Новые аспекты химии полифосфорилированных каликс[4]резорцинаренов

Серкова, Ольга Сергеевна

Новые аспекты химии полифосфорилированных каликс[4]резорцинаренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Серкова, Ольга Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые аспекты химии полифосфорилированных каликс[4]резорцинаренов»

Автореферат диссертации на тему "Новые аспекты химии полифосфорилированных каликс[4]резорцинаренов"

На правах рукописи

СЕРКОВА Ольга Сергеевна

НОВЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ПОЛИФОСФОРИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004.

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научные руководители:

Член-корреспондент РАН, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич Кандидат химических наук, доцент МАСЛЕННИКОВА Вера Ивановна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор КОВАЛЕВ Владимир Васильевич Кандидат химических наук, старший научный сотрудник ОДИНЕЦ Ирина Леоновна

Ведущая организация - Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанский научный центр РАН

Защита состоится 20 декабря 2004 г. в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослан <

.....2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Совета БОБА Н.М

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность работы

Дизайн и исследование сложных макромолекулярных соединений - это одно из основных направлений развития современной органической химии. Такая тенденция обусловлена широкими возможностями их использования для создания аналогов биомолекул, новых типов катализаторов, селективных экстрагентов, сенсоров и других рецепторных систем. В этом аспекте большой интерес представляют макроциклические соединения, обладающие молекулярной полостью. В зависимости от размеров и свойств полости они способны селективно акцептировать и удерживать ионы и нейтральные молекулы. Более того, соединения такого типа способны корректировать протекание реакций, изменяя их направление.

В связи с вышесказанным наиболее привлекательными для исследователей являются полостные макроциклические молекулы, которые легко подвергаются функционализации, изменяя при этом размер и свойства молекулярной полости, и могут служить матрицей для дизайна сложных полостных конструкций различной конфигурации. К такого рода соединениям относятся каликс[4]резорцинарены. Благодаря лабильности макроциклического остова и наличию в молекуле большого числа реакционных центров: восьми гидроксильных групп и четырех орто-положений бензольных колец по отношению к этим группам, резорцинарены обладают практически неисчерпаемыми возможностями для модификации и создания на их основе сложных органических молекул, координационных и супрамолекулярных систем.

Одним из развивающихся в настоящее время направлений химии резорцинаренов является дизайн и исследование особенностей их фосфорных производных. Фосфорорганические соединения, полученные на базе каликс[4]резорцинаренов к началу данного исследования, можно разделить на две основные группы - жесткие фосфоциклические конструкции, содержащие четыре фосфоциновых цикла сконденсированных с бензольными кольцами резорцинареновой матрицы, которые изучены достаточно полно; и лабильные каликсареновые системы, имеющие на переферии молекулы ациклические фосфорные фрагменты, химия которых рассмотрена весьма ограниченно, особенно, химия производных трехвалентного фосфора. Вследствие лабильности полученных соединений, авторам провести детальный конформационный анализ не удалось.

Введение в молекулу резорцинарена стерическир^^Я^ЩЩ^^^Щ^йических групп должно стабилизировать макроциклическую I истем$ И ЦВД* ОЙНАгит получить

индивидуальные конформеры фосфорезорцинаренов и исследовать их структуру и химические свойства. Цель работы.

Синтез, конформационный анализ и изучение возможностей последующей модификации полифосфоциклических производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих на периферии макроциклической системы стерически затрудненные фосфоциклановые фрагменты. Научная новизна

Исследовано октафосфорилирование каликс[4]резорцинаренов 2-амидо-1,3,2-дигетерофосфоринанами и разработан метод синтеза индивидуальных стереоизомеров перфосфорилированных резорцинаренов. С использованием методов корреляционной спектроскопии ЯМР проведен конформационный анализ полученных соединений. Впервые выращены монокристаллы и выполнены рентгеноструктурные исследования Р(Ш)-октафосфорилированных резорцинаренов. Исследовано влияние природы заместителей в метилиденовых мостиках каликсареновой матрицы и стерической нагруженности фосфорных фрагментов на структуру и реакционную способность фосфо(Ш)резорцинаренов. Изучены окислительные реакции синтезированных фосфо(Ш)резорцинаренов. С использованием полифосфоциклических резорцинаренов получены комплексы с переходными металлами, различающиеся количеством металлофосфорных фрагментов и структурой молекул. Практическая ценность.

Предложены достаточно простые ,и удобные в исполнении методы синтеза октафосфорилированных каликс[4]резорцинаренов с различными заместителями у атомов фосфора и заданной ориентацией фосфорных фрагментов относительно друг друга и полости резорцинарена. Синтезированные с высокими выходами фосфорезорцинарены, имеющие молекулярную полость и 8 фосфорильных групп на переферии макроцикла, являются потенциальными экстрагентами катионов металлов и нейтральных молекул. Полученные на основе фосфо(Ш)резорцинаренов металлокомплексы различной архитектуры представляют интерес как для каталитических, так и для биохимических исследований. Апробация работы.

Результаты работы были представлены и обсуждались на XV международной конференции по фосфорорганической химии (Sendai, Japan, 2001), на Ш молодежной школе-конференции по органическому синтезу "Органический синтез в новом столетии"(С-

Петербург, 2002), на международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур"(Казань, 2002), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на VII международной конференции по каликсаренам (Vancouver, Canada, 2003), на XXVI международной конференции по фосфорорганической химии (Birmingham, United Kingdom, 2004), на Ш международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур"(Казань, 2004).

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 00-03-32844а и № 03-03-32390а), INTAS (грант № 01-2044) и BMBF (грант№ RUS 00/216) Публикации.

По материалам диссертации имеется тринадцать публикаций. Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста. Содержит 9 таблиц и 15 рисунков. Список цитируемой литературы включает 95 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного химии полимодифицированных каликс[4]резорцинаренов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для каликс[4]резорцинаренов известно несколько конформаций с различным расположением бензольных колец и радикалов в метилиденовых мостиках относительно друг друга и плоскости макроцикла: cone ,flattenedcone, 1,3-alternate, 1,2-alternate uflattenedpartial cone (Рис. 1).

flattened cone, юпе flattened contj l,3.«ltemate 1,2-alteraate flattened partial cone

Рис. 1. Конформаций каликс[4]резорцинаренов.

Предпочтительность образования одной из них будет определяться природой заместителей R в каликсареновой матрице, свойствами вводимых функциональных групп и условиями реакции. Поэтому для эффективной реализации регио- и стереонаправленности модификации резорцинаренов большую роль играет правильный выбор реагента.

Для изучения влияния природы R-групп в каликсареновой матрице на структуру и свойства перфосфорилированных продуктов в качестве субстратов мы использовали каликс[4]резорцинарены, содержащие в метилиденовых мостиках алкильные и фенильные

заместители. Все они находились в конформацииflattened cone и имели all-cis конфигурацию R-групп. Для изучения влияния функциональных групп в реакции вводились 2-диалкиламидо-1Д2-дигетерофосфоринаны, различающиеся природой фосфорного фрагмента и стерической нагруженностью фосфоринанового цикла.

1.1. Октафосфорилирование каликс[4] резорцинаренов 2-д нал кил амид о-13,2-

дигетерофосфоринанами Перфосфорилирование каликс[4]резорцинаренов 1-6 2-амидо-1,3,2-

дигетерофосфоринанами 7-9 осуществляли в диоксане при соотношении реагентов 1-6:7-9=1:10. Температура реакции зависела от природы фосфорилирующего реагента. Для осуществления перфосфорилирования резорцинаренов 1-6 диоксафосфоринаном 7 требовалось нагревание реакционной смеси до 90-95°С. Октафосфорилирование резорцинаренов 1,6 диазафосфоринами 8,9 происходило при 20-25°С. В найденных условиях октафосфорилированные резорцинарены 10-19 кристаллизовались непосредственно из реакционной среды.

