Взаимодействие соединений рения с кратными связями металл-металл с бета-дикетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

V о ^

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Ордена Ленина ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Имени Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи

УДК 546. 719.718

АББАСОВА ТАМИЛЛА АГА-ГАСАН хызы

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ С Р-ДИКЕТОНАМИ

(02.00.01 — Неорганическая химия)

АВТОР Е ФЕ PAT диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1991

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В ОВДНА ЛЕНИНА ИНСГИЩ- 0Щ2Й И НЕОРГАНШСКСЙ Ы№ июня Н.С.КУРРАКОМ АН ССОР

ИаугЛдо руководители; кандлда? химических наук

Л.С.Когольнихова

кандвда® химических наук й,С.0сшиов'

Сфгцпалъшэ сппонсвдщ ча.-корр.АН .УССР С.В.Водков . кглдадаа1 химических наук , ' 1).Н.Михайлов .

Вздучая оргаилаацвд: Инзтгаут физической хзши АН CÄP .

' Заедт poosouscß г. в 10 часов

iui саоадаги:! йзадаелизироватогр Совеуа по Гфисувдздоа учз-1ЮЙ стопсш хтзддага'гиинчеокюс наук К 002.3?.01 б ордэил Дошша Йагигу^о обдай ц кзоргашпгеокой хиюю кы.Н.С.Цур-вдова АН СОТ по адресу: II7S07, Москва, ГСП-1, Денкн-сщШ цр. ,31

С дасоертдаей.ыоаНо оа«акош?ьсй в 0ХН Б2Н АН ССС?.

Авторефара? раооолан-, о^^Л- Х991 г.

Ученый секретарь ,

Специализированного Совета \ кандидат химических наук

XU И.^.АЖНИКОВА

-1 -.

ОНК'ДЯ ХДРАИЕРИСГШ РАБОТЫ

КООрДИНаЦйОЮШО еОСДШСНИЧ С

гокася пр«влокавт глпйстшз ясслздогатолой из только квк кнгерозда» ' о тосрстюэскоЯ'«очки фения зсшгсескнв соединения* но'и гладом оЗраго.1?, ссоям значенном для практической хиуш я тзхнояогин, ?ак ули 1"?&1т:е из шк, благодаря взо£с?зу летучее?;!» явяязтся перепой» •дагл-'У иродукганя /ля получопяя г.зпспрочк:а, хяякчгекп

уггоЗоиосс р дягтехгричеста:» проводячпя и 88г$1шых пяе-

еш ряя. ояеязряшеа 'юхпяод я шкроояветрояииа. Крана ?сго0 ветаюю гкэгйх тгажлоз логу? '<йл?ь кспользогаяч дгч соэдггод га-' '.•саоэйчяяяпшх ашиояеидакгоз, п аачзеттз дейозки стзЗяякгс-

»¿здрол з роряздих прэцоесая оршанского о?я!гозо и -г.д.

Коиатоиси а яслукеач почтя дчя г вел гогаягоо

Ся гюшгодесс г.гя'тезялоз) язркедиадзкоЗ лмгчс.гл Она маяжй". з озуоояол! ггояаэдррггки я з г/ошпоЗ отсзсии п по->шлрр:г2л сеод*<дзкагс'л, из иигг^'а саясей гзгляд-1'.зталя. ^одч й-зрг^од-г^к шздгекгоэ голысо для родял тогсогиы пзого лгль кссксгько р -дяясяоиатеых проязвовавс со огязьэ пзгйлл-гстаял. Содят о внжгезэ а сгойетггпх ^5-дйкагсхкгояп: ;:о.\ялокеов с вргггг-гя Эйжкаг! ггзгаал-мотгш до гйсеог.гзго врзкони з лгиорагурэ охоу7ог-сосаяи. .

1&ПИО бнло предполагать, что . исследования а ебяаезя зназс» бпздррцае уЗ-дшмкшагов ренаи скажутся пврепвхотщ&вл! ддп пояугз-!шя ноше* катаяиоазороз, а такта, соединений о взизвескааг* етрух-гураш к свойствами» поскольку шогнэ яродо»аватея» биядергдгг коа-вдвксо" рения СШ) со езизкэ ио?адя-кэ*алл, в частности, иокоторлз взрбояояяаза яашяяея акгимаом какдазаяораш .о органичееко-а скитозз, а уакяз находи прицзяшшо з ряда отраслей кяхроэлегкро- '

tWKi!.

Целью дашюй работы явилось исследование взаккодэйствия кой шюксов рения в разлшных стеазкях окксяекяя, в том числа биядер«-1 ш и гексаядерннх кластерных соединений репка Ш и реиияШ соответственно с кзкоторыия р-^тгчонвлт в «вводных спадах» разработка штодов синтеза р-ракщотирп рения со. связью матаял-мэталя поеьшокной кратности ¡г изучение явагческоЯ и таржчзской устоПчиг ШСТИ ПОЯуЧеННШС СОЭДШЭНЯЙ. ,

Цредатавледаая работа яшюгся шгркг! систешуичвсюш ксслог доЕакяем химии ^-дикзуошпшх к^шлексов реаия в ниэяих степенях окисления, содоркащж связи ьзтадл-кзталя потаенной кратности.

В зодэ исследования предполагалось гшейть ншгооиео лерспен-5?и?»щэ соедин&нкя для получения чкстого ызталла и покрытий ш его основе, а такно сосданешя, обладаэцка кагалнтяческимн свойствами.

