Алюминациклопентаны в реакции с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот

Гилязев, Руслан Римович

Алюминациклопентаны в реакции с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Гилязев, Руслан Римович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Алюминациклопентаны в реакции с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Алюминациклопентаны в реакции с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот"

На правах рукописи

и"-"

Гилязев Руслан Римович

Алюминациклопентаны в реакции с альдегидами, кстонами и эфирами карбоновых кислот

02.00.03. - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 2009

003465053

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Хафизова Лейла Османовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Талипов Рифкат Фоатович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Муслимов Забир Сабирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится "14" апреля 2009 года в 14.00 ч на заседании диссертационного совета в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (3472) 312750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН и на сайте www.anrb.ru\ink

Автореферат разослан "13" марта 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Булгаков Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние 15-20 лет благодаря внедрению методов металлокомплексного катализа в химию алюминийорганических соединений (АОС) удалось разработать новые реакции и методы синтеза ранее неописанных классов АОС - апюминациклопентанов, алюминациклопентенов, апюминациклопропанов, алюмипациклопропенов, алюминациклопента-2,4-диенов и макроциклических АОС, путем каталитического циклоалюминирования (реащия Джемилева) олефинов, диенов и ацетиленов с помощью R3AI, RA1C12 с участием комплексных Ti- и Zr- содержащих катализаторов.

В меньшей степени изучены реакционная способность и химические превращения упомянутых выше классов АОС. Синтетическая привлекательность этих реакций связана с возможностью получения из доступных олефинов, диенов и ацетиленов в одну препаративную стадию большого ассортимента практически важных и полезных для органического синтеза соединений, например, циклопропанов, циклобутанов, макрокарбоциклов, гетероциклов, 1,4-бутандиолов, 1,3-диенов, в том числе природной структуры. Эти примеры каталитических превращений непредельных соединений через стадию получения металлоциклов свидетельствуют о большом синтетическом потенциале циклических АОС.

К началу иаших исследований в литературе отсутствовали сведения, касающиеся реакции пятичленных АОС, в частности, 2- и транс-ЗА-замещенных апюминациклопентанов (АЦП) с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот, между тем, подобные реакции широко исследованы на примере ациклических АОС.

Реализация запланированной программы работ позволила бы осуществить, как мы предположили, синтез практически важных циклопентанолов, эфиров циклопентанкарбоновых кислот, 1,4-бифункциональных мономеров и замещенных высших первичных, вторичных и

третичных спиртов в одну препаративную стадию, исходя из олефинов и простейших АОС.

В связи с этим, изучение реакции алюминациклопентанов с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот, направленное на разработку перспективных методов синтеза важных мономеров, является актуальной задачей.

Цель исследования. Изучение взаимодействия замещенных алюминациклопентанов с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот с целью разработки перспективных для практического применения препаративных методов синтеза циклопентанолов, эфиров циклопентанкарбоновых кислот, 1,4-бифункциональных мономеров и высших спиртов, исходя из простейших олефинов и комплексных Zr-содержащих катализаторов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме: "Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов" [01.200.204378].

Научная новизна. Разработан однореакторный метод превращения олефинов в соответствующие 1,5-пентандиолы заданной структуры через стадию получения in situ 3- и транс-3,4-замещенных алюминациклопентанов.

Установлено, что реакция альдегидов и кетонов с алюминациклопентанами проходит путем внедрения карбонильных соединений по активной А1-С связи с наименее экранированной стороны исходного пятичленного АОС, что приводит к получению высших вторичных и третичных спиртов с высокой региоселективностью.

Разработан эффективный метод синтеза циклопентанолов, основанный на взаимодействии алюминациклопентанов, полученных in situ из олефинов и Et3А1 под действием катализатора Cp2ZrCl2, с эфирами карбоновых кислот (муравьиной, уксусной и пропионовой).

Установлено, что наиболее высокие выходы циклопентанолов удается получить при использовании этилформиата. В опытах с другими эфирами карбоновых кислот выходы соответствующих циклопентанолов заметно снижаются.

Карбоциклизация 3- и транс-3,4-замещенных алюминациклопентанов с помощью диэтилоксалата под действием Си-содержащих катализаторов происходит с образованием соответствующих эфиров I-гидроксициклопентанкарбоновых кислот с высокими выходами, что открывает эффективный путь синтеза функционально замещенных циклопентанолов в одну препаративную стадию, исходя из олефинов, триалкил- и алкилгалогеналанов с использованием в качестве катализаторов соединений Ъх, № и Си.

