Двенадцатиядерные биоктаэдрические кластерные комплексы рения

Гайфулин, Яков Максумович

Двенадцатиядерные биоктаэдрические кластерные комплексы рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Гайфулин, Яков Максумович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Двенадцатиядерные биоктаэдрические кластерные комплексы рения»

Автореферат диссертации на тему "Двенадцатиядерные биоктаэдрические кластерные комплексы рения"

На правах рукописи

ГАЙФУЛИН Яков Максумович

ДВЕНАДЦАТИЯДЕРНЫЕ БИОКТАЭДРИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2013

005539093

Новосибирск - 2013

005539093

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, заведующий лабораторией Миронов Юрий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Головнев Николай Николаевич профессор кафедры физической и неорганической химии Института цветных металлов и материаловедения ФГАОУ ВПО Сибирский федеральный университет (г. Красноярск)

кандидат химических наук Пушкаревский Николай Анатольевич старший научный сотрудник ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

(г. Новосибирск)

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (г. Москва)

Защита состоится « 18 » декабря 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «12» ноября 2013 г.

Ученый секретарь J

диссертационного совета U

доктор физико-математических наук ___ В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования кластерных комплексов переходных металлов 4-7 групп интенсивно развиваются в течение двух последних десятилетий. Интерес к изучению этих соединений обусловлен как получением фундаментальных данных о строении и реакционной способности, так и набором проявляемых физико-химических свойств, в том числе имеющих прикладное значение. Среди них можно отметить сверхпроводимость, которой обладают тройные халькогениды молибдена (фазы Шевреля), каталитическую активность сульфидов молибдена и рения, а также долгоживущую люминесценцию в красной области, обнаруженную у октаэдрических халькогенидных кластеров рения. Изучение этих свойств требует разработки методов синтеза, выделения соединений в индивидуальном виде и их надежной характеризации.

Данная работа выполнена в области синтетической и структурной химии халькогенидных кластерных комплексов рения и направлена на изучение двена-дцатиядерных кластерных комплексов рения.

В последние годы интерес к изучению химии халькогенидных кластерных комплексов рения неизменно высок. Большая часть опубликованных работ посвящена четырехъядерным ([Re4Q4Li2]n, Q = S, Se, Те) и шестиядерным ([ReeQgLe]", Q = S, Se, Те) кластерам. Основное внимание исследователей сосредоточено на поиске способов замещения терминальных лигандов и получения координационных полимеров на основе кластерных комплексов. Кластерные комплексы рения с двенадцатиядерным биоктаэдрическим ядром {Re12CSn} впервые были получены в 2005 году. Они обладают рядом особенностей, которые обуславливают интерес к изучению их свойств. Кластерный анион [Re|2CSi7(CN)6]6~ с идеализированной симметрией D^, является новым строительным блоком для получения полимерных координационных соединений с катионами переходных металлов. Наличие в кластерном анионе [Re^CSnCCN)^ четырех типов лигандов (ц6-С, (i3-S, H2-S, -CN) приводит к разнообразию возможностей для модификации лигандного окружения металлического ядра. Таким образом, исследования Re,2 кластеров открывают перспективы получения новых фундаментальных данных, имеющих значение для химии халькогенидных комплексов переходных металлов и определяют актуальность данной работы.

Цель работы состоит в синтезе, характеризации, исследовании строения и химических свойств новых двенадцатиядерных кластерных комплексов рения.

В рамках данной цели сформулированы следующие задачи:

■ изучение реакций солей кластерного аниона [Re^CSnCCNJe]6" с солями катионов 3¿/-металлов (Zn2+, Со2+, Ni2+) и Ag+;

■ поиск способов замещения и модификации мостиковых (i2-S лигандов.

■ разработка методов замещения терминальных лигандов, получение биоктаэдрических кластерных комплексов рения [Rei2CSi7L6]n, где L = НаГ, органические молекулы;

Научная новизна работы. Изучено образование соединений кластерного аниона [Re 12CS,yiCN^]6- с катионными амминокомплексами 3 ¿/-металлов (М = Со, Ni, Zn). Исследована реакция окисления кластерного аниона [Re12CS17(CN)6]6~ пероксидом водорода. Показано, что реакция приводит к окислению |12-атомов серы. Продемонстрирована возможность восстановления мос-тиковых S02-rpynn с помощью S„2-, Sen2~, а также их замещения на ц2-ОН лиганд. Получен ряд новых кластерных анионов [Re, 2C(n3-S) 14(Ц2-Ь)з(СЫ)6]п~ (L = S022", S032~, ОН"). Получен новый карбидосульфид рения состава [Re12CSn]. Найдены условия замещения терминальных ОНГ-лигандов на ВГ-лиганды и производные пиридина в кластерном анионе [Rei2CS17(OH)6]6. Получены соединения, содержащие кластерные анионы [Rei2CS17Br6]6~. Синтезирована серия комплексов с терминальными органическими лигандами [Re]2CSi7L6] (L = ру (пиридин), 4-Меру, 3,5-Ме2ру, 4-Etpy, 4-/-Bupy). В ходе работы получено 26 новых кластерных соединений, 15 из которых охарактеризованы методом рентгеноструктурно-го анализа.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения и исследование химических свойств двенадцатиядерных кластерных комплексов рения является вкладом в фундаментальные знания о химических превращениях кластерных комплексов. Данные по кристаллическим структурам, полученные в рамках настоящего исследования, задепонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

- исследование реакций солей кластерного аниона [Rei2CSi7(CN)6]

с солями катионов 3¿/-металлов (Zn2+, Со2+, Ni2+) и Ag+ в водных и водно-аммиачных растворах;

- методики синтеза соединений с различными ц2-мостиковыми лигандами [Rel2C(n3-S)l4(H2-L)3(CN)6r;

- методика синтеза карбидосульфида [Re12CSJ7];

- методики синтеза серии соединений с различными терминальными лигандами [Rei2CS)7L6]n;

- данные по строению синтезированных соединений.

Личный вклад автора. Синтез всех соединений, указанных в экспериментальной части, получение монокристаллов для рентгеноструктурного анализа, запись электронных спектров поглощения и циклических вольтамперограмм, интерпретация спектроскопических данных выполнены диссертантом. Расшифровка и уточнение данных, полученных с помощью РСА, проводились при участии соискателя. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами статей и научным руководителем.

shop on Transition Metal Clusters-II (Rostock, Germany, 2010), MIPRO 2011, the 34rd international convention on information and communication technology, electronics and microelectronics (Opatija, Croatia, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012).

