Синтез, строение и реакционная способность треугольных халькогенидных кластеров молибдена и вольфрама и их гетерометаллических кубановых производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Па кранах рукописи

ЧУБАРОВА Елена Владимировна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТРЕУГОЛЬНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА И ИХ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КУБАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. Л.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Федин Владимир Петрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович

кандидат химических наук Фурсова Елена Юрьевна

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Защита состоится « » марта 2005 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « » февраля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной химии треугольных и гетерометал-лических кубановых тио- и селеномостиковых кластеров молибдена и вольфрама. Фундаментальные исследования в этой области важны, так как химия халькогенидных комплексов Мо и W находится на стыке нескольких научных направлений: химия кластерных соединений, неорганическая суирамолекулярная химия, бионеорганическая химия, гомо-и гетерогенный катализ, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, химия и физика твердого тела. Молибден и вольфрам являются биологически важными элементами, и в живых системах часто атомы этих металлов координированы донорными атомами серы или селена. Молекулярные халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама структурно напоминают дихалькогениды этих металлов, использующиеся в качестве катализаторов для гидроочистки нефтей —.чрезвычайно важного с экологической и экономической точек зрения многотоннажного процесса.

Важный аспект химии кластеров связан с новой проблемой — дизайном твердого тела при комнатной температуре из молекулярных строительных блоков/фрагментов, устойчивых в растворах. Халысоге-нидные кластеры могут эффективно использоваться в качестве относительно крупных молекулярных строительных фрагментов для направленного конструирования наноразмерных комплексов, координационных полимеров и супрамолекулярных систем.

Треугольные халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама привлекают внимание исследователей своей уникальной способностью присоединять широкий ряд гетерометаллов и образовывать при этом гетерометаллические кубановые комплексы. Такие кластеры, содержащие комбинации металл начала переходного ряда (Mo, W)—металл конца переходного ряда (например, Ж, Pd), обладают интересными каталитическими свойствами. Изучение химии таких кластеров открывает новые возможности стабилизации неустойчивых в обычных условиях молекул при координации к атомам переходных металлов.

Цель работы: 1) синтез и установление строения широкого ряда новых смешанных хлороаквакомплексов треугольных кластеров молибдена и вольфрама [М-,0^(Н2О), ,С1,](4 т)' (М = Мо, О = Б, Бе) и их супрамолекулярных соединений с кукурбит[л]урилами (п = 6, 8); 2) синтез новых гетерометаллических кубановых комплексов с кластерным ядром W3SBS4 И ИХ структурная характеризация; 3) изучение реакционной способности никеля и палладия в гетерометаллических

кубановых кластерах Mo3M'Q4 (M' = М, Pd; Q = S, Se) в реакциях координации фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также их фенил-замещенных производных; кинетическое исследование реакций координации фосфористой кислоты к палладиевым кластерам; 4) синтез и изучение строения комплексов гетерометаллических кубановых кластеров Mo3M'Q4 (М = №, Pd) с трифенилфосфином, трифениларсином и трифе-нилстибином.

Научная новизна. Синтезированы и структурно охарактеризованы 11 новых смешанных хлороаквакомплексов [МэСМНгО^^С!.,]'4 г)* (М = Mo, W; Q = S, Se), содержащих от 2 до 7 атомов хлора. Для выделения смешанных хлороаквакомплексов из солянокислых растворов в твердую фазу был эффективно применен супрамолекулярный подход, основанный на использовании кукурбит^урилов (п = 6, 8).

Разработан метод синтеза нового гетерометаллического кубанового хлороаквакомплекса с кластерным ядром W3SbS4 в солянокислых растворах. Методом РСтА определено строение его супрамолекулярного аддукта с кукурбит[6]урилом: пять устойчивых в солянокислых растворах фрагментов образуют супрамолекулярный аддукт, имеющий размеры 23 А.

Исследована реакционная способность никеля и палладия в гетерометаллических кубановых кластерах Mo3M'Q4,aq4+(M' = М, Pd; Q = S, Se). Методами 31Р-ЯМР и электронной спектроскопии изучены реакции координации к кластерам фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также их фенилзамещенных производных. Эти реакции сопровождаются таутомеризацией тетраэдрических производных фосфора со связью Р—Н в соответствующие производные трехкоординированного фосфора, которые далее координируются к атому гетерометалла. Данные результаты имеют фундаментальное значение в современной химии, так как хорошо известно, что нестабильность гидроксоформы Р(ОН) по отношению к гидридофосфорильной Р(=О)(Н) является доминирующей особенностью в неорганической и органической химии фосфора. Открыто, что палладиевые кластеры Mo3PdQ4 (Q = S, Se) катализируют реакции окисления фосфорноватистой кислоты в солянокислых растворах. Получено и структурно охарактеризовано супрамолекулярное соединение хлороаквакомплекса [М0з(М1(Р(0Н)э))54(Н20)8С1]"'+ с кукурбит[6]урилом. В этом соединении впервые Р(ОН)3 группа была структурно полностью охарактеризована, включая локализацию атомов водорода.

Всего в настоящей работе получены 20 новых соединений, из которых 17 охарактеризованы методом РСтА.

Практическая значимость. Учитывая важную роль фосфиновых комплексов переходных металлов в катализе и связанный с этим настойчивый поиск водорастворимых фосфинов для проведения каталитических реакций в водных растворах, наши результаты создают предпосылки для использования простейших фосфинов такого типа — НР(ОН)2, Р(ОН)3, PhP(OH)2 и Ph2P(OH) в качестве лигандов с желаемыми свойствами.

Проведенные в настоящей работе исследования показывают, что палладиевые кластеры могут использоваться как

катализаторы реакции окисления фосфорноватистой кислоты в солянокислых растворах. Супрамолекулярные соединения на основе гетероме-таллических кластеров, содержащих палладий и никель, могут быть использованы как гетерогенные катализаторы.

Данные по кристаллическим структурам 17 новых соединений (аГ файлы) депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза и строению новых треугольных смешанных хлороаквакомплексов Мо и

• данные по синтезу и строению нового гетерометаллического кубанового комплекса с кластерным ядром

• данные по исследованию реакционной способности никеля и палладия в гетерометаллических кубановых кластерах Мо3М^4 (М' = №, Рё; Q = 8, 8е) в реакциях изомеризации и координации фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также их фенилза-мещенных производных;

• методики синтеза и данные по строению комплексов гетерометаллических кубановых кластеров Мо3М^4 с трифенилфосфином, трифениларсином и трифенилстибином.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: XIV Конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2002); XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003); XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах, содержит 79 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания экспериментальных результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (157 наименований).

Работа проводилась в соответствие с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Развитие химии кластерных, полиядерных и супрамолекулярных веществ для создания новых материалов и решение актуальных проблем энергетики, молекулярной и наноэлектроники» в рамках проектов !№1А5 (2346), РФФИ (02-0332604, 99-03-32788), МАС-РФФИ (02-03-06642).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, в котором рассмотрены методы синтеза, строение и реакционная способность гетерометаллических халькогенидных кубановых комплексов молибдена и вольфрама.

