Алкиламинометилированные каликс[4]резорцинарены как рН-чувствительные "молекулы-хозяева" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРОЗОВА ЮЛИЯ ЭРНЕСТОВНА

АЛКИЛАМИНОМЕТ11ЛИРОВАННЫЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНЫ КАК рН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ «МОЛЕКУЛЫ-ХОЗЯЕВА»

02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1999г

Работа выполнена в Институте органической н физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научные руководители:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор химических наук.

Коновалов А.И.

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Казакова Э.Х.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Мустафина А.Р.

доктор химических наук, профессор

Галяметдинов Ю.Г.

кандидат химических наук, доцент

Ведерников А.Н.

Ведущая организация: Московский педагогический государственный университет.

Защита диссертации сос101ггся '• " ¿/¿¿ ¿/.¿¿ ил » 2000 года в " '/У" часов на заседании специализированного диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: г.Казань, ул.Кремлевская, д. 18, НИХИ им. А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, д. 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан

.¿у

1999 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук ^

го /го и л а п _ о а/ а п

Федотова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно развивается такая сравнительно молодая область химической науки как супрамолекулярная химия, объединяющая химию нековалентных взаимодействий, молекулярную физику и молекулярную биологию. Особое вь имание уделяется созданию систем, способных к самоорганизации, т.е. систем, способных спонтанно образовывать определенную надмолекулярную структуру путем самосборки своих компонентов в супрамолекулярные ансамбли при заданных условиях. На этой основе формируются новые подходы к созданию современных материалов, к аналитической химии, основанной на химических и биохимических сенсорах, к процессам превращения и сохранения энергии, к медицинской диагностике и терапии, к новым синтетическим стратегиям.

Базой для создания супрамолекулярного ансамбля могут служить такие коиформационно достаточно жесткие и крупные молекулы как каликсарены, на основе которых методами синтетической химии создается предорганизованная для дальнейших взаимодействий структура.

Предорганизованные молекулы называют также "рецепторами" или "хозяевами". Мы сосредоточили свое внимание на создании "молекул-хозяев", на свойства которых можно влиять изменением кислотности среды.

Цель работы. Синтез глкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов как рН-чувствительных "молекул-хозяев", способных связывать катионные или анионные частицы в зависимости от кислотности среды. Изучение их структуры и поведения в супрамолекулярном комплексообразовании по типу "гость-хозяин" с некоторыми металл окомплексами и органическими кислотами в качестве "гостей".

Научная новизна. Продемонстрирована перспективность диалкиламиномети-лированных каликс[4]резорцннаренов как "молекул-хозяев", поведение которых можно контролировать, регулируя кислотность среды.

Показано, что диалкнламинометилированный каликс[4]резорцинарен играет роль внешней координационной сферы по отношению к изученным анионным и катионным металлокомгшексам.

Впервые получены в монокристаллическом виде супрамолекулярные ансамбли на основе тетракатиона диалкиламинометилкалике[4]резорцииарена и анионных металлокомплексов. Установлена бислоевая структура надмолекулярных ансамблей, в которых комплексные анионы внедрены в органические полости, образуемые молекулами "хозяина".

Практическая значимость работы. Продемонстрирована способность диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов выступать в роли молекулярных рецепторов по отношению к комплексам меди (моноаквабис( 1,10-фенашролин)купрохлорид, (Ь-р-фенил-а-алашш^т)моно-аква(1,10-фенантро- лип) купроперхлорат, (Ь-7ирозкнат)моноаква(1,10-фенантро лин)купроперхлорат) в щелочных водноспиртовых средах и анионным металлокомплексам (анион тетрахлорокадмоата, -падпадоата, -цинкоата) в кислых водных растворах. Показано, что использование каликс[4]резорцинаренов в качестве внешнесфершлх комнлексообразователей приводит к изменению селективности в образовании смешаннолигандных комплексов меди.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на итоговых научных конференциях КНЦ РАН за 1996 (февраль 1997г.) и 1997 (февраль 1998г.) годы, 4-ой Международной конференции по каликсаренам (август-сентябрь 1997г.), 2-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научных основ нанотехнологии (июнь, 1998г.), 18-ой Европейской конференции по кристаллографии (август, 1998г.), 1-ой Международной конференции по сулрамолекулярной науке и технологии (сентябрь-октябрь 1998г.).

Публикации. По теме диссертации имеются 5 статей и тезисы 4 докладов.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 166 страницах, содержит 11 таблиц, 34 рисунка и библиографию, включающую 194 наименования.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литерагурному обзору, в ней дается определение предмета супрамолекулярной химии, приводятся примеры самоорганизующихся и самоассоциирующихся систем, обсуждается термин "комплексообразование "гость-хозяин", описываются некоторые исходные

физико-химические свойства некоторых диалкиламинометильных производных. В третьей п аве обсуждаются их комплексообразующие свойства по отношению к катионннм и анионным металлокомплексам и органическим кислотам. Экспериментальная часть заключена в четвертой главе.

СОДЕРЯСАНИЕ РАБОТЫ

ч2' 3

НО

но^ГЯ

Я

Целью работы был синтез кал икс[4]резорцинаренов, функционализиро-ванных диалкил- I и алкиламинометильными (оксазиновыми) П фрагментами, и изучение их конформациошшх, кислотио-основных свойств и поведения в супрамолекулярном комплексообразованин по типу "гость-хоз:ган".

Выбор этих соединений был обусловлен достаточной легкостью их синтеза и интересом к выявлению возможностей новой структуры.

зкглк'нлаягтгометилиропанный кали кс[4]резс1рцина реи

Получение диалкиламинометилпрованных и оксазиновых каликс[4]резорцинареиов

Синтез ал кил- (13-24) и диалкиламинометилированных (4-12) производных каликс[4]резорции&ренов из исходных соединений 1-3 проводился по реакции Манника в среде этанол - бензол или этанол - толуол. Прохождение реакций контролировалось методом тонкослойной хроматографии.

+■4 (СН,):НСН2И(СН3)г

но.

он

♦ 5 НМ(Яг)Я, ♦ 5 НСНО +5Н,НЯ4*10НСНО

1(4,5) 1(6-12) 11(13-14)

1-3 ^=СН11С,Н„ С„Н„

< л2 -но, он-М 4 < 1 Г Л-1 д^т ^_X *

I 6 Я'= СНз Ш2Я3=М 7 С9Н19 » 8 СН3 Ш2Я3= М 9 с6н5 к2=н.3=сн3 10 11'=С,Н„ К2=СН3 К.3=(ЫН+)-СН(СН3)СбН5 а11К'=СН3ЫК2К3= 12 Я1= С9Н19 « II 1311'= СНз Я4==СН(СН3)2 14 П1=СНз Я4=(К)-(+)-СЩСНз)СбН5 15 С«Н5 К4КК)-(+)-СН(СН3)С6П; 16 С6Н5 кЧ^)-(-)-СН(СН3)С6Н5 17 Я'=С,Н,9 Я4-(К)-(+)-СН(СП3)С6Н5 18 С9Н,9 К"=(Я)-(->-СН(СНз)С6Н5 19К'=СбН5 Л4=СН2С6Н5 20 Я'= СНз К4=С,гН33 21 СНз 114=т1-С6Н5СООН 22 СНз К4=о-С6Н5С(0)СН3 23 С9Н,9 К4=СН(СН3)2 24 Я1- СНз Е-ЧСНг^Н

'Данные элементного анализа свидетельствукгг о() образовании дизамещенного продукта.

Продукты реакции были охарактеризованы *Н ЯМР- и ИК-спекграми (в случае соединений 11, 12, 22 'Н ЯМР-спектры снять не удалось из-за низкой растворимости продуктов). Для всех соединении был сделан элементный анализ и измерена температура плавления (или разложения).

Изучение конформационных свойств некоторых диалкиламинометилиронанных нротводв ых

Изучение конформа-ционных свойств пока- \ / \ /

зало, что в твердой фазе (РСА кристаллов морфо-линового соединения 8) и в растворе (метод динамического ЯМР 'Н и 13С для растворов диметиламинных соединений 4 и 5 в толуолс-<18) молекулы диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов существуют в конформации конус, кроме того, в этих молекулах существует

внутримолекулярная водородная связь не только между гидроксо-группами соседних бензольных колец, но и между протонами гидроксо-групп и атомами азота заместителей.

Рнс.1

Важной особенностью строения соединения 8 является то, что в молекуле морфолиновые циклы развернуты относительно соответствующих резорцинольных колец таким образом, что две морфолиновые группы при противоположных бензольных кольцах направлены от

полости молекулы, а две другие направлены внутрь полости (рис.1)

^17

к

Кислотно-осков.тые свойства диалкиламннометнлированных калшгс[4]резорцннарепов

В отличие от диалглламннометшшрованных, оксазиновые производные претерпевают тзутомервую перегруппировку в присутствии кислоты, поэтому их ку слсгтно-осковные сьойства нами не рассматривались.

