Синтез новых классов 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений с использованием Ti-, Zr- и Co-содержащих комплексных катализаторов

Яковлева, Людмила Геннадьевна

Синтез новых классов 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений с использованием Ti-, Zr- и Co-содержащих комплексных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Яковлева, Людмила Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез новых классов 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений с использованием Ti-, Zr- и Co-содержащих комплексных катализаторов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез новых классов 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений с использованием Ti-, Zr- и Co-содержащих комплексных катализаторов"

На правах рукописи

Яковлева Людмила Геннадьевна

СИНТЕЗ НОВЫХ КЛАССОВ 1,2- И 1,4-ДИАЛЮМННИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Л-, Ъх- И Со-СОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.03. - Органическая химия 02.00.15. - Катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2003

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской Академии наук.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН ДжемилевУсеин Меметович

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Мустафин Ахат Газизьянович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Муслимов Забир Сабирович

Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится " /7" 2003 года в ¡4

часов на заседании диссертационного совета Д 00i062.01 в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. www.ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан " /,Г" 2003года.

Ученый секретарь диссертационного совета, ___, Л

доктор химических наук, профессор яр^у^л^^лс

Ч ^ Булгаков Р.Г.

5оо?-/1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Наиболее важным за последние 5-10 лет достижением в области химии алюминийорганических соединений (АОС) следует считать открытие реакции каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов, что позволило получить и исследовать свойства новых классов циклических АОС, а также разработать эффективные методы их синтеза с участием И и 2г-содержащих комплексных катализаторов. На основе гоггичленных циклических АОС разработаны эффективные препаративные методы одностадийного синтеза циклопропанов, циклобутанов, гоггичленных гетероциклов, а, р-непредельных кетонов, линейных изопреноидов. К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о возможности применения реакции циклометаллирования олефинов в синтезе ациклических 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалгоминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов и 1,4-диалюминиобутенов, представляющих интерес для получения бифункциональных мономеров и новых типов сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов.

В связи с этим, расширение области приложения реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений с помощью алкил-галогеналанов и разработка методов синтеза новых классов ациклических АОС : 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, А1-содержаших углеродных кластеров и исследование их синтетического потенциала является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Поставленная в работе цель включает решение

следующих задач:

разработка новых типов комплексных катализаторов на основе

переходных металлов (Л, Со, ЬИ), способных образовывать с непредельными

соединениями металлацшиюпропановые или металлациклопропеновые

интермедиаты, переметшишрование которых с помощью Я2А1С1 приводило бы к

новым классам ациклических 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений.

синтез ранее неописанных 1,? дтптпг нгщтттлнпп ¡п 1,2,----'в^АЛЬИАЛ I

диалюминиоэтиленов новой реакцией ', 1,2-

диалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью R2AICI в присутствии акцептора ионов галогена и металлокомплексных катализаторов на основе комплексов Ti и Со.

- разработка препаративного метода синтеза 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов и 1,4-диалюминиобут-1-енов реакцией диалкилгалоген-аланов с а-олефинами или дизамещенными ацетиленами и этиленом, генерируемым in situ в условиях реакции из дихлорэтана, с участием комплексных Ti- и Zr-содержащих катализаторов.

- синтез А1-содержащих углеродных кластеров восстановительным 1,2-диалюминированием фуллерена[60] с помощью алкил-, алкокси-, диалкиламино-галогеналанов в присутствии Zr-содержащих комплексных катализаторов.

- исследование влияния природы катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на хемо-, регио- и стереоселективность восстановительного 1,2-диалюминирования олефинов и ацетиленов с участием Ti и Zr-содержащих катализаторов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3, 2.1.4 (19961999); 3.2, 3.3 (1999)].

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработке нового метода синтеза 1,2- и 1,4-диалюминиорганических соединений реакцией алкилгалогеналанов с олефинами и ацетиленами с применением металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti, Zr, Со, Hf, приводящее к получению новых классов ациклических АОС - 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, А1-содержащих углеродных кластеров.

Установлено, что комплексы титана и кобальта являются наиболее активными катализаторами для получения 1-арил-1,2-диалюминиоэтанов восстановительным 1,2-диалюминированием арилолефинов с помощью R2A1C1.

Впервые осуществлен синтез А1-содержащих углеродных кластеров — поли(1,2-диалюминио)фуллеренов реакцией R2AICI с фуллереном[60] в присутствии комплексов титана и магния в качестве акцептора ионов галогена.

Разработан региоселективный метод синтеза 2-алкилзамещенных 1,4-диалюминиобутанов взаимодействием а-олефинов с этиленом, генерируемым in situ в условиях реакции из 1,2-дихлорэтана, в присутствии в качестве катализатора СргЛС^.

Предложен препаративный метод синтеза нового класса АОС - 1,2-диалкил(арил)-1,2-диалюминиоэтиленов реакцией восстановительного 1,2-диалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью ал кил-, алкокси-, диалкиламиногалогеналанов под действием Ti-содержащих катализаторов.

Впервые осуществлено селективное восстановительное 1,2-диалюминирование дизамещенных ацетиленов с участием комплексных Со-содержащих катализаторов, способных формировать в условиях реакции трехчленные металлациклы, переметаллирование которых R2A1C1 приводит к замещенным 1,2-диалюминиоэтиленам.

Предложен препаративный метод синтеза 1,2-дизамещенных 1,4-диалюминиобут-1-енов реакцией ацетиленов с диалкилгалогеналанами, катализируемой СргПС^.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов ациклических АОС (замещенные 1,2-диалюминиоэтаны, 1,2-диалюминиоэтилены, поли(1,2-диалюминио)фуллерены, 1,4-диалюминиобутаны, 1,4-диалюминиобут-1-ены). Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений могут быть использованы не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения высокоселективных каталитических систем, активных металлоорганических реагентов и новых материалов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления

и технологии катализаторов", на Ш Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (2000, Стерлитамак), на XI Международном симпозиуме по гомогенному катализу (1998, Лондон), на VII Международном симпозиуме по органическому синтезу (1998, Лоувейн, Бельгия), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998, Москва), на IX Международном симпозиуме по органической химии (ЮПАК, 1997, Готтинген, Германия), на XI1 Международной конференции по металлорганической химии (1997, Прага, Чехия), на научно-технической конференции, посвященной 25-летию института (УТИС) (1996, Уфа).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 124 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 2 рисунка. Список литературы включает 175 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

До момента наших исследований в литературе отсутствовали сведения по синтезу ациклических 1,2-диалюминиевых соединений в одну стадию из а-олефинов или дизамещенных ацетиленов и диалкилгалогеналанов с участием в качестве катализаторов этой реакции комплексов титана. Проведенные исследования в рамках данной диссертационной работы позволили восполнить пробел в этой области.

1. Восстановительное 1,2-диалюминирование арилэтиленов под действием Ti- и Со-содержащих катализаторов В 1963 г. М.Е. Волыганым с сотрудниками была открыта реакция1, положившая начало синтезу стабильных арилзамещенных титанациклопропенов. В основе реакции лежит способность "Cp2Ti", генерируемого из Ср2Т1С12 амальгамированным магнием (Mg/Hg), координировать молекулу дифенил- или

1 М.Е.ВОЛЫШН идр. ДОЮ1.АН СССР, 1963, 151,1100.

дисилилацетилена с получением титанациклопропенов. Последующие исследования показали, что реакция "Cp2Ti" с алифатическими олефинами приводит к менее устойчивым титанациклопропанам, выделить и надежно идентифицировать которые до сих пор не удалось. В связи с этим, нами было сделано предположение о возможности переметаллирования образующихся in situ малоустойчивых титанациклопропановых интермедиатов с помощью диалкилгалогеналанов с целью получения стабильных 1 ,2-диалюминиевых соединений, синтез которых в литературе не был известен. Предполагаемый каталитический цикл включает генерирование и переметаллирование титанациклопропановых интермедиатов с помощью R2AIC1 по схеме:

В результате проведенных исследований нам удалось осуществить указанную реакцию как в стехиометрическом, так и в каталитическом вариантах на примере взаимодействия старола с Е12А1С1 в присутствии Ср2"ПС12. При этом в качестве акцептора ионов хлора мы использовали не высокотоксичный амальгамированный Мц, а металлический магниевый порошок, активированный исходным Е1:2А!С1.

Установили, что реакция стирола с Е12А1С1 в присутствии и каталитических количеств (5 мол. %) СрзТЮЬ в ТГФ при комнатной температуре (20 - 21 °С) за 8 часов приводит к ранее неописанным 1,2-диалюминио-1 -фенилэтану 1 и 1,4-диалюминио-1,4-дифенилбутану 2 с выходами соответственно 65 % и 7 %, а также продукту гидроалюминирования стирола 1-фенил-2-алюминиоэтану 3 с выходом 20 %.

D D

D Н в

Наиболее высокий выход АОС 1 удается получить при мольном соотношении стирол : : Е12А1С1 : Ср2Т1С12, равным 1:1:2: 0.05 в растворе ТГФ. При проведении данной реакции в бензоле, толуоле или диэтиловом эфире выход 1,2-диалюминио-1-фенилэтана 1 снижается до 7 %, 5 % и 10 % соответственно. В алифатических растворителях (гексан, циклогексан) реакция практически не идет. При использовании в качестве катализатора Т1(ОРг')4, И(ОВи")4 и ТЮЦ выход АОС 1 снижается до 48 %, 45 % и 28 % соответственно, при этом несколько увеличивается выход 1,4-диалюминио-1,4-дифенилбутана 2 до 10 %, 14 % и 12 % соответственно. Катализ указанной реакции с помощью комплексов и галогенидов циркония, например, СргйСЬ или ггС14 увеличивает выход 1,4-диалюминиобутана 2 до 38 % и 32 %. Наряду с Ср2"ПС12 в реакции стирола с Е12А1С1 высокую каталитическую активность проявил двухкомпонентный катализатор СоС12+РЬзР (1:1), позволяющий получать АОС 1 и 2 с выходами 50 % и 10 % соответственно. Выход продукта гидроалюминирования стирола 3 изменяется от 20 до 33 %.

