S, PO-функционализированные каликсарены: экстракция и комплексообразование благородных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОСТИН Геннадий Александрович

в, РО-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ КАЛИКСАРЕНЫ: ЭКСТРАКЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 4 АПР 2014

Новосибирск - 2014

005547446

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Торгов Владислав Германович ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент, заведующий лабораторией Мустафина Асия Рафаэльевна ФГБУН Институт органической и физической химии Казанского научного центра РАН( г. Казань)

доктор химических наук, профессор, заместитель директора Сидоров Алексей Анатольевич ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(г. Москва)

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Муринов Юрий Ильич ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

(г. Уфа)

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится «18» июня 2014 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте: http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «11» апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /. доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Использование макроциклических систем (краун-эфиры, поданды, цикло-декстрины, каликсарены и др.) в разработке новых технологий для селективного и эффективного извлечения различных металлов в первую очередь связано с методом молекулярного распознавания - созданием энергетически максимально выгодного сочетания ион металла - лиганд при подборе типа донорных атомов и их пространственного расположения в макроцикле. Основными принципами выбора макроциклических лигандов для целевого извлечения металлов являются: 1) природа донорных атомов лиганда, в первую очередь влияющая на избирательность и эффективность извлечения по отношению к конкретным ионам или группам ионов; 2) строение макроцикла, позволяющее достичь максимальной термодинамической стабильности металлокомплекса за счет наилучшего пространственного соответствия между размерами иона и геометрией расположения донорных атомов; 3) варьирование заместителей при донорных атомах для дополнительного увеличения селективности или эффективности извлечения. Основным преимуществом каликсаренов в сравнении с другими макроциклическими платформами является легкость функционализации, что позволяет в полной мере использовать весь набор функциональных групп, ранее изученных в экстракционных системах с монодентатными экстрагента-ми. Пространственая комплиментарность металл - лиганд может быть достигнута как изначальным варьированием размеров каликс[п]ареновой платформы, так и подбором спейсера между макроциклической платформой и донорным атомом. Для дальнейшего практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли также следующим требованиям: доступность, конфор-мационная и химическая стабильность в экстракционных системах.

Анализ литературных данных показал, что экстракционные системы на основе функционализированных каликсаренов в настоящее время достаточно широко изучены лишь для кинетически лабильных металлокомплексов: щелочные, щелочноземельные металлы, лантаниды, актиниды и другие оксо-фильные с К,0-донорными каликсаренами в качестве экстрагентов. Для благородных металлов (БМ), за исключением серебра, присутствуют лишь отдельные примеры изучения экстракционных свойств каликсаренов (в первую очередь серусодержащих) и полностью отсутствуют систематические исследования, позволяющие выявить основные закономерности комплексообразования в этих системах, а также оценить влияние различных факторов (строение лиганда, составы контактирующих фаз) на степень извлечения металлов. В тоже время, учитывая отмеченные выше особенности каликсаренов, можно предположить, что по совокупности указанных требований экстрагенты на основе каликс[п]аренов являются одними из наиболее перспективных макроциклических систем, в том числе и для выделения благородных металлов из хлоридных

сред, традиционных для аффинажа и аналитической химии БМ, нитратных, карбонатных и аммиачных систем при выделении осколочных БМ из отработанного ядерного топлива.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей экстракции и комплексообразования благородных металлов S, РО-функционализированными каликс[п]аренами при извлечении из хлорид-ных, нитратных, карбонатных и аммиачных растворов и разработка подходов к созданию новых экстракционных систем для извлечения благородных металлов. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• получение основных количественных и качественных закономерностей распределения БМ в зависимости от природы капиксарена (тип донорных групп, конформация, природа мостиковых групп), состава водной и органической фаз. Определение стехиометрии и строения экстрагируемых комплексов;

• сопоставление каликс[п]аренов и их монодентатных аналогов для выявления эффектов, связанных с полидентатной природой экстрагента и пространственным расположением донорных групп;

• обоснование возможности извлечения и разделения БМ в системах на основе функционализированных каликсаренов.

Научная новизна работы. Для каликс[п]арен-тиоэфиров (КТЭ) получены новые данные по экстракции Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(II, IV) из хлоридных и нитратно-нитритных сред. Определены основные закономерности влияния состава водной и органической (строение экстрагентов, свойства растворителя) фаз на коэффициенты извлечения металлов. Для хлоридных систем установлен ряд экстрагируемости металлов Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I) « Pd(II), Au(III), качественно совпадающий с таковым для монодентатных экстрагентов при увеличении коэффициентов распределения (DM) для Pd, Ag, Pt за счет хелатной координации экстрагента. В случае палладия бидентатная координация экстрагента подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (РСгА). Экстракционными и спектральными методами определена стехиометрия экстрагируемых форм: (AuCl3)nL (п = 1-4), (PdCb^L (n=l-2), AgCIL при экстракции из хлоридных растворов; [Ag-N03]nL and [Pd(N03)2]2L при экстракции серебра и палладия из азотнокислых растворов. Проведено количественное описание экстракции комплексных форм (AuCl3)„L (п = 1-4), (PdCI2)riL (п = 1-2) и (AgN03)„L (п = 1-2). Показано, что скорость экстракция палладия КТЭ из солянокислых растворов (1 М НС1) на два порядка выше, чем в случае монодентатных тиоэфиров, при кислотности 1-6 М НС1 дополнительное ускорение экстракции происходит за счет увеличения поверхностно-активных свойств экстрагента благодаря его бинарной природе.

Для каликс[п]арен-фосфиноксидов (КФО) показано, что синергетическая экстракция формы [ЯиЫ0(Ы02)40Н]2" в присутствии нитратов переходных металлов (М2+ = Со2+, Си2+, 2пг+) как и в случае монодентатных фосфинок-сидов обусловлена образованием гетерометаллических комплексов [ИиМ0(М02)40НМЬп]. Хелатная координация РО-групп к катиону М2+ и координация рутениевого аниона посредством мостиковых ОН- и >Ю2-групп обоснованы данными ИК- и ЯМР-спектроскопии экстрактов и подтверждены рент-геноструктурным анализом синтезированных комплексов. Ряд экстрагируемо-сти Яи/М комплексов в зависимости от природы цветного металла для КФО с донорными группами в верхнем ободе (¿п2+, Си2+ > Со2+, №2+) качественно совпадает с рядом Ирвинга-Вильямса, тогда как ряд экстрагируемое™ Яи/М комплексов для КФО с донорными группами в нижнем ободе (Со2+, 2п2+ > N1 > Си2+) дополнительно обусловлен стерическими факторами при близком расположении РО-'групп. Определены основные закономерности влияния строения КФО (заместители при РО-группе, число арильных фрагментов, конформация) на экстрагируемость Яи/2п комплексов и 2п(ЫОз)2.

Определены концентрационные константы равновесий экстракции [К.иЫО(>Ю2)4МЬп] и [М(М03)2]пЬт, показано, что межфазное распределение металлов в основном определяется формами [КиК0(К02)40НМЬ] и М(Ы03)2Ь, вклад форм с п > 1 становится существенным лишь при более чем 10-кратном избытке металлов по отношению к экстрагенту.

Для тиакаликс[4]аренов (ТКА) получены новые результаты рентгеноспек-тральных и квантовохимических исследований, свидетельствующие о наличии на мостиковых атомах серы значительной электронной плотности, обусловленной вкладом Зр-атомных орбиталей серы в верхние занятые молекулярые молекул. Мостиковое положение атомов серы в молекулах тиакаликс[4]аренов между двумя бензольными циклами не приводит к делокализации Зр-электронной плотности на бензольные кольца, как этого можно было бы ожидать по аналогии с Кр-спектрами РЬ28.

Показано, что при переходе от каликс[4]аренов к тиакаликс[4]аренам за счет возрастания кислотных свойств ОН-групп нижнего обода и близких к Я28 донорных свойств мостиковых атомов серы наблюдается совместная экстракция лабильных палладия и серебра из щелочных растворов и избирательная координационная экстракция палладия из нитратно-нитритных сред. Определены термодинамические параметры экстракции палладия из азотнокислых сред и серебра из карбонатных сред.

На основании сопоставления полученных данных по экстракции, комплек-сообразованию и строению комплексных форм БМ с функционализированны-ми каликс[п]аренами и монодентатными аналогами показано, что кооперативные эффекты (2-3 порядка) при экстракции палладия, платины и серебра из хлоридных сред, палладия и серебра из нитратных сред, рутения в виде гетеро-

металлических комплексов из нитратных сред обусловлены в первую очередь хелатной координацией донорных групп экстрагента к соответствующему ме-таллоцентру. При экстракции золота из хлоридных сред при монодентатной координации КТЭ к металлу макроциклические эффекты не превышают одного порядка. Сопоставление ТКА и их ациклических аналогов при экстракции палладия показало, что в области насыщения экстрагента значения Ор<1 близки, поскольку характер комплексообразования одинаков в связи с присутствием в обоих типах лигандов бидентатного донорного Б.О-центра. В условиях избытка экстрагента Ор<< существенно выше для ациклических аналогов по сравнению с ТКА в связи с образованием формы Рс1:Ь = 1:2, отсутствующей в случае ТКА.

Практическая значимость работы. Фундаментальная информация о механизмах экстракции БМ функционализированными каликсаренами служит основой для обоснования и разработки новых экстракционных методик выделения БМ. В частности, на основе каликсарентиоэфиров возможно создание экстракционных систем для быстрого совместного извлечения золота и палладия из хлоридных сред без использования ускоряющих добавок. Тиака-ликсарены могут быть использованы для совместного извлечения палладия и серебра из карбонатных (аммиачно-карбонатных) растворов в перспективных процессах переработки отработанного ядерного топлива (карбэкс, унике). Экстракция рутения каликсаренфосфиноксидами в виде гетерометаллических комплексов может быть использована для выделения этого металла из растворов после пурекс-процесса в виде отдельной фракции или совместно с фракцией лантанидов-актинидов. Повышение коэффициентов распределения БМ при переходе от монодентатных аналогов к функционализированным каликсаренам представляет интерес и для использования этих экстрагентов в варианте твэкс. Способы выделения палладия импрегнированными экстрагентами на основе КТЭ и рутения импрегнированными экстрагентами на основе КФО были успешно протестированы в НПО «Маяк» на реальных растворах высокоактивных отходов (совместно с НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина).

На защиту выносятся:

• новые результаты и установленные на их основе закономерности экстракции (влияние строения экстрагента, состава водной и органической фаз) благородных металлов 8,РО-функционализированными каликсаренами из нитратных, хлоридных и карбонатных растворов;

• количественное описание комплексообразования благородных металлов при экстракции 8,РО-функционализированными каликсаренами -состав и строение экстрагируемых форм, оценка термодинамических и кинетических параметров процессов;

• новые данные по рентгеноспектральному и квантовохимическому анализу тиакаликсаренов: Кш Кц-спектры и их сопоставление с распределением электронной плотности в ТКА;

• рекомендации по разработке новых способов экстракционного выделения и концентрирования благородных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XI, XIII Российских конференциях по экстракции (Москва, 1998, 2004), XVII, XVIII, XIX, XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2001, 2006; Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), Украинско-Польско-Молдавском симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003), 2-й Международной конференции по макроциклической и супрамолекулярной химии ISMSC-2007 (Salice-Terme, Италия, 2007), Международном симпозиуме по соединениям включения ISIC 11 (Киев, 2007), 15 Международной конференции по химии фосфора (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции по экстракции ISEC-2008 (Tucson, USA, 2008), ,4, 5-м Международных симпозиумах «Design and synthesis of supramolecular architecture» (Казань, 2006, 2009), 1-м симпозиуме «Supra-molecular chemistry for materials and life sciences» (Новосибирск, 2010), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), 7 семинаре СО-УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2010), 3-ей Международной летней школе «Supramolecular systems in chemistry and biology», (Lviv, Ukraine,2010), Международном конгрессе по органической химии, (Казань, 2011), 2-й Российской конференции «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (список ВАК) и тезисы 22 докладов на конференциях и совещаниях.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы автором совместно с научным консультантом.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в период с 2002 по 2013 г. и на отдельных этапах была поддержана грантами МНТЦ (3405 и 2068) и ПФИ ОХНМ РАН (5.8.2, 5.9.2), интеграционными проектами СО РАН-НАН Украины (4.07,4.12).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 244 страницах, содержит 107 рисунков и 59 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной

части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3, 4, 5), выводов и списка цитируемой литературы (254 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой краткий обзор основных параметров каликс[п]аренов и имеющихся литературных данных об экстракции БМ этим классом экстрагентов.