Публикации по теме диссертации. Результаты работы изложены в пяти статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 8 докладах на российских и международных научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 61 рисунок, 3 таблицы, 2 схемы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания полученных результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (177 наименований) и приложения, в котором приведены детали рентгеноструктурных экспериментов на монокристаллах.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в рамках направления «Химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных», в рамках проектов РФФИ (проекты №№ 10-03-01040-а и 11-03-00157-а) и гос. контракта № 02.740.11.0628. Исследование было поддержано стипендией им. академика А.В. Николаева (ИНХ СО РАН).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются кластерные комплексы переходных металлов 4-7 групп периодической системы, содержащие внедренный гетероатом. В конце главы обоснован выбор двенадцатиядерных кластеров рения с включенным атомом углерода в качестве объектов исследования.

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтеза двенадцатиядерных кластерных комплексов рения, методик получения монокристаллов соединений и условий характеризации образцов методами рентгеноструктурного анализа (РСА), рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной спектроскопии (ИК), элементного анализа (EDS, CHNS), электронной спектрофотометрии (ЭСП), масс-спектромегрии (ESI-MS), циклической вольтамперометрии (ЦВА), термогравиметрического анализа (ТГА), спектроскопии электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР). Список полученных в работе соединений и методы их характеризации представлены в табл. 1.

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования и их обсуждение. Глава разбита на пять частей.

В первой части главы описаны кристаллические структуры полученных соединений.

Вторая часть главы включает данные по исследованию взаимодействия солей кластерного аниона [Ие^СБ^ОМ^]6 с солями комплексных катионов 3 ¿/-металлов (Хп2+, Со2+, №2+) и А§+.

Изучено образование новых соединений на основе кластерного аниона [Ке12С817(СЫ)6]6~ и катионных амминокомплексов 3¿/-металлов |Со(ЫН3)6]2+, [Ы1(ЫН3)б]2+, [гп(МНз)4]2+. Способ проведения реакции заключался во встречной диффузии аммиачно-водных растворов исходных солей в узких стеклянных пробирках с перетяжкой в средней части. Практически во всех случаях наблюдалось быстрое протекание реакции (обесцвечивание растворов реагентов) с образованием как кристаллических, так и аморфных продуктов. Получен и охарактеризован методом РСА ряд новых соединений (1-5). Большая их часть кристаллизуется в виде ионных соединений (1^), однако при реакции с катионами [ЪН(М13)6]2" удалось подобрать начальные концентрации реагентов, приводящие к образованию соединения [М1(МНз)6]2[{№(ЫНз)4}{Ке12С817(С>06}]-8Н2О (5) с полимерным строе-

ние. 1. Фрагмент цепочки [{N¡(N113)4} {Ке|2С8|7(СК)б}]4 в соединении 5

Для получения соединений кластерного аниона с катионами использовался метод гидротермального синтеза. Реакция между солью кластерного аниона С86[Г1е 12С517(СМ)6] и К[А§(С1Ч)2] привела к образованию микрокристаллического порошка неустановленного состава и нескольких десятков кристаллов соединения С52>2К2,з[А§15Ке12С817(СМ)б]-пН20 (6). Соединение имеет полимерное строение. Связь между кластерными ядрами осуществляется атомами серебра, координированными к ц2-атомам серы, причем занятыми оказываются все Цг-Б лиганды, а СЫ-лиганды в координации не участвуют.

Третья часть главы посвящена исследованию модификации ¡я2-8 лигандов в тригонально-призматическом фрагменте {К.ез(ц6-С)(Ц2-ЦЬКе3}.

Обнаружено, что при смешении водных растворов Кб[Ке12С817(С^)6|'201120 и Н202 в среде с рН = 9-11 происходит быстрое изменение цвета раствора с темно-коричневого на фиолетовый. Изменению цвета соответствует характерное

Т а б л и ц а 1 Список полученных соединений и методы их исследования

№ Формула Методы исследования

1 [Co(NH3 )б1 з [Re 12С S17(CN)6] ■ 7Н20 PCA, EDS

2 tCo(NH3)6l2.5rRe12CS,7(CN)6l(N03)-9H20 PCA, EDS

3 [Zn(NH3)4]3[Re12CS17(CN)6l-nH20 PCA, EDS

4 [Ni(NH3)6]25(NH4)rRe12CS17(CN)6]-8,5H20 PCA, EDS

5 [Ni(NH3)6]2[{Ni(NH3)4}{Re12CS17(CN)6}]-8H20 PCA, EDS, ИК

6 Cs2 2K2 3f Ag! sRe! 2CS17(CN)6T nH20 PCA, EDS

7 K4[Ag2{AgCN}7{Re,2CS17(CN)6]-nH20 PCA, EDS

8 (Ph4P)6[Re12CS14(n2-S02)3(CN)6l EDS, CHNS, ИК, ЭСП

9 K6[Re!2CSl4(jx2-S02)3(CN)6l EDS, CHNS, ИК, ЭСП

10 [Cu(NH3)5]3fRe!2CS14(n2-S02)3(CN)6]-9,5H20 PCA, EDS, ИК

11 [Ni(NH3)6l3fRel2CSl4(n2-S02)3(CN)6l-4H20 PCA, EDS, ИК

12 (Ph4P)e[Re i2CS 14( |i2-S02)2( |i2-S02/S03)(CN)6l EDS, CHNS, ИК, ЭСП

13 K6[Re12CS14(S02)2(n2-S02/S03)(CN)6] EDS, CHNS, ИК, ЭСП

14 [Cu(NH3)s]2,6[Re12CS14(n2-SO2)3(CN)6]0,6 [{Re12CS14(n2-S02)2(jx2-S03)(CN)5(^ CN)} { Cu(NH3)4 }]o.4'5 H20 PCA, EDS, CHNS, ИК