На основании полученных экспериментальных и литературных данных мы предложили наиболее вероятную схему восстановительного 1,2-диалюминирования стирола в присутствии Ср^ПСЬ, согласно которой активированный с помощью исходного Е12А1С1 металлический К^ восстанавливает СргТ1С12 до "Ср2ТТ\ Формально двухвалентный титанацен координирует молекулу стирола с образованием титанациклопропанового интермедиата, переметаллирование которого в условиях реакции Ег2А1С1 приводит к 1,2-диалюминио-1 -фенилэтану 1.

Включение молекулы стирола по И-С связи образующихся в условиях реакции интермедиатных титанациклопропанов приводит к образованию с высокой региоселективностью 2,5-дифенилтитанациклопентана, переметал-лирование которого исходным Е12А1С1 дает минорный продукт 2. Продукт гидроалюминирования 3 образуется в результате гидрометаллирования молекулы стирола гидридными комплексами "П, которые генерируются при дегидрогенолизе молекул ТГФ под действием низковалентных комплексов "Л в соответствии с приведенной в работе1 схемой.

Для расширения области применения разработанной нами реакции, мы изучили восстановительное 1,2-диалюминирование замещенных стиролов (орто-метил-, пара-метп-, а-метил- и а-фенилстиролы) с помощью двухкратного избытка Ег2А1С1 в присутствии 5 мол. % Ср2Т1С12 и эквимольных количеств металлического Mg. Анализ продуктов дейтеролиза 11-14 показал, что в найденных условиях образуются преимущественно 1-арил-1,2-диалюминиоэтаны 7-10 (58 - 63 %) и продукты гидроалюминирования - замещенные этилбензолы с выходами 20 - 25 %.

В условиях данной реакции 1,4-диалюминио-1,4-диарилбутаны практически не образуются. Вероятно, на стадии формирования титанациклопропановых интермедиатов объемные арильные заместители препятствуют включению по 11 -

1 А.Г. Ибрагимов и др. №в АН.Сер.хим ,2001,280.

Е12А1С1

С связи второй молекулы арилэтилена, приводящей к формированию титанациклопентанов 15. Следовательно, стадия переметаплирования арилзамещенных титанациютопропанов двухкратным избытком Ег2А1С1 в условиях этой реакции является предпочтительной и приводит к 1,2-диалюминись 1 -арилэтану 16 по схеме:

Олефины, содержащие неактивированную двойную связь, например, циклогексен, циклооктен, 2-октен не удалось вовлечь в реакцию восстановительного 1,2-диалюминирования в найденных условиях. Возможно, что указанные олефины образуют малостабильные титанациклопропановые интермедиаты, которые не удается переметаллировать с помощью Е12А1С1. Из дизамещенных олефинов в реакцию восстановительного 1,2-диалюминирования вступает 1,4-дифенил-1,3-бутадиен с образованием АОС как по одной, так и по двум двойным связям в соотношении 4:1с общим выходом ~ 60 %. Вероятно, наличие элеюронодефицитной фенильной группы в молекуле 1,4-дифенил-1,3-бутадиена способствует стабилизации титанациклопропановых интермедиатов, переметаллирование которых Я2А1С1 приводит к 1,2-диалюмиииевым соединениям. В условиях этой реакции выход продуктов гидроалюминирования не превышает 20 %.

В этой главе приведены результаты исследования новой реакции арилолефинов с Е12А1С1 в присутствии "П-содержащих катализаторов, которая приводит к 1,2-диалюминиевьш соединениям. Мы не обсуждаем превращения в

найденных условиях алкилзамещенных а-олефинов, поскольку последние взаимодействуют с исходным Е12А1С1 ■ исключительно по схеме гидрометаллирования с образованием диэтилалкилаланов, а указанная реакция гидроалюминирования не является предметом обсуждения в данной работе.

2. Восстановительное 1,2-диалюминироваиие стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, катализируемое

Для расширения области применения реакции восстановительного 1,2-диалюминирования арилэтиленов, а также выяснения возможности синтеза И- и О- содержащих 1,2-диалюминиоэтанов, мы исследовали катализируемую СргПОг реакцию стирола с галогенсодержащими амидами и алкоксидами алюминия, полученных из вторичных аминов и первичных спиртов. Реакцию проводили в найденных оптимальных условиях (5 мол. % СргПСЬ, 20-21 °С, ТГФ, 8 часов) в присутствии металлического магния.

В этих условиях реакция стирола с амидами или алкоксидами алюминия приводит к И- и О- содержащим 1,2-диалюминио-1 -фенилэтанам 21 и продуктам гидроалюминирования 1-алюминио-2-фенилэтанам 22 с общим выходом 75 - 85 % в соотношении ~ 2 : 3 соответственно.

В- л-С4Н90, п-С6Н130, л-С7Н150, (СгН5)2М , (02М , (О^Ы

При взаимодействии стирола с галогенсодержащими амидами и алкоксидами алюминия 1,4-диалюминио-1,4-дифенилбутаны практически не образуются. Возможно, исходные амиды и алкоксиды алюминия, содержащие атомы N и О с неподеленной парой электронов, координируются на центральном атоме катализатора, препятствуя тем самым, включению по "П-С связи новой молекулы стирола и образованию минорного 1,4-диалюминио-1,4-дифенилбутана.

комплексами И

Мд, ГП]

3. Синтез алюминийорганических производных фуллерена[60] с участием Ti - содержащих катализаторов

Для выяснения возможности получения металлоорганических углеродных кластеров с помощью разработанной нами реакции восстановительного 1,2-диалюминирования арилэтиленов изучили превращения С60 под действием Et2AlCl, Mg и каталитических количеств CpiTiCh-

В своих исследованиях опирались на опыт по циклоалюминированию Ceo с помощью EtAlCb под действием каталитических количеств СргТССЬ, приводящее с высокими выходами к фуллеренсодержащим алюмациклопропанам 251.

Установили, что реакция фуллерена[60] с 30-кратным (мольным) избытком Е12А1С1 приводит с выходом - 35 % к поли(1,2-диалюминио)фуллеренам 26, идентификация которых осуществлялась анализом продуктов гидролиза 27 и дейтеролиза 28 с помощью современных спектральных методов (ЯМР и масс-спектрометрия отрицательных ионов).

Гидролиз и дейтеролиз реакционной массы в инертной атмосфере позволили обнаружить полигидрофуллерены общей формулы СбоНп и С«Д,, идентифицированные ЯМР 'Н и масс-спектрометрией отрицательных ионов. Так, в спектре ЯМР 'Н продуктов гидролиза 27 протоны резонируют в виде мультиплетных сигналов в области 6.47-7.24 и 3.20-3.29 м.д. Масс-спектр отрицательных ионов продуктов дейтеролиза 28 содержит следующие

1 У.М. Джемилев и яр. Изв AH.Cep.xiiM., 2001,283.

молекулярные ионы : т/е 720 (С№, 100 %), ш/е 724 (СбоЕ>2, 8 %), т/е 728 (С60В4,14 %), т/е 732 (С«,В6, 28 %), т/е 736 (С^Л, 16 %), ш/е 740 (С60Вю, 12 %), т/е 744 (С«А2,24%).

Выход полигидрофуллеренов нам удалось увеличить до ~ 50 % при соотношении С»: Е1:2А1С1 = 1 : 60, а затем до 85 % при соотношении С60: Е1:2А1С1 = 1 : 240 и продолжительности реакции 24 ч. Дальнейшее увеличение количества Е1:2А1С1 по отношению к С« (например, С«> : Е^АЮ = 1 : 300) не приводит к заметному повышению выхода 26.

Показано, что поли-(1,2-диалюминио)фуллерены могут быть получены с выходами 70 - 85 % реакцией восстановительного 1,2-диалюминирования фуллерена[60] с помощью галогенсодержащих амидов или алкоксидов алюминия в присутствии 1-3 мол. % катализатора Ср2"ПС12 и Mg, выступающего в качестве акцептора ионов галогена.

Идентификацию О- и N-содержащих поли-(1,2-диалюминио)фуллеренов 29 и 30 проводили анализом продуктов гидролиза 27 или дейтеролиза 28 с помощью масс-спектрометрии отрицательных ионов и ЯМР 'н. Наряду с фуллеренсодержащими АОС во всех опытах образуются также продукты гидрометаллирования исходного С«) с выходами 12 - 20 % соответственно.

4. Новый каталитический метод синтеза 2-замещенных 1,4-дналюминиобутанов

Для разработки препаративного метода синтеза моно- и дизамещенных 1,4-диашоминиобутанов исследовали реакцию а-олефинов с диалкилгалогеналанами под действием Zr-содержащих катализаторов в присутствии Mg.

Мы исходили из предпосылки, что при взаимодействии смеси этилена и а-олефина, взятых в мольном соотношении 1:1, или только высших а-олефинов с Cp2ZrCl2 в присутствии активированного Mg, выполняющего роль восстановителя, могут быть получены in situ 3- или 3,4-замещенные циркона-циклопентаны, которые при обработке двухкратным избытком Et2AlCl могут быть превращены в соответствующие замещенные 1,4-диалюминиобутаны по следующей схеме:

2 EtjAICI + R

'Ч + S

Мд, [2г]

- МдС12, ТГФ R = н-С4Нд, h-C„H1j, Н-С,Н17.

AlEt,-

AlEt,

33 34

Нами предложен эффективный способ синтеза 2-(н-алкил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов, основанный на взаимодействии а-олефинов с этиленом в присутствии Et2AlCl и катализатора Cp2ZrCl2. Генерирование этилена осуществляли in situ из 1,2-дихлорэтана под действием металлического Mg непосредственно в условиях реакции. При медленном (~ 6 ч) добавлении смеси исходных мономеров, состоящей из эквимольных количеств а-олефина и 1,2-дихлорэтана в ТГФ, к Et2AlCl, металлическому Mg и катализатору Cp2ZrCl2 (5 мол. %) с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 4 ч при 20 °С образуется 2-(н-алкил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны 33 с выходом 70 -75 %. В качестве минорного продукта в этой реакции получены трео-2,3-т(н-алкил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бутаны 34 в количестве 8 - 12 %.

