Синтез, исследование структуры и свойств n-алкилкаликс[4]аренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. МИРЗО УЛУГБЕКА

На правах рукописи УДК 547.563+548.737+678.63

ГТ5 ОД

ГАППОРОВ ХАИГИЛЛО ЛУТПИЛЛАЕВИЧ

'' ¿JJj

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ /)-АЛКИЛКАЛИКС|4]АРЕНОВ

02.00,03-0рганическая химия 02.00.04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Т А Ш К Е H Т - 2 О О О

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультет; Ташкентского Государственного Университета им. Мирзо Улугбека

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Юлдашев A.M.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ибрагимов Б.Т.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шахидоятов Х.М. кандидат химических наук, доцент Саъдуллаев Б.У.

Ведущая организация:

Ташкентский фармацевтический институт

Защита диссертации состоится « чЗ » /^¿/jnui 2000 г. в /У00часов на заседании специализированного совета Д.067.02.09 «органическая химия» при химическом факультете ТашГУ им. Мирзо Улугбека по адресу: 700095, г. Ташкент, ВУЗ городок, ТашГУ, химический факультет, ауд. 225.

С диссертацией мокко ознакомиться в научной библиотеке университета (ВУЗ городок).

Автореферат разослан « » 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор

Ахмедов К.II.

г~о *го л Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время синтез соединений, содержащих большие молекулярные полости привлекает внимание многих исследователей-химиков. Эта область органической химии получает статус самостоятельности и развивается лень за днем.

Каликсарены-полиарилмакроциклические соединения, имеющие большие молекулярные полости, благодаря чему проявляют склонность к образованию различных соединений включения типа «гость-хозяин» (клатрата) или же «рецептор-субстрат». Это свойство является основной причиной возникновения интереса к этим соединениям.

Каликсарены образуют комплексы с ионами щелочных, шелочно-$емельных, переходных металлов и с молекулами нейтральных органических ;оединений, прочность которых зависит от размера полости макроцикла, характера заместителей, конформации макроцикла и других факторов.

В настоящее время для построения молекулы .макроцикла каликсаренов «пользуется или метод одностадийного синтеза, который ограничивает воз-ложность введения различных заместителей, или применяется многостадий-)ый синтез, предоставляющий в этом отношении большую свободу.

Разработаны методы синтеза ряда каликсаренов, содержащих в пара голожении ароматического ядра различные заместители и их производных по •идроксилыюй группе, благодаря чему усиливаются и улучшаются такие их :пособности, как растворимость, селективность при экстракции различных •.гостей», при комплексообразованин.

Одним из путей получения функционализироаанных каликсаренов является реакция электрпфильного замещения, позволяющая вводить различные руппы в ароматические ядра макроцикла.

В связи с этим изучение реакции алкилирования каликсаренов весьма ктуально т.к. позволяет решать проблему получения алкилкаликсаренов и |асширить ассортимент макроциклических соединений.

Установление структуры каликсаренов и исследование их свойств по-воляет выявлять и расширять возможные области их практического применена.

Целью данной работы явилось: -изучение возможности синтеза п-лкилкаликс[4]аренов путем прямого введения различных групп в "верхний бод" незамещенного ка?икс[4]арена на основе реакции электрофильного за-ещения; установление строения синтезированных и-алкилкаликс[4]аренов имичсскими, спектральными методами и рентгеноструктурным анализом 'СА); исследование структуры конформеров гс-ягрея1-амилкаликс[4]арена с спользованием методов ПМР-спектроскопии и молекулярной механики; поучение комплексов: п-изо-пропилкаликс[4]арена с бензолом, п-трет-бутил- и -трет-амилкаликс[4]аренов с фенолом, п-втор-бутил-, п-трет-шш- и п-иклогексилкаликс[4]аренов с толуолом и изучение структуры полученных эмплексов методом РСА.

Научная новизна: -впервые проведены реакции алкилирования неза-ещенного каликс[4]арена шо-пропил-, юо-бугт- бромидами, втор-бутил-,

трет-ш\\я- хлоридами, лл/зе/гс-бутнловым, пгрет-амиловым спиртами, дифс нилкарбинолом, циклопентанолом, циклогексанолом и получены соответа вующие замещенные каликс[4]арены;

-установлено строение синтезированных п-шо-пропип-, п-втор-бугип-, > трет-бутил-, п-трет-амил-, л-циклопентил-, п-циклогексил- и дифенилмеги.1 каликс[4]аренов методом спектроскопии ПМР. Структуры п-изо-пропил-, > бшор-бугил-, п-трет-шш- и и-циклогексилкаликс[4]аренов доказаны таки методом РСА;

-изучено комплексообразование и установлено строение комплексов п-из< пропилкалике[4]арена с бензолом, п-трет-бутп-, п-трет-амилкаликс[4]ар> нов с фенолом и п-втор-бугт-, п-трет-гыпл-, циклогексилкаликс[4]аренов толуолом методом РСЛ;

-изучена структура конформеров п-трет-амшкаликс[4]арст с использоваш ем методов ПМР-спектроскопии, и молекулярной механики.

