"Кристаллохимия халькогенидных кластерных соединений Mo, W, Re, Nb, Ta, координационных полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе". тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИРОВЕЦ Александр Викторович

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Мо, \У, Яе, N5, Та, КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

г 4 ик г 2т

Новосибирск - 2013 005535720

005535720

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Багрянская Ирина Юрьевна ФБГУН Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (г. Новосибирск)

доктор химических наук, старший научный сотрудник, зав. лабораторией Лысенко Константин Александрович ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. АЛ. Несмеянова РАН (г. Москва)

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник Шибаева Римма Павловна ФБГУН Институт физики твердого тела РАН (г. Черноголовка Московской области)

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», Химический факультет

Защита состоится « 19 » ноября 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «Ц» октября 2013 г.

Учёный секретарь 1

диссертационного совета I'

доктор физико-математических наук

адолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С начала 1980-х годов во всем мире ведутся исследования халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама, содержащих в своем составе кластерные ядра {М3Х7} и {МзХ,}4* (М = Мо, W, X = Б, Бе, Те), а также гетерометаллических кубановых кластеров на основе последних. Эти соединения представляют большой интерес благодаря их каталитической активности и роли, которую они играют в биохимических системах переноса электрона [1]. Другой перспективный класс кластерных соединений - октаэдрические и тетраэдрические цианокластерные халькогенидные и галогенидные комплексы Яе, Мо, ЫЬ и Та состава [М6Х8(СМ)6]Ч\ [М4Х4(Ш),2]4" и [М4(Ц4-0)Х4(СК)12]4-. Благодаря наличию в их составе амбидентных СЙ-групп, координированных к кластерному ядру через атом углерода, их можно рассматривать как кластерные аналоги моноядерных цианоме-таллатов [М(СК)„]4", п=3-6, традиционно используемых в качестве строительных блоков в химии координационных полимеров. Полимерные циа-нокомплексы могут выступать в роли молекулярных сит, представляют интерес в качестве магнитных материалов, в ряде случаев способных изменять магнитные свойства под действием света или электрического тока, а также находят применение в медицине и в качестве основы для биосенсоров [2].

Для характеризации полученных кластерных соединений традиционно используются различные физико-химические методы, среди которых первое место занимает метод рентгеноструктурного анализа монокристаллов (РСтА), дающий информацию о составе и строении кристаллического вещества. При огромном количестве оригинальных публикаций, посвященных получению, свойствам и кристаллическому строению кластерных комплексов, в настоящий момент в литературе отсутствуют систематические кристаллохимические обобщения структур этих соединений, направленные на выявление их потенциала в качестве строительных блоков в супрамолекулярной химии и дизайне координационных полимеров. В связи с этим актуально проведение такого исследования с привлечением как традиционных для кристаллохимии подходов, так и методов топологической кристаллохимии, активно развивающихся в нашей стране и за рубежом.

Целью работы является создание кристаллохимических основ для целенаправленного дизайна кристаллических структур с использованием кластерных халькогенидных и галогенидных комплексов Яе, Мо, V/, ИЬ и Та.

Для достижения поставленной цели методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов было установлено строение новых кластерных комплексов и проведен систематический кристаллохимический анализ как полученных автором, так и всех доступных литературных данных, с использованием совокупности геометрических и топологических подходов.

Научная новизна работы заключается в получении данных о кристаллической структуре 105 новых кластерных комплексов Мо, Яе, № и Та и выявлению основных закономерностей их строения. На основании систематического анализа собственных результатов и литературных данных по кристаллическим структурам кластерных комплексов на основе ядра {М3Х7}4+ предложена классификация специфических невалентных взаимодействий с участием атомов халькогенов, найдены 10 супрамолекулярных синтонов, построенных на основе обнаруженных специфических взаимодействий и продемонстрирована возможность описания кристаллических упаковок с использованием комбинации найденных синтонов. На основании структурных данных установлен факт и найдены предпосылки образования комплементарных ассоциатов треугольных и кубановых хлораквакомплексов Мо и АУ с кукурбит[6]урилом. В результате систематического анализа собственных и литературных данных проанализирована взаимосвязь между строением цианокластерных комплексов и топологическим типом слоев и каркасов в структурах координационных полимеров на их основе.

Практическая значимость. Результаты работы по кристаллохимии халькогенидных кластерных соединений Яе, Мо, XV, ЫЬ и Та, координационных полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе носят фундаментальный характер для кристаллохимии, координационной химии и химии твердого тела. Информация о 10 супрамолекулярных синтонах, основанных на специфических невалентных взаимодействиях в кластерных комплексах на основе ядра {М3Х7}4+, легла в основу практических рекомендаций по дизайну кристаллических структур в этом классе соединений. Формулировка условий образования комплементарных ассоциатов треугольных и кубановых хлораквакомплексов Мо н*с кукурбит[6]урилом позволила целенаправленно получать (из разбавленных растворов) монокристаллы соединений, содержащих комплементарные ассоциагы, в результате чего стали возможным их выделение и структурная характери-зация методом РСтА. Данные о взаимосвязи строения цианокластерных комплексов с топологическим типом слоев и каркасов в структурах координационных полимеров на их основе могут быть использованы для рационального дизайна кристаллических структур этих соединений.

На защиту выносятся:

- результаты рентгеноструктурного исследования 105 новых кластерных комплексов Мо, Яе, Мэ и Та;

- способ описания кристаллических упаковок в 154 структурах кластеров {М3Х7}4+ при помощи 10 супрамолекулярных синтонов, построенных на специфических невалентных взаимодействиях с участием атомов халькогена кластерного ядра;

- классификация и выявление необходимых условий для возникновения комплементарных ассоциатов между кукурбит[6]урилом и кластерными катионами [МзХ4(Н20)9-„С1п](4"п)+ и их кубановыми аналогами;

4

- результаты сравнительного анализа упаковок комплементарных ассоциатов кукурбит[6]урилов с кластерными катионами [МзХ4(Н20)9.пСЦ(4'п)+ и топологии подрешеток молекул кукур-бит[п]урилов в 408 кристаллических структурах;

- результаты анализа топологических характеристик слоев и каркасов в 100 кристаллических структурах слоистых и каркасных кластерных ци-анометаллатов в сравнении с моноядерными цианокомплексами и обнаруженные взаимосвязи между топологией каркаса и строением и связностью кластерного узла.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, систематическом анализе имеющейся литературы, реализации необходимых экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, а также в написании диссертации. Подавляющее большинство дифракционных экспериментов и все расшифровки структур, а также интерпретация результатов выполнены автором лично.

Благодарности. Получение дифракционных данных в некоторых случаях стало возможным благодаря помощи к.х.н. A.B. Герасименко (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), к.х.н. Д.Ю. Наумова (ИНХ СО РАН, Новосибирск). Кристаллохимический анализ результатов проводился автором при участии к.х.н. Е.В. Пересыпкиной, к.х.н. С.Б. Артёмкиной и к.х.н. Д.Г. Самсоненко (ИНХ СО РАН, Новосибирск), д.х.н. проф. В.А. Блатова и Е.В. Александрова (Самарский госуниверситет). Монокристаллы для исследования были предоставлены сотрудниками ИНХ СО РАН к.х.н. П.А. Абрамовым, к.х.н. С.А. Артёмкиной, к.х.н. К.А. Брылевым, д.х.н. O.A. Герасько, к.х.н. Д.Н. Дыбцевым, к.х.н. АЛ. Гущиным, к.х.н. И.А. Калининой, к.х.н. К.А. Коваленко, к.х.н. А.Ю. Ледневой, д.х.н. Ю.В. Мироновым, д.х.н. Н.Г. Наумовым, к.х.н. Д.Г. Самсоненко, д.х.н. проф. М.Н. Соколовым, к.х.н. М.С. Тарасенко, чл.-корр. РАН д.х.н. проф. В.П. Фединым, д.х.н. проф. В.Е. Федоровым, к.х.н. Е.В Чубаровой. Автор выражает всем своим соавторам искреннюю признательность за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Апробация работы. Материалы работы докладывались в форме устных докладов на I, II, III и V Национальных кристаллохимических конференциях (1998, 2000, 2003, 2009), на XIV семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (2001), а также на научных семинарах и конференциях ИНХ СО РАН.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР в рамках темы «Структурная химия неорганических соединений, растворов и материалов». Она была поддержана грантами РФФИ, ИНТАС, Королевского химического общества Великобритании и федеральной целевой программы «Интеграция».

Публикации. Соискатель имеет 83 опубликованные работы по теме диссертации, в том числе 72 статьи (из списка ВАК) в отечественных и международных журналах, и 11 тезисов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы (267 наименований) и электронного приложения. Объем работы - 234 страницы, в том числе 137 рисунков, 4 схемы и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности выполненных исследований и выбора объектов для изучения, формулировку цели и задач работы, научную новизну и практическую значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. Монокристальные дифракционные эксперименты выполнялись по стандартным методикам. Кристаллохимический анализ топологии подрешеток, слоев и каркасов в кристаллических структурах проводился с помощью комплекса программ TOPOS 4.0 Professional [3] с привлечением данных из Кембриджской базы структурных данных (CSD) и Базы данных по структурам неорганических соединений (ICSD). В дальнейшем ссылки на литературные структурные данные, хранящиеся в этих базах данных, приводятся в виде [С50:<символьный код в CSD>] и [1СЗО:<цифровой код в ICSD>], Если таковая ссылка отсутствует, то структура данного соединения расшифрована в диссертационной работе.

Глава 2 посвящена специфическим невалентным взаимодействиям (СНВ) в кристаллах кластерных комплексов на основе {М3(ц3-Х)(ц,г|2-Х2)з}4+ (далее {М3Х7}4+), где М = Mo, W, X = Цз-О, S, Se, Те (рис. 1). Дихалькогенидные лиганды Х22" координированы асимметрично относительно плоскости треугольного металло-остова, при этом три экваториальных атома X располагаются вблизи этой плоскости (Xeq), а три аксиальных (Хах) выходят из нее в сторону, противоположную |i3-X. В роли апикальных ли-гандов L обычно выступают моно- или полидентатные лиганды, координированные по терминальному или би-дентатно-хелатному типу. В 154 из 158 известных к настоящему времени кри-

L L

\ / Х--— МО ——

/

\

Рис. 1. Строение кластерного ядра {М3Х7Г

Y

9

Рис. 2. Схема образования аксиальных и экваториальных невалентных контактов

сталлических структур встречается атом Y (О, N, Hal, халькоген), равноудаленный от трех Хм и образующий с ними контакты ЗХах-..Y, сокращенные на 0.2-1 А по сравнению со средним геометрическим ван-дер-ваальсовых радиусов (2yfR~R~j [4]), названные в работе аксиальными. В некоторых структурах присутствуют также сокращенные контакты Xeq...Z, названные в работе экваториальными. Атомы Y и Z располагаются приблизительно на продолжении связей Xgx-Xgq (рис. 2). СНВ, вызывающие указанные контакты, в работе для краткости называются аксиальными и экваториальными. Частая встречаемость и выраженная направленность этих СНВ позволяет использовать их для дизайна кристаллических структур.

В своей работе Г. Дезираджу [5] ввел понятие супрамолекулярного синтона. Под этим термином понимается устойчивая, предсказуемо образующаяся конфигурация из функциональных фрагментов, связанных между собой определенными СНВ, в большинстве случаев - водородными связями. В диссертационной работе на основе анализа 154 кристаллических структур впервые выделено 10 супрамолекулярных синтонов, основанных на аксиальных и экваториальных СНВ (рис. 3).

