Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе супрамолекулярных архитектур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Вацадзе, Сергей Зурабович АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2008 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе супрамолекулярных архитектур»
 
Автореферат диссертации на тему "Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе супрамолекулярных архитектур"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В Ломоносова

На правах рукописи

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

ВАЦАДЗЕ Сергей Зурабович

ПОЛИДЕНТАТНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ ЛИГАНДЫ В ДИЗАЙНЕ И СИНТЕЗЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АРХИТЕКТУР

02.00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2008

003163882

Работа выполнена в лаборатории биологически активных органических соединений на кафедре органической химии химического факультета Московского государственного университета имени М В. Ломоносова

Официальные оппоненты

Член-корреспондент РАН, профессор, д х н Антипин Игорь Сергеевич (зав кафедрой органической химии Казанского государственного университета имени В И Ульянова-Ленина)

Профессор, д х н Громов Сергей Пантелеймонович (зав лабораторией Центра фотохимии РАН)

Главный научный сотрудник, д х н Ковалев Владимир Васильевич (зав лабораторией кафедры химии нефти и органического катализа МГУ имени М.В Ломоносова)

Ведущая организация Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН (Москва)

Защита состоится «20» февраля 2008 года на заседании Диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д 1, стр 3, химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М В Ломоносова

Автореферат разослан «18» января 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного совета, профессор, д х н

Т В Магдесиева

Актуальность темы Супрамолекулярная химия - химия за пределами молекул, химия в которой изучаются организованные ансамбли высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух и более молекул, удерживаемые межмолекулярными силами1 Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе Этот подход позволяет получать новые классы материалов и устройств для технологий будущего Перспективы построения все более сложных суперструктур с использованием нековалентного синтеза зависят от нашего понимания того, как отдельные компоненты будущей системы связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с точки зрения супрамолекутярных взаимодействий (распознавание) и внешнего воздействия (переключение)

Супрамолекурная химия оперирует разнообразными межмолекулярными взаимодействиями, различающимися своей природой, энергией и направленностью К ним относятся взаимодействия ион-ионные, ион-дипольные, катион-я-система, диполь-дипольные, тс-л-стекинг, металлофильные, Ван-дер-Ваальсовы, сольватофобные, координационные связи, водородные связи Одним из самых сильных типов таких взаимодействий является коодинационная связь донорных центров в органической молекуле с ионом металла Если лиганд содержит несколько донорных групп, расположенных в молекуле дивергентно, то он может участвовать в связывании в одну супермолекулу нескольких металлоцентров Транслирование таких связанных Ь-М фрагметов в одном, двух или трех направлениях приводит к образованию координационных полимеров - высокомолекулярных, соединений, составленных из повторяющихся органических молекул и ионов металлов, связанных между собой межмолекулярными взаимодействиями Координационные полимеры рассматриваются многими исследователями как перспективные материалы обладающие оригинальными окислительно-восстановительными, оптическими, магнитными, сорбционными, каталитическими и другими свойствами 2

В деле создания бесконечных супрамолекулярных ансамблей наиболее продуманным и перспективным является тектонный подход, основанный на сочетании донорных и акцепторных строительных блоков - тектонов При этом донорный компонент (основание Льюиса) это, как правило, органическая молекула, а акцепторный - ион/атом металла (кислота Льюиса) Такое сочетание позволяет в самой полной мере использовать, с одной стороны, неисчерпаемые возможности органического синтеза и, с другой стороны, многообразные координационные геометрии металлических центров Этот подход позволяет прогнозировать структурные мотивы продуктов и, тем самым, двигаться в направлении функционально-ориентированного синтеза Органическая часть координационного полимера должна служить не просто индифферентным «кирпичиком» определенных геометрических размеров, но также, в силу своей химической природы, участвовать в формировании общего, интегрированного свойства гибридного материала Следовательно, наиболее актуальным направлением в дизайне лигандов является поиск и изучение молекул, состоящих из двух связанных частей - центрального ядра и периферических донорных групп При этом последние служат для координации экзогенных ионов и образования супрамолекулярной архитектуры, а центральный фрагмент, пространственно организуя донорные сайты, привносит в молекулу определенное свойство, необходимое для построения функционального материала, например, способность к поглощению/испусканию излучения, магнитную восприимчивость, заряд, спиновую плотность, способность претерпевать редокс-превращения Особенно перспективным представляется введение в центральных фрагмент ионов

1 Жан-Мари Лен «Супрамолекулярная химия Концепции и перспективы», Новосибирск, Наука, 1998, с 22

2 S Kitagawa,R Kitaura, S Noro Angew Chem Int Ed, 2004,43,2334

металлов, в случае которых указанные свойства могут значительно отличаться от свойств чисто органических соединений и могут легко варьироваться в широких пределах

Таким образом, понимание закономерностей, управляющих самосборкой органических и гибридных супрамолекулярных структур, является актуальной задачей дизайна новых материалов В свою очередь, задача программирования органической компоненты на выполнение определенного структурного алгоритма предполагает умение конструировать молекулы, способные выполнять необходимые функции, например, образовывать хелаты, циклические дискретные системы или бесконечные цепочки, сетки и каркасы

Цели и задачи Цель работы - дизайн (целенаправленное конструирование) полидентатных органических и комплексных лигандов и их применение для синтеза супрамолекулярных архитектур различной размерности - дискретных структур, одномерных цепочек и двумерных сеток Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи

• разработка методов синтеза и получение донорных и акцепторных тектонов, в том числе нового типа лигандов - металлотектонов,

• исследование взаимодействия различных тектонов друг с другом, выявление общих закономерностей, определяющих результат такого взаимодействия,

• изучение структу ры и свойств образующихся супрамолекулярных ансамблей

В резз'льтате выполненной работы создано новое научное направление - супрамолекулярная химия экзо-дентатных лигандов В рамках нового направления разработаны синтетические подходы к получению дискретных, олигомерных и полимерных супрамолекулярных архитектур Научное направление реализовано на основе данных по синтезу более 200 органических (27 рентгенодифракционных исследований) и более 100 координационных соединений (60 рентгенодифракционных исследований) Научная новизна

• Проведен критическии анализ литературы по супрамолекулярным и координационным полимерам и предложено новое понятие «металлотектона»

• Разработаны эффективные методы синтеза и препаративные методики получения полидентатных органических лигандов разных типов, в том числе систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пятичленного кольца и типа пиридинового заместителя, синтезированы пиридинсодержащие производные пиразола, триазола, изоксазола, впервые получены дипиридилпроизводные оксазола, имидазола, тиазола и 1,2,4-оксадиазола, впервые синтезирован широкий круг стабильных пиридинзамещенных вердазильных радикалов, получен неожиданный продукт нуклеофильного раскрытия кольца бензильной четвертичной аммониевой соли 5,7-диметил-1,3-диазаадамантан-6-она, открыта новая реакция сужения цикла дибромдиенонов ряда циклогексанона, в ряду кросс-сопряженных диенонов обнаружена спонтанная фотохимическая равновесная транс-цис-изомеризадия в растворе

• Синтезированы и структурно охарактеризованы различные типы дискретных комплексов низкой нуклеарности, в том числе открыт новый класс ацидокластеров палладия - цикло-(Рс1С1)з, для тримерных палладациклов обнаружены слабые внутримолекулярные контакты, стабилизирующие эти формы в кристалле и в растворе, найдено, что взаимодействие формазанов с хлоридами Co(II) и Cu(II) в условиях медленной диффузии приводит к образованию ранее неизвестных комплексов тетразолиевых катионов с соответствующими трихлорометаллат-анионами, изучено строение ряда нейтральных бисформазанатных

комплексов Ni(Il), Co(II), Cu(II), изучены люминесцентные характеристики гетарилсодержащих м/гаодикетонатов Eu(III)

• Синтезированы и исследованы, в том числе методом РСИ, различные типы координационных полимеров, в том числе одномерные зигзагообразные цепочки экзо-бидентатных лигандов с дитиолятами Ni(II), солями Ag(I) и [Сиг(ОАс)4], двумерные сетки эк?о-бидентатных лигандов с солями Cd(II) и Cu(II), двумерные сетки экзо-тридентатных лигандов с солями Cd(II) и Ag(I)

• На основе анализа строения кристаллических координационных полимеров найдены факторы, определяющие их структурные особенности основными структурообразующими взаимодействиями оказались, как и предполагалось на стадии дизайна лигандов, координационные взаимодействия, тонкие детали структур определяются вторичными взаимодействиями, из которых наиболее важными являются взаимодействия металл-металл и 7с-тг-стекинг

Практическая значимость Синтезировано четыре семейства экзо-дентатных би- и трипиридиновых и пиримидиновых лигандов на основе бензоча, тетразина, азолов и кросс-сопряженных диенонов Синтезировано два семейства эндо-эюо-лигандов ряда пиридинсодержащих формазанов и ß-дикетонов Предложены несколько видов лигандов сонаправленного типа, пригодных для создания димерных металломакроциклов Впервые получены пиридилзамещенные ациклические и циклические дикетоспирты - продукты тандема «кротоновая конденсация-присоединение по Михаэлю» Показано усиление люминесцентных свойств комплексов европия(Ш) при использовании пиридинсодержащих ß-дикетонов по сравнению с арильными аналогами Разработан общий подход к синтезу широкого круга несимметричных диенонов с гетероциклическими заместителями, в том числе молекулы с расширенной цепью сопряжения - перспективные строительные блоки для устройств молекулярной электроники На основе реакции гетероциклизации енонового фрагмента с бинуклеофилами синтезированы новые гексагидро-2#-индазолы и гексагидро-2Д-пиразоло[4,3-с]пиридины, содержащие пиридиновые заместители в 2, 3 и 7 положениях Предложены удобные синтетические подходы к получению новых производных пирролов, имидазолов, изоксазолов и триазолов, содержащих аминогруппу или карбоксильную функцию Синтезирован широкий круг новых моно- и дипиридилформазанов - исходных веществ для получения новых экзо-полидентатных лигандов Разработаны препаративные методы получения на их основе бисформазанатов Ni(II) Co(II) и Cu(II) С помощью технологии сжатия Лэнгмюровского монослоя дицетилциклена при варьировании pH субфазы найдены условия селективного извлечения ионов Cu(II) или Ni(II) из водных растворов Zn(II) С помощью техники Лэнгмюра-Блоджетт получены пленки дицетилциклена, пригодные для использования в качестве сенсорного элемента для количественного анализа Cu(II) в разбавленных растворах Показано, что комплексы хиральных бензиламинов с Pd(II) являются асимметрическими катализаторами гидропиза сложных эфиров альфа-аминокислот

Апробация работы Результаты исследования были представлены и докладывались в период с 1994 по 2007 гг на следующих 42 международных и отечественных конференциях, совещаниях, чтениях и семинарах Органический синтез история развития и современные тенденции 1-я Международная конференция молодых ученых Санкт-Петербург (1994), 43"' Conference of American Society for Mass Spectroscopy, Atlanta, Georgia, USA (1995), 15,h International Congress of Heterocyclic Chemistry, Taipei, Taiwan, ROC (1995), Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов, Саратов (1996), 1-ая Всероссийская конференция по химии гетероциклов, Суздаль (2000), «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», Samt-Petersburg, Russia (2001), Всероссийская научно-практическая конференция «Электрохимия органических соединений»,

ЭХОС-2002, Астрахань (2002), «Органический синтез в новом столетии», 3-я Молодежная Школа-конференция по органическому синтезу, Санкт-Петербург (2002), Международная конференция "New approaches in Coordination and Organometattic Chemistry Look from the 21" Century", Нижний Новгород (2002), "8th Ibn Sina International Conference on Pure and Applied Heterocyclic Chemistry", Luxor, Egypt (2002), "9th Blue Danube Symposium on Heterocyclic Chemistry", Tatranska Lomnica, Slovak Republic (2002), "35th International Conference on Coordination Chemistry", Heidelberg, Germany (2002), XXI Международная Чугаевская конференция no координационной химии, Киев, Украина (2003), The 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of The Canadian Society for Chemistry, Ottawa, Canada (2003), 10,h IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10), Moscow (2003), XVII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии, Казань (2003), 6,h International Symposium of the Volkswagen-Stiftung on Intra- and Intermolecular Electron Transfer, Koln, German> (2003), Fifth International Conference on f Elements, Geneva, Switzerland (2003), "Green Chemistry and Catalysis" 1st Anglo-Russian Seminar, Nottingham, UK (2003), "Green Chemistry and Catalysis" 2nd Anglo-Russian Seminar, Moscow-Chernogolovka (2004), Modem Trends in Organoelement and Polymer Chemistry - INEOS-SO, International Conference, Moscow, Russia (2004), Перспективы развития химии и практического применения апициклических соединений, Самара (2004), 3rd Chicmti Electrochemistiy Meeting on Metal-containmg Molecules, Siena, Italy (2004), 205th Meeting of The Electrochemical Society, San Antonio, TX, USA (2004), Sixth International M Baizer Award Symposium in Honor of Dennis H Evans and Masao Tokuda - Analytical Mechanistic and Synthetic Organic Electrochemistry, The Electrochemical Society, Pennington, USA, PV (2004), 36th International Conference on Coordination Chemistry, Menda, Mexico (2004), Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов, Саратов (2004), Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia (2004), First Annual Workshop «CHEMICAL SCIENCE AND COMMERCIALIZATION CONFERENCE» Moscow, Russia (2004), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва (2005), XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, Молдова (2005), 4-ая Международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», С-Петербург (2005), IVth Razuvaev Lectures "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod - Perm - Nizhny Novgorod (2005), 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11), Tirrenia (Pisa), Italy (2005), Международная конференция по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения А Н Коста, Москва (2005), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности», посвященная 145-летию создания А М Бутлеровым теории строения органических соединений и 100-летию памяти о Ф Ф Бейлыптейне, Санкт-Петербург (2006), 37,h International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-37), Cape Town, South Africa (2006), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Tuapse, Russia (2006), XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск (2006), Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии», посвященная 100-летию со дня рождения академика Николая Николаевича Ворожцова, Новосибирск (2007), International Conference B10CATALYSIS-2007 fundamentals & applications, Moscow - St Petersburg, Russia (2007), XXIII Международная Чугаевская конференция no координационной химии, Одесса, Украина (2007), XVIIIМенделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва (2007) Автор работы также выступал с приглашенными докладами по теме диссертации на семинарах в Центре Фотохимии РАН (Москва, 2002), University of Nottingham (Великобритания, 2002, 2004),

Technische Universität Chemnitz (Германия, 2003, 2004, 2007), Denver University (США, 2005), Florida State University (США, 2005), Umversite Louis Pasteur (Франция, 2006), Секции общей и неорганической химии РХО (Санкт-Петербург, 2007), Институте Общей и Неорганической Химии им Н С Курнакова РАН (Москва, 2007) Институте Физической и Органической химии им А Е Арбузова РАН (Казань, 2007)

В 2004 году данная работа заняла первое место, а ее автор стал победителем конкурса научных работ Химического факультета МГУ «Ломоносовские чтения» В 2006 и 2007 гг работа была признана победителем конкурса на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых Московского государственного университета им М В Ломоносова

Публикации Основные результаты работы изложены в 47 печатных работах в реферируемых отечественных и зарубежных периодических изданиях, в том числе в 1 обзоре, ш в 16 тезисах докладов на указанных выше конференциях, совещаниях, чтениях и семинарах всероссийского и международного уровня

Личный вклад автора состоит в формулировке темы исследований, руководстве работой сотрудников, аспирантов и студентов, непосредственном участии в постановке большинства синтетических и исследовательских экспериментов, формулировке выводов из каждого раздела работы, написании и редактировании статей и тезисов докладов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость

Глава 1. Обзор литературы Проанализированы литературные данные по темам «супрамолекулярные тектоны», «супрамолекулярные синтоны», «межмолекулярные взаимодействия», «инженерия кристаллов», «супрамолекулярные полимеры», «координационные полимеры» Рассмотрены основные виды зкзо-дентатных лигандов и основные структурные типы координационных полимеров

1 1. Супрамолекулярный синтез и межмолекулярные взаимодействия В этом разделе рассмотрены особенности супрамолекулярного синтеза и определены основные понятия Основное внимание уделено центральным понятиям «супрамолекулярных тектонов» и «супрамолекулярных синтонов» Супрамолекулярный синтез заключается в соединении в одну динамическую систему с помощью нековалентных взаимодействий двух и более независимо существующих частиц (молекул, ионов, атомов) Такие составные части супрамолекулярной системы - строительные блоки, кирпичики - называют «тектонами» Супрамолекулярные тектоны3 молекулярные строительные блоки способные к самосборке в упорядоченные структуры Важнейшим свойством тектона является заложенная в его структуре информация о распознавании комплементарной компоненты По аналогии с молекулярным синтезом (создание ковалентных связей) в супрамолекулярном синтезе (создание межмолекулярных связей) существует понятие «супрамолекулярного синтона» Согласно4 супрамояекуырные синтоны — структурные единицы в составе супермолекулы, которые могут быть образованы или организованы с помощью известных или возможных синтетических операций, включающих межмолекулярные взаимодействия (данное определение введено автором при определении сути

3 J Wuest, JACS, 1991,113,4696

4G R Desiraju, Angew Chem Int Ed 1995,34,2311

т н «инженерии кристаллов», crystal engineering, то есть применимо к получению супрамолекулярных ансамблей в виде кристаллов, но может быть распространено и на остальные виды супрамолекулярного синтеза) Иными словами, супрамолекулярные синтоны - это пространственная организация межмолекулярных взаимодействий, которые играют ту же роль в супрамолекулярном синтезе, что и традиционные синтоны в органическом синтезе Умение управлять межмолекулярными взаимодействиями является основой для создания продуктов, в структуре которых количество и расположение органического компонента и металла строго задано исследователем В зависимости от того, какие тектоны участвуют в ассоциации, образуются либо супермолекулы, либо организованные ансамбли - мебраны, молекулярные слои и пленки, мезофазы, гели, аморфные полимеры или кристаллические структуры Помимо дизайна функциональных молекул с целью придания им необходимой «информированности» (основной способ построения супрамолекулярных архитектур - самосборка), существует ряд дополнительных способов управления/контроля связывания между тектонами К ним относятся изменение условий проведения супрамолекулярного синтеза смена растворителя, температуры, давления, концентрации, применение химических агентов (например, изменение рЩ, электрохимическая стимуляция Кроме этого, для управления связывания между компонентами (и влияния на функционирование всей системы) можно применять физическое воздействие, например, в виде сжатия монослоя (для пленок Лэнгмюра) или сдвигающей силы (для гелей и жидких кристаллов) Возможность использования указанных стимулов определяется низкими (относительно ковалентных связей) энергиями межмолекулярных взаимодействий, что определяет обратимость большинства реакций, применяемых в супрамолекулярном синтезе Это позволяет называть супрамолекулярную химию «мягкой химией» (soft chemistry ) С учетом сказанного, перспективным направлением в развитии супрамолекулярных устройств является сочетание функционального фрагмента (например, хелатного центра) с управляющим сайтом (например, длинными алифатическими цепочками) Примеры такого функционирования приведены в Разделе 2.8 Еще больше возможностей для создания новых материалов таит в себе соединение (конъюнация) в одной молекуле нескольких функциональных фрагментов, обладающих различными свойствами Например, конъюгация каликсаренов и порфиринов приводит к образованию новых типов селективных рецепторов 5

Глава 2 Обсуждение результатов В Разделе 2 1. описывается общий подход к дизайну лигандов с желаемыми структурообразующими свойствами Далее (Раздел 2 2) приводятся схемы синтеза органических молекул различных классов с описанием стратегических подходов к синтезу, комментариями по механизмам реакций и некоторым химическим свойствам Раздел 2 3 посвящен использованию мостиковых органических лигандов в супрамолекулярном синтезе, рассмотрены проблемы получения и характеристики полимерных металлсодержащих материалов В Разделе 2 4 речь идет об особенностях синтеза дискретных полиядерных структур Раздел 2.5 рассматривает понятие о металлотектонах, их синтезе и применении Раздел 2 6. посвящен применению хелатирующих лигандов в синтезе дискретных моноядерных комплексов В Разделе 2.7. описываются структуры ряда синтезированных нами органических молекул растворах и их самоорганизация в кристаллическом состоянии за счет водородных связей Завершается Обсуждение результатов примерами практического использования супрамолекулярных подходов (Раздел 2 8)

5 О И Койфман, Н Ж Мамардашвили, И С Антипин «Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их копъюгатов с кстикс[4]а ре uauuv>, М Наука, 2006

2.1. Дизайн лнгандов. Наше внимание в основном было сосредоточено на ЛЧцонорных лигандах. Это связано с легкостью синтеза, доступностью исходных, в том числе и в хирально чистых формах, а также с возможностью использовать всю палитру гибридных состояний атома азота (яр* - аминный тип, 5р~ - иминный тип, хр - нитрильный тип). Последний фактор определяет комплсмснтарность жссткости/мягкости металла и донорного атома, энергию и лабильность связи, склонность к изменению степени окисления М.

Результат использования органической молекулы в качестве лиганда определяется: (1) количеством (дентатность) и природой донорных атомов и (2) относительным расположением векторов (направлений) донорных электронных пар гетероатомов (угол захвата). При конвергентном расположении донорных сайтов би- или полидентатный лиганд образует хелатные комплексы. Дивергентное расположении донорных пар соответствует требованиям связывания различных металлоцентов с образованием полиядерных частиц. Важным фактором является коиформационная жесткость/подвижность органической молекулы. Примеры зависимости результатов комплексообразования от угла захвата для случа бидентатного лиганда (донорный тектон с двумя центрами связывания) приведены на Схеме 1.

Угол захвата (bite angle) - угол между направлениями векторов неподеленных пар донорных атомов

Хелатирующие

(эндо-бидентатные) лиганды

Мостиковые (экзо-бидентатные) лиганды

Сонаправленные -0°

Дискретные комплексы

Схема 1.

Уголковые <180°

jT

Линейные 180"

Полимерные комплексы

Классификация тектонов основана на природе (донор, обозначается как d, или акцептор, обозначается как а), количестве (с12-тектон содержит два донорных атома, d-тектон - три донорных атома и т.д.) и взаиморасположении сайтов связывания (хелатирующие, сонаправленные, уголковые, коллинсарныс, линейные, см. Схему 1). Таким образом, донорный тектон характеризуется количеством центров Льюисовской основности (гетероатомы), связанных между собой определенным образом. Природа этой связки (мостик, линкер, каркас; в нашей работе - центральное ядро) определяет экзо- и эи<)»-дентатные свойства лиганда. Использование разных видов эк?о-бидентатных лигандов приводит к реализации разных структур в продуктах реакций с металлами. В частности, для получения бесконечных цепочек необходимо применять лиганды с углами связывания от 90' до 180'. Причем, конечный результат зависит не только от вида лиганда, но и от металла: металл должен обладать двумя координационными вакансиями, расположенными в транс-положении друг относительно друга. Все возможные комбинации экзо-бидентатных лигандов с тронс-дикоординирующими металлами изображены на Схеме 2.

2.3.2.1. Линейный прямой <12-тектон + линейный а2-тектон 2.3,2.1. Линейный коллинеарный с!2-тектон + трансоидный а2-тектон

2.3.2.1. Линейный коллинеарный с12- ,, о тектон + цисоидныи а -тектон ------ 2.3.2.2. Уголковый цисоидный <12-тектон + трансоидный а2-тектон м м м "У-Г

2.3.2.2. Уголковый цисоидный с12-тсктон + цисоидный а2-тектон А ^ >-^ /^Ч М М м 2.3.2.2. Уголковый трансоидный с12-тсктон + трансоидный а2-тектон

Схема 2

Из Схемы 2 видно, что в случае уголковых конформационно нежестких лигандов структурный результат поликоординации определяется также конформацией, которую принимает молекула в продукте реакции. Соответственно, можно выделить цисоидные и трансоидные конформации лигандов. В свою очередь, ориентация уголковых лигандов относительно металлоцентра также может быть трансоидной или цисоидной (или, согласно5 , анти или сип, Схема 3).

апИ эуп

а) Ь)

Схема 3.6

Особый интерес вызывают цепочки с трансоидной конформацией лигандов - в этом случае возможно получение однонаправленных цепочек (отсутствуют плоскость и центр инверсии). Переходя в дизайну двумерных ссток (Схема 4.), следует отметить, что, в отличс от цепочек, здесь необходимо использовать тектоны с тремя или четырьмя дивергентно расположенными сайтами связывания. Наиболее простым способом решения этой проблемы является использование ионов металлов в качестве вершин и бидентатных лигандов в качестве ребер. Альтернативный вариант -применение три- и тетрадентатных лигандов - зависит от доступности соответствующего трапс-дикоординированного металлокомпонента.

6 А. N. ШоЬу$«№, А. I В1аке, N. Я. Омтрпезэ, О. А. ЬетепстекД, А. О. Мфи£а, N. V. гук. М. Зйвоёет, Coord.Chem.Rev., 2001,222, 152-192.

Схема 4.

Для получения 4 4-сетки необходимо использовать бидентатный лиганд и плоско-квадратную геометрию координационных вакансий тетракоордшшрованного металла (Схема 5) Синтез 6 3- и 4 82-сеток требует применения тридентатных лигандов и трехкоординированных металлов В этом случае конкретный результат зависит от направления донорных пар в лиганде (при условии стереохимической нежесткости координационной геометрии металла) тригональные лиганды (углы связывания близки к 120°) должны образовывать правильные 6 3-сетки, в то время как Т-образные (углы связывания близки к 90° и 180°) лиганды будут стремиться образовать полуправильные 4 82- сетки

2 3 31 Линейный (коллинеарный) с12-текон + квадратный а4-тектон

2 3 3 2 Тригональный d -тектон + тригональный а'-тектон

2 3.3 3 Тригональный (Т-образный) d^-тектон + тригональный (Т-образный) а3-тектон

Схема 5

Важным фактором функционирования лиганда как супрамолекулярного синтона является степень сопряжения боковых донорных групп с центральным ядром (способность проводить электронное взаимодействие между связанными металлами) и возможность принятия максимально уплощенной конформации (реализация максимально плотной упаковки в кристалле для осуществления стекинг-контактов) Для положительно заряженных цепочек или сеток (продуктов взаимодействия солей металлов с нейтральными лигандами) существенную структурную роль могут играть противоанионы

2 2 Синтез экзо-дентатных лигандов При дизайне конкретных органических молекул, способных служить экзо-дентатными лигандами для построения различных супрамолекулярных архитектур, мы исходили из следующего

• количество донорных фрагментов должно быть не меньше 2,

• структура центральных ядер и способы присоединения к ним донорных периферийных групп должны обеспечивать существование спектра углов связывания от 180° до 90°,

• должна существовать возможность варьирования природы центрального ядра без существенных изменений общей геометрии молекулы

Общий вид основных видов эязо-дентатных лигандов и использованное в данной работе разделение на группы приведены на Схеме 6

Г

Ж-

✓Л

Группа А

Шестичленное (бензольное, пиридиновое, тетразиновое) центральное ядро, пиридины (а также пиримидины) могут быть присоединены как прямо к нему, так и через спейсеры Схема 6.