Вторая глава содержит описания оборудования и методов измерений, использованных в работе для физико-химической характеризации сопряженных фаз и полученных соединений, описание методик физико-химических экспериментов и методик синтеза комплексов металлов с использованными каликс[п]аренами, а также методик математической обработки экспериментальных данных.

В третьей, четвертой и пятой главах представлены результаты исследования экстракции металлов Б,РО-содержащими каликс[п]аренами, полученные в работе, и проведено их обсуждение.

ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КАЛИКС[п]АРЕН-ТИОЭФИРАМИ ИЗ ХЛОРИДНЫХ И НИТРАТНЫХ СРЕД

Органические сульфиды (диалкилсульфиды, сульфиды нефти) в настоящее время широко применяются при экстракционной переработке концентратов платиновых металлов, в аналитической химии Pd, Ag, Au, предложены для выделения осколочных серебра и палладия из нитратных растворов высокоактивных отходов (BAO) с последующей глубокой очисткой палладия от серебра в хлоридных системах. При переходе к макроциклическим лигандам возможно увеличение DM за счет кооперативных эффектов.

R Alk п

1а Ме Рг 4

16 Bu Рг 4

1в p-Tol Рг 4

1г Ме Ме 6

1д Bu Ме 6

1е p-Tol Ме 6

Схема 1

В связи с этим для извлечения халькофильных благородных металлов из хлоридных и нитратных сред были использованы каликс[п]арен-тиоэфиры 1а-1е (схема 1).

Ca.^/CL

Экстракция золота из солянокислых сред

Весь набор данных по стехиометрии экстрагируемых комплексов в диапазоне САц (10"5 -Ю'М) и Сь (Ю-'-Ю'М) свидетельствует о том, что экстракция золота(Ш)

каликс[4]арен-тиоэфирами из солянокислых сред описывается равновесиями:

пАиСЦ (в) + Ь(орг) = (АиС13)„Ь(орг) + пСГ(В) (1),

где п = 1-4 для каликсаренов 1а, 16 и п = 1,2 для 1в.

Соответствующие этим

равновесиям эффективные

константы экстракции (табл. 1) были определены с учетом литературных данных о коэффициентах активности водной фазы:

[(АиС1,)„Ц[СГГ (2)

Рис. I. Изотермы экстракции золота (III) из 3 М HCl растворами 1а-1в в толуоле

[AuClÜ"[L]

Т аб л и ц а 1

Эффективные константы экстракции золота(Ш) из 3 М НС1 растворами КТЭ в толуоле и ступенчатые константы присоединения

КТЭ (ifÄ) Щи sr* (m)

1а 5,45 (5,45) 10,84 (5,39) 16,21 (5,37) 18,93 (2,72) 0,07 (24)

16 5,68 (5,68) 11,32 (5,64) 16,71 (5,39) 20.28 (3,57) 0,06 (20)

1в 3,93 (3,93) 7.82 (3,89) - - 0,07 (22)

♦Здесь и далее 5, = I—-—, где гп - число экспериментальных точек, п - число определяемых

^ (т-п)

констант, II = Ц 1 - Сморг ^7СМ^ '"")2.

Сопоставление экстракционных характеристик каликсарен-тиоэфиров и их монодентатных аналогов (бензилоктилсульфид - БОС, дибензилсульфид - ДБнС) показало наличие небольших кооперативных эффектов (КЭ, отношение коэффциентов распределения для каликс[п]аренов и монодентатных

аналогов при одинаковой концентрации донорных центров) на уровне 5-10. Сопоставление констант экстракции для 1а и 16 с данными для диамилсульфида (ДАС, 1§А';/ = 5,18) также свидетельствует о том, что КЭ при экстракции золота не превышают одного порядка. Невысокие кооперативные эффекты в совокупности с данными о стехиометрии экстрагируемых форм (Аи:С1=1:3) являются косвенным подтверждением монодентатной координации Ь к каждому металлоцентру.

Константы последовательного присоединения (табл. 1), отвечающие равновесиям:

ЦАиС13)„-цорг) + АиС14"(в) = ЦАиС13)п(орг) + СГ(в) (3),

рассчитаны как отношения соответствующих констант экстракции. Оценка уменьшения последовательных констант за счет статистического фактора дает отношение пр = К^3)иК^4>„„ = 2,66 и 7^0/^ = 2,25. Для исследован-

ных систем отношения ¡^)пр1^>пр и К*2'щ)1\ примерно равны единице, т.е. координация первых трех фрагментов АиС13 происходит независимо, а отклонения от статистических величин могут быть связаны с незначительным изменением конформации экстрагента после координации АиС13. Уменьшение К?4)пр по сравнению с 1\ 3>„,, для каликсаренов 1а и 16 на 2-3 порядка связано со пространственными затруднениями при координации четвертого фрагмента АиС13 к молекуле каликсарена. Для каликсарена 1в, исходя из отношений К!2>„р11\ 3>пр для 1а и 16, можно было ожидать значение К^ „р на уровне 103 и, соответственно, присутствия формы (АиС13)3Ь в органической фазе. Отсутствие в этой системе форм с отношением Аи/Ь > 2 может объясняться стерическими свойствами жестких «-толильных радикалов, блокирующих при-

Увеличение кислотности исчерпываемой водной фазы при экстракции золота растворами 1а, 16 во всех изученных растворителях приводит к снижению 0Ац. Поскольку практически не извлекают НС1 (рКа для Е128=-6,8), уменьшение коэффициентов распределения качественно объясняется смещением равновесий (1) в сторону реагентов с увеличением концентрации хлорид-иона в водной фазе.

В условиях большого избытка экстрагента (Сь>> САи) доминирующей формой золота в органической

соединение третьего фрагмента АиС13.

Рис. 2. Зависимость Ол„ от кислотности водной фазы при экстракции растворами 1а, 16 в дихлорэтане (1,2), толуоле (3,4), бензоле (5), СС!4(6,7)

С -у1

к»=d.„ •

фазе является форма AuCl3L и экстракция описывается уравнением (1) при п=1. В этом случае при известных коэффициентах активности компонентов в водной фазе, эффективные константы экстракции Км могут быть рассчитаны из зависимости DAa от концентрации HCl:

(4),

СгЛшс, Q

IgDAu = lgf+\g(KnCL) (5).

Билогарифмические зависимости lgDAu - \gf (рис. 2) в диапазоне Снс)-0,5-6 М линейны с наклоном близким к единице во всех исследованных системах, а величины Ки{толуол), полученные таким образом (табл. 2), удовлетворительно совпадают с данными, полученными при обработке изотерм экстракции при постоянной кислотности водной фазы (3 М HCl).

Таблица2

Эффективные константы экстракции золота калнксарентиоэфирами и их монодентатнымн аналогами

L

СС1 4 толуол ДХЭ бензол СНС1 3

1а 4,63±0,35 5,40±0,47 5,77+0,78 5,34+0,50

16 4,95+0,05 5,92±0,19 6,13±0,25 -

ДАС* 3,75+0,07 5,04+0,21 5,15±0,19

СН* 3,65±0,10 4,67±0,15 - - 5,30+0,16

♦Торгов В Г„ Корда Т.М., Юделевич И Г. // Журн. аналит химии. 1978. Т. 33. С. 2341-2348.

Влияние природы разбавителя на величину К^ определяется его сольвата-ционными свойствами по отношению к Ь и экстрагируемым формам золота. Для

(диамилсульфид, сульфиды нефти (СН)) ранее была обнаружена однопара-метровая корреляция \gKjj с параметром Димрота-Рейнхардта (Ет), обусловленная линейной зависимостью энергии сольватации комплекса от Ет при незначительном изменении сольватации экстрагента. Для каликсарентиоэфиров 1а, 16 наблюдается качественно аналогичное увеличение Ки в ряду СС14 < толуол, бензол < 1,2-дихлорэтан (ДХЭ).

Кинетика побочного процесса восстановления золота(Ш) в органических экстрактах

По данным потенциометрического определения количества координированных и некоординированных хлорид-ионов и ИК-спектроскопии экстрактов процесс восстановления протекает согласно стехиометрическому уравнению:

АиСЬБЯ + БЯ + Н20 = АиС^Я + ИЗО + 2НС1, (6),

аналогичному реакциям восстановления комплексов золота с монодентатными И-гБ, где БЯ — условное обозначение для тиоэфирной группы в молекуле калик-сарена, координированной к атому золота (АиС138Л, АиСЛБЯ) или свободной (БЯ, ЯБО).

Поглощение продуктов реакции в диапазоне 300-500 нм практически отсутствует и оптическая плотность экстрактов прямо пропорциональна концентрации золота(Щ). Во всех опытах при соотношении С°» САи° (образование на стадии экстракции комплекса АиС13Ь) закон скорости имеет вид:

<1[Аиш]/А = -АЛАиш], (7),

отвечающий псевдопервому порядку реакции, а зависимости наблюдаемой константы скорости от концентрации Ь в этих условиях определяются линейным уравнением (рис. 3):

= + (8).

к.*101.с-1

ОР!СЖ ОЯ С«

Рис. 4. Внутримолекулярный (к/)

и межмолекулярный (к?) механизм восстановления АиС13Ь

Рис. 3. Зависимости К - С/, при восстановлении золота(Ш) (Са,, =5,0-10"4 М) в экстрактах 1а-1в в толуоле

Константа к, в уравнении (8) соответствует внутримолекулярной реакции восстановления (некоординированная БЯ-группа и АиСЬБЯ принадлежат одной молекуле каликсарена, рис. 4), константа к2 — межмолекулярному восстановлению (некоординированная БЯ-группа и фрагмент АиС138Я находятся в разных молекулах каликсарена).

Значения к/ и к2, найденные из экспериментальных зависимостей к„ - С/, в толуоле при Т= 293—323К, и соответствующие энергии активации приведены в табл. 3. Для каликсарена 1в была определена только константа внутримолекулярного восстановления, так как значение к2 в данном случае мало и является статистическим нулем. Для каликсаренов 1а и 16 были дополнительно определены наблюдаемые константы скорости внутримолекулярного восстановления в экстрактах, насыщенных золотом > О,), которые практически постоян-

ны при СА„арг/С1 = 1-2, и удовлетворительно совпадают со значениями кь определенными из зависимостей кн- С£.

ТаблицаЗ

Константы скорости межмолекулярного (к2) и внутримолекулярного (А;) процесса восстановления золота в толуольных экстрактах

L Г, К £;-103, с"1 к,, л/(мольс)

1а 303 0,64+0,06 0,38±0,01

313 1,2+0,2 0,58±0,02

323 1,9+0,2 0,94±0,08

Еа, кДж/моль 42±1 31+2

16 293 1,0±0,2 0,07±0,01

303 1,8+0,1 0,11±0,02

313 3,12+0,08 0,20±0,01

323 5,7+0,1

Еа, кДж/моль 45±4 39±3

1в 303 0.67+0.06 -

313 2,0+0,08 -

323 4,7±0.2 -

Еа, кДж/моль 75+1 -

♦Константа скорости межмолекулярного процесса не определялась в связи с большой скоростью восстановления золота(Ш) при О. » Сл,

Экстракция палладия из солянокислых сред

Экстракция палладия из солянокислых растворов монодентатными R2S (9-11) лимитируется стадией комплексообразования в водной фазе (10), скорость которой зависит от константы межфазного распределения R2S (9):

R2S(opr) = R2S(B) (9),

PdCl42-(B) + R2S(b) = PdCl2(R2S)2(B) + 2Cr(s) (10),

PdCl2(R2S)2(E) = PdCl2(R2S)2(opr) (11).