2 EtjAICI + R V + СЮН2СН2С| —

Mg,CT

МвС12

Е^—' 4—АЕЦ ЕЬА!—' х—А1ЕЦ

33 34

Я ~ м-С8Н|7

В соответствии с полученными экспериментальными данными предложен следующий наиболее вероятный механизм формирования 3-алкилзамещенных

1,4-диалюминиобутанов, согласно которому на первой стадии происходит восстановление (дегалогенирование) Ср2ггС12 с помощью магния до "Ср22г", который координирует молекулу а-олефина с формированием цирконациклопропановых интермедиатов 35. Последующее внедрение по связи Ъх — С цирконациклопропанов молекулы этилена проходит с расширением цикла и селективным образованием 3-алкилцирконациклопентанов 36, переметал-лирование которых исходным Е1;2А1С1 дает 2-алкил-1,4-диалюминиобутан 33. Конкурирующей реакцией является расширение трехчленного металлацикла путем внедрения молекулы а-олефина по Ъх — С связи с образованием транс-3,4-диалкилзамещенных цирконациклопентанов 37, перемет аллирование которых Е^АГС! приводит к минорным диалкилзамещенным АОС 34.

Для расширения области применения разработанного метода, а также региоселективного синтеза 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов, в найденных оптимальных условиях (5 мол. % Ср^гСЬ, ТГФ, 20 °С, 10 ч) в реакцию с Е1:2А1С1 наряду с алкилзамещенными а-олефинами были вовлечены циклоалкенил- и арилолефины (4-винилциклогексен, стирол).

Синтез 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов может быть осуществлен также с участием галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, которые менее пирофорны, чем Е12А1С1. Следует отметить, что обьемные амидные и алкоксидные заместители способствуют более селективному протеканию реакции с преимущественным образованием монозамещенных 1,4-диалюминиобутанов 42 и 43 (84 - 88 %), содержание АОС 44 и 45 в этих условиях не превышает 8 %.

(^МЬАЮ! * (СНг)2С12 (КО^АЮ! + (СН2)2С12

Мд,[2г] {"к9 2

- МдС12 [ Мд, Рг]

РУО^—' 42 —А1(Ш'2)2

(К'О)^! , ^А1((Ж)2

(№2М)2А1—' ^ А1(МЯ'2)2 (р.О)^!

Я = н-С6Н,3, РИ; = н-С,Ня

А\(ОР.%

Касаясь химических свойств и превращений 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов следует отметить их идентичность со свойствами соотвествующих 3-замещенных алюмациклопентанов. Например, при кипячении в бензоле 2-(н-гексил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бутана 33 с шестикратным избытком элементной серы (Бе) получили 3-(н-гексшг)тиофан 46 с выходом 65 %. Реакция АОС 33 с аллилхлоридом в присутствии двухкомпонентного катализатора Рё(асас)г + РЬ3Р (1 : 2) приводит к н-гексилциклобутану 47 с выходом 52 %.

-А1Е1,

А1Е1

+А1Е13

А-,

С1

А1

Е1

[РЧ]-РИ3Р

Разработанный способ генерирования этилена из 1,2-дихлорэтана в условиях выше приведенной реакции позволяет получать ранее неописанные 2-

замещенные 1,4-диалюминиобутаны, близкие по своим химическим свойствам к ранее описанным 3-замещенным алюмациклопентанам.

5. Катализируемое комплексами И взаимодействие £12А1С1 с дизамещеиными ацетиленами

По аналогии с реакцией восстановительного 1,2-диалюминирования арилэтиленов мы исследовали взаимодействие ацетиленов с Е12А1С1 в присутствии катализаторов на основе комплексов П с целью синтеза 1,2-диалюминиоэтиленов.

Предположили, что образующиеся в ходе указанной реакции интермедиатные титанациклопропены 48 будут переметаллироваться избытком Е12А1С1, давая соответствующие диалюминиоэтилены 49 по следующей схеме:

Мд.ПИ

-Я + Ср2ЛС12 ■

1 -МдОг

ср2Т.<1Г

2 Е^Ю!

- Ср3'ПС12 нуУ А1Е1г

48 " I 49

Установили, что реакция дизамещенных ацетиленов, например, толана с Е12А1С1 в присутствии активированного М£ и катализатора Ср2Т1С12 (мольное соотношение Е12А1С1 : РЬ-=-РЬ : Мц : Ср2ТС12= 25 : 10 : 12 : 0.5) в ТГФ за 8 ч и температуре ~ 20 °С приводит к новому классу АОС - 1,2-бис-(диэтилалюминио)-1,2-дифенилэтилену 49 с выходом 75 %.

Наряду с толаном в катализируемую Ср2Т1С12 реакцию восстановительного 1,2-диалюминирования вовлечены диалкилзамещенные ацетилены. Анализ продуктов реакции показал, что наряду с 1,2-диалюминиоэтиленами 49 образуются 1,4-диалюминио-1,3-диены 50 и гексазамещенные бензолы 51 в соотношении 49 : 50 : 51 ~ 7 :1 :2с общим выходом 70 - 85 %.

На примере восстановительного 1,2-диалюминирования октина-4 с помощью Е^АЮ в присутствии 5 мол. % катализатора СргПСЬ в ТГФ (бензол, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, гексан, циклогексан) установили, что наиболее высокий выход 49 может быть получен в ТГФ (63 %). В эфире, 1,4-диоксане и

бензоле выход 49 составляет 40 %, 15 % и 6 % соответственно. В алифатических растворителях (гексан, циклогексан) реакция практически не идет.

[сргТЮ^

К — И + Мд + Е^АГС! -^

-МдС12

— м* + +

Е»гА149А1Е»г еД, А/Е^ 50 *

R= н-С3Н7 (85 %), н-С„Н9 (81 %), РИ (75 %).

Из числа испытанных катализаторов в реакции восстановительного 1,2-диалюминирования октина-4 с помощью Е1;2А1С1 наиболее высокую активность проявил Ср2ТЮ2. При использовании в качестве катализаторов (Ви"0)4Т1 и ТЮЦ селективность по 49 снижается за счет увеличения выхода 1,4-диалюминио-1,3-диена 50 и гексазамещенного бензола 51. Впервые установлено, что каталитическое действие фосфинового комплекса (СоС12 + РРЬз) в реакции восстановительного 1,2-диалюминирования ацетиленов аналогично действию титансодержащих комплексных катализаторов. Проведение реакции с использованием соединений Ъх (Ср&тСХг или 2гСЦ) приводит к преимущественному образованию 1,4-диалюминио-1,3-диена 50. В присутствии катализатора Ср^НАСЬ выход 1,2-диалюминиоэтилена не превышает 5 % (табл.1).

Таблица 1. Влияние природы катализатора на выход и состав продуктов реакции октина-4 с Е^АЮ

N Катализатор Выход Выход Выход Общий

49,% 50, % 51, % выход, %

1 Ср2Т1С12 63 7 15 85

2 (Рг'0)4Т; 53 7 27 87

3 ТЮЦ 42 15 30 87

4 (ВипО)4Т1 34 10 33 77

5 СоС12 + Р11зР 36 12 15 63

6 ср2ггс12 12 46 4 62

7 ггсц 7 38 5 50

8 СрДОЬ 5 15 6 26

Условия реакции: Е12А1С1:октин-4:М^:[М] = 25:10:12:0.5, ТГФ, 8 ч, ~ 20 °С.

6. Катализируемое комплексами И взаимодействие дизамесценных ацетиленов с галогенсодержащими амидами и алкоксндами алюминия

С целью поиска менее пирофорных чем Е12А1С1 исходных АОС для восстановительного 1,2-диалюминирования дизамещенных ацетиленов, а также синтеза новых типов >1- и О-содержащих 1,2-диалюминиоэтиленов, изучена катализируемая СргТЮг реакция толана с бис(диэтиламино)алюминийхлоридом и ди(н-бутокси)-алюминийхлоридом в присутствии магния, в ранее найденных оптимальных условиях (растворитель - ТГФ, 8 ч, ~ 20 °С, мольное соотношение Я2А1С1: РЬ-=-РЬ: Ср2Т1С12 = 25 :10:0.5).

Установлено, что диалюминирование толана с помощью амидов или алкоксидов алюминия в найденных условиях проходит с высокой селективностью и в этих опытах образуются И- и О-содержащие 1,2-диалюминиевые соединения 52 и 53 с выходами 85 % и 82 % соответственно.

-МдС12 РИ

(Е^Ы)2А1С1 __(Ви"0)2А1С1

РИ—=—РЬ

ГП], Мд г" --[Т1]. Мд

РЬ Р*1,

-МдС12 РИ

Ж.

(Е12Ы)2АГ А1(МЕ^)2 (Ви"0)2АГ А1(ОВип.12

52 53

В выбранных нами условиях 1,4-диалюминио-1,3-диены практически не образуются, что связано с объемными заместителями исходного толана, которые препятствуют включению новой молекулы ацетилена по И - С связи, вероятно, на стадии формирования титанациклопропеновых интермедиатов.

На примере катализируемого СргПСЬ 1,2-диалюминирования 4-октина с помощью галогенсодержащих амидов или алкоксидов алюминия показано, что реакция с диалкилзамещенными ацетиленами идет менее селективно. В продуктах дейтеролиза реакционной массы наряду с 4,5-дидейтерио-4-октеном идентифицировали 1,4-дидейтерио-1,2,3,4-тетра(«-пропил)-1,3-бутадиеи в количестве 5 - 6 % и гекса(н-пропил)бензол 51 в количестве 8 - 10 % (табл.2). Образование указанных продуктов можно объяснить формированием в условиях

реакции замещенных 1,2-диалюминиоэтилена 54 и 1,4-диалюминио-1,3-бутадиена 55.

r r r r

R'/J

-MgClj

55 ^

R^rv-CjHy; R'= NEtj, NPhj.n-BuO.n-Hex

Таблица 2. Влияние структуры исходных АОС на выход и состав продуктов реакции диалюминирования октина-4

N Исходные Выход Выход Выход

R2A1C1 54,% 55, % 51,%

1 Et2AlCl 63 7 12

2 Bu'2AlCl 65 6 10

3 (Et2N)3AlCl 70 5 9

4 (PhjNbAlCl 66 6 8

5 (BunObAlCl 68 5 10

6 (НехпО)гА1С1 64 6 9

Условия реакции: R2AlCl:Mg:oKTHH-4:Cp2TiCl2 = 25:12:10:0.5,ТГФ.

