Фосфорилированные каликс[n]арены как перспективные экстрагенты для выделения актинидных и некоторых осколочных элементов из азотнокислых сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи ии"

КАРАВАН МАРИЯ ДМИТРИЕВНА

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ КАЛИКС[п] АРЕНЫ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АКТИНИДНЫХ И НЕКОТОРЫХ ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕД

02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание учёной степени кандидата химических наук

1 8 '-"'ом

Санкт-Петербург - 2009

003473574

Работа выполнена в ФГУП «НПО „Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Научный руководитель: Смирнов Игорь Валентинович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Официальные оппоненты: Быховский Дмитрий Николаевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник ФГУП «НПО „Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Афонии Михаил Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) СПбГТИ (ТУ) Факультет наукоемких технологий

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И.Вернадского Российской академии наук

Защита диссертации состоится ^¿¿/¿Уй12009 г. в часов, на заседании диссертационного совета Д 201.007.01 при ФГУП «НПО „Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"» по адресу: 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"».

Автореферат разослан <г>> мая 2009 года. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Каминский Ю. Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Один из хорошо известных методов извлечения актинидов и продуктов деления из высокоактивных отходов (BAO) - это жидкостная экстракция, где в качестве экстрагентов используются различные моно- и бидентатные фосфороргани-ческие соединения. Перспективным направлением в развитии и совершенствовании данного метода может стать переход от моно- и бидентатных экстрагентов к структурно-жёстким полифункциональным макроциклическим - каликс-[п]аренам. Актуальность представленной работы обусловлена необходимостью поиска таких замещённых различными функциональными группами соединений, которые были бы способны эффективно извлекать радионуклиды из азотнокислых сред.

Макроциклическая платформа каликсаренов позволяет при функционализа-ции их различными, в частности, фосфорорганическими заместителями, получить производные, обладающие предорганизацией, необходимой для повышения эффективности экстракции. В каликсаренах имеются реакционные центры, позволяющие легко проводить модификацию структуры.

Данная работа посвящена изучению экстракционной способности ка-ликс[п]аренов, замещённых фосфиноксидными или карбамоилметилфосфин-оксидными (КМФО) группами по верхнему или нижнему ободу, по отношению к актинидам и долгоживущим продуктам деления, таким как технеций и ланта-ниды.

Каликс[п]арены с фосфиноксидными заместителями представляют интерес из-за возможности более эффективного извлечения актинидов и продуктов деления из кислых BAO по сравнению с известными фосфорорганическими экстра-гентами, а также - из-за простоты синтеза (в отдельных случаях - в одну стадию). Адамантильные каликсарены были выбраны для исследования, так как присутствие объёмного липофильного ядра адамантана повышает растворимость

данных соединений в органических разбавителях и, таким образом, повышается экстракционная способность лигандов.

Функционапизация капиксаренов должна приводить к изменению ряда физико-химических характеристик исходных соединений. В случае замещения ка-ликс[4]аренов по верхнему ободу диалкилфосфиноксидными группами гидро-фильность полученных соединений по сравнению с исходными возросла многократно, что позволило разработать принципиально отличный от жидкостной экстракции метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред, представляющий собой разновидность мицеллярной экстракции или так называемой «экстракции в точке помутнения».

Цель исследования

• изучение экстракции Am3+, Eu3+, U022+, Pu4+, Тс04" и Pd2+ из азотнокислых сред функционализированными по верхнему или нижнему ободу ка-ликс[п]аренфосфиноксидами;

• установление корреляции «структура - свойства» в ряду каликс[п]арен-фосфиноксидов и адамантильных каликс[п]аренкарбамоилфосфиноксидов, сравнении экстракционной способности данных каликсаренов и их монодентатных аналогов;

• разработка нового метода концентрирования актинидов и продуктов деления из BAO.

Направления исследования:

• изучение зависимости экстракционных свойств каликс[п]аренов с фосфинок-сидными или КМФО-группами от размера полости каликсарена, положения и основности фосфорильных групп;

• определение стехиометрии комплексов фосфорилированных каликсаренов с Am3+, Eu3+, U022+, Ри4+, Тс04" и Pd2+, образующихся в процессе жидкостной и мицеллярной экстракции;

• поиск соединений, проявляющих регулируемую гидрофильность, изучение взаимодействия данных соединений с водой и их межфазного распределения в

системах «азотная кислота - органический растворитель», определение состава образующихся комплексов данных каликсаренов с азотной кислотой и европием;

• разработка метода извлечения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с помощью каликс[4]аренов с диалкилфосфинок-сидными заместителями в верхнем ободе, обладающих регулируемой гидро-филыюстыо.

Научная новизна работы

1. Впервые получены данные по экстракции и составу сольватов фосфорилиро-ванных каликс[п]аренов с и022', Ри4+, Тс04* и Рс12+. Для изучавшихся ранее в качестве экстрагентов америция и европия каликс[п]аренов с диалкилфосфинок-сидными группами получены данные по стехиометрии образующихся комплексов с Ат3+ и Еи3+.

2. Установлены зависимости эффективности экстракции радионуклидов от размера полости каликс[п]арендиалкилфосфиноксидов [п = 4 - 6], положения функциональной группы в верхнем или нижнем ободе, основности фосфорильных групп и длины «мостика», соединяющего фосфорильную группу с каликсарено-вой платформой.

3. Сравнение эффективности экстракции изучаемых каликсаренов в каждой из выбранных групп (с диалкилфосфионксидными группами и с КМФО-группами) показало, что размер кольца и положение функциональных групп в верхнем или нижнем ободе оказывают значительное влияние на экстракцию америция и европия, повышая экстракционную способность отдельных замещённых каликсаренов в 10 -104 раз. Эти структурные особенности изучаемых каликсаренов мало отражаются на эффективности экстракции технеция и палладия (отмечено повышение эффективности экстракции в среднем в 2 - 4 раза), и основную роль играет основность фосфорильных групп экстрагентов (установлена корреляция ^О = 1Т<т''1), г2 = 0,93 в случае палладия). В случае экстракции плутония и, в случае некоторых изучаемых производных, урана эффективность экстракции ка-ликс-аренов не превышает эффективность моноаналогов.

5. Обнаружена высокая растворимость каликс[4]аренов с диалкилфосфин-оксидными заместителями в верхнем ободе, обусловленная сильным взаимодействием Р=0-групп с молекулами воды.

Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования фосфорилированных каликс[п]аренфосфиноксидов в процессах жидкостной и мицеллярной экстракции актинидов и продуктов деления из кислых BAO и заключается в том, что:

• каликс[п]арены с диалкилфосфиноксидными группами являются более эффективными экстрагентами таких радионуклидов, как 241Аш и |52Еи, извлекая их в 100 - 250 раз эффективнее соответствующих моноаналогов;

• каликс[п]арены с диалкилфосфиноксидными группами обеспечивают совместное извлечение актинидов, РЗЭ, технеция и палладия и их отделение от других компонентов ОЯТ, что представляет интерес для переработки BAO;

• был разработан принципиально новый метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с использованием фосфорилированных по верхнему ободу каликс[4]арендиалкилфосфиноксидов, обладающих регулируемой гидрофильностью, представляющий интерес для аналитической химии.

На защиту выносятся:

• корреляция «структура каликсарена - его экстракционная способность» в процессе жидкостной экстракции америция, европия, урана, плутония, технеция и палладия фосфорилированными капиксаренами из азотнокислых сред;

• сравнение эффективности экстракции актинидов и продуктов деления капиксаренами и соответствующими моноаналогами. Демонстрация влияния макро-циклической платформы каликсарена на эффективность экстракции актинидов и продуктов деления;

• корреляция «основность фосфорильных групп - экстракционная способность» в случае экстракции технеция и палладия;

• состав экстрагирующихся комплексов америция, европия, технеция, урана, плутония и палладия с фосфорилированными капиксаренами;

• новый метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с помощью каликс[4]арендиалкилфосфиноксидов с регулируемой гидрофильностыо, замещённых по верхнему ободу.

