Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Машуков Василий Игоревич

КООРДИНАЦИОННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Аи(Ш) и Рс1(П) КАЛИКС[4,6]АРЕН-ТИОЭФИРАМИ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕД

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003061768

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Костин Геннадий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Крылова Людмила Федоровна Новосибирский государственный университет доктор химических наук, профессор Миронов Игорь Витальевич Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « 18 » сентября 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « {]j» августа 2007

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Серосодержащие соединения (органические сульфиды, сульфиды нефти (СН)) являются эффективными экстрагентами для благородных металлов (БМ). На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных сред, а также комплекс экстракционно-инструментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Аи, Рс1 и А§ на микропримеси. Основными ограничениями при использовании органических сульфидов являются низкая скорость экстракции палладия из солянокислых сред и побочные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при экстракции золота.

Перспективным направлением в развитии и совершенствовании этих процессов и методов может быть переход от монодентатных сульфидов (Г^Б) к полидентатным макроциклическим лигандам -каликс[п]арен-тиоэфирам (Ь). Функционализация каликс[п]ареновой платформы тиоэфирными группами открывает новые возможности повышения избирательности и эффективности извлечения БМ, как за счет изменения геометрической комплиментарности «рецептор-субстрат», так и при варьировании донорных и стерических свойств тиоэфирных групп.

Имеющиеся качественные данные об экстракционной способности серосодержащих каликс[4]аренов (Йорданов, Таланова) относятся к экстракции БМ из азотнокислых (0,1 М НЫОз) растворов. Кроме того, В.Г. Торговым и сотрудниками исследована экстракция осколочных Рс1 и Ад каликс[п]арен-тиоэфирами из нитратно-нитритных растворов (1-3 М НЫ03). Применительно к солянокислым средам, являющимся важными в технологии БМ, в литературе отсутствуют какие-либо сведения, необходимые для обоснованного выбора экстракционной системы на основе каликс[п]арен-тиоэфиров. Поэтому при проведении исследования с каликс[п]арен-тиоэфирами были использованы подходы, успешно зарекомендовавшие себя для изучения экстракции БМ монодентатными Г^.

Самостоятельный интерес представляет изучение комплексов золота, палладия и платины с каликс[п]арен-тиоэфирами как катализаторов, сочетающих металлоцентр с лигандом, содержащим полость, способную включать органические молекулы.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей экстракции золота и палладия из солянокислых сред

\

функционализированными в верхнем ободе каликс[п]арен-тиоэфирами и сопоставлении экстракционных характеристик каликс[п]арен-тиоэфиров и монодентатных аналогов.

Направления исследования:

- изучение зависимости экстракционной способности серосодержащих каликс[п]аренов от их строения;

- изучение влияния состава водной (НС1) и органической (разбавители разной природы) фаз на экстракцию БМ каликс[п]арен-тиоэфирами;

- определение стехиометрии и констант экстракции золота(Ш) и палладия(Н);

- обоснование возможности экстракционного извлечения и разделения БМ в системах на основе каликс[п]арен-тиоэфиров.

Научная новизна работы. Получен массив новых данных по экстракции Au(III), Pd(II), Ag(I), Pt(II, IV) каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред. Установлено качественное совпадение рядов экстрагируемости БМ (Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I) « Pd(II), Au(III)) и закономерностей влияния заместителей при атоме серы для каликс[п]арен-тиоэфиров и R2S. По сравнению с монодентатными аналогами небольшое увеличение DMe (< 10) при экстракции Аи обусловлено макроциклическим эффектом, тогда как значительное увеличение коэффициентов распределения Pd, Pt и Ag (102-103) связано как с макроциклическим, так и с хелатным эффектами.

Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиа-каликс[4]арен-тиоэфире 7 на его экстракционную способность, приводящее к увеличению DPd и существенному (на два порядка) снижению DAu.

Определена стехиометрия комлексообразования и проведено количественное описание экстракции комплексных форм (АиС1з)„Ь (п=1-4) и (PdCh^L (п=1-2), впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс (PdCbbL. Высказана гипотеза об ускорении экстракции палладия с увеличением кислотности за счет межфазного переноса PdCl/" протонированной алкокси-группой нижнего обода каликс[4]арен-тиоэфира 3.

Практическая значимость. В отличие от R2S каликс[п]арен-алкилтиоэфиры обеспечивают быстрое совместное извлечение палладия и золота и их отделение от других металлов, что представляет интерес для выделения и концентрирования этих металлов из бедных растворов, в том числе в варианте твэкс. На основе тиакаликсареновых платформ с толилтиаметильными группами

показана возможность преимущественного извлечения палладия при экстракции из солянокислых сред с фактором очистки палладия от золота равным 3-10.

На защиту выносятся:

качественные закономерности экстракции благородных металлов каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред;

термодинамическое описание экстракции Аи(Ш) и Рс1(11); кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота(Ш) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средах;

рекомендации для совместной экстракции золота и палладия, их разделения и отделения от других БМ.

Личный вклад автора. Экстракционные эксперименты, съемка электронных спектров поглощения, математическая обработка экспериментальных данных и синтез комплекса (РсЮУгЬ выполнены диссертантом. Интерпретация ЯМР и ИК спектров, а также обсуждение полученных результатов и написание статей выполнено диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003); ХЬ Международной научной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); XII Российской конференции по экстракции (Москва 2005); IV Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2005); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 5 докладов.

