Реакции каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот Р(III), P(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ргб оа

1 3 ДЕК 23П

ХАРИТОНОВ ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ

Реакции каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот Р(Ш), Р(1У) .

02.00.08-химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 2000

Работа выполнена в лаборатории элементоорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Бурилов А.Р.

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки РТ, доктор химических наук, профессор Пудовик М.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Газизов М.Б.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Балуева A.C.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита диссертации состоится '44" декабря 2000 г. в 10°° часов на заседании диссертационного Совета К 063.37.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68 (кор. А, зал заседаний ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат диссертации разослан /АЛЯч^Яг. 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук доцент

3ахар0вВМ

--^¿г о Q-L/ Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования. Одной из бурно развивающихся областей химии макроциклических соединений является химия каликс[4]резорцинаренов -макроциклических тетрамеров, отличающихся простотой получения и возможностью дальнейшей функционализации как в орто-положение ароматического ядра, так и по гидроксильным группам, расположенным на верхнем "ободе чаши". Одна из важных особенностей этих систем - способность образовывать комплексы по типу «гость-хозяин» с различными органическими соединениями и ионами металлов, а также склонность к самоассоциации, приводящая к формированию супрамолекулярных ансамблей. Эти свойства лежат в основе создания новых типов комплексообразователей, экстрагентов и каталитических систем. В связи с этим развитие новых методов функционализации каликс[4]резорцинаренов с использованием элементо-органических соединений представляет важную и актуальную задачу. Несмотря на то, что химия фосфорштированных каликс[4]резорцинаренов интенсивно исследуется на протяжении последних 10 лет, до настоящего времени не были получены производные, имеющие в своем составе реакционноспособные группы: хлорфосфитные, хлорфосфатные, хлортиофос-фатные, гидрофосфорильные. В то же время, эти типы соединений являются ключевыми для дальнейшего конструирования новых типов пространственно организованных структур.

Цель работы: а) изучение реакций фосфоршшрования калике[4]резорцинаренов и их диалкиламинометилировагошх производных хлоридами и амидами кислот Р(Ш) и Р(П/); б) исследование свойств образующихся продуктов; в) изучение некоторых аспектов О, С-функционализации калшссареновой матрицы. Научная новизна: В результате изучения реакций фосфоршшрования каликс[4]резорцинаренов фосфортрихлоридом разработан простой и удобный способ получения кавитандов, содержащих четыре циклические >Р-С1 фратмента на каликс[4]резорцинареновой матрице. Показано, что в присутствии основания циклические хлорфосфиты претерпевают гидролиз с участием «внутриполостной» воды с образованием новых циклических и ациклических гидрофосфорильных производных калякс[4]резорцинарена. Тип образующегося соединения в существенной степени определяется длинной алкильного радикала на нижнем "ободке" каликсареновой матрицы

Впервые синтезированы циклические хлорфосфаты, хлортиофосфаты на основе каликс[4]резорцинареновой матрицы взаимодействием соответствующих циклических гидрофосфорильных соединений и >Р-С1 содержащих кавитандов с хлористым сульфурилом и серой.

Фосфоршшрование калике[4]резорцинаренов тетраэтилдиамидоэтилфос-фонитом, 2-этил-1,3,2-бензоксазафосфолином приводит к образованию новых фосфорорганическях производных, содержащих в составе молекулы один Р(Ш)-

циклический или четыре ациклических гидрофосфонильнык фрагмента, в зависимости от условий реакции.

Осуществлен синтез разнообразных диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов по реакции Манниха. Методом РСТхА обнаружена необычность упаковки этих соединений, определяемая природой заместителей у атома азота. Для диметиламинометильных производных характерно образование димера за счет взаимопроникновения диметиламиногрупп одной молекулы каликсарена в полость другой молекулы. В случае диэтиламинометилированных производных, молекулярная полость каликс[4]резорцинарена включает одну молекулу бензола, что обеспечивает достаточно плотную упаковку каликсареновых фрагментов в ячейке кристалла, и, как следствие, их стабилизацию в широком диапазоне температур. Впервые осуществлена конденсация каликс[4]резорцинаренов с некоторыми а-аминофосфонатами в присутствии раствора формальдегида, приводящая к новым фосфорсодержащим кавитандам.