Вторая глава — экспериментальная часть. В ней приведены методики синтеза, данные по использованным материалам, оборудованию, методам исследования и аналитические данные.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Хлороаква комплексы |М3р4(Н20)»„Си|<4"дг)+(М = Мо, (} = в, ве) и их супрамолекулярные соединения с кукурбит|л|урилами (л = б, 8)

В солянокислых растворах одновременно присутствует несколько форм хлороаквакомплексов [МэСЦг^МЦз-СЖНгО^СУ'*^ (М = Мо, \¥; Q = S, Se), где х — это число координированных хлорид-ионов к атомам

М (рис. 1). В кластере лиганды (О или Н2О) могут занимать цис- или трансположения по отношению к Цз-мости-ковому атому халькогена кластера 0-или с-позиции, соответственно). При одном значении х возможно несколько геометрических изомеров. Введем систему обозначений изомеров. Нумерация атомов металла начинается с атома, который содержит наименьшее количество

</ ас </

а</ 0

О

Рис. 2. Строение \c2ddidcd изомера

кластера |М,Я,(11гС)),С1Л|2 Рис. 3. Строение СН[л| (л = 6. 8)

координированных атомов хлора, и далее — по часовой стрелке (рис. 2). В координационном окружении атомов металлов обозначаются только хлоридные лиганды с указанием занятой позиции (с или ф. Например, изомер треугольного кластера [Мо3S4(Н2О)3С16]2, изображенный на рис. 2, обозначается \c2dd3dcd.

В настоящей работе для выделения хлороаквакомплексов в твердую фазу из солянокислых растворов использовался супрамолекуляр-ный подход, основанный на образовании аддуктов с кукур-бит[и]урилами (и = 6 (СВ[6]), 8 (СВ[8])) (рис. 3, табл. I). Получение супрамолекулярных соединений треугольных хлороаквакомплексов с СВ[6] проводили из смеси миллимолярных растворов в 2-4 М, а с СВ[8] — в 4-6 М соляной кислоте.

Таблица I

Хлорояквакомплексы Мо и W, IMjQ^HiO^Cy'4^

Соединение X Изомер

{|Mo,S4(ll20)7CI2]2(CB[6])}CI413H20(I) 2 \c2c

{IMo3S4(II2())7CI2](CB[6]))CI2 10Н20(11) 2 \c2c

(ll,0)j{|Mo1S4(U20)6Cl3](CB[61))Cb 9Н20 (III) 3 1 c2c3c

(ll30)2{|Mo3Se4(H20)6CI3)(CB|6|)¡Clv3,5H20(IV) 3 Ic2c3c

(1 ЬО)2 < [ | W,S4(H20)6CI3]2(CB|61)¡Cl4 5 16,5H20 (V) 3 1c2c3c

([W3S4(II20)SCI412(CB181)3)-35H20(VI) 4 \c2c3dc

(IIí0)4!|M0,S4(I[20)4CI,|2(2C6M,P0(0I{)2CCBI8])¡CI28I(20 (VII) 5 \c2dd3cd

(ll)0)2{(MolS4(ll20)4CI,](CB|8|)}CI'I4H20(VIII) 5 \c2dc3dc

(11,0)4{[Mo,S4([ I20)jCI6]2(8I I2()cCB18J), } 441120 (IX) 6 \dc2dcidc

(ll30)6{|MoiS4(ll2()),CI6|2(CB|8|))CI2 I2I)20 (X) 6 \c2ddbdcd

(ll,()b{|Mo,S4(H2()),CI(,||Mo,S4(ll2()bCI7](CB|8]))CI(l>dC'l.t) 29ll2() (XI) 6. 7 ictfldcidd. \cd2dc~Sdcd

При взаимодействии треугольных кластеров с СВ[6] всегда образуются супрамолекулярные ад-дукты типа «бочка с одной или двумя кластерными крышками» (рис. 4), связанные системой комплементарных водородных связей. При этом СВ[6], действуя как внешнесферный лиганд по отношению к кластерному комплексу, селективно образует Рис. 4. Строение супрамолскулярных супрамолекулярные аллукты только аддуктов типа «бочка с одной или двумя с формами, у которых имеется кластерными крышками» шесть ¿-аКВаЛИГЭНДОВ, В ТО Время

как опозиции могут содержать до трех С1 анионов {х < 3).

В ряду соединений с СВ[6] (1—У) только для соединения I реализуется структурный тип супрамолекулярных аддуктов типа «бочка с двумя крышками», в соединениях II—V образуются аддукты типа «бочка с одной крышкой». В этих соединениях во всех треугольных кластерах "-позиции заняты молекулами воды, а хлоридные лиганды находятся в с-положениях. В кристаллической структуре данных соединений аддукты могут быть изолированными или связанными в цепочки водородными связями. Рассмотрим несколько примеров.

В соединении II супрамолекулярные аддукты формируют зигзагообразные цепочки за счет дополнительных коротких водородных связей (2,4-2,5 А) (рис. 5). Цепочки формируют паркетные слои, которые чередуются , образуя двухслойную упаковку.

Соединения III и IV изоструктурны. В них суп-рамолекулярные димеры образуют тетрамеры за счет системы О...О контактов (рис. 6). Это новый структурный тип супра-молекулярных аддуктов, построенных из четырех строительных блоков: двух кластеров и двух СВ[6], связанных ван-дер-вааль-

Рис. 5. Фрагмент слоя в II совыми взаимодействиями

Рис. 6. Строение супрамолекулярньк адлуктов в III и IV

'' с 4, 5, 6 и 7 хлоридньми

двух типов: водородными связями и Q...Q взаимодействиями. Супрамолекулярные ад-дукты имеют размер 29 А и формируют кристаллическую упаковку по типу СО2.

Использование СВ[8] позволило впервые выделить и структурно охарактеризовать комплексы [M,(H2-Q)3(HrQ)(H20)9^CI.,](4 лигандами (соединения VI—XI).

Молекула СВ[8] больше, чем СВ[6], что приводит к исчезновению комплементарности СВ[8] и треугольных кластеров. Соответственно, образование супрамолекулярных аддуктов типа «бочка с одной или двумя кластерными крышками» становится невозможным. В кристаллической структуре соединений VI—XI имеются чередующиеся слои из молекул СВ[8] и треугольных кластеров, которые в VII—XI образуют димеры {Mo.iS4h за счет коротких невалентных контактов S...S и водородных связей ОН—CI.

Интересной особенностью соединения VII является то, что в полость СВ[8] включены две гостевые молекулы PhP(O)(OH)2 (рис. 7) СВ[8] как макроцикл ический кавитанд имеет гидрофобную полость и гидрофильные порталы. Две гостевые молекулы PhP(O)(OH)2, при включении располагаются так, что фенильные кольца локализованы параллельно друг другу внутри большой гидрофобной полости хозяина, а РО(ОН)2 концы связываются с гидрофильными порталами водородной связью (ОН-О, 2,586 А).

