Взаимодействие каликс(4)резорцинарена и его производных с комплексами лантанидов и некоторыми нейтральными молекулами: комплексообразование и экстракция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Кузнецова Любовь Сергеевна

УДК:541.49:546.65:543.257.1:542.61

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАЛИКС|4]РЕЗОРЦИНАРЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С КОМПЛЕКСАМИ ЛАНТАНИДОВ И НЕКОТОРЫМИ НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ: КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И

ЭКСТРАКЦИЯ.

( 02.00.03 - органическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1998

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в лаборатории структуры комплексных соединений и лигандов института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор М.А. Пудовик, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Р. Мустафина

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор И.С. Антипин, кандидат химических наук, ■ '

старший научный сотрудник И.С. Рыжкина

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт

им. Е.К. Завойского КНЦ РАН

Защита состоится «оег " декабря 1998 года в часов на заседании

специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18, НИХИ, им. А.М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке КГУ.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан ноября 1998 года.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Н.Р. Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Процесс комгшексообразования, как известно, лежит в юве селективного разделения и распознавания частиц, в частности, ионов металлов. С влением краун-соединений, а потом и каликсаренов возможности комгшексообразования чительно расширились. Использование классических каликс[п]аренов и их производных вопило значительно повысить селективность комплексообразования с ионами металлов счет дополнительного взаимодействия с гидрофобной полостью, существующей имущественно в конформации "конус". Вследствие легкости синтеза и лучшей творимости каликс[4]резорцинарены, для которых осуществляется 100%-ное оптирование конформации "конус", и производные на их основе являются весьма ютективными хомплексообразователями и экстрагентами.

Несмотря на одинаковую природу донорных центров на "ободке" каликс[4]арена и икс{4]резорцинарена, значительно больший диаметр "ободка" последнего приводит к явственным изменениям его комплексообразующей способности. Однако имеющиеся в ературе данные по комплексообразованию калихс[4]резорцинаренов явно недостаточны : оценки их перспективности как комплексонов и экстрагенгов.

Каликс[4]резорцинарены являются удобной матрицей для молекулярного дизайна, якционализация каликс[4]резорцинаренов дает возможность варьировать не только число ип донорных атомов на "ободке", но также информационное состояние кавитанда и мер гидрофобной полости. Такое разнообразие свойств вызывает интерес к изучению шлексообразования каликс[4]резорцинаренов и их производных с катионами и ггральными молекулами.

Цель. Изучение комплексообразующих свойств каликс[4]резорцинаренов и их 1ИЗВ0ДНЫХ для создания на их основе селективных экстрагенгов ионов металлов, в тности, лантанидов. Исследование факторов, влияющих на эффективность и ективность комгшексообразования: структуры "гостя", "хозяина", а также эффекта ды, - с целью оптимизации условий экстракции и разделения ионов лантанидов.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность внешнесферного гплексообразования незамещенного калике [4]резорцинарена и некоторых его иометилированных производных с комплексными катионами лантанидов. Впервые учены и охарактеризованы "суперкомплексы" - новый тип макроцгослических плексов лантанидов, основанных на внешнесферной координации комплексов металлов икс[4]резорцинаренами. Получены величины констант комплексообразования каликс[4]-

резорцинаренов и их производных с бис-фенантролинатами всего ряда лантаьшдов (к] Рш и Се) в водно-спиртовых средах. Впервые показана возможность использов; процесса "суперкомплексообразования" для разделения и выделения лантанидов из вол растворов методом экстракции, в которой каликс[4]резорцинарены выступают в ] синергетических агентов. Данная работа вносит вклад в развитие как экстракционной хи лантанидов так и координационной химии макроциклических лигандов.

Практическая значимость. Изучение процесса комплексообразования в во, спиртовых средах показало, что каликс[4]резорцинарен может использоваться селективный комплексон по отношению к комплексным соединениям лантани Разработана методика высокоэффективной экстракции лантанидов из водных раствор® хлоридов и нитратов, позволяющая проводить выделение лантанидов при ма концентрациях экстрагенгов, когда варьирование рН-условий позволяет достичь по; экстракции лантанидов. рН-Зависимостъ экстракции обусловливает легкость проце регенерации экстрагенгов и экстрагированных ионов металлов. На основе дан экстракции и потенциометрического титрования установлены факторы, влияющие эффективность и селективность процессов комплексообразования в различных средах.