Разработанный метод восстановительного 1,2-диал номинирования дизамещенных ацетиленов с участием комплексов Ti делает вполне доступным синтез ранее неописанных классов 1,2-диалюминиоэтиленов, в том числе N- и О-содержащих, которые могут быть использованы в органическом и металл оорганическом синтезах.

7. Синтез 1,2-диалкил(фенил)-1,4-диалюминиобут-1-енов с участием Cp2TiCl2

Согласно полученным результатам (см. главу 5) 1,2-диалюминиоэтилены образуются в результате переметаллирования генерируемых in situ титанациклопропеновых интермедиатов с помощью R2AICI. Мы предприняли попытку применения указанной выше реакции для получения in situ

титанациклопентеновых интермедиатов 56, переметаллирование которых с помощью R2A1C1 могло бы привести к ранее неописанным замещенным 1,4-диалюминиобут-1-енам 57. Выбор в качестве второго сомономера этилена обусловлен его высокой координирующей способностью, а также легкостью его генерирования in situ из 1,2-дихлорэтана и дозирования в условиях реакции (см. главу 4).

AlEt

Ma + -MgClj 9 cr

В качестве модельной выбрали реакцию Ег2А1С1 с РЬ-^-РЬ в присутствии избытка Mg и каталитических количеств (5 мол. %) Ср2Т1С12. Исходный 1,2-дихлорэтан подавали в реакционную зону в растворе ТГФ в смеси с эквимольным количеством толана в течение 6 часов. Роль металлического магния заключалась в генерировании этилена из дихлорэтана и "Ср2ТГ' из Ср2ТЮ12. В указанных условиях получен 1,2-дифенил-1,4-бис(диэтилалюмииио)бут-1-ен 58 с выходом 61 % и 1,2-дифенил-1,2-бис(диэтилалюминио)этилен 59 в количестве 13 %.

(СН^ОгЛГФ,!^ \ __ РЬ)=(РН

Ptr

-Ph +

-MAjCfcTiOj

-Ph АВj AEtj

B/i AlEt, 59

Реакция Е1:2А1С1 с диалкилзамещенными ацетиленами (например, 4-октином) в присутствии каталитических количеств СргТЮЬ (5 мол. %, ~ 20°С, 8 ч, ТГФ) и 1,2-дихлорэтана в качестве источника этилена проходит менее селективно, чем с толаном. После дейтеролиза реакционной массы выделены и идентифицированы 2,3-ди(н-пропил)-1,4-дидейтериобут-1-ен, 1,2-ди(н-пропил)-

1,2-дидейтериоэтилен, 1,2,3,4-тетра(н-пропил)-1,4-дидейтерио-1,3 -бутадиен и гекса(н-пропил)бензол в соотношении 10 : 2 : 2 : 1 соответственно, что свидетельствует об образовании в условиях реакции непредельных ациклических АОС : 1,2-ди(н-пропил)-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-ена 57, 1,2-ди(н-пропил)-1,2-бис(диэтилалюминио)этилена 49, 1,2,3,4-тетра(«-пропил)-1,4-бис(диэтил-алюминио)-1,3-бутадиена 50 и гексазамещенного бензола 51 в том же соотношении.

(СН,)2С12, ТГФ К—^—Я + ЕиА1С1 42/22

МЗ. ГГ1]

_УЯ ЯК

ГУ* + >=< +

А|Е«г А|Е12 ЕЦА1 А1Е»Я I

57 49 2 50

ГП]= Ср2ТЮ12; 1*= н-С3Н7, н-С„Н,

Селективность этой реакции зависит от скорости ввода этилена, генерируемого из 1,2-дихлорэтана с помощью активированного магния. При медленном (~ 6 ч.) добавлении эквимольной смеси 4-октина и 1,2-дихлорэтана к раствору катализатора СргТЮЬ (5 мол. %) в ТГФ, содержащему металлический магний, с последующим перемешиванием реакционной смеси при ~ 20 °С образуются преимущественно АОС 49 и 50. Содержание АОС 57 при этом не превышает 10 %.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что контролируемое включение этилена по Б - С связи на стадии формирования титанациклопропеновых интермедиатов открывает простой путь к синтезу нового класса непредельных ациклических АОС - 1,2-диалкил(фенил)-1,4-диалюминиобут-1-енов из доступных дизамещенных ацетиленов и Я2А1С1.

ВЫВОДЫ

с алкил-, алкокси-, диалкиламинохлораланами под действием Ti, Zr и Со-содержащих комплексных катализаторов.

2. Разработан препаративный метод синтеза новых классов ациклических АОС -1-арил-1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов и А1-содержапщх углеродных кластеров, основанный на реакции арилолефинов, дизамещенных ацетиленов и фуллерена[60] с R2AICI в присутствии металлического магния и Ti- или Со-содержащих катализаторов.

3. Разработан новый метод синтеза 2-замещенных 1,4-диапюминиобутанов реакцией R2AICI с а-олефинами в присутствии эквимольного количества этилена, генерируемого in situ из 1,2-дихлорэтана, под действием Zr-содержащих катализаторов.

4. Впервые осуществлен синтез непредельных ациклических АОС - 1,2-диалкил(фенил)-1,4-диалюминиобут-1-енов взаимодействием R2A1C1 с дизамещенными ацетиленами и этиленом, генерируемым в условиях реакции из 1,2-дихлорэтана с помощью Mg, под действием комплексных Ti-содержащих катализаторов.

5. Предложен наиболее вероятный механизм катализируемой комплексами Zr и Ti реакции восстановительного 1,2-диалюминирования а-олефинов и дизамещенных ацетиленов, предусматривающий формирование циркона-циклопропановых и титанациклопропеновых интермедиатов, определяющих селективность и регионаправленность образования ациклических 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений.

Материалы диссертадии изложены в следующих публикациях:

1. Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Яковлева Л.Г., Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов J1.M., Джемилев У.М. Синтез и превращения метаплациклов. Сообщение 19. Синтез 3-алкилалюмациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 4. - С.778-784.

2. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков C.B., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 20. Катализируемое CpîZrCb циклоалюминирование арип-олефинов с помощью AlEt3 //Изв. АН. Сер.хим. - 1999.-№ 8.-С.1594-1600.

3. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Дудоладова Л.Г., Халилов Л.М., Муслухов P.P., Султанов P.M. Способ получения 1,2-бис-(диалкилалтома)-г^с-1,2-дифенил(алкил)-этиленов / Патент РФ № 2156767 от 27.09.2000. -Б.И. №27 (2000).

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Кунакова Р.В. Способ получения 1,2-бис[(диалкокси)алюма]-гу«с-1,2-ди-фенил(алкил)-этиленов/Патент РФ №2156766 от 27.09.00.-Б.И.№27 (2000).

5. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Халилов Л.М. Способ получения 1,2-бис[(диалкиламин)алюма]-гуис-1,2-дифенил(алкил)-этиленов/Пат. РФ №2155768 от 27.09.00.-Б.И.№27 (2000).

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Кунакова Р.В., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Способ получения 1,2-бис(диалкилатома)-1 -фенил(алкил)-этанов / Патент РФ № 2156773 от 27.09.2000. - Б.И. №27 (2000).

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Русаков C.B., Султанов P.M., Кунакова Р.В., Шарипова А.З. Способ получения 1,2-бис[(диалкиламин)алюма]-1-фенил(алкил)-этанов / Заявка № 96117305/04 (положительное решение от 01.11.96).

8. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева ЛХ., Султанов P.M., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Способ получения ди(алюминийдиэтап)-[60]фуллеренов / Патент РФ №2160273 от 10.12.2000. - Б.И. №34 (2000).

9. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Исламгулова А.З., Ушакова З.И., Шарифуллина Ф.М. Способ получения ди(1-этил-1-алкоксиалюминий)-[60]фуллеренов / Патент РФ №2160270 от 10.12.2000. -Б.И. №34 (2000).

Ю.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Исламгулова А.З., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)-[60]фуллеренов / Патент РФ №2160275 от 10.12.2000. - Б.И. №34 (2000).

П.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Русаков С.В. Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диалкокси)-алюмабутанов / Патент РФ № 2139879 от 20.10.99. - Б.И.№ 29 (1999).

12.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Сатенов К.Г., Шарипова А.З., Чегодаева М.Ф. Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюма)-бутанов / Патент РФ № 2139878 от 20.10.99. - Б.И.№ 29 (1999).

П.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Сатенов К.Г., Кулакова Р.В., Шарипова А.З. Способ получения 2-алкил-1,4-бис(диалкиламин)-алюмабутанов / Патент РФ № 2146259 от 10.03.00. - Б.И 7 (2000).

14.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Ушакова З.И., Шарифуллина Ф.М. Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов / Патент РФ № 2179478 от 20.02.02. - Б.И. № 5 (2002).

15.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Султанов P.M., Додонова Н.Е., Ковтуненко И. А. Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов / Патент РФ № 2180267 от 10.03.02. - Б.И. № 7 (2002).

16.Ибрагимов А.Г., Дудоладова Л.Г., Султанов P.M., Кулакова Р.В., Джемилев У.М. Стереоселективный синтез и превращения цис-1,2-диалкил(арил)-1,2-диалюминиоэтиленов // Международная научно-техни-ческая конференция, посвященная 25-летию института (УТИС). - 1996.