в—с

О-^-л

ДВ,С = НО э Группа В

Ди- и триазолы с двумя пиридинами в 1,3-положениях

>г„

Группа С

Кросс-сопряженные карбо- и гетероциклические диеноны

Следует добавить, что мы также изучали координационные особенности лигандов, в которых роль связки выполняет ациклический фрагмент (раздел 2.2 1) и тетразиновое кольцо (Группа й, раздел 2.2 5 1)

2 21 Молекулы с 0, 2 и 4 атомными ациклическими спейсерами К исследованным в данной работе системам такого типа (Схема 7) относятся коммерчески доступные 4,4'-бипиридил (1) и да^<?«е-1,2-ди(4-пиридил)этилен (2) Реакциями кросс-сочетания по Соногашира соответствующих исходных нами были синтезированы ди(4-пиридил)ацетилен (3) и ди(5-пиримидинил)ацетилен (4) Для получения мезо- 1,2-ди(4-пиридил)этандиола-1,2 (5) использовали бензоиновую конденсацию 4-пиридинкарбальдегида, в ходе которой происходит спонтанное восстановление (по-видимому, редокс-неустойчивым 4-пиридинкарбальдегидом) промежуточно образующегося пиридоина

2,3-Диаза-1,4-ди(4-пиридшг)бутадиен-1,3 (азин 4-пиридинкарбальдегида, 6) легко получается при смешивании альдегида с гидразином в спирте

2 2 2. Группа А Молекулы с бензольным и пиридиновым центральным ядром, связанным с боковой группой двухатомными линкерами На основе бензочьного и пиридинового центрального ядра при использовании двойных и тройных связей в качестве линкеров можно создавать линейные (прямые или коллинеарные) и уголковые (120° или сонаправленные) лиганды (сейчас мы детально не рассматриваем вариации углов, связанные с существованием различных конформеров) В нашей работе использовали иара-дизамещенные, мета-дизамещешые и мета-тризамещенные центральные ядра Семейство синтезированных нами соединений группы А представлено на Схеме 8

_/==\_/~Не1

Ш-

7 Не1:*=4-Ру,Х=У=СН,8 Не1=4-Ру, Х=СН, У=Ы, 9 Не1=3-Ру, Х=У=СН, 10 Нй=3-Ру,Х=У=К

Нз(-

-Нй

15 Не1=4-Ру, 16 Не1=5-Рт

4-Ру

Не^.

11 г=СН, Ш=4-Ру, Х=У=СН, 12 г=СН, Нс1=4-Ру, Х=У=1<Г,13 г=СН,Нег=3-Ру,Х=У=>1,14 г=Н,Нй=4-Ру, Х=У=СН

НеГ Ш

17 г=СН, Не(=4-Ру, 18 г=И, Не1=4-Ру, 19 г=СН, Не1=5-Рт Не*

•4-Ру

* Не! - гетарил, Ру - пиридил, Рт - пиримцдил Схема 8

Пся. I (Л

21 Не1=4-Ру,22Ш=5-Рт

Двойные связи С=С вводились реакцией Хека с использованием 4-винилпиридина, тройные связи С^С - реакцией Соногашира с использованием 4-пиридилацетилена и ^-пиримидинилацетилена Имины синтезировали конденсацией пиридиновых альдегидов с анилинами

При получении лиганда 14 нам удалось выделить из реакционной смеси биядерный палладиевый комплекс транс-(Р,М)-[Рс1Вг-Ц.-(6-Вг-СбНзК-С-2,'Н)РРЬз]2 (23), структура которого была установлена рентгенодифракционным исследованием Продукт 23 был получен в следовых количествах при выделении целевого вещества на колонке Мы предполагаем, что этот комплекс образуется из интермедиата реакции Хека - продукта окислительного присоединения связи С-Вг к Рс1(0) Сам

димерный комплекс, по-видимом}', не является катализатором, наоборот, его образование приводит к замедлению процесса и снижению выхода продукта Так, выход продукта 14 составляет 47% против 77% при получении бензольного аналога 11

2 2 3 Группа В. Дипиридилазолы. 1,3-Дипиридилазолы интересны тем, что при сохранении общей геометрии молекулы можно в широких пределах варьировать уровни энергий граничных орбиталей молекулы за счет применения разных гетероатомов Кроме этого, сами гетероатомы, входящие в состав центрального ядра, способны участвовать в комплексообразовании и образовании водородных связей

К началу нашего исследования данные в этой области химии гетероциклов были разрозненными, а многие из целевых соединений были вообще неизвестны Нами систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пятичленного кольца и типа замещения в пиридиновой боковой группе Анализ литературных данных по синтезу 1,3-диарилзамещенных азолов выявил три стратегии циклоконденсация (создание амбифильного предшественника и замыкание цикла), диполярное 1,3-циклоприсоединение и 1,5-циклизации7

2.2 31 Подгруппа пиразола В целях разработки методов синтеза соединений подгруппы пиразола мы изз'чили реакции, приводящие к получению бис-электрофильных предшественников - пиридиновых аналогов халконов и дибензоилметанов В первом случае мы исследовали образование моно- и дипиридиленонов по реакции альдольно-кротоновой конденсации между ацетилпиридинами и пиридинкарбальдегидами (Схема 9), а во втором - конденсацию Кляйзена эфиров лиридинкарбоновых кислот с ацетилпиридинами (Схема 11)

Несмотря на имеющиеся в литературе данные о получении азахалконов, оказалось возможным выделить в индивидуальном виде лишь 24 и 25 Во всех остальных случаях нами были выделены продукты каскадной последовательности «кротоновая конденсация-присоединение по Михаэлю» 26-34 Халконы при любых описанных условиях проведения кротоновой конденсации оказываются чрезвычайно лабильными, их образование было зафиксировано лишь хроматографически Все неописанные вещества, образз'ющиеся в результате реакции конденсации присоединения, являются продуктами диастереоспецифического синтеза Были найдены условия оптимального синтеза этих соединений В ряде случаев образуется смесь продуктов, причем соотношение продукта дальнейших превращений к промежуточному дикетоспирту напрямую связано с активностью метиленовой компоненты

о ° К2 Р

24,25 27-31

о о ^

+ вг^н ^ 2.2

О Ъ о ^ <? ъ О

ЪГ ^ ^ ! ^ ^

чГ

Схема 9 (указаны номера, заместители, выходы основных(побочных) продуктов, %) 24 (26) З-Ру, З-Ру, 68 (<Ю), 25 РЬ,4-Ру, 81,26(24) З-Ру, З-Ру, 43 (21), 32, 4-Ру, 4-Ру, 95,33 (28) З-Ру, 4-Ру, 55 (28), 27 З-Ру, З-Ру, 62 29(34) 4-Р\, З-Ру, 46 (12), 30 4-Ру, РЬ, 78, 31 4-РЬ, 2-ТрЬ. 74 *Трк-тиетл

1 Мы не рассматриваем появившиеся в последние годы методы ф> нкционализации уже готового ге1ероцикла за счет реакций кросс-сочетания и родственных процессов

На основании исследования состава и стереохимии продуктов предложена схема каскадных превращений продуктов альдольно-кротоновой конденсации и аддуктов по Михаэлю (Схема 10)

о о

Л + Л

Ру Ме Ру Н

Ру Ру^О VI (-)

Схема 10 ï-присоединение по Михаэлю, и- элиминирование

В подтверждение данного механизма было найдено, что «стабильный» халкон 24 трансформируется в 27 при длительной обработке водно-щелочным раствором 26

о r2 о

9 о r2 О H2Q кон, 12ч II Г II

кЛ^ • ААА, — "ДОС " -

24

26

Кроме этого, после нашей публикации в журнале Известия АН, сер хим (2004 г) появилась статья китайских исследоватетей8, в которой найденная нами стереохимия аналогичного пентазамещенного циклогексанола (полученного также путем каскада конденсация-присоединение) была установлена РСИ

Было найдено, что некоторые продукты конденсации достаточно реакционноспособны, чтобы вступать в реакцию с гидроксиламином

О—N

3-FV

СН 4-Ру 24 jf

32, ВСН /"lOOoC

44 - NHsCH 3-Fy

110 ОС von,

3-FV 36, 41%

35, 74%

ОН

37,89%

3-Fy

I

ОН

Полученные полипиридиновые соединения 35-37 имеют перспективны как лиганды, так как содержат от 2 до 4 ТУ-донорных фрагментов, связанных с различными центральными ядрами 1,3-Дикетоны являются широко распространенными и хорошо изученными лигандами, а также замечательными 1,3-диэлектрофильными предшественниками в реакциях гетероциклизации Тем не менее, в случае соединений, содержащих гетероциклические ядря в 1 и 3 положениях цепочки

8 Xinxiang Luo ZmngShan Tetrahedron Letters AI (2006) 5623

дикетона, количество достоверных литературных данных невелико Особенно это касается пиридиновых производных Нами были разработаны препаративные методики синтеза и выделения ряда моно- и дипиридилпропандионов на основе конденсации Кляйзена соответствующих предшественников (Схема 11) В случае использования кетонов с более акцепторным заместителем из-за протекания побочных реакций выходы продуктов уменьшаются

V . -Y4 W

& о 00

Схема 11 (приведены номер соединения, Rb R2, выход, %) 38 4-Ру, 4-Ру, 41, 39 З-Ру, З-Ру, 82, 40 4-Ру, 2-Ру, 37, 40 2-Ру, 4-Ру, 12,41 Ph, 2-Ру, 69 42 2-Tph, 2-Ру, 58

Поскольку было найдено, что азахалконы менее доступны синтетически, чем 1,3-дикетоны, то синтез целевых дипиридилпиразолов проводили с использованием последних В итоге с выходами 51-95 % были получены пиразолы 43-47 Аналогично был получен изоксазол 48

АХ ^JT

R1

38-42 4347

.АЛ

3-FV ^FV-3—

2.2 3 2 Подгруппа имидазола Ретросинтетический анализ методов получения 1,3-азолов позволяет сказать, что источником азольного фрагмента в пиридилазолах должны быть продукты трансформаций цианопиридинов

ЛЛ^ I'J-^A^-Гу ^Ру""^Z + ГГ^У"""^ Pj С_

NH

Ру-

Х= NH, NAr, О, Y=Z= Hal, ОМе, NHNH2, МНОН,СН2Шг, СНгВг, SH,

Так, из ацетилпиридина в три стадии были получены соответствующие гидрохлориды аминокетонов 49, 50

^ J» TsQ, Fy, О «*ВСН |

—Л -II -fy ^

■Л — „л —Л

но

48,17% (З-Ру) 50,2Й% (4-Ру)

Затем аминокетоны 49, 50 были введены в реакцию с метилпиридинкарбимидатами 51, 52, в результате были получены имидазолы 53-56 (Схема 12) Выходы имидазолов, образующихся из активного 3-пиридилпроизводного аминокетона, заметно меньше

ЫаСМе МН 43(60)

Ту-=Э\| -:

Мзсн *ру ^avb />cCH,t н

51 (Wy) 53-56 52(ФРу)

Схема 12 (указаны номера соединений, Р>, Ру», выход, %) 33 З-Ру З-Ру, 38, 54 З-Ру, 4-Ру 56,55 4-Ру, З-Ру, 54,56 4-Ру, 4-Ру, 70

Аналогичный по логике подход мы применили при синтезе производных тиазола а-Бромкетоны 57, 58 при нагревании в этаноле с тиоамидами, сразу приводят к образованию тиазолов 61-63 В этом случае большое влияние на выход оказывает реакционная способность тиоамидов 59, 60 (Схема 13)

О Эг2 НЕГсспс о

¡Г*"

•FY-

NEfcS l-feS

Ort

57 (З-Ру)

58(4-Ру>

S9(3J=y) 60 (4-Ру)

ы

вен, t

л

61-64

■FV

Схема 13 (приведено номер соединения, Ру, Ру* выход, %) 61 З-Ру, З-Ру, 31, 62 З-Ру, 4-Ру, 24, 63 4-Р), З-Ру, 36,64 4-Ру, 4-Ру, 18

Мы также предложили способ синтеза 1,2,4-оксадиазолов 73-76 исходя из доступных хлорангидридов и амидоксимов (Схема 14) Промежуточные О-пиридоил производные могут быть успешно выделены, таким образом удается заметно повысить выход в пересчете на конечный продукт

и

РУ-^С

PCfc

и

Р^а

66 (З-Ру) 66 (4-Ру)

67 (З-Ру)

68 (4-Ру)

-Ру-

M-feCH

вон

NT

•СН

73-76

Схема 14 (приведено номер соединения, Ру Ру*, выход, %) 69/73 З-Ру, З-Ру, 76/91, 70/74 З-Ру, 4-Ру, 82/85, 71/75 4-Ру, З-Ру, 74/80, 72/76 4-Ру, 4-Ру, 79/80

В случае получения изомерных 1,3,4-оксадиазолов 79-81 мы использовали удобный и эффективный способ синтеза через диполярный интермедиат (Схема 15) Данная реакция гладко протекает за 3-5 минут в минимальном объеме растворителя без образования каких-либо побочных продуктов реакции

IN-14*

65(66)

■кГ

77(3-FV) 78(ФРу)

QbfeN

FV

"N>

Cy

FV*

N—N

l V

FV*

Схема 15 (приведено номер соединения, Pv, Ру*, выход, %) 77+65/79 З-Ру, З-Ру, 70/78,77+66/80 З-Ру, 4-Ру, 72/83, 78+65/80 4-Ру, З-Ру, 88/90, 78+66/81 4-Ру, 4-Ру, 86/87

Получение незамещенных по 4-положению триазолов схоже по принципу с оксадиазолами Мы использовали литературные методики для наработки амидразонов 82-85, которые при нагревании замыкаются и дегидратируются с образованием соединений 86-88 (Схема 16)

1 мл. m(52) ? Н 160-200С N-f^

^к^ ——"

82-85 NH 8&88

Схема 16 (приведено номер соединения, Ру, Ру*, выход, %) 82/86 3-Pv, З-Ру, 89/69, 83/87 З-Ру, 4-Ру, 92/75,84/87 4-Ру, З-Ру, 87/74, 85/88 4-Ру, 4-Ру, 75/61

Два альтернативных метода синтеза замещенных оксазолов, когда молекула субстрата содержит два электрофильных центра или является диполярофилом, приводят к образованию оксазола 89 с низким выходом Это связано с низкой реакционной способностью ациклических полупродуктов

Таким образом, нами был синтезирован широкий ряд дипиридилазолов, различающихся как природой центрального ядра, так и положением замещения в пиридиновых боковых кольцах

2 2 4 Группа С. Кросс-сопряженные диеноны

2 2 41. Синтез Несомненным достоинством диенонов, обуславливающим их многочисленные применения, является наличие сопряжения между карбонильной группой и двойными связями Специфические свойства диенонов, обусловленные сопряжением, могут быть усилены в координационном полимере за счет многократной повторяемости структурного звена Возможные химические превращения кросс-сопряженных диенонов изображены на Схеме 17

о

о

О

Схема 17.

В данной работе мы исследовали следующие вопросы химии диенонов

• создание конденсированных гетероциклических систем,

• создание лигандов с несимметричным расположением донорных пар, увеличение разветвленности структур,

• создание уплощеннных структур с увеличенным количеством сопряженных двойных связей,

• функционализация одной из двойных связей,

• фотохимические превращения,

• применение диенонов в качестве экзо-дентатных лигандов

Синтез лигандов Группы С отличается очевидной простотой - кротоновая конденсация (реа!щия Кляйзена-Шмидта) межд> ароматическим альдегидом и циклическим кетоном протекает, как правило, быстро, с хорошим выходом, продукты легко выделяются из реакционной смеси Для активных альдегидов типа пиридиновых нужно применять более мягкие условия - охлаждение реакционной смеси и уменьшенное количество основного катализатора Таким образом на основе циклопентанона, циклогексанона и iV-замещенных пиперидин-4-онов были получены гсросс-сопряженные диеноны с пиридиновыми заместителями В качестве модельных соединений, на которых проверялись условиях синтеза и ряд химических превращении диенонов, были получены производные бензальдегида 90, 95, 99,103, 111 и 112

Схема 18 90 Х=(СН2)„, Ai=Ph, 91 Х=(СН2)о, Ar=2-Tph*, 92 Х=(СН2)0, Аг=4-Ру, 93 Х=(СН2)0, Аг=3-Ру, 94 Х=(СН2)о, Аг=2-Ру, 95 Х=(СН2), Ai=Ph, 96 Х=(СН2), Ai=Tph, 97 Х=(СН2), Аг=4-Ру, 98 Х=(СН2), Аг=3-Ру, 99 X=(N-Me), Ar=Ph, 100 X=(N-Me), Ar=2-Tph, 101 X=(N-Me), Ar=4-Py, 102 X=(N-Me), Ar=3-Py, 103 X=(N-Bn), Ar=Ph, 104 X=(N-Bn), Ar=2-Tph 105 X=(N-Bn), Ar=4-Py, 106 X=(N-Bn), Ai=3-Py, 107 X=(N-Bn), Ar=2-Py, 108 X=(N-Et), Ar=3-Py, 109 X=(N-Pr-iso), Ar=3-Pv, 110 X=(N-Pr-iso), Ar=2-Pv, 111 X=(CH2)2,Ai=Ph, 112 X=(CH2)3, Ai=Ph

Диеноны с 4-пиридиновыми заместителями относятся к классу жестких уголковых лигандов, в то время как их 3-замещенные изомеры относятся к классу конформационно подвижных систем, и поэтому для них характерна реализация трансоидной или цисоидных конформации в комплексных продз'ктах Пиперидоновые лиганды являются потенциально тридентатными Данные ренгенодифракционных исследований соединений 92, 96, 97, 98, 108 свидетельствуют об образовании в кристаллическом состоянии Д£-изомеров Интересно сравнить конформации и соответствующие «углы связывания» для молекул пиридиновых диенонов, находящихся в свободном состоянии Для жестких 4-Ру производных соответствующие углы равны 137 1° (92, пятичленное центральное ядро) и 153 6° (97, шестичленное центральное ядро) Очевидно, увеличение угла связано с увеличением размера центрального цикла Гибкие З-Ру производные имеют разные цисоидные конформации - цисоид-1 для 98 (близкие к со направленным вектора донорных пар, угол 39 3°) и цисоид-2 для 108 (угол 87 3°)

Сравнение спектров ЯМР всех продуктов показывает, что во всех случаях образуются исключительно .ЕЯ-изомеры В то же время исследование поведения растворов диенонов, не защищенных от действия света, показало, что все изученные пятичленные диеноны претерпевают спонтанную ^^-изомеризацию одной двойной связи Производные 6-, 7- и 8-членных циклов

превращаются в этих условиях в смеси, содержащие значительные количества Д£-изомеров (Табл 1)

Таблица 1 Соотношение изомеров диенонов при достижении фотохимического равновесия (в скобках указаны химсдвиги винилъных протонов)

О О А" А" О А-

Ра3мер Номер иЛ^ УУ

центрального II II II

соединения ^х^ хг х

Е,Е г,г

90 74% (7 46) 26% (7 34, б 99) -

С5 92 63% (7 42) 37% (7 28, 7 03) -

93 71% (7 50) 29% (7 37, 7 05) -

95 13% (7 63) 61% ((-)**, 6 73) 26% (б 61)

С6 97 12% (7 54) 45% ((-)**, 6 78) 43% б 68 ()

98 12% (7 62) 38% (7 40, б 80) 50% (6 70)

С7 111 (-)** (7 26) 1 0*** ((-)**, 6 61) 0 38*" (6 75)

С8 112 16% (б Щ 64% (7 56,6 51) 20% (6 61)

* - первым указан химсдвиг протона при двойной связи конфигурации ** - точно определить не удается по причине наложения сигналов

*** - содержание Н,Е-изомера точно определить невозможно из-за наложения сигналов, поэтому указано соотношение Е,2- и изомеров

При получении монокристаллов соединения 93 (перекристаллизация из смеси СНзОЧ/ССЦ) было обнаружено, что вместо ожидаемого диенона образуется продукт [2+2]-циклоприсоединения - циклобутан 113 Данное соединение также накапливается в насыщенных растворах 93 при долгой экспозиции на свету Из 4-х возможных стереоизомерных циклобутановых аддуктов в данных условиях образуется только один По нашему мнению, это свидетельствует о существовании димерных агрегатов в растворах данного диенона Движущей силой такой агрегации может быть диполь-дипольное взаимодействие карбонильных групп Далее мы разработали подходы к синтезу несимметричных диенонов с циклопентаноновым центральным ядром Для этого получали и выделяли моноеноны, которые вводили затем в кротоновую конденсацию со вторым аренкарбальдегидом Таким образом удалось получить ряд неописанных несимметричных диенонов (114-127, Схема 19), содержащих разнообразные наборы

гетероциклических боковых групп

а-;

№ОН

+ А~2СНО

ВОН

Схема 19. 114 Аг,=РЬ, Аг2=2-ТрЬ, 115 Аг,=РЬ, Аг2=2-(4-ВгС4Н28), 116 Аг,=РЬ, Аг2=3-Ру, 117 Аг,=РЬ, Аг2=4-Ру, 118 Аг,=РЬ, Аг2=2-Ру, 119 Аг,=2-ТрЬ, Аг2=2-(4-ВгС4Н23), 120 Аг,=2-ТрЬ, Аг2=3-Ру, 121 Аг1=2-ТрЬ, Аг2=4-Ру, 122 Аг,=2-ТрЬ, Аг2=2-Ру, 123 Аг,=2-(4-ВгС4Н23), Аг2=3-Ру, 124 Аг,=2-(4-ВгС4Н28) Аг2=4-Ру, 125 Аг,=2-(4-ВгС4Н28) Аг2=2-Ру, 126 Аг,=3-Ру Аг2=4-Ру, 127 Аг,=3-Ру, Аг3=2-Р>

Применяя аналогичный подход постадийнои ф\ нкционализации пятичленного цикла, мы синтезировали новые несимметричные диеноны с удлиненной цепью сопряжения -перспективные исходные для почучения материалов для молекулярной электроники

Аг

А

128 А1=3-Ру, спейсер=1,4-фенилен, 129 Аг=РЬ, спейсер=1,4-тиенияеп, 130 Аг=3-Ру, спейсер=1,4-тиенилен, 131 Аг=РЬ, спейсер=4,4'-(2,2'-битиепилен), 132 Лр=3-Ру, спейсер=4,4'-(2,2'-бигаенилен) В заключении изложения этой части работы приведен синтез формально несопряженных бис-моноеноновых молекул 133 и 134, полученных кротоновой конденсацией рацемического бицикло[3 3 1]нонан-2,6-диона с 2- и 3-пиридинкарбальдегидами Интерес к таким соединениям, кроме очевидного разнесения в пространстве донорных колец, т е увеличения размеров тектона, связан со стереохимией данного бицикла (см раздел получения биядерных комплексов) ,Р Р

<4

+ ( \ } * 2АО-П -+

I

I

133 Аг=3-Ру (45%)

134 Лг=2-Р\ (67%)

О б

2 2 42 Реакции гетероциклизации Наличие 1,3-диэлектрофильной сопряженной еноновой системы предполагает возможность реакций гетероциклизации под действием динуклеофилов Действительно, эти субстраты хорошо вступают в такие реакции, что продемонстрировано нами, в частности, на примере присоединения 2-пиридилгидразина к молекулам 95 и 98

ЕЮН 1

95/135 Аг=РЬ 98/136 Аг=3-Ру

Эб, 98 135, 136

Следует отметить, что продукты конденсации с фенилгидразином и пиридилгидразином проявляют характерную для пиразолинов желто-зеленую люминесценцию

Несмотря на достаточно большое количество литературы по гетероциклизациям диенонов, у нас сложилось стойкое мнение, что многие опубликованные реакции не идут так легко как об этом сообщают авторы, а в ряде случаев не идут вообще Например, нам удалось показать, что одна из внешне понятных и обычных реакций - взаимодействие дибромдиенонов с гидразингидратом -протекает совсем необычным образом Присоединение брома (как одного, так и двух эквивалентов) к шестичленным диенонам происходит /я/№/с-стереоспецифично, что показано исследованием соответствующих продуктов методом рентгеновской дифракции Взаимодействие полученного дибромида с избытком гидразина в спирте или диметилформамиде приводит к образованию спиропиразолона 137 (структура установлена РСИ) - продукта сужения шестичленного цикла (Схема 20) При этом в ходе реакции происходит (ожидаемая) гетероциклизация с потерей двух атомов брома

Схема 20

Предполагаемая схема протекания процесса (наиболее вероятная по нашему мнению, Схема 21) включает стадию аналогичную ключевой стадии перегруппировки Фаворского Первоначальная атака гидразинового нуклеофила по сопряженной с карбонилом кратной связи приводит к образованию енолята, который внутримолекулярно замещает атом брома Далее, по-видимому, следует стадия гетероциклизации, в которой участвует свободная первичная аминогруппа и карбонильная группа Стабилизация тетраэдрического интермедиата достигается путем нуклеофильного замещения второго атома брома Не исключено, что эта стадия относится к реакциям фрагментации и протекает синхронно, как изображено на схеме Последний шаг -окисление пиразолинона в пиразолон - в присутствии основания и воздуха должен происходить легко

Схема 21

Аналогично реагирует гидразин с другими дибромидами шестичленных диенонов, содержащими замещенные метальными группами бензольные кольца

2 2 5 Другие молекулы с пиридиновыми заместителями, присоединенными к шестичленному центральному ядру Сборка шестичленного карбо/гетероцикла, содержащего различные боковые донорные группы, может строиться на принципе «альтернирования/гетероальтернирования»9 Используемые нами пиридиновые заместители являются акцепторами, следовательно, присоединенные к ним атомы углерода нужно рассматривать как электрофильные реакционные центры Применение принципа альтернирования к дизайну молекул, состоящих из шестичленного центрального ядра и двух или трех пиридиновых заместителей, показывает, что отвечающие «естественной» поляризации синтонов гетеролитические сборки содержат в себе только 1,3- или 1,3,5-расположение акцепторов10

ßi. Л

Pf v Ру

9 Е В Бабаев ХГС, 1993, 7, 937

10 Мы не рассматриваем здесь варианты трехкомпоненгной гомосборки амбифильных молекул типа ацетшгаиридинов или цианопиридинов

Р/ РУ

"-■.в

Варианту А соответствует реакция образования дигидропиридина 36 из 1,5-дикетона 26, который в свою очередь получен в полном соответствии с «естественной» поляризацией синтонов Варианту В отвечает трансформ реакции Манниха, например

и

РИ^Д^РЬ

В»-Э— СНО СНО—З-Ру ^ н ^

138

В использованных нами условиях образуется только указанный диастереомер пиперидона 138 Дис-расположение пиридиновых групп предполагает возможность использовать эту молекулу как сонаправленный лиганд для супрамолекулярного синтеза биядерных металлоциклов (см ниже) Варианты С и Б предполагают использование 1,3-диэлектрофилов Как показано выше, к такой группе реагентов относятся халконы пиридинового ряда Вариант С есть не что иное, как комбинация присоединения по Михаэлю (образованием 1,5-дикетона) и последующей циклизации Это означает, что вторая стадия такой сборки будет полностью соответствовать варианту А В случае варианта О динуклеофильной компонентой может служить карбонильное соединение, использующее последовательно (для гетеролитических процессов маловероятен синхронный механизм) оба альфа-положения в процессе сборки

Многочисленные неудачные попытки ввести азахалкон 24 в реакцию Михаэля с циклическими кетонами и пиперидонами-4 доказывают, что данный реагент очень реакционнопособен Тем не менее нам удалось подобрать условия проведения реакции 24 с енамином циклопентанона Выделение предполагаемого 1 5-дикетона в среде хлорида аммония сразу привело к продукту гетероциклизации - терпиридину 139

О

> * , т „

139

Мы предполагаем, что в результате взаимодействия 1,5-дикетона с аммиаком вначале образуется дигидропиридин который диспропорционирует на пиридин и его тетрагидроаналог Действительно выход 139 не превышает 40% Структура продукта установлена рентгенодифракционным исследованием Строение соединения 139 формально отвечает требованиям сонаправленного лиганда