В соединении XI присутствуют одновременно две анионные формы треугольных кластеров: [Mo,S4(H20),CI6]2 (\cd2Jc3dd) и [Mo.,S4(H20)2CI7f (I ccf2dc3dcd) в соотношении 1:1.

Синтез и строение хлороаквакомплекса сурьмяного тиокластера вольфрама

До настоящей работы не удавалось получить и структурно охарактеризовать гетерометаллические монокубановые кластерные хло-роаквакомплексы вольфрама или молибдена, содержащие сурьму.

При добавлении трехкратного избытка 8ЬС13 к раствору треугольных кластеров WзS4-,q4+ в 6 М НС1 наблюдается характерное изменение окраски реакционной смеси с фиолетовой на красно-коричневую, свидетельствующее об образовании кубановых кластеров УУзБЬОзБ.! ач4':

^^ИгО^Си'4^ + БЬС1з = ^3(8ЬС1з)54(Н20)91С1,],,'>'.

Для выделения в твердую фазу кластерного комплекса использовался СВ[6]. Было получено и структурно охарактеризовано супрамолекуляр-ноесоединение {[W3(SbClз)S4(H20)6CI.1]2(CB[6])}(SbCI6)o66• 12НгО(XII).

В кластерном катионе [^,(8ЬС1з)84(Н2О)6С13] расстояния W—W, W—8 обычны для кластерного ядра \¥,8„. Расстояния W—О и \¥— С1 характерны для кластеров ^384(^0)9-.,СУ'4-*'*. Расстояние 8Ь—в достаточно длинное и составляет 2,845 А. Оно заметно длиннее нормальной ковалентной связи, составляющей около 2,56 А. Следовательно, можно рассматривать кубановый кластер как

слабо связанный ассоциат треугольного кластера (^^(ИгО^С^]' и 8ЬС13.

В соединении XII кубановый кластер ^^БЬО^З^НзО^СЬ] образует с СВ[6] супрамолекулярный аддукт {(8ЬС13)[\¥384(Н20)6СЬ]-(СВ[6])^з54(Н20)6С13](8ЬС1з)}2+

«бочка с двумя крышками» (О...О, 2,77—2,83 А). Этот аддукт содержит пять связанных строительных фрагментов, стабильных в растворе HCI: два фрагмента SbCb, два — [W3S4(H20)6Cl3]' и один СВ[6] (рис. 8). Супрамолеку-лярные аддукты имеют размеры 23 А. В кристаллической структуре они укладываются по типу СО2.

типа

Реакции координации фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также их фенилзамещенных производных, к кластерным комплексам МозМ'С^,,,44 (М' = N1, Р(1; Q = в, Бе)

Гетерометаллические хапькогенидные кубановые аквакомплексы МояМ^^,,,4' (М' = N1, Рс1; С? = Б, Бе) являются одними из наиболее стабильных и при этом легко доступных среди высоковалентных гетероме-таллических кластеров. Особый интерес к химии таких комплексов вызывает необычная реакционная способность гетерометалла в кластерном ядре. Палладий и никель в кубановых кластерах МозМ'С?,) а()4> имеют формальную степень окисления 0 с жестко заданным тетраэд-рическим окружением атома металла (рис. 9). Три позиции в этом тетраэдре заняты а четвертая достаточно ла-

бильна, по ней к гетерометаллу могут координироваться различные лиганды.

Нами найдено, что комплексы с кубановым гетерометаллическим остовом Мо^^ в солянокислых растворах вызывают изомеризацию молекул гидридофосфорильных соединений, а именно фосфорновати-стой (НО)Р(О)Н2, фосфористой (Н0)2Р(О)Н кислот и их фенилзамещенных производных, Р^Н0)Р(0)Н и Р^Р(0)Н, в гидроксотаутомеры (НР(ОН)2, Р(ОН)3, PhP(OH)2 и Р^Р(ОН», которые стабилизируются координацией через атом фосфора к атому гетерометалла кубанового кластера. Движущей силой этих реакций является высокое сродство входящих в кластер атомов № и Рё к «мягким» донорам — атомам фосфора — и вследствие этого образование прочных связей фосфор— гетерометалл.

Эти необычные реакции особенно важны, так как хорошо известно, что нестабильность гидроксоформы Р(ОН) по отношению к гидридофос-форильной Р(ЛО)(Н) является доминирующей особенностью в неорганической и органической химии фосфора. Реакции изомеризации фенилфосфористой кислоты и дифенилфосфиноксида открыты впервые.

Методом 31Р-ЯМР спектроскопии однозначно доказана изомеризация гидридофосфорильных лигандов при координации к кластеру. Изомеризация сопровождается миграцией атома водорода от фосфора к кислороду. Разрыв Р—Н связи приводит к исчезновению дублета

Рис. 9. Строение кластеров Мо,М'д,»,44(М' = Ык Р(); <? = 8. Яе)

в случае (НО)2Р(О)Н, РИ(И0)Р(0)И, РИ2Р(0)И (связи Р-Н в Р(ОН)3, РИР(0И)2 и РИ2Р(0И) отсутствуют), или к превращению триплета в дублет в случае (НО)Р(О)Н2 (остается одна связь Р-Н в НР(ОН)2). Прямая связь Р-Н характеризуется большими значениями '.)Р_М (табл. 2) и хорошо диагностируется наложением развязки от протонов. Координация приводит к сильному сдвигу (более чем на 100 м. д.) сигнала в слабое поле. Реальная картина осложнена тем, что в солянокислых растворах образуется несколько смешанных хлороаквакомплексов типа

что приводит к появлению трех-четырех близко отстоящих друг от друга сигналов.

Таблица 2

Данные Р-ЯМР спектров для комплексов Мо3(М'Ь)р4.

М' Ь/"Р-ЯМР (5, мл)

Р(ОН)2Н Р(ОН), РНР(ОН)2 РИ2Р(ОН) РР11,

122,7 116,4 130,9 113,7 31.6

123,2 115,9 131.6 113.8 32.5

о 123,9 115,3 132,3 114.0 33.4

р<| (%_н = 405 Гц) 114.6

121,6 112,9 131,7 111,9 31.3

Эс 119,0 116,5 (МР_н = 405Гц) 112,2 111,6 110,8 132.7 133,7 32.2 33.3

141,6 133,6 147,8 125,1 39.7

№ в (%_н = 4М Гц) 134,4 135,3 40.7 41.9

При изучении реакций координации фосфорноватистой кислоты к палладиевым кластерам методом 3|Р-ЯМР было найдено, что она сопровождается окислением кислоты. Способность палладиевой черни катализировать окисление Н3РО2 протонами в кислых растворах известна достаточно давно, и можно предположить, что этот гетерогенный процесс включает адсорбцию НР(ОН)2 на поверхности частичек палладия с последующим окислением. Мы предполагаем, что в исследованных нами реакциях происходят последовательные изомеризация и окисление гипофосфористой кислоты Н,Р02 вследствие образования комплексов с палладиевыми кластерами [Мо3(Рс1С1)С?4(Н20)ч ,С1Г]'1

Реакции [Моз^СОСМНгО^СЦ*3 <д = 8, 8е) с фосфористой кислотой оказались весьма медленными, что позволило изучить их кинетику спектрофотометрически в растворе 4 М ИС1 (табл. 3).