Фосфокаликсарены 10-19 были выделены в виде индивидуальных стереоизомеров с выходами 52 - 76%. Данные элементного анализа и молекулярные массы соединений 10-19, определенные методом MALDY, соответствовали расчетным значениям. Два синглетных сигнала с одинаковой интегральной интенсивностью и очень близкими химическими сдвигами, наблюдаемые в спектрах ЯМР 31Р соединений 10-19 указывали на наличие в их молекулах двух групп магнитнонеэквивалентных атомов фосфора.

1.2. Конформационный анализ перфосфорилированых каликс[4]резорцинаренов.

Конформации фосфокаликсаренов 10-19 были установлены при помощи спектроскопии ЯМР Н и С. Точное отнесение сигналов всех протонов и углеродов для соединений 10, 15 и 18, 19 было осуществлено с использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии (COSY, HMBC, HSQC и ROESY)1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР Н и 13С фосфокаликсаренов 11 -14 и 16,17 было выполнено по аналогии со спектрами ЯМР Н и 13С для соединений 10 и 18,19, соответственно.

В спектрах ]Н ЯМР соединений 10 - 14, содержащих в метилиденовых мостиках алкильные радикалы, а в бензольных кольцах диоксафосфоринановые заместители, имеется по четыре синглета Н5 и Н3 протонов бензольных ядер и по четыре сигнала метиленовых (Н6'6) и метильных (Н8) протонов фосфоринановых циклов. Это свидетельствует о различном расположении ароматических и фосфоринановых циклов (вертикально и горизонтально)

üü__т

Н10

#1'

'1-й f..

н=" н5" нзв

н1

J_LJUL

н» I

н" ]

HVH*

Hlv(H3n ¥ '

hvh

in-

J к

относительно плоскости макроцикла. Протоны метильных радикалов (Н10) 10 дают ROESY пики различной интенсивности с мета-протонами вертикальных и планарных бензольных

колец (Рис.2). Протонная пара Hl0/H3h имеет более низкую ROESY интенсивность, чем протонная пара что указывает на аксиальную ориентацию метильных радикалов. Наличие в спектре ROESY 10 обменных кросс-пиков для

предполагающих интерконверсию (i), характерную для конформащш Iattenedcone (Рис. 1), указывает на all-cis

Рис.2.Спектр ЯОЕБУ каликсарена 10 конфигурацию Я групп (Рис.2).

Рентгеноструюурное исследование2 фосфокаликсарена 10 показало, что и в кристалле молекула 10 находится в

Рис.3 .Общий вид молекулы фосфокаликсарена 10

1 Эксперименты по динамической корреляционной спектроскопии выполнены в лаборатории ЯМР спектроскопии

Дрезденского Технологического Университета PhD. М. Грюнер, за что приносится глубокая благодарность

'Рентгеноструктурнос исследование фосфокаликсарена 10 было выполнено в лаборатории РСИ Дрезденского

Технологического Университета PhD. С. Гоутал, за что приносится глубокая благодарность

конформации flattened cone и имеет all-cis конфигурацию метальных групп (Рис. 3). Вертикальные бензольные кольца практически параллельны. Все фосфоринановые циклы находятся в конформации кресло и расположены на периферии молекулы, оставляя открытой молекулярную полость.

Введение в молекулу резорцинарена более стерически затрудненных диазафосфоринановых заместителей замедляет интерконверсию (i) (Рис. 1), что обусловливает неэквивалентность двух сторон фосфоринановых циклов в фосфокаликсаренах 16, 18. В спектрах ROESY соединения 18 имеются позитивные кросс-пики для протонной пары и слабые негативные обменные сигналы для протонной

пары которые показывают, что и в этом случае имеет место интерконверсия (i)

характерная для all-cis резорцинаренов (Рис. 1), но очень медленная с длительным временем жизни конформации flattened conei и flattenedсопег

Таким образом перфосфорилированные резорцинарены 10 - 14,16,18 с алкильными заместителями в метилиденовых мостиках имеют all-cis конфигурацию алкильных групп и находятся в конформации flattened cone. Все фосфорные фрагменты в этих соединениях расположены по одну сторону от плоскости макроцикла.

В спектрах ЯМР Н и 13С фосфокаликсаренов 15, 17, 19, имеющих в алкилиденовых мостиках фенильные радикалы, отчетливо проявляется неэквивалентность протонов и углеродов двух сторон фосфоринановых циклов как вертикальных, так и планарных

фрагментов молекулы. В спектрах ЯМР Н этих соединений наблюдаются по восемь хорошо разрешенных мультиплетов протонов, а в спектрах ЯМР 13С - по четыре сигнала углеродных атомов в положениях 6, 6' фосфоринановых циклов. Протонная пара имеет более низкую ROESY

интенсивность, чем протонная пара H"/H3v (Рис. 4), что указывает на аксиальную ориентацию фенильных групп в межъядерных мостиках каликсаренов. В спектрах ROESY 15,19 наблюдаются позитивные кросс пики для

и полное отсутствие обменных сигналов для H57Hsh (Рис. 4),

что говорит о невозможности конформационных превращений flattened cone -flattened сопег (Рис. 1).

Следовательно, конформации соединений 15, 17, 19, содержащих в каликсареновой

н»

Рис.4.Спектр ROESY каликсарена 19

матрице фенильные группы, отличаются от конформаций выше рассмотренных алкильных производных 10 - 14, 16, 18. Проведенный ренгеноструктурный анализ1 монокристалла 19 показал, что ведение в молекулу 19 фенильных групп приводит к искажению конформаций flattened cone в этом соединении по сравнению с 10 (Рис. 5). Диэдральные углы между двумя вертикальными бензольными кольцами увеличиваются и их взаимная ориентация из заслоненной превращается в скошенную. В отличии от 10, в котором верхняя часть колец направлена в сторону полости каликсарена, в 19 эти бензольные кольца ориентированы в

противоположную сторону. Фенильные группы алкилиденовых мостиков ориентированы аксиально, однако псевдоторсионные углы связей C-Ph увеличиваются до 21.3-37.6° по сравнению с 10, в котором те же самые углы связи С-Ме соответствуют 7.6-11.7°. Диазафосфоринановые циклы в 19, также как и в 10, расположены на периферии молекулы, оставляя полость свободной.

Таким образом, перфосфорилированые каликс[4]резорцинарены 15, 17, 19 с фенильными заместителями в метилиденовых мостиках, также как их алкильные аналоги 1014, 16, 18 имеют all-cis конфигурацию R-групп. Однако вследствие расталкивания сближенных в пространстве четырех аксиально ориентированных фенильных групп конформаций их изменяются и становятся промежуточными между flattened cone и 1,3-alternate. Фосфорные фрагменты в этих соединениях расположены по разные стороны от плоскости макроцикла.

2. Окислительные реакции фосфо(Ш)резорцинаренов По химической природе фосфорных фрагментов синтезированные фосфорезорцинарены являются диамидофосфитами (16 -19) либо средними фосфитами (10 -15) и должны вступать в реакции характерные для производных трехвалентного фосфора. Однако соединения 18, 19, содержащие у атомов фосфора ffiu-N группы не вступают в реакции, ведущие к увеличению координационного числа атомов фосфора. Попытки интенсифицировать процессы за счет повышения температуры реакций приводят к

Рис.5.Общий вид молекулы фосфокаликсарена 19

' Рентгеноструктурное исследование соединений 19 и 48 было выполнено в лаборатории РСИ ИНЭОС РАН им А.Н. Несмеянова к.х.н. К.А. Лысенко, за что приносится глубокая благодарность

разрушению полициклической системы. По-видимому, введение восьми объемных фрагментов стерически перегружает молекулы 18, 19, что делает невозможным их дальнейшую функционализацию.

