Новые реакции и реагенты функционализации сопряженных арилзамещенных этиленов и ацетиленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ о л

На правах рукописи

\ Ш |59з

ЮСУБОВ Мехмая Сулеймаи оглы

НОВЫЕ РЕАКЦИИ И РЕАГЕНТЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ

02.00.03. Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена на кафедре органической химии и органического синтеза Томского политехнического университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сироткина Е.Е.

доктор химических наук, профессор Мороз А. А. доктор химических наук Ткачев А.В.

Ведущая организация: Кемеровский государственный университет

Защита состоится " •> 1998 г.

в 915 часов на заседании Й5ссертационного совета Д.002.42.01 при Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН (630090, г.Новосибирск 90, проспект Академика Лаврентьева 9)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

ТДПетрова

Актуальность исспгдэвощу!. Одним из путей развития органического синтеза является поиск новых реакций и реагентов для селективной функционализации органических молекул с целью разработки новых эффективных методов получения важнейших групп органических соединений. Чрезвычайно интересной группой соединений являются 1,2-дикетоны и 1,2,3-дикетоны (в особенности - в ароматическом ряду), которые являются высоко реакционно способными соединениями и служат полезными полупродуктами в органическом синтезе и мономерами для получения термостойких полимеров. Очевидно, что задача получения вицинальных дикетонов и родственных им поликетонов может быть наиболее просто решена с использованием в качестве исходных соединений соответствующих арилэтиленов и арилацетиленов, которые являются легко доступными соединениями и получаются в результате разнообразных реакций конденсации, техника осуществления которых разработала достаточно хорошо. Однако среди огромного количества химических превращений кратных связей проблема их селектизного превращения до 1,2-дикарбонильных функций является одной из наименее исследованных. Хотя для нетерминальных ацетиленов существуют ряд надежных реагентов окисления до 1,2-днкетонов, тем не менее многие из этих реагентов не селективны, дороги, ядовиты, чувствительны к влаге, н все это создает порой непреодолимые препятствия при их использовании. Что касается других 1,2-бифункциональных производных, то методы их приготовления из соответствующих ацетиленовых производных также весьма ограничены. Плохо разработан вопрос прямого и селективного превращения алкенов в 1,2-дикарбонильные соединения. В своей монографии Алан Хейнс писал [1]: "Существуют, по-видимому, немного надежных методов прямого превращения алкенов в 1,2-дикарбонильные соединения". К ним относятся, как отмечают авторы монографий [1,2], методы с использованием известных реагентов - УеОг, КМПО4. Практически все предлагаемые реагенты активны как к кратным связям, так и к другим функциональным группам и тем самым не обладают хемоселехтивностью.

Целью работы явился поиск новых реакций и реагентов для трансформации алкенов и ачкинов в вицинальные карбонильные соединения, в нитро- и иоднитроалкены, разработка простого и дешевого метода синтеза дистириларенов и удобных методов их функционализации в бис-1,2-дикетоны, бис-дезоксибензоины, бис-эпоксиды, бис-дихлорциклопропаны.

Научная новизна работы. В ходе выполнения диссертационной работы показано, что системы на основе диметилсульЛоксида и серной кислоты (НВг-ДМСО, Ь-ДМСО. 1МП:-

ДМСО, галогены (или галогениды^НгБО^-СНзСООН, вОз) являются уникальными реагентами мягкого и селективного окисления кратных связей, а также вицинальных дибро-мидов, эпоксидов, диолов и их производных до 1,2-дикарбонильных соединений. В практику органического синтеза предложен новый простой реагент иоднитрования алкинов, нитрования алкенов и иодирования ароматических субстратов: комбинация иода (или ио-дида калия) с неорганическим нитратом.

Исследованы препаративные возможности перечисленных выше реагентов, установлено, что НВг-ДМСО и Вг2(Ь или Вг", Г)-Н28С>4-СНзСООН окисляют преимущественно алкены и их производные до 1,2-дикетонов. В тоже время Ь-ДМСО, являясь общим реагентом окисления алкенов и алкинов, более активен к последним и тем самым демонстрирует высокую чемоселективность. РсЮЬ (или Р<1/С)-ДМСО является реагентом окисления только тройных связей. Использование комбинаций этих реагентов впервые позволило провести селективное окисление исключительно двойных или тройных связей в енинах. Впервые показано, что вицинальные дибромиды и эпоксиды могут окисляться до 1,2-дикетонов, на основе этого разработан удобный метод синтеза 1,2- и бис-1,2-дикетонов. Впервые исследовано действие системы НВг-ДМСО на циклические алифатические кетоны (димедон, ментон). Показано, что в случае димедона ожидаемые вицинальные трикетоны (в енольной форме) подвергаются бромированию с образованием ранее неизвестных дибромдигидроксициклогексанонов. Кроме того частичное декарбонилнро-вание трикегонов дает в качестве побочных продуктов дибромциклопенган-1,2,3-трионы в результате сужения цикла. Ментон в свою очередь превращается в производное тимола. Помимо теоретического интереса эта реакция представляет явную препаративную ценность, поскольку позволяет легко синтезировать ранее неизвестные циклогексаноны и циклопентаноны. Новая окислительная реакция была найдена и при изучении действия системы Ь-ДМСО на некоторые стерически затрудненные ароматические ацетилены и бис-ацетилены. Оказалось, что в атмосфере кислорода происходит разрыв связей алкин-арен с образованием хинона, в атмосфере аргона наряду с дикетонами получаются фенолы с дикетонной группировкой.

Обнаружены два новых направления взаимодействия БОз с ацетиленами. Фенил-ацетилен образует 4,б-дифенил-1,2-оксатииндиоксид-2,2 - представитель ранее неизвестного типа 5-сультонов. В тоже время, найдены условия легкого окисления интернальных алкинов до 1,2-дикетонов и бис-1,2-дикетонов.

Выявлено, что в системе Ь(К1)/ЫОз" генерируется нитрилиодид, который в зависи-

мости от природы субстрата проявляет как активность в радикальных реакциях (реакция иоднитрования алкенов и алкинов) так и активность в реакциях электрофильного замещения (реакция иодирования ароматических субстратов). Изучена регио- и стереохимия реакции присоединения. Найдено различия между 1г и KI в реакции иоднитрования алкинов.

Определены закономерности некоторых реакций электрофильного присоединения к дистириларенам, предложены новые синтетические методы их функционализации до бис-эпоксидов, бис-дихлорциклопропанов.

Найденные новые реакции и реагенты представляют общий интерес для препаративной химии 1,2-дикарбонильных соединений, 1-йод-2-нитроалкенов, 5-сультонов, а также расширяют возможности химических превращений алкенов, алкинов, вицинальных днгалогенидов, диолов, эпоксидов. Свидетельством этому может служит, что эти реагенты цитируются в учебнике J.March "Advanced Organic Chemistry", 1992, p. 1200", а также "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1995, v.4, p.2689-2694". Практическая иенносты В результате проделанной работы в органический синтез введены новые методы получения 1,2-дикетонов и бис-1,2-дикетоиов, которые широко используются для синтеза различных классов органических соединений к термостойких полифенилхиноксалинов. Найденные новые реагенты окисления отличаются хемоселек-тивностью, удобством и экономичностью. В ряде случаев они могут быт использованы многократно после выделения продуктов нз реакционной массы, так как в результате проведения процесса окисления практически остаются неизменными. Использование такого реагента как смесь иода или KI с нитратами в реакции с ацетиленами впервые сделало вицинальные иоднитроалкены доступными для широкого применения и использования в органическом синтезе. Данный реагент оказался также достаточно эффективным для иодирования активированных ароматических и гетероциклических соединений, а так же однореакторного превращения стирола и стильбена в соответствующие нитроалке-ны. Новая реакция превращения фенилацетилена в новый тип непредельных 5-сультонов действием HjSOi-СНзСООН или SOj открывает путь к их использованию в органическом синтезе и других областях. Разработана и апробирована в опытно-промышленных условиях новая схема синтезов 1,4-дистирилбензола, 1,4-бис(фенилэтандионил)бензола, 1,4-бис-(2-фенилэпоксиэтил) бензола, 1,4-бис-(2-фенил-1,2-дигидроксиэтил)бензола и 1,4-бис-(2Д-дихлор-3-фенилциклопропил)бензола исходя из промьппленно доступного сырья. Тем самым во многом решена одна из проблем, сдерживающих получение таких перспективных термостойких полимеров как полифенилхиноксалины.

Изложенный в диссертации цикл исследований выполнен по программам Российского фонда фундаментальных исследований (грант М° 96-03-33054) и Science and Technology Policy Institute and Korea Science and Engineering Foundation (STEPI), в соответствии с координационным планом АН СССР по программе "Тонкий органический синтез", по госбюджетной тематике Томского политехнического университета (тема 5.103) и в рамках Всесоюзной комплексной научно-технической программы "Реактив". Апробаиия работы. Отдельные части работы докладывались на III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989); III Конференция молодых ученых химико-технологического факультета РПИ (Рига, 1989); Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харьков, 1991); Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоедияения"(Донецк, 1991); VIII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа-Москва, 1994); IX Всероссийской конференции по химическим реактивам (Уфа-Краснодар, 1996); I Всероссийской конференции "Фарберовские чтения" (Ярославль, 1996); I Корейско-Российском международном научно-техническом симпозиуме "Korus-97" (Ульсан, Корея, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 статья, 2 обзора, 8 тезисов докладов, получено 6 патентов.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав общей части, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 154 наименований. Диссертация изложена на 220 страницах и содержит 1 рисунок и 36 таблиц.

1. Реагенты на основе ДМСО в синтезе 1,2-дикетонов 1.1. НВг-ДМСО - реагент селективного окисления диарилэтиленов.

Широкий интерес к ДМСО как окислителю начался с открытием Корнблюмом реакции окисления алкилгалогенидов и фенацилгалогенидов до альдегидов и арилглиокса-лей в присутствии основания.

Нами показано, что 1,2-диарилэтилены 1-7 под действием системы ДМСО-НВг окисляются до соответствующих ароматических 1,2-дикетонов 8-14 с высокими выходами. Найденный реагент выгодно отличается от известных немногочисленных окислительных систем, выполняющих данную функцию рядом преимуществ: а) не вызывает разрыва двойной С-С-связи; не обнаружено образование бензойных кислот; б) хемоселектив-ность по отношению к двойной связи в сравнении с тройной С-С-связью, о чем будет сказано ниже;

в) мягкость действия и простота условий процесса окисления; не требуются опол-нительные процедуры по очистки ДМСО, атмосферы инертного газа, реакция может быть осуществлена в широком температурном интервале (60-120°С).

1-7 8-14

Я=Н (1,8); Ме (2,9); МеО (3,10); С1 (4,11); Вг (5,12); СООН (6,13); Ы02 (7,14).

Электроноакцепторные заместители тормозят окисление, что особенно ярко проявляется для нитростильбена 7, где для получения нитробензила 14 с умеренным выходом пришлось использовать в 2.5 раз больше НВг, чем в случае стильбенов 1-3. Методом ТСХ и препаративно обнаружили, что на первой стадии реакции образуется дибромид, который, собственно, и подвергается окислению. Источником Вг2 является НВг в результате известной реакции: 2НВг + МегБО -» Вг> + Н20 + Ме28

В связи с этим были исследованы различные варианты генерации Вг2 в ДМСО: НВг-Н202, КаВг-Н2504, ЫаВг-НС1, Ви4Шг-НС1 или молекулярный Вг2. Система НВг-Н202 в ДМСО оказалась более удобной в окислении стильбенов с электроноакцепторными группами, а в случае КаВг-Н2504 окисление идет быстрее, чем в двух остальных случаях. Вг2 в ДМСО также окисляет стильбен 1 до бензила 8, но с осмолением.

В случае окисления 4-гидроксистильбена 15 как действием НВг-ДМСО, так и НВг-Н202-ДМС0 не удалось получить 4-гидроксибензил 16, так как наряду с окислением двойной связи протекает и бромирование ароматического кольца в орто-положения к ОН-группе с образованием 3,5-дибром-4-гидроксибензила 17. При действии 4-гидроксибензил 16 НВг-ДМСО был получен дикетон 17 с выходом 78%, таким образом бромирование кольца может иметь место и после окисления двойной связи до дикетона.

Мы изучили окисление я-избыточных гетероциклов на примере - Е-3-(2-фенилэтенил)карбазола 18 и его 9-метилпроизводного 19. Нагревание стирилкарбазола 19 с НВг в ДМСО при 60°С в течение 49 часов приводит к окислению олефиновой связи до 1,2-дикетоновой группировки в гораздо более мягких условиях, чем окисление стильбена (120°С ,18 часов). Но оказалось, что при окислении образуется не 1-(9-метилкарбазолил-3)-2-фенилэтандион-1,2 (21), а 1-(6-бром-9-метилкарбазолил-3)-2-фенилэтандион-1,2 (23) с выходом 52%.