Было проведено изучение кислотно-основных свойств соединений 1 и 4-8 метолом потенпиометрического титрования в переменном объеме. Для улучшения растворимости диалклламинометилированные соединения переводили в тетракатионную форму добавлением четырех эквивалентов соляной кислоты. Для соединений 4-7 (обозначим их за Н|Х) с ростом рН в процессе титрования происходит постепенный переход катионных форм каликсрезорцинарена (НпХ^Н,,Х3+,Н]оХ^^Х*) в нейтральную (Н8Х) и анионную (Н7Х~) формы, каликс[4]резорцинарен 1 (обозначим за Н8Ь) депротонируется до тетрааниона (Н4Ь4*) (табл. 1).

Из анализа приведенных в таблице 1 данных следует, что : • кислотность фенольных гидроксилов соединений 4-7 ниже, чем у исходного каликсрезорцинарена 1;

Таблица 1. Величины рК, депротонизации НвХ-ШО и ЩЬ в водно-изопропанольной среде (79 об.%). Метод рН-меярического титрования в переменном объеме (5 - величина погрешности).

Схема рК, 4(5>4 НС1 6(7)4 НС1 1 | 5

Н12Х4+--НцХ^ + Н* рК, 2.6 3.1 - ! <0.1

Н„ХЛ+ -- НюХ^ + Н* рК2 4.2 4.2 - 20.1

НюХ • . Н9Х + Ы* рКз 5.9 5.8 - <0.2

* Н$Х + РГ рК, 7.6 7.7 - <0.3

НвХ -- Н7ЭГ + Н* Н8Ь -- Н71/ + Н* рК5 10.1 11.5 8.9 <0.05

Н7и -- НД/ч-ЬГ рКв - - 10.2 <0.1

ИД,2' -- НД/Ч-Н* рК, - - 10.9 <0.1

Н5Ь3' —ндЛ+н* рК» - - 12.1 <0.3

• величина рК» данных соединений приблизительно равна константе кислотности протонировшшого основания Манниха (рКа протежированного по азоту 2-диметиламинометилфенола составляет 7.0), а рК,.з значительно отличаются. Следовательно, хотя каждый из фрагментов молекулы диалкиламинометилкаликсрезорцинарена является основанием Мглниха, молекула в целом обладает иными свойствами (кооперативный эффект). Применение подхода, описанного Е.Цера (Е.Сега) и позволяющего количественно оценить кооперативный эффект на основе обработки рК„. показало, что присоединение протона к очередному ионизирующемуся центру затрудняет дальнейшую протонизацию молекулы соединений НгХ к НЩЦ кроме того, гидроксо-группк, жестко закрепленные на ободке "хозяина", значительно слабее влияют друг на друга, чем более подвижные диал кил амино-группы. . Интересно, что в условиях установления кислотно-основного равновесия в течение суток (метод рН-метрического титрования в постоянном объеме, табл. 2) четырехступенчатая диссоциация тетракатионов соединений 4-6 вырождается в две ступени. Полученные величины рК, заметно выше, чем соответствующие значения при титровании в переменном объеме. Наблюдаемое с течением времени уменьшение кислотности можно связать как с разрушением конформации конус, так и с возможной агрегацией молестл каликсарена в растворе.

Таблица 2. Величины рК, для ЩХ-ШС! (4-6) в водно-изопропанолыюй среде (79 об %). Метод рН-метрического титрования в постоянном объеме (в скобках приведены соответствующие данные из табл. 1, величина погрешности 5<0.3).

Схема рК,±8 4{5)-4 НС1 6-4 НС1

Н,:?^ 5=== Н10Х'+ + 2Н* рК, + рК2 12.9 (6.8) 15.1 (7.3)

НюХ2+ -— НвХ+гьГ рК3 + рК4 17.0 (13.5) 23.2(13.5)

Таблица 3. Величины рКл депротонизации 8-4НС1 и 6-4НС1 в водно-изопропаиольной среде (79 об.%). Метод рН-метрического титрования в переменном объеме (5 - величина погрешности).

Схема рК, 8-4НС1 6-4НС1

Н1:Х4' -- Н,.,Х2+ + 21Г рК, + рК,(±5) 4.5 (±0.2) 7.3 =3.1+ 4.2 (±0.1)

Н,оХ'" --Н8Х+21Г рК3+рК4(±5) 12.3 (± 0.9) 13.5 = 5.8 + 7.7 (±0.3)

В отличие от тгтракатионов соединений 4-7 для морфолинового соединения 8 при титровании з переметом обьеме стадии диссоциации тетракатиона до нейтральной формы вырозкдакзтся в две, и наблюдается увеличение кислотности протонов, диссоциирующих на первой стадии (табл. 3).

Увеличение кислотности протогогрованных форм морфолинового соединения можно связать с особенностью взаимного расположения азот-содерясащих фрагментов (данные РСА, стр.7). Протонирование фрагментов, направленных внутрь полости, должно приводить к большему электростатическому расталкиванию, чем протонирование двух других фрагментов, в результате чего наблюдается столь высокая кислотность двух диссоциирующих на первой стадии протонов тетракатиона соединения 8.

Состяние диалюяламинокаликс[4]резорцннаренов в нейтральных средах

Электронные спектры поглощения водно-изопропанольных растворов ктиксаренов 4-8 показали, что цвиттер-ионная форма этих соединений наблюдается уже при нейтральных значениях рН среды (плечо при 330-340 нм). Понижение кислотности фенольного протона также согласуется с реализацией

цинтгср-ноннон формы, поскольку она приводит к +

появлению депротоннрованного центра на ооодке | н

вследствие внутримолекулярного перекоса протона с ¡1 I

X.

гидроксильной на диалкиламино-группу, что а свою " ~ V очередь должно приводить к росту рК.

По данным потенциометрического титрования область существования нвнттер-ионной формы дналкиламинометилнрованных кшшксрезорцинаренов находится в диапазоне от 8 до 10 единиц рН, а моноаннона - от 10 до 12 единиц рН (рис.2). Следовательно, При рН>8 создаются предпосылки для связывания катионных частиц.

-I

-и -ш

-iv -v -vi

тегракатиои

диюгпюн Н».'

100

Рис.2. График долевого распределения ионизнрованны:. форм для енстемь 4(5)-4НС1 (а, 1-НаХ-4Н4+, И-НцХ-ЗН3*, Ш-НзХ 2Н2+, 1У-НбХ Н+. У-НзХ. У1-НХ-) 5 морфолинового 8 4НС1 (б) в зависимости от величины рН.

Комплексообразованис б щелочных средах

Вследствие большого размера верхнего ободка (7-11 А) калико[4]

резорцинарены могут эффективно кооршшировать лишь объемные частит.

например, комплексы ионов металлов. Е качестве "гостей" были 1ю:лгдопаш

бисфенантролиновый комплекс меди (II) [Си(рЬе:1)2(11:0)]-'. где р1к*п = 1,10

фенантролин. и смешаннолигандные комплексы меди с аминокислотами фснантролином общей формулы [Си(АА)(рЬеп)(Нше АА" = Ь-тирози

(Ь-Туг) или Ь-р-фенил-а-аланин (Ь-РИс), устойчивые в щелочных средах.

При взаимодействии "хозяина" с ыеталлокомплексами возможна как внутрисферная координация иона меди с замещением лиганда на донорную группу халиксрезорцинарена, так и внешнесферная координация металлокомплекса каликс-резорцинареном при сохранении внутренней лига'адной сферы иона металла без изменения. Отсутствие изменения в положении сигналов , кроме их уширсння, в ЭПР-спектрях медных комплексов в присутствии "хозяина" согласуется с внеашесферным характером комплексосбразования.

По данным рН-метрического титрования изучаемые медные комплексы связываются моно- и дианионом каликс[4]резорцинарена и его длалхиламинометилированного аналога, образуя "суперкомплексы" состава 111 и 212 (з матричной записи первые две цифры - число молекул HgL и катиона в "суперкомплексе", а третья - количестзо протонов, отщепляющихся в результате комплексообразования).

Таблица 4. Величины констант устойчивости lg р "суперкомплексов" состава 111 и 112 в водно-изопропанольной смеси.

