Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЕРАСЬКО Ольга Анатольевна

КУКУРБИТ[л]УРИЛЫ И КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ-СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ, КОМПЛЕКСЫ И СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

о О ^Р

О

Новосибирск - 2009

003468567

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Федин Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор

Антипин Игорь Сергеевич Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

доктор химических наук, профессор Крылова Людмила Федоровна Новосибирский государственный университет

доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

защита состоится «ХО» мая 2009 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - бурно развивающееся междисциплинарное научное направление. Термин «супрамолекулярная химия» введен проф. Ж.-М. Леном и определен им как «химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами».

Возросший в последние годы интерес к макроциклическим кавитан-дам (циклодекстрины, каликсарены, кукурбитурилы) и их комплексам с металлами обусловлен возможностью создания на их основе высокоорганизованных супрамолекулярных ансамблей, сочетающих органические и неорганические строительные блоки. Развитие органической супрамо-лекулярной химии достигло уровня обобщений, тогда как неорганическая супрамолекулярная химия пока еще находится на стадии накопления данных. Возникающий на стыке этих направлений широкий спектр уникальных возможностей для направленного создания новых функциональных материалов привлекает все больше ученых из самых разных стран, исследования в данной области успешно проводятся и в России (акад. А.И. Коновалов, акад. А.Ю. Цивадзе, чл.-корр. С.П. Громов).

Комплексы металлов с макроциклическими лигандами широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, таких как транспорт через клеточную мембрану и ферментативный катализ. Изучение соединений включения металлокомплексов в органические кавитанды, так называемые молекулярные наноконтейнеры - новое направление супрамолекулярной химии. При включении комплексов переходных металлов в органический кавитанд реализуется уникальное микроокружение иона металла, сходное с окружением в металлоферментах. Включение в кавитанды металлокомплексов, обладающих биологической активностью, используется для создания нового поколения фармацевтических препаратов пролонгированного действия - молекула хозяина предохраняет комплекс гостя от быстрого разложения, снижает его токсичность и выполняет транспортную функцию активного компонента в организме.

Объектами данного исследования являются супрамолекулярные соединения на основе комплексов металлов и органических макроцикли-ческих кавитандов кукурбит[л]урилов (СВ[л]). Обладая достаточно высоким отрицательным зарядом на атомах кислорода карбонильных групп порталов, СВ[я] способны выступать в роли внутри- и внешнесферных лигандов в металлокомплексах. Это обусловило выбор этих макроциклов для создания новых супрамолекулярных ансамблей с комплексами металлов, в частности, для решения такой актуальной задачи, как выделение в кристаллическую фазу полиядерных комплексов из водных растворов

солей металлов. Детальное изучение процессов образования полиядерных гидроксокомплексов, которые происходят при изменении рН растворов, важно для решения экологических проблем и понимания роли ионов металлов в биологических системах. Недостаточность имеющейся информации о закономерностях образования и строения полиядерных комплексов, особенно таких оксофильных металлов как Al3+, Ga3+, Ln3+, делает актуальной разработку новых подходов к получению полиядерных соединений, изучению их строения и свойств, контролю степени олигоме-ризации.

Соединения включения комплексов металлов в кукурбит[и]урилы изучены очень мало, в отличие от их аналогов с каликсаренами и цикло-декстринами. В литературе описаны, в основном, соединения включения металлоорганических ^-комплексов в кукурбитурилы, и имеются лишь единичные примеры включения в СВ[и] «классических» комплексов переходных металлов.

Сочетание таких характеристик кукурбитурилов, как жесткая высокосимметричная структура, поляризованные гидрофильные карбонильные порталы, гидрофобная внутренняя полость достаточно крупных размеров, а также высокая устойчивость к термолизу и агрессивным средам, открывают обширные перспективы для синтеза и исследования их соединений с комплексами металлов, которые могут найти применение в различных областях современной химии и новых технологий.

Цель работы: разработка подходов к созданию новых супрамолеку-лярных систем на основе комплексов металлов и органических макроцик-лических кавитандов кукурбит[я]урилов. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) разработка методов выделения кристаллических фаз моно- и полиядерных комплексов из водных растворов солей металлов s-, p-, d- и /элементов в виде комплексов или супрамолекулярных соединений с кукурбит[л]урилами (и = 5-8), выявление основных закономерностей образования таких соединений;

2) развитие методов синтеза и получение новых соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил;

3) изучение влияния включения в кукурбит[8]урил на строение и свойства комплексов металлов;

4) характеризация полученных новых соединений различными физико-химическими методами, установление их строения методом рентгено-структурного анализа монокристаллов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза и получено 67 новых соединений кукурбит[и]урилов (и = 5-8) с моно- и полиядерными металлокомплексами s-, p-, d- и /-элементов, в которых методом РСА

монокристаллов выявлена внутри- или внешнесферная координация макроцикла. Получено 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукур-бит[8]урил.

Найдены новые структурные типы четырехъядерных гидроксоком-плексов лантаноидов в структуре соединений с СВ[6] «сэндвичевого» типа. Получены первые примеры смешанных по металлу Ьп(Ш)/А§(1) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с СВ[6].

Строение полиядерных комплексных катионов

[Оа32(Н2О)20О27(ОН)з9]3+, [0а13(Н20)24(0Н)24],5+, [1п2(Н20)8(0Н)2]4+, [Н£,(Н20),6(0Н)8]8+ и [Сг4(Н20),2(0Н)6]6+ установлено впервые.

Впервые показаны два возможных пути образования полиядерных аквакомплексов в водных растворах солей галлия(Ш): при конденсации моноядерных октаэдрических аквакомплексов вокруг тетраэдрических или октаэдрических центров.

На примере соединений включения комплексов /иранс-[Со(еп)2С12]+ и транс-[Со(\я)гС\т£ в СВ[8] впервые обнаружена стабилизация комплексов при включении в полость хозяина по отношению к реакциям изомеризации и акватации.

Впервые для изучения электрохимических свойств соединений включения использована циклическая вольтамперометрия в твердой фазе. Экспериментально доказано, что окислительно-восстановительное превращение гостя протекает внутри полости кавитанда и, в отличие от «свободного» комплекса, полностью обратимо.

Разработка методов синтеза, установление строения и исследование свойств новых соединений кукурбит[и]урилов с комплексами металлов является вкладом в фундаментальные знания в области супрамолекуляр-ной химии, неорганической химии аквакомплексов и химии соединений включения.

Практическая значимость. Полученная в работе информация о полиядерных аквакомплексах может быть использована во всех областях, связанных с процессами гидролиза соединений металлов — как в промышленных технологиях, так и в биологических системах. Например, полиядерные комплексы алюминия и галлия перспективны как прекурсоры в золь-гелевой технологии, их образование наблюдается при синтезе цеолитов. Изучение магнитно-релаксационных характеристик четырехъя-дерного комплекса гадолиния(Ш) с СВ[6] показало перспективность дальнейших работ по получению стабилизированных макроциклами полиядерных гидроксомостиковых комплексов как контрастных агентов для-магнитно-резонансной томографии. Изменение строения, химических и спектральных свойств комплексов металлов при включении в полость

СВ[8] может быть использовано для дизайна новых каталитических систем, модельных систем в биохимии и создания лекарств пролонгированного действия (СВ[8] может использоваться в качестве переносчика активного компонента лекарства, снижать токсичность комплекса для организма и предотвращать нежелательные реакции комплекса в физиологических жидкостях).

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

Некоторые результаты данной работы уже вошли в учебник по координационной химии: присутствие комплексов висмута трех различных координационных типов в структуре соединения с СВ[8] упоминается в книге J.R. Gispert "Coordination Chemistry" (WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008).

На защиту выносятся:

- закономерности образования комплексов или супрамолекулярных аддуктов с СВ[л] в зависимости от природы металла;

- использование кукурбит[и]урилов для выделения моно- и полиядерных оксогидроксомостиковых аквакомплексов металлов из водных растворов в кристаллическую фазу;

- метод синтеза смешанных по металлу координационных полимеров на основе четырехъядерных «сэндвичевых» комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом;

- подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов с полиаминами (гость) в полость СВ[8] (хозяин): а) прямой метод «гость + хозяин»; б) взаимодействие аквакомплекса с предварительно включенным в кавитанд полидентатным лигандом; в) вытеснение металлокомплексом другого гостя из полости хозяина;

- данные по сравнительному изучению химических и спектральных свойств комплексов металлов с полиаминами и их соединений включения в кукурбит[8]урил, в том числе методом циклической вольтамперометрии в твердой фазе.

Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автору принадлежит решающая роль в разработке и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Автор участвовал в анализе информации, полученной спектроскопическими и физико-химическими методами. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН, работавшими под научным руководством

автора. В ходе выполнения работы под руководством автора подготовлена и успешно защищена кандидатская диссертация.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 11 конференциях: IX-XI Международных семинарах по соединениям включения (ISIC-9, Новосибирск, 2003; ISIC-10, Казань, 2005; ISIC-11, Киев, 2007); III Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004); XIII и XIV конкурсах-конференциях им. академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2002 и 2004); Международной конференции "New frontiers of modern coordination chemistry" (Новосибирск, 2005); VI международной конференции "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Кишинев, 2006), Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), Международном семинаре "Metal-rich Compounds" (Карлсруэ, Германия, 2007), Международном симпозиуме "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications" (Харьков, Украина, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 обзорах, в 29 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК) и тезисах 11 докладов на конференциях. Две работы опубликованы в журналах «Природа» и «Наука в России»*.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 228 страницах, содержит 113 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (357 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем поставлена цель работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены основные пути синтеза и принципы строения комплексов металлов с кукурбит[и]урилами, выступающими в роли внутри- или

* Герасько O.A., Федин В.П. Кукурбитурил: играем в молекулы // Природа. 2002. № 8. С. 3-8; Федин В.П., Герасько O.A., Дыбцев Д.Н. Химия за пределами молекулы // Наука в России. 2008. № 2. С. 21-27.

внешнесферных лигандов. До начала данной работы в литературе были известны только комплексы СВ[6] с катионами щелочных металлов и кальцием; еще несколько примеров комплексов металлов с СВ[и] появилось в публикациях за последние годы. При этом в основном в литературе представлены моноядерные комплексы металлов с этими макроциклами. Проанализированы также данные по изучению соединений включения комплексов металлов во внутреннюю полость СВ[и] типа «гость-хозяин»: соединений, в которых комплекс полностью расположен в полости хозяина и соединений, в которых только координированный к металлу лиганд включен во внутреннюю полость кавитанда.

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней изложены методики синтеза новых соединений и данные по их исследованию различными физико-химическими методами.

В третьей главе приведены и проанализированы данные об условиях синтеза, строении и свойствах полученных соединений с различными способами связывания комплексов металлов и кукурбит[м]урилов: координация катионом металла атомов кислорода СВ[и] (глава 3.1), взаимодействие за счет водородных связей между аквалигандами комплекса иСВ[и] (глава 3.2) и включение комплексов металлов во внутреннюю полость С В [я] (глава 3.3).