Объем и структура н работы. Диссертация изложена на 122 страницах, включая 41 рисунок, 34 таблицы и 5 приложений. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3, 4, 5), выводов и цитируемой литературы (102 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы диссертации, в нем поставлена цель работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проведен обзор публикаций по экстракции благородных металлов серосодержащими монодентатными и макроциклическими экстрагентами. Анализ литературных данных показал, что экстраген-ты на основе каликсареновых платформ, функционализированные тиоэфирными группами могут быть перспективными для выделения золота и палладия из солянокислых сред. На основании литературных данных были определены направления исследования.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приведены сведения об использованных в работе экстрагентах (табл. 1) и оборудовании, методах анализа и методиках исследования. В частности описана методика проведения экстракционного эксперимента, методика изучения комплексообразование палладия в органических растворах и методика изучения процесса восстановления золота(Ш).

Таблица!

Исследуемые экстрагемты: калнксарен-тиоэфнры 1-7 (К[4]А (п=4, Х=СН2), К[6]А (n=6, Х=СН2), ТК[4]А (n=4, X=S)); монодентатные сульфиды: дибен-зилсульфид (ДБнС), н-октилбензнлсульфид (ОБнС)

1 X п L платформа R R.

1 К[4]А Ме Рг

2 К[4]А Ви Рг

3 К[4]А p-Tol Рг

4 • К[6]А Ме СНз

5 К[6]А Ви СН3

6 К[6]А p-Tol СНз

7 ТК[4]А р-То! Н

Серосодержащие каликсарены были получены по описанным ранее методикам в ИОХ HAH Украины (проф. Кальченко В.И.).

Глава 3. ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА КАЛИКС[4,6]АРЕН-ТИОЭФИРАМИ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕД

Стехиометрия экстракции. Анализ изотерм экстракции золо-та(Ш) каликс[4]арен-тиоэфирами свидетельствует о присутствии в органической фазе двух форм золота для 3 и четырех для 1, 2 (рис.1). По результатам определения содержания хлорид-иона в органической фазе отношение Au/Cl близко к 3, и постоянно вдоль всех изотерм экстракции, что свидетельствует об экстракции золота только в виде фрагмента A11CI3. Совокупность данных о составе экстрагируемых комплексов и характер зависимости DAu от концентрации НС1 свидетельствует о координационной экстракции золота, описываемой набором следующих равновесий:

п(АиСЦ)В0д+Ь0рг<—П->(АиС13)пЬорг+п(СГ)БОД n = l-4 (1)

Присутствие в экстрактах форм золота(Ш) с различной стехиометрией объясняется наличием в каликс[4]арен-тиоэфирах четырех донорных групп, каждая из которых может быть координирована к атому золота. Отсутствие для 3 форм с отношением Au/L > 2 может объясняться стерическими свойствами объемных радикалов (R=p-Tol), блокирующих присоединение третьего и четвертого фрагмента АиС13.

Равновесиям (1) отвечают термодинамические константы:

к _ [(АиС13)пЬ][СГГ Ys-Yçr _- Ys (2)

[AuCÇ]n[L] y" _-yL "yl A11CI4

где Kn — эффективная константа экстракции, учитывающая влияние макросостава водной фазы.

Таблица2

Эффективные константы экстракции золота (толуол)

L lgKi lgK2 lgK3 lgK4 sr(m)*

1 5,45 10,84 16,21 18,93 0,07 (24)

2 5,68 11,32 16,71 20,28 0,06 (20)

3 3,93 7,82 - - 0,07 (22)

*ш-число экспериментальных точек.

Уменьшение Кп (табл. 2) в ряду 2>1>3 коррелирует с уменьшением донорных свойств экстрагентов и качественно совпадает с рядом для монодентатных сульфидов (И^).

(АиС1;)вод + (АиС13)п_, Lopr ->(AuCl3)n L + (СГ)В0Д (3)

Значения констант последовательного присоединения (lgKnnpHC), рассчитанных как отношение соответствующих констант экстракции, практически постоянны при п=1-3 (5,45-5,37 для 1 и 5,68-5,39 для 2), что свидетельствует о независимом присоединении фрагмента АиС13 к каждому из атомов серы. Уменьшение lgK4npHC вероятнее всего связано с пространственными затруднениями при присоединении четвертого фрагмента A11CI3 к молекуле каликсарена.

Влияние кислотности водной фазы и полярности разбавителя. В условиях избытка экстрагента (CL»CAu) доминирующей формой золота в органической фазе является форма AuCl3L и экстракция описывается уравнением (1) при п=1. Логарифмические зависимости lgDAu — lg f (где f= y2hauci4/Cci-y2hci, учитывает влияние макросостава водной фазы) линейны с наклоном близким к единице (рис. 2), что свидетельствует о слабом изменении состава органической фазы (ys/YL=const) при изменении кислотности исчерпываемой водной фазы (0,5-6 М HCl). В соответствие с этим из зависимостей (2) определены значения Ki для 1 (4,63±0,35 (СС14), 5,34+0,50 (бензол), 5,40+0,47 (толуол), 5,77+0,78 (ДХЭ)), и 2 (4,95 + 0,05 (CCL,), 5,92±0,19 (толуол), 6,13+0,25 (ДХЭ)).

Рис. 1. Изотермы экстракции золота Рис. 2. Зависимость 0Ао от ^(1,11-ДХЭ; (толуол, Снс!=3 М) III,ГУ-толуол; У-бензол; \%УП-СС14)

Влияние природы разбавителя на величину К1 определяется двумя параметрам (уь у3), логарифмы которых пропорциональны энергиям сольватации экстрагента и комплекса золота. Для 1, 2 наблюдается возрастание эффективных констант экстракции в ряду ДХЭ > толуол ~ бензол > ССЦ, аналогичное 1125 и связанное с возрастанием полярности разбавителя. В отличие от И^Э для

которых обнаружена однопараметровая корреляция IgKi с Ет, для каликс[4]арен-тиоэфиров значения lgKi изменяются симбатно параметру полярности Камлета-Тафта я* (рис. 3).