Мы также показали возможность протекания подобной реакции на примере 1,2,5-триметилпиперидин-4-она и халкона Катализируемое основанием превращение, наряду с небольшим количеством Михаэлевского продукта, привело к образованию 3-азабицикло-[3 3 1]нонанонола, структ} ра которого основана на данных спектров ЯМР Очевидно, бицикл образуется в рез5'льтате каскада «присоединение по Михаэлю-альдольная реакция» В

аналогичных реакциях халкона с М-метил-, М-бензилпиперидонами-4 и тропиноном выделяются только продукты присоединения по Михаэлю

Ml

В недавно опубликованной работе аналогичное превращение при катализе пролином было осуществлено для случая 7У-арилпиперидонов-4 и ряда арилиденацетонов Полученные авторами рентгеноструктурные данные показывают что гидроксильная группа в продуктах реакции располагается аксиально В случае 7У-алкилпиперидонов-4 наблюдается31 другое направление реакции - тандем «аннелирование по Робинсону-присоединение по Михаэлю» Мы провели аналогичное превращение с участием 1,2,5-триметилпиперидин-4-она и бензилиденацетона Продуктом реакции оказался спирт 140, формальный интермедиат аннелирования по Робинсону Структура гидрохлорида 140 установлена рентгенодифракционным исследованием По-видимому, дегидратация в Робинсоновский енон не происходит из-за репульсивных взаимодействий между метальной и фенильной группами, которые должны усиливаться при уплощении системы (введение двух плоско-тригональных атомов углерода)

140

140.НС1

2 2 5.1 Группа Э - молекулы с дентальным тетразиновым ядром Особняком (среди шестичленных карбо/гетероциклов) стоит задача сборки 1,2,4,5-тетразинового цикла (вернее, соответствующего свободного вердазильного радикала) Как и в остальных моделях (пиридины, пиперидины, бензолы, циклогексаны) в данной структуре расположение максимального количества пиридиновых колец соответствует 1,3,5-изомеру

i: • :i iN

мн

ч,

FVs h

fViv

м-|

FV2

e

fy2

Ретросинтетический анализ вердазильного цикла приводит к следующим четырем важным компонентам (1) 1,1-биэлектрофил для замыкания цикла на последней стадии, (2) пиридиндиазоний, (3) пиридилгидразин и (4) пиридинкарбальдегид Несмотря на эти достаточно простые рассуждения и на крайнюю перспективность такого рода радикальных лигандов, до начала наших исследований синтезы ди- и тем более жргширидилвердазилов не проводились 12

" Murugesan Srmivasan, Subbu Perumal, Tetrahedron 63 (2007) 2865

12 Получениелоиопиридилвердазилов см AzumaN etal,Bull Chem Soc Jpn , 1981, 54, 3274

Нами была синтезирована представительная серия гетарилзамещенных формазанов 141-160, которая включает дггпиридильные производные с различным расположением гетероцикла и различным замещением в нем (Схема 22, структуры 144,147,150,151,157-160)

r^J

А",

Л

ist—Mi

Аз

141-151

Схема 22 (приведены номер соединения, Агь Аг2, Аг3 выход, %) 141 Ph, Ph, Ph, 50,142 Ph, Ph, 3-Py, 65, 143 3-Py, Ph,Ph,51,144 3-Py, Ph, 3-Py, 65,145 3-Py, Ph, 3,5-(СН3)2С«Н3, 32,146 4-Py, Ph, Ph, 38, 147 4-Py, Ph, 3-Py, 46, 148 4-Pv, Ph, 3-Br-C«H4, 23, 149 4-Py, Ph 4-(СН3)СбН4, 67,150 3-Py, 2-Pv, Ph, 67,151 4-Py, 2-Py, Ph, 72

При проведении реакций с гидразонами 2-пиридинкарбальдегида было найдено, что наряду с целевыми формазанами (а иногда и в качестве основных продуктов) образуются гидразоны 2-пиридиларилкетонов - продукты арилирования исходных (Схема 23) Данные продукты образуются, очевидно, в результате распада неустойчивых солей диазония и последующего радикального арилирования гидразонов пиридинкарбальдегида

/

H—N \

M2

-N

О

=N

Л

N—m

Аз

//

N2—А-з

or

1S2-160 ^

Л

Fsl—Ж

2 №СННО

4 О"

N=N АЗ

Схема 23 (приведены номер соединения, Ar,, Аг3) 152 Ph, Ph, 153 Ph, 4-(CH3)C6H4, 154 Ph, 3,5-(CH3)2C6II3,155 Ph, 4-NÛ2C6H4, 156 Ph, 3-BrC6H4,157 Ph, 3-Py, 158 2-Py, Ph, 159 2-Py, 4-N02C6H4, 160 2-Py, 3,5-(CH3)2C,fl3

Используя гетарилформазаны, мы изучили возможность получения вердазильных радикалов, содержащих один или два гетероциклических заместителя Из 11 изученных нами методов перевода формазанов в вердазилы только один дал положительные результаты (Схема 24)

Aï

Ph /

N—N

// V

N=N

V

d-feO

□VF

NaCHHO

Q>

25 °C 6-10 h

Ph

/

N=N

161-172

Схема 24 (приведены номер соединения, Агь Аг3, выход, %) 161 3-Py, Ph, 72, 162 З-Ру, 4-СН3С6Н4, 74, 163 З-Ру 3,5-(СН3)2С6Нз,41, 164 З-Ру, З-Ру, 50, 165 З-Ру, 3-ВгС,Л4, 26,166 2-Тиенил, Pli, 87,167 4-Py, Ph, 45,168 4-Ру, 4-СН3С6Н4, 98,169 4-Ру, 3,5-(СН3)2С<;Нз, 19,170 4-Ру, З-Ру, 37,171 4-Ру, 3-ВгС6Н4,83, 172 Ph, З-Ру, 42

Полученные соединения были охарактеризованы элементным анализом, спектрами ЭПР и электронного поглощения Радикалы 162-172 характеризуются различной устойчивостью Если при атоме азота находится донорный арен, то полученный радикал с течением времени (5-60 сут) превращается в лейковердазил С другой стороны, акцепторные группы, такие как пиридин, наоборот, стабилизируют свободный радикал

2 3 Использование мостиковых лигандов в супрамолекулярном синтезе

2.31 Получение дискретных биядерных комплексов. Возможность применения лигандов Групп А, В и С для связывания двух металлоцентров была проверена нами на твизерных (tweezer) комплексах серебра (173, 180) Продукты реакций (174-179) образуются с выходами от 66 до 99% (Схема 25) Полученные комплексы растворимы в полярных органических растворителях, поэтом}' их можно изучать растворными спектральными методами Их состав и строение доказаны спектрами ЯМР и элементным анализом

2 pik >в—ао< 3 ЭМеэ .ЗМзз

1, % а 88,92 37

-/ ?—X-(

[Ti] = (Ti5-C5H4SiMe3)2Tl

174

ничего

175 -СН=СН-

176

177

X

178

179

Схема 25

При изучении реакции металлокомплекса 180 с аналогами лиганда 9 было найдено, что вместо ожидаемых биядерных продуктов образуется стартовый диацетиленид титаноцена и выпадают в осадок координационные полимеры 181 и 182, соответственно Идентичность соединений 181,182 была установлена встречным синтезом - взаимодействием лигандов 7 и 8 с тетрафтороборатом серебра

В отличие от растворимых тетраядерных комплексов 174-179 полимеры 181 и 182 являются нерастворимыми соединениями, что существенно затрудняет их характеризацию Данная проблема является общей для всех кристаллических координационных полимеров, поэтому для их достаточной характеристики приходится применять совокупность физико-химических методов анализа, которые связаны как с изучением твердого тела, так и растворов К таким методам относятся дифракционные методы (РСА и РФА), ИК- и КР-спектроскопия, твердотельный ЯМР, масс-спектрометрия (ESI и MALDI), определение молекулярной массы, динамическое рассеяние света и некоторые другие

2 3 2 Получение ID координационных полимеров В качестве синтетических эквивалентов,

2

соответствующих а -тектону с транс-расположением координационных вакансии, мы использовали фосфонодитиоляты никеля (183, 184), тетраацетат димсди дигидрат и ионы Ag(I) Первые два тектона характеризуются углом связывания 180° Ион серебра относится к нежестким тектонам и может подстраиваться под требования органической компоненты В качестве лигандов использовали все семейства молекул, полученных в предыдущей части работы Для определения структурообразующей роли компонентов супрамолекулярного продукта в однотипные реакции вводили различные компоненты - разные металлы с одним лигандом или разные лиганды с одним металлом Также следует заметить, что большинство реакций проводили в сходных условиях, используя метод медленной диффузии раствора соли металла в раствор лиганда Это также способствовало более точному определению структурообразующей роли компонентов 2 3 21 Коллинеарные донорные тектоны Линейный 4,4'-бипиридил (1) вступает в реакцию с 184 с образованием нейтрального координационного полимера 185 состава со [184.1]ъ С исходным 183 коллинеарный тектон 10 дает полимерный продукт 186 состава '„[183.10]

VVV"

rct V V ч

А=4-Мз005Н, 183 R=Wte 184. R=B

[18310]n 166

Тетраацетат димеди (187) - известный линейный а2-тектон Его реакции с пиримидиновыми лигандами 4 и 16 приводят к образованию нейтральных бесконечных цепочек, в которых из четырех возможных донорных атомов азота в координации принимают участие только два максимально удаленных друг от друга В результате в кристаллах продуктов 188 и 189 реализуются зигзагообразные цепочки Следует заметить, что из двух возможностей - реагировать как коллинеарные или как уголковые лиганды - соединения 4 и 16 выбирают первый вариант

О—Q Л-4 О—О—С

i/0"*

а-Ь-^СЙ сб-снг 187

188

<=N />

■N

189

При применении коллинеарного (потенциально - уголкового) лиганда 10 в реакциях с нитратом серебра было выяснено, что результат взаимодействия зависит от соотношения исходных Так, если в реакцию вводить лиганд и соль в соотношении 1 2, то продуктом оказывается комплекс 190, в котором присутствуют зигзагообразные цепочки с трансоидной конформацией как лиганда, так и металлоцентра Поликатионные цепочки '„[АзЦ, связаны попарно взаимодействиями к% Аё (3 15 А)

13 Здесь и далее применена номенклатура знак ««» перед формулой означает полимерный комплекс, цифра перед ним - размерность структуры (С Jamak, Dalton Trans » 2003,2781)

В то же время при использовании соотношения лиганд соль=1 1 наряду с продуктом 190 в реакции также обнаруживается его далиморф 191 Бесконечная цепочка 100[А§Ь] в продукте 191 состоит из трансоидного конформера лиганда и цисоидного металлоцентра, который дополнительно координирует нитрат-анион Данные примеры указывают на зависимость результата супрамолекулярного синтеза от условий его проведения

2 3 2 2 Уголковые донорные тектоны Конформационно жесткие уголковые лиганды 4,4'-типа 21, 92, 101 с линейным тектоном тетрацетата димсди образуют ожидаемые трансоидные зигзагообразные цепочки 192,193 и 194

21

192

'92

193

101

194

Заметим, что потенциально тридентатный лиганд 21 в данном случае ведет себя как бидентатный, оставляя один из трех донорных центров незадействованным

Результат реакции уголковых диеноновых лигандов 4,4'-типа 92, 97 и 105 с трифтороацетатом серебра зависит от размера центрального ядра лиганда Так. циклопентановый лиганд 92 дает ожидаемые трансоидные зигзагообразные цепочки 195, то время как его шестичленные аналоги 97 и 105 образуют цисоидные цепочки 196 и 197 Очевидно, определяющую роль здесь играет различие в углах связывания (см стр 19)

195

N92

"1"

196

105

197

Конформационно подвижный диеноновый уголковый лиганд 3,3'-типа 98 во всех исследованных реакциях с солями серебра присутствует в продуктах в трансоидной конформации (которая отличается от конформации свободной молекулы - стр 19) Это приводит к реализации ожидаемых трансоидных зигзагообразных цепочек в комплексах 199-200

LAg.98.CH3CNJn(BF4)„ 198

Уо98 [Ag.98.C104]„(CH3CN)„ 199

[Ag.98j„(C104)„ 200

2.3.2.3.-2.3.2.4. Образование двойных цепочек и лесенок. В достаточном большом количестве продуктов реакций конформационно подвижных дисноновых уголковых лигандов 3,3'-типа реализуются структуры сдвоенных цепочек. Причем, взаимодействие между двумя цепочками происходит либо за счет контактов Ag...Ag (формально бидентатный лиганд и трехкоординированный металл), либо за счет дополнительной координации третьим донором в случае М-алкилпиперидоновых лигандов (тридентатный лиганд и трехкооординированный металл).

2.3.2.3. Уголковый d -тектон + Т-образный а2т-тектон

2.3.2.4. Т-образный d -тектон + Т-образный а3-тсктон

Напомним, что к Т-образным донорным тектонам мы относим те тридентатные d'-тектоны, которые образуют структуры с примерно 180° и 90° углами между направлениями координационных связей. Это важно понимать при сравнение структур продуктов с другими d3-тектонами, такими как 21. который в большинстве комплексов (см. ниже) образует три координационные связи с углами примерно 120°. В этом случае такой тектон следует называть тригональным. Аналогичные рассуждения применимы и к трехкоординированным а"-тектонам. Использование символа «т» связано с необходимостью каким-то образом выделить специфику взаимодействия металл-металл, которое весьма распространено в координационной химии. 2.3.2.3. Ниже приведены результаты реакций конформационно подвижных дисноновых уголковых лигандов 3,3"-типа (приведены наблюдаемые конформации) с солями серебра, в продуктах которых наблюдаются двойные цепочки с контактами Ag...Ag. Такие супрамолекулярныс структуры называются «лесенки». Повторяющийся структурный мотив («пролет лесенки») представляет собой 26-членный тетрааргентамакроцикл вида [AgJ^].

93 + AgOOCCFi

yuu 202, dAg. ,Ag = 3.09 A

98 + AgNOs

98 + AgOOCCFj 203, dAs. .Ag = 3.06 A

KJ V

к»

106 + AgOOCCF3

204, dAg...Ag = 3.04 А

2.3 2.4. Диеноновые производные пиперидонов могут проявлять свойства тридентатных лигандов Следует, однако, отметить, что если во всех изученных пиперидонах в координации принимают участие оба пиридиновых фрагмента, то пиперидоновый атом азота не всегда задействован в образовании координационной связи Так, в продуктах 194, 197 и 204 лиганды 101, 105 и 106, соответственно, ведут себя как бидентатные Возможно, это связано с пространственной загруженностью алифатического третичного атома азота

Тем не менее, нам удалось получить комплексы 204 и 205, в которых пиперидоновые лиганды 102 и 109 полностью реализуют свои донорные способности Более того, в случае реакции N-бензилпиперидонового соединения 106 с нитратом серебра удалось получить структуру не 1D цепочки, a 2D сетки (соединение 208, см след раздел) В структуре двойных цепочек в продуктах 204/205 можно выделить повторяющийся мотив 16-членного диаргентамакроцикла [Ag2L2], образованного взаимодействием атомов серебра с аминным и иминным атомами азота одного лиганда

А

109 + AgOOCCF3

205

Аналогично для продукта 204

реакции 102 + AgN03

2 3 3 Получение 20 координационных полимеров.

2 3 31 4 4-сетка В качестве коллинеарного с12-тектона мы применили имин 9, а в качестве комплементарного плоско-квадратного а4-тектона - ион С<1(11) Взаимодействие нитрата кадмия с 9 приводит к образованию соединения 206

В структуре 206 действительно наблюдаются 4 4-сетки размером 20 442x20 261 Á (расстояния Cd Cd) Конформационная подвижность лиганда и его размер влияют на результат взаимодействия соседних сеток первое является причиной неплоского строения сеток, а второе приводит к тому, что внутренние полости каждой сетки достаточно просторны для вмещения других сеток В результате в кристалле реализуется топология псевдокатенановой структуры с четырехкратным взаимопроникновением Фактически такой тип взаимопроникновения деумерных сеток приводит к образованию трех мерной структуры

2 3 3 2 6 3-сетка Для получения сетки 6 3-типа мы использовали в качестве тригонального d3-тектона триин 21, а в качестве тригонального а3-тектона - ион Cd(II) В результате взаимодействия образуется кристаллический продукт 207, в котором реализуется слоистая структура, образованная сетками 6 3-типа Размеры «сот» достаточно большие (dea cd = 17 28 Á) для

возможного взаимопроникновения Однако в отличие от продукта 206 жесткость лиганда 21 приводит к тому, что в кристалле 207 несвязанные плоские сетки образуют слоистую структуру АВ-типа Также следует отметить значительную конфигурационную нежесткость иона Cd(II), который фактически подстраивается под тектонные требования органического лиганда Это характерно и для других исследованных нами d10 ионов (Ag(I), Cu(I), Zn(II))

2 3 3 3 4 81 сетка Для получения полуправильной сетки 4 В2 -типа в качестве Т-образного d3-тектона использовали пиперидиновый диенон 106, а в качестве Т-образного а3-тектона - ион Ag(I) Как и в случае структур комплексов аналогичных тридентатных диенонов (204, 205), все три атома азота лиганда координируются различными атомами серебра Однако первичные структурные «кирпичики» (диметалла-16-членный макроциклы) в случае 208 соединяются другим образом, образуя не двойные цепочки, а двумерную сетку

к 106

16-членный фрагмент [Ag2(106)2(N03)2]

Топологический анализ связи между серебряными центрами в кристалле 208 показывает, что в данном случае реализуется сетка 4 82 типа При этом образуются металламакроциклы с размерами 16/40

Приведенные слева схематические изображения топологий структур продуктов 204/205 и 208 показывают, что данные мотивы образуются при различном сочетании между собой 16-членных металламакроциклических фрагментов [Ag2L2] Возможно, рост агрегатов в растворе происходит с участием именно таких строительных блоков Разумеется, механизм должен быть также дополнен участием молекул растворителя на стадии роста кристалла

204/205

208

2.4. Особенности получения димерных структур. Для биядерных металломакроциклов расстояние между атомами метатлов определяются как размером цикла (количеством атомов в мостике), так и его конформационной подвижностью. Это расстояние играет важную роль в рецепторных и других свойствах металломакроциклов.

Возможные способы взаимодействия бидентатного лиганда с ионом металла приведены ниже:

Эюо-дентатн ый лиганд Бнядерные комплесы (раздел 2.3.1)

Димерные комплексы (раздел 2.4.1)

Ацидокластеры, стабилизированные

хелатными лигандами (раздел 2.4.2)

Хелатирующий лиганд Хелатные моноядерные комплексы (см. Раздел 2.6 диссертации)

Если направления донорных векторов не совпадают (угол связывания более 0), то реакция такого лиганда будет приводить к образованию димерных или полимерных комплексов (раздел 2.3). Для лигандов со направленного типа (где данная геометрия закреплена жестко или может быть достигнута за счет конформационной подвижности) возможно образование металламакроциклов. В случае хелатирующих лигандов для определенных анионов могут получаться так называемые ацидокластсры - полиядерные образования с мостиковыми противоионами (С1, ОАс). В двух последних случаях лиганд определяет-. (1) размер металла(макро)цикла; (2) расстояние между металлами; (3) устойчивость в растворе. 2.4.1. Сонаправленные мостиковые лиганды. Сонаправленный (цисоидный) с12-тектон + цисоидный а2-тсктон

Сочетание сонаправлснного (специальный случай уголкового) бидентатного лиганда с дикоординирующим металлом, может

приводить к реализации двух топологтеских мотивов - бесконечная цепочка и димер. Общая структура лигандов, способных участвовать в образовании димерных структур, выглядит так:

' и

О

п

м

Для Группы А ЕЕ означает двойные связи СС или С!\|, а также тройные связи СС; для Группы В Е может быть атомами N или О: для Группы С А'может быть (СНг) или (N11).

Далее изложение материала построено по возрастанию размера металломакроцикла.

2 4 12 20-Членные металлациклы Для реализации данного размера цикла лиганд должен обладать 1,3-ди(3-пиридил)замещенным трехатомным фрагментом Таким требованиям отвечают многие из дипиридилазолов (например, 48, 53, 61, 73, 79, 86, раздел 2 2 3), а также 2,6-ди(3-пиридил)-пиперидин-4-он (138, раздел 2 2 5.) Нам удалось структурно охарактеризовать макроциклические продукты реакций оксадиазола 79 с нитратом меди (209) и пиперидона 138 с хлоридом меди (210)

Как видно из приведенных данных, несмотря на различную природу центрального ядра лигандов 79 и 138 и разную роль противоионов (в кристалле 209 нитраты находятся между макроциклическими тетракатионами, в нейтральной молекуле 210 хлориды связаны с атомами меди), расстояния между медными центрами достаточно близки Это свидетельствует о том, что основную роль в данном геометрическом параметре играет наличие трехатомного С-Е-С фрагмента, соединяющего оба пиридиновых цикла (Е=0 или N)

2 4 12 22-Членные металлациклы Неожиданный результат был получен в реакции оксадиазола 79 с тетраацетатом димеди14 Продуктом реакции оказался тетраядерный нейтральный макроцикл 211, в котором две молекулы лиганда (сонаправленный сР-синтон) соединяют два трансоидных а2-синтона Несмотря на пространственную сближенность, обменные процессы между ионами Cu(II) в этом соединение не отличаются от известных для тетраацетата димеди и полимерного изомера описанного в ь

211

dcu cu = 7 981(2) (в тетраацетатной единице do, о. = 2 606(7) А)

По сравнению с биядерным комплексом 209 в 211 атомы меди (связанные одним лигандом) более сильно удалены друг от друга, что можно объяснить отталкиванием близко расположенных метильных групп ацетатных фрагментов

2.4 13 26-Членные металлациклы Макроциклы этого размера должны получаться при использовании ди(3-пиридил)замещенных кросс-сопряженных диенонов Действительно, взаимодействие молекулы 93 с тетрафтороборатом и перхлоратом серебра приводит к образованию изоструктурных кристаллических продуктов 212 и 213

Полимерная ID цепочка из этих же компонентов (лиганд находится в другой цисоидной конформации) описана в Xian-He Bu et al, Inorg Chem , 2003,42, 552

Дикатионная часть продуктов 212 и 213

В масс-спектрах продуктов 212 и 213 в ацетонитриле (а также в ДМСО) обнаружены пики, соответствующие следующим частицам [АвМеСК]+, [Аё(МеС>ОД+, [НЬ]+, [АёЬМеСН]+, [АёЬ2]+, [Аё2Ь2]2+, [А§2Ь2Х]+ где Ь=93, Х=ВР4, С104 Эти данные говорят о том, что структуры димеров в данных условиях неустойчивы и в растворах наблюдается равновесие между ними и продуктами их диссоциации Органическая компонента растворов комплексов при стоянии на свету подвергается фотопревращениям, аналогичным описанным в 2.2.4 1

Для диенонов с другим размером центрального цикла подобные димерные продукты в кристаллическом состоянии обнаружены не были, что мы связываем с наиболее благоприятным для образовании сонаправленной конформации размером пятичленного цикла в 93

2 4.1 4 28-Членные металлациклы Макроциклы такого размера должны образовываться при взаимодействии ионов металлов с лигандом, имеющим 11 атомов между донорными центрами Этим условиям удовлетворяет ряд соединений Группы А - жегаа-дизамещенные бензолы и пиридины, в которых 3-пиридиновые заместители связаны с центральным ядром двухатомными линкерами Нам удалось показать, что диимин 14 при реакции с нитратом кадмия образует кристаллы, которые состоят из димерных биядерных комплексов 214 Соседние димерные молекулы соединяются двойными мостиковыми нитратными группами в бесконечные цепи Это первый из трех найденных нами примеров з'величения размерности базового структурного мотива В данном случае для связывания соседних фрагментов, содержащих координационно ненасыщенные кадмиевые центры (а-синтоны), используется донорный противоион

В структуре продукта (215) взаимодействия диина 19 с тетраацетатом димеди реализуется альтернативное связывание димерных «кирпичиков» - некоординированные атомы азота (d-синтоны) пиримидиновых колец соседних димеров дополнительно связываются через димедные мостики Пример третьего вида связывания димерных молекул в кристалле за счет взаимодеиствий металл-металл будет приведен в разделе 2 5 3 Таким образом, в структуре 214 димеры выступают как а4-тектоны, а в структуре 215 - как с)2-тектоны

2 4 2 Мостиковые противоионы Знание геометрических особенностей и устойчивости комплексов с мостиковыми анионами является важной составляющей продуманного планирования супрамолекулярного синтеза би- и полиядерных структур В частности, использование лабильности связи металл-противоион может служить основой обратимого образования тех или иных продуктов, следовательно, могут быть найдены способы контроля взаимных переходов между ними Кроме того, многие структуры полимерных комплексов содержат противоионы, связывающие соседние ионы металлов

В данной работе мы исследовали поведение мостиковых анионов хлорида, ацетата и трифторацета на примере комплексов Cu(I), Cu(II), Ag(I) и Pd(II) В качестве хелатирующих лигандов

использовали несколько групп соединений, различающихся по количеству и природе донорных атомов, размерам хелатных циклов, заряду и стереохимическим особенностям Последняя характеристика требует дополнительного пояснения, сделанного ниже на примере бидентатного лиганда и биядерного комплекса

(1) Для случая симметричного лиганда (не показан на схеме) возможен только один стереоизомер мостикового комплекса (2) Если донорные сайты лиганда различаются, но он не хирален, возможно существование син/анти пары (3) Если речь идет о хиральном лиганде с осью симметрии Сг (окружение обоих донорных сайтов одинаково), то вероятна реализация комбинаций R/S (рацемат), R/R и S/S В этом случае существует (хотя бы теоретически) возможность раздельной кристаллизации R/R и S/S диастереомеров (4) Для хиральных лигандов, не имеющих элементов симметрии, возможно шесть стереоизомеров, из которых в ахиральной среде различимы только четыре Для трехядерных комплексов ситуация становится еще более сложной Однако иногда на помощь приходят дополнительные, неочевидные при первом рассмотрении, факторы (см ниже)

2 4 2 1 Синтез дополнительных хелатирующих лигандов В качестве лиганда, специфичного для комплексов Cu(I), мы использовали дигексиловый эфир 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты (216)15 В кристаллической структуре молекула принимает анти-конформацию, что мы связываем как с отталкиванием НЭП атомов азота в син-конформации, так и с С-Н N водородными связями между атомами азота и о/тоо-протонами (2 504 Â)

(2)

(4)

„СОзНз

216

Для комплексов Cu(II) мы использовали 3,7-диазабицикло[3 3 1]нонаны (биспидины)

15 Автор благодарит своих коллег из Санкт-Петербурга, А В Якиманского, М Я ГойхманаиИ В Подешво,за

замечательную возможность совместной работы над этим проектом и за предоставленные образцы

Наиболее популярным Р

методом создания 0 о н1"

биспидинов является 2 R + 4 jjj^ +

каскад четырех реакций \f \j

Манниха ^ R

Полученные таким образом соединения являются прекрасными объектами изучения с точки зрения информационного анализа16 и координационных возможностей Мы исследовали влияние размера заместителя R при атомах азота бидентатных биспидинов на возможность получения полиядерных медных комплексов (217 R=Me, 218 R=Et, 219 R=i-Pr, 220 R=CH2CHCH2, 221 R=CH2CH2CN)

Другой подход к синтезу биспидинов основан на раскрытии

метиленового фрагмента в 1,3- + н1" 1 диазаадамантан-6-оне, которые в -

свою очередь удобно получать гч nl 2 на

таюке по реакции Манниха между н м

а,а'-диметиленкетоном и

О

уротропином

222 223

Мы попытались применить описанную17 методику получения несимметричных биспидинов через кватернизацию атома азота в диазаадамантаноне 222 бензилхлоридом и дальнейшее раскрытие цикла в основной среде К нашему удивлению, при использовании 5-кратного избытка КОН в воде