Синтоны могут быть разбиты на две группы - с участием структурных фрагментов одного (1AN, 1В, 1С) или двух сортов (2А, 2ВЛ^, 2СуУ). Предлагаемое обозначение супрамолекулярного синтона, помимо числа структурных фрагментов (первая цифра), включает букву латинского алфавита (А, В, С) и, в ряде случаев, последующую за ней цифру. Последняя цифра N используется для нумерации однотипных синтонов (рис. 3). Синтоны 2CN требуют для своей реализации наличия как аксиальных, так и экваториальных контактов, остальные - только аксиальных контактов.

Анализ собственных и литературных структурных данных показывает, что кристаллические упаковки во всех соединениях могут быть описаны комбинацией всего 10 ™ г указанных синтонов, при

во) -............................Ц............................................этом различные синтоны

2.' В :;;. встречаются с различной

»|-------------•—-—.....—В— -------------- частотой (рис. 4).

»..................—.......—...................Я............................. - Щ Методом РСтА

......Ш Д..........~Я в работе определены

о Я - И М . г ■ я структуры 23 новых со-Рис.4. Гистограмма встречаемости единений на основе

супрамолекулярных синтонов в структурах {М3Х7}4+, 15 ИЗ которых

154 комплексов {МзХ?}4+ „„' т.,

1 содержат Те в кластерном

ядре. При этом к моменту

начала исследований в рамках диссертационной работы были известны

структуры всего шести кластерных комплексов {Мо3Те7}4+ и двух

{\У3Те7}4+.

I»,

Рис. 5. Строение аниона [Мо3Тет(СВД2- (а), реализация синтона 2В2 в К.5{[МозТет(С№)б]21}-2.5ЩЭ (б), и синтон 2А в [МозТет(Те1з)зМТе1з) (в), (второе положение разупорядоченного Те13-лиганда показано светлым тоном)

В соединениях К5{[Мо3Те7(СК)6]21}-2.5Н20 и

Кз[МозТе7(СЫ)6](5еС1Ч)-3.25Н20 кластерный анион (рис. 5а) содержит СЫ-лиганды, линейно координированные к атомам Мо кластерного ядра. При этом в первом случае реализация синтона 2В2 в кристалле приводит к образованию ионного ассоциата {[Мо3Те7(СЫ)6]21}5" (рис. 56), а во втором случае имеет место образование цепей из чередующихся проти-воионов (синтоны 2А+2С1). В соединении [Мо3Те7(Те13)3]2(Те13) в роли терминальных лигандов и противоиона выступают Те13" (рис. 5в). В работе структурно охарактеризованы производные {\У3Те7}4+, в том числе 4

соли нового цианокластерного аниона [W3Te7(CN)6]2" и дитиофосфатный комплекс [W3Te7(dtp)3]Br (dtp = (EtO)2PS2). Кроме того, охарактеризован ряд смешанных по халькогену цианидных и дитиофосфатных кластерных комплексов на основе {Mo3((i3-Se)(n2-Te2)3}4+, Мо3(ц3-0)(ц2-Те2)3}4+, {M3TenS7.„}4+ (М=Мо, W) и {W3TeilSe7.n}4+. Последние представляют собой твердые растворы соединений с различной величиной п, что подтверждается данными электроспрей масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии на ядрах Э1Р, Se и 125Те. Так, масс-спектры [M3Te„S7.„(dtp)3]BrxCl1.x содержат сигналы, отвечающие кластерным катионам с и=2+7 для М=Мо и «=3+7 для M=W. Распределение атомов халькогена по кристаллофафическим позициям неравномерно, что указывает на неравное содержание изомеров в исходном растворе. Анализ кристаллических упаковок показывает, что в ряду X=S-Se-Te доля экватори-

Анализ собственных и литературных данных о взаимосвязи между составом кластерного соединения, реализацией тех или иных синтонов и кристаллической упаковкой позволили сформулировать практические рекомендации по дизайну кристаллических структур комплексов на основе {М3Х7}4+. Так, создание химических предпосылок для реализации синтонов 1 AN, 2А и 2B7V с большой вероятностью может привести к образованию крупных островных фрагментов, включающих кластерные комплексы и противоионы (рис. 7).

альных контактов возрастает (рис. 6).

М357 М35е7 ШТе7

Рис. 6. Доля структур {М3Х7}, (%), в которых наблюдаются экваториальные контакты Хеч...г

а б

Рис. 7. Способ образования крупных островных фрагментов в (ЕдаГМОзЗтСЬССНзСЫ)] (синтон 1А1) и К5[МозТе7(СК)б]21-2.5НгО (2В2)

Для формирования цепочечной структуры необходимо создание условий для реализации синтонов 1В, 1С или комбинации 2А+2С1 (рис. 8). Комбинации синтонов 2А+2СЛГ приводят к возникновению слоев (рис. 9),

причем вероятность возникновения необходимых экваториальных контактов возрастает для Х=8е, Те (рис. 6).

Рис. 8. Способ образования цепей в [MoÄSe3(dtcj3](SeCN) [CSD.WADVOM] (а)- синтоны 2А+2С1; (Е^ЕМозвтСУСНзСЫ НгО (б) - синтон 1В; и (Et4N)2[Mo3S7(S2)3] [CSDPIQNEI] (в) - синтон 1С

Рис. 9. Способ образования слоев в [Mo3S7(dtc)3j(C104)CH2Cl2 [CSD:SAQBUH], синтоны 2А+2С2(а); и Cs3.sK[W3TeXCN)6]Br2.5-4.5H20, синтоны 2А+2СЗ (б),

Рис. 10. Окружение одного катион-анионного ассоциата (синтон 2В4) в [Mo3S7(dtc)3]4(S04)j THF [CSD: SAQCAO] (а) и строение получающегося каркаса с топологией кварца (б)

Известны всего 3 примера, когда комбинация синтонов приводит к образованию каркасов. Так, в структуре [Моз87(Лс)з]4(804)2 ■ THF [CSD:SAQCAO] анион S042" объединяет вокруг себя четыре кластерных катиона (синтон 2В4), а присутствующие в структуре контакты Seq...S(dtc)

длиной 3.517Â (синтон 2С1) приводят к образованию каркаса с топологией структуры кварца (рис. 10).

В кристалле парамагнитного молекулярного комплекса [Mo3S7(dmit)3] [CSDrBIGWAQ] (dmit = 1,3-Дитио-2-тион-4,5-дитиолат) за счет реализации синтона 1С образуются цепи молекул "голова к хвосту", расположенные на оси третьего порядка пр. гр. Р'З. Цепи связаны между собой укороченными экваториальными контактами Seq...S(dmit) = 3.074Â, в которых участвуют все три симметрийно-эквивалентных экваториальных атома серы и один из атомов серы органического лиганда (синтон 2СЗ). В целом топология невалентных контактов в получающемся каркасе соответствует гексагональному нитриду бора (рис. 11).

б в

Рис. 11. Строение цепи (синтон 1С, а), взаимодействие двух соседних цепей (б), и топология получающегося каркаса типа нитрида бора (в) в структуре [Мо357(<1тй)э]

[СЗЭгВКЖАС?]

Таким образом, устойчивость кластерного остова {М3Х7}4+ в реакциях замещения терминальных лигандов, доступность соответствующих комплексов, возможность их модификации путем ввода тех или иных лигандов с нужными функциональными группировками и определенная степень предсказуемости реализации СНВ в кристаллических структурах делает данные соединения привлекательными в качестве строительных блоков в дизайне кристаллических структур.

Глава 3 посвящена супрамолекулярным соединениям халькогенид-ных кластерных комплексов на основе органических кавитандов кукур-бит[п]урилов (СбН6Ы402)п, 0«, п = 5, 6, 8 (рис. 12). Кукурбитурилы представляют большой интерес для су-прамолекулярной химии в качестве удобных строительных блоков ввиду достаточной инертности в химических реакциях, доступности и кон-формационной жесткости [6]. Молекула Qn имеет два гидрофильных портала, образованных атомами кислорода С=0 групп, способных образовывать водородные связи с моле-

Рис. 12. Строение молекулы кукурбит[6]урила (QS)

кулами гостей, и гидрофобную полость, в ряде случаев включающую в себя небольшие молекулы, алифатические фрагменты диаминов или полимерных цепей.

В работе впервые показано, что молекулы <26 могут образовывать супрамо-лекулярные соединения с солями треугольных халькогенидных аквакластер-ных катионов [М3Х4(Н20)9.пС1„](4-1,)+ (М = Мо, XV, X = в, 8е, п = 1-КЗ) и соответствующими кубановыми кластерными комплексами. Терминальные Н20 и СГ лиган-ды могут занимать 2 типа позиций, сис! (рис. 13), что приводит к возникновению большого количества изомеров (например, 28 для [М3Х4(Н20)6С13]+). В тех и только в тех случаях, когда все 6 ¿-позиций занимают аква-лиганды, образуется т.н. комплементарный ассоциат (КА) кластер...06, в котором реализуется система комплементарных водородных связей между аква-лигандами и атомами О одного или обоих порталов Q6 (рис. 14).

Рис. 13. Строение кластерного комплекса [МзХ4(Н20)9.„СЦ<4-'>>

Рис. 14. Строение комплементарного ассоциата состава кластер... £)б 1:1 и2:1

В работе определены кристаллические структуры 18 соединений, содержащих КА состава кластер...<26 1:1 и 2:1, и проведен сравнительный анализ геометрических характеристик и мотивов упаковок с привлечением литературных данных по 21 структуре этого типа. Расстояния 0...0 лежат в интервале от 2.59 до 3.48 А, при этом число контактов < ЗА, которые потенциально могут отвечать водородным связям, варьирует от 6 до 12. В ряде случаев полость внутри (16 включает катион пиридиния или сольватные молекулы Н20, что приводит к искажению КА и увеличению разброса расстояний О...О. При включении катиона пиридиния в полость <26 возникает искажение молекулы путем ее вытягивания в экваториальном направлении. В структуре [Мо304С1з(Н20)6]С1(25)-2ЫаСМ4Н20 имеется дополнительная координация атомов О портала молекулы <25 с ц3-0-лигандом кластерного катиона через катион натрия, Ка-0=2.49А. Показа-

но, что в тех случаях, когда хотя бы одна позиция с1 занята СГ, КА не образуется. Так, в (Н30)2[Моз8е4С15(Н20)4]2({26)15Н20 анионный кластерный хлораквакомплекс образует водородную связь с молекулой кукурбит[6]урила посредством только одного аква-лиганда.

Соединения, содержащие КА, обладают низкой растворимостью и легко кристаллизуются из разбавленных растворов, что позволило структурно охарактеризовать новые хлораквакомплексы Мо и V/ и кубановые комплексы на их основе, в т.ч. кубановые кластерные комплексы [М0зРа(Е(ОН)з)84(Н2О)6С1з]2(еб>пН2О (Е=Р, п=19, Е=Аз, п=20), [Мо3К1(Р(ОН)з)84(Н20)8С1] {¿6} С13 ■ 13 Н20, содержащие кислоты Н3Е03 в необычной таутомерной форме Е(ОН)3 (рис. 15) и бискубановые комплексы [Н8{Мо3Х4(Н20)7С12}2](бб)С1414Н20 (X = Я, Бе, рис. 16), содержащие атомы ртути в формальной степени окисления, равной нулю.

Рис. 15. СтроениеКАвструктуре[М0з(Н;(Р(0Н)з)84(Н20)вС1]{еб}]СЬ13Н20

видимому, смещает равновесие в сторону изомеров кластерных комплексов, содержащих 6 молекул Н20 в позициях 4 и, таким образом, введение в систему бб позволяет структурно охарактеризовать именно такие изомеры.