■РЬ

МедБО-НВг /Л

60-12(?с"

X

я

18(Я=Н); 19(Ме)

20(Н); 21(Ме)

,РЬ

22(Н); 23(Ме)

24

Более сложно идет реакция со стирилкарбазолом 18. В этом случае состав образующихся продуктов сильно зависит от температуры. Так, при 60°С за 36 часов, т.е. в тех же условиях, что и для соединения 19, образуется не разделяющаяся смесь двух продуктов 20 и 22 с общим выходом 50%. При повышении температуры реакции стирилкар-базола 18 до 80°С за 36 часов с выходом 47% образуется индивидуальное соединение 22. Дальнейшее повышение температуры реакции соединения 18 до 120°С вновь приводит к образованию смеси продуктов, одним из компонентов которой является соединение 22, а вторым 9,9/-ди-[3-(2-фенилэтандион-1,2-ил)-6-бромкарбазолил]метана 24. Таким образом, для соединений 18,19 помимо окисления двойной связи, имеет место бромирование и метиленирование карбазольного ядра. По всей видимости, реакция метиленирования протекает за счет формальдегида, который образуется при частичном распаде ДМСО: МегБО -> МевН + СНг=0. Обнаруженные процессы были использованы для разработки препаративных методов синтеза бромкарбазолов и 9,9/-дикарбазолилбромметанов. Так 9-метилкарбазол 25 бромируется НВг в ДМСО при 120°С за 4,5 часа, образуя 3,6-дибром-9-метилкарбазол 27 с препаративным выходом 79%. Реакция карбазола 26 с НВг-ДМСО в тех же условиях протекает с образованием 9,9-ди-(3,6-дибромкарбазолил)метана 28 с выходом 77%.

Высокая хемоселективность реагента НВг-ДМСО по отношению к двойной связи демонстрируется на примере окисления 1-(фенилэтенил)-4-(фенилэтинил)бензола 29 и получили 1-(фенилэтинил)-4-(фенилглиоксалоил)бензол 30 с препаративным выходом 60%.

В случае 1,4-дифенил-1-бутен-3-ина 31 окисление протекает менее успешно, реакционная масса осмолялась и дикетон 32 был получен с невысоким выходом (13%). Следует отметить, что из реакционной массы не была выделена бензойная кислота как продукт разрыва кратных связей. В данных условиях окисление 1,4-дифенилбутадиена-1,3 протекает более сложным образом, с осмолением реакционной массы, которая представляла собой неразделимую смесь из множества продуктов.

_р11 МегБО-НВг^

НЙ'С ри-/

Л 32

1.2 Особенности окисления стирола и фенилацетилена НВгили Вг2 о ДМСО

На примере стирола 33 как терминального арилэтилена, мы исследовали процесс окисления под действием выше указанных реагентов с применением хромато-масс-спектроскопии (ГХ/МС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Исследование состава реакционной массы окисления стирола 33 с системой НВг-ДМСО показало наличие сложной смеси продуктов, состоящей из 7-10 компонентов. При этом метод ХМС не регистрировал наличие в смеси фенилглиоксаля 34, в то время как ВЭЖХ надежно подтвердила его присутствие в количестве 92%. С использованием модельных соединений и данных спектров МС мы смогли идентифицировать помимо фенилглиоксаля , 34 еще 6 основных компонентов реакционной смеси: 1,2-дибромфенилэтан 35, 1-фенил-2-бромэтанол 36, ацетофенон 37, 4-фен-ил-1,3-диоксолан 38, 2-бромстирол 39 и 1-тиометил-2,2-дибромстирол 40. Состав продуктов был качественно однотипен для обоих реагентов. Соединение 40 не обнаруживалось с помощью ВЭЖХ, но было зарегистрировано методом ХМС.

Реакция фенилацетилена 41 с НВг и Вгг в ДМСО также была исследована методами ВЭЖХ и ХМС, которые показали качественно однотипное распределение продуктов обеих реакций - фенилглиоксаль 34, фенил ацетилен 41, Е- и г-изомеры 1,2-дибромстирола 42 и 43, трибромстирол 44 и 1-тиометил-2,2-дибромстирол 40.

Основными компонентами реакционной смеси были бромстиролы 42 и 43 с суммарным содержанием от 39.2 до 76.1%.

Полученные результаты позволяют сделать ряд заключений. Во-первых, окисление фенилацетилена до фенилглиоксаля не основное направление реакции с изученными окислительными реагентами на основе ДМСО. Фенилацетилен показывает в окислении и меньшую реакционную способность, чем стирол, - практически во всех экспериментах фиксируется непрореагировавший субстрат при относительно низких выходах фенилглиоксаля.

1.3.0кисление вицинальных дибромидов и бромгидрииов.

Вицинальные дигалогениды или галогенгидрины относятся к доступным органическим соединениям и могут быть привлекательными интермедиатами в синтезе 1,2-дикетонов. Несмотря на это, первый метод и реагент, осуществляющий данное пре- вращение, появился только в 1985 г (Suzuki Н. и др.), где было показано, что при кипячении 1-фенил-2-арил-1,2-дибромэтанов в уксусной кислоте в присутствии диоксида теллура образуется бензил и его производные наряду с диацетатами соответствующих 1,2-диолов и стильбенами. При этом в случае субстратов с электроноакцепторными заместителями последние продукты преобладают, а выходы бензилов от 82 до 19%.

Мы нашли, что мезо- и ¿./-стильбендибромиды 45-49 при нагревании в ДМСО, содержащем водный НВг, при 55-120°С в течение 4-8 ч легко превращаются в бензилы 8-11, 14 с выходом 70-90%:

R=H(45); Ме(46); ОМе(47): Cl(48); N02(49).

Найденный метод окисления дибромидов 45-49 привлекает своей простотой и удобством, не требует наличия атмосферы инертного газа, не приводит к образованию бензойных кислот и обеспечивает стабильно высокие выходы целевого продукта. Следует отметить, что температура процесса играет решающее значение для его успешного осуществления. Так, ранее было показано (Wolf Saul и др., 1971), что при комнатной температуре из стильбена 1 и N-бромсукцинимида в сухом ДМСО за 24 часа получен только мезо-1,2-дибром-1,2-дифенилзтан 45, хотя авторы преследовали цель получить бензил 8.

45-49

MeiSO-HBi;

55-120°С

70-90%

50-52

Известно фаКоп О.Я. и др., 1968) также , что стальбен 1 под действием Ы-бромсукцинимида во влажном ДМСО при 10°С превращался только в бромгидрин стильбена 50. Мы воспроизвели методику, описанную в данной работе, и, не выделяя бромгидрин 50, нагрели реакционную массу до 90°С и получили бензил 8 с выходом 66%.

Данная окислительная система оказалось также эффективной для окисления вици-нально замещенных бромдиарилэтанов. Бромгидрин 50, его простой 51 и сложный 52 эфиры легко превращаются в бензил 8 простым нагреванием в ДМСО содержащем НВг.

Позже эту же реакцию окисления на большем числе ациклических и циклических вицинально замещенных днбромидов осуществили Виллемин и Хаммади (УШепмп О., НаттасН М„ 1995) в условиях микроволнового облучения с выходом' 1,2-дикетонов 5175%. Таким образом, найденная нами реакция превращения вицинальных днбромидов можно с успехом использовать для синтеза широкого ряда 1,2-дикетонов.

Окисление бензилбромндов в ДМСО, содержащем ЫаНСОз, исследовал Корнблюм, но практически не известно поведение бромфенилэтанов в этой реакции. Мы изучили взаимодействие 1-бром-1-фенилэтана 53 с ДМСО. Оказалось, что нагревание бромида 53 при 80°С в ДМСО в присутствии КаНСОз (т.е. в классических условиях реакции Корнб-люма) привело уже через 1 час не к окислению, а к практически полному превращению его в стирол 33 (95.6% по данным ВЭЖХ), наряду с небольшим количеством 1,2-дибромфенилэтана 35 (4%). Нагревание же соединения 53 в течение 21 часа при 80°С в ДМСО в отсутствие основания дало фенилглиоксаль 34 с выходом 86.8% (данные ВЭЖХ). Остальные компоненты реакционной смеси оказались теми же, что наблюдались при окислении стирола (раздел 1.1.2) и небольшое количество 1-фенил-2,4,6,8-тетраоксобицикло[3.3.0.]о1а'аяа 54.

Вероятно, основной путь окисления соединения 53 состоит в образовании и распаде сульфоксониевой соли 55 до ацетофенона 37, дальнейшие превращения которого до фенилглиоксаля 34 в присутствии НВг-ДМСО известны.

РЬСН(Вг)СНз + МегвО -=-*■ РЬСН(08Ме)СНз ,, >37 ~*34 ~с5Г -МС2а,

53 55 -Н+

По нашему мнению, процесс окисления дибромидов 45-49 протекает несколькими путями и в некоторых из них НВг является необходимым компонентом. Детально об этом пойдет речь далее. В этой связи отметим, что реакция окисления бромфенилэтана 53 внешне напоминает реакцию Корнблюма, но с одним принципиальным отличием - отсутствием основания. Наши попытки окислить дибромид 45 в ДМСО, содержащем в качестве основания 20%-ный водный раствор ЫаНСОз при 110°С, привели только к дебромированию и выделению с количественным выходом стильбена 1. Дебромирование наблюдается также и при попытках окисления дибромидов коричной кислоты 56,4,4'-динитростильбена 57 стерическизатрудненного 2,3,5,6-тетраметилстильбена 58 системой ДМСО-НВг.

Таким образом, полученные результаты показывают серьезные отличия процесса окисления вицинальных дибромидов, бромгидринов и фенилбромэтана в системе НВг-ДМСО от окисления бензилгалогенидов по Корнблюму.

Можно предположить, что из стильбенов, дибромидов и бромгидринов в среде ДМСО в присутствии НВг первоначально образуется 0-(1,2-дифенил-2-бромэтил)диметилсульфоксоний бромид 62 (схема 1). Соединение 62 в индивидуальном виде ранее не было выделено, но промежуточное его образование было, например, установлено (ОаИоп Э.Я и др., 1968) в реакции N155 со стильбеном в

Схема 1

Вгг + 0-5Ме2=*== [Вг-О-ЭМеЗ+Вг

ОН

Образование первой карбонильной группы из сульфоксониевой соли 62, по- видимому, проходит по нескольким маршрутам. Это разнообразие в первую очередь связано с наличием вицинальных атомов брома или гидроксильной группы. Данные группы будут благоприятствовать процессу отрыва протона и в отсутствии сильного основания, а роль

и

последнего может выполнять и сам ДМСО или Вг" (схема 2). Кроме того, возможны варианты элиминирования НВг из соли 62 с образованием винилсульфоксонневой соли 63 как прямого предшественника карбонильной функции. Другой особенностью внцинальных дибромидов является то, что использование оснований (бикарбоната натрия, обычно используемого в окислении бензилгалогенидов по Корнблюму), как было сказано выше, приводит к дегалогенированию, а не к карбонильной функции.

Схема 2

"К" Ме^-оЛц

МетБЮ

кЧ

Предполагаемые промежуточные продукты окисления стильбена 1 системой НВг-ДМСО - дибромид 45, бромгидрин 50. гидробензоин 64, дезоксибензоин 65. бензоин 66 и бромдезоксибензоин 67 окисляются до бензила 8. С целью определения их относительной реакционной способности окисление проводилось в одинаковых условиях, и результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Окисление возможных промежуточных продуктов окисления стильбена 1 до бензила 8 действием ПВг-ДМСО"

Соединения Время, мин Выход, %

дибромид 45 320 90

бромгидрин 50 240 95

гидробензоин 64 300 95

дезоксибензоин 65 120 * 100

а-бромдезоксибензоин 67 95 * 100

бензоин 66 75 « 100

Эти данные показывают, что активность данных субстратов в окислении возрастает в следующем ряду: 51 < 64 < 50 < 65 < 67 < 66. На основании данных таблицы I можно сделать следующие выводы, подтверждающие схему 2:

1. Более высокая активность бромгидрина 50, чем гидробензоина 64 свидетельствует о том, что вклад процесса дегидратации в общем окислительном превращении не велик.

2. Все приведенные выше продукты являются интермедиатами процесса окисления стильбена 1 системой НВг-ДМСО.

Нами показано, что ДМСО содержащий 48%-ный водный НВг, может быть удобным реагентом окисления диолов и эпоксидов до 1,2-дикетонов. Так, гидробензоин 64 и окись стильбена 68 в ДМСО-НВг гладко превращаются в бензил 8 с выходом 71-95%:

Одно из практически важных преимуществ этого метода заключается в том, что нет необходимости в очень непростой процедуре осушки ДМСО в сравнении с другими методами, например реагнетом Сверна (Мег80-)С0С1)2 или МегБО^СРзСО^О).

Использованием данного реагента мы разработали новый метод синтеза гексакето-на 69 через стадии окисления диола 70 и тетрабромида 71. Гексакетон 69 используется как добавка в синтезе полифенилхеноксалинов для улучшения свойств полимеров.