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КУКУРБИТУРИЛАМИ

Общие подходы к синтезу

Молекулы кукурбит[и]урилов (Сб„Н6„Ы4н02„, СВ[и], п = 5-10) построены из гликольурильных фрагментов, соединенных метиленовыми мостиками (рис. 1); наиболее доступным из гомологов является кукур-бит[6]урил. Кукурбитурилы практически не растворяются в воде и органических растворителях, но сравнительно хорошо растворимы в растворах минеральных кислот; растворимость их заметно повышается также в водных растворах солей металлов. Поэтому большинство соединений синтезировано из водных растворов, содержащих СВ[и] и соль металла, взятую в избытке; часть соединений получена из разбавленных растворов соляной или азотной кислот. Синтез ряда соединениий проводился при нагревании смеси исходных реагентов в воде в вакуумированных запаянных стеклянных ампулах. Повышенная температура использовалась как для увеличения растворимости продукта реакции и получения в результате последующего медленного охлаждения монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (РСА), так и для увеличе-

ние. 1. Строение кукурбит[л]урилов

ния степени гидролиза с целью получения полиядерных комплексов. Ввиду сложного состава и строения исследуемых соединений, метод РСА является основным и практически единственным методом, позволяющим получать прямую информацию об их структуре. Выходы в большинстве синтезов составили более 60 %.

Комплексы 5-, р- и ¿/-элементов с СВ[п] (п = 6,8)

Полиядерные акванитратокомплексы стронция [5г4(Н20)12(СВ[6])-(Ш3)4](Ш3)4-ЗН20 и [{8г2(Н20)|2}{5г(Н2О)з(Ы0з)2}2(СВ[8])](ЫОз)4-8Н2О получены в условиях медленного упаривания водного раствора нитрата стронция с кукур-бит[6]урилом и кукур-бит[8]урилом, соответственно. Структура соединений представляет собой упаковку полимерных цепей, в которых двух- или четы-рехъядерные комплексы связаны с СВ[/?] за счет координации катионами стронция атомов кислорода карбонильных групп порталов макроциклов (рис. 2). Между собой атомы стронция связаны мостиковыми молекулами воды и нитрат-анионом.

Соединения [5с(Н20)4(СВ[6])(Ш3)](Ш3)г8.5Н20 и [{В1(Н20)5. (К0з)}2(СВ[8])][В;(Н20)4(М0з)з]2[В{(Шз)5]2 СВ[8]-19Н20 кристаллизуются при медленном упаривании водных или азотнокислых растворов нитратов соответствующих металлов и СВ[л]. Соединения имеют островную структуру; моноядерные комплексы располагаются с одной или двух сторон СВ[л], образуя соединения с соотношением металл : СВ[и] равным 1 : 1 или 2: 1 (рис. 3). Портал СВ[и] при этом выступает в качестве бидентатного лиганда. За счет водородных связей между аквалигандами и порталами СВ[п] соседнего комплекса образуются смешанные органические-неорганические супрамоле-кулярные ансамбли. Рис- 3- Строение комплексного ка-

тиона [{В!(Н20)5(Ы03))2(СВ[8])Г

Рис. 2. Фрагмент полимерной цепи [5г4(Н2О)12(СВ[6])0<1Оз),]4+а) (атомы включенных в СВ[6] лигандов Ы03 показаны шарами больших радиусов)

Рис. 4. Строение комплексного катиона [[Рг(Н20)3(да3)2][Рг(Н20)4 (Ш3)](СВ[6])]3+, Ьп: СВ[6] = 2:1

Комплексы лантаноидов(Ш) с СВ[6]

Использование СВ[6] как полидентатного лиганда оказалось эффективным для выделения кинетически лабильных комплексов лантаноидов из водных растворов в кристаллическую фазу. Получение широкого ряда комплексов лантаноидов с СВ[6] (19 соединений) позволило выявить закономерности образования соединений различного состава в зависимости от концентрации металла, температуры, наличия в растворе молекул гостей, а также природы аниона исходных солей лантаноидов.

Комплексы с островной структурой с соотношением М: СВ[6] равным 1 :1 могут быть выделены из растворов нитратов или сульфатов лантаноидов (Ьа, Бш, Ей, всЗ, Но, УЬ) с концентрацией металла от 0,03 до 0,12 М. Один портал СВ[6] выступает в качестве бидентатного лиганда. При более высоких концентрациях (2,0 М) или при проведении реакции при нагревании (0,6-1,0 М, 120 °С) в запаянной ампуле соотношение металл/лиганд в образующихся комплексах составляет 2:1. Оба портала СВ[6] координированы катионами лантаноидов (8ш, вс1, Рг), при этом портал может являться как би-, так и тридентатным лигандом (рис. 4). Добавление в реакционную среду небольших количеств пиридина (0,25 эквивалентов, считая на металл) не приводит к существенному изменению в строении комплексов, происходит только включение пиридина во внутреннюю полость кавитанда (в структурах [Ьа(Н20)6(Х@СВ[6])(Шз)](>Юз)2-6,96Н20 (X = 0,5Ру + 0,5Н20) и [{0а(Н20)5(Ш3)}2-(Ру@СВ[6])](Ж>3)4-8Н20). При увеличении количества пиридина в смеси до 0,75 эквивалентов и, соответственно, увеличении рН раствора, наблюдается не только включение гостя в полость, но и отсутствие прямой координации катионом металла порталов СВ[6] и связывание с ними только за счет водородных связей (в структуре {[Сс1(Н20)7(КОз)](Ру@СВ[6])}(ЫОз)2-10Н20).

Рис. 5. Строение комплекса с островной «сэндвичевой» структурой

в [{СадОШСВ[6ИВгб-26НА Ьп: СВ[6] = 2:2

Если в качестве исходных солей используются бромиды лантаноидов, происходит образование соединений с «сэндвичевой» островной структурой. В комплексе с соотношением Се : СВ[6] равным 2:2 (двухпалубный сэндвич) два атома церия располагаются между двумя молекулами СВ[6] (рис. 5). В трехпалубных сэндвичах (Ln : СВ[6] = 2 : 3, Ln = Sm, Gd, Но) атомы металла расположены между тремя макроциклами (рис. 6).

Таким образом, если в качестве аниона выступает бромид-анион, то происходит образование сэндвичевых комплексов. В том случае, когда роль аниона играет кислородсодержащий кислотный остаток N03~ или S042~, его координация катионом лантаноида, как правило, препятствует связыванию этим катионом еще одного портала СВ[6], и образуются комплексы типа 1 : 1 или 2:1.

Исключением из этой закономерности является структура соединения [ {Nd(H20)4(N03)} 2(N03@CB[6])] [Nd(N03)6], полученного из нитрата неодима в гидротермальных условиях при высокой концентрации металла (1,4 М; 120 °С). Катион неодима связан с двумя молекулами макроцикла, каждый портал СВ[6] координирован двумя катионами неодима, в результате происходит образование координационного полимера (рис. 7).

Рис. 6. Строение комплекса с островной «сэндвичевой»

структурой ! [{Sm(H20),h<CB[6])3]Br6-44HA Ln : СВГ61 =2:3

Рис. 7. Фрагмент полимерной цепи (слева) и упаковка цепей (справа) в структуре [{№(Н20)4(Ш3)}2(К03@СВ[6])][Ш(Ш3)6]. Комплексные анионы рМ(Ш3)6Г находятся в пространстве между цепями

Четырехъядерные комплексы лантаноидов(Ш) с СВ[6]

Кукурбит[6]урил был успешно применен нами для выделения из водных растворов новых полиядерных комплексов лантаноидов. Комплексы лантаноидов в водных растворах в результате процессов гидролиза склонны к образованию нерастворимых полимерных гидроксо- и оксомостико-вых соединений. Это затрудняет выделение промежуточных полиядерных комплексов с определенной нуклеарностью. Одним из способов контроля степени гидролиза является связывание хелатирующими лигандами.

Нами предложен новый подход к получению четырехъядерных комплексов лантаноидов. Соединения получены при термостатиро-вании (0,5 М; 130 °С) водных растворов солей лантаноидов (ЬпХ3пН20, Ьп = Ьа, Рг, N(1, Ей, вс!, ТЬ, ТУу, Но, Ег, УЬ; X = С1, Вг, Ы03; рН = 4,5 - 6,0), СВ[6] и 4-цианопиридина.

РСА монокристаллов 17 соединений выявил общий «сэндвичевый» фрагмент {Ьп4(цз-ОН)4(1Н@СВ[6])2}6+, образованный за счет тетрадентатной координации порталами двух молекул СВ[6] кубанового гидроксоком-плекса [Ьп4(//3-ОН)4]8^ В условиях реакции происходит медленный гидролиз 4-циано-[Но4(Н2ОМОН)<,(Ш@СВГ61)2Г пиридина; образующиеся анионы изоникоти-

новой кислоты (Е^Г) бидентатао координируются к кубановому гидроксокомплексу, что является дополнительным условием стабилизации четырехъядерных соединений. Ароматическая часть изоникотинат-анионов включена в полость СВ[6] (рис. 8). В отсутствие СВ[6] реакции в аналогичных условиях приводят к образованию координационных полимеров на основе моноядерных комплексов лантаноидов.

Дополнительно кубановый гвдроксокомплекс [Ьп4(//з-ОН)4]8+ связан с ц2-гидроксо- и (или) изоникотинатными лигандами, и в зависимости от этого выделено четыре новых структурных типа гидроксомостиковых комплексов лантаноидов (А-Э, схема 1).

лрн 1.п/X

A BCD

Схема 1. Структурные типы четырехъядерных гидроксокомплексов: А, {Ьп4(л-ОН)4С"2-ОН)4}4+; В, {Ln4Cu3-OH)4G"2-OH)4(IN)2}2+; С, {Ln4(//3-OH)4Cu2-OH)2}6+; D, {Ln4(//3-OH)4(//2-OH)(№-IN)}6+

Рис. 8. Строение «сэндви-чевого» комплекса

Комплексы типов А и В, в которых координационное число (КЧ) равно 9, получены для металлов начала лантаноидного ряда (Ьп = Ьа, Рг, Ш, Ей, вё, ТЬ), типа С и Б (КЧ = 8) - для второй половины ряда (Ьп = Бу, Но, Ег, УЬ).

В спектрах люминесценции четырехъядерных «сэндвичевых» комплексов европия (5Бо—»'Им) и тербия (5Б4 —► 7РМ), полученных как для твердых образцов, так и для водных растворов, полосы излучения являются характерными для данных лантаноидов (рис. 9). Расщепление полос свидетельствует о низкой симметрии координационного окружения атома металла, что является типичным для полиядерных комплексов лантаноидов. Фотовозбуждение является наиболее эффективным при длине волны равной 280 нм, что связано с поглощением молекул СВ[6]. Сравнение спектров люминесценции водных комплекса европия и исходных

с 250 300 350 400 450 МО 600 620 640 660 600 700 720 wavetength (nm)

Рис. 9. Фотолюминесцентные спектры возбуждения (слева) и излучения (справа) (H30)5[Eu4(H20)4 (0H)8(IN@CB[6])2]C17-38H20. Полосы J = 0 - 4 соответствуют 5D0 -» 7Fj переходам

HJB.M.)