[Ktr lgpin±5(<0.3) lgP„2±S(<0.03)

K«L ГСи(РЬеп)2(Н20)12+ 3.6 3.1

[Cu(L-Phe)(phen)(H20)f 3.5 3.5

fCu(L-Tyr)(phen)(H20)l+ 3.2 3.2

Н8Х fCu(phen)2(H20)l2+ 4.7 2.8

[Cu(L-Phe)(phenXH20)]+ 3.3 2.9

fCu(L-TyrXphen)(H20)]+ 3.1 2.9

Эффективность связывания комплексных катионов моноанионами [Н7Х]' и [Н7Ь]" падает в ряду [Си(рЬеп)2(Н20)]2+>[Си(Ь-РЬе)(рЬеп)(Н20)]+> [Си(Ь-Туг) (рЬепХН20)]+. Большая селективность и эффективность [Н7Х]" по отношению к катиону моноаквабисфенантролинмеди в сравнении с [Н7Ь]", вероятно, обусловлена вкладом ди ал кил амино-групп во внешнесферное взаимодействие с комплексным катионом. Моноанионы [Н7Ц" и [Н7Х]' связывают медьсодержащие комплексные катионы более эффективно, чем соответствующие дианионы. Меньшая эффективность дианиона может быть обусловлена несимметричным распределением положительного заряда в медных комплексах. А большая эффективность моноаниона может быть объяснена вкладом специфических внешнесфериых взаимодействий комплексов меди с гидроксильными и диметаламинными группами на ободке "хозяина".

При использовании каликсрезорцинарена в качестве внешнесферного лиганда отмечается обратная селективность в образовании смешаннолигандных комплексов меди, так как в обычных условиях константа устойчивости . комплекса (Ь-тирозинат)моноаква(1,Ю-фенантролин)купропер-хлорат выше, чем у комплекса (Ь-Р-фенил-а-аланинат)моноаква(1,10-фенантролин)купро перхлорат.

■ Комплексообразование в кислых средах: взаимодействие с ококсикислотамн

В кислых средах, где диалкиламинометилированные каликсрезорцинарены существуют в катионных формах (рис.2), создаются предпосылки для связывания анионных частиц. Мы предположили, что многоосновные органические кислоты могут не только протонировать диалкиламино-группы, но и связываться протонированной формой "хозяина" за счет полицентрового взаимодействия подходящего по размеру аниона многоосновной кислоты с его протонированными диалкиламин о-группами. рН-метрическое титрование винной, фталевой и янтарной кислот в присутствии "хозяина" показало, что сукцинат-анион образует комплексы с ди- и трикатионом соединения 5, а фталат- и тартрат-анионы образуют комплексы с его три- и тетракатионом (табл.5).

Таблица 5. Величины констант устойчивости (IgP) комплексов HjX с анионами фталевой (Ftal'), янтарной (Suk") и винной (Tart") кислот в водно-изопропанольном растворе (79 об. %, величина погрешности 5<0.2)._

9" о" o-

Анион Л Л

V

IfiP он Suk" 0« Tart" О Ftal'

Ig3,(rH10Xl2+[HOOC-R-COOT) 7.0 - -

lgp2([H, ,Xl3+fHOOC-R-COOT) 5.3 3.2 3.9

lg33(rHnXl^fHOOC-R-COOT) - 5.6 4.9

Наибольшая константа устойчивости характерна для комплекса дикатиона каликсарена с анионом янтарной кислоты, причем дикатион "хозяина" проявляет селективность по отношению к сукцинат-аниону.

Эффективность связывания изученных анионов трикатионом диметиламинометилированного "хозяина" падает в ряду 5ик">р1аГ>ТаП\ Уменьшение величины ^р сугащнат-аниона при дальнейшей протонизации дикатиона "хозяина" свиде+ельствует о значительном вкладе в комплексообразование специфических взаимодействий.

Повышение заряда ободка каликсарена до +4 приводит к росту величин комплексов с фталат- и тартрат-анионом, это означает большую величину вклада в образование комплекса электростатических взаимодействий по сравнению со специфическими.

Таким образом, протонирован-ные азот-содержащие заместители на верхнем ободке диметиламиноме-тилкаликсрезорцинарена связывают моноанионы дикарбоновых кислот за счет ион-ионных взаимодействий, а непротонированные аминные группы и гидроксо-группы участвуют в образовании водородных связей с анионами кислот.

взаимодеиствия — "хозяина" с "гостем"

^дспецифическио)

\TV \ , X

ы \ I

электростати ческие

Комплексообразованне в кислых средах: взаимодействие с комплексными

анионами

Мы предположили, что в кислой области рН для "хозяина" Н$Х должны стать подходящими "гостями" анионные металлокомплексы состава [МеС14]2", которые образуются в солянокислой среде из соответствующих хлоридов переходных и непереходных металлов.

Нам удалось выделить в монокристаллическом виде три супрамолекулярных ансамбля диметиламинометилированного "хозяина" 4 с комплексным анионом тетрахлороцинкоата (25), -палладоата (26) и -кадмоата (27) и один супрамолекулярный ансамбль пипершщнометилированного "хозяина" 6 с анионом тетрахлоропалладоата (28). Структура всех надмолекулярных ансамблей была исследована методом рентгеноструктурного анализа. В рассмотренных примерах метод РСА обеспечил получение информации о молекулярной и надмолекулярной структуре ионных ансамблей, что позволило провести обсуждение характера взаимодействий между "гостем" и "хозяином".

У всех четырех ансамблей есть общие черты, но есть и отличия. Общее: во всех макросоединениях макроцикл существует в форме тетракатиона Н]2Х4+; донорные атомы макроцикла не входят в первую координационную

"Т" н

сферу металла. Образование надмолекулярных I

[Н,гХ]<* ф = -0-Н...О

ансамблей осуществляется благодаря ион-ионным взаимодействиям и водородным связям. Варьирование металла или функциональных групп на верхнем ободке макроцикла приводит к изменению молекулярной и надмолекулярной структуры ансамбля и проявляется в специфических .. взаимодействиях между внутри- и

внешнесфернокоординированными лигандами металлокомплекса.

Так, в ионном ансамбле 25 (рис.3) две соседние молекулы каликсарена (конформация лодка) формируют "суперполость", в которую внедрен комплексный анион. Этот мотив повторяется, образуя "стержень", окруженный

гидрофильным слоем из диметиламмонийных и гидроксо-групп макроцикла, свободных хлорид-анионов и молекул воды.

И.

"«3

V %

*

Рис.3

Рис.4

псу2-

Н-О

К В кристалле существует большое количество меж-

и внутримолекулярных водородных связей, однако

"Н-—-сГ

^ водородных связей между хлорид-анионами

металлокомплекса и протонами диметиламмонийных и гидроксо-групп макроцикла не фиксируется. СН: Таким образом, ионный ансамбль между катионом

'хозяина" и анионом тетрахлороцинкоата образуется только за счет ион-ионных ззаимодействий.

В ионном ансамбле 26 (рис.4) анионы тетрахлоропалладоата, свободные

шорид-анионы и молекулы воды спиралеобразно н с Нн 4

о'Н н 3

»кружают липофильныи слои, составленный из I \ "

н. н—У^ н-.....С1.. 2+.-СГ

о-н _.-.."-'-р<

С1

С1

гакроциклических молекул (конформация лодка), н-о.

Среди межмолекулярных водородных связей, уществующих в кристалле, отмечается связь ежду одним из хлорид-анионов металлокомплекса и протоном при одной иметиламмонийной группе макроцикла. Следовательно, ансамбль с анионом

тетрахлоропалладоата образуется за счет ион-ионных и специфических взаимодействий.

В ансамбле 28 с пиперидинметильным "хозяином" 6 обнаружены межмолекулярные водородные связи между свободными хлорид-анионами и гидроксо-группами каликсарена, а также между хлорид-анионами металлокомплекса и протонами аммонийных групп каликсарена. При этом каждый анион тетрахлоропалладия взаимодействует с четырьмя макроцшслическими молекулами (рис.5), а каждая каликсареновая молекула (конформация кресло) - с четырьмя комплексными анионами (рис.6). Образование ионного ансамбля пиперидинметильного каликсарена с анионом тетрахлоропалладоата достигается за счет ион-ионных и специфических взаимодействий.

С1---. 2+ ,.сГ

><1.

С1"

/<г

-с1-

п

Рис.5

Рис.6

В данных супрамолекулярных ансамблях протонированные амино-метилированные каликсарены формируют внешнюю координационную сферу иона металла. Обычно вторая координационная сфера рассматривается в сольватационном

аспекте. В данном случае в результате реализации специфических связывающих взаимодействий между первой и второй координационными сферами иона металла происходит вытеснение молекул растворителя. Причем в последнем из рассмотренных примеров эти взаимодействия оказываются настолько эффективными, что кристалл ансамбля 28 не содержит молекул воды.

Проведенное исследование продемонстрировало, что движущими силами образования "суперкомплексов" и ионных ансамблей между макроциклом и комплексными ионами являются ион-ионные и специфические взаимодействия между внутрисферно- и внешнесферно-координированными лигандами иона металла.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 15 новых диалкил- и алкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов.

2. Найдено, что молекулы диалкиламинометилированных каликсрезорцинаренов в растворе и твердой фазе находятся в конформации конус, и в них существует внутримолекулярная водородная связь между протонами гидроксо-групп и атомами азота заместителей (метод РСА, УФ- и динамической ЯМР-спектроскопии).