Личный вклад автора. Автором диссертации выполнено -70% экспериментальной работы. Доля участия автора в написании статей ~30% от объёма публикаций, при написании докладов на конференции -70%.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 10 конференциях, в том числе: 10-й международной конференции по разделению ионных растворов (Татры, Словакия, 2003), Украинско-польско-молдавском симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, Украина, 2003), Международной конференции 6th Int. Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC6) (Aa-хен, Германия, 2004), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), Российской конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», (Москва, 2005), Международной студенческой конференции «Полярное сияние - 2006» (С.-Петербург, 2006), Международной конференции International Summer School Supramolecular Systems in Chemistry and Biology TUAPSE-2006 (Туапсе, 2006), 15-ой Тихоокеанской ядерной конференции (Сидней, Австралия, 2006), Всероссийской конференции «Радиохимия - 2006» (Дубна, 2006), Международной конференции по фосфорорганическим соединениям ICCPC-XV (С.-Петербург, 2008).

Публикации. Результаты данной работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК (Radiochimica Acta - 2 статьи, Tetrahedron - 1 статья, Радиохимия - 1 статья), 4 докладах и 9 тезисах докладов. Получен патент на разработанный метод выделения и концентрирования катионов металлов из азотнокислых растворов.

Объём и структура работы:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), методической части (Глава 2), двух экспериментальных глав с отдельными заключениями

(Главы 3 и 4), выводов и списка цитируемой литературы (88 наименований). Текст работы изложен на 125 страницах, содержит 46 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Обзор литературы содержит материалы монографий, посвященных истории развития химии каликсаренов, их синтезу и установлению структуры, а также современных (после 1993 года) публикаций, содержащих экспериментальные данные по комплексообразовательным свойствам замещённых каликсаренов. На основании проведённого литературного поиска выявлена возможность использования в целях экстракции металлов как растворов самих каликсаренов, так и их смесей с различными ПАВ. Анализ литературных данных показывает, что экстрагенты на основе макроциклических платформ каликсаренов могут оказаться перспективными для выделения актинидов и долгоживущих продуктов деления из азотнокислых сред.

2. Методическая часть

В данном разделе приводятся сведения об использованных в работе материалах и реактивах, в том числе радиоактивных изотопах, а также оборудовании, методах анализа и методиках исследования.

Синтез, а также проверка чистоты каликс[п]аренов с фосфиноксидными заместителями в верхнем или нижнем ободе (рис. 1) методом ЯМР (*Н и 13С) были осуществлены в Институте органической химии (Киев). Синтез и проверка чистоты адамантильных каликс[п]аренов с КМФО-заместителями в верхнем или нижнем ободе (рис. 2) методами ЯМР (!Н) и масс-спектрометрии были выполнены в Московском Государственном Университете.

В работе использованы следующие растворители: мета-нитробензотрифторид (м-НБТФ), дихлорэтан (ДХЭ), дихлорметан (ДХМ) и пара-ксилол.

В работе приведены названия исследуемых соединений в наиболее употребительном виде, так как их наименования в номенклатуре IUP АС являются излишне сложными.

С2 С35 С45 С48 С50 С55 С57 п = С58 п = С59 п = С67 п = С6Э п =

= =

4, 1*1 = -4, т = 6, = 4, т

. 1*1 = . = . = , т => . 1*1 -5, 1*1

СН2Р(0)Ви2, Я2 = Рг СН2Р(0)Ви2, 1*2 = Ме СН2Р(0)Е12. (?2 = Рг = |-Ви,[*2 = СН2Р(0)Ви2 = 1-Ви, Г*2 = СН2Р(0)Ви2 = Н, (*2 = СН2Р(0)Ви2 ■ СН2Р(0)Ме2, [?2 = Рг СН2Р(0)Е12, Г*2 = п-Нех СН2Р(0)Ви2, Г*2 = п-Нех СН2Р(0)Рг2, 1*2 = Рг СН2Р(0)РЬ2, 1*2 - Рг = |-Ви, Г*2 = СН2Р(0)Ви2

1« К1-А<1-ЫС{0)СН2Р(0) РЬ2 К2=Ви

1Ь в1=Ас1-СН2-ЫС (О) СН2Р (О) РЬ2

2а Р,1-Аа

В2=(СН2) 2-ЫС(О)СН2Р{О)РИ2 2Ь В1=Ас1

К2-ССН2)3-ЫС(О)СН2Р(О)РЬ2 2с Еи-Аа

(СН2)4-КС(О)СН2Р(О)

За Ш- (СН2) 2-ИС (О) СН2Р (О) РЬ2 1*2-(СН2)3-НС(О)СН2Р(О)РЬ2 ЗЬ К1-[СН2)2-ЫС(0)СН2Р(0|РЬ2 К2=(СК2)4-НС(О)СН2Р(О)РЬ2 Зс 1и={СН2)3-НС(0} СН2Р (О) РЬ2 1<2«(СН2)4-N0(О)СН2Р(0)РЬ2

-"УХ,

X)

Рисунок 1 - Каликс[п]арены, замещённые по верхнему или нижнему ободу ди-алкил- и дифенилфосфиноксидными группами, и их моноаналог С36.

Рисунок 2 - Адамантильные каликс[п]-арены, замещённые по верхнему или нижнему ободу КМФО-группами, их моноаналоги: 4а, Ь, и КМФО.

3 Экстракция радионуклидов и некоторых стабильных элементов фос-форилированными каликсаренами

3.1 Зависимость экстракционных свойств фосфорилированных каликса-ренов от их строения

Основным результатом, полученным в данной части работы, является раскрытие и обоснование взаимосвязи между экстракционной способностью калик-саренов, функционализированных фосфиноксидными или карбамоилметилфос-финоксидными группами. Для количественной оценки эффективности данных каликсаренов по сравнению с соответствующими моноаналогами использовали так называемый кооперативный эффект (КЭ), представляющий собой отношение значений коэффициентов распределения металлов при экстракции их каликсаре-ном и моноаналогом, полученных при одинаковой концентрации функциональных групп в органической фазе.

В главе приведены экспериментальные данные по экстракции таких радионуклидов, как 241Ат, |52Еи, 99Тс, 238и и 233и, 239Ри, а также палладия.

С36 С2 С 59 С 35 С55 С50

Рисунок 3 - Экстракция 241Ат (+10"5 моль/л стаб. Ей) из 0,3 моль/л HN03 0,01 моль/л растворами каликс[4]- (С2, С59) и каликс[6]аренов (С35) фосфорили-рованных по верхнему ободу, каликс[4]-(С55) и каликс[6]аренами (С50), фосфори-лированных по нижнему ободу, а также 0,04 моль/л раствором С36 в м-НБТФ.

.001

0,1 1 10 Снмоз, МОЛЬ/Л

Рисунок 4 - Экстракция 24'Ат (+105 моль/л стаб. Ей) из НЫОз 0,01 моль/л растворами каликс[4]аренов (С2), фос-форилированных по верхнему ободу, каликс[4]- (С48), каликс[5]- (С114) и ка-ликс[6]аренов (С50), фосфорилирован-ных по нижнему ободу, а также 0,04 моль/л раствором С36 в м-НБТФ.

Каликс[4]арены, замещённые диалкилфосфиноксидными группами по верхнему ободу (С2, С59, С67, С45), экстрагируют америций и европий более эффективно, чем их шестизвенные аналоги (С35) и аналоги, замещённые по нижнему ободу (С55, С50, С48) (рис. 3). Исключение составляет замещённый по нижнему ободу каликс[5]арен (С114), проявляющий наибольшую эффективность по отношению к америцию и европию во всём ряду изучаемых ка-ликс[п]аренов с диалкилфосфиноксидными группами (рис. 4). При этом экстракционная способность изучаемых каликсаренов выше, чем у их моноаналога, взятого в соответствующей концентрации (С36), а зависимость эффективности экстракции фосфорилированных каликс[п]аренов от концентрации HNO3 в водной фазе аналогична кислотной зависимости обычных фосфиноксидов (рис. 4).

Как и в случае экстракции америция и европия, замещённые по верхнему ободу каликс[п]арендиалкилфосфиноксиды (С2, С59, С35) более эффективно извлекают уран из азотнокислых растворов, чем их замещённые по нижнему ободу аналоги (С48, С114 и CS0) (рис. 5). Кооперативный эффект значительно меньше (2-4 для каликсаренов, замещённых по верхнему ободу и 0,07 - 0,5 для каликсаренов, замещённых по нижнему ободу). Зависимость эффективности

экстракции урана фосфорилированными каликс[п]аренами от концентрации НЫОз аналогична зависимости эффективности экстракции урана от кислотности среды для обычных фосфиноксидов (рис. 6).