Этот параметр пропорционален сдвигу полосы поглощения 7Г-71* для производных бензола и более точно аппроксимирует взаимодействие растворителя с ароматической системой, чем параметр Димброта (Ет), относящийся к сдвигу полосы поглощения переноса заряда.

Константы экстракции золота каликс[4]арен-тиоэфирами почти на порядок превосходят константы для R2S, что, вероятно, связано со строением исследуемого лиганда и объясняется возможной стабилизацией образующегося комплекса полостью макроцикла, а также дополнительным взаимодействием металла с тг-полостыо каликсарена.

Кинетика восстановления золота(Ш) в органических экстрактах. При экстракции золота каликс[4]арен-тиоэфирами протекает побочный процесс восстановления золота(Ш). По результатам определения содержания хлорид-иона в экстрактах после длительного контакта фаз установлено, что восстановление одной молекулы AuCl3L сопровождается образованием двух некоординированных хлорид-ионов и эквивалентного количества Н+, а отношение Au/Cl в восстановленном комплексе золота(1) близко к единице. Следовательно, уравнение окислительно-восстановительной реакции в органической фазе может быть записано следующим образом: AuCljL + L + Н20 —* AuCIL + LO + 2НС1 (4)

LO подразумевает окисленную -CH2-S(0)R группу в молекуле каликс[4]арен-тиоэфира. Образование сульфоксида подтверждено появлением в ИК-спектрах восстановленных экстрактов характерной полосы поглощения (v(SO)=1125 см"1).

В условиях CL, Сн2о» CAu закон скорости для реакции (4) имеет

вид:

d[Au(III)] = -kH[Au(III)1 (5)

dx

Зависимости к„ от представляют собой прямые, отвечающие уравнению кн=к1+кгСь что свидетельствует о наличие двух путей восстановления золота(Ш): внутримолекулярного и межмолекулярного (схема 1). Внутримолекулярный процесс в комплексе АиС1зЬ возможен за счет атаки некоординированных тиоэфирных групп на атом золота в одной и той же молекуле.

В области низких концентраций (Сь^0,003 М) основной вклад вносит внутримолекулярный процесс, тогда как при увеличении концентрации вклад межмолекулярного процесса возрастает и в области концентрации О>0,01 М становится доминирующим.

Значения к1 и к2 (табл. 3) увеличиваются с ростом полярности растворителя (в) при переходе от толуола и ССЦ к ДХЭ, что согласуется с наличием универсальных сольватационных эффектов, основанных на ван-дер-ваальсовых взаимодействиях.

ТаблицаЗ

Константы скорости первого и второго порядка (Т=30°С)

ь разбавитель к„с-1 к2, л/моль*с

1 толуол (0,64±0,06)*103 0,38±0,01

2 толуол О^олучо"' 0,11±0,02

3 толуол (0,71±0,06)*10~' <0,01

3 СС14 (0,97 ± 0,03)* 1 (Г1 0,031±0,003

3 ДХЭ (5,4±0,1) *10"3 0,14±0,02

На основании полученных кинетических данных было показано, что в условиях проведения экстракционного эксперимента (298 К, т=5 мин, Сь=0,003-0,01 М, САи<10"3 М) доля образующегося сульфок-сида не превышает 3%, что не снижает избирательность экстракционной системы.

Для повышения стабильности экстракционных систем наиболее оптимальным является проведение экстракции в условиях близких к насыщению экстрагентом и использование ароматических разбавителей, обеспечивающих достаточно высокие коэффициенты распределения золота(Ш) и низкую скорость восстановления.

Схема 1.

Глава 4. ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ К АЛ ИКС [4,6 [АРЕН-ТИОЗФИРАМИ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕД

Кинетика экстракции палладия. При экстракции палладия каликсарен-тиоэфирами в условиях избытка экстрагента (С=0,008 М, С^»Срл, толуол) изменение текущей концентрации палладия в водной фазе ни времени удовлетворительно описываются кинетическим уравнением первого порядка:

[£М]В = Ср(Лехр(-кн-т) (б)

По аналогии с К25 скорость экстракции зависит от концентрации распределенного в водную фазу экстрагента [1_.]й и скорости ко.ч-пдексообразования в водной фазе (к): к„=к*[Ь]Е1. Оценочные значения наблюдаемых констант скорости экстракции каликс|4)ареп-алкилтиоэфирами (кн( 1)=0,03±0,01 с1. кК(2)=(5,6±0,3)* 10'3 с"1) на 1-2 порядка превосходят значения для монодентатных сульфидов (0^=0,024 М, кн(ОБнС)-(5,4±1,5)* 1 О*4 с"\ к„(ДБнС)=(3,9±0,6Г ИГ4 с"1). Для 1, 2 количественное извлечение палладия из водной фазы достигается за 5- 10 мин (рис.4), тогда как 3 близок по экстракционным характеристикам к (кГ1(3)=(3,7±0,7)* 10"4 с"1), для которых Ем>99,9% достигается более чем за 4 часа.

Рис. 4. Зависимость 1)Р,, ог времени Рис. 5. Зависимость Ом от Сад при

экстракции (толуол) различных т |Ъ=3, толуол. С:М1,0Г1Я М)

Для экстрагента 3 было установлено Нехарактерное для монодентатных сульфидов увеличение В ¡у с ростом кислотности водной фаты (рис, 5). Данные различия, вероятно, сгжаны со специфическим строением молекулы каликсарена, в составе которого имеется верхний гидрофобный и нижний более гидрофильный обод, образованный эфирными группами. Вследствие этого, ускорение Экстракции палладия может быть связано с межфазным переносом Рс1С V" протонированной алкокси-групгюй нижнего обода за счет анионного обмена с хлорид-ионом. Аналогичный эффект ускорения

достигается введением в систему каталитических количеств анионо-обменной добавки триоктиламмоний хлорида.