5. Определены константы кислотности диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов (метод рН-потенциометрии). Произведена оценка кооперативного эффекта аминных групп диметиламинометил-каликс[4]резорцинарена и гидроксо-групп незамещенного каликс[4]-резорцинарена.

. Зафиксировано образование в растворе "суперкомплексов" между анионами диалкиламинометилкаликс[4]резорцинарена и катионными металло-комплексами (моноаквабис(1,10-фенангролин)купрохлорид, (Ь-Р-фенил-а-аланинат)моноаква( 1,10-фенантролин)купроперхлорат, (Ь-тирозинат)моно-аква( 1,10-фенантролин)купроперхлорат) (метод рН-потенциометрии).

5. Впервые на основе диалкиламинометилкаликс[4]резорцинарена получены ионные монокристаллы, в которых анионные металлокомплексы цинка, палладия и кадмия внедрены в полости, образуемые тетракатионами "хозяина" (метод РСА).

6. Установлено, что в образующихся "супрамолекулах" ионные формы диалкиламинометилкаликс[4]резорцинаренов выступают в роли внешнесферных лигандов, занимающих вторую координационную сферу металла (метод РСА и спектроскопии ЭПР).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Каратаева Ф.Х., Рахматуллин А.И., Аганов А.В., Морозова Ю.Э., Казакова Э.Х. ЯМР *Н и 13С исследование динамических свойств некоторых различно замещенных каликс[4]аренов. //ЖОХ.-1998.-Т.68, вып.5.-С.837-841.

2. А.Т. Gubaidullin, J.E. Morozova, A.R. Mustafina, E.Kh. Kazakova, I.A. Litvinov, A.I. Konovalov. X-ray structure of assembles of cationic aminomethylated calix[4]resorcinarene and zinc chloride anion. Il Mendeleev Comm.-1999.-№ 1.-P.9-10.

3. Рыжкина И.С., Кудрявцева Л.А., Мустафина A.P., Морозова Ю.Э., Казакова Э.Х., Еиикеев К.М., Коновалов А.И. Протолитические свойства и реакционная способность аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора. // Изв. АН, Сер.хим.-1999.-№ З.-с. 456460.

4. Morozova Y.E., Kuznetzova L.S., Mustafina A.R., Kazakova E.Kh., Morozov V.I., Ziganshina A.Yu., Konovalov A.I. Aminoalkylated calix[4]resorcinarenes as pH sensitive «hosts» for the charged metalocomplexes. // J.Incl.Phenom. and Macrocycl.Chem.-1999.-V.35, № 1-2.-P.397-407.

5. Ю.Э. Морозова, А.Т. Губайдуллин, Э.Х. Казакова, А.Р.Мустафина, В.В. Зоткина, И.А. Литвинов, А.И. Коновалов. Протолитические свойства и молекулярная структура 2,8,14,20-тетраметап-5,11,17,23 -тетракис(п-

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ литературный обзор)

1.1.0 содержании предмета супрамолекулярной химии 8 1.1.1.Основные особенности супрамолекулярной химии и ее взаимосвязь с другими дисциплинами 9 1.1.2.Роль самоорганизации и самоассоциации в создании упорядоченных структур 9 1.1.2.1.Демонстрационные примеры

1.2.Комплексообразование "гость-хозяин" и молекулярное распознавание

1.2.1 .Происхождение термина "гость-хозяин" 20 1.2.2.Условия комплексообразования "гость-хозяин" 22 1.2.3 .Принципы разработки "молекул-хозяев"

1.3.Краун-эфиры, каликсарены и циклодекстрины как исходные объекты супрамолекулярной химии

1.3.1.Краун-эфиры

1.3.2.Циклодекстрины 31 1.3.3 .Каликсарены

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКИЛ- И ДИАЖИЛАМИНОМЕТИЛИРО-ВАННЫХ КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

2.1.Получение алкил- и диалкиламинометилированных калике [4]резорцинаренов

2.2.Изучение конформационных свойств некоторых диалкиламинометильных каликс[4]резорцинаренов

2.3.Кислотно-основные свойства диалкиламинометилированных калике [4]резорцинаренов.

2.3.1.Сравнение кооперативных взаимодействий ионизирующихся компонентов молекул H8L и Н8Х 65 2.3.1.1 .Протонизация Н8Х в водно-изопропанольной среде 66 2.3.1.2.Протонизация [H4L]4" в водно-изопропанольной среде

2.3.2.Кислотно-основные свойства тетракис(Ы-морфолино)-метиленкаликс[4]резорцинарена

2.4.Состояние диалкиламинометилированных калике [4]резор-цинаренов в нейтральных средах.

ГЛАВА 3. ДИАЖИЛАМИНОМЕТИЛИРОВАННЫЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНЫ КАК рН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ "МОЛЕКУЛЫ-ХОЗЯЕВА" 78 3.1 .Комплексообразование в щелочных средах 7 8 3.2.Комплексообразование в кислых средах 95 3.2.1 .Взаимодействие с оксикислотами 95 3.2.2.Взаимодействие с комплексными анионами

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 121 4.1 .Физико-химические измерения 122 4.1.1.Методика рН-потенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных

4.2.Методики очистки растворителей и реагентов

4.3.Методики получения реагентов, проведения синтезов диалкиламино- и алкиламинометилированных каликс[4]-резорцинаренов и комплексных соединений 127 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 143 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ученый открывает то, что есть Инженер придумывает то, чего нет фон Кармон

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно развивается такая сравнительно молодая область химической науки как супрамолекулярная химия, объединяющая химию нековалентных взаимодействий, молекулярную физику и молекулярную биологию. Особое внимание уделяется созданию систем, способных к самоорганизации, то есть систем, способных спонтанно образовывать определенную надмолекулярную структуру путем самосборки своих компонентов в супрамолекулярные ансамбли при заданных условиях. На этой основе формируются новые подходы к созданию современных материалов, к аналитической химии, основанной на химических и биохимических сенсорах, к процессам превращения и сохранения энергии, к медицинский диагностике и терапии, к новым синтетическим стратегиям.

Базой для создания супрамолекулярного ансамбля могут служить такие конформационно достаточно жесткие и крупные молекулы как каликсарены, на основе которых методами синтетической химии создается предорганизованная для дальнейших взаимодействий структура.

Предорганизованные молекулы называют также "рецепторами" или "хозяевами". Мы сосредоточили свое внимание на создании "молекул-хозяев", на свойства которых можно влиять изменением кислотности среды.

Цель работы. Синтез алкиламинометилированных каликс[4]ре-зорцинаренов как рН-чувствительных "молекул-хозяев", способных связывать катионные или анионные частицы в зависимости от кислотности среды. Изучение их структуры и поведения в супрамолекулярном комплексообразовании по типу "гость-хозяин" с некоторыми металлокомплексами и органическими кислотами в качестве

II к гостей .

Научная новизна. Продемонстрирована перспективность диалкиламинометилированных калике[4]резорцинаренов как "молекул-хозяев", поведение которых можно контролировать, регулируя кислотность среды.

Показано, что диалкиламинометилированный каликс[4]-резорцинарен играет роль внешней координационной сферы по отношению к изученным анионным и катионным металлокомплексам.

Впервые получены в кристаллическом виде супрамолекулярные ансамбли на основе тетракатиона диалкиламинометилкаликс[4]-резорцинарена и анионных металлокомплексов. Установлена бислоевая структура надмолекулярных ансамблей, в которых комплексные анионы внедрены в органические полости, образуемые молекулами "хозяина".

Практическая значимость работы. Продемонстрирована способность диалкиламинометильных каликс[4]резорцинаренов выступать в роли молекулярных рецепторов по отношению к комплексам меди (моноаквабис(1,10-фенантролин)купрохлорид, (Ь-Р-фенил-ааланинат)моноаква( 1,10-фенантролин)купроперхлорат, (Ьтирозинат)моноаква( 1,10-фенантролин)купроперхлорат) в щелочных водноспиртовых средах и анионным металлокомплексам (анион тетрахлорокадмоата, -палладоата и -цинкоата в кислых водных растворах. Показано, что использование калике [4]резорцинаренов в качестве внешнесферных комплексообразователей приводит к изменению селективности в образовании смешаннолигандных комплексов меди.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на итоговых научных конференциях КНЦ РАН за 1996 (февраль 1997г.) и 1997 (февраль 1998г.) годы, 4-ой Международной конференции по каликсаренам (август-сентябрь 1997г.), 2-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научных основ нанотехнологии (июнь 1998г.), 18-ой Европейской конференции по кристаллографии (август, 1998г.), 1-ой Международной конференции по супрамолекулярной науке и технологии (сентябрь-октябрь 1998г.).