Установлено, что реакции каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометилированных производных с триметилсилшгазоцианатом приводят к образованию линейных или циклических уретанов. Тип образующихся продуктов определяется природой алкильных заместителей расположенных на нижнем "ободке" молекулы.

Впервые осуществлено фосфоршшрование диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов триамидами кислот Р(Ш) и дихлорангидридами кислот Р(1У),, приводящее к новым циклическим фосфорсодержащим кавитандам. Обнаружено необычное кольчато-цепное превращение в ряду циклических Р(Ш)-содержащих кавитандов (реализация последовательных превращений: циклический Р(Ш)-содержащий кавитанд - ациклическое гидрофосфорильное производное - циклический Р(Ш)-содержащий кавитанд), протекающих с участием молекул воды.

Впервые исследованы реакции диалкиламинометилированных циклических Р(1П), Р(1У) содержащих кавитандов с различными алкшшрующими реагентами. Показано, что предпочтительно алкилируются атомы азота диалкиламиногрупп и продуктами реакции являются тетраалкиламмониевые соли фосфорсодержащих кавитандов.

Практическая значимость работы: В результате проведенных исследований разработаны методы получения новых типов циклических и ациклических фосфорсодержащих производных каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометилированных аналогов. Полученные результаты вносят определенный вклад в химию калике[4]резорцинаренов и их функционадизяро-ванных производных. Синтезированные кавитанды могут найти применение в качестве рецепторов для распознавания разнообразных нейтральных молекул и ионов.

Апробация работы. Представляемые результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань, 1998-2000 г.г), всероссийской конференции -Петербургские встречи по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорга-нических соединений (г. С.-Петербург, 1998 г.), 14-й международной конференции по химии фосфора (Cincinnati, Ohio, USA, 1998 г.), 12-й международной конференции по химии соединений фосфора (г. Киев, Украина, 1999 г.), семинаре РФФИ "Современные тенденции развития малотоннажных химических продуктов; научные основы использования, интеграция исследований и инновации для создания конкурентоспособных технологий" (г. Нижнекамск, 1999 г), 5-й международной конференции по химии каликсаренов (Perth, Australia, 1999 г.), международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (г. Казань, 2000 г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 публикациях. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 13 рисунков и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего в себя 73 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции каликс[4]резорцинаренов с треххлористым фосфором.

С целью синтеза новых фосфорорганических производных на основе каликс[4]резорцинаренов, содержащих на нижнем "ободке" молекулы длияноцепные алифатические радикалы, были осуществлены реакции каликсаренов 1а-в с фосфортрихлоридом. Найдено, что продуктами реакции являются кавитанды 2а-в (6р 125 - 127 м.д.). Экспериментально установлено, что наибольший выход кавитандов 2а-в обеспечивается при соотношении калик[4]резорцинарен : фосфортрихлорид (1:5) и более. Анализ спектра ЯМР 'Н, указывает на образование молекулярного комплекса кавитанда 26 с 12 молекулами воды. Следует отметить, что такой молекулярный комплекс не разрушается в течении длительного времени при комнатной температуре и при нагревании в вакууме.

Hi

Hi

(la-в)

(2м)

R-CsHn(a), СбН13(6),СцН2з(в)

Мы предположили, что введение основания в реакцию с этими молекулярными комплексами, а также нагревание последних в органических растворителях, позволит "активировать" связанную в комплекс воду и получить новые циклические или ациклические гидрофосфорильные соединения на основе каликс[4]резорцинареновой матрицы.

2. Синтез циклических и ациклических гидрофосфорильных соединений на основе каликс[4]резорцинареновой матрицы.