РиСП2С)

основным продуктом этой реакции оказался

PhCH£l \Д/

несимметричный А^-бензил-А^'-формилбиспидинол ^ цо

(224) Г а®

Механизм этого стереоселективного превращения можно представить следующим образом На первой

стадии происходит атака гидроксид-ионом по метиленовому звену с раскрытием цикла Интермедиат этой стадии может гидролизоваться с образованием И-бензилбиспидина Однако в

{ ^ {

ih он

Ci<Y

К А .Ме .1,

условиях реакции

происходит гидридный

перенос от метиленовой

группы на карбонил с

образованием аниона

конечного спирта

Протонирование последнего приводит к продукту реакции

В качестве лигандов для Р<1(11) мы выбрали замещенные бензиламины Известно, что при орто-металлировании бензиламинов возникает пятичленный хелатный цикл, включающий в себя моноанионный лиганд С,И-типа Комплексы бензиламинов хорошо зарекомендовали себя как катализаторы большого числа органических реакций18, в том числе в асимметрических вариантах. Для целей нашей работы был применен метод функционализации коммерчески доступных в обеих энантиомерных формах 1-аминоэтилбензола и 1-аминопропилбензола Восстановительное

!6 Zefirov N S.PalyulmV А Topics mStereochem , 1991, 20,171 ,7МинасянГ Г, МкртчянМ Б, АгаджанянЦ Е ,4/mj ä« Журн , 1986, 39, 44

18 J Dupont, С S Consorti, J Spencer, Chem Rev, 2005,105, 2527

аминирование продуктов конденсации с ацетоном приводит к образованию оптически активных лигандов («-225, £-225, Я-226,5-226)

R- 225

5-225

R- 226

5-226

2 4 2 2 Комплексы меди(1) с мостиковыми хлорами Взаимодействие лиганда 216 с хлоридом Си(1) в этаноле с присутствии гидроксиламина приводит к образованию темных блестящих кристаллов состава [Си»216«С1] (227) Рентгенодифракционное исследование 227 показало, что в кристалле комплекс представляет собой биядерный димер, в котором фрагменты [Си«216«С1] связаны через мостиковые атомы хлора

227

Соседние димеры связаны между собой я-я-стекинг взаимодействиями Латеральная упаковка димеров определяется взаимодействиями между гексильными группами

Наличие гидрофобных гексильных «хвостов» предполагает хорошую растворимость 227 в органических растворителях Однако этот фактор в значительной мере подавляется стекинг взаимодействием между ароматическими кольцами Так, комплекс очень плохо растворим в хлорсодержащих растворителях, ацетонитриле (AN), спиртах Чуть лучше растворим в диметилформамиде (DMF) и ,/У-метилпирролидоне-2 (NMP) Растворы 227 во всех растворителях со временем меняют цвет с фиолетового до почти бесцветного Подробное изучение поведения 227 в различных растворителях с помощью спектроскопии ПМР, электронного поглощения и масс-спектрометрии (ESI) позволило сформулировать следующие выводы (1) Система 216/Си/С1 кристаллизуется только в виде димерных молекул 227 (2) При растворении 227 в ацетонитриле и NMP в раствор переходят частицы [CU2L2CI2] и [СиЬг]С1 и [CuClsolv] Последние мы не наблюдаем, но они должны получаться при учете стехиометрии (3) При стоянии растворов происходит окисление Cu(I) в Cu(II) Это может происходить как с незакомплексованными частицами [CuClsolv], так и при окислении [CuLa]Cl При этом ионы Cu(II) начинают конкзфировать с Cu(I) за обладание L (4) В спиртах и DMF растворяется только [CuL2]Cl, что с необходимостью переводит в раствор и часть CuCl в виде [CuClsolv] Далее происходит такое же окисление (5) Частицы [CuClsolv] могут диспропорционировать на Cu(II) и Си(0) Наночастицы меди можно наблюдать с помощью просвечивающего электронного микроскопа в образцах упаренных растворов 227

2 4 2 3 Комплексы меди(Н) с мостиковыми хлоридами и нитратами Комплексы галогенидов меди(П) с биспидинами обычно представляют собой молекулы [CuLHahl с искаженно-

тетраэдрической конфигурацией металла. Нами были проверены составы (в трех случаях -строение, см. раздел 2.6. диссертации) комплексов хлорида и бромида меди(П) с лигандами 217221. Во всех случаях образуются аддукты состава [СиЬНаЩ Недавно появилось сообщение о синтезе20 биядерного комплекса хлорида меди и биспидина ([Ci^LjHaU]), содержащего небольшие по объему метальные заместители при атомах азота. Мы попробовали ввести в реакцию с лигандом 223 (имеющим минимальные заместители при азотах) хлорид и нитрат Cu(II). Обе реакции проводили методом медленной диффузии.

В результате из реакции с хлоридом был выделены монокристаллы, соответствующие биядерному комплексу состава [CujLjHaUl. 228. Однако наряду с этим комплексом образуется значительное количество комплекса состава [CuLHalJ и неидентифицированных продуктов Продуктом реакции с нитратом меди оказался моноядерный комплекс состава rCuL2](N03)2 (229).

Мы также изучили поведение комплексов лиганда 223 и хлорида и нитрата Cu(II) в растворе ацетонитрила методом ESI масс-спектрометрии. В

растворе хлорида в избытке лиганда наблюдается пик, соответствующий частицам состава [СиЬг]С1. При достижении состава [CuLHah] пики практически исчезают, что свидетельствует о низкой растворимости образующихся частиц. Однако добавление дополнительных количеств хлорида меди(11) приводит к появлению единственного пика с m/z 569, что соответствует иону [CU2L2CI3]'. Аналогичные изменения наблюдаются и при добавлении нитрата меди в раствор лиганда. При малом содержании соли наблюдаются пики протонированного лиганда и частиц состава [СиЬгОНЩгО и [CuLiNO^l. При повышении концентрации нитрата возрастает интенсивность пика состава [C11L2NO3] и появляется новый пик, соответствующий кластеру с двумя атомами меди, [Cu2L2(NO}):iJ. Таким образом, как и в случае получения полиморфа 190 в избытке нитрата серебра (раздел 2.З.2.1.), увеличение концентрации применяемой соли приводит к повышению содержания продуктов кластерной природы. Данное наблюдение можно использовать для направленного синтеза ацидокластеров. Действительно, мы показали образование полиядерных комплексов при изучении поведения моноядерного комплекса лиганда 217 с хлоридом мсди(П) в растворе ацетонитрила. Оказалось, что при добавлении хлорида мсди(П) к раствору комплекса постепенно появляются и увеличиваются по интенсивности пики, соответствующие частицам [C11HL2CI2], [CU2L2CI3]. [CU3L2CI4]. Таким образом, ацидокластеры являются перспективными супрамолекулярными синтонами.

2.4.2.4. Комплекс серебра(1) с мостиковыми трифторацетатами. В качестве бидентатных лигандов, обладающих симметрией Сг, мы использовали бггосноновые соединения 133 и 134. полученные из

бицикло[3.3.1 ]нонан-2,6-диона. Реакции проводили с различными солями меди и серебра. Пригодные для РСИ кристаллы продукта 230

" Н. С. Зефиров, В. А. Палюлин и др..ДАН, 1986, 289, 876 20 Н. С. Зефиров, В. А. Палюлин и пр., ДАН, 2000,374,634

удалось вырастить в реакции с трифтороацетатом серебра. Полученное соединение представляет собой биядерный димер, в котором ион серебра координирует два пиридина от одного бидентатного лиганда. При этом образуется 12-членный металламакроцикл. который связан со своим эквивалентом посредством двух мостиковых трифтороацетат-ионов (с1а8...а8 = 4.206(1)). Следует заметить, что в кристалле рацемические димеры образуются из пары энантиомсрных молекул с конфигурацией стереоцентров ЛЛ и Ж

2.4.2.5. Комплексы палладня(П) с мостиковыми хлоридами. Кластер г<«кло-(Рс!С1)з как новый супрамолекулярный синтон. В качестве бидентатных лигандов, обладающих хиральностью и отсутствием симметрии донорных атомов нами были использованы оптически активные бензиламины R-225, .9-225, R-226, Л-226. По стандартным методикам орто-палладирования с использованием тстрахлоропалладата калия были получены комплексы й-231, Л-213. Я-232 и Л'-232 Рентгеноструктурное исследование кристаллов продуктаЛ-231 показало, что вместо обычного для орото-металлированных структур димера мы получили тример. Аналогичную структуру имеют продукты /?-231»1 '/зСНСЬ, 5-231, й-232, поэтом>' мы ограничимся обсуждением /?-231 Комплекс представляет собой хлорокластср палладия, в котором в форме кресла поочередно располагаются атомы Р<3 и С1. Две остающиеся вакансии металла занимают хиральные лиганды. При этом лиганды располагаются по одну сторону шестичленного кластерного цикла. Такое расположение делает невозможным включение в тример лиганда с противоположной стереохимией. Таким образом, более правильная нумерация продукта /?-231 должна звучать как «Д,/?,/?-231», что мы и будем применять в дальнейшем.

Особый интерес представляет проблема устойчивости нового кластера. Как показали исследования методом динамического ЯМР и масс-спектрометрии (ES1), тримерная структура в растворе в хлороформе находится в динамическом равновесии с син/анти-д имерами, происходящем, по-видимому, через образование стабилизированного растворителем мономера.

R,R,R- 231

dpd.pd = 3.55-3.60

Равновесие в растворе одного стереоизомера изображено слева (каждая строчка ниже отвечает стсреоизмеру, наблюдаемому в спсктрс

син-ЯД- 231 апти-ИД-И I

При смешивании растворов равных количеств энантиомерных комплексов /?,/?,/?-231 и 5,5,5-231 в спектрах 'Н ЯМР появляются новые сигналы, отнесенные нами к появившимся новым диастереомерам (выделены) димерных форм: ЯЯЯ-231 +5,5,5-231

Н ЯМР):

cuh-R,R- 231 + син-S, 5-231 анти-ЯД- 231 + анти-SJS- 231 cun-R,S-231 (= cun-S,R-231)

R,R,R- 231

anmu-R,S-231 (=anmu-SJi-231)

Такой анализ способствовал успешной расшифровке спектров 'Н ЯМР Факторы, влияющие на устойчивость тримерной формы, были изучены с помощью прецезионных рентгенодифракционных эскпериментов

Оказалось, что в кристалле внутри тримеров присутствуют два типа , - С|("

невалентных взаимодействий - водородная связь Н С1 (2 75 А) и '_ ~ 1

контакт метальной группы с бензольным кольцом соседней > > Т

молекулы (3 52 А), причем первый из них аттрактивного типа Оба (¡^¡рН^ '

1 / - '¡'."'у / ' 1

этих контакта проявляются в спектрах Н ЯМР при низких " !

температурах - взаимодействующий с хлором протон сдвинут в .^Н!1), ' ' ^

слабое поле (является более кислым по сравнению с сигналами

димеров) Для метальной группы наблюдается сдвиг в сильное поле,

что характерно для сигналов ядер, находящихся в пространстве над бензольным кольцом 21

Таким образом, в этой части работы нами установлено, что на равновесия с участием полиядерных

кластеров можно влиять путем добавления соответствующих солей Обнаружен неизвестный

ранее ацидокластер палладия цикпо-^?АС\)з, который по сути является новым

супрамолекулярным синтоном

2 5 Металлолиганды как строительные блоки - металлотектоны Как уже говорилось в вводной части, в настоящее время идет активный поиск супрамолекулярных строительных блоков, содержащих в своей структуре определенную функцию В этой связи наличие в тектоне атома/иона металла значительно повышает ценность такое частицы Действительно, присутствие атома/иона металла предполагает существование обратимых редокс-переходов, избирательного поглощения/испускания света, высоко/низкоспиновых состояний, каталитической активности Такие тектоны нами предложено называть «металлотектонами» Как и в случае обычных тектонов, следует разделять донорные и акцепторные металлотектоны

Донорный металлотектон должен отличаться следующими свойствами (1) содержать металл, (2) быть стабильной молекулой, (3) иметь как минимум две эюо-ориентированные донорные группы для обеспечения направленного связывания с внешним металлом/протоном/другим тектоном, что должно приводить к образованию бесконечных гомо/гетерополиметаллических архитектур Основные факторы, обеспечивающие стабильность и применимость металлотектона, это (1) количество и природа атомов, связывающих центральный металла с лигандом - эндо-рецепторные свойства органической части металлолиганда, (2) количество и природа атомов, способных к экзо-связыванию - супрамолекулярный синтон (3) геометрия направления донорных экуо-ориентированных пар - экзо-рецептор Заряд металлотектона также играет важную роль

Для акцепторных металлотектонов можно сформулировать аналогичные требования В данном разделе работы будет показано, какие конкретно молекулы предлагается использовать в качестве металлотектонов, какие уже прошли испытание практикой и какие перспективы открываются с внедрением металлотектонного подхода

21 X Понтер, «Введение в курс спектроскопии ЯМР», М Мир, 1986

2 51 Пиридинсодержащие р-дикетонаты европия(Ш) Описанные в разделе 2 2 31 пиридинсодержащие 1,3-дикетоны являются отличными кандидатами на роль органической компоненты металлотектона Действительно, комплексы с подобными лигандами известны давно и хорошо изучены, мы можем применять разнообразные металлы, тем самым придавая тектону необходимые внутренние свойства и, наконец, наличие двух пиридильных донорных групп в каждом дикетонном фрагменте является основой применения таких соединений как экзо-полидентатных тектонов

Нами были синтезированы комплексы европия(Ш) с дикетонами 38-42 Внутренним свойством данных металлотектонов является связанная с наличием иона европия(Ш) люминесцентная активность Поглощение света происходит за счет ароматических органических фрагментов комплекса с последующим внутримолекулярным переносом энергии с возбужденных органических молекул на металл

wave length nm

Мы исследовали люминесцентные свойства разнолигандных комплексов полученных трис-дикетонатов европия и femc-фенантролина Были определены относительные квантовые выходы для различных дипиридиновых производных по отношению к стандарту, бато-фенантролинату трис-{ 1,3-дифенилпроп-1 -ен-3-он-1 -олату) европия(Ш)

2 5 2 Пиридинсодержащие бис-формазанаты никеля(П), кобальта(П) и меди(П) Второй группой органических соединений для получения металлотектонов являются пиридинсодержащие формазаны (раздел 2 2.5) Нами были изучены формазаны 141-146, 148, 149 в реакциях с солями никеля(П), кобальта(П) и меди(И)

Бисформазанаты никеля получаются с высокими выходами при использовании метода медленной диффузии Так, нами были получены монокристаллы комплексов 238, 239«(НС104)г и 240 Как показали рентгенодифракционные исследования, в нейтральных комплексах никеля координационный полиэдр металла представляет собой плоский квадрат, однако, плоскости N1N4 цикла и хелатных циклов N1N2CN2 не копланарны по причине стерических взаимодействий арильных групп у 1 и 5 атомов азота, что приводит к реализации ступенчатой структуры

На рисунках ниже приведены структуры комплексов 239«(HC10,t)2 и 240

При изучении взаимодеиствия формазанов 143 и 146 с солями кобальта(И) и меди(Н) было найдено, что результат процесса зависит от условий проведения и природы аниона Taie, если комплексы получают из хлоридов методом медленной диффузии при контакте с воздухом, продуктами являются трихлорометаллаты соответствующих катионов тетразолия 246-249

е

а3м-

246 М=Со, Ру=3-Ру,

247 М=Со, Ру=4-Ру

248 М=Си, Ру=3-Ру

249 М=Си, Ру=4-Ру

V H

NF=N \

143 146

Fh

250 М=Со, Ру=3-Ру

251 М=Со Ру=4-Ру

252 М=Си, Ру=3-Ру

253 М=Си Ру=4-Ру

Структура 246 и 249 установлена методом РСИ

.Ph

АЛ

a""ci

Ph

246

аа-

а

CU—I

\

,Ph

Fh

249

Для продуктов 250-253. полученных другим путем, не удалось вырастить монокристаллы, поэтому выводы об их структуре делали на основании спектральных, электрохимических и магнитных данных. Предполагаемые структуры показаны ниже. В случае кобальта структуры 250, 251 аналогичны никелевым комплексам (плоский квадрат, низкоспиновый комплекс), в случае меди (252, 253) координационный полиэдр - искаженный тетраэдр.

А-—ев 'си вй—/V » = / \

2.5.3. Терпиридиновые геликаты меди(1). Металлофильный тектон. Еще одной перспективной моделью для создания метал лоте ктонов является терпиридин. Обычно для придания ему необходимых свойств молекулу функционализируют по 4-му положению центрального ядра. Мы же сделали попытку использовать третье пиридиновое кольцо для внешней координации в случае, когда два других хелатно связаны с внутренним металлом. Для этой цели ввели молекулу 254 в реакцию метатезиса лигандов с аналогичным комплексом. Однако вопреки всем ожиданиям вместо тетраядерного комплекса (типа 174-179) был выделен димедный двухтяжевый (двуспиральный) геликат 255 (в данной реакции мы снова встречаемся с процессом метатезиса лигандов как методом синтеза недоступных другими подходами соединений - ср. с частью 2.3.1.).

255

X

■

{Ф-

1

■«Ч-л. - ^ . 1 •г ..

Структура продукта 255 установлена РСИ. Комплекс представляет собой дикатион, в котором два атома меди координируют две молекулы терпиридина. Атомы азота боковых пиридиновых колец выполняют роль сонаправлснного мостикового лиганда, связывающего два различных иона металла. При этом роль ц-мостика выполняет центральный атом азота, также связывающий оба катиона. Расстояния между мсталлоцентрами внутри биядерного звена составляет 2.637 А. В кристалле указанные строительные блоки формируют бесконечные наноцилиндры. в которых

взаимодействие между компонентами осуществляется за счет контакта Си Си (2 995 Â) Таким образом, можно сказать, что в случае 255 мы имеем дело со структорообразующим специфическим синтоном - металлофильными взаимодействиями Саму же молекулу биядерного геликата следует отнести к классу линейных т2-тектонов (m - от металлофильный)

2 5 4 Ферроценилфосфинкарбоновая кислота как гетеродитопный донорный лиганд и ее кобальтовая соль как самокомплеменарный донорно-акцепторный тектон. Мы уже

неоднократно использовали в качестве линейного а2-тектона тетрацетат димеди Если заменить метальную группу в ацетате на фрагмент с какой-либо функциональностью, можно получить новый акцепторный тектон Например, добавить в этот фрагмент донорные сайты для координации металлов Таким образом, дизайн металлолиганда на основе карбоновой кислоты заключается в объединении на какой-либо молекулярной платформе двух различных функций Такой платформой был выбран ферроцен - легко функционализуруемое соединение, второй функцией, помимо карбоксильной, - фосфин Стоит отмстить, что ферроцен с одной донорной группой уже сам по себе представляет металлотектон, однако, монофункционализированные ферроцены давно известны и хорошо изучены В результате продуманного дизайна нами предложена и синтезирована молекула 256 - 1,Г-дифенилфосфиноферроценкарбоновая кислота Учитывая конформационную подвижность ферроцена, вряд ли имеет смысл указывать геометрические характеристики данного тектона (линейный, уголковый и т п ) Наиболее важным свойством молекулы 256 является наличие двух разных по природе донорных функций - жесткого карбоксилата и мягкого фосфина Следовательно, данное соединение относится к классу гетеродитопных донорных (dcT) тектонов Естественным путем введения тектона 256 в синтез должны быть реакции образования его солей, при этом есть вероятность не затронуть фосфиновую функцию и иметь возможность использовать ее в дальнейшем

Нами были проведены реакции 256 с рядом солей металлов В случае нитрата кобальта(П) из реакционной смеси удалось выделить монокристаллы продукта 257

Fe

ооон

Fe

+ 2Со(1МОз)2 -Cq2(OCCFcPPh2)4

PF^ -4WQ,

256 257

Продукт 257, как и предполагалось, представляет собой тетракарбоксилатный кластер дикобальта (¿со Со = 2 799(3) А) Однако полученный продукт обладает при этом свойствами как донорного (четыре фосфора), так и акцепторного (два кобальта) тектона В результате этой внутренней самокомплементарности в кристалле соседние молекулы 257 оказываются связанными друг с другом взаимодействием Р—>Со Для образования этих связей каждая молекула комплекса использует два атома кобальта и два атома фосфора Оставшиеся две фосфиновые группы в образовании связей не участвуют В результате указанных взаимодействий в кристалле реализуется бесконечная нанотрубка

Итоги этого раздела приведены на Схеме 26.

МЕТАЛЛОТЕКТОНЫ

потенциальные

с!2^4 (а2 - ?)

И

£

реальные

о

№.

Ма,

а2, а1

9

а2 У), а1

Схема 26.

и

-V "-»-"-

а^тГ ••" «С . 'У '

д

ГЫ&с-( / /)-РсРИу,

а

а , а

Нами предложены два класса потенциальных донорных металлотектонов на основе пиридинсодержащих »;/>г;с-дикетонатов (с1~ и с16) и бг/с-формазанатов (<12 и с14: для формазанатов также существует возможность дополнительной координации по акцепторному металлоцентру). Исследован металлофильный т2-тектон на основе медного геликата. Ферроценкарбоновая кислота использована как с12-тсктон (потенциально может быть и с!1 >. Ее соль с кобальтом(П) оказалась амбифильным с14,а2-тектоном. Внутрикомплексная соль биспидиновой аминокислоты проявила себя как амбифильный ё'.а'-тектон (потенциально с14,а2; синтез и исследование структуры представлены в разделе 2.6. диссертации).

2.6. Хелатирующне лиганды в синтезе дискретных моноядерных комплексов. В данном разделе рассматриваются синтез, строение и электрохимия хелатирующих полидентатных лигандов и их моноядерных комплексов с ионами Си(11), Со(П), N¿(11), Рё(П) и "П(1У). Найдены примеры обратимых электрохимических переходов и стабилизации ациклическими и иминными циклическими лигандами металлов в низких степенях окисления. Это является основой для применения полученных комплексов в качестве моделей природных металлоферментов и катализаторов важнейших химических превращений, таких как окисление, алкилирование и полимеризация. Примеры изз'ченных комплексов Ы2-лигандов семейства 2-тиогидантоина, N4-лигандов на основе пиперазина и №02-лигандов семейства биспидинов приведены на Схеме 27.

2 7 Структура органических молекул в растворе и в кристаллическом состоянии. В этом разделе описываются структуры ряда синтезированных нами органических молекул в растворе и их самоорганизация в кристаллическом состоянии Особо отмечены различия в конформационном поведении молекул в различных агрегатных состояниях При рассмотрении кристаллических структур основное внимание уделено анализу самоассоциации тектонов за счет водородных связей О-Н О, N-11 О, О-Н К, Ы-Н N и С-Н О с образованием димерных и полимерных мотивов

2 8 Практическое использование супрамолекулярных подходов Изучено компЛексообразование 1,7-ди(«-цетил)циклена с ионами переходных металлов в монослоях на поверхности водных растворов солей Cu(II), Ni(II), Zn(II), Ag(I) и их смесей Установлено что избирательность взаимодействия монослоя лиганда с ионами переходных металлов определяется величиной рН субфазы Обнаружено, что в кислой области значений pü субфазы дицетилциклен в монослое преимущественно связывает ионы никеля(П) из растворов, содержащих ионы Cu(II) и Ni(II), хотя его комплексы с последним ионом в объеме при этих условиях менее устойчивы, чем аналогичные комплексы с медью Установлена возможность обратимой регенерации монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетг (ПЛБ) комплексов дицетилциклена с ионами меди(П) без нарушения структуры и свойств этой планарной системы Показано что ПЛБ на основе дицетилциклена могут быть использованы в качестве сенсорного элемента для количественного анализа содержания ионов Cu(II) в разбавленных растворах

it, мН/м

25 г

1АААА.