1.4. Окисление диолов и эпоксидов

95%

71%

8

В

>Ь

1.5. Окисление кетоное

Использование безводной бромистоводородиой кислоты в ДМСО для окисления а-метиленовой группы ациклических и циклических кетонов и ß-дикетонов до 1.2-дн- и 1,2,3-трикарбонильных производных впервые описано в работе Шиппера ( Schipper и др. 1968), где показано, что 1,3-индаидион окисляется до нингидрина безводным НВг в ДМСО с выходом 88%. Позднее были разработаны более эффективные методы окисления арилметилкетонов до арилглиоксалей и 1,2-дикетонов системой - ДМСО - водный НВг (Floyd M.B. и др., 1985). В препаративном отношении система ДМСО-HBr-HiO является наиболее удобной для окисления ациклических ароматических кетонов в а-дикарбонильные соединения, а ароматических циклических ß-дикетонов - в трикетоны. Одной из наших целей является расширение препаративных возможностей системы водный НВг-ДМСО для окисления не только ароматических, но н ациклических и циклических алифатических кетонов.

Мы с успехом использовали окисление водным НВг в ДМСО дезоксибензоннов 74-76, 78 до тетракетонов 77,79 в мягких условиях при 55"С. Эти результаты еще раз подтвердили высокую активность НВг-ДМСО как мягкого окислителя метилеиовой группы ациклических кетонов и инертность по отношению к тройной связи при 50-70"С:

Phco-cn2-^~^H:H;-coph-| 74

HBr-Me-iSO

PhCO-CQ-^~^-C'Q-COPh

550C

94% „

РЬС н г ссН^^-со-с Н, РЬ-

75

76

рьсаснг^^^-^^- енг-сорь——» рьсс^сочО^О-со-с-орь 78

Действие дайной системы мы так же впервые апробировали для окисления циклического алифатического р-дикетона - 5.5-днметилииклогекса-1..1-днона (димедона) 80 при 100°С и установили, что окисление протекает существенно иным образом. чем аромишче-схих ациклических и циклических кетонов - образуются не вицинальмыс грикетоны. Основным продуктом является 3,5-дибром-2.6-дип1дрокси-4.4-диметилциклоге1Сса-2.5-Д11ен-

1-он 81. Кроме него, из реакционной смеси выделен с выходом 17% продукт сужения цикла - 3,5,5-трибром-4,4-диметил-2-гидроксициклопента-2-ен-1-он 82. Оба продукта ранее не были известны.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в реакции окисления первоначально образуется циклогексадиенон 81, а далее уже - соединение 82.

При действии данного реагента на ментон 83 был получен 2,4-дибром-6-изопропил-3-метилфенол 84 как основной продукт с выходом 62%. В этом случае после бромирование ментона 83 преобладает не окисление по Корнблюму, а последовательность процессов дегидробромирования - бромирования приводящих к ароматизации цик-логексанового кольца. В случае циклогексанона 85 была получена смесь неустойчивых продуктов, которые уже в момент выделения начинали изменять цвет и в конечном итоге превращались в темную водорастворимую смолообразную массу.

Резюмируя полученные результаты, следует отметить, что система НВг-ДМСО может быть использована в превращении алифатических циклических кетонов в вициналь-ные да- и поликетоны, если нет возможности ароматизации цикла через стадии бромиро-вания-дегидробромирования.

Все известные реагенты окисления тройных связей до дикетонов не являются инертными по отношению к двойным связям и вызывают их различные превращения (гидроксилирование, разрыв до карбоновых кислот и т. п.). Учитывая электрофильную природу многих окислительных реагентов трудно ожидать их полную инертность к двойным связям. Поэтому актуальна задача поиска реагентов, которые, окисляя как двойные, так и тройные связи до дикетонов, обладали бы явно преобладающей активностью по отношению к ацетиленам. Это обстоятельство безусловно повысило бы их значимость для органического синтеза.

Мы показали, что раствор иода в ДМСО является общим реагентом окисления 1,2-диарилэтиленов 1-4 и диарилацетиленов 86-103 до бензилов 8-11,14,104-107:

81

46%

82

17%

1.6.1г-ДМСО как новый окислитель алкенов и алкинов

-РЬ

9-30ч

1-4

62-85%

1гМе,50 ^

135-155°С

_,1-19ч

8-11,14,95-98

86-94

Я'=112=Н(1Л86); 1^=11: Я'=Ме, (2,9,87); Я'=МеО, (3,10,88); Я'=С1, (4,11,89); К'=СНО,(90, 95); К,=К02,(14,91);а|=а2=Ме(92,96);Я'=К2=Ме0(93,97); К!=К2=С1(94,98)

Особенностью данного реагента является то обстоятельство, что окисление тройной связи в толане 86 протекает намного быстрее, чем в стильбене 1 в одинаковых условиях ( 1 экв. иода на 1 экв. субстрата). Поэтому данный реагент отвечает выше приведенным требованиям, являясь общим реагентом окисления как двойных связей, так и тройных связей, он оказался намного активнее в окислении алкинов до дикетонов.

Окисление других диарилапетиленов 87-91 протекает, по крайней мере, в два раза быстрее, чем у соответствующих стильбеиов 2-4, при этом электронодонорныг заместители в толанах 87-94 повышают активность. Селективное окисление 4-формилтолана 90 до 4-формилбензила 95, с сохранением группы СН=0, демонстрирует уникальную хемоселективность данного реагента и отличает его от всех известных реагентов окисления тройных связей до дикетонов (КМп04, йеСЬ, КиОц. ЬЬРО?, н

т.д.). В случае толана 99 из осмолившей реакционной массы были выделены дикетон 100 (23%) и дикетон 101 (14%). Выход дикетона 101 из стильбена 15 был всего 6%. Вероятно, окисление кратных связей соединений 15 и 99 и иодирование ароматического кольца протекают параллельно, и подтверждением этому служат эксперименты где 4-гидрохсибензил 16 в исследуемых условиях иодировался до дикетонов 100 и 101.

15

1?-Ме?50

99 + 12 + Ме2БО ■ 16+ 12 + Ме250 -

100

100(23%)+ 101(14%) • 100(52%) + 101(23%) 16+ 212 + Ме.ЯО -

101(79%)

После нагревания смеси фенилацетилена 41 и иода в течение 86 часов при 80"С и 6 часов при 120°С в реакционной смеси методом ВЭЖХ обнаруживается исходный фенил-

ацетилен (7.3%), фенилглиоксаль (19.9%) 34 и большое число неидентифицированных продуктов. Схожим образом окислялся и метилфенилацетилен 102: при температуре ниже 100°С основным продуктом был 1,2-дииод-1-фенилпропен 103, при 135°С из осмелившейся реакционной массы был получен фенилпропандион 104 с выходом (6%).

Данный реагент показал уникальную селективность при окислении 1,4-дистирилбензола 105 (ДСБ). Так, с 2 экв. иода в ДМСО с выходом (86%) окисляется только одна двойная связь до стирилбензила 106. Для окисления обеих связей до тетракетона 77 понадобилась 4 экв. иода. Причиной этого является тот факт, что после окисления одной двойной связи вторая оказывается под влиянием электроноакцепторного заместителя в фенильном кольце, что тормозит ее окисление:

Окисление 1,4-бис(фенилэтинил)бензола 107 иодом в ДМСО протекает гладко, и с высоким препаративным выходом 90% образуется тетракетон 77. При использовании каталитических количеств иода (0.02 экв.) в ДМСО удалось с умеренным выходом (45%) окислить только одну тройную связь до дикетона 108. Ранее данный дикетон был впервые получен Меркушевым и др., (1979) окислением алкина 107 с помощью 2 экв. малодоступного фенилиодозотрнфторцетата (ФИТФА) с выходом 52%, а тетракетон был по-

107

Помимо дитолана 107, нами с высокими выходами были окислены ряд диинов 109115 до ароматических бис-1,2-дикетонов с различными центральными фрагментами. В случае диина 115. помимо окисления тройных связей, протекает и окисление метиленово-го фрагмента флуоренового ядра, и в качестве основного продукта получен бис-1,2-дикетон 121 (71%). а тетракетон 122 был извлечен хроматографически с выходом 11%.

Ph-C—С-Х-С =C-Ph ]2-Me2sO, ph-CO-CO-X-CO-CO-Ph 115-155°С

109-115 11-82% 116-122

х-

(IIM191

О

Хорошим подтверждением уникальной селективности Ь-ДМСО является окисления стирилтолана 29 иодом в ДМСО, приводящее только к стирнлбензилу 106 с высоким выходом (84%). При этом в реакционной массе методом ТСХ не были обнаружены ни ди-кетон 30, ни тетракегон 77:

Однако окисление дифенилбутенина 31 и дифенилбутадиина 123 иодом в ДМСО протекает с осмолением реакционной массы, и с умеренными выходами были выделены только бензил 8 и бензойная кислота.

Данный реагент был с успехом использован в синтезах 4,4'-бис(арилглиоксалил) бензофенонов из 4,4'-бис(арилэтинил)бензофенонов и ряда фторпроизводных бис-а-дикетонов FC6H4COCOC6H4XC(,H4COCOC6H4F (Х=СО, COCO, Het) (Русанов А.Л. и др.. 1996,1997).

1.7. Особенности окисления ствричвски затрудигных алкиноз

Мы обнаружили, что при действии Ь-ДМСО на стерически затрудненные ацетилены протекает ранее неизвестная реакция разрыва связи углерода ароматического ядра с углеродом тройной связи, приводящая к образованию хинонов или фенолов.

Установлено, что при действии Ь-ДМСО на 1,2.4.5-тетраметил-3.6-

бис(фенилэтинил)бензол 124 протекают три параллельных, конкурирующих реакций и в

зависимости от экспериментальных условий одна из них является преобладающей:

Первая реакция - окисление алкина 124 в атмосфере кислорода или воздуха до дуро-хинона 125 (70%).

Вторая реакция - окисление алкина 124 в атмосфере аргона до дикетона 126 (7%) и премущественно до тетракетона 127 (77%), без образования дурохинона 125. Третья реакция - окисление алкина 124 до Н4-гидрокси-2,3,5,6-тетраметилфенил)-2-фенилэтандиона 128 (9-26%) протекающая как в атмосфере кислорода, так и в атмосфере аргона.

Экспериментально установленно, что в отсутствии иода в токе кислорода алкин 124 остался неизменным в течение 50 ч. Таким образом, оба компонента реакции - пол. кислород и ДМСО являются необходимыми для образования хинона 125. Во всех несло-

дуемых процессах образуется и бензойная кислота.

4-Гидроксидикетон 128 и тетракетон 127 под действием Ь в ДМСО не претерпевают никаких изменений. Напротив, дикетон 126 при действии Ь-ДМСО при 110°С, как в атмосфере кислорода, так и без него, дает 4-гидроксидикетон 128 с выходом 40% и тетракетон 127 с выходом 28%.

Процесс окисления 1,3)5-триметап-2,4-бис(фенилэтинил)бензола 129 Ь в ДМСО протекает с осмолением реакционной массы и основными продуктами были дикетон 130 (26%), тетракетон 131 (9%) как продукты нормального окисления тройных связей, и дикетон 132 (21%). Помимо перечисленных продуктов, в реакционной массе присутствовала и бензойная кислота.

В тоже время окисление стерически не затрудненного 1,4-бис(фенилэти-нил)бензола 107 действием 1г-ДМС0 при барботировании кислородом протекает только по тройной связи и выход 1,4-бис(фенилэтандионил)бензола 77 составил 88%, а при контакте с воздухом (90%) (раздел 1.6.). Единственным отличием явилось то, что при барботировании кислородом продолжительность реакции уменьшилась более чем в два раза.

В случае окисления 1,2,4.5-тетраметил-3-(фенилэтенил)бензола 133 Ь-ДМСО как при барботировании кислородом, так и в атмосфере аргона был получен дикетон 134 (44%) и дурохинон 125 (37%); в токе кислорода основным продуктом был дурохинона 125 (63%), а дикетон 134 был обнаружен только в следовых количествах. В свою очередь.

при действии иода в ДМСО на 2,4,6-триметилтолан 135 мы обнаружили очень низкую конверсию алкина в дикетон 136 с выходом всего 33%. При этом в реакционной массе не образуются карбоновые кислоты.

Me Me

Q-55- рьlbMaSo1

Me Me 133

MeM=y.ph

Me Me 134 44%

Oi Me Me

66% 135 136

Обнаруженный процесс является довольно редким примером окислительных превращений, приводящих к разрыву С-С-связи, участвующей в системе тг-п-сопряжений. Возможно, что в присутствии кислорода присоединение иода к тройной связи протекает через радикальный путь. Схожее влияние кислорода воздуха на процесс окисления было отмечено при окислении З-бромкамфары до камфорхинопа при пропускании воздуха через раствор субстрата и Nal в ДМСО (Hattori К. и др., 1994). Однако и здесь при внешней схожести с реакций Корнблюма авторы утверждают, что механизм данного процесса иной и ДМСО выполняет роль специфического растворителя, а процесс проходит через свободно-радикальные интермедиаты невыясненного строения.