растворов четырехъядерного моноядерных хлорида и бромида европия(Ш) (растворы с одинаковой концентрацией по металлу) показало, что интенсивность люминесценции «сэндвичевого» комплекса примерно в 5 раз выше.

Эффективный магнитный момент «сэндвичевого» комплекса {[Сс14(Н2О)4(ОН)6(Ш@СВ[6])2][Сс1(Н2О)8]15[Сс1(Н2О)6(КОз)2]05}^Оз)9-43Н2О падает с понижением температуры, что свидетельствует о слабых антиферромагнитных взаимодействиях между парамагнитными ионами 0(1(111) (рис. 10). Значение магнитного момента /л,ф,р = 19,3 ¡} (300 К) находится в хорошем соответствии со значением = 19,4 Д рассчитанным для шести слабовзаимодей-ствующих ионов С<3(Ш) (Б = 7/2), согласно составу соединения, в котором имеется имеется четыре 0 50 1М "кч2" 300 атома гадолиния кубанового фраг- рис. 10. Температурная зависи-мента и два моноядерных комплекса мость эффективного магнитного гадолиния. момента для «сэндвичевого» ком-

плекса гадолиния

Наличие в ESI и FT-ICR масс-спектрах сигналов от катионов, содержащих в своем составе «сэндвичевый» фрагмент (рис. 11), однозначно доказывает факт сохранения «сэндвичевой» структуры в водных растворах полученных комплексов лантаноидов, независимо от структурного типа (А - D, схема 1) четырехъядерного гидроксокомплекса.

ю- а еое.9 1.1 .....J'!k .. й# его «г? «г*

1 790.3 [id !<в BÄÜ 922 в» 1138 5 —1121.4

8315 11008 \ 1044 в 113S.5 1С20 у н letsz J 1М1&

00- I | 8» Л в| 110С •»207.3 ,вй0 114» 51 15?»' üfiijfc.. ^ ijii j _1ГШ ?

Рис, 11. FT-ICR масс-спектр «сэндвичевого» комплекса диспрозия. Пик с 821,1 m/z соответствует катиону [Dy4(H20)4(0H)5(IN)(IN@CB[6])2 + 2Н20 + НВг]4+[0]

Координационные полимеры на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов(Ш) с СВ[6]

Сохранение «сэндвичевой» структуры в растворе и наличие доступных для координации ионами металлов атомов азота изоникотинат-анионов, расположенных в плоскости порталов, позволило рассмотреть

четырехъядерные комплексы как перспективные исходные соединения для синтеза координационных полимеров.

Наслаивание водного раствора нитрата серебра на раствор четырехъядерных комплексов приводит к получению кристаллов, которые, по данным РСА, имеют состав (H3OHLn4(H20)3(OH)8(lN@CB[6])2 {Ag(H20)2(HIN)} {Ag(H20)2(IN)}] [Ag(H20)2(CB[6])](N03WnH20 (Ln = La, Pr, Dy и Но). «Сэндвичевый» фрагмент, в котором кубано-вый гидроксокомплекс расположен между двумя молекулами СВ[6], присутствует и в этих соединениях. Атомы азота обоих включенных в СВ[6] изоникотинат-анионов

Рис. 12. Строение смешанного по металлу координационного полимера на основе четырехъядерного «сэндвичевого» комплекса празеодима(Ш) с СВ[6]

координированы ионами серебра, но только один из них (А£(2), рис. 12) принимает участие в образовании полимерной структуры. За счет координации этим ионом серебра дополнительного изоникотинатного лиганда, координированного к соседнему сэндвичу, в структуре образуются зигзагообразные цепи. Полученые комплексы являются первыми примерами смешанных по металлу Ьп(Ш)/А§(1) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с СВ[6].

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ АКВАКОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С КУКУРБИТУРИЛАМИ

Образование супрамолекулярных ассоциатов, когда связывание с макроциклом происходит не за счет координации ионом металла СО-групп порталов СВ[и], а за счет образования водородных связей между аквалигандами комплексов и атомами кислорода порталов, является еще одним способом связывания кукурбитурилов с комплексами металлов.

В этой части работы наибольший интерес представляла возможность использования СВ[и] для выделения из водных растворов в кристаллическую фазу и получения прямой структурной информации о строении полиядерных аквакомплексов, в том числе новых, ранее не полученных.

Полиядерные аквакомплексы, как правило, имеют положительный заряд, что увеличивает кислотные свойства аквалигандов и делает их хорошими донорами водородных связей, в то время как атомы кислорода карбонильных групп СВ[и] являются потенциальными акцепторами водородных связей. Достаточно крупные размеры полиядерных аквакомплексов позволяют за счет большей поверхности контакта создавать развитую систему водородных связей, что приводит к образованию устойчивых супрамолекулярных соединений. При таком способе связывания кукурбитурил выступает в роли внешнесферного лиганда, и полиядерный фрагмент искажен гораздо меньше, чем при введении лигандов в первую координационную сферу.

Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов А1(1П), Са(Ш) и 1п(Ш) с СВ16]

Проведена серия экспериментов, в которой для увеличения основности среды и получения полиядерных комплексов к водным растворам солей металлов и СВ[6] добавлялось различное количество пиридина, 4-цианопиридина, аммиака, гидроксидов калия или натрия. Значение рН полученных растворов изменялось от 1,0 до 6,5, при рН > 6,5 во всех случаях выпадал аморфный осадок гидроксида металла. Показано, что при определенном значении рН и соотношении реагентов из раствора могут быть выделены супрамолекулярные соединения биядерного

[А12(Н20)8(0Н)2]4+, 13-ядерного [А112(АЮ4)(Н20)|2(0Н)24]7+ и 30-ядерного [А1зо(Н20)2б08(ОН)5б]18+ аквакомплексов алюминия с СВ[6]. В биядерном аквагидроксокомплексе атомы алюминия имеют октаэдрическое окружение из атомов кислорода и связаны двумя гидроксомостиками.

Рис. 13. Строение супрамолекулярных аддуктов 13-ядерного (а) и 30-ядерного (б) комплексов алюминия с СВГ6]

В структуре {А1]3} центральный атом алюминия, имеющий тетраэд-рическое окружение, соединен с 12 атомами алюминия с октаэдрическим окружением атома металла (структура кеггиновского типа, рис. 13а). В структуре {А130} два тринадцатиядерных фрагмента соединены мостиком из четырех связанных вершинами октаэдров {А10б} (рис. 136). Связывание аквакомплексов с СВ[6] происходит за счет образования водородных связей между гидроксо- и аквалигандами комплексов и атомами кислорода карбонильных групп СВ[6]. Расположение гидроксо- и аквали-гандов в {Ali3} очень хорошо соответствует форме и размерам порталов СВ[6], и в образовании водородных связей участвуют все шесть атомов кислорода карбонильных групп СВ[6] (О—О 2,63 - 2,77 Â).

Добавление пиридина к водному раствору нитрата галлия и СВ[6] и последующее упаривание привело к выделению кристаллов супрамоле-кулярного соединения СВ[6] с уникальным наноразмерным 32-ядерным комплексом галлия [Ga32(H2O)20(n2-O)7(ji3-O)8(H4-O)i2(n2-OH)39]3+. Комплексы связаны с СВ[6] за счет водородных связей (0-0 2,75 - 2,83 À). В структуре {Ga32} имеются четыре попарно связанных между собой тет-раэдрически окруженных атома металла и 28 атомов металла, имеющих октаэдрическое окружение (рис. 14). Такое же связывание тетраэдров через вершины наблюдается в структуре оксида галлия /?-Ga203, состоящего из чередующихся цепей тетраэдров и октаэдров. Это позволяет рассматривать объединение фрагментов с тетраэдрическим окружением центрального атома металла как один из путей образования высоконуклеар-ных комплексов галлия в водном растворе.

Кристаллы 13-ядерного аквакомплекса галлия [0а|3(Н20)24(Цз-0Н)6(ц2-0Н)18]-

(Ы03)]5-12Н20 получены из маточного раствора после отделения кристаллов {Оа32}. Атомы металла в 13-ядерном аквакомплексе имеют только октаэдрическое окружение (рис. 15).

Выделение 32- и 13-ядерных комплексов из водного раствора показывает, что образование полиядерных аквакомплексов галлия происходит по двум путям: при конденсации моноядерных октаэдрических аквакомплексов вокруг тетраэдрических или октаэдрических центров.

Реакции нитрата индия с СВ[6] в условиях, аналогичных для описанных выше реакций солей алюминия и галлия, не привели к образованию кристаллических продуктов. Кристаллы соединения {[1п2(Н20)8(0Н)2]2[1п(Н20)5^03)](СВ[6])4} (К0з)ю'40н20 были получены только в результате пятичасового термостатирова-ния при 120 °С водного раствора нитрата индия, СВ[6] и аммиака. Соединение имеет цепочечную структуру, в которой моно-и биядерные комплексы индия связаны с СВ[6] за счет водородных связей (О-'О, 2,54-2,93 А). Биядерный аквакомплекс индия [1п2(Н20)8(ОН)2]4+ структурно охарак-[Са1з№0М0НЫ(Ш,Ь12Н20 теризован впервые.

Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов 7г(1У), Ш(1У) и Сг(Ш) с СВ[я] (я = 6 - 8)

Супрамолекулярные соединения СВ[6] с четырехъядерными аква-комплексами циркония и гафния {[М4(Н20)16(0Н)8](СВ[6])}С18-16Н20 (М = Ъх, Н1) получены при медленном упаривании на воздухе растворов оксохлоридов этих металлов в 1-2 М соляной кислоте с СВ[6]. Соединения изоструктурны, атомы металла (КЧ = 8) расположены по углам слегка искаженного квадрата и связаны друг с другом мостиковыми гид-роксо-группами (рис. 16). Цепочечная структура образуется за счет водородных связей с СВ[6] (О-О, 2,65-2,95 А). Выделение в виде монокристаллов позволило впервые получить прямую структурную информацию о строении неизвестного ранее в твердом состоянии четырехъядерного аквакомплекса гафния.