Поставленшо задачи решадгсь с использовашеи хшичесйого, рвнтгонофазового, рснтганостругсгдаого, дариЕатогр&фотисного ,хро-цатог|)а$:1Чбокого мэгодов анализа и.^инфракразнрй спектроскопии. .

Научнаяf|поврана> Впарвка иоученэ' взадаодсйстшо биздзршх и гоксаядершх кластеров рзния d шздах степенях окисления с ^З-да-кетонамц в тводдах ерздагс и сгмтезирован ряд у3-£якетонатов рокш с кратными связями шталл-моталл с хелатшм приеоед;:кэшой лиган-да в экваториальной полоаония : si их аддукти с органический! основаниями.

При изучении 'процасса восстановления перрената калия под давлен лай молекулярного водорода в среде бромистоводородной кислоты подучены гаксаядаркда кластера рещш со сдошь&и системам;! с^язиЙ потом-кэталл," включающей три кратные и изсть бол^а олабиа свяэзй ыоталл-штадл. Шлучены штстершгз аикош с оарядоа -I и -2, Установлено, что ova кластер и при изшжаняи заряда комплексного

■ - 3 -

аниона на одиичцу, сохранят» eos суруятурша характеристики, сим-кзтрио к длину епязеП.

Показано» что наделение в мер дута фазу гсксяядерньк кластеров сопровождается ^.ор.-лированнзи с .реакционных растворах необкч-:!ьк сло!5ных органических и неорганических катионов.

3 ходе исследования были синтезированы более 40 соединений, i2 них 26 получены впервые Стаблица .1").

Обнаружено, вдо в присутствии бн- и гаксаядсрных кластеров зения в среде галогеноводородгаа кислот молекулы апзтилацзтона индексируются с образованием производного пирилил - 2,4,6-трипэ-?ил-3-ацетилшгрилий /ftgí/fj 0¿J „ который входи? и состав комплекса t качества противоиона - [^o^^Jüf^^s] ооответ-

íTESHHO»

Установлено , что взаимодействие уЗ-Дикетонатных комплексов ¡енияШ) а мура вы мной кислотой в замкнутой система при повшзипоЯ еютерагурэ С200-220°С) и давления инертного rasa (18-20 ат.ч) при-;одят к восстановлению рзнияСШ до рен;гяШ. На осно&е этой реак-¡ии разработан новый ыотод получения пентакарбонилгалогенидоз ения(1Ь

Цроводено исследование процессов термического разложения бедерных уЗ-дикетонатных комплексов рения различного .состава и ограняя., в результата которого установлено образование шталлическо-о рения»- . •

фактическая,.ценность „работы. фздлокенк-е методы синтеза . уЗ -дикетон&тньл комплексов рения позволили расширить крут еседк-энкп, перспективных для получения чистого металла и обладзвцих аталг-яческами свойсггами. s

В результата исследования термического разложения уЗ-дикето-атов рения обнаружено образование чистого металлического рения.

ТРЙДцЦ^ I

БИ- л гашадщрш кяасгеше сщцэдешш

РЕНКЗ

I. P.¿¿ÚÍ4(Acac)2 П. И22Вгц(т!)2(НШИ}2

I. Ri2Bríl(Acac)¿ ». Re2Ct<t(DflM)2(H¿0)¿

j, ЫгЩ(кас)г(Ь№0)1 {бЛггВгфпм),{иг0)£

Ц. Ш2Вфсас)2(№М)г \ъ П22()!фШ1)2фМФА)2

5. &г&ч(АсасЬ(1)НФА)г IS. Ri2k4(mñ)2(í)¡m^

6. Ré¿BrH(Acac)2(¡)№A)¿

?. RigÚl« (Асас)2(тА)г 20. Мн02]2(№2 Вг8]

В. №2Вгм(Асас)г(тА)г .. 2lJelaHM[ßf!0BrNf

S. ИеМЛсас)2(Ру)г

iß. P^ßr4(Mac)2fPy)j

Ii- №¿CÍ¡/(Acac)¿ (HAcac)* 24.

<2. 8Гу(Acac),{HAcac)¿ 25. [(ÚMeO)2HÍ>[Pj¿Brfíf

13. fi¿MDSM)2(mM)£ 26. í(i№khtíW£6Bri:if

к - вауч-знн ыззодом рентгеноатруктурного аналисл

V*

ДЩА - аимегилфоршыид даАА - диметилацаташд ДОС».- димеяилоульфоксид Ру - пиридин Щсаа - ацетилацеток ВДрЫ - /шбснаоил^етаи ДПМ - дипксадоклмзсп:г

-Г & • ~

Установлено, «о большинство получению; соединения явяявтея бктивнм.® катализаторами опокск/а-фования циклэгексона. Эти свой-стег зацкцокы двумя авторекими свидетояьстпаки.

Осноеиыз результаты работы докладывались па Республиканских кенфзренцкях колода« ученых-химикоя (Баку,1984, 1985 гг.), Ежегодной конференции ИОНХ АН СССР Iг.Москва, 1987 г.), Х1У Изнделэзсоком съезде по обцеЯ и прикладной химии Сг.Ташкент, 1989 г.), У Всесоюзна« совещании по кристаллохимии неорганических й координационных соединений Сг.Владивосток, 1989 г.), IX Всесоюзной конференции по химия кластеров Сг.&таанбэ, 1989 г.).