Г а б л и и а 3

Константа скорости прямой реакции ( к2)

и эффективная константа скорости обратной реакции {к^) для реакций |М03(Рс1С1шн2О)^а|,3-1>++н,РО,=|М0з(РаР(он)зИ34(Н2о^с11Г^ + С1

Константа скоросш |Мо,(Р(]С1)5,(Н20),]и [Мо,(Р<1С1)5е4(МгО).,Г*

к2. М ' с ' (1.18 ± 0.05)10 4 (3.0 ± 0.1)10 '

с ' (2.3 ± 0.2)10 ' (4.5 ± 0,2)10 '

Количественно доказано, что селенидные кластеры реагируют быстрее аналогичных сульфидных кластеров. В настоящей работе показано, что скорости реакций координации фосфорноватистой (НО)Р(О)Н2, фосфористой (Н0)2Р(0)Н, фенилфосфористой РЬ(Н0)Р(0)Н кислот и дифенилфосфиноксида РИ2Р(0)И к кластерам МозМ^,,4' (М' = N1, Рё; р = 8, 8е), а также скорости реакций окисления фосфорноватистой кислоты, катализируемых кластерами, зависят от природы кластерного ядра и от природы лиганда. Скорости реакций уменьшаются при переходе от палладия к никелю и от селена к сере, а также в ряду РМ>(0)И > Р1)ИР(0)0Н > НзРОг» Н3РО3.

Синтез и рентгеноструктурное исследование

{|М0з(МКР(ОН)З)8,(Н2О)»С1|СВ|6|}СЬ-13Н2О

Комплекс [М0з(№(Р(0Н)з))54(Н20)9 ГС1Г](4 образуется с хорошим выходом при взаимодействии солянокислого раствора треугольного кластера [Мо384(И20)9-1С11](4~*)+ с эквивалентным количеством соли N1(11) в присутствии избытка восстановителя Н3РО2 на воздухе. Эта реакция при осторожном (до 40 °С) нагревании дает зеленый [Мо1(№С1)84(И20)9]3\ а при более высокой температуре — красный раствор, который может быть очищен и сконцентрирован с помощью ионообменной хроматографии. Раствор устойчив на воздухе в течение нескольких месяцев. Фосфористая кислота образуется при окислении гипофосфористой. Комплекс был выделен и структурно охарактеризован в виде супрамолекулярного аддукта с СВ[6]: {[Моз(™(Р(011)з))54(Н20)8С1]СВ[6]}С1з-13Н20 (XIII). В этом соединении молекула Р(ОИ)3 была впервые полностью структурно охарактеризована, включая локализацию атомов водорода. Она координирована

к атому никеля через атом фосфора (№—Р, 2,165(2) А) (рис. 10). Интересно, что геометрия этой координированной молекулы существенно отличается от тетраэдрической в сторону большей «пирамидальности». Влияние координи-рованой молекулы Р(ОИ)1 на геометрию самого кластерного остова МО3№84 незначительно, расстояния в кластере обычны для таких соединений.

Кластерный комплекс образует супрамолекулярный аддукт с СВ[6] типа «бочка с двумя крышками» через систему комплементарных водородных связей (ОН...О: 2,647(7)—2,915(6) А).

Синтез и строение комплексов МоЗ М'' (34 ^ * (М'= N1, Рс1; = Б, ве) стрифенилфосфином, трифениларсином и трифенилстибином

При добавлении метанольного раствора ЕРЬ, (Е = Р, Аз, БЬ), взято-

го в избытке, к растворам кластеров место координация по атому гетерометалла:

4+

в 2—4 М ИС1 имеет

,(4 г)'

[МозМ'С^Н^ЛГ^ + ЕРЬз — [Мо,(М'(ЕРН1))д4(112()Ь .('1,1'

При медленном упаривании водно-метанольных растворов выпадают темно-коричневые кристаллы с количественным выходом. Комплексы стабильны на воздухе, растворимы в органических растворителях, медленно, но полностью растворимы в воде, что сопровождается гидролитическим разложением.

Синтезированы следующие соединения и установлено их строение:

[Мо3(Р^РРЬз))84(Н20)5С]4]0,5СНзС>Н-ЗН20(Х1У), [Моз(Рё(А5РЬз))54(Н20)5С14] (XV), [ Мо3( Р(1(8ЬРКз))84(Н20)5С 14] • 3 Н20 (XVI), [Мо1(№(РРЬЗ))54(Н20)ЗС14]-ЗН20(ХУ11)| [Моз(ККА5РЬЗ))84(Н20)5С]4]-7,5Н20 (XVIII), [Мо,^ ¡(8ЬРЬ3))84(Н20)5С14] (XIX), [Мо,(Ра(РРЬз))8е4(Н20)5С14] (XX).

Рис II. ')лсктросирсй масс-спектр для раствора соединения XVIII в метаноле

Соединения охарактеризованы 3|Р-ЯМР (в случае РРИ3), ЭСП, масс-спектрометрней. Для соединений XVII и XVI11 была изучена термическая устойчивость.

Изучены электроспрей масс-спектры соединений Х^—ХХ в метаноле, ацетонитриле и ТГФ. Показано, что в растворах в метаноле и аце-тонитриле происходит отщепление одного хлоридного лиганда и замещение всех координированных молекул воды на молекулы растворителя с образованием комплексов типа [МоДМЧЕРМХЬЦаз]' (Ь = СНзОН, ОИЮЫ), тогда как в случае ТГФ подобного замещения не происходит. При напряжениях 10—80 В происходит последовательное элиминирование молекул координированного растворителя, и только при 80 В отрывается БРИ3.

На рис. 11 представлен электроспрей масс-спектр для раствора соединения [Мо,(ЫКА5РЬ,))54(Н20)5С14]-7,5Н20 (XVIII) в метаноле при напряжении 10 В. Во всех экспериментах кластерное ядро Мо3М'04 сохраняется.

Строение соединений XIV, XVI, XVII и XVIII определено методом РСтА, они образуют изоструктурный ряд. На рис. 12

показано строение комплекса [МозСЬЩАбРЬз^З^НзО^О*] в XVIII. Геометрия кластерного остова обычная, расстояния Мо—Мо, Мо—N1 и Мо—Рё соответствуют метал—метал связыванию. Перемена М' или Е заметно не влияет на длины связей Мо—Мо. В кристаллической структуре соединений XIV, XVI, XVII и XVIII кластерные комплексы уложены так, что гидрофобные части повернуты к гидрофобным, а гидрофильные к гидрофильным. Образуется трехмерный каркас из чередующихся «органических» и «неорганических» колонок с большими полостями.