' 17.Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Dudoladova L.G., Kimakova R.V., Khalilov

L.M. Synthesis and transformation of 1,2-dialuminaethylenes with the use of metal complexes catalysts // IX Symposium on Organomet. Chemistry (UPAC). Gottingen. - Germany. - 1997. - July 20-25. - P.428.

18.Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Dudoladova L.G., Kunakova R.V., Yusupov Z.A., Khalilov L.M. One-step synthesis 1,2-dialuminaethylenes in the presence of Ti

complexes // XI1 Fechem conference on Organomet. Chemistry. - Prague. - Czech Republic.-1997. -P.97.

19.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Рамазанов И.Р., Загребельная И.В., Яковлева Л.Г., Сатенов К.Г. Новое в алюминий-органическом синтезе // XVI-Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва. - 1998. -Т.1.-С.81.

20.1bragimov A.G., Khafizova L.O., Ramazanov I.R., Zagrebel'naya I.V., Satenov K.G., Kunakova R.V., Yakovleva L.G., Dzhemilev U.M. New reaction in the presence of organoaluminium compounds // VI 1-th Belgian Organic Synthesis symposium. - Louvain-la-Neuve. - Belgium. - 1998. - P.29

21.Ibragimov A.G., Yakovleva L.G., Satenov K.G., Kunakova R.V., Dzhemilev U.M. Synthesis of 2-alkylsubstituted 1,4-dialuminabutenes with the use of Zr-containing catalysts // Xl-th International Symposium on Homogeneous catalysis. - London. -1998.-P.79.

22.Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Гильфанова Г.Н., Султанов P.M., Джемилев У.М. Одностадийное 1,2-диалюминирование фуллерена [60] с помощью Et2AlCl в присутствии катализатора Cp2TiCl2// IV Российская конф. с участием стран СНГ. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". III Российская конф .с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов". - Стерлитамак. - 2000. - С.201

Лицензия № 223 от 03.08.2000 г. Подписано в печать 17.07.2003 г. Формат 60x84/16 Бумага типографская № 1. Компьютерный набор. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Уч. год. л. 1.2. Тираж 120 экз. Заказ № 213.

Отпечатано в типографии ООО «Штайм» 450005, Уфа, ул. 8е марта 12/1

P13 3 11

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Яковлева, Людмила Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Карбометаллирование непредельных соединений с помощью А1- и органических реагентов с участием металлокомплексных катализаторов.

1.1. Каталитическое карбоалюминирование непредельных соединений.

1.1.1. Карбоалюминирование а-олефинов и а, со-диенов, катализируемое комплексами титана и циркония.

1.1.2. Карбоалюминирование ацетиленов, катализируемое комплексами переходных металлов.

1.2. Каталитическое карбомагнирование непредельных соединений.

1.2.1. Карбомагнирование а-олефинов и 1,3-Диенов.

1.2.2. Карбомагнирование ацетиленов с участием низковалентных комплексов переходных металлов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Восстановительное 1,2-диалюминирование арилэтиленов под действием Тл и Со-содержащих катализаторов.

2.2. Восстановительное 1,2-диалюминирование стирола с помощью галогенсодержащих амидов и алкоксидов алюминия, катализируемое комплексами Т1.

2.3. Синтез алюминийорганических производныхфуллерена[60] с участием ^-содержащих катализаторов.

2.4. Новый каталитический метод синтеза

2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов.

2.5. Катализируемое комплексами "П взаимодействие е12а1с1 с дизамещенными ацетиленами.

2.6. Катализируемое комплексами 11 взаимодействие дизамещенных ацетиленов с галогенсодержащими амидами и алкоксидами алюминия.

2.7. Синтез 1,2-диалкил(фенил)-1,4-диалюминиобут-1-енов с участием Ср2Т1С12.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез новых классов 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений с использованием Ti-, Zr- и Co-содержащих комплексных катализаторов"

Наиболее важным за последние 5-10 лет достижением в области химии алюминийорганических соединений (АОС) следует считать открытие реакции каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов, что позволило получить и исследовать свойства новых классов циклических АОС, а также разработать эффективные методы их синтеза с участием Тл и Ъх- содержащих комплексных катализаторов.

На основе пятичленных циклических АОС разработаны эффективные препаративные методы одностадийного синтеза циклопропанов, циклобутанов, пятичленных гетероциклов, а,(3-непредельных кетонов, линейных изопреноидов.

К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о возможности применения реакции циклометаллирования олефинов в синтезе ациклических АОС : 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1 -енов, представляющих интерес для получения бифункциональных мономеров и новых типов сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и диенов.

В связи с этим, расширение области приложения реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений с помощью алкилгалогеналанов и разработка методов синтеза новых классов ациклических АОС : 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, . А1-содержащих углеродных кластеров и исследование их синтетического потенциала является важной и актуальной задачей.

Цель работы:

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

-разработка новых типов комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ti, Zr, Со, Hf), способных образовывать с нгепредельными соединениями в условиях реакции металлацикло-пропановые или металлациклопропеновые интермедиаты, переметал-лирование которых с помощью R2AIC1 приводило бы к новым классам ациклических 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений. синтез ранее неописанных 1,2-диалюминиоэтанов и 1,2-диалюминиоэтиленов новой реакцией восстановительнрого 1,2-диалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью R2AICI в присутствии акцептора ионов галогена и металлокомплексных катализаторов на основе комплексов Ti и Со.

- синтез А1-содержащих углеродных кластеров восстановительным 1,2-диалюминированием фуллерена[60] с помощью алкил-, алкокси-, диалкиламиногалогеналанов в присутствии Zr-содержащих комплексных катализаторов.

Научная новизна:

Выполнено целенаправленное исследование по разработке нового метода синтеза 1,2- и 1,4-диалюминиорганических соединений реакцией алкилгалогеналанов с олефинами и ацетиленами с применением металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ti, Zr, Со, Hf, приводящее к получению новых классов ациклических АОС - 1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-диалюминиоэтиленов, 1,4-диалюминиобутанов, 1,4-диалюминиобут-1-енов, А1-содержащих углеродных кластеров.

Впервые осуществлен синтез А1-содержащих углеродных кластеров -поли(1,2-диалюминио)фуллеренов реакцией R2AICI с фуллереном[60] в присутствии комплексов титана и магния в качестве акцептора ионов галогена.

Предложен препаративный метод синтеза нового класса АОС — 1,2-диалкил(арил)-1,2-диалюминиоэтиленов реакцией восстановительного 1,2-диалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью ал кил-, алкокси-, диалкиламиногалогеналанов под действием Ti-содержащих катализаторов.

Предложен препаративный метод синтеза 1,2-дизамещенных 1,4-диалюминиобут-1-енов реакцией ацетиленов с диалкилгалогеналанами, катализируемой Cp2TiCl2.

Практическая ценность работы :

В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов • ациклических АОС (замещенные 1,2-диалюминиоэтаны, 1,2-диалюминиоэтилены, поли(1,2-диалюминио)фул-лерены, 1,4-диалюминиобутаны, 1,4-диалюминиобут-1-ены). Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу 1,2- и 1,4-диалюминиевых соединений могут быть использованы не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения высокоселективных каталитических систем, активных металлорганических реагентов и новых материалов.

Апробация работы:

Основные положения работы доложены на IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", на Ш Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (2000, Стерлитамак), на XI Международном симпозиуме по гомогенному катализу (1998, Лондон), на VII Международном симпозиуме по органическому синтезу (1998, Лоувейн, Бельгия), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998, Москва), на IX Международном симпозиуме по органической химии (ЮПАК, 1997, Готтинген, Германия), на XII Международной конференции по металлорганической химии (1997, Прага, Чехия), на научно-технической конференции, посвященной 25-летию института (УТИС) (1996, Уфа).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Карбометаллирование непредельных соединений с помощью AI- и Mg-органических реагентов с участием металлокомплексных катализаторов

Введение металлокомплексного катализа в химическую практику открывает новые перспективы в области органического и металлорганического синтеза. Наиболее значимые достижения в химии алюминий- и магнийорганических соединений последних лет также связаны с применением металлокомплексных катализаторов.

Фундаментальные исследования в области химии МОС, проведенные в

Ч А начале 60-х годов отечественными и зарубежными химиками, легли в основу создания некаталитических способов получения АОС. Наибольшее применение в синтетической практике АОС нашли для проведения реакций термического и каталитического гидро- и карбоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов, восстановления карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов, синтеза высших АОС и селективной функционализации непредельных соединений. Некатализируемому синтезу и превращениям алкенилаланов посвящена обширная литература, обобщенная в работах.9"11 Некатализированное карбоалюминирование протекает, как правило, в жестких условиях и сопровождается побочными процессами гидро- и дегидроалюминирования.12 При проведении карбоалюминирования в присутствии металлокомплексных катализаторов удается осуществить реакцию в более мягких условиях и с высокой селективностью. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения этих реакций, относятся комплексы титана и циркония, в меньшей степени соединения гафния, кобальта, никеля и редкоземельных элементов.

Аналогично, введение металлокомплексного катализа в практику магнийорганического синтеза открывает новые возможности и перспективы. До сегодняшних дней одним из наиболее популярных методов получения простейших магнийорганических соединений является реакция между органическими галогенидами и металлическим магнием по методу Гриньяра-Барбье, проводимая в эфирных растворителях.13 Синтезу и применению МОС, полученных этим традиционным ^етодом, посвящено огромное число работ, обобщенных в монографиях ,13"15 .

Очевидно, что дальнейшее развитие «классического» метода синтеза М^ОС затруднено получением новых, более сложных галогенсодержащих соединений, способных вступать в реакцию с металлическим магнием. В связи с этим, одним из значительных достижений последних двух десятилетий в химии М^-органических соединений, является разработка новых методов прямого металлирования олефинов или сопряженных диенов с помощью химически активированного или высокоактивного магния, а также каталитического гидро-, карбо-, или циклометаллирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых соединений, в том числе функциональнозамещенных, гидридными и алкильными производными магния. При этом образуются новые типы магнийорганических соединений, перспективные в синтетической практике.