15 [Cu(NH3)5]3[Re12CS,4(tx2-S02)2(n2-S)(CN)6]-6H20 PCA, EDS, ЭСП

16 [Ni(NH3)6l, 5fRe,2CS14(fx2-OH)3(CN)6l• 15H20 PCA, EDS, ЭСП

17 [Rel2CS,7(H20)6]-4H20 EDS, ИК, ТГА

18 fRe,2CS,7l РФА, EDS, CHNS, ИК

19 (Et4N)4(Me2NH2)2[Re12CS17Br6] PCA, ESI-MS, EDS, CHNS, ИК, ЭСП

20 Re12CS]7py6 EDS, CHNS, ИК

21 Re12CS,7(4-Mepy)6 EDS, CHNS, ИК, ЭСП

22 Re12CS17(3,5-Me2py)6 ESI-MS, EDS, CHNS, ИК, ЭСП

23 Re 12C S17(4-Etpy )6 ESI-MS, EDS, CHNS, ИК, ЭСП

24 Re!2CS17(4-i-Bupy)6 ESI-MS, EDS, CHNS, ИК, ЭСП

25 Kä[Re3Mo3S8(CN),] PCA, EDS, CHNS, ИК, ЭПР

26 CaK4[Re3Mo3S8(CN)6] • 8H20 PCA, EDS, CHNS, ИК, ДВА, ЭСП, ЭПР

изменение электронного спектра раствора (рис, 2). Так, в спектре исходного соединения в области 400-800 нм находятся две широкие полосы поглощения с максимумами 450 и 510 нм и высокими значениями коэффициента экстинкции (е450 = 8,8Т03 МГ'сме510 = 5,7-103 М~'см~'). После протекания реакции эти полосы исчезают, в спектре доминирует полоса поглощения с максимумом 529 нм и £529 = 7,5-103 МГ'см"'. Проведение реакции в нейтральной или кислой среде привело к постепенному обесцвечиванию реакционной смеси без характерных изменений в электронном спектре.

Добавление к полученному раствору избытка водного раствора РЬ4РС! приводит к осаждению порошка соединения (РЬ4р)б[Яе12С814(ц2-802)з(СН)6] (8) фиолетового цвета. Соединение 8 хорошо растворимо в СН3С>1, что позволило получить калиевую соль (соединение 9), добавлением насыщенного раствора КБСЫ в СН3СЫ.

Монокристаллы солей 8 и 9 не были получены, поэтому для исследования нового кластерного аниона методом РСА были получены соли с амминокомплек-сами меди и никеля. Для кристаллизации применялся метод встречной диффузии растворов солей соединения 9 в Н20 и СиС12 или №С12 в концентрированном водном аммиаке. Так были получены монокристаллы соединений [Си(Шз)5]з[Ке12С814(Ц2-802)з(СЫ)6]-9,5Н20 (10) и [ЩШ,)6]3[Ке12С814(ц2-802)3(СК>6]-4Н20(11).

Строение кластерного аниона [11е12С814(ц2-802)з(СЫ)6] показано на рис. 3, а. Мостиковые ^ь^СЬ-группы характеризуются следующими средними значениями длин связей (приведены значения в соединении 10): Яе-Б = 2,41(1) А, Б-О = 1,48(1) А. С учетом того, что заряд кластерного аниона не изменяется после реакции, степень окисления атомов Б в составе |12-802-лигандов равна +2.

Дальнейшая реакция К6[Яе12С817(СЫ)6]-2()Н20 с Н202 приводит к изменению цвета раствора с фиолетового на темно-зеленый. Электронный спектр поглощения продукта реакции характеризуется полосой поглощения с максимумом на 593 нм и £593 = 5,4-Ю3 МГ'см"' (рис. 2). Характерной особенностью второй стадии окисления является то, что она является фотохимически активируемой. Источником облучения в данном случае выступал солнечный свет, в полной темноте реакция не идет.

Добавление к полученному раствору избытка водного раствора Р1цРС1 приводит к быстрому осаждению порошка соединения (РЬ4р)6[Ке12С8|4(ц2-802)2((л.2-БОг/ЗОзХС^Об] (12) зеленого цвета. Соединение 12 хорошо растворимо в СН3СЫ,

Рис. 2. ЭСП раствора исходного «¿[Яс^^Сад-гОНгО (1), через несколько секунд после добавления Нг02 (2) и после облучения солнечным светом в течение часа(3)

что позволило получить калиевую соль (соединение 13) методом катионного обмена, добавляя насыщенный раствор КБСЫ в СН3СЫ Как и в предыдущем случае, попытки кристаллизации солей нового кластерного аниона с катионами К+ и РЬ4Р+ не привели к получению монокристаллов, пригодных для РСА Методом встречной диффузии водного раствора соединения 13 с водно-аммиачным раствором С'иС12 были получены монокристаллы соединения [Си(ЫНз)5]2,б[Ке12С814(р2-8О2)з(СМ)6]0,6[{Ке12С814(Ц2-8О2)2(ц2-8Оз)(СК)5 ((л-СМ)} {Си(ІМН5)4} ]С45 Н20 (14). Соединение имеет сложный состав в результате сокристаллизации двух типов кластерных анионов в соотношении 3:2. Первый анион - уже описанный [Ие12С8і4(ц2-802)з(СМ)б]6~, Второй анион является продуктом окисления одной из ц2-802 групп в ц2-803 группу, координированную атомами О и в к атомам Ке Строение кластерного аниона [Кє|2С814(ц2-802)2(|і2. 803)(СЫ)б]6~ показано на рис. 3, б. Мостиковая БОз-группа характеризуется следующими значениями длин связей: Яе-чь = 2,397(10), Яе-О = 2,22(2), 8 0 = 1,53(6) А. Атом серы в составе ц2-803 группы имеет степень окисления 4+. Анион [Кеі2С8|4(ц2-802)2(ц2-80з)(СІчГ)6]6~ является первым примером кластерного комплекса, содержащего ц2-803 лиганд.

Рис. 3. Строение кластерного аниона [Яе|2С814(Ц2-802)з(СЫ)б]<>" в кристаллической структуре соединения 10 (а): Строение кластерного аниона [НеиСЗнСцг-ЗОгМцг-БОэХСЫ^]6- в кристаллической структуре соединения 14 (б) Приведены тепловые эллипсоиды 40% вероятности

Для проверки возможности восстановления или замещения (12-802 лигандов проводились реакции между соединением Кй[Ке|2С8]4(ц2-802)з(СЬ;)6] (9) с №285, Ыа28е5, и КВН4 в водном растворе. Перемешивание раствора соединения 9 с Ыа^з и №28е5 на протяжении нескольких часов при комнатной температуре привело к изменению цвета раствора с фиолетового на красно-коричневый.

Встречная диффузия полученного раствора с аммиачно-водным раствором СиС12-4Н20 позволила получить монокристаллы, пригодные для РСА. Формула соединения определена как [Си(ЫН3)5]з[Ке12С814(И2-802)2(Ц2-8)(СН)6]-6Н20 (15). Таким образом, один из Ц2-$02 лигандов кластерного аниона восстановился до |12-8 лиганда с сохранением общего заряда аниона 6- (рис. 4, а). Реакция между Кб[Ке12С814(ц2-802)з(СЫ)6] и Ка285 в гидротермальных условиях приводит к восстановлению всех трех ц2-$02 лигандов и образованию соли с кластерным анионом [Ке12С817(СЫ)6]6".