Практическая ценность работы: -разработаны методики синте: практически важных алкилкаликс[4]арснов, содержащих алкилъные группы пара положении ароматического ядра путем алкилирования аезамещенно! каликс£4]ареиа вторичными и третичными алкилгалогенидами и спиртами; -впервые синтезированы новые п-втор-бутил- и я-дифенилметилк ликс[4]арены путем алкилирования незамещенного каликс[4]арена еиго бутилхлоридом идифенилкарбинолом соответственно; -показано образование комплексов «-¡оо-пропилкалйкс[4]арена с бензолом, трет-бутя-, я-т/?т-амилкаликс[4]аренов с фенолом и п-втор-бутил-, трет-тчл-, гс-циклогексилкалнкс[4]аренов с толуолом.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на ' страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученш результатов, экспериментаплюй части, выводов и списка литературы, вкл] чающего 112 источников и приложение. Работа иллюстрирована 6 таблицам 28 рисунками.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы бы доложены на П-Республиканской конференции молодых ученых и студенк посвященной 660-летию А. Темура (Ташкент, 1996), на научной конференщ посвященной памяти академика С.Ю.Юнусова (Ташкент, 1998), на XX Ме дународном симпозиуме по Химии Макроциклов (Израиль, 1995), на IX Ме дународном симпозиуме по Молекулярному включению и узнаваш (Франция, 1996) и на XXII Международном симпозиуме по Химии Макрощ лов (Корея, 1997). По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 6 те: сов докладов, из них 3 в материалах международных симпозиумов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез каликсаренов реакцией Фриделя -Крафтса

Доступность каликс[п]аренов, содержащих в «-положении аромати ского ядра третичные алкильные группы и та легкость, с которой эти замес тели могут быть удалены обратной реакцией Фриделя-Крафтса делает их д тойными внимания исходными ароматическими соединениями для синг

гшкс[п]аренов, содержащих различные заместители, т.е. для модификации лекулы по «верхнему ободу».

Реакции алкилирования каликс[4]арена спиртами

С целью выяснения возможности введения различных алкильных групп 1ерхний обод калнксарена мы впервые изучили алкилирование каликсарена 5ВИЧНЫМИ, вторичными, третичными спиртами (н- и шо-пропанолы, н- и ет- бутанолы, трегм-амиловый спирт и дифенилкарбинол). Применяли разные конденсирующие агенты Ь^О«, л-толуолсульфокислоту (и-ТСК) и лплекс А1С1з»СбН5Ы02, реакции проводили в растворе в-дихлорбензола (о-

:б>.

он )

Я= -С(СНз)з, -С(СНз)2ся2СНз, -СН(С6Н5)2,

Реакции осуществляли нагреванием перемешиваемой (0,5-4час) смеси гентов вблизи температуры кипения применяемого спирта (0,5-1 час), а :м реакционная смесь перемешивалась при более высокой (на 15-20°С) пературе.

В результате было установлено, что высокий выход (80% и выше) про-та алкилирования третичными спиртами может быть достигнут при 85-°С за 1,5 часа нагревания реакционной смеси. Проведение реакции при пературе ниже оптимальной снижает выход продукта алкилирования (см. 1.1), Природа спирта также влияет на выход продукта адкшшровании.

При алкилировании каликс[4]арена циклопентанолом и циклогексано-не удалось получить высоких выходов. Вероятно это обусловлено образо-¡ем непредельных и смолистых веществ.

Алкилирование кшшкс[4]арена дифенилкарбинолом в противополож-гь описанным выше реакциям циклопентанола и циклогексанола протекает 70-100°С и за более короткое время (0,5-1 час, см. табл. 1).

Алкилирование каликс[4]арена дифенилкарбинолом в присутствии ком-сса А1СЬ с нитробензолом давал продукт с высоким выходом (74% см. 1.1). Алкилирование каликс[4]арена третичными бутиловым и амиловым нами, а также циклопентанолом в присутствии того же комплексного ка-!затора дает сравнительно низкие выходы соответствующих продуктов.

Алкилирование каликс[4]арена нзо-пропиловым, етор-бугиловым сиир-I, циклогексанолом и первичными спиртами не происходило.

Таким образом, лишь при алкилировании каликс[4]арена третичными ловым, амиловым спиртами и дифенилкарбинолом в присутствии и-ТСК

образуется высокий выход соответствующих тетраалкилировамных ка-ликс[4]аренов.

Таблица 1

Условия и результаты алкилирования незамещенного каликс[4]арена __со спиртами__

X! Алкилирую- Соотношение Температура и продол- Выход Т.пл.

щий реагент реа1етов жительность реакции продук- продук-

(АР) *К4А:АР:кат (начальные, конечные) та, % та, °С

каталпзатор-/?-ТСК, соотношение реагентов К4А:АР л-ТСК

1 трет-СЛЛч ОН 1:46.19 85"С (4ч), 100°С (1ч) 60 330-332

2 1:46 9,6 75°С(6ч), 90"С(1ч) 46 330-332

3 . 1 46 9,6 85сС (0,5ч), 100"С (1ч) 82 330-332

4 1:46.9,6 85"С(0.5ч), ЮО"С(1ч) 85 330-332

1 трет-Сь\\цО]Л 1:39:21 105''С (4,5ч), 115"С (0,5ч) 60 300-302

2 1:39 5,2 100"С (0,5ч). 115"С(1ч) 78 300-302

1 (СбНзЬСНОН I 4 2,5 Ю0"С (0.5ч) 70 200-220

2 1.4,5:1 70"С(20мин) 66 200-220

3 1,6:7,5 1 80"С(1ч) 66 200-220,

130-160

1 цикло-СцНцОН 1:16-4.9 160"С (3,5ч), 180"с-(1ч) 34 280-300

] цикло-СзНпОН 1.18,4,9 140°С (1ч). 160"С (Зч) 30 344-348

катализатор-комплекс А1СЬ с СсДЬЫСЬ, соотношения реагентов К[4]А:АР. СоЬЫЧСЬ А1СЬ

1 трея!-С4Н|)ОН 1:22:186:10 95-100"С (2ч) 52 329-331

1 Я|рен!-С5Н| 1ОН 1.9,8:54.9,6 95"С (Зч), 110"С (1ч) 53 300-302

1 цикло-С5ИпОН 1.13.66.11,3 105(1С (1ч), 115"С (4ч) 30 344-348

I (С,,И5ЬСНОН 1:4,6 33-4 100"С (1ч) 74 180-220

1 циоо-СцНиОН 1:12 74.11 140-145"С (5,5ч) следы

* К4А - каликс[4)арен

Алкилирование калнкс[4]арена алкилгалогеиидакш

С целью осуществления реакции алкилирования каликс[4]арена первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами мы применяли РеС13»6Н20 и ацетилацетонат железа (ААЖ) в растворе о-ДХБ. Применение А1С13 мы считали нежелательным, так как известно, что этот катализатор (при 80° и выше) вызывает обратную реакцию дезалкилирования.