Таким образом, магний- и алюминийорганические соединения на протяжении многих лет широко применяются в органическом и металлоорганическом синтезе, а интенсивное развитие химии непереходных металлов и активное внедрение методов металлокомплексного катализа в химию магний- и алюминийорганических соединений позволили химикам за последние десятилетия разработать принципиально новую стратегию в органическом синтезе, предложить нетрадиционные методы построения С-С и С-гетероатом связей, а также значительно расширить границы приложения магний- и алюминийорганических реагентов в синтетической практике.

Значение этих металлорганических соединений в органическом синтезе все больше возрастает благодаря их высокой реакционной способности и доступности.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке каталитических методов синтеза новых классов ациклических 1,2- и 1,4-диалюминийорганических соединений реакцией а-олефинов, дизамещенных ацетиленов и фуллерена[60] с алкил-, алкокси-, диалкиламинохлораланами под действием Ti, Zr и Со-содержащих комплексных катализаторов.

2. Разработан препаративный метод синтеза новых классов ациклических АОС - 1-арил-1,2-диалюминиоэтанов, 1,2-Диалюминиоэтиленов и А1-содержащих углеродных кластеров, основанный на реакции арилолефинов, дизамещенных ацетиленов и фуллерена[60] с R2AICI в присутствии металлического магния и Ti- или Со-содержащих катализаторов.

3. Разработан новый метод синтеза 2-замещенных 1,4-диалюминиобутанов реакцией R2A1C1 с а-олефинами в присутствии эквимольного количества этилена, генерируемого in situ из 1,2-дихлорэтана, под действием Zr-содержащих катализаторов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Яковлева, Людмила Геннадьевна, Уфа

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Известия АН, Сер.хим., 1998, № 5, с.817-824.

2. Polster R. Eeine neve Synthese von Metal-Heterocyclen // Annalen der Chemie, 1962, v.654, p.20-23.

3. Nata G., Miyake A. Reaction of a-, co-dienes with diisobutylaluminium hydride //J.Organ.Chem., 1963, v.28, p.3237-3238.

4. Rienacker R., Gothel F. Diäthyl-5-hexenyl-aluminium-Äther //Angew.Chem., 1967, v.79, p.862-863. --

5. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen von AI-Hund Al-C-Bindungen mit gespannten Olefmen und 1,5-Dienen //Chem.Ber., 1970, v.103, p.2122-2137.

6. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluminium compaunds. The reaction of cyclopentadiene with aluminumalkyles // J.Organomet.Chem., 1971, v.28, p.205.

7. Ziegler K., Martin H., Krupp E. Aluminiumtrialkyle und dialkylaluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen //Liebigs Ann.Chem., 1960, v.629, p.14-19.

8. Marcus E., MacPeek D.L., Tinsley S.W. The reaction of triisobutyl-aluminium with 1,5-cyclooctadiene // J.Org.Chem., 1971, v.36, p.381-383.

9. Кучин A.B., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез // Коми научный центр, УрО РАН, Сыктывкар, 1997, 208 с.

10. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез // Наука, Москва, 1979, 280 с.

11. Кучин A.B. Диссертация на соискание степени доктора химических наук // ИХ БНЦ УрО АН СССР, Уфа, 1989.

12. Hay J.N., Hopper P.G., Robb J.C. Kinetics of reaction of metal-alkyl compaunds with alkenes // J.Cem.Soc., Chem.Commun., 1070, v.66, p.2045-2046.

13. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Справочник по магнийорганическим соединениям // Изд-во АН СССР, M.-JL, 1950, т.1-3.

14. Kharash M.S., Reinmuth О. Grignard reaction of nonmetallic substances // Constable, London, 1954.

15. Иоффе C.T., Несмеянов A.H., Методы элементорганической химии. Mg, Be, Са, St, Ва // Изд-во АН СССР, М., 1963.

16. Мельников В.Н., Голубев В.К., Смагин В.М., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов // А.с. 707919 СССР, Бюл.изобрет., 1980,1, с.96.

17. Смагин В.М., Голубев В.К., Румянцева М.Р., Мельников В.Н., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов // А.с.734207 СССР, Бюл.изобрет., 1980, 18, с.154.

18. Голубев В.К., Смагин В.П., Румянцева М.Р., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов // А.с. 687076 СССР, Бюл.изобрет., 1979, 35, с.108.

19. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А Катализированное комплексами титана или циркония карбалюминирование высших а-олефинов // Изв.АН СССР, Сер.хим., 1985, 1, с.207-209.

20. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by Zirconium and Titanium complexes // J.Organomet.Chem., 1985, v.285, p.43-51.

21. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Султанов P.M., Гимаева А.Р. Непредельные углеводороды в реакциях каталитического карбометаллирования // В кн. Тез.докл. Ш Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", Казань, 1986, т.1, с.127.

22. Султанов P.M., Синтез высших алкил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбомагнированием олефинов, диенов и ацетиленов, промотируемым комплексами Zr и Ti. // Дисс. На соикание степени кандидата химических наук , БФАН СССР, 1987.

23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализатор для в-алкшшрования высгйих а-олефинов // A.c. 1035878 СССР, Бюл.изобрет., 1982, 30, с.230.

24. Джемилев У.М. Катализатор для димеризации этилена // A.c. 1051765 СССР, Бюл.изобрет., 1983,40, с.89.

25. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков . Г.А. Алюмациклопентаны в синтезе соединений циклопропанового и циклобутанового ряда // В кн. Тез.докл. V Всесоюзной конфренции по металлорганической химии, Рига, 1991, с. 101.

26. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Способ получения 1-хлор(цис)транс-3,6-диалкилалюмациклогептанов И A.c. 1825795 СССР, Бюл.изобрет. 1993, 25, с.13.

27. Richey H.G., Moses L.M., Hangeland J.J. // J.Organomet., 1983, v.2, p.1545-1546.

28. Джемилев У.М., Минскер Д.В., Китькова O.B. Способ совместного получения 1-(3-этил-три1Щкло-5.2.15"9)-дец-7-ен-2-ин)-1-этил-1-хлорана и 1-(3-этилтрицикло)-5.2.1.05,9)-дец-6-ен-2-ил-1-этил-1-хл орана // Пат. 2043355 Р.Ф., Chem.Abst., Б.п. 2511996.

29. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Толстиков Г.А. Карбалюминирование норборненов с помощью Et2AlCl катализируемое TiCU // В кн. Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Рига, 1991, сгЮО.

30. Negishi Е., Jensen M.D., Kondakov D.Y., Wang S. Carboalumination of dienes and trienes catalyzed by Ti // J.Am.Chem.Soc., 1994, v.116, p.8404-8405.

31. Coates G.W., Waymouth R.M. Enantioselective cyclopolymerization. Optically active poly(methylene-l,3-cyclopentane) // J.Am.Chem.Soc., 1991, v.l 13,p.6270-6271.

32. Barber J.J., Willis C., Whitesides G.M. Conversion of monoalkyl olefins to 1,1-dialkyl olefins by reaction with bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride-trialkylaluminium //J.Org.Chem., 1979, v.44, p.3603-3604.

33. Tweedy H.E., Hahn P.E., Swedley L.C., Youngblood A.V., Coleman R.A., Tompson D.W. The insertion of 3-buten-l-ol in to metal-alkyl bonds untilizingtypical titanium-aluminium Ziegler-Natta catalysts // J.Mol.Chem., 1978, 3, p.239-243.

34. Harris T.V., Coleman R.A., Dickson R.B., Tompson D.W. Transition metal promoted alkylations of alkenols //J/Organomet.Chem., 1974, v.69, p.27-30.

35. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии, 1986, 2, с. 191-224.

36. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в Р-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида // Известия АН СССР, Сер.хим., 1979,11, с.2626-2627.

37. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Далин М.А. Вострикова О.С., Масагутов P.M., Максимов С.М., Иванов Г.Е. Способ получения бутена 1 // А.с. 857097 СССР, Бюл.изобрет., 1981, 31, с.112.

38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Рутман Г.И., Вострикова О.С. // А.с. 941340 СССР, Бюл.изобрет., 1982, 25, с.107.

39. Kondakov D.Y., Negishi Е. Enantioselective carboalumination of a-olefins using noncyclic mechanism // J.Am.Chem.Soc., 1996, v.l 18, p.l 577-1578.

40. Kondakov D.Y., Negishi E. Zirconium — catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J.Am.Chem.Soc., 1985, v.117, p.1077-1071.

41. Young J.R., Stilie J.R. Stereoselective formation of dimethylcyclopentanes through intramolecular Ziegler-Natta alkene insertion //Organometallics, 1990, v.9, p.3022-3025.

42. Young J.R., Stilie J.R. Stereochemical studies of Ziegler-Natta alcene insertion through intramolecular formation of dimethylcyclohexanes //' J.Am.Chem.Soc., 1992, v.l 14, p.4936-4937.

43. Джемилев У.M., Вострикова О.С., Толстяков Г.А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии, 1990, т.59, 12, с. 1972-2002.

44. Dzhemilev U.M., Vostrikova О.С., Tolstikov G.A. Homogeneous zirconium based catalysts in organic synthesis // J.Organomet.Chem., 1986, v.304, p. 1729.

45. Normant J.E., Alexakis A. Carbometallation of alkynes. Stereospecific synthesis of alkenyl derivatives // Synthesis, 1981, v.l 1, p.841-870.

46. Negishi E. Bimetfllic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their * applications to selective organic syntheses // Pure and Appl. Chem., 1981,v.53, p.2333-2356.

47. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds as new reagents and intermediates // Aldrichimica Acta, 1985, v. 18, р.31 -48.

48. Negishi E. Controller carbometallation as a new toll for carbon bond formation and its application to cyclization // Ass.Chem.Res., 1987, v.20, p.65-72.

49. Caporusso A.M., Giacomell G., Lardicci L. Metal-catalysis in organic reactions. Ironinduced reaction of organoaluminium compounds with aliphatic alk-l-ynes // J.Chem.Soc.Perkin, 1979, v.l, p.3139-3145.