мо/

С35 С48 С114

Рисунок 5 - Экстракция и (VI) (10 моль/л) из 0,3 моль/л ШЧОз 0,001 моль/л растворами каликс[4]- (С2, С59) и ка-ликс[6]аренов (С35), фосфорили-рованных по верхнему ободу, каликс[4]- (С48), ка-ликс[5]- (С 114) и каликс[6]аренов (С50), замещённых по нижнему ободу, а также 0,04 моль/л раствором ФОР в м-11БТФ.

Сн"hi моль/л

Рисунок б - Экстракция U (VI) (10 5 моль/л) из НЫОз 0,001 моль/л растворами калике[4]аренов (С2), фосфори-лированных по верхнему ободу, ка-ликс[4]- (С55), каликс[5]- (С 114) и ка-ликс[6]аренов (С50), замещённых по нижнему ободу, а также 0,04 моль/л раствором ФОР в м-НБТФ.

Каликс[п]арены, замещённые по верхнему или нижнему ободу диалкилфос-финоксидными группами, экстрагируют технеций с одинаковой эффективностью, а кооперативный эффект для самых эффективных производных ряда не превышает 6 (рис. 7, 8).

Зависимость экстракционной эффективности каликс[п]аренов от кислотности среды при экстракции палладия не отличается от эффективности экстракции ка-ликс[п]аренами технеция. Все представленные выше каликс[п]арены экстрагируют палладий более эффективно, нежели их моноаналог, С36 (КЭ ~ 9).

Рисунок 7 - Экстракция 99тТс (след. кол-ва) из 0,3 моль/л НЫОз 0,01 моль/л растворами каликс[4]- (С2) и ка-ликс[6]аренов (С35), фосфорили-рованных по верхнему ободу, каликс[4]-(С55, С48) и каликс[6]аренов (С50), замещённых по нижнему ободу, а также 0,04 моль/л раствором С36 в м-НБТФ.

Рисунок 8 - Экстракция 99'"Тс (след. кол-ва) из HNO3 0,01 моль/л растворами каликс[4]- (С2) и каликс[6]аренов (С35), фосфорилиро-ванных по верхнему ободу, каликс[4]- (С48, С55) и ка-ликс[6]аренов (С50), замещённых по нижнему ободу, а также 0,04 моль/л растворов С36 в м-НБТФ.

Таблица 1 - Значения кооперативного эффекта для каликс[п]аренов, замещённых по верхнему или нижнему ободу фосфиноксидными группами, при экстракции катионов металлов из 0,3 моль/л 11N0; в м-НБТФ._

Каликсарен Кооперативный эффект

AmJ+ Ей ио22+* Ри4+ Тс04" Pd7+

С2 > 150 > 150 3,5 3,5 ~ 2 ~ 9

С59 52 > 150 3,7 7 1,7 2,5

С35 ~ 9 16 2,8 7 ~ 1 3

С55 3,7 1,3 0,08 0,24 3,5 1,5

С48 6,3 2,2 0,09 3 6 5

С114 >230 23 - - - -

С50 0,8 1,6 0,5 11 1,6 2,4

Высокий кооперативный эффект наблюдается только в случае экстракции америция и европия каликс[4]аренами, замещёнными диалкилфосфиноксидными группами по верхнему ободу (С2, С59), и каликс[5]ареном, замещённым диалкилфосфиноксидными группами по нижнему ободу (С114). Для ка-ликс[4]аренов, замещённых по верхнему ободу (С2, С59), при экстракции урана кооперативный эффект равен 3,5 - 3,7. В то же время их замещённые по нижнему ободу аналоги (С55, С48) проявляют по отношению к урану более низкую эффективность, чем монодентатные экстрагенты (КЭ = 0,08 - 0,09), и такие зна-

),1 Сикоз моль/Л

чеиия КЭ можно назвать «отрицательным» кооперативным эффектом. Аналогичный «отрицательный» КЭ наблюдается при экстракции производным С50 урана (КЭ = 0,5), америция (КЭ = 0,8), а также производным С55 плутония (КЭ =0,24). При экстракции Тс04" наименьший КЭ у каликс[6]арена, замещённого по верхнему ободу, а наибольший - у трет-бутилированного, стерически жёсткого каликс[4]арена С48 с заместителями в нижнем ободе (табл. 1).

Помимо этого, при экстракции технеция и палладия каликс[4]аренами, замещёнными по верхнему ободу фосфиноксидными группами, была выявлена корреляция между основностью фосфорильных групп и эффективностью экстракции lgD = Г(оф) с коэффициентом корреляции в случае технеция г2 = 0,88 (8 соединений в выборке) и палладия - г = 0,93.

ДОд»

4

2 О -2 -4

-2.5 -2

Рисунок 9 - Экстракция 24|Аш (+ 10° моль/л Рисунок 10 - Экстракция 24|Ат (+ 10"5

стаб. Ей) из 3,0 моль/л Н1ЧОз 0,001 моль/л моль/л стаб. Ей) из 3,0 моль/л ЕГЬЮз

растворами адамантил-ка-ликс[4]аренов (1а), растворами адамантил-каликс[4]-

замещённых КМФО по верхнему ободу, и аренов (1а, Ь) и растворами их моно-

адамантил-каликс[4]аренов (2а - с, За - с), аналогов (4а, Ь), а также раствором

замещённых КМФО по нижнему ободу в КМФО в ДХМ.

дхм.

Изучение экстракции технеция каликс[4]аренами, замещёнными по нижнему ободу фосфиноксидными группами, не выявило линейной зависимости между эффективностью экстракции и основностью фосфорильных групп каликсаренов. В случае экстракции урана зависимость эффективности экстракции от основности фосфорильных групп каликс[п]аренов наблюдалась для производных, замещённых по нижнему ободу.

Все адамантил-каликсарены с КМФО-группами в верхнем или нижнем ободе проявили себя как высокоэффективные экстрагенты америция и европия (рис. 9).

Среди п-(1-адамантил)-каликс[4]аренов 2а-с с четырьмя идентичными фрагментами КМФО (п = 2 - 4) в нижнем ободе наибольшую экстракционную способность проявило соединение 2с с «мостиком» -(СН2)4-. Значительный рост экстракции наблюдается для соединения 2с по сравнению с 2а; Ь согласуется с данными, полученными ранее для т-бутил-аналогов. Значения коээфициентов распределения возрастают с увеличением длины цепи -СН2- от 2 до 4.

Для п-(1-адамантил)-каликс[4]аренов За-с, содержащих по две пары КМФО-заместителей, различных по длине промежуточного звена (п, ш = 2 - 4) в положениях 1,3 и 2,4 в нижнем ободе, экстракционная способность возрастает с увеличением длины промежуточного алкильного звена. Эти несимметричные лиганды За - с менее эффективны, чем соответствующие лиганды серии 2 с четырьмя более длинными промежуточными звеньями (рис. 9). Так, например, коэффициенты распределения В для п, ш = 3, 4 возрастали в следующем порядке: 2Ь (п = 3) < Зс (п = 3, ш = 4) < 2с (п = 4).

Наличие адамантильного ядра в моноаналоге (4а, 4Ь) снижает эффективность экстракции металлов по сравнению с КМФО, а введение адамантильного ядра в соответствующий замещённый каликсарен (соединения 1-3) значительно повышает экстракционную способность соединения. При этом КЭ для пары 1а/4а равен 10, а для пары 1Ь/4Ь приближается к значению 104 (рис. 10).

Адамантильные каликсарены, замещённые по верхнему или нижнему ободу КМФО-группами, проявили высокую экстракционную способность по отношению к плутонию. Для производных За, Ь, содержащих по 2 пары КМФО-групп, прикреплённых к каликсареновой платформе посредством алкильных «мостиков» разной длины в положениях 1,3 и 2,4 в нижнем ободе, экстракционная способность повышается с увеличением длины «мостика». Эти несимметричные лиганды менее эффективно экстрагируют плутоний, нежели их симметричный, замещённый по нижнему ободу аналог 2а, содержащий 4 КМФО-группы, прикреплённые к каликсареновой платформе алкильными «мостиками» одинаковой

длины. Как и в случае экстракции америция и европия, коэффициенты распределения плутония увеличиваются в ряду изученных адамантил-каликсаренов в следующем порядке: За < ЗЬ < 2а < 1Ь.