Взаимодействие водного раствора соединения 9 с К. В11. привело к получению раствора бурого цвета. С помощью встречной диффузии полученного раствора с аммиачно-водным раствором №С12'6Н20 получены монокристаллы соединения рчГ1(МНз)6],15[Ке,2С814(ц2-0Н)з(СН)6]15Н20 (16) (рис. 4,6). Данные РСА показали, что в ходе реакции в щелочной среде (рН =11) три мостиковые группы |х2-($022~) заместились на мостиковые ц2-(ОН ), что привело к изменению заряда кластерного аниона с 6- до 3-.

Рис. 4. Строение кластерного аниона [Ке^СЗиСиг-БСЬМцг-ЗХСНу6- в соединении 15 (а), Строение кластерного аниона [Ие|2С814(ц2-ОН)3(СМ)б]'*~ в соединении 16 (б). Атомы СЫ-групп приведены в изотропном приближении (6) Приведены тепловые эллипсоиды 40% вероятности

В четвертой части главы описаны результаты исследования реакций замещения терминальных лигандов в кластерном анионе [Ке12С817(ОН)б]^.

Ранее было показано, что при плавлении порошка К6[Ке,2С817(СЫ)6]-20Н20 с КОН при 300°С в течение часа происходит полное замещение терминальных С1Ч-лигандов с образованием кластерного комплекса К6[Ке,2С8)7(ОН)6]. Уста-

новлено, что при постепенном подкислении водного раствора этого комплекса 10% раствором серной кислоты выпадает порошок соединения [Яе12С8,7(Н20)6] 4Н20 (17). Элементный анализ показал, что отношение в соединении 17 равно 12:17, при этом вещество не содержит калия. Для уточнения количества воды, которое содержит соединение 17, проводился термогравиметрический анализ. На участке кривой ТГА (рис. 5) от 25 до 150°С наблюдается один широкий эндотермический пик, которому на термограмме отвечает потеря 6,1% массы, или 10 молекул воды на формульную единицу [К.е12С817(Н20)6]'4Н20. Дальнейшее изменение массы вещества происходит лишь выше 500°С и связано, по-видимому, с разрушением ядра кластерного комплекса.

Данные ТГА показывают, что при нагревании соединения 17 до 200°С произошло отщепление всех терминальных аква-лигандов и кристаллизационных молекул воды. Длительное прокаливание порошка аква-комплекса в динамическом вакууме (10~2 торр) при температуре 200°С привело к образованию аморфного порошка черного цвета. Полученное соединение [Ке|2С8]7] (18) представляет собой кластер, не имеющий терминальных лигандов. Соединение имеет полимерное строение, обусловленное соединением электронейтральных фрагментов [Яе^СБи] посредством 11е282-мостиков. Квантово-химический расчет показал, что атомы Яе и Б соседних молекул [Ке|2С8|7] могут образовать связь Ке --8, подобную связи Мо--Б в фазах Шевреля. Рассчитанная энергия связывания между двумя молекулами [Яе^СБп] составляет—1,55 эВ, что соответствует 150 кДж/моль.

Для подтверждения того, что в полимерном соединении 18 сохраняется биоктаэдрический кластерный фрагмент, были проведены реакции между [Ке]2С817] и КОН и КСЫ в водном растворе. Реакция [В.е,2С817] с водным раствором КОН привела к получению соли К,,[Яе 12СБ, 7(ОН)6] ■ 4Н20, а реакция с водным раствором КСН привела к получению соли К6[Ке12С817(СН)6]-20Н20.

Соединение 18 можно использовать в качестве исходного вещества для синтеза двенадцатиядерного кластера рения с бромидными лигандами, (Е14Ы)4(Ме2МН2)2[Н.е,2С817Вг6] (19, рис. 6). В данном случае процедура синтеза состоит в кипячении Яе12С817 и Е^МВг в ДМФА (Гкип = 153°С) на протяжении примерно 20 часов. Длительное кипячение приводит к частичному гидролизу ДМФА, что объясняет наличие в составе соединения катионов Ме2МН2'.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

т,°с

Рис. 5. ТГА (сплошная линия) и ДТГ (пунктирная линия) соединения [ReuCS і7(Нг0)б]-4Н20 (17)

Кластерные комплексы с общей формулой [Re(2CS)7L6], где L = ру (20), 4-Меру (21), 3,5-Ме2ру (22), 4-Etpy (23), 4-/-Bupy (24) были получены в гидротермальных условиях при взаимодействии водного раствора соли кластерного комплекса K6fReijCSI7(0H)6]'4H20 с соответствующим органическим соединением, взятыми в мольном отношении 1:8. С помощью методов ИК-спектроскопии и анализа на легкие элементы было показано, что происходит замещение всех

терминальных ОН-лигандов на соответствующие органические молекулы.

Растворы соединений 22-24 в смеси СН2С12/МеОН были исследованы методом масс-спектроскопии. Соединения 22 и 23 имеют одинаковое теоретическое изотопное распределение, при этом наиболее интенсивный изотоп имеет массу [M+Hj+ = 3434,54. Однако в масс-спектрах этих соединений наиболее интенсивная группа пиков наблюдаются в области значений m/z = 3475-3495 с максимумом при 3484,57. В теоретическом масс-спектре соединения 24 наиболее интенсивный изотоп имеет массу [М+Н+]+ = 3602,85, а в эксперименте группа пиков находится в области m/z = 3630-3670 с максимальным по интенсивности значением 3652,63. Полученные значения m/z отвечают адцуктам [Re^CS^WCHnCr]' кластерных комплексов с катионами СН2С1+, которые образуются в результате частичного разложения хлористого метилена.

Результаты масс-спектрометрического исследования соединений 22-24 позволяют сделать выводы об их составе и строении. Наличие интенсивных групп пиков, соответствующих формам кластерных комплексов [Re)2CSi7L6], свидетельствует о том, что данная форма является основной в растворе. Соединения не диссоциируют в растворе и в условиях ионизации, что свидетельствует о прочной связи между кластерным ядром и молекулами лиганда. Таким образом, мы можем заключить, что предложенный нами метод синтеза приводит к образованию кластерных комплексов вида [Re)2CSl7L6] с органическими молекулами в качестве терминальных лигандов.

Пятая часть главы посвящена синтезу и исследованию гетерометаллических кластерных комплексов с ядром {Re3Mo3S8}n.