Найдено, что нагревание бензольного раствора каликсаренов 1а,б с фосфортряхлоридом в соотношении 1:4 приводит по данным спектров ЯМР 31Р, к образованию наряду с хлорфосфитами 2а,б, смеси циклических За,б (а: 5Р -2.35 м.д., ^рн 758 Гц; б) 6Р -2.89 м.д., ^рн 760 Гц) и линейных 4а,б (а: 5Р 5.91 м.д., 'ТрН 714 Гц; б) бР 6.53 м.д., ^рн 721 Гц) гидрофосфорильных производных каликс[4]резорцинарена. Выдерживание реакционных смесей в течение 30 сут., по данным спектров ЯМР 31Р, сопровождается исчезновением сигналов циклических кислот За,б и образованием только ациклических продуктов 4а,б, которые были выделены с высокими выходами. По-видимому, образующиеся на первой стадии реакции каликсаренов 1а,б с фосфортрихлоридом циклические хлорфосфиты 2а,б, под действием молекул воды, находящихся внутри полости, превращаются в ■ циклические кислоты За,б. Последующий их гидролиз сопровождается разрывом цикла и образованием конечных гидрофосфорильных соединений 4а,б. На выход гидрофосфорильных соединений существенное значение оказывает количество используемого фосфортрихлорида. Уменьшение его количества приводит к образованию смеси хлорфосфита 2 и циклического гидрофосфорильного соединения 3.

4РС1] -8НС1

пН20

1а,б

(п-4) Н20

(п-3) Н20

За,б

К=С5НИ(а), С6Нп(6)

4а,6

Использование основания (триэтиламина) в реакциях фосфорилирования каликсаренов 1а,б фосфортрихлоридом приводит к аналогичным продуктам 4а,б, но с меньшим выходом. Взаимодействие каликс[4]резорцинарена 1в (R=CnH23) с фосфортрихлоридом в присутствии триэтиламина (мольное соотношение 1:4:4) приводит первоначально к образованию (по данным спектра ЯМР 31Р) смеси двух продуктов - хлорфосфита 2в (бр 125 м.д.) и циклического гидрофосфорильного производного Зв (6р -4.3 м.д., %н 769 Гц). После прибавления к реакционной смеси еще 4 эквивалентов триэтиламина исчезает сигнал хлорангидрида 2в, и единственным продуктом реакции становится кислый циклический фосфит Зв.

3. Синтез циклических хлорфосфатов, хлортиофосфатов на основе каликс[4]резорцинаренов.

Оказалось, что кавитанды 5а-в (5Р -14 - -15 м.д.) с циклическими хлор-(тио)фосфатными фрагментами на верхнем "ободе чаши" получить прямым фосфорилированием каликс[4]резорцинаренов трихлоридами кислот P(IV) не удается. Их синтез был осуществлен окислением циклических хлорфосфитов хлористым сульфурилом. На примере соединения 26 показано, что хлорфосфитокавитанды при нагревании присоединяют четыре эквивалента элементной серы с образованием хлортиофосфатокавитаяда 66 (5р 49 м.д.).

(66)

R=C5H„(a); С6Н13(б); C„HJ3(b).

4. Реакции каликс[4]резорцинаренов с некоторыми амидами кислот Р(Ш).

Фосфорилирование каликсарена 26 тетраэтилдиамидоэтилфосфонитом в соотношении 1:4 проводили в растворе толуола при 20°С. Через 4 ч в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси, наряду с сигналом исходного фосфонита (5р 90 м.д.), появляются сигналы фосфорилированных каликсаренов 7 (5р 189, 191 м.д.) и 8 (5Р 24 м.д., ^РН=500 Гц). После дополнительного нагревания смеси в атмосфере аргона (2 ч, 110°С) по данным спектров ЯМР Р исчезают пики исходного тетраэтилдиамидоэтилфосфонита и циклического фосфонита 7 и присутствует сигнал только конечного кислого фосфонита 8, который был выделен и охарактеризован. В рассматриваемой реакции на первой стадии осуществляется фосфорилирование исходного каликсарена 26 с образованием кавитанда 7, включающего четыре диоксафосфоциновых фрагмента. Последующий его гидролиз при кипячении в толуоле за счет "внутриполостной" воды приводит к образованию конечного каликсарена 8 с четырьмя гидрофосфонильными фрагментами.

НО ОН Е1Р—

4 Е1Р(ЫЕХ2)2 + ( ) () • пН20-»- I ) ( ) • пН20

/-{л ЙН -2Е12Ш

но ОН ^

(26) (7)

ОН

1 • (п-4) Н20

Я=СбН13

Взаимодействие тетраэтилдиамидоэтилфосфонита и каликсарена 26 в эквимольыом соотношении сопровождается первоначальным образованием циклического фосфонита 9 (5Р 189 м.д.), который при нагревании в растворе толуола или длительном стоянии в результате гидролиза за счет "внутриполостной" воды с высоким выходом дает конечный продукт 10 (5р 26 м.д., 'Jph 499 Гц ) с одной гидрофосфошшьной группой.