3.2 Определение стехиометрии комплексов фосфорилировамных каликс-аренов с катионами металлов, образующихся в процессе жидкостной экстракции

Стехиометрия комплексов С2, С35, С45, С50, С55 и С59 с америцием, европием, ураном и технецием определялась методом сдвига равновесий (по тангенсам угла наклона графика зависимости lgD = f(lgC), где D - коэффициент распределения радионуклида, а С - исходная концентрация каликсарена в растворе).

Таблица 2 - Уравнения зависимостей = ФёС) для экстракции Аш3+, Еи3+, Тс04" и и022+ из 0,3 моль/л ГОТОз растворами каликс[п]арен-диалкил-фосиноксидов, замещённых по верхнему или нижнему ободу, в м-НБТФ.

Соединение Eui+ AmJ+ Тс04" ио22+

С2 у= 1,7х + 4,2 г2 = 0,99 у = 1,8х + 3,9 г2 = 0,99 у = 0,5х + 2,5 г2 = 0,98 у — 1,3х + 5,1 г2 = 0,99

С67 у= 1,7х + 4,1 г2 = 0,99 у= 1,7х + 3,7 г2 = 0,99 - у = 1,Ох+ 4,4 г2 = 0,99

С35 у= 1,5х + 2,7 г2 = 0,98 у= 1,8х + 3,1 г2 = 0,99 у = 0,6х + 3,2 г2 = 0,97 у = 0,9х + 3,6 г2 = 0,99

С55 у =1,4х + 1,6 г2 = 0,97 у= 1,5х+ 1,7 г2 = 0,98 у = 0,6х + 3,1 г2 = 0,98 у = 1,7х + 4,6 г2 = 0,99

С50 - - у = 0,6х + 2,9 г2 = 0,96 у= 1,4х + 4,5 г2 = 0,99

С59 у = 0,96х + 2,2 г2 = 0,96 у = 0,86х+ 1,6 г2 = 0,97 у = 0,5х + 2,5 г2 = 0,97 у= 1,2х + 4,7 г2 = 0,99

С114 у = 1,1х + 3,0 г2 = 0,98 у= 1,1х + 3,1 г2 = 0,99 - у = 1,3х + 3,5 г2 = 0,98

С131 - - у= 1,1х + 3,3 г2 = 0,99 -

При экстракции технеция растворами каликс[4]аренов, содержащих по 4 функциональные группы, образуются полусольваты М2Ь (табл. 2). При экстракции технеция раствором замещённого по верхнему ободу каликс[4]арена С131, содержащего 2 функциональные группы, образуется моносольват.

Таблица 3 - Уравнения зависимостей = для экстракции Аш3+ и Ей3' из 3,0 моль/л НЫОз растворами адаматил-каликс[п]аренов, замещённых по верхне-

Соединение Ей AmJ+

1а у= 1,6х + 2,9 г2 = 0,99 -

lb у — 1,8х + 5,7 г2 = 0,99 у = 1,9x4-5,9 г2 = 0,98

2а у =1,4х + 4,0 г2 = 0,98 у =1,4x4-4,2 г2 = 0,95

2Ь у — 1,4х + 3,7 г2 = 0,98 у= 1,5x4-4,0 г2 = 0,98

2с у= 1,4х + 4,6 г2 = 0,99 у = 1,4х + 4,8 г2 = 0,97

За у= 1,2х + 3,0 г2 = 0,99 у = 1,2х 4- 3,2 г2 = 0,99

ЗЬ у= 1,0х + 2,6 г2 = 0,99 у = 1,0x4-2,8 г2 = 0,99

Зс у= 1,5х + 4,7 г2 = 0,98 у = 1,5x4-4,7 г2 = 0,95

4а у = 2,4х + 2,0 г2 = 0,96 у = 2,3x4-2,2 г2 = 0,99

4Ь у = 2,5х + 2,1 г2 = 0,96 у = 3,0х + 2,9 г2 = 0,98

В случае экстракции замещёнными по верхнему ободу каликс[п]аренами (С2, С67, С35) Ат3+ и Еи3+ возможно одновременное образование как моно-, так и дисольватов, так как в данном случае значения сольватных чисел находятся в пределах от J до 2. Только один тип сольватов, предположительно, образуется при экстракции Аш3+ и Eu3+ С45 (М : L = 1 : 2) и С59 (М : L = 1 : 1). Для замещённых по нижнему ободу каликс[п]аренов (С48, С55, С114) образуются комплексы 1:1.

Угловые коэффициенты линейных зависимостей logD - logCL в случае экстракции Ат3+ соединениями la, b, 4а, b и КМФО близки к 2 для каликсарена lb и к 3 для его моноаналога 4Ь, то есть экстрагируемые комплексы имеют состав 1:2 и 1:3 (табл. 3).

4 Каликс[4]арены с регулируемой гидрофилыюстыо

4.1 Распределение каликс[41арсндиалк11лфосф1111оксидов между водной и органической фазами в процессе жидкостной экстракции

Установлено, что фосфорилированные каликс[4]арены с дипропил- и диме-

тилфосфиноксндными заметителями в верхнем ободе (С45 и С57) хорошо растворимы в воде при 20°С (более 200 г/л) и практически нерастворимы в азотнокислой среде (< 0,1 г/л в 3 моль/л НЫОз).

Исследования ИК-спектров каликс[4]арена С45 с диэтилфосфиноксидными заместителями в верхнем ободе показали, что в воде и НЫОз с концентрацией меньше 0,3 моль/л это соединение образует гидрат, легко переходящий в сольват при увеличении концентрации азотной кислоты.

ИК-спектры С45 позволяют предполагать устойчивое связывание Р=0-групп каликсарена с молекулами воды, не характерное для известных фосфиноксидов (табл. 4). Повышение концентрации азотной кислоты в исследуемом растворе до 3 моль/л вызывает практически количественное осаждение С45. Анализ образовавшейся твёрдой фазы показывает, что все 4 Р=0-группы молекулы С45 связаны с протонами азотной кислоты и образуют два фрагмента (Р=)0-Н+-0(=Р).

Таблица 4 - Сдвиг частот у(Р=0) гидратированных молекул каликс[4]арена С45

Растворитель у(Р=0) уД(Р=0)св

Свобод. Гидратир. Протонир.

Дихлорэтан 1177 1164 - 13

Вода 1177 1104 - 73

0,3 моль/л НЖ)3 1177 1104 1094 73/83

Растворимость данных соединений в воде объясняет наблюдаемое существенное снижение коэффициентов распределения Ат3+ и Еи3+ из растворов с концентрацией азотной кислоты с СНшз < 0,3 моль/л (рис. 11).

Данные по распределению каликс[4]арена С45 между водной и органической фазами, полученные тремя различными методами (ЯМР (31Р), метод дифференциальной УФ-спектроскопии и метод образования фосфор-ванадо-молибдатного

комплекса) показывают, что при Сныоз= 1 моль/л весь каликс[4]арен находится в органическом разбавителе, в то время как уже при концентрации 0,3 моль/л происходит его активное (до 40%) вымывание его в водную фазу (рис. 12).

Рисунок 11 - Экстракция Ец3+ (105 моль/л) из НЖ)з 0,01 моль/л растворами каликс[4]аренов (С2, С45, С57, С67), фосфоргашрованных по верхнему ободу, в м-НБТФ.

оммо*

□ RVP АСгектр

юй

i i

0 0.1 0,2 0,3 0,4 0.5 0,6 0,7 0.8 О'» I 1.1 1,2 HNQh ми. II.. I

Рисунок 12 - Распределение С45 между водной (HNO3) и органической (м-НБТФ) фазами в зависимости от кислотности среды.

4.2 Разработка нового метода выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред

Рассмотрены две схемы проведения процесса выделения актинидов и продуктов деления, применимые в случае различной кислотности исходного раствора, содержащего катионы целевых металлов, и отличающиеся температурным режимом, при котором проводится выделение. В одном случае выделение катионов металлов ведётся из концентрированной HNO3 (от 3 моль/л), и при добавлении водного раствора каликсарена сразу образуется осадок, во втором случае - из растворов с концентрацией HNO3 < 1 моль/л и при добавлении водного раствора каликсарена образуется коллоидный раствор, который требуется нагреть до ~60°С, чтобы началась коагуляция осадка.

Разработанный метод позволяет одновременно извлекать из азотнокислых BAO помимо лантанидов и актинидов ещё и технеций, что является дополнительным преимуществом данного метода.