О 50 100 150 200 250 300 т мин

Рис 7 Комплексообразование/регенерация в монослое дицетилциклена при циклическом варьировании рН водного раствора СиСЬ с концентрацией 10"4 М

Выводы

1 Проведено целенаправленное конструирование новых экзо-полидентатных лигандов -донорных тектонов для создания супрамолекулярных архитектур различного типа Для создания

одно- и двумерных координационных полимеров предложены соответствующие задачам коллинеарные, уголковые и сонаправленные лиганды

2 Разработаны методы синтеза нескольких семейств сопряженных экзо-полидентатных органических лигандов, в которых центральные ядра (бензол, пиридин, азолы, кросс-сопряженные

диеноны, вердазилы) связанны сопряженными линкерами с пиридиновыми и пиримидиновыми периферийными донорными фрагментами

3 Предложены новые подходы и стратегии сборки супрамолекулярных координационных полимеров (цепочек и сеток) с заранее запрограммированными структурой и свойствами, в том числе с помощью метатезиса противоионов и лигандов

4 Изучены закономерности образования супрамолекулярных архитектур различной размерности и нуклеарности из синтезированных в работе комплементарных донорных и акцепторных тектонов Целенаправленно получены дискретные и полимерные структуры

5 Предложена и развита новая концепция сборки гомо- и гетерометаллических координационных полимеров - применение металлотектонов, строительных блоков, содержащих экзо-дентатные периферийные донорные группы и ионы металлов в центральном

фрагменте

6 На основе дизайна хелатирующих полидентатных лигандов получены новые моно-, ди - и трехядерные координационные соединения, в том числе уникальный ацидокластер цикло-(Рс1С1)з

Созданное новое научное направление - супрамолекулярная химия экзо-дентатных тектонов - открывает новые перспективы синтеза материалов с

заданными свойствами

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 Зефиров Н С , Зык Н В , Вацадзе С 3 , Тюрин В С Аминокислоты в синтезе производных 3,7-диазабицикло[3 3 1]нонана // Изе АН, сер хим , 1992, №11, сс 2687-2688

2 Вацадзе С 3 , Сосонюк С Е , Зык Н В , Потехин К А , Левина О Н , Стручков Ю Т , Зефиров Н С Молекз'лярная и кристаллическая структура 3 7-бисф-цианоэтил)-3,7-диазабицикло[3 3 1]нонан-9-она И Дот АН, 1995, т 341, №2, сс 201-205

3 Вацадзе С 3 , Зык Н В , Рахимов Р Д, Бутин К П, Зефиров Н С Комплексообразующие свойства 3,7-диазабицикло[3 3 1]нонанов 1 Вольтамперометрическое исследование комплексов с хлоридом меди(П) //Изв АН, сер хим , 1995, №3, сс 456-458

4 Вацадзе С 3 , Сосонюк С Е, Зык Н В , Потехин К А , Левина О И, Стручков Ю Т, Зефиров Н С Молекулярная и кристаллическая структура комплексного соединения 3,7-ди(2-пропенил)-

1,5-дифенил-3,7-диазабицикло[3 3 1]нонан-9-она с хлоридом меди(П) // ХГС, 1996, №6, сс 770774

5 Вацадзе С 3, Вельский В К, Сосонюк С Е, Зык H В, Зефиров H С Синтез и спектры комплексов биспидинов с хлоридом и бромидом меди(П) Молекулярная и кристаллическая структура комплексов 1,5-дифенил-3,7-ди(2-цианоэтил)биспидона-9 с хлоридом меди и 1,5-дифенил-3,7-диаллилбиспидона-9 с бромидом меди // ХГС, 1997, №3, сс 356-366 6. W-S Li, S Z Vatsadze, A J Blake, P Mountford I,4-Bis(2-aminobenzyl)-l,4-diazacyclohexane // Acta Cryst С, 1998, 54, IUC9800019

7 Sergey Z Vatsadze, Dmitry P Krut'ko, Nikolai V Zyk, Nikolai S Zefirov, Andrei V Churakov, Judith A Howard First proton NMR observation of chair-boat conformers m bispidmone system/ Molecular structure of 3,7-diisopropyl-l,5-diphenyl-3,7-diazabicyclo[3 3 l]nonane-9-one // Mendeleev Commun , 1999, vol 9, № 3, pp 103-105

8. J Lloyd, S Z Vatsadze, D A Robson, A J Blake, P Mountford New Titanium îmido complexes containing piperazine-based diamido-diamme ligands // J Organomet Chem, 1999, vol 591, pp 114126

9 S Z Vatsadze, A T Lebedev, N V Zyk, N S Zefirov, N Yu Tretyakova, J R Hass Fragmentation of 3,7-dialkyl-l,5-diphenyl-3,7-diazabicyclo[3 3 l]nonan-9-ones under electron ionization II Rapid Communications mMass-spectrometry, 2000, Vol 14, No 20, pp 1949-1953

10 С 3 Вацадзе, H В Зык, А В Чураков, Л Г Кузьмина Структурные особенности комплексов 3,7-диазабицикло[3 3 1]нонанов как основа для создания новых металлациклических супрамолекулярных ансамблей И ХГС, 2000, №9, сс 1266-1271

11 С 3 Вацадзе, Ю В Крайнева, M А Ковалкина H В Зык Синтез полизаме щепных 1,4-диазациклогептан-5-онов 1 Синтез и конформационное исследование полизамещенных пиперидонов-4 ИХГС, 2000, №10 сс 1370-1377

12 Разумов В Ф , Бричкин С Б Пилюгина О M , Карпова Т П, Вацадзе С 3 , Леменовский Д А , Шредер M , Алфимов M В Особенности образования координационных полимерных структур на основе 4,4'-дипиридилэтилена и Ag"1 в растворах // Изв АН, сер хим , 2002, №3, сс 444-447

13. С 3 Вацадзе, В H Нуриев, А В Черников, H В Зык Синтез новых линейных экзо-бидентатных лигандов и их комплексов с тетрафторборатом серебра(1) // Изв АН, сер хим 2002, №10, сс 1804-1805

14. M А Калинина, В В Арсланов, С 3 Вацадзе Ион-чувствительные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена селективность и регенерация II Коллоидный мсурнал, 2003, т 65(2) 201-210

15 Р Д Рахимов, С 3 Вацадзе, К П Бутин, H В Зык Новые комплексы Ni(II), содержащие макроциклические диамино-дииминовые пиперазиновые лиганды Синтез и электрохимические свойства II Электрохимия, 2003, т 39, №11, 1399-1406

16 H В Зык, С 3 Вацадзе, M Л Косточка, В П Лезина, В Г Винокуров Синтез новых конденсированных биядерных гетероциклов на основе 1,3- и 1,5-дикарбонильных производных 2,2-диметилтетрагидропирана И ХГС, 2004, №1, 77-81

17. С 3 Вацадзе, И Д Титанюк, А В Черников, H В Зык Синтез дииод- и трииоданилинов иодированием анилина дихлороиодатом калия и получение 1,3,5-трииодбензола // Изв АН, сер хим, 2004, №2,450-452

18. А V Churakov, L G Kuz'mina, V N Nunev, S Z Vatsadze, N V Zyk 3-(4-Pyndyl)-5-(2-pyridyl)-1 Я-pyrazole U Acta Cryst 2004 E60, ol231-ol233

19 С 3 Вацадзе, В Н Нуриев, И Ф Лещева, Н В Зык Новые аспекты альдольно-кротоновой конденсации ацетилпиридинов и ароматических альдегидов // Изв АН, сер хим , 2004, №4, 874878

20 М L Kostochka, V Р Lezma, A I Stash, S Z Vatsadze and N V Zyk 4a-Hydroxy-2,3,8a-trimethyl-6-oxo-8-phenylperhydroisoqumolinium chloride // Acta Cryst 2004 E60, ol472-ol473

21 Sergey Z Vatsadze, Manna A Kovalkma, Natal'ya V Svmdenkova, Nikolai V Zyk, Andrei V Churakov, Lyudmila G Kuz'mina, Judith А К Howard Novel dienone-based hgands for the synthesis of coordination polymers II Cryst Eng Comm , 2004, vol 6(23), 112-115

22 Alexander G Majouga, Elena К Beloglazkma, Sergey Z Vatsadze, Anna A Moiseeva, Kim P Butm, Nikolai V Zyk Synthesis, structure and electrochemistry of ConLCl2 0 5MeCN {L = [2-(methylthio)-3-phenyl-5-(pyndin-2-ylmethylene)-3,5-dihydro-4#-imidazol-4-one]} // Mendeleev Commun , 2004, 14 (3), 115-117

23 M Al-Anber, В Walfort, S Vatsadze, H Lang A novel polymeric cupper strain formed by helically terpyndyl-surrounded Cu22+units // Inorg Chem Comm ,2004,7,799-802

24 M С Aragom, M Area, N R Champness, A V Chermkov, F A Devillanova, F Isaia, V Lippohs, N S Oxtoby, G Verani, S Z Vatsadze, С Wilson Designed assembly of low-dimensional molecular units Novel neutral coordination polymers based on (phosphonodithioato)Ni-II complexes // Ear J Inorg Chem , 2004, 2008-2012

25 Andrey Yu Rogachev, Alexander S Filatov, Sergey Z Vatsadze, Nikolay V Zyk Theoretical study of pvndine-substituted or-diketones // Journal of Molecular Structure (Theochem), 2004, 711,7-11

26 С 3 Вацадзе, M Л Косточка, В П Лезина, В Г Винокуров, Н В Зык Регио- и стереохимические особенности взаимодействия 1,2,5-триметилпипепидин-4-она с халконом // Изв АН, сер хим , 2004, №12, сс 2693-2697

27 А Г Мажуга, Е К Белоглазкина, С 3 Вацадзе, Н А Фролова, Н В Зык Синтез изомерных 5-(пиридилметилен)-3-фенил-2-тиогидантоинов и их ^-метилированных производных Молекулярная и кристаллическая структура (52)-5-(пиридин-2-илметилен)-3-фенил-2-тиогидантоина и (52)-2-метилтио-5-(пиридин-2-илметилен)-3-фенил-3,5-дигидро-4#-имидазол-4-она II Изв АН, сер хим , 2004, №12, сс 2734-2739

28 С 3 Вацадзе, М Л Косточка, В П Лезина, В Г Винокуров, П М Клодт, Н В Зык Синтез новых производных в ряду 5,6,7,8-тетрагидро-1,6-нафтиридинов и их фармакологические свойства IIИзв АН, сер хам, 2005,№1,сс 251-253

29 Alexander G Majouga, Elena К Beloglazkma, Sergey Z Vatsadze, Anna A Moiseeva, Fedor S Moiseev, Kim P Butm, Nikolai V Zyk The first example of reversibly reducible Co(ll) complex with anionic 2-thiohydantoin type ligand //Mendeleev Commun , 2005, 48-50

30 M Al-Aaber, S Vatsadze, R Holze, H Lang, W R Thiel я-Conjugated //-heterocyclic compounds correlation of computational and electrochemical data // Dalton Trans , 2005 (22), 3632-3637

31. M Al-Anber, Th Stein, S Z Vatzadze, H Lang Organometallic я-Tweezers Incorporating Pyrazine-and Pyndme-Based Bndging Units II Inorg Chim Acta, 358 (2005), 50-56

32 Vyatsheslav N Nunev, Nikolay V Zyk, and Sergey Z Vatsadze Synthetic pathways to a family of pyridine-containing azoles - promising hgands for coordination chemistry // ARKIVOC, 2005, (NZ-1534J) pp 208-224

33 С 3 Вацадзе, В H Нуриев, Н В Зык Синтез азолов с двумя пиридиновыми заместителями при атомах углерода и их применение в координационной химии {Обзор) IIХГС, 2005, № 9, 12901301

34. С 3 Вацадзе, В С Тюрин, Н В Зык, А В Чураков, Л Г Кузьмина, Е В Автомонов, Р Д Рахимов, К П Бутин Синтез, кристаллическая структура и электрохимия комплексов Cu(II) с

тетрадентатными ^Ог-лигандами - производными 3,7-диазабициклононан-9-она // Изв АН, сер хим , 2005, №8, сс 1773-1782

35. S Vatsadze, М Al-Anber, W R Thiel, Н Lang R Holze, Electrochemical studies and semiempmcal calculations on ^-conjugated dienones and heterocyclic nitrogen containing donor ligand molecules // Journal of Solid State Electrochemistry, 2005, 9 764-777

36 С 3 Вацадзе, H В Свириденкова, М А Манаенкова, В С Семашко, Н В Зык Синтез несимметричных диенонов с гетероароматическими заместителями // Изв АН, сер хим, 2005, №9,2156-2158

37 Н В Свириденкова, С 3 Вацадзе М А Манаенкова, Н В Зык Взаимодействие сопряженных диенонов с фенил-и2-пиридилгидразином IIИзв АН, сер хим, 2005,№11,сс 2509-2512

38 А Г Мажуга, С 3 Вацадзе, Н А Фролова, Н В Зык Синтез 3-пиридилзамещенных производных 2-тиогидантоина ПВестн МГУ, сер 2 химия, 2005, т 46, № 5, сс 300-303

39 Е К Белоглазкина, С 3 Вацадзе, А Г Мажуга, Н А Фролова, Р Б Ромашкина, Н В Зык, А А Моисеева, К П Бутин Синтез и электрохимическое исследование комплексов 2-метилтио-5-(пиридилметилиден)-3,5-дигидро-4Я-имидазол-4-онов с переходными металлами (Со Ni и Си) Молекулярная структура CuVCh (L1 - (52)-2 -метилтио-3 -фенил-5 -(а-пириди лмети лиден) -3,5-дигидро-4#-имидазол-4-он) и СопЬ2С1г (L2 - (52)-3-метил-2-метилтио-3-фенил-5-(а-пиридилметилиден)-3,5-дигидро-4Я-имидазол-4-он) И Изв АН, сер хим, 2005, №12 сс 2679-2689

40 С 3 Вацадзе, В С Тюрин, А И Зацман, М А Манаенкова, В С Семашко, Д П Крутъко, Н В Зык, А В Чураков, JI Г Кузьмина Новая стереоселективная внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция в системе 3,7-диазабицикло[3 3 1]нонан-9-она // Жури Орг химии, 2006, т 42, № 8, 1244-1249

41 С 3 Вацадзе, М А Манаенкова, Н В Свириденкова, Н В Зык, Д П Крутько, А В Чураков, М Ю Антипин, Дж А К Ховард, X Ланг Синтез, спектральное и структурное исследование сопряженных диенонов на основе циклических кетонов и ароматических альдегидов // Изв АН, сер хим 2006, №7, 1141-1150

42 Natalia A Frolova, Sergey Z Vatsadze, Natalia Yu Vetokhina, Valery E Zavodnik, Nikolay V Zyk New C-arylation reaction found dunng the study on interaction between aldohydrazones and arenediazonium chlorides IIMendeleev Comm, 2006, #5, 251-254

43 H А Фролова, С 3 Вацадзе, В Е Заводник, Р Д Рахимов, Н В Зык Пиридинсодержащие бисформазанаты никеля (II) синтез структура и электрохимическое исследование // Изв АН сер хим 2006, № 10, 1745-1753

44 Н А Фролова, С 3 Вацадзе, А И Стащ, Р Д Рахимов, Н В Зык Окисление 3-(3- или 4-пиридил)-1,5-дифенилформазанов в трихлорометаллаты тетразолия структурное и электрохимическое исследование //ХГС, 2006, №11, 1682-1696

45 Sergey Z Vatsadze, Alexander G Majouga, Elena К Beloglazkma, Andrey V Mironov Nikolay V Zyk First organic-morganic hybrid material based on AgNO-i and 3-pyndme containing 2-thiohydantom II Mendeleev Commun , 2007, 17, 77-79

46 Aref A M Aly, Sergey Z Vatsadze, Aleksey V Chemikov, Bemhard Walfort, Tobias Ruffer, Hemnch Lang A Binuclear Silver(I) Perchlorate Macrocycle Based on 2,5-bis[(£)-(3-pyndyl)methylene]cyclopentanone Crystal Structure and Solution Behavior // Polyhedron, 2007, 26, 3925-3929

47 С 3 Вацадзе И А Вацадзе, M А Манаенкова, Н В Зык, А В Чураков, М Ю Антипин, Дж А К Ховард, X Ланг Трехсвязанные ионы Ag(I) и тридентатные лиганды как комплементарные тектоны в построении координационных полимеров новый пример полурегулярной 4 82 сетки // Изв АН, сер хим, 2007, №9, 1712-1718

Благодарности

Автор искренне признателен своим учителям академику РАН, профессору H С Зефирову и заслуженному деятелю науки РФ, профессору H В Зыку за постоянное внимание и поддержку

данной работы

Особо хотел бы отметить коллег и соавторов, общение с которыми привнесло в данную работу большое количество оригинальных мыслей и неожиданных решений проф Д. А Леменовского, проф Ю А Устынюка, проф К П Бутина, проф А Т Лебедева проф Т В Магдесиеву, дX н Е К Белоглазкину, дхн Н. П. Кузьмину, дхн А Л Максимова, кхн Д П Крутько, к X н Р Д Рахимова, к х н А А Моисееву, к х н Г M Казанкова, prof H Lang и prof R Holze (Chemnitz, Germany), prof M Schroder и prof N Champness (Nottingham, UK), prof P Mountford (Oxford, UK), prof A Varnek и prof M -W Hosseim (Strasbourg, France), piof N Dalai и prof I Alabugin (Tallahassee, USA), prof A A M Aly (Assiut, Egypt)

Автор глубоко благодарен всем тем, кто внес существенный синтетический вклад в отдельные главы настоящей работы - своим ученикам и соавторам В С. Тюрину, С Е Сосоннжу А Б Хасанову, Ю. В Крайневой, В Н. Нуриеву, M Л Косточке, M А Манаенковой, А Г Мажуге, H В Свириденковой, H. А Фроловой, А В. Черникову, В С Семашко, А. В Медведько, О M Щетининой, H Ю Ветохиной

Специфика работы такова, что основные продукты требовали подтверждения структур с помощью рентгенодифракционных исследований, поэтому искренняя благодарность А В Чуракову, Л Г Кузьминой, В К Вельскому, А И Сташу, В Е Заводнику, M Ю Антипину, К А Лысенко, К А Потехину, А В Миронову, С H Полякову, JAK Howard, A. Blake, С Wilson, W -S Lee, В. Walfort, Т Ruffer

Автор не может обоити своим вниманием и благодарностью финансирующие организации, среди которых лидирующее положение занимает Российский Фонд Фундаментальных Исследований (инициативные проекты, гранты на поездки и проведение конференций) Также хотел бы отметить помощь со стороны Royal Society, NATO, INTAS, University of Nottingham, DFG, Fonds der Chemischen Industi íe, Florida State University, CNRC, SupraChem

Заказ № 53/01/08 Подписано в печать 15 01 2008 Тираж 150 зкз Уел пл 3

|ч,чч®' )j www cfr ru , e-mail info@cfr ru

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Вацадзе, Сергей Зурабович

Глава, Название Стр.

раздел

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Супрамолекулярный синтез и межмолекулярные взаимодействия.

1.2 Инженерия кристаллов.

1.3 Супрамолекулярные полимеры.

1.4 Координационные полимеры.

1.5 Металлолиганды и металлотектоны.

1.5.1 Введение.

1.5.2 Донорные металлотекгоны.

1.5.2.1 .Линейные металлотекгоны.

1.5.2.2 Уголковые металлотектоны.

1.5.2.3 Коллинеарные металлотекгоны.

1.5.2.4 Тригональные металлотекгоны.

1.5.2.5 Тетрагональные металлотекгоны.68'

1.5.2.6 Тригонально-антипризматический металлотекгон.

1.5.3 Акцепторные металлотекгоны.

1.5.3.1 Моноядерные металлотекгоны.

1.5.3.2 Биядерные металлотекгоны.

1.5.4 Амбифильные металлотекгоны.

1.5.5 Применение металласупрамолекулярных продуктов, созданных на основе тектонного подхода.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Дизайн лигандов.

2.2 Синтез мостиковых лигандов.

2.2.1 Молекулы с 0, 2 и 4 атомными ациклическими спейсерами.

2.2.2 Группа А. Молекулы с бензольным и пиридиновым центральным ядром, связанным с боковой группой двухатомной цепочкой.

2.2.3 Группа В. Дипиридилазолы.

2.2.3.1 Подгруппа пиразола.

2.2.3.2 Подгруппа имидазола.

2.2.3.3 Оксадиазолы и триазолы.

2.2.3.4 Синтез функциональнозамещенных дипиридилазолов.

2.2.4 Группа С. Кросс-сопряженные диеноны.

2.2.4.1 Синтез симметричных молекул группы С.

2.2.4.2 Синтез несимметричных молекул группы С.

2.2.4.3 Синтез триеноновых производных циклопентанона.

2.2.4.4 Реакции гетсроциклизации.

2.2.4.5 Взаимодействие дибромдиенонов с гидразином.

2.2.4.6 Исследование я-комплексов диенонов с гомокарбонильными комплексами молибдена и продуктов их взаимодействия с диэтиэтилфосфитом.

2.2.5 Другие молекулы с пиридиновыми заместителями, присоединенными к шестичленному центральному ядру.

2.2.6 Группа D - молекулы с центральным тетразиновым ядром.

2.2.7 Электрохимическое и теоретическое исследование N-донорных молекул.

2.3 Использование мостиковых лигандов в супрамолекулярном синтезе.

2.3.1 Получение дискретных биядерных комплексов.

2.3.2 Получение 1D координационных полимеров.

2.3.2.1 Линейные и коллинеарные с12-тектоны.

2.3.2.2 Уголковые донорные тектоны.

2.3.2.3 Образование лесенок.

2.3.2.4 Образование двойных цепочек.

2.3.3 Получение 2D координационных полимеров.

2.3.3.1 4.4-Сетки.

2.3.3.2 6.3-Сетки.

2.3.3.3 4.82 Сетки.

2.4 Особенности получения биядерных структур.

2.4.1 Соиаправленные мостиковые лиганды.

2.4.1.2 20-Членные металлациклы.

2.4.1.2 22-Членные металлациклы.

2.4.1.3 26-Членные металлациклы.

2.4.1.4 28-Членные металлациклы.

2.4.2 Мостиковые противоионы.

2.4.2.1 Синтез дополнительных хелатирующих лигандов.

2.4.2.2 Комплексы меди(1) с мостиковыми хлорами.

2.4.2.3 Комплексы меди(Н) с мостиковыми хлоридами и нитратами.

2.4.2.4 Комплекс серебра(1) с мостиковыми трифторацетатами.

2.4.2.5 Комплексы палладия(Н) с мостиковыми хлоридами. Кластер г/г//сло-(РёС1)з как новый супрамолекулярный синтон.

2.5 Металлолиганды как строительные блоки метал лотектоны.

2.5.1 Пиридинсодержащие (3-дикетонаты европия(Ш).

2.5.2 Пиридинсодержащие бис-формазанаты никеля(П), кобальта(Н) и меди(И).

2.5.3 Терпиридиновые геликаты меди(1). Металлофильный тектон.

2.5.4 Ферроценилфосфинкарбоновая кислота как гетеродитопный донорный лиганд и ее кобальтовая соль как самокомплеменарный донорно-акцепторный тектон.

2.6 Применение хелатирующих лигандов в синтезе дискретных моноядерных комплексов.

2.6.1 Комплексы пиридинсодержащих тиогидантоинов.

2.6.2 Комплексы тетрадентатных пиперазинов.

2.6.3 Комплексы тетрадентатных биспидинов.

2.7 Структуры органических соединений, полученных в данной работе.

2.8 Практическое применение супрамолекулярных подходов.

3 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ.

4 ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе супрамолекулярных архитектур"

Актуальность темы. Супрамолекулярная химия — химия за пределами молекул, химия, в которой изучаются организованные ансамбли высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух и более молекул, удерживаемые межмолекулярными силами.1 Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе. Этот подход позволяет получать новые классы материалов и устройств для технологий будущего. Перспективы построения все более сложных суперструктур с использованием нековалентного синтеза зависят от нашего понимания того, как отдельные компоненты будущей системы связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с точки зрения супрамолекулярных взаимодействий (распознавание) и внешнего воздействия (переключение).

Супрамолекурная химия оперирует разнообразными межмолекулярными взаимодействиями, различающимися своей природой, энергией и направленностью. К ним относятся: взаимодействия ион-ионные, ион-дипольные, катион-ти-система, диполь-дипольные, тс-тс-стекинг, металлофильные, Ван-дер-Ваальсовы, сольватофобные, координационные связи, водородные связи. Одним из самых сильных типов таких взаимодействий является коодинационная связь допорных центров в органической молекуле с ионом металла. Если лиганд содержит несколько допорных групп, расположенных в молекуле дивергентно, то он может участвовать в связывании в одну супермолекулу нескольких металлоцентров. Транслирование таких связанных L-M фрагметов в одном, двух или трех направлениях приводит к образованию координационных полимеров - высокомолекулярных соединений, составленных из повторяющихся органических молекул и ионов металлов, связанных между собой межмолекулярными взаимодействиями. Координационные полимеры рассматриваются многими исследователями как перспективные материалы, обладающие оригинальными окислительно-восстановительными, оптическими, магнитными, сорбционными, каталитическими и другими свойствами.

В деле создания бесконечных супрамолекулярных ансамблей наиболее продуманным и перспективным является тектонный подход, основанный на сочетании донорных и акцепторных строительных блоков — тектонов. При этом донорный компонент (основание Льюиса) это, как правило, органическая молекула, а акцепторный - ион/атом металла (кислота Льюиса). Такое сочетание позволяет в самой полной мере использовать, с одной стороны, неисчерпаемые возможности органического синтеза и, с другой стороны, многообразные координационные геометрии металлических центров. Этот подход позволяет прогнозировать структурные мотивы продуктов и, тем самым, двигаться в направлении функционально-ориентированного синтеза.

Органическая часть координационного полимера должна служить не просто индифферентным «кирпичиком» определенных геометрических размеров, но также, в силу своей химической природы, участвовать в формировании общего, интегрированного свойства гибридного материала. Следовательно, наиболее актуальным направлением в дизайне лигандов является поиск и изучение молекул, состоящих из двух связанных частей — центрального ядра и периферических донорных групп. При этом последние служат для координации экзогенных ионов и образования супрамолекулярной архитектуры, а центральный фрагмент, пространственно организуя донорные сайты, привносит в молекулу определенное свойство, необходимое для построения функционального материала, например, способность к поглощению/испусканию излучения, магнитную восприимчивость, заряд, спииовую плотность, способность претерпевать редокс-превращения. Особенно перспективным представляется введение в центральных фрагмент ионов металлов, в случае которых указанные свойства могут значительно отличаться от свойств чисто органических соединений и могут легко варьироваться в широких пределах.

Таким образом, понимание закономерностей, управляющих самосборкой органических и гибридных супрамолекулярных структур, является актуальной задачей дизайна новых материалов. В свою очередь, задача программирования органической компоненты на выполнение определенного структурного алгоритма предполагает умение конструировать молекулы, способные выполнять необходимые функции, например, образовывать хелаты, циклические дискретные системы или бесконечные цепочки, сетки и каркасы. Цели и задачи. Цель работы - дизайн (целенаправленное конструирование) полидентатных органических и комплексных лигандов и их применение для синтеза супрамолекулярных архитектур различной размерности - дискретных структур, одномерных цепочек и двумерных сеток. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• разработка методов синтеза и получение донорных и акцепторных тектонов, в том числе нового типа лигандов — металлотектопов;

• исследование взаимодействия различных тектонов друг с другом, выявление общих закономерностей, определяющих результат такого взаимодействия;

• изучение структуры и свойств образующихся супрамолекулярных ансамблей.

В результате выполненной работы создано новое научное направление -супрамолекулярная химия экзо-дентатных лигандов. В рамках нового направления разработаны синтетические подходы к получению дискретных, олигомерных и полимерных супрамолекулярных архитектур. Научное направление реализовано на основе данных по сиитезу более 200 органических (27 рентгенодифракционных исследований) и более 100 координационных соединений (60 рентгенодифракционных исследований). Научная новизна.

• Проведен критический анализ литературы по супрамолекулярным и координационным полимерам и предложено новое понятие «металлотектона».

• Разработаны эффективные методы синтеза и препаративные методики получения полидентатных органических лигандов разных типов, в том числе: систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пятичленного кольца и типа пиридинового заместителя; синтезированы пиридинсодержащие производные пиразола, триазола, изоксазола; впервые получены дипиридилпроизводные оксазола, имидазола, тиазола и 1,2,4-оксадиазола; впервые синтезирован широкий круг стабильных пиридинзамещенных вердазильных радикалов; получен неожиданный продукт нуклеофильного раскрытия кольца бензильной четвертичной аммониевой соли 5,7-диметил-1,3-диазаадамантан-6-она; открыта новая реакция сужения цикла дибромдиенонов ряда циклогексанона; в ряду кросс-сопряженных диенонов обнаружена спонтанная фотохимическая равновесная транс-цис-изомеризация в растворе.

• Синтезированы и структурно охарактеризованы различные типы дискретных комплексов низкой нуклеарности, в том числе: открыт новый класс ацидокластеров палладия - цикло-^бСХ)^, для тримерных палладациклов-обнаружены слабые внутримолекулярные контакты, стабилизирующие эти формы в кристалле и в растворе; найдено, что взаимодействие формазанов с хлоридами Со(П) и Cu(II) в условиях медленной диффузии приводит к образованию ранее неизвестных комплексов тетразолиевых катионов с соответствующими трихлорометаллат-анионами; изучено строение ряда нейтральных бисформазанатных комплексов Ni(II), Co(II), Cu(II); изучены люминесцентные характеристики гетарилсодержащих ш/л/одикетопатов Eu(III).

• Синтезированы и исследованы, в том числе методом РСИ, различные типы координационных полимеров, в том числе: одномерные зигзагообразные цепочки сжзо-бидентатных лигандов с дитиолятами Ni(II), солями Ag(I) и [Cu2(OAc)4]; двумерные сетки сжзо-бидептатных лигандов с солями Cd(II) и Cu(II); двумерные сетки экзотридентатных лигандов с солями Cd(II) и Ag(I).

• На основе анализа строения кристаллических координационных полимеров найдены факторы, определяющие их структурные особенности: основными структурообразующими взаимодействиями оказались, как и предполагалось на стадии дизайна лигандов, координационные взаимодействия; тонкие детали структур определяются вторичными взаимодействиями, из которых наиболее важными являются взаимодействия металл-металл и п—л-стекинг.