Применение РеС13»6Н20 и ААЖ вызвано тем, что в ААЖ железо уже закомплексовано, а комплексы Ре34" с фенолами менее прочны и при повышении кислотности среды они снова распадаются и тем самым в реакционной среде всегда будут находится ионы трехвалентного железа, катализирующие реакцию.

Реакции алкилирования каликс[4]арена во всех случаях осуществляли вблизи температуры кипения алкилгалоида и завершали повышая температуру на 15-20°С.

Алкилирование каликс[4]арена шрет-бутилхлоридом, тргт-амилхлоридом и циклогексилхлоридом в ирисугствии ААЖ дали 65%, 60%,

56% соответствующих замещенных продуктов, выходы которых на 10-20% ниже выходов полученных п присутствии РеС13»6Н20.

Впервые алкилированнем каликс[4]арена мзо-пропилбромидом в присутствии РеС13*6Н20 в растворе о-ДХБ за 4 часа (2 час при 60-65°С и 2 час при получили г«о-пропилкаликс[4]арен с выходом 79%. Перекристаллизованный из смеси бензол:гексан (3:2) из»-пропилкал>исс[4]арен имел т.пл. 284-286°С. ПМР, СДС13 (5, м.д.) 1,08 дублет (7,5Ги, 6Н) СН3 2,64 гептет (7,5Гц, 1Н) СН, 3,45 и 4,05 (2Н) уширенный сигнал АгСН2Аг, 6,81 с (2Н) ЛгН и 10,22 с (1Н) АгОП. Строение соединения устанавливали методом РСЛ.

Реакция нзо-бутилбромида в изученных условиях, как и следовало ожидать, происходила с изомеризацией образующегося в ходе алкилирования первичного ызо-бутил катиона в третичный и продуктом был только трет-бутилкаликс[4]арен. Спектры ПМР СДС13, (6, м.д.) 1,15 с (9Н) СН3 трет-бутила, 3,4 и 4,15 (2Н) АгСН2Аг, 7,0 с (2Н) АгН и 10,26 с (1Н) АгОН.

Таблица 2

Условия и результаты алкилирования незамещенного каликс[4]арена

с алкилгалогенидами

№ Алкилирую- Соотношение Температура и продолжи- Выход Т.пл.

щий реагент реагентов тельность реакции продук- продук-

К4А:КХ:Кат. (начальные, конечные) та, % та, °С

Катализатор РеС1з»6НгО

1 изо-С зПуВг 2,5:173:1 60-65"С(5ч) 65 284-286

2 2,5:115:1 60°С (Зч), 90°С (1ч) 72 284-286

3 2,5:115:1 60-65°С (2,5ч), 75°С (1,5ч) 79 284-286

4 2,5:115:1 60-65°С (2ч), 80°С (2ч) 79 284-286

1 в/лор-СЛ^С! 2,7:131:1 62-67"С (5ч), 80°С (0,5ч) 55 226-228

2 2,1.103:1 62-67°С (3,5ч), 80°С (0,5ч) 52 226-228

3 2,4:94:1 70°С (2ч), 80°С (2ч) 80 224-226

4 2,5:101:1 70°С (2ч), 80°С (1,5ч) 77 226-228

5 2,5.101:1 70"С (2ч), 100°С (1ч) 82 226-228

1 юо-С<|Н|)Вг 2,5:100.1 80°С (Зч), 90°С (2ч) 52 328-332

2 2,3:90 1 85-90"С(5ч) 65 328-332

1 трет-С$ НцС1 3,3:109:1 80-85°С (5ч) 60 310-314

2 2,9:93:1 80-85°С (4,5ч), 90°С (1ч) 50 316-318

3 2,7:72:1 80°С (2,5ч), 95°С (1,5ч) 72 316-318

4 2,6:109:1 85"С(Зч)=105°С(1ч) 66 312-314

5 2,5:87:1 85°С(1ч), 1 10-115°С (2ч) 78 304-306

6 3:29:1 40"С(7ч) 77 300-302

Катализатор ААЖ

1 трет-Сх НцС! 4:160:1 115°С (2ч) 65 328-330

2 трет-С 5Н1 |С1 4:142:1 80-85°С(1ч), 120-125"с (Зч) 60 298-302

3 4:761 140-145°С (5ч) 56 340-344

Анкилированием кадикс[4]арена етор-бутилхлоридом впервые синтезирован (?отор-бутилкаликс[4]арен. Варьированием температуры (70-100°С) и времени установлено, что наилучший выход (82%) продукта достигается при

проведении реакции 2 час при 70°С и затем ещё 1 час при 100°С. Во всех опы тах образовывался легко очищаемый индивидуальный по ТСХ продукт, кото рый плавился при 226-228°С. Спектры ПМР, СДС13, (5, м.д.) д. 1,05 (ЗН, 7,5Ги СН3, т. 0,71 (ЗН, 7,5Гц) СН3 квинт. 1,42 (2Н, 7,5Гц) СН2, кварт. 2,31 (Iii 7,5Гц) СН, широкий сигнал 3,18 и 3,99 (2Н) АгСН2Ат, с.6,78 (2Н) АгН и с 10,26 (1Н) АЮН. Строение продукта исследовали методом РСА.