ВЫВОДЫ

1. Супрамолекулярный подход, основанный на использовании кукур-бит[6]урила и кукурбит[8]урила, был эффективно использован для выделения смешанных хлороаквакомплексов треугольных халько-генидных кластеров Мо и ^^ из солянокислых растворов в твердую фазу. Получены и структурно охарактеризованы 11 новых соединений, содержащих [МзР4(Н20)9-хС1,](4~г>' (М = Мо, \У; О = Б. Бе; х = 2, 3, 4, 5, 6, 7). Показано, что при образовании супрамолекуляр-ных соединений хлороаквакомплексов молибдена и вольфрама с кукурбит[п]урилами важную структурообразующую роль играют водородные связи между координированными к атомам металлов молекулами воды и атомами кислорода порталов кукур-бит[л]урилов, а также невалентные халькоген—халькоген взаимодействия.

2. Впервые синтезирован и структурно охарактеризован в виде суп-рамолекулярного аддукта с кукурбит[6]урилом гетерометалличе-ский кубановый кластерный аквакомплекс вольфрама, содержащий 8Ь(Ш). Супрамолекулярный аддукт {[М^ЗЬСЬ^О^О^.О,^ (СзбНз6Н24012)}2+ построен из 5 устойчивых в солянокислых растворах фрагментов и имеет размеры 23 А.

3. Методами 3|Р-ЯМР и электронной спектроскопии доказано, что фосфорноватистая и фосфористая кислоты, а также их фенилзаме-щенные производные изомеризуются в соответствующие производные трехкоординированного фосфора при координации к атомам № и Рс1 в гетерометаллических кубановых кластерах МозМ'С}*.,,'" (С? = Б, 8е; М' = N1, Рё). Найдено, что палладиевые кластеры катализируют реакции окисления фосфорноватистой кислоты в солянокислых растворах. Спектрофотометрически исследована кинетика рсакций координации фосфористой кислоты к сульфидному и селенидмому

палладиевым кластерам. Количественно доказано, что селенидные кластеры реагируют быстрее аналогичных сульфидных кластеров. Экспериментально показано, что реакционная способность никелевых кластеров ниже палладиевых, а для фосфорсодержащих соединений убывает в ряду РЬ2Р(0)Н > РЬНР(0)0Н > Н3Р02» Н3Р03.

4. Получено и структурно охарактеризовано супрамолекулярное соединение [Мо3(Ы!(Р(ОН)з))54(Н20)»С1]'+ с кукурбит[6]урилом. В нем впервые Р(ОН)3 группа структурно полностью охарактеризована, включая локализацию атомов водорода.

5. Получены 7 новых нейтральных комплексов с общей формулой [Мо,(М'(ЕР^))д4(И20)5С14] (М'= N1, Рё; Е = Р, А>, БЬ; р = 8, Бе). Комплексы охарактеризованы методами 31Р-ЯМР, электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, термогравиметрии. Методом РСтА охарактеризованы четыре новых соединения, которые образуют изоструктурный ряд.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Sokolov M., Gerasko О., Dybtsev D., Chubarova Е, Virovets A., Vicent C, Llusar R., Fenske D., Fedin V. Supramolecular chemistry based on [W3S4(H20)6Cb]t — a versatile building block // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. No. l.P. 63—68.

2. Sokolov M. N., Chubarova E. V., Virovets A. V., Llusar R., Fedin V. P.

Reactivity of Mo3PdS44f Cluster: Evidence for New Ligands PhP(OH)2 and Ph2P(OH) and Structural Characterization of [Mo3(Pd(PPh3))S4(H2O)5CI4] 0,5CH3OH-3H2O // J. Cluster Science.

2003. V. 14, No. 3. P. 227—235.

3. Chubarova E. V., Samsonenko D. G, Sokolov M. N., Gerasko O. A., Fedin V. P., Platas J. G. Inclusion of Two PhP(O)(OH)2 Guest Molecules into the Cavity of Macrocyclic Cavitand Cucurbit[8]uril // J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2004. V. 48, No. 1-2. P. 31—35.

4. Чубарова Е. В., Самсоиенко Д. Г., ПлатасX. Г., Соколов М. Н, Фе-дин В. П. Синтез и структура супрамолекулярного аддукта кластерного комплекса [Mo3S4(H20)7Cl2]2t с кукурбитурилом: {[Mo,S4(H2O)7CI2](C36H36N24O12)}CI2-I0H2O //Журн. структур, хим.

2004. Т. 45, № 5. С. 950—954.

5. Чубарова Е. В. Первые комплексы с фосфористой к арсенистой кислотами // Тез. докл. 39 Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2001. С. 132.

6. Федин В.П., Герасько О.А., Вировец А.В., Дыбцев Д.Н., Чубарова Е.В., Самсоненко Д.Г. Супрамолекулярные соединения кластеров молибдена и вольфрама с кукурбитурилом // Тез. докл. 14 Конференции им. академика А.В. Николаева. Новосибирск, 2002. С. 164.

7. Chubarova Е. V., Samsonenko D. G., Sokolov M. N., Fedin V. P., Platas J.G. Inclusion of PhP(O)(OH)2 into the cavity of macrocyclic cavitand cucurbit[8]uril // Book of Abstracts 9 International seminar on inclusion compounds. Novosibirsk, 2003. P. 67.

8. Hernandez-Molina R., Sokolov M. N., Kalinina I.V., Clausen M., Chu-

barova E., Llusar R., Vicent С Synthesis and reactivity of Ni and Pd heterometallic cuboidal clusters derived [MfQm H^O)^4' (M = Mo, W; Q = S, Se): ligand isomerisation and site-differentiated substitution // Book of Abstracts 36 International Conference on Coordination Chemistry. Merida—Yucatan, 2004. P. 287.

Изд. лиц ИД № 04060 от 20.02 2001. Подписано к печати и в свет 24.01 2005 Формат 60x84/16. Бумага № I. Гарнитура "Times New Roman" Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-ичл л. 1,1. Тираж 100 Закат № 09

Институт неорганической химии им. Л В Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6.10090.

0Z.00

93

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КУБАНОВЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 ВВЕДЕНИЕ.

1.2 СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КУБАНОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА.

1.2.1. 6 группа (Сг).

1.2.2. 8 группа (Fe, Ru, Os).

1.2.3. 9 группа (Со, Rh, Ir).

1.2.4. 10 группа (Ni, Pd, Pt).

1.2.5. 11 группа (Си).

1.2.6. 12 группа (Zn, Cd, Hg).

1.2.7. 13 группа (Ga, In, Tl).

1.2.8. 14 группа (Ge, Sn, Pb).

1.2.9. 15 группа (As, Sb, Bi).

1.3 ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.

1.3.1. Классификация гетерометаллических кубановых кластерных комплексов, производных M3Q44+ (М=Мо, W; Q=S, Se). Особенности строения.

1.3.2. Методы синтеза.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ.

2.2.1 Синтез {[Mo3S4(H20)7Cl2]2(CB[6])}Cl4-13H20 ф.

2.2.2 Сишез {[Mo3S4(H20)7Cl2](CB[6])}Cl2- ЮН20 (II).

2.2.2 Сишвз(Нз0)2{[М0з84(Н20)6С1з](СВ[6])}С1з-9Н20 (III).