Публикации и апробаиия работы. По материалам диссертации имеется чет статьи. Результаты работы были представлены и обсуждались на итоговых науч конференциях КНЦ РАН (г. Казань, 1995, 1997 г.), на П-ой республиканской конферег молодых ученых и специалистов (г. Казань, 1996 г.), Х1-ой Международной конференцк химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.), 4-й международной конференции каликсаренам (Парма, 1997 г.), 1-ой и П-ой Международ![ых конференциях по хи высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1 1998 г.г.), 1-ой Международной конференции по супрамолекулярной науке и технож (Закопань, 1998 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, со дер 15 таблиц, 31 рисунок, и состоит из введения, шести глав, выводов и библиограс насчитывающей 192 наименования. Глава 1 представляет собой литературный об посвященный особенностям комплексообразования и экстракции лантанидов. Во вто; третьей и четвертой главах обсуждаются собственные результаты, касакящ исследования взаимодействия каликс[4]резорцинарена и его аминометилированньг фосфорилированных производных с комплексными катионами лантанидов и аминг Глава 6 представляет собой экспериментальную часть работы. Далее по порядку I выводы и список литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель >ты и приведен перечень основных научных результатов, которые выносятся па зал дату.

В главе 1 (обзор литературы) обобщены литературные данные, касающиеся ¡енностей комплексообразования лантанидов, от обычных и хелатообразующих «дов к макроциклическим и пространственно организованным. Особое внимание ;ено работам, в которых изучалась устойчивость комплексов лантанидов с краун-даениями и каликсаренами. Отмечается особое место макроциклических лигандов, обных к эффективной полицешровой координации, в координационной химии ■анидов. Обсуждается их экстракционная способность (эффективность и селективность ражции) в ряду лантанидов.

В главе 2 обсуждены особенности строения объектов исследования - каликс[4]-рцинаренов (рис. 1). НвЬ в сильнощелочной среде способен депрогонироваться до ааниона [НдЦ4', который также находится в конформации "конус" за счет римолекулярной водородной связи.

^ис. 1. Структура нейтрального и тетрадепротонированного каликс[4]резорцинарена.

Каликс[4]резорцинарены не могут эффективно взаимодействовать с ионами ллов из-за слишком большого диаметра гидрофильного "ободка", однако, согласно ратурным данным, они образуют очень устойчивые комплексы с объемными аалкиламмонийными катионами (М^. Поэтому было сделано предположение, что модействие с комплексными катионами металлов также может быть эффективным.

Возможность комплексообразования ионов переходных металлов с кс[4]резорцинареном впервые была показана на примере экстракции лантана(Ш) в ной системе с ] ,10-фенгштролином (рЬеп) на границе раздела фаз Н20/ге|гганол-1. В аемых концентрационных условиях (при соотношении рЬеп:Ьа=2:1) экстракция Ьа(Ш) •фенантролином не происходит независимо от рН водной фазы, экстракция Ьа(Ш)

НС

Н(

каликс[4]резорцинареном неосуществима ни при каких концентрационных условиях и несоответствия размера "ободка" и иона Ьа(Ш). В то же время гептанольный раст содержащий рЬеп и каликс[4]резорцинарен (ЕяСцНгз) эффективно экстрагирует Ьа(Ш) определенных значениях рН водной фазы и при соотношении рЬеп:Ьа=2:1. Подацеяачивг является необходимым условием экстракции; полная экстракция достигается добавлении 4-х эквивалентов щелочи (КОН) по отношению к количеству ] Калике [4]резорцинарен с ундецильным цис-ориентарованным гидрофобным радикало) является оптимальным для экстракции, поскольку он локализуется в органической фазе в нейтральной так и в депротонированной форме, которая участвует в проц комгшехсообразования. Выбор органического растворителя и третьего компонента экст ционной системы - 1,10-фенантролина - также подробно экспериментально обоснован.

Из зависимостей степени экстракции Ьа(Ш) (Е) и коэффициента экстракции (я рН водной фазы и концентрации экстрагентов, в результате математической обработю программе СРЕЭвР, была найдена константа экстракции и определена стехиоме] экстрагируемого комплекса 1^а(Ш):рЬеп:[Н5Ь]>+=1:2:1.

^КЖЯр= 1ёЧ - ЗрН + 1ё ([рЬе^/рОД), где 1&К3]сстр=-5.9

Комплекс блс-фенашролината лантана с каликс[4]резорцинареном (К=СбНо) -выделен в твердом виде из водао-метанольного раствора (80об.% СНзОН) при рН~ Выделенный "суперкомхшекс" охарактерюован по данным ИК и ЯМР 'Н спектроскоп! элементного анализа. Состав осадка соответствует мольному соотноше: Ьа(Ш):рЬеп:Н8Ь= 1:2:1.