Лубликаи^м^ По результата» диссертации опубликовано /0 работ, получено авторских свидетельства на изобретение. •

Объем |и„структура,.работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста С без рисунков, таблиц и списка литературы), состоит из -введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, вкйзчшзцего наименований. Диссертация содержит таблиц и рисунков,

а)да?АН{12 РАБОТЫ обосновыпается постановка задачи, актуальность, научная новизна к практическая ценность работы.

В,и глава, I приводится анализ лятературних данных по метадан. получения бкядерных комплексов рения к некоторых переходных элементов с кислородеодераседима лигандами, а т.ч. карбоксилагаыи •;* р -дикзтонатгл'й, а также расширена особенности кх свойств и . строения. ' ■

В_глйго_ 2 нзияаьи способы получэния исходных соединений, их характмокстика и методы иссяодовшия, используемые а работе.

§-55222.3 рассмотрены условия образования я взаимные пзрэзео- • биядершх Д-дикатокатных комплексов рвюсяШ) с кратными сея-

- 6 -

вяыи исталл-неталл, охзрактернзогаш химические и киз свойства и приведены результаты исследования термической устойчивости синтозированюк соединений.

до настоящего времени в диг-ературе отсутствовали сведения о получении уЗ-дикатонатгак произЕодных ренияСШ) со связью металл-кеталл поЕьшешоЗ кратности. Во всех изученных до настоящего времени билдерш:х кошлексах с кратные связями кетаял-ыаталл экшто-ркалыиа лягандц, образующие шзсте с двум атомами рения основу дикера, является либо шнодзнгатными 1галогенидаые комплексы) »либо сходят в комплекс з виде мосотковых групп (карбоксилаты, сульфату, фосфаты) сеяэывшдих два агонз истаяла. В подобных комплексах но было хелйт.шх яигшдов, которые образовывали бы хоталлоцнк-ли с участием одного или двух атомов ызталлое.

Представлялось интересным использовать в качества лиганда jh -дпкетонатиш группы и определить способ их связывания,. т.::, использование таких яигандов woser привести к значительно больному разнообразив возможных вариантов строения когалзхса:

1. Цнс-расположение мостиков,« уЗ-дихвтокатных групп;

2. Траш расположение косгиковшс fi -дикетонатних групп} '3. Траке расположение хелатних уЗ-дикетонатиых груш;

4. Дне располокеше хелатных уЗ-дикетонатних групп.

Реакции соединений ренияШ) с уЗ-дикеюнами проводили в раз-■ личных условиях:

1. В среде гадогеноводородных кислот;

2. В нейтральной среде или прямым взаимодействием исходного комплекса с уЗ-дикетонвыи.

Яа схеме'1 представлены условия образования и взаимлш переходу биядэрных уЗ-дикотонатшх комплексов рения.

Вааиаодействие биядорных комплексов с ицотияацетокоу а ерэдо

галогеноводородшос кисло? приводи,то к конденсации двух иэлекул апетилацетсна с образованном триматилацзтшширилия, который входит з состав комплекса в качестве катиона -[¡-'юМ^Ох^Ц^Хд] ^ =

0?, Вг • •

В ИК-спектрс соединения [(¡{(¡Нм^г[^¿^я] появляются интенсивные полоса в области 1670 и 1720 см-^, характерные для валентных колебаний, несвязанных карбонильных групп ароматических кегонов.

Кристаллы ' [?//)0о]2 (0^] построены из дямерных анионов с четверной связью металл-металл длиной 2,224.4)А и кагионов состава [ОфМ^О^] • Значения длин связей реняй-рений в синтезированном и исходном комплексах равноценны. Состав катиона рассчитан по результатам элементного анализа, т.к. из-за неупорядоченного расположения катионов локализовать легкие атомы при рентгеноструктурном анализе не удалось. Однако, строение итого катиона расшифровано в составе другого соединения и описано в следующем разделе.

При взаимо действии биядерных комплексов рения с уЗ-дикетона-т при комнатной температуре в нейтральных средах были получены два типа соединений со связями кеталл-иеталл пошлинной кратности (таблица I):

• I. Комплексы без аксиальных лигандов ..

2. Комплексы с аксиальными лигандами.

Синтез комплексов первого типа, основан Ьм взаимодейстади б'л-ядеркых комплексов рения с уЗ-дакетонаш:

кВсе рентгеноотруктурше исследования проводились П.А.Козь>в®ыа, М.Д. Суратакой и Т.Б.Лариной в лаборатории рентгеиострухтурного анализа ИОНХ им.Н.С.Курнакова АН СССР.

- 9 - ••

¡Ы^ЩО- +2М + 2 ИХ .

А.к'ллогп'.ггго пггэуз»з$кисй. ».жго^кк» с позх^дутЕГ?*.« доЗаюгзшкм орг&шксккя доиортп; оснований Лап поясни котлета гторогс •гам 0(5щ?я фср-г/ли Г<22Х,/Асас)21>л &,Вг; Ь*1)МФА, тАгтО, Рд). Виаепзречисленн'.гз аддукгн »шио получить и в замкнутой сва-при гогикод-зКсгпаи гдгрдефаглрго комзввкеа с перг:::; пыяюухаашпа:: орган'.г-гсбшк оскосаниЯ. Ь'ококркзталяы соо-

были Екраг,энц пс следугецэй по?о-рнсо: навзсяу (C13ii1sO2.J2lRS2.ClgJ растзорлли а длмэтмлеульфокси-дз и к подученному кэртирудао-эелевому раствору добавляли избыток адехняачзтона. После фильтрации растпир егтааляли на кристаллипа-из растсоря через 10-12 часов шла,дали кристаллы зеленого.