В 2005 году был описан синтез и некоторые свойства соединения Ba4Mo12S,8, полученного с помощью высокотемпературного синтеза. Соединение содержит кластерный анион [Mol2Si8]8- = [Mo12(|x6-SX|i4-S)12,2(^3-S)8(|ü2-S)3]8~, строение которого аналогично строению кластерного аниона [Rei2CS17(CN)6]6". Кластерный ани-

Рис. 6. Строение кластерного аниона [Яе12С8|7Вг6]6 . Приведены тепловые эллипсоиды 40% вероятности

он [МО|28|8]* в настоящий момент известен только в составе твердой фазы, поли-меризованной за счет образования межкластерных Мо282-мостиков.

С другой стороны, известны примеры образования гетерометаллических окта-эдрических кластерных комплексов рения-молибдена с различным соотношением этих элементов, которые существуют как в твердой фазе, так и в виде растворимых соединений. В связи с этим представлялось интересным экспериментально проверить возможность образования кластерных комплексов рения-молибдена, состоящих из дискретных биоктаэдрических фрагментов.

Реакция Ке82 и Мо82, взятых в мольном отношении 1:1, с избытком КСЫ в вакуумированной кварцевой ампуле при 750°С на протяжении восьми суток привела к образованию кристаллического соединения черного цвета. РСА показал, что соединение является гетерометаллическим октаэдрическим кластерным комплексом, имеющим формулу К6[Ке|Мо158(СК)5] (25). Кристаллическая структура соединения состоит из октаэдрических кластерных фрагментов [Яе3Моз88(СК)5]6_, объединенных в полимерную цепочку мостиковыми СЫ-лигандами в транс-положении (рис. 7). Кластерное ядро {Яе3Мо388}~ имеет 24 кластерных валентных электрона (КВЭ). Диамагнетизм соединения подтверждается данными спектроскопии ЭПР. Выход реакции составил 78%.

Рис. 7. Строение цепочки [КезМоз88(СМ)5^6"" в кристаллической структуре соединения 25 Приведены тепловые эллипсоиды 75% вероятности

Растворение соединения 25 в воде в присутствии КСЫ приводит к необратимому окислению с образованием дискретного кластерного аниона [Ке3Мо388(СК)6]6~. Фильтрование полученного раствора с последующим добавлением СаС12 и упариванием приводит к образованию кристаллов черного цвета СаК4[Ке3Мо388(СЫ)6]-8Н20 (26). Анионная подрешетка кристаллической структуры соединения образована кластерными анионами, связанными в трехмерный каркас посредством связывания между СЫ-лигандами и катионами Са2+ с расстоянием Са-Ы, равным 2.44(1) А.

Таким образом, в процессе растворения кластерное ядро {11е3Моз88}~ соединения 25, имеющее 24 КВЭ, превращается в кластерное ядро {Ке3Мо388}° с 23 КВЭ соединения 26.

< s

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

U,MB

Рис. 8. Циклическая вольтамперограмма соединения 26 в водном растворе

Сравнение геометрических параметров кластерных ядер {Ие3Мо388} с соответствующими значениями для некоторых описанных кластеров с ядрами {М683} показывает, что средние расстояния М-М в металлическом ядре {Ке3Мо3} (2.637(4) А для 24-электронной конфигурации {11е3Мо388}'") лежат почти в середине интервала значений, найденных для 24-электронных ядер {Ке,,} и {Мо6} в [Ке688(ОЧ)6]4~и Ре2[Мо688] (2.602(4) и 2.68(2) А, соответственно). Средние расстояния М-Б в перечисленных соединениях следуют такой же закономерности.

Парамагнетизм соединения 2 был установлен методом ЭПР, измеренным при ЗООК. Эти данные подтверждают предложенную модель образования 23-электронного кластерного ядра {Мо3Яе388}°. Вычисленное значение ^-фактора (я = 2.279) меньше, чем значения для шестиядерных кластерных анионов рения ([Ке6(38Ь6]3~ (<3 = Б, Бе, Те; Ь = СЫ, С1, Вг; g = 2.44-2.56). Оно близко к £ = 2.29, которое было найдено для 21-электронного шестиядерного кластера молибдена К6[Мо65е8(СЫ)5]. На этом основании предполагается, что неспарен-ный электрон локализован преимущественно на орбитали с высоким вкладом атомов молибдена.

Циклическая вольтамперометрия, проведенная для водного раствора соединения 26 (С = 2• 10 3 М, в качестве электролита использовали 0,1 М КС1), выявила одноэлектронную обратимую волну окисления с Еу2 = -0-35 V и ДЕ = 135 тУ относительно стандартного каломельного электрода (рис. 8). Эта волна относится к процессу обратимого 23/22 КВЭ окисления кластерного ядра, с учетом которого схема окислительно-восстановительных превращений комплексов на основе кластерного ядра {Яе3Мо388} принимает следующий вид:

[Re3Mo3S8(CN)5f 24 КВЭ

02, Н20, CN

неооратчмо

[Re3Mo3Ss(CN)6]' 23 КВЭ

6- ЦВА,Н,0 < »

обратимо

[Re3Mo3S8(CN)6] 22 КВЭ

выводы

1. Найдены условия образования ионных и полимерных соединений кластерного аниона [Яе [2СЗ17(СЫ)б] с катионными амминокомплексами Со2+, 2п2+ и катионами

2. Найдены условия ступенчатого окисления ц2-8 лигандов в кластерном анионе [Яе 12С(цз-8) н(Ц2_5)з(С1ч0б]6~- Установлено, что реакция кластерного аниона с Н202 в щелочной среде приводит к образованию кластерных анионов [Ке12С814(ц2-802)3(Ш)6]6" на первой стадии и [Ке,2С814(ц2-Б02)2(ц2-50з)(СЫ)6]6-на второй.

3. Показано, что при реакции соли К6[Ке|2С814(ц2-802)з(СЫ)6] с Ка285 и Ка28е5 в водном растворе лиганды ц2-802 восстанавливаются до ц2-8. Реакция при комнатной температуре приводит к восстановлению одного лиганда ц2-802, в то время как реакция в гидротермальных условиях приводит к восстановлению всех трех лигандов ц2-802.

4. Разработан способ замещения ц2-802 лигандов кластерного аниона [Ке12С814(ц2-802)з(СН)6]6" на ц2-ОН с образованием аниона [Яе 12СБ 14(ц2-ОН)3(СЫ)6]3".