Рис. 14. Строение 32-ядерного комплекса галлия в структуре {[Оа32(Н2О)20О27(ОН)з9](РуН @СВ[6])3}(М03)6-53Н20

Рис. 15. Строение 13-ядерного комплекса галлия в структуре

Рис. 16. Фрагмент супрамолекулярной цепи в структуре {[Щ(Н20)16(0Н)»КСВ[6])}С18-16Н20

Реакции СВ[6] с водными растворами солей хрома(Ш) при варьировании концентрации металла, рН среды, температуры приводили к образованию аддуктов СВ[6] только с моноядерным комплексом. Условия выделения полиядерных аквакомплексов хрома были найдены при проведении реакций с кукурбит[и]урилами больших размеров. Двух- и четы-рехъядерные аквакомплексы {[Сг2(Н20)8(0Н)2](СВ[7])2}(Ш3)4-18,75Н20 и{[Сг4(Н20)12(0Н)6](СВ[8])з}(Шз)6-55Н20 (рис. 17) выделены в виде аддуктов с СВ[7] и СВ[8], соответственно (О-О, 2,49-2,98 А). В этих соединениях структурообразующую роль играет упаковка из больших молекул СВ[п]; образующиеся в пространстве между ними полости имеют размер, подходящий для размещения комплексов. Выделение в виде монокристаллов позволило определить строение неизвестного ранее в твердом состоянии четырехъядерного аквакомплекса хрома с адаманта-но подобной структурой. Более низкое значение эффективного магнитного момента соединения СВ[8] с четырехъядерным комплексом хрома (7,1 ¡} при 300 К) по сравнению с рассчитанным для четырех невзаимодействующих ионов Сг(Ш) (7,75 ¡3) указывает на то, что слабые антиферромагнитные взаимодействия между парамагнитными ионами хрома наблюдаются даже при комнатной температуре.

Рис. 17. Упаковка молекул СВ[8] и четырехъядерных комплексов хрома в структуре {[Сг4(Н20)12(0Н)6](СВ[8])з}(Шз)6-55Н20

Супрамолекулярные адаукты кластерных аквакомплексов с кукурбит[л]урилами (и = 5, 6,8)

Ранее нами было показано, что трехъядерные халькогенидные кластерные аквакомплексы [M3Q4(H20)9]4+ (М = Mo(IV), W(IV); Q = S, Se) в слабых солянокислых растворах образуют с СВ[6] очень устойчивые супрамолекулярные соединения благодаря высокой геометрической и функциональной комплементарности шести аквалигандов кластеров и шести атомов кислорода портала СВ[6], приводящей к образованию системы водородных связей (Sokolov M.N., Virovets A.V., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Fedin V.P., Hernandez-Molina R., Sykes A.G., Clegg W. Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 1659-1661; Fedin V.P., Virovets A.V., Sokolov M.N., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Clegg W. Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 2227-2230).

В настоящей работе приведены результаты исследований по изучению образования супрамолекулярных аддуктов СВ[и] и кластерных комплексов, между которыми нет отмеченного выше функционального или геометрического соответствия. В отличие от кластеров {M3Q4}4+, три атома металла в кластерах {M3Q7}4+ координируют, помимо Цз-мостикового атома халькогена, три ц2-мостиковых дихалькогенидных лиганда. Это кластерное ядро проявляет гораздо большее сродство к галогенид-ионам, чем {M3Q4}4+. Изоструктурные соединения (Нз0)4[М387С1б]2СВ[6]-8Н20 (М = W, Мо) получены из разбавленного солянокислого раствора СВ[б] и (Et4N)2[M3S7Cl6]. Каждый атом металла кластера {M3S7}4+ координирует дополнительно два хлоридных лиганда и, ввиду отсутствия аквалигандов, образование водородных связей с порталами СВ[6] становится невозможным. Основным структурообразующим фактором здесь становятся невалентные взаимодействия с участием ц2-мостиковых дисульфидных лиган-дов (S—S, 3,16-3,32 A; S—С1, 3,15-3,42 А), при этом образуются димеры кластерных анионов (рис. 18). Кристаллическая упаковка соединений состоит из чередующихся слоев димеров и молекул СВ[6].

и»

Рис. 18. Строение димера {\У387С16}2 (слева) и упаковка димеров и молекул СВ[6] (справа) в структуре (Н30)4[\Уз87С]6]гСВ[6]-8Н20

Дня супрамолекулярного аддукта трехъядерного кластерного оксо-комплекса [Моз04(Н20)9]4+ лучшее геометрическое соответствие достигается при использовании СВ[5]. В структуре оксокомплекса с СВ[б] меньшие размеры [Мо304(Н20)9]4+ по сравнению с его тио- и селеноаналогами приводят к смещению кластера к краю портала и к наклону плоскости треугольника Мо3 по отношению к плоскости портала СВ[6]. Соединение [{Мо304(Н20)6С13}2(Ыа2С1@СВ[5])]С13-14Н20 получено при медленном упаривании солянокислого раствора, содержащего СВ[5], [Мо304(Н20)9]4+ и №С1. Шесть аквалигандов кластера образуют водородные связи (О—О

2,61-2,78 А) со всеми пятью атомами кислорода портала СВ[5] (рис. 19). В отличие от полученного ранее соединения с СВ[6], оксокластер располагается над центром и практически параллельно порталу СВ[5], что можно объяснить лучшим соответ-[{Мо304(Н20)6С1з}2(Ма2С1@СВ[5])]С13-14Н20 ствием диаметра окружности,

охватывающей шесть аквалигандов кластера (5,74 А) и диаметра портала СВ[5] (5,44 А) по сравнению с СВ[6] (6,98 А).

Помимо образования водородных связей с кластерными акваком-плексами, все атомы кислорода порталов СВ[5] координированы катионами натрия, расположенными в плоскости порталов. Во внутренней полости кавитанда находится анион хлора (Ма—С1 2,71 А).

Сравнивая способы связывания кукурбитурилов с различными металлами, можно сделать некоторые выводы. Координация атомов кислорода карбонильных групп порталов СВ[л] атомом металла наблюдается в случае щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Эти наиболее электроположительные металлы имеют достаточно большие ионные радиусы, и их связывание с лигандом следует рассматривать как в значительной степени электростатическое взаимодействие. В таких случаях СВ[я], обладая поляризованными карбонильными группами, успешно конкурирует с другими лигандами за место в координационной сфере металла. Связывание лигандов с ионами металлов меньшего радиуса предпочтительно ковалентное; более высокий заряд и меньший размер катионов этих металлов увеличивает кислотность акваионов. Протоны координированных к этим металлам молекул воды образуют водородные связи с атомами кислорода карбонильных групп СВ[и], для полиядерных аквакомплексов реализуется развитая система водородных связей с порталами СВ[«].

Рис. 19. Строение супрамолекулярного аддукта в структуре

СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В КУКУРБИТ[8]УРИЛ

Наличие у СВ[л] открытой внутренней полости обуславливает еще один способ связывания их с комплексами металлов - образование соединений включения типа гость-хозяин за счет невалентных взаимодействий гостя с гидрофобной полостью хозяина.

Объектами наших исследований явились комплексы с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами. Классические комплексы кобальта, меди и никеля с этилендиамином давно известны и детально исследованы, поэтому на их примере было удобно следить за изменением их свойств при включении в кавитанд. Исследования комплексов переходных металлов с тетрадентатным лигандом цикламом актуальны в связи с их применением в медицине в качестве противовирусных препаратов, комплексы золота(Ш) с полидентатными аминами обладают противоопухолевыми и цитотоксическими свойствами. Наличие у полиаминов гидрофобных (СН2)„-групп способствует включению комплексов в гидрофобную полость кавитанда. В качестве хозяина в данной работе использовался СВ[8], объем полости которого позволяет включать комплексы металлов с небольшими органическими лигандами. В работе получено 15 новых соединений включения комплексов металлов с полиаминами в СВ[8].

Подходы к синтезу соединений включения

Синтез соединений проводился с использованием следующих подходов:

1) прямой метод синтеза - исходя из СВ[8] и комплексов переходных металлов с полиаминами;

2) двухстадийный метод, состоящий во взаимодействии комплекса металла с монодентатными лигандами с предварительно включенным в полость СВ[8] полидентатным лигандом;

3) метод «гостевого обмена», позволяющий замещать один включенный комплекс металла на другой.

Соединения включения комплексов с ациклическими полиаминами

Соединения включения коплексов металлов с этилендиамином (еп), 1,3-диаминопропаном (tn), 1,3-диамино-2-пропанолом (tmOH) и диэти-лентриамином (dien) получены с высоким выходом в виде кристаллических продуктов из водных или солянокислых растворов СВ[8] и взятых в избытке комплексов металлов, и последующем медленном охлаждении раствора (прямой метод синтеза).

У

гй

V'*

к.

1И

-ГГ

По данным РСА, комплексы металлов расположены в полости СВ[8] и имеют следующий состав: {транс-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12-СВ[8]-42Н20, {тря//с-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12-17Н20, {^анс-[Ы1(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12-23.5Н20, {транс-[С о(еп)2С12]@СВ[8]} С1-17Н20, {/ирдас-[Ки(еп)2С12]@СВ[8]}С1-27Н20, {ш^шс-[Со0п)2С12]@СВ[8]}СМ4Н2О, {/иранс-[Со(1тОН)0шО)]@СВ[8]}С12-22Н2О, {транс-\ЬЯ(Ш 0Н)2]@СВ[8]}С12-22Н20, {[Аи(ё1еп)С1]@СВ[8]}С1211Н20.

В комплексах с еп и атом металла окружен четырьмя расположенными в одной плоскости атомами азота двух лигандов (рис. 20, 21). Два атома кислорода аквалиган-дов или хлора занимают й?ранс-положения. При этом наблюдается различная ориентация комплексов внутри полости: при включении аквалиганды комплекса располагаются в области порталов, в то время как аксиальные хлоридные лиганды - внутри полости СВ[8]. В комплексах с тридентатно координированными лигандами ЬпОН атом металла находится в искаженном октаэдрическом окружении, атомы кислорода лигандов расположены в транс-положении друг относительно друга.

Важным результатом, свидетельствующим о влиянии включения в СВ[8] на строение и свойства комплексов металлов, является высокоселективное включение транс-изомера из водного раствора смеси цис- и /иранс-изомеров комплексов кобальта. Известно, что транс-изомер [Со(еп)2С12]+ быстро изомеризуется в цис-форму при небольшом нагревании в водном растворе, а цис-форма подвергается последующим реакциям акватации. Образуется смесь комплексных ионов транс-[Со(еп)2С12]+, г/мс-[Со(еп)2С12]+, г/кс-[Со(еп)2(Н20)С1]2+ и г/ис-[Со(еп)2(Н20)2]3+ с преобладанием цис-форм. Добавление СВ[8] в эту смесь с последующим кипячением приводит к селективному и количественному выделению только транс-изомера и образованию соединения включения {шранс-[Со(еп)2С12]@СВ[8]}С1-17Н20.

Включение в СВ[8] стабилизирует транс-[Со(еп)2С12]+ по отношению к реакции изомеризации: для количественного перехо-

Рис. 20. Строение {транс-[Си(еп)2(Н20)2]@СВ[8]}2+: вид сверху и вид сбоку

Рис. 21. Строение {тря«£>[Со(т)2С12]@СВ[8]}+

да гостя в г/г/с-форму требуется длительное нагревание (120°С) в запаянной ампуле. Это приводит к диссоциации соединения включения и дальнейшим процессам изомеризации и акватации высвободившегося /и/?шс-[Со(еп)2С12]'. В кристаллической структуре полученного аддукта {г/мс-[Со(еп)2(Н20Ь](СВ[8])6}С]з'109,5Н20 г/мс-изомер занимает пустоты, образованные молекулами СВ[8], связываясь с ними посредством водородных связей.