(9) (10)

R=C6H,3

Согласно имеющимся литературным данным взаимодействие 2-этил-1,3,2-бензоксазафосфолина 11 и фенола протекает очень легко и приводит к устойчивым Р-Н-фосфоранам, перегоняющимся в вакууме без разложения. Мы полагали, что введение в реакцию с каликсаренами фосфолина 11 позволит получить неизвестные ранее фосфорилированные каликс[4]резорцинарены с P(V)-H связями.

Взаимодействие каликс[4]резорцинарена 26 с фосфолином 11 в эквимольном соотношении осуществляется при охлаждении и приводит к образованию кавитанда 14 (5Р 189 м.д.) с одним диоксафосфоциновым фрагментом. Процесс включает промежуточное образование Р-Н - фосфорана 12

5. Синтез и строение некоторых диалкилзминометилированных каликс[4]резорцинареиов.

Диалкиламинометилированные каликс[4]резорцинарены 19а-л получали по реакции Манниха - взаимодействием каликс[4]резорцинаренов с формалином и вторичным амином.

N512 СН2

НСк^х^ОН

нсг^-^он

11= Ме. К-Ме(а),Е1(б),Рг(в);

Рг. Я-Ме(з); М '

11=СбН13. К'=Ме(и),Е1(к);

' К=СцН23-К-Ме(л).

Были получены два соединения 19а,б в виде кристаллических продуктов, что позволило изучить их строение методом РСА. Проведенные рентгеноструктурные исследования диметил- и диэтиламинометильных каликс[4]резорцинаренов 19а,б показали, что для обоих соединений в кристалле характерна близкая к конусообразной конформация, хотя характер упаковки • молекул в кристаллической ячейке определяется, в первую очередь, расположением диалкиламинометильных заместителей относительно полости каликсареновой молекулы и наличием молекул растворителя в ячейке. Особенностью соединения 19а (рис.1) в кристаллическом состоянии является отсутствие в полости каликсаренового макроцикла каких-либо молекул растворителя (при значительном их количестве в кристаллической ячейке). Формируются димерные структуры, в которых диметиламиногруппы одной молекулы входят в полость второй и наоборот, образуя бесконечную последовательность. При этом реализуется как я—л взаимодействие между циклами, так и п—Н взаимодействие метальных протонов с фенилами макроцикла. Подобные димеры организуются в стопки и окружены сольватной оболочкой, состоящей из молекул бензола и этилового спирта. Следует отметить и отсутствие межмолекулярных водородных связей между макроциклами, что весьма необычно. При этом в кристалле еще сохраняется доступное для растворителя пространство, и это является причиной нестабильности кристалла.

Рис. 1. РСА диметгшаминометилированного каликс[4]резорцинарена

В кристаллах каликс[4]резорцинарена с диэтиламинометильными заместителями 196 (рис.2) каликсареновый макроцикл, в отличие от соединения 19а, содержит в полости макроцикла сольватную молекулу бензола. Практически сплошное кольцо водородных связей ОН...О и ОН...К типа по верхнему "ободу" макроцикла, по-видимому, также способствует стабилизации конформации "конус" молекулы каликсарена. Кроме приведенных выше меж- и внутримолекулярных водородных контактов, следует также отметить я—Н и п-л взаимодействия в кристалле исследованного соединения, причем проведенный анализ показал наличие подобных взаимодействий как внутримолекулярных, так и межмолекулярных (между феяильными циклами соседних молекул каликсарена). По-видимому, такого типа взаимодействия стабилизируют и положение сольватной молекулы бензола в полости макроцикла. При этом два симметрично расположенных диэтиламиноалкильных заместителя развернуты относительно полости макроцикла таким образом, что подобно "крышке" закрывают сверху эту полость и препятствуют выходу сольватной молекулы бензола из нее. Отсутствие же других сольватных молекул в кристалле и достаточно плотная упаковка каликсареновых фрагментов в ячейке приводит к тому, что кристаллы этого соединения оказываются стабильными в широком диапазоне температур.

