Октаэдрические галогенидные кластерные комплексы ниобия, тантала, молибдена, вольфрама

Михайлов, Максим Александрович

Октаэдрические галогенидные кластерные комплексы ниобия, тантала, молибдена, вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Михайлов, Максим Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Октаэдрические галогенидные кластерные комплексы ниобия, тантала, молибдена, вольфрама»

Автореферат диссертации на тему "Октаэдрические галогенидные кластерные комплексы ниобия, тантала, молибдена, вольфрама"

На правах рукописи

МИХАЙЛОВ Максим Александрович

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИОБИЯ, ТАНТАЛА, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

гс дпр 2013

Новосибирск - 2013

005057836

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Соколов Максим Наильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, заведующий лабораторией Наумов Николай Геннадьевич ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

(г. Новосибирск)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шаповалов Сергей Сергеевич ФГБУН Институт общей неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

(г. Москва)

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «22» мая 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «12» апреля 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Октаэдрические кластеры ранних переходных металлов (3-6 группа) - обширный класс неорганических высоковалентных кластеров, в которых октаэдрическое металлокластерное ядро связано с 8 или 12 мостиковыми лигандами - атомами галогена и/или халькогена. При этом каждый атом металла имеет одно координационное место, способное заниматься т.н. внешним, т.е., не входящим в кластерный остов, лигандом (рис. 1).

Рис. 1. Октаэдрические ядра в комплексах [{М«Х'ц}Х',6] (слева), [5МЙХУ}Х"6] (справа).

Индекс' относится к внутренним, мостиковым, лигандам, индекс " - к внешним, терминальным, лигандам

Свойства рассматриваемых кластерных ядер делают их привлекательными объектами для создания функциональных материалов и систем на их основе. Редокс-свойства октаэдрических кластеров можно использовать в сенсорных устройствах. Кластерные комплексы Мо и обладают люминесцентными свойствами и могут найти применение в качестве сенсоров на 02. Использование кластеров в супрамолекулярной химии и химии микропористых твердых фаз представляет перспективную область исследований. Разрабатываются способы получения композитных материалов, например, с использованием оксидных подложек и иммобилизованных на них кластеров {Мо6С18}4+. Ковалентно связанные с поверхностью БЮг кластеры сохраняют свои фотохимические и фотокаталитические свойства. Фотолиз водных растворов кластера тантала {Та<;Вг12}2+ приводит к выделению водорода, что может быть использовано для разработки новых систем фотокаталитического расщепления воды. Возможно использование кластеров вольфрама и тантала в качестве рентгеноконтрастных средств. В качестве лигандов можно использовать дендримеры, которые могут обеспечить биологическую безопасность при использовании кластеров. Однако активная разработка этих перспективных с точки зрения практического использования направлений тормозится недостаточной изученностью

координационной химии октаэдрических галогенидных кластеров ЫЬ, Та, МоиШ.

Целью работы является:

1. Разработка новых и оптимизация существующих методов синтеза галогенидных кластерных комплексов М>, Та, Мо и XV.

2. Изучение строения полученных кластерных комплексов и их люминесцентных характеристик.

3. Изучение реакционной способности кластерных комплексов в реакциях лигандного обмена; синтез новых типов производных кластеров -гетерометаллических, металлоорганических, супрамолекулярных.

4. Систематическое изучение координационной химии иодидных кластеров молибдена.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза октаэдрических галогенидных кластерных комплексов ниобия, тантала, молибдена и вольфрама из стехиометрических смесей соответствующих элементов в присутствии галогенидов щелочных металлов. Предложены препаративные методики синтеза солеи [ИЬбВг.г]2", [ТабВг18]- , [МОбВгмГ, [^6Вги]2~, [Мо61и]2 . В системе тантал-молибден-бром обнаружены гетерометаллические кластеры [Та5МоВг18]2~ и [Та4Мо2ВГ|8]2-. В системе \V-Br2-NaBr обнаружен электронодефицитный бромидный кластер №\У6Вг14 и тригонально-призматический кластер Ыа^6ОВг,8]. Впервые показано, что анион [Мо6114]2" подвергается акватации и гидролизу в растворе боратного буфера при рН = 9,7 без разрушения кластерного ядра с образованием гидроксокомплексов, выделенных в виде [Мо618(ОН)4(Н20)2]хН20 (х = 6, 12, 14). Молекулы воды в кристаллогидратах с х = 12 и 14 образуют уникальные трёхмерные каркасы, в полостях которых расположены кластерные ядра. Разработан общий подход к синтезу карбоксилатных, фенолятных, тиофенолятных комплексов на основе [Мо618Ь6]2- путем обменных реакций [Мо61м]2~ с серебряными солями соответствующих анионов; установлена их молекулярная и кристаллическая структура и изучены спектры люминесценции. Показано, что перфторбутиратные комплексы (Ви4М)2[Мо6Х8(СзР7СОО)б] (X = Вг, I) обладают рекордными люминесцентными характеристиками. Впервые синтезирован люминесцентный ацетиленидный комплекс (РЬ4Р)2[Мо618(С=СС02СН3)б] -первый пример гомолептического металлоорганического комплекса для октаэдрических кластеров {М6<38}. Всего различными методами идентифицировано 32 новых соединения, строение 28 комплексов доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА), формулы 26-и из которых приведены в настоящем автореферате. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, !Н ЯМР, ИК-спектроскопии, и

электроспрей-масс-спектрометрии. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

Практическая значимость. Разработка и оптимизация методов синтеза октаэдрических галогенидных кластерных комплексов Nb, Та, Мо, W создает научную базу для прикладных исследований. Подход к синтезу карбоксилатных, фенолятных, тиофенолятных и ацетиленидных комплексов {Мо618}4+, развитый в данной работе, имеет общее методическое значение и может быть использован для получения кластерных комплексов с анионными лигандами других классов. Рекордные люминесцентные свойства иодидных кластеров молибдена могут быть использованы для создания люминесцентных меток, новых функциональных материалов и препаратов для фотодинамической терапии.

На защиту выносятся:

- данные по высокотемпературному синтезу октаэдрических галогенидных кластерных комплексов Nb, Та, Мо и W из простых веществ в присутствии галогенидов щелочных металлов.

- данные по реакционной способности октаэдрических галогенидных кластеров ниобия и тантала.

- данные по изучению реакционной способности иодидных кластеров молибдена.