Образование КА,

по-

Рис. 17. Строение ассоциата 2:1 в структуре

Структура соединения

[Mo304(H20)6Cl3]2Cl2{ß6} ■ 14Н20

соединения

[Mo304(H20)6Cb]2Ch{es}]- 14Н20

иллюстрирует необходимость бли-

зости геометрических характеристик для достижения комплементарное™. Наличие в составе кластерного ядра ji-O-лигандов вместо ц-S или ц-Se приводит к укорочению связей Мо-Мо до 2.50Ä по сравнению с 2.75Ä для X=S и 2.82 А для X=Se и, как следствие, к уменьшению расстояний 0(Н2)...0(Н2) между координированными к кластерному ядру молекулами воды. В результате в образующемся КА плоскость металлоостова кластерного катиона не параллельна плоскости порталов, а наклонена к ней на 18.5°, за счет чего только пять из шести молекул координированной воды образуют с порталом водородные связи (рис. 17). Иными словами, изменение размеров кластерного комплекса ведет к уменьшению «степени его комплементарности» молекуле кукурбит[6]урила. Таким образом, параллельность плоскостей металлоостова кластерного катиона и порталов не является абсолютно необходимым условием образования КА, хотя и встречается в большинстве случаев.

Эксперименты по кристаллизации солей трехъядерных кластерных катионов [M3X4(H20)9.nCin](4-n>+ из раствора Q8 в 6 М HCl (Q8 малорастворим в слабокислых растворах) позволили выделить и структурно охарактеризовать соединения, содержащие кластерные анионы [М3Х4(Н20)9. пС1„]" " с п=5-^8 в сочетании с катионами гидроксония, молекулами Q8 и воды, связанными в кристалле водородными связями. Показано, что КА при этом не образуются, поскольку нарушается требуемое для этого условие комплементарности кластерного фрагмента и портала молекулы кукурбит[п]урила

Анализ топологии упаковок КА в кристаллах, проведенный с помощью комплекса программ TOPOS [3], показал, что в 19 из 39 случаев центры тяжести КА располагаются по закону ГЦК-решетки, при этом ГЦК, ГПУ, ОЦК и объемноцентрированный тетрагональный мотивы встречаются в 28 соединениях. Аналогичная тенденция наблюдается во всех 446 кристаллических структурах, содержащих упорядоченные молекулы Qn, выбранных в качестве выборки сравнения. Таким образом, вопреки распространенному в супрамолекулярной химии представлению^ факторы ближнего порядка (водородные связи, кулоновские и невалентные взаимодействия), сильно различающиеся от структуры к структуре,

не приводят к столь же большому разнообразию мотивов упаковок центров тяжести крупных фрагментов, содержащих молекулы Qn.

Глава 4 посвящена цианокластерным комплексам переходных металлов и координационным полимерам на их основе. Цианокомплексы представляют большой интерес в качестве основы для магнитных материалов, молекулярных сит и находят применение в качестве красителей и антидотов в медицине [2]. Поскольку координационная связь М-СЫ отличается высокой прочностью, цианокомплексы состава [МССЭДп]4" и их кластерные аналоги не диссоциируют в водных и органических растворах. При этом амбидентный характер СЫ-лиганда приводит к тому, что атом N сохраняет способность дополнительно координироваться к катионам с1- и ^металлов, приводя к образованию координационных полимеров. На момент начала исследований в рамках диссертационной работы (1997г.) были известны лишь разрозненные примеры цианокла-стерных комплексов переходных металлов. При этом не были известны координационные полимеры на основе цианокластерных анионов и катионов переходных металлов и лантаноидов.

Катионы й- или ^металлов могут или не координировать атомы азота СЫ-групп, или координировать с образованием островных (СЮ) фрагментов, цепочек (Ш-полимеры), слоев (2Б-полимеры) и каркасов (30-полимеры, кластерные цианокаркасы) (табл. 1).

Табл и ц а 1

Количество структурно охарактеризованных цианокластерных комплексов

Литература Данная работа1

{МбХ,} {М4Х4} другие'' {МбХ,} {МЛ} {М4ОХ4}

нет координации 85 11 13 20 7 2

ОЭ 13 6 - 3 - -

Ю 12 4 - 2 1 -

2Э 16 16 - 1 9 -

ЗО 26 14 - 7 11 1

2> {МЛ}, (МзХт), {М2Х2} и др.

В экспериментальной части работы определены кристаллические структуры 64 новых цианокластерных комплексов и координационных полимеров на их основе (табл. 1). Исследованы кристаллические структуры, содержащие цианокластерные анионы двух основных типов - октаэд-рические [МбХ8(СК)6]4' (М=Яе, п=3, 4, М=Мо, п=6,7) и тетраэдриче-ские [МдХДСМЬ]4" (М=Яе, п=4, М=Мо, п=6,7). Впервые структурно охарактеризованы тетраэдрические оксоцентрированные цианокластерные анионы [М4(й4-0)Те4(СК),2](М=№>, Та) (рис. 18), а также кластерные ядра {Мо4Те4} и {W4Te4} в составе анионов [Мо4Те4(СМ)12]6" ' и ^ДеДСЫ)«]6". Показано, что обратимое окисление-восстановление октаэдрических кластерных комплексов [МбХ8(СМ)6]4" (М=Мо, я=6,7,

М-Яе, я-3,4, Х-Б, Бе) практически не влияет на длины связей в кластерном ядре.

Рис. 18. Строение кластерных анионов [МАССВД1- (а), [МАССЫЬГ" (б)

Впервые структурно охарактеризованы гетерометаллические циано-кластерные комплексы Яе и Мо состава С85[11е421Мо17988(СК)6]-2Н20, Сз5|Т1е4.з6Мо1.6з88(СЫ)6]-2Н20, представляющие собой твердые растворы переменного состава на основе изоструктурных соединений С85[Ке5Мо58(СК)6] 2Н20 и С85[Ке4Мо288(СЫ)6]-2Н20. Монокристаллы отобраны из одного синтеза, относятся к тригональной сингонии (пр. гр. Р1с 1) и представляют собой мероэдрические двойники с законом двойни-кования (1 0 0, 0 1 0, 0 0 -1) (зеркальная плоскость тг). В структуре присутствует одна кристаллографически независимая позиция атома металла кластерного ядра, статистически занятая Яе и Мо с соотношением, различным для двух исследованных кристаллов. Позиции тяжелых металлов в ходе уточнения разделить не удалось. Длины связей М-М (2.619(2)-2.620(1)А и 2.624(2)^-2.627(1 )А) являются усредненными между значениями, типичными для М=Яе (-2.60А) и М=Мо (-2.67А). Полученная в ходе уточнения структуры полная занятость позиции единственного независимого катиона Сэ+ означает, что заряд анионов [Б^Мо^^С^Об] для п=4 и п=5 одинаков и равен -5 и, следовательно, анион [Яе4Мо288(С>0б] " должен быть парамагнитным. Это подтверждается измерениями магнитного момента. Полученная величина (1.08 МВ) согласуется с предположением, что примерно половина образца парамагнитна. Кроме того, в работе установлено строение еще одного гетерометалличе-ского цианокомплекса, (и-Рг4Юз[Мо5М>18(СЫ)6], соотношение Мо/№> в виду близости рассеивающей способности этих атомов котором приписано из данных электронной микроскопии (ЕБАХ).

В состав пяти изоструктур-сных соединений с островной \ ж Г еГ^а структурой с общей формулой

/ I [Ьп2(Н2Х)2(Нз/04][Яе6Х8(СК)6],

к (Т ^СГНх^ где Сс1> ^ х==8> 8е>

^'^Л^Х'^^^ЬпТ 1=анион глицеролата,

>1 СН2(0)СН(0)СН203", входит

/ / Ь 1 необычный биядерный катион

11 Г ♦ [Ьп2(Н2£)2(Н31)4]4+ (рис. 19),

< в котором анионы глицеролата

4 ифают роль бидентатно-, три-

Рис. 19. Строение катиона [Ьп/н^МВДд]+ дентатно-хелатных и хелатно-

мостиковых лигандов. Глицерин вошел в состав соединения из-за использования его в качестве вязкой среды при попытке получения координационных полимеров. Интересно, что депротонирование глицерина происходит за счет координации к катионам Ьп3+, а не за счет высокого значения рН.

Рис. 20. Строение соединений ((^Рг)4Ы)2[{Ш(Н20)5}Кеб8е8(Сад2Н20 (а) и ((П-Рг)4М)2[{Мп(Н2О)5}аеб8е8(С>0б] (б)

В соединениях ((«-Ви)4Ы)2 [ {Мп(Н20)4} Яе68е8(СК)6] • 2Н20 и ((и-Рг)4Ы)2[ {М(Н20)5 }11е68е8(СМ)б] ■ 2Н20 (М=Мп, Со) катион М2+ координирует атом N цианокластерного аниона с образованием островных фрагментов. В соединениях ((п-Рг)4К)2[{М(Н20)4}Ке68е8(СН)6], М=Мп, №, образуются полимерные цепи из чередующихся катионов и анионов (рис. 20). Методом порошковой дифрактометрии показано, что соединение марганца с островной структурой после нагревания в воде теряет молекулу Н20, координированную к Мп2+, что приводит к формированию цепочечной структуры через дополнительную координацию атома азота СЫ-группы.

Для анализа и сравнения структур слоистых (2Б) и каркасных (ЗО) координационных полимеров в работе используется топологический подход [3, 6], в рамках которого кристаллическая структура описывается графом связности, в узлах которого находятся атомные группировки (комплексы металлов), а ребра соответствуют лигандам-спейсерам. Такое описание называется топологическим упрощением структуры. В результате

получается так называемая базовая, или упрощенная, сетка, которая затем идентифицируется программой TOPOS как относящаяся к тому или иному известному топологическому типу в соответствии с встроенной базой данных TTD [3]. Для обозначения топологических типов используются символы по номенклатурам М. О'Киффи (RCSR, http://rcsr.anu.edu.au") и специально разработанным в [3, 7]. Например, в исследованной ^в работе структуре [{Ho(H20)3}Re6Se8(CN)6]-3.5H20 катионы Но(Н20)33+ координируют 5 атомов азота CN-групп кластерных анионов, которые, в свою очередь, используют 5 CN-групп для координации к катионам. В результате упрощения возникает 5-связная базовая сетка, обозначаемая символом поу (рис. 21). Аналогичная сетка реализуется в структурах моноядерных цианокомплексов [M(H20)Fe(CN)5(N0)]-2Н20 (M2+=Fe2+, Cd2+, Mn2+).

В рамках метода спейсером может быть группировка любого размера, если она связывает два и только два металлоцентра (узла сетки). Так, спейсером может быть линейная группировка [Au(CN)2]" или любой циа-нокомплекс, в том числе и кластерный, участвующий в образовании коор-

Рис. 21. Каркас в структуре [{Но(Н20)з}Кеб8е8(СН)6]-3.5Н20, упрощенная структура, отвечающая ей базовая сетка поу, КФ катионных и анионных узлов

динационного полимера только двумя СМ-группами, причем центральный атом в этом случае не будет рассматриваться в качестве узла координационного полимера, а полученные в рамках данного подхода базовые сетки не будут иметь 2-связных узлов.

В диссертационной работе продемонстрирована приложимость концепции, предложенной в работе [8], к слоистым и каркасным кластерным цианометаллатам. Согласно [7, 8] топология базовой сетки координационного полимера в значительной степени обусловлена формой координационных фигур (КФ) его узлов. КФ можно наглядно представить как полиэдр, построенный вокруг узла в базовой сетке. В приведенном выше примере КФ представляет собой искаженную квадратную пирамиду (рис. 21). Форма КФ отражает геометрию взаимного расположения до-норных атомов лигандов вокруг центрального атома или кластерного ядра, участвующих в формировании слоя или каркаса координационного полимера. Каждая базовая сетка требует своего предпочтительного сочетания КФ узлов, проявляя при этом некоторую степень толерантности. Например, сочетание КФ в виде октаэдров наиболее предпочтительно для

примитивно-кубической сетки реи, часто реализующейся в структурах цианокомплексов типа берлинской лазури с общей формулой АхА//у[М2(С1Ч)6]г, где М1, М2 - ¿-металлы, А = вакантная позиция или катион щелочного металла.