1.8. PdCh (Рс!/С)-ДМСО - новый реагент мягкого окислений диарилацети-ленов

Соли палладия известны в первую очередь как эффективные окислители алкенов в карбонильные соединения (получение ацетальдегида из этилена в промышленном масштабе или Вакер-процес. С алкинами PdíPhCN^Ch в водном бензоиитриле протекает реакция гидратации с образованием кетонов (Encycl.of Reagents for Org. Synth., V.7, 1995).

Мы установили, что каталитические количества PdCb или Pd(OAc)2 в ДМСО с высокими выходами и рекордной селективностью окисляют тройную связь в диарилацети-ленах и алкилфенилацетиленах до 1,2-дикетонов.

Аг-^Аг» Р поГнГоС0 ' '-СО-СО-Аг* 86,90,91,94,99 68-98% 8,14,16,95,98

PdClrMe2SO Ph-^s-Alk 901,50с fh-CO-CO-Alk

102,137 76-77% 104,138 Alk=Me{ 102,104); Рг(127,138

Палладий хлористый в ДМСО обладает в отличие от Ь-ДМСО большей активно-

стью и селективностью в окислении алкинов и практически инертен по отношению к двойной связи. В тоже время для системы PdCh-ДМСО стерический фактор оказался более существенным, чем для Ь-ДМСО. Так триметшгтолан 135 окислился лишь с незначительным выходом (5%) до дикетона 136, а диин 125 практически осталься неизменньм. В отличии от 125, другие длины 109-115 окислились до ароматических бис-1,2-дикетонов 116-122 с высокими выходами. При этом, в случае диина 115 с флуореновым арильным фрагментом окисляется и метиленовая группа до флуореионового фрагмента.

Ph-C=C-X-C Щ2-РН pdcl?'Me^sQ ph-CO-CO-X-CO-CO-Ph 115-155°С

109-115 67-85% 116-122

В дальнейшем мы установили, что каталлитические количества металлического палладия, нанесенного на уголь, в ДМ СО также окисляют алкины до 1,2-дикетонов, но с меньшей активностью. Это позволило окислить только одну тройную связь в диине 107 до дикетона 108 с умеренным выходом (34%). Добавки СиСЬЗНгО в количестве до 20% существенно ускоряют процесс окисления обеих кратных связей алкина 107. Кроме ускорения реакции, это позволяет экономить дорогостоящие соли палладия, так как для успешного окисления алкинов достаточно всего 0.8% палладия, нанесенного на уголь, кот-рый можно использовать многократно после отделения от продукта реакции.

Селективность действия PdCh-ДМСО или Рс1/С-СиС12-2Н20-ДМС0 подчеркивается окислением лишь тройной связи в 1-(фенилэтенил)-4-(фенилэтинил)бензоле 29 и дифе-нилбутенине 31 до стирилбензила 106 и стирилфенилглиоксаля 139. В то же время, как и в случае Ь-ДМСО, при действии данных реагентов на дифенилбутадиин 123 были получены только бензил 8 и бензойная кислота. Вероятно, в обоих случаях бутадиин 123 окисляется до тетракетона, который неустойчив и подвергается декарбонилированию.

29 PdC)2-Me2S°. 1вб

Ш

/) — рь PdCfrMoSO» /Г

Ph 130°С Ph f™

50% О

31 139

•0/8% Pd/C-CuQ-2H20-Me2S0 - 40%

Уникальная селективность проявляется и в случае окислении исключительно тройных связей в дезоксибензоинах 140-142, содержащих лабильную метиленовую группу, что исключено при использовании других реагентов.

РЬ-СО-СН;^ у 140

-РЬ

Аг

■ РЬ-СО-СНг

о

!0-С0-РЬ + 77

143 52%

27%

РЬ-ОЬ-СО^—— РЬ —.Рьснг-со^}—(^^-СО-СО-РЬ

141

144

А-62%; В-70%

РЬ

142

145

А-69%; В-77%

Намного более сложным образом протекает окисление производных аценафтена, в структуре аренового ядра которых уже имеются две метиленовые группы. При действии на дезоксибензоии 146 РсЭСЬ-ДМСО даже в бензоле реакционная масса осмоляется, и выход трикетона 147 составил всего 29%. С невысокими выходами окислялся и диин 148 до дикетона 149 (23-37%).

Ценность этих исследований заключается в демонстрации рекордной хемоселек-тивности найденного нового реагента окисления и получении важных для органического синтеза соединений с высокоактивными функциональными фрагментами.

Таким образом, РсЮЬ-ДМСО или ра/С-СиС12-2НгО-ДМСО устранили некоторые недостатки и дополнили возможности предыдущих реагентов окисления кратных связей (НВг-ДМСО и 12-ДМСО) до 1,2-дикетонов.

А»1№г-Ме£0 ВИМС^-Ме^О-ЦЩ

Существенно иным образом протекает окисление диалкилацетиленов - октина-4 151 и тетрадецина 152. Их превращения в 1,2-дикетоны не является основным маршрутом реакции. Наиболее ясные результаты были получены при действии на октин-4 PdCl2 в ДМСО при температуре 60°С. Анатиз реакционной массы методом хромато-масс-спектроскопии показа! наличие четырех основных продуктов: бутановая кислота 153 (17%). октанон-4 154 (9%), 4,5-октанднон 155 (20%), 3,5-октандион 156 (52%).

PdCl2-Me2SO

C3Hr~===—С3Н7-- С3Н7СООН + С3Н7-СО-С4Н,+

151 60°с 153 154

+ С3Н7-СО-СО-С3Н7+ С2Н5-СО-СН2-СО-С3Н7 155 156

Окисление тетрадецина-7 152 в ДМСО содержащем PdCl2-CuCl2-2H20 при 70°С протекает схожим образом. С помощью ГХ/МС в реакционной массе были идентифицированы: гексановая кислота (6%) 157, гептановая кислота (2%) 158, тетрадеканон-7(41%) 159 и тетрадекандион-7,8 (32%) 160. Отсутствие Р-дикетона и высокое Содержание кетона 159 в данном случае свидетельствует о преобладании процесса гидратации над окислением до дикетона.

Глава 2. Реагенты на основе серной кислоты и серного ангидрида в синтезе 1,2-дикетонов и сультонов

2.1. Окисление алкенов и вицинальных дибромидов серной кислотой

Мы установили, что кипячение стильбенов 1-4, 7 в смеси серной и уксусной кислот в присутствии брома, иода, бромистовородной кислоты, бромистого натрия или иодистого калия приводит к образованию бензилов 8-11,14 :

Я=Н (1.8). Ме (2,9), МеО (3,10), С1 (4,11), Ш2 (7,14). ХУ= 12, Вг2, НВг, №Вг, К1 Было установленно, что при окислении стильбенов (1-4,7) бромом имеет место сильное влияние заместителей на скорость процесса - электронодонорные заместители ускоряют его. а элекгроноакцепторные замедляют.

Оказалось, что в среде серной и уксусной кислот стильбены (1-4,7) под действием брома и бромистого натрия первоначально быстро образуют дибромиды 45-49 наряду с небольшими количествами продуктов сопряженного присоединения. Таким образом.

собственно процесс окисления стильбенов 1-4,7 в данных условиях заключается в превращении промежуточных продуктов электрофильного талогенирования 45-49 до бензилов 8-11,14.

Найдено, что действительно окисление дибромидов 45-49 достаточно легко происходит при их кипячении в смеси серной и уксусной кислот. Как и при окислении стильбенов, донорные заместители повышают активность дибромидов 46,47. а электро-ноакцепторные - сильно снижают скорость окисления дибромидов 48,49. Кроме того, в случае иитропроизводного 49 имеет место и процесс дебромирования с образованием нитростильбена 7 в количествах 18-20%.

Vph

H?SCWAcQtj '

54-90% ^ Вг °

45-49 8-11,14

R=H (45), Me (46), MeO (47), CI (48), N02 (49)

Мы полагаем, что окисление может проходить под действием диоксида серы по пути сходному с механизмом окисления дибромидов двуокисью теллура (Suzuki Н. и др.. 1985) (схема 3). В исследуемой реакции окисления мы наблюдали выделение бесцветного газа с характерным запахом диоксида серы, эти же газообразные продукты обесцвечивают и раствор перманганата. что служит характерной пробой на S02.

Схема 3

S + 2H2SO.i 3S02 + 2Н20

Н I

Ar-C-Ov .Вг

45-49 + S02 -► ^ . 8,п.|4

Ar-C-O^ \Br 1$ H

Для экспериментального подтверждения гипотезы о возможном участии двуокиси серы мы провели реакцию дибромида 45 в уксусной кислоте в присутствии смеси су п,фита натрия и серной кислоты, т.е. в условиях заведомой генерации SO\ Оказалось, что диб-ромид 45 легко окисляется в этих условиях, давая бензил 8 с выходом 80%.

2.2. Новая реакция фенилацетилена с Н^ЭО^ и ЭОз с образованием 4,6-дифенип-1,2-оксатиин-2,2-диоксида

Мы показали, что при нагревании фенилацетилена 41 в уксусной кислоте в присутствии концентрированной серной кислоты, наряду с ожидаемым продуктом гидратации фенилацетилена 41 - ацетофеноном 37(выход 38 %), образуется 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксид 161 с выходом до 21% (выход по серной кислоте 61 %):. Данная реакция интересна как новый путь функционализации ацетиленовых соединений и открывает путь к ранее неизвестному типу непредельных сультонов.

Сультон 161 легко бромируется бромом в бензоле с замещением протона в пятом положении с образованием 5-бром-4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида 162 с высоким выходом.

Наиболее благоприятной температурой для образования сультона 161 является температура медленного кипения реакционной смеси (118-120 °С). Как было установлено, соотношение фенилацетилена 41 к серной кислоте сильно влияет на выход сультона 161. Так, при мольном отношении соединения 41 к №¡304, от 1 :0.16 до 1:0.23, выход сультона 161 составляет 20-21%. При меньшем количестве серной кислоты выход сультона 161 резко падает (4.5%), а ацетофенона 37 - увеличивается (60%). Важно отметить , что в тех же условиях ацетофенон 37 не превращается в сультон 161 и эти эксперименты показывают, что ацетофенон 37 и сультон 161 образуются из фенилацетилена в результате двух пагаллельных реакций. В то же время мы установили, что 1.0 моль сультона 161 при нагревании в уксусной кислоте в присутствии воды за 6 ч распадается до 1.0 моля ацетофенона 37. Эта реакция может служить вторым фактором, снижающим выход целевого продукта 161. 1аким образом, вода снижает выход сультона 161 за счет по крайней мере двух процессов - конкурирующей реакции гидратации фенилацетилена 41 и гидролитического распада продукта 161. Оказалось, что проведение реакции в присутствии водоотнимаю-щих агентов (А сгО, РаО}) повышают выход сультона 161 до 30%._Использование олеума вместо серной кислоты позволяет получать продукт 161 с выходом до 26%, что связано.

РЬ'

АсОН 21-49%

41

РЬ 161

37

по-видимому, также с водоотнимающим эффектом олеума.

Исходя из этого мы предположили, что истинным реагентом в образовании сульто-на служит БОэ. Оказалось, что действительно из фенилацетилена и комплекса БОз образуется сультон 161, причем с выходом более высоким, чем с серной кислотой (до 65%), а ацетофенон не обнаруживается. Возможно, что реакция протекает через циклоприсоеди-нение алкина и БОз с промежуточным образованием [3-сультона 161а:

2РЬ =

15-65% „ „„ - 0.802

161

Сходный процесс наблюдался в реакции стирола с некоторыми комплексами ЭОз с образованием промежуточного насыщенного (З-сультона, который самопроизвольно превращался в насыщенный 5-сультон.

Нетерминальные диарилацетилены, действием комплекса БОз-диоксан в диоксане окисляются до 1,2-дикетонов с хорошими выходами. Эти исследования в настоящее время развиваются аспирантом кафедры органичекой химии ТПУ Рогачевым В.О.

РЬ — Аг — РЬ

2803-С2Н80 -- РЬ ■ — Аг~ СО-СО -РЬ

450з-С2Н80 -^РЬ-СО-СО-Аг-СО-СО -РЬ

Полученные нами результаты подтверждают то известное в органическом синтезе обстоятельство, что порой в реакции одного и того же субстрата и реагента образуются различные продукты в зависимости от количества реагента, температурного режима реакции и реакционной среды. Так, еще в 1955 г Домбровский и Прилуцкий показали, что фенилацетилен с диоксансульфотриоксидом (БОз-СЛОг) при комнатной температуре дает почти с количественным выходом моносульфокислоту ацетофенона -СбН^-СО-СНг-ЭОзН, а еще в прошлом веке было показано, что фенилацетилен обугливается под действием концентрированной серной кислоты.