Присоединение серы к 16, 17, содержащим у атомов фосфора Ме-К группы, происходило при комнатной температуре в течение 30 минут. Для сульфуризации 10,14,15, имеющих в молекуле диоксафосфоринановые фрагменты требовалось нагревание реакционной смеси при 80°С в течение 5 ч. Во всех случаях реакции осуществляли при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ в смеси растворителей

(хлороформ:бензол= 1:1).

Окисление фосфо(Ш)каликсаренов 10-14 аддуктом перекиси водорода и мочевины проводили в хлористом метилене при 20-25°С и стехиометрическом соотношении реагентов.

Октатиофосфаты 20-24 и октафосфаты 25-29 были выделены с выходами 74 - 84% и 70 - 96% соответственно. Структура фосфо(1У) резорцинаренов 20-29 установлена с использованием методов спектроскопии ЯМР.

В спектрах ЯМР 31Р тионфосфатов 21,23,24 и фосфатов 25,28,29 фиксировали по два синглета с близкимихимическими сдвигами иравными интегральными интенсивностями, в спектрах ЯМР 31Р тионфосфатов 20, 22 и фосфатов 26, 27 - по одному уширенному синглетному сигналу. Усреднение сигналов в спектрах резорцинаренов 20, 22 и 26, 27 обусловлено наличием интерконверсии (Рис. 1). Закономерности, характерные для параметров спектров ЯМР Н и 13С фосфо(Ш)резорцинаренов 10-19, сохраняются для спектров фосфо(1У)резорцинаренов 20-29, что указывает на структурную аналогию

соответствующих производных трех- и пятивалентного фосфора.

Таким образом, окислительные реакции перфосфорилированных каликс[4]резорцинаренов происходят без изменения конформации макроциклического остова и приводят к образованию индивидуальных стереоизомеров.

Схема 3.

Н202 или I

10-17-

20 РЕСН), В'-НЛ-Э.

21 Я-СвН*

22 Г?»СН,

29 Й«С|Ни, И'-СНэ,

24Р»СвН5,Р'=Н.У<

С-р

с-р

с-:* - с-гх

20-29

2« К>СН).Я'>Н.¥>0. с " Гх

У* 26 й'СзН?, И'вН. Г - ^■х

27 Я-СЙН,3, И«Н, У-О.Г* • ^-х 0<

/-* 28 Я-СеН5 Я'«н. Г*0, ( » ^-Х

29 Й-СН,. У.О,ГХ

3. Комплексы полифосфоциклических каликс[4]резорцинаренов с переходными

металлами

Для дазайна металлокомплексных систем различной архитектуры в качестве лигандов нами бьши использованы два типа полифосфоциклических резорцинаренов, отличающихся количеством фосфорных циклов и структурой молекул: лабильные каликсареновые системы, имеющие восемь дигетерофосфоринановых циклов на переферии резорцинареновой матрицы, и жесткие фосфоциклические конструкции, содержащие четыре фосфоциновых цикла сконденсированных с бензольными кольцами каликсаренового остова.

3.1. Синтез металлокомплексов на основе октафосфоциклических каликс[4]резорцинаренов

Фосфо(Ш)резорцинарены 10-19, имеющие на переферии молекулы восемь сближенных в пространстве фосфоринановых циклов, потенциально являются октадентантными лигандами. Вследствие своих структурных особенностей они способны различным образом взаимодействовать с переходными металлами: с образованием октаядерных комплексов, в которых каждый атом металла координирован только с одним атомом фосфора, и с образованием хелатных комплексов, в которых каждый атом металла координирован с двумя атомами фосфора. Используя в качестве комплексообразователей карбонилы переходных металлов (Мо, Сг, Fe) и (1,5-циклооктадиенил)дихлорид палладия мы получили комплексы обоих типов.

3.1.1. Октаядерные металлокомплексы фосфорезорцинаренов

Перелигандирование гексакарбонилов молибдена и хрома фосфорезорцинаренами 10 -12, 15 проводили при 95-105°С и сгехиометрическом соотношении реагентов

(фосфорезорцинарен: М(СО)6 =1:8). Взаимодействие каликсаренов 10 - 12, 15 с пентахарбонилом железа происходило при 130-140°С и двукратном избытке

комплесообразователя. В качестве растворителя во всех случаях

31 й=с3н7, м=Мо, г=5 35 ^с3н7, м=сг, п=5 39 к=с3н7, м=Ре, п=ч использовался даоксан.

32 Р=СвН,э. М=Мо, п=5 36 Р!=СвН,з, М=Сг, п=540 Р=СеН13. М=Ре, п=4

33 к=с6н5, М=М0, п=5 37 к=свн5, м=сг. п=5 41 и=с8н5, м=Ре, п=4 Данные элементного анализа продуктов комплексообразования показали, что соединения 30-41 являются окгаядерными мегаллокомплексами. При дальнейших исследованиях комплексов 30-41 методами ТСХ и

ЯМР было установлено, что они представляют собой смесь диастереомеров, которые в растворе находятся в динамическом равновесии.

В случае комплексов 32, 33, 35, 36, 39, 40 нам удалось выделить индивидуальные стереоизомеры при помощи препаративной тонкослойной хроматографии.

В спектрах ЯМР 31Р выделенных диастереомеров 32а, 33а, 35а, 36а, 39а, 40а наблюдали по четыре синглета равной интегральной интенсивности, в спектрах ЯМР ]Н -удвоение сигналов протонов фосфоринановых циклов и углеводородных мостиков каликсаренового остова по сравнению со спектрами исходных лигандов 11,12,15. Такой вид спектров ЯМР комплексов 32а, 33а, 35а, 36а, 39а, 40а обусловлен проявлением диастереомерной анизохронности.

3.1.2. Тетраядерные хелатные комплексы фосфорезорцинаренов Взаимодействие фосфорезорцинаренов 10,15,16 с (1,5-цикл ооктадиенил) дихлоридом палладия осуществляли в хлорофоме при соотношении реагентов 1:4 и 1:8. Реакционную смесь выдерживали при 20-25°С в течение 30 минут. Во всех случаях по окончании реакции в

спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей фиксировали синглет в области 98 м.д. и отсутствие сигналов исходных лигандов. Данные элементного анализа продуктов комплексообразования показали, что соединения 42-44 содержат в молекулах по 4 металлофрагмента. Следовательно, 42-44 представляют собой хелатные комплексы, в которых каждый атом металла координирован с двумя атомами фосфора.

Картина, наблюдаемая в спектрах ЯМР 31Р и 'Н металлокомплексов 42-44, упрощалась по сравнению с картиной, имеющейся в спектрах исходных лигандов. В спектрах ЯМР 31Р соединений 42-44 фиксировали по одному узкому синглету в области 80-90 м.д. В спектрах ЯМР Н 42-44 наблюдали по одному набору сигналов для всех групп протонов резорцинареновой матрицы. Такой вид спектров характерен для жестких фосфоциклических каликсареновых структур - фосфокавитандов. Усреднение сигналов протонов макроциклического остова в фосфокавитандах обусловлено симметричностью их молекул. Исходя из данных спектроскопии ЯМР, можно предположить, что комплексы 42-44 являются металлофосфокавитандами, в которых атомы палладия координированы с атомами фосфора фосфоринановых циклов расположенных на соседних бензольных кольцах каликсареновой

матрицы.