При алкилировании каликс[4]арена шрет-амилхлоридом в присутстви FeCI3«6H20 варьировали соотношение каликс[4]арен : алкилгалогенид от 1:1 до 1:30 и температуру от 40°С до 115°С, а также меняли применяемый раства ритель. В реакциях, проведенных в растворе о-ДХБ в течение 4-5 часов пр: 80-115°С получали продукт с 50-70% выходом, представляющий смесь диасте реомеров (данные ПМР), имеющий широкий интервал температуры плавлени (310-318°С см. табл.2). Реакция, проведенная в хлористым метилене при 40°( (7 час) дала высокий выход (77% см. табл.2) индивидуального стереоизомера т.пл. 300-302°С. Следует отметить, что трет-амилкаликс[4]арен, получение нами конденсацией л-тре/п-амилфенола с формалином в присутствии NaOI имеет т.пл. 302-304°С. ПМР спектры этих двух продуктов были идентичны i имели следующие сигналы: триплет протонов СН3 от С2Н5 0,52 (ЗН, 7.5Гц' синглет протонов двух СН3 групп 1,10 (6Н), квартет СН2 группы 1,45 (211 7,5Гц), уширенный сигнал АгСН2Аг 3,45 и 4,1 (2Н), при 6,91 синглет (2Н) Лг! и синглет 10,20 (1Н) АгОН.

Из приведенных выше результатов (табл. 1,2) можно заметить, что пр: реакциях каликс[4]арена с алкилгалогенидами в присутствии солей металлов, также с третичными бутиловым и амиловым спиртами в присутствии «-TCI достигаются высокие выходы соответствующих алкилкаликс[4]аренов. В то ж время выходы продуктов пкилирования каликс[4]арена вторичными спиртам: (циклогексанол, циклопентанол) не превышают 30-35% (см. табл.1). При алки лировании каликс[4]арена третичными бутиловым и амиловым спиртами i циклопентанолом в присутствии комплекса А1С13 с нитробензолом продукт! алкилирования образуются со сравнительно низкими выходами (52, 53 и 30°/ соответственно). Лишь при алкилировании каликс[4]арена дифенилкарбино лом как в присутствии гс-ТСК, так и комплекса А1С13 с нитробензолом выхо, продукта (дифенилметилкаликс[4]арен) превышает 70%.

Образование высоких выходов продуктов алкилирования при реакцш каликс[4]арена с алкилгалогенидами в присутствии солей металлов и третич ными спиртами в присутствии и-ТСК, по-видимому объясняется течениер реакции с образованием ионных пар. Мы предполагаем, что использование алкилгалогенид, так же как спирт при взаимодействии с катализатором на пер вой стадии образуют разделенную ионную пару (I), которая переходит в кон тактную (II) и затем при включении в сольватационный процесс молекул рас творителя (II) превращается в сольватно-разделенную ионную пару (III). Дале в зависимости от строения радикала (III) может образовать сольвотированны: карбокатион:

R-X + кат i^-rR^.X 5Гкаг8+^=К+[Хкат]"=^±=К4[5о1][Хкат]' + [Х.кат]"

(О (II) (III) (IV)

Результаты, полученные при алкилировании обьемистой (трехмерной) юлекулы каликс[4]арена алкилгачогенидами п присутствии солей металлов и ретичными спиртами в присутствии п-ТСК, позволяют предполагать, что «акции протекают с образованием ионной пары (II) и (III) через переходное остояние, близкое к типу ст-комплекса.

По сравнению с алкилгалогенидами, третичными спиртами и дифенил-арбннолом циклоалканолы оказываются менее активными алкилирующими гентами. Можно предположить, что большая их часть в комплексе с катали-атором находится в виде контактных ионных пар и это не блогоприятствует еченню реакции с образованием высоких выходов продуктов.

Конформеры и дпастеромеры ешор-бутил- и шрет-амидкалнкс[4]арснов

Каликс[4]арены и его различные дара-замещенные производные могут уществовать в виде четырех конформеров: конус (а), частичный конус (Ь), ,2-альтернат (с), 1,3-альтернат (d), для которых энергия взаимопереходов 1меет невысокое значение (15 ккал/моль).

Например, свободная энергия конформационного перехода трет-милкаликс[4]арсна равна 14,5 ккал/моль.

Энергии конформеров а, Ь, с, d втор-бутил и треот-амилкатнкс[4]аре-юв, рассчитанные методом молекулярной механики РСМ и ММХ, имели сле-ующие значения:

Таблица 3

Расчетные значения энергии конформеров втор-бутил- и

_/ярем-амилкаликс[4]аренов_

заместитель а b с d

wop-бутил 37.05 48,412 40,08 44,13

jpewi-амил 34,05 45,04 35,03 43,17

При изучении ПМР спектров синтезированных нами замещенных у ерхнего обода каликс[4]аренов (см. ниже) мы заключили, что все они имеют информацию конуса (а). Впоследствии это было подтверждено методом РСА.

Наличие среди продуктов реакции конформеров Ь, с и с!, по-видимому, южно исключить. Так как втор-оутил-, и трет-амил- радика™ имеют один I тот же С2Н5 фрагмент, расположение которого в макроцикле может быть |азличным, возможно существование следующих диастеромерных конформе->ов:

все "за"

■ | -л . ^ ---------V"

1"в"+ 3" за"

2" в" + 2" за"

-

3" в"+- I " за"

/

-L

1

СИ)

сиэ с — oli- стъ

все " ь"

Рис. 1. Диастереоизомеры трет-алшлка1икс[4]арена в конформации «конус».

Строение стеромера а' установлено методом РСА.

Рассчитанные энергии для (а) формы диастеромеров а, с и е имеют следующие значения 34,05, 31,21 и 38,86 ккал/моль, соответственно. Эти данные позволяют заключить, что энергии диастеромера b и d, по-видимому, будут близки к этим значениям.

Таким образом, близость значений энергии конформеров диастеромеров втор-бутш- и /?1рет-амилкаликс[4]аренов, по-видимому, позволяет предположить возможность образования конформеров а'-с' при алкилировании незамещенного каликс[4]арена.

Спектры ПМР алгсилкаликс[4]аренов

Нами были изучены спектры ПМР замещенных каликс[4]аренов, полученных путем алкилирования калпкс[4]арена спиртами и алкилгалогенидами.

Все измерения проводились при комнатной температуре на спектрометрах Tesla BS-567A 100 МГЦ и UNITY 400+ в среде дейтерохлороформа i ГМДС в качестве внутренного стандарта.