Соединения включения комплексов с этилендиамином растворимы в воде и, по данным масс-спектрометрии, комплексы гость-хозяин присутствуют и в водном растворе.

Включение в СВ[8] приводит к значительному укорочению длин связей Со-С1 и Со-Ы (на 0,03-0,06 А) в катионе транс-[Со(еп)2С12]+, что отражается в гипсохромных сдвигах полос поглощения в электронном спектре соединения включения.

В 'Н ЯМР-спектре и?рано[Со(еп)2С12]+ при включении наблюдается существенное смещение сигналов протонов еп (Д§ = -0,87, -0,63 м.д.) в область сильного поля, что указывает на значительное изменение констант экранирования данных протонов в полости СВ[8] (рис. 22).

Pua 22. 'H ЯМР-спектры (D20) растворов транс-[Со(еп)2С12]С1 (а), {транс-[Со(еп)2С12]@СВ[8]}СМ7Н20 (б) (* - NH2, ** - СН2 протоны)

При включении в СВ[8] наблюдается существенная стабилизация комплексов по отношению к термолизу. Сравнительный термогравиметрический анализ проведен для образцов соединений включения и для «свободных» комплексов, а также для СВ[8] (рис. 23). На первой ступени разложения наблюдается потеря молекул кристаллизационной воды. Разложение соединений включения на второй ступени

Рис. 23. Кривые потери массы СВ[8]20Н20 (а), {транс-[Со(еп)2СЬ]@СВ[8]} Cl• 17HiO (б) и mpaHC-[Coien)zC\2]C\ (в)

термолиза начинается практически при той же температуре, что и для СВ[8], в то время как термическое разложение «свободных» комплексов начинается на 70-140 °С ниже.

Включение в СВ[8] приводит к изменению окислительно-восстановительных свойств комплексов. Методом цикловольтамперомет-рии (ЦВА) в твердой фазе исследовано электрохимическое поведение комплексов Со(Ш) и N¡(11) с лигандами шЮН и Ш и их соединений включения. В отличие от «свободных» комплексов, вольтамперные кривые для соединений включения сохраняются неискаженными и полностью обратимыми при многократных измерениях, что свидетельствует об их более высокой стабильности в окислительно-восстановительных процессах (рис. 24). Для комплексов Со(Ш) при включении обнаружено значительное катодное смещение потенциала полуволны, что свидетельствует о стабилизации в СВ[8] окисленной формы редокс-пар транс-[СоОп)2С12]+/шранс-[Со(1п)2С12]0 и транс-[Со(\тОП)(ХтО)]1+1транс-[Со0тОН)(1тО)]+, в то время как для соединения включения N¡(11) сдвиг £1/2 положительный, то есть более стабильно соединение включения восстановленной формы пары /праис-^10тОН)2]3+//ира«с-[^10тОН)2]2г. Для соединений включения форма ЦВА-кривых сохраняется обратимой и неискаженной в независимости от скорости развертки потенциала (рис. 25), указывая на то, что реакции переноса электрона протекают внутри полости кавитанда.

I ■-1-1-L

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

Potential (V)

1.0 0.8 0.$ 0.4 0.2 о

Potential (V)

Рис. 24. ЦВА-граммы {транс-[Со(й1)2С12]@СВ[8]} С1-14Н20 (сплошные линии, второй и шестой циклы) и /иронс-[Со(й1)2С12]С1 (пунктирные линии, первый и

Рис. 25. ЦВА-граммы {транс-[Со0тО)(1тОН)]@СВ[8]}С12-22Н2О при скоростях развертки 0,05 (1),

0,10(2),0,20(3) и 0,30 (4) В с"1

.-1

второй циклы)

Соединения включения комплексов с цикламом и цикленом

Для синтеза соединений включения в СВ[8] комплексов с тетрааза-макроциклическими лигандами цикламом (сус!ат, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) и цикленом (сус1еп, 1,3,6,9 тетраазациклододе-кан) использовался двухстадийный метод синтеза. Большие размеры по сравнению с описанными выше комплексами с ациклическими полиаминами не позволяют этим комплексам пройти сквозь портал кавитан-да, и применение прямого метода «гость + хозяин» для синтеза соединений включения комплексов с цикламом и цикленом становится невозможным. В отсутствие центрального атома лиганд обладает большей конформационной гибкостью и способен образовать соединение включения с хозяином. На первой стадии синтеза проводится взаимодействие циклама или циклена с СВ[8] с образованием соединений включения {сус1аш@СВ[8]} -4НС1-18Н20 или {[Щсус1ат)]@СВ[8]}2+: {сус1еп@СВ[8]}-4НСМЗН20. На второй стадии вид сверху и вид сбоку полученное соединение включения лиганда в кавитанд обрабатывается в растворе комплексом металла с монодентатными лигандами (Н20, ЫН3). Движущей силой второй стадии является предпочтительная координация металлом уже включенного лиганда по сравнению с координацией растворителя, особенно если в результате образуется хелатный цикл или макроцикл. В результате кипячения водного раствора, содержащего [Рё(КН3)4]С12 или аквакомплексы Со(Ш) и N¡(11), и аддукт включения циклама или циклена в СВ[8], получены следующие соединения включения комплексов металлов: {[№(су с1ат)]@СВ [8]} С12-16Н20, {[Рс1(сус1ат)]@СВ[8]} С12-16 '/зН20, {1/ис-[Со(сус1еп)(Н20)С1]@СВ[8]}С12-20Н20, {г/ис-[№(сус1еп)(Н20)С1]@СВ[8]}С1-12^0.

Атом металла включенного в СВ[8] комплекса с цикламом имеет плоскоквадратное окружение из четырех атомов азота (рис. 26). В комплексах с цикленом атом металла находится в октаэдрическом окружении, образованном четырьмя атомами азота циклена и 1/мс-расположенными хлорид-ионом и молекулой воды (рис. 27).

Рис. 26. Строение

Рис. 27. Строение {цис-[Со(сус1еп)(Н20)С1]}2+: вид сверху и вид сбоку

Соединения включения комплексов с цикламом и цикленом умеренно растворимы в воде, и по данным масс-спектрометрии комплексы гость-хозяин присутствуют и в водном растворе.

Интересным результатом в этой части работы явилось исследование реакционной способности полученных соединений по отношению к реакции окисления. Известно, что «свободный» комплекс палладия(П) с цикламом может быть окислен с образованием комплекса палладия(1У). Нами показано, что комплекс палладия (II) может быть окислен в полости СВ[8] с образованием соединения включения комплекса палладия(1У). Кристаллы {№/?awc-[Pd(cyclam)Cl2]@CB[8]} С12-14Н20 получены при барботирова-нии N02 через раствор {[Рё(сус1аш)]@СВ[8]}С1216!/зН20 и последующей диффузии в раствор метанола. В структуре соединения аксиальные позиции в октаэдрическом окружении атома палладия занимают хлорид-ионы, располагающиеся внутри полости СВ[8].

Реакции «гостевого обмена» соединений включения

Некоторые соединения включения комплексов металлов в СВ[8] (например, соединения включения комплекса транс-[№(еп)2(Н20)2]2+, a также комплексов меди(П) и никеля (II) с цикламом), в отличие от самого СВ[8], хорошо растворимы в воде. Это позволяет использовать их как исходные вещества для получения новых соединений включения в СВ[8]. В водном растворе такие соединения включения вступают в реакции «гостевого обмена», в которых происходит вытеснение металлокомплекса из полости кавитанда и замещение его другими гостями. Таким образом в гомогенных условиях могут быть получены соединения включения, синтез которых прямым методом «гость + хозяин» невозможен.

При кипячении смеси водных растворов соединения включения {[Ni(cyclam)]@CB[8]}Cl2-16H20 и комплекса меди [Cu(dien)(4,4'-dipy)(H20)](C104)2 (dipy - дипири-дил), взятого в 10-кратном избытке, последний вытесняет комплекс никеля из полости кавитанда с образованием соединения включения стехиометрии гость : хозяин 2:1. В структуре {2[Cu(dien)(4,4'-dipy)(H20)]@CB[8]} (CIO4V11Н20 полость СВ[8] занята двумя лиган-дами 4,4'-dipy, атомы меди с аква-и dien лигандами находятся вне полости кавитанда. Два гостя образуют димер с л-я взаимодействием между лигандами 4,4'-бипиридила (рис. 28). При попытке провести

Pua 28. Строение {[Cu(dien)(4,4'-dipy)(H20)]2@CB[8]}2+

реакцию прямым методом «гость + хозяин», при взаимодействии СВ[8] с водным раствором взятого в избытке комплекса [Си(сНеп)(4,4'-£Иру)(Н20)](СЮ4)2, лишь незначительная часть кавитанда переходит в раствор, и возникает проблема разделения твердых фаз продукта и непрореагировавшего СВ[8].

С помощью реакции «гостевого обмена» исходя из {транс-[ЫКеп)2(Н20)2]@СВ[8]}С12-23.5Н20 и {[Си(сус1ат)]@СВ[8]}(Ш3)г 14Н20 синтезированы соединения включения в СВ[8] органических молекул 4-цианопиридина (руСЫ) и транс- 1,2-бис(4-пиридил)этилена (Ьре), {(руСЫ)2@СВ[8]}-16Н20 и {(Ьре)2@СВ[8]}• 17Н20, со стехиометрией гость .'хозяин равной 2:1. Попытки получить данные соединения с помощью прямой реакции «гость + хозяин» не привели к желаемому результату.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и проведено систематическое исследование строения и химических свойств комплексов металлов с органическими макроциклическими кавитандами кукурбит[л]урилами (СВ[и]). Получено 84 новых соединения, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что связывание комплексов с СВ[п] осуществляется тремя различными способами: за счет координации металлом атомов кислорода карбонильных групп порталов СВ[л], за счет водородных связей между аквалиган-дами комплекса и атомами кислорода порталов, за счет невалентных взаимодействий при включении комплекса металла во внутреннюю полость СВ[и].

2. Найдены закономерности реализации внутри- или внешнесферной координации макроцикла в комплексах металлов с СВ[п]: координация ионом металла атомов кислорода порталов СВ[и], как правило, имеет место для х- и ^элементов, а в случае переходных и постпереходных металлов образуются супрамолекулярные соединения за счет водородных связей.