ГГ^П нр/

¿Яс^/ О)

СпНа

На основании полученных данных с®

вывод, что необходимым условием экстрах

ионов металлов каликс[4]резорцинареном явля

наличие дополнительного лиганда, образующе:

ионом металла внугрисферный комплекс, кото{

в свою очередь, внешнесферно координиру

анионом каликс[4]резорцинарена. То есть, кал

[4]резорцинарен оказывает синергегический эфе

на экстракцию ионов ланта1шдов(Ш) за счет В1

несферной координации их бис-фенаетролинато

н Рис. 2. Схема взаимного располояя О-н-о катиона [Ьа(рЬеп)2]3+ и аниона калик( резорцинарена, в предположи 0 о-Н'-О внешнесферной координации.

В главе 3 исследуется селективность процесса внешнесферного комплексо-азования ("суперкомгагексообразования") анионов каликс[4]резорцинарена с бис-антролинатными катионами в ряду лантанидов в водно-изопропанольном растворе.

Поскольку процесс образования суперкомплекса сопровождается отщеплением гонов, для определения констант суперкомплексообразования использовался метод рН-ящиомеггрического титрования. Первоначально в водно-изопропанольной среде (79об.% ЭН) были определим константы ступенчатой .диссоциации Н&Ь. В области рН=7-12 исс[4]резорцинарен (Н«Ь) ступенчато диссоциирует до теграаниона [НД.|"' с величинами (п=М), приведенными в таблице 1.

Н3!.= [Н8-кЦк+кЬГ

На основе данных рН-метрического ттрования показано, что кислотность ольных протонов Н«1 существенно возрастает в присутствии бис-фенантролинатов ганидов, что позволяет оценить константы устойчивости соответствующих :ркомплехсов. На рис. 3 приведены величины 1 %Рут. суперкомплексов для ряда ганидов, за исключением радиоактивного прометия(Ш) и церия, для которого в [аемых условиях степень окисления +3 не является устойчивой, гркомплексообразование [Ьп(рЬеп)2]3+ с ВДЬ протекает в шгтервале рН=5-7.5 с вованием комплексов различной степени депротонизации по схемам:

[Ьп(рЬеп)2СН20)п]3" + Щ. = [Ьп(рЬеп)2(Н20)п]3+[Н7Ь]" + 1Г (1)

(Ш)

[Ьп(рЬеп)2(Н20)п]3+4-Н8Ь = 1Ъп(рЬеп)2(Н20)„]3+[Н5Ь]3+ЗН+ (2)

(из)

[1.п(р}1еп)2(Н20)п]э' + Щ, = [ЬпСрЬеп^СНгО^]3^^]4- + 4 КГ (3)

В соответствии с матричной системой записи суперкомплекс состава [Н&*Цк Х)Г,]П|+" обозначается как 11к, где первые две цифры отражают число молекул Щ, и Х)п]ш+ в суперкомплексе, а к - степень депротонизации ЩЬ.

Из анализа зависимости ^рУяЦк от атомного номера лантанидов следует, что активность и селективность связывания [Ьп(рЬеп>2]3+ возрастает с увеличением степени отонизации комплекса (к). Для комплексов состава 113 (с трианионом кс[4]резорцинарена) = 5.6 порядков от лантана до лютеция, по сравнению с

уст =0.6 для комплексов состава 111. Дальнейшая депротонизация до 114 приводит к утанию констант устойчивости на 4-5 порядков. Показано, что характер изменения чин констант устойчивости в ряду лантанидов исключает возможность образования

суперкомплексов со смешаннолигандными гидроксокомплексами лантаии; [Ьп(рЬеп)2(Н20)„.к(0Н)2](:,"к)'. Следовательно, значительное увеличение устойчиво суперкомплексов с ростом к (увеличением отрицательного заряда на "ободке") говори полицентровом электростатическом взаимодействии комплексного катиона отрицательными центрами на "ободке". Масштаб изменения величин \gflyn с увеличен! степени депротонизации Щ, свидетельствует о превалировании электростатического вкл во взаимодействии комплексного катиона с анионом "хозяина".

г*

22 20 18 16 14 12 10 В в 4 2 -О

I%Р

л

/ \

-Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

и Рг N<1 5т Еи ТЬ Чу Но Ег Тт УЪ 1и

Рис. 3. Зависимость \gfiycr. комплексов различного состава от атомного номера ио лантанидов (8<0.1).

Прим.: Определению ^руп114 для Ьа и Ос1 мешает выпадающий осадок комплекса 113.

Внешнесферный характер координации ионов металлов обусловят существенное изменение селективности каликс[4]резорцинарена в ряду лантанидов сравнению с каликс[п]аренами. В комплексах с каликс[4]аренами существенного измене константы устойчивости с ростом порядкового номера лантанидов можно добиться то* функционализацией лигандов. Изменение величин констант комплексообразова трианиона незамещенного калике[4]резорцинарена с бис-фенантролинатными комплекс лантанидов в водао-изопропанольной среде составляет 5.6 логарифмических единиц в I от Ьа к Ьи. Такое соотношение констант связывания сопоставимо с аналогачш величинами для наиболее селективных в ряду лантанидов функционализирован производных каликс[4]аренов (А1ёД,ст=4.1), в которых осуществляется полицентрс внутрисферная координация ионов лантанидов четырьмя карбоксильными группами ободке кавитаида.