Публикации. По теме диссертации имеются 5 статей и тезисы 4 докладов.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 166 страницах, содержит 11 таблиц, 34 рисунка и библиографию, включающую 194 наименования.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору, в ней дается определение предмета супрамолекулярной химии, приводятся примеры самоорганизующихся и самоассоциирующихся систем, обсуждается термин "комплексообразование "гость-хозяин", описываются некоторые исходные объекты супрамолекулярной химии. Во второй и третьей главах изложены результаты собственного исследования. Во второй главе описываются получение диалкил- и алкиламино-метилированных каликс[4]резорцинаренов и физико-химические свойства некоторых диалкиламинометильных производных. В третьей главе обсуждаются их комплексообразующие свойства по отношению к катионным и анионным металлокомплексам и органическим кислотам. Экспериментальная часть заключена в четвертой главе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 15 новых диалкил- и алкиламинометилированных калике [4]резорцинаренов.

2. Найдено, что молекулы диалкиламинометилированных каликерезорцинаренов в растворе и твердой фазе находятся в конформации конус, и в них существует внутримолекулярная водородная связь между протонами гидроксо-групп и атомами азота заместителей (метод РСА, УФ- и динамической ЯМР-спектроскопии).

3. Определены константы кислотности диалкиламинометилиро-ванных калике [4]резорцинаренов (метод рН-потенциометрии). Произведена оценка кооперативного эффекта аминных групп диметиламинометилкаликс[4]резорцинарена и гидроксо-групп незамещенного калике [4]резорцинарена.

4. Зафиксировано образование в растворе "суперкомплексов" между анионами диалкиламинометилкаликс[4]резорцинарена и катионными металлокомплексами (хлорид моноаквабис(1,10-фенантролин)меди, перхлорат моноаква(1,10-фенантролин)-фенилаланинатмеди и моноаква(1,10-фенантролин)тирозинатмеди) (метод рН-потенциометрии).

5. Впервые на основе диалкиламинометилкаликс[4]резорцинарена получены ионные монокристаллы, в которых анионные металлокомплексы цинка, палладия и кадмия внедрены в полости, образуемые тетракатионами "хозяина" (метод РСА).

6. Установлено, что в процессе образования "супрамолекул" ионные формы диалкиламинометилкаликс[4]резорцинаренов выступают в роли внешнесферных лигандов, занимающих вторую координационную сферу металла (метод РСА и спектроскопии ЭПР).

1. Лен Ж.-М. Перспективы надмолекулярной химии от молекулярного распознавания к молекулярной переработке информации и самоорганизации. // Журн.Росс.хим.о-ва им. Менделеева Д.И.-1995.-т.39, вып.1.-С.95-108.

2. Cram D.J. Praorganisation von Solventién zu Spharanden. // Angew. Chem.-1986.-V.98, № 12.-S.1041-1060.

3. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry scope and perspectives molecules, supramolecules, and molecular devices (Nobel lecture). // Angew.Chem., Int.Ed.Engl.-1988.-V.27, № 1.-P.89-112.

4. Klug A. Von Makromolekül zum Biologischen Molekül verband (Nobel Vortrag). // Angew. Chem.- 1983.- V.95, № 8.-S.579-597.

5. Jaenicke R. Proteinfaltung und Proteinassoziation. // Angew. Chem.-1984.- V.96, № 6.- S.385-402.

6. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M. Self-Assembling Supramolecular Complexes. // Chem.Rev.-1995.-V.95,№ 6.-P.2229-2260.

7. Irie M., Kato M. Photoresponsive moleculare tweezers. Photoregulated ion capture and release using thioindigo derivatives having ethylenedioxy side groups. //J.Am.Chem.Soc.-1985.-V. 107, № 4.-P. 1024-1028.

8. Schepartz A., McDevitt J.P. Self-Assembling Ionophores. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V. 111, № 15.-P.5976-5977.

9. Goodman M.S., Weiss J., Hamilton A.D. A self-assembling receptor for dicarboxylic acids. // Tetrahedron Lett.-1994.-V.35, № 48.-P.8943-8946.

10. Schwabacher A.W., Lee J., Lei H. Self-assembly of a hydrophobic binding site.//J. Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114,№ 19.-P.7597-7598.

11. Barr R.G., Pinnavaia T.J. Solution ordering of guanosine 2i-monophosphate dianions with alkali metal ions as structure directors. // J.Phys.Chem.-1986.-V.90, № 2.-P.328-334.

12. Self-assembly of tetra- and hexanuclear circular helicates. / Hasenknopf B., Lehn J.-M., Boumediene N., Dupont-Gervais A. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1997.-V.119, № 45.-P. 10956-10962.

13. Stang P.J., Cao D.H. Transition metal based cationic molecular boxes. Self-assembly of macrocyclic platinum (II) and palladium (II) tetranuclear complexes. // J.Am.Chem.Soc.-1994.-V. 116, № 11 .-P.4981 -4982.

14. Self-assembly of cationic, tetranuclear, Pt (II) and Pd (II) macrocyclic squares. X-ray crystal structure of Pt2+(dppp) (4,4'-bipyridyl)2"0S02CF3.4. / Stang P.J., Cao D.H., Saito S., Arif A.M./ J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.117, № 23.-P.6273-6283.

15. Stang P.J., Chen K. Hybrid, iodonium transition metal, cationic tetranuclear macrocyclic squares. // J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.l 17, № 5.-P.1667-1668.

16. Fujita M., Yazaki J., Ogura K. Preparation of a macrocyclic polynuclear complex, (en)Pd(4,4'-bpy).4(N03)8, which recognizes an organic molecule in aqueous media. // J.Am.Chem.Soc.- 1990.-V.112, № 14.-P.5645-5647.

17. Maverick A.W., Klavetter F.E. Cofacial binuclear copper complex of a bis((3-diketon) ligand. // Inorg.Chem.-1984.-V.23, № 25.-P.4129-4130.

18. Haushalter R.S., Strohmaier K.G., Lai F.W. Structure of a three-dimensional, microporous molibdenum phosphate with large cavities. // Science.-1989.-V.246, № 4935.-P.1289-1291.

19. Раевский O.A. Развитие концепции молекулярного распознавания. // Журн.Росс.хим.о-ва им. Менделеева Д.И. 1995.-t.39, вып. 1.-С. 109120.

20. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Мир, 1973.424 с.

21. Host-Guest Complexation. 1. Concept and Illustration. / Kuba E.P., Helgeson R.C., Madan K., Gokel G.W. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99, № 8.-P.2564-2571.

22. Webb T.H., Wilcox C.S. Enantioselective and Diastereoselective Molecular Recognition of Neutral Molekules. // Chem.Soc.Rev.-1993.-V.22, № 6.-P.383-395.

23. Cram D.J., Cram J.M. Container Molecules and Their Guests. // Monographs in Supramolecular Chemestry. Eds., Stoddart J.F.-l994.-162p.

24. Cram D.J. The design of molecular hosts, guests, and their complexes (Nobel lecture). // Angew.Chem., Int.Ed.Eng.-1988.-V.27, №1.- P. 10091112.

25. Vincenti M., Dalcanale E. Host-guest complexation in the gas phase. Investigation of the mechanism of interaction between cavitands and neutral guest molecules. // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2.-1995.-№ 7.-p. 1069-1076.

26. Tabushi I. Design and Synthesis of Artificial Enzymes. // Tetrahedron.1984.-V.40, №,2.-P.269-292.-j

27. Ligon W.V., Jr., Valenty S.J. Duplex Cyclodextrin. // J.Am.Chem.Soc.-1979.-V.101, № 6.-P.1614-1615.

28. Design and synthesis of trifunctional chiral porphyrin with C2 symmetry as chiral recognition host for amino acid esters. / Mizutani T., Ema T., Tomita T., Kuroda Y. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.l 16, № 10.-P.4240-4250.

29. Supramolecular catalysis: polyammonium macrocycles as enzyme mimics for phosphoryl transfer in ATP hydrolysis. / Hosseini M.W., Lehn J.-M., Jones K.C., Piute K.E. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 16,-P.6330-6335.

30. Zimmerman S.C., Wu W., Zeng Z. Complexation of nucleotide bases by molecular tweezers with active site carboxylic acids: effects of microenvironment. // J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 1.-P.196-201.

31. Zimmerman S.C., VanZyl C.M., Hamilton G.S. Rigid Molecular Tweezers: Preorganized hosts for electron donor-acceptor complexation in organic solvents. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 4.-P. 1373-1381.

32. Anslyn E., Breslow R. Geometric evidence on the ribonuclease model mehanism. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 15.-P.5972-5973.

33. Anslyn E., Breslow R. Proton inventory of a Afunctional ribonuclease model. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 24.-P.8931-8932.