3. Показано, что использование СВ[6] как полидентатного лиганда эффективно для выделения кинетически лабильных комплексов лан-таноидов(Ш) из водных растворов в кристаллическую фазу. Выявлены закономерности образования широкого ряда моноядерных комплексов лантаноидов с СВ[6] различного состава и строения в зависимости от концентрации металла, температуры, природы аниона исходных солей лантаноидов. При координации катионами лантанои-

дов атомов кислорода СВ[6] образуются соединения, в которых один или оба портала кавитанда «закрыты» комплексами металлов, либо наноразмерные соединения с двух- или трехпалубной «сэндвичевой» островной структурой, либо координационные полимеры. В кристаллической структуре таких соединений реализуются высокоорганизованные супрамолекулярные ансамбли, построенные из чередующихся неорганических (комплексы металлов) и органических (СВ[6]) фрагментов.

4. Найдены условия получения четырехъядерных изоникотинатных гид-роксокомплексов лантаноидов с СВ[6]; рентгеноструктурный анализ выявил общий структурообразующий «сэндвичевый» фрагмент, в котором четырехъядерный гидроксокомплекс расположен между двумя полидентатными лигандами СВ[6], а ароматическая часть изоникотинатных лигандов включена в полость кавитандов. Получены первые примеры смешанных по металлу Ьп(Ш)/А§(1) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с СВ[6].

5. Впервые установлено строение полиядерных комплексных катионов [Оа32(Н2О)20О27(ОН)39]3+, [1п2(Н20)8(0Н)2]4+, [Ш4(Н20),6(0Н)8]8+ и [Сг4(Н20)12(0Н)6]0+, выделенных в кристаллическую фазу в составе супрамолекулярных соединений с СВ[и], а также строение 13-ядерного аквакомплекса галлия [0а13(Н20)24(0Н)24](М03)15-12Н20.

6. В структуре уникального 32-ядерного оксогидроксомостикового аквакомплекса галлия(Ш) (в составе супрамолекулярного соединения с СВ[6]) атомы металла имеют тетраэдрическое и октаэдрическое окружение из атомов кислорода; способ упаковки тетраэдров и октаэдров аналогичен таковому в структуре оксида галлия /?-Са203. Выделение из водного раствора 32-ядерного и 13-ядерного акваком-плексов галлия с различным окружением центральных атомов металла показывает, что образование полиядерных аквакомплексов происходит по двум путям: при конденсации моноядерных октаэдрических аквакомплексов галлия либо вокруг тетраэдрических, либо вокруг октаэдрических центров.

7. На примере соединений с кукурбитурилами различного размера (СВ[5], СВ[6] и СВ[8]) показано влияние геометрической и функциональной комплементарности порталов СВ[и] и аквалигандов кластерных комплексов Мэ(1У), Мо(1У) и АЩУ) на строение образующихся супрамолекулярных аддуктов.

8. Развиты подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов с полиаминами («гость») в полость СВ[8] («хозяин»):

а) прямой метод «гость + хозяин»; б) взаимодействие аквакомплекса с предварительно включенным в кавитанд полидентатным лигандом; в) вытеснение металлокомплексом другого «гостя» из полости «хозяина».

9. Экспериментально доказано, что включение комплексов металлов с полиаминами в СВ[8] приводит к изменению их геометрических и спектральных характеристик, а также к стабилизации по отношению к термолизу, реакциям изомеризации и акватации. Методом циклической вольтамперометрии показано, что окислительно-восстановительное превращение «гостя» протекает внутри полости кавитанда и, в отличие от «свободного» комплекса, полностью обратимо.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Герасько О.А., Самсоненко Д.Г., Федин В.П. Супрамолекулярная химия кукурбитурилов // Успехи химии. - 2002. -Т. 71, №9.-С. 840861. (обзорная статья)

2. Gerasko О.А., Sokolov M.N., Fedin V.P. Mono- and polynuclear aqua complexes and cucurbit[6]uril — versatile building blocks for su-pramolecular chemistry // Pure Appl. Chem. - 2004. - Vol. 76, № 9. -C. 1633-1639. (обзорная статья)

3. Fedin V.P., Virovets A.V., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Hegetschweiler K., Elsegood M.R.J., Clegg W. A supramolecular approach to the crystallization of chalcogenido bridged cluster aqua ions: synthesis and structure of a cucurbituril adduct of the di-^-disulfido NbIV2 aqua ion [Nb2(|i-S2)2(H20)8]4+ // Inorg. Chim. Acta. - 2000. - Vol. 304. - P. 301-304.

4. Герасько O.A., Вировец A.B., Дыбцев Д.Н., Клегг В., Федин В.П. Кристаллическая структура (H30)4[W3S7CI6]2(C36N24012H36)-8Н20 - супра-молекулярного кластерного аддукта с кукурбитурилом // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26, № 7. - С. 512-515.

5. Самсоненко Д.Г., Герасько О.А., Липковски Я., Вировец А.В., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура наноразмерного супрамоле-кулярного комплекса Sm(III) с макроциклическим кавитандом кукурбитурилом: {[Sm(H20)4]2(C36H36N24012)3}Вг6-44Н20 // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 10. - С. 1763-1765.

6. Samsonenko D.G., Lipkowski J., Gerasko O.A., Virovets A.V., Sokolov M.N., Fedin V.P., Platas J.G., Hernandez-Molina R., Mederos A. Cucurbituril as a New Macrocyclic Ligand for Complexation of Lanthanide

Cations in Aqueous Solutions // Eur. J. Inorg. Chem. - 2002. -P. 2380-2388.

7. Герасько O.A., Самсоненко Д.Г., Шаронова A.A., Вировец A.B., Лип-ковски Я., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамо-лекулярного аддукта четырехъядерного уранилхлоридного акваком-плекса с макроциклическим кавитандом кукурбитурилом // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 2. - С. 325-327.

8. Самсоненко Д.Г., Вировец A.B., Липковски Я., Герасько O.A., Федин

B.П. Искажение молекулы кукурбитурила при включении в нее катиона 4-метилпиридиния // Жури, структур, химии. - 2002. - Т. 43, №4.-С. 715-720.

9. Sokolov M.N., Mitkina T.V., Gerasko O.A., Fedin V.P., Virovets A.V., Llusar R. Coordination of Bi(III) to cucurbit[8]uril. Preparation and X-ray structure of [(Bi(N03)(H20)5)2(Q8)][Bi(N03)3(H20)4]2 [Bi(N03)5]2Q8-19H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2003. - Vol. 629. -P. 2440-2442.

10. Самсоненко Д.Г., Соколов M.H., Герасько O.A., Вировец A.B., Липковски Я., Фенске Д., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Sm(III) и Th(IV) с макроциклическим кавитандом кукур-битурилом // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 10. -

C. 2020-2027.

11. Герасько O.A., Вировец A.B., Самсоненко Д.Г., Трипольская A.A., Федин В.П., Фенске Д. Синтез и кристаллическая структура супрамо-лекулярных соединений полиядерных аквакомплексов стронция с кукурбит[и]урилами (п = 6, 8) // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 3. -С. 562-569.

12. Самсоненко Д.Г., Герасько O.A., Митькина Т.В., Липковски Я., Вировец A.B., Фенске Д., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярных аддуктов макроциклического кавитанда кукурбитурила с аквакомплексами хрома(Ш) и никеля(П) // Коорд. химия. -2003. - Т. 29, № 3. - С. 178-186.

13. Митькина Т.В., Герасько O.A., Соколов М.Н., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярных соединений четырехъядерных аквагидроксокомплексов Zr(IV) и Hf(lV) с макроциклическим кавитандом кукурбшурилом // Изв. АН. Сер. хим.-2004.-№ 1.-С. 80-85.

14. Митькина Т.В., Наумов Д.Ю., Герасько O.A., Долгушин Ф.М., Висент К., Юсар Р., Соколов М.Н., Федин В.П. Включение комплексов никеля (II) и меди (II) с алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - № 11. - С. 2414-2419.

15. Chubarova E.V., Samsonenko D.G., Sokolov M.N., Gerasko O.A., Fedin V.P., Platas J.G. Inclusion of two PhP(0)(0H)2 guest molecules into the cavity of macrocyclic cavitand cucurbit[8]uril // J. Inch Phen. Macrocyclic Chem. - 2004. - Vol. 48. - P. 31-35.

16. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumov D.Y., Kuratieva N.V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Synthesis and Crystal Structure of Unprecedented Oxo/Hydroxo-Bridged Polynuclear Gallium(III) Aqua Complexes // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44. -P. 4133-4135.

17. Самсоненко Д.Г., Герасько О.А., Вировец A.B., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта трехъядер-ного оксокластера молибдена с макроциклическим кавитандом кукурбит[5]урилом, содержащим включенный ионный тример Na+—СГ—Na+// Изв. АН. Сер. хим. - 2005. -№ 7. - С. 1513-1517.

18. Трипольская А.А., Майничева Е.А., Митькина Т.В., Герасько О.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Sc(III), Eu(III) и Gd(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, № 11. -С. 810-817.

19. Митькина Т.В., Наумов Д.Ю., Куратьева Н.В., Герасько О.А., Федин В.П. Синтез и реакции «гостевого обмена» соединений включения комплексов никеля (II) и меди (II) в кукурбит[8]урил // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - № 1. - С. 25-34.

20. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова Л.А., Наумов Д.Ю., Наумова М.И., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура суп-рамолекулярных соединений полиядерных аквагидроксокомплексов алюминия (III) с кукурбит[6]урилом // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. -Т. 55,№2.-С. 261-268.

21. Mitkina Т.V., Sokolov M.N., Naumov D.Y., Kuratieva N.V., Gerasko О.A., Fedin V.P. Jorgensen complex within a molecular container: selective encapsulation of iraws-[Co(en)2Cl2]+ into cucurbit[8]uril and influence of inclusion on guest's properties // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45, № 17. -P. 6950-6955.

22. Майничева E.A., Трипольская A.A., Герасько O.A., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура комплексов Pr(III) и Nd(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - Т. 55, № 9. - С. 1511-1517.

23. Майничева Е.А., Герасько О.А., Шелудякова JI.A., Наумов Д.Ю., Кар-санова И.И., Амиров P.P., Федин В.П. Использование макроцикличе-ского лиганда кукурбит[6]урила для выделения из водных растворов четырехъядерных аквагидроксокарбоксилатных комплексов лантаноидов//Изв. АН. Сер. хим.-2006.-Т. 55, № 11.-С. 1885-1894.

24. Майничева Е.А., Герасько O.A., Федин В.П. Полиядерные акваком-плексы галлия(Ш) и индия(Ш) - супрамолекулярные аддукты с органическим макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Вестник МИТХТ. - 2006. - Т. 1, № 6. - С. 54-61.

25. Трипольская A.A., Майничева Е.А., Герасько O.A., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта акванитратокомплекса гадолиния [Gd(N03)(H20)7]2+ с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Журн. структур, химии. - 2007. - Т. 48, № 3. - С. 588-592.

26. Трипольская A.A., Герасько O.A., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Кристаллическая структура комплекса La(III) с макроциклическим кавитандом кукурбит[6]урилом // Журн. структур, химии. - 2007. - Т. 48, №5. -С. 1006-1010.