Стехиометрия экстракции. В условиях насыщения экстрактов палладием соотношение Рс1/Ь близко к 2. Характеризация экстрагируемых форм палладия была проведена с помощью -ЯМР и иУ — спектроскопии. Существенное смещение сигналов атомов углерода, соседних с атомами серы (СНг-Б-СНг) в 13С-ЯМР спектрах экстрактов (41,6 м.д., 38,7 м.д.) по сравнению со спектрами свободного лиганда (36,57 м.д., 31,90 м.д.), свидетельствует о координации тиоэфирных групп к атомам палладия. Расщепление сигналов мостиковых атомов углерода (Аг-СН2-Аг) в спектрах экстрактов с Рс1:Ь=1 (5=31,2 м.д., 31,4 м.д., 31,6 м.д. (1:2:1)) и Р±Ь=2 (6=31,2 м.д., 31,6 м.д. (1:1)), свидетельствует об образовании двух форм РсЮ2Ь, (РсЮУгЬ, в каждой из которых к атомам Рс1 координированы две соседние тиоэфирные группы. Электронные спектры экстрактов существенно отличаются от спектра РсЮЦ2' и качественно аналогичны спектрам РсЮ12(1128)2.

Рентгеноструктурное исследование комплекса (Рс1С12)2Ь (Ь=2), полученного экстракционным методом, подтвердило хелатную транс координацию к атомам палладия двух соседних тиоэфирных групп и двух хлорид ионов (рис. 6).

Таким образом, совокупность приведенных данных свидетельствует о координационной экстракции палладия согласно следующим реакциям:

п[?йС\4]2~ + Ьорг <-Ь^[(Рс1С!2)пЦ0рГ + 2пС1; п=1,2 (7)

Константы комплексообразоваиия и экстракции. Прямое определение констант экстракции палладия затруднено медленной скоростью экстракции для 3 и низким значением остаточной концентрации палладия в водной фазе для 1, 2. Для определения констант координационной экстракции был использован метод сопряженных равновесий, включающий быструю анионообменную экстракцию палладия хлоридом триоктиламмония (С?С1):

и {1№С1=2,297 А)

[Рас14]2- + 2дС1орг <^->02[Рс1С14]орг+2С1- (8)

и равновесия замещения в органическом растворителе: 02[Рс1С14]орг +Ьорг^-^Рс1С12Ьорг +2(}С\орг (9)

2р2[Рс1С14]орг + Ьорг <-Р2_^(Рс1С12)2Ьорг + 4рС1орг (10)

В соответствие с уравнениями (8-10), значения концентрационных констант координационной экстракции (Сна=1 М, Сда=0,03-0,07 М) бьши рассчитаны по соотношению КП=Р„-К0П (табл. 4).

Таблица4

Концентрационные константы экстракции и замещения палладия

ь разбавитель 1ВР1 1йр2 № 1§К2

1 толуол 1,52+0,03 3,14±0,05 7,34+0,03 14,78±0,05

2 1,26±0,01 2,66+0,05 7,08+0,01 14,30±0,05

3 0,35±0,03 0,83±0,02 6,17±0,03 12,46±0,02

2 СС14 2,24±0,01 4,38±0,02 7,09+0,01 14,07+0,02

Значение Кп увеличиваются в ряду 3<2<1 аналогичному кинетическому ряду экстрагентов, и обусловленному в большей мере влиянием стерических характеристик заместителей. Значения констант последовательного присоединения 1§К] и ^(КУК^) практически одинаковы, что свидетельствует об отсутствие конформацион-ных изменений в макроцикле при присоединении фрагмента РсГСЬ. Незначительное отличие значений К„ при экстракции палладия растворами 2 в толуоле и ССЦ свидетельствуют о приблизительно одинаковом изменении сольватации комплексов (РсЮЩпЬ и Ь при перемене разбавителя.

Глава 5. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Влияние состава водной фазы. Для всех исследованных каликс[п]арен-тиоэфиров при экстракции благородных металлов, значение коэффициентов распределения увеличиваются в следующей последовательности Эр^у) < Ор1(И) < ОдЕ(1)« ЭРс1(11) ~ 0Аи(ш). Данный экстракционный ряд выполняется как для макроциклических, так и для монодентатных экстрагентов, независимо от природы заместителя при атоме серы (рис. 7).

Рис. 7, Экстракция благородны* металлов

серосодержащими жетрагентами (Chcf1 М) снижан>тся соответственна от 0,4 до 0,004 и от 0,06 до 0,015). В случае серебра влияние макросостава водной фазы на DAg описывается уравнением Сеченова: lg(DAg*Cc¡/CL)=pH-qI. Величина параметра q (0,16-0,22 при экстракции растворами 1, 2 а толуоле, СС14, ДХЭ) слабо зависит от состава органической фазы и в пределах ошибки совпадает со значением, полученным при экстракции серебра сульфидами нефти (0,219), что косвенно подтверждает координационный механизм экстракции.

Влияние состава органической фазы. Для быстро протекающих процессов экстракции Аи(Ш), Ag(I) увеличение полярности разбавителя в ряду СС14<толуол<ДХЭ приводит к возрастанию DMe за счет преимущественной сольватации экстрагируемых комплексов. Обращение этого ряда (ДХЭ<толуол<ССЦ) при экстракции Pd(íl) обусловлено кинетической природой процесса и коррелирует с изменением константы распределения R2S между водной и органической фазой.