Нами впервые осуществлена конденсация каликс[4]резорцинаренов с некоторыми а-аминофосфонатами в присутствии раствора формальдегида в соотношении 1:4:4. В результате с высокими выходами были получены новые кавитавды 20а-г (5Р 22 - 24 м.д.), содержащие в орто-положении ароматического кольца диалкоксифосфорилбензиламинометильные группы.

О Р)1

(^о^р-с^сн,

\ /4 \ ¿.^ /4

Я=СН3, а1=СН3(а); Я=СНз, 1Ч=С2Н5(б); (Ма-г)

6. Реакции диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов с некоторыми органическими кислотами.

В результате взаимодействия диметиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов с уксусной, бензойной, салициловой кислотами с выходами 90-95% были получены соли 21а-в,

(21а-в)

Я-С6Н|3 , Я'=СНз: Х=СН3С(0)0 (21а), Х-С6Н5С(0)0 (216), Х=о-ТОС«Н5С(0)0 (21в)

7. Реакции диалкиламинометилированных каликс[41резорципаренов с триметилсилилизоцианатом

В качестве эффективного реагента для модификации каликсареновой матрицы, как нам казалось, может быть успешно использован триметилсилилизоцианат 22. Первоначально мы осуществили его присоединение к резорцину 23, четыре молекулы которого составляют остов молекулы каликсарена. Оказалось, что в реакцию вовлекаются эквимольные количества исходных реагентов, что приводит к получению соединения 25 с двумя уретановыми фрагментами и дисилилированного резорцина 26.

он

2 (22)+2

ОН

(23)

0С(0)1ЧНЗ[Мез

ОС(0)МН$1Ме3 (24)

0С(0)ЫН2 (23) ^к

081Ме3

0С(О)КН2 " °<;''Мез (25) (26)

Взаимодействие каликс[4]резорцинаренов и изоцианата 22 в соотношении 1:8 привело к образованию продуктов 28а,б, что свидетельствует об образовании в ходе реакции интермедиатов 27а,б, в которых осуществляется внутримолекулярное силилирование свободных гидроксильных групп. Аналогичный результат был получен при использовании исходных реагентов в соотношении 1:4.

+ 8 Мез51МСО— (22)

Я=Ме(28а); С6Нп(28б).

Установлено, что синтетический результат реакции каликсаренов 29а-в с изоцианатом 22 существенным образом зависит от природы алкильных заместителей расположенных на нижнем "ободке" молекулы. Введение в орто-положение к гидроксильньш группам незамещенного каликс[4]резорцинарена (К=Ме) дизтиламинометияьных групп (соединение 29а) не изменяет направление реакции с изоцианатом 22. Интермедиат 30, включающий

силилкарбаматные группы, в результате внутримолекулярного силилирования свободных фенольных гидроксилов превращается в 31а (направление а). В то же время, замена метальных групп на нижнем «ободке» молекулы на гексильные (соединения 296,в) дает иной синтететический результат. Продуктом реакции в этом случае оказался кавитанд 32, не содержащий атомов кремния. Благодаря присутствию в орто-положении бензольных колец в интермедиате 30 даметил(диэтил)аминометильных групп, происходит элиминирование триметилсилилдиалкилламина с формированием четырех шестичленных циклических фрагментов.

К-Мг, (29а, 31в), Г^О,!!^. й!=Ме (296,32);

К-СбН|3, Р.1-!!; К=-СбН,з (29в.32)

8. Реакции диалкиламинометнлированиых каликс[4]резорцинаренов с трнамидами фосфористой кислоты.

Введение в орто-положение к гидроксильным группам каликс[4]резорцинаренов диалкиламинометильных фрагментов приводит к существенному снижению их реакционной способности. Диалкиламинометилированные каликс[4]резорцинарены ЗЗа-и при комнатной температуре не взаимодействуют с триамидофосфитами; реакция осуществляется только при нагревании (бензол, 8-12 ч.) с образованием кавитандов 34а-и (5р 137-140 м.д.). Столь существенное снижение реакционной способности диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов по сравнению с незамещенными аналогами обусловлено, как мы полагаем, понижением их кислотности, вледствие наличия сильноосновных аминогрупп.