устойчивые на воздухе при хранении. Кристалла исследованного соединения состоят из нзйтрзльвдх джерных комплексов ^^(О^УуО^у [(№})?,$^рко»I)» в которых асу^зсгвчястся четвертая сгязь юталд-метаял длиной 2,2о5(Х5)А. Какдай агои рения сгязая с'двyi.tR кгамамя хлора в фга-полохвшя друг к другу, двуг.,1 етоисыл кислорода сульфоксчдной группы. Б дикаре

осуществляется заслоненная

гон?игурацля я зране-р.5Сполоя:вШ{9 ацетятацзтонгиж груш. Ацетял-

г.пзтекатн^з гругльт иызк» приблизительно пгсское стгоениа Ншссн- -

о

у.ьг.ьноз сталоиенка о? плоскости составляв* 0,1 А). Дпикн связей ■

о о

0-С СХ,Я85(.7)-1,20217) Л н. С-С ГЛ,30617) А соо?яетствуэт голут-р-

v■::"•^ связям. • -

Стадо? еобдем&ко Кй^&^СС^НгО^ ¿У? ооуззюагягвя

гг.ллгз г.з гш4укгзоя!:оЯ кзтедакг. Так, после «рдьтоанми аояэкого

пезоок.*: » негахтЯ раствор сегавяяяа на ярие-

? •иююедо и 20-12 йгсов из раствора гепадали хорояо оЗразо-

- 10 -

Кристаллы соединения построеин из нейтральных длмерных ког.л-лзксои ^¿0(^(0^^02)2(^5^02)2 с четверкой связью рениЯ-

рекий длиной 2,2?6Ш к. Каждый атом рения связан с двукя атомами хлора, двумя атомами кислорода одной ацетилоцатонатной груши и аксиальным атомом кислорода молекулы ацетильцетона. Экваториальная часть димара имеет заслоненную конфигурации и транс-расположение ацетилацетсн* яых групп. Эквагоркадьныз группы образует каталло-циклы также как в димере » Нейтральная аца-

тидацетонатная группа располагается тгким образом, что ссуцестЕдя-стоя слабое взаимодействие одного из агоыов чисяорода с атомом рения. D нейтральной группе имеется сильная Енутримолекуляриая водо-

о

родная связь длиной 2,52 А.

Так«м образом, при. взаивддейзтЕКЯ бяядернух клаетерос рения с jî-дикетонаки в нейтральных сродах подучен:.' кошяэксы,. содергз-ц.(о две и четыре ^-д'лгьтон^с'н-'е группа, В посла дшзг дсе-ацетялацг-тонатшо группы с шдй нейтральных калбкуя заникаг® аксиально го-кошения комплекса и связаны о агонаш каталка ыонодентатш черй-а asa« кислорода. Такой тип связывания с литературе гстрачается редко,

'В дашгоЛ главе приводятся такке результаты иослодоганяя про- . цвссов тершраопада сянтеанрс^анных уЗ-дикетонатн;и? компзексов роняя различного состава и строения: /\?¿ ffy H?0) }¿(ùNÇPfy №¿Br<,(W?0¿)¿ ♦ fc цзльа ЕИлаН9>шл «"»osa« путей «вршчеокого р&шяеэню и изучения аозусйшоста получения чистого авмджшеокого' роняя я ренмешх покрытий методов "гэр»кзс8оа до»«

ООЦН&ШШ«

Дроцеас tepMWtüoa маеухазаншэс коьшакоов оказался аналогичный и со roas случаях коночным теэрдофазшу продуктом яьпялзя vus- -«ua одмдосоккб pm¿&% что подтверждадорь даймли химического я. рэдтгеийф&эдздго ьнализов остатка.

- n

Результаты термического разложения представлены в таблице 2.

■ Как видно из таблиц 2 в ходе термораспада биядэрнчх yî-дикего-натньк коиплзхсов различного строения происходят вкутрш.:оле:гуляр-кие окйодителыю-восстаноютельше-процессы, сопровождающиеся восстановлением Hi Ш) до металла.

Глава_4. В данном pas деле основное шявде уделено систематическому исследованию процесса восстановления перренатов калия или m.atoma.(NïllQq) в бромистоводородной кислоте в широком инхер-лз тешерагур и давлении, проводимому с цель» разработки'метода получения многоядеркьи комплексов рения, и дальнейшего изучения их свойств, строения и взаимодействия с уЗ-дакетонаыи.