34. Smith J., Ariga K., Anslyn E.V. Enhanced imidazole-catalyzed RNA cleavage induced by a bis-alkylquanidinium receptor. // J.Am.Chem.Soc.-1993.-V.115, № 1.-P.362-364.

35. Harmata M., Barnes C.L. Molecular clefts. 3. The crystal structure of a chiral molecular tweezer and its guest. // J.Am.Chem.Soc.-1990.-V.l 12, № 14.-P.5655-5657.

36. Molecular clefts. 4. An approach to structural analoques of echinomycin: synthesis of a new class of synthetic molecular tweezers. / Harmata M., Barnes C.L., Karro S.R., Elahmad S. / J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.l 16, № 18.-P.8392-8393.

37. Harriman A., Kubo Y., Sessler J.L. Molecular Recognition via base pairing: photoinduced electron transfer in hydrogen-bonded zinc porphyrin-benzoquinone conjugates. //J.Am.Chem.Soc.-1992.-V.l 14, № 1.-P.388-390.

38. Hamilton A.D., Lehn J.-M., Sessler J.L. Mixed substrate supermolecules: binding of organic substrates and of metal ions to heterotopic coreceptors containing porfyrin subunits. // J.Chem.Soc., Chem.Comm.- 1984.-№ 5.-P.315-316.

39. Sessler J.L., Cyr M.J., Burrell A.K. Sapphyrins: new life for an old "expanded porphyrin". // Synlett.-1991.-№ 3.-P. 127-134.

40. Webb T.H., Sun H., Wilcox C.S. Enantioselective and diastereoselective molecular recognition of alicyclic substrates in aqueous media by a chiral, resolved synthetic receptor. // J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 1.-P.366-367.

41. Cyclophane-arene inclusion complexation in protic solvents: solvent effects versus electron donor-acceptor interactions. / Ferguson S.B., Sanford E.M., Seward E.M., Diederich F. / J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 14,-P.5410-5419.

42. Molecular Meccano. 1. 2.Rotaxanes and a [2]catenane made to order. / Anelli P.L., Ashton P.R., Ballardini R., Balzani V. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114, № 1 .-P. 193-218.

43. Synthetic Receptors: size and shape recognition within a molecular cleft. / Rebek J., Jr., Askew B., Islam N., Killoran M. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 23.-P.6736-6738.

44. Rebek J., Jr., Nemeth D. Molecular recognition: three-point binding leads to a selective receptor for aromatoc amino acids. // J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 23.-P.6738-6739.

45. Molecular recognition with convergent functional groups. 6. Synthetic and structural studies with a model receptor for nucleic acid components. / Askew B., Ballester P., Buhr C., Jeong K.S. / J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, №3.p. 1082-1090.

46. Kemp D.S., Petrakis K.S. Synthesis and conformational analysis of cis,cis-l,3,5-trimethylcyclohexane-l,3,5-tricarboxylic acid. 11 J.Org.Chem.-1981.-V.46, № 25.-P.5140-5143.

47. A molecular receptor based on the ferrocene system: selective complexation using atomic ball bearings. / Medina J.C., Li C., Bott S.G., Atwood J.L. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 1.-P.366-367.

48. Neutral molecule receptor systems using ferroceneCs "atomic ball bearing" character as the flexible element. / Li C., Medina J.C., Maguire G.E.M., Abel E. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1997.-V.119, № 7.-P. 1609-1618.

49. Christensen J.J., Hill J.O., Izatt R.M. Ion binding by syntetic macrocyclic compounds. // Science.-1979.-V.174, № 4008.-P.459-467.

50. Pedersen C.J., Frensdorff H.K. Macrocyclic Polyethers and Their Complexes. //Angew.Chem., Int.Ed.Engl.-1972.-V.l 1, № 1.-P. 16-26.

51. Bradshaw J.S., Stott P.E. Preparation of derivatives and analogs of the macrocyclic oligomers of ethylene oxide (crown compounds). // Tetragedron.-1980.-V.36, № 4.-P.461-510.

52. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salt. // J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89, № 26,-P.7017-7036.

53. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salt. // J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89, № 10.-P.2495-2496.

54. Gokel G.W., Garcia B.J. Crown-Cation Complex Effects. III. Chemistry and Complexes of Monoaza-18-Crown-6. // Tetragedron Lett.-1977.-№ 4,-P.317-320.

55. Lockhart J.C., Thompson M.E. Ligands for the alkali metals. Part 3. Further examples of nitrogen-containing 'crown' compounds. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1977.-№ 2.-P.202-204.

56. Richman J.E., Atkins T.J. Nitrogen analogs of crown ethers. // J.Am.Chem.Soc.-1974.-V.96, № 7.-P.2269-2270.

57. Pedersen C.J. Macrocyclic polyether sulfides. // J.Org.Chem.-1971.-V.36, № 2.-P.254-257.

58. Black D.St.C., Louis R. New macrocyclic polythioethers. // Tetragedron Lett.-1969.-№ 45.-P.3961-3964.

59. Dietrich В., Lehn J.M., Sauvage J.P. Oxathia macrobicyclic diamines and their "cryptates". // J.Chem.Soc.,Chem.Comm.-1970.-№ 17.-P.1055-1056.

60. Black D.St.C., McLean I.A. l,4,10,13-Tetrathia-7,16-diazacyclo-octadecane, a macrocyclic sexadentante ligand. // J.Chem.Soc., Chem.Comm.-1968.-№ 16.-P. 1004-1005.

61. Pelissard D., Louis R. Ligands macrocycliques pentadentantes. // Tetragedron Lett.-1972.-№ 45.-P.4589-4592.

62. Кудря Т.Н., Штепанек A.C., Кирсанов A.B. Новый фосфорсодержащий макроцикл (корона). // ЖОХ.-1978.-т.48, № 4.-С.927.

63. Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P. Diaza-polyoxa-macrocycles et macrobicycles. // Tetrahedron Lett.-1969.-№ 34.-P.2885-2888.

64. Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P. Les cryptates. // Tetrahedron Lett.-1969.-№ 34.-P.2889-2892.

65. Tsukube H. Active and passive transport of amino-acid and oligopeptide derivatives by artificial ionophore K+ complexes. // J.Chem.Soc., Perkin Trans.-1982.-№ № 10.-PP.2359-2363.

66. Tsukube H. "Doubled armed" crown ethers with specific cation transport ability. //J.Chem.Soc., Chem.Comm.-1984.-№ 5.-P.315-316.

67. Nakatsuji Y., Kobayashi H., Okahara M. Active transport of alkali metal cations: a new type of synthetic ionofore derived from a crown ether. // J.Chem.Soc., Chem.Comm.-1983.-№ 15.-P.800-801.

68. A receptor for the enantioselective recognition of phenylalanine and tryptophan under neutral conditions. / Galan A., Andreu D., Echavarren A.M., Prados P. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114, № 4.-P.1511-1512.

69. Host-guest complexation. 22. Reciprocal chiral recognition between amino acids and dilocular systems. / Peacock S.S., Walba D.M., Gaeta F.C.A., Helgeson R.C. / J.Am.Chem.Soc.-1980.-V. 102, № 6.-P.2043-2052.

70. Behr J.-P., Lehn J.-M. Transport of amino acids through organic liquid membranes. //J.Am.Chem.Soc.-1973.-V.95, № 18.-P.6108-6110.

71. Rebek J., Jr., Nemeth D. Molecular recognition: three-point binding leads to a selective receptor for aromatic amino acids. // J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 23.-P.6738-6739.

72. Convergent functional groups. 4. Recognition and transport of amino acids across a liquid membrane. / Rebek J., Jr., Askew В., Nemeth D., Parris K. / J.Am.Chem.Soc.-1987.-V.109, № 8.-P.2432-2434.

73. Molecular recognition of amino acids: two-point fixation of amino acids with bifunctional metalloporphyrin receptors. / Aoyama Y., Yamagishi A., Asagawa M., Toi H. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1988.-V.l 10, № 12.-P.4076-4077.

74. Sirlin C. Supramolecular catalysis by cyclodextrin and macrocyclic polyether. (A review.) // Bull.Soc.Chim.Fr. Part II.-1984.-№ 1-2.-P.5-40.

75. Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения. // Пер. с англ.; Под ред. Фегтле Ф., Вебера Э.-М.: Мир.-1988.-511с.

76. Photochemistry of benzophenone-cyclodextrin inclusion complexes./ Monti S., Flamigni L., Martelli A., Bortolus P. / J.Phys.Chem.-1988.-V.92, № 15.^.4447-4451.

77. Barra M., Bohne C., Scaiano J.C. Effect of cyclodextrine complexation on the photochemistry of xanthone. Absolute measurement of the kinetics for triplet-state exit. // J.Am.Chem.Soc.-1990.-V.l 12, №22.-P.8075-8079.