3.2. Синтез металлокомплексов на основе тетрафосфоциклических каликс[4] резорциваренов

Отметим, что комплексы октафосфорилированных каликсрезорцинаренов являются гомометаллическими, в которых каждый атом фосфора координирован с атомом металла. Получить в индивидуальном виде соединения, в которых имеются некоординированные атомы фосфора, в этом случае нам не удалось. Поэтому для получения гетерометаллических комплексов, содержащих различные атомы металла в одной молекуле, мы решили использовать жесткие тетрафосфоциклические системы - фосфокавитанды, полученные на основе каликсрезорцинаренов. Структура их такова, что неподеленные электронные пары всех атомов фосфора направлены внутрь полости кавитанда, что позволяет избирательно проводить комплексообразование. В частности на основе амидофосфитокавитандов получены би- и моноядерные комплексы, которые содержат в молекуле как координированные так и некоординированные атомы фосфора, и могут быть использованы в качестве лигандов для дизайна гетерометаллических комплексов с - различными металлофрагментами, фиксированными на одной макроциклической матрице. В качестве вторичных комплексообразователей нами были выбраны ацетилацетонатодикарбонил родия (I) и бромид серебра. Взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов с асасИИ(СО)2 было изучено ранее, взаимодействие амидофосфитокавитандов с ^Вг рассмотрено в данной работе.

3.2.1. Тетраядерные комплексы амидофосфитокавитандов анионного типа.

Взаимодействие амидофосфитокавитандов 45-47 с бромидом серебра проводили в бромистом этиле при комнатной температуре и стехиометрическом соотношении реагентов

двух магнитных изотопов серебра А?107 и А?10' с процентным содержанием 51.8% и 48.2% соответственно.

В спектрах ЯМР Н наблюдали по одному набору сигналов для всех видов протонов с несколько измененными химическими сдвигами по сравнению с исходными лигандами, что говорит о структурной и химической идентичности всех четырех фосфоциновых циклов в молекулах кавитандов.

В присутствии катионов диэтиламмония 48 образует анионный комплекс

[(С2Н5)2Щ[кавитанд-А§4(ц-Вг)4(м4-Вг)] 48а,

монокристалл которого был выделен из диоксана. Ренгенострукгурный анализ показал, что кристалл 48а состоит из аниона, представляющего собой комплекс фосфокавитанда катиона диэтиламмония и 3.5

сольватных молекул диоксана (рис. 6). Молекула комплекса 48а имеет форму «чаши» и обладает симметрией. «Крышка чаши» состоит из восьмичленных циклов образующих корону, в которых все

атомы серебра координированы с атомами фосфора и атомом расположенным в центре плоскости,

сформированной атомами фосфора. Все фосфоциновые циклы находятся в конформации кресло-ванна с Рис 6 Взаимное расп°л°ж:ение аксиальным расположением атомов серебра и

молекул комплекса 48а в кристалле

метильных заместителей нижнего обода макроцикла, диэтиламидные группы ориентированы экваториально.

Таким образом, взаимодействие амидофосфитокавитандов 45-47 с А?Вг происходит в мягких условиях и приводит к образованию тетраядерных комплексов анионного типа.

3.2. Тетраядерные гетерометаллические комплексы амидофосфитокавитандов

В биядерных комплексах фосфокавитандов два пентакарбонилмолибденовых фрагмента полностью экранируют атомы трехвалентного фосфора, что делает невозможной их дальнейшую модификацию.

В молекулах моноядерных комплексов амидофосфитокавитандов 51,52 имеется только один атом фосфора координированный с Мо(0). Единственный пентакарбонилмолибденовый фрагмент экранирует атомы трехвалентного фосфора в гораздо меньшей степени, чем в

случае биядерных комплексов. Поэтому соединения 51, 52 являются тридентантными лигандами и подвергаются дальнейшему комплексообразованию.

Взаимодействие комплексов 51, 52 с А*Вг осуществляли в хлористом метилене при комнатной температуре и соотношении реагентов 51, 52 : А?Вг = 1:3. Длительность процесса составляла 15-18 суток.

Схема 6.

ю>:"> 51,53,55 К=СН3

52,54,5611=СзН,

Методом спектроскопии ЯМР было показано, что в результате реакции происходила

координация каждого из трех атомов трехвалентного фосфора лигандов 51, 52 с А?(1) с образованием гетерометалических тетраядерных комплексов 53, 54. В спектрах ЯМР 31Р соединений 53, 54 наблюдался синглет с химическим сдвигом 168 м.д., соответствующий атому фосфора, координированному с Мо(0), и два дублетных сигнала, принадлежащие атомам фосфора, координированным с А?(1). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло Судя по интегральным интенсивностям,

наличие двух дублетных сигналов, также как и в тетраядерных комплексах 48 - 50, обусловлено существованием двух магнитных изотопов серебра.

В спектрах ЯМР 53, 54 наблюдалось удвоение сигналов ароматических протонов, обусловленное неэквивалентностью бензольных колец А и В, и утроение сигналов метановых протонов межъядерных мостиков, обусловленное неэквивалентностью фосфоциновых циклов С, В и Е. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метановых протонов составляло Вследствие наложения сигналов

метальных и метиленовых протонов амидных групп фосфоциновых циклов В и Е, в спектрах наблюдалось не утроение, а удвоение сигналов этих протонов. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло = 1:3.

Величина вицинальной константы спин-спинового взаимодействия метиленовых

протонов диэтиламидных групп с ядром фосфора, координированного с серебром, больше, чем с ядром фосфора, координированного с молибденом (Д1=3 Гц) и сравнима с аналогичной

константой в комплексах 48-50.

Перелигандирование ацетилацетонатодикарбонила родия моноядерными комплексами амвдофосфитокавитандов 51, 52 осуществляли в хлороформе при комнатной температуре и стехиометрическом соотношении реагирующих веществ.

Соединение 56 в связи с его высокой растворимостью в органических растворителях выделить в индивидуальном виде не удалось. Состав выделенного с высоким выходом гетерометаллического комплекса 55 был подтвержден при помощи элементного анализа, структура установлена с использованием методов спектроскопии ЯМР Н и Р.

В спектре ЯМР Р комплекса 55 наблюдали синглет с химическим сдвигом 168 м.д., соответствующий атому фосфора, координированному с Мо(0), и два дублетных сигнала, принадлежащие атомам фосфора, координированным с Rh(I). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло что обусловлено

неэквивалентностью фосфоциновых циклов D и Е. Последняя не проявилась в спектре ЯМР Н 55, в котором наблюдалось удвоение сигналов всех групп протонов. Соотношение интегральных интенсивностей протонов бензольных колец А и В составляло 1: 1 протонов фосфоциновых циклов - 1вд:1що,Е)= 1:3.

Таким образом, используя последовательное взаимодействие фосфо(Ш)кавитандов с комплексообразователями различного типа, мы впервые получили гетерометаллические комплексы фосфо(Ш)кавитандов.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан метод синтеза октафосфорилированных производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих на переферии макроциклической системы стерически затрудненные дигетерофосфоринановые фрагменты. Перфосфорилированием каликс[4]резорцинаренов 2-амидо-1,3,2-дигетерофосфоринанами получены индивидуальные стереоизомеры полициклических коньюгатов резорцинаренов с дигетерофосфоринанами.

2. Впервые проведен конформационный анализ фосфо(Ш)резорцинаренов. С использованием методов корреляционной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа доказано, что

- синтезированные полициклические резорцинарены с алкильными группами в метилиденовых мостиках имеют конформацию flattened cone независимо от стерической нагруженности фосфоринановых фрагментов и величины алкильных групп;

- замена алкильных групп на фенильные приводит к значительному искажению flattened cone конформации резорцинарена. Вследствие расталкивания сближенных в пространстве четырех аксиально ориентированных фенильных групп она становится промежуточноймеждуflattenedcone and1,3-alternate;

- увеличение стерической нагруженности дигетерофосфоринановых фрагментов затрудняет интерконверсию, стабилизируя определенную конформацию перфосфорилированного каликс [4]резорцинарена.

3. Исследована возможность дальнейшей модификации полициклических коньюгатов резорцинаренов с дигетерофосфоринанами. Показано, что соединения, содержащие у атомов фосфора tBu-N группы, вследствие стерической перегруженности молекул не вступают в реакции, ведущие к увеличению координационного числа атомов фосфора. Менее стерически нагруженные фосфорезорцинарены легко присоединяют серу, окисляются и образуют комплексы с переходными металлами.