При одинаковой концентрации донорных центров каликсарентиоэфиры 1а, 16, 1г, 1д извлекают палладий быстрее, чем монодентатные БОС и ДБнС (рис. 5). Оценка наблюдаемых констант скорости в условиях псевдопервого порядка [Pd]„ = СГ/-схр(-к„ t) позволяет расположить исследованные экстрагенты в следующий ряд: la, lr (к„ = 0,03 с'1) > 16 (6-Ю-3) > 1д (5-Ю3) > 2 (2-Ю-3) > БОС (510"4) > 1в, ДБнС (4-Ю"4), при этом для метальных производных 1а, 1г скорость экстракции на полтора — два порядка выше, чем для монодентатных R2S.

Скорость экстракции и коэффициенты распределения палладия растворами 1в в толуоле возрастают с кислотностью (1-6 М HCl, рис. 6), несмотря на увеличение концентрации конкурирующих хлорид-ионов и практически

IgD«

! Mlffi .3 i

Рис. 5. Временные зависимости Эр,) для исследованных каликсаренов при экстракции из 3 М НС1 в толуол

Рис. 6. Влияние концентрации НС1 на 0Р, для 1в, БОС, ДБнС при экстракции и течение 60 мин

не изменяются при Сна > 1 М для монодентатных ДБнС и БОС. Полученные экспериментальные различия между каликсарентиоэфирами и монодентатными R2S могут быть связаны с бинарной природой КТЭ - присутствием пропокси-групп в нижнем ободе, протонирование которых будет приводить к увеличению поверхностно-активных свойств КТЭ. Ускорение экстракции для КТЭ может быть связано как с каталитическим переносом PdCl42" в органическую фазу по анионообменному механизму, так и с локализацией реакции замещения (10) вблизи или на поверхности раздела фаз. Атом серы в R2S характеризуется намного меньшей основностью, чем атом кислорода в R20 (рКа равно -2,42 для Et20 и -6,8 для Et2S), вследствие чего при экстракции палладия диалкил-сульфидами подобные эффекты не наблюдаются.

Для растворов 16 в различных растворителях наибольшее извлечение палладия при времени контакта фаз 2-10 мин наблюдается для СС14, а величины RPd для растворов 16 в толуоле и ДХЭ близки при сравнимых концентрациях 16. Увеличение R(D)Pd в ряду ДХЭ < толуол < СС14 антибатно изменению их сольватирующей способности, а наиболее высокое извлечение палладия при использовании ССЦ в качестве разбавителя в кинетических условиях обусловлено наибольшей величиной константы равновесия (10) и большей концентрацией L в водной фазе.

Кинетический характер изменения DPd и их высокие значения при экстракции палладия каликс[4]арен-тиофирами из солянокислых растворов не позволяют определить состав всех экстрагируемых форм и термодинамические параметры традиционными экстракционными методами.

В условиях насыщения (Q « CPf) отношение CPf'VCL близко к двум, что отвечает образованию формы Pd:L = 2:1, для каликсарена 16 этот комплекс удалось выделить в индивидуальную фазу и охарактеризовать структурно

(рис. 7). По данным ПС ЯМР спектроскопии и электронной спектроскопии

свежеприготовленных экстрактов 1а в с различной степенью насыщения СрГ/С, = 1,0-2,0 установлено, что форма Рс1:Ь = 2:1 с аналогичным строением доминирует в насыщенных по металлу органических растворах. При снижении степени насыщения в растворах также присутствует форма Рс1:Ь = 1:1 с бидентатной координацией к палладию двух соседних БЯ-групп.

Таким образом, совокупность спектральных и структурных данных отвечает наличию в органической фазе двух форм палладия (РёС12)„Ь (п = 1,2), образующихся согласно стехиометрическим уравнениям:

пРёСЦ2-(в) + Ь(орг) = (Рс1С12)пЬ(орг) + 2пСГ(в) К,,п (12).

Константы экстракции этих форм были определены методом сопряженных равновесий:

Рс1С142- + 2С>С1(орг) = <32РсЮ14(орг) + 2СГ(В) Каи (13),

02РёС14(орг) + Ь(орг) = 2(ЗС1(0РГ) + РёС12Ь(орг) Ри (14),

2(32Рс1С14<орг) +

Морг)

40С1(орг) + (Рс1С12)

гморг) Ри (15),

с использованием литературных данных о константах анионообменной экстракции = 5,82 (толуол), 4,85 (СС14)) палладия хлоридом триоктиаммония (С>С1). Константы замещения в органической фазе (Д ,, р,2) и коэффициенты экс-тинкции комплекса (Рс1С12)2Ь (е2) были определены спектрофотометрическим методом в диапазоне длин волн 400-450 нм с использованием независимо определенных величин /-:0 ((32Рс1СЦ) и (Рс1С12Ь). На основании значений рЬл и с учетом величин констант анионообменной экстракции рассчитаны концентрационные константы координационной экстракции К,п= Р1М-Ка" (табл. 4).

Близкие к единице величины констант диспропорционирования (табл. 4): 2Рс1С12Ь(0рг) = (Рс1С12)2Цорг) + Ь(орг) Кд (16),

в которых исключен вклад сольватации исходной формы палладия (^[РёСЦ] и С)С1, косвенно свидетельствуют о том, что собственная сольватация Ь при координации меняется незначительно, а сольватация неорганической части комплексов изменяется пропорционально числу атомов палладия. Согласно Бьер-

Ф №

С |

" С № а '■■*>

Т ■ * - '

4 г 41

а х

г I

Рис. 7. Строение комплекса (РдСЬЭгЬ для каликсарена 16. Алкильные заместители при атомах серы не показаны

руму величина Кд может быть представлена как сумма статистического фактора (^Б = -0,9) и остаточного эффекта (лиганд-эффекта) связанного в данном случае с изменением пространственного расположения донорных центров ка-ликс[4]аренов при координации атомов палладия. Положительная величина остаточного эффекта (0,77-1,00) означает, что координация первого атома палладия приводит к конформационным изменениям экстрагента, благоприятствующим дальнейшей координации.

Таблица4

Средине значения констант замещения, координационной экстракции и диспропорционирования комплексов (Р11С12)„Ь

Растворитель Ь 1 В0.2 1 еК„ №

толуол 1а 1,52±0,03 3,14±0,05 7,34±0,03 14,78±0,05 -0,1

16 1,26±0,01 2,66±0,05 7,08±0.01 14.30±0.05 -0,14

1 в 0.35+0.03 0.83+0,02 6,17+0,03 12,46+0,02 -0,13

СС14 16 2,24+0,01 4,38+0,02 7,09+0,01 14,07±0,02 0,1

Экстракция серебра и платины. Общие закономерности экстракции

благородных металлов каликсарентиоэфирами из хлоридных сред

Экстракция комплексов серебра каликсарен-тиэофирами является достаточно быстрым процессом - коэффициенты распределения достигают постоянных значений (0А8ЭКС ~ Опром) в течение 10 мин. Для всех исследованных соединений и разбавителей увеличение кислотности исчерпываемой водной фазы приводит к снижению ГЗЛг, что согласуется с предложенным ранее для ациклических ЯзБ координационным механизмом экстракции согласно уравнению:

AgCl2 (В) + Ь(орг) = А§С1Ь(орг) + СГ(орг) (17)

с концентрационной константой Кц = Оде/Сгг/С/ . Эмпирическая зависимость К// от макросостава водной фазы хорошо описывается уравнением Сеченова: \gKij = р+ч/, где / -ионная сила раствора (рис. 8).

Независимо от состава органической фазы (каликсарен, разбавитель) коэффициент ч (0,17-0,22), характеризующий влияние состава водной фазы, для всех изученных систем близок к таковому при экстракции сульфидами нефти (0,219), что косвенно свидетельствует в пользу одинакового механизма экстракции в обоих случаях. Эмпирический коэффициент р (1,0-1,9), характеризующий свойства органической фазы, для всех систем существенно выше, чем при экстракции сульфидами нефти в 1,2,4 - триэтилбензоле (р=-0,75). Коэффициенты распределения серебра и эффективные константы экстракции возрастают с увеличением полярности растворителя (ДХЭ > толуол > ССЦ), что, как и

при экстракции золота, объясняется преимущественным увеличением сольва-

Хлоридные комплексы платины в обеих степенях окисления кинетически более инертны, чем комплексы золота, серебра и палладия, причем скорость процессов замещения в октаэдрических комплексах платины(1У) существенно меньше, чем для квадратных комплексов платины(Н). Экстракция платины(1\') растворами КТЭ из солянокислых сред практически не зависит от кислотности (1-6 М HCl) и времени контакта фаз (2-30 мин). При CL = 0,08 М в толуоле Dp,(iv) = 0,029-0,035 для 6а и 0,0130,015 для 66. Экстракция более лабильных комплексов плати-ны(Н) при малых временах контакта фаз (2-5 минут) характеризуется низкими коэффициентами распределения (D=0,001-0,08), возрастающими на порядок при увеличении времени контакта фаз до 180 мин. Уменьшение DPt(II) в 3-5 раз с ростом кислотности водной фазы от 1 до 6 М HCl, независимо от времени контакта фаз, как в случае серебра и золота, вероятно, обусловлено смещением равновесия (18) в сторону реагентов:

PtCl42w + L(opr) = PtCl2L(opr) + 2СГ(В) (18).

Координационный механизм экстракции платины косвенно подтверждается и изменением электронных спектров органической фазы по сравнению со спектром PtCl42" - пропадает полоса поглощения при 389 нм, и появляется интенсивный максимум в ультрафиолетовой области.

Для каликсарен-тиоэфиров и их монодентатных аналогов ряды экстрагиру-емости благородных металлов DP[(,v) < Dpt(tI) < DAgm « Dp^H,, DAu(m) качественно совпадают (рис. 9). Главным отличием при переходе к КТЭ является значительное увеличение экстракции Pd, Ag и Pt, обусловленное влиянием хелатного эффекта, подтвержденного в том числе и РСтА. При экстракции золота влияние заместителей Ви > Ме > /;-То1 (16 > 1а > 1в, 1д > 1г > 1е) (рис. 9) согласуется с донорными свойствами экстрагентов и соответствует закономерностям, определенным для монодентатных сульфидов. В то же время, при экстракции металлов с хелатной координацией КТЭ происходит трансформация в ряд Ме > Ви » p-Tol (1а>1б»1в, 1г>1д), в котором порядок заместителей в большей степени определяется стерическими характеристиками заместителя при атоме серы.

тации экстрагируемого комплекса.

г ig«,,

0 12 3 4 5 6

Рис. 8. Зависимости Ки от ионной силы водной фазы для каликсаренов 1а (1), 16 (2-4) при экстракции серебра растворами в толуоле (1,3), ДХЭ (2), СС14 (3)

Рис. 9. Коэффициенты распределения БМ при экстракции из 3 М НС! растворами Ь в толуоле. О. = 0,01 М(1а-1в), 0,067 М (1г-1е), 0,040 М (БОС), 0,30 М (СН)

Сравнение экстракционных свойств функционализированных каликс[4]- и каликс[6]аренов не выявило существенных различий при экстракции благородных металлов, что свидетельствует об отсутствии конформа-ционных переходов в макроцикле при координации металла.

Несмотря на то, что при переходе от монодентатных R2S к ка-ликс[п]арен-тиоэфирам наблюдается увеличение DM для всех изученных металлов, величина коэффициентов разделения aPdAu/AgPt на стадии экстракции составляет 103-104, что позволяет проводить совместное выделение золота и палладия селективно по отношению к платине и серебру. Преимуществом КТЭ перед монодентат-ными R2S является возможность быстрого извлечения палладия из хлоридных систем без использования ускоряющих добавок. Дополнительная очистка от серебра может быть достигнута промывкой раствором HCl с концентрацией 1-3 М.

Экстракционное концентрирование палладия и серебра из нитратно-нитритных сред

Исследование процессов выделения БМ из азотнокислых растворов в первую очередь связано с процессами переработки высокоактивных отходов (BAO) отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Выделение осколочных БМ (Pd, Ru, Rh, Ag) до остекловывания отходов устраняет разрушающее действие дисперсных фаз БМ в стеклоподобной матрице. Кроме того, учитывая объем БМ, накопленный к настоящему времени в отходах ОЯТ, их можно рассматривать как потенциальный источник платиновых металлов для промышленного использования. Для извлечения из BAO палладия и серебра наиболее перспективными являются серосодержащие экстрагенты. Вследствие радиолиза азотной кислоты, растворы BAO являются нитратно-нитритными (до 0,01 М HN02), поэтому исследования проводились как с чистыми азотнокислыми растворами, так и с имитационными растворами, насыщенными окислами азота.