В соединениях С82Со[Яе688(СМ)6]-2Н20 и [Си4(^з-ОН)Де4Те4(Ш)12] кластерные комплексы вместе с катионами Со2+, Си2+ образуют слои, описываемые квадратной базовой сеткой Квадратный слой в первом случае построен из чередующихся узлов катионов транс-[Со(Н20)2]2+ и октаэдрических анионов [Ке68а(СЫ)6]4", причем КФ в обоих случаях представляет собой квадрат. Второе соединение построено из кубановых гидроксокомплексов меди [Си4(ОН)4]4+ и кубановых цианокластерных анионов [Ке4Те4(СЫ)12]4" (рис. 22), выступающих в роли плоскоквадратных узлов.

Рис. 22. Строение катионного (а), анионного (б) узлов и слоя (в) в [Сщ(ОН)4Ке4Те4(СЫ)12]

В изоструктурных соединениях с общей формулой [Ьп(с1т1)(Н20)4] [Ьп(ёт£)2(Н20)4] [М4Те4(СЫ)12] ■ «Зт^ пН20 (Ьп=Ег, Ос1, Бт, М=Мо, АУ, п=6-7) тетраэдрические цианокластерные анионы выступают в роли 5-связных узлов, участвуя в образовании слоя при помощи пяти

и соответствующая ему базовая сетка 3,5Ь52

из 12 цианогрупп, катионы [Ьп(ёт!)(Н20)4]3+ - в роли 3-связных узлов, а катионы [Ьп(с1ті)2(Н20)4]3+, связывая между собой попарно кластерные анионы, играют роль нелинейных спейсеров. В результате упрощения

структуры получается 3,5-связная базовая сетка, относящаяся к типу 3,5Ь52 (рис. 23).

В работе определены структуры 19 каркасных цианокомплексов на основе тетраэдрических (7) и октаэдрических (12) цианокомплексов.

Изоструктурные соединения [{М(Н20)4}зЧУ4Х4(С1«1)12]-пН20 (М=Со, Х=Те, п=15.38; М=Мп, Х=Б, п=5.41) кристаллизуются в кубической пространственной группе РтТт. Кубановые цианокластерные комплексы занимают позиции (%, V*, 'Л) с максимальной возможной точечной симметрией Та. Катионы [М(Н20)4]2+ разупорядочены по двум соседним позициям, связывая кластерные анионы в примитивно-кубический каркас (рис. 24). Таким образом, цианокластерные комплексы выступают здесь в роли октаэдрических узлов базовой сетки реи, будучи связаны между собой длинными линейными спейсерами {ЫСМ(Н20)2СЫ}.

Рис. 24. Два статистически равновероятных положения группировки М(Н20)4 (а) и строение каркаса (б), атомы О не показаны в структурах соединений [{M(H20)4bW4X4(CN)i2]-nH20, М=Мп, Со, X=S, Те

Объемная полость внутри рыхлого каркаса (~ 10Â в поперечнике) заполнена разупорядоченными молекулами воды, позиции которых удалось локализовать лишь частично.

Каркас в соединении Со занимает всего 27.3% от объема ячейки, а «свободный» объем на формульную единицу (1520Â3) находится в одном ряду со значениями для цеолитов A (557À3) и ZSM-5 (2365Â3). Кристаллы крайне неустойчивы на воздухе и быстро дегидратируются с полной потерей кристалличности. Интересно отметить, что в данных структурах тетраэдрический цианокластерный анион, участвуя в образовании каркаса шестью парами CN-групп, выступает в роли октаэдриче-ского узла.

В отличие от соединений типа берлинской лазури и изотипных ей каркасных кластерных цианометаллатов, каркас peu в структуре [Zn(NH3)4] 8Zn[Re3Mo3 S8(CN)6] 3 • 9Н20 построен только из катионных узлов. Кластерные анионы неожиданно выступают в роли линейных спенсеров, связывая катионы Zn2+ в каркас кубической симметрии, пр.гр. Рпіїт (рис. 25). Отрицательный заряд каркаса компенсируют внешнесфе-рные катионы [Zn(NH3)4]2+. Такой способ реализации рси-каркаса в кластерных цианометаллатах встречается впервые.

a S - б

Рис. 2S. Окружение катиона Zn2+ (а) и фрагмент каркаса (б) в [Zn(NH3)4]8Zn[Re3Mo3S8(CN)6]3'9H20, атомы Sue показаны

Поскольку классическая структура берлинской лазури описывается как каркас из анионных цианокомплексов, связанных между собой катионами, структуру можно назвать анти-берлинской лазурью. Суммарный заряд кластерного аниона, равный -6, не противоречит имеющимся предварительным физико-химическим данным и результатам уточнения состава позиций атомов металла кластерного ядра по дифракционным данным.

Соединения [{Ln(H20)3}Re6X8(CN)6]nH20 (Ln=La, Nd, Х=Те, n=4, Ln=Ho, X=Se, n=3.5) содержат в своем составе цианокластерный анион [Re6Xs(CN)6]3" и катионы аквакомплекса [Ln(H20)3]3+ в соотношении 1:1, однако топологический тип каркаса в них различен. Первые два изострук-турны (пр.гр. Р63/т) и изотипны соединениям семейства гексагональных ¿-/-цианометаллатов [LnM(CN)6] хН20, где M=Fe, Со, Сг. Катион [Ln(H20)3]3+ имеет в своем окружении 6 атомов азота CN-групп, расположенных по вершинам тригональной призмы, и 3 молекулы воды, а окта-эдрический анион участвует в образовании каркаса всеми 6 CN-группами. Сочетание КФ в виде тригональной призмы и октаэдра приводит к реализации базовой сетки топологического типа nia (арсенид никеля, рис. 26).

В соединении

[{Но(Н20)3 }Re6Ses(CN)6]-3.5Н20, стехиометрия которого формально отличается от предшествующих всего на '/гН20, реализуется принципиально другой топологический тип каркаса, поу (рис. 27). Катион Но3+ находится в квадратно-антипризматическом окружении, и, координируя 5 атомов N, выступает в роли 5-связного узла. Кластерный анион также участвует в образовании каркаса посредством 5 из 6

а б

Рис. 26. Аналогия в строении каркаса в соединениях: [{La(H20)3}Re6Te8(CN)6]-4H,0 (а) и [Pr(H20)3Fe(CN)6]-2H20 [ICSD: 88233] (I

имеющихся CN-групп. Базовая сетка noy получается сочетанием КФ в виде квадратных пирамид. Аналогичная базовая сетка реализуется в изоструктурных нитропруссидах железа(Н),

[{Fe(H20)}Fe(CN)5(N0)]-2H20 [ICSD:71228], марганца(П) и кадмия(Н). Анализ литературных данных по соединениям [{Ln(H20)3}Re6Se8(CN)6] хН20 позволяет высказать предположение, что движущей силой изменения топологии каркаса является изменение координационного полиэдра Ln3+ с трехшапочной тригональной призмы, типичной для лантаноидов начала ряда, к квадратной антипризме, более характерной для лантаноидов конца ряда. В результате меняется число атомов азота в ближайшем окружении Ln , что приводит к изменению топологического типа каркаса.

В структуре

(H30)2Zn3[Re6Se8(CN)6]2-20Н20 сочетание КФ в виде тетраэдра (катионы) и октаэдра реализуется базовая сетка топологического типа cor. Аналогично построен каркас в

Na2Zn3[Fe(CN)6]2-9H20, содержащий моноядерный цианометаллатный анион [9].

В описанных выше случаях каркасные кластерные цианокомплексы имеют аналоги среди моноядерных цианокомплексов переходных металлов. В ходе диссертационной работы было показано, что в ряде случаев введение в структуру кластерного аниона приводит к возникновению каркасов уникальной топологии. Так, в ряду соединений (Cat)2[[{M(H20)m}3Re6X8(CN)6]2nH20 (Cat+=H30+, Cs+, Me4N+, EtJST, M=Co, Mn, Ni, m=l,5, 2, X=S, Se, n=3-19) и (Me4N)8[{Mn(H20)i.5}3{Mo6Se8(CN)6}2]-8H20 реализуется каркас уникального топологического типа soc (рис. 28). Комплексные катионы [М(Н20)2]2+ либо [М(Н20)]2+ выступают в роли 4-связных узлов (КФ -квадрат), координируя в экваториальной плоскости 4 атома азота CN -групп. Цианокластерные анионы участвуют в образовании каркаса всеми 6 цианогруппами (КФ - октаэдр), образуя связанные по вершинам кубы, состоящие из 8 кластерных анионов, грани которых центрированы шестью катионами 3¿/-металла (рис. 28).

Кристаллографическая симметрия структуры зависит от природы катионов^ компенсирующих отрицательный заряд каркаса: тригональная (пр. гр. R Зс) для Cat+=H30+, Cs+ или кубическая для более крупных катионов

Рис. 27. Ближайшее окружение кластерного аниона и базовая сетка поу в соединении [{Но(Н20)3}Ке68е8(СЫ)6]-3.5Н20

Рис. 28. Фрагмент каркаса топологического типа soc (а), отвечающий ему фрагмент базовой сетки (б) и строение базовой сетки soc (в)

(пр. гр. ImJm), причем в кубическом структурном типе объем свободного пространства для размещения катионов и сольватных молекул воды выше. Отметим, что ЕиЬГ является наибольшим по объему тетраалкиламмо-нийным катионом, способным разместиться в полостях каркаса soc, т.к. в присутствии более крупных катионов Pr4N+ и Bu4N+ образуются островные и цепочечные соединения. Каркас оказывается устойчив к изменению заряда кластерного аниона с -4 до -7 в (Me4N)8[{Mn(H20)i.5b{Mo6Se8(CN)6}2]-8H20, где наличие 8 разупорядо-ченных катионов Me4N+ приводит к увеличению объема элементарной ячейки на ~10% по сравнению с рений-содержащими аналогами. Соединения, содержащие каркас типа soc, впервые структурно охарактеризованные в данной работе, были первыми представителями класса каркасных кластерных цианометаллатов и не имеют аналогов среди моноядерных циа-нокомплексов. Интересно отметить, что в условиях синтеза (смешивание растворов солей переходного металла и цианокластера при комнатной температуре) структурный тип берлинской лазури (примитивно-кубический каркас, peu), как можно было бы ожидать исходя из структурного сходства между анионами [Re6Se8(CN)6]4~ и [Fe(CN)6]4~, не реализовался.

В структуре соединения (H30)2{Nb(dmf)3(H20)3}[Re6Se8(CN)6]

Рис. 29. Координационное окружение катиона (а), аниона (б) и базовая сетка е1Ь (в) в структуре (НзОЫЖатОзСНгОЫРе^евССад

и Т-образной фигуры (кластерные анионы, использующие 3 СЫ-группы для образования каркаса) реализуется каркас топологического типа ей) (рис. 29). В структуре присутствуют протяженные каналы, заполненные сольватными молекулами воды и катионами гидрок-сония. По данным порошковой дифракции, такой же структурный тип имеют соединения Рг3+ и Но3+.

Соединение {Мпт(Н20)26} р^Ь4ОТе4(СМ)12]2-15НгО - первый и на данный момент единственный пример каркасного цианометаллата на основе оксоцентрированного кубанового кластерного комплекса. В структуре имеется 4 кристаллографически независимых катионов Мп2+ в октаэдрическом окружении, 3 из которых, координируя два атома азота СЫ-групп, выступают в роли спейсеров, а один, координируя три атома N -в роли 3-связного узла. Кластерный анион ¡ТмЬ4ОТе4(СМ)12]7' выступает в роли 7-связного узла, участвуя в образовании каркаса посредством 7 циа-ногрупп. В результате возникает сложный каркас, описываемый базовой сеткой топологического типа 3,7Т9 по номенклатуре [3,7].