В нижеследующей таблице 4 приведены значения химедвигов продук тов алкилирования каликс[4]арена.

Как следует из данных, представленных в табл.4, ПМР спектры симмет рично замещенных мзо-пропил-, трет-бутил-, циклопентил- и циклогексил- ; также епюр-бутиг.каликс[4]ареиов не сложны и значения химедвигов их про тонов полностью соответствуют литературным данным.

Спектры ПМР трещ-амилкаликс[4]арена, синтезированного либо алки лированием каликс[4]арена пзреш-амилхлоридом при невысокой температур (40°С), либо конденсацией трет-амнпфенола с формалином в присутстви NaOH также одинаковы, что позволяет утверждать идентичное расположени трет-амилыюго заместителя с эгильном фрагментом, направленным наруж макроцикла. Действительно подобное расположение wpc/я-амилного заместг: теля было подтверждено РСА.

В ПМР-спектрах втор-6утил- и гареш-амилкаликс[4]аренов протоны сильных групп этильного фрагмента заместителя проявляются при 0,71 и 52 м.д., соответственно.

С молекуле /ярея1-амилкаликс[4]арсна две метильные группы, по-димому, обусловливают больший изгиб направленного за молекулярную шу фрагмента С2Н5 заместителя так, что его СН3 группа экранируется в 'льшей степени ароматическим ядром, в результате чего ее протоны резони-ют в более сильном (0,52 м.д.) поле.

Таблица 4

ПМР-спектры алкилкаликс[4]аренов (5, м.д.)

Соединения Алифатическая часть Макроцикл | ароматическая часть

а-СН3 СН СИ, Р-СН, Аг-СНгАг АгН Аг-ОН

?О-С,Н7К[4]А 1 0В,д, 7,5Гц (6Н) 2 64, септет. 7,5Гц (111) 3.45,4.05 ушир. сиги. (2Н) 6.81,с (2Н) 10.22,с (1Н)

юр-СЛ1;К[4]А 1 05,д, 7,5Гц (ЗН) 2.31, кварт 7,5Гц(1Н) 1 42,квин 7,5 Гц (2Н) 0.71,т. 7,5Гц (ЗН) 3 18,4 99 ушир. дубл. (211) 6.78, с. (2Н) 10.26,с (1Н)

5ет-С4Н.,К[4]А 0 99, с. (9Н) 3 4,4.2 два шир. с (2Н) 6.9, с. (2Н) 10 2,с. (1Н)

тсш-С;Н,,К|4]А пл. 300-302"С пл. 316-318"С 1.Ю,с. (6Н) 1.08,м 1 15 (6Н) 1,45,квар т (7.0Гц) (2Н) 1.45,м (2Н) 0.52,т, (7,0Гц) (ЗН) 0.57,м (ЗН) 3.45,4.10 два шир. с. (2Н) 3 42,4 1 8 два нерасщеп, д (211) 6.9, с (211) 6.92 квр 6.98 квр 7.10 м. 7.18 м 10.20,с ПН) 10 20 10.25 1027 10,28 1030

цикло-С,Н,К[41А 2.75, т. (1Н) 1 2-2 0, м (Ш) 3.45,4,1 шир с (2Н) 6 84, с (2Н) 10.18.с ПН)

цикло-Сг,НцК[4]А 2.25,шир. сигн.(Ш) 1 25-1.7,м. (ЮН) 3.4,4.2 шир сигн.(2Н) 6 8, с (2Н) 10.27,с пн)

:(,Н5),СНК[4]А 5 16, с (111) 3.0,4.2 шир д (2Н) 6.5-7.2,м. (12Н) 10.28,с (Ш)

Из данных табл.4 ПМР спектра дифенилметилкаликс[4]арена следует, го протоны ароматической части дают три группы резонансных сигналов в зласти 6,5-7,20 м.д., синглет при 6,53 и два мультиплета с центрами 6,.94 и 10 неодинаковой интенсивности. Фракции продукта плавятся в широком нтервале (!30-160°С и 160-190°С), однако их спектры ПМР-идентичны. Мы редполагае.м, что в ходе реакции алкилирования образуется смесь диастеро-еров в результате различной ориентации фенилышх колец заместителя в ространстве относительно ароматических ядер макроцикла.

Рентгеноструктурное исследование строения клатратов «зо-пропнл-, ешор-бутил- и »1р«п-амилкаликс[4]аренов с ароматическими соединениями

Для проведения рентгеноструктурного анализа кристаллы из пропилкаликс[4]арена были выращены из раствора смеси бензола с гексаш (3:2), а впгор-бутп- и отрея1-амилкаликс[4]аренов были получены из толуо; Кристаллографические параметры монокристаллов были определены и уто нены по 15 отражениям на автоматическом четырехкружном дифрактомет «Синтекс-Р21».

Таблице

Кристаллографические параметры изо-пропил-, втор-бутил- и _шрстг-амилкаликс[4]аренов_

Заместитель а=Ь( А ) с(А) У(А3) ^выч г/см! Ъ Пр. гр. Кфакто

М0-С3Н7 12,496 (4) 12,805 (3) 1999,5(1,4) 1,11 2 Р4/и 0,106

втор- С1Н9 12,567 (2) 14,433(3) 2279,4(1,4) 1,08 2 Р4/л о,1з:

трет- С-Н | 12,858(2) 14,075 (3) 2327,0(1,5) 1,14 2 Р4/и 0,1 п

Структуры соединений расшифровали прямым методом с помонп программ комплекса 5НЕЬХБ-86 и уточняли с помощью программ комплск 8НЕЬХ-76-

Все три молекулы характеризуются тем, что все они расположены частной позиции на оси четвертого порядка, так как они обладают такой сс ственной симметрией. Такую конформацию молекулы приобретают благода стягиванию друг к другу фенильных гидроксилов при образовании внутри^ .пекулярной водородной связи.

