Взаимодействие каликс[4]-резорцинарена и его производных с комплексами лантанидов и некоторыми нейтральными молекулами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.Е. АРБУЗОВА

На правах рукописи

■и

Кузнецова Любовь Сергеевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С КОМПЛЕКСАМИ ЛАНТАНИДОВ И НЕКОТОРЫМИ НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ: КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И

ЭКСТРАКЦИЯ.

(02.00.03 - органическая химия )

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор М..А. Пудовик, кандидат химических наук А.Р. Мустафина

Казань - 1998

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ

ЛАНТАНИДОВ {литературный обзор)..............................................................7

1.1. Периодичность свойств лантанидов................................................................................7

1.1.1. Тетрад-эффект и его корреляция с квантовыми числами основных термов

лантанидных ионов.................................................................................................. 8

1.1.2. Изменение стандартных энергий Гиббса процесса экстракции ^элементов и

констант устойчивости лантанидных комплексов с ростом порядкового номера........................................................................................................................ 11

1.2. Экстракционное разделение лантанидов. Синергетический эффект........................... 13

1.2.1. Экстракция посредством сольватации.....................................................................14

1.2.2. Экстракция нехелатирующими комплексообразующими экстрагентами............16

1.2.3. Экстракция посредством образования ионных пар или ассоциатов.....................18

1.2.4. Экстракция хелатообразующими экстрагентами....................................................19

1.3. Комплексообразование лантанидов с макроциклами....................................................23

1.3.1. Комплексы лантанидов с нейтральными макроциклами.......................................25

1.3.2. Комплексы лантанидов с ионизирующимися макроциклами................................27

1.3.3. Комплексы лантанидов с каликсаренами................................................................29

1.3.3.1. Каликсарены с незамещенными фенольными группами................................30

1.3.3.2. Химически модифицированные каликсарены.................................................32

ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЛАНТАНА(Ш) КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОМ В

ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ.................................................................37

2.1. Комплексообразующая и экстракционная способность каликс[4]резорцинарена......37

2.2. Синергетический эффект каликс[4]резорцинарена в экстракции лантана(Ш) 1,10-фенантролином...................................................................................................................42

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БИС-ФЕНАНТРОЛИНАТОВ ЛАНТАНИДОВ(Ш) С

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОМ.......................................................................50

3.1. Взаимодействие бис-фенантролинатов лантанидов(Ш) с каликс[4]резорцин-

ареном в водно-изопропанольной среде..........................................................................50

3.2. Особенности строения комплексов бис-фенантролинатов лантанидов(Ш) с каликс[4]резорцинареном в твердом состоянии.............................................................59

3.3. Синергетическая экстракция лантанидов каликс[4]резорцинареном...........................70

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БИС-ФЕНАНТРОЛИНАТОВ ЛАНТАНИДОВ (III) С АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИН АРЕНА...........................................................................78

4.1. Сравнение кислотно-основных свойств незамещенного каликс[4]резорцинарена

и его аминометилированных производных.....................................................................79

4.2. Взаимодействие бис-фенантролинатов лантанидов(Ш) с аминометилированными производными каликс[4]резорцинарена в водно-изопропанольной среде...................84

4.3. Синергетическая экстракция лантанидов аминометилированными производными

каликс[4]резорцинарена....................................................................................................93

ГЛАВА 5. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО КАВИТАНДА НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4] РЕЗОРЦИН АРЕНА:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АМИНАМИ................................................................102

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................111

6.1. Синтез объектов исследования......................................................................................111

6.2. Методика рН-потенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных............................................................................................115

6.3. Методика экстракции......................................................................................................119

ВЫВОДЫ................................................................................................................................122

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................124

4

Введение.

Актуальность проблемы. Процесс комплексообразования, как известно, лежит в основе селективного разделения и распознавания частиц, в частности ионов металлов. С появлением краун-соединений, а потом и каликсаренов, возможности комплексообразования значительно расширились. Использование классических каликс[п]аренов и их производных позволило значительно повысить селективность комплексообразования с ионами металлов за счет дополнительного взаимодействия с гидрофобной полостью, существующей преимущественно в конформации "конус". Легко синтезируемые и обладающие лучшей, по сравнению с каликс[п]аренами, растворимостью, каликс[4]резорцинарены также являются весьма перспективными комплексообразователями и экстрагентами.

Несмотря на одинаковую природу донорных центров на "ободке" каликс[4]арена и каликс[4]резорцинарена, значительно больший диаметр "ободка" последнего приводит к существенным изменениям его комплексообразующей способности. Однако имеющиеся в литературе данные по комплексообразованию каликс[4]резорцинаренов явно недостаточны для оценки их перспективности как комплексонов и экстрагентов.