Возрастание коэффициентов распределения DAg и DPd с увеличением кислотности водной фазы (рис. 10) обусловлено ростом действующей концентрации N03". Распределение нитрат-иона в органическую фазу в виде противоиона (Ag) или координированного нитрат-иона (Pd) подтверждено ИК-спектро-

скопией. Насыщение водной фазы окислами азота практически не влияет на экстракцию серебра, но приводит к увеличению ВР<!. Это обусловлено

Рис. 10. Экстракция серебра (а) и палладия (б) из азотнокислых растворов в ! ,2-дихлорэтан

Концентрации экстрагентов - 2,5 мМ (1а-1в), 1,67 мМ (1д, 1е), 10 мМ (БОС, ДБнС). Темными столбцами показаны величины после насыщения еодной фазы окислами азота

образованием нитритных форм [Рё(Ы02)пХ2.п] (п =1,2; X = Н20), которые

экстрагируются лучше, чем акванит-ратные и хлоридные комплексы палладия. Сопоставление Ом для КТЭ и монодентатных Я28 показывает, что наиболее высокие кооперативные эффекты наблюдаются для алкильных производных 1а, 16, 1д (КЭ = 1001000), тогда как для арильных производных 1в, 1е величины КЭ не превышают 30.

Последовательность влияния изученных растворителей на 0АвРЙ (м-нитро(трифторметил)бензол (НТФБ) > ДХЭ > толуол) симбатна изменению параметров полярности растворителя и обусловлена увеличением сольвата-

Количественное описание экстракции серебра было проведено с учетом равновесий:

пАё+(в) + пЫОз"(в) + Ь(орг) = (АёЫ03)„Ь п = 1,2 (19).

Изотермы экстракции (рис. 11) были получены при постоянной кислотности (0,1 и 4 М НЫОз) в диапазоне концентраций серебра = 0,1-60 мМ.

-7 -5 -3 -1

Рис. П. Изотермы экстракции серебра из 4 М НЫО,. Экстрагенты 16 (1,2), 1в (3), 1е (4) Растворители- НТФБ (1), ДХЭ (2-4)

ции экстрагируемых комплексов.

Соответствующие константы экстракции серебра К, „ (табл. 5) удовлетворительно описывают экспериментальные данные (б, = 7-11%). Величины К,п практически одинаковы при экстракции из 0,1 и 4 М азотной кислоты, что косвенно подтверждает предложенный механизм экстракции.

Таблица5

Константы экстракции серебра из 4 М _

ь Растворитель № Яг

1а ДХЭ 5,18 7,26 -3,1 0.11

16 дхэ 5,34 8,60 -2,1 0,11

16 НТФБ 5,47 8,18 -2,8 0.06

16* ДХЭ 5,63 8,45 -2,8 0,09

16* Толуол 3,79 5,70 -1,9 0,08

1в ДХЭ 2,08 - - 0,10

1д дхэ 2,05 3,70 -0,4 0,09

БОС ДХЭ 3,70** - 0,07

ДБнС ДХЭ 3,0** - 0,09

* При экстракции из 0,1 М НИОз, **1 ¿Км

Расчет констант диспропорционирования, отвечающих уравнению:

2(А§М03)Ь(орг) = (А8ЫОз)2Ь(орг) + Ь(орг) (20),

с учетом вклада статистического фактора (+0,9), показывает, что для каликс[4]аренов координация первого фрагмента А§1\Ю3 приводит к изменению строения экстрагента, отрицательно влияющего на координацию второго фрагмента А§Ы03. Этот вывод также подтверждается масс-спектрами раствора комплекса (AgNOз)2L (Ь = 16) в которых отсутствуют сигналы, соответствующие биядерной форме поскольку ее доля, оцененная на основании Кд, не превышает 10%.

Высокие коэффициенты распределения металлов (103 и выше) обуславливают возможность их абсолютного концентрирования. Экспериментально показано, что для растворов 16 в НТБФ с концентрацией О, = 10"3-2-10'2 М десятикратное абсолютное концентрирование при степени извлечения металлов выше 99% возможно при соотношении С/°> Концентрация техни-

ческих экстрагентов (сульфиды нефти) необходимая для достижения аналогичной степени концентрирования составляет 0,3 М. Совместно с НПО «Радиевый институт им В.Г. Хлопина» была протестирована возможность извлечения Рс1 из реальных растворов ВАО НПО «Маяк» твердым экстрагентом, содержащим 0,06 мМ/г каликсарена 16 в дивинилбензолстирольной матрице. При весовом соотношении твэкс/ВАО (160 мг/л РсЗ в 1,8 М НЫ03) 1:20 и 1:40 процент извлечения палладия составляет 96% и 64% соответственно, при этом емкость твердого экстрагента по палладию (0,03-0,04 мМ/г) соответствует 50-60%

от теоретической для стехиометрии Рё2Ь. Сорбция рутения, родия, продуктов коррозии (№, Сг, Ре), актиноидов и лантаноидов в условиях опыта не отмечена. Таким образом, серусодержащие каликс[4,6]арены аналогично монодентатным Я28 могут быть использованы для вьщеления палладия из ВАО совместно с серебром, с последующей очисткой палладия от серебра в хлоридных системах.

ГЛАВА 4. СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ РУТЕНИЯ КАЛИКС[п)АРЕН-ФОСФИНОКСИДАМИ

(Г А1к п

36 Е1 Рг 4

38 Рг Рг Рг 4

Зг Ви Ви Рг 4

Зд Ви Ви Неху! 4

Зе Ви ОРм Рг 4

Зж РИ РЬ Рг 4

Зэ РЬ ОРМ Рг 4

Зи ОРгч ОРг-1 Рг 4

Зк РЬ Ме Рг 4

4а Ви Ви Ме 6

46 РИ РИ Ме 6

4в Р»1 ОРМ Ме в

/ Ви

Зл

1-Ви

>Ви

^.О 0Н онО Ви-Р=0

Ви

6в

фи О/О О

Ви-Р—^ | | "^"Р-Ви

¿)Ви-Р=0 0=Р-Ви О

Ви Ви

И = Н(6а), Р! = ¡-Ви (66)

13= СНгР(0)Ви2 (7) Схема 2

Экстракция рутения из BAO пурекс-процесса в значительной степени ограничена наличием в нитратно-нитритных растворах более 20-и кинетически инертных форм рутения, вследствие чего этот металл в основном остается в рафинатах после отделения цезия, стронция и лантанидов-актинидов или распределяется по различным фракциям в зависимости от способов выделения. В работах д.х.н. В.Г. Торгова был предложен подход к извлечению рутения из BAO, включающий трансформацию различных форм рутения в анионную [RuN0(N02)40Hf (Ан2') и его последующую экстракцию нейтральными фосфорилсодержащими экстрагентами в виде гетерометалличе-ских комплексов [RuN0(N02)40HML„] с катионами первого переходного ряда (Zn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+). Этот же подход был использован для исследования экстракции рутения каликс[п]арен-фосфиноксидами (схема 2).

CL(моль/л): Ib, 46-0,01, ФОР, КМФО-0,3 констант Тафта заместителей в RjPO-rpynne

Для всех исследованных экстрагентов коэффициенты распределения рутения в форме {ДиМ0(М02)40Н]2"(ВКи°) и нитратов цветных металлов (Вм°) при их раздельной экстракции существенно ниже, чем 0Ки при совместном присутствии |ДиЖ)(Ы02)40Н]2' и М2+ в исчерпываемой водной фазе (рис. 12). Как будет показано ниже, соотношение 0Кц» 0°Ки, 0°2п определяется синергетным эффектом 8Ки = ОКи/(О0Ки + О02п) при образовании гетерометаллических Ru/M комплексов. Значения 0Ки, величины синергетного и кооперативного эффектов при экстракции рутения зависят от природы заместителей при РО-группе, размера и конформации каликс[п]ареновой платформы.

При изменении заместителей при атоме фосфора в Я2РО-группе экстракционная способность фосфорилированных каликсаренов уменьшается в ряду А1к2Р(0) > А1кРЬР(0) > А1к(А1Ю)Р(0) > РЬ2Р(0) > (А1к0)2Р(0) в соответствии с увеличением электронно-акцепторных свойств Я. Для каликс[4,6]аренов с заместителями в верхнем ободе (Зб-Зк, 4а-4в) хорошо коррелирует

с суммой констант Тафта заместителей 1§0Ки = -0,7497£ст* - 1,953 (рис. 13). Аналогичная зависимость наблюдается и для В°гп. Для алкильных производных (Зб-Зг) при одинаковых условиях практически не зависит от длины радикала (14,9-16,0), однако переход от 36 к Зг приводит к увеличению фазовой стабильности системы за счет снижения поверхностно-активных свойств КФО. Сопоставление экстракционных свойств каликс[4]аренов в конформа-циях «конус», «1,3-альтернат» и каликс[б]аренов с различным расположением донорных групп (верхний — нижний обод) показывает (рис. 14), что характер влияния заместителей в донорной группе сохраняется во всех случаях. При одинаковой концентрации донорных групп в органической фазе 0Кц незначительно возрастают при увеличении размера КФО (4а > Зг, Зв) и при переходе от верхнего обода к нижнему (66 > Зг, Зв). Для «1,3-альтернатов» (5а, 56) Ок,, на два порядка ниже. Таким образом, наиболее перспективными для экстракции рутения являются каликс[4,6]арены в конформации «конус», которые и были изучены более детально.

Стехиометрия и константы экстракции нитратов цветных металлов (Си, Со, N1, Zn)

Исходя из совокупности полученных данных по стехиометрии экстрагируемых форм в условиях избытка и недостатка экстрагента, межфазное распределение М(Ы03)2 при экстракции растворами КФО полностью описывается набором равновесий:

М2+(в, + 2НОз'(в) + 2Ь(орг) = М(КЮз)2Ь2(орг) К2., (21),

М2+(в) + 2Ы03\В) + Ь(орг) = М(МОз)2Ь(орг) ки (22),

2М2+(в) + 4Ж)3 (в) + Цорг) = {М(Ы03)2}2Ь(орг) Ки (23).

Рис. 14 Коэффициенты распределения Ии/гп комплексов при экстракции КФО различной конформации и размера

Форма МЬ (равновесие 22) образуется во всех исследованных системах и вносит основной вклад в материальный баланс металла в органической фазе

в широком диапазоне С", См°. Вклад равновесия (21) в материальный баланс при описании экстракции нитратов меди, никеля и кобальта КФО, функционализирован-ными в верхнем ободе, превышает 10% лишь при 20-30-и кратном избытке экстрагента. Доля формы М2Ь при экстракции нитрата цинка не превышает 10% вплоть до начальной концентрации С°ъ,= 1-2 М (рис. 15) при С°1 =(1-5)-10"2 М. Концентрационные константы экстракции, соответствующие равновесиям (21-23) приведены в табл. 6.

Последовательность изменения констант экстракции К,, (Хп2^ > Си: > Со2+ > №2+) одинакова для каликсаренов Зв, 66, 6а, модифицированных Я2РО группами в верхнем или нижнем ободах, и определяется в первую очередь природой катиона (ряд Ирвинга-Вильямса). Эта последовательность в основном сохраняется и в однофазных системах (метанол, ацетонитрил), в которых константы комплексообразования были определены методом микрокалориметрического титрования. Уменьшение разницы между крайними членами ряда \&К(Р)хп-\&К(13)со,К\ с 1,3-1,9 лог. единицы в экстракционных системах до 0,4-0,6 лог. единицы в однофазных системах косвенно свидетельствует о том, что дифференцирующий эффект (2п2* > Си2+ > Со2т > №2+) в основном определяется величиной энергии сольватации нитратов М2" в водном растворе.