В трех изотипных соединениях [{Си(Н202)2} 2Ке4Те4(СИ)м|, [{Мп(Н20)2}{Мп(Н20)4}Яе48е4(СЫ)[2] и Не

[{Сс1(Н20)2}{Ссі(Н20)4}Ке4Те4(СМ)12] только 6 из 12 цианогрупп кластерного аниона участвуют в образовании каркаса (рис. 30). Соответствующую КФ можно описать как квадратную призму с расщепленной верши- О ной. В первом соединении один из двух независимых катионов Си2+, Си(1), выступает в роли 4-связного узла (КФ - квадрат), второй, Си(2) -в роли линейного спейсера. В результате реализуется базовая сетка 4,6Т2.

в г

Рис. 30. Координационное окружение катионов Си2* (а, б), цианокластерного комплекса (в) и образуемая ими базовая сетка 4,6Т2, описывающая каркас в структуре соединения [{Си(Н202)2ЬЯе<Те4(СЫ)12]

Анализ топологии каркаса в двух других соединениях осложнен частичной разупорядоченностью катионов Мп2+ и Сс12+ по двум позициям, связанным между собой одной из зеркальных плоскостей пространствен-

ной группы Ьпта. Для этих катионов, в отличие от ян-теллеровского катиона Си2+, не характерно координационное окружение в виде квадратной бипирамиды. Требование октаэдрического окружения приводят к отклонению атома металла (Мп или С(1) в позиции Си(1) в ту или иную сторону относительно зеркальной плоскости. Кроме того, атом металла в позиции Си(2) дополняет свое окружение двумя молекулами воды, что объясняет разницу в составе соединений. Однако изотипность всех трех соединений позволяет утверждать, что зеркальная плоскость, вызывающая разупорядочение, связывает между собой две ориентации одного и того же каркаса, описываемого базовой сеткой 4,6Т2.

Проведенный в работе анализ литературных данных и результатов собственных исследований показывает, что строение цианокластерного аниона обуславливает возможные КФ узлов на его основе в зависимости от числа и взаимного расположения СЫ-групп, участвующих в образовании координационного полимера. В свою очередь КФ катионных узлов определяются координационными способностями центрального атома М"^, а также наличием или отсутствием лигандов, таких как 1ЧНз и амины, блокирующих его координацию атомами азота СЫ-групп цианокластерного аниона. Сочетание определенных КФ узлов полимера приводят к преимущественной реализации того или иного топологического типа базовой сетки, что может был. положено в основу целенаправленного дизайна кристаллических структур.

Октаэдрические цианокластерные анионы [МбХ8(СМ)6]4" и [М6Х12(СЫ)б]4" могут участвовать в формировании слоя или каркаса шестью способами, используя для этого 2, 3, 4 или 6 СЫ-групп. В случае координации двумя СЫ-группами кластерный анион выступает в роли объемного линейного или уголкового спейсера. В остальных случаях сочетание КФ аниона и катионов приводит к реализации базовой сетки того или иного топологического типа (табл. 2).

Таблица2

Число С1Ч-групп октаэдрических цианокластерпых анионов, участвующих в образовании слоев и каркасов (IV), их координационных фигур и реализующиеся топологические типы базовых сеток

N КФ аниона Топологический тип

3 Т-тетраэдр heb, kgd, Klb

3 Т-образная etb

4 квадрат sql, pts, uni

4 бисфеноид 6JIa, bnn, sra, noy, dia

6 октаэдр peu, nia, cor, rtl, soc

Наличие двенадцати СЫ-групп в составе тетраэдрических кластерных анионов [МАСОад- и [М4(ц4-0)Те4(СЫ)12]6" приводит, с одной стороны, к существенно большему числу вариантов участия аниона в образовании координационного полимера, но, с другой стороны, по этой

25

же причине делает сам способ участия гораздо менее предсказуемым, сильно искажая при этом КФ аниона от идеальных. Попытки получения координационных полимеров часто приводят к образованию мелкокристаллических или аморфных порошков. Кроме того, тетраэдрические циа-нокластерные комплексы существенно хуже изучены. Совокупность этих факторов существенно затрудняет нахождение закономерностей и формулировку рекомендаций для дизайна координационных полимеров на основе тетраэдрических цианокластерных анионов.

В заключении сформулированы выводы о специфических чертах, присущих высоковалентным кластерным комплексам, выделяющим их в ряду координационных соединений и обуславливающим их перспективность в качестве компонент супрамолекулярных систем и координационных полимеров. Наличие нескольких атомов металла, расположенных на коротких расстояниях друг от друга, обуславливает недостижимое для моноядерных комплексов число и пространственное расположение внутренних (входящих в состав кластерного ядра) и апикальных лигандов, создавая предпосылки для реализации СНВ с участием внутренних лигандов, а также увеличивая расстояние между апикальными лигандами и влияя тем самым на их способность участия в водородных связях и координации к дополнительным атомам металла с образованием координационных полимеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделаны следующие выводы.

1. Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры 105 новых кластерных комплексов молибдена, вольфрама, рения, ниобия и тантала. Впервые структурно охарактеризованы гетероме-таллические октаэдрические цианокластерные комплексы рения/молибдена и ниобия/молибдена состава |Де6.1Мох88(СЫ)6]5", 1<х<2, и [Мо5МЬ15(СЫ)6]3", а также теллурсодержащие тетраэдрические кластерные комплексы с ядром {М4Те4}, М = Мо, W, и выявлены основные закономерности их строения.

2. На основании систематического кристаллохимического анализа собственных и литературных данных по 158 кристаллическим структурам кластерных комплексов на основе ядра {М3Х7}4+ (М = Мо, X = Б, Бе, Те) выявлены два присущих им типа специфических невалентных взаимодействий, аксиальное и экваториальное, с участием атомов халькогенов кластерного ядра, и доказана их ключевая роль в формировании кристаллической упаковки на супрамолекулярном уровне.

3. На основании анализа кристаллических упаковок в 158 кристаллических структурах кластерных комплексов на основе ядра {М3Х7}4+ выделе-

но 10 новых супрамолекулярных синтонов, построенных на аксиальном и экваториальном взаимодействии, прослежена взаимосвязь между реализацией того или иного синтона и формированием в кристалле цепочечных, слоистых и каркасных супрамолекулярных архитектур и предложены практические рекомендации по использованию синтонов для дизайна кристаллических структур.

4. На основании кристаллохимического анализа собственных и литературных данных по 39 кристаллическим структурам кластерных комплексов [МзХ.СНгСО^СЦ^ (М = Mo, W, X = S, Se, п = 1-5) и кубановых комплексов на их основе показано, что они образуют устойчивые комплементарные ассоциаты с кукурбит[6]урилом только в тех случаях, когда все шесть ¿-позиций кластерного ядра заняты координированными молекулами воды.

5. На основании анализа топологии подрешеток комплементарных ассо-циатов и молекул кукурбит[п]урилов в 446 кристаллических структурах показана предпочтительная реализация небольшого числа топологических типов, и, в частности, что топологические мотивы ГЦК, ГПУ, О ЦК и объемно-центрированный тетрагональный заметно превалируют над другими, описывая в совокупности более половины выборки.

6. На основании систематического анализа топологических характеристик слоев и каркасов в 100 кристаллических структурах кластерных цианоме-таллатов с учетом как собственных результатов, так и литературных данных, выявлены закономерности реализации того или иного топологического типа в зависимости от способа координации цианокластерного аниона и катионов d- и ^металлов.

Список цитированной литературы:

1. Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Соколов М.Н., Федин В Л. // Успехи химии. 2007. Т. 76. С. 571-595.

2. Wang S., Ding Х-Н., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang W. // Coord. Chem. Rev. 2011. V.255.P. 1713-1732.

3. Blalov V. A. // Newsletter Commission on Crystallographic Computing of International Union of Ciystallography. 2006. Iss. 7. P. 4-38. flittpy/www.iucr.org/iucr-top/comm/ccom/newslettersA.

4. Зефиров Ю.В. // Кристаллография. 1997. T.42. C.936-958.

5. Desiraju G.R. // Angew. Chem. Int Ed. Engl. 1995. V. 34. P.2311-2327.

6. 2nd International Conference on Cucurbiturils // Israel J. Chem. 2011. V. 51. P. 487-678.

7. Alexandrov E.V., Blatov VA., Kochetkov A.V., Proserpio D.M.. // Ciyst Eng. Comm. 2011. V.13. P. 3947-3958.

8. Ockwig N.W., Delgado-Friedrichs O., OKeeffe M„ Yaghi O.M. // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 176-182.

9. Bennett MV., Shores MP., Beauvais L.G., Long J.R. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 6664-6668.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Fedin V.P., Mueller A, Kilipek К., Boegge H., Virovets A.V., Dziegielewski J.O. Extrusion of molecular clusters from solid-state materials: synthesis by application of gamma-irradiation. Molecular and crystal structure of (H9O4)(Et4N)[M03S7Br6] // In-org. Chim. Acta. 1994. V. 223, N1-2. P. 5-7.

2. Вировец A.B., Лаеге M., Кребс Б., Герасько O.A., Федоров В.Е., Шишкин О.В., Стручков Ю.Т. Невалентные взаимодействия в кристаллических структурах кластеров (EtiNkfMoÄBrd и (Et4N)(H904)[Mo3S7CU] // Журн. структур. химии. 1996. Т. 37, № 4. С. 773-782.

3. Вировец A.B., Соколов М.Н., Калинина И.В., Подберезская Н.В., Федоров

B.Е. Специфические невалентные взаимодействия в кристаллической структуре (N2H5)2[M03S7I6]1,5H20 // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, №1

C. 57-61.

4. Вировец A.B., Волков О.В. Специфические невалентные контакты в кристаллической структуре твердого раствора [Mo3(n3-S)(n-S2)3(S2CNEt2)3] С105зВг047 //Журн. структур, химии. 2000. Т. 41, № 4. С. 866-871.

5. Герасько O.A., Вировец A.B., Дыбцев Д.Н., Клегг В., Федин В.П. Кристаллическая структура (H3O)4[W3S7C16]2(C36H36N240i2)-8H20 ~ супрамолекулярного кластерного аддукта с кукурбиггурилом // Коорд. химия. 2000. Т. 26 N» 7 С. 512-515. ' " '

6. Sokolov M.N, Abramov P.A., Gushchin A.L., Kalinina I.V., Naumov D.Y, Virovets A.V., Peresypkina E.V., Vicent C„ Llusar R., Fedin V.P Synthesis and' Reactivity of W3Te/+ Clusters and Chalcogen Exchange in the M3Q7 (M = Mo, W; Q = S, Se, Te) Cluster Family // Inorg. Chem. 2005. V.44, N22. P. 8116-8124.

7. Вировец A.B., Гущин A.JI., Абрамов П.А., Алферова Н.И., Соколов М.Н., Федин В.П. Треугольные теллуридные комплексы, содержащие кластерный фрагмент [М3(^3-Те)(д2-Те2)з]4+ (M = Mo, W): исследование специфических невалентных взаимодействий // Журн. структур, химии. 2006. Т 47 № 2 С. 332-345. ' " '

8. Sokolov M.N., Gushchin A.L., Abramov P.A., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Fedin VP. Synthesis and Structures of Mo3Se7Te2Brw, Mo3Se7TeI«, and Mo6Te21I22 Containing TeX3" (X = Br, I) Ligands Coordinated to a Triangular Cluster Core // Inorg. Chem. 2007. V. 46, N11. P. 4677-4682.

9. Гущин АЛ., Коваленко К.А., Соколов M.H., Наумов Д.Ю., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Федин В.П. Синтез и реакционная способность треугольных кластерных оксалатных комплексов [M3Q7(C204)3]2' (M = Mo, W; Q = S Se) // Изв. РАН, сер. хим. 2007. № 9. С. 1645-1649.