- данные об исследовании строения и свойств полученных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР, ИК-спектроскопии, ЭСП, масс-спектрометрии и циклической вольтамперометрии (ЦВА), а также данные о люминесцентных свойствах кластерных комплексов.

Личный вклад автора. Все описанные в экспериментальной части эксперименты по получению комплексов, их очистке, кристаллизации и характеристике полученных соединений выполнены диссертантом. Характер изация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на российских и международных конференциях: Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, НГУ, 2008); международный симпозиум «International workshop on transition metal clusters» (Франция, Рен, 2008); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012), Конкурс-конференция молодых учёных, посвященный 110-летию со дня рождения академика A.B. Николаева (Новосибирск, ИНХ, 2012).

Публикации по теме диссертации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в журналах из списка ВАК, а также представлены в виде устных и стендовых докладов на 4 конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 61 рисунок, 2 гистограммы, 6 таблиц и 1 схему. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (231 наименование) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы и отражена ее научная новизна; сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Литературный обзор (первая глава) посвящен рассмотрению методов синтеза, строения и свойств октаэдрических галогенидных кластеров N1) и Та, октаэдрических галогенидных кластеров молибдена и вольфрама, оксо-, гидроксо- и алкоксидных кластеров молибдена, халькогенидных и смешанных халькогалогенидных кластеров Мо и Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтезов и результаты физико-химических исследований полученных соединений методами: РСА, элементный анализ, ЯМР, колебательная спектроскопия, ЭСП, ЦВА, масс-спектрометрия. В третьей главе приведены результаты исследования и их обсуждение.

1. Хлоридные и бромидные кластеры ниобия и тантала

Традиционным способом получения октаэдрических галогенидных кластеров ниобия и тантала являлось восстановление пентагалогенидов при высоких температурах. Нами разработан более практичный метод синтеза бромидных кластеров, исходя из металла, брома и бромидов щелочного металла:

6М + 7Вг2 + 4АВг = А4[{М6Вг12}Вг6] 720°С, М = Та; А = П, Ыа, К

Преимущество такого подхода заключается в уменьшении числа стадий синтеза и в отсутствии необходимости предварительно получать гигроскопичные пентабромиды. Растворением соответствующих бромидных кластеров в воде получены аквакомплексы ниобия и тантала [{МбВг12}(Н20)4Вг2]-ЗН20 с выходом около 50%. При сплавлении [{Та6ВГ|2}(Н20)4Вг2]-ЗН20 с Ви4>1Вг с последующей экстракцией плава СН2С12 получена соль (Ви4Ы)2[{Та6Вг12}Вг6]0.5СН2С12. При этом происходит окисление кластерного ядра {Та6Вг12} в {ТабВгп} . При сплавлении [{Та6Х,2}(Н20)4Х2]-ЗН20 (Х = С1, Вг) с трифенилфос-

финоксидом РЬ3РО образуются анионные комплексы [{Та6Х12}Х6]2_, содержащие окисленные кластерные ядра {Та6Х12}4+, а РЬ3РО входит только в состав катиона в протонированных формах. Продуктами реакций являются (РЬ3Р0Н)2[Та6С1|8] Н20 и ((РИ3РО)2Н)2[Та6Вг18], соответственно. В катионе РЬ3РОН+ протон бьш объективно локализован методом РСА. Длина связи Р-0 равна 1.816(1)А, длина связи О-Н 1.134(1)А. В катионе (РЬ3РО)21-Г образуется короткая водородная связь РЬ3РО-Н...ОРРЬ3 (расстояние О...О 2.408(1)А) (рис. 2).

При изменении условий продуктом реакции [{Та6Вг12}(Н20)4Вг2]-ЗН20 с расплавом РЬ3РО оказывается фосфониевая соль (РРЬ3СН2Вг)2[Та6Вг18]. Таким образом, реакции гидратов [ {Та6Вг12} (Н20)4Вг2]■ 3Н20 с расплавами Bu4NBr и РРЬ3РО приводят к образованию анионных комплексов [{Та6Х]2}Х6]2~. Роль окислителя, по всей видимости, играет кислород воздуха. При этом часть кластера разрушается, являясь источником дополнительных ионов Х~.

При исследовании свойств А4[{М6Х12}Х6], получаемых высокотемпературным синтезом, было обнаружено, что литиевая и натриевая соли растворяются в горячем диглиме ((^1уте), при этом из раствора на воздухе кристаллизуются комплексы [А(с%1уте)2]2[{М6Х12}Х6] (А = и Иа; X = С1, Вг; М = N5, Та). При этом также происходит двухэлектронное окисление кластерного ядра. Для [Ь1((1'щ1уте)2]2[{Та6Вг12}Вг6] был выполнен РСА (рис. 3) (средняя длина связи Та-Та 3.025(1) А, Та-Вг' 2.572(3) А). Таким образом, анионные комплексы [{М6Х12}Хб]2 оказываются легкодоступными и могут быть использованы в дальнейших реакциях замещения лигандов.

Рис. 2. Катион (РИзРО^ЬГ (слева) и фрагмент кристаллической структуры ((РЬ3РО)2Н)2[Та6Вг|8] (справа)

Рис. 3. Фрагмент кристаллической структуры [1л(с^1уте)2]2[ТабВг18]

Хлоридный кластер ниобия и2[1^Ь6С116], содержащий анионные кластерные слои [{№>6СГ12}СГа4/2СГ2]2~, нерастворим в диглиме и не взаимодействует с ним. Он вступает в реакцию в растворе диглима с 2-ди-(4-пиридил)-этиленом (Ьре) (который содержит два донорных атома азота), однако вместо ожидаемого комплекса [{НЬ,,С1]2}С14(Ьре)2]2 был выделен продукт сложного состава

[Н(С12Н,оК2)2][Ь12(Н20)6(С24Н2,Ы4)][ЫЬ6С118]-С24Н22К4-С,2Н,2М2-2Н20-0.5С6Н1403. Образование этого продукта можно объяснить тем, что в результате протекания реакции образуется анионный комплекс [{М)6С112}С1б]3 > содержащий окисленное кластерное ядро {МЬ6С1]2}3+ (среднее расстояние МЫМЬ 2.9961(7) А), а Ьре восстанавливается с образованием ион-радикала: {МЬ,,С1|2}2" + Ьре = {№>6С1и}3+ + Ьре", который протонируется и димеризуется с образованием тетрапиридилбутана (ЬреН)2, и диспропорционирует с образованием Ьре и дипиридилэтана (ЬреН2):

2{ЫЬ6С112}2+ + Ьре + 2НГ = 2{ЫЬ6С112}3+ + ЬреН2 2Ьре^ + 2Н+ = Ьре + ЬреН2 2Ьре" + 21-Г = (ЬреН)2

Поведение кластера {ЫЬ6С1|2}2+, таким образом, аналогично поведению щелочных металлов, для реакций которых с арензамещенными олефинами характерны подобные трансформации. По данным РСА, характерной особенностью кластеров {МбХ12}п+ является закономерное увеличение расстояний М-М при переходе от п = 2 к п = 4.