Глава 3. Дистирилбензол в органическом синтезе

3.1. Синтез Е,Е-1,4-дистирилбенэола

Интерес к дистириларенам связан с тем, что они являются потенциальными полупродуктами в синтезе бис-1,2-дикегонов, бис-эпоксидов, бис-диолов, бис-дихлорцикдопропанов. Помимо этого, данный класс соединений является эффективным оптическим отбеливателем ВМС и используется в качестве активных сред для оптических квантовых генераторов. Нашей задачей было разработать приемлемый для промышленного освоения метод получения 1,4-дистирилбензол (ДСБ), как первого представителя дис-тириларенов.

За основу синтеза ДСБ мы взяли реакцию стирола с терефталоид хлоридом (хлорангидридом терефталевой кислоты, ТФХ). Ранее подобный метод приводил к низким выходам (32%) ДСБ (Новиков А.Н. и др., 1986). Мы установили, что причина низких выходов состоит в том, что, при одновременной загрузке всех компонентов реакции при 120°С происходит ряд побочных процессов. В первую очередь ТФХ реагирует с трибу-тиламином (ТБА) с образованием соли 163:

Этв соль при 120°С практически не разрушается в условиях реакции.

С целью предотвращения побочных процессов мы подобрали условия, заключающиеся в том, что к ТФХ и Р(1/С в кипящем ксилоле прибавляют постепенно в течении 22,5 часов раствор ТБА и стирола в ксилоле. Так же установлено, что ацетат палладия или Р<3/С с 10%-ным содержанием палладия может быть успешно заменен на промьпплекно доступные палладиевые катализаторы с содержанием палладия равным от 0,8% до 4,5%. Выходы £,£-ДСБ в результате повышаются до 60-89%.

Предложенный способ получения транс-транс-1,4-дистирилбензола был успешно апробирован на пилотной установке Института элементоорганических соединений РАН для получения целевого продукта в количествах не менее 50 г за операцию. Позже, в 1993 г Белецкая с соавторами синтезировали ДСБ с выходом 86% из ТФХ со стиролом с исполь-

163

зованием в качестве основания К2СО3 и ВизЫ, но с более дорогим катализатором -Рс1(ОАС)2.

3,2. Окисление 1,4-дистирилбензола до бис-1,2-дикетона

Важность данных исследований продиктована главным образом тем обстоятельством, что бис-1,2-дикетон 77 является одним из важнейших мономеров в синтезе полифе-шшхиноксалянов. Помимо высокой термостабильности, данный класс полимеров обладает высокой химической стабильностью и высокими механическими свойствами.

Основной особенностью ДСБ является наличие изолированных фенильным кольцом двух двойных связей. Это обстоятельство приводит к тому, что после окисления одной из двойных связей, вторая оказывается под влиянием электороноакцепторнон длке-токной группы, что приводит к замедлению реакций электрофильного присоединения и окисления. Другим отличием ДСБ от стильбена является его плохая растворимость во многих органических растворителях.

Окисление системой НВг-ДМСО проводили как в присутствии перекиси водорода, так и без нее.При окислении ДСБ смесью НВг и перекись водорода в ДМСО при 115-130°С в течение 16 часов выход продукта сотавлял 50-60%. Можно предположить, что при прибавлении к суспензии ДСБ в ДМСО одновременно НВг и Н2О2 в первую очередь происходит бромирование двойных связей до вицннальных тетрабромидов 164. При окислении заведомо полученного соединения 164 в системе НВг-ДМСО при 115°С выход тетра-кетона 77 составил лишь 48%. Оксиление ДСБ системой НВг-ДМСО в интервале 80-120°С приводило к тетракетону 77 с выходами 42-60%, количество побочных продуктов было тем же, что и в присутствии перекиси водорода. Обнаружено, что при барботирова-нии реакционной массы воздухом выход и чистота целевого тетракетона 77 повышается. Положительная роль кислорода воздуха заключается не только в уносе из реакционной массы легкокипящих компонентов - продуктов превращения ДСМО (диметилсульфида, формальдегида, меркаптанов и т.п.), но и в участии в окислительных процессах кратной связи до дикетоной функции. Схожее положительное влияние кислорода было замечено при окислении 1,4-ди(феннлэтинил)бензола 107 (разд. 1.7).

Использование более экономичного окислительного реагента НВг-НгБО} в уксусной кислоте для синтеза тетракетона 77 не привело к повышению выхода тетракетона 77 (50-58%).

Таким образом, мы показали, что найденные нами реагенты окисления двойной связи могут быть использованы для решения практической задачи - синтеза 1,4-бис-(2-

фенил-1,2-диокситгил)бетола 77 как важного мономера для полифенилхиноксалинов. Метод с использованием HBr-ДМСО был апрабирован на пилотной установке института элементоорганических соединений РАН для получения тегракетона 77 не менее 50 г за операцию.

3.3. Закономерности реакции сопряженного алектрофильного присоединения к 1,4-дистирилбензолу

Изучена реакция сопряженного метоксибромирования ДСБ и ряда превращений полученных при этом веществ с целью выявления регио- и стереонаправленности процесса присоединения. Метоксибромирование ДСБ легко протекает под действием N-бромсукцинимида в метаноле при 45-50°С с препаративным выходом продуктов сопряженного присоединения (91%). В зависимости от места атаки катионоидного брома по двойной связи соединения ДСБ возможно образование трех продуктов реакции 165а-в. Данные спектров ПМР позволяют отнести вещества 165а-в к эритро-диастереомерам; следовательно, метоксибромирование соединения 105 протекает стереоселективно по обычному для реакции электрофильного присоединения трансоидному типу, но не позволяет сделать выбор между структурами 165а-в, т.е. определить региоселективость метоксибромирования.

105

165а-в

-он

90-91"/.

Br 165b

Дегвдробромирование адцуктов 165а-в проводили кипячением их с КОН в изо-пропиловом » тре-г-бутиловом спиртах, а также с ЫаОН в условиях межфазового катализа в присутствии хлорида трибутилбензидаммония и с выходами 91-96% выделяли соответствующие бисметоксистирилы 16ба-в. Поскольку реакция дегидробромирования проводилась в типичных условиях бимолекулярного отщепления, то следовало ожидать проте-

кания обычного трансоидного отщепления НВг с образованием из эритро-диастереомеров 165а-в метоксистирилов 166а-в соответственно с ¿-конфигурацией.

Спектры ЯМР 'Н и13С свидетельствуют о наличии в продуктах дегидробромирова-ния по крайней мере двух из соединений 166а-в.

Метоксистирилы 166а-в, подобно другим виниловым эфирам, легко гидролизуются в водном диоксане в присутствии HCl, В результате образуются при комнатной температуре за 30 мин с выходом 90% бис-дезоксибензоины 74-76.

-»PhCO-CHf^^-CHj-COPh 74

,,, НА Н+ 166а-в—í—1—

90%

PhCHrCO-^^-CO-CHjPh

75

►PhCO-CH2-^^-CO-CH2Ph

76

Смесь дезоксибензоинов 74-76 разделению не поддается. Наложение сигналов в спектрах ПМР не позволяет определить относительные количества дезоксибензоинов 7476. Для решения этой проблемы мы использовали добавки лантанидного сдвигающего реагента - Eu(fod), что позволило с использованием ЯМР 'Н определить, что количество образовавшихся соединений 74-76 составляют 40,40 и 20%.

На основании приведенных выше результатов следует, что тем же самым должно быть и соотношение метокснбромидов 165а-в, т.е. реакция метоксибромирования дистирила 105 отличается невысокой региоселективностью. Это в свою очередь говорит о малом взаимном влиянии стирильных групп друг на друга или о слабой передаче электронных эффектов через центральный арильный фрагмент. В то же время сопряженное меток-сибромирование обоих стирильных фрагментов дистирила 105 нельзя считать полностью не зависимым друг от друга, поскольку при этом в результате статистического распределения веществ 165а-в должно было наблюдаться преобладание несимет-ричного изомера 165в.

Т.о. нами впервые начаты исследования Е,Е-1,4-дистирилбеизола 105 в реакциях электрофильного присоединения и выявлены некоторые особенности протекания данного процесса при реакции сопряженного метоксибромирования.

3.4. Селективная функционализация 1,4-дистирилбензола в бис-эпоксид,

В предыдущих разделах было показано, что ДСБ стал доступным соединением и может с успехом окисляться в бис-1,2-дикетон. Целью данного раздела является исследования возможности синтеза бис-эпоксида, бис-диола и бис-дихлорциклопропана, представляющих интерес как мономеры с полупродукты органического синтеза. При этом оказалось, что применение известных синтетических подходов для прямого эпоксидирования и дихлорциклопропанирования дистирилбензола приводит к неудовлетворительным результатам, возможно из-за его ограниченной растворимости во многих растворителях.

Мы показали, что сопряженное бромирование кратных связей ДСБ также легко проходит при 50-55°С под действием >(-бромсукцинимида (БСИ) в концентрированной муравьиной кислоте, давая с высоким выходом бромформоксипроизводные 167а-в. Очень гладко, при комнатной температуре эта же реакция проходит со стиролом 33 и транс-стильбеном 1; выходы продуктов присоединения 168,169 высоки и стабильны. Таким образом, система БСИ - муравьиная кислота является хорошей альтернативой известному методу синтеза соединений 168, 169 по реакции соответствующих алкенов с БСИ в ДМФА УоМ8сЬе1Т АЛ. и др., 1971).

Образующиеся продукты 167а-в не поддаются хроматографическому разделению. Поэтому образование всех трех возможных продуктов присоединения 167а-в постулируется нами на основании результатов бромметоксилирования ДСБ действием БСИ в метаноле (раздел 3.3).

Известно, что бромформоксиэтан 169, при обработке гидроксидом натрия в спиртовом растворе дает 1,2-дифенилэпоксиэтан 170 с выходом 47% (^оУЪзсЬеА7 АХ. и др..

бис-диол, бис-дихлорциклопропан

1971). Мы установили, что соединение 168 гладко превращается в эпоксид 171 при нагревании с метилатом натрия в метаноле с выходом почти 90%, а для бромформиатов 167а-в, 169 более подходящими препаративными условиями служит реакция с 25-50%-ными водными растворами NaOH, в условиях межфазового катализа. При нагревании смеси соединений 167а-в при 120°С в ДМСО в присутствии НВг также образуется тетракетон 77 с выходом 35%. В отсутствии НВг выход соединения 77 составил только 15%. В обеих случаях основным продуктом была желтая смолообразная масса невыясненного строения. Бис-зпоксид 172 в аналогичных условиях (НВг в ДМСО, 120°С ) окислялся до тетракетона 77 с тем же невысоким выходом 35%, а в отсутствии НВг окисления не наблюдалось. Полученные данные еще раз демонстрируют меньшую реакционную способность и более сложный характер окисления ДСБ и его производных в ДМСО в сравнении с его ближайшим аналогом, стильбеном 1.

Оба эпоксидных цикла соединения 172 раскрываются обычным образом под действием орто-фосфорной кислоты в диоксане или NaOH в ДМСО, давая мезо-бис-диол 173 с одинаково высоким выходом (75-80%).

Определенные особенности были обнаружены и при дихлорциклопропанировании ДСБ. Так ДСБ практически не дихлорциклопропанируется в хлороформе в присутствии 50%-ного водного раствора N3011 и триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) в интервале температур 50-60°С, возможно, из-за малой растворимости ДСБ в хлороформе. Исключение воды позволило несколько улучшить результат и при температуре кипения хлороформа происходит бурная реакция с осмолением реакционной массы и выходом целевого бие-циклопропана 174 не выше 45%. Только исключение и катализатора межфазового переноса позволило осуществить эффективный синтез целевого продукта 174 в присутствии 5-7 кратного массового избытка №0!1 к ДСБ в СНСЬ при температуре 61°С с выходом 90%. Предлагаемый препаративный способ является почти безотходным, так как едкий натр, не загрязненный остатками межфазового катализатора и продуктами осмоления, после фильтрации реакционной массы остается полностью пригодным для использования в последующих синтезах.

Мы надеемся, что проведенные нами исследования по синтезу ДСБ из доступного сырья и превращение его в ряд полезных для практического использования и органического синтеза веществ привлекуть внимание синтетиков к данному классу непредельных соединений.

Глава 4. Иод или иодид калия в присутствии нитратов металлов как удобный иодирующий и иоднитрующий реагент

4.1. Нитраты в реакции иодирования ароматических соединений

Мы показали, что иод в присутствии нитратов натрия, калия или кальция в уксусной кислоте в атмосфере тщательно очищенного от кислорода аргона иодирует соединения 175-214 в мягких условиях с высокими выходами при соотношении ArH:l2:N03" = 1:0.55+1.1:0.1-5-2.0.

К/"5 _/Rs

R2 k' R2 r'

175-181 185=191

R'=R2=R4=Rs=H, R3=OMe (175,185), R^R^R^R'Cib, R3=H (176,186), R'=R3=R5=CH3, R2=R4=H (177,187), R'=R3=CH3, Rj=R4=Rs=H (178,188), R'=R2=R4=Rs-H, R3=CH3 (179,189), R'=Rj=R4=R5=H, R3=NH2 (180,190), R'=R2=R4=Rs=H, R3=NH-OAc (181,191).