Таблиц.

Значения углов и расстояний Н-связей ОН....О и наклоны фенильных цикло

в изо-пропил-, етор-бутил- и отре»г-амилкаликс[4]аренов

Заместитель Геометрические характеристики Н-связи ОН...О Наклонение фенильного кольца,0 Уголь между циклами,0 Глубин корзиш А

Уголь." Расстояние, А Сосед ние Проти-вост.

Ц30-С3Н7 174 2,67 126 110 108 6,0

втор- С4Н, 175 2,65 136 110 108 6,5

трет- С5Н11 175 2,66 121 107 113 7.0

Приведенные в таблице 6 данные значения углов и длин водородной с: зи, замыкающей плоский восьмичленный цикл, перпендикулярный тетра нальной оси, близки друг к другу. Значения углов наклона фенильных цик/ относительно оси С4 в изученных каликсаренах различаются между собой 5-15°. Глубина корзины увеличивается с ростом разветвленносги замести гел

Из приведенного ниже графического изображения взаимосвязи угла [клона фенильных колец относительно оси С4 (рис. 2) и глубины корзины в ученных каликсаренах нетрудно заметить, что молекула гпо-пропил-, осо-:шю молекула трглг-амилкаликс[4]арена в конформации конуса сплющена аииителыю с молекулой вторичного бутилка:шкс[41арена.

| втпр-С, Н,К[4]А

! / ,изо-с3н-к;|4|л

! / Х^трет-СЛн К[4|Л

| /у'' Рис.2. Графическое изо-| //¡/С бражемш взаимосвязи угла I \ наклона фенильных колец ___________иб.1136_ ____________относительно оси С4.

:С4

В структуре «??ор-бутилкаликс[4]арена и /я/и?/я-амилкаликс[4]аренов к гостевые молекулы, так и алкильине заместители разупорядочепы по двум ложениям. Молекулы толуола лежат на оси четвертого порядка, причем грагональная ось проходит через метальную группу и атомы Сь Молекулы луола в полости ориентированы так, что метальная группа направлена утрь корзины (в сторону гидроксилов). Одна ориентация гзтор-бутнлыюй уппы отличается от другой поворотом на 125°, а /иреяг-амилыюй - поворо-м на 36° . Вероятность расположения этих двух групп по двум позициям одинакова: кратность размещения у втор-бутилкаликс[4]арена составляют 14 и 0,56 а у отре/эт-амилкаликс[4]арена эти значения равны 0,70 и 0,30.

Значения длин связей и валентных углов, приведенные в табл.6, свиде-1ьствуют, что они практически не отличаются от такових в других ка-кс[4]аренах. В молекуле 1«о-пропилкаликс[4]арена валентные углы между оа углеродом ароматического кольца и несвязанными с ним атомами угле-ца заместителя составляют 112,5° и 117,0°, соответственно. Однако, значе-я подобных валентных углов в кристаллических структурах втор-бутчл- и >ет-амилкаликс(4]аренов, составляющие 116,2° и 109,5°, соответственно, шичаются почти на 7° между собой. Следовательно, можно предположить, 5 в молекуле /;)рем-амилкаликс[4]арена СН3 группа С2Н5 заместителя боль-наклонена в сторону ароматического кольца по сравнению с таковой в мо-<уле стор-бутилкаликс[4]арена. По-видимому, именно подобное сближен; расположение заместителя с ароматическим ядром является причиной тнирования его протонов в ПМР спектрах (см. выше табл. 4).

Комплексы треш-бутил и т/?е/я-амш1каликс[4]аренов с фенолом

Эти два каликсарена образуют «эндо» комплексы с целым рядом ней-1дьных органических молекул таких, как хлороформ, бензол, толуол, анизол .ругие. Однако их комплексы с фенолом не были изучены.

Нами был получен комплекс от/?№1-бутнлкаликс[4]арена с фенолом раствора в о-ДХБ при стоянии смеси при комнатной температуре в теченш месяцев. Эндоциклнческий комплекс »1/?т-амилкаликс[4]арена с фенол получали путем кристаллизации смеси хозяина и гостя при обычной темпе; туре из раствора в о-ксилоле.

В обоих полученных комплексах присутствие фенола устанавливЕ ТСХ анализом на стандартных пластинках ЭПиРа! 1]У-254.

Только структуру комплекса фенола с шрет-бутилкаликс[4]ареном следовали рентгсноструктурным анализом. Кристаллографические парамет монокристалла комплекса )прет-бутилкаликс[4]ареиа с фенолом следующ

а=Ь=18,110А, с=13,675 А , \'=4185 а 3, пр. гр. Р4, Ъ=4, с!=1, Юг/см3.

Молекула тр£ш-бутилкаликс[4]арена имеет конформацию «конуса» гостевая молекула расположена внутри чаши макроцикла (см. рис.3).

В кристаллах комплекса «хозяин-гость» три молекулы каликсарена р положены на двух частных позициях (элементах симметрии). Молекулы iv.pt бутилкаликс[4]арена А находятся на оси второго порядка, а молекулы тр! бутилкаликс[4]арена типа В и С находятся на поворотной оси четвертого рядка. В кристаллической структуре комплекса гидроксилы фенолов напр лены или вовнутрь корзины в молекуле С (в сторону гидроксилов каликсарЕ

расстояния Офенол-С]калике 3,54 а ), или вверх в молекулах А, В в сторону местителя каликсарена. Следует отметить, что кристаллы комплекса предст ляют собой рацемат диастереомеров в соотношении 1:3.

Структура клатрата циклогексилкаликс|4]арена с толуолом

Для проведения рентгеноструктурного анализа циклогекс каликс[4]арен кристаллизовали из о-ксилола содержащего 2% толуола и 1 дифенила . Кристаллографические параметры монокристаллов были опредс цы и уточнены по 15 отражениям надифрактометре «Синтекс-Р2|».