2. Бромидные кластеры молибдена и вольфрама

Метод синтеза, разработанный для получения бромидных кластеров ниобия и тантала, был успешно использован для получения октаэдрических бромидных кластеров молибдена и вольфрама. Высокотемпературным способом получали кластерную соль А2[М6Вг,4], которую экстракцией диглимом переводили в [A(diglyme)2]2[M6Bri4] (А = Na, Li):

6М + 2АВг + 6Вг2 -» А2[М6Вг14] (720°С, 2 дня) А = Na, Li, М = Mo, W А2М6ВГ|4 + 2diglyme -» [A(diglyme)2]2[M6Br14] (150°C, 2 дня).

Бромидные кластеры молибдена и вольфрама получаются с выходом 30-45% и, в отличие от кластеров Nb и Та, содержат кластерные ядра {М6Вг8}4+ в составе анионов [{M6Br8}Br6]2~ (Mo-Mo 2.636(2) Ä, W-W 2.633(2)Ä). В качестве катиона выступает ион щелочного металла, к которому координированы две молекулы диглима (рис. 4). В случае вольфрама в высокотемпературной реакции помимо основного продукта Na2[W6Br,4] в качестве примеси образуются окисленный кластер NaW6BrI4 (кластерное ядро {W6Br8}5+, длина связи W-W 2.652(1)Ä)) и оксобромидный кластер Na[W6OBr18]. Анион [W6OBr18]~ содержит призматическое кислород-центрированное кластерное ядро, в котором две треугольных грани W3 (W-W 2.725(1)Ä) соединены между собой центральным атомом кислорода (W-O 2.174(1)Ä) и мостиковым атомом брома (W-Br 2.573(1 )Ä) (рис. 5). Комплексы [A(diglyme)2]2[{M6Br8}Br6] могут служить доступными и удобными стартовыми соединениями для проведения реакций лигандного обмена в органических растворителях.

ж*»

Рис. 4. Структура [Na(diglyme)2)2]+ (слева), аниона [W6Bri4]2 (справа)

Рис. 5. Строение кластерного аниона в Na[W6OBrig]

3. Гетерометаллические Та-Мо кластеры

Для получения гетерометаллических Та-Мо кластеров использовали метод прямого синтеза, исходя из заданного соотношения атомов металлов по схеме jcMo + /Га + Вг2 + КВг. Оказалось, что когда х < 2, у > А, образуются гетерометаллические кластеры [{Та4Мо2Вг,2}Вг6]~ и [{Та5МоВг12}Вг6]2" наряду с [{Ta6Br12}Br6f~; однако индивидуальные комплексы выделить не удалось. Кластеры в смеси были идентифицированы по данным электроспрей-масс-спектрометрии. При использовании большего количества молибдена (х = 3) избыток молибдена расходуется на образование октаэдрического бромидного кластера молибдена, содержащего кластерное ядро {Мо6Вг8}4+. В условиях, когда х = 5, единственным кластерным продуктом реакции оказался [{Мо6Вг8}Вг6]2~. Таким образом, в системе Ta-Mo-Br2-KBr возможно образование гетерометаллических кластеров только на основе {М6Х,2} вплоть до {Та4Мо2Вг12}4+.

4. Йодидные кластеры молибдена {Мо618}4+

Аналогично тому, как был получен бромидный кластер, был получен йодидный кластер молибдена по высокотемпературной реакции 6Мо + 612 + 2KI = К2[{Мо618}16]. Сплавлением с Bu4Nl калиевая соль была переведена в (Bu4N)2[{Mo6I8}I6]. Экстракция калиевой соли диглимом с последующей кристаллизацией при добавлении ацетонитрила приводит к образованию, в зависимости от условий экстракции, [K(diglyme)(CH3CN)]2[Mo6Ii4] и [K2(diglyme)(CH3CN)5][Mo6Ii4]. Геометрические параметры кластерных ядер {Мо618}4' как в бутиламмонийной соли, так и в калиевых солях идентичны (среднее расстояние Мо-Мо 2.661(2)Ä, Мо-Г - 2.790(2)Ä). Калиевые соли растворимы в воде и спирте. В растворе боратного буфера (Na2B407, pH = 9,7) происходит замещение внешних иодидных лигандов

с образованием аквагидроксокомплекса [Мо618(ОН)4(Н2С))2], который может быть выделен в виде трех разных гидратов: [Мо618(ОН)4(Н20)2]Т4Н20, [Мо618(ОН)4(Н20)2]12Н20 и [Мо618(ОН)4(Н20)2]-6Н20, в зависимости от условий кристаллизации. Гидраты отличаются друг от друга кристаллической структурой (рис. 6). В структуре кристаллогидратов с х = 12

Рис. 6. Строение гидратных каркасов Слева направо [M06ls(0H).i(H20)2]14H20, [Мо618(ОН)4(Н2С>)2]12НгО и [Мо618(ОН)4(Н20)2]-6Н,0

и 14 молекулы кристаллизационной воды, координированные молекулы воды и гидроксогруппы образуют трехмерные каркасы, в больших полостях которых располагаются кластерные ядра {Мо618}4+. Кристаллогидрат с х = 6 образует слоистую структуру, в которой кластерные ядра связаны с дискретными агломератами из молекул воды. Расстояние О...О во всех кристаллогидратах составляет около 2.7 Ä, что свидетельствует об образовании водородных связей. Таким образом, показано, что кластерное ядро {Мо618}4+ устойчиво в слабоосновных средах.

5. Карбоксилатные комплексы

Карбоксилатные комплексы [{Mo6I8}(OOCR)6]" были получены по реакции:

(Bu4N)2[Mo6II4] + 6AgOOCR 6AgI| + (Bu4N)2[Mo6I8(OOCR)6]

Разработаны методы синтеза комплексов с R = СН3, 'Ви, а-С10Н7 (а-нафтил), а-С4НэО (а-фурил), w-C3F7, C6F5. Лиганды координируются монодентатно через атом кислорода карбоксилатной группы. Комплексы содержат практически идентичные кластерные ядра {Мо618}4+; во всех случаях значения длин связей Mo-Mo составляет 2.66--2.67Ä (рис. 7).