H-Ar-H Ä bAr,

AcOH, Ar 182-184 70-88% 192-194

СНз CHj-Ph

182,192 183,193 184,194

Детально исследовано иодирование анизола 175 0.55 экв. иода системой I2-NO3" в уксусной кислоте при различных соотношениях 175:ЫОз'.Установленно, что в присутствии кислорода уже 0.2 экв. NOj" обеспечивают почти полную конверсию субстрата до ио-данизола 185. В тех же условиях проведение реакции в атмосфере тщательно очищенного от кислорода пропусканием через раствор пирогаллола аргона дает только 60% продукта 185, что непосредственно указывает на роль кислорода как дополнительного окислителя.

Таким образом, каждый 0.1 экв. нитрата промотирует иодирование 0.3 экв. анизола 175 в атмосфере аргона Иными словами для количественного иодирования 1.0 экв. анизола 175 до продукта 185 требуется не более 0.4 экв. нитрата, что подтверждается остальными экспериментами и отвечает следующему брутго-превращению:

NOj + 41Г + 1.512 -» ЗГ + NO + 2Н20,

Найденное минимальное соотношение МОз":АгН соблюдалось и при иодировании соединений 176,177,192. Иодирование менее активных алкилбензолов 178,179 проводили в кипящей уксусной кислоте с использованием 0.8 экв. и 2.0 экв. нитрата соответственно.

Анилин 180 иодировался с осмолением и из реакционной массы был выделен 4-иодацетанилид 191 с выходом 37%. В то же время при иодировании самого ацетанилида 181 соединение 191 не удалось отделить от субстрата и его количество (47%) в смеси было определено с помощью ГХ. Фенол 195 под действием I2-NO3" при комнатной температуре только нитруется, давая смесь орто- и пара- нитрофеяолов (данные ГХ). Хлорбензол 196 оказался инертным.

Производные карбазола 183, 184 при иодировании данной системой требуют еще меньшего количества нитрата, чем ароматические соединения. Использование 0.1 экв. нитрата промотирует дииодирование почти 1.0 экв. производного карбазола. Причина данного отличия карбазолов 183, 184, возможно, заключается в их повышенной я-избыточности. Это обстоятельство делает их склонными к образованию катион-радикалов под действием 12 и, N02+ и может приводить к иодированию через одноэлектронный перенос. Механизм действия пары I2 - NO3" достаточно сложен и требует специального изучения, поскольку действие одного иода на карбазолы 183,184 в уксусной кислоте не приводит к иодированию субстратов.

Таким образом, предлагаемая иодирующая система - I2-NO3" в уксусной кислоте позволяет в мягких условиях иодировать активированные ароматические субстраты с высоким выходом. Помимо этого, данная система выгодно отличается от ранее известных, тем что нет необходимости использования CF3COOH и его ангидрида (Белецкая И.П. и др., 1986 и Radner F., 1988).

4.2. Иоднитрование алкинов и алкенов

Нами впервые обнаружено, что алкины 41,86,102,151,197 под действием 12 или К1 в присутствии нитратов натрия, калия или кальция при нагревании в уксусной кислоте ре-гиоселективно образуют иоднитроалкены 198-203 (табл.2). Кроме того, в реакционной

массе обнаруживаются дииодалкены 103,204-206 и ацетоксииодалкены 237-240:

pi

i/orKD/NO] I. / т R1 ОАс R'

41,86 R yno2 R М R I

102,151,197 198-203 103,204-206 207-210

R=Ph,R.' =H(41,198,204,207); R=R'=Ph(95,199,205,208); R=Ph, R'=Me(102,200, 103,209); R=R'=Pr(151,201,206,210); R=Ph, Я'=СН2ОН(197Д02); R=Ph, R'=CH2OAc (203)

До наших исследований был известен только один реагент прямой препаративной трансформации алкинов в иоднитроалкены - I2-N2O4 в осушенном эфире в атмосфере азота (Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / Ed. L.A.Paquette .Chichester:John Wiley, 1995. Vol. 5. P. 2814-2816). Ясно, что найденный нами реагент более удобен и лишен очевидных недостатков ядовитого, легколетучего и чувствительного к влаге N2O4.

Таблица 2. Результаты иоднитрования 1 ммоля алкинов 41,86,102,151,197 при 85°С

№ соединения Ь, ммоль KI, ммоль NaN03, ммоль Время, ч № продукта Выход, % (E/Z)

1 2 3 4 5 6 7

41 0.75 2.0 1.0 198 51(86:14)"

41 0.75 1.0® 1.0 198 51(86:14)'

41 - 1.5 3.0 4.0 198 67(83:17)"

86 0.75 2.0 5.5 199 70(80:20)"

86 - 1.5 3.0 5.5 199 72(73:27)"

102 0.75 2.0 1.5 200 51(88:12)"

102 - 1.5 3.0 4.0 200 64(88:12)"

151 0.75 2.0 2.0 201 13(67:33/

151 - 1.5 3.0 4.0 201 12(67:13/

197 0.75 2.0 24.0 202 203 22(72:28)' 13(72:28)'

Примечание. * Соотношение определено на основании данных спектров ПМР. 6Использо-вали СаО^Оз^ЧНгО. * Изомеры разделены перекристаллизацией из гексана. г Изомеры разделены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле элюированием гексаном.

Заметно отличается от других изученных алкинов в реакции с 1г-ЫаЖ)з или К1-ИаМОз триметилсилилфенилацетилен 211. В значительной степени происходит десилили-рование с образованием в качестве основного продукта дииоднитростнрол 212 (27-39%). С помощью ГХ обнаружено, что уже через 30 мин при 85°С при действии К1-ЫаЫОз на ал-кин 211 в реакционной массе появляется фенилацетилеи 41 в количестве 2%.

Ph — SiMe

l2(KI)/NC% I AcOH,85°£ pti

212

NO2 Ai + 198

SiMe OAc Л

. +Ph>—<•

з

211

213

214

Образование дииоднитроалкена 212, вероятно, протекает через электрофильное замещение Г триметилсилильной группы как в исходном алкине 211, так и в гипотетическом продукте его иоднитрования.

Известно, что при действии Ь и N204 происходит иоднитрование ацетиленов. Считают также, что Ь и N204 образуют нитрилнодид, который может распадаться как по гемолитическому, так и гетеролитическому направлениям. Мы полагаем, что образование нитрилиодида с участием иода и нитрата протекает по схеме 4:

В то же время мы обнаружили, что на реакцию иоднитрования алкинов в присутствии 12 и особенно К1 сильное влияние оказывает кислород. Проведение реакции феиил-ацетилена с 12 в атмосфере аргона заметно снижает выход соединения 198, а в случае К1 продукт 198 не образуется вовсе, но наблюдается увеличение выхода диодида 204. Роль кислорода при использовании К1 в дополнении к схеме 4 хорошо объясняется схемой 5 (на примере соединения 41):

Схема 5

21- + NOf+ 4Н+ — k + NO + 2^0 (1) 2N0 + 02 — 2N02 (2) 2NCh + h. ^2IN02 (3)

Для сравнительной оценки электрофильной и свободнорадикальной активности

i

этого реагента на смесь анизола 175 и фенилацетилена 41 действовали иодом и ЫаЫОз в

Схема 4

2Н+ + N0,-N02+ + Ь

N0i+ + Н2О + INOi

(1) (2)

уксусной кислоте в соотношении 175:41:12:1ЧОз~ равном 1:1:0.5:2 (80°С, время 0.3 ч) и при неполной конверсии исходных субстратов получили иоднитроалкен 198 с выходом 59%, дииодстирол 204 - 1%, ацетоксииодалкен 207 - 11%, п-иоданизол 185 -12%. Эти результаты дают основания полагать, что свободнорадикальная реакционная способность I2-N03*-Ac0H выше, чем электрофильная.

Следует признать, что предложенные схемы действия 12(KI)-N03*-Ac0H на арены и алкины являются лишь первым приближением к пониманию механизма, а протекающие в этих системах многообразные процессы требуют дальнейшего специального изучения.

Более сложным образом 1 с системой I2(KI)-N03' реагирует стирол 33 и стильбен. В результате действия данного реагента образуются соответствующие нитроолефины, промежуточные вицинальные иоднитроэтаны и ряд продуктов, содержащих в своей структуре ацетатный остаток. Препаративные выходы целевых нитролефинов 215,216 составляли 18-51%. Причиной низких выходов целевых нитроолефинов является параллельная реакция алкенов 1,33 с нитратом натрия в уксусной кислоте, приводящая к сложной, трудаоразделимой смеси неустойчивых на силикагеле и окиси алюминия продуктов.

Полученные результаты подтверждают гипотезу об образовании в данной системе ШОь который, как известно со стильбеном 1 дает иоднитродифенилэтан, а после действия на последний пиридина - нитростильбен 215. Несмотря на умеренные выходы продуктов, данная ситема 12-ЫОз" является однореакторной, доступной, нетоксичной и взрывобе-зопасной.

1. Показано, что реагенты НВг-ДМСО, Ь-ДМСО, РёС1г(Р<1/С)-ДМСО, Вг2-Н2804-СНзСООН, 80з-диоксаи являются мягкими, хемоселективными и эффективными окислительными реагентами алкенов, алкинов, вицинально замещенных диаридэта-нов и эпоксидов до 1,2-дикарбонильных соединений.

R=Ph(l Д61), Н(35,262)

ВЫВОДЫ

2. На основе найденных окислительных реагентов разработаны удобные препаративные методы синтеза широкого круга 1,2-дикетонов и выявлены особенности реакций различных реагентов по отношению к диарилэтиленам и диарилацетиленам: НВг-ДМСО проявляет большую активность при окислении двойных связей до дикетонов, Р(1СЬ-ДМСО окисляет только тройные связи, а Ь-ДМСО, являясь общим реагентом окисления, проявляет большую активность к тройным связям.

3. Установлено, что окисление шестичленных циклических кетонов системой НВг-ДМСО протекает с сохранением карбоцикла: в случае субстратов, способных к ароматизации, образуются бромфенолы, в других случаях образуются бромированные цих-логексантрионы и циклопентандионы.

4. Изучена реакция фенилацетилена с НгВОд-СНзСООН и комплексом ЙОудиоксан и разработан метод получения 4,6-дифенил-1,2-оксатииндиоксида-2,2 - представителя нового класса непредельных 5-сультонов.

5. Показано, что Ь (или К1)-ТЮз~ в уксусной кислоте иодирует активированные арены и карбазолы, превращает алкины в иоднитроалкены и нитрует алкены до нитроолефн-нов. Исследованы препаративные возможности данной системы, установлено, что при одновременном присутствии ароматического фрагмента и тройной связи преимущественно протекает реакция иоднитрования алкина, а не иодирования арена.

6. Разработан и успешно апробирован новый технологичный метод синтеза (Е,Е)-\,4-дистирилбензола путем арилирования стирола терефталоилдихлоридом в присутствии палладиевого катачизатора и органического основания.

7. Отработаны эффективные методы окисления (£,£>1,4-дистирнлбензола под действием НВг-ДМСО и НВг-Нг504 до 1,4-бис(фенилэтанэтандионил)бензола, являющегося ценным мономером для получения полифенилхиноксалинов.

8. На примере бромметоксилирования 1,4-дистирилбензола установлены основные ре-гио- и стереохимические закономерности протекания реакций электрофильного присоединения по двойным связям, разделенным ароматическим ядром. Разработаны эффективные методы синтеза бис-эпоксидов, бис-диолов, бис-дихлорциклопропанов на основе 1,4-дистирилбензола.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Бромистоводородная кислота и перекись водорода в диметилсульфоксиде - новый удобный реагент окисления стильбена до 1,2-диарил-1,2-эташшоновю // Журнал органической химии. 1989. Т. 25. Вып. 1. С. 218.

2. Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Огородников В.Д. Диметилсульфоксид - бромисто-водородная кислота как новый реагент удобного препаративного окисления стильбе-нов и некоторых производных дифеннлэтана до бензилов. // Известия АН СССР, сер. хим. 1991. №4. С. 868-873.

3. Юсубов М.С., Крутский A.A., Сарычева Т.А., Филимонов В.Д. Прямое окисление стильбенов как уникальный общий метод синтеза бензилов // III Всесоюзное совещание по химическим реактивам. Ашхабад, 1989. Т. 2. с.71.

4. Юсубов М.С., Крутский A.A., Шолохман Л.Г. Новые удобные реагенты для прямого окисления олефинов и вицинальных дибромидов в 1.2-дикетоны //Тезисы докладов III Конференции молодых ученых ХГФРПИ. Рига, 1989. с. 30.

5. Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д., Ковалева Л.Ф. Бромистоводо-родная кислота - диметилсульфоксид - новый окисляющий, бронирующий и метиле-нирующий реагент для карбазолов и З-стирилкарбазолов. II Химия гетероциклических соединений. 1992. № U.C. 1477-1480.

6. Yusubov M.S., Filimonov V.D., Vasilyeva V.P., Ki-Whan Chi. Chemoseleclive oxidation of carbon-carbon double or triple bonds to 1,2- diketones with DMSO-based reagents.// Synthesis. 1995. № 10. P. 1234-1236.