50. Schiavelli M.D., Plunkett J.J., Thompson D.W. Synthesis of (Z)-4-methylhex-3-en-l-ol via the reaction of hexyn-l-ol with trimethylaluminium-titanium tetrachloride //J.Org.Chem., 1981, v.46, p.807-808.

51. Sweddey L.G., Tweedy M.E., Coleman R.A*., Thompson D.W. Alkylation of alkynols with organoaluminium reagents promoted by bis(cyclopentadienyl)titanium Dichloride // J.Org.Chem., 1977, v.42, p.4147-4148.

52. Brown D.C., Nichols S.A., Gilpin A.B., Thompson D.W. Transition metal promoted alkylation of alcynols with organoalanes promoted by metal-cyclopentadienyl compounds 11 J.Org.Chem., 1979, v.44, p.3457-3461.

53. Yoshida T. Carboalumination of alkynes with dialkylchloroalanes in the presence of zirconocene dichloride. An improved method for carboalumination of alkynes // Chem.Lett, 1982, v.3, p.293-294.

54. Hibino J., Matsubara S., Morizawa Y., Oshima K., Nozaki H. Regioselective stannylmetalation of acetylenes in the presence of transition-metal catalyst // Tetrahedron Lett., 1984, v.25, p.2151-2154.

55. Charma S., Oehlschlager A.C. Control of regio-chemistry in bismetalation of 1-decyne // Tetrahedron Lett., 1986, v.27, p.6161-6164.

56. Snider B.B., Karras M. Stereocontrolled carbotitanation of alkynylsilanes //J.Organomet.Chem., 1979, v. 179, p.3 7-41.

57. Muller J.A., Negishi E. Zirconium catalyzed allylalumination and benzylalumination of alkynes // Tetrahedron Lett., 1984, v.25, p.5863-5866.

58. Van Horn D.E., Negishi E. Controlled carbometalation reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted olefins // J.Am.Chem.Soc., 1978, v. 100, p.2252-2254. .

59. Van Horn D.E., Valente L.F., Idacavage M.J., Negishi E. Controlled carbometallation. The addition reaction of trimethylalane-titanocene dichloride with acetylenes // J.Organomet.Chem., 1978^ v. 156, p.620-624.

60. Rand C.L., Van Horn D.E., Moore H.W., Negishi E. A versatile and selective route to difunctional trisubstituted (E)-alkyne synthons via zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes // J.Organ.Chem., 1981, v.46, p.4093-4096.

61. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for carboalumination // J.Am.Chem.Soc., 1981, v.103, p.4985-4987.

62. Negishi E., Kondakov D.Y., Choueiry D., Kasai K., Takahashi T. // J.Am.Chem.Soc, 1996, v.l 18, p.9577-9588.

63. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for carboalumination // J.Am.Chem., 1981, v. 103, p.4985-4987.

64. Matsushita H., Negishi E. Palladium-catalyzed stereo- and regio- specific coupling of allylic derivatives with alkenyl- and aiylmetals. A highly selective synthesis of 1,4-dienes // J.Am.Chem.Soc., 1981, v. 103, p.2882-2884.

65. Negishi E., King A.O., Klima W.L. Conversion of methyl ketones into terminal acetylenes and (E)-trisubstituted olefins of terminal origin // J.Organ.Chem., 1980, v.45, p.2526-2528.

66. Negishi E., Valente L., Kobayashi M. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of homoallylic or homopropargylic organozincs with alkenyl halides as a new selective route to 1,5-dienes and 1,5-enynes // J.Am.Chem.Soc, 1980, v.102, p.3298-3299.

67. Negishi E., Rand C.L., Jadhav K.P. Highly selective and convenient method for the synthesis of 1,5-enynes and 1,5-dienes by the reaction of 1,3-dilithiopropargyl phenyl sulfide with allylic halides // J.Org.Chem., 1981, v.46, p.5041-5044.

68. Chatterjee S., Negishi E. Palladium-catalyzed reaction of organoalanes and organozincs with a,(3-unsaturated acetals and ortho esters as conjugate addition equivalents //J.Org.Chem., 1985, v.50, p.3406-3408.

69. Matsushita H., Negishi E. Anti-stereo-specificity in the palladium-catayzed reaction of alkenyl- or aryl-metal derivatives with allylic electrophiles // J.Chem.Soc., Chem.Commun, 1982, p.160-161.

70. Negishi E., Okukado N.O., King A.O., Van Horn D.E. Double metal catalysis in the cross-coupling reaction and its application to the stereo- and regio-selective synthesis of trisubstituted olefins // J.Am.Chem. Soc., 1978, v. 100, p.2254-2256.

71. Negishi E., Boardman L.D., Tour J.M., Sawala H., Rand C.L. Novel siliconpromoted cycloalkylation of alkenylmetal derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1983, v.l05,p.6344-6346.

72. Boardman L.D., Bagheri V., Sawada H., Negishi E. Mechanistic duality in cyclialkylation of alkenylmetal derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1984, v. 106, p.6105-6107.

73. Negishi E., Boardman L.D., Sawada H., Bagheri V., Timothy A. Novel cyclialkylation reactions of (co-halo-l-alkenyl)-metal derivatives synthesis scope and mechanism // J.Am.Chem.Soc., 1988, v.l 10, p.5383-5386.

74. Muller J.A., Negishi E. Zirconium catalyzed allylalumination and benzylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett., 1984, v.25, p.5863-5866.

75. Negishi E., Sawada H., Tour G.M., Wey Y. Novel bicyclization methodology via cyclialkylation of co-halo-1-metalo-l-alkynes containing aluminium and zinc //J.Organ.Chem., 1988, v.53, p.913-915.

76. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometalation reaction of alkynes with organoalane-zirconium derivatives as a route to stereo- and regio-defined trisubstituted alkenes //J.Am.Chem.Soc., 1985, v. 107, p.6639-6647.

77. Kusumoto T., Wishide K., Hiyama T. Carbometalation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-bytadiene with trimethylaluminium using a bis-(cyclopentadienyl)-metal dichloride catalyst //Bull.Chem.Soc., Japan, 1990, v.63, p.1947-1950.

78. Negishi E., Luo F., Rand C.L. Stereo- and regio-selective routes to allylic silanes // Tetrahedron Lett., 1982, v.23, p.27-30.

79. Kobayashi M., Valente L.F., Negishi E. Selective and efficient synthesis of (E)-4-methyl-3-alken-l-ols via zirconium-catalyzed carboalumination of terminal alkynes//Synthesis, 12, 1980, p.1034-1035.

80. Kusumoto T., Wishide K., Hiyama T. Carbometalation of 1,4-bis-(trimethylsilyl)-l,3-butadiene with trimethylaluminium using a bis-(cyclopentadienyl)-metal dichloride catalyst // Bull.Chem.Soc., 1990, v.63, p.1947-1950.

81. Ireland R.E., Wipf P. Stereospecific synthesis of tri- and disubstituted olefins by conjugate addishion of vinyl cuprates to enones // J.Org.Chem., 1990, v.55, p.1425-1426.

82. Lipshutz B.H., Dimock S.H. Carboalumination transmetalation conjugate addition. A new catalytic Cu (I) induced process for the 1,4-delivery of vinylic groups to enones//J.Org.Chem., 1991, v.56, p.5761-5763.

83. Negishi E., Boardman L.D. A selective and convenient synthesis of (3,(3-dialkyl-substituted alkenylboranes and alkenylzirconium via carboalumination of alkynes // Tetrahedron Lett., 1982, v.23, p.3327-3330.

84. Williams D.R., Barner B.A., Nishitani K., Phillips J.G. Total synthesis of milbemycin b3 //J.Am.Chem.Soc., 1982, v.r04, p. 1767-1721.

85. Cookson R.C., Liverton N.J. A total synthesis of zoapatanol // J.Chem.Soc. Perkin, 1985, v. 15, p. 1589-1595.

86. Baker R., Cummings W.J., Hayes J.F., Kumar A. Enantiospecific synthesis of the C-9 to C-18 fragment of machecinc I and II // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1986, v.12, p. 1237-1239.

87. Paterson I., Gardner M., Banks B.J. Studies in Marine cembranolide synthesis. A synthesis of 2,3,5-trisubstituted furan intermediates for lophotoxin and pukalide // Tetrahedron, 1989, v.45, p.5283-5292.

88. Farady L., Bencze L., Marko L. Transition metal alkyls and hydrides alkyl-olefin exchange reaction of Grignard reagents catalyzed by nickel chloride // J.Organomet.Chem., 1967, v. 10, p.505-510.

89. Farady L., Bencze L., Marko L. Transition metal alkyls and hydrides nickelоchloride catalyzed insertion of ethylene into alkylmagnesium halides 11 J.OrganometChem., 1969, v. 17, p. 107-116.

90. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M., Куковинец А.Г., Халилов JI.M. Региоселективное карбомагнирование функционально замещенных моно-, ди- и три-олефинов, катализированное Cp2ZrCl2 // Известия АН СССР, Сер.хим., 1984, 9, с.2053-2060.

91. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometalationiщ assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed byzirconium and titanium complexes // J.Organomet.Chem., 1985, v.285, p.43-45.

92. Hoveyeda A.H., Xu Z. Stereoselective carbon-carbon bond-forming by carbomagnesation reaction with metalcomplexed catalyst //J.Am.Chem.Soc.,i 1991, v.l 13, p.5079-5080.

93. Morken J.P., Didiuk M.T., Hoveyda A.H. Zirconium catalyzed asymmetric carbomagnezation // J.Am.Chem.Soc., 1993, v.l 15, p.6997-6998.

94. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M. Катализированное CpiZrCb карбомагнирование некоторых производных норборнена // Известия АН СССР, Сер.хим., 1985, 6, с.1430-1433.

95. Гаймалтдинов Р.Г. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук // Уфа, 1996.

96. Akutagawa S., Yamamoto К. Allyl alcohol derivatives // Яп.пат 7368511, 1973, C.A. 1974, v.80. 59449 h.

97. Akutagawa S., Otsuka S. Metal-assisted terpenoid synthesis regioselective isoprene insertion in to an allyl-magnesium bond and the applications to synthesis of natural terpenoids // J.Am.Chem.Soc., 1975, v.97, p.6870-6871.