Установлено, что наиболее активными катализаторами взаимодействия АЦП с карбонильными соединениями являются комплексы а для осуществления карбоциклизации АЦП с эфирами карбоновых кислот следует применять соли и комплексы меди.

Практическая ценность работы. На основе алюминациклопентанов разработаны препаративные методы синтеза перспективных для применения ациклических вторичных и третичных спиртов, замещенных 1,5-пентандиолов, циклопентанолов, эфиров 1-гвдроксициклопентанкарбоновых кислот, которые могут найти применение в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой, лакокрасочной отраслях промышленности, а также производстве антифризов, гидравлических жидкостей.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа-2002); III молодежной школе-конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов»; IV Российской конференции с участием стран СНГ

«Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск 2004); II конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа 2004); XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Zuerich 2003); XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов, получено 3 патента РФ.

Объем н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему "Синтез циклических алюминий-органических соединений", обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (97 наименований), изложена на 131 страницах машинописного текста, содержит 16 схем, 6 таблиц, 2 рисунка.

Автор выражает признательность д.х.н., проф. Ибрагимову Л.Г. за постоянное внимание, поддержку при выполнении работы и обсуждение научных результатов.

Основное содержание работы

1. Алюминациклопентаны в синтезе ациклических вторичных и третичных спиртов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов.

Открытие реакции' циклоалюминирования а-олефинов под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 или Cp2TiCl2 положило начало развитию нового направления в химии АОС - однореакторному синтезу алюминацикланов, которые без предварительного выделения легко могут быть превращены в карбо- и гетероциклы, сопряженные диены, в том числе изопреноидной структуры. В продолжение этих исследований, а также с целью разработки эффективных однореакторных методов синтеза вторичных и третичных спиртов, исходя из олефинов и триалкилаланов, нами изучены каталитические превращения получаемых in situ АЦП с альдегидами и кетонами под действием солей и комплексов переходных металлов. 'Джемилев У.М. и др. Изв АН СССР. Сер. хим., 1989,207

На примере взаимодействия 1-этил-3-(н-гексил)алюминацикдопентана с эквимольным количеством масляного альдегида (20-22°С, 10 мол % СиС1, 8 ч) установлено, что после гидролиза реакционной массы образуется смесь региоизомерных вторичных спиртов, состоящая из диастереомерных 7-метилтридекан-4-олов За и 6-этилдодекан-4-олов 4а в соотношении За : 4а = 55 : 45 (ГЖХ) с общим выходом ~ 80% (схема 1).

Схема 1

^ сГ

+ Е(,А1

[гг| -С2нй

А1 I

Е(

К'СНО

^ГУ "V

|Си]

4,-0

Н.О*

АГ I

Ее

в,о*

уХ. + ^

За-л

4а-л

Л ' ^

5а-г

ба-г

а: » = и-С6Нц, Н» = я-С3117 (80%); б: К = я-С6Нп: И1 = |-С3Н, (78%); в: И = я-С6П13, Л1 «РЬ (74%);

г:К = н-С6Н13,Н1 = ||-С,Н11(76%);д:Н = н-С61113>Я1=-^^ (76%);

с: К = я-С6Н13, К1 (73%); ж: Л= я-С4Н„ Я1 = я-С3П, (82%);

1: К = и-С4Н,, в1 = |-С3Н7 (81%); и: И = и-С.,11,, К1 = я-С5И„ (77%); к: й = я-С4Н9 Иг = РЬ (76%); л: 14 = «-С„Ни, К1 = /-С311, (75%).

Соотношение трео-/эритро- диастереомеров в целевых продуктах За и

4а составляет ~ 1:1 (по данным ЯМР 13С).

Из числа испытанных комплексов и солей переходных металлов (Си, Мп,

Ре, Со, N1, Рс1, ЯЬ) соединения Си проявляют наибольшую активность в

указанной выше реакции. Роль медьсодержащих катализаторов заключается,

вероятно, в активировании исходных альдегидов за счет комплексообразования

с карбонильной группой, а также в образовании интермедиатных купратных

реагентов путем переметаллирования исходных АЦП с помощью соединений Си. Последующее взаимодействие карбонильной группы с активной медь-углеродной связью и переметаллирование интермедиатных оксокупратных реагентов соединениями алюминия приводит к региоизомерным циклогепта-2-окс-1-аланам 1а и 2а, гидролиз которых дает целевые продукты За и 4а.