\

Рис.3. Конформация' 1 лекул в комплексе тр1 бутилкаликс[4] арена

А, В, С - независим молекулы в кристаллы ской структуре, РИ - с мечены молекулы фено:

фенолом.

.,833(2) Á V=2543.8(9) А 3 пр.гр. Р2/«

О 15(3! Л d= 1,1 Ог/см3

Z=2

¡,237 (3) А

Окончательный фактор расходимости равен 0,110. Конформация моле-циклогексилкаликс[4]арена и толуола показана па рис.4.

Ж:,-

"га—Рис.4. Конформация

молекул в комплексе циклгексилкаликс[4]-арена с толуолом.

■Л-',

Молекула циклогексилкаликс[4]арсна аналогично молекуле метилцик-ексилкаликс[4]арена имеет конформацию баскетбольной корзины благода-взаимостягиванию фенольных гидроксилов при образовании внутримоле-(ярной водородной связи.

Значения длин связей и валентных углов практически не отличаются от :пх же величин в других каликс[4]арснах.

Сопоставления результатов рентгеностр)ктуркого анализа комплексов еш-амилкаликс[4]-, вшор-бутиикаликс[4]-, метидииклогексилкаликс[4]- и клогексилкаликс[4]арснов с толуолом показывают, что во всех случаях ме-зьная группа гостя направлена во внутрь каликсарена в сторону гидроксиль-х групп.

Кристаллическая структура комплекса циклогексилкаликс[4]арена с пуолом отличается от структур комплексов трет-амилкаликс[4]-, втор-гилкаликс[4]- и метилциклогексилкаликс[4]аренов тем, что она имеет двух-лный ленточный характер.

Каждая лента образована из двух рядов ориентированных своими ниж-ми ободами друг другу каликсаренов, причем межмолекулярное пространно между двумя молекулами каликсарена одного ряда, ориентированных в ну сторону, заполняется молекулами каликсарена второго ряда, ориентиро-нных противоположно. Их взаимодействие поддерживается силами Ван-дер-мльса. Н-связи между молекулами не образуются. Две ленты своими слегка пшенными по фазе верхними ободами взаимно ориентированы друг к другу том, напоминая «сэндвич».

выводы

1. Впервые изучены реакции алкилирования незамещенного каликс[4]арена гао-пропил-, гш>-бутил-бромидами, emop-бутил-, /яре/п-амил-хлоридам: mpem-бутиловым, треш-амиловым, циклопентиловым, циклогексиловы? дифенилметиловыми спиртами в присутствии катализаторов FeCl3»6H2( ЛАЖ, л-ТСК, комплекса А1С13 с нитробензолом, и показано образовав изо-пропил-, втор-бугил-, треот-бутил-, /иреот-амил-, циклопентил-, цш логексил- и дифенилметилзамещенных каликс[4]аренов.

Выявлено, что при алкилировании каликс[4]арена алкилгалогенидами присутствии РеС13»6Н20 и третичными бутиловым и амиловым спиртами присутствии и-ТСК достигаются высокие выходы соответствующих зам* щепных алкилкашкс[4]ареноа

2. Впервые п-втор-бутил- и и-дифенилметилкаликс[4]арены синтезирован: путем алкилирования каликс[4]арена етяор-бутилхлоридом в присутстви FeCI3»6H20 и дифенилкарбинолом в присутствии и-ТСК, комплекса А1С13 нитробензолом.

3. Строения синтезированных гш>-пропил-, втор-бутил-, трет-бутил-, треп амид-, циклопентил-, циклогексил- и дифенилметилкаликс[4]аренов устг новливали методом 1IMP спектроскопии.

4. Показано образование индивидуального стереоизомера треп, амилкаликс[4]арена нри реакции незамещенного каликс[4]арена с треп. амидхлоридом в мягких условиях. Методом ПМР спектроскопии устаног лено, что продукты реакции каликс[4]арена с трет-амилхлоридом и трет амиловым спиртом при более жестких условиях (80-100°С) являются сме сью диастереомеров.

5. Структура л-шо-пропил-, «-e/яор-бутил-, п-трет-амш- и «-циклогексилкг ликс[4]аренов установлено методом рентгеноструктурного анализа.

6. Изучено комплексообразование и установлено строение комплексов п-изс пропилкаликс[4]арена с бензолом, п-тргт-Ъутп-, п-трет-амилка ликс[4]аренов с фенолом и п-втор-бутил-, п-трет-амил-, п-циклогексил каликс[4]аренов с толуолом методом рентгеноструктурного анализа. Пай дено, что во всех случаях молекула гостя находится внутри чаши макро цикла каликсарена, т.е. образуются «эндо» комплексы.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. А.М.Юлдашев, Б.Т.Ибрагимов, С.А.Талипов, Х.Л.Гаппаров. Замещенньи каликс[п]арены. п-изо-пропилкаликс[4]арен, синтез и структура его клатра та с бензолом // Журнал структурной химии. -1996. -Т.37. -N3. -С.539-543.

2. Юлдашев A.M., Гаппаров Х.Л., Максимов Е.С. Замещенные ка ликс[п]арены. Алкилирование каликс[4]арена изо-пропил-, изо-бутил-emop-бутил- и отрет-амилгалогенидами //ДАН РУз. -1996. -№12. -С.41-43.

3. Юлдашев А.М.,Талипов С.А., Гаппаров Х.Л., Ибрагимов Б.Т. Арипов Т.Ф Замещенные каликс[4]арены. Строения клатрата трет-амилкаликс[4]арет с толуолом //Доклады АН.РУз. -1997. -№.3. -С.35-39.

С.А.Талипов, А.М.Юлдашез, Б.Т.Ибрагимов, Т.Ф.Арипов, Х.Л.Гаппаров Замещенные каликс[4]арены. я-<>/)10/;-бутилкаликс[4]арен, синтез и структура его клатрата с толуолом //Жури, орг.хим. -1997г. -Т.ЗЗ. -Вып.8. -С. 12491251.