5. Обнаружено, что терминальные лиганды кластерного комплекса Кб[Ле 12С8 ] 7(ОН)6]-4Н20 протонируются в кислом водном растворе. Показано, что образующийся аква-комплекс [Яе |2СБ! 7(Н20)6]-4Н20 при прокаливании в вакууме теряет молекулы воды и превращается в полимерный кластерный комплекс [ЯеиСвр].

6. Разработан метод получения биоктаэдрических кластерных комплексов с галогенидными терминальными лигандами. Получен и охарактеризован первый сульфогалогенидный биоктаэдрический кластерный комплекс (Е14Ы)4(Ме2ЫН2)2[11е12С817Вг6].

7. Показано, что кластерный комплекс К^ЫеюСЗпСОН^З^НгО в водном растворе реагирует с производными пиридина с образованием ряда соединений с общей формулой [Яе^СБпЬб], где Ь = ру, 4-Меру, 3,5-Ме2ру, 4-Е1ру, 4-/-Виру.

8. Обнаружено, что взаимодействие смеси Яе82 и МоБ2 с КСЫ при высокой температуре приводит к образованию кластерного комплекса К4[КезМоз88(СН)4(СН)2д] с новым октаэдрическим гетерометаллическим ядром {КезМозБз}".

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Gayfulin Y.M.; Smolentsev A.I.; Mironov Y.V. A 1-D cyano-bridged coordination polymer, [Ni(NH3)6]2[{Ni(NH3)4}{Rei2CS17(CN)6}]-8H20: reactivity studies of dodecanuclear rhenium cluster anion [ReI2CSl7(CN)6]6" in Ni(II)-ammonia system // J. Coord. Chem. - 2011. - V. 64, N 21 - P. 3832-3840.

2. Fedorov V.E.; Gabuda S.P.; Kozlova S.G.; Gayfulin I.M.; Mironov Y.V.; Rizhikov M.R.; Uvarov N.F. Synthesis of molecular dodecanuclear carbon-centered rhenium cluster Rei2CS17 and its conducting properties // Croat. Chem. Acta - 2012. - V. 85, N 1 - P. 113-116.

3. Mironov Y.V.; Gayfulin Y.M.; Kozlova S.G.; Smolentsev A.I.; Tarasenko M.S.; Nizovtsev A.S.; Fedorov V.E. Selective two-step oxidation of p2-S ligands in trigonal prismatic unit {Re6CS3} of the bioctahedral cluster anion [Re12CS17(CN)6]^ // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51, N 7 - P. 4359-4367.

4. Гайфулин Я.М.; Смоленцев А.И.; Миронов Ю.В. Кристаллическая структура ионного биоктаэдрического кластерного комплекса [Ni(NH3)6]25NH4tRei2CS17(CN)6]-8,5H20 // Журн. структур, химии. - 2013. -Т. 54, № 2 - С. 396-398.

5. Gayfulin Y.M.; Naumov N.G.; Ryzhikov M.R.; Smolentsev A.I.; Nadolinny V.A.; Mironov Y.V. Heterometallic clusters with a new {Re3Mo3S8} core: direct synthesis, properties and DFT calculations // Chem. Comm. - 2013. -V. 49, N 85 -P. 10019-10021.

6. Mironov Y.V; Gaiphylin Y.M. Dodecanuclear Rhenium Cluster Complexes: Structure and Chemistry // International Workshop on Transition Metal Clusters-II: Book of Abstracts. Rostock, Germany. 2010. -P. 16.

7. Fedorov V.E.; Gabuda S.P.; Kozlova S.G.; Gaifulin Y.M.; Mironov Y.V.; Rizhikov M.R.; Uvarov N.F. Synthesis of molecular dodecanuclear carbon-centered rhenium cluster Re12CS17 and its conducting properties // MIPRO 2011, the 34rd international convention on information and communication technology, electronics and microelectronics: Book of Abstracts. Opatija, Croatia. 2011. - P. 41-42.

8. Naumov N.G.; Artemkina S.B.; Gaifulin Y.M.; Ryzhikov M.R.; Tarasenko M.S.; Mironov Y.V. Heterometal Octahedral Clusters: the syntheses, structures and detailed DFT Study // IIIrd International Workshop on Transition Metal Clusters: Book of Abstracts. Benicassim, Spain. 2011. - P. 28.

9. Гайфулин Я.М.; Тарасенко M.C. Синтез и исследование двенадцатиядерных кластерных комплексов рения // Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Тез. докл. Новосибирск. 2010.-С. 139.

10. Гайфулин Я.М.; Тарасенко М.С.; Смоленцев А.И.; Миронов Ю.В.; Федоров В.Е. Химические свойства двенадцатиядерных кластерных комплексов рения // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Суздаль. 2011. — С. 50-51.

ГАЙФУЛИН Яков Максумович

ДВЕНАДЦАТИЯДЕРНЫЕ БИОКТАЭДРИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано к печати и в свет 25.10.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120 Заказ № 191 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гайфулин, Яков Максумович, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

0420145^116 на правах рукописи

Гайфулин Яков Максумович

ДВЕНАДЦАТИЯДЕРНЫЕ БИОКТАЭДРИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Научный руководитель

Д.х.н. Миронов Юрий Владимирович

02.00.01 - неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск -2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................4

Список сокращений, принятых в рукописи...............................................................9

Глава 1. Кластерные комплексы переходных металлов 4-7 групп периодической системы, включающие внедренный гетероатом (обзор литературы).....................................................................................................................10

1.1. Металлы 4 группы (Тл, Ъх, Н1)...........................................................................11

1.1.1. Строение кластерных ядер, стехиометрия соединений......................11

1.1.2. Реакционная способность кластерных комплексов на основе ядер [2^X12]. Реакции деполимеризации, получение растворимых соединений ............................................................................................................................19

1.2. Металлы 5 группы (V, N1), Та)..........................................................................23

1.2.1. [У608е8(РМе3)6]......................................................................................23

1.2.2. К[У3Те3О0,42]............................................................................................23

1.2.3. КЬ3[М)68ВГ17]...........................................................................................25

1.2.4. [М)6819].....................................................................................................25

1.2.5. (АгМ)14ТабО..............................................................................................27

1.2.6. ТазСцз-^Сцз-^РгМцг-даОбСл^ОТО^'-ЖРгЬ...............................27

1.3. Металлы 6 группы (Сг, Мо, XV).........................................................................29

1.3.1. Ва4[Мо12818].............................................................................................29

1.3.2. Кластерные комплексы на основе ядер ^6ХС112] (X = С, ^...........30

1.4. Металлы 7 группы (Мп, Тс, Ые)........................................................................34