Таким образом, селективность суперкомплексообразования в ряду лантапидов шовлена изменением структуры координационного полиэдра с увеличением их атомного ера.

Комплексы La(IH), Рг(Ш), Еи(Ш), Но{Ш) и Ьи(Ш) с phen и HgL были выделены в дом состоянии и охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 'Н и элементного шза. С La(IH) и Рг(Ш) в водно-метанольных средах выпадает осадок, состав которого ■ветствует мольному соотношению Ln(ffl):phen:H&L= 1:2:1. С Еи(Ш), Но(Ш) и Ьи(Ш) ¡ркомгшексы в аналогичных условиях не выпадают, а состав выделенного в результате жвания и очищенного осадка приблизительно соответствует соотношению II):phen:H$L=V.3:l. Сложный состав комплексов, полученных в твердом состоянии, для ганидов середины и конца ряда может соответствовать смешанному осадку, что [асуется с одновременным накоплением комплексов состава 113 и 114 в растворе.

Методом ЭПР-спектроскопии на примере комплекса HgL с [Cu(phen)2(ThO)]2+ 1зано, что в водно-гоопропанольных растворах осуществляется внешнесферная )динация аниона каликс[4]резорцинарена с бис-фенантролинатом (внугрикомплексньш (ннением) металла, тогда как состав выделенного в твердом состоянии комплекса, также с [LnCphenHHiO);,]3*, не соответствует мольному соотношению Си(П):рЬеп:Щ.=1:2:1.

По причине плохой растворимости исследования методом ПМР-спектроскопии и ограничены использованием ДМСО-d6. Совокупность дшшых элементного анализа и Р 'Н спектроскопии для Ьп(Ш)-содсржащих комплексов также указывает на отличие 1ения комплексов, существующих в растворе и в твердом состоянии.

Экстракция лантанидов на границе раздела фаз Н20/гехгганол-1, в отличие от модействия в водно-изопропанолъной среде, практически не селективна к атомному гру лантанидов (интервал рШо-б.0-6.2). Однако зависимость коэффициента экстракции от рН водной фазы указывает на отличие в протекании процесса экстракции дня ~анидов первой и второй половины ряда. Так, экстракция лантанидов начала ряда изуется в одну ступень:

i Ln3+ + 2phen + HgL = [Ln(phen)2] • HsL + 3H* время как для лантанидов конца ряда экстракция протекает в две ступмш: Lu: Ln3+ + 2phen + HgL = [Ln(phen)2Ii7L]2+ + IT" 1-ая ступень

[Ln(phen)2]3+ + 3 [Ln(phen)2H7L]2+ = [Ln(phen)2]<, • (ILL)3 + 9ГГ 2-ая ступень

Таким образом, экстрагентом УЪ(Ш) и Lu(HI) является тетраанион [H4L]4", а не иион [H5L]3", как для La(DI) и Рг(Ш), что согласуется с данными по комплексообразова-

нию в водно-изопропанольном растворе и является фактором, повышающим величину р к концу ряда. Кроме того, если при комплексообразовании в водно-изопропанольной ср Щ. взаимодействует с комплексным катионом [ЬгфЬеп^НгО)^]3*, то на границе разд во взаимодействие вступает акваион Ьа(Н20)п3+. Поэтому при экстракции необходим этапом является дегидратация акваионов лантанидов. Возрастание АН дегидратации в р лантанидов также препятствует уменьшению рН^ в ряду от Ьа к Ьи.

Не менее существенный вклад в энергию комплексообразования вно сольватация калшсс[4]резорцинарена, которая существенно различается в вод изопропанольном растворе и в системе вода/гептанол-1. По данным Аоямы, взаимодейст каликс[4]резорцинарена со спиртами является двухценгровым: помимо образовав межмолекулярной водородной связи на гидрофильном ободке реализуется С] взаимодействие гидрофобного радикала спирта с полостью каликс[4]резорцинарена. увеличением длины углеродной цепи константа взаимодействия значительно возраст? Таким образом, в гепганоле-1 более эффективное взаимодействие спирта с ободкол гидрофобной полостью "хозяина" приводит к конкуренции взаимодействий "хозяин-кати и "хозяин-спирт", и как следствие, к снижению селективности суперкомплексообразовани

В главе 4 обсуждаются кислотно-основные и комплексообразующие свойс некоторых аминометилированных производных каликс[4]резорцинаренов то отношенш бис-фенашролинатам лантанидов.