Как и для моноден-татных R2S (Ar < Alk) экстракционные свойства каликсареп-тиоэфиров возрастают при переходе от толиль-ного (3) к алькильным (1, 2) заместителям при атоме серы (рис. 8). Некоторые отшчия данных рядов для Au (2 > 1 » 3) или Ag, Pd, Pt (1 >2 » 3) вероятно

AttflXI)

Рис. S. Экстракция благородны* металлов калнкеярен-тиоэфирам <Сно=1 М, толуол, т=5 ни н)

г

СИ ОЕпС

Как показано в гл. 3 увеличение СНа Е исход-вой водной фазе приводит к снижению 0Аи за счет смещения равновесий в сторону реагентов. Аналогичные зависимости были обнаружены для Ag и Р1 при экстракции 1 (в диапазоне Сна М коэффициенты распределения этих металлов

обусловлены различным типом координации металлов. К каждому атому золота(Ш) в экстрагируемых комплексах координируется только одна тиоэфирная группа, тогда как для палладия, серебра и платины на основании полученных результатов и имеющихся литературных данных предложена хелатная координация лиганда двумя тиоэфирными группами. Вклад хелатного эффекта приводит к значительному увеличению экстракции Ай, Р1, Рс1 (Оме(Ь)/0Мс(Я28)=50-1000) для каликсарен-тиоэфиров по сравнению с монодентатными (при одинаковой концентрации донорных групп), а относительно небольшое возрастание экстракции Аи(Ш) может быть обусловлено макроциклическим эффектом (табл. 5).

Таблица5

Влияние строения каликсарен-тиоэфиров на экстракцию благородных металлов

металл парам Аи(Ш) А8(1), РКП), Рс1(П)

Заместитель (К) Ви > Ме » р-То1 Ме > Ви » р-То1

мостиковая группа -Б- или -СНг- К[4]А » ТК[4]А ТК[4]А > К[4]А (Рс1, Ag)

мобильность К[4]А~К[6]А К[4]А~К[6]А (Рс1), КГ41А>К[61А (АЙ)

О^Ц/Оме^) 1 - 10 50-1000 (Рс1), 50-100 (Аё,Р0

Переход от функционализированных каликс[4] к ка-ликс[6]аренам незначительно влияет на экстракционную способность: при одинаковых заместителях при донорном атоме коэффициенты распределения Аи, Рс1, Ag для этих экстрагентов различаются не более чем в 2 раза (рис.8, табл. 5). Исследование нефункционализи-рованных тиакапиксаренов показало, что мостиковая сера не участвует в координации металлов, а лишь определяет особенности строения макроциклической платформы. Сравнение каликс[4]арен-тиоэфира 3 и его тиа-замещенного аналога 7 показало, что экстракция золота падает (7 < 3) за счет перераспределения электронной плотности с тиоэфирных групп верхнего обода на тиакаликсарено-вый остов. Противоположное изменение 0Ав и Ор^ (7 > 3) может быть связано с изменением расстояния между донорными группами, благоприятного для образования хелатных комплексов либо

с дополнительным взаимодействием ионов металлов с макроцикли-ческой тг-системой, включающей мостиковые атомы серы.

Совместное выделение золота и палладия. Несмотря на то, что при переходе от монодентатных Г^Б к каликс[п]арен-тиоэфирам наблюдается увеличение 0Ме для всех изученных металлов, низкие значение коэффициентов распределения Од8, Эр, (0,004 - 0,4) не позволяют проводить их эффективное экстракционное извлечение. Величина коэффициентов разделения на стадии экстракции ар^и/А&л составляет 10 -104, что создает предпосылки для совместного выделения золота и палладия и их отделение от других БМ. Дополнительное повышение глубины очистки палладия и золота может быть достигнуто при промывке экстрактов соляной кислотой (Сна=1-3 М).

Экстрагенты на основе каликс[4]аренов с алкилтиоэфирными группами позволяют проводить быстрое и эффективное совместное извлечение золота и палладия (СНа=1 М, толуол, ЕР^Аи>99%). Селективное извлечение золота (СНа=1 М, ДХЭ, ЕАц~98%, ЕРа<1%) возможно при использовании каликс[4]арен-тиоэфира 3. Впервые показана возможность преимущественного извлечения палладия из солянокислых сред серосодержащим экстрагентом на основе функ-ционализированной тиакаликсареновой платформы 7 (Снс1=5 М, ТОЛуОЛ, Ьр(]~ 30%, ЕАи~Ю0/о).

ВЫВОДЫ

1. Экстракционные ряды благородных металлов Р1(1У) < Р1(Н) < А§(1) « Рс1(Н), Аи(Ш) и основные закономерности экстракции БМ каликсарен-тиоэфирами и их монодентатными аналогами качественно совпадают. Главной отличительной чертой является значительное увеличение экстракции Рс1, Ag, П обусловленное влиянием макроциклического и хелатного эффекта, тогда как незначительное увеличение экстракции Аи выражено преимущественно макроциклическим эффектом.

2. Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиакапиксарен-тиоэфире 7 на реакционную способность сульфидной серы, приводящее к увеличению Бр^ и существенному снижению 0Аи.

3. Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов золо-та(Ш) с каликс[4]арен-тиоэфирами ((АиС13)пЬ, п=1-4), и проведено количественное описание межфазового распределения с учетом активностей компонентов водной фазы. Выявлена однопараметровая корреляция ^К, с параметром Камлета-Тафта (я*) для ряда разбави-

телей ДХЭ > толуол > бензол > СС14. Увеличение констант экстракции в ряду (3<1<2) в основном обусловлено электронными свойствами заместителя при донорном атоме (p-Tol«Me<Bu).