Зависимости коэффициентов распределения европия от кислотности растворов для процессов жидкостной и мицеллярной экстракции (МЭ) европия калик-

саренами практически одинаковые, но для наномицеллярной экстракции коэффициенты распределения европия в 25 - 1400 раз больше (рис. 13). Каликсарен С67 эффективнее извлекает европий при концентрации кислоты 0,1 - 1 моль/л. В растворах с кислотностью больше, чем 1 моль/л, эффективность выделения европия для С67 и С45 сравнивается. В исследованном диапазоне концентраций азотной кислоты особенно высокие коэффициенты распределения европия были получены при её концентрации 0,3 - 1 моль/л.

■4-С67 (МЭ) -»-С45(МЭ> -Ф-С67 (экстракция) -В-С45 (экстракция)

Снгчо» моль/л

Рисунок 13 - Экстракция Еи3+ 0,01 моль/л растворами С67 и С45 и мицелллярная экстракция (МЭ) Еи3+ водными растворами С67 и С45 (С°(каликсарена) = 0,1 моль/л) из 1Ш03 в м-НБТФ.

Рисунок 14 - Изотермы экстракции Еи3+ раствором С2 в м-НБТФ, а также мицеллярной экстракции Еи3+ водным раствором С2 из НЫОз.

Сравнение разработанного метода выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с методом жидкостной экстракции (рис. 14) показывает, что в процессе мицеллярной экстракции каликсарен больше насыщается европием, чем при жидкостной экстракции, и образует полу-сольвагы M2L, в то время как при обычной экстракции европия образуются преимущественно моносольваты.

Проведенные исследования свидетельствуют о возможности использования метода мицеллярной экстракции для выделения радионуклидов из BAO. Для испытаний на реальных BAO в качестве лиганда был выбран С67. Опыт предусматривал исчерпывающее извлечение радионуклидов из BAO с помощью двух последовательных операций выделения актинидов и продуктов деления путем добавления свежих порций лиганда. Его количество (0,2 моль/л раствора С67 в

воде) было в 10 раз меньше количества BAO, что соответствовало «формальной» конечной концентрации каликсарена 0,02 моль/л. Результаты испытаний представлены в таб. 5. Для сравнения был проведён опыт по извлечению катионов металлов с помощью С67 методом жидкостной экстракции.

В состав раствора BAO, использовавшегося для опытов по жидкостной и ми-целлярной экстракции катионов металлов с помощью каликс[4]арена С67 входило около 65000 мг/л натрия, 1200 мг/л РЗЭ, а также приблизительно по 100 мг/мл урана, циркония, палладия, железа и технеция. Общая a-активность составляла 9,4-109 Бк/л.

Таблица 5 - Сравнение полноты извлечения радионуклидов из реального BAO

Извлечение, % от исходного

Радионуклид МЭ, 2 контакта, Экстракция, 1 контакт

0,02 моль/л С67 0,04 моль/л С67

]55+lMgu 11 70

|44Се 26 30

241 Ат 30 70

56 80

,üi+,U6Ru 32 20

*5Zr >99 96

95 80

wTc 82 70

Таким образом, проведенный тест на реальном BAO показал возможность применения процесса как обычной, так и мицеллярной экстракции с использованием фосфорилированного каликс[4]арена С67 для выделения радионуклидов из реального BAO.

ВЫВОДЫ

1. Изучена экстракция Am3+, Eu3+, TCO4" U022+, Pu4+ и Pd2+ диалкилфосфин-оксидными и адамантильными каликсаренами; для замещённых по верхнему

ободу диалкилфосфиноксидных каликс[4]аренов выявлена регулируемая гидро-фильность.

2. Эффективность экстракции Ат3+ и Еи3+ определяется структурой калик-сарена; диалкилфосфиноксидные капиксарены с заместителями в верхнем ободе демонстрируют более высокие коэффициенты распределения Ат3+ и Еи3+, чем их замещённые по нижнему ободу аналоги или соответствующий моноаналог; адамантил-каликсарены демонстрируют более высокие коэффициенты распределения Ат3+ и Еи3+, чем КМФО; замещённые по нижнему ободу диалкилфосфиноксидные капиксарены в целом экстрагируют U02 и Ри4+ так же, как моноаналог, либо хуже; несимметричные адмантил-каликсарены, содержащие КМФО-группы в нижнем ободе, менее эффективно извлекают плутоний, чем их симметричный аналог, и менее эффективно, чем замещённые по верхнему ободу производные данного типа.

3. Эффективность экстракции ТСО4" и Pd2+ диалкилфосфиноксидными ка-ликсаренами определяется основностью фосфорильных групп; выявлена корреляция между основностью фосфорильных групп данного типа каликсаренов и значениями коэффициентов распределения технеция и палладия.

4. Изучаемые капиксарены образуют с Ат3+ и Еи3+ как moho-, так и дисоль-ваты; замещённые по верхнему ободу адамантил-каликсарены образуют с U022t смесь моно- и дисольватов; замещённые по верхнему ободу диалкилфосфиноксидные каликс[п]арены образуют с U022+ преимущественно моносольваты; показано, что в экстракции одного пертехнетат-иона замещёнными по верхнему ободу диалкилфосфиноксидными каликсаренами принимают участие две фос-форильные группы каликсарена.

5. Выявлено, что диалкилфосфиноксидные каликсарены могут эффективно извлекать одновременно Am3+, Eu3+, TcCV и Pd2+ из растворов BAO; разработан метод извлечения и концентрирования катионов металлов из азотнокислых сред с помощью каликс[4]аренов с регулируемой гидрофильностыо; при этом образуются преимущественно полусольваты каликсарена с европием M2L. Разработанный метод испытан на реальных BAO.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Babain V. A., Alyapyshev М. Yu., Karavan М. D., Böhmer V., Wang L., Shokova E. A., Motornaya A. E., Vatsouro Г. M., Kovalev V. V. Extraction of Ameri-cium and Europium by CMPO-Substituted Adamantyl-calixarenes // Radiochimica Acta. 2005. V. 93. P. 749-756.

2. Smimov I., Karavan M., Babain V., Kvasnitskiy I., Stoyanov E., Mirosh-nichenko S. Effect of Alkyl Substituents on Extraction Properties and Solubility of Calix[4]arene Dialkylphosphine Oxides // Radiochimica Acta. 2007. V. 95. P. 97-102.

3. Motornaya A. E., Vatsouro I. M., Shokova E. A., Hubscher-Bruder V., Alyapyshev M. Yu., Babain V. A., Karavan M. D., Arnaud-Neu F., Böhmer V., Kovalev V. V. Adamantylcalixarenes with CMPO groups at the wide rim: synthesis and extraction of lanthanides and actinides // Tetrahedron. 2007. V. 63. P. 4728-4755.

4. Смирнов И. В., Караван М. Д., Ефремова Т. И., Бабаин В. А., Мирошниченко С. И., Черенок С. А., Капьченко В. И. Экстракция америция, европия, технеция и палладия из азотнокислых сред // Радиохимия. 2007. Т. 49 (5). С. 423431.

5. Смирнов И. В., Бабаин В. А., Караван М. Д., Кальченко В. И. Способ выделения металлов из растворов (варианты) / Патент РФ № 2.343.164, 28.09.2007, опубликовано 10.01.2009.

6. Smimov I. V., Karavan М. D., Babain V. A., Stoyanov E. S. Effect Of Alkyl Substituents On Extraction Properties And Solubility Of Phosphorylated Calix[4]arenes // Труды 6-й Международной конференции по ядерной химии и радиохимии NRC6 "Advances in Nuclear and Radiochemistry". ред. S. M Quaim, H. H. Coenen. Aachen. Germany. 29 August to 3 September 2004. P. 571-573.

7. Караван M. Д., Смирнов И. В., Бабаин В. А., Ефремова Т. И., Капьченко В. И. Фосфорилированные каликсарены для переработки ВАО // Труды XIII Российской конференции по экстракции. Москва. 19-24 сентября 2004. С. 95-97.

8. Смирнов И. В., Бабаин В А., Караван М. Д., Логунов М. В. Экстракционное выделение долгоживущих радионуклидов из высокоактивных отходов фос-форилированным каликс[4]ареном // Труды Всероссийской конференции «Фи-

зико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва. 2005. Т. 1. Ч. 2. С. 66.