Гаппаров Х.Л., Юлдашев A.M. Алкилирование кадикс[4]арена со спиртами //ХПС. -1998. -Спец. вып. -С.81-82.

Гаппаров Х.Л., Юлдашев A.M., Ибрагимов Б.Т., Талипов С.А., Эшмухаме-дов М.А., Махкамов К.К. Структура комплексов отрет-бутилкаликс[4]арена с фенолом и циклогексилкаликс[4]арена с толуолом // ХПС. -1999. -Спец. вып. -С.76-77.

Гаппаров Х.Л., Юлдашев A.M., Ибрагимов Б.Т. Рентгеноструктурное исследование строения клатратов «зо-пропил-, втор-бутил- и трет-амилкаликс[4]аренов с ароматическими соединениями // ХПС. -1999. -Спец. вып. -С.77-79.

Abdurasul М. Yuldushev, B.T.Ibragimov, S.A.Talipov, Kh.L.Gapparov, M.A.lshmukhameciov. The alkylation of unsubstiluted calix[4]arene by certain sec.- and tert.-alkylhalides // XX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. -Israel. -1995. -P.39.

Йулдошев A.M., Убайдуллаева С.У., Эшмухамедов М.А., Гаппаров Х.Л. Алмашинган каликс[4]аренлар II Кимёвий реактивларнинг синтез« ва улар-ни ишлаб чицарнш. Тезис докл., посвящ. 75-летню ТашГУ. -Ташкент., -1995. -С.38.

. Юлдашев A.M., Гаппаров Х.Л. Учламчи-амилкаликс[4]арен // 1-Республнка Ёш кимёгарлар конференциям тезислар туплами. -Наманган. -1995. -С. 18. . Йулдошев A.M., Гаппаров Х.Л. Алкилкаликс[4]аренлар // А.мир Темур-' нинг 660 йиллигига бакишланган Ёш олимлар ва талабаларнинг 11-Республика Илмий конференция тезислар туплами. -Тошкент., -1996. -С.41.

!. B.T.Ibragimov, A.M.Yuldushev, Kh.L.Gapparov, M.A.Ishmukhamedov, S.A.Talipov. The structure of the some alky! and cycloalkylsubstituted calix[4]arenes // 9-th International Symposium on Molecular Recognition and Inclusion: Chemistry, Biology, Physics. -France. -Lion. -1996. -B-10. 1. Yuldushev, K.h. L. Gapparov. The alkylation of unsubstituted calix[4]arene by certain sec.- and tert.-alcohols // XXII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. -Korea. -1997. -РЛ.22.

Гаппоров X. Л. Алкилкаликс{4]ареиларшшг синтези, тузилиши ва хоссаларини урганиш Хулоса

Алмашинмаган каликс[4]аренни спирт ва алкилгалоид\ар план алкиллаш реакциялари урганилди. Спиртлар билан алкиллаш 1еакцияси л—толуолсульфокислота па А1С13 нинг нитробензол билан омплекси катализаторлари ёрдамида амалга оширидди, алкилгало —

идлар билан эса FeCl3«6H20 ва темир ацетилацетонат иштирок олиб борилди.

Изо—пропил—, изо — бутилбромидлар, иккиламчи — бута учламчи — амилхлори ддар, учламчи — бутил —, учламчи — ами; циклопентил—, циклогексил спиртлар, дифенилкарбиноллар би алкиллаш реакциялари амалга оширилиб, мое равишда из пропил—, иккиламчи — бутил —, учламчи —бутил—, учламчи — ами; циклопентил—, циклогексил — , дифенилметилкаликс[4]арен синтез ^илинди.

Алкиллаш реакциялари ор^али олинган моддаларнинг туз лиши ПМР спектроскопияси ёрдамида урганилди, изо — пропи; иккиламчи—бутил-, учламчи — амил — ва циклогексилкаликс!4]аре: ларнинг тузилиши рентген анализи усули билан ^ам таедш^ланди.

Изо —пропилкаликс[4]ареннинг бензол, учламчи — бути/ учламчи —амилкаликс[4]аренларнинг фенол билан ва иккиламч: бутил—, учламчи — амил — ва циклогексилхаликс[4]аренларнинг т луол билан комплекс >>осил ^илиши урганилди. Олинган комплек ларнинг тузилиши рентген анализи ёрдамида урганилгаг «ме^мон» молекулалари макро^ал]$анинг ичига кириб ^олиши, ят «эндо» комплекс зосил ^илиши ани1$ланди.

Gapparov Kh. L.

Synthesis and studies of the structure and properties of the /;-alky)substitut

calix[4]arenes Summary

The alkylation of the unsubstituted calix[4]arene by alcohols and alkyl ides has been investigated.

The alkylation of unsubstituted calix[4Jarene by alcohols takes plac< presence of p-toluensulfonic acid or nitrobenzene-AiCl3 complex. The alkylatioi alkylhalides was carried out in the presence of РсС1з«6Н20 or ferrous aeethylac nate.

The ¿so-propyl-, sec-butyl-, íen-butyl-, геп-amyl-, cyclopentyl-, cyclohe and diphenylmetylcalix[4]arenes were obstained by alkylation of the unsubstiti calix[4]arene and their structures have been determined by NMR-spectra.

The complcxforming of ;sopropylcalix[4]arene with benzene, sec-bu tert-amyl-, cyclohexylcalix[4]arenes with toluene and tert-butyl-, j amy lcalix[4] arenes with phenol was investigated. The structure of all comph obtained was determinated by X-Ray analysis.

It was found during investigation of complexes structures by X-Ray anal that the «guest» molecules are in the cavity of «host» molecule and the compli are in «endo» form.

Выражаю глубокую благодарность заведующему лабораторией физичес методов исследования Института химии растительных веществ АН РУз к. Н.Д.Абдуллаеву и научному сотруднику М.Г.Левковичу за снятие и расш ровку Н1 ПМР-спектров синтезированных нами каликс[п]аренов.