Мониторинг реакции образования нафтоатного комплекса (рис. 8) показывает, что замещение лигандов протекает ступенчато: в масс-спектре реакционной смеси присутствуют пики частично замещенных форм. Появляются также пики от комплексов, содержащих терминальные хлорид ионы, если реакцию замещения проводить в хлористом метилене или хлороформе, что указывает на обмен галогена по связям Мо-1 и С-С1.

Бромидные и хлоридные комплексы (Bu4N)2[{Mo6Xg}X6], как правило, не реагируют с карбоксилатами серебра. Однако в реакции с перфтор-бутиратом серебра AgOOCC3F7 получены перфторбутиратные комплексы (Bu4N)2[{Mo6X8}(OOCC3F7)6] Для всей серии X = Cl, Br, I. Соединения изоструктурны, расстояния Мо-Мо, Мо-О, Мо-Х несколько увеличиваются в ряду X = Cl < Br < I (увеличение не более чем на 0.04Ä для связей Мо-Мо, 0.15 Ä - для связей Мо-Х').

6. Фенолятные и тиофенолятные комплексы

Подход с использованием серебряных солей был успешно использован для получения фенолятных комплексов (Ви4Ы)2[{Мо618}((Ж)6]. Так, в реакциях с соответствующими солями А§(Ж были получены комплексы с я-нитрофенолятом и 2,4-динитрофенолята:

(Ви4Ы)2[Мо6114] + 6АёСЖ — (Ви4Ы)2[Мо618((Ж)6] + 6АёЦ Я = -0С6Н4Ы02; -0С6Н3(Ы02)2

К кластерному ядру {Мо618}4+ лиганды координируются через атом кислорода фенолятных групп. Наблюдается небольшое уменьшение расстояния Мо-1 в кластерном ядре при увеличении числа нитрогрупп в лиганде (2.801(1) А - для и-нитрофенолятного комплекса, 2.777(1) А - для Л'/-динитрофснолятного комплекса). Интересно, что угол Мо-О-С в комплексе с 2,4-динитрофенолятом составляет 166(1)°, угол для я-нитрофенолятного комплекса заметно меньше, 132(1)° (рис. 9).

Аналогичным образом получен тиофенолятный комплекс с использованием серебряной соли 2,3,5,6-тетрафтортиофенола:

(Ви4Ы)2[Мо6114] + 6Аё8С6Р4Н (Ви4Ы)2[Мо6!8(8С6Р4Н)6] + 6АеЦ

Интересной особенностью тиофенолятного комплекса является то, что все органические лиганды ориентированы вдоль одного направления (рис. 10). Это можно объяснить взаимодействием между отрицательно заряженными атомами йода и положительно заряженным ароматическим кольцом, электронная плотность на котором смещена в сторону атомов фтора. Расстояние С...1 составляет 3,4 А, что меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов (4,0 А по Полингу).

7. Ацетиленидный комплекс [Мо618(С=СС02СН3)6]2

Реакция [Мо6114]2- с метилпропиолатом серебра приводит к образованию ацетиленидного комплекса [Мо618(С=СС02СН3)6]2~:

[Mo6I,4]2" + 6AgOCCC>2CH3 + 2Ph4P+ = (Ph4P)2[Mo6I8(<>CC02CH3)6] + 6AgI|

Это первый пример гомолептического металлоорганического кластерного комплекса для октаэдрических кластеров переходных металлов. К атомам молибдена кластерного ядра {Мо618}4+ через ацетиленидный атом углерода координировано шесть метилпропиолатных лигандов, при этом атом молибдена и три атома углерода лежат на одной прямой (рис. 11). Расстояние Мо-С составляет 2.186(1) Ä, расстояние между атомами углерода при тройной связи - 1.189(2) Ä. Комплекс также был охарактеризован методом ,3С ЯМР (в ДМСО-d6), в котором наблюдаются пики от 4 различных сортов атомов углерода (5 = 52,4 и 53,6 м.д. - от атомов при тройной связи; 8=164,2 м.д. - от атома углерода карбоксилатной группы; 6 = 55,2 м.д. - от атома углерода метальной группы). В масс-спектре раствора комплекса в ацетонитриле наблюдается интенсивный пик аниона [Mo6i8(OCC02CH3)6]2 (m/z = 1044) (рис. 12).

8. Фотофизические свойства кластеров Мо(Н)

Все полученные в данной работе комплексы с кластерным ядром {Мо618}4+ люминесцируют в красной области спектра. Наибольшими квантовыми выходами обладают карбоксилатные комплексы (в том случае, если лиганды обладают ароматической системой или содержат атомы фтора) (табл. 1).

Бромидный и особенно иодидный комплексы с перфторбутиратными лигандами проявляют яркую долгоживущую люминесценцию в красной области спектра как в растворе ацетонитрила, так и в порошке (табл. 2), что делает их потенциально интересными для использования в фотодинамической терапии - одном из наиболее перспективных современных методов лечения онкологических заболеваний. Комплексы устойчивы как в растворе, так и в твердом теле, что подтверждается тем, что спектры поглощения и испускания образцов не меняются при повторных измерениях в течение нескольких недель.

Таблица1 Фотофизические свойства иодидных кластеров Mo(II)

Комплекс Порошковый образец Ацетонитрильный раствор

^ом, нм т™. мкс Ф» Хзм.НМ МКС Фэ»

(BUjN):[MO4Is(C,„H7COO)(.] 695 130 0.27 697 162 0.29

(Ви4>')г[МоЛ8(С6Р,СОО)41 672 134 0.19 679 159 0.46

(Ви4!Ч!ЫМоЛ8(С(СН,ЬСОО)61 700 96 0.16 707 185 0.26

(Btij.N)»jMo6]j(ClljCOO)6| 692 137 0.18 704 141 0.22

(Bu4N)2[Motl8(SCtF4H)i| 713 39 0.04 726 179 0.13

(BUJNJZIMOJsÎOCÎH^NOÎW-CH3CNH2O 733 36 0.03 730 187 0.13

(Ph4P)2lMoJ8(CsCC02CH3)4l 699 71 0.05 707 164 0.18

(Ви41Ч)2[МоЛ8(ОС4Нз(ГТО2)2),]-3THF 701 65 0.05 705 210 0.18

(Bu4N)2[MotI«(C4HjOCOO)41 699 93 0.07 696 196 0.14

Примечание: >.эм - максимум спектра эмиссии (нм), тэ„ - время эмиссии (мкс),

Фэм - квантовый выход, THF - тетрагидрофуран.