1.4.1. [(нЬ)2Мп6(ц6-2)(ТЧСМе)4] {Ъ = 0,14).....................................................34

1.4.2. Кластерные комплексы на основе ядра [Яе6С]....................................35

1.4.2. Кластерные комплексы [Ке12С817(СМ)6]6-/8~........................................49

1.4.2.1. Синтез и строение первых представителей ряда.......................35

1.4.2.2. Реакционная способность кластеров на основе ядра {К.е6С}...39

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................................55

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования ..55

2.2. Список полученных соединений......................................................................58

2.3. Описание методик синтеза................................................................................59

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.........................................................................66

3.1. Описание кристаллических структур полученных соединений....................66

3.2. Взаимодействие кластерного аниона [Re^CS^CN^]6- с катионами переходных металлов................................................................................................91

3.2.1. Метод встречной диффузии растворов................................................91

3.2.2. Метод гидротермального синтеза.........................................................95

3.3. Реакции окисления и восстановления мостиковых лигандов в тригонально-призматическом фрагменте {Re3C(|i2-L)3Re3}.......................................................96

3.3.1. Ступенчатое окисление кластерного аниона [Re^CS^GN^]6- с помощью Н202..................................................................................................96

3.3.2. Реакции кластерного аниона [Re^CSM^-SO^CN^]6- с восстановителями........:.................................................................................104

3.4. Исследование реакций замещения терминальных лигандов в кластерном анионе [Re12CS17(OH)6f~.......................................................................................105

3.4.1. Синтез и исследование соединения Re12CSi7...................................105

3.4.2. Синтез и исследование соединения (Et4N)4(Me2NH2)2[Rei2CSi7Br6] ...............................................................:.........................................................110

3.4.3. Использование производных пиридина в качестве терминальных лигандов..........................................................................................................111

3.5. Образование гетерометаллических кластерных комплексов с ядром {Re3Mo3S8}.....................................................................................................116

ВЫВОДЫ......................................................................................................................121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Рений - один из самых редких элементов на планете. Кларк рения в земной коре составляет, по разным оценкам, от 7- Ю-4 до 1СГ3 г/т [1]. Интерес к изучению химических свойств рения и его соединений обусловлен высокой технологичностью областей их применения, таких как жаропрочные сплавы и катализаторы для нефтехимической промышленности [2, 3].

Актуальность темы. Для тяжелых переходных металлов в низких степенях окисления характерно образование соединений с ковалентной связью между атомами металла. Такие соединения называют кластерными комплексами или кластерами (от англ. cluster - гроздь, скопление) [4]. Исследования кластерных комплексов переходных металлов 4-7 групп интенсивно развиваются в течение двух последних десятилетий. Интерес к изучению этих соединений обусловлен как получением фундаментальных данных о строении и реакционной способности, так и широким набором проявляемых физико-химических свойств, в том числе имеющих прикладное значение. Среди них можно отметить сверхпроводимость, которой обладают тройные халькогениды молибдена (фазы Шевреля), каталитическую активность сульфидов молибдена и рения, а также долгоживущую люминесценцию в красной области, обнаруженную у октаэдрических халькогенидных кластеров рения. Изучение этих свойств требует разработки методов синтеза, выделения соединений в индивидуальном виде и их надежной характеризации.

Как и другие тяжелые переходные металлы 4-7 групп, рений в низких степенях окисления образует кластерные комплексы. Характеристикой, которая описывает количество атомов в металлическом ядре кластера, является нуклеарность - «ядерность». В химии кластерных комплексов рения наиболее распространены соединения с нуклеарностью 2, 3, 4 и 6. Менее изучены, но также известны, кластеры с нуклеарностью 5, 9 и 12 [5-9]. Типичные формы металлоцентра кластерных комплексов рения представляют собой треугольник, тетраэдр, октаэдр и биоктаэдр, сочлененный по граням, для кластеров с нуклеарностью 3, 4, 6 и 12, соответственно. Металлоцентр Re9 образован тремя треугольниками Re3, расположенными друг над другом.

В последние годы интерес к изучению химии халькогенидных кластерных

комплексов рения неизменно высок. Большая часть опубликованных работ

посвящена четырехъядерным ([11е4С)4Ь12]п, <3 = 8, 8е, Те) и шестиядерным

([11е6(38Ьб]п, С2 = 8, Бе, Те) кластерам. Основное внимание исследователей

сосредоточено на поиске способов замещения терминальных лигандов и получения

координационных полимеров на основе кластерных комплексов. Так, известно, что

в качестве терминальных лигандов Ь могут выступать как неорганические ионы — 2—

(ОН-, На1 , ЭОз ) [10-12], так и органические молекулы (РРЬ3, И-донорные лиганды) [13-15], причем известны примеры смешаннолигандных кластеров [16, 17]. В случае Ь = С]Ч~ кластерное ядро является строительным блоком для получения координационных полимеров, то есть комплексов с заданным строением и контролируемыми свойствами [18, 19]. Гексаядерные кластерные комплексы рения типа [КебС^Ьб]" (С>=8, 8е; Ь = различные неорганические и органические лиганды) обладают люминесценцией в области -550-1000 нм с микросекундными временами жизни (фосфоресценция). Положение максимума спектра эмиссии, время жизни и квантовый выход зависят как от лигандного окружения, так и от состава кластерного ядра. Большая масса ядер рения и их высокое содержание в кластерных соединениях делает эти соединения превосходными рентгеновскими контрастерами. Успешно исследуется применимость кластерных комплексов рения в качестве катализаторов органических реакций [20].

Данная работа выполнена в области синтетической и структурной химии халькогенидных кластерных комплексов рения и направлена на изучение двенадцатиядерных кластерных комплексов рения. Кластерные комплексы рения с двенадцатиядерным биоктаэдрическим ядром {Ке12С8п} впервые были получены в 2005 году. Они обладают рядом особенностей, которые обуславливают интерес к изучению их свойств. Кластерный анион [Ке12С817(СЫ)б]^ с идеализированной симметрией £)3/, является новым строительным блоком для получения полимерных координационных соединений с катионами переходных металлов. Наличие в кластерном анионе [Ке^Св^СМ^]6- четырех типов лигандов (цб-С, ц3-8, ц2-8, -СИ) приводит к разнообразию возможностей для модификации лигандного окружения металлического ядра. Таким образом, исследования Яе12 кластеров

открывают перспективы получения новых фундаментальных данных, имеющих значение для химии халькогенидных комплексов переходных металлов и определяют актуальность данной работы.