К'2М-Н2С

Я'=СН3, Я"=СН, (а) К-СНз, Я"=С2Н5(б) Я=С2Н5: Я'-СНз, Я"=СН, (в) Я=С2Н5, Я"=СНз (г) Я'=С3Н,, Я"=СНз (д)

Я"2М

(34а-и)

Я—С3Н7 : Я'=СН3, Я"=СН3 (е) Я=С6Н13: Я'=СНз, Я"=СНз (ж) Я-СНз, Я"-С2Н5 (з) Я=СнН2з: Я-СНз, Я"=СН3 (и)

Кавитанд 34в (5? 139 м.д.), содержащий одновременно у атомов азота фосфитных групп и аминометилышх групп метильные радикалы, способен претерпевать необычное кольчато-цепное превращение с участием молекул воды. Процесс включает раскрытие под действием последней эндоциклических Р-0 связей диоксафосфоциновых циклов с образованием гидрофосфорильного соединения 37 (5Р 17 м.д, ^рн 638 Гц), которое при нагревании в растворе бензола с азеотропным удалением воды обратимо переходит в исходный циклический Р(Ш)-содержащий кавитанд 34в. Данное превращение не происходит при замене метального радикала у атомов азота фосфитных групп и аминометильных групп на другие радикалы и является специфическим только для данной системы.

I '

NN152 N^«2

(34в) (37)

Присоединение к амидофосфитокавитандам серы позволило получить устойчивые циклические Р(У)-кавитанды 38 (5р 63-64 м.д.).

(33в,з) О8».«

Н>СгН;, Я'-Ме, К"=Ме (а) К^СбНи.Я'-Мс, Г-Е1 (6)

9. Фосфорилирование диалкиламинометилированных каликс[4]резорцин-аренов дихлорангидридами кислот Р(1У).

Нами осуществлена серия экспериментов по фосфорилированию диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов 33 дихлорангидридами этилфосфорной, зтилтиояфосфорной, фенилфосфорной, фенилтиофосфорной, фенилтиофосфоновой кислот в присутствии триэтиламина (соотношение 1:4:8). Реакции протекают при комнатной температуре в течении суток и приводят к образованию циклических Р(Г/)-содержащих кавитандов 39 (5р 45 - 70 м.д.). Из полученных соединений наиболее устойчивыми оказались продукты, содержащие у атомов фосфора тиольный или тионный атомы серы.

N1*1 СН,

№

4 К"Р(Х)С12

>-сн,-мк;-»- к2я-нгс

8 Е^

К=СНз

к-с2н5

И-СзН,

(33)

Я'=£1, Я"=5Е1, Х»0 (а) Я-С«Н,з К'=Е1, К"=ОРК, Х-Б (б) Я'-Е!, ¡Г=-Р11, Х=8(в) Я-Е1, К"»РЬ, Х-в (г) Я'=Ме, 1Г=ОР11, Х-Э (л)

(39а-н)

Я'=Ме, Я^БЕ^ Х=0 (е) Я-Ме, К"-ОР1г, Х=Б (ж) Я-Ме, 1Г=Р[1, Х=в (з) К'=Е1, Г-БЕ!, Х=0 (и) Я^Ег, К'-ОРЬ, Х=Б (к) К'~Е1, 1Г=Р11, Х=Э (л)

: Д'-Мс, К"«5Е1, Х=0 (м) Я-Мг, Я"=ОРЬ, Х=5 (н)

10. Алкилирование циклических фосфорилированных диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов электрофильными реагентами.

Алкилирование Р(1\г)-содержащих диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов метилтрифлатом, тетрафторборатом триэтилоксония и иодистым метилом осуществляется только по атомам азота аминогрупп (вне зависимости от количества используемого алкилирующего реагента) с

образованием соединений 40 (оР 49 -70 м.д.). Реакции проходят легко при комнатной температуре в течение нескольких минут.

СНг-МГ2 + 41ГХ

КНУЧ—Н;С-

Я=СН3 Я=СНз

я-сн3

Я'СИ,

: К1-Ее, Я'^Е;, г-те!.