2.2.4 Синтез (Нз0Ы[М0з8е4(Н20)6С1з](СВ[6])}С1з-3.5Н20 (IV).

2.2.5 Синтез (Н904) {[W3S4(H20)6Cl3]2(CB[6])}Cl3-16.15Н20 (V).

2.2.6 Синтез {[W3S4(H20)5Cl4]2(CB[8])3}-35Н20 (VI)

2.2.7 Овпез(Нз0)4{[М0з84(Н20)4С15]2(2С6Н5Р0(0Н)2сСВ[8])}С

•8Н20 (VH).

2.2.8 Синтез(Н30)2{[Mo3S4(H20)4C15](CB[8])}C1- 14Н20 (VIII).

2.2.9 Сишез(Нз0)4{[М0з84(Н20)зС16]2(СВ[8])з}-68Н20 (IX)

2.2.10 Сишез(Нз0)6{[М0з84(Н20)зС16]2(СВ[8])}С1212Н20(Х)

2.2.11 Синтез (Н30)8 {[Mo3S4(H20)2.5Cl6.5]2(CB[8])}Cl(PdCl4)-29H20(XI)

2.2.12 QfflK3{[W3(SbCl3)S4(H20)6Cl3]2(CB[6])}(SbCl6)2/3.12H20(XII).

2.2.13 CHHre3{[Mo3(Ni(P(OH)3)S4(H20)8Cl] CB[6]}Cl3-13H20 (XIII).

2.2.14 Синтез [Mo3(Pd(PPh3))S4(H2O)5Cl4]0.5CH3OH-3H2O (XIV).

2.2.15 Синтез [Mo3(Pd(AsPh3))S4(H20)5Cl4] (XV).

2.2.16 Синтез [Mo3(Pd(SbPh3))S4(H20)5Cl4]-3H20 (XVI).

2.2.17 Синтез [Mo3(Ni(PPh3))S4(H20)5Cl4]-3H20 (XVII).

2.2.18 Синтез [Mo3(Ni(AsPh3))S4(H20)5Cl4]-7.5H20 (XVIII).

2.2.19 Синтез [Mo3(Ni(SbPh3))S4(H20)5Cl4] (XIX).

2.2.20 Синтез [Mo3(PdPPh3)Se4(H20)5Cl4] (XX).

2.3 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

КУБ АНОВЫХ КЛАСТЕРОВ.

2.3.1 Кинетические исследования образования

M03(PdP(0H)3)Q4(H20)9]4+ (Q=S, Se).

2.3.2 31Р-ЯМР исследования образования [Mo3(PdL)Q4(H20)9]4+ (L=P(OH)3, НР(ОН)2, PhP(OH)2, Ph2P(OH); Q=S, Se).

2.3.3 Электроспрей масс спектрометрия комплексов [Mo3(M'(EPh3))Q4(H20)5Cl4] (М'= Ni, Pd; Е = Р, As, Sb; Q = S, Se).

2.3.4 ТГА комплексов [Mo3(Ni(PPh3))S4(H20)5Cl4]-3H20 (XVII) и [M03(Ni(AsPh3))S4(H2O)5Cl4]-7.5H2O (XVIII).

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. ХЛОРОАКВАКОМПЛЕКСЫ [M3Q4(H20)^C1J(^)+(M = Mo, W; Q = S, Se) И ИХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С

КУКУРБИТ[п]УРИЛАМИ (п = 6, 8).

3.1.1. Супрамолекулярные соединения хлороаквакомплексов

М3д4(Н20)9-хС1х](4-^(М - Mo, W; Q = S, Se) с СВ[6].5б

3.1.1.1. Синтез и строение [МозЗДНгОЬСЩСВЕбШСЦПНгО а).

3.1.1.2. Синтез и строение {[Моз84(Н20)7С12](СВ[6])}С1210Н20 (II).~

3.1.1.3. Синтез и строение

НзО)2{[Моз84(Н20)6С1з](СзбНзбН24012)}С1з-9Н20 <Щ).

3.1.1.4. Синтез и строение

Н30)2{[Моз8е4(Н20)6С1з](СВ[6])}С1з-3.5Н20 (IV).

3.1.1.5. Синтез и строение

Н904) {[W3S4(H20)6C13]2(CB[6])}C13-16.15Н20 (V).

3.1.2. Супрамолекулярные соединения хлороаквакомплексов [M3Q4(H20)^C1X](4~X)+(M = Mo, W; Q = S, Se) с CB[8].

3.1.2.1. Синтез и строение {[W3S4(H20)5CU]2(CB[8])3}-35H20 (VI).

3.1.2.2. Синтез и строение

H30)4{[M03S4(H20)4Cl5]2(2C6H5P0(0H)2cCB[8])}Cl2-8H20(VII).

3.1.2.3. Синтез и строение (H30)2{[Mo3S4(H20)4C15](CB[8])}CM4H

VIII).

3.1.2.4. Синтез и строение (НзОММозЗДНгОЭзОДгСВДОз-бвНгО (IX)

3.1.2.5. Синтез и строение

Н30)6[Мо3 84(Н20)зС1б]2С12-СВ [8] • 12Н20 (X).

3.1.2.6. Синтез и строение

H30)8[Mo3S4(H20)2.5CU.5]2Cl(PdCl4)CB[8]-29H20(XI).

3.1.3. Общее рассмотрение.

3.2. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ХЛОРОАКВАКОМПЛЕКСА

ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИОКЛАСТЕРА ВОЛЬФРАМА, СОДЕРЖАЩЕГО Sb, А ТАКЖЕ ЕГО СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО СОЕДИНЕНИЯ С СВ[6]:

W3(SbCl3)S4(H20)6Cl3]2(CB[6])}(SbCl6)o.66 l2H20.

3.3. РЕАКЦИИ КООРДИНАЦИИ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ И

ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТ, А ТАКЖЕ ЕЕ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ, К КЛАСТЕРНЫМ ХЛОРОАКВАКОМПЛЕКСАМ

ТИПА МозМ'СКа^ (М' = Ni, Pd; Q = S, Se).

3.3.1. Изучение реакций [МозСМ'аШНгО^СУ^ (M'= Ni, Pd; Q = S, Se) с гипофосфористой (H0)P(0)H2, фосфористой (Н0)гР(0)Н, фенилфосфористой Ph(H0)P(0)H кислотами и Ph2P(0)H методами

31Р-ЯМР и электронной спектроскопии.

3.3.1.1.31Р-ЯМР.

3.3.1.1.1. Реакции с гипофосфористой кислотой.

3.3.1.1.2. Реакции с фосфористой кислотой.

3.3.1.1.3. Реакции с Ph(H0)P(0)H и Ph2P(0)H.

3.3.1.1.4. Окисление гипофосфористой кислоты Н3РО2 в растворе НС1, катализируемое палладиевыми кластерами [Mo3(PdCl)Q4(H2OVxClx](3-x)+ (Q = S, Se).

3.3.1.1.5. ЭСП комплексов [Mo3(Pd(L))Q4(H20)9xClx](4"x>'(Q = S,

Se; L = R,R2P(OH); R,, R2 = H, OH, Ph).