& сн3, С,Ни сн3

К —N ©

СН3 С2н5

—к а!) С2н5 ^

—ЪС (III)

= Н.Х

При переходе от незамещенного калихс[4]резорцинарена к аминометилированн производным наблюдается некоторое изменение кислотно-основных свойств: от Щ области до рН=12 отщепляется 4 гидроксильных протона, тогда как от Н&Х - толькс Увеличение рК диссоциации первого гидроксильного протона на 1-2 порядка (табл. указывает на частичное разрушение конформации "конус" в щелочных средах, вызван образованием внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной диалышаминомепшьной группами. Величины рК диссоциации 1-го гидроксильного прот

Сз) для различных НхХ согласуются с основностью азота в соответствующих

яестителях. Величины рК не зависят от длины гидрофобного радикала Я. С увеличением

плотности среды происходит последовательная протонизация аминогрупп, причем если

эвая протонируется примерно с той же константой, что и основание Манниха (рКа=7.0-

•5), то для протонировання всех четырех требуется довольно кислая среда (рН<3).

5лица 1. Величины констант ступенчатой диссоциации Н8Ь и различных Н«Х-4НС1 в водно-изопропанольных средах.

рк„ МСЯЦг {"Щ I п /на X /ж \ ш 3

рК, _ - 2.64 2.4 3.11 <0.1

рк2 _ 4.16 4.2 4.22 <0.1

рКз - 5.9 5.6 5.8 <0.2

рК4 _ 7.6 7.8 7.7 <0.3

рК5(рК,,Н8Ь) 8.94 10.1 10.4 11.5 <0.05

рКб(рК2> НкЬ) 10.21 <0.1

рК7(рКз, Н*Ь) 10.9 <0.3

рК8 (рК4,1Ы) 12.1 <0.3

Наличие у аминаметилировшпшх калике {4]резорцинаренов как кислотных, так и ювных груш обусловливает существенную рН-зависимость их комплексообразующей ¡собности.

В водно-изопропанольных средах наблюдается существенное снижение [ективносга суперкомпяексообразования по сравнению с незамещенным шкс{4]резорцинареном (рис. 3) при одновременном существенном возрастании {активности взаимодействия. Так, моноанион [Н7Х]" связывает бис-фенантролинат ггана(Ш) с той же константой, что и трианион [Н5Ц3\

Отсутствие прямой координации диалкиламинометильных групп производных шкс[4]резорцинарена с центральным ионом в коордшиционно-ненасьпценных бис-иантролинатах лантанидов бьшо доказано на примере аналогичных медь-содержащих шлексов. Методом ЭПР-спектроскопии было показано, что бис-фенаптролинат меди(П), еющий молекулу воды в аксиальном положении как легко замещающийся лиганд, и

высокое сродство к азоту, внешнесферно координируется анионами каликс[4]резординаре и его диметиламинометального производного.

1«Л

Рис. 4. Зависимость \gj3ya. суперкомплексов состава 111 с замещенными калике [< резординаренами HgX(I) и ЩХ(Ш) от атомного номера ионов лантанидов (S<0,1]

Таблица 2. Величины логарифмов констант устойчивости lgи рК перехо, комплексных форм 111—13 и 113-»114 (pK111"*113 и рК113-114) д суперкомплексов с различными аминометилированньи

каликс[4]резорцинаренами Н«Х в водно-изопропанольком растворе (79об.% и 0.46 мольных долей /-РгОН).

Ln I П Ш

IgPvc111 рКш-ш pKm^u4 Igpvc111 рКш->ш IgPvc111 pKll.-,113

La 10.5 13.1 _ 7.7 15.9 11.3 14.6

Рг 7.9 14.6 - 10.1 14.9

Nd 8.0 14.4 - 10.3 14.6

Sm 9.6 * -

Eu 9.5 * - 10.2 14.1

Gd 8.9 * -

Tb 8.9 13.3 -

Dy 9.4 13.1 -

Ho 9.7 12.8 8.3 11.0 13.0

Er 10.0 12.8 *

Tm 10.3 12.7 *

Yb 11.1 13.2 * 12.4 13.2

Lu 11.3 13.7 10.1

5 <0.1 <0.3 <0.3 £0.1 <0.3 <0.1 <0.3

* - определению данных рК мешает выпадающий осадок.