7. Краснокутская E.A., Хабихер В., Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Исследование окисления терминальных непредельных соединений реагентами на основе диметнлсуль-фоксида. ИЖурнал органической химии. 1996. Т. 33. Вып. 2. С. 179-183.

8. Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Прямое превращение 1,2-дибром-1,2-диарилэтанов в ароматические дикетоны. Н Журнал органической химии. 1989. Т. 25. Вып. 7. С. 15611563.

9. М.С.Юсубов, В.Д.Фнлимонов, В.Д.Огородников. (£,£)-1,4-дистирилбензол в синтезах бисэпоксида, бисдиола и бисдихлорциклопропашиУ Журнал органической химии. 1998. Т.34. Вып. 1.94-98.

10. Юсубов М.С.,Филимонов В.Д., Хлебникова И.В., Васильева В.П., Чайковский В.К. Новые подходы к синтезу 4,4'-бис(фенилглиоксалоил)бензила с использованием окислительных реагентов на основе ДМСО. II Журнал органической химии. 1993. Т. 29. Вып. 9. С. 1843-1847

11. М.С.Юсубов, Г.А.Жолобова, В.Хабихер, В.Д.Филимонов. Окисление димедона бро-мистоводородной кислотой в ДМСО и синтез 3,5-дибром-2,6-дигидрокси-4,4-

диметил-2,5-циклогексаднен-1-она и 3,5,5-трибром-4,4-диметил-2-гидрокси2-циклопентен-1 она.// Журнал органической химии. 1997. Т. 33. Вып. С. 184-187.

12. Yusubov M.S., Filimonov V.D. Iodine in dimethyl sulfoxide as a new genera] regent for the preparative oxidation of 1,2-diarylethenes and 1,2-diaiylethynes to aromatic 1,2-diketones.// Synthesis. 1991. №2. P. 131-132.

13. Yusubov M.S., Krasnokutskaya E.A., Vasilyeva V.P., Filimonov V.D., Ki-Whan Chi. DMSO-based reagents for the oxidation of alkenes and alkynes to 1,2-diketones.// Bull. Korean. Chem. Soc. 1995. Vol. 16. N 2. P.. 86-88.

14. ГОсубов M.C., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А. Иод в ДМСО как новый общий реагент окисления кратных связей до ароматических 1,2-дикетонов и бис-1,2-дикетонов / Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья ". Харьков, 1991, с. 23.

15. Юсубов М.С., Ки Ван Чи, Краснокутская Е.А., Васильева В.П., Филимонов В.Д. Использование новых реагентов на основе ДМ СО в окислении двойных и тройных связей и синтез 1,2-дикетонов.// Журнал органической химии. 1995. Т. 31. Вып. 11. С. 1675-1678.

16. Бакибаев А.А., Филимонов В.Д., Юсубов М.С. Новые направления использования диметилсульфоксида. Бюллетень РИОР. 1992. № 9. С. 12-13.

17. Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А. Препаративные возможности и механизм действия НВг-ДМСО и Ь-ДМСО как новых реагентов синтеза 1,2-дикетонов / Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Механизмы реакция нукпео-филъного замещения и присоединения". Донецк, 1991. с.41.

18. Юсубов М.С., Жолобова Г.А., Васильева В.П., Хабихер В., Филимонов В.Д. Новая реакция иода в ДМСО с 1,2,4,5-тетраметил-3,6-бис(фенил этинил)бензолом как стери-чески затрудненным ацетиленом.// Журнал органической химии. 1996. Т. 32. Вып. 8. С. 1276-1277.

19. Ki-Whan Chi, M.S.Yusubov, V.D.Filimonov. Palladium catalyst in DMSO for the oxidation of tolans to benzils.// Synthetic Commun. 1994.24. № 15. P.2119-2122

20. Юсубов M.C., Краснкутская E.A., Васильева В.П., Филимонов В.Д. Селективные реагенты окисления двойных и тройных связей и синтез 1,2-дикетонов/ Тезисы докладов VJJI Международное совещание по химическим реактивам. Уфа-Москва, 1994, с. 427.

21. Filimonov V.D., Yusubov M.S., Ki-Whan Chi. Development of new reagents for organic synthesis/ Abstracts of Papers of the Iй Korea-Russia International Symposium of Science and Technology "Korus-97". Ulsan, Korea, 1997, p. 350-351.

22. Patent Republic of Korea. 93-12904. Synthetic metod for tetraketon derivatives / Chi Ki-Whan, Yusubov M.S., Filimonov V.D.

23. Патент России № 2058293 (приоритет от 4.08.94). Способ получения ароматических и гетероциклических бис-1,2-дикетонов / Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Ки-Ван Чи.

24. Юсубов М.С., Ки-Ван Чи, Передерина И.А., Васильева В.П., Чайковский В.К., Филимонов В.Д. Палладий б ДМСО - реагент рекордной селективностью для окисления ацетиленов до 1,2-дикетонов / Тезисы докладов IX Всероссийская конференция по химическим реактивам. Уфа-Краснодар, 1996, с. 46.

25. Юсубов М.С., Краенокутская Е.А., Филимонов В.Д. Раствор брома в серной кислоте -новый экономичный реагент окисления стильбена до бензила.// Журнал органической химии. 1992. Т. 28. Вып. 7. С. 869-870.

26. Краснохутская Е.А., Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Хабихер В. Новая практичная реакция окисления 1,2-диарилэтенов и 1,2-диарил-1,2-дибромэтанов в бензилы под действием реагентов на основе серной кислоты.// Журнал органической химии. 1996. Т. 32. Вып. 7. С. 1041-1044.

27. Юсубов М.С.,Филимонов В.Д.,Рогачсз В.О. Новая реакция фенилацетилена с серной кислотой-гетероциклизация с образованием 4,6-дифенил-1,2-оксатинн-2,2-диоксида.// Журнал органической химии. 1996. Т.32. Вып. 8. С.1272-127Л.

28. Патент России 1660345 (приоритет от 08.12.89). Способ получения транс-транс-дистирилбензола. Юсубов М.С., Савченко Т.Н.,Филимонов В.Д., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов A.JI., Когаи А.С. Ткаченко А.С.

29. Патент России 1824390 (приоритет от 03.12.90). Способ получения 1,4-бис(2-фенил-1,2-диоксиэтил)бензола. Юсубов М.С., Савченко Т.И.,Филимонов В.Д., Ковалик В.М., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов А.Л., Коган А.С, Ткаченко А.С.

30. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Огородников В.Д. Методы синтеза ароматических бис-1,2-дикетонов, бисметоксистирилов и бисдезоксибензоинов из 1,4-дистирилбензо-ла.// Журнал органической химии. 1989. Т. 25. Вып. 4. С. 838-843.

31. А.С. 1591445 СССР, (приоритет от 17.01.1989). Способ получения оксидов транс-стильбена и его транс-транс-стирилпроизводных / Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Абдулазимов Р.А.

32. А.С. 1443364 СССР, (приоритет от 01.04.1987). Способ получения 1,4-бис(2,2-дихлор-3-фенилциклопропил)бензола / Юсубов М.С., Реутова О.И., Новиков А.Н., Филимонов В.Д.

33. Yusubov M.S., Filimonov V.D., Но-Whan Jin, Ki-Whan Chi A novel iodination of aromatic rings using iodine/metallic nitrate.// Bull. Korean Chem. Soc. 1998. Vol. 19. N 4. P. 400401.

34. Yusubov M.S., Perederina 1.А., Filimonov V.D., Tae-Ho Park, Ki-Whan Chi. A facile synthesis of a-iodo-p-nitroalkenes from alkynes using I2/NO3" or KI/NO3" // Synthetic Commun. 1998. Vol. 28. № 5. P.833-836.

35. Филимонов В.Д., Юсубов M.C., Краснокугская E.A., Передерина И.А., Рогачев В.О. Реагенты на основе ДМСО, H2SO4, нитратов в новых синтезах поликарбонильных соединений, нитроолефинов, сультонов/ Тезисы докладов Всероссийской конференции "Фарберовские чтения". Ярославль, 1996, с. 64-66.

36. Краснокутская Е.А., Кузнецова Ю.А., Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Окисление спиртов диметилсульфоксидом. Сравнение путей активации окислителя и субстрата // Журнал Органической химии. 1998. Т.34. Вып. 1. с.43-45

37. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Ки-Ван Чн. Окислительные методы в синтезах вици-нальных ди- и поликарбоиильных соединений.// Успехи химии. 1998, Том 67. № 9. с. 803-826.

Формат бумаги 60 84 1/16. Объем печ. л. Заказ № 32 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии СО РАН им. акад. Ворожцова. 630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева, 9

' '' - ■' ' £ - Г

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РФ

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

резидиум ВАК,'Рссс!

(решение от" М." 19 //

присудил ученую степень ДО ¿С¿'С-___ ¥ шр. : На правах рукописи

Д^ачальн^ж^^швленмя ВАК России Г

ЮСУБОВ Мехман Сулейман оглы

НОВЫЕ РЕАКЦИИ И РЕАГЕНТЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ

02.00.03. Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ___________________________________________________4

Глава 1. Реагенты на основе ДМСО в синтезе 1,2-дикетонов_11

1.1. НВг-ДМСО в новых реакциях окисления____________________________11

1.1.1. НВг-ДМСО - реагент селективного окисления диарилэтиленов_11

1.1.2 Особенности окисления стирола и фенилацетилена НВг или

Вг2в ДМСО_______________________21

1.1.3.Окисление вицинальных дибромидов и бромгидринов____28

1.1.4. Окисление диолов и эпоксидов____________41

1.1.5. Окисление кетонов______ _________ _ _ _ _ _ 45

1.2. 1ДМ СО - как новый окислитель кратных связей__54

1.2.1. Окисление алкенов и алкинов____54

1.2.2. Особенности окисления стерически затрудненых алкинов_________________________65

1.3. РсЮг (Р(1/С)-ДМСО новый реагент мягкого окисления__71

1.3.1. Окисление диарилацетиленов_____________________________71

1.3.2. Исследование окисления алкиларилацетиленов и диалкилацетиленов__80

Глава 2. Реагенты на основе серной кислоты и серного ангидрида в синтезе 1,2-дикетонов и сультонов_____8В

2.1. Окисление алкенов и вицинальных дибромидов серной кислотой____88

2.2. Новая реакция фенилацетилена с Н2804 и БОз с образованием 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида______________________________________________________________________95

Глава 3. Дистирилбензол в органическом синтезе ______104

3.1. Синтез транс-транс-1,4-дистирилбегоола_________ 104

3.2. Окисление 1,4-дистирилбензсгла до бис- 1,2-дикетона ______108

3.3. Закономерности реакции сопряженного электрофильного присоединения к 1,4-дистирилбензолу_____] 12

3.4. Селективная функицонализация 1,4-дистирилбензола в

бис-эпоксид, бис-диол, бис-дихлорциклопропан_____118

Глава 4. Иод или иодид калия в присутствии нитратов металлов как удобный иодирующая и иоднитрующий реагент _125

4.1. Нитраты в реакции иодирование ароматических соединений_____125

4.2. Иоднитрование алкенов и алкинов_________134

Глава 5. Экспериментальная часть___157

ВЫВОДЫ_____________________________202

Список литературы 204

ВВЕДЕНИЕ

Одним из путей развития органического синтеза является поиск новых реакций и реагентов для селективной функционализации органических молекул с целью разработки новых эф^ктивных методов получения важнейших групп органических соединений. Чрезвычайно интересной группой соединений являются 1,2-дикетоны и 1,2,3-дикетоны (в особенности - в ароматическом ряду), которые являются высоко реакци-онноспособными соединениями и служат полезными полупродуктами в органическом синтезе и мономерами для получения термостойких полимеров. Очевидно, что задача получения вицинальных дикетонов и родственных им поликетонов может быть наиболее просто решена с пользованием в качестве исходных соединений соответсвующих арилэтиленов и арилацетиленов, которые являются легко доступными соединениями и получаются в результате разнообразных реакций конденсации, техника осуществления которых разработана достаточно хорошо. Однако среди огромного количества химических превращений кратных связей проблема их селективного превращения до 1,2-дикарбонильных функций является одной из наименее исследованных. Хотя для нетерминальных ацетиленов существуют ряд надежных реагентов окисления до 1,2-дикетонов, тем не менее многие из этих реагентов не селективны, дороги, ядовиты, чувствительны к влаге, и все это создает порой непреодолимые препятствия при их использовании. Что касается других 1,2-бифункциональных производных, то методы их приготовления из соответствующих ацетиленовых производных также весьма ограничены. Плохо разработан вопрос прямого и селективного превращения алкенов в 1,2-дикарбонильные соединения. В своей монографии Алан Хейнс писал [1]: "Существуют, по-видимому, немного надежных методов прямого превращения алкенов в 1,2-дикарбонильные соединения". К ним относятся, как отмечают авторы моно-

графий [1,2], методы с использованием известных реагентов - БеОг, КМп04. Практически все предлагаемые реагенты активны как к кратным связям, так и к другим функциональным группам и тем самым не обладают хемоселектнвностыо.