4. Установлено, что побочная реакция восстановления золота каликс[4]арен-тиоэфирами в органических экстрактах протекает по двум реакциям: внутримолекулярной и межмолекулярной, определены константы скорости процессов (к,, к2) восстановления и активационные характеристики данных реакций. Показано, что скорость восстановления увеличивается с ростом полярности разбавителя (е). На примере каликс[4]арен-тиоэфиров с различными заместителями (R) показано, что донорные и стерические свойства R сопоставимо влияют на скорость восстановления золота(Ш).

5. Установлено, что при координационной экстракции палладия в органической фазе присутствуют две формы (PdCl2)2L (п=1-2), в которых к палладию транс-координированы два хлорид-иона и две соседние тиоэфирные группы. Для данных форм методом сопряженных равновесий определены константы экстракции и комплексообра-зования. Впервые выделен и структурно охарактеризован экстрагируемый комплекс (PdCl2)2L.

6. По сравнению с монодентатными сульфидами экстракция палладия каликс[п]арен-тиоэфирами протекает на 1-2 порядка быстрее. Скорость экстракции, в отличие от констант комплексооб-разования, в большей степени зависит от стерических свойств заместителей при атоме серы. Обнаружен эффект дополнительного ускорения экстракции палладия за счет межфазного переноса РсЮЦ2" протонированной алкокси-группой нижнего обода.

7. Определены оптимальные условия экстракционного процесса для быстрого совместного извлечения палладия и золота и селективного извлечения золота. Впервые показана возможность преимущественного извлечения палладия серосодержащим экстрагентом.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda Т., Drapaillo A., Kal-chenko V., Complexation and reduction of gold(III) during extraction from HCI by calix[4,6]arenes upper-rim functionalized with alkyl- or tolylthia-methyl groups // J. Solv. Extr. and Ion Exch. -2005. - V. 23. - P. 171-187.

2. Костин Г. А., Машуков В. И., Торгов В. Г., Кальченко В. И., Драпайло А. Б., Кинетика восстановления золота(Ш) в комплексах

с каликс[4]аренами модифицированными тиоэфирными группами в верхнем ободе // Журн. неорг. химии,- 2006. - №3. - С.488-494.

3. Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М., Торгов В.Г., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальчвнко В.И., Экстракция золота(Ш) серусодер-жащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журн. неорг. химии. - 2006. -№10. - С. 1786-1792.

4. Машуков В.И., Кинетика восстановления комплексов золота(Ш) серосодержащими каликс[4]аренами // Материалы межд. конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». - Москва. - 2004. - Т.2. С. 139.

5. Mashukov V.I., Kostin G.A., Torgov V.G., Drapailo А.В., Kal-chenko V.I., Gold reduction by sulphido-calix[4]arenas // Ukrainian-polish-moldavian symposium on supramolecular chemistry. — Kyiv. — 2003. -Abstract book. - P. 161.

6. Костин Г.А., Торгов В.Г., Машуков В.И., Корда Т.М., Кальчвнко В.И., Драпайло А.Б., Экстракция золота каликс[4,6]сульфидами и окислительно-восстановительные превращения золота в органической фазе // Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ», XIII Российская конференция по экстракции. — Москва. — 2004 — Тезисы докладов.-Ч. 1.-С. 110.

7. Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda Т., Kalchenko V., Dra-paillo A., Kasyan O., Palladium and gold extraction from hydrochloric solution by calix[4]arenes И IV International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures». — Kazan. -2006. - Abstract book. - P. 52.

8. Костин Г.А., Торгов В.Г., Машуков В.И., Ткачев С.В., Корда Т.М., Кальчвнко В.И., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Экстракция палладия из солянокислых сред каликс[4,6]арентиоэфирами и тиакаликсаренам // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. — Москва. - 2006. - Тезисы докладов. - Ч. 1. - С. 176.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 28.07.2007. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ № 56 Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Список сокращений и обозначений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Каликсареновые макро(гетеро)циклические платформы 10 1.1.1. Конформационные характеристики К[4]А, К[6]А, ТК[4]А платформ

1.2. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами

1.2.1. Экстракция палладия(П)

1.2.2. Экстракция золота (III)

1.2.3. Экстракция других благородных металлов

1.3. Экстракционные свойства серосодержащих каликс[4,6]аренов

1.3.1. Экстракционные свойства нефункционализированных каликсареновых платформ

1.3.2. Экстракционные свойства серосодержащих калике[4, б]аренов

Актуальность темы. Серосодержащие соединения (органические сульфиды, сульфиды нефти (СН)) являются эффективными экстрагентами для благородных металлов (БМ). На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных сред, а также комплекс экстракционно-инструментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Аи, Р(1 и Ag на микропримеси. Основными ограничениями при использовании органических сульфидов являются низкая скорость экстракции палладия из солянокислых сред и побочные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при экстракции золота.

Перспективным направлением в развитии и совершенствовании этих процессов и методов может быть переход от монодентатных сульфидов (И^) к полидентатным макроциклическим лигандам - каликс[п]арен-тиоэфирам (Ь). Функционализация каликс[п]ареновой платформы тиоэфирными группами открывает новые возможности повышения избирательности и эффективности извлечения БМ, как за счет изменения геометрической комплиментарное™ «рецептор-субстрат», так и при варьировании донорных и стерических свойств тиоэфирных групп.