Важно отметить, что иодидный комплекс (Ви^)2[{Мо618(СзР7СОО)б}] характеризуются самыми высоким значением квантового выхода эмиссии Ф3„ (в растворе) и временем жизни эмиссии тэм (в растворе и в твердом теле) среди всех известных октаэдрических кластеров {M^Qg}, включая кластерные халькогениды рения.

Табл и ца2

Фотофизические свойства перфторбутиратных комплексов, Т = 298 К

Комплекс Порошковый 061 эазец Ацетонитрильный раствор

А». нм Гэм. мкс Ф.» Язм.НМ Г,„, мкс Ф»

(BU4N)2IMO<CIÎ(CJF7COO)Î1 730 124 0.08 745 0.4 0.01

(Bu4N)2|MoiBr8(CjF7COO)il 700 206 0.23 715 370 0.36

(ВиЛЫМо<.1«(С)Р7СОО)<;| 659 150 0.36 668 303 0.59

Примечание: Xш - максимум спектра эмиссии (нм), тэм- время эмиссии (мкс), Фзы - квантовый выход.

выводы

1. Разработан метод получения октаэдрических бромидных кластеров тантала и ниобия [ТабВг^]4- и [ЫЬвВг^]4" путем высокотемпературного синтеза из простых веществ в присутствии галогенида щелочного металла.

2. Обнаружено, что для кластеров тантала {ТабСЛп}2* и {Та$Вг12}2+ характерно двухэлектронное окисление, в то время как для {№>6С1]2}2<" имеет место одноэлектронное окисление. При этом происходит закономерное удлинение расстояний металл-металл с увеличением заряда кластерного ядра.

3. Разработан метод синтеза бромидных и иодидных кластеров молибдена и вольфрама исходя из простых веществ в присутствии галогенида щелочного металла. Экстракцией продуктов высокотемпературного синтеза диглимом получены соли [М6Вг14]2~ (М = Мо, и [Мо61и]2~, являющиеся стартовыми соединениями в реакциях замещения лигандов.

4. Впервые доказано существование смешанных по металлу бромидных кластеров {Та4Мо2Вг12}4+ и {Та5МоВг12}4+. Попытка ввести большее число атомов молибдена приводит к образованию кластера {МобВг8}4+.

5. Получены и структурно охарактеризованы два новых бромидных кластера вольфрама: Ыа[>УбОВг18], содержащий тригонально-призматическое кластерное ядро, и Ыа[\УбВг14], содержащий окисленное кластерное ядро {\У6Вг8}5+.

6. Впервые получены йодидные октаэдрические кластерные аквагидроксокомплексы молибдена(П). Продемонстрирована устойчивость кластерного ядра {Мо618}4+ в слабоосновных средах. Показано, что кластерные аквагидроксокомплексы молибдена стабилизируют трехмерные гидратные каркасы, имеющие уникальные структуры.

7. В ряду иодидных кластеров молибдена по обменным реакциям с серебряными солями лигандов получены карбоксилатные, фенолятные и тиофенолятные кластерные комплексы молибдена (II).

8. Получен ацетиленидный комплекс молибдена [Мо618(С=СС02СН3)6]2^ первый пример гомолептического МОС среди октаэдрических кластеров переходных металлов, содержащий связи Мо-С.

9. Изучены люминесцентные свойства синтезированных комплексов. Выявлено, что комплексы (Ви4М)2[Мо6Х8(СзР7СОО)б] (X = Вг, I) проявляют необычайно яркую долгоживущую фосфоресценцию в красной области спектра, как в растворах, так и в твердых фазах. Они обладают высоким квантовым выходом излучения и рекордной большим временем жизни люминесценции среди гексаядерных кластерных комплексов. В ряду карбоксилаты-феноляты-тиофеноляты-ацетилениды наилучшими люминес-

центными характеристиками обладают карбоксилатные комплексы, причем наличие ароматических или фторированных лигандов, как правило, способствует усилению люминесценции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sokolov M.N., Abramov P.A., Mikhailov М.А., Peresypkina E.V.,Virovets A.V., Fedin V.P. Simplified Synthesis and Structural Study of {ТабВг,2} Clusters // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2010. - B. 636. - N 8. - S. 1543-1548.

2. Соколов M.H., Михайлов M.A., Вировец A.B., Федин В.П. Кристаллические структуры (Н7С)з)2[{Мо6С17 221о78}С1б]-ЗН20, (Н904)2[{М06С16661134}С16] и (Н502)2[{М06С16 3611 64}С16]-2Н20: резкие изменения в упаковке при небольших изменениях состава кластерных ядер // Журн. структ. химии. -2011. -Т. 52, № 1. -С. 170-1756.

3. Sokolov M.N., Mihailov М.А., Peresypkina E.V., Biylev K.A., Kitamura N„ V.P. Fedin. Highly luminescent complexes [МобХ8(и-СзР7СОО)б]2 (X = Br, I) // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 6375-6377.

4. Соколов M.H., Михайлов M.A., Абрамов П.А., Федин В.П. Кристаллическая структура двух сольватов октаэдрических кластеров молибдена (ви^рлобсиоззс^снзш-зснзсы и (bo^jmoeci^ojsqftchj^l^c^cb // Журн. структ. химии. - 2012. - Т. 53 - С. 190-194.

5. Sokolov M.N., Abramov P.A., Mikhailov М.А, Rogachev A.V., Peresypkina E.V., Fedin V.P. New syntheses, structural and reactivity studies of Mo, W and Та octahedral clusters, international workshop on transition metal clusters // Book of abstracts international workshop on transition metal clusters - France - Rennes -July 3-5, 2008.-C. 9.4.

6. Михайлов M.A. Октаэдрические бромидные кластеры тантала // Материалы XLVI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» - Новосибирск - 2008. - С. 95.

7. Михайлов М.А. The octahedral iodide clusters of Mo(II) // Тез докл. VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012». - Новосибирск - 17-22 июня 2012 г. - С. 218.

8. Михайлов М.А. Октаэдрические йодидные кластеры молибдена(П) // Тез докл. Конкурс-конференции молодых учёных, посвященной 110-летию со дня рождения академика Анатолия Васильевича Николаева -Новосибирск, 25-26 декабря 2012. - С. 62.