; И'-Е!, 1Г=Е',

: К'=Е1, Км=Ме,

: К'=Ес, Г=Е1, 7=ОРЬ,

К-С2Н5: Я-Ес, Я'-Ме, г-ОИз,

(40)

Х=ВЕ, Я'=>Мс, [Г=Е!, г^Мез, Х=ВР<

Х= ВР« К=С6Нц: Я'-Ме, К"=Е1, /-N£13, Х-ВР. Х=СРз50з К'СбНи: Я'-Ме, Я'-Ме, Х-СРзЭОз

Х=ВК! Я=С»Нц; Л'=Ме, Г=Ме, Х=1

Х^СРзЭОз Л=С1Н,з: К'=Мг, Я"=Мс, г=ОР1|, Х=]

н^адз: к'=Мс, г-рь, Х»ВР4

ВЫВОДЫ.

1. В результате изучения реакций фосфорилирования каликс[4]резорцинаренов фосфортрихлоридом разработан простой и удобный способ получения кавитандов, содержащих четыре циклические >Р-С1 -фрагмента на калике [4]резорцинареновой матрице. Показано, что в присутствии основания циклические хлорфосфиты претерпевают гидролиз с участием «внут-риполостной» воды с образованием новых циклических и ациклических гидрофосфорильных производных каликс[4]резорцинарена. Тип образующегося соединения определяется длинной алкилького радикала на нижнем «ободке» каликсареновой матрицы

2. Впервые синтезированы циклические хлосфосфаты и хлортиофосфаты на основе каликс[4]резорцинареновой матрицы взаимодействием соответствующих циклических гидрофосфорильных соединений и >Р-С1 содержащих кавитандов с хлористым сульфурилом и серой.

3. Фосфорилирование каликс[4]резорцинаренов тетраэтилдиамидоэтилфосфо-нитом, 2-этил-1,3,2-бензоксазафосфолином приводит к образованию новых фосфорорганических производных, содержащих в составе молекулы один циклический Р(Ш)-, или четыре ациклических гидрофосфонильных фрагмента, в зависимости от условий реакции.

4. Осуществлен синтез диачкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов по реакции Манниха. Методом РСТхА обнаружена необычность упаковки этих соединений определяемая природой заместителей у атома азота. Для диметиламинометильных производных характерно образование димера за счет взаимопроникновения диметиламиногрупп одной молекулы каликсарена в полость другой молекулы. В случае диэтиламинометилированных

производных, молекулярная полость каликс[4]резорцинарена включает одну молекулу бензола, что обеспечивает достаточно плотную упаковку каликсареновых фрагментов в ячейке кристалла, и как следствие, их стабилизацию в широком диапазоне температур. Впервые осуществлена конденсация каликс[4]резорцинаренов с некоторыми а-аминофосфонатами в присутствии раствора формальдегида, приводящая к новым фосфорсодержащим кавитандам.

5. Установлено, что реакции каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламино-метилированных производных с триметилсилилизоцианатом приводят к образованию линейных или циклических уретанов. Тип образующихся продуктов определяется природой алкильных заместителей расположенных на нижнем "ободке" молекулы.

6. Впервые осуществлено фосфорилирование диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов триамидами кислот Р(Ш) и дихлорангидридами кислот P(IV), приводящее к новым циклическим фосфорсодержащим кавитандам. Обнаружено необычное кольчато-цепное превращение в ряду циклических Р(Ш)-содержащих кавитандов, заключающееся в реализации последовательных превращений (циклический Р(Ш)-содержахций кавитанд -ациклическое гидрофосфорильное производное - циклический Р(П1)-содер-жащий кавитанд), протекающих с участием молекул воды.

7. Впервые исследованы реакции диалкиламинометилированных циклических Р(Ш), P(IV) содержащих кавитандов с различными алкилирующими реагентами. Показано, что предпочтительно алкилируются атомы азота диалкил-амино групп и продуктами реакции являются тетраалкиламмониевые соли фосфорсодержащих кавитандов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бурилов А.Р., Башмакова Н.И., Харитонов Д.И., Николаева И.Л., Пудовик М.А., Резник B.C., Коновалов А.И. Конденсация в тройной системе каликс[4]резорциноларен - а-аминофосфонат - формальдегид // Ж. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып. 2. С. 334-335.