Цель работы состоит в синтезе, характеризации, исследовании строения и химических свойств новых двенадцатаядерных кластерных комплексов рения. В рамках данной цели сформулированы следующие задачи:

■ изучение реакций солей кластерного аниона [Rei2CSi7(CN)6]&~ с солями катионов Зй?-металлов (Zn , Со , Ni ) и Ag ;

■ поиск способов замещения и модификации мостиковых ¡i2-S лигандов.

■ разработка методов замещения терминальных лигандов, получение биоктаэдрических кластерных комплексов рения [Re]2CS)7L6]n, где L = НаГ, органические молекулы;

Научная новизна работы. Изучено образование соединений кластерного аниона [Re^CS^CN^]6- с катионными амминокомплексами Зй?-металлов (М = Со, Ni, Zn). Исследована реакция окисления кластерного аниона [Re^CSnCCN^]6- пероксидом водорода. Показано, что реакция приводит к окислению ц2-атомов серы. Продемонстрирована возможность восстановления мостиковых S02-rpynn с помощью Sn2_, Sen2~, а также их замещения на ц2-ОН лиганд. Получен ряд новых кластерных анионов [Rei2C(^3-S)i4(^2-L)3(CN)6]n~ (L = S02 , S03 , ОНГ). Получен новый карбидосульфид рения состава [Rei2CS)7]. Найдены условия замещения терминальных ОН~-лигандов на ВГ-лиганды и производные пиридина в кластерном анионе

[Re,2CS17(OH)6]^. Получены соединения, содержащие кластерные анионы [Re^CSiyBrg]6-. Синтезирована серия комплексов с терминальными органическими лигандами [Rei2CS]7L6] (L = ру (пиридин), 4-Меру, 3,5-Ме2ру, 4-Etpy, 4-i-Bupy). В ходе работы получено 26 новых кластерных соединений, 15 из которых охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

полученные в рамках настоящего исследования, задепонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

- исследование реакций солей кластерного аниона [Rei2CSi7(CN)6]6~ с солями катионов 3£/-металлов (Zn2+, Со2+, Ni2+) и Ag+ в водных и водно-аммиачных растворах;

- методики синтеза соединений с различными ц2-мостиковыми лигандами [Re12C(^3-S)14(M2-L)3(CN)6]n-;

- методика синтеза карбидосульфида [Re12CS17] ;

- методики синтеза серии соединений с различными терминальными лигандами [Re12CSi7L6]n;

- данные по строению синтезированных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), конкурсе-конференции им. Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010), International Workshop on Transition Metal Clusters-II (Rostock, Germany, 2010), MIPRO 2011, the 34rd international convention on information and communication technology, electronics and microelectronics (Opatija, Croatia, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012).

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН в рамках направления «Химия неорганических соединений, в том числе координационных, кластерных и супрамолекулярных», в рамках проектов РФФИ (проекты №№ Ю-03-01040-а и 11-03-00157-а) и гос. контракта № 02.740.11.0628. Исследование было поддержано стипендией им. Академика A.B. Николаева (ИНХ СО РАН).

Список сокращений, принятых в рукописи

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ИК - инфракрасная спектроскопия

ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса

ЭСП - электронный спектр пог лощения

КВЭ - кластерный валентный электрон

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

НСМО - нижняя свободная молекулярная орбиталь

ДМФА - диметилформамид (CH3)2NCOH

ESI-MS - electrospray-ionization mass-spectrometry (электроспрэй-ионизационная масс-спектрометр ия)

DFT - dencity functional theory (теория функционала плотности)

PPN - (PPh3)2N+

ТГФ-тетрагидрофуран

TTF-тетратиофульвален

еп-этилендиамин

Глава 1. Кластерные комплексы переходных металлов 4-7 групп периодической системы, включающие внедренный гетероатом (обзор литературы)

Среди множества кластерных комплексов переходных металлов, описанных в литературе, можно выделить довольно многочисленную группу кластеров, в которых полость металлического полиэдра {Мп} занимает гетероатом. В общем случае, включение гетероатома в кластерный металлоостов обусловлено требованиями к электронной стабильности кластера. С уменьшением номера группы и ростом степени окисления переходного металла уменьшается число электронов, доступных для образования связей металл-металл. Как следствие, для заполнения электронами связывающих орбиталей полиэдра, состоящего из атомов данного переходного металла, требуется все больше электронов, донируемых лигандами. Объем пространства, доступный для размещения лигандов вокруг металлоостова, ограничен, и, при определенных условиях, лиганд в виде дискретного гетероатома может входить во внутреннюю полость металлического полиэдра. При этом считается, что он отдает для связывания все электроны с валентного уровня.

Распространены два способа подсчета числа электронов в кластерных комплексах. Первый способ, который обычно применяют для подсчета электронов в боранах, карборанах и карбонильных кластерах переходных металлов, основан на использовании правил Уэйда [21, 22]. В соответствии с этими правилами, максимальная стабильность кластерного комплекса достигается при некотором суммарном количестве электронов, зависящем от геометрии остова. Такое количество электронов часто называют «магическим числом». Например, «магическое число» для октаэдрического металлоостова (ктгозо-полиэдр с 6 вершинами), образованного атомами переходного металла, равно 86. Следуя этим правилам, для октаэдрического 86-электронного кластера, образованного металлом группы никеля (конфигурация валентного уровня ш2(п-1)</) требуется 26 добавочных электронов, тогда как для аналогичного кластера элемента группы

2 5

марганца (конфигурация валентного уровня ш' (п-1)£/) требуется уже 44 добавочных электрона.

Второй способ подсчета, часто применяемый для кластеров переходных металлов с халькогенидными и галогенидными лигандами, позволяет подсчитать электроны, локализованные непосредственно на связях М-М кластерного ядра (кластерные валентные электроны, КВЭ). Их число равно суммарному числу валентных электронов атомов металла за вычетом тех, что ушли на образование связей с лигандами. Для различных металлов число КВЭ может сильно различаться. Например, для октаэдрических кластерных комплексов рения с ядром [Re6Q8(CN)6]"~ (Q = S, Se; n = 3, 4) количество КВЭ на 12 связей Re-Re равно 23 или 24, а для кластеров с ядром [Mo6Q8(CN)6]n~ (Q = S, Se; n = 6, 7) количество КВЭ равно 20 или 21.

В данной главе акцентируется внимание на строении и химических свойствах кластерных комплексов с включенным атомом, образованных рением и другими «низкоэлектронными»