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам: к.х.н. К.А. Брылёву, К.Х.Н. П.А. Абрамову, к.х.н. ЕВ. Пересыпкиной, к.х.н. A.B. Вировцу, Н.И. Алфёровой, к.х.н. JI.A. Шелудяковой, к.х.н. О.С. Кощеевой, к.х.н. А.П. Зубаревой, Н.Б. Компанькову, а также всем сотрудникам лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений (ИНХ СО РАН), доктору К. Висенту (Университет Хайме I, Кастельон, Испания), а также своим друзьям, родным и близким, без чьей поддержки выполнение этой работы было бы невозможным. Спасибо!

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 08.04.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 52 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михайлов, Максим Александрович, Новосибирск

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. НИКОЛАЕВА СО РАН

На правах рукописи

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИОБИЯ, ТАНТАЛА, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор М. Н. Соколов

Новосибирск -2013

Содержание

Содержание 2

Список сокращений 5

Введение 6

Глава I. Литературный обзор 11

Октаэдрические галогенидные кластеры ниобия и тантала 11

Октаэдрические галогенидные кластеры молибдена и вольфрама 29

Оксо-, гидроксо-и алкоксидные кластеры молибдена 41

Халькогенидные и смешанные галоген-халькогенидные кластеры Мо 47

Глава II. Экспериментальная часть 52

Октаэдрические галогенидные кластеры танатала и ниобия 52

Получение [{Та6Вг12}(Н20)4Вг2]-ЗН20 (1) 53

Получение [Ь1(С6Н14Оз)2]2[Та6Вг18] (2) 53

Получение (Ви4К)2[{Та6Вг12}Вг6]-0.5СН2С12(3) 54

Получение ((РРЬ3РО)2Н)2[Та6Вг18] (4) 54

Получение [РЬ3Р0Н]2[Та6С118]-2Н20 (5) 54

Получение [РЬ3РСН2Вг]2[Та6Вг18] (6) 54 Получение (7)

Н(С12Н1оН2)2][ЬЬ(Н20)6(С24Н22К4)][КЬ6С118]-С24Н22К4-С12Н12К2-2Н20-0.5(С6Н140З) 55

Получение гетерометаллических Та-Мо кластеров 55

Октаэдрические бромидные кластеры молибдена и вольфрама 55

Получение (1л((^1уте)2)2[Мо6Вг14] (8) 56

Получение (Ка((%1уте)2)2\У6Вг14 (9) 56

Получение NaW6Bг14 (10) 56

Получение Ка\У6ОВг18 (11) 57

Получение (Ви4К)2[Мо6Вг8(ООССзР7)6] (12) 57 Октаэдрические хлоридные кластеры молибдена, вольфрама и их производные

Получение (Ви4М)2[Мо6С1,4] (13) 57

Получение (Ви4К)2[Мо6С18(80зСбН4СНз)б]-2СН3СК (14) 58

Получение (Ви4К)2[Мо6С18(80зС6Н4СНз)6]-2СН2С12 (15) 58

Получение (Ви4К)2[Мо6С18(ООСС3Р7)6] (16) 58

Получение (Ви4М)2\У6С114 (17) 59

Получение (Ви4К)2[\\г6С18(ООСС3Р7)6] (18) 59

Получение (Ви4К)3[{Мо68еС17}С16] (19) 59

Получение (Ви4Н)2[{Мо68еС112}(СН3СК)] (20) 60 Иодидные анионные октаэдрические кластерные комплексы молибдена (II) 60

Получение [К(с%1уте)(СН3СМ)]2[Мо6114] (21) 60

Получение К2(сИ^уте)(СН3СЫ)5[Мо6114] (22) 60

Получение (Ви4М)2[Мо6114] (23) 61

Получение (Ви4Ы)2[Мо618Вг6] (24) 61 Иодидные октаэдрические кластерные аквагидроксокомплексы молибдена 61

Получение [Мо618(ОН)4(Н20)2] хН20 (х= 14, 12, 6) (25, 26, 27) 61

Карбоксилатные кластерные комплексы молибдена (II) 62

Получение (Ви4Н)2[Мо618(СН3СОО)6] (28) 62

Получение (Ви4К)2[Мо618(С10Н7СОО)6] (29) 62

Получение (Ви4М)2[Мо618(С4Н3ОСОО)6] (30) 63

Получение (Ви4К)2[Мо618(С6Р5СОО)6] (31) 63

Получение (Ви4К)2[Мо618(ООСС3Р7)6] (32) 63

Нитрофенолятные кластерные комплексы молибдена (II) 64

Получение (Ви4К)2[Мо618(п-(Ы02)С6Н40)6]-МеСК-Н20 (33) 64

Получение (Ви4К)2[Мо618(орто-(Ш2)С6Н40)6] (34) 64

Получение (Ви4М)2[Мо618(2,4-(Ы02)2С6Н40)6]-ЗТНР (35) 64

Комплексы лигандов с в и С - донорными атомами 65

Получение (Ви4Ы)2[Мо618(С6НР48)6] (36) 65

Получение (РЬ4Р)2[Мо618(С302СН3)6] (37) 65

Глава III. Результаты и их обсуждение 67

1. Синтез октаэдрических галогенидных кластеров ниобия и тантала из простых веществ 67

2. Реакции [(Та6Х12)(Н20)4Х2]-ЗН20 с расплавами РРИзРО и Ви4КВг 69

3. Реакции 1л21ЧЬбС11б с дипиридилэтиленом 74

4. Октаэдрические бромидные кластеры молибдена и вольфрама 79

5. Гетерометаллические Та-Мо кластеры 84

6. Октаэдрические хлоридные кластеры молибдена и их производные 87

7. Иодидно-хлоридные октаэдрические кластеры молибдена {Мо6С18_х1х} 92

8. Иодидные октаэдрические кластерные комплексы молибдена (II): синтез и гидролиз 95

9. Иодидные октаэдрические кластерные аквагидроксокомплексы молибдена 97

10. Карбоксилатные кластерные комплексы молибдена (II) 99

11. Нитрофенолятные кластерные комплексы молибдена (II) 108

12. Тиолатный кластерный комплекс молибдена (II) 112

13. Ацетиленидный кластерный комплекс молибдена (II) 115

14. Фотофизические свойства кластеров Mo(II) 119 Выводы 121 Список литературы 123