Таблицаб

Константы экстракции нитратов М2+ растворами Ь в НБТФ (К„т) и константы комплексообразования в ацетонитриле (у9/ ;)

Верхний обод Нижний обод

Ь м2+ ои Ь М 1ёКи 1 ек,.1 1 ъРи

Зв гп2+ 0,056 - -2,1 66 0.48 -2,1 5.95

Си2+ -0.58 1,7 - Си2+ 0.18 - 5.63

Со2+ -1,5 0,3 - Со2+ -0.82 - 5.34

№2+ -2,1 -0.22 - №2+ -1,3 - 5,58

Зл гп2+ -0,41 - -2.8 6а гп2+ 0,29 -

Со2+ -1,4 -

-2,6 -

7 гп2+ -0,46 -4,1

цинка растворами Зв, Зл, 6в в НТФБ

Сопоставление Ки для Зв и 66 свидетельствует о том, что изменение сайта модификации с верхнего на нижний обод приводит к увеличению констант экстракции на 0,4 (Zn2+) - 0,8 (Ni2+) лог, ед. Замена трет-бутильной группы в пара-положении каликсарена 66 на атом водороде в 6а сопровождается снижением констант экстракции кобальта, никеля и цинка, при этом наибольшее изменение отмечается для никеля - при переходе от 66 к 6а константа экстракции уменьшается больше, чем на порядок. В тоже время, согласно литературным данным при экстракции Еи3+ и Ат3+ переход от 66 к 6а, напротив, приводит к увеличению DM. Наиболее вероятной причиной является изменение сте-рической жесткости лиганда. При экстракции больших катионов (Еи3+, Аш3+ ионные радиусы - 0,95-0,97Â) увеличение DM связано с увеличением расстояния между РО-группами в нижнем ободе при удалении объемных трет-бутильных заместителей в верхнем ободе. Напротив, при экстракции меньших по размеру катионов Zn2+, Со2+, Ni2+ (ионные радиусы от 0,65 до 0,74Â) стерическая лабильность каликсарена играет отрицательную роль. Влияние стерической подвижности лиганда в создании наилучшего пространственного соответствия «до-норные центры - катион металла» определяет также снижение Ku(Zn) при переходе от каликс[4]арена 66 к более лабильному каликс[6]арену 7 и при увеличении длины спейсера между каликсареновой платформой и донорной группой (Зв - Зл).

Стехиометрия и константы экстракции гетерометаллических Ru/M комплексов

Совместную экстракцию Ан2" и М2+ каликсаренфосфиноксидами исследовали при постоянной ионной силе (2М NaN03) в оптимальных для извлечения

25

Г орг-Г орг j ^Ru Л 7А: v

0.01

0,03

CL, M

0,04

Ru/Zn "Ru/Ni : Ru/Co Ru,'Си

iglV-c,

Pue. 16. Определение соотношения Ru.M при экстракции растворами L в НТФБ: в зависимости от концентрации экстрагента(а); в области насыщения экстрагента при экстракции Ru/Zn комплексов (Зв, Зл, 6а, 66, 7), Ru/Co, Ru/Ni, Ru/C'u комплексов (Зв) (б)

рутения условиях (С°м » С0^)- При недостатке экстрагента (СКцорг:Сь » 1) соотношение С'ниорг:Сморг близко к единице для всех исследованных систем. При экстракции Ан2" в присутствии нитратов кобальта или цинка растворами Зв в НТФБ соотношение С&„орг:Сморг близкое к единице (0,95-1,1) сохраняется независимо от степени насыщения органической фазы. Для КФО с функциональными группами в нижнем ободе при постоянном составе водной фазы соотношение Сяиорг:С2порг возрастает при увеличении концентрации Сь (рис. 16а) за счет равновесия (22).

Однако при снижении С^ и насыщении органической фазы все три зависимости стремятся к единице (рис. 16 а), что также свидетельствует об образовании комплексов состава Яи:М =1:1:

Ан 2"(в) + М2+(в) + пЬ(орГ) = [АнМЬР.](орг) (24).

При наличии такого равновесия с константой экстракции Кт, 1.¡-С^^/СкиСм'С" должно выполняться условие Бяи/См" = Ом/Ся„в. Действительно, независимо от природы катиона М2+, строения и концентрации Ь в условиях, близких к насыщению органической фазы по рутению С[,

= 0,7-1,0), наблюдается линейная зависимость ^(0Ки/СЛ/) = 0,97-1§(0М/СЛ/) + 0,07 (К2 = 0,96). В условиях избытка экстрагента наклоны билогарифмических зависимостей 1§ВК;! - 1 %С1 (табл. 7) в большинстве случаев значимо больше единицы, что свидетельствует об образовании в органической фазе двух комплексных форм [ШдМО^Ог^ОНМЬп] (п=1,2). Константы экстракции этих форм (табл. 7) удовлетворительно описывают распределение рутения (е. = 0,090,17) в диапазоне концентраций С£ = 0,006-0,1 М (Сй,° = 10"3 М, См° = 0,25 М).

Таблица?

Наклоны зависимостей lgDRu - lgCL (m) и константы экстракции [RuN0(N02)40HML„] (К,.,,,,) растворами L в НТФБ

L 66 Зв

M Zn Си Со Ni Zn Си Со Ni

m 1.43 1.31 1.25 1,06 1,03 1,54 1,66 1.54

4.8 4,00 4.73 4.41 4,72 4.47 3,52 j 2,93

7,1 6,23 - - 6,20 5,60 4,84

sr 0,12 0.17 0,14 0.16 0,15 0,09 0,09 0,07

Последовательность изменения констант экстракции Kt 11 для Зв с заместителями в верхнем ободе совпадает с изменением К^ при экстракции нитратов цветных металлов (Zn > Си > Со > Ni). При переходе к 66 значения KUj возрастают на 1-1,5 порядка для Ru/Co и Ru/Ni комплексов и практически не изменяются для Ru/Zn комплексов, что приводит к частичному обращению ряда (Zn, Со > Ni > Си).

Строение комплексных форм при экстракции цветных металлов и гетерометаллических Яи/М комплексов

Рис. 17. Строение комплексов {СоДОО^ЬЬ где Ь-Зв (а), Ь - 66 (б);

[К.иМО(МСЬ).|ОНСоЦ, где Ь - 66 (в); координационного узла Яц-Со в комплексе [КиЫ0(Н02)40НС0(Р11зР0)з] (г) Алкильные заместители в донорных группах КФО и фенильные заместители в Рк_,РО не показаны

Рентгеноструктурный анализ комплексов Зв и 66, полученных при взаимодействии твердых солей М(]М03)2-6Н20 (или совместно М(Ж)3)2-6Н20 + Ыа2[КиЫ0(Ы02)40Н]-2Н20) с растворами Ь в СН2С12 показывает, что в комплексах кобальта и никеля с Зв (рис. 17 а) к каждому катиону М2+ координированы по две соседние РО-группы капиксарена, координационная сфера М дополняется до искаженно-октаэдрической двумя бидентатно-координирован-ными нитрат-ионами. При переходе к 66 за счет более близкого расположения РО-групп в нижнем ободе в комплексе {Со(М03)2}2Ь присутствуют два типа катионов Со2" с различным координационным окружением (рис. 17 б). Катион

Со, находится в искаженно-тетраэдрическом окружении трех атомов кислорода РО-групп и одного атома кислорода нитрат-иона (¿Со-о = 1,941-2,004 А), дополняемом по одной из граней вторым атомом кислорода нитрат-иона (Усо-о = 2,354А). Катион Со2 имеет КЧ = 7 за счет координации атома кислорода РО-группы {с1Со-о = 2,02бА) и шести атомов кислорода трех нитрат-ионов (¿Со-О = 2,164-2,227А).

В комплексе [КиКЮ(Ы02)40НС0(Н20)Ц с КФО 66 (рис. 17 в) непосредственно к катиону кобальта координированы лишь две РО-группы каликсарена, еще одна РО-группа находится во второй координационной сфере, образуя достаточно короткую водородную связь с молекулой воды, координированной к кобальту. Рутениевый анион координирован к кобальту тридентатно, посредством мостиковой ОН и двух мостиковых нитро-групп, как и в модельных комплексах с монодентатными ЯзРО (рис. 17 г).

На основании данных ИК- и 3'Р ЯМР-спектроскопии показано, что строение экстрагируемых комплексов в органических фазах с КФО Зв и 66 в целом аналогично структурно охарактеризованным комплексам. В 3 Р ЯМР-

спектре раствора Зв с молярным соотношением Zn:L = 2 (рис. 18) наблюдается только один сигнал (61,6 м.д.), положение которого отвечает координированным группам. При понижении температуры до 223К в спектре этого раствора области присутствуют два сигнала в этой же области (61,8; 64,0 м.д.) за счет медленного обмена «уплощенный конус» - «уплощенный конус». Положение сигналов и их интегральные интенсивности в спектре раствора с 7,п± = 1 при 223К свидетельствуют о том, что к катиону координированы только 2 из 4 РО-групп каликсарена Зв. При температурах 293-308К имеет место достаточно быстрый обмен между координироваными и свободными РО-группами, межмолекулярный или внутримолекулярный. В 3|Р-ЯМР спектрах экстрактов на основе Зв с соотношением Яи:2п:Ь = 1:1:1 наблюдается качественно аналогичная картина. В температурном интервале 27ЭК-ЗЗЗК присутсвует один широкий обменный сигнал (56,4-57,2 м.д), при 243К - два сигнала (61,6 и 50,5 м.д.) с примерно одинаковыми интенсивностями. Таким образом, данные ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о том, что в органических растворах комплексов Зв - с нитратом цинка разной стехиометрии и гетерометаллических Яи/Ул комплексов - к каждому катиону координированы 2 РО-группы каликсарена Зв.

йу.1=2:1.233К

у ч^ гм^м.аик

' И. 293 К

Рис. ¡8 Р-ЯМР спектры растворов Зв в СН2СЬ с различной степенью насыщения нитратом цинка

Участие РО-групп в координации к М2+ приводит к появлению в спектрах экстрактов дополнительной полосы в области валентных колебаний ЦРО) при 1120 см (Зв) и 1134—1137 см (66). Оценка среднего числа координированных РО-групп (Д приходящихся на один Ru/M фрагмент была также проведена на основании полуколичественной обработки ИК-спектров Ru/Zn и Ru/Co экстрактов Зв и 66 в области валентных колебаний РО-групп, исходя из соотношения интегральных интенсивностей полос поглощения для координированных и свободных РО-групп. В зависимости от концентрации CL и степени насыщения органической фазы по металлу для КФО Зв величина / лежит в диапазоне 1,7-2,6 для Ru/Zn и 2,1-2,7 для Ru/Co экстрактов, что совпадает с выводами, сделанными на основании ЯМР-спектроскопии. Для КФО 66 значения / лежат в диапазоне 0,9-1,2 для Ru/Zn и 0,7-1,1 для Ru/Co экстрактов.

В области валентных колебаний N02 в ИК-спектрах Ru/M экстрактов на основе Зв и 66 наблюдается по две линии для каждой из полос поглощения (vs и v^) соответствующих терминальным и мостиковым нитрогруппам [RuN0(N02)40H]2'. За счет понижения симметрии величина расщепления ц) для мостиковых нитрогрупп выше (120-140 см"1), чем для терминальных (70-80 см"1).

ГЛАВА 5. ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ И СЕРЕБРА ТИАКАЛИКС[п]АРЕНАМИ И ИХ АЦИКЛИЧЕСКИМИ АНАЛОГАМИ

Разработка альтернативных процессов переработки ОЯТ (карбэкс) и BAO пурекс-процеса (унике) связана с полным или частичным переходом к карбонатным средам в связи с их большей экологической безопасностью по сравнению с традиционными азотнокислыми системами. Сведения о поведении и экстракции осколочных благородных металлов в новых карбонатных (аммиачно-карбонатных) системах практически отсутствуют. В 90-х годах прошлого века в ГЕОХИ был выполнен цикл работ, показавший перспективность использования ациклических полифенольных экстрагентов с гетероядерными (S, N, О) линкерами для выделения и разделения актинидов из карбонатных и щелочных растворов. За счет наличия дополнительных донорных центров и увеличения кислотных свойств фенольной группы эти экстрагенты являются перспективными и для выделения БМ. В связи с чем для изучения экстракционного поведения осколочных благородных металлов в карбонатных и щелочных растворах были использованы тиакаликсарены (ТКА) 8а-8з и их ациклические аналоги 9а-9в (схема 5).