10. Sokolov M N„ Gushchin A. L., Kovalenko K.A. Peresypkina E.V., Virovets A.V., Sanchiz J., Fedin V.P. Triangular Oxalate Clusters [W3(n3-S)(n2-S2)3(C204)3]2- as Building Blocks for Coordination Polymers and Nanosized Complexes // Inorg Chem. 2007. V. 46, N6. P. 2115-2123.

11. Gushchin A.L., Sokolov M.N., Vicent C., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Fedin V. P. Reactions of M3Te74+ (M = Mo, W) Clusters with Electrophilic Reagents:

Chalcogen Exchange in Te2 Ligand and First Complexes of (TeS)2" // Polyhedron. 2009. V. 28, N16. P. 3479-3484.

12. Адонин CA., Вировец A.B., Соколов M.H., Федин В.П. Замещение лигшадов в кластерном комплексе [M03S7CU]2": синтез и кристаллическая структура (Et4N)[M03S7Cl5(CH3CN)] //Коорд. химия. 2010. Т. 36, № 12. С. 883-887.

13. Гущин A.JI., Рыжиков М.Р., Вировец А.В., Соколов М.Н. Теллуридные кластерные комплексы молибдена: синтез, строение и спектры ЯМР // Коорд. химия. 2013. Т. 39, № 2. С. 92-97.

14. Sokolov M.N., Virovets A.V., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Fedin V.P., Hernandez-Molina R., Clegg W., Sykes A.G. Metal Incorporation into and Dimerization of M3E4 Clusters (M=Mo, W; E=S, Se) in Supramolecular Assemblies with Cucurbi-turil: A Molecular Model of Intercalation // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 112, N9. P. 1659-1661.

15. Fedin V.P., Virovets A.V., Sokolov M.N., Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Clegg W. Supramolecular Assemblies Based on Cucurbituril Adducts of Hydrogen-Bonded Molybdenum and Tungsten Incomplete Cuboidal Aqua Complexes // Inorg. Chem.

2000. V.39, N10. P. 2227-2230.

16. Dybtsev D.N., Virovets A.V., Gerasko O.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. Unexpected Guest-Controlled Formation of Two-Layered Structure in Supramolecular Adduct of [W3S4(H20)9]4+ and Cucurbituril // Inorg. Chem. Commun. 2000. V. 3, N7. P. 345-349.

17. Соколов M.H., Дыбцев Д.Н., Вировец A.B., Хегечвайлер К., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта кубанового кластера [ClPdMo3Se4(H20)7Cl2]+ с макроциклическим кавитандом кукурби-турилом // Изв. РАН, сер. хим. 2000. № 11. С. 1905-1909.

18. Самсоненко Д.Г., Шаронова А.А., Вировец А.В., Федин В.П., Фенске Д. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта кластерного комплекса [Мо304(Н20)6С1з]+ с макроциклическим кавитандом кукурбиту-рилом: {(C36H36N24Oi2) [Мо304(Н20)6С1з]2}С1214Н20 // Изв. РАН, сер. хим.

2001. №3. С. 475-477.

19. Sokolov M.N., Virovets A.V., Dybtsev D.N., Chubarova E.V., Fedin V.P., Fenske D. Phosphorous Acid and Arsenious Acid as Ligands // Inorg. Chem. 2001. V. 40, N19. P. 4816-4817.

20. Дыбцев Д.Н., Герасько O.A., Вировец A.B., Соколов М.Н., Вебер Т., Федин

B.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукта гете-рометаллического кубанового комплекса [ClPdMo3S4(H20)6Cl3] и макроциклического кавитанда кукурбитурила // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46, № 6. С. 908-914.

21. Соколов М.Н., Дыбцев Д.Н., Вировец А.В., Клегг В., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного комплекса [Cl3InW3S4(H20)»]2+ с кукурбитурилом // Изв. РАН, сер. хим. 2001. № 7.

C. 1092-1095.

22. Fedin V.P., Sokolov M.N., Lamprecht G.J., Hernandez-Molina R., Mi-Sook Seo,. Virovets A.V, Clegg W., Sykes A.G. Preparation, Structure, and Properties of the Comer-Shared Double Cubes [Mo6HgQ8(H20),g]8+ (Q=S, Se) and Tungsten Analogues // Inorg. Chem. 2001. V. 40, N26. P. 6598-6603.

23. Вировец А.В. Ассоциаты кукурбитурила с треугольными и кубановыми кластерными аквакомплексами переходных металлов // Журн структур химии. 2002. Т. 43, № 3. С. 517-526.

24. Самсоненко Д.Г., Вировец А.В., Липковски Я., Герасько О.А., Федин В.П. Искажение молекулы кукурбитурила при включении в нее катиона 4-металпиридиния//Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, №5. С. 715-720.

25. Sokolov M.N., Dybtsev D.N., Gerasko О.А., Virovets A.V., Fedin V.P., Fenske D. Supramolecular assemblies of [Mo3Se4Clx(H20)(9.x)]<4-x>+ with cucurbituril; complementarity control through the variation of x // Inorg. Chim. Acta. 2002 V. 331, N1. P. 31-38.

26. Герасько O.A., Вировец A.B., Соколов M.H., Дыбцев Д.Н., Герасименко А.В., Фенске Д., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекуляр-ных аддукгов селенидных кластерных аквакомплексов молибдена и вольфрама с макроциклическим кавитандом кукур битурилом // Изв АН, сер. хим. 2002. № 10. С. 1654-1659.

27. Virovets А.V., Blatov V.A., Shevchenko А.Р. Methods of crystallochemical analysis of supramolecular complexes by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra: a study of cucurbituril host-guest compounds // Acta Cryst, ser. B. 2004. V. 60. P. 350-357.

28. Sokolov M.N., Gerasko O.A., Dybtsev D.N., Chubarova E.V., Virovets A.V., Vi-cent C„ Llusar L., Fenske D., Fedin V.P. Supramolecular Chemistry Based on [W3S4(H20)6C13]+ - A Versatile Building Block // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. N1 P. 63-68.

29. Самсоненко Д.Г., Герасько O.A., Вировец A.B., Федин В.П. Синтез и кристаллическая структура супрамолекулярного аддукга трехъядерного оксокла-стера молибдена с макроциклическим кавитандом кукурбит[5]урилом, содержащим включенный ионный ассоциат Na+...Cl...Na+ // Изв РАН сер хим. 2005. № 7. С. 1513-1517.

30. Соколов М.Н., Чубарова Е.В., Коваленко К.А., Миронов И.В., Вировец А.В, Пересыпкина Е.В., Федин В.П. Стабилизация таутомерных форм Р(ОН)3[ НР(ОН)2 и их замещенных производных при координации к атомам палладия и никеля в гетерометаллических кластерах с остовом Mo3MQ44+ (М = Ni, Pd-Q = S, Se) // Изв. РАН, сер. хим. 2005. №3. С. 606-609.

31. Mironov Yu.V., Virovets A.V., Fedorov V.E., Podberezskaya N.V., Shishkin O.V., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of a hexanuclear rhenium cluster complex Cs3K[Re6(n3-S)6(|i3-Teo66S034)2(CN)6]. Cationic control over orientation of the cluster anion //Polyhedron. 1995. V. 14, N20-21. P. 3171-3173.

32. Наумов Н.Г., Вировец A.B., Подберезская H.B., Федоров В.Е. Синтез и кристаллическая структура K4[Re6Se8(CN)6] -3,5Н20 // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 5. С. 1018-1024.

33. Fedin V.P., Kalinina I.A., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Sykes A.G. First complexes with cuboidal-type МД^ (M=Mo,W) cluster cores: synthesis and structure of K7[Mo4(p3-Te)4(CN)12] UH20 and Ki[W4(n3-Te)4(CN)12]-5H20 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998. N2. P. 237-238.

34. Naumov N.G., Virovets A.V., Sokolov M.N., Artemkina S.B., Fedorov V.E. A Novel Framework Type for Inorganic Clusters with Cyanide Ligands: Crystal Structures of Cs2Mn3[Re6Se8(CN)6]2-15H20 and (H30)2Co3[Re6Se8(CN)6]2 •14.5H20 //Angew. Chem. Int. Ed 1998. V. 37, N13-14. P. 1943-1945.

35. Mironov Yu.V., Virovets A.V., Artemkina S.B., Fedorov V.E. An Unexpected Layered Structure in Inorganic Cyanide Clusters: [Си^Цз-ОН),,] [Re4(n3-Te)4(CN)i2] // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37, N18. P. 2507-2509.

36. Имото X., Наумов Н.Г., Вировец A.B., Саито Т., Федоров В.Е. Примитивная кубическая укладка анионов в кристаллах Cs4[Re6Te8(CN)6]-2H20 и Ba2[Re6Te8(CN)6]-12H20//Журн. структур, химии. 1998. Т.39, №5. С.885-893.

37. Fedin V.P., Kalinina I.V., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Neretin I.S., Slovokhotov Yu.L. Synthesis and structure of tetranuclear niobium telluride cu-boidal cluster with a central ц4-0 ligand // Chem. Commun. 1998. N23. P. 25792580.

38. Миронов Ю.В., Вировец A.B., Артемкина С.Б., Федоров В.Е. Кристаллическая структура теллуроцианидного кластерного комплекса K4[Re4Te4(CN)n]-5HJ0 // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 2. С. 375-379.

39. Подберезская Н.В., Вировец А.В., Миронов Ю.В., Козеева Л.П., Наумов Н.Г., Федоров В.Е. Статистическая неупорядоченность атомов халькогена в кластерных фрагментах комплексов K4[Re6((J3-S)8.y(n3-Te)y(CN)6] // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, № 3. С. 530-535.

40. Naumov N.G., Virovets A.V., Mironov Yu.I., Artemkina S.B., Fedorov V.E. Synthesis and crystal structure of new layered cluster cyanides Cs2M[Re6S8(CN)6]-2H20 (M=Mn2+, Fe2+, Co2+, Cd2+): size control over framework dimension // Украинский химический журнал. 1999. Т. 65, № 5-6. С. 21-27.

41. Fedin V.P., Kalinina I.V., Samsonenko D.G., Mironov Yu.V., Sokolov M.N., Tkachev S.V., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Elsegood M.R.J., Clegg W., Sykes A.G. Synthesis, Spectroscopic and X-ray Structural Studies of Molybdenum and Tungsten Cyanocomplexes with Cubane-type M4(n3-Q)4 (M = Mo, W; Q = S, Se, Те) Cluster Cores // Inorg. Chem. 1999. V. 38, N9. P. 1956-1965.

42. Naumov N.G., Artemkina S.B., Virovets A.V., Fedorov V.E. Adjustment of dimensionality in covalent frameworks formed by Co2+ and rhenium cluster chalcocya-nide [Re6S8(CN)6]'t" // Solid State Sci. 1999. V. 1, N7-8. P. 473-482.

43. Naumov N.G., Virovets A.V., Fedorov V.E. // Unusually high porosity in polymeric cluster cyanides: the synthesis and crystal structure of <H30)2Zn3[Re6Se8(CN)6]-20H20 U Inorg. Chem. Commun. 2000. V. 3, N 2. P. 71-72.

44. Virovets A.V., Fedin V.P., Samsonenko D.G., Clegg W. A new cluster complex, (NH4)s[Mo4Se4(CN)i2]-6H20, containing a tetranuclear mixed-valence molybdenum core // Acta Cryst., ser. C. 2000. V. 56, N3. P. 272-273.

45. Mironov Yu.V., Virovets A.V., Naumov N.G., Ikorskii V.N., Fedorov V.E. Excision of the {Mo6Se8} Cluster Core from a Chevrel Phase: Synthesis and Properties of the First Molybdenum Octahedral Cluster Selenocyanide Anions [Mo6Se8(CN)6]7' and [Mo6Se8(CN)6]6" // Chem. Eur. J. 2000. V. 6, N8. P. 13611365.