Каликс[4]резорцинарены являются удобной матрицей для молекулярного дизайна. Функционализация каликс[4]резорцинаренов позволяет варьировать не только число и тип донорных атомов на "ободке", но также конформационное состояние кавитанда и размер гидрофобной полости. Такое разнообразие свойств вызывает интерес к изучению комплексообразования каликс[4]резорцинаренов и их производных с катионами и нейтральными молекулами.

Цель. Изучение комплексообразующих свойств каликс[4]резорцинаренов и их производных для создания на их основе селективных экстрагентов ионов металлов, в частности, лантанидов. Исследование факторов, влияющих на эффективность и селективность комплексообразования: структуры "гостя", "хозяина", а также эффекта среды, - с целью оптимизации условий экстракции и разделения ионов лантанидов.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность внешнесферного комплексообразования незамещенного каликс[4]резорцинарена и некоторых его аминометилированных производных с комплексными катионами лантанидов. Впервые получены и охарактеризованы "суперкомплексы" - новый тип макроциклических комплексов лантанидов, основанных на внешнесферной координации комплексов металлов каликс[4]резорцинаренами. Получены величины констант комплексообразования каликс[4]резорцинаренов и их производных с бис-фенантролинатами всего ряда лантанидов (кроме Рт и Се) в водно-спиртовых средах. Впервые показана возможность использования процесса "суперкомплексообразования" для разделения и выделения лантанидов из водных растворов методом экстракции, в которой каликс[4]резорцинарены выступают в роли синергетических агентов. Данная работа вносит вклад в развитие как экстракционной химии лантанидов, так и координационной химии макроциклических лигандов.

Практическая значимость. Изучение процесса комплексообразования в водно-спиртовых средах показало, что каликс[4]резорцинарен может использоваться как селективный комплексон по отношению к хелатам лантанидов. Разработана методика высокоэффективной экстракции лантанидов из водных растворов их хлоридов и нитратов, позволяющая проводить выделение лантанидов при малых концентрациях экстрагентов; варьированием рН-условий достигается полная экстракция лантанидов. рН-Зависимость экстракции обусловливает легкость процессов регенерации экстрагентов и экстрагированных ионов металлов. На основе данных экстракции и рН-потенциометрического титрования установлены факторы, влияющие на эффективность и селективность процессов комплексообразования в различных средах.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации имеется четыре статьи. Результаты работы были представлены и обсуждались на итоговых научных конференциях КНЦ РАН (г. Казань, 1995, 1997 г.), на П-ой республиканской конференции молодых ученых и специалистов (г. Казань, 1996 г.), Х1-ой Международной

конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.), 4-й международной конференции по каликсаренам (Парма, 1997 г.), 1-ой и П-ой Международных конференциях по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1996, 1998 г.г.), 1-ой Международной конференции по супрамолекулярной науке и технологии (Закопане, 1998 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах, содержит 17 таблиц, 33 рисунка, и состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии, насчитывающей 180 наименований. Глава 1 представляет собой литературный обзор, посвященный особенностям комплексообразования и экстракции лантанидов. Во второй, третьей и четвертой главах обсуждаются собственные результаты, касающиеся исследования взаимодействия каликс[4]резорцинарена и его аминометилированных и фосфорилированных производных с комплексными катионами лантанидов и аминами. Глава 6 представляет собой экспериментальную часть работы. Далее по порядку идут выводы и список литературы.

Работа выполнена в лаборатории структуры комплексных соединений и лигандов института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова. Автор благодарит А.Р. Бурилова, И.Л. Николаеву, Э.Х. Казакову и С.Н. Подъячева за предоставленные для исследования вещества.

Глава 1. Особенности комплексоебразования и экстракции лантанидов.

Для катионов лантанидов характерна общая степень окисления -ЬЗ (Ьп3 ), хотя

о___ т*?-. „ ______ _______________ ______ т „2+ _ _____ г*„4+ ______________

ОШ, БЦ И I и мшу ! цущсигьиьш ь В ЙИДС 1л1 , И ^С — КсХК ЬС . иНИ ЬСДуТ ССОЯ Кс1К

"жесткие" кислоты и обладакзт сильным сродством к "жестким" основаниям таким как

ТГТЯ/^ТТГУПГ^ПГьГЧТТ^Л^аТТТТ**^ ТЛТТТХ /^гГГ>ТТТТ«ЭгГ^ТТТ^ТЛГ% ТПЛЛГГТТТТЛ П ХГ ГУГГМЛ Х,ТЛ Л Г Я лип /ЛОТЛа'ЭЛГХГЛТ

'/ ¿/Аъ^^ Л ^щ.. V х^/хици -^^^Аа.^ХЧ.Ч/ХХХХЛЛХЧ»' X ^У ААА!^!^ V А^/ X Ч^>.Х»ХХТХХХ иии IV/ X