» При замене соединений Си на фосфиновые комплексы Pd или Ni в

качестве катализатора суммарный выход региоизомерных спиртов За, 4а составляет 40 - 65 %. Выход целевых продуктов зависит как от природы катализатора, так и структуры растворителя. Так, общий выход 7-метилтридекан-4-ола За и 6-этилдодекан-4-ола 4а достигает 80 % при проведении реакции с участием катализатора CuCl (10 мол %) за 8 ч при температуре 20-22°С в гексане. В диэтиловом эфире или ТГФ в присутствии катализатора CuCl данная реакция проходит с образованием целевых продуктов За, 4а с выходом 11-25 %. Проведение реакции в ТГФ под действием двухкомпонентного катализатора Ni(acac)2 + 2Ph3P способствует повышению выхода За и 4а до 65%. Без катализатора реакция не идет.

Дейтеролиз реакционной массы 8-10 % DC1/D20 приводит к 7-дейтерометилтридекан-4-олу 5а и 6-дейтероэтилдодекан-4-олу 6а (~ 3:2), что свидетельствует об образовании в условиях реакции 2-оксоалюминациклогептанов 1 и 2.

Разработанный способ получения вторичных спиртов, исходя из а-олефинов через стадию предварительного получения in situ АЦП, имеет общий характер и позволяет вовлечь в реакцию с 1-этил-3-(н-алкил)алюминациклопентанами алкил-, гео-алкил-, фурил- и арилзамещённые альдегиды с получением целевых спиртов с достаточно высокими выходами (схема 1).

Обнаружили, что по аналогии с альдегидами под действием солей одновалентной меди АЦП активно реагируют с кетонами различной структуры с образованием соответствующих третичных спиртов. Так, реакция алкил-, фенилзамещенных и ненасыщенных ациклических кетонов с 1-этил-3-(н-

гексил)алюмшациклопентаном в присутствии 10 мол % СиС1 (20-22 °С, 8 ч) приводит к решоизомерным третичным спиртам 9 :10 ~ 3 : 2 с общим выходом 75-85 % (схема 2).

Схема 2

К1 СОК1

А1

Е1

[Си]

А1

•V_

* О-»'

Л1 I

Е1 Е(

7 8

н3о+ Н30+

9а-и

10а-н

Иа-г

Д И 12а-г

а: К = ;/-С,П13, И1 => К» = СИ, (80%); б: а = и-С6Нв. К1 = СН3, К2 = Сг115 (80%);

в: К = н-С6Н„, И1 = СгН5, П2 = н-С4Н, (76%);г: К = и-С6Н13, Ш = СН3, К2 (76%);

д: II = и-С4Н9, Я' = СИ3, Я2 = С2115(82%);с: К = н-С4Н„ С113, К1 (78%);

(74%);

ж: Я = я-С4Н„ ¡1'= СП,, Я2 (77%);

V. И = и-С4Н9, К1 = СЯ3 И2

и: К = /<-С10Н21, И1 = СП3, И2 = С2Н5 (75%).

На примере взаимодействия 1-этил-3-(н-гексил)алюминацшслопентана с метилэтшжетоном показано, что общий выход и соотношение диастереомерных третичных спиртов 96 и 106 зависят, главным образом, от природы катализатора и растворителя. Каталитическую активность в реакции кетонов с АЦП проявляют соединения Си, N1 и Рс1. В отсутствии катализатора реакция не идет. Присоединение карбонильной группы идет преимущественно по наименее экранированной А1-С связи, наиболее удаленной от алкильного заместителя в исходном АЦП.

Эти данные позволили предположить, что региоселектизность реакции может быть высокой для АЦП, содержащих объемные заместители при одном из углеродных атомов, связанных с атомом А1. Это предположение нашло экспериментальное подтверждение при проведении реакции с кетонами или альдегидами на примере 2,3-дизамещенных АЦП 13, полученных in situ циклоалюминированием эяОо-дициклопентадиена с помощью Et3Al в присутствии катализатора CpiZrClj. При взаимодействии АЦП 13 с ацетоном образуется смесь третичных спиртов, состоящая из экзо-9-а,а-диметилпропанол-э«г)о-трицикло[5.2.1.02'6]дец-3-ена 14а и э/«о-8-а,а-диметилпропанол-э^до-трицикло[5.2.1.026]дец-3-ена 15а в соотношении ~ 5:1. Как видно, АЦП 13 взаимодействует с альдегидами или кетонами в присутствии катализатора CuCl с преимущественным присоединением карбонильной группы по связи А1-С, наиболее удаленной от объемного заместителя (схема 3).

Схема 3

+ Et3AI

и;

14а,б

15а,б

16в,г

Пв,г

a. R'-CHj, Rj - СП3; б: R1 МСН3, Rj^CjHji

'з!

в: Я3 - СН3; г: R' = я-С3Н7!