46. Наумов Н.Г., Вировец A.B., Федоров В.Е. Окгаэдрические кластерные халь-коцианиды рения: синтез, строение, дизайн твердого тела // Журн. структур, химии. 2000. Т.41, №3. С. 610-638.

47. Naumov N.G., Artemkina S.B., Virovets A.V., Fedorov V.E. // Facile Transformation of Isolated Fragments to Infinite Chains in Rhenium Chalcocyanide Clusters: Synthesis and Structure of (Pr4N)2M(H20)5[Re^8(CN)6]H20 and (Pr4N)2M(H20)4[Re6X8(CN)6] (X=S, Se; M=Mn, Ni) // J. Solid State Chem. 2000. V. 153, N2. P. 195-204.

48. Fedin V.P., Virovets A.V., Kalínina I.V., Ikorskii V.N., Elsegood M.R.J., Clegg W. A Three-Dimensional, Cyano-Bridged Cluster-Metal Coordination Compound with Large Cavities // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. N11. P. 2341-2343.

49. Элсгуд М.Р.Дж., Вировец A.B., Самсоненко ДГ., Калинина И.В., Федин В.П. Кристаллическая структура кластерного комплекса K£[W4S4(CN)i2]-2H20-2CH30H // Журн. структур, химии. 2000. Т. 41, № 6. С. 1290-1292.

50. Mironov Yu.V., Virovets A.V., Sheldrick W.S., Fedorov V.E. Novel inorganic polymeric compounds based on the Re4 chalcocyanide cluster complexes: synthesis and crystal structures of Mn2[Re4Se4(CN)12]-6H20, Cd2[Re4Te4(CN)12]-6H20, Cu2[Re4Te4(CN)i2]-4H20 and K4Re4Se4(CN)I2-6H20 // Polyhedron. 2001. V. 20, N9-10. P. 969-974.

51. Aitemkina S.B., Naumov N.G., Virovets A.V., Gromilov S.A., Fenske D., Fedorov V.E. New polymeric structure of rhenium octahedral chalcocyanide complex: Ln3+-derived network with one-dimensional channels // Inorg. Chem. Comm. 2001. V. 4 N8. P. 423-426.

52. Федин В.П., Калинина И.В., Вировец A.B., Фенске Д. Синтез, строение и свойства теллуридных кубановых кластеров ниобия и тантала [МДщ-ОХцз-Te)4(CN)12]s" (M=Nb, Та) // Изв. РАН, сер. хим. 2001. № 6. С. 892-896.

53. Федин В .П., Калинина И.В., Вировец А.В., Фенске Д. Синтез и структура полимерного кластерного соединения [Mn(H20)4]3[W4S4(CN)12]*/jH20, содержащего очень большие полости // Изв. АН, сер. хим. 2001. № 9. С. 1451-1454.

54. Artemkina S.B., Naumov N.G., Virovets AV., Oeckler A., Simon A., Erenburg S.B., Bausk N.V., Fedorov V.E. Two molecular-type complexes of the octahedral rhenium(HI) cyanocluster anion [Re6Se8(CN)6]4" with M2+ (Mn2+, Ni2+) // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. N5. P. 1198-1202.

55. Fedin V.P., Kalinina I.V., Gerasimenko A., Virovets A.V. // Cyano-bridged cluster-metal coordination compound: synthesis and crystal structure of [Cu(NH3)3][Cu(NH3)4][Cu(NH3)j][W4Te4(CN),2]-5H20 // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 331, N1. P. 48-51.

56. Федоров B.E., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Вировец А.В., Артемкина С.Б., Брылев К.А., Яровой С.С., Ефремова О.А., Пэк У.Х. Неорганические координационные полимеры на основе халькоцианидных кластерных комплексов // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 4. С. 721-736.

57. Артемкина С.Б., Наумов Н.Г., Вировец А.В., Федоров В.Е. Новое лигандное окружение кластерного ядра [Re6Se8]2+: кристаллическая структура комплекса (n-Bu4N)4[Re6Se8(CN)4Br2]-4H20 // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 4. С. 741-745.

58. Наумов Н.Г., Останина Е.В., Вировец А.В., Шмидтман М, Мюллер А., Федоров В.Е. 23-электронные металлокластеры Re6: синтез и кристаллическая структура (Pfi4P)3[Re6S8(CN)6], (Ph^H^fRejSegíCNMSHjO и (Et4N)2(H)[Re6Te8(CN)6]'2H20 // Изв. АН, сер. хим. 2002. № 5. С. 799-803.

59. Федин В.П., Калинина И.В., Вировец А.В., Фенске Д. Синтез и структура слоистых соединений на основе лантаноидов(Ш) и теллуридных кубановых цианокомплексов молибдена и вольфрама // Изв. АН, сер. хим. 2003 № 1

• С. 119-123.

60. Kalinina I.V., Virovets A.V., Dolgushin F.M., Antipin M.Yu., Llusar R., Fedin V.P. // Syntheses and crystal structures of cyano-bridged cluster-metal layered coordination polymers [Cu(dien)]3[W4Te4(CN)12]-9H20 and

[Ni(en)(NH3)]3tW4Se4(CN)i2]-7.5H20 // Inorg. СЫт. Acta. 2004. V. 357, N11. P. 3390-3396.

61. Naumov N.G., Virovets A.V., Artemkina S.B., Naumov D.Yu., Howard J.A.K., Fedorov V.E. A family of three-dimensional porous coordination polymers with general formula (Kat)2[ {M(H20)n}3 {Re6Q8(CN)6Ы'*H20 (Q=S, Se; n=1.5, 2) // J. Solid State Chem. 2004. V. 177, N6. P. 1896-1904.

62. Наумов Н.Г., Артбмкина С.Б., Вировец A.B., Фёдоров В.Е. Синтез и строение нового слоистого полимера [{Mn(H20)3}2(Re6Se8(CN)6}]-3.3H20 // Коорд. химия. 2004. Т. 30, № 11. С. 841-848.

63. Naumov N.G., Brylev К.А., Mironov Yu.V., Virovets A.V., D. Fenske, Fedorov V.E. Synthesis and structures of new octahedral water-soluble heterometal rhenium-molybdenum clusters //Polyhedron. 2004. V. 23, N4. P. 599-603.

64. Тарасенко M.C., Наумов Н.Г., Вировец A.B., Наумов Д.Ю., Куратьева Н.В., Миронов Ю.В., Икорский В.Н., Федоров В.Е. Новые координационные полимеры на основе парамагнитных кластерных анионов [Re6Se8(CN)6]3" и редкоземельных катионов: синтез и строение [ {Ln(H20)3} {Re6Ses(CN)6}] ■ 3.5Н20 // Журн. структур, химии. 2005. Т. 46, Приложение. С. S134-S141.

65. Artemkina S.B., Naumov N.G., Virovets A.V., Fedorov V.E. 3D-Coordination Cluster Polymers [Ln(H20)3Re6Te8(CN)6] • nH20 (Ln = La3+, Nd3+): Direct Structural Analogy with the Mononuclear LnM(CN)6nH20 Family // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. N1. P. 142-146.

66. Naumov N.G., Tarasenko M.S., Virovets A.V., Kim Youngmee, Kim Sung-Jin, Fedorov V.E. Glycerol as Ligand: The Synthesis, Crystal Structure, and Properties of Compounds [Ln2(H2L)2(H3L)4][Re6Q8(CN)6], Ln = La, Nd, Gd, Q = S, Se // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. N2. P. 298-303.

67. Naumov N.G., Kim S.-J., Virovets A.V., Mironov Yu.V., Fedorov V.E. New Rhenium Octahedral Cluster Sulfido-cyanide Chain Polymer: The Synthesis and Crystal Structure ofCs4[{Re6S8}(CN)4SM] // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2006. V. 27, N5. P. 635-636.

68. Калинина И.В., Вировец A.B., Федин В.П. Синтез и структура каркасного координационного полимера на основе кластерного аниона [Nb4OTe4(CN)i2] и аквакомплексов Мп(П) // Изв. РАН, сер. хим. 2007. № 2. С. 224-228.

69. Артемкина С.Б., Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Шеддрик B.C., Вировец А.В., Фенске Д. Электронейтральные координационные каркасы на основе октаэд-рических комплексов [Re6(n3-Q)8(CN)6]*~ (Q = S, Se, Те) и катионов Мп2+ // Коорд. химия. 2007. Т. 33, № 12. С. 883-891.

70. Brylev К.А., Naumov N.G., Virovets A.V., Kim S.-J., Fedorov V.E. Novel Three-Dimensional Coordination Polymers Based on [Mo6Se8(CN)6]7" Anions and Mn2+ Cations //J. Clust. Sci. 2009. V. 20, N1. P. 165-176.

71. Тарасенко M.C., Наумов Н.Г., Вировец A.B., Ким С.-Дж., Федоров В.Е. Кристаллическая структура Cs[Re6Te8(CN)6Gd(H20)4]-4H20 // Журн. структур. химии. 2008. Т. 49, №6. С. 1167-1170.

72. Artemkina S.B., Naumov N.G., Kondrakov K.N., Virovets A.V., Kozlova S.G., Fedorov V.E. Cluster Complexes with the Novel Heterometallic Cluster Core {Mo5NbI8}: Synthesis, Excision Reactions, and Crystal Structures // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. B.636, N3-4. S.483-491.

Изд. Лиц. ИД К» 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 14.08.2013 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 2,15. Уч.-изд. л. 2,25. Тираж 120. Заказ № 138 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Инстшут неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. НИКОЛАЕВА

05201352068

На правах рукописи

Вировец Александр Викторович

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ХАЛЪКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Мо, VI, Ие, ЫЬ, Та,

КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ

ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2013

Посвящается моему учителю Нине Васильевне Подберезской, открывшей для меня путь в рентгеноструктурный анализ

В науке не так важно получить в свое распоряжение новые факты, сколько открыть новые способы думать о них

Сэр Уильям Брэгг (1862 - 1942)

Оглавление

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ...................................................7

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................8

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................13

1.1. рентгеноструктурный анализ......................................................................13

1.2. Топологический анализ структур..............................................................15

2. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ НЕВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ {Мз(Мз-Х)(М2-Х2)з}4+, ГДЕ М=МО, \¥,Х=8, БЕ, ТЕ...........................................................................................................................20

2.1. История вопроса...............................................................................................20

2.2. Длины связей М-М и М-Х в структурах кластеров {МзХ7}4+...................25

2.3. Специфические невалентные контакты в структурах кластеров {МзХ7}4+....................................................................................................................................28

2.3.1. Аксиальные и экваториальные контакты.................................................28

2.3.2. Структуры без аксиальных контактов.....................................................32

2.3.3. Геометрические характеристики экваториальных и аксиальных контактов...........................................................................................................................34

2.3.3.1. Длины аксиальных контактов.........................................................34

2.3.3.2. Геометрические характеристики экваториальных контактов 36

2.3.4. Комплексы {М3Х7} для М=Ть V, Яе............................................................38

2.3.5. Супрамолекулярные синтоны: предпочтительные способы связывания кластерных фрагментов посредством аксиальных и экваториальных контактов ...40

2.3.5.1. Понятие о супрамолекулярном синтоне......................................40

2.3.5.2. Супрамолекулярные синтоны с участием аксиальных и экваториальных контактов........................................................................................41

2.3.5.3. Встречаемость различных супрамолекулярных синтонов в структурах кластеров с ядром {МзХ?}4"1"...................................................................46

2.3.5.4. Образование цепочечных, слоистых и каркасных архитектур на основе супрамолекулярных синтонов и перспективы дизайна кристаллических структур........................................................................................48