Таким образом, в отличие от производных каликс[4]аренов, дополнительные юрные группы не участвуют во внутрисферной координации иона металла. Изменение ошексообразующих свойств Н&Х по сравнению с НвЬ обусловлено изменением гформационного состояния кавитанда (разрушением конформации "конус") и появлением голнительных отрицательно заряженных центров на "ободке". Экспериментально яюдаемый рост констант устойчивости в ряду ланганидов согласуется с наличием в [но-изопропанольных растворах детектируемой по данным УФ-спектроскопии цвиттер-пгой формы, приводящей к появлению дополнительных отрицательных зарядов на ¡одке" и, следовательно, к более эффективному взаимодействию с (Ъп(рЬеп)2]3+.

Сопоставление констант комплексобразования (Ьп(рКеп)2]3+ с моноанионами шометилированных производных каликс[4]резорцинарена, имеющих различную укгуру радикала Я' при атоме азота, дает следующий порядок изменения \%ру„т\ <(П)<НхХ(1) <НцХ(Ш). Данный порядок не коррелирует ни с основностью азота, ни с мером алкильного радикала при нем и обусловлен влиянием целого ряда факторов, среди орых кроме перечисленных следует выделить и сольватационный.

Как и следовало ожидать на основании данных по комплексообразованию в водно->пропанольных растворах, аминометшшрованные каликс[4]резорцинарены: являются гее эффективными экстрагентами ионов ланганидов, чем незамещенный икс[4]резорцинарен: полная экстракция достигается при добавлении ~1 эквивалента ще-ш, по сравнению с 4-мя эквивалентами для незамещенного. В условиях экстракции так-отсутствует прямая координация ионов ланганидов диалкиламинометильными группами.

5. Зависимость степени экстракции катионов лантанидов Ьп3+ от рН водной фазы в экстракционной системе с Щь(1).

Наиболее вероятной причиной повышения эффективности является существовш аминометилированных каликс[4]резорцинаренов на границе раздела фаз вода/гептанол-цвитгер-ионной форме. Однако экстракция, так же как с незамещенным каликс[ резорцинареном, малоселективна в ряду лантанидов (рис. 5). Варьирование заместите! при атоме азота практически не влияет на эффективность и селективность экстракции.

НО.

■ЩСН3Ы

• яр®) ш нргаш

А ВР<(ТУ)

• ■

V

рн

Рис. 6. Зависимость степени экстракции лангш1а(Ш) от рН водной фазы в присутсш различных НзХ (I, Ш, IV) в органической фазе.

Кватернизированный каликс[4]резорцинарен (IV), не способный к переходу цвиттер-ионную форму, но обладающий конформационной подвижностью, является мен эффективным экстр агентом, чем другие аминометилированные производные (: эффективности он близок к незамещенному каликс[4]резорцинарену). Следователь! причиной более эффективной экстракции лантанидов диалкил аминометильньп производными является реализация цвитгер-ионной формы.

Показано, что экстракция Ьа(Ш) и Ьи(Ш) протекает в соответствии с равновесием (4)

Ьп3" + 2рЬеп + ЩХ-гН" = [Ьп(рЬеп)з]3+[Н7Х]' + ЗН+

(4)

Но(Ш) и Рг(Ш) экстрагируются в соответствии с равновесиями (5) и (6):

1л13+ + 2рЬеп + ЩХ-2Н4 = р^рЬеп^НвХ-Н* + Н" (5)

Ьп3' + 2рЬеп + НяХ-КГ = [Ьп(рЬсп)2]3+[Н7Х]" + 21Г (6)

Таким образом, в отличие от водно-изопропанольных сред, где устойчивое-комплексов состава 111 для Ьа(Ш) и Ьи(Ш) ощутимо выше, чем для Рг(Ш) и Но(Ш), 1 границе раздела фаз НзО/гептанол-1 экстракция всех лантанидов характеризует! приблизительно одинаковой величиной РН50. Более того, вследствие двухступенчато]

этекания процесса экстракции дня Рг(Ш) и Но(Ш), в слабокислой среде создаются ювия для их селективной экстракции в присутствии Ьа(Ш) и Ьи(Ш).

Причиной нивелирования селективносга, как и для незамещенного шкс[4]резорцинарена, при переходе на границу раздела фаз вода/гептанол-1 является ленение энергии сольватации "гостя", "хозяина" и образующегося суперкомплскса.

Итак, функционализация каликс[4]резорцинарена по реакции Манниха цественно влияет на его комплексообразующие свойства как в водно-изопропанольной :де, так и на границе раздела фаз вода/гептанол-1.

Глава 5 посвящена исследованию комплексообразующих свойств каликс[4]-юрцинарена, фосфорилированного гексаэтилтриамидофосфитом по схеме 1.