Y X

8а И н конус

86 н »-Ви конус

8в №е н 1,3-альт

8г Ви н 1,3-альт

1л 8Д н CH2PO(OEt)2 конус

)4 8е Н CH2PO(Ph)2 конус

8ж С10Н21 t-Bu конус

8з н СН2ОС3Н7 конус

он ОН он

9а п = О 96 п = 1 9в п = 2

Схема 3

Экстракция палладия из азотнокислых растворов

Установлено, что все изученные ТКА в конформации «конус», а также их ациклические аналоги 9а-9в эффективно извлекают палладий из азотнокислых растворов (Dpa = 102 - 103, рис. 19), причем DPd снижаются при увеличении кислотности (0,3 - 3 М HN03).

По данным 13С-ЯМР спектроскопии экстрагенты устойчивы к окислению вплоть до кислотности водной фазы 3 М HN03, в связи с чем снижение DPd с увеличением кислотности обусловлено конкурирующей экстракцией кислоты. По данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС) сдвиг Ка!.2 линий атомов серы в изученных соединениях (от -0,18 до -0,29 эВ) свидетельствует о том, что зарядовое состояние серы во всех ТКА близко к таковому в алифатических тиоэфи-рах (для (CjoH2,)2S ДКа1,2 = -0,14 эВ) и принципиально отличается от дифенилсульфида (ДКа1>2 = +0,01 эВ).

IgO,

Рис. 19 Экстракция палладия из азотнокислых растворов растворами I. в ДХЭ. Сь = 8,0 мМ (9а), 2,7 мМ (9в), 2,0 мМ (все остальные).

Соответственно, низкая экстракционная способность «1,3-альтернатов» 8в, 8г обусловлена их конформационными особенностями или алкилированием ОН-групп.

При варьировании рН водной фазы в диапазоне 1-14 наблюдаются два типа зависимостей - рН. Во-первых, резкое снижение ИРс; при рН>5 с последующим монотонным убыванием для ТКА с алкокси-группами в нижнем ободе (8в, 8г, 8ж) и КТЭ 16, обусловленное О-алкшшрованием ОН-групп нижнего обода. Во-вторых, наличие минимума в диапазоне рН =5-10 с дальнейшим возрастанием для тиака-ликсаренов с ОН-группами в нижнем ободе 8а и 8д и ациклического 9а, аналогично зависимости растворимости палладия от рН с распределением его по формам, приведенным на рис. 20.

На основании полученных экстракционных данных показано, что экстракция палладия растворами 86 описывается набором из четырех равновесий:

пРс1(МОз)2(В) + ЬН4(орг) ^((РсПЧОз^пЬН^орг) п=1-4 (25)

при С(НЫ03) = 0,2 - 0,6 М, либо набором из двух равновесий:

пРсР(в) + Ш4(орг) = Рс1пЬН4.2п + 2Н+ п = 1,2 (26)

при постоянном значении рН = 2,9-3,2 (рис. 21). Соответствующие константы экстракции, определенные на основании всего массива экспериментальных данных, приведены в табл. 8

Таблица8

Константы экстракции палладия из азотнокислых растворов растворами 86 в ДХЭ

Кислотность Ыи (ш)

0,58 М НЖ>3* 3,99 7,77 9.59 11,08 0,1(18)

(3.99) (3,78) (1,81) (1,49)

0,2 М 11Ж), 4,30 8.62 10.62 12.15 0,09(10)

рН = 3 -2,35 -4,33 - 0,12(13)

*В скобках даны константы последовательного присоединения.

рн

Рис. 20 Зависимость степени извлечения палладия от рН раствора

Рис. 21. Изотермы экстракции палладия Рис. 22. Изотермы экстракции палладия

раствором 86 в дихлорэтане из 0,58 М НЫ03 растворами 86, 9а-9в

в дихлорэтане

Обращает на себя внимание тот факт, что при экстракции из кислых растворов значения констант последовательного присоединения близки друг к другу при п = 1,2 и уменьшаются на два порядка при образовании форм с п = 3,4. Это означает, что координация первых двух фрагментов Рс1(1\гОз)2 к молекуле ТКА происходит практически независимо, скорее всего, с участием двух противоположных мостиковых атомов серы. Уменьшение констант с п > 2 свидетельствует о том, что присоединение третьего и четвертого фрагментов Рс1(ЫОз)2 менее выгодно вследствие стерических затруднений, аналогично комплексообразованию АиС13 с каликсарентиоэфирами 1а, 16.

Обработка данных для ациклического аналога 9а при экстракции из 0,58 М НЫОз показала, что наименьшее рассеивание экспериментальных Сморг относительно расчетных наблюдается при включении в базис двух равновесий:

тРс!(МОз)вд + 2ЬН2(орг) = [(Р(1(КОз)2)т(ЬН2)2](орг) т = 1,2 (27)

с константами экстракции \%К2,, = 7,8, \&К.2,2 = 6,9 (бг = 0.09). В области насыщения экстрагента молярное отношение Рс1:8 приближается к единице как для макроциклического 86 (0,85), так и для ациклических 9а-9в (0,7 - 0,75) что приводит к совпадению изотерм при одинаковой концентрации донорных атомов (рис. 22). Вдали от насыщения более эффективны ациклические экстра-генты, для которых в этой области доминирует форма РёЬ2.

Экстракция палладия и серебра из аммиачных, карбонатных, и амми-ачно-карбонатных растворов

Исходя из известных значений констант комплексообразования серебра и палладия с ЫН3 и ОН" следует, что в аммиачных и аммиачно-карбонатных

(при равновесной концентрации NH3 выше 103 М) растворах эти металлы будут находится преимущественно в виде амминокомплексов, и при одинаковом макросоставе водной фазы функция закомплексованности Ф = 1 +2рп(СШз)п для палладия существенно выше, чем для серебра. В карбонатных и щелочных растворах доля гидроксокомплексов серебра в растворе становится значимой лишь при рН > 11-12, тогда как в случае палладия образование олигомерных гидроксокомплексов с соотношением Pd:OH от единицы до двух происходит уже при рН > 8, а в более щелочных растворах (рН > 12) присутствуют также формы [Pd(OH)n]""2 (п = 3, 4). Таким образом, при экстракции серебра из аммиачных, карбонатных и аммиачно-карбонатных растворов влияние состава водной фазы в первую очередь должно определяться равновесной концентрацией аммиака, тогда как для палладия важным фактором также является рН растворов.

При экстракции из карбонатных растворов величины DPd для тиакаликса-рена 86 слабо зависят от концентрации Na2C03 в исследованном интервале рН= 11-13,4, для ациклического 9а Dpd возрастают с увеличением карбоната натрия при рН = 11, и практически постоянны при рН =12-13,4 (рис. 23 а). Во всем диапазоне концентраций Na2C03 наблюдается снижение DPd для макро-циклического экстрагента 86 на 2-3 порядка с ростом рН от 11 до 13,4 при наличии максимума (рН=12,2) для ациклического 9а. Разный характер зависимостей Dpd - рН для 86 и 9а при одинаковом составе водной фазы обусловлен различием в кислотных свойствах ТКА и ациклических аналогов. Коэффициенты распределения серебра при экстракции раствором 86 из карбонатных сред с рН = 11 несколько уменьшаются с ростом C(Na2C03) (540-260) и примерно на порядок выше, чем соответствующие DPd (44-33).

Рис. 23. Коэффициенты распределения Ag и Р<1 при экстракции растворами 9а (а) к 86 (а, б) в псевдокумоле из карбонатных (а) и аммиачно-карбонатных (б) растворов. С,. = 6,5 мМ (86), 26 мМ(9а)

При экстракции из аммиачно-карбонатных растворов (0,25-1,0 М ЫНдНСОэ) 0Ай (120-15) » 0Р(1 (0,6-0,1) (рис. 23 б), для обоих металлов наблю-

дается снижение коэффициентов распределения с увеличением концентрации ]ЧН4+ при постоянном рН. При экстракции из чисто аммиачных растворов Од8 аналогично снижаются с 55 (0,9 М ЫН3) до 3,6 (14 М), при этом произведение 0А8Смнз практически постоянно (48-50), значения Ор<ь напротив, растут с 12 до 59. Зависимости от макросостава водной фазы при экстракции из аммиачных и аммиачно-карбонатных растворов связаны с ростом функции закомплексованности Ф при координационной экстракции серебра в виде {А§(1ЧН3)}пЬН4_п с линейным строением координационного узла [S-Ag-NHз]. Снижение Бра в аммиачно-карбонатных растворах также обусловлено ростом функции закомплексованности при относительно небольшой равновесной концентрации ЫН3 (0,02-0,1 М). Поскольку Д, для аммиачных комплексов палладия выше, чем для серебра - из аммиачных растворов палладий не извлекается серусодержащими экстрагентами координационного типа, экстракция [Рс1(МНз)4]2+ по катионообменному механизму возрастает с ростом СКНз за счет увеличения рН водной фазы.

На основании совокупности экстракционных данных при извлечении серебра растворами 86 из карбонатных и аммиачно-карбонатных сред установлено, что межфазное распределение серебра описывается образованием двух экстрагируемых форм с соотношением А§:Ь = 2 и 1. Эффективные константы экстракции К1п (п = 1,2), отвечающие равновесиям

пА8+(в) + ЬН,(орг) = АЕпЬН4.„ + пН+ (28),

без учета закомплексованности серебра в аммиачных формах систематически уменьшаются на 1-2 порядка при увеличении концентрации МН4НС03 (табл. 9). Введение в расчет функции закомплексованности Ф приводит к постоянству констант экстракции во всем диапазоне концентраций №ЦНС03 (^ Ки = 0,04 - 0,3, \gKjj = 0,27 - 0,43), что подтверждает вывод о координационной природе экстракции серебра.

Таблица9

Константы экстракции серебра растворами тнакаликсарена 86 в 1,2,4-триметил бензоле

Раствор [ЫН3], М 1яФ №.2 1 %Ф

2М №2С03 0 -4,1 -4,1 -9.0 -9,0

0,25 М ЫН4НС03 0,026 4.0 -4.0 0,04 -7.8 0,27

0,5 М МЬЦНСОз 0,051 4,6 -4.6 0,05 -8.8 0,43

1 мш4нсо3 0,10 5,2 -4,9 0,30 -9,9 ~~' 0,51

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных результатов и литературных данных можно предложить следующие разделительные системы для существующих и перспективных процессов:

1. Для азотнокислых растворов пурекс-процесса - совместное извлечение палладия и серебра каликсарен-тиоэфирами с последующим разделением в хлоридной среде либо селективное извлечение палладия тиакаликсаренами.

2. Для рафинатов пурекс-процеса после проведения операции нитрования - извлечение рутения в виде гетерометалических комплексов каликсарен-фосфиноксидами совместно с фракцией актиниды-лантаниды (Ac/Ln) при функционализации в верхнем ободе КФО или отдельно при функционализации нижнего обода. Тиакаликсарены с РО-группами в верхнем ободе могут быть использованы для совместного выделения из рафинатов палладия (за счет наличия 8,0-хелатного центра в нижнем ободе) и Ru + Ac/Ln за счет экстракции РО-группами верхнего обода с последующим фракционированием при карбонатной реэкстракции.

3. Для карбонатных растворов разрабатываемого карбэкс-процесса - совместное извлечение палладия и серебра тиакаликсаренами.

4. Для быстрого совместного извлечения палладия и золота каликсарен-тиоэфирами без использования ускоряющих добавок из растворов хлорирования концентратов благородных металлов с отделением от платины и серебра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные физико-химические закономерности экстракции Pt(II), Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(II) из солянокислых и азотнокислых растворов каликс[п]арен-тиоэфирами, рутения из нитратных растворов в виде гетероме-таллических комплексов [RuN0(N02)40HML] капикс[п]арен-фосфиноксидами, Pd(II) и Ag(I) из азотнокислых, карбонатных и щелочных растворов тиакаликс[п]аренами. Определены стехиометрия и константы экстракции комплексных форм (PdCl2)nL (п = 1-2), (AuCI3)nL (п = 1-4), [AgN03],L (п = 1,2), [M(N03)2]raLn (n,m = 1,2) и [RuN0(N02)40HMLn] (n = 1,2).

2. Появление высоких кооперативных эффектов при переходе от монодентат-ных аналогов к функционализированным каликсаренам обусловлено образованием новых устойчивых хелатных циклов при полидентатной координации макроцикла. При одинаковом механизме координационной или ионообменной экстракции для макроциклического и ациклического экстра-гентов кооперативные эффекты практически отсутствуют.