ненаправленные электростатические связи Для ионов лантанидов характерны высокие

ь*ппл гттлх^ятттлгьиътт^тс* тттлпттз т?пггг\г\1^тч- ■лтгчм/'^т тт^т^т^гч гм^ятгтхъгмзътх^г**! тэ т/тчлV г*

ЦХУ/1ХХ11Л.У XXI X X Х-»А 1 ^ X |/ КЧ/ т^иии! V/! и X VXV VV V

Л/ГЯТтПТТХТТГТТТДХТР^ТГТДЛД1Д ТТТ/ГГЯТ*ТТЯЛ/ТТЛ П 1 ГТР1ЛТЗПТТЯХ1ЯТТТч^П Т*Т*'Т<=»ПРкГк V ТТЯТ-ГГЯТТТЛТТЯЛ/Т ХТГ'ХтРПт-ТКЯТТГ'а

изучением их координационных свойств и установлением факторов управлязондих комплексообразукяцей способностью и селективностью но рост промытпленного

применения лантанидов в сфере катализаторов стекол керамики магнитов оптики

х> тхя/"*тг*<гпт^#» тэчлол^ст ттяггии^тлтттАт-ул л7Г»от5<^гчттт<ахтг»гт,хгг\тгс»т^гт<тсг

X Vll X j£^4_SXX.£XXVXX Л-t 1XUV X V//1 l-L^W i/p WJ»1/1 X V V X ^tw IViXVJXI Ы VA j WX/VJ/XXX WXXW X UVXJU'XXXlAi w^r

R ТСГ ТТ/"»а"0 7;ТТТ7Л7"*Тч T7/^TT/~»TTXJTi'1Pj®TTT^ UtTP Т7П7ХиТЛТЛ-.Г ТТТТСГ ТТТТТ1ЛГ\"&*/ЛТ"\Г»

i/UO|ii|VJXVXXiX/X. -i—J XlVV^lV/^Hw XJ^VIU/X XXV/XXIXXJIIiVW ^V/XXVJXXXU x vwiuixuiv XX^/XX XI11XXI1 / Ц.1 1/X JXXXXp\/XVV/X V/

изучения лантанидов — применение макроцикличееких комплексов лантанидов в химии,

биологии и медицине в качестве релаксационных рearsнтов в микротомографии

структурных и аналитических зондов, а также в качестве меток при

флуороиммуноанализе, где используются их парамагнитные и люминесцентные свойства гп

L А J -

ТТтта " м 'т j i [ г .^ч о ттлтл'тдлл'ярггл'ст 'jQirnumiPntinPTiiu ь; \ т ! г г fvi.-f^rw'^ 1л '1р'"! i г тл с

f t^l ' '' i V-1 V' I II 1 I 1 .V I Li f > 11/1 1LVV 1 Vll 1JL V' Ч.А/V "w ' I I HiV 1 r I ItUlTUIVtVlXW W/|/U^V/i>Ull[l/l

ионов лантанидов с макроциклическими лигандами следует вначале остановиться на особенностях самих лантанидов и их комплексов с простейшими хелатообразутощимк лигандами.

1.1. Периодичность свойств лантанидов. Ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) весьма сходны между собой, поскольку они имеют одинаковую внешнюю оболочку (5S25P6) и близкие ионные радиусы. Однако, даже небольшое изменение ионных радиусов (лантанидное сжатие) и некоторые различия

в свойствах, обусловленные заполнением в ряду РЗЭ внутренней 4Г-оболочки

электронами, оказывают влияние на константы комплексообразования[3,4]. Исследованию закономерностей, наблюдаемых в зависимости свойств Г-злементов от порядкового номера посвящено значительное количество работ. Интерес к этой

тттл^г\гт^л¡те* /^ттлгиаАрг Пи тз^т^тэсэтт ттт»с»хгггии«=гкхго"г,г* ттглттлт^хтргттясг р.^таоттрттит-тх

закономерностей и корреляции для сравнительного изучения различны: входящих в ряд лантанидов. На этой основе разрабатываются методики, позволяющие использовать экспериментальный материал, полученный для части членов лантанидного ряда, при прогнозировании свойств других элементов из того же семейства. Но несмотря на значительный объем накопленных за последнее время спектроскопических, термодинамических, кристаллографических и других данных, причины, вызывающие появление "закономерных аномалий" при изменении физико-химических свойств в ряду лантанидов до сих пор остаются предметом дискуссии.

1.1.1. Тетрад-эффект и его корреляция с квантовыми числами основных термов

лантанидных ионов.