Новый кавитанд содержит на своем ободке 4 циклических моноамидфосфишых дшировки и сохраняет размер и симметрию гидрофобной полости исходного шкс[4]резорцинарена, В отличие от простейших ациклических моноамидофосфитов, нгганд гораздо более устойчив к гидролизу, в частности контакт его хлороформных лворов с водной фазой не приводит к изменениям его спектра ЯМР 31Р. Следовательно, иное соединение может быть использовано в качестве экстрагента. При анализе продукта, иучаемого по схеме (1), на основании данных ЯМР 'Н спектроскопии был сделан вывод о и, что кавитанд выделяется из реакционной смеси в виде комплекса с диэтиламином. отиламин невозможно удалить обычными способами очистки, однако он может быть экстрагирован в воду из хлороформного раствора кавитанда (V). Отсюда вытекает шожносп. замещения диэтилашша на другие амины на грашпю раздела фаз эроформ/вода.

не ~~

Схема 1.

но

—Гл "V-/ к Я'

(О) + ШНЕ12

V

В.- -С«Н13, -0,11,5

В результате экстракции из хлороформного раствора были выделены комплексы зитанда (V) с триэтяламином, этаноламином и К,К-диметилэтаноламином. Исследование годом ЯМР 'Н спектроскопии показало, что комплексообразование идет в мольном шгошешш 1:2 и не сопровождается сильногольным сдвигом сигналов протонов "гостей",

что свидетельствует об их моноцентровом связывании на "ободке" кавитанда без замета погружения гидрофобного фрагмента амина в полость кавитанда. В соответствии величинами рКа данных аминов в изученном интервале рН=7-10 доля протонироваш формы амина в водном растворе достаточно велика дом всех изученных аминов. 2 позволяет предположил., что комплексообразование кавитанда (V) с аминами реализуй посредством межмолекулярной водородной связи протонированного амина с одним донорных атомов амидофосфитного структурного фрагмента.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые показана возможность использования капикс[4]резорцинаренов в качесо эффективных рН-зависимых комплексонов для связывания ионов переходных металл в водно-спиртовых средах, а также для их экстракции из водных растворов.

2. Методом рН-потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойо каликс[4]резорцинарена и его аминометилированных производных. Показано, 1 величины констант протонизации и депротонизации функциональных гру гидрофильного "ободка" не зависят от длины четырех «/ис-ориентированн гидрофобных радикалов. Наличие в диалкиламинометилированн каликс[4]резорцинаренах четырех диалкиламинометильных групп в орто-даложешп гидроксильным группам приводит к заметному уменьшению кислотности последних, отличие от фенолы£ых оснований Манниха, их объединеш!е в циклофановую сгрукт) приводит к увеличению доли цвитгер-ионной формы в водно-спиртовых средах.

3. Методом рН-потенцкометрии изучено комплексообразование каликс[4]резорцинарена

некоторых его аминометшшрованных производных с катионными комплекса: лантанидов [Ьп(рЬег1)2]3+ в водно-изопропанольных средах. Для незамещеннс каликс[4]резорцинарена наблюдается существешюе возрастание конста комплексообразования с ростом порядкового номера лантанидов и с увеличени степени депротонизации калике [4]резорцинарена. Взаимодействие аминометшшрованными производными более эффективно и менее селективно, ч обусловлено особенностями их структуры и изменением конформационного состояния.

4. Впервые показана возможность эффективной синергетической экстракции каликс[' резорцинареном ионов переходных металлов на примере ланганидов(Ш), из води растворов их хлоридов И нитратов гептанольным раствором, содержащ) каликс[4]резорцидарен и 1,10-фенагаролин. Разработана методика экстракции выявлены особенности ее протекания для различных "хозяев" и в зависимости атомного номера лантанида.

На основе экстракционных и рН-метрических данных установлено, что каликс[4]-резорцинарен и, в меньшей степени, его аминометилировашше производные, обладают наибольшей селективностью в ряду лантанидов в водно-изопропанольных растаорах, в то время как на границе раздела фаз Н20/гепганол-1 селективность взаимодействия понижается. Уменьшение селективности обусловлено как ростом энергии гидратации в ряду лантанидов так и более эффективной сольватацией каликс[4]резорцинаренов в геггганоле-1 по сравнению с изопропанолом.

Фосфорилированный каликс[4]резорцинарен, содержащий четыре циклических моно-амидофосфигных группировки на верхнем "ободке" и сохраняющий размер и симметрию гидрофобной полоста исходного каликс[4]резорцинарена, экстрагирует некоторые амины на границе раздела фаз хлороформ/вода в виде комплексов "гость-хозяин" в мольном соотношении 1:2.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1). Кузнецова Л.С., Мустафина А.Р., Николаева И.Л., Бурилов А.Р., Пудовик М.А., завалов А.И. Исследование взаимодействий фосфорсодержащего кавиганда на основе икс{4]резорцинарена с аминами методом спектроскопии ЯМР 'Н.// ЖОХ, 1998, Т. 68, п.7, С. 1096-1099.