Имеющиеся качественные данные об экстракционной способности серосодержащих каликс[4]аренов (Йорданов, Таланова) относятся к экстракции БМ из азотнокислых (0,1 М НЫОз) растворов. Кроме того, В.Г. Торговым и сотрудниками исследована экстракция осколочных Р(1 и Ag каликс[п]арен-тиоэфирами из нитратно-нитритных растворов (1-3 М НМ)з). Применительно к солянокислым средам, являющимся важными в технологии БМ, в литературе отсутствуют какие-либо сведения, необходимые для обоснованного выбора экстракционной системы на основе каликс[п]арен-тиоэфиров. Поэтому при проведении исследования с каликс[п]арен-тиоэфирами были использованы подходы, успешно зарекомендовавшие себя для изучения экстракции БМ монодентатными

Самостоятельный интерес представляет изучение комплексов золота, палладия и платины с каликс[п]арен-тиоэфирами как катализаторов, сочетающих металлоцентр с лигандом, содержащим полость, способную включать органические молекулы.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей экстракции золота и палладия из солянокислых сред функционализированными в верхнем ободе каликс[п]арен-тиоэфирами и сопоставлении экстракционных характеристик каликс[п]арен-тиоэфиров и монодентатных аналогов.

Направления исследования: изучение зависимости экстракционной способности серосодержащих каликс[п]аренов от их строения;

- изучение влияния состава водной (НС1) и органической (разбавители разной природы) фаз на экстракцию БМ каликс[п]арен-тиоэфирами; определение стехиометрии и констант экстракции золота(Ш) и палладия(П); обоснование возможности экстракционного извлечения и разделения БМ в системах на основе каликс[п]арен-тиоэфиров.

Научная новизна работы. Получен массив новых данных по экстракции Аи(Ш), Р<1(Н), А£(1), Р1(11, IV) каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред. Установлено качественное совпадение рядов экстрагируемости БМ (Р1(1У) < Р1(И) < А§(1)« Р(1(Н), Аи(Ш)) и закономерностей влияния заместителей при атоме серы для каликс[п]арен-тиоэфиров и По сравнению с монодентатными аналогами небольшое увеличение 0Ме (< 10) при экстракции Аи обусловлено макроциклическим эффектом, тогда как значительное увеличение

О 1 коэффициентов распределения Рё, П и связано как с макроциклическим, так и с хелатным эффектами.

Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиакаликс[4]арен-тиоэфире 7 на его экстракционную способность, приводящее к увеличению Эра и существенному (на два порядка) снижению 0Аи

Определена стехиометрия комлексообразования и проведено количественное описание экстракции комплексных форм (АиС13)пЬ (п=1-4) и (РсЮЬ^Ь (п=1-2), впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс (РсЮУгЬ. Высказана гипотеза об ускорении экстракции палладия с увеличением л кислотности за счет межфазного переноса РёСЦ" протонированной алкокси-группой нижнего обода каликс[4]арен-тиоэфира 3.

Практическая значимость. В отличие от Я28 каликс[п]арен-алкилтиоэфиры обеспечивают быстрое совместное извлечение палладия и золота и их отделение от других металлов, что представляет интерес для выделения и концентрирования этих металлов из бедных растворов, в том числе в варианте твэкс. На основе тиакаликсареновых платформ с толилтиаметильными группами показана возможность преимущественного извлечения палладия при экстракции из солянокислых сред с фактором очистки палладия от золота равным 3-10.

На защиту выносятся: качественные закономерности экстракции благородных металлов каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред; термодинамическое описание экстракции Аи(Ш) и Рс1(П); кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота(Ш) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средах; рекомендации для совместной экстракции золота и палладия, их разделения и отделения от других БМ.

Личный вклад автора. Экстракционные эксперименты, съемка электронных спектров поглощения, математическая обработка экспериментальных данных и синтез комплекса (РёСЬЬЬ выполнены диссертантом. Интерпретация ЯМР и ИК спектров, а также обсуждение полученных результатов и написание статей выполнено диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003); ХЬ Международной научной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); XII Российской конференции по экстракции (Москва 2005); IV Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2005); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 5 докладов.

1. Литературный обзор.

Прогрессивными технологиями для селективного и количественного извлечения ионов различных металлов являются технологии, основанные на методе молекулярного распознавания [1]. Наиболее широко применяемыми рецепторами в молекулярном распознавании являются макро- и макрогетероциклические соединения - краун эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, карцеранды, торанды, каликсарены. В настоящее время данные соединения нашли применение прежде всего в разделении близких по свойствам щелочных и щелочноземельных металлов Ыа+ [2], 1л+ [3], Сэ+[4], основанном на геометрической комплиментарности макроцикла и субстрата.

Функционализация макроциклического остова донорными группами (Б, Р, >1- содержащие группы) открывает новые возможности для образования координационных соединений с металлами различных классов [5,6,7]. Сочетание макроциклической платформы и дополнительных донорных групп позволяет повышать селективность разделения близких по свойствам ионов металлов, как за счет изменения геометрической комплиментарности «рецептор-субстрат», так и за счет варьирования характеристик (донорные, стерические свойства) функциональных групп. Основными критериями подбора лиганда для целевого извлечения металлов являются [5]:

1) Тип донорного атома в зависимости от металла, принимающего участие в комплексообразовании.

2) Строение заместителей при донорном атоме, влияющих на донорные и стерические характеристики функциональных групп.

3) Строение макроцикла, определяющее взаимное расположение донорных групп.

Следует отметить, что для практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли следующим требованиям: доступность, установленное конформационное поведение в растворе, стабильность в условиях экстракции. Среди упомянутых лигандов наиболее соответствующими выше приведенным позициям являются каликс[п]арены, на основе которых возможно создание высокоселективных рецепторов.

Каликсареновые платформы, функционализированные тиоэфирными группами, по аналогии с И^Э представляются эффективными экстрагентами металлов группы «Б» (в том числе и благородных металлов).