3.3.1.1.6. Кинетическое исследование реакций [Mo3(PdCl)Q4(H20)9xClx](4-x>f (Q = S, Se) с фосфористой кислотой (H0)2P(0)H методом электронной спектроскопии.

3.3.1.1.7. Синтез и структурное исследование хлороаквакомплекса никелевого кластера [M03(Ni(P(0H)3))S4(H20)8Cl]3+c Р(ОН)3 лигандом в виде супрамолекулярного аддукга с СВ[6]:

M03(Ni(P(0H)3)S4(H20)8Cl]-CB[6]}Cl3-13H20 (XIII).

3.3.1.1.8. Синтез и структурное исследование хлороаквакомплекса палладиевого кластера [M03(Pd(PhP(0H)2))S4(H20)2Cl7]3- с PhP(OH)2 лигандом в виде супрамолекулярного аддукга с СВ[8].

3.4. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КУБАНОВЫХ КЛАСТЕРОВ Mo3M,Q4,aq4+ (М'= Ni, Pd; Q = S, Se) С ТРИФЕНИЛФОСФИНОМ, ТРИФЕНИЛАРСИНОМ И ТРИФЕНИЛСТИБИНОМ.

3.4.1. Синтез комплексов с трифенилпникогенидными лигандами.

3.4.2. Данные 31Р-ЯМР спектроскопии для комплексов с PPh лигандами.

3.4.3 Электронные Спектры Поглощения комплексов с EPh3 лигандами.

3.4.4. Электроспрей масс спектрометрия комплексов [Mo3(M'(EPh3))Q4(H20)5Cl4].

3.4.5. Рентгеноструктурное исследование комплексов [Mo3(M,(EPh3))S4(H20)5Cl4] (М' = Pd, Ni; Е = Р, As, Sb).

3.4.5.1. Молекулярная структура.

3.4.5.2. Кристаллическая структура.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области синтетической и структурной химии треугольных и гетерометаллических кубановых тио- и селеномостиковых кластеров молибдена и вольфрама. Фундаментальные исследования в этой области важны, так как химия халькогенидных комплексов Мо и W находится на стыке нескольких научных направлений: химия кластерных соединений, неорганическая супрамолекулярная химия, бионеорганическая химия, гомо- и гетерогенный катализ, химия комплексов с новыми неорганическими лигандами, химия и физика твердого тела [1-9]. Молибден и вольфрам являются биологически важными элементами, и в живых системах часто атомы этих металлов координированы донорными атомами серы или селена [10, 11]. Молекулярные халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама структурно напоминают дихалькогениды этих металлов, использующиеся в качестве катализаторов для гидроочистки нефтей — чрезвычайно важного с экологической и экономической точек зрения многотоннажного процесса [12].

Важный аспект химии кластеров связан с новой проблемой — дизайном твердого тела при комнатной температуре из молекулярных строительных блоков/фрагментов, устойчивых в растворах [13]. Халькогенидные кластеры могут эффективно использоваться в качестве относительно крупных молекулярных строительных фрагментов для направленного конструирования наноразмерных комплексов, координационных полимеров и супрамолекулярных систем [14, 15].

Треугольные халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама привлекают внимание исследователей своей уникальной способностью присоединять широкий ряд гетерометаллов и образовывать при этом гетерометаллические кубановые комплексы [3, 5-7]. Такие кластеры, содержащие комбинации металл начала переходного ряда (Mo, W)—металл конца переходного ряда (например, Ni, Pd), обладают интересными каталитическими свойствами. Изучение химии таких кластеров открывает новые возможности стабилизации неустойчивых в обычных условиях молекул при координации к атомам переходных металлов.

Цель работы: 1) синтез и установление строения широкого ряда новых смешанных хлороаквакомплексов треугольных кластеров молибдена и вольфрама [МзСМНгО^СЦ'4"^ (М = Mo, W; Q = S, Se) и их супрамолекулярных соединений с кукурбит[л]урилами (я = 6, 8); 2) синтез новых гетерометаллических кубановых комплексов с кластерным ядром W3SbS4 и их структурная хар актер изация; 3) изучение реакционной способности никеля и палладия в гетерометаллических кубановых кластерах Mo3M'Q4 (М' = Ni, Pd; Q = S, Se) в реакциях координации фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также их фенилзамещенных производных; кинетическое исследование реакций координации фосфористой кислоты к палладиевым кластерам; 4) синтез и изучение строения комплексов гетерометаллических кубановых кластеров Mo3M'Q4 (М - Ni, Pd) с трифенилфосфином, трифениларсином и трифенилстибином.

Научная новизна. Синтезированы и структурно охарактеризованы 11 новых смешанных хлороаквакомплексов [M3Q4(H20)9-JClr](4"*)+ (М = Mo, W; Q = S, Se), содержащих от 2 до 7 атомов хлора. Для выделения смешанных хлороаквакомплексов из солянокислых растворов в твердую фазу был эффективно применен супрамолекулярный подход, основанный на использовании кукурбит[л]урилов (я = 6, 8).

Разработан метод синтеза нового гетерометаллического кубанового хлороаквакомплекса с кластерным ядром W3SbS4 в солянокислых растворах. Методом РСтА определено строение его супрамолекулярного аддукта с кукурбит[6]урилом: пять устойчивых в солянокислых растворах фрагментов образуют супрамолекулярный аддукт, имеющий размеры 23 А.

Исследована реакционная способность никеля и палладия в гетерометаллических кубановых кластерах Mc^M'Q^aq4* (М' = Ni, Pd; Q = S, Se). Методами 31Р-ЯМР и электронной спектроскопии изучены реакции координации к кластерам фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также их фенилзамещенных производных. Эти реакции сопровождаются таутомеризацией тетраэдрических производных фосфора со связью Р—Н в соответствующие производные трехкоординированного фосфора, которые далее координируются к атому гетерометалла. Данные результаты имеют фундаментальное значение в современной химии, так как хорошо известно, что нестабильность гидроксоформы Р(ОН) по отношению к гидридофосфорильной Р(=ОХН) является доминирующей особенностью в неорганической и органической химии фосфора. Открыто, что палладиевые кластеры Mo3PdQ4 (Q = S, Se) катализируют реакции окисления фосфорноватистой кислоты в солянокислых растворах. Получено и структурно охарактеризовано супрамолекулярное соединение хлороаквакомплекса [M03(Ni(P(0H)3))S4(H20)8Cl]3+ с кукурбиг[6]урилом. В этом соединении впервые Р(ОН)3 группа была структурно полностью охарактеризована, включая локализацию атомов водорода.

Всего в настоящей работе получены 20 новых соединений, из которых 17 охарактеризованы методом РСтА.

Практическая значимость. Учитывая важную роль фосфиновых комплексов переходных металлов в катализе и связанный с этим настойчивый поиск водорастворимых фосфинов для проведения каталитических реакций в водных растворах, наши результаты создают предпосылки для использования простейших фосфинов такого типа — НР(ОН)2, Р(ОН)3, РЬР(ОН)2 и Ph2P(OH) в качестве лигандов с желаемыми свойствами.