Б таблице 3 сведены условия образования гексаядерных кластеров рения, формы их выделения и выходы в каядом температурном кн- , тервала. Как видно из таблицу 3 до 340°С в реакционном растворе образуются главным образом октабромид дарения [HPg Sic] и содержится до lo-20f, кедовосстановленных форм рения в виде [Rë ЙГg]' . Исследования показали, что наряд}' с биядврным кешлексом при температуре шаге 3WCZ идет образование лолиядерных кластерных соединений рения. Так, шдарживакие реакционной смеси в автоклаве под давлением при температуре 350-360°С в течение 3-3',5 часов приводит к образованно трвхъядерных комплексов ренияШ) К} 9.2^ ёГ^ . и к появления в малых количествах гексаядерных кластеров ренияСШ. При выдерживании в течение 4 часов автоклавного раствора в интер- • пале температур 400~420°С увэличизазтел выхо^ гэксаядерного кластера ройия(Л) до 80%, причем в реакционном рабтворэ присутствует татсш бяядернш котлвхсы. Дзльнейаае повышение температура до 500-5,привода? к понижения захода гексаядерного кластера рения и одновременно появляется осадок коричневого цвета, ваооятно, • продукт более глубокого восстановления, не являющийся металлнчес-

"сб.тицз 2

TopinsnccEOG разяо::оп::с П-дякетсглт^тх тангенсов pensai

№ Облаогя Продукгк ргелосеняз -C';raíüf" J uosroH

I. RsgCbí 2Í ÀiîSA V 120-1Ш - /4S& ■

S50-4S0

2, , SSO-SSO ' Ee£r2 . W2 ■ :

• 470 fe ' KIT Б2 :

3. szQ-zm (С1СН15О2)Е52БГ7 {СЮП13°2)Ег

265-400 • . ЕеВгл о íCj0HI302)Br

<00-600 ' Fa КЗ? Br2

- 13 -

ким рениен (это? продукт нами не бнл исследован).

Таким образом, образование гексалдгарног-о кластера реняя начинается яри температура 350°С и его выход угелячичается до томпэра-туры 480°С, а агтеы падает в интервале температур 420~430°С,> а реакционной скоси сохраняется примерно 20-25/. рекня в вида биядер-ннх комплексов.

Нонз-ю с'ыло предполагать, что гойсаядерниэ кластеры рения фор-кнрузгсл из молекул -гримера, однако э реагсцкочшх растворах ¿¡же 400°С цракгдаиюкя иэ мкэотоя тр^ззсвя/угранх кошгаксоп, в *о прет» та ег.:од гаксаядерного продукта растет, вплоть до а'емпвротуры 450°С. дана» по гут указывать на то, образовшш гиксся-дзри-з: рзняЯ-содержи?« аниокоэ прагсходда из биядерккх ¿¡рагкон-тов.

В хода исследования бил юдодеп ряд гэяспядеригтг кластеров со слс*гтт скотома;гл связей ьзтаял-кэгаял' с реохшамя пгоргакп-чзскики и оргштеескиуа ксгяонаш СгаблДЬ

полупаля взаимодействием ¡(¿(^¿О^^Вг^] 'с воогвзтетвухяус::! докор-.игма основаниями а ерзде брсг,кстоводсродноЗ кксяоти.

Сгаггазироввшив гоксаядзргшз кядвзди рэнил продотазяста со-«Зой :ф'.»гал?.1мсвкк9 прояуки! :<рт.ского' цвзта, хорош рскугьор^шэ з ацешю, кпрбокоагх кислотах, авможярж»*' плохо я иощетлш ' «полетах. Соедатшп хюдоескп усгоВчигз, :» ¿'¿аоздя провести рз-юздщ эададошя жягйндов з 'анионе. Например, при -действии »'.а гсес депорт оснод2Н'.-::1-Д£Я4от1!лфорнй:"да» даме?яяацэ?г«яул» длйткауль-фо:ж;да или прл сфабсггсо ^равыиноЛ одмюхой, саиза;ок«я аксааяь-Ъя ллгандо'в или гну?рис$вр№Ж Сроков, ко$ороа всегда наблядалооь • сл/игш баядершх ксетлексов рения,'ко происходи1?. Как вя;а» из и]л;пп-:1 3 состав апкока. Й"^/4 , ос* '.мая неиз!*з1япм. Слодугэ

Таблица 3

Восстановление НЙНОе/ в брокистоводородной к,.слоте водородом при разяичноГ температуре

Температура-опь'та,°С

330

/360

420

460-480

500

Давяение в конце опыта, ьтм,**

65

70

80

65

90

Продукты кристаллизации "автоклавного раствора"

Продукты реакции ЙР+НС0СН+ /»¿А

(¡¡ли да А)

■ (Щ)2Мг6

ГъШМШ

•«А&в

Яе2Въ(Н№)2фМФА)2 (ьп,щщвгктфг [фНФА)$Я)г [Ие6 Вгц ] *

(юх:-

т (20%)

тиьк!

(70%)

Щг^ЩгФХЩ (\Н)

к^г

(№)

и темно-*0?

(Ш)

к - исследованы методом РСА . .

-к* - начальное аэзяеняе постоянно - 35 атм. ДЧА - диметияамин (получается в результате дек арб о; тл и ро в а-.; л лимегияфо^а^идЕ:).

гыотить, что выделение з твердрт £аоу гекезядерных кгаоуероа проводит ¡зри формировании в реакционных растворах слоеток катионов.

Так, кристаллы соединения Н['РМАА)6[^Сс8г^] состоя? из ксья* тспых анионов• [лЗ^Вгщ] л катионов далия, окруженных даке-'.яацетаыидйаш 1рис.З). Комплекс [RPs&ji/J содержи?