Целью работы явился поиск новых реакций и реагентов для трансформации алкенов и алкинов в вицинальные карбонильные соединения, в нитро- и иоднитроал-кены, разработка простого и дешевого метода синтеза дистириларенов и удобных методов их функционализации в бис-1,2-дикетоны, бис-дезоксибензоины, бис-эпоксиды, бис-дихлорцикл опропаны.

В ходе выполнения диссертационной работы показано, что системы на основе диметилсульфоксида и серной кислоты (НВг-ДМСО, 12-ДМСО, Р(Ю2-ДМСО, галогены (или галогениды)-Н2804-СНз€ООН, БСЬ) являются уникальными реагентами мягкого и селективного окисления кратных связей, а также вицинальных дибромидов, эпокси-дов, диолов и их производных до 1,2-дикарбонильных соединений. В практику органического синтеза предложен новый простой реагент иоднитрования алкинов, нитрования алкенов и иодирования ароматических субстратов: комбинация иода (или иоди-да калия) с неорганическим нитратом.

Исследованы препаративные возможности перечисленных выше реагентов, установлено, что НВг-ДМСО и Вг2(Г2 или Вг, Г)-Н?Я04-(Л ЬОООН окисляют премуще-ствено алкены и их производные до 1,2-дикетонов. В тоже время 12-ДМСО, являясь общим реагентом окисления алкенов и алкинов, более активен к последним и тем самым демонстрирует высокую хемоселективность. Рс1С12 (или Рс1/С)-ДМСО является реагентом окисления только тройных связей. Использование комбинаций этих реагентов впервые позволило провести селективное окисление исключительно двойных или тройных связей в енинах. Впервые показано, что вицинальные дибромиды и эпоксиды

могут окисляться до 1,2-дикетонов, на основе этого разработан удобный метод синтеза 1,2- и бис-1,2-дикетонов. Впервые исследовано действие системы НВг-ДМСО на циклические алифатические кетоны (димедон, ментон). Показано, что в случае димедона ожидаемые вицинальные трикетоны (в енольной форме) подвергаются бромированию с образованием ранее неизвестных дибромдигидроксициклогексанонов. Кроме того частичное декарбонилирование трикетонов дает в качестве побочных продуктов дибромциклопентан-1,2,3-трионы в результате сужения цикла. Ментон в свою очередь превращается в произволе тимола. Помимо теоретического интереса эта реакция представляет явную препаративную ценность, поскольку позволяет легко синтезировать ранее неизвестные циклогексаноны и циклопентаноны. Новая окислительная реакция была найдена и при изучении действия системы 12-ДМСО на некоторые стериче-ски затрудненные ароматические ацетилены и бис-ацетилены. Оказалось, что в атмосфере кислорода происходит разрыв связей алкин-арен с образованием хинона, в атмосфере аргона наряду с дикетонами получаются фенолы с дикетонной группировкой.

а

Обнаружены два новых напртления взаимодействия 80з с ацетиленами. Фени-лацетилен образует 4,6-дифенил-1,2-оксатииндиоксид-2,2 - представитель ранее неизвестного типа 8-сультонов. В тоже время, найдены условия легкого окисления интер-нальных алкинов до 1,2-дикетонов и бис-1,2-дикетонов.

Выявлено, что в системе Ь/КГУЫО.^ генерируется нитрилиодид, который в зависимости от природы субстрата проявляет как активность в радикальных реакциях (реакция иоднитрования алкенов и алкинов) так и активность в реакиях электрофиль-ного замещения (реакция иодирования ароматических субстратов). Изучена регио- и стереохимия реакции присоединения. Найдено различия между 12 и К1 в реакции иод-нитрования алкинов.

Определены закономерности некоторых реакций электрофильного присоединения к дистириларенам, предложены новые синтетические методы их функционализа-ции до бис-эпоксидов, бис-дихлорциклопропанов.

Найденные новые реакции и реагенты представляют общий интерес для препаративной химии 1,2-дикарбонильных соединений, 1-иод-2-нитроалкенов, 6-сультонов, а также расширяют возможности химических превращений алкенов, алкинов, вици-нальных дигалогенидов, диолов, эпоксидов. Свидетельством этому может служит, что эти реагенты цитируются в учебнике J.March "Advanced Organic Chemistry", 1992, p. 1200", а также "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1995, v.4, p.2689-2694".

В результате проделанной работы в органический синтез введены новые методы получения 1,2-дикетонов и бис-1,2-дикетонов, которые широко используются для синтеза различных классов органических соединений и термостойких полифенилхинокса-линов. Найденные новые реагенты окисления отличаются хемоселективностью, удобством и экономичностью. В ряде случаев они могут быт использованы многократно после выделения продуктов из реакционной массы, так как в результате проведения процесса окисления практически остаются неизменными. Использование такого реагента как смесь иода или KI с нитратами в реакции с ацетиленами впервые сделало вицинальные иоднитроалкены доступными для широкого применения и использования в органическом синтезе. Данный реагент оказался также достаточно эффективным для иодирования активированных ароматических и гетероциклических соединений, а так же однореакторного превращения стирола и стильбена в соответствующие нитро-алкены. Новая реакция превращения фенилацетилена в новый тип непредельных 5-сультонов действием H2SO4-CH3COOH или SOs открывает путь к их использованию в органическом синтезе и других областях. Разработана и апробирована в опытно-

промышленных условиях новая схема синтезов 1,4-дистирилбензола, 1,4-бис(фенилэтандионил)бензола, 1,4-бис-(2-фенилэпоксиэтил) бензола, 1,4-бис-(2-фенил-1,2-дигидроксиэтил)бензола и 1,4-бис-(2,2-дихлор-3-

фенилциклопропил)бензола исходя из промышленно доступного сырья. Тем самым во многом решена одна из проблем, сдерживающих получение таких перспективных термостойких полимеров как полифенилхиноксалины.

Изложенный в диссертации цикл исследований выполнен по программам Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-33054) и Science and Technology Policy Institute and Korea Science and Engineering Foundation (STEPI), в соответствии с координационным планом АН СССР по программе "Тонкий органический синтез", по госбюджетной тематике Томского политехнического университета (тема 5.103) и в рамках Всесоюзной комплексной научно-технической программы "Реактив".

Отдельные части работы докладывались на III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989); III Конференция молодых ученых химико-технологического факультета РПИ (Рига, 1989); Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харьков, 1991); Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения^Донецк, 1991); VIII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа-Москва, 1994); IX Всероссийской конференции по химическим реактивам (Уфа-Краснодар, 1996); I Всероссийской конференции "Фарберовские чтения" (Ярославль, 1996); I Корейско-Российском международном научно-техническом симпозиуме "Korus-97" (Ульсан, Корея, 1997).

По теме диссертации опубликовано 21 статья, 2 обзора, 8 тезисов докладов, получено 6 патентов. Диссертация состоит из 5 глав и списка литературы. Поскольку в журнале "Успехи химии" недавно опубликована обзорная статья автора "Окислительные методы в синтезах вицииальиых ди- и поликарбонильных соединений" (1998, том 67, М 9, стр. 803-826), в котором приведен детальный анализ имеющихся в литературе сведений, а также учитывая то, что автором ранее опубликован обзор в Бюлетенях РИОР "Новые направления использования диметилсулъфокси-да" (1992, № 9), мы сочли возможным не приводить литературный обзор в качестве отдельной главы диссертации.

В первых двух главах изложены данные по использованию реагентов на основе диметилсульфоксида и серной кислоты в новых окислительных превращениях алкенов, алкинов, вицинальных дибромидов, диолов, эпоксидов и кетонов до 1,2-дикетонов. Во второй главе приводится также синтез непредельного 8-сультона из фенилацетилена под действием серной кислоты или трехокиси серы.

В третьей главе обсуждаются результаты синтеза 1,4-дистирилбензола и новых методов его функционализации до бис-эпоксида, бис-дихлорциклопропана, бис-диола, бис-дикетона.

В четвертой главе изложены данные по новому использованию системы иод (или иодид)-нитраты щелочных металлов в реакциях иодирования аренов, нитровании алкенов и иоднитровании алкинов.

Пятая глава - экспериментальная часть - содержит подробное описание выполненной экспериментальной рыботы.

Данная работа была выполнена на кафедре органической химии и органического синтеза Томского политехнического университета, и автор выражает благодарность

всем сотрудникам кафедры за помощь в экспериментальной работе. Автор выражает искренюю признательность своим учителям - профессорам Новикову Автономию Николаевичу и Филимонову Виктору Дмитриевичу, благодаря усилиям и поддержке которых была открыта возможность для проведения самостоятельных научных исследований. Автор благодарить Васильеву Валентину Петровну, Краснокутскую Елену Александровну, Передерину Ирину Александровну, Рогачева Виктора Олеговича, Кулмана-кову Юлию Юрьевну, Жолобову Галину Александровну - за терпение и блестящую экспериментальную работу.

Автор также благодарит профессора Ульсанского университета (Ю.Корея) Chi Ki-Whan за многолетнее плодотворное сотрудничество и помощь во время пребывания в данном университете.

Автор особо признателен Огородников}' Владимиру Даниловичу за помощь в физических методах исследования.

Автор благодарит за финансовую поДржку проведенных исследований Российский фонд фундаментальных исследований и Science and Technology Policy Institute and Korea Science and Engineering Foundation (STEPI).

Глава 1. Реагенты на основе ДМСО в синтезе 1,2-дикетонов 1.1. НВг-ДМСО в новых реакциях окисления.

1.1.1. НВг-ДМСО - реагент селективного окисления диа-рилэтиленов.

Широкий интерес к ДМСО как окислителю начался с открытием Корнблюмом реакции окисления алкилгалогенидов и фенацилгалогенидов до альдегидов и ари-лглиоксалей в присутствии основания [3]. Позже Пфицнер и Моффэтт открыли реакцию окисления первичных и вторичных спиртов ДМСО, активированным различными электрофилами, до альдегидов и кетонов [4]. Данные реакции широко используются в органическом синтезе благодаря простоте и селективности и имеют премущества перед остальными реагентами окисления алкилгалогенидов и спиртов до альдегидов и кетонов [5,6].

Смесь ДМСО - НВг в основном применялась для бромирования ароматических аминов и фенолов. Так, в работе [7] авторы бромировали 2-аминофлуоренон до 2 -амино - 3 - бромфлуоренона 48%-ным водным НВг в ДМСО с выходом 85%. Стиль-бен в этих условиях дает смесь, состоящую в основном из исходного олефина и продуктов неустановленной структуры. Кроме того, при бромировании 2-аминофлуоренона НВг в ДМСО в присутствии стильбена выход 2-амино-З-бромфлуоренона не изменяется.

Нами впервые показано, что 1,2-диарилэтилены 1-7 под действием системы ДМСО-НВг окисляются до соответствующих ароматических 1,2-дйкетонов 8-14 с высокими выходами (табл. 1) [8-11]:

Ме280-НВг

60-12СРС * 56-86%

1-7

8-14

Я=Н (1,8); Ме (2,9); МеО (3,10); С1 (4,11); Вг (5,12); СООН (6,13);

N02 (7,14).

Таблица 1

Синтез бензилов 8-14 окислением 1 ммоля стильбенов 1-7 реаг ентом НВг-ДМСОалри

температуре 115°С

№ соединения я НВг6, мл Время, ч Выход, %

1 2 3 4 5

8 Н 0.5 18 82

8 Н 1.0 3.5 86

9 Ме 0.5 6 78

9 Ме 1.0 2 80

10 МеО 0.5 10 80

10 МеО 1.0 4 84

11 С1 0.5 16 72

12 Вг 0.5 18 78

13 СООН 0.5 14 76

14 N02 0.5 48 28

14 N02 2.5 18 56

Примечание: ''Использовали 5.0 мл ДМСО без предварительной очистки. Г>Бромисто-водородную кислоту использовали в виде 48%-ного водного раствора.

Найденный реагент выгодно отличается от известных немногочисленных окис-

лительных систем, выполняющих данную функцию рядом преимуществ:

а) не вызывает разрыва двойной С-С-связи; не обнаружено образование бензойных кислот;

б) высокая хемоселективность по отношению к двойной связи в сравнении с тройной С-С-связью, о чем будег сказано ниже,

в) мягкость действия и простота условий процесса окисления; не требуются дополнительные процедуры по очистки диметилсульфоксида, атмосферы инертного газа, реакция может быть осуществлена в широком температурном интервале (60-120°С).

На основании данных таблицы 1 можно сделать вывод, что электроноакцептор-ные заместители тормозят окисление, что особенно ярко проявляется для нитростиль-бена 7, где для получения нитробензила 14 с умеренным выходом пришлось использовать в 2.5 раз больше НВг, чем в случае стильбенов 1-3. Методом ТСХ и препаративно обнаружили, что на первой стадии реакции образуется дибромид, который, собственно, и подвергается окислению. Источником В г? явялется