Практическая значимость. Синтезировано четыре семейства экзо-дептатных би- и трипиридиновых и пиримидиновых лигандов на основе бензола, тетразина, азолов и кросс-сопряженных диенонов. Синтезировано два семейства эндоэкзо-лигандов ряда пиридинсодержащих формазанов и (3-дикетонов. Предложены несколько видов лигандов сонаправлепного типа, пригодных для создания димерных металломакроциклов. Впервые получены пиридилзамещенные ациклические и циклические дикетоспирты - продукты тандема «кротоновая конденсация-присоединение по Михаэлю». Показано усиление люминесцентных свойств комплексов европия(Ш) при использовании пиридинсодержащих Р-дикетонов по сравнению с арильными аналогами. Разработан общий подход к синтезу широкого круга несимметричных диенонов с гетероциклическими заместителями, в том числе молекулы с расширенной-цепью сопряжения - перспективные строительные блоки для устройств молекулярной электроники. На основе реакции гетероциклизации енонового фрагмента с бинуклеофилами синтезированы новые гексагидро-2#-индазолы и гексагидро-2#-пиразоло[4,3-с]пиридины, содержащие пиридиновые заместители в 2, 3 и 7 положениях. Предложены удобные синтетические подходы к получению новых производных пирролов, имидазолов, изоксазолов и триазолов, содержащих аминогруппу или карбоксильную функцию. Синтезирован широкий круг новых моно- и дипиридилформазанов - исходных веществ для получения новых эюо-полидентатных лигандов. Разработаны препаративные методы получения на их основе бисформазанатов Ni(II), Co(II) и Cu(II). С помощью технологии сжатия Лэнгмюровского мопослоя дицетилциклена при варьировании рН субфазы найдены условия селективного извлечения ионов Cu(II) или Ni(II) из водных растворов Zn(II). С помощью техники Лэнгмюра-Блоджетт получены пленки дицетилциклена, пригодные для использования в качестве сенсорного элемента для количественного анализа Cu(II) в разбавленных растворах. Показано, что комплексы хиральных бензиламинов с Pd(II) являются асимметрическими катализаторами гидролиза сложных эфиров альфа-аминокислот.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены и докладывались в период с 1994 по 2007 гг на 42 международных и отечественных конференциях, совещаниях, чтениях и семинарах. Автор работы также выступал с приглашенными докладами по теме диссертации па семинарах в Центре Фотохимии РАН (Москва, 2002), University of Nottingham (Великобритания, 2002, 2004), Technische Universitat Chemnitz (Германия, 2003, 2004, 2007), Denver University (США, 2005), Florida State University (США, 2005), Universe Louis Pasteur (Франция, 2006), Секции общей и неорганической химии РХО (Санкт-Петербург, 2007), Институте Общей и Неорганической Химии им. Н. С. Курнакова РАН (Москва, 2007), Институте Физической и Органической химии им. А. Е. Арбузова РАН (Казань, 2007).

В 2004 году данная работа заняла первое место, а ее автор стал победителем конкурса научных работ Химического факультета МГУ «Ломоносовские чтения». В 2006 и 2007 гг. работа была признана победителем конкурса на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 47 печатных работах в реферируемых отечественных и зарубежных периодических изданиях, в том числе в 1 обзоре, и в 76 тезисах докладов на конференциях, совещаниях, чтениях и семинарах всероссийского и международного уровня. Личный вклад автора состоит в формулировке темы исследований, руководстве работой сотрудников, аспирантов и студентов, непосредственном участии в постановке большинства синтетических и исследовательских экспериментов, формулировке выводов из каждого раздела работы, написании и редактировании статей и тезисов докладов.

 
Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

4. ВЫВОДЫ

1. Проведено целенаправленное конструирование новых эгао-полидентатных лигандов - донорных тектонов для создания супрамолекулярных архитектур различного типа. Для создания одно- и двумерных координационных полимеров предложены соответствующие задачам коллинеарные, уголковые и сонаправленные лиганды.

2. Разработаны методы синтеза нескольких семейств сопряженных экзо-полидентатных органических лигандов, в которых центральные ядра (бензол, пиридин, азолы, кросс-сопряженные диеноны, вердазилы) связанны сопряженными линкерами с пиридиновыми и пиримидиновыми периферийными донорными фрагментами.

3. Предложены новые подходы и стратегии сборки супрамолекулярных координационных полимеров (цепочек и сеток) с заранее запрограммированными структурой и свойствами, в том числе с помощью метатезиса противоионов и лигандов.

4. Изучены закономерности образования супрамолекулярных архитектур различной размерности и нуклеарности из синтезированных в работе комплементарных донорных и акцепторных тектонов. Целенаправленно получены дискретные и полимерные структуры.

5. Предложена и развита новая концепция сборки гомо- и гетерометаллических координационных полимеров - применение металлотектонов, строительных блоков, содержащих эязо-дентатные периферийные донорные группы и ионы металлов в центральном фрагменте.

6. На основе дизайна хелатирующих полидентатпых лигандов получены новые моно-, ди - и трехядерные координационные соединения, в том числе уникальный ацидокластер цикло-{PdCl)3.

Созданное новое научное направление - супрамолекулярная химия экзо-дептатных тектонов - открывает новые перспективы синтеза материалов с заданными свойствами.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Вацадзе, Сергей Зурабович, Москва

1. Жан-Мари Лен «Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы», Новосибирск, Наука, 1998.

2. Дж. В. Стид., Дж. Л. Этвуд, Супрамолекулярная химия, пер. с англ., в 2-х тт., под ред. акад. А. Ю. Цивадзе, проф. В. В. Арсланова, проф. А. Д. Гарновского, М: ИКЦ «Академкнига», 2007.

3. J.-M. Lehn, J. L. Atwood, J. E. D Davies, D. D. MacNicol, F. Vogtle, (Eds), Comprehensive Supramolecular Chemistry, Pergamon, Oxford, UK, 1996.

4. H.-J. Schneider, A. K. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular Chemistry, John Wiley &Sons, 2000.

5. H. Dodziuk, Introduction to Supramolecular Chemistry, Springer, 2002.

6. J. W. Steed, J. L. Atwood (eds.), Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Marcel Dekker, New York, NY, USA, 2004.

7. P. J. Cragg, Practical Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK, 2006.

8. J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace, Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2007.

9. А. Ю. Цивадзе, Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов, Успехи химии, 2004, 6-25.

10. Антипин И. С., Казакова Э. X., Коновалов А. И., Хабихер В. Д., Фосфорсодерэ/сащие каликсарены, Успехи химии, 1998, 67, 995-1012.

11. В. И. Овчаренко, P. 3. Сагдеев, Молекулярные ферромагнетики. Успехи химии, 1999, 68, 381-400.

12. С. П. Громов, Супрамолекулярная фотоника краун-содержащих красителей, Российские нанотехнологии, 2006, 1, 29-45.

13. D. S. Turygin, М. Subat, О. A. Raitman, V. V. Arslanov, В. Konig, М. А. Kalinina, Cooperative self-assembly of adenosine and uridine nucleotides on a 2D synthetic template, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5340-5344.

14. D. N. Dybtsev, M. P. Yutkin, E. V. Peresypkina, A. V. Virovets, С Serre, G. Ferey, V. P. Fedin, Isoreticular Ilomochiral Porous Metal-Organic Structures with Tunable Pore Sizes, Inorg. Chem., 2007, 46, 6843-6845.

15. Ю. В. Кокунов, Ю. E. Горбунова, Одно- и двумерные координационные полимеры серебро-тетраметилпиразин с некоординированными анионами: синтез и структура Ag2(Me4Pyz).PF6 и [Ag2(Me.,Pyz) 3](BF4)ш2Н20, Журн. неорг. химии, 2007, 52, 743-750.

16. V. R. Thalladi, B. S. Goud, V. J. Hoy, F. H. Allen, J. A. K. Howard, G. R. Desiraju, Supramolecular synthons in crystal engineering. Structure simplification, synthon robustness and supramolecular retrosynthesis, Chem. Commun. 1996, 401402.

17. P. Pyykko, Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry, Chem. Rev., 1997, 97, 597.

18. K. Mtiller-Dethlefs, P. Hobza, Noncovalent Interactions: A Challenge for Experiment and Theory, Chem. Rev., 2000, 100, 143-167.

19. T. Steiner, The whole palette of hydrogen bonds, Angew. Chem. Int Ed., 2002, 41,48-76.

20. A. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold, Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint, Chem. Rev., 1988, 88, 899-926.

21. R. Paulini, K. Muller, F. Diederich, Orthogonal Multipolar Interactions in Structural Chemistry and Biology, Angew. Chem. Int Ed., 2005, 44, 1788-1805.

22. C. A.Hunter, J. К. M. Sanders, The nature of n-n-interactions, JACS, 1990, 112, 5525-5534.

23. G. Whitesides, B. Grzybowski, Self-Assembly at All Scales, Science, 2002, 295,2418-2421.

24. H.-J. Kim, W.-C. Zin, M. Lee, Anion-Directed Self-Assembly of Coordination Polymer into Tunable Secondary Structure, JACS, 2004, 126, 7009-7014.

25. О. И. Койфман, II. Ж. Мамардашвили, И. С. Антипин, Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с ксишкс4.аренами, М: Наука, 2006.

26. Desiraju G. R., Crystal Engineering: The Design of Organic Solids, Material Science Monographs 54, Elsevier: Amsterdam, 1989.

27. J. D. Wright, Crystal Engineering, in Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Elsevier Science Ltd, 2000.

28. G. R. Desiraju (ed.), Crystal Design: Structure and Function. Perspectives in Supramolecular Chemistry, Volume 7, John Wiley & Sons Ltd, 2003.

29. J. D. Wuest, Engineering crystals by the strategy of molecular tectonics, Chem. Commun., 2005, 5830-5837.

30. J. D. Dunitz, A. Gavezzotti, Molecular Recognition in Organic Crystals: Directed Intermolecular Bonds or Nonlocalized Bonding? Angew. Chem. Int Ed., 2005,44, 1766-1787.

31. M. D. Ward, Design of crystalline molecular networks with charge-assisted hydrogen bonds, Chem. Commun., 2005, 5838-5842.

32. D. Braga, F. Grepioni (eds.), Making Crystals by Design. Methods, Techniques and Applications, 1st Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2006.

33. D. Braga, L. Brammer, N. R. Champness, New trends in crystal engineering, Cryst. Eng. Comm., 2005, 7, 1-19.

34. G. R. Desiraju, Crystal engineering: Outlook and prospects, Current Science, 2001, 81, 1038-1042.

35. A. Gavezzotti, Are crystal structures predictable?, Acc. Chem. Res., 1994, 27, 309-314.

36. J. D. Dunitz, Are crystal structures predictable?, Chem. Commun., 2003, 545548.

37. G. R. Desiraju, Crystal Engineering: A Holistic View, Angew. Chem. Int Ed., 2007, 46, 8342-8356.

38. P. Ф. Бэйдер, Атомы в Молекулах. Квантовая теория, М: Мир, 2001.

39. К. А. Лысенко, Распределение электронной плотности и новые подходы к анализу природы химической связи в молекулярных кристаллах, Дисс.доктора химических наук, М, 2006.

40. L. Brunsveld, В. J. В. Folmer, E. W. Meijer, Supramolecular Polymers, MRS Bulletin, 2000, 49-53.

41. A. Ciferri, (ed.), Supramolecular Polymers, Marcel Dekker, New York, 2000.

42. A. Ciferri, Supramolecular Polymerisation, Macromol. Rapid Coraraun., 2002, 23,511-529

43. L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, E. W. Meijer, R. P. Sijbesma, Supramolecular Polymers, Chem. Rev., 2001, 101, 4071-4097.

44. A. T. ten Cate, R. P. Sijbesma, Coils, Rods and Rings in Hydrogen-Bonded Supramolecular Polymers, Macromol. Rapid Commun, 2002, 23, 1094-1112.

45. C. Fouquey, J.-M. Lehn, A.-M. Levelut, Molecular recognition directed self-assembly of supramolecular liquid crystalline polymers from complementary chiral components, Adv. Mater. 1990, 2, 254-257.

46. L. J. Prins, D. N. Reinhoudt, P. Timmerman, Noncovalent Synthesis Using Hydrogen Bonding, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2382-2426.

47. D. Sherrington, K. A. Taskinen, Self-assembly in synthetic macromolecular systems via multiple hydrogen bonding interaction, Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 8393.

48. A. J. Wilson, Non-covalent polymer assembly using arrays of hydrogen-bonds, Soft Matter, 2007, 3, 409-425.

49. D. T. Bong, T. D. Clark, J. R. Granja, M. R. Ghadiri, Self-assembling organic nanotubes, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 988-1011.

50. H. A. Klok, K. A. Joliffe, C. L. Schauer, L. J. Prins, J. P. Spatz, M. Moller, P. Timmerman, D. N. Reinhoudt, Self-Assembly of Rodlike Hydrogen-Bonded Nanostructures, JACS, 1999, 121, 7154-7155.

51. I. S. Choi, X. Li, E. E. Simanek, R. Akaba, G. M. Whitesides, Self Assembly of Hydrogen-Bonded Polymeric Rods Based on the Cyanuric Acid-Melamine Lattice, Chem. Mater. 1999, 11, 684-690.

52. J. A. Zerkowski, С. T. Seto, D. A. Wierda, G. M. Whitesides, Design of Organic Structures in the Solid State: Hydrogen-Bonded Molecular "Tapes", JACS, 1990, 112,9025-9026.

53. G. M. Whitesides, E. Rice, S. Mattias, C. Seto, D. Chin, H. Mammen, D. Gordon, Noncovalent Synthesis: Using Physical-Organic Chemistry To Make Aggregates, Acc. Chem. Res., 1995, 28, 37-44.

54. R. К. Castellano, С. Nuckolls, S. H. Eichhorn, M. R. Wood, A. J. Lovinger, J. Rebek, Jr., Hierarchy of Order in Liquid-Crystalline Poly caps, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2603-2606.

55. J. Rebek, Jr., Contortions of encapsulated alkyl groups, Chem. Commun., 2007, 2777-2789.

56. F. J. M. Hoeben, P. Jonkheijm, E. W. Meijer, A. P. H. J. Schenning, About Supramolecular Assemblies of к-ConjugatedSystems, Chem. Rev., 2005, 105, 14911546.

57. F. Fages, F. Vegtle, M. Zinic, Systematic Design of Amide- and Urea-Type Gelators with Tailored Properties, Top. Curr. Chem., 256, 77-131, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2005.

58. N. M. Sangeetha, U. Maitra, Supramolecular gels: Functions and uses, Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 821-836.

59. R. G. Weiss, P. Tereeh (ed.), Molecular Gels. Materials with Self-Assembled Fibrillar Networks, Springer, 2006.

60. S. Bhosale, A. L. Sisson, N. Sakai, S. Matile, Synthetic functional ж-stack architecture in lipidbilayers, Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 3031-3039.

61. Василевская А. С., Генералова Э. В., Сонин А. С., Хромонические мезофазы, Успехи химии, 1989, 58, 1575-1596.

62. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А. И., Пикин С. А., Жидкие кристаллы: дискотические мезогены, Иваново: «Ивановский государственный университет», 2004.

63. J. Lydon, Chromonic mesophases, Curr. Opinion in Colloid and Interface Science, 2004, 8, 480-490.

64. S. Kumar, Self organization of disk-like molecules: chemical aspect, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 83-109

65. S. Laschat, A. Baro, N. Steinke, F. Giesselmann, C. Hagele, C. Scalia, R. Judele, E. Kapatsina, S. Sauer, A. Scheivogel, M. Tosoni, Discotic Liquid Crystals:

66. From Tailor-Made Synthesis to Plastic Electronics, Angew. Chem. Int Ed., 2007, 46, 4832-4887.

67. S. De Feyter, F. C. De Schryver, Two-dimensional supramolecular self-assembly probed by scanning tunneling microscopy, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 139-150.

68. J. V. Barth, J. Weckesser, N. Lin, A. Dmitriev, K. Kern, Supramolecular architectures and nanostructures at metal surfaces, Appl. Phys. A, 2003, 76, 645652.

69. M. Ruben, J.-M. Lehn, P. Mtiller, Addressing metal centres in supramolecular assemblies, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 1056-1067.

70. J. A. A. W. Elemans, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte, Mastering molecular matter. Supramolecular architectures by hierarchal self-assembly, J. Mater. Chem., 2003, 13, 2661-2670.

71. M. Takeshita, M. Hayashi, S. Kadota, К. H Mohammed, T. Yamato, Photoreversible supramolecular polymer formation, Chem. Commun., 2005, 761763.

72. Химическая энциклопедия, под ред. И. JI. Кнунянца, М: Советская Энциклопедия, т.2, М, 1990, стр. 466.

73. Энциклопедия полимеров, т. 1, М, 1972, стр. 1100.

74. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М: 1966.

75. J. С. Bailar, Jr., Preparative Inorganic Reactions, ed. W. L. Jolly, Interscience, New York, 1964, vol. 1, pp. 1-25.

76. В. В. Скопенко, А. Ю. Цивадзе, JI. И. Савранский, А. Д. Гарновский, Координационная химия, M: ИКЦ «Академкнига», 2007.

77. С. Janiak, Engineering coordination polymers towards applications, Dalton Trans., 2003, 2781-2804 (и ссылки в обзоре).

78. R. Knapp, A. Schott, M. Rehahn, A Novel Synthetic Strategy toward Soluble, Well-Defined Ruthenium(II) Coordination Polymers, Macromolecules 1996, 29, 478-480.

79. B. Lahn, M. Rehahn, Coordination polymers from kinetically labile transition-metal complexes: True macromolecules or only dynamic solution aggregates?, e-Polymers, 2002, 1-32.

80. S. L. James, Metal-organic frameworks, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276-288.

81. J. Zubieta, P. Hargman, D. Hargman, Organic-Inorganic Hybrid Materials, Angew.Chem., Int.Ed., 1991, 38, 2638-2684.

82. G. S. Papacfstathiou, L. R. MacGillivray, An Inverted Metal-Organic Framework with Compartmentalized Cavities Constructed by Using an Organic Bridging Unit Derived from the Solid State, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 20702073.

83. G. S. Papaefstathiou, L. R. MacGillivray, Inverted metal-organic frameworks: solid-state hosts with modular functionality, Coord. Chem. Rev. 2003, 246, 169184.

84. R. Robson, A net-based approach to coordination polymers, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3735-3744.

85. J. L. C. Rowsell, О. M. Yaghi, Metal-organic frameworks: a new class of porous materials, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 73, 3-14.

86. V. A. Blatov, L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Interpenetrating metal-organic and inorganic 3D networks: a computer-aided systematic investigation. Part I. Analysis of the Cambridge structural database, Cryst. Eng. Commun, 2004, 6, 377-395.

87. L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Borromean links and other non-conventional linlcs in 'polycatenated' coordination polymers: re-examination of some puzzling networks, Cryst. Eng. Commun., 2003, 5, 269-279 (и ссылки в работе).

88. S. R. Batten, R. Robson, Interpenetrating Nets: Ordered, Periodic Entanglement, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 1460-1494.

89. M. J. Rosseinsky, Recent developments in metal-organic framework chemistry: design, discovery, permanent porosity and flexibility, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 73, 15-30.

90. A. S. Abd-El-Aziz, С. E. Carraher, Jr., C. U. Pittman, Jr., M. Zeldin (eds.), Macromolecules Containing Metal and Metal-Like Elements, Vol. 5, Metal-Coordination Polymers, John Wiley & Sons, 2005.

91. R. Dobrawa, F. Wiirthner, Metallosupramolecular Approach toward Functional Coordination Polymers, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43,4981^1995.

92. N. R. Champness, Coordination frameworks—where next?, Dalton Trans., 2006, 877-880 (и ссылки в обзоре).

93. C.-F. Chow, S. Fujii, J.-M. Lehn, Metallodynamers: Neutral Dynamic Metallosupramolecular Polymers Displaying Transformation of Mechanical and Optical Properties on Constitutional Exchange, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5007-5010.

94. B. Moulton and M. J. Zavorotko, From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids, Chem. Rev., 2001, 101, 1629.

95. G. Ferey, Microporous Solids: From Organically Templated Inorganic Skeletons to Hybrid Frameworks .Ecumenism in Chemistry, Chem. Mater., 2001, 13, 3084-3098.

96. К. T. Holman, A. M. Pivovar, J. A. Swift, M. D. Ward, Metric Engineering of Soft Molecular Host Frameworks, Ace. Chem. Res., 2001, 34, 107-118.

97. S. Kitagawa, K. Uemura, Dynamic porous properties of coordination polymers inspired by hydrogen bonds, Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 109-119.

98. S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro, Functional Porous Coordination Polymers, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2334-2375.

99. M. Hanack, S. Deger, A. Lange, Biaxially coordinated macrocyclic transition metal complexes, Coord. Chem. Rev., 1988, 83, 115.

100. C.-T. Chen, K. S. Suslick, One-dimensional coordination polymers: Application to material science, Coord. Chem. Rev., 1993, 128, 293-322.

101. B. Kesanli, W. Lin, Chiral porous coordination networks: rational design and application in enantioselective processes, Coord. Chem. Rev., 2003, 246, 305-326.

102. D. G. Kurth, M. Higuchi, Transition metal ions: weak links for strong polymers, Soft Matter, 2006, 2, 915-927.

103. S. Rieth, C. Baddeley, J. D. Badjic, Prospects in controlling morphology, dynamics and responsiveness of supramolecular polymers, Soft Matter, 2007, 3, 137-154.

104. Y. Pei, M. Verdaguer, O. Kahn, J. Sletten, J.-P. Renard, Ferromagnetic transition in a bimetallic molecular system, JACS, 1986, 108, 7428 — 7430.

105. A. Caneschi, D. Gatteschi, J. Laugier, P. Rey, Ferromagnetic alternating spin chains, JACS, 1987, 109, 2191-2192.

106. H. А. Фролова, С. 3. Вацадзе, А. И. Сташ, Р. Д. Рахимов, Н. В. Зык Окисление 3-(3- или 4-пиридил)-1,5-дифенилформазанов в трихлорометаллаты тетразолия: структурное и электрохимическое исследование ХГС, 2006, 1682-1696.

107. V.G. Machado, P.N. W. Baxter, J.-M. Lehn, Self-Asssembly in Self-Organized Inorganic Systems: A View of Programmed Metallosupramolecular Architectures, J. Braz. Chem. Soc., 2001, 12, 431-462.

108. E. C. Constable, С. E. Housecroft, M. Neuburger, S. Schaffner, F. Schaper, Preparation and structural characterisation of bis(4'-(3-pyridyl)-2,2':6',2"-terpyridine)ruthenium(II) hexafluorophosphate, Inorg. Chem. Commun., 2006, 9, 433-436.

109. S. A. Baudron, M. W. Hosseini, N. Kyritsakas, M. Kurmoo, A stepwise approach to the formation of heterometallic discrete complexes and infinite architectures, Dalton Trans., 2007, 1129-1139.

110. S. G. Telfer, J. D. Wuest, Metallotectons: using enantiopure tris(dipyrrinato)cobalt(III) complexes to build chiral molecular materials, Chem. Commun., 2007, 3166-3168.

111. B. Chen, F. R. Fronczek, A. W. Maverick, Solvent-dependent 4.4 square grid and 64.82 NbO frameworks formed by Cu(Pyac)2 (bis3-(4-pyridyl)pentane-2,4-dionato.copper(II)), Chem. Commun., 2003, 2166-2167.

112. S. S. Turner, D. Collison, F. E. Mabbs, M. Halliwell, Preparation, magnetic properties and crystal structure of bis3-(4-[pyridyl)pentane-2,4-dionatoJcopper(II), J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1997, 1117-1118.

113. B. Chen, F. R. Fronczek, A. W. Maverick, Porous Cu-Cd Mixed-Metal-Organic Frameworks Constructed from Cu(Pyac)2 {Bis3-(4-pyridyl)pentane-2,4-dionato.copper(II)}, Inorg. Chem., 2004, 43, 8209-8211.

114. A. D. Burrows, K. Cassar, M. F. Mahon, J. E. Warren, The stepwise formation of mixed-metal coordination networks using complexes of 3-cyanoacetylacetonate, Dalton Trans., 2007, 2499-2509.

115. T.-J. Won, J. K. Clegg, L. F. Lindoy, J. C. McMurtrie, Cobalt(II), Copper(II), and Zinc(II) Framework Systems Derived from Ditopic Pyridyl-Acetylacetone and Pyridyl-Pyrazole Ligands, Crystal Growth & Design, 2007, 7, 972-979.

116. S.-S. Sun, A. J. Lees, Self-Assembly Organometallic Squares with Terpyridyl Metal Complexes as Bridging Ligands, Inorg.Chem., 2001, 40, 3154-3160.

117. S. A. Baudron, M. W. Hosseini, Sequential Generation of One-Dimensional Networks Based on a Differentiated Bischelate-Type Ligand Bearing Both 4,5-Diazafluorene andDithiolene Units, Inorg. Chem., 2006, 45, 5260-5662.

118. A. Kamiyama, T. Noguchi, T. Kajiwara, T. Ito, Controlling the construction of trinuclear, 1-D, and 2-D Ni(II)Fe(II)/Fe(II)Fe(II) complexes: selective syntheses, structures, and magnetic properties, Cryst. Eng. Comrnun., 2003, 5, 231-237.

119. S. Noro, S. Kitagawa, M. Yamashita, T. Wada, New microporous coordination polymer affording guest-coordination sites at channel walls, Chem. Commun., 2002, 222-223.

120. A. M. Beatty, B. A. Helfrich, G. A. Hogan, B. A. Reed, Metal-Containing Dicarboxylic Acids as Building Blocks for Lamellar Inorganic-Organic Hybrid Networks, Crystal Growth & Design, 2006, 6, 122-126.

121. R. Kitaura, G. Onoyama, H. Sakamoto, R. Matsuda, S. Noro, S. Kitagawa, Immobilization of a Metallo Schiff Base into a Microporous Coordination Polymer, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2684-2687.

122. К. E. Splan, A. M. Massari, G. A. Moms, S.-S. Sun, E. Reina, S. T. Nguyen, J. T. Hupp, Photophysical and Energy-Transfer Properties of (Salen)zinc Complexes and Supramolecular Assemblies, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 2348-2351.

123. S.-H. Cho, B. Ma, S. T. Nguyen, J. T. Hupp, Т. E. Albrecht-Schmitt, A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation, Chem. Commun., 2006, 2563-2565.

124. Y.-M. Jeon, J. Heo, C. A. Mirkin, Dynamic Interconversion of Amorphous Micr op articles and Crystalline Rods in Salen-Based Ilomochiral Infinite Coordination Polymers, JACS, 2007, 129, 7480-7481.

125. Christer B. Aakeroy, J. Despera, J. Valdes-Martinez, Controlling molecular and supramolecular structure of hydrogen-bonded coordination compounds, Cryst. Eng. Comm., 2004, 6, 413-418.

126. M. L. Merlau, M. P. Mejia, S. T. Nguyen, J. T. Hupp, Artificial Enzymes Formed through Directed Assembly of Molecular Square Encapsulated Epoxidation Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 4239-4242.

127. E. Deiters, V. Bulach, M. W. Hosseini, Porphyrin based metallamacrocycles, New J. Chem., 2006, 30, 1289-1294.

128. С. M. Drain, J.-M. Lehn, Self-assembly of square multiporphyrin arrays by metal ion coordination, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2313-2315.

129. R. Song, К. M. Kim, Y. S. Sohn, New Heterometallic Coordination Polymers Self-Assembled from Copper(II) Nitrate and (Diamine)Pt"(pyridinecarboxylates)2, Inorg. Chem., 2003, 42, 821-826.

130. P. J. Stang, N. E. Persky, Ileterobimetallic early-late transition-metal tetrameric metallomacrocycles via self assembly, Chem. Commun., 1997, 77-78.

131. M. Oh, G. B. Carpenter, D. A. Sweigart, Supramolecular Metal-Organometallic Coordination Networks Based on Quinonoid к-Complexes, Ace. Chem. Res, 2004, 37, 1-10.

132. D. L. Murphy, M. R. Malachowski, C. F. Campanac, S. M. Cohen, A chiral, heterometallic metal-organic framework derived from a tris(chelate) coordination complex, Chem. Commun., 2005, 5506-5508.

133. S. R. Halper, L. Do, J. R. Stork, S. M. Cohen, Topological Control in Heterometallic Metal-Organic Frameworks by Anion Templating and Metalloligand Design, JACS, 2006, 128, 15255-15268.