Список сокращений

РСА - рентгеноструктурный анализ

ESI-MS - электроспрей-масс-спектрометрия

ИК - инфракрасная спектроскопия

ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Bz - бензил

Ви - бутил

Et - этил

Ph - фенил

Me - метил

Hpts - п-толуолсульфоновая кислота

DMSO, dmso - диметилсульфоксид

DMF - ИДЧ-диметилформамид

ТГФ - тетрагидрофуран

Ср - циклопентадиен

Ру - пиридин

Pip - пиперидин

ОАс - ацетат

Diglyme - диглим

Dpe - 2-ди-(4-пиридил)- этилен

Tpb - тетрапиридилбутан

ДэМ - максимум спектра эмиссии (нм)

тэм - время жизни эмиссии (мкс)

Фэм - квантовый выход

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Октаэдрические кластеры ранних переходных металлов (3-6 группа) - обширный класс неорганических высоковалентных кластеров, в которых октаэдрическое металлокластерное ядро связано с 8 или 12 мостиковыми лигандами -атомами галогена и/или халькогена. При этом каждый атом металла имеет одно координационное место, способное заниматься т.н. внешним, т.е., не входящим в кластерный остов, лигандом (рис. 1).

Рис. 1. Октаэдрические ядра в комплексах [{М6Х'12}Ха6] (слева), [{М6Х'8}Ха6] (справа). Индекс 1 относится к внутренним, мостиковым, лигандам, индекс а - к внешним, терминальным, лигандам.

поверхностью силиката ядра кластера сохраняют свои фотохимические и фото каталитические свойства. Фотолиз водных растворов кластера тантала {Та6Вг12} приводит к выделению водорода, что может быть использовано для разработки новых систем фотокаталитического расщепления воды. Возможно использование кластеров вольфрама и тантала в качестве рентгеноконтрастных средств. В качестве лигандов можно использовать дендримеры, которые могут обеспечить биологическую безопасность при использовании кластеров. Однако активная разработка этих перспективных с точки зрения практического использования направлений тормозится недостаточной изученностью координационной химии октаэдрических галогенидных кластеров ЫЬ, Та, Мо и

Целью работы является:

1. Разработка новых и оптимизация существующих методов синтеза галогенидных кластерных комплексов №>, Та, Мо и

2. Изучение строения полученных кластерных комплексов и их люминесцентных характеристик.

4. Систематическое изучение координационной химии иодидных кластеров молибдена.

[Мо6114]2" подвергается акватации и гидролизу в растворе боратного буфера при рН = 9,7 без разрушения кластерного ядра с образованием гидроксокомплексов, выделенных в виде [Мо618(ОН)4(Н20)2]-хН20 (х = 6, 12, 14). Молекулы воды в кристаллогидратах с х = 12 и 14 образуют уникальные трёхмерные каркасы, в полостях которых расположены кластерные ядра. Разработан общий подход к синтезу карбоксилатных, фенолятных, тиофенолятных комплексов на основе [Моб^Ьб]2" путем обменных реакций [Моб1м] " с серебряными солями соответствующих анионов; установлена их молекулярная и кристаллическая структура и изучены спектры люминесценции. Показано, что перфторбутиратные комплексы (Ви41Ч)2[Мо6Х8(ООССзр7)6] обладают рекордными люминесцентными характеристиками. Впервые синтезирован люминесцентный ацетиленидный комплекс (РЬ4Р)2[Моб18(ОС02СНз)б] - первый пример гомолептического металлоорганического комплекса для октаэдрических кластеров {М6С>8}. Всего различными методами идентифицировано 32 новых соединения, строение 28 комплексов доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, 'Н ЯМР, ИК-спектроскопии, и электроспрей-масс-спектрометрии. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

Практическая значимость. Разработка и оптимизация методов синтеза октаэдрических галогенидных кластерных комплексов №>, Та, Мо, создает научную базу для прикладных исследований в областях, перечисленных в разделе «Актуальность темы». Подход к синтезу карбоксислатных, фенолятных, тиофенолятных и ацетиленидных комплексов (Мо618}4+, развитый в данной работе, имеет общее методическое значение и может быть использован для получения кластерных комплексов с анионными лигандами других классов. Рекордные люминесцентные свойства иодидных кластеров молибдена могут быть использованы для создания люминесцентных меток, новых функциональных материалов и препаратов для фотодинамической терапии.

На защиту выносятся:

1. Данные по высокотемпературному синтезу октаэдрических галогенидных кластерных комплексов Nb, Та, Мо и W из простых веществ в присутствии галогенидов щелочных металлов.

2. Данные по реакционной способности октаэдрических галогенидных кластеров ниобия и тантала.

3. Данные по изучению реакционной способности иодидных кластеров молибдена.

4. Данные об исследовании строения и свойств полученных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР, ИК-спектроскопии, ЭСП, масс-спектрометрии и ЦВА, а также данные о люминесцентных свойствах кластерных комплексов.

Личный вклад автора. Все описанные в экспериментальной части эксперименты по получению комплексов, их очистке, кристаллизации и характеристике полученных соединений выполнены диссертантом. Рентгеноструктурный анализ был выполнен в ИНХ СО РАН к.х.н. А. В. Вировцем и к.х.н. Е. В. Пересыпкиной. Масс-спектры сняты др. К. Висентом (Университет Хайме I, Кастельон, Испания). Измерение люминесцентных характеристик проведено к.х.н. К.А. Брылевым (ИНХ СО РАН) в Аналитической лаборатории Университета Хоккайдо, Япония. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Публикации по теме диссертации.

1. Соколов М.Н., Михайлов М.А., Абрамов П.А., Федин В.П. Кристаллическая структура двух сольватов октаэдрических кластеров молибдена (Bu4N)2[Mo6C18(03SC6H4CH3)6)6]-2CH3CN и (Bu4N)2[Mo6C18(03SC6H4CH3)6)6]-2CH2C12 // Журн.структ. химии - 2012. - Т53 - С. 190-194.

2. Соколов М.Н., Михайлов М.А., Вировец A.B., Федин В.П. Кристаллические структуры (Н7Оз)2[{Мо6С17.2210.78}С16]-ЗН2О, (HA^MoeCW^Cy и (H502)2[{Mo6Cl6.36Ii 64}С1б]-2Н20: резкие изменения в упаковке при небольших изменениях состава кластерных ядер // Журн. структ. химии 2011. Т. 52. № 1. С. 170175.