27. Герасько O.A., Майничева Е.А., Наумов Д.Ю., Федин В.П. Супрамо-лекулярный подход к кристаллизации полиядерных аквагидроксо-комплексов хрома(1П): синтез и кристаллическая структура аддуктов [Сг2(0Н)2(Н20)8]4+ и [Сг4(0Н)6(Н20)12]6+ с кукурбит|>]урилом («= 7, 8) // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 10. - С. 1906-1911.

28. Герасько O.A., Федин В.П. Кукурбитурилы и комплексы металлов -самоорганизация супрамолекулярных ансамблей // Российские нано-технологии. - 2007. - Т. 2, № 5-6. - С. 61-72.

29. Gerasko O.A., Mainicheva Е.А., Naumova M.I., Yurjeva O.P., Alberola A., Vicent C., Llusar R., Fedin V.P. Tetranuclear Lanthanide Aqua Hydroxo Complexes with Macrocyclic Ligand Cucurbit[6]uril // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 416-424.

30. Mitkina T.V., Zakharchuk N.F., Naumov D.Y., Gerasko O.A., Fenske D„ Fedin V.P. Syntheses, structures and electrochemical properties of inclusion compounds of cucurbit[8]uril with cobalt(III) and nickel(II) complexes // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - P. 6748-6755.

31. Gerasko O.A., Mainicheva E.A., Naumova M.I., Neumaier M., Kappes M.M., Lebedkin S., Fenske D., Fedin V.P. Sandwich-type Tetranuclear Lanthanide Complexes with Cucurbit[6]uril: from Molecular Compounds to Coordination Polymers // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - P. 88698880.

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 26.01.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Пен. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 120. Заказ № 16 Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Кукурбит[л]урилы как внутри- и внешнесферные лиганды

1.2.1. Комплексы ^'-элементов

1.2.2. Комплексы ^-элементов

1.2.3. Комплексы (^-элементов

1.2.4. Комплексы ^элементов

1.3. Соединения кукурбит[л]урилов типа «гость-хозяин»

1.3.1. Полиротаксаны на основе комплексов металлов и СВ[6]

1.3.2. Включение комплексов металлов в полость кукурбит[я]урилов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы и оборудование

2.2. Методики синтезов

2.3. Список полученных соединений

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Комплексы металлов с кукурбит[«]урилами

3.1.1. Комплексы стронция с СВ[«] (п = 6, 8)

3.1.2. Комплексы скандия, марганца, серебра и висмута с СВ[л] (я = 6, 8)

3.1.3. Комплексы лантаноидов(Ш) и тория(1У) с СВ[6]

3.1.4. Четырехъядерные комплексы лантаноидов(Ш) с СВ[6]

3.1.5. Координационные полимеры на основе четырехъядерных 127 комплексов лантаноидов(Ш) с СВ[6]

3.2. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов металлов с СВ[л]

3.2.1. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов Al(III), Ga(III) 133 и In(III) с СВ[6]

3.2.2. Супрамолекулярные аддукты аквакомплексов Zr(IV) и Hf(IV) с СВ[6]

3.2.3. Супрамолекулярный аддукт уранилхлоридного аквакомплекса с СВ[6]

3.2.4. Супрамолекулярные адцукты аквакомплексов Сг(Ш) с СВ[л] (п = 6-8)

3.2.5. Супрамолекулярные адцукты аквакомплексов Ni(II) с СВ[л] (л = 6, 7)

3.2.6. Супрамолекулярные адцукты кластерных аквакомплексов Mo(IV), 151 W(IV) и Nb(IV) с СВ[и] (п = 5, 6, 8)

3.3. Соединения включения комплексов металлов в СВ[8]

3.3.1. Соединения включения в СВ[8] бис-этилендиаминовых 167 комплексов меди(Н), никеля(П), кобальта(Ш) и рутения(Ш)

3.3.2. Соединения включения в СВ[8] комплексов кобальта(Ш) 182 и никеля(Н) с 1,3-Диаминопропаном и 1,3-Диамино-2-пропанолом

3.3.3. Соединение включения в СВ[8] комплекса золота(Ш) 192 с диэтилентриамином

3.3.4. Соединения включения в СВ[8] комплексов никеля(И), 194 палладия(П) и кобальта(Ш) с цикламом и цикленом

3.3.5. Реакции гостевого обмена соединений включения 199 металлокомплексов в СВ[8]

Выводы

Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - бурно развивающееся междисциплинарное научное направление. Термин «супрамолекулярная химия» введен выдающимся французским химиком, лауреатом Нобелевской премии 1987 г: Ж.-М. Леном и определен им как «химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами» [1]. Процессы самоорганизации химических частиц, обусловленные специфическими межмолекулярными взаимодействиями (электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия и т.д.), являются предметом все более активных исследований в химии. Именно эти процессы рассматриваются как наиболее перспективные в технологиях получения материалов как с заранее заданными, так и с новыми, недоступными ранее характеристиками [2-7].

Возросший в последние годы интерес к макроциклическим кавитандам (циклодекстрины, каликсарены, кукурбитурилы) и их комплексам с металлами обусловлен возможностью создания на их основе высокоорганизованных супрамолекулярных ансамблей, сочетающих органические и неорганические строительные блоки. Развитие органической супрамолекулярной химии достигло уровня обобщений, тогда как неорганическая супрамолекулярная химия пока еще находится на стадии накопления данных. Возникающий на стыке этих направлений широкий спектр уникальных возможностей для направленного создания новых функциональных материалов привлекает все больше ученых из самых разных стран, исследования в данной области успешно проводятся и в России (акад. А.И. Коновалов, акад. А.Ю. Цивадзе, чл,-корр. С.П. Громов).

Селективность макроциклических лигандов к отдельным комплексным формам металлов применяется в разработке технологий молекулярного распознавания, используемым для извлечения и разделения металлов [2]. Комплексы ионов металлов с макроциклическими лигандами широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, таких как транспорт через клеточную мембрану и ферментативный катализ [8].

Изучение соединений включения металлокомплексов в органические кавитанды, так называемые молекулярные наноконтейнеры - новое направление супрамолекулярной химии. При включении комплексов переходных металлов в органический кавитанд реализуется уникальное микроокружение иона металла, сходное с окружением в металлоферментах, что делает перспективным использование соединений включения для моделирования биохимических процессов, основанных на селективном взаимодействии металлофермеит-субстрат [9-12]. Включение в кавитанды металлокомплексов, обладающих биологической активностью, используется для создания нового поколения фармацевтических препаратов пролонгированного действия - молекула хозяина предохраняет комплекс гостя от быстрого разложения, снижает его токсичность и выполняет транспортную функцию активного компонента в организме [12-15]. Хотя исследования в этой области ведутся в последние годы в десятках лабораторий мира, число примеров подобных соединений включения пока невелико.

Объектами данного исследования являются супрамолекулярные соединения на основе комплексов металлов и органических макроциклических кавитандов кукурбит[л]урилов (СВ[и]). Кукурбит[я]урилы - это сравнительно новый класс макроциклических лигандов, в отличие от таких хорошо известных в супрамолекуляриой химии рецепторов, как каликсарены и циклодекстрины. Обладая достаточно высоким отрицательным зарядом на атомах кислорода порталов, СБ [п\ способны выступать в роли внутри- и внешнесфериых лигандов в металлокомплексах. Это обусловило выбор этих макроциклов для создания новых супрамолекулярных ансамблей с комплексами металлов, в частности, для решения такой актуальной задачи, как выделение в кристаллическую фазу полиядерных комплексов из водных растворов солей металлов. Детальное изучение процессов образования полиядерных гидроксокомплексов, которые происходят при изменении рН растворов, важно для решения экологических проблем и понимания роли ионов металлов в биологических системах [16-29]. Полиядерные аквакомплексы переходных металлов являются активными центрами ряда ферментов, существенна роль процессов гидролиза и в химии аквакомплексов токсичных и других представляющих интерес для медицины металлов [20-26]. Недостаточность имеющейся информации о закономерностях образования и строения полиядерных комплексов, особенно таких оксофильных металлов как Al3+, Ga3+, Ln3+, делает актуальной разработку новых подходов к получению полиядерных соединений, изучению их строения и свойств, контролю степени олигомеризации.

Соединения включения комплексов металлов в кукурбит[л]урилы изучены очень мало, в отличие от их аналогов с каликсаренами и циклодекстринами. В литературе описаны, в основном, соединения включения металлоорганических л-комплексов в кукурбитурилы, и имеются лишь единичные примеры включения в СВ[я] «классических» комплексов переходных металлов. Результаты, показывающие существенное снижение токсичности комплексов платины и увеличение противораковой активности металлоценов при включении их в СВ[7] и СВ[8] [13, 14, 27-33], показывают перспективность соединений включения кукурбитурилов с комплексами биометаллов для создания нового поколения лекарственных препаратов.

Сочетание таких характеристик кукурбитурилов, как жесткая высокосиммегричная структура, поляризованные гидрофильные карбонильные порталы, гидрофобная полость крупных размеров, способная к селективному включению нейтральных и положительно заряженных гостей, а также высокая устойчивость к термолизу и агрессивным средам, открывают обширные перспективы для синтеза и исследования их соединений с комплексами металлов, которые могут найти применение в различных областях современной химии и новых технологий.

Цель работы: разработка подходов к созданию новых супрамолекулярных систем на основе комплексов металлов и органических макроциклических кавитандов кукурбит[л]урилов. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих 1 задач:

1) разработка методов выделения кристаллических фаз моно- и полиядерных комплексов из водных растворов солей металлов s-, р-, d- и /-элементов в виде комплексов или супрамолекулярных соединений с кукурбит[и]урилами (п = 5-8), выявление основных закономерностей образования таких соединений; с

2) развитие методов синтеза и получение новых соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил;

3) изучение влияния включения в кукурбит[8]урил на строение и свойства комплексов металлов;

4) характеризация полученных новых соединений различными физико-химическими методами, установление их строения методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза и получено 67 новых соединений кукурбит[л]урилов {п - 5-8) с моно- и полиядерными металлокомплексами s-, р-, d- и /-элементов, в которых методом РСА монокристаллов выявлена внутри- или внешнесферная координация макроцикла. Получено 15 новых соединений включения комплексов металлов с циклическими и ациклическими алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил.

Найдены новые структурные типы четырехъядерных гидроксокомплексов лантаноидов в структуре соединений с СВ[6] «сэндвичевого» типа. Получены первые примеры смешанных по металлу Ln(III)/Ag(I) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с СВ[6].

Строение полиядерных комплексных катионов [Оаз2(Н2О)20О27(ОН)з9]3+, [Ga13(H20)24(0H)24]15+, [In2(H20)8(0H)2]4+, [Hf4(H20)16(0H)8]s+ и [Сг4(Н20)12(0Н)6]6+ установлено впервые.

Впервые показаны два возможных пути образования полиядерных аквакомплексов в водных растворах солей галлия(Ш): при конденсации моноядерных октаэдрических аквакомплексов вокруг тетраэдрических или октаэдрических центров.