134. S. J. Garibay, J. R. Stork, Z. Wang, S. M. Cohen, S. G. Telfer, Enantiopure vs. racemic metalloligands: impact on metal-organic framework structure and synthesis, Chem. Commun., 2007, 4881-4883.

135. H. L. Anderson, C. J. Walter, A. Vidal-Ferran, R. A. Hay, P. A. Lowden, J. K. M. Sanders, Octatetrayne-linked polymers: 'stretched' cyclic dimers and trimers with very spacious cavities, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1995, 2275-2279.

136. V. D. Vreshch, A. B. Lysenko, A. N. Chernega, J. A. K. Howard, H Krautscheid, J. Sieler. К. V. Domasevitch, Extended coordination frameworks incorporating heterobimetallic squares, Dalton Trans., 2004, 2899-2903.

137. D. G. Kurth, К. M. Fromm, J.-M. Lehn, Hydrogen-Bonding and Metal-Ion-Mediated Self-Assembly of a Nanoporous Crystal Lattice, Eur. J. Inorg. Chem.,2001, 1523-1526.

138. L Ohrstrom, K. Larsson, What kinds of three-dimensional nets are possible with tris-chelated metal complexes as building blocks?, Dalton Trans., 2004, 347353.

139. Y. Z. Voloshin, N. A. Kostromina, R. K. Kramer, Clathrochelates: Synthesis, Structure and Properties, Elsevier Science, 2002.

140. Я. 3. Волошин, M. Ю. Антипин, Структурная химия комплексов с инкапсулированным ионом металла. а-Диоксиматные, оксимгидразонатные и дигидразонатные клатрохелаты, Изв. АН, сер. хим, 2004, 2009-2020.

141. Y. Diskin-Posner, G. К. Patra, I. Goldberg, Supramolecular porphyrin-based materials. Assembly modes of 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrinato.zinc with bipyridyl ligands, Cryst. Eng. Commun.,2002, 4(53), 296-301.

142. L. Carlucci, G. Ciani, F. Porta, D. M. Proserpio, L. Santagostini, Crystal Engineering of Mixed-Metal Ru-Ag Coordination Networks by Using the trans-RuCl2(pyz)4. (pyz-pyrazine) Building Block, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1907-1911.

143. K.-T. Youm, М. G. Kim, J. Ко, M.-J. Jun, A Noninterpenetrating Three-Dimensional 4669 Iron(II) Coordination Polymer Built with a Trigonal-Antiprismatic Iron(III) Metalloligand, Angew. Chem. Inl. Ed., 2006, 45, 4003-4007.

144. M. W. Hosseini, Molecular tectonics: from molecular recognition of anions to molecular networks, Coord. Chem. Rev., 2003, 240, 157-166.

145. S. Ferlay. W. Hosseini, Crystalline molecular alloys, Chem. Commun., 2004, 788-789.

146. C. Paraschiv, S. Ferlay, M. W. Hosseini, V. Bulach, J.-M. Planeix, Molecular tectonics: design of luminescent H-bonded molecular networks, Chem. Commun., 2004, 2270-2271.

147. T. Korzeniak, K. Stadnicka, M. Rams, B. Sieklucka, Grid-Type Two-Dimensional Magnetic Multinuclear Metal Complex: Strands of {Cuu(p-4,4-bpy)f+}n Cross-Linked byOctacyanotungstate(V) Ions, Inorg. Chem., 2004, 43, 4811-4813.

148. S. Nishikiori, H. Yoshikawa, Y. Sano, T. Iwamoto, Inorganic-Organic Hybrid Molecular Architectures of Cyanometalate Host and Organic Guest Systems: Specific Behavior of the Guests, Ace. Chem. Res., 2005, 38, 227-234.

149. L. M. C. Beltran, J. R. Long, Directed Assembly of Metal-Cyanide Cluster Magnets, Acc. Chem. Res., 2005, 38, 325-334.

150. R. L. Cordiner, M. P. Feroze, C. Lledo-Fernandez, D. Albesa-Jove, J. A.K. Howard, P. J. Low, Trimetallic complexes featuring Group 10 tetracyanometallate dianions as bridging ligands, Inorganica Chimica Acta, 2006, 359, 3459-3466.

151. M. J. Katz, H. Kaluarachchi, R. J. Batchelor, A. A. Bokov, Z.-G. Ye, D. B. Leznoff, Highly Birefringent Materials Designed Using Coordination Polymer Synthetic Methodology, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8804 -8807.

152. R. Horikoshi, Т. Mochida, H. Moriyama, Synthesis and Characterization of Redox-Active Coordination Polymers Generated from Ferrocene-Containing Bridging Ligands, Inorg. Chem., 2002, 41, 3017-3024.

153. G. Li, Y. Song, H. Hou, L. Li, Y. Fan, Y. Zhu, X. Meng, L. Mi, Synthesis, Crystal Structures, and Third-Order Nonlinear Optical Properties of a Series of Ferrocenyl Organometallics, Inorg. Chem., 2003, 42, 913-920.

154. T.-Y. Dong, H.-W. Shih, L.-S. Chang, Synthesis and Redox Behavior of Biferrocenyl-Functionalized Ruthenium(II) Terpyridine Gold Clusters, Langmuir, 2004, 20, 9340-9347.

155. D. Braga, S. L. Giaffreda, F. Grepioni, A. Pettersen, L. Maini, M. Curzi, M. Polito, Mechanochemical preparation of molecular and supramolecular■ organometallic materials and coordination networks, Dalton Trans., 2006, 12491263.

156. L. Cronin, Supramolecular coordination chemistry, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 2006, 102, 353-378.

157. Изарова H. В., Полиоксометаллаты как строительные блоки для синтеза, наноразмерных молекулярных комплексов и координационных полимеров, Дисс. . канд. хим. наук, Новосибирск, 2006.

158. S. G. Telfer, R. Kuroda, 1 ,l'-Binaphthyl-2,2'-diol and 2,2'-diamino-l,l '-binaphthyl: versatile frameworlcs for chiral ligands in coordination and metallosupramolecular chemistry, Coord. Chem. Rev., 2003, 242, 33-46.

159. M. P. Suh, H. J. C., S. M. So, В. M. Kim, A New Metal-Organic Open Framework Consisting of Threefold Parallel Interwoven (6,3) Nets, Inorg. Chem., 2003, 42, 676-678.

160. A. W. Maverick, F. E. Klavetter, Cofacial Binuclear Copper Complexes of a Bis(p-diketone) Ligand, Inorg. Chem., 1984, 23, 4129-4130.

161. A. W. Maverick, S. C. Buckingham, Q. Yao, J. R. Bradbury, G. G. Stanley, Intramolecular Coordination of Bidentate Lewis Bases to a Cofacial Binuclear Copper(Il) Complex, JACS, 1986, 108, 7430-7431.

162. Y. Miura, I. Kato, Y. Teki, Syntheses and magnetic properties of Cu(II)(hfac)2 and Mn(II)(hfac)2 complexes of 4-pyridyl-substituted thioaminyl radicals, Dalton Trans., 2006, 961-966.

163. J. L. Manson, Structural and Magnetic Behavior of the Kinked Chain Cu(hfac) 2(tan) and Its Relevance to Cu(N03)2(tan) (hfac — Hexafluoroacetylacetonate; tan = 1,4,5-Triazanaphthalene), Inorg. Chem., 2003, 42, 2602-2605.

164. C. Rajadurai, V. Enkelmann, V. Ikorskii, V. Ovcharenko, M. Baumgarten, Metal-Biradical Chains from a High-Spin Ligand and Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II), Inorg. Chem., 2006, 45, 9664-9669.

165. K. Matsuda, K. Takayama, M. Irie, Photochromism of Metal Complexes Composed of Diaiylethene Ligands and Zn(II), Mn(II), and Cu(II) Hexafluoroacetylacetonates, Inorg. Chem., 2004, 43, 482-489.

166. P. J. Stang, B. Olenyuk, Self-Assembly, Symmetry, and Molecular Architecture: Coordination as the Motif in the Rational Design of Supramolecular Metallacyclic Polygons andPolyhedra, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 502-518.

167. S. Leininger, B. Olenyuk, P. J. Stang, Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals, Chem. Rev., 2000, 100, 853-908.

168. S. R. Seidel, P. J. Stang, High-Symmetiy Coordination Cages via Self-Assembly, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 972-983.

169. M. Fujita, K. Umemoto, M. Yoshizawa, N. Fujita, T. Kusukawa, K. Biradha, Molecular paneling via coordination, Chem. Commun., 2001, 509-518.

170. M. Fujita, M. Tominaga, A. Hori, B. Therrien, Coordination Assemblies from a Pd(II)-CorneredSquare Complex, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 371-380.

171. D. L. Caulder, K. N. Raymond, Supermolecules by Design, Acc. Chem. Res., 1999, 32, 975-982.

172. M. D. Pluth, K. N. Raymond, Reversible guest exchange mechanisms in supramolecular host-guest assemblies, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 161—171.

173. C. Piguet, G. Bernardinelli, G. Hopfgartner, Helicates as Versatile Supramolecular Complexes, Chem. Rev., 1997, 97, 2005-2062.

174. B. J. Holliday, C. A. Mirkin, Strategies for the Construction of Supramolecular Compounds through Coordination Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2022-2043.

175. G. F. Swiegers, T. J. Malefetse, New Self-Assembled Structural Motifs in Coordination Chemistry, Chem. Rev., 2000, 100, 3483-3537.

176. M. Albrecht, Dicatechol ligands: novel building-blocks for metallo-supramolecular chemistry, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 281-288.

177. F. A. Cotton, R. A. Walton, Multiple Bonds between Metal-metal Atoms, 2nd ed.; Oxford University Press: Oxford, U.K., 1992.

178. F. A. Cotton, C. Lin, C. A. Murillo, Supramolecular Arrays Based on Dimetal Building Units, Acc.Chem.Res., 2001, 34, 759-771.

179. M. A. S. Aquino, Diruthenium and Diosmium Tetracarboxylates: Synthesis, Physical Properties and Applications, Coord. Chem. Rev. 1998, 170, 141-202.

180. S. Furukawa, M. Ohba, S. Kitagawa, Rational synthesis of a two-dimensional honeycomb structure based on a paramagnetic paddlewheel diruthenium complex, Chem. Comrnun., 2005, 865-867.

181. H. Miyasaka, C. S. Campos-Fernandez, R. Clerac, K. R. Dunbar, Hexagonal Layared Materials Componed of M2(О2CCF3)4. (M=Ru and Rh) Donors and TCNQ Acceptors, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3831-3835.

182. A. W. Kleij, M. Kuil, Du. M. Tooke, M. Lutz, A. L. Spek, J. N. H. Reek, Znll-Salphen Complexes as Versatile Building Blocks for the Construction of Supramolecular Box Assemblies, Chem. Eur. J., 2005, 11, 4743 —4750.

183. A. J. Goshe, J. D. Crowley, B. Bosnich, Supramolecular Recognition: Use of Cofacially Disposed Bis-terpyridyl Square-Planar Complexes in Self-Assembly and Molecular Recognition, Helvetica Chimica Acta, 2001, 84, 2971-2985.

184. G. S. Papaefstathiou, I. G. Georgiev, T. Friscic, L. R. MacGillivray, Directed assembly and reactivity of olefins within a one-dimensional ladder-like coordination polymer based on a dinuclear Zn(II) platform, Chem. Commun., 2005, 3974-3976.

185. K. S. Min, M. P. Suh, Self-Assembly and Selective Guest Binding of Three-Dimensional Open-Framework Solids from a Macrocyclic Complex as a Trifunctional Metal Building Block, Chem. Eur. J., 2001, 7, 303-313.

186. Горбунова Ю. Г., Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами, Дисс.доктора химических наук, М., 2006.

187. М. D. Ward, Supramolecular coordination chemistry, Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. A, 2000, 96, 345-385.

188. M. D. Ward, Supramolecular coordination chemistry, Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 2002, 98, 285-320.

189. Y. Diskin-Posner, G. K. Patra, I. Goldberg, Supramolecular assembly of metalloporphyrins in crystals by axial coordination through amine ligands, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2775-2782.

190. Y. Diskin-Posner, G. K. Patra, I. Goldberg, Supramolecular porphyrin-based materials. Assembly modes of 5,10,15,20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrinato.zinc with bipyridyl ligands, Cryst. Eng. Commun, 2002, 4, 296-301.

191. S. Rucareanu, О. Mongiti, A. Schuwey, N. Hoyler, A. Gossauer, Supramolecular Assemblies between Macrocyclic Porphyrin Hexamers and Star-Shaped Porphyrin Arrays, J. Org. Chem., 2001, 66, 4973-4988.

192. A. Ikeda, M. Ayabe, S. Shinkai, A Novel Self-Assembled Porphyrin Polymer Constructed by a Pd(II)-Pyridine Interaction, Chem. Lett., 2001, 1138-1139.

193. A. Tsuda, T. Nakamura, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, A. Osuka, A Self-Assembled Porphyrin Box from meso-meso-Linked Bis{5-p-pyridyl-l 5-(3,5-di-octyloxyphenyl)porphyrinato zinc(II)}, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 28172821.

194. M. W. Hosseini, Molecular Tectonics: From Simple Tectons to Complex Molecular Networks, Асе. Chem. Res., 2005, 38, 313-323.

195. P. H. Dinolfo, J. T. Hupp, Supramolecular Coordination Chemistry and Functional Microporous Molecular Materials, Chem. Mater., 2001, 13, 3113-3125.

196. F. Wurthner, C.-C. You, C. R. Saha-Moller, Metallosupramolecular squares: from structure to function, Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 133-146.

197. С. H. M. Amijs, G. P. M. van Klink, G. van Koten, Metallasupramolecular architectures, an overview of functional properties and applications, Dalton Trans., 2006, 308-327.

198. S. Kitagawa, S. Noro, T. Nakamura, Pore surface engineering of microporous coordination polymers, Chem. Commun., 2006, 701-707.

199. A. Togni, L. M. Venanzi, Nitrogen Donors in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1994, 33, 497-526.

200. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия, под ред. М. А. Порай-Кошица, т. 1, М. Мир, 1987, 104-108.

201. D.-L. Long, A. J. Blake, N. R. Champness, М. Schroeder, Lanthanide coordination frameworks of 4,4'-bipyridine-N,N'-dioxide, Chem. Commun., 2000, 1369-1370.

202. N. R. Champness, A. N. Khlobystov, A. G. Majuga, M. Schroder, N. V. Zyk, An improved preparation of 4-ethynylpyridine and its application to the synthesis of linear bipyridyl ligands, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5413-5416.

203. W. H. Kim, N. B. Kodali, J. Kumar, J.; S. K. Tripathy, Novel, soluble poly(diacetylene) containing an aromatic substituents, Macromolecules, 1994, 27, 1819-1824.

204. C. 3. Вацадзе, В. H. Нуриев, А. В. Черников, Н. В. Зык, Синтез новых линейных экзо-бидентатных лигандов и их комплексов с тетрафторборатом серебра(Г), Изв. АН, сер. хим., 2002, 1804-1805.

205. A. Das, J. P. Maher, J. A. McClevcrty, J. A. Navas Badiola, M. D. Ward, Metal-Metal Interactions Across Symmetrical Bipyridyl Bridging Ligands in Binuclear Seventeen-electron Molybdenum Complexes, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993,681-686.

206. Herbicides. XIII. Synthesis, Reduction Potential and Biological Activity of 1-Methyl-4-[(methylpyridinium-4-yl)Imino.methyl]pyridinium Diiodide, AusU'chcm',l<JfiU'33'1397'

207. C. 3. Вацадзе, И. Д. Титанюк, А. В. Черников, Н. В. Зык, Синтез дииод- и трииоданилинов иодированием анилина дихлороиодатом калия и получение 1,3,5-трииодбензола, Изв. АН, сер. хим., 2004, 450-452.

208. Zefirov N. S., Sereda G. A., Sosonuk S. E., Zyk N. V., Likhomanova Т. I., Versatile iodination of olefins by potassium dichloroiodate(I), Synthesis, 1995, 1359-1360.

209. M. H. Klingele, S. Brooker, From N-Substituted Thioamides to Symmetrical and Unsymmetrical 3,4,5-Trisubstituted 411-1,2,4- Triazo I es: Synthesis and Characterisation of New Chelating Ligands, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3422-3434.

210. Y.-B. Dong, H.-Y. Wang, J.-P. Ma, R.-Q. Huang, M. D. Smith, Synthesis and Characterization of New Coordinaiton Polymers Generated from Triazole-Containing Organic Ligands and Inorganic Ag(I) Salts, Crystal Growth & Design, 2005, 5, 789-800.

211. V. N. Nuriev, N. V. Zyk, S. Z. Vatsadze, Synthetic pathways to a family of pyridine-containing azoles promising ligands for coordination chemistry, ARKIVOC, 2005, (NZ-1534J), 208-224.

212. C. 3. Вацадзе, В. H. Нуриев, Н. В. Зык, Синтез азолов с двумя пиридиновыми заместителями при атомах углерода и их применение в координационной химии (Обзор), ХГС, 2005, 1290-1301.

213. С. 3. Вацадзе, В. Н. Нуриев, И. Ф. Лещева, Н. В. Зык, Новые аспекты альдолыю-кротоновой конденсации ацетилпиридинов и ароматических альдегидов, Изв. АН, сер. хим., 2004, 874—878.

214. Thesing J. Mulier д., jjber Шт Neue Methode zur Darstellung von a-Pyridonen und Die Synthese des Nicotellins, Chcm'Bcr> 1957,90> 71 '-723'

215. Marvc. С. S., Coleman L. Е„ Scott G. Р., ругШпе anahgs Qf chakone and theirpolymerization reactions, J' 0rg'Chcm- 1955'20-,785-1792

216. Wachter-Jursak N. Radu C„ Rcdin PC AMressing fa Unusua Reactivity of 2

217. Pyridinecarboxaldehyde and 2-Quinolinecarboxaldehyde in Base-catalyzed Aldol Reactions with Acetophenone'Tctrahedron LcU 'I998'39'3903"3906

218. Dinon F„ Richards е., Murphy j., Tandem Michael/intramolecular aldol reactionsmediated by secondary amines, thiols andphosphines, Te,rahedron Lc,t- 1999- 40> 3279-3 2 82'

219. Al-Arab M. M„ Ghancm B. S„ O.mstcad M. M. MichaelMichad Hng с/ашге reaction ofbenzyl cyanides and chalcones, Synthcs,s-1992,1003-1006'

220. X. Luo, Z. Shan, Highly chemoselective synthesis of of 1,2,3,4,5-pentasybstituted cyclohexanols under solvent-free conditions, Tetrahedron Letters, 2006, 47, 5623-5627

221. Ferles M., Kalka S., Silkhankova A., Sputova M., Studies in the pyridine series. LIV. Reaction of 1-pyridyl-l ,3-butanediones and 1,3-dipyridyl-l ,3-propanediones, Coll. Czech. Chem. Comrnun., 1981, 46, 1167-1172.

222. Ferles M., Liboska R., Trska P., Studies in the pyridine series. LIX. Synthesis and reactions of novel 1,3-dipyridinyl-l,3-propanediones, Coll. Czech. Chem. Comrnun., 1990, 55, 1228-1233.

223. Levine s. a., Snccd j. к., The Rdative Reactivities 0f the Isomeric Methyl Pyridinecarboxylates in the Acylation of Certain Ketones. The Synthesis of i-Dilcetones Containing Pyridine Rings,JACSl 1951,73,5614-5616

224. Adkins h„ Kuick l. f„ Preparation> alcoholysis and hydrogenolysis ofnicotinylacylmethanes,JACS, 1935' 57, l43-147"

225. Martin D. F„ Shamma M„ Fernclius C. W„ Bis.(^Diketones) J Synthesis of Compounds ofthe Type RCOCH2CO-Y-COCH2COR, JACS'1958,80,4891-48 95.

226. Grill0 V' A" Scddon E- J-> Grant C' M- Aromi G., Bollinger J. C„ Folting K. F., Cliristou G. J.diketonate) ligands for the synthesis of bimetallic complexes of Ti'", V111 , Mn"1 and Fe"1 with a triple-helix structure, Chcm' Commun', 1997'1561-15 62.

227. Cymcrman-Craig, j., Willis d^ ш chemothempy ()f tuberculosis. Pari VI. Somederivatives of isonicotinic acid,J' Chcm'Soc''1955,4315-43 20'

228. Browne E., 1,2,4-Triazol-S-ylpyridines, Austr. J. Chem., 1975, V.28, 25432546.

229. Dornow A., Machens H., Brunochen K., Uber einige Aminoalkohole der Pyridyl- undDipyridyl-athanreihe, Chem. Ber., 1951, 84, 147-153.

230. Cassar L., Panossian S., Giordano C., Synthesis of thioamides from nitriles and hydrogen sulfide in the presence of phase-transfer catalysts, Synthesis, 1978, 917919.

231. Clarke K., The synthesis of 1,2,4-oxadiazoles, J. Chem. Soc., 1954, 4251-4253.

232. Delaby R., Reynaud P., Tupin Th., Pyridine amidines and amidoximes, Bull. Soc. Chim. France, 1957, p.714-717.

233. Pachhamia V. L., Parikh A. R., Studies on 2,5-disubstituted-l,3,4-oxadiazoles. Part II. Preparation and antimicrobial activity of 2-arylsulfonamido/a -carbamylarylmethylamino-5-(4'-pyridyl)-l ,3,4-oxadiazoles, J. Ind. Chem. Soc., 1988, 65, 357-361.

234. Pachhamia V. L., Parikh A. R., Studies on 2,5-disubstituted-l,3,4-oxadiazoles. Part-I. Preparation and antimicrobial activity of 2-aryl-5-(4'~ benzenesulfonamidophenyl)/(4'-pyridyl)~ 1,3,4-oxadiazoles, J. Ind. Chem. Soc., 1989, 66, 250-251.

235. Huisgen R., Sauer J., Sturm H., Acylierung 5-substitutierter Tetrazole zu 1.3.4-Oxdiazolen, Angew. Chem., 1958, 70, 272-273.

236. Островский В. А., Поплавский В. С., Колдобский Г. И., Ерусалимский Г. В., Тетразолы. 31. Кинетика реакции нитрилов с азидами алкиламмония. Образование 5-замещенных тетразолов, ХГС, 1992, 1214-1217.

237. Singh В., Lesher G. Y Three convenient and novel syntheses of 4-amino-2-arylpyrimidines, J. Heterocyclic Chem., 1977, 14, 1413-1414.

238. Paul R., Imidazol,5-d.[l,2,4]triazines as potential antiasthma agents, J. Med. Chem., 1985, 28, 1704-1716.

239. Проскурнина M. В., Лозинская H. А., Ткаченко С. Е., Зефиров Н. С., Реакция ароматических альдегидов с ацетатом аммония, ЖОрХ, 2002, 38, 1149-1153.

240. Traisnel М., Mernari В., Elattari Н., A Simple One Step Synthesis of New 3,5-Disubstituted-4-amino-1,2,4-triazoles, J. Het. Chem., 1999, V.36, 149-152.

241. Bentiss F., Lagrenee M., Barbry D., Accelerated synthesis of 3,5-disubstituted 4-amino-l,2,4-triazoles under microwave irradiation, Tetr. Lett., 2000, 41, 15391541.

242. Singh В., Lesher G. Y., Convenient preparations of ethyl 3-oxopentanoate and 3,5-disubstituted 1,2-oxazole-4-carboxylic acids from a common type of intermediate, Synthesis, 1978, 829-830.

243. McEwen W. E., Cobb P. L., The Chemistry of N-Acyldihydroquinaldonitriles andN-Acyldihydroisoquinaldonitriles (Reissert Compounds), Chem. Rev., 1955, 55, 511-549.

244. Lyle R. E., Gauthier G. J., Reactions of nucleophiles with pyridinium ions. Cyanide ion reactions with some pyridinium ions, Tetrahedron Lett., 1965, 46154621.

245. Kant J., Popp F. D., Reissert compound studies. XLIX. An improved synthesis of the pyridine Reissert analog and its utilization in the regiospecific preparation of 2-substitutedpyridines, Chem. Ind., 1985, 125-126.

246. Doering L., McEwen W. E., Condensation of Ketones with Acylpyridinium Salts, JACS, 1951, 73, 2104-2109.

247. J. Weinstock, V. Boekelheide, 1-Methylisoquiniline, Org. Synth., 1958, 38, 5861.

248. McEwen W. E., Mineo I. C., Shen Y. H., 1,3-Dipolar addition reactions of Reissert compounds, JACS, 1971, 93, 4479-4484.

249. Ling С. F., Santella R. P., Shen Y. H., McEwen W. E., Condensation of 2-benzoyl-l,2-dihydroisoquinaldonitrile hydrofluoroborate with ethyl cinnamate and related compounds, J. Org. Chem., 1975, 40, 661-663.

250. S. М. McElvain, К. Rorig, Piperidine Derivatives. XVIII. The Condensation of Aromatic Aldehydes with l-Methyl-4-piperidone, JACS, 1948, 70, 1820-1825

251. G. P. Farrel, B. A. Read, Synthesis and spectra of some diaiylidenecyclanones, Can. J. Chem., 1968, 46, 3685-3690.

252. P. Karrer, C. Cochand, Uber zwei weitere Polyen-dilcetone, Helv. Chim. Acta, 1945, 28, 1185-1187.

253. H. Schlenk, Beitrag zur Kenntnis der Polyen-dilcetone, Chem. Ber., 1948, 81, 175-178.

254. Buu-Hoi N.P., Roussel O. Jacquignon P., Condensation of aromatic and heterocyclic aldehydes with y-piperidones; relation between structure and choleretic activity of the products of this reaction, Bull. Soc. Chim. France, 1964, 3096-3999.

255. D. R. Howton, 1,3-Dimethylpiperidone-4, J. Org. Chem., 1945, 10, 277-282.

256. J. L. Irvine, I. H. Hall, G. L. Carlson, C. Piantadosi, Cycloalkanones. I. Stereochemistry of a, od-dibenzylcycloalkanones, J. Org. Chem., 1972, 37, 20332034.

257. B. Gutkowska, A. Baranowski, F. Herold, Synthesis of the derivatives of 2,4-bis(arylmethylene)-8-butyl-8-azabicyclo3.2.1Joctan-3-one, Acta Polonica Pharmacutuca, 1989, 46, 212-218.

258. T. Nakano, S. Irifune, S. Umano, A. Inada, Y. Ishii, M. Ogawa, Cross-condensation reactions of cycloalkanones with aldehydes and primary alcohols under the influence of zirconocene complexes, J. Org. Chem., 1987, 52, 2239-2244.

259. N. Iranpoor, B. Zeynizadeh, A. Aghapour, Aldol Condensation of Cycloalkanones with Aromatic Aldehydes Catalysed with TiCl3(S03CF3), J. Chem. Research (S), 1999, 554-555.

260. N. Iranpoor, F. Kazemi, RuClj catalyses aldol condensations of aldehydes and ketones, Tetrahedron, 1998, 54, 9475-9480.

261. X. Zhang, X. Fan, H. Niu, J. Wang, An ionic liquid as a recyclable medium for the green preparation of a,{5-bis(substituted benzylidene)cycloalkanones catalyzed by FeCly6H20, Green Chemistry, 2003, 5, 267-269.

262. A. R. Katritzky, W.-Q. Fan, X.-S. Jiao, Q.-L. Li, Bridged cyanine dyes. 3. Zwitterionic bis-4-pyridyl and cationic bis-dimethylanilino derivatives, J. Heterocycl. Chem., 1988, 25, 1321-1325.

263. A. George, H. J. Roth, Photoisomerisierung und Cyclo-l,2-Addition a, /?-ungesattigter Cyclanone, Tetr. Lett., 1971, 12,4057-4060.