Результаты многоплановых исследований Г-элементов и их соединений позволяют говорить о существовании в семействе лантанидов отдельных групп, объединяющих элементы со сходными физико-химическими свойствами, в результате

иргп гчлтт пр1ГЛС)Г1\ги-\т длаттл/Ю ''ттрртаоттИи^г-тлгил СИСТЕМУ"" та ЧЙТЫЛЙХ ГГОИГТН

оразуют своеооразную малую периодическую систем}' : в четырех подгруппах лантанидного ряда физико-химические характеристики изменяются аналогичным

тлрггг^л/г Ра > -ТО ЧI ! ир Iа ! ГГ '11! !.! Т; I Г^^ ГГЛ Г\СТТТС! тта ХХАТЧг^ПТТЛ" О ггг»

Д. Ш^лиии^ ЛЬМХЛ СиилД!^^ V [■ -1' ■ Л Ч ИМ 1 1 1-." V- £ ' * 11 \ • V' ^ 1 1.1<1111 >.' 1 Ч.' 1 - 1-' ' Ч V. 1 11 ' 1 _ 1.4'

периодическим изменениям в характеристиках комплексообразования и экстракции f-элементов внутри ряда[5-8] и по максимумам вероятности обрыва изоструктурных и

изостехиометрических цепочек лантанидных соединений, расположенным в областях неодим-прометий, гадолиний и гольмий-эрбий [9-12].

Первое определение явлению периодичности свойств лантанидов было дано Пеппа™пом и соавт

Г71

который ввел термин /^^//^¿^^зффскт Дд^ сястсм7 включающих все 15 лантанидов(Ш), точки на графике, изображающем изменение

логарифма подходящей численной меры рассматриваемого свойства этих элементов функции от порядкового номера г, могут быть объединены с помощью четырех гладких кривых без перегибов в четыре тетрады таким образом, что точка, отвечающая гадолинию(Ш), является общей для второй и третьей тетрад, а продолжения гладких кривых пересекаются в областяхх = 60, 61 иг = 67, 68".

Роуландс[13] продемонстрировал случаи несоблюдения тетрад-эффекта в константах устойчивости комплексов трехвалентных лантанидов или соблюдения лишь его фрагментов на отдельных участках рл^ДЭ.. \\ с к зж с к1т с тетрад-з ффбктэ 3

термодинамических функциях комплексообразования и экстракции, а также кристаллографических характеристиках обусловлено изменениями координационного числа, степени ковалентности или типа кристаллической структуры при увеличении г [11, 14-16].

Фиделис и Сикерский в 1970 году выдвинули предположение, что "регулярности проистекают из внутренних о оо о бнно сте и неспаренных 1-электронов ионов лантанидов, а не в их непосредственном окружении, хотя это окружение может влиять на величину этого эффекта". Фиделис был введен новый термин - "дабл-дабл эффект", который

отражает симметричный характер чередования термов 8 и Ь относительно 8-тер?

гадолиния[5, 8].

В работах [17-20] было замечено, что тетрад-эффект обнаруживает отчетливую корреляцию с чередованием значений квантового числа полного орбитального МОМбНТй л-/,

т 3+ ___ _ __ _

соответствующих основным термам иинов ы! . появление тетрад согласуегся с повторением в лантанидном ряду одной и той же четверки значений Ь = 8, I, Н, I. Как

известно, расщепление на термы, характеризуемые квантовыми числами полных орбитального (X) и спинового (<$) моментов, обусловлено электростатическим взаимод^й-

Л. XV XXIV А иЛ1У1 VII

ствием электронов в незамкнутых атомных оболочках.

Для основных термов ионов с/^-конфигурацией значения 8хлЬ зависят от числа

оттрчгтчлоиотэ ' 1 П о

едующим образом:

S = q/2; L = q (7 - q)/2 (0 <q <7), (1.1)

S = (14 - q)/2; L = (14 - q)(q - 7)/2 (8 <q <14).

f**TJA/TA/f^T^r^T^XJXJOPTls ^чягтрхттт^ ^ TX T ЛТиПЛМТРТТХ.иГ» XJQTTOTTO'RT^XJA/ OQTT/^TTXJiiXJTJrkTT ■fLr»^OTTr»TJVIT viimivivx j^/xi jLixOv A S3 Oxlu xwilrxirx кii jl./ v/ jl iiwn a vjiDiivy nuiiv/iiivDiiIlj Ouiiv/jinvxmuil i ч/vvjivMxvjti.

(q = 7), вытекающая из уравнения (1.1), отражает известный принцип эквивалентности

о тт^ъ~-гтлглт1/лт2 тл ттьтгчгчг ТО 1 1 T^rvrw-fi* тчлтг» тлъ л ty\ Q "о и&тлтл е