78. Tabushi I. Cyclodextrin catalysis as a model for enzyme action. // Acc.Chem.Res.-1982.-Y. 15, № 3.-P.66-72.

79. Lindner K., Saenger W. (3-Cyclodextrin-dodecahydrat: haufung von wasser-molekulen in einer hydrophoben hohlung. // Angew.Chem.-1978.-V.90, № 9.-S.738-740.

80. Harata K. The structure of the cyclodextrin complex. I. The crystal and molecular structtire of the a-cyclodextrin-p-iodoaniline complex. // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1975.-V.48, № 9.-P.2409-2413.

81. Cramer F., Kampe W. Inclusion compounds. XVII. Decarboxylation by cyclodextrins. A model reaction for the mechanism of enzymes. // J.Am.Chem.Soc.-1965.-V.87, № 5.-P.1115-1120.

82. Disposition requirements for binding in aqueous solution of polar substrates in the cyclohexaamylose cavity. / Bergeson R.J., Channing M.A., Gibeily G.J., Pillor D.M. / J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99, № 15.-P.5146-5151.

83. Acceleration of phenyl ester cleavage by cycloamyloses. A model for enzymatic specificity. / VanEtten R.L., Sebastian J.F., Clowes G.A., Bender M.L. / J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89, № 13.-P.3242-3253.

84. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrofobic bonding in proteins. II. Model for the thermodynamic properties of aqueous solutions of hydrocarbons. // J.Chem.Phys.-1962.-V.36, № 12.-P.3401-3417.

85. Manor P.C., Saenger W. Water molecule in hydrophobic surroundings: structure of a-cyclodextrin-hexahydrate (^HioOs^H^O. // Nature.-1972.-V.237, № 5355.-P.392-393.

86. Topografy of cyclodextrin inclusion complexes. IV. Crystal and molecular structure of the cyclohexaamylose- l-propanol-4- 8 hydrate complex. / Saenger W., McMullan R.K., Fayos J., Mootz D. / Acta Crystallogr.Sect.B.-1974.-V.B30, № 8.-P.2019-2028.

87. Capped cyclodextrin. / Tabushi T., Shimokawa K., Shimizu N., Shirakata H. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1976.-V.98, № 24.-P.7855-7856.

88. Emert J., Breslow R. Modification of the cavity of f3-cyclodextrin by flexible capping. // J.Am.Chem.Soc.-1975.-V.97, № 3.-P.670-672.

89. Tabushi I., Kuroda Y., Mizutani T. / Artificial receptors for amino acids in water. Local environmental effect on polar recognition by 6A-amino-6B-carboxy- and 6B-amino-6B-carboxy-P-cyclodextrins. / J.Am.Chem.Soc.-1986.-V.108, №15.-P.4514-4518.

90. Cyclodextrin flexibly capped with metal ion. / Tabushi T., Shimizu N., Sugimoto T., Shiozuka M. et al ./ J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99, № 21.-P.7100-7102.

91. Calixarenes: a versatile class of macrocyclic compounds./ Eds. Vicens J., Bohmer V. / Dorbrecht: Kluwer Acfdemic Publishers.-1990.-259p.

92. Gutshe C.D., Pagoria P.F. Calixarenes. 16. Functionalized calixarenes: the direct substitution route. // J.Org.Chem.-1985.-V.50, № 26.-P.5795-5802.

93. Gutshe C.D., Levine J.A., Sujeeth P.K. Calixarenes. 17. Functionalized calixarenes: the claisen rearrangement route. // J.Org.Chem.-1985.-V.50, № 26.-P.5802-5806.

94. Gutshe C.D., Lin L.-G. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes. // Tetrahedron.-1986.-V.42, № 6.-P.1633-1640.

95. Chlorosulfonylated calix4.arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate. / Morzherin Y., Rudkevich

96. D.M., Verboom W., Reinhoudt D.N. / J.Org.Chem.-1993.-V.58, № 26.-P.7602-7605.

97. Gutshe C.D., Nam K.C. Calixarenes. 22. Synthesis, properties and metal complexation of aminocalixarenes. // J.Am.Chem.Soc.-1988.-V.l 10, № 18.-P.6153-6162.

98. Autoaccelerative diazo coupling with calix4.arene: unusual co-operativity of the calixarene hydroxy groups. / Shinkai S., Araki K., Shibata J., Manabe O. / J.Chem.Soc., Perkin Trans.l.-1989.-№ 1.-P. 195-196.

99. Syntheses of 6-amino-l,3-benzodioxin and its p-arylazo-substituted calix4.arenes. / Yeh M., Tang F., Chen S., Liu W. / J.Org.Chem.-1994.-V.59, № 4.-P.754-757.

100. Kinetically stable complexes of alkali cations with calixspherands: an evaluation of shielding. / Bakker W.I.I., Haas M., Khoo-Beattlie C., Ostaszewski R. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1994.-V. 116, № 1 .-P. 123-133.

101. A series of calix4.arenes, having two opposite para rositions connected by an aliphatic chain. / Goldman H., Vogt W., Paulus E., BThmer V. / J.Am.Chem.Soc.-1988.-V. 110, № 20.-P.6811-6817.

102. Unob F., Asfari Z., Vicens J. An anthracene-based fluorescent sensor for transition metal ions derived from calix4.arene. // Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 19.-P.2951-2954.

103. Regio- and stereoselective alkylation of 5,5'-bicalix4.arene. Access to double calixxarenes with different conformations of the two subunits. / Bottino A., Cunsolo F., Piattelli M., Neri P. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 49.-P.9007-9010.

104. New water-soluble host calixarenes bearing chiral substituents. / Arimura T., Kawabata H., Matsuda T., Muramatsu T. et al. / J.Org.Chem.-1991.-V.56, № 1.-P.301-306.

105. Molecular recognition of butylamines by a binaphthyl-derived chromogenic calix4.crown. / Kubo Y., Maruyama S., Ohhara N., Nakamura M. et al. / J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1995.-№ 17.-P. 1727-1728.

106. Asymmetrically substituted calix4.arenes; a two-dimensional 'H NMR study of a tetraester derivative in the cone-conformation. / Zetta L., Wolff A., Vogt W., Piatt K.-L. / Tetragedron.-1991.-V.47, № 10/11.-P.1911-1924.

107. A novel approach to inherently chiral calix4.arenes by direct introduction of a substituent at the meta position. / Verboom W, Bodewes P.J., van Essen G., Timmerman P. et al. / Tetrahedron.-1995.-V.51, № 2.-P.499-512.

108. Ogata M., Fujimoto K., Shinkai S. Molecular design of calix4.arene-based extractants which show high Ca selectivity. // J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.116, № 10.-P.4505-4506.

109. Solvent extraction of alkaline-earth ions by dicarboxylated calix4.arenes. / Barakat N., Burgard M., Asfari Z, Vicens J., Montavon G., Duplatre G. / Polyhedron Letters.-1998.-V. 17, № 20.-P.3649-3656.

110. Encapsulation of lanthanide ions in calixarene receptors. A strongly luminescent terbium (3+) complex. / Sabbatini N., Guardigli M., Mecati A., Balzani V. et al. / J.Chem.Soc, Chem.Commun.-1990.-№ 2.-P.878-879.

111. Nagasaki T, Shinkai S. Solvent extraction of transition metal cations by calixarene-based cyclic ligands. // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1992.-V.65, № 2-P.471-475.

112. NMR and crystallographic studies of a p-sulfonatocalix4.arene -guest complex. / Shinkai S, Araki K, Matsuda T, Nishiyama N. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1990.-V.l 12, № 25.-P.9053-9058.

113. Cation calixarene interactions: tetraalkylammonium cation binding by calixarene anions. / Harrowfield J.M, Ogben M.I, Richmond W.R, Skelton B.W. et al. / J.Chem.Soc, Perkin Trans.2.-1993.- № 11.-P.2183-2190.

114. Complexation properties of a new photosensitive calix4.arene crown ether conteining azo unit in the lower rim towards alkali cations. / Keymer N, Dozol J.-F, Saadtout M, Asfari Z, Vicens J. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 36.-P.6461-6464.

115. A synthesis and characterization of new rigid calixarene analogs capping crown ethers. / Okada Y., Mizutani M., Ishii F., Nishimura J. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 46.-P.8461-8464.

116. Synthesis of water soluble molecular receptor from calix4.arene-bis-crown-6. / Nicod L., Pellet-Rostaing S., Chitry F., Lemaire M., Barnier H., Federici V. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 51.-P.9443-9446.

117. A novel type of double-calixcrown: spirobiscalix4.crowns. / Li J., Zhong Z., Chen Y, Lu X. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 36.-P.6507-6510.

118. Gutshe C.D., Igbal M., Alam I. Calixarenes. 20. The Interaction of calixarenes and amines. // J.Am.Chem.Soc.-1987.-V.109, № 14.-P.4314-4320.

119. Beer P.D. Anion selective recognition and optical/electrochemical sensing by novel transition metal receptor systems. // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1996.-№ 6.-P.689-696.