В реакцию с карбонильными соединениями с высокой селективностью вовлечены АЦП с симметрично расположенными заместителями. На примере

взаимодействия 1 -(н-гексил)-юра//с-3,4-ди(и-бутил)алюминациклопентана с альдегидами и кетонами в углеводородных растворителях установлена возможность синтеза индивидуальных вторичных 20 и третичных 21 спиртов в условиях (СиС110 мол %, 20-22 °С, 8 ч, растворитель - гексан) (схема 4).

Схема 4

^ ,», у

ГУ

А1

.18

н3о+ и

и.

но

20а-в а: № =н-С3Н, б:Ш=/-С3Н7 в: И1 = СН3

С»

И1 >=0 II И5 И

[СиО] [СиС1] |

..-К

К = /<-С4Н,

А1

.К

«во '

21а-в

а: И2 = И3 = СН3 б: Я2 = СН3, И3 = Сг115

В то же время, 1-этил-шраг<с-3,4-ди(г/-алкил)алюминациклопентаны, полученные циклоалюминированием а-олефинов с помощью двухкомпонентного реагента Е1А1С12-\-% и катализатора Ср22гС12 или 2тС14 в растворе ТГФ, вступают в реакцию с альдегидами и кетонами с образованием вторичных и третичных спиртов в присутствии ^-содержащих катализаторов (МСЬ, №С12+2Г'11зР, №(асас)2+2Р11зР) с выходами 45-50 %.

Функционально замещенный АЦП 22, полученный in situ из 1-метохси-2,7-октадиена и Et3Al под действием Cp2ZrCl2, реагирует с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих вторичных и третичных спиртов 23-26 в найденных оптимальных условиях (CuCl 10 мол % , 20-22 °С, 9 ч, гексан) (схема 5).

Схема 5

+ ^Ч/^О* -gU ^Os/W-OR

R1 R'

>=о II R

[Си] (Cul

R = СИ,, R1 = н-С,Н7 R = СН3 R1 = CH3, R1 = CjH,

Анализ спектров ЯМР I3C позволил установить, что вторичные и третичные спирты, полученные из З-алкилзамещенных АЦП, представлены в виде смесей трео/эритро-дтстереожров в соотношении — 1:1,

Разработанный способ открывает простой путь к синтезу в одну препаративную стадию ациклических спиртов различной структуры, исходя из а-олефинов, альдегидов и кетонов через стадию получения in situ АЦП.

2. Ллкшинациклопентаны в региоселективном синтезе ди-, три- и тетразамсщенных 1,5-пентанлиолоп

На следующем этапе в развитие исследования реакции АЦП с карбонильными соединениями мы приступили к разработке препаративного метода синтеза ди-, три- и тетразамещенных 1,5-пентандиолов каталитическим взаимодействием алюминациклопентанов с альдегидами и кетонами с последующим окислением полученных оксоциклоалюминациклопентанов кислородом, надеясь на получение практически важных а,оз-бифункциоиальных мономеров.

На примере окисления кислородом региоизомерной смеси 1 и 2, полученной взаимодействием 1-этил-3-(н-гексил)алюминациклопентана с масляным альдегидом в присутствии 10 мол % CuCl показали, что после гидролиза реакционной массы образуется смесь 2-гексил-1,5-октандиола 29а и 3-гексил-1,5-октандиола 30а в соотношении 55 : 45 с общим выходом 64 % (схема 6).

Схема 6

R'CHO [Cul

Et 1

H,0+

29a-e

Реакция окисления циклогепта-2-окса-1 -аланов 1 и 2 завершаегся за 5 ч при температуре 20-22 °С с образованием после гидролиза 2-гекснл-1,5-октандиола 29а и 3-гексил-1,5-октандиола 30а.

При окислении циклогепта-2-окса-1-аланов, полученных in situ взаимодействием алюминациклопентанов с кетонами в присутствии 10 мол % CuCl, образуются 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиолы ЗЗа-г и 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиолы 34а-г (схема 7).

Схема 7

EtjAl +

[Zrj

-CJk

А1 I

R'COR2

¿o^J + \v (TR

н,о+

A] I

Et 32

[Cu]

R04 z1

Al I

HO.

34a-r

R = я-СДз, я: R1 = CH3, RJ = CH3 (65%);

6: R" = CH3, RJ = СД1, (65%); в: R' = C,H,, R2 = H-C4Hj(fi3%); n R1 = CH3, RJ = Ph (59%);

В описанных ранее условиях из циклогепта-2-окса-1-аланов в присутствии катализатора №(асас)2+2РЬ3Р в ТГФ синтезировали 1-трео-ЗА-триапкил-1,5-пентандиолы 35а,б и 1Д-яг^ео-3,4-тетраалкил-1,5-пентандиолы Зба-г с общим выходом -65% (схема 8).