Исходя из этого, литературный обзор разделен на три части. В первой части подробно рассмотрены основные характеристики каликсареновых платформ (К[4]А, К[6]А, ТК[4]А), на основе которых возможно создание высокоселективных рецепторов. Во второй части приводятся данные по экстракционным характеристикам монодентатных сульфидов в хлоридных системах, а также рассмотрены особенности поведения экстрагируемых комплексов благородных металлов в выбранных системах. В третьей части рассмотрены примеры по экстракции благородных металлов каликсарен-тиоэфирами и общие закономерности, связанные с влиянием строения макроциклического остова и со свойствами заместителей при донорном атоме серы.

4.3. Заключение.

При экстракции палладия каликсарен-тиоэфирами ((^»Ср/) наблюдаются закономерности, качественно схожие с монодентатными сульфидами. Как и для монодентатных экстракция палладия является неравновесным процессом, скорость которого определяется значением к] и концентрацией Ь в водной фазе. Влияние разбавителя на скорость экстракции (ДХЭ < толуол < СС14) обусловлено изменением Коь Донорная способность функциональных групп оказывают качественно схожие влияния на к„, КеХ для каликсарен-тиоэфиров и монодентатных сульфидов (А1к28 >А1к8Агу1> АгуЬБ).

Тем не менее, появляются и принципиальные отличия, в основном связанные со строением каликсарен-тиоэфиров. Так, изменение скорости экстракции в основном определяется стерическими свойствами заместителей

Me>Bu>p-Tol), тогда как константы комплексообразования зависят от донорных и стерических свойств (Me>Bu>p-Tol). На основании полученных данных предполагается, что строение экстрагента оказывает влияние на скорость экстракции за счет изменения скорости комплексообразования в водной фазе (ki), при незначительном изменении величины KDL. Установлено влияние макроциклической платформы при экстракции палладия ТК[4]А < К[4]А (R=Aryl), К[4]А ~ К[6]А (R=Alk) на к„ и Dt.

Наиболее эффективными экстрагентами являются К[4,6]А-тиоэфиры (R=Bu, Ме), использование которых позволяет значительно уменьшить время количественного извлечения палладия и практически снять кинетические ограничения экстракции. Столь принципиальное отличие К[п]А-тиоэфиров, вероятно, связано с полидентатностью и специфическим строением экстрагента. Полидентатность приводит к увеличению скорости экстракции палладия сравнительно с монодентатными экстрагентами за счет быстрого замыкания хелатного цикла на стадий экстракции (4.1.2). Бифункциональное строение молекулы каликсарен-тиоэфира (верхний гидрофобный и нижний более гидрофильный обод) может обеспечить дополнительное ускорение экстракции из сильнокислых растворов за счет частичного изменения механизма и переноса палладия в органическую фазу протонированными эфирными группами.

Установлено, что в органической фазе при экстракции образуются две формы палладия (PdCl2)nL (п=1-2), в которых две соседние тиоэфирные группы лиганда транс-координированы к атомам палладия. Методом сопряженных равновесий определены константы образования данных форм.

5. Общие закономерности экстракции благородных металлов [102]. 5.1. Экстракция серебра(1).

Каликсарен-тиоэфиры в отличие от монодентатных сульфидов [66] из солянокислых растворов экстрагируют серебро с достаточно высокими коэффициентами распределения (0дё=0,5-0,03 в зависимости от строения выбранного экстрагента). По аналогии с ранее полученными закономерностями при экстракции серебра сульфидами нефти в условиях многократного избытка экстрагента (С[>>САё) уравнение экстракции имеет следующий вид:

А6С1;)В+ьорг <-^АвС1Ьорг +С1; (5.1)

Данный процесс характеризуется достаточно быстро устанавливающимся равновесием (2-5 минут) независимо от строения каликс[4]арен-тиоэфира (САг=4,5-5,2* 10'5 М, Сь=0,00855 М, СНа=1 М, толуол: Ь=1, 05мип=0,3, О30м».=0,25; Ь=2, 02мин=0,03, 05мин=0,04, 010мин=0,03, В30мин=0,04). При промывке органической фазы раствором соляной кислоты для достижения равновесия необходимо менее 10 минут (СА8орг= 1,03*10"5 М, Сь=0,00855 М, толуол; 015ми1г0,6, 060м„„=0,55,

0180мин=0,6).

Для реакции (5.1) связь коэффициента распределения (ВАг) с концентрационной константой экстракции (КеХ) описывается уравнением: КегОА^Со/Сь (5.2), а влияние макросостава водной фазы может быть учтено с помощью уравнения Сеченова [66]:

18Кех=Р+я1 (5.3).

На основании линейных зависимостей ^Ксх - I определены эмпирические параметры р, ц (табл. 5.1, рис. 5.1). Поскольку параметр ц<0 для всех исследованных экстрагентов, значения убывают при увеличении концентрации хлорид-ионов, как за счет смещения равновесия (5.1) при увеличении концентрации СГ, так и за счет солевого эффекта (5.3). Величина параметра я для каликсарен-тиоэфиров в различных разбавителях совпадала в пределе погрешности со значением, определенным ранее для СН (ц=-0,219) [66], тогда как величина эмпирического параметра р значительно больше, чем для монодентатных сульфидов (р=-0,752) [66]. Близость значений q, характеризующих влияние макросостава водной фазы, для СН и каликс[4]арен-тиоэфиров косвенно свидетельствует в пользу одинакового механизма экстракции, согласно уравнению (5.1). Значительное увеличение БА§ и КеХ для каликс[4]арен-тиоэфиров обусловлено изменением эмпирического параметра р, в большей степени связанного со свойствами органической фазы (строение экстрагента, разбавитель).