264. G. Kaupp, I. Zimmerman, Erster Nachweis eines -gekoppelten 1,5-Diradikals durch Cycloaddition, Angew. Chem., 1981, 93, 1107-1108.

265. С. 3. Вацадзе, H. В. Свириденкова, M. А. Манаенкова, В. С. Семашко, Н. В. Зык, Синтез несимметричных диенонов с гетероароматическими заместителями, Изв. ATI, сер. хим., 2005, 2156-2158.

266. Н. В. Аверина, Г. С. Борисова, А. А. Борисенко, И. С. Зефиров, Фотохимия производных 3,7-бис(арилметилен)-бицикло3.3.1.нонана, ЖОрХ, 2001, 37, 1010-1015.

267. К. V. R. Kishan, G. Desiraju, A convenient preparation of substituted 2,5-dibenzylidenecyclopent-3-en-l-ones, Indian J. Chem., 1988, 27B ,953-954.

268. O. L. Chapman, D. J. Pasto, 2,5-Dibenzylidene-3-cyclopentenone, J. Org. Chem., 1959, 24, 120-121.

269. H. В. Свириденкова, С. 3. Вацадзе, M. А. Манаенкова, Н. В. Зык, Взаимодействие сопряженных диенонов с фенил- и 2-пиридилгидразином, Изв. АН, сер. хим., 2005, 2509-2512.

270. Я. А. Разак, В. Д. Орлов, Пиразолины-2 на основе диарилиденциклогексанонов. Синтез и стереохимия частично гидрированных N-арилиндазолов, Вестник Харьковского Национального Университета, 2001, 532, 103-108.

271. G. Oszbach, D. Szabo, Reaction of Vinyl- and Divinyl Ketones with Hydrazine, Acta Chim. Acad. Scie. Hung., 1975, 86, 4, 449-458.

272. Q. Fang, Т. Yamamoto, Preparation of a new polymer containing photoluminescent pyrazoline unit in the main chain, J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42, 11, 2686-2697.

273. Б. А. Арбузов, Г. А. Тудрий, А. В. Фуженкова, Реакции некоторых а-енонов с триметилфосфитом, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1980, 382-386.

274. Б. А. Арбузов, А. В. Фуженкова, Г. А. Тундрий, В. М. Зороастрова, Взаимодействие диметилфосфориой кислоты с некоторыми а,/3-непредельными кетонами, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1974, 1391-1397.

275. А. И. Курамшин, Е. А. Курамшина, Р. А. Черкасов, Синтез и реакции гидрофосфорилирования к-комплексов трет-бутил(1,3-диметил-2-бутенилиден)амина с карбонилами металлов подгруппы VIb, ЖОрХ, 2004, 40, 1315-1324.

276. J.W. Faller, Y. Ma, С. J. Smart, М. J. Di Verdi, Ketone, aldehyde and aldimine complexes of cyclopentadienylruthenium organometallic Lewis acids, J. Organometal. Chem., 1991, 420, 237-252.

277. J. L. Caldarelli, L. E. Wagner, P. S. White, J. L. Tcmpleton, Chiral tingsten(II) ц -ketone and ц1-aldehyde complexes, JACS, 1994, 116, 2878-2888.

278. H. В. Зык, С. 3. Вацадзе, M. JI. Косточка, В. П. Лезина, В. Г. Винокуров, Синтез новых конденсированных биядерных гетероциклов на основе 1,3- и 1,5-дикарбонильных производных 2,2-диметилтетрагидропирана, ХГС, 2004, 7781.

279. С. 3. Вацадзе, М. Л. Косточка, В. П. Лезина, В. Г. Винокуров, Н. В. Зык, Регио- и стереохимические особенности взаимодействия 1,2,5-триметилпипепидин-4-она с халконом, Изв. АН, сер. хим., 2004, 2693-2697.

280. С. 3. Вацадзе, М. Л. Косточка, В. П. Лезина, В. Г. Винокуров, П. М. Клодт, Н. В. Зык, Синтез новых производных в ряду 5,б,7,8-тетрагидро-1,б-нафтиридинов и их фармакологические свойства, Изв. АН, сер. хим., 2005, 251-253.

281. Е. В. Бабаев, Молекулярный дизайн гетероциклов. 2. Магические правила «структура-синтез» в синтезе шестичленных гетероароматических ядер, ХГС, 1993, 937-961.

282. С. 3. Вацадзе, Ю. В. Крайнова, М. А. Ковалкина, Н. В. Зык, Синтез полизамещенных 1,4-диазациклогептан-5-онов. 1. Синтез и конформационное исследование полизамещенных пиперидонов-4, ХГС, 2000, 1370-1377.

283. N. A. Frolova, S. Z. Vatsadze, N. Yu. Vetokhina, V. E. Zavodnik, N. V. Zyk, New C-arylation reaction found during the study on interaction between aldohydrazones and arenediazonium chlorides, Mendeleev Commun., 2006, 251— 254.

284. W. Kaim, The coordination chemistry of 1,2,4,5-tetrazines, Coord. Chem.' Rev., 2002, 230, 127-139.

285. M. T. Lemaire, Т. M. Barclay, L. K. Thompson, R. G. Hicks, Synthesis, structure, and magnetism of a binuclear Co(II) complex of a potentially bis-tridentate verdazyl radical ligands, Inorganica Chim. Acta, 2006, 359, 2616-2621.

286. Koivisto B. D., Hicks R. G., The magnetochemistry of verdazyl radical-based materials, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 2612-2630.

287. Hicks R. G., Transition metal coordination complexes of verdazyl radicals: new building bloclcs for molecule-based magnets, Austr. J. Chem., 2001, 54, 597600.

288. Nakajima Sh., Organic magnetic materials with easy color control and good reproducibility and uniformity, manufacure thereof, and magnetic toners and ink using the same, Japan Patent № 08306516, 1996.

289. Полумбрик О. M., Рябоконь И. Г., Марковский JI. Н., Перфторсодержащие вердазилы, ХГС, 1978, 266.

290. Neugebauer F. A., Fischer Н., Krieger С., Zur Konstitution des Diformazyls: 5-Bis(phenylazo)methylenJ-l,3-diphenyltetrazolin-Betain, Chem. Ber., 1979, 112, 2369.

291. Kuhn R., Neugebauer F. A., Trischmann H., Uber Verdazyliumsaltze, Monatsh. Chem., 1966, 97, 1280.

292. Mito M., Takeda K., Mukai K., Azuma N., Gleiter M. R., Krieger C., Neugebauer F. A., Magnetic properties and crystal structures of 1,5-diphenylverdazyls with electron acceptor groups it the 3-position, J. Phys. Chem. В., 1997, 101, 9717.

293. Katritzky A. R., Belyakov S. A., A direct one-step preparation of triarylverdazilium salts from the corresponding triarylformazans, Synthesis, 1997, 17.

294. Kuhn R., Trischmann H. Uber Verdazyle, eine neue Klasse cyclischer N-haltiger Radikale, Monatsh. Chem., 1964, 95, 457.

295. Dalai N. S., Smirnov A. I., Smirnova A. I., Belford R. L., Katritzky A. R., Belyakov S. A., Single-crystal multifrequency EPR evidence for a quasi-low-dimensional spin exchange in 3-n-butyl-2,4,6-triphenylverdazyl, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 11249.

296. A. Yu. Rogachev, A. S. Filatov, S. Z. Vatsadze, N. V. Zyk, Theoretical study on pyridine-substituted a-diketones, Journal of Molecular Structure (Theochem), 2004,711,7-11.

297. M. Al-Anber, S. Vatsadze, R. Holze, H. Lang and W. R. Thiel, n-Conjugated N-heterocyclic compounds: correlation of computational and electrochemical data, Dalton Trans., 2005, 3632 3637.

298. J. Reedijk, in Comprehensive Coordination Chemistry. The Synthesis, Reactions, Properties and Applications of Coordination Compounds, ed. G. Wilkinson, R. D. Gillard and J. A. McCleverty, Pergamon, Oxford, 1997, vol. 2, ch. 13.2, pp. 73-98

299. Comprehensive Organometallic Chemistry II, ed. E.W. Abel, F. G. A. Stone and G. Wilkinson, Pergamon, Elsevier Science Ltd, Oxford, 1995, vol. 3-10.

300. T. Hirao, Conjugated systems composed of transition metals and redox-active conjugated ligands, Coord. Chem. Rev., 2002, 226, 81—91.

301. Wang R, Ramaraj R, Okajima T, Kitamura F, Matsumoto N, Thiemann T, Mataka S, Ohsaka T Electrochemical behavior of conjugated quinoxaline derivatives, J. Electroanal. Chem., 2004, 567, 85-94.

302. H. Taube, H. J. Myers, Evidence for a Bridged Activated Complex for Electron Transfer Reactions, JACS, 1954, 76, 2103-2111.

303. C. Cruetz, H. Taube, A Direct Approach to Measuring the Franck-Condon Barrier to Electron Transfer between Metal Ions, JACS, 1969, 91, 3988-3989.

304. J.-P. Launay, Long-distance intervalence electron transfer, Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 386-397.

305. W. R. Browne, N. M. O'Boyle, J. J. McGarvey, J. G. Vos, Elucidating excited state electronic structure and intercomponent interactions in multicomponent and supramolecular systems, Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 641-663.

306. M. Al-Anber, Th. Stein, S. Z. Vatzadze, H. Lang, Organometallic K-Tweezers Incorporating Pyrazine- and Pyridine-Based Bridging Units, Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 50-56.

307. Blake A. J-, Champncss N. R. Chung S.M. Li W.S„ Schrtdcr ^ jfft| Synthesis andconstruction of an unprecedented three-dimensional array with silver(I): a new approach to inorganic crystal engineering, Chem- Commun" 1997',675"1676'

308. A. Ramanan, M. S. Whittingham, How Molecules Turn into Solids: the Case of Self-Assembled Metal-Organic Frameworks, Crystal Growth & Design, 2006, 6, 2419-2421.

309. S. Masaoka, D. Tanaka, H. Kitahata, S. Araki, R. Matsuda, K. Yoshikawa, K. Kato, M. Takata, S. Kitagawa, Chemical Reaction-Inspired Crystal Growth of a Coordination Polymer toward Morphology Design and Control, JACS, 2006, 128, 15799-15808.

310. Т. M. Fyles, С. C. Tong, Predicting speciation in the multi-component equilibrium self-assembly of a metallosupramolecular complex, New J. Chem., 2007, 31, 296-304.

311. М .Nagarathinam, J. J. Vittal, Anisotropic movements of coordination polymers upon desolvation: solid-state transformation of a linear ID coordination polymer to a ladder-like structure, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4337-4341.

312. Ю. В. Кокунов, Ю. В. Горбунова, Ю. Е. Хмелевская, Синтез и кристаллическая структура координационного полимера серебра с 4,4'-бис(пиридил)этиленом Ag(Bpe).(NO3)-3H20, ЖНХ, 2006, 51, 1278-1283.

313. S. Z. Vatsadze, M. A. Kovalkina, N. V. Sviridenkova, N. V. Zyk, A. V. Churakov, L. G. Kuz'mina, J. A. K. Howard, Novel dienone-based ligands for the synthesis of coordination polymers, Cryst. Eng. Comm., 2004, 6, 112-115.

314. S. Z. Vatsadze, A. G. Majouga, E. K. Beloglazkina, A. V. Mironov, N. V. Zyk, First organic-inorganic hybrid material based on AgNOs and 3-pyridine containing 2-thiohydantoin, Mendeleev Commun., 2007, 17, 77-79.

315. Ienco, D. М. Proserpio, R. Hoffman, Main Group Element Nets to a T, Inorg. Chem., 2004, 43, 2526-2540.

316. C. Liu, Y. Yin, X. Shi, D, Zhang, M. Hu, Novel 4.82 cadmuim(II)-sulfate network: Synthesis, structure and properties of Cd(BIMB)5S04(H20)2.nЛпН2О, Inorg. Chem. Commun., 2007, 10, 37-39.

317. N. C. Gianneschi, M. S. Masar III, C. A. Mirkin, Development of a Coordination Chemistry-Based Approach for Functional Supramolecular Structures, Acc. Chem. Res., 2005, 38, 825-837.

318. V. W.-W. Yam, K. K.-W. Lo, Luminescent polynuclear d'° metal complexes, Chem. Soc. Rev., 1999, 28, 323-334.

319. A. L. Gavrilova, B. Bosnich, Principles of Mononucleating and Binucleating Ligand Design, Chem. Rev., 2004, 104, 349-383.

320. N. L. S. Yue, M. C. Jennings, R. J. Paddephatt, Disilver(I) Macrocycles: Variation of Cavity Size with Anion Binding, Inorg. Chem., 2005, 44, 1125-1131.

321. G. Ercolani, Physical Basis of Self-Assembly Macrocyclizations, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 5699-5703.

322. G. Ercolani, M. Ioele, D. Monti, Physical basis of self-assembly. Part 2. A theoretical and experimental study of the self-assembly of a zinc meso-pyridyl porphyrin, New J. Chem., 2001, 25, 783-789.

323. G. Ercolani, Comment on 'Self-assembled multiporphyrin arrays mediated by self complementary quadrupole hydrogen bond motifs', Chem. Comrnun,, 2001, 1416-1417.

324. G. Ercolani, Assessment of Cooperativity in Self Assembly, JACS, 2003, 125, 16097-16103.

325. M. Du, X.-H. Bu, Z. Huang, S.-T. Chen, Y.-M. Guo, C. Diaz, J. Ribas, From Metallocycophanes to 1-D Coordination Polymers: Role of Anions in Self Assembly Process of Copper(II) and 2,5-Bis(3-pyridyl)-l,3,4-oxadiazole, Inorg.Chem., 2003, 42, 552-559.

326. Zefirov N. S., Palyulin V. A., Conformational Analysis of Bicyclo3.3.1.nonanes and Their Heterо Analogs, Topics in Stereochemistry, 1991, 20, 171-230.

327. Минасян Г. Г., Мкртчян М. Б., Агаджанян Ц. Е., Синтез и реакции полиэдрических соединений. IX. Реакции 1,3-диаза- и 1,3,5-триазаадамантанов с галогенсодержащими соединениями, Арм. Хим. Журн., 1986, 39, 44-48.

328. J. Dupont, С. S. Consorti, J. Spencer, The Potential of Palladacycles: More Than Just Precatalysts, Chem. Rev., 2005, 105, 2527-2571.

329. A. D. Ryabov, Mechanisms of intramolecular activation of C-H bonds in transition-metal complexes, Chem. Rev., 1990, 90, 403-424.

330. Подешво И. В., Полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи иметалл-полимерные комплексы на их основе, Диее.канд. хим. наук, Санкт1. Петербург, 2006.

331. О. И. Левина, К. А. Потехин, Е. Н. Куркутова, Ю. Т. Стручков, О.Н.Зефирова, В. А. Палюлин, Н. С. Зефиров, Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 1:1 3,7-диметил-1,5-дифенилбиспидона-9 с хлоридом меди (II), ДАН, 1986, 289, 876-879.

332. С. 3. Вацадзе, II. В. Зык, А. В. Чураков, Л. Г. Кузьмина, Структурные особенности комплексов 3,7-диазабицикло3.3.1.нонанов как основа для создания новых металлациклических супрамолекулярных ансамблей, ХГС, 2000, 1266-1271.

333. A. Yatsimirski, R. Ugo, An Easy Preparation with Full Characterization of Pd6CIi2: A Form of Palladium Chloride Soluble in Aromatic Solvents, Inorg. Chem., 1983, 22, 1395-1397.

334. X. Понтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР, М: Мир, 1986.

335. К. V. Domaseviteh, S. Z. Vatsadze, Metal-containing tectons — metalloligands: concept, examples, applications, 37th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-37), 13-18 August, 2006, Cape Town ,South Africa, Book of Abstracts, p. 185.

336. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Спектры люминесценции европия M: Наука, 1974.

337. Н. А. Фролова, С. 3. Вацадзе, В. Е. Заводник, Р. Д. Рахимов, Н. В. Зык, Пиридинсодержащие бисформазанаты никеля(П): синтез, структура и электрохимическое исследование, Изв. АН. сер. хим., 2006, 1745-1753.

338. Н. А. Фролова, С. 3. Вацадзе, А. И. Сташ, Р. Д. Рахимов, Н. В. Зык, Окисление 3-(3- или 4-пиридил)-1,5-дифенилформазанов в трихлорометаллаты тетразолия: структурное и электрохимическое исследование, ХГС, 2006, 1682—1696.

339. Г. И. Сигейкин, Г. Н. Липунова, И. Г. Первова, Формазаны и га металлокомплексы, Успехи химии, 2006, 75, 980-997.

340. Y. Kawamura, J. Yamauchi, N. Azuma, Molecular and Crystal Structure of Complex Composed of 2,3,5-Triphenyltetrazolium Cation and Dichloro(l,3,5-triphenylformazanato)cobaltate(II) Anion, Acta Cryst. B, 1997, B53, 451-456.

341. Kawamura Y., Yamauchi J. The (xy)2(x2-y2) vacancy configuration of Co(II)-formazan, Chem. Lett., 1990, 1619.

342. Вишневская Г. П., Фролова Е. Н., Первова И. Т., Липунова Г. Н., Липунов И. Г., Молочников Л. С., Комплексы Cu(II) с гетарилформазанами врастворах и ионообменных полимерах, Структура и динамика молекулярных систем, 10, 3, 190.

343. Handbook of organopallaidum chemistry for organic synthesis, Vol's 1-2, Ed. Ei-ichi Negishi, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002.

344. J. Tsuji, Transition Metal Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Ltd., 2000.

345. A. G. Majouga, E. K. Beloglazkina, S. Z. Vatsadze, A. A. Moiseeva, F. S. Moiseev, K. P. Butin, N. V. Zyk, The first example of reversibly reducible Co(ll) complex with anionic 2-thiohydantoin type ligand, Mendeleev Commun., 2005, 15, 48-50.

346. А. Г. Мажуга, С. 3. Вацадзе, H. А. Фролова, Н. В. Зык, Синтез 3-пиридилзамещенных производных 2-тиогидантоина, Вести. МГУ, сер. 2 химия, 2005, 46, 300-303.

347. К. П. Бутин, Е. К. Белоглазкина, Н. В. Зык, Комплексы металлов с иеинноцентными лигандами, Успехи химии, 2005, 74, 531-553.

348. J. Lloyd, S. Z. Vatsadze, D. A. Robson, A. J. Blake, P. Mountford, New Titanium imido complexes containing piperazine-based diamido-diamine ligands, J. Organomet. Chem., 1999, 591, 114-126.

349. P. Д. Рахимов, С. 3. Вацадзе, К. П. Бутин, Н. В. Зык, Новые комплексы Ni(II), содержащие макроциклические диамино-дииминовые пиперазиновыелиганды. Синтез и электрохимические свойства, Электрохимия, 2003, 39, 1399-1406.

350. Thauer R. К., Biochemistry of methanogenesis: a tribute to Marjory Stephenson. 1998 Marjory Stephenson Prize Lecture, Microbiology, 1998, 144 (Pt 9), 2377-2406.

351. Erlmer U., Grabarse W., Shima S., Goubeaud M., Thauer R. K., Crystal structure of methyl-coenzyme M reductase: the key enzyme of biological methane formation, Science, 1997, 278, 1457-1462.

352. Wondimagegn Т., Ghosh A., Theoretical modeling of putative Ni(III)-F(430) intermediates of methylcoenzyme Mreductase, JACS, 2001, 123, 1543-1544.

353. Marr A. C., Spencer D. J. E., Schroeder M., Structural mimics for the active site of NiFeJ hydrogenase, Coord. Chem. Rev., 2001, 219-221, 1055-1074.

354. Riordan C. G., Bioorganometallic chemistry of cobalt and nickel, Comprehensive Coordination Chemistiy II, Eds. J. A. McCleverty, T. J. Meyer, Elsevier/Pergamon, 2004, Vol. 8, 677-713.

355. Lindoy L. F., The Chemistry of Macrocyclic Ligand Complexes, Cambridge Univ. Press, Cambridge, New York. 1998.

356. O. Schlager, K. Wieghardt, A. Rufinska, B. Nuber, Co-ordination chemistry of 1,4-bis(o-aminonemzyl)-l,4-diazacyclohexane (L) with nickel(II), copper(II) and palladium(II), J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 1659-1668.

357. Рахимов P. Д., Бутин К. П., Электрохимическое метилирование хелатных анионных комплексов Nil метилкобалоксимом. Моделирование механизма действия активного центра ацетил-СоА синтазы, Изв. АН, сер. хим., 2000, 56-59.

358. Будникова Ю. Г., Юсупов А. М., Картин Ю. М., Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. II. Кинетические характеристики восстановления галогенсодержащих органических соединений комплексами Ni(0), ЖОХ, 1994, 64, 1153-1161.

359. Shallow D., Mclnnes J. М., Mounford P., Titanium imido complexes with tetraaza macrocyclic ligands, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 2253-2260.

360. Mclnnes J. M., Shallow D., Blake A. J., Mounford P., Titanium Imido Complexes with Tetradentate Schiff Base Ligands, Inorg. Chem., 1998, 37, 59705977.

361. Зефиров Н. С., Зык Н. В., Вацадзе С. 3., Тюрин В. С., Аминокислоты в синтезе производных 3,7-диазабицикло3.3.1.нонана, Изв. АН, сер. хим., 1992, 2687-2688.

362. P. Comba, W. Schiek, Fit and misfit between ligands and metal ions, Coord. Chem. Rev., 2003, 238-239, 21-29.

363. K. Born, P. Comba, A. Daubinet, A, Fuchs, Hubert Wadepohl, Catecholase activity of dicopper(II)-bispidine complexes: stabilities and structures of intermediates, kinetics and reaction mechanism, J. Biol. Inorg. Chem., 2007, 12, 36— 48.

364. K.-J. Haack, R. Goddard, K.-R. Porschke, N,N'-Dimethyl-3,7-diazabicyclo3.3.1Jnonane Nickel(O) Complexes: Applying the Macrocyclic Effect to Smaller Ring Structures, JACS., 1997, 119, 7992-7999.

365. S. Weidmann, Cardiac action potentials, membrane currents, and some personal reminiscences, Annu. Rev. Physiol., 1993, 55, 1-14.

366. J. Spieler, O. Huttenloch, H. Waldmann, Synthesis of chiral amino alcohols embodying the bispidine framework and their application as ligands in enantioselectively catalyzed additions to C-O and С—С groups, Eur. J. Org. Chem., 2000, 391-399.

367. G. D. Hosken, С. C. Allan, J. C. A. Boeyens, R. D. Hancock, Structure of the copper(II) complex of a highly preorganized tetradentate ligand based on bispidine (3,7-diazabicyclo3.3.1Jnonane), J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, 3705-3708.

368. Z.-Y. Kyi, W. Wilson, Synthetic Analgesics and Related Compounds. Part II. SomeDerivatives of 3,7-Diazabicyclo3.3.1 jnonane, J. Chem. Soc., 1951, 1706.

369. H. Stetter, K. Dieminger, Uber Verbindungen mit Urotropin Struktur. XIV. Komplexsalze mit Urotropin-Struktur, Chem. Ber., 1959, 92, 2658-2664.

370. С. 3. Вацадзе, H. В. Зык, P. Д. Рахимов, К. П. Бутин, Н. С. Зефиров, Комплексообразующие свойства 3,7-диазабицикло3.3.1.нонанов. 1. Вольтамперометрическое исследование комплексов с хлоридом меди(П), Изв. АН, сер. хим., 1995, 456-458.

371. Ч. Манн, К. Барнес, Электрохимические реакции в неводных средах, М: Химия, 1974.

372. G. Lesma, С. Cattenati, Tullio Pilati, A. Sacchetti, A. Silvani, Enantioselective copper-catalysed cyclopropanation of styrene by means of chiral bispidine ligands, Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 659-663.

373. A. V. Churakov, L. G. Kuz'mina, V. N. Nuriev, S. Z. Vatsadze, N. V. Zyk, 3-(4-Pyridyl)-5-(2-pyridyl)-lH-pyrazoIe, Acta Cryst., 2004, E60, ol231-01233.J

374. J. Kawamata, K. Inoue, T. Inabe, Molecular and Crystal Structures of Novel Second-Order Nonlinear Optical Crystals: a,cd-Dibenzylidenecycloalkanones, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 2777-2786.

375. М. L. Kostochka, V. P. Lezina, A. I. Stash, S. Z. Vatsadze and N. V. Zyk, 4a-Hydroxy-2,3,8a-trimethyl-6-oxo-8-phenylperhydroisoquinoliniurn chloride, Acta Cryst., 2004, E60, ol472-ol473.

376. R. N. Butler, S. M. Johnston, (E)-2-(N-Phenyl-benzaldehyde hydrazone-Cl)-pyridine, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1984, 2109.

377. Вацадзе С. 3., Сосонюк С. Е., Зык Н. В., Потехин К. А., Левина О. Н., Стручков Ю. Т., Зефиров Н. С., Молекулярная и кристаллическая структура 3,7-бис(/3-цианоэтил)-3,7-диазабицикло3.3.1.нонан-9-она, ДАН, 1995, 341, 201-205.

378. W.-S. Li, S. Z. Vatsadze, A. J. Blake, P. Mountford, 1,4-Bis(2-aminobenzyl)-1,4-diazacyclohexane, Acta Cryst. C., 1998, 54, IUC9800019.

379. M. А. Калинина, В. В. Арсланов, С. 3. Вацадзе, Ион-чувствительные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена: селективность и регенерация, Коллоидный журнал, 2003, 65, 201-210.

380. S. Flink, F. С. J. М. van Veggel, D. N. Reinhoudt, Sencor Funclionalities in Self-Assembled Monolayers, Adv. Mater., 2000, 12, 1315-1327.

381. M. А. Калинина, В. В. Арсланов, Л. А. Царькова, А. А. Рахнянская, Монослои Ленгмюра из алкилированных тетразацикленов на поверхности воды, Коллоидный журн., 2000, 62, 610-615.

382. М. А. Калинина, В. В. Арсланов, Л. А. Царькова, В. Д. Должикова, А. А. Рахнянская, Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт алкилзамещенных тетразакраунов, содержащие ионы и наночастицы металлов, Коллоидный журн., 2001, 63, 344-349.

383. Калинина М. А., Селективное комплексообразование в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена. Структурные и зарядовые эффекты, Дисс.кандидата химических наук, М. 2002.

384. Вацадзе С. 3., Синтез и исследование конформационных и комплексообразующих свойств производных 1,5-дифенил-3,7-диазабицикло3.3.1.нонан-9-она, Дисс.кандидата химических наук, М. 1995.

385. Косточка М. JL, Синтез и фармакологические исследования биядерных гетероциклов на основе тетрагидропирана, пиперидина и тропана, Дисс.кандидата химических наук, М. 2004.

386. Манаенкова М. А., Дизайн, синтез и изучение экзо-дентатных лигандов на основе пиперидонов и сопряженных диенонов, Дисс.кандидата химических наук, М. 2005.

387. Свириденкова Н. В., Кросс-сопряженные диеноны в реакциях гетероциклизации и получения координационных полимеров: синтетическое и структурное исследование, Дисс.кандидата химических наук, М. 2006.

388. Фролова Н. А. Гетарилформазаны как исходные соединения в синтезепяти- и шестичленных гетероциклов и металлоциклов, Дисскандидатахимических наук, М. 2006.1. БЛАГОДАРНОСТИ

389. Автор искренне признателен своим учителям академику РАН, профессору Николаю Серафимовичу ЗЕФИРОВУ и заслуженному деятелю науки РФ, профессору Николаю Васильевичу ЗЫКУ за постоянное внимание и поддержкуданной работы.