Проведенные в настоящей работе исследования показывают, что палладиевые кластеры Mo3PdQ4 (Q = S, Se) могут использоваться как катализаторы реакции окисления фосфорноватистой кислоты в солянокислых растворах. Супрамолекулярные соединения на основе гетерометаллических кластеров, содержащих палладий и никель, могут быть использованы как гетерогенные катализаторы.

Данные по кристаллическим структурам 17 новых соединений (cif файлы) депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методам синтеза и строению новых треугольных смешанных хлороаквакомплексов Мо и W;

• данные по синтезу и строению нового гетерометаплического кубанового комплекса с кластерным ядром W3SbS4;

• данные по исследованию реакционной способности никеля и палладия в гетерометаллических кубановых кластерах МозМ'С^ (М' - Ni, Pd; Q = S, Se) в реакциях изомеризации и координации фосфорноватистой и фосфористой кислот, а также их фенилза-мещенных производных; • методики синтеза и данные по строению комплексов гетерометаллических кубановых кластеров МозМ'С^ с трифенилфосфином, трифениларсином и трифенилсгибином.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на российских и международных конференциях: XIV Конференции им. академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2002); XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); IX Международном семинаре по соединениям включения (Новосибирск, 2003); XXXVI Международной конференции по координационной химии (Мексика, Мерида, 2004).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в отечественных и международных журналах и в 4 тезисах докладов на конференциях и совещаниях.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах, содержит 79 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения экспериментальных результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы (157 наименований).

выводы

1. Супрамолекулярный подход, основанный на использовании кукурбит[6]урила и кукурбит[8]урила, был эффективно использован для выделения смешанных хлороаквакомплексов треугольных халькогенидных кластеров Мо и W из солянокислых растворов в твердую фазу. Получены и структурно охарактеризованы 11 новых соединений, содержащих [MaQ^O^Clj'4-^ (М = Мо, W; Q = S, Se; х= 2, 3, 4, 5, 6, 7). Показано, что при образовании супрамолекулярных соединений хлороаквакомплексов молибдена и вольфрама с кукурбит[л]урилами важную структурообразующую роль играют водородные связи между координированными к атомам металлов молекулами воды и атомами кислорода порталов кукурбит[л]урилов, а также невалентные халькоген— халькоген взаимодействия.

2. Впервые синтезирован и структурно охарактеризован в виде супрамолекулярного аддукга с кукурбит[6]урилом гетерометаллический кубановый кластерный аквакомплекс вольфрама, содержащий Sb(III). Супрамолекулярный аддукт {[W3(SbCl3)S4(H20)6Cl3]2 (C36H36N24012)}2+ построен из 5 устойчивых в солянокислых растворах фрагментов и имеет размеры 23 А.

3. Методами 31Р-ЯМР и электронной спектроскопии доказано, что фосфорноватистая и фосфористая кислоты, а также их фенилзамещенные производные изомеризуются в соответствующие производные трехкоординированного фосфора при координации к атомам Ni и Pd в гетерометаллических кубановых кластерах Mo3M'Q4 aq4+ (Q = S, Se; М' = Ni, Pd). Найдено, что палладиевые кластеры катализируют реакции окисления фосфорноватистой кислоты в солянокислых растворах. Спектрофотометрически исследована кинетика реакций координации фосфористой кислоты к сульфидному и селенидному палладиевым кластерам. Количественно доказано, что селенидные кластеры реагируют быстрее аналогичных сульфидных кластеров. Экспериментально показано, что реакционная способность никелевых кластеров ниже палладиевых, а для фосфорсодержащих соединений убывает в ряду Ph2P(0)H > PhHP(0)0H > Н3Р02 » Н3Р03.

4. Получено и структурно охарактеризовано супрамолекулярное соединение [Mo3(Ni(P(OH)3))S4(H20)8Cl]3+ с кукурб!гг[6]урилом. В нем впервые Р(ОН)3 группа структурно полностью охарактеризована, включая локализацию атомов водорода.

5. Получены 7 новых нейтральных комплексов с общей формулой [Mo3(M/(EPh3))Q4(H20)5Cl4] (М'= Ni, Pd; Е = Р, As, Sb; Q = S, Se). Комплексы охарактеризованы методами 31Р-ЯМР, электронной спектроскопии, масс-спекгрометрии, термогравиметрии. Методом РСтА охарактеризованы четыре новых соединения, которые образуют изострукгурный ряд.

1. Chisholm М. Н. Early transition metal clusters with -donor ligands, New York: VCH Publishers, 1995, P. 345.

2. Shibahara T. // Adv. Inorg. Chem. 1991. V. 37, P. 143-173.

3. Shibahara T. // Coord. Chem. Rev. 1993. V. 123, P. 73-147.

4. Saito Т. II Adv. Inorg. Chem. 1996. V. 44, P. 45-91.

5. Stiefel E. I., Matsumoto K. Transition Metal Sulfur Chemistry // ACS Symposium Series Honolulu (Hawai), 1995. P. 65.

6. Hernandez-Molina R„ Sykes A. G. IIJ Chem Soc Dalton Trans. 1999. No. 18. P. 3137-3148.

7. Hernandez-Molina H, Sokolov M. N. Sykes A. G. II Acc. Chem. Res. 2001. V. 34, P. 223-230.

8. Simonnet-Jegat C., Secheresse F. II Chem. Rev. 2001. V. 101, P. 2601-2611.

9. Hidai M., Kuwata S., Mizobe Y. II Acc. Chem. Res. 2000. V. 33, P. 46-52.

10. Holm R. H., Kennepohl P., Solomon E. I. II Chem. Rev. 1996. V. 96, P. 22392314.

11. Howard J. В., Rees D. C. // Chem. Rev. 1996. V. 96, P. 2965-2982.

12. Braunstein P., Jacky R. Metal Clusters in Chemistry // Ed. by P. Braunstein, L. А. Ото and P. R. Raithby, Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH, 1999, V. 2, P. 616-677.

13. Naumov N.G., Virovets A. V., Artemkina S.B., Naumov D. Yu., Howard J.A.K., Fedorov V.E. II J. Solid State Chem. 2004. V. 177, P. 1896-1904

14. Федин В. П. II Коорд. хим. 2004. V. 30, No. 3. P. 163-171.

15. Mironov Y. V., Naumov N. G., Brylev K. A., Efremova O. A., Fedorov V. E„ Hegetschweiler К. II Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43, No. 10. P. 1297-1300.

16. Zhang Q.-F, Xiong Y.-N., Lai T.-S., Ji W., Xin X.-Q. II J. Phys.Chem. B. 2000. V. 104, P. 3446-3449.

17. Feliz M., Garriga J. M., Llusar R., Uriel S., Humphrey M. G., Lucas N. Т., SamocM., Luther-Davies В. И Inorg. Chem. 2001. V. 40, P. 6132-6138.

18. Shi S., Ji W., Lang J. P., Xin X Q. И J. Phys. Chem. 1994. V. 98, P. 3570-3572.19.22