4. Найдены оптимальные условия окисления и сульфуризации фосфо(Ш)резорцинаренов. Синтезирована серия стереоиндивидуальных фосфо резорцинаренов. С использованием методов спектроскопии ЯМР установлено, что окислительные реакции перфосфорилированных резорцинаренов происходят без изменения конформации макроциклической матрицы.

5. На основе полифосфоциклических каликс[4]резорцинаренов, отличающихся количеством фосфорных циклов и структурой молекул, разработаны методы синтеза металлокомплексных систем различной архитектуры.

6. Установлено, что взаимодействие фосфо(Ш)резорцинаренов с карбонилами переходных металлов происходит с образованием октаядерных металлокомплексов, представляющих собой смесь диастереомеров, которые в растворе находятся в динамическом равновесии.

7. Показано, что перелигандирование приводит к хелатным тетраядерным комплексам, в которых атомы палладия координированы с атомами фосфора фосфоринановых циклов расположенных на соседних бензольных кольцах каликсареновой матрицы.

9. Разработан путь создания комплексов фосфо(Ш)кавитандов, содержащих в своем составе два различных переходных металла. На основе моноядерных комплексов амидофосфитокавитандов получены гетерометаллические системы, в которых один атом фосфора координирован с атомом молибдена, а три остальных с атомами родия или серебра.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Синицына Т.К., Серкова О.С. / Взаимодействие амидофосфитокавитандов с производными тетрафторброводородной кислоты. // Ж.О.Х. 2000. Т.70. Вып.4. С. 689-690,0.08 пл. (авторских-35%)

2. Maslennikova V.I., Goiukhina S.E., Serkova O.S., Nifantyev E.E. / Bimetalic complexes of phosphocavitands. // XVth international conference on phosphoorganic chemistry, 29 Yule - 3 August 2001, Sendai, Japan. P.248,0.02 пл. (авторских - 50%)

3. Масленникова В.И., Горюхина С.Е., Серкова О.С, Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. / Биметаллические комплексы амидофосфитокавитандов. // Ж.О.Х. 2002. Т. 72. Вып. 5. С. 816-817,0.08 пл. (авторских - 30%)

4. Серкова О.С, Сотова Т.Ю., Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е./ Комплексы октафосфорилированных каликс[4]резорцинаренов с карбонилами переходных металлов. // Третья молодежная школа-конференция по органическому синтезу "Органический синтез в новом столетии", 24-27 июня 2002, Санкт-Петербург, Россия. С 253, 0.04 пл. (авторских - 50%)

5. Maslennikova V. I., Habicher W.D., Goiukhina S.E., Vasyanina L.K., Serkova O.S., Nifantyev E.E. / Complexes of phosphorylated calyx[4]resorcinarenes with transition metal carbonyls // Second international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures", 27-31 August, 2002, Kazan, Russia. P. 166,0.04 п.л. (авторских - 45%)

6. Sotova T.Yu., Serkova O. S., Maslennikova V. I., Nifantyev E. E. / Synthesis and complexing abilities octaphosphorylated calyx[4]resorcinarenes // Second international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures", 27-31 August 2002, Kazan, Russia. P.95,0.04 п.л. (авторских- 50%)

7. Maslennikova, V. I.; Serkova, O. S.; Vasyanina, L. K.; Lyssenko, 1С A.; Antipin, M. Yu.; Nifantyev, E. E. / First heterobimetallic complexes ofphosphocavitands. // J. Organomet. Chem. 2003. Vol. 677. P. 21-27,0.29 п.л. (авторских- 25%)

8. Maslennikova V.I., Habicher W.D., Gruner M., Serkova O.S., Nifantyev E.E. / Stereoselective synthesis ofperphosphorylated calyx[4]resorcinarenes // XXVII Менделеевский съезд по общей

и прикладной химии, 21-26 сентября 2003, Казань, Россия. Т.4. Р.67,0.04 п.л. (авторских -50%)

9. Serkova O.S., Habicher W.D., Maslennikova V.I., Nifantyev E.E. / Chemistry of polycyclic conjugates of resorcinarenes with 1,3,2-dihelerophosphoiinanes // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003, Казань, Россия. Т.4. Р.76, 0.04 п.л. (авторских - 50%)

10. Maslennikova V.I., Habicher W.D., Gruner M., Serkova O.S., Nifantyev E.E. / Stereoselective synthesis and modification ofperphosphorylated calyx[4]resorcinarenes // Seventh international conference on calixarenes, 13-16 August 2003, Vancouver, ВС, Canada. P.79, 0.04 п.л. (авторских - 45%)

11. Serkova O.S., Maslennikova V.I., Gruner M., Habicher W.D., Nifantyev E.E. / Stereoselective phosphorylation of resorcinarenes with 2-amido-l,3,2-diheterophosphorynanes // 16th international conference on phosphorus chemistry, 4-9 Yule 2004, Birmingham, United Kingdom. P. 133,0.02 пл. (авторских-45%)

12. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Habicher W.D., Serkova O.S., Sotova T.Yu. / Design of new polyphosphocyclic resorcinarene systems // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures", 20-24 August, 2004, Kazan. Russia. P.26,0.04 пл. (авторских- 50%)

13. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Habicher W.D., Serkova O.S., Guzova T.A. / New aspects in the chemistry of perphosphorylated calix[4]resorcinarenes. // ARKIVOC. 2004. P.xii, п.л. 0.58 (авторских - 30%)

Подп. к печ. 01.11.2004 Объем 1,00 п.л. Заказ № 363 Тир. 100

Типография МПГУ

№22 4 8 0

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Серкова, Ольга Сергеевна

1.ВВЕДЕНИ Е.

2. ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ 1САЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНЫ (Литературный обзор).

2.1.Химия полиорганопроизводных каликс[4]резорцинаренов.

2.1.1. Полиацилированные каликс[4]резорцинарены.

2.1.2. Полиалкилированные каликс[4]резорцинарены.

2.2. Химия элементорганических производных каликс[4]резорцинаренов.

2.2.1. Сульфопроизводные каликс[4]резорцинаренов.

2.2.2. Полисилилированные каликс[4]резорцинарены.

2.2.3. Полифосфорированные каликс[4]резорцинарены.

3. НОВЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ПОЛИФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ. (Обсуждение результатов).

3.1. Октафосфорилирование каликс[4]резорцинаренов 2-диалкиламидо-1,3,2-дигетерофосфоринанами.

3.2. Конформационный анализ перфосфорилированых каликс[4]резорцинаренов

3.3. Окислительные реакции фосфо(Ш)резорцинаренов.

3.4. Комплексы полифосфоциклических калике[4]резорцинаренов с переходными металлами.

3.4.1. Синтез металлокомплексов на основе октафосфоциклических каликс[4]резорцинаренов.

3.4.1.1. Октаядерные металлокомплексы фосфорезорцинаренов.

3.4.1.2. Тетраядерные хелатные комплексы фосфорезорцинаренов.

3.4.2. Синтез металлокомплексов на основе тетрафосфоциклических каликс[4]резорцинаренов.

3.4.2.1. Тетраядерные комплексы амидофосфитокавитандов анионного типа.

3.4.2.2. Тетраядерные гетерометаллические комплексы ами дофосфитокавитандов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые аспекты химии полифосфорилированных каликс[4]резорцинаренов"

В связи с вышесказанным наиболее привлекательными для исследователей являются полостные макроциклические молекулы, которые легко подвергаются функционализции, изменяя при этом размер и свойства молекулярной полости, и могут служить матрицей для дизайна сложных полостных конструкций различной конфигурации. К такого рода соединениям относятся каликс[4]резорцинарены. Благодаря лабильности макроциклического остова и наличию в молекуле большого числа реакционных центров — восьми гидроксильных групп и четырех орто-положений бензольных колец по отношению к этим группам, резорцинарены обладают практически неисчерпаемыми возможностями для модификации и создания на их основе сложных органических молекул, координационных и супрамолекулярных систем [1-5].