3. Ряд экстрагируемости благородных металлов из хлоридных сред Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I) « Pd(II), Au(III) и основные закономерности экстракции (влияние состава водной и органической фаз) качественно совпадают

для монодентатных R2S и каликсарен-тиоэфиров при увеличении DM для каликсарен-тиоэфиров за счет хелатообразования при бидентатной координации L к Ag(I), Pt(II), Pd(II), подтвержденной в случае палладия данными рентгеноструктурного анализа.

4. Стерические свойства заместителей в донорных SR-группах оказывают большее влияние на константы экстракции БМ (Pd(II), Ag(I)) каликс[п]арен-тиоэфирами из хлоридных сред при хелатной координации лиганда, а также кинетические параметры процессов экстракции Pd(II) и побочного процесса восстановления золота(Ш). При экстракции золота(Ш) определяющим фактором являются донорные свойства SR-rpynn.

5. Синергентный эффект при экстракции рутения в присутствии катионов М каликс[п]арен-фосфиноксидами, как и для монодентатных R3PO, обусловлен образованием гетерометаллических комплексов [RuN0(N02)40HML] с увеличением DRu на порядок при переходе к КФО за счет полидентатной координации РО-групп КФО к катионам М2+.

6. Зависимость констант экстракции [RuN0(N02)40HML] от природы катиона для КФО, функционализированных в верхнем ободе, совпадает с рядом Ирвинга-Вильямса (Zn2+, Cu2+ > Со2+ > Ni2+) и определяется в первую очередь энергией гидратации катиона в водной фазе. Для каликсарен-фосфиноксидов, функционализированных в нижнем ободе, дополнительное влияние оказывает «сходящаяся» ориентация донорных групп и ее пространственное соответствие меньшим по размеру катионам (Со2+ > Zn +, Ni2+>Cu2+).

7. Характер комплексообразования (с участием Б.О-донорного центра) при координации палладия к тиакаликсаренам и их ациклическим аналогам одинаков. В отличие от каликсарен-тиоэфиров при экстракции палладия тиакаликсаренами не происходит образования новых хелатов, в связи с чем экстракционные свойства ТКА и ациклических аналогов близки в области насыщения, а в условиях избытка L ациклические аналоги имеют преимущество за счет образования комплексов стехиометрии PdL2.

8. Мостиковое положение атомов серы в нижнем ободе молекул тиака-ликс[4]аренов между двумя бензольными циклами не приводит к делокали-зации Зр-электронной плотности на бензольные кольца, как этого можно было бы ожидать по аналогии с Кр-спектрами Ar2S. Ряд изменения электронной плотности на атомах серы выглядит следующим образом: каликса-рентиоэфиры > тиакаликсарены > диалкилсульфиды > дифенилсульфид. Низкая экстракционная способность «1, 3-альтернатов» по отношению к Pd обусловлена их структурными ограничениями при комплексообразовании.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Костин Г.А., Татарчук В.В., Торгов В.Г. Механизм восстановления золота органическими сульфидами // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 2087-2090.

2. Torgov V., Kostin G., Korda Т., Stoyanov E., Kalchenko V., Drapailo A., Kasyan O., Wipff G. Upper rim modified derivatives of calix[4,6]arenes: extraction of fission Pd(II) and Ag (I) // Solvent Extr. Ion Exc. V. 23. P. 781-801.

3. Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda Т., Drapaillo A., Kalchenko V. Complexation and reduction of gold (III) during extraction form HC1 by ca-lix[4,6]arenes upper-rim functionalized with alkyl- or tolylthiamethyl groups // Solvent Extr. Ion Exc. 2005. V. 23. P. 171-187.

4. Костин Г.А., Машуков В.И., Корда T.M., Торгов В.Г., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И. Экстракция золота(Ш) серусодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. С. 1786-1791.

5. Костин Г.А., Машуков В.И., Торгов В.Г., Кальченко В.И., Драпайло А.Б. Экстракция золота (III) серусодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. С. 315-322.

6. Kostin G., Borodin A., Emelyanov V., Naumov D., Virovets A., Rohmer M. M., Varnek A. Synthesis and structure of heterometallic compounds of [RuN0(N02)40H]2" with triphenyl phosphine oxide complexes of Co(II), Ni(II), and Zn(II) // J. Mol. Struct. 2007. V. 837. P. 63-71.

7. Kostin G.A., Borodin A.O., Torgov V.G., Kuratieva N.V., Naumov D.Y., Miroshnichenko S.I., Kalchenko V.I. Monomeric and polymeric dinuclear complexes of Co(II) or Ni(II) with calix[4]arene-tetraphosphineoxide // J. Incl. Phenom. Macro. 2007. V. 59. P. 45-52.

8. Костин Г.А., Машуков В.И., Корда T.M., Ткачев С.В., Торгов В.Г., Драпайло А.Б., Кальченко В.И. Комплексообразование и экстракция палладия^!) из солянокислых растворов и-акил(толил)тиаметил-каликс[4]аренами // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. С. 1806-1812.

9. Костин Г.А., Машуков В.И., Куратьева Н.В., Ткачев С.В., Торгов В.Г., Драпайло А.Б. Синтез и кристаллическая структура хлоридных комплексов Pd(II) и Au(I) с тетракис(бутилтиометил)каликс[4]ареном // Коорд. химия. 2008. Т. 34. С. 366-370.

10. Торгов В.Г., Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И. Экстракция палладия (II) серусодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых сред // Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. С. 1932-1939.

11. Торгов В.Г., Ус Т.В., Шульман Р.С., Корда Т.М., Костин Г.А., Кальченко В.И. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения с цветными

металлами фосфорилметильными производными каликс[4] аренами из нитратных растворов. //Журн. неорг. химии. 2008. Т. 53. С. 1940-1950.

12. Torgov V.G., Us T.V., Korda Т.М., Kostin G.A., Miroshnichenko S.I., Klim-chuk O.V., Kalchenko V.I. A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by calixarene phosphine oxides //J. Incl. Phenom. Macro. 2008. V. 62. P. 51-58.

13. Kostin G.A., Us T.V., Korda T.M., Torgov V.G., Kuratieva N.V., Miroshnichenko S.I., Kalchenko V.I. Complexation and extraction of non-ferrous metals by calix[n]arene phosphine oxides // J. Incl. Phenom. Macro. 2010. V. 68. P. 131-137.

14. Kostin G.A., Kryuchkova N.A., Mazalov L.N., Torgov V.G., Drapaylo A.B. Influence of conformation on the electronic structure of thiacalixarenes according to DFT calculations and X-ray emission spectroscopy // J. Mol. Struct. 2011. V. 1006. P. 502-507.

15. Torgov V.G., Kostin G.A., Us T.V, Korda T.M., Klimchuk O.V., Miroshnichenko S.I., Suwinska K., Vamek A.A., Kalchenko V.I. Calixarenes grafted with Bu2P(0)CH20 binding groups at the narrow rim: synthesis, structure and extraction of heterometallic Ru/Zn complexes // J. Incl. Phenom. Macro. 2011. V. 71. P. 67-77.

16. Торгов В.Г., Мазалов JI.H., Костин Г.А., Ус Т.В., Корда Т.М., Крючкова Н.А., Федоренко А.Д., Драпайло А.Б. Тиакаликс[4]арены: экстракция палладия и электронное строение // Журн. структур, химии. 2011. Т. 52. С. 740-747.

17. Мазалов JI.H., Крючкова Н.А., Коротаев Е.А., Федоренко А.Д., Торгов В.Г., Костин Г.А., Кальченко В.И. Рентгеноэлектронное, рентгеноспек-тральное и квантовохимическое изучение электронного строения тиака-ликс[4]аренов и каликс[4]арентиоэфиров // Журн. структур, химии. 2011. Т. 52. S. 40-48.

18. Торгов В.Г., Ус Т.В., Корда Т.М., Костин Г.А., Кальченко В.И. Сопоставление фосфорилированных в верхнем и нижнем ободах капикс[п]аренов при экстракции нитритных форм нитрозорутения // Журн. неорг. химии. 2011. Т. 56. С. 473-478.

19. Торгов В.Г., Костин Г.А., Корда Т.М., Гуськова Е.А., Машуков В.И., Кальченко В.И. Некоторые закономерности экстракции платиновых металлов и золота каликс[4]аренаминами и капикс[п]арентиоэфирами из солянокислых растворов // Изв. РАН. Сер. хим. 2012. Т. 61. С. 1422-1429.

20. Торгов В.Г., Ус Т.В., Корда Т.М., Костин Г.А., Кальченко В.И. Экстракция палладия тиакаликс[4]аренами из азотнокислых нитратно-нитритных растворов // Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. С. 1720-1728.

21. Торгов В.Г., Ус Т.В., Корда Т.М., Костин Г.А., Ткачев С.В., Драпайло А.Б. Экстракция палладия ациклическими аналогами тиакаликс[4]аренов из азотнокислых растворов» // Журн. неорг. химии. 2013. Т. 58. С. 1541-1548.

Крючкова H.A., Лаврухина С.А., Костин Г.А., Мазалов Л.Н., Торгов В.Г., Калинкин A.B., Драпайло А.Б. Рентгеноспектральное и квантовохимиче-ское изучение электронного строения тиакаликс[4]аренов и их ациклических аналогов // Журн. структур, химии. 2013.Т. 54. С. 869-878.

Подписано к печати и в свет 17.03.2014. Формат 60x84/16. Бумага № 1 Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л 2,5 Уч.-изд. л. 2,2 Тираж 120. Заказ № 97 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд лиц. ИД № 04060 от 20 02.2001.

> (

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН

На правах рукописи

КОСТИН Геннадий Александрович

8, РО-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ КАЛИКСАРЕНЫ: ЭКСТРАКЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

диссертация на соискание ученой степени Т™ „-1- доктора химических наук

ю £

«4> О

~ Сч|

О о

СМ

^ Научный консультант

О доктор химических наук,

профессор В.Г. Торгов

Новосибирск - 2014

Оглавление

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.......................................................4

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................5

Глава 1. Каликс[п]арены, особенности строения и экстракционные свойства по отношению к благородным металлам...........................................................................12

1.1. Общий обзор основных характеристик каликс(тиакаликс)ареновых макро(гетеро)циклических платформ........................................................................12

1.2. Экстракционные свойства каликс(тиакаликс)[п]аренов по отношению к благородным металлам................................................................................................18

Глава 2. Экспериментальная часть................................................................................24

2.1. Используемые реагенты.......................................................................................24

2.2. Оборудование и методы измерений....................................................................25

2.3. Методики физико-химических экспериментов.................................................27

2.4. Синтез и характеризация комплексов.................................................................30

Глава 3. Экстракция благородных металлов калике [п] арен-тиоэфирами из хлоридных и нитратных сред.........................................................................................36

3.1. Экстракция золота каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред...........37

3.2. Кинетика побочного процесса восстановления золота(Ш) в органических экстрактах.....................................................................................................................50

3.3. Экстракция палладия каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред .....64

3.4. Качественные закономерности экстракции благородных металлов каликсарентиоэфирами из хлоридных сред .............................................................89

3.5. Экстракционное концентрирование палладия и серебра из нитратно нитритных сред..........................................................................................................101

3.6. Заключение..........................................................................................................113

Глава 4. Синергетная экстракция рутения калике [п]арен - фосфиноксидами.......116

4.1. Экстракция нитрозонитрокомплексов рутения...............................................119

4.2. Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Яи/М комплексов КФО, функционализированными в верхнем ободе...............................................123

4.3. Стехиометрия и константы экстракции цветных металлов и Яи/М комплексов КФО, функционализированными в нижнем ободе................................................130

4.5. Строение комплексных форм при экстракции цветных металлов и гетерометаллических комплексов ...........................................................................145

4.6. Поведение рутения в общей схеме разделения осколочных нуклидов.........167

2

4.7 Заключение...........................................................................................................171

Глава 5. Экстракция палладия и серебра тиакаликс[п] аренами и их ациклическими аналогами.......................................................................................................................173

5.1. Экстракция палладия из азотнокислых растворов.........................................175

5.2. Зависимость экстракционных свойств ТКА от pH раствора..........................187