сть атояов рения, образующих правильную трйгокзльнуа призму; сть костшеогих, сесть концезнх и дга аксиальных стопа 6poi;a„

*ду отошкм рения ооуцествляегся два типа связей моталя-дотшех:

о

и чет перш» сеязи дд;;ной 2,2G<343) и 2,266(3) А и сесть более

ec'lk связей длиной 2,65 А. Дшип связей кажду атомами рэния к

о

î'iKKonïtt« атомами брсь:а iia 0,02 A jshwçô дтан связей кетду аяо-

:,îi! рения п копцэж«! sïqî.smî брома. расстояшо сооглз-

25 3 А. В гоксаядернса ксаш-скео каЗяздгатзя; укорочвш«? *доп-

Î2U мззду коагакокля: awtatct брояа из passas пэяовкн ::ошлгкса

,25 Я), и то срам как со<«во5сзвуздяа çaaaïCisum ксицо-

0

si згеша бро:га йолкгз 4 А. кадия гмавт ожгаэлрг-гс-зксо

lyaemio на сесг» еж»а кг.с;;орода вести 'шлакуя ра^шчмгз»-

о

расотоянмо (К-0)ер»2,3? Д.

Щсашяя соарзгзшй [(Ы'Шщ^^г,^ еодоя» иэ двух ха-гио-[(Ш20#И]' « кердзшюго attnoua [ЩВГр^2, . Гегзаядеро'З он [И^Лтщ/* sa игах лзупз1аа», кощдеивах икает црйкги»езад изкег^е сгроогдео.. *

ifeasa llmkSûifccc^ из дзухчалекуд оульфокоадо а пуо-а» г&мрый otasusaw? атеш 5Шмлрода СрсоЛ). Дкзнз ,водород|.ой ги 0...Н...0 par:» 2,£5(6) 1» Судьфсхеидгшо грута» одздо'обкч-ферцу трзугзяъиой œrpaasfc»* Ses ш»аюы -кгазду езокмп патио-а шшзнов бадьеа вуьг* сомгс^этгувдах ът-гаръьаяъвешх psjsiy-iyta близка к шм. ^¡шркиэ иагпйш э йсягаяэгкт ЩШ^&Я* ¡ШАЩ^вВГя] оо«грос1Ш.авалорячкга! обра-

cou.

гокссядзриах «saccspon с зирг-лдйцзгоиои с кислой средс приводило тск^э к образование щшаьэдаого açsœs, входадаго в согтав кодад-зкса в к—юства катиона, как s сяучьз с • Сйядарншк: кокшюкеами - ifyoïi&ÛzfefàbBrif]*

Однакс, исследования показали, что б отличив от биядарных коаакеиоз, гексаядорнке кластеры в нэйтраяьквс среда:-: с ^З-дпко-хонами не взаимодействует, т.е. но происходит замзцетш внуг$'.:~ сфернкх лих-андэв.

Кристаллы соединения [СрзНцО^^^^^Гщ] состоя? аз . саяде^нкх анконок катионов + • Гексаядзр-

нкй анкон по строению аналогичен въшеописаюшм гексаядэрнш клаз-«ераа.

Катион [Ощ H и û¿J представляет собой производное 'пирилня (рис.5). СсновоЙ катиона является кольцо из пяти атоыов углерода ' к атома кислорода, длины связей между которым/, б средней соответствуют чолуторнш. Длины связей трех мзтидькьос к одной ацзтиль-но' групп с атомами углерода кольца соответствуют нормальной дане одинарной связи С-С. Б ацетильной группе расстоянии С~0 блиеко к гипичноцу для двойной связи. Кольцо из пяти aïofc'oe углерсда и атома кислорода имев» шюокое строение. Ло-видиш«-у, яоязюигаяь-шй заряд катиона, комрый формально приписквазтел "сясагу кислорода кодыда, ь д»Рсгватедькости, распределен по сгяззй сро-катяческого кольца. фи образовании катиона ffpiVy Sgî к глиной срзде йерояг'но происходит црисогд1?»1егас прогона s: йцгз?кА«цсте-«aïHOrt .грузпв так уз как .присоединен»«; срагоки иой и длш'тклаГкЗтаыидаой гругшаы,- которые могут в видз диызрньас кьтлотъ[(№Ш\)2Н]*, pMM)zH] входить в оостье соед^еюй ИдЙС^Х^ . Подобных дммзрнц» группировок для ац^ихацзтоиатаы;;

„.*.. не найдено,..а происходит конденсация с образованием пирнлт-юго производного.. Одна из возможных вариантов конденсации двух щетядацетонатнкк групп представлен на схеме:

1е исключена такта вероятность каталитического влияния комплексов юкия с кратншн сеязявд металл-металл на этот процесс, например, ¡ерээ координация ацзтияацятона, Так, в О главе было показано,что

юдяс^огоя в аксиальном полоазиин гсудастзяят'ая пояуторнкэ связи

о

2~С и О-О я сильная'годсродная связь 0.,.Н.,,0 длиной 2,&-ИШ. !окко яродяолохить, что образокшта яирияиоазго производного про-вкодат с участием такай грузна., л .которой имеется гс?ок:1 г-

151!? ЯОЛЬца О ЯОЛуТООШМК ■СВЯЗЯ®!«

В закяотеинз надо огнатадь.» «что образование гехсаядорют тестеров роняя язлкэтся алошш многоступенчатым рэдока-процво-;си,, ¡происходящим при болов еуйоких тешаретурсх» чем образосаниа даиериых комплексов .рения. Вероятно, температура является одним 13 определяющих факторов п образовании яолиядорнай систэмм, хотя :а »исключено яяияняо яовышанкого давления газовых компонентов.