Одним из развивающихся в настоящее время направлений химии резорцинаренов является дизайн и исследование особенностей их фосфорных производных [6-10]. Фосфорорганические соединения, полученные на базе каликс[4]резорцинаренов к началу данного исследования, можно разделить на две основные группы - жесткие фосфоциклические конструкции, содержащие четыре фосфоциновых цикла сконденсированных с бензольными кольцами резорцинареновой матрицы, которые изучены достаточно полно [8-10], и лабильные каликсареновые системы, имеющие на переферии молекулы ациклические фосфорные фрагменты, химия которых исследована весьма ограниченно. Первые полифосфорилированные резорцинарены такого типа были описаны Л.Н.Марковским с сотрудниками в начале 90-х годов прошлого века [11]. В качестве фосфорилирующих реагентов они использовали диорганилхлорфосфаты. Позднее в молекулы резорцинаренов были введены фрагменты, содержащие трехвалентный фосфор [12-15]. На основании данных спектров ЯМР 'Н и 31Р авторы [11-15] предположили, что октафосфорилированные каликс[4]резорцинарены находятся в конформации flattened cone. Детальный конформационный анализ полученных соединений ими не проводился.

Введение в молекулу резорцинарена стерически затрудненных фосфоциклических групп должно стабилизировать макроциклическую систему, что позволит получить индивидуальные конформеры фосфорезорцинаренов и исследовать их структуру и химические свойства.

Целью данной работы является синтез, конформационный анализ и изучение возможностей последующей модификации полифосфоциклических производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих на переферии макроциклической системы стерически затрудненные фосфоциклановые фрагменты.

В результате проделанной работы исследовано октафосфорилирование каликс[4]резорцинаренов 2-амидо-1,3,2-дигетерофосфоринанами и разработан метод синтеза индивидуальных стереоизомеров перфосфорилированных резорцинаренов. С использованием методов корреляционной спектроскопии ЯМР проведен конформационный анализ полученных соединений. Впервые выращены монокристаллы и выполнены рентгеноструктурные исследования Р(Ш)-октафосфорилированных резорцинаренов. Исследовано влияние природы заместителей в метилиденовых мостиках каликсареновой матрицы и стерической нагруженности фосфорных фрагментов на структуру и реакционную способность фосфо(Ш)резорцинаренов. Изучены окислительные реакции синтезированных фосфо(Ш)резорцинаренов. С использованием полифосфоциклических резорцинаренов получены комплексы с переходными металлами, различающиеся количеством металлофосфорных фрагментов и структурой молекул.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный синтезу и свойствам октамодифицированных каликс[4]резорцинаренов, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы и приложение.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. JI.K. Васяниной (Mill У) и PhD М. Грюнер (Дрезденский технологический университет) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР, а также PhD С. Гоутал (Дрезденский технологический университет), д.х.н. М.Ю. Антипину и к.х.н. К.А. Лысенко (лаборатория РСИ ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова) за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

5. ВЫВОДЫ

2. Впервые проведен конформационный анализ фосфо(Ш)резорцинаренов. С использованием методов корреляционной спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа доказано, что синтезированные полициклические резорцинарены с алкильными группами в метилиденовых мостиках имеют конформацию flattened cone независимо от стерической нагруженности фосфоринановых фрагментов и величины алкильных групп; замена алкильных групп на фенильные приводит к значительному искажению flattened cone конформации резорцинарена. Вследствие расталкивания сближенных в пространстве четырех аксиально ориентированных фенильных групп она становится промежуточной между flattened cone and 1,3-alternate-, увеличение стерической нагруженности дигетерофосфоринановых фрагментов затрудняет интерконверсию, стабилизируя определенную конформацию перфосфорилированного каликс[4]резорцинарена.

4. Найдены оптимальные условия окисления и сульфуризации фосфо(Ш)резорцинаренов. Синтезирована серия стереоиндивидуальных фосфо(1У)резорцинаренов. С использованием методов спектроскопии ЯМР установлено, что окислительные реакции перфосфорилированных резорцинаренов происходят без изменения конформации макроциклической матрицы.

6. Установлено, что взаимодействие фосфо(Ш)резорцинаренов с карбонилами переходных металлов (Мо(СО)б, Сг(СО)б, Fe(CO)s) происходит с образованием октаядерных металлокомплексов, представляющих собой смесь диастереомеров, которые в растворе находятся в динамическом равновесии.

7. Показано, что перелигандирование (cod)PdCl2 фосфо(Ш)резорцинаренами приводит к хелатным тетраядерным комплексам, в которых атомы палладия координированы с атомами фосфора фосфоринановых циклов расположенных на соседних бензольных кольцах каликсареновой матрицы.

8. Выяснено, что взаимодействие амидофосфитокавитандов с бромидом серебра протекает в мягких условиях и приводит к тетраядерным комплексам анионного типа, на основе которых образуются супрамолекулярные системы. Структура суперсоединения доказана методом рентгеноструктурного анализа. 9. Разработан путь создания комплексов фосфо(Ш)кавитандов, содержащих в своем составе два различных переходных металла. На основе моноядерных комплексов амидофосфитокавитандов получены гетерометаллические системы, в которых один атом фосфора координирован с атомом молибдена, а три остальных с атомами родия или серебра.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Серкова, Ольга Сергеевна, Москва

1. Cram D. J. / Molecular container compounds.// Nature. 1992. Vol.356. P.29-36.

2. Böhmer V./ Calixarene makrocyclen mit (fast) unbegrenzten moglichkeiten. // Angew. Chem. 1995. Vol.107. P. 785 - 817.

3. Timmerman P., Verboom W., Reinhoudt D.N. / Resorcinarenes. // Tetrahedron. 1996. Vol. 52. № 8. P. 2663-2704.

4. Wieser С., Dieleman С. В., Matt D. /Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol.165. P.93-161.

5. Sliwa W., Matusiak G., Deska M. / Cavitands and related container molecules. // Heterocycles. 2002. Vol. 57. № 11. P. 2179-2206.

6. Neda, I.; Kaukorat, Т.; Schmutzler, R. /Functionalization of the periphery of calix4.arenes and calix[4]resorcinarenes with phosphorus-containing substituents. // Main Group Chemistry News. 1998. Vol.6. P.4-29.

7. Антипин И.С., Казакова Э.Х., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. / Фосфорсодержащие каликсарены. // Успехи химии. 1998. Вып.67. №11. С.905-922.

8. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Рассадкина E.H. / Новые фосфорсодержащие полостные системы. //Ж.О.Х. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1736-1758.

9. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхина С.Е. / Функционализация Р(Ш)-фосфокавитандов. // Российский химический журнал. 2001. Т.45. Вып. 4. С. 15-24.

10. Dutasta J.-P. / New phosphorylated hosts for the design of new supramolecular assemblies. // Top. Curr. Chem. 2004. Vol. 232. P. 55-91.

11. И. Кальченко В.И., Рудкевич Д.М., Шиванюк A.H., Цымбал И.Ф., Пироженко В.В., Марковский J1.H. / Фосфорилированные октагидрокси14. метациклофаны. // Ж.О.Х. 1994. Т. 64. Вып. 5. С. 731-741.

12. Xu W., Rourke I.P., Jagadese J.J., Vittal I.I., Ruddephatt R.I. / Transition metal rimmed-calixresorcinarene complexes.// Inorg. Chem. 1995. Vol. 34 P.323-329.

13. Vollbrecht A., Neda I., Schmutzler R. / Functionalisatoin of C-undecylcalix4.resorcinarene with phosphorus- and fluorine-containing substituents. // Phosphorus, Sulfur and Silicon Relat. Elem. 1995. Vol. 107. P. 173-179.