98. Barbot F., Miginiac P. Sur la ractivite des organomagnesiens derivant de l'addition d'organomagnesients allyligues sur l'isoprene // J.Organomet.Chem., 1978, v. 145, p.269-276.

99. Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков А.Г. Взаимодействие CeH5MgBr с бутадиеном в присутствии комплексов Ni (О) — новый путь к фенилполиеновым углеводородам // Известия АН СССР, Сер.хим., 1979, 4, с.915-917.

100. Зубрицкий JI.M., Ромащенкова Н.Д., Петров А.А. Теломеризация бутадиена с арилмагнийгалогенидами, катализируемая комплексами Ni (11) // Ж.Орган.химии, 1982, т. 18, вып.З, с.667-668.

101. Tang J., Shinokubo Н., Oshima К. Manganese-catalyzed silylmagnesiation of acetylenes and 1,3-dienes //Bull.Chem.SocJap., 1997, v.70, p.245-251.

102. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кулакова Р.В., Ушакова З.И., Ковтуненко И.А. Способ получения н-бутилзамещенных фуллеренов Сбо И Заявка № 98101592 (пол.решение от 27.03.98)

103. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения этилсодержащих фуллеренов Сбо // Заявка № 98101593 (пол.решение от 27.03.98).

104. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения 1-(н-пропил)-2-гидро-60.-фуллеренов // Заявка № 98101589 (пол.решение от 02.06.98).

105. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ получения 1-(н-бутил)-2-магний-(н-бутил)-60.-фуллеренов // Заявка № 98101594 (пол.решение от 29.05.98).

106. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Халилов Л.М., Кунакова Р.В., Чегодаева М.Ф. Способ получения 1-(н-пропил)-2-магнийгалоид60.-фуллеренов // Заявка № 98101577 (пол.решение от 02.06.98).

107. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Халилов ■ Л.М., Кунакова Р.В., Чегодаева М.Ф. Способ получения 1-этил-2магнийгалоид60.-фуллерена // Заявка № 98101590 (пол.решение от • 27.05.98).

108. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения 1-арил(алкил)-2-магнийгалоид 60.-фуллерена // Заявка № 98105962 (пол.решение от 04.05.98).

109. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Абзалимов P.P. Способ получения 1-арил(алкил)-2гидро60.-фуллеренов // Заявка № 98105961 (пол.решение от 04.05.98).

110. Джемилев У.М., Нефедов О.М., Томилов Ю.В., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Деева Е.А. Способ совместного получения моно-циклоалкил.-дигидро-[60]-фуллеренов и бис-[циклоалкил]-тетрагидро-[60]-фуллеренов // Заявка № 98108136 (пол.решение от 21.07.98).

111. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafrzova L.O., Deeva E.A., Vasil'ev Y.V., Tuktarov R.R. C60 Fullerene alkylation with RR'Mg catalyzed byiL

112. Cp2ZrCl2 // XI International Symposium on homogeneous catlysis, London, 1998, p.12-17.

113. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Известия АН СССР, Сер.хим., 1989, 1, с.207-208.

114. Negishi E., Takahashi T. Examples of stehiometric and catalytic reaction for synthetic practike//Acc.Chem.Res., 1994, v.27, p.124-130.

115. Negishi E., Takahashi T. Zirconocene olefinic and acetilenic complexes. Their synthesis, structure and novel transformation. // Bull.Chem.Soc.Jap., 1998, v.71, p.755-769.

116. Lewis D.R., Muller P.M., Whitby R.J. Zr-promoted synthesis 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, v.32, № 46, p.6797-6800.

117. Моисеенков A.M., Лебедева H.B., Ческис Б.А. Синтез моно- и сесквитерпеновых феромонов насекомых // Успехи химии, 53, вып. 10, с. 1709-1739.

118. Richey H.G., Rothman А.М. Intramolecular cyclization of acetylenic Grignard reagents // Tetrahedron Lett., 1969, № 12, p.1457-1460.

119. Alexakis A., Cahier G., Normant J.F. Organocuivreux vinyliques addition de derives organiques du cuivre sur l'acetylene // J.Organomet.Chem., 1979, v.177, p.293-298.

120. Chon S.S.P., Kuo H.L., Wang C.J., Tsai C.Y., Sun C.M. Regio- and stereospecific synthesis of E- and Z-trisubstituted alkenes via 2,2-disubstituted vinylsilanes // J.Organomet.Chem., 1989, v.54, p.868-872.

121. Duboudin J.G., Jousseame B. Nouvelle methode d'alcenes trisubstitues // J.Organometal.Chem., 1972, v.44, p. 1-3.

122. Duboudin J.G., Jousseame B. Isomerisation Thermique des bromures de diphenyl-1,2- propenylmagnesium-1 (E) et (Z) en presence de complexes du nickel // J.Organometal.Chem., 1975, v.96, p.47-49.

123. Zembayaski M., Tamao K., Kumade M. // Tetrahedron Lett., 1975, № 21, p.1719-1721.

124. До.рофеева JI.A., Черкасов Л.Н., Петров А.В., Тимофеева Т.Н. Взаимодействие фенилмагнийбромида с диацетиленовымиуглеводородами в присутсвии хлористого никеля // Ж.Орган.химии, 1975, т.11, с.1127-1128.

125. Радченко С.И., Черкасов JI.H., Петров A.B. Взаимодействие алкилтиоал килдиацетиленов с фенилмагнийбромидом в присутствии хлористого никеля // Ж.Орган.химии, 1976, т. 12, с.909.

126. Зубрицкий JIM., Черкасов JI.H., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Присоединение фенилмагнийбромида к алкениловым углеводородам в присутствии солей никеля (11)// Ж.Орган.химии, 1975, т.11, с.210-211.

127. Зубрицкий JIM., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Комплексы переходных металлов в химии сопряженных систем, каталитическое присоединение Mg- и Li-органических соединений к ениновым углеводородам и их производным // Ж.Орган.химии, 1981, т. 17, с.69-79.

128. Duboudin J.G., Jousseame В. Reactivite des organomagnesiens vis-a-vis de composes acetyleniques en presence du complexe de nickel (Ph3P)2 NiC12 // J.Organometal.Chem., 1978, v.162, p.209-222.

129. Snider B.B., Conn R.S.E., Karras M. Nickel-catalyzed carbometallation of functionalized silylalkynes by Grignard reagents // Tetrahedron Lett., 1979, № 19, p. 1679-1688.

130. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactions d'addition d'organo magnesiens aux alcools a-acetyleniques // J.Organometal.Chem., 1975, v.91, p. 1-3.

131. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactifs de Grignard vinyliques y-fonctionels. I. Reactivite des organomagnesiens vis-a-vis // J.Organometal.Chem., 1972, v.44, p. 1-3.

132. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactifs Grignard vinyliques y-fonctionnels.II. Iodolyse alkylation et arilation des iodo-alcools // J.Organometal.Chem., 1979, v.168, p.227-232.

133. Duboudin J.G., Jousseame B. Reactifs de Grignard vinyliques y-fonctionnels.ni. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organometal.Chem., 1979, v.168, p.233-240.

134. Negishi E., Zhang Y., Cederbaum F.E., Webb M.B. A selective method for the synthesis of stereo defined exocyclic alkenes via allylmetallation of propargyl alcohols // J.Org.Chem., 1986, v.21, p.4080-4082.

135. Noreau J.L., Gaudemar MJ. Action des organomagnesiens sur les ethers-exydes propargyliques en presence de bromure cuivreux: synthese de carbures alleniques // Organometal.Chem., 1976, v. 108, p. 159-164.

136. Yorimitsu H., Tang J., Okada K., Shinokubo H., Oshima K. Manganese catalyzed phenylation of acetylenic compunds with a phenyl Grignard reagent // Chem.Lett., 1998, № 1, p.11-12.

137. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalyzed by Cp2TiCl2//Mend.Commun., 1997, № 5, p.198-199.

138. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рймазанов И.Р., Халилов Л.М. . Алюмациклопропены новый класс алюминийорганических соединений // Известия АН, Сер .хим., 1997, № 12, с.2269-2270.

139. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds-substituted alumiacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J.Organomet.Chem., v.466, p.1-4.

140. Haage M., Starowieyski K.B., Chwojnowski A. Reaction of Me2AI i-Bu and Me2AlC=CMe with primary and secondary amines // J.Organomet.Chem., 1979, v. 174., p.149-156.

141. Захаркин Л.И., Савина Л.А. Синтез некоторых циклических алюминийоксидов и алкилалюминийамидов // Известия АН СССР, ОХН., 1962, №5, с.824-827.

142. Kroto H.W., Fisher J.E., Сох D.E. The fullerenes // Pergamon Press: Oxford, U.K., 1993, p.318.

143. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // ИзвестияАН СССР, Сер.хим., 1989, № 1, с.207-208.

144. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза моноалкилзамещенных циклобутанов //Известия АН СССР, Сер.хим., 1989, № 9, с.2152.

145. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов //Известия АН СССР, Сер.хим., 1990, № 5, с.1190-1191.

146. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофенов // Известия АН СССР, Сер.хим., 1989, № 6, с. 1444.

147. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р. Синтез и превращения металлоциклов. Региоселективное р-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Известия АН, Сер.хим., 1992, № 2, с.382-385.

148. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов Р.Р., Муслухов Г.А., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 7. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Известия АН, Сер.хим., 1991, № 7, сю1607-1609.

149. Rao S.A. and Periasamy M. // J.Organomet.Chem., 1988, v.352., p.125.

150. Вольпин M.E., Дубовицкий B.A., Ногина O.B., Курсанов Д.Н. Соединения титанацена с толаном // Докл. АН СССР, 1963, т.151, с.1100.

151. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Новый реагент Ви'2А1С1 - Cp2TiCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов // Известия АН, Сер.хим.,1996, № 11, с.2751-2754.

152. Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементорганической химии . Книга 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, М., 1974, с.472.