9. Смирнов И. В., Караван М. Д. Каликс[4]арены, фосфорилированные по нижнему ободу, для извлечения РН из ЖРО // Труды IX Международной студенческой научной конференции «Полярное Сияние - 2006». Санкт-Петербург. 30 января - 4 февраля 2006. С. 315-318.

10. Smirnov I. V., Karavan М. D. Cloud-Point Extraction Of Radionuclides By Phosphorylated Calix[4]arenes // Труды Международной летней школы "Su-pramolecular Systems in Chemistry and Biology" Tuapse - 2006. Туапсе. 25-29 сентября 2006. P. 38.

11. Караван M. Д., Смирнов И. В., Ефремова Т. И. Экстракция технеция и урана замещёнными каликсаренами из азотнокислых сред // Труды V Российской конференции «Радиохимия - 2006». Дубна. 23-28 октября 2006. С. 100-101.

12. Karavan М. D., Smirnov I. V., Us Т. V., Torgov V. G. Extraction Of Iron, Molybdenum And Zirconium From Nitric Acid Solutions By Calix[4]arene Dipropyl-phosphine Oxide // Труды XV Международной конференции по соединениям фосфора ICCPC-XV. Санкт-Петербург. 25-30 мая 2008. Р. 279.

13. Karavan М. D., Smirnov I. V., Miroshnichenko S. I., Kal'chenko V. I Water-soluble Calix[4]arene Dialkylphosphine Oxides in the Process Of Cloud Point Extraction // Труды XV Международной конференции по соединениям фосфора ICCPC-XV. Санкт-Петербург. 25-30 мая 2008. Р. 369.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 21.05.2009. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 4480Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Список условных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Историческая справка.

1.2 Номенклатура.

1.3 Структура каликсаренов.

1.4 Физические свойства каликсаренов.

1.5 Конформации каликсаренов.

1.6 Комплексообразование в твёрдом состоянии.

1.7 Комплексообразоване в растворах.

1.8 Производные для извлечения цезия.

1.9 Каликсарены для извлечения стронция.

1.10 Каликсарены для ихвлечения латанидов и актинидов.

1.11 Фосфорилированные каликсарены.

1.12 Смеси каликсаренов с ПАВ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

• Методика измерения коэффициентов распределения америция, европия и технеция между водной и органической фазами.

• Методика измерения коэффициентов распределения урана и плутония между водной и органической фазами.

• Методика измерения коэффициентов распределения палладия между водной и органической фазами.

• Распределение экстрагента между водной и органической фазами.

• Методика выделения катионов металлов с помощью мицеллярной экстракции.

ГЛАВА 3. ЭКСТРАКЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ И НЕКОТОРЫХ СТАБИЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ФОСФОРИЛИРОВАННЫМИ КАЛИКСАРЕНАМИ.

3.1 Зависимость экстракционных свойств фосфорилированных каликсаренов от их строения.

3.2 Определение стехиометрии комплексов фосфорилированных каликсаренов с радионуклидами, образующихся в процессе жидкостной экстракции.

Один из хорошо известных методов извлечения радионуклидов из высокоактивных отходов (ВАО) - это жидкостная экстракция; где в качестве экстрагентов используются различные моно- и бидентатные фосфо-рорганические соединения. Перспективным направлением в развитии и совершенствовании данного метода может стать переход от моно- и биден-татных к структурно-жёстким полифункциональным макроцикли-ческим экстрагентам - каликс[п]аренам.

Актуальность работы.

Актуальность представленной работы обусловлена- необходимостью поиска таких замещённых различными функциональными группами, соединений, которые были бы способны эффективно извлекать радионуклиды из азотнокислых сред.

Макроциклическая платформа каликсаренов позволяет при функ-ционализации их различными, в частности, фосфорорганическими; заместителями, получить производные, обладающие предорганизацией, необходимой для повышения эффективности экстракции. В каликсаренах имеются реакционные центры, позволяющие легко проводить модификацию структуры.

Данная работа посвящена изучению экстракционной способности каликс[п]аренов, замещённых фосфиноксидными или карбамоилметил-фосфин-оксидными (КМФО) группами по верхнему или нижнему ободу, по отношению к актинидам и долгоживущим продуктам деления, таким как технеций и лантаниды.

Каликс[п]арены с фосфиноксидными заместителями представляют интерес из-за возможности более эффективного: извлечения актинидов и продуктов деления из кислых ВАО по сравнению с известными фосфорорганическими экстрагентами, а также - из-за простоты синтеза (в отдельных случаях - в одну стадию). Адамантильные каликсарены были выбраны для исследования, так как присутствие объёмного липофильного ядра адаман-тана повышает растворимость данных соединений в органических разбавителях и, таким образом, повышается экстракционная способность лиган-дов.

Функционализация каликсаренов должна приводить к изменению ряда физико-химических характеристик исходных соединений. В случае замещения каликс[4]аренов по верхнему ободу диалкилфосфиноксидными группами гидрофильность полученных соединений по сравнению с исходными возросла многократно, что < позволило разработать принципиально отличный от жидкостной экстракции метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред, представляющий собой разновидность мицеллярной экстракции или так называемой «экстракции в точке помутнения».

Цель исследования

• изучение экстракции Am3+, Eu3+, U022+, Ри4+, Тс04" и Pd2+ из азотнокислых сред функционализированными по верхнему или нижнему ободу каликс[п]аренфосфиноксидами,

• установление корреляции «структура - свойства» в ряду ка-ликс[п]арен-фосфиноксидов и адамантильных ка-ликс[п]аренкарбамоилфосфиноксидов, сравнении экстракционной способности данных каликсаренов и их монодентатных аналогов,

• разработка нового метода концентрирования актинидов и продуктов деления из В АО.

Направления исследования:

• изучение зависимости экстракционных свойств ка-ликс[п]аренов с фосфинок-сидными или КМФО-группами от размера полости каликсарена, положения и основности фосфорильных групп,

• определение стехиометрии комплексов фосфорилированных каликсаренов с Am3+, Eu3+, U022+, Ри4+, Тс04" и Pd2+, образующихся в процессе жидкостной и мицеллярной экстракции,

• поиск соединений, проявляющих регулируемую гидрофиль-ность, изучение взаимодействия данных соединений с водой и их межфазного распределения в системах «азотная кислота - органический растворитель», определение состава образующихся комплексов данных каликсаренов с азотной кислотой и европием,

• разработка метода извлечения. и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с помощью каликс[4]аренов с диалкилфосфиноксидными заместителями в верхнем- ободе, обладающих регулируемой гидрофильностью.

Научная новизна работы

1. Впервые получены данные по экстракции и составу сольватов фосфорилированных каликс[п]аренов с U022+, Pu4+, TcCV и Pd2+. Для ранее изучавшихся уже в качестве экстрагентов америция и европия ка-ликс[п]аренов с диалкилфосфиноксидными группами получены данные по стехиометрии образующихся комплексов с Аш3+ и Еи3+.

2. Установлены зависимости эффективности экстракции радионуклидов от размера полости каликс[п]арендиалкилфосфиноксидов [п = 4 -6], положения функциональной группы в верхнем или нижнем ободе, основности фосфорильных групп и длины «мостика», соединяющего фосфо-рильную группу с каликсареновой платформой.

3. Сравнение эффективности экстракции изучаемых каликсаренов в каждой из выбранных групп (с диалкилфосфионксидными группами и с КМФО-группами) показало, что размер кольца и положение функциональных групп в верхнем или нижнем ободе оказывают значительное влияние на экстракцию америция и европия, повышая экстракционную способность отдельных замещённых каликсаренов в 10 -104 раз. Эти структурные особенности изучаемых каликсаренов мало отражаются на эффективности экстракции технеция и палладия (отмечено повышение эффективности экстракции в среднем в 2 - 4 раза), и основную роль играет основность фосфорильных групп экстрагентов (установлена слабо выраженная корреляция lgD = Г(аф), г2 = 0,93 в случае палладия). В случае экстракции плутония и, в случае некоторых изучаемых производных, урана эффективность экстракции каликсаренов не превышает эффективность моноаналогов.

5. Обнаружена высокая растворимость калике[4]аренов с диал-килфосфин-оксидными заместителями в верхнем ободе, обусловленная сильным взаимодействием Р=0-групп с молекулами воды.

Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования фосфорилированных ка-ликс[п]аренфосфиноксидов в процессах жидкостной и мицеллярной экстракции актинидов и продуктов деления из кислых ВАО и заключается в том, что:

• каликс[п]арены с диалкилфосфиноксидными группами являются более эффективными экстрагентами таких радионуклидов, как 241 Am 1 и "Ей, извлекая их в 100 - 250 раз эффективнее соответствующих моноаналогов;

• каликс[п]арены с диалкилфосфиноксидными группами обеспечивают совместное извлечение актинидов, РЗЭ, технеция и палладия и их отделение от других компонентов ОЯТ, что представляет интерес для переработки ВАО;

• был разработан принципиально новый метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с использованием фосфорилированных по верхнему ободу ка-ликс[4]арендиалкилфосфиноксидов, обладающих регулируемой гидро-фильностью, представляющий интерес для аналитической химии.

На защиту выносятся:

• корреляция «структура каликсарена - его экстракционная способность» в процессе жидкостной экстракции америция, европия, урана, плутония, технеция и палладия фосфорилированными каликсаренами из азотнокислых сред;

• сравнение эффективности экстракции актинидов и продуктов деления каликсаренами и соответствующими моноаналогами. Демонстрация влияния макроциклической платформы каликсарена на эффективность экстракции актинидов и продуктов деления;

• корреляция «основность фосфорильных групп - экстракционная способность»; состав экстрагирующихся комплексов америция, европия, технеция, урана, плутония и палладия с фосфорилированными каликсаренами;

• новый метод выделения и концентрирования актинидов и продуктов деления из азотнокислых сред с помощью ка-ликс[4]арендиалкилфосфиноксидов с регулируемой гидрофильностью, замещённых по верхнему ободу.

выводы

1. Изучена экстракции Am3+, Eu3+, Tc04" U022+, Pu4+ и Pd2+ диал-килфосфин-оксидными и адамантильными каликсаренами; для замещённых по верхнему ободу диалкилфосфиноксидных калике[4]аренов выявлена регулируемая гидрофильность.

2. Эффективность экстракции Аш3+ и Еи3+ определяется структурой каликсарена; диалкилфосфиноксидные каликсарены с заместителями в верхнем ободе демонстрируют более высокие коэффициенты распределения Аш3+ и Еи3+, чем их замещённые по нижнему ободу аналоги или соответствующий моноаналог; адамантил-каликсарены демонстрируют более высокие коэффициенты распределения Аш3+ и Еи3+, чем КМФО; замещённые по нижнему ободу диалкилфосфиноксидные каликсарены в целом экстрагируют U022+ и Ри4+ так же, как моноаналог, либо хуже; несимметричные адмантил-каликсарены, содержащие КМФО-группы в нижнем ободе, менее эффективно извлекают плутоний, чем их симметричный аналог, и менее эффективно, чем замещённые по верхнему ободу производные данного типа. л ,

3. Эффективность экстракции Тс04" и Pd диалкилфосфиноксид-ными каликсаренами определяется основностью фосфорильных групп; выявлена слабо выраженная корреляция между основностью фосфорильных групп данного типа каликсаренов и значениями коэффициентов распределения технеция и палладия.

4. Изучаемые каликсарены образуют с Аш3+ и Еи3+ как моно-, так и дисольваты; замещённые по верхнему ободу адамантил-каликсарены обп, разуют с U02 смесь моно- и дисольватов; замещённые по верхнему ободу диалкилфосфиноксидные каликс[п]арены образуют с U02 преимущественно моносольваты; показано, что в экстракции одного пертехнетат-иона замещёнными по верхнему ободу диалкилфосфиноксидными каликсаре-нами принимают участие две фосфорильные группы каликсарена.

5. Выявлено, что диалкилфосфиноксидные каликсарены могут эффективно извлекать одновременно Am3+, Еи3+, Тс04" и Pd2+ из растворов ВАО; разработан метод извлечения и концентрирования катионов металлов из азотнокислых сред с помощью калике [4] аренов с регулируемой гидрофильностью; при этом образуются преимущественно полусольваты каликсарена с европием М2Ь. Разработанный метод испытан на реальных ВАО.

1. Gutsche С., Stoddart J. F. / Calixarenes. Monographs in Supramo-lecular Chemistry. № 1. The Royal Society of Chemistry. Cambridge. 1989.

2. Антипин И. С., Казакова Э. X., Хабихер В. Д., Коновалов А. И. Фосфор-содержащие каликсарены // Успехи химии. 1998. 67(11). С. 995 -1012.

3. Gutsche С., Stoddart J. F. / Calixarenes Revisited. Monographs in Supramolecular Chemistry. № 1. The Royal Society of Chemistry. Cambridge. 1998.

4. Andreetti G. D., Ungaro R. and Pochini A. Crystal and Molecular Structure of cyclo{quarter(5-t-butyl-2-hydroxy-l,3-phenylene)-methylene.} Toluene (1 : 1) Clathrate //J. Chem. Soc. Commun. 1979. P. 1005.

5. Arduini A., Pochini A., Reverberi S., Ungaro R. p-t-butylcalix4.arene Tetracarboxylic Acid. A Water Soluble Calixarene in a Cone Structure // J. Chem. Soc. Commun. 1984. P. 981.

6. Gutsche C. D., Dhawan В., Levine J. A., Kwang H. N., Bauer L. J. Calixarenes. 9. Conformational Isomers of the Ethers and Esters of ca-lix4.arenes // Tetrahedron, 1983. 39. P. 409 426.

7. Gutsche С. D., Bauer L. J. Calixarenes. 5. Dynamic NMR Characteristics of p-t-butylcalix4.arene and p-t-butylcalix[8]arene // Tetrahedron Lett. 1981.22. P. 4763 4766.

8. Gutsche C. D., Bauer L. J. Calixarenes. 13. The Conformational Properties of Calix4.arenes, Calix[6]arenes, Calix[8]arenes and Oxacalixarenes // J. Chem. Soc. Commun., 1985. 107. P. 6052 6059.

9. Iwamoto K., Araki K., Sinkai S. Conformations and Structures of tetra-0-alkyl-p-t-butylcalix4.arenes. How is the conformation of calix[4]arenes immobilized? // J. Org. Chem. 1991. 56. P. 4955 4962.

10. Maskal M., Naven R. Т., Warmuth R. Conformational Restriction of Calixarenes by 'meta'-Substitution // Tetrahedron Lett. 1995. 36. P. 9361 -9364.

11. Gutsche C. D., Dhawan В., No K. N., Muthukrishnan R. Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization and Properties of the Calixarenes from p-t-butylphenol // J. Am. Chem. Soc. 1981. 103: P. 3782.

12. Gutsche C. D., Gutsche A. E., Karaulov A. I. Calixarenes. 11. Crystal anad Molecular Structure of p-t-butylcalix8.arene // J. Incl. Phenom. 1985. 3. P 447.

13. Lumetta G. J., Rogers R. D., Gopalan A. S. Calixarenes for separation / ACS Symposium Series. 757. Am. Chem. Soc. Washington. DC. 2000.

14. Sinkai S., Mori S., Tsubaki Т., Sone Т., Manabe O. Water-soluble Host Molecules derived from calix6.arene // Tetrahedron Lett. 1984. 25 P. 5315-5318.

15. Sinkai S., Araki K., Tsubaki Т., Arimura Т., Manabe O. New Synthesis of Calixarenes p-Sulphonates and p-Nitrocalixarenes // Chem. Soc., Per-kin. Trans. 1. 1987. P. 2297.

16. Izatt R. M., Christensen J. J., Hawkins R. T. / US Patent 4,477,377, 16 Oct 1984 (Chem. Abstr., 101:21833m).

17. Moyer B. // 5th Int. Symp. on Exhibition Environmental Contamination in Central Eastern Europe. Prague. 2000. Sept. 12.

18. Grunder M., Dozol J. F., Asfari Z., Vicens J. Simultaneous removal of technetium and cesium by functionalized calixarenes from acidic liquid waste //J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. 59. P. 241.

19. Yamamoto H., Shinkai S. Molecular Design of Calix4.arene-hosted Sodium Selective Electrodes which show remarkably high 10 (5,0)-10(5,3) Sodium/Potassium Selecti-vity // Chem. Lett. 1994. P. 1115 1118.

20. Ungaro R., Dozol J. F., Arnaud F., Schwing M. J., Wipff G., Reinhoudt D. N. // Fourth Conference of the European Commission on the Management and Disposal of Radioactive Waste. Luxembourg. 1996. P. 119 133.