На примере соединений включения комплексов т/?днс-[Со(еп)2С12]+ и транс-[Co(tn)2Cl2]+ в СВ[8] впервые обнаружена стабилизация комплексов при включении в полость хозяина по отношению к реакциям изомеризации и акватации.

Впервые для изучения электрохимических свойств соединений включения использована циклическая вольтамперометрия в твердой фазе. Экспериментально доказано, что окислительно-восстановительное превращение гостя протекает внутри полости кавитанда и, в отличие от «свободного» комплекса, полностью обратимо.

Разработка методов синтеза, установление строения и исследование свойств новых соединений кукурбит[я]урилов с комплексами металлов является вкладом в фундаментальные знания в области супрамолекулярной химии, неорганической химии аквакомплексов и химии соединений включения.

Практическая значимость. Полученная в работе информация о полиядерпых аквакомплексах может быть использована во всех областях, связанных с процессами гидролиза соединений металлов - как в промышленных технологиях, так и в биологических системах. Например, полиядерные комплексы алюминия и галлия перспективны как прекурсоры в золь-гелевой технологии, их образование наблюдается при синтезе цеолитов. Изучение магнитно-релаксационных характеристик четырехъядерного комплекса гадолиния(Ш) с СВ[6] показало перспективность дальнейших работ по получению стабилизированных макроциклами полиядерных гидроксомостиковых комплексов как контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии. Изменение строения, химических и спектральных свойств комплексов металлов при включении в полость СВ[8] может быть использовано для дизайна новых каталитических систем, модельных систем в биохимии и создания лекарств пролонгированного действия (СВ[8] может использоваться в качестве переносчика активного компонента лекарства, снижать токсичность комплекса для организма и предотвращать нежелательные реакции комплекса в физиологических жидкостях).

Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

Некоторые результаты данной работы уже вошли в учебник по координационной химии: присутствие комплексов висмута трех различных координационных типов в структуре соединения с СВ[8] упоминается в книге J.R. Gispert "Coordination Chemistry" [34].

На защиту выносятся:

- закономерности образования комплексов или супрамолекулярных аддуктов с СВ[и] в зависимости от природы металла;

- использование кукурбит[я]урилов для выделения моно- и полиядерных оксогидроксомостиковых аквакомплексов металлов из водных растворов в кристаллическую фазу; ;

- метод синтеза смешанных по металлу координационных полимеров на основе четырехъядерных «сэндвичевых» комплексов лантаноидов с кукурбит[6]урилом;

- подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов с полиаминами (гость) в полость СВ[8] (хозяин): а) прямой метод «гость + хозяин»; б) взаимодействие аквакомплекса с предварительно включенным в кавитанд полидентатным лигандом; в) вытеснение металлокомплексом другого гостя из полости хозяина;

- данные по сравнительному изучению химических и спектральных свойств комплексов металлов с полиаминами и их соединений включения в кукурбит[8]урил, в том числе методом циклической вольтамперометрии в твердой фазе.

Личный вклад автора. Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автору принадлежит решающая роль в разработке и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Автор участвовал в анализе информации, полученной спектроскопическими и физико-химическими методами. Экспериментальная

часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН, работавшими под научным руководством автора. В ходе выполнения работы под руководством автора подготовлена и успешно защищена кандидатская диссертация.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 11 конференциях: IX-XI Международных семинарах по соединениям включения (ISIC-9, Новосибирск, 2003; ISIC-10, Казань, 2005; ISIC-11, Киев, 2007); III Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2004); XIII и XIV конкурсах-конференциях им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2002 и 2004); Международной конференции "New frontiers of modern coordination chemistry" (Новосибирск, 2005); VI международной конференции "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Кишинев, 2006), Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), Международном семинаре "Metal-rich Compounds" (Карлсруэ, Германия, 2007), Международном симпозиуме "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications" (Харьков, Украина, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 обзорах, в 29 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК) и тезисах 11 докладов на конференциях. Две работы опубликованы в журналах «Природа» и «Наука в России» [35,36].

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 228 страницах, содержит 113 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (357 наименований).

выводы

1. Разработаны методы синтеза и проведено систематическое исследование строения и химических свойств комплексов металлов с органическими макроциклическими кавитандами кукурбит[и]урилами (СВ[и]). Получено 84 новых соединения, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что связывание комплексов с СВ[и] осуществляется тремя различными способами: за счет координации металлом атомов кислорода карбонильных групп порталов СВ[и], за счет водородных связей между аквалигандами комплекса и атомами кислорода порталов, за счет невалентных взаимодействий при включении комплекса металла во внутреннюю полость СВ[и].

2. Найдены закономерности реализации внутри- или внешнесферной координации макроцикла в комплексах металлов с СВ[и]: координация ионом металла атомов кислорода порталов СВ[и], как правило, имеет место для s- и /-элементов, а в случае переходных и постпереходных металлов образуются супрамолекулярные соединения за счет водородных связей.

3. Показано, что использование СВ[6] как полидентатного лиганда эффективно для выделения кинетически лабильных комплексов лаптаноидов(Ш) из водных растворов в кристаллическую фазу. Выявлены закономерности образования широкого ряда моноядерных комплексов лантаноидов с СВ[6] различного состава и строения в зависимости от концентрации металла, температуры, природы аниона исходных солей лантаноидов. При координации катионами лантаноидов атомов кислорода СВ[6] образуются соединения, в которых один или оба портала кавитанда «закрыты» комплексами металлов, либо наноразмерные соединения с двух- или трехпалубной «сэндвичевой» островной структурой, либо координационные полимеры. В кристаллической структуре таких соединений реализуются высокоорганизованные супрамолекулярные ансамбли, построенные из чередующихся неорганических (комплексы металлов) и органических (СВ[6]) фрагментов.

4. Найдены условия получения четырехъядерных изоникотинатных гидроксокомплексов лантаноидов с СВ[6]; рентгеноструктурный анализ выявил общий структурообразующий «сэндвичевый» фрагмент, в котором четырехъядерный гидроксокомплекс расположен между двумя полидентатными лигандами СВ[6], а ароматическая часть изоникотинатных лигандов включена в полость кавитандов.

Получены первые примеры смешанных по металлу Ln(III)/Ag(I) координационных полимеров на основе четырехъядерных комплексов лантаноидов с СВ[6].

5. Впервые установлено строение полиядерных комплексных катионов [Ga32(H2O)20O27(OH)39]3+, [In2(H20)8(0H)2]4+, [Hf4(H20),6(OH)8]8+ и [Cr4(H20)12(OH)6]6+, выделенных в кристаллическую фазу в составе супрамолекулярных соединений с СВ[и], а также строение 13-ядерного аквакомплекса галлия [Ga13(H20)24(0H)24](N03)i5-12H20.

6. В структуре уникального 32-ядерного оксогидроксомостикового аквакомплекса галлия(Ш) (в составе супрамолекулярного соединения с СВ[6]) атомы металла имеют тетраэдрическое и октаэдрическое окружение из атомов кислорода; способ упаковки тетраэдров и октаэдров аналогичен таковому в структуре оксида галлия /?-Ga203. Выделение из водного раствора 32-ядерного и 13-ядерного аквакомплексов галлия с различным окружением центральных атомов металла показывает, что образование полиядерпых аквакомплексов происходит по двум путям: при конденсации моноядерных октаэдрических аквакомплексов галлия либо вокруг теграэдрических, либо вокруг октаэдрических центров.

7. На примере соединений с кукурбитурилами различного размера (СВ[5], СВ[6] и СВ[8]) показано влияние геометрической и функциональной комплементарное™ порталов СВ[л] и аквалигандов кластерных комплексов Nb(IV), Mo(IV) и W(IV) на строение образующихся супрамолекулярных аддуктов.

8. Развиты подходы к синтезу соединений включения комплексов металлов с полиамипами («гость») в полость СВ[8] («хозяин»): а) прямой метод «гость + хозяин»; б) взаимодействие аквакомплекса с предварительно включенным в кавитанд полидентатным лигандом; в) вытеснение металлокомплексом другого «гостя» из полости «хозяина».

9. Экспериментально доказано, что включение комплексов металлов с полиаминами в СВ[8] приводит к изменению их геометрических и спектральных характеристик, а также к стабилизации по отношению к термолизу, реакциям изомеризации и акватации. Методом циклической вольтамперометрии показано, что окислительно-восстановительное превращение «гостя» протекает внутри полости кавитанда и, в отличие от «свободного» комплекса, полностью обратимо.

1. Lehn J.-M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. - Vol. 27. - P. 89-112.

2. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998.-334 с.

3. Lehn J.-M. // Science. 1985. - V. 227. - P. 849-856.

4. Громов С.П. // Российские нанотехнологии. 2006. - Т. 1, № 1-2. - С. 29-45.

5. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. Роко М.К., Уильямса Р.С., Аливисатоса П. М.: Мир, 2002. - 292 с.

6. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004. - 327 с.

7. Алфимов М.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - №7. - С. 1303-1314.

8. Thomson A.J., Gray Н.В. // Curr. Opin. Chem. Biol. 1998. - Vol. 2. - P. 155-158.

9. Lippold I., Gorls H., Plass W. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. - P. 1487-1491.

10. Chen Y., Chen H.-L., Yang Q.-C., Song X.-Y., Duan C.-Y., Мак Т. C. W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 629-633.

11. Forrow N.J., Walters S.J. // Biosens. Bioelectron. 2004. - Vol. 19, № 7. - P. 763-770.

12. Tang В., Zhang G.Y., Liu Y., Han F. // Anal. Chim. Acta. 2002. - Vol. 459, № 1. - P. 83-91.

13. Wheate N.J., Buck D.P., Day A.I., Collins J.G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2006. -P. 451-458.

14. Jeon Y.J., Kim S.-Y., Ко Y.H., Sakamoto S., Yamaguchi K„ Kim K. // Org. Biomol. Chem. 2005. - Vol. 3. - P. 2122-2125.

15. Utsuki Т., Brem H., Pitha J., Loftsson Т., Kristmundsdottir Т., Tyler B.M., Olivi A. // J. Control. Release. 1996. - Vol. 40, №3. - P. 251-260.

16. Richens D.T. The Chemistry of Aqua Ions. Oxford: John Wiley&Sons, 1997. - 604 p.

17. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. Florida: Krieger, 1986. - 117 p.

18. Taylor M.J., Brothers P.J. Chemistry of aluminium, gallium, indium and thallium / Ed. Downs A.J. Glasgow: Academic & Professional, 1993. - P. 111-247.

19. Williams R.J.P. // Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol. 149. - P. 1-9.

20. Beyer W.F., Fridovich L. // Biochemistry. 1985. - Vol. 24. - P. 6460-6467.

21. Michelson A.M., McCord J.M., Fridovich I. Superoxyde and Superoxyde Dismutase. -NY: Academic Press, 1977.-213 p.

22. Willing A., Follmann H., Auling G. // Eur. J. Biochem. -1988. Vol. 170. - P. 603-611.23