14. Maslennikova V.l., Panina E.V., Bekker A.R., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E./ Amidophosphites in the chemistry of calyx4.resorcinolarene. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1996. Vol.113. P.219 223.

15. Kazakova E. Kh., Makarova N.A., Zotkina V.V., Burilov A.R., Pudovik M.A., Konovalov A.I./ Interaction of resorcinol-oktanal cyclotetramer with bis-(N,N-diethylamido)menthylphosphite. // Mendeleev Commun. 1996. № 4. P. 157-159.

16. Hogberg A.G.S./ Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products. // J.Org. Chem. 1980. № 45. P. 4498-4500.

17. Hogberg A.G.S./ Stereoselective synthesis and DNMR study of two 1,8,15,22-tetrapheny 1 14.metacyclophan3,5,10,12,17,19,24,26-octols. // J. Am. Chem. Soc. 1980. № 102. P. 6046-6050.

18. Abis L., Dalcanale E., Du Vosel A., Spera S./ Structurally new macrocycles from the resorcinol-aldehyde condensation. Configurational and conformational analyses by means of dynamic NMR, NOE and Ti experiments. // J.Org. Chem. 1988. № 53. P. 5475-5479.

19. Abis L., Dalcanale E., Du Vosel A., Spera S./ Nuclear magnetic resonance elucidation of ring-inversion processes in macrocyclic octaols. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1990. P. 2075-2080.

20. Rumboldt G., Böhmer V., Botta B., Paulus E. F./ Rational syntesis of resorcinareneswith alternating substitutes at their bridging methane carbons. II J.Org. Chem. 1998. № 63. P. 9618-9619.

21. Konishi H., Nakamaru H., Nakatani H., Ueyama T., Kobayashi K., Morikawa O./ Regioselective distal-dibromination of calyx4.resocinarene. // Chem. Lett. 1997. № 2. P. 185-185.

22. Shivanyuk A., Paulus E. F., Bohmer V., Vogt W./ Selective derivatizations of resorcinarenes. 4. General method for syntesis of C2v-symmetrical derivatives. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. № 19. P. 6448-6449.

23. Shivanyuk A., Far Adel Rajai, Rebek Y./ Rigid tetranitroresorcinarenes. // Org. Lett. 2002. Vol. 4. № 9. P. 1555-1558.

24. Konishi H., Tamura T., Ohkubo H., Kobayashi K., Morikawa O./ Syntesis of chiral calyx 4. arenas via mono-O-benzylation. Complexation behavior with chiraltrimetylammonium compound. // Chem. Lett. 1996. № 8. P. 685-686.

25. Dutton P.J., Conte L./ Terbium luminescence in Langmuir-Blodgett films of octafunctionalized calyx4.resorcinarenes. // Langmur. 1999. Vol. 15. № 2. P. 613-617.

26. Thoden van Velzen E.U., Engbersen J.F.J., De Lange P.J., Mahy J.W.G., Reinhoudt D.N./ Self-assembled monolayers of resorcinarene tetrasulfldes on gold. // J. Am. Chem. Soc. 1995. № 117. P. 6853-6862.

27. Falana O.M., Al-Farhan E., Keehn P.M., Stevenson R./ High yield syntesis of the parent C-unsustituted calix4.resorcinarene octamethyl ether. // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. № 10 P. 65-68.

28. Iwanek Waldemar / The synthesis of octamethoxyresorcin4.arenes catalised by Lewis acids. // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. № 46. P. 14089-14094.

29. Botta B., Jacomacci P., Di Giovanni M.C., Delle M.G., Gacs-Baitz E., Botta M., Tafi A., Corelli F., Misiti D./ The tetramerisation os 2,4-dimethoxycinnamates. A novel route to calixarenes. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 12. P. 3259-3261.

30. Li D., Yamagishi T., Nakamoto Y./ Synthesis of methylene-bridged cyclic resorcinol oligomers. // Nettowaku Porima. 2002. Vol. 23. № 3. P. 134-141.

31. Iwanek Waldemar, Syzdol Bozena/ Lewis-acid-induced synthesis of octamethoxyresorcarenes. // Synth. Commun. Vol. 29. № 7. P. 1209-1216.

32. Botta B., Delle M.G., Ricciardi P., Zappa G., Sen C., Gacs-Baitz E., Csokasi P., Misti D. / Synthesis of C-alkylcalix4.resorcinarenes. 6. The interaction of resorcin[4]arenas with Fem in chloroform. //Eur. J. Org. Chem. 2000. № 5. P. 841-847.

33. Botta M., Botta В., Masignani V., Corelli F., Tafi A./ Artifical receptors: molecularл imechanics modeling of the complexation of Cu cation by C-alkylcalix4.resorcinarenes. // Spectrosc. Biol. Mol. Mod. Trends. [Eur. Conf.]. 7th. 1997. P. 413-414.

34. Konishi H., Sakakibara H., Kobayashi K., Morikawa О./ Syntesis of the parent resorcin4.arene. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1999. № 18. P. 2583-2584.

35. Шиванюк Ф.Н., Рудкевич Д.М., Тимошенко B.M., Роженко А.Б., Тимофеев О.С. / 3,5,10,12,17,19,24,29-октакисф-оксиэтокси)-1,8,15,22-тетраарил 14. метациклофаны. // Ж.О.Х. 1994. № 5. С. 837-839.

36. Mclldowie M.J., Mocerino M., Skelton B.W., White А.Н./ Facile Lewis acid catalyzed syntesis of C4 symmetric resorcinarenes. // Org. Lett. 2000. Vol. 2. № 24. P. 3869-3871.

37. Falana O.M., Al-Farhan E., Keehn P.M., Stevenson R./ High yield syntesis of the parent C-unsustituted calix4.resorcinarene octamethyl ether. // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. № 10 P. 65-68.

38. Botta В., Jacomacci P., Giovanni C.D., Monache G. D., GacsBaitz E., Botta M., Tafi A., Corelli F., Misiti D./ The tetramerization of 2,4-dimetoxycinnamates. A novel route to calixarenes.// J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. №12. P. 3259-3261.

39. Pirondini L., Bonifarzi D., Menozzi E., Wegelius E., Rissanen K., Massera C., Dalcanale E./ Synthesis and conformational chemistry of lower rim cavitand ligands. // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 2311-2320.

40. Agena C., Wolff C., Mattay J./ First syntesis, isolation and complete characterization of both enantiomers of inherently chiral resorc4.arenas by monofunctionalization. // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 2977-2981.

41. Singh H., Singh S. / Synthesis and solvent inclusion complexation studies of benzoyl derivatives of resolcinol-aldehyde tetramers by 1H NMR and termogravimetric analysis. // J. Chem. Res. Sinop. 1997. № 3. P. 72-73.

42. Pellt-Rostaing S., de Veins J.-B.R., Lamartine R. / Octo-cobalt(II)complex from octopus-like calix4.resorcinarene-bipyridyl-podand. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. № 32. P. 5745-5748.

43. Eisler D., Hong W., Jennings M.C., Puddephatt R.J. // An organometallic octopus complex: structure and properties of a resorcinarene with 16 cobalt centers. // Organometallics. 2002. № 21. P. 3955-3960.

44. Vuano B.M., Pieroni O.I. / Supramolecular chemistry: isomer distribution as a function of catalyst concentration. // An. Asoc. Quim. Argent. 1998. Vol. 86. № 1-2. P. 69-76.

45. Jing-an Z., Xiao-hong A., Teng-feng W., Shi-zhu Y., Yu-hui X. / Synthesis of two new n-heptanal and n-butylaldehyde resorcinarene derivatives bearing fluorescent anthraceneresidues. // Hecheng Huaxue. 2001. Vol. 9. № 3. P. 249-252.

46. Fransen I.R., Dutton P.J. / Cation binding and conformation of octafunctionalized calyx4.resorcinarene. // Can. J. Chem. 1995. Vol. 73. № 12. P. 2217-2223.