3. Sokolov M.N., Mihailov М.А., Peresypkina E.V., Brylev K.A., Kitamura N., V.P. Fedin. Highly luminescent complexes [Мо6Х8(п-СзР7СОО)6]2" (X = Br, I) // Dalton Trans. -2011.-V. 40.-P. 6375-6377.

4. Sokolov M.N., Abramov P.A., Mikhailov M.A., Peresypkina E.V.,Virovets A.V., Fedin V.P. Simplified Synthesis and Structural Study of {Ta6Br!2} Clusters // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2010. - B. 636. -N. 8.-S. 1543-1548.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 61 рисунок, 6 таблиц, 2 гистограммы и 1 схему. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (204 наименования) и приложения.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Октаэдрические галогенидные кластеры ниобия и тантала

{М6Х,2}2+. Ниобий и тантал в низких степенях окисления проявляют сильную тенденцию к образованию соединений со связями металл-металл [1]. Особенно многочисленным классом таких соединений являются октаэдрические галогенидные кластеры {Мб(ц2-Х)12}п+ (М = Nb, Та; X = F, CI, Br, I; п = 2, 3, 4). Каждый атом металла кластерного ядра дополнительно координируется одним лигандом, не связанным с другими атомами металла того же самого ядра, что приводит к образованию координационных фрагментов [{M6Xi2}X6]. Общим методом получения галогенидных кластеров служит высокотемпературное восстановление пентагалогенидов, протекающее при 600-1000 °С. В бинарных системах металл-галоген образуются галогениды МбХ]4, имеющие трёхмерные структуры типа [{МбХ'iоХ'~а2/2}Ха~'2/2Ха~а2/2] [2, 3]. По системе обозначений, введенной Шеффером и принятой в данной работе, индекс i («inner») относится к внутренним лигандам, индекс a («ausser») относится к внешним (апикальным) лигандам, а надстрочник i-a обозначает, что один и тот же лиганд является внутренним для одного кластера и внешним для другого. При высокотемпературном восстановлении NbCl5 металлическим Та в присутствии NaCl зафиксировано образование смешанных кластерных комплексов Na4[(Nb,Ta)6Cl18], содержащих набор кластеров {NbxTa6.xCl 12} с различными значениями х [4].

Восстановление смеси TaCls и МоС15 металлическим алюминием было использовано

2 2

для получения гетерометаллических кластеров [(Ta4Mo2Cli2)Cl6] " и [(Ta5MoCli2)Cl6] " [5]. Восстановлением NbCls металлическим ниобием Nb в присутствии TICI3 и 1пС1з получены тройные хлориды состава MNb6Cli5, катионная подрешетка которых образована кластерами {Nb6Cli2} и катионами

М+ (In , TI ) [6]. Вслед за первоначально полученным соединением К4МэбС1]8 [7], было получено большое и быстро растущее семейство солеподобных кластерных фаз, содержащих анион [М6Х18Г (п = 2, 3, 4) (рис. 2).

Рис. 2. Кластерный анион [Та6Вг18]4" как пример координационного фрагмента

[{М6Х12}Х6]

Катионная часть может включать в себя, помимо катионов щелочных металлов, однозарядные катионы 1гГ и Си+, двухзарядные катионы Ва2+, РЬ2+, Еи2+, Мп2+; трёхзарядные катионы Ьи^, Ег3+. Получены фазы со смешанным катионным

составом: 11Ь2Си2[№>6С118], К2Мп[МЬ6С118], а также серии галогенидов АТлР^ЬбО^] (А = К, Ш>, Сэ, 1п, Т1) и А2У[№>6С118] (А1 = Т1, 1п, Шэ), которые содержат октаэдрические кластерные анионы [№>6С118]4" и катионы А(1), Си(1), Мп(Н), Т1(Ш), и У(П) [8-10].

Структурные единицы {ЫЬ6Х'12Ха6} могут быть связаны общими апикальными лигандами, образуя структуры различной размерности: Ыа[ЫЬ6СГ 12С1а"а6/2] и [КЬ6Р'12Ра'а6/2] - трёхмерные сетки, Ы2[ЫЬ6С1'12С1а2С1а"а4/2] - двумерные сетки, СзгРЧЬбВг'зР'уР^Р^г/г] - одномерная цепь [11]. В двух известных йодидных ниобиевых кластерах №>61ц и СзЫЬ61и структурные единицы ЫЬ6Г81а6 связаны между собой посредством общих апикальных атомов йода таким образом, что каждый атом 1а образует две связи, что выражается формулой рЧЬ6Г81а"а6/2]. Долгое время МЬ6Р]5 был единственно известным фторидным октаэдрическим кластером ниобия, содержащим мостиковые атомы фтора в ¡-позициях, а производные от него анионные кластерные комплексы не известны до сих пор. Он образуется высокотемпературным методом по следующей методике: порошок ниобия смешивают с порошком №^5, смесь

помещают в ниобиевый контейнер, последний - в кварцевую ампулу; высокотемпературная реакция в ампуле осуществлялась в течение 48 часов, затем ампула медленно охлаждалась. Рентгенофазовый анализ полученного светлокоричневого продукта не выявил присутствия каких-либо примесей. Позднее был описан смешанный иодидно-фторидный кластер Сз4|1чГЬ6Р18 51'з 51а6], содержащий терминальные атомы йода 1а наряду с мостиковыми |12-1' и р^-Р' -лигандами в девяти упорядоченных позициях, и в котором три оставшихся позиции Ь1 занимают разупорядоченные атомы фтора и йода. Его получили нагреванием при 570°С в течение 2 дней смеси и №>бР15 в соотношении 6:1. Наблюдаемая стехиометрия С84МЬбР8.519.5 объясняется сосуществованием структурных анионов [ЫЬ6Р'6Г6Г6]4" и [ТМЬбР'цГз^б]4" в соотношении 5:1, что подтверждается получением соответствующего комплекса [№>6Р'6Г6(8СМ)а6]4" из Сз4№>6Р8.519.5 и роданида. Большая разница ионных радиусов йода и фтора вызывает некоторое искажение октаэдра №>6, однако, несмотря на небольшую разницу ионных радиусов кислорода и хлора, оксихлоридные кластеры №>6 более искажены, чем галогенидные [11]. Например, в РЬЬи3№>6С11506, одно из оксихлоридных ядер которого содержит наибольшее количество кислорода (большое отношение ОУЫЬб), длины связей №>-№) находятся в диапазоне 2.7900(8) А - 3.0173(9) А. Таким образом, электронное влияние оксид-иона как ¡-