.В_гд§зз_5 представлен способ олучейяя нентакарбонилгплоганя-1»в рэшш из биядзркшс у>-дикетонаткьк комшгксоа ренияСШ), фо-;эсс осуществляла з автоклаве о большим избытком мураимнной кис-юты яри температура 190-220°С я давления инертного гаяа 1в-20атм. ! течаииз 3 часоз о одну етадио с шходои цэлввого продукта да

А5 5

а молекулах вцэтилацетона, на-

КЙ.

Б дааиои разделе также приведена розульт&ти исояедоь-акия ка-гйлиткчсских сеойсте синтезированных комплексов в реакции о:тск-дкровакия цмклоге«с&на с органическим« перекисями. Наиболее сффзк-¥;;вным катализатором для этой рсе..ции является геясахлородифорки-ьиодяроиат агония - . Основными недостат-

ками последнего является необходимость использования в больших количествах СО,<7? г на 0,1 коль взятой гидроперекиси) и продолжительность процесса апоксидирования.

Оказалось, что предложенные катализаторы обладают вксокой активностью. При этом упрощается технология процесса, аа счет уменьшения количества катализатора {0,03-0,С© г на 0,1 коль взятой гидроперекиси).

основные вывода

1. Впервые проведено систематическое изучение взаимодействия соединений рения в различных степенях окисления с р-дикетонами и получаны неизвестные ранее уЗ -дикетонатные комплекса рения с •фатньши связями металл-металл; строение трех из них установлено

, мет дом рентгеноструктурного анализа.

2. При взаимодействии биядарных комплексов рения с -дикетонами в нейтральных средах получены соединения с четвэрноЯ связью ^еталл-ыэталл, в которых осуществляется неизвестный ранее тип присоединения лигандов;

а) 1= мт,тА,то) - группы

ацетияэцетона координируются по хелатному типу атомами рения, свя-заниыш кратной сеязыо и находятся в транс-положении относительно линий связи мэталл-метаял;

б) (¡2)1 (СцЩ ¿2(Х*М,Вг) - две группы ацетилацз-тоьата связаны с атомам» рения биядерного ^рагыеьта

щ по хе-

латноыу типу и находятся в транс-положении, а даз другие колекулы

- Аэ -

ацогилацетона занимав? аксиальные положения и связаны с ато!лак:г рения монодентатно.

¿¡оказано, что атош кислорода в аксиально расположенных молекулах ацетялацетсна связаны сильной внутримолекулярной водород-

о

ной сзязыэ ч5.0-0)=2,52 А.

3, Изучение процессоз восстановления реняяШ!) {^Pjûi/J в бро-».гастоводсродной кислоте s широком интервале температур Ç200-50G°G) под дапленкеы молекулярного содсрода iP,isq=30 ат.ч), показало, что псичко билдерных комплексов ронияШ, начиная с 340°С обрадуйся гэксалдеркыэ кластеры Hê со сяояной системой связей неталя-маталл различной кратности.

Синтезирован неизвестный ранее ряд соединений, еодержгдих гег.саядерний анион с разинет неорганичес-

кими и органическими катионами. Отпечена устойчивость гексаядер-иого кластерного аниона к реакциям замещения знутрнсферннх лиггн-доз, Показано, что шдеяеяот я тпердуп фазу гексаядергак кластеров сопровождается формированием э реакционных растворах необычных слоеных катионов, таких как: [^(/-(¿О)] , [iï(PMAA)fJ ,

[(ЪмщнГ, 1(Ш<\А)2НГ, [(то)2и]\

4, Установлен принципиально но.етй для стереохимии рения факт, состоящий s тем, что гехсаядерные кластеру

itI= 1-2 ) при измзнении их заряда на единицу сохраняют мв структурные характеристики-^орму, симметрия и значения длин связей.

5, Установлено, что а среда галоганОЕОдсродинх кислот f//i?/, f/йг} з присутствии дииерннх кластерных .ссздинений реняя(Ш) и гоиевядзриых кластеров реиияШ при комнатной температура происходят циклазаедя двух иолекул здетидацетона с образование к вроиэ-еодиогэ дирилия (2,4,6-тркиетид, З-aqsi,;лпирияий-

хогорыП входит в состзе коютзясоб ь качестве катиона;

IWMilUkto-nl « [МоШЫ

¿¡оказано, что взаимодействие комплексов (Х= ff, ßf) с ацзтакщатоном а среде донорнда оснований - А

природэт к образований вцотилацатонатных коыяяок ооа нейтрального типа с аксиальными заместителями А.