120. Urea-derivatized p-tert-butylcalix4.arenes: neutral ligand for selective anion complexation. / Scheerder J., Fochi M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. / J.Org.Chem.-1994.-V.59, № 25.-P.7815-7820.

121. Chlorosulfonated calix4.arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate. / Morzherin Y., Rudkevich D.M., Verboom W., Reinhoudt D.N. / J.Org.Chem.-1993.-V.58, № 26.-P.7602-7605.

122. Stodeman M., Dhar N. Microcalometric titration of tetra-p-sulphonated calix4.arene with a,w-alkyl diammonium ions in an agueous solution. // Thermochimica Acta.-1998.-V.320, № 1-2.-P.33-38.

123. Gutsche C.D., Alam I. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properties of water soluble calixarenes. // Tetrahedron.-1988.-V.44, № 15.-P.4689-4694.

124. Rigid cone calix4.arenes as 7i-donor systems: complexation of organic molecules and ammonium ions in organic media. / Arduini A., McGregor W.M., Paganuzzi D., Pochini A. et al. / J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2.-1996.-№ 5.-P.839-846.

125. Calix salophen crown ethers as receptors for neutral molecules. / Reichwein A.M., Verboom W., Harkema S., Spek A.L. / J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2,-1994.-№ 6.-P. 1167-1172.

126. Reinvestigation of calixarene-based artificial-signaling acetylcholine receptors useful in neutral aqueous (water/methanol) solution. / Koh K.N., Araki K., Ikeda A., Otsuka H. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1996.-V.l 18, № 4,-P.755-758.

127. Aoyma J., Tanaka Y., Sugahara S. Molecular recognition. 5. Molecular recognition of sugars via hydrogen-bonding interaction with a sinthetic polyhydroxy macrocycle. // J. Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, №14,-P.5397-5404.

128. Erdtman H., Hogberg A.G.S. Cyclooligomeric phenol-aldehyde condensation products-I. // Tetrahedron Lett.-1968.-№ 14.-P. 1679-1682.

129. Hogberg A.G.S. Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products. // J.Org.Chem.-1980.-V.45, № 22.-P.4498-4500.

130. Hogberg A.G.S. Stereoselective synthesis and DNMR study of two 1,8,15,22-tetraphenyl 14.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols. / J.Am.Chem.Soc.-1980.-V. 102, № 19.-P.6046-6050.

131. Moran J.R., Karbach S., Cram D.J. Cavitands : synthetic molecular vessels. //J.Am.Chem.Soc.-1982.-V.104, № 21.-P.5826-5828.

132. Shell closure of two cavitands forms carcerand complexes with components of the medium as permanent guests. / Cram D.J., Karbach S., Kim Y.H., Baczynskyj L. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 8.-P.2575-2576.

133. New bowl-shaped columnar liguid crystals. / Cometti G., Dalcanale E., Du vosel A., Levelut A.-M. / J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1990.-№ 2.-P.163-165.

134. Polar host-guest interaction. Binding of nonionic polar compounds with a resorcinol-aldehyde cyclooligomer as a lipophilic polar host. / Aoyama Y., Tanaka Y., Toi H., Ogoshi H. / J. Am.Chem.Soc.-1988.-V.l 10, № 3.-p.634-635.

135. Schneider H.-J., Guttes D., Schneider U. Host-guest complexes with water-soluble macrocyclic polyphenolates includinng induced fit and simple elements of a proton pump. // J.Am.Chem.Soc.-1988.-V.110, № 19.-P.6449-6454.

136. The complexes of tetramethylresorc4.arene with amines, amino alcohols and pyridine. / Iwanek W., Frohlich R., Urbaniak M., Nather C. et al. / Tetrahedron.-1998.-№ 54.-P. 14031-14040

137. Reichert B. Die Mannich-reaktion. // Springer-Verlag. Berlin. Cottingen. Heidelberg.-1959.-159p.

138. Tramontini M. Advances in the chemistry of Mannich bases. // Synthesis.-1973 .-№ 12.-P.703-775.

139. Matsushita Y., Matsui T. Synthesis of aminomethylated calix4.resorcinarenes. // Tetrahedron Lett.-1993.-V.34, № 46.-P.7433-7436.167.1wanek W., Mattay J. Chiral calixarenes derived from resorcinol. // Liebigs Ann.-1995.-№ 8.-P. 1463-1466.

140. Regioselective formation of dissymmetric resorcarene derivatives with C4-symmetry. / Amecke R., Böhmer V., Paulus E.F., Vogt W. / J.Am.Chem.Soc.-1995.-V. 117, № 11.-P.3286-3287.

141. Реакционная способность орто-диметиламинометилфенола в реакции с пара-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Влияние ионов Си (II). Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A., Вельский В.Е., Исмаев Н.Э. и др. // ЖОХ.-1990.-Т.60, Вып.4.-С.820-827.

142. Cera E.D. Specific thermodinamics : understanding cooperativity in molecular recognition. // Chem.Rev.-1998.-V.98, № 4.-P. 1563-1591.

143. Таутомерия в орто-аминометилфенолах. Тейтельбаум А.Б., Дерстуганова К.А., Шишкина H.A., Кудрявцева JI.A. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1980.-№ 4.-С.803-808.

144. Redox properties and stability constants of complexes. An electrochemical study of complexation of metal hexacyanide anion by polyammonium macrocyclic receptor molecules. / Peter F., Gross M., Hosein

145. M.W, Lehn J.M. et al. / J.Chem.Soc, Chem.Comm.-1981.-№ 19.-P.1067-1069.

146. McNicol D.D, McKendrick J.J, Wilson D.R. Clathrates and molecular inclusion phenomena. // Chem.Soc.Rev.-1978.-V.7, № 1.-P.65-87.

147. Nakai H, Deduchi Y. The crystal structure of monoaquabis (1,10-phenanthroline)copper (II) nitrate, Cu(H20)phen2.(BF4)2. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1978.-V.51, № 5.-P.1386-1390.

148. Nakai H, Noda Y. The crystal structure of monoaquabis (1,10-phenanthroline)copper (II) tetrafluoroborate Cu(H20)phen2.(N03)2. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1975.-V.48, № 9.-P.2557-2560.

149. Structural dependence of aromatic ring staking and related weak interaction./ Sugimori T, Masuda H, Ohata N, Koiwai K.et al. / Inorg.Chem.-1997.-V.36, № 4.-P.576-583.

150. Сальников Ю.И, Глебов А.Н, Девятое Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань Казань : изд-во Казанского ун-та.-1989.-287с.

151. Комплексообразование каликс4.резорцинарена с катионными комплексами кобальта (III) в водно-органических средах. / Мустафина А.Р, Скрипачева В.В, Кузнецова JI.C, Подъячев С.Н. и др. / Коорд. хим.-1999.-Т.25, № 10 (в печати).

152. Complexation of cobalt (III) containing complex monocations with calix4.resorcinarenes in alkaline water-metanolic media./ Mustafina A.R,

153. Skripacheva V.V., Yelistratova Y.G., Kazakova E.Kh. et al. / Mendeleev Commun.-1998.-№ 2.-P.71-72.

154. Supramolecular chemistry of p-sulfonatocalix5.arene: a water-soluble, bowl-shaped host with a large molecular cavity. / Steed J.W., Johnson C.P., Barnes C.L., Juneja R.K. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.l 17, №46.-P.l 1426-11433.

155. Transition metal complexes of p-sulfonatocalix5.arene. / Johnson C.P., Atwood J.L., Steed J.W., Barnes C.L. et al. / Inorg.Chem.-1996.- V.35, № 9.-P.2602-2610.

156. Kottoh Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.2. Химия непереходных элементов. М.: Мир.-1969.-494 с.

157. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.З. Химия переходных элементов. М.: Мир.-1969.-592 с.

158. Александров В.В. Кислотность неводных растворов.- Харьков: Вища школа.-1982.- 159с.

159. Woolley Е.М., Hurkot D.G., Hepler L.G. Ionization constants for water in aqueous organic mixtures. // J.Phys.Chem.-1970.-V.74, № 22.-P.3908-3913.

160. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976.-541 с.

161. Host-guest complexation. 48. Octol buinding blocs for cavitands and carcerands. / Tunstad L.M., Tucker J.A., Dalcanale E., Weisler J. et al. / J.Org.Chem.-1989.-Vol.54, № 6.-P.1305-1311.-166

162. Синтезы органических препаратов. Сб. 12. Пер. с англ. Платэ А.Ф. М.: Инострлит., 1964.-c.74.

163. Ledniger D., Lindsay J.K., Hauser C.R. Reaction of the methiodid of N,N-dimethylaminomethylferrocene with potassium cyanide to form ferrocylactonitrile. //J.Org.Chem.-1958.-V.23, № 5.-P.653-655.