21. Dozol J. F., Asfari Z., Hill C., Vicens J. / French patent number 92 14245. international number WO 94 12502. 1992. Nov. 26.

22. Dozol J. F., Rouquette H., Ungaro R., Casnati A. / French patent number 93 04566. international number WO 94 24138. 1993. Apr. 19.

23. Dozol J. F., Lamare V., Bressot C., Ungaro R., Casnati A., Vicens J., Asfari Z. / French patent number 97 02490. international number W098 39321. 1997. Mar. 3.

24. Haverlock T. J., Sachleben R. A., Bonnesen P. V., Moyer B. A. Analysis of equilibria in the extraction of cesium nitrate by calix4.arene-bis(t-octylbenzo-crown-6) in 1,2-dichloroethane // J. Incl. Phenom. 2000. 36. P. 21 -37.

25. Dozol J. F., Simon N., Lamare V., Rouquette H., Eymard S., Tour-nois В., De Marc D. A solution for cesium removal from high-salinity acidic or alkaline liquid waste: The crown calix4.arenes // Sep. Sci. Technol. 1999. 34. P. 877 909.

26. Sachleben R. A., Urvoas A., Bryan J. C., Haverlock T. J., Hay B. J., Moyer B. A. Dideoxygenated calix4.arene crown-6 ethers enhanced selectivity for cesium over potassium and rubidium // Chem. Commun. 1999. P. 17511752.

27. Arduini A., Pochini A., Reverberi S., Ungaro R., Andreetti G. D., Ugozzoli F. The Preparation and Properties of a New Lipophilic Sodium Selective Ether Eater Ligand Derived from p-tert-butyl-calix4.arene // Tetrahedron. 1986. 42. P. 2089-2100.

28. Arnaud-Neu F., Schwing-Weil M. J., Ziat K., Cremin S., Harris S. J., McKervey M. A. Selective Alkali and Alkaline Earth Cation Complexation by Calixarene Amides // New J. Chem. 1995. 15. P. 33 37.

29. Ludwig R., Nguyen Т. K. D., Kunogi K., Tachimory S. // Proc. 2nd Intern. Symp. NUCEF'98 on Safety Research and Development of Base Technology on Nucl. Fuel Cycle. Hitachivaha. Ibaraki. 1998. Nov. 16.

30. Malkhede D. D., Dhadke P. M., Khopkar S. M. Liquid-liquid extraction of thorium(IV) with hexaacetato calix(6)arene // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. 241. P. 179.

31. Nagasaki Т., Arimura Т., Shinkai S. A New Calix6.arene-based • Uranophyle with Phosphonate Groups as Ligands // Bull. Chem. Soc. Japan. 1991.64. P. 2575-2577.

32. Babain V. A., Kamachev V. A. et al. // Project INCOPERNICUS. Contract IC15-CT98-0208.

33. Eggert J. P. W., Harrowfield J. M., Liming U., Skelton B. W., White A. H. Lanthanide(III) ion coordination by a concave reagent // Polihe-dron. 2006. 25. P. 910-914.

34. Ludwig R., Lentz D., Nguen Т. K. D. Trivalent lanthanide and acti-nide extraction by calixarenes with different ring sizes and different molecular flexibility // Radiochimica Acta. 2000. 88(6). P. 335 343.

35. Романовский В. H., Шадрин А. Ю., Зильберман Б. Я., Бабаин В. А., Смирнов И. В., Шмидт О. В. Экстракционное извлечение долгожи-вущих радионуклидов из ВАО. Ч. 1 // Вопросы радиационной безопасности 2004, 2004. 1(33). С. 6.

36. Schulz W. W., Navratil J. D. Bifunctional organophosphorus liquid-liquid extraction reagents: development and applications // Sep. Sci. Tech-nol. 1984. 19. P. 927-941.

37. Yaftian M. R., Burgard M., Matt D., Dieleman С. В., Rastegar F. Solvent extraction of the rare-earth metal ions by a cone-shaped calix4.arene substituted at the lower rim by four -CH2P(0)Ph2 ligands // Solv. Extr. Ion Exch. 1997. 15. P. 975 989.

38. Розен A. M., Волк В. И., Бахрушин А. Ю., Захаркин Б. С., Кар-ташева Н. А., Крупнов Б. В., Николотова 3. И. Экстрагенты для глубокого извлечения ТПЭ из отходов радиохимических процессов // Радиохимия. 1999.41(3). С. 205-211.

39. Horwitz Е. P., Diamond Н., Martin К. A. Extraction of selected ас-tinides in the (III), (IV) and (VI) oxidation states from hydrochloric acid by O-phi D(iB)-CMPO: the TRUEX-chloride process // Solvent Extr. Ion Exch. 1987. 5. p. 447 470.

40. Barboso S., Garcia Carrera A., Matthews S. E., Arnaud-Neu F., Bohmer V., Dozol J. F., Rouquette H., Schwing-Weill M. J. Calix4.arenes with

41. CMPO functions at the narrow rim. Synthesis and extraction properties // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. P. 719 723.

42. Paleologos E. K., Giokas D. L., Karayannis M. I. Micelle-mediated separation and cloud-point extraction // Trends in Analytical Chemistry. 2005. 24(5). P. 426 436.

43. Silva M. F., Fernandes L., Olsina R. A., Stacchiola D. Cloud point extraction, preconcentration and spectrophotometric determination of er-bium(III)-2(3,5-dichloro-2-pyridylazo)-5-dimethylaminophenol // Anal. Chim. Acta. 1997. 342. P. 229 238.

44. Smirnov I., Karavan M., Babain V., Kvasnitskiy I., Stoyanov E., Miroshnichenko S. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix4.arene dialkylphosphine oxides // Radiochimica Acta. 2007. V'. 95. P. 97-102.

45. Николаев А. В., Яковлев И. И. Клатратооборазование / Наука. Новосибирск. 1975. С. 46-51.

46. Якимова JI. С. Клатратообразование бета-циклодекстрина и производных калике4.арена с парообразными органическими гостями в бинарных и тройных системах. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Казань. 2008.20 С.

47. Nielsch W. // Mikrochim. Acta. 1954. P. 532

48. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов / Мир. Москва. 1971. С. 429-431

49. Смирнов И. В., Караван М. Д., Ефремова Т. И., Бабаин В. А., Мирошниченко С. И., Черенок С. А., Кальченко В. И. Экстракция америция, европия, технеция и палладия из азотнокислых сред // Радиохимия. 2007. Т. 49 (5). С. 423-431.

50. Караван M. Д., Смирнов И. В., Бабаин В. А., Ефремова Т. И., Кальченко В. И. Фосфорилированные каликсарены для переработки В АО // Труды XIII Российской конференции по экстракции. Москва. 19-24'сентября 2004. С. 95-97.

51. Смирнов И. В., Караван М. Д. Калике4.арены, фосфорилированные по нижнему ободу, для извлечения РН из ЖРО // Труды IX Международной студенческой научной конференции «Полярное Сияние -2006». Санкт-Петербург. 30 января 4 февраля 2006. С. 315-318.

52. Смирнов И. В., Бабаин В. А., Караван М. Д., Кальченко В. И. Способ выделения' металлов из растворов (варианты) / Патент РФ № 2.343.164, 28.09.2007, опубликовано 10.01.2009.

53. Smirnov I. V., Karavan М. D. Cloud-Point Extraction Of Radionuclides By Phosphorylated Calix4.arenes // Труды Международной летнейшколы "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" Tuapse-2006. Туапсе. 25-29 сентября 2006. P. 38.

54. Караван M. Д., Смирнов И. В., Ефремова Т. И. Экстракция технеция и урана замещёнными каликсаренами из азотнокислых сред // Труды V Российской конференции «Радиохимия 2006». Дубна. 23-28 октября 2006. С. 100-101.

55. Stojanov Е., Mikhailov V. A., Chekmarev А. М., Chizhevskaya S. V. //J. Inorg. Chem. 1990. 35(6). P. 1451 1459.

56. Климчук О. В. Дизайн, синтез и ионофорные свойства фосфорилированных калике4.аренов // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Киев. 2004.18 С.

57. Gao В., Feng Y., Zhou L., Ma X. Progress of inclusion property of calixarene // Chinese Journal of Organic Chemistry. 2004. 24(7). P. 713 721.