С, Изучение взаимодействия уЗ-дикэтонатных кокплоксоа роняя СВ) с {.ураььиниой кислотой при повышенной температуре С200-220°С> н давлении инертного газа tIÜ-20 атм) показало, что в ©тит. услов» ях RU(ill) вбсстан&мнваотся до Р,£ (I). На основе &той реакции разработан новый метод получения я«»мифвоиидгвлог«тдоа ргшяШ Ü2(ß())$Y\ с выходом до 75-8$ целевого продукта,

7. Показано, что при термическом разложения полученных аце-тидацатонатних кошиодоса рения происходит ступенчатое удаление лнгакдсв о конечным образованием металлического рения,

6. Установлено, что синтезированные С «ядерные аутилацето-натныо комплексы рения облардьт каталитической активнос^ья. Ifc-яс,.ьзованаа их с процессе мокскдироЕания циклогексена органическими порокиодми, приводит к повышению по сравнению с известными катализаторами рюсода целевого продукта - окиси циклогексена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1, Котелышова A.C., Останов И.О., Козьмин U.A., Оуражскак Ы.Д., Ларина Т«Б. | Аббасова Т.А., Лебедев В.Г» Синтез и яредвари-т*ш.ныа даннда о cvpooma[^//¡¡¿jß^f/J^ [/If6 ßr^J - Ж.неорган, химии ,1353 Д.33, $ 10, c.2&ai-&>8a. .

2. Османов B.C., Котельников» A.C., Аббаооеа I.A., Лебедев В.Г., Козыяш Д.а., (¡уражская , Ларина Т.Б. ¡йштез'и прздьаря-тольныа данный о строения со'вддкеккя ШЦ^&гС^НИООк" *НШ]НШН -Коор.хииия, 1938, Т. 14, » 5 С.714-715.

- - ZI -

3. Кстолышкова A.C., СЬ:«?нов U.C., Коз шин II.A., Одтг^кцп К. Д. » .Дярккз ?.В., Аббгеоаз Т.Д. » <Лебо,г,ээ В.Г., М.И. Огяов и продсаритолнй» дзнзкз о cspoesu« соодчяенхя \([(ütti\mm3URflQBri4] ~ Л.нворгон.этйги, I9CQ, Т.Ж»,& 10 С. 2602-2603.

4. Осмаков H.С,, Котельников^ A.C., Козьшш Ü.A., Аббг.совз ?.А„, Сураиокая Ii. Д., Ларина Т.В. Сгагеээ м строегш кристаллов еоадк-пения ЩЧ(Ш)2 HSOOimm -П.неоргаа.хк-вш, 1988f Т.33, f? 3, С.810-013. -<

5. Оскгнов И.С., Котвяькикова A.C., С|ураг»кал H.A., Ларяиз Т.З., Дббаоова Т.А., Кдэьман il.А. - Коорд.гскмяя.ГСЗЭ, Т. 15» I? 10, C.I340-I342, йдаез « структура кристаллов еоэддоизнил

' Отмоем- •.

6. Kocu"îh U.A., Кссаяьиикова A.C., О/ро.токля '».Д.4 Ос"дг:оа U.C.,

T.B. » ¿üCcaosa Т,А., Кэшюэ U.U. Гепсг^гркш каапшы го влогиши аамюкга esssofi !3?а1к-кагш1Л4-Клс5д.г$:яя,1Г)9» Т. 15, f? 9, С Л 216-1222.

7. йозмяи H.A.« Осмаясэ U.C., Ларина Ï.B., Кавмкнагам A.<î.tСу-

/ рагакая м.д., Аббасосз Т.Д. Атомное сирсзкяв оое/мкегюе

[PlQ^M¿[^o^i'lj " ^ &XPt КЭЭ» T'3CS* C.378-G3I,

0. Огмгмов Н.С., Суржа «я и.д., Аббесзп Î.A. ? Лзтага 7.S., 1€о— •гельнакогд А .С., Козьиг.; il.А, - Холатиея функция гцзтплгщогснг?- • {."¿к групп в даиро /н?» {^(ßffyßzh ((ЩЬ^^Ь. о чэ«взрноЙ опчзьо »rms-imaan..- Щ СССР. 1*389 ? T.S04, $ I, CJ53-I57.

О, Сстпаэ И.О., Кзгелыгзкоса Д,С. Аббэдова Г,Д., Иашаков А,Г. Зегсш ¿ряяа&я Ш Ишдэлеовзкого «esja t»o сйггзй и пр-дклад-Пй'5 »««ЭД, ç, ,'C.I03. '

Z0.lla:ua,;.- , 15.С., НстншоВй Д.2., фрстэкев

Дзрггд. 3\ß., АСййзова Tesnu до лгов У Рвесовгисго oopsr

щааий по' кристаллоэашш неорганических и коорд8нацйоЯ№дк соединений, Владивосток, 1989 г., G. II. Осмзков Н.С., Котельникова A.C., Аббасоиа Т.А., Курбакоз Т.Х, Ализвл Д.Л., МусаоБ M.F., Е :ноградова Г»А. Катализатор для. впоксидарования цшслогексена. Заявка Р 4737122 - пояоя.рззз-шс OS IC.05.S0 г, IE. Османов Н.С., Котельникова Л.С., Аббасова Т.н. Kascusscaiop для зпокеидмроваъйя циклэгексена. Заявка № 4737821 - п' «t. решение от 18.05.90 г.

Рис.1. Строение ликерного комплекса /^^уГ^^Г^ЫГ^^г^Й^

Рив.З. Отроение юкстерного аниона (йё6Вг^]г

с>

и к эт.

Рис.4. Отроение ,кп.;ерного катиона {[(PH^SOjyHj'1'

Ute}

,4*Г •<;■■.

D/2)f со) %

УМ Л.

Рис.5..Отроение тримзадяацетйлп.фклия [iftj/i/jög/^