5.3. Экстракция палладия серебра из аммиачных, карбонатных, и аммиачно-карбонатных растворов.............................................................................................190

5.4. Электронное строение ТКА и его взаимосвязь с химическими свойствами 197

5.5. Заключение..........................................................................................................215

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................................................217

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................219

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БМ - благородные металлы ОЯТ - отработанное ядерное топливо BAO - высокоактивные отходы ТБФ - трис(н-бутил)фосфат ТОФО - трис(н-октил)фосфиноксид ФОР - фосфиноксид разнорадикальный КМФО - карбамоилфосфиноксид К[п]А - каликс[п]арен

TK[n]A, ТКА — тиакаликс[п]арен, тиакаликсарен

КФО - каликсарен-фосфиноксид

КТЭ - каликсарен-тиоэфир

ДБенС - дибензилсульфид

БОС - н-октилбензилсульфид

ДББнФО - дибутилбензилфосфиноксид

ДФБФО - дифенилбензилфосфиноксид

ДХЭ - 1,2 дихлорэтан

НТФБ - м-нитро-(трифторметил)-бензол

РСтА - рентгеноструктурный анализ

ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РЭС - рентгеновская эмиссионная спектроскопия

ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса

КЭ - кооперативный эффект

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Использование макроциклических систем (краун-эфиры, поданды, циклодекстрины, каликсарены и др.) в разработке новых технологий для селективного и эффективного извлечения различных металлов в первую очередь связано

с методом молекулярного распознавания - созданием энергетически максимально выгодного сочетания ион металла - лиганд при подборе типа донорных атомов и их пространственного расположения в макроцикле. Основными принципами выбора макроциклических лигандов для целевого извлечения металлов являются: 1) природа донорных атомов лиганда, в первую очередь влияющая на избирательность и эффективность извлечения по отношению к конкретным ионам или группам ионов; 2) строение макроцикла, позволяющее достичь максимальной термодинамической стабильности металлокомплекса за счет наилучшего пространственного соответствия между размерами иона и геометрией расположения донорных атомов; 3) варьирование заместителей при донорных атомах для дополнительного увеличения селективности или эффективности извлечения. Основным преимуществом каликсаренов в сравнении с другими макроциклическими платформами является легкость функционализации, что позволяет в полной мере использовать весь набор функциональных групп, ранее изученных в экстракционных системах с монодентатными экстрагентами. Пространственая комплиментарность металл - лиганд может быть достигнута как изначальным варьированием размеров каликс[п]ареновой платформы, так и подбором спейсера между макроциклической платформой и донорным атомом. Для дальнейшего практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли также следующим требованиям: доступность, конформационная и химическая стабильность в экстракционных системах.

Анализ литературных данных показал, что экстракционные системы на основе функционализированных каликсаренов в настоящее время достаточно широко изучены лишь для кинетически лабильных металлокомплексов: щелочные, щелочноземельные металлы, лантаниды, актиниды и другие оксофильные с N,0-

донорными каликсаренами в качестве экстрагентов. Для благородных металлов (БМ), за исключением серебра, присутствуют лишь отдельные примеры изучения экстракционных свойств каликсаренов (в первую очередь с еру содержащих) и полностью отсутствуют систематические исследования, позволяющие выявить основные закономерности комплексообразования

в этих системах, а также оценить влияние различных факторов (строение лиганда, составы контактирующих фаз) на степень извлечения металлов. В тоже время, учитывая отмеченные выше особенности каликсаренов, можно предположить, что по совокупности указанных требований экстрагенты на основе каликс[п]аренов являются одними из наиболее перспективных макроциклических систем, в том числе и для выделения благородных металлов из хлоридных сред, традиционных для аффинажа и аналитической химии БМ, нитратных, карбонатных и аммиачных систем при выделении осколочных БМ из отработанного ядерного топлива.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей экстракции и комплексообразования благородных металлов S, РО-функционализированными каликс[п]аренами при извлечении из хлоридных, нитратных, карбонатных и аммиачных растворов и разработка подходов к созданию новых экстракционных систем для извлечения благородных металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

• получение основных количественных и качественных закономерностей распределения БМ в зависимости от природы каликсарена (тип донорных групп, конформация, природа мостиковых групп), состава водной и органической фаз. Определение стехиометрии и строения экстрагируемых комплексов;

• сопоставление каликс[п]аренов и их монодентатных аналогов для выявления эффектов, связанных с полидентатной природой экстрагента и пространственным расположением донорных групп;

• обоснование возможности извлечения и разделения БМ в системах на основе функционализированных каликсаренов.

Научная новизна работы. Для калике[п]арен-тиоэфиров (КТЭ) получены

новые данные по экстракции Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(II, IV) из хлоридных

и нитратно-нитритных сред. Определены основные закономерности влияния состава

водной и органической (строение экстрагентов, свойства растворителя) фаз на

6

коэффициенты извлечения металлов. Для хлоридных систем установлен ряд экстрагируемости металлов Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I) « Pd(II), Au(III), качественно совпадающий с таковым для монодентатных экстрагентов при увеличении коэффициентов распределения (DM) для Pd, Ag, Pt за счет хелатной координации экстрагента. В случае палладия бидентатная координация экстрагента подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (РСтА). Экстракционными и спектральными методами определена стехиометрия экстрагируемых форм: (АиС1з)пЬ (п = 1-4), (PdC^L (n=l-2), AgCIL при экстракции из хлоридных растворов; [AgNC>3]nL and [Pd(N03)2LL при экстракции серебра и палладия из азотнокислых растворов. Проведено количественное описание экстракции комплексных форм (AuCl3)nL (п = 1-4), (PdCl2)„L (п = 1-2) и (AgN03)nL (п = 1-2). Показано, что скорость экстракция палладия КТЭ из солянокислых растворов (1 М НС1) на два порядка выше, чем в случае монодентатных тиоэфиров, при кислотности 1-6 М НС1 дополнительное ускорение экстракции происходит за счет увеличения поверхностно-активных свойств экстрагента благодаря его бинарной природе.

Для каликс[п]арен-фосфиноксидов (КФО) показано, что синергетическая экстракция формы [RuNOCNCb^OH]2" в присутствии нитратов переходных

л i i ^ г _ л i

металлов (М = Ni , Со , Cu , Zn ) как и в случае монодентатных фосфиноксидов обусловлена образованием гетерометаллических комплексов [RuN0(N02)40HML„]. Хелатная координация РО-групп к катиону М2+ и координация рутениевого аниона посредством мостиковых ОН- и N02-rpynn обоснованы данными ИК- и ЯМР-спектроскопии экстрактов и подтверждены рентгеноструктурным анализом синтезированных комплексов. Ряд экстрагируемости Ru/M комплексов в зависимости от природы цветного металла для КФО

_ л , л i I i

с донорными группами в верхнем ободе (Zn , Cu > Со , Ni ) качественно совпадает с рядом Ирвинга-Вильямса, тогда как ряд экстрагируемости Ru/M комплексов для КФО с донорными группами в нижнем ободе (Со2+, Zn2+ > Ni > Cu2+) дополнительно обусловлен стерическими факторами при близком расположении РО-групп. Определены основные закономерности влияния строения КФО (заместители при РО-группе, число арильных фрагментов, конформация) на экстрагируемость Ru/Zn комплексов и Zn(N03)2.

Определены концентрационные константы равновесий экстракции [11иНО(КЮ2)4МЬп] и [М(1МОз)2]пЬт, показано, что межфазное распределение металлов в основном определяется формами [11иКО(1чЮ2)40НМЬ] и М(ЫОз)2Ь, вклад форм с п > 1 становится существенным лишь при более чем 10-кратном избытке металлов по отношению к экстрагенту.

Для тиакаликс[4]аренов (ТКА) получены новые результаты рентгеноспектральных и квантовохимических исследований, свидетельствующие о наличии на мостиковых атомах серы значительной электронной плотности, обусловленной вкладом 3/7-атомных орбиталей серы в верхние занятые молекулярые молекул. Мостиковое положение атомов серы в молекулах тиакаликс[4]аренов между двумя бензольными циклами не приводит к делокализации

3/?-электронной плотности на бензольные кольца, как этого можно было бы ожидать по аналогии с Кр-спектрами РЬ23.

Показано, что при переходе от каликс[4]аренов к тиакаликс[4]аренам за счет возрастания кислотных свойств ОН-групп нижнего обода и близких к Из Б донорных свойств мостиковых атомов серы наблюдается совместная экстракция лабильных палладия и серебра из щелочных растворов и избирательная координационная экстракция палладия из нитратно-нитритных сред. Определены термодинамические параметры экстракции палладия из азотнокислых сред и серебра из карбонатных сред.

На основании сопоставления полученных данных по экстракции, комплексообразованию и строению комплексных форм БМ с функционализированными калике [п] аренами и монодентатными аналогами показано, что кооперативные эффекты (2-3 порядка) при экстракции палладия, платины и серебра из хлоридных сред, палладия и серебра из нитратных сред, рутения в виде гетерометаллических комплексов из нитратных сред обусловлены в первую очередь хелатной координацией донорных групп экстрагента к соответствующему металлоцентру. При экстракции золота из хлоридных сред при монодентатной координации КТЭ к металлу макроциклические эффекты не превышают одного порядка. Сопоставление ТКА и их ациклических аналогов при экстракции палладия показало, что в области насыщения экстрагента значения Бр^

близки, поскольку характер комплексообразования одинаков в связи с присутствием в обоих типах лигандов бидентатного донорного 8,0-центра. В условиях избытка экстрагента Dpa существенно выше для ациклических аналогов по сравнению с ТКА в связи с образованием формы Pd:L = 1:2, отсутствующей в случае ТКА.

Практическая значимость работы. Фундаментальная информация о механизмах экстракции БМ функционализированными каликсаренами служит основой для обоснования и разработки новых экстракционных методик выделения БМ. В частности, на основе каликсарентиоэфиров возможно создание экстракционных систем для быстрого совместного извлечения золота и палладия из хлоридных сред без использования ускоряющих добавок. Тиакаликсарены могут быть использованы для совместного извлечения палладия и серебра из карбонатных (аммиачно-карбонатных) растворов в перспективных процессах переработки отработанного ядерного топлива (карбэкс, унике). Экстракция рутения каликсаренфосфиноксидами в виде гетерометаллических комплексов может быть использована для выделения этого металла из растворов после пурекс-процесса в виде отдельной фракции или совместно с фракцией лантанидов-актинидов. Повышение коэффициентов распределения БМ при переходе от монодентатных аналогов к функционализированным каликсаренам представляет интерес и для использования этих экстрагентов в варианте твэкс. Способы выделения палладия импрегнированными экстрагентами на основе КТЭ и рутения импрегнированными экстрагентами на основе КФО были успешно протестированы в НПО «Маяк» на реальных растворах высокоактивных отходов (совместно с НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина).

На защиту выносятся:

• новые результаты и установленные на их основе закономерности экстракции (влияние строения экстрагента, состава водной и органической фаз) благородных металлов БДЮ-функционализированными каликсаренами из нитратных, хлоридных и карбонатных растворов;

• количественное описание комплексообразования благородных металлов при экстракции 8,РО-функционализированными каликсаренами - состав

\

и строение экстрагируемых форм, оценка термодинамических и кинетических параметров процессов;

• новые данные по рентгеноспектральному и квантовохимическому анализу тиакаликсаренов: К„, Kß-спектры и их сопоставление с распределением электронной плотности в ТКА;

• рекомендации по разработке новых способов экстракционного выделения и концентрирования благородных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XI, XIII Российских конференциях по экстракции (Москва, 1998, 2004), XVII, XVIII, XIX, XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2001, 2006; Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), Украинско-Польско-Молдавском симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003), 2-й Международной конференции по макроциклической и супрамолекулярной химии ISMSC-2007 (Salice-Terme, Италия, 2007), Международном симпозиуме по соединениям включения ISIC 11 (Киев, 2007), 15 Международной конференции по химии фосфора (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции по экстракции ISEC-2008 (Tucson, USA, 2008), ,4, 5-м Международных симпозиумах «Design and synthesis of supramolecular architecture» (Казань, 2006, 2009), 1-м симпозиуме «Supramolecular chemistry for materials and life sciences» (Новосибирск, 2010), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»