47. Pirrincioglu N., Zaman F., Williams A. / A calyxresorcinarene provides a framework for an artifical esterase. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996. № 2. P. 2561-2562.

48. Давлетшина Г.Р., Стибор И., Казакова Э.Х., Каратаева Ф.Х., Коновалов А.И. / Синтез и структура некоторых октазамещенных производных тетранонилкаликсрезорцинол4.аренов // Ж.О.Х. 1997. №12. С. 2023-2027.

49. Fujimoto Т., Shimizu С., Hayashicha О., Aoyama Y. / Octa(galactose)derivatives calyx4.resorcinarene as a versatile host in water. // Gazz. Chim. Ital. 1997. Vol. 127. № 11. P. 749-752.

50. Nishikubo Т., Kameyama A., Okamoto H. / Oxetane group-containing calyx4.resorcinarene derivative and its manufacturing. // Jpn. Kokai Tokkio Koho. 14 Sep. 1999. P. 151,875.

51. Haba O., Haga K., Ueda M., Mori K.O., Konishi H. / A new photoresist based on calix4.arene dendrimers. // Chem. Matter. 1999. Vol. 11. № 2. P. 427-432.

52. Lukin O.V., Pirozenko V.V., Shivanyuk A.N./ Selective acylation of calixresorcinolarenes. // Tetrahedron. Lett. Vol. 36. № 42. P. 7725-7728.

53. Shivanyuk A., Schmidt C., Bohmer V., Paulus E.F. / Selective derivatization of resorcinarenes. 3. C2-symmetrical and transcavity bridged bis-benzoxazines derivedfrom C2-symmetrical tetratosylates. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. №18. P. 43194326.

54. Neda I., Kaukorat Т., Schmutzler R. / Functionalization of the periphery of calixn.arene and calix[4]resorcinarene with phosphorus-containing substituents. // Main Group Chemistry News. 1998. Vol. 6. № 2-3. P. 4-29.

55. Кальченко В.И., Рудкевич Д.М., Марковский JI.H. / Фосфорилирование 3,5,10,12,17,19,24,26-октагидрокси-1,8,14,22-тетраметил 14.метациклофана. // Ж.О.Х. 1990. Т. 60. Вып. 12. С. 2813-2814.

56. Markovsky L.N., Kal'chenko V.I., Rudkevich D.M., Shivanyuk A.N./ Phosphorylated resorcinol-based cyclophanes. // Mendeleev Commun. 1990. № 3. P. 106-108.

57. Шиванюк A.H., Кальченко В.И., Пироженко B.B., Марковский Л.Н. / Тетракис(диэтоксифосфорил)тетракис(4-бензо-15-краун-5-сульфонил)-каликс4.резорциноларен. // Ж.О.Х. 1994. Т. 64. Вып. 9. С. 1558-1559.

58. Кальченко В.И., Шиванюк A.H., Пироженко B.B., Марковский Л.Н. / Водорастворимые тетракисдигидроксифосфорилоксикаликс4. резорциноларены.

59. Ж.О.Х. 1994. Т. 64. С. 1562-1563.

60. Koide Y., Terasaki H., Safo H., Shoesenji H., Yamada К. / Flotation of uranium from seawater with phosphonate esters of C-undecylcalix4.resorcinarene. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1996. Vol. 69. № 3. P. 785-790.

61. Казакова Э.Х., Давлетшина Г.Р., Коновалов А.И. / Фосфорилирование тетрарезорцинола хлорангидридами хлорфосфоновой и бис(хлорметил)фосфиновой кислот.// Ж.О.Х. 1996. Т. 66. Вып. 3. С. 407-140.

62. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Васянина JI.K., Панина Е.В. / О возможности фосфорилирования и циклофосфорилирования прокавитандов амидами фосфористой кислоты. // Ж.О.Х. 1994. Т.64. Вып.1. С.154-155.

63. Макарова Н.А., Казакова Э.Х., Зоткина В.В., Коновалов А.И. / Фосфорилирование каликс4.резорциноларенов тетраэтилдиамидо фосфитом ментола и тетраэтилдиамидофосфитом 1,2:5,6-ди-0-изопропилиденглюкофуранозой. // Ж.О.Х. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 926-930.

64. Nifantiev Е. Е., Grachev М. К., Burmistrov S. Yu. / Amides of Trivalent Phosphorus Acids as Phosphorylating Reagents for Proton-Donating Nucleophiles. // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P. 3755-3799.

65. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Habicher W.D., Serkova O.S., Guzova T.A. / New aspects in the chemistry of perphosphorylated calix4.resorcinarenes. // ARKIVOC. 2004. xii. P. 23-37.

66. Maslennikova V.I., Habicher W.D., Gruner M., Serkova O.S., Nifantyev E.E. / Stereoselective synthesis of perphosphorylated calyx4.resorcinarenes // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003, Казань, Россия Р.67

67. Serkova O.S., Habicher W.D., Maslennikova V.I., Nifantyev E.E. / Chemistry of polycyclic conjugates of resorcinarenes with 1,3,2-diheterophosphorinanes // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003, Казань, Россия Р.76

68. Maslennikova V.I., Shkarina E.V., Vasyanina L.K., Lysenko K.A., Sinizina Т.К., Merkulov R.V., Nifantyev E.E. / Tetrapropilphosphocavitands: synthesis, structure and properties. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1998. Vol. 1998. P. 173-186.

69. Xu, W.; Vittal, J. J.; Puddephatt, R. J. / Inorganic Inclusion Chemistry: A Novel Anion Inclusion System. //J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 8362-8371.

70. Nifantyev, Е. Е.; Maslennikova, V. I.; Goryukhina, S. Е.; Antipin, М. Yu.; Lyssenko, К. A.; Vasyanina, L. K. / Complexes of P(III)-Phosphocavitands with Group VI and VII

71. Transition Metal Carbonyls. // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 631. P. 1-8.

72. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Синицына Т.К., Серкова О.С. / Взаимодействие амидофосфитокавитандов с производными тетрафторброводородной кислоты. // Ж.О.Х. 2000. Т.70. Вып.4. С. 689-690.

73. Maslennikova, V. I.; Serkova, О. S.; Vasyanina, L. К.; Lyssenko, К. A.; Antipin, М. Yu.; Nifantyev, Е. Е. / First heterobimetallic complexes of phosphocavitands. // J. Organomet. Chem. 2003. Vol. 677. P. 21-27.

74. Масленникова В.И., Горюхина C.E., Серкова O.C., Васянина JI.К., Нифантьев Э.Е. / Биметаллические комплексы амидофосфитокавитандов. // Ж.О.Х. 2002. Т. 72. Вып. 5. С. 816-817.

75. Гордон А., Форд Р. / Спутник химика. // М.: "Мир". 1976.

76. Tunstad L. М., Tucker J. A., Dalcanale Е., Knobler С. В., Cram D. J. / Host-guest complexation. 48. Octol building blocks for cavitands and carcerands. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. № 6. P. 1305-1312.

77. Нифантьев Э.Е., Сорокина С.Ф., Борисенко A.A. / ЯМР исследование стереохимии 1,3,2-диоксафосфоринанов. //Ж.О.Х. 1985. Т. 55. Вып. 8. С. 1665-1684.

78. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И., Сорокина С.Ф., Борисенко А.А., Смирнова Е.И., Курочкин В.В., Моисеева Л.И. / 1,3,2-диазафосфоринаны. II. Синтез и стереохимия 1,3-диметил-1,3,2-диазафосфоринанов. //Ж.О.Х. 1979. Т.49. Вып.1. С. 64-74.

79. Густова И.В. / 1,3,2-диазафосфоринаны. I. Синтез и стереохимия 1,3-дитретбутил-1,3,2-диазафосфоринанов. //Ж.О.Х. 1977. Т.47. Вып.9. С. 1960-1970.