2. Бурилов А.Р., Макеева Т.Б., Башмакова Н.И., Харитонов Д.И., Николаева И.Л., Пудовик М.А., Резник B.C., Коновалов А.И. Необычное кольчато-цепное превращение в ряду Р(П1)-фосфорилированных кавитандов // Ж. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 512-513.

3. Николаева И.Л., Бурилов А.Р., Харитонов Д.И., Пудовик М.А., Хабишер В.Д., Коновалов А.И. Синтез циклических хлорфосфатов на основе каликс[4]резорцинаренов // Ж. общ. хим. 2000. Т. 70. Вып. 2. С. 333-334.

4. Николаева И.Л., Терентьева С.А., Бурилов А.Р., Харитонов Д.И., Пудовик М.А., Пудовик А.Н., Коновалов А.И. Фосфорилирование каликс[4]резор-цинарена 2-этил-1,3,2-бензоксазафосфолином // Ж. общ. хим. 2000. Т. 70. Вып. 2. С. 335-336.

5. Харитонов Д.И., Башмакова Н.И., Бурилов А.Р., Николаева И.Л., Пудовик М.А., Коновалов А.И. Фосфорилированные производные аминоалкшшрованных каликс[4]резорцинаренов. Синтез и свойства. // Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98". С.-Петербург. 31мая-4июня. 1998. С. 186.

6. Pudovik М.А., Burilov A.R., Nikolaeva I.L., Kharitonov D.I., Bashmakova N.I., Re2nik V.S., Konovalov A.I. Phosphorylation of dialkylaminometylated calix[4]resor-cinarenes with some P(III) and derivatives // Abstracts. XlV-th International conference on phosphorus chemistry. Cincinnati, Ohio, USA. July 12-17. 1998. P. 215

7. Pudovik M.A., Burilov A.R., Nikolaeva I.L., Kharitonov D.I., Konovalov A.I. New phosphorus containing heterocycles on the basis of dialkylaminometylcalix[4]resor-cinarenes. Synthesis and properties // Abstracts. ХП-th International conference on chemistry of phosphorus compounds. Kyiv, Ukraina. August 23-27. 1999. P. 123.

8. Бурилов A.P., Николаева И.Л., Харитонов Д.И., Пудовик М.А., Коновалов А.И. Новые фосфорсодержащие гетероциклы на основе диалкиламинометил-каликс[4]резорциноларенов. Синтез и свойства. // Семинар РФФИ "Современные тенденции развития малотоннажных химических, продуктов; научные основы использования, интеграция исследований и инновации для создания конкурентоспособных технологий". Нижнекамск. Сентябрь 16-18. 1999. С. 55.

9. Konovalov A.I., Burilov A.R., Nikolaeva I.L., Kharitonov D.I., Pudovik M.A. The Phosphorylation of Dialkylaminometylcalix[4]resorcinarenes with Triamidophosphites and Dichloro(thio)alkylphosphates // The Fifth International Conference on Calixarene Chemistry. Perth, Australia. September 19-23. 1999.

10. Burilov A.R., Nikolaeva I.L., Kharitonov D.I., Bashmakova N.I., Popova E.V., Pudovik M.A., Konovalov A.I. The Phosphorylation of Aminometyl-calix[4]resorcinarens with Some Phosphorylated Agents // International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Tatarstan, Russia. September 22-24. 2000.

11. Burilov A.R., Nikolaeva I.L., Grigor'eva A.N., Kharitonov D.I., Habicher W.D., Pudovik M.A., Konovalov A.l. Some Approaches to the Syntheses of Cyclic Chloro-(thioxo)phosphates on the basis of Calyx[4]resorcinarens // International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Tatarstan, Russia. September 22-24. 2000.

12. Nikolaeva I.L., Burilov A.R., Kharitonov D.I., Habicher W.D., Pudovik M.A., Konovalov A.I. Syntheses of New Types Hydrophosphoric Derivatives on the Basis of Calyx[4]resorcinarens //International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Tatarstan, Russia. September 22-24. 2000.

Соискатель

Харитонов Д.И.

Отпечатано в ООО «СИДДХИ-СЕКЬЮРИТИ». Казань, ул.Журналистов, 1/16, офис 211. Теп. (8432) 76-74-59 Лицензия №0130 от 1.08.98 г. Заказ №317. Тираж 80 экз. Формат 60x84/1. Бумага офсетная. Печать — ризография.