Схема 8

+ EtAICL

R. R MgJZr] ГЛ -MgCl, Л1

a: R' = «-C3H7 6: R1 = /-C3H7

R « h-C4H,

a: R2 = R3 = CH3 6: R2 = CIIj, R3 = C2II5 в: R2 = С2П5, R3 = h-C4H, r: R2 = CHj, R3= Ph

Разработанная нами реакция последовательного превращения замещенных АЦП, синтезированных in situ из олефшов, алкилаланов и Zr-содержащих комплексных катализаторов, в моно- и бис- алюминаоксоцикланы реакцией с карбонильными соединениями, а затем окислением кислородом, открывает перспективный путь синтеза труднодоступных замещенных 1,5 пентандиолов, в том числе с заданной транс- конфигурацией заместителей.

3. Алшминациклопентаны в синтезе замещенных циклопентанолов

В продолжение исследования реакции АЦП с карбонильными соединениями, а также с целью осуществления карбоциклизации пятичленных алюминийорганических соединений с помощью эфиров карбоновых кислот, мы изучили взаимодействие синтезированных нами алюминациклопентанов с эфирами моно- и дикарбоновых кислот с участием в качестве катализаторов солей и комплексов переходных металлов.

Предварительными экспериментами установ или, что из числа испытанных в данной реакции соединении Cu, Zr, Ni, Pd наиболее высокую каталитическую активность, как и в случае с описанной в предыдущих главах реакцией АЦП с карбонильными соединениями, проявляют соли и комплексы Си в углеводородных растворителях.

Установлено, что реакция 1-этил-3-(н-гексил)алюминациклопентана с метиловым эфиром муравьиной кислоты в присутствии 10 мол % CuCl в условиях (20-22 °С, 7 ч) приводит после гидролиза реакционной массы к 3-(и-гексил)циклопентанолу 376 с выходом -75 %. Механизм образования циклопентанолов 37 предусматривает формирование интермедиатного карбокатиона у орто-эфирного углеродного атома АОС, стабилизация которого сопровождается внутримолекулярной скелетной изомеризацией с образованием циклопентансодержащих алкоксвдов алюминия, гидролиз которых дает целевые продукты 37 с выходами ~ 70- 80% (схема 9).

a: R = н-С4Н9 (76%); б: R = и-С6Н13 (74%); в: R=3-циклогексил (65%); г: CH2Ph (65%)

Схема 9

37а-е

Использование в данной реакции эфирных растворителей (эфир, ТГФ, диоксан) приводит к снижению выхода целевых циклопенганолов 37 до 9-10 %.

Так же как с эфирами муравьиной кислоты АЦП активно реагируют с эфирами уксусной и пропионовой кислот, давая 1-метил-3-(н-алкил)циклопентанолы 38а-с и 1-этил-3-(н-алкил)циклопентанолы 38ж-м с несколько меньшими выходами (~ 70% и ~-60 %) (схема 10).

а: К=/(-С41^№=а^,Ш=СНз(70%); с^/ьСД, ИН^Нц, №=ОД(62%); б:К=и-ед„К'=СИз,11431,(68%); ж: I,,, К>=СД.(60%);

к 1*КН, (68 %); 3. к^и^Цз, К^-ОД,, № =СД (58 %);

п 1^3-щпстогекаш,Я'=а1з.К2=а1з(67 %); и: ^щкгюгскаи, И1 =СД (56 %);

д: »«УВД'=СН, (65 %); к ККЛуЪ.ЯЧ-ОД,, К = СД (55 %)

Реакция 1-этил-3-(н-бутил)алюминациклопентана с метилацетатом в присутствии 10 мол % СиС1 (20-22 °С, 7 ч) приводит после гидролиза реакционной массы к стереоизомерной смеси 1-метил-3-(и-бутил)циклопентанолов 38а в соотношении транс : цис - 55 : 45 с общим выходом ~ 70%. При взаимодействии 1-этил-3-(н-бутил)алюминациклопентана с изоамиловым эфиром пропионовой кислоты в этих же условиях образуется стереоизомерная смесь 1-этил-3-(н-бутил)циклопентанолов 38е в соотношении транс : цис = 53 :47 с общим выходом ~ 62 %.

По аналогичной схеме проходит реакция 1-этил-3-(«-бутил)алюминациклопентана с этилацетатом в присутствии катализатора СиС1, приводящая в