2.3.6. Роль аксиальных и экваториальных взаимодействий в формировании структурах координационных полимеров с участием кластерных комплексов {М3Б7}4+................................................................................................................................54

2.4. Строение новых кластерных комплексов на основе {М3Х7}4+ (М=Мо, Щ.............................................................................................................................................56

2.4.1. История исследований кластеров {МзТе?}4+..............................................58

2.4.2. Новые кластерные комплексы {МзТеу}4+ (М=Мо, \У)................................61

2.4.3. Экваториальные и аксиальные контакты в производных {МзТе?}4+ и их роль в кристаллической упаковке......................................................................................63

2.5. Заключение........................................................................................................67

3. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С КукуРБИТуРИЛАМИ......................................69

3.1. Кукурвитурилы - представители класса органических кавитандов ...................................................................................................................................................69

3.1.1. Молекулы кукурбит[п]урилов как строительные блоки в супрамолекулярной химии.................................................................................................72

3.2.2. Кукурбит[п]урилы в кристаллических структурах...............................73

3.1.2.1. Соединения с ковалентно-связанными кукурбит[п]урилами.75

3.1.2.2. Структуры соединений с топологически связанными кукурбит[6]урилами (тип II).....................................................................................79

3.1.2.3. Ассоциаты на основе кукурбит[п]урилов (тип III).....................82

3.2. Структуры, содержащие комплементарные ассоциаты кукурвит[ы]урилов (тип IV)...............................................................................................86

3.2.1. Треугольные и кубановые кластерные аквакомплексы молибдена и вольфрама............................................................................................................................87

3.2.2. Комплементарные ассоциаты на основе кластерных аквакомплексов... 90

3.2.3. Топология упаковок комплементарных ассоциатов в кристаллах.......100

3.2.4. Упаковка комплементарных ассоциатов в кристаллах.........................103

3.2.5. Топологии подрешеток молекул С)п в кристаллах..................................108

3.3. Заключение......................................................................................................110

4. ЦИАНОКЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ.........................................................................................113

4.1. История исследований цианокластеров переходных металлов .... 114

4.2. Халькогенидные и галогенидные цианокластерные комплексы переходных металлов.......................................................................................................116

4.2.1. Биядерные цианокластерные комплексы..................................................116

4.2.2. Треугольные цианокластерные комплексы...............................................116

4.2.3. Тетраэдрические цианокластерные комплексы.......................................118

4.2.4. Октаэдрические цианокластерные комплексы........................................119

4.3. цианометаллаты, в которых координация катиона металла по цианогруппам кластерных комплексов приводит к образованию островных фрагментов и цепей..........................................................................................................122

4.4. Слоистые и каркасные кластерные цианометаллаты как разновидность координационных полимеров.......................................................127

4.4.1. Основные понятия топологического анализа применительно к координационным полимерам..........................................................................................227

4.4.2. Слоистые кластерные цианометаллаты.................................................130

4.4.2.1. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой sql...................130

4.4.2.2. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой heb и родственными топологическими типами...........................................................133

4.4.2.3. Кластерные цианометаллаты с бидентатными органическими лигандами в роли спейсеров...................................................................................139

4.4.2.4. Кластерные цианометаллаты с другими топологическими типами базовых сеток................................................................................................142

4.4.3. Каркасные кластерные цианометаллаты................................................144

4.4.3.1. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой peu.................145

4.4.3.2. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой cor..................148

4.4.3.3. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой pts..................150

4.4.3.4. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой sra..................151

4.4.3.5. Кластерные цианометаллаты с базовой сеткой stp..................154

4.4.3.6. Кластерные цианометаллаты с другими топологическими типами каркасов.........................................................................................................156

4.5. Кристаллические структуры халькогенидных и галогенидных цианокластерных комплексов.....................................................................................162

4.5.1. Структурная характеризация цианокластерных анионов...................162

4.5.1.1. Кластерные цианометаллаты, содержащие октаэдрические цианокластерные анионы........................................................................................164

4.5.1.2. Кластерные цианометаллаты, содержащие тетраэдрические цианокластерные анионы........................................................................................169

4.5.1.3. Кластерные цианометаллаты, в которых координация катиона металла по цианогруппам приводит к образованию островных фрагментов и цепей..........................................................................................................................171

4.5.1.4. Структуры слоистых координационных полимеров на основе цианокластеров..........................................................................................................174

4.5.1.5. Структуры каркасных координационных полимеров на основе цианокластеров.............................................................................................179

4.6. Перспективы использования цианокластерных комплексов для дизайна координационных полимеров....................................................................190

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................196

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................199

БЛАГОДАРНОСТИ..................................................................................................201

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ...................................................202

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................211

Список используемых сокращений

АБЛ аналог берлинской лазури

БЛ берлинская лазурь

ГПУ гексагональная плотнейшая упаковка

ГЦК гранецентрированная кубическая решетка

КА комплементарный ассоциат

КБСД Кембриджский банк структурных данных

КФ координационная фигура

КЧ координационное число

МНК Метод наименьших квадратов

ОЦК объемноцентрированная кубическая решетка

ОЦТ объемноцентрированная тетрагональная

Ргекс примитивная гексагональная решетка

Ркуб примитивная кубическая решетка

РСтА рентгеноструктурный анализ монокристаллов

СНВ специфическое невалентное взаимодействие

СНК специфический невалентный контакт

ЭП Электронная плотность

AIM Atoms in Molecules

ax axial

bcp Bond critical point

eq equatorial

CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre

CSD Cambridge Structure Database

ICSD Inorganic Crystal Structure Database

RCSR Reticular Chemistry Structure Resource

Qn кукурбит[п]урил

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллохимия - наука о кристаллическом строении вещества, ставящая своей целью определение кристаллических структур соединений, их описание в химических и специфических кристаллохимических терминах, систематизацию данных о кристаллических структурах в рядах соединений, и, в конечном итоге, понимание основных закономерностей построения кристаллов из составных частей. Кристаллохимия, возникшая на стыке физики кристаллов, минералогии, химии и широко использующая математику, является по своей сути междисциплинарной наукой.

Основной экспериментальный метод кристаллохимии - рентгеноструктурный анализ монокристаллов (РСтА) - является одним из самых информативных физических методов, используемых для установления структуры кристаллических веществ, и, в частности, строения молекул и ионов. Особое значение он приобретает в области химии координационных соединений и кластерных комплексов переходных металлов, где спектроскопические методы обычно играют второстепенную роль [1]. В последнее десятилетие рентгеноструктурный анализ вышел на новый уровень, что стало возможным благодаря созданию дифрактометров с двухкоординатными детекторами (Image Plate и CCD), более ярких источников рентгеновского излучения (трубки с вращающимся анодом и внутренней фокусировкой, синхротронные источники, фокусирующие монохроматоры и коллиматоры с полным внутренним отражением), и развитию компьютерной техники. Накопление экспериментальных данных о структурах соединений сопровождалось развитием компьютерных баз структурных данных, в первую очередь таких широкопрофильных, как Кембриджский банк структурных данных (КБСД) [2] и База данных по структурам неорганических соединений (ICSD) [3]. В свою очередь прогресс в области компьютерных баз данных дал ответный толчок развитию кристаллохимии. Создание специализированного программного обеспечения, такого как VISTA [2] и TOPOS [4], [5], сделало возможным поиск кристаллохимических закономерностей на основе анализа не десятков, а сотен и тысяч кристаллических структур [6].

Актуальность кристаллохимических исследований особенно возрастает в наше время в связи с развитием супрамолекулярной химии и исследованиями, в области дизайна кристаллических структур. Супрамолекулярная химия - новое направление в химии, получившее бурное развитие в конце XX века. Ее можно определить как химию за пределами молекулы, химию молекулярных ансамблей и межмолекулярных взаимодействий [7]. Супрамолекулярная химия, оперируя уже готовыми молекулами или молекулярными ионами как своеобразными строительными блоками, строит из них более крупные образования, так называемые супрамолекулярные ансамбли, в которых

8

строительные блоки связаны между собой невалентными взаимодействиями. Кристаллы представляют собой разновидность супрамолекулярных ансамблей, наличие трехмерной трансляционной симметрии в которых делает возможным использование дифракционных методов, в том числе рентгеноструктурного анализа, для установления структуры, выявления невалентных контактов, возникающих между фрагментами кристалла, и мотивов упаковок. Эта информация имеет фундаментальное значение для супрамолекулярной химии и может быть в дальнейшем перенесена на некристаллические системы.

Другое направление развития современной химии, в котором востребованы результаты кристаллохимических исследований, связано с появлением в начале 1990-х годов нового класса комплексных соединений - координационных полимеров, представляющих большой интерес в качестве молекулярных сит, материалов для хранения газов, магнитных материалов [8-12], структурной характеризации органических соединений, доступных в микрограммовых количествах [13]. Интенсивное развитие получило направление, называемое дизайном кристаллических структур [14], к которой тесно примыкает модульная химия (modular chemistry) [11], или сеточная химия {reticular chemistry) [12, 15]. Целью исследований является разработка методов направленного дизайна кристаллических структур координационных полимеров с желаемой кристаллической структурой. Для решения этой задачи актуальным становится сбор и классификация данных о кристаллическом строении известных координационных полимеров с последующим поиском закономерностей между строением отдельных строительных блоков, характеристиками лигандов-спейсеров и строением слоя или каркаса получающегося координационного полимера [16, 17]. Количество работ в этой области лавинообразно растет на протяжении последнего десятилетия.

В качестве строительных блоков в супрамолекулярной химии и дизайне координационных полимеров традиционно используются моноядерные комплексы металлов или полиядерные комплексы, в которых металлоцентры связаны между собой органическими лигандами. В тоже время кластерные комплексы переходных металлов, исследования которых явились революционным этапом в химии координационных соединений [18], также могут выступать в роли более крупных строительных блоков, строение, размер и координационные возможности которых могут варьировать в гораздо более широких пределах. От полиядерных комплексов их отличает устойчивость кластерного ядра в реакциях замещения лигандов. Многие кластерные ядра могут менять степень окисления без изменения структуры, при определенных условиях становясь парамагнитными, что делает их перспективными в качестве основы для получения

магнитных материалов. Кластерные соединения могут обладать люминесцентными свойствами и проявлять каталитическую активность [19].

Данная работа посвящена рентгеноструктурному и кристаллохимическому исследованию халькогенидных кластерных соединений переходных металлов, координационных полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе. Работа выполнена в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН в соответствии с планами НИР в рамках темы «Структурная химия неорганических соединений, растворов и материалов». На разных этапах она была поддержана грантами РФФИ, ИНТАС, Королевского химического общества Великобритании и федеральной целевой программы «Интеграция».

Актуальность работы. С начала 1980-х годов во всем мире ведутся исследования халькогенидных кластерных комплексов молибдена и вольфрама, содержащих в своем составе кластерные ядра {М3Х7} и {М3Х4}4+ (М = Mo, W, X = S, Se, Те), а также гетерометаллических кубановых кластеров на основе последних [1, 19]. Они представляют большой интерес для химии твердого тела, а также благодаря их каталитической активности и роли, которую они играют в биохимических системах переноса электрона [20-23]. Другой перспективный класс кластерных соединений -октаэдрические и тетраэдрические цианокластерные халькогенидные и галогенидные комплексы рения, молибдена, вольфрама, ниобия и тантала. Благодаря наличию в их составе амбидентных CN-групп, координированных к кластерному ядру через атом углерода, их можно рассматривать как кластерные аналоги моноядерных цианометаллатов [M(CN)n]4", п=3-6, традиционно используемых в качестве строительных блоков в химии координационных полимеров. Полимерные цианокомплексы могут выступать в роли молекулярных сит, представляют интерес в качестве магнитных материалов, в ряде случаев способных изменять магнитные свойства под действием света или электрического тока, а также находят применение в медицине и в качестве основ