2). Кузнецова JI.C., Мустафина А.Р., Подьячев С.Н., Казакова Э.Х., Бурилов А.Р., 3,0Вик М.А. Синергетическая экстракция лантана(Ш) смесями 1,10-фенантролина с икс{4]-резорцинареном.// Коорд. химия, 1998, Т. 24, № 7, С. 823-826.

3). Л.С. Кузнецова, А.Р. Мустафина, С.Н. Подьячев, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, А.И. товалов. Комплексообразование каликс[4]резорцинарена с бис-фенангролинатными птаексами ионов лантанидов в водно-органических средах.// Коорд. хим. (в печати).

4). А.Р. Мустафина , В.В. Скрипачева, Л.С. Кузнецова, С.Н. Подьячев, Э.Х. Казакова, [. Коновалов. Комплексообразование каликс[41резорцинарехга с катионными шлексами кобальта (Ш) в водно-органических средах.// Коорд. хим. (в печати).

5). Кузнецова Л.С., Николаева И.Л., Мустафина А.Р., Подьячев С.Н. шлексообразующая способность фосфорилированных каликс[4]аренов по отношению к ам переходных металлов.// П Республиканская конференция молодых ученых и циалистов. Книга 5. 28 июня-1 июля, 1996, Казань, С. 18.

6). Burilov A.R., Mustafïna A.R., Kuznetsova L.S., Nikolaeva I.L., Ermolaeva L.V., owik M.A., Reznik V.S. Tetraamidophosphito-calix[4]resorcinarene as a host for some nes and aminoacids.// XI International conference on chemistry of phosphorus compounds :PC-XI), Abstracts: - Kazan, September 8-13, 1996, P-140, P. 229.

16

7). Бурилов А.Р., Николаева И.Л., Мустафина А.Р., Кузнецова Л.С., Подьячев С Ермолаева J1.B., Пудовик М.А. Синтез новых супрамолекулярных структур на оа резорцинол-альдетидных циклотетрамеров, их свойства и комплексообразук способность по отношению к комплексам переходных металлов.// 1-ая Междунаро, конференция. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехноло Тезисы: - С.-Петербург, 1996, Ч. П, С. 175.

8). Кузнецова Л.С., Мустафина А.Р., Николаева И.Л., Бурилов А.Р., Пудовик I Исследование взаимодействий фосфорсодержащего кавиганда на ос: калике {4]резорцинарена с аминами методом спектроскопии ЯМР 'Н.// научн. сессия : проф. И.М. Шермергорна. Казань, 1997, С. 57.

9). Kazakova Е. Н., Mustafina A.R., Kuznetzova L.S., Morozova Yu.E., Konovalov Calix[4]resorcinarenes and their aminoalkylated derivatives as extragents of metal ions and complexes with oxi- arid aminoacids.// 4th International conference on calixarenes: Abstrs August 31-September 4, 1997, Parma, P 103.

10). Кузнецова Л.С., Мустафина A.P., Подьячев C.H., Казакова Э.Х., Бурилов j Пудовик М.А. Каликс[4]резорцинарены - эффективные экстрагенш ионов редкоземеш элементов.// 2-ая Международная конференция химии высокоорганизованных вещее научные основы нанотехнологаи. Тезисы: - С.-Петербург, 22-26 июня, 1998, С. 109-110.

11). Морозова Ю.Э., Кузнецова Л.С., Мустафина А.Р., Губайдуллин А.Т., Каза Э.Х., Коновалов А.И. Аминоалкшированные каликс[4]резорцинарены - рН-зависн "хозяева" для заряженных метадлокомплексов.// 2-ая Международная конференция х* высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологаи. Тезисы: - С.-ПетерС 22-26 июня, 1998, С. 117-118.

12). Morozova Yu.E., Kuznetzova L.S., Mustafina A.R., Kazakova E.Kh., Gubaidullin j Ziganshina A.U., Konovalov A.I. Aminoalkylated calix[4]resorcinarenes as pH-sensitive "1 for the charged metallocomplexes.// 1st International conference on supramolecular sciern Technology (1st ICSS&T). Abstracts: - 27 September - 3 october, 1998, Zakopane, Poland, P.

13). Mustafina A.R., Skripacheva V.V., Pod'yachev S.N., Kuznetsova L.S., Kazakov Kh., Ziganshina A.U., Konovalov A.I. Recognition and extraction of metal-containing compl cations with calix[4]resorcinarenes.// 1st International conference on supramolecular scieni Technology (1st ICSS&T). Abstracts: - 27 September - 3 october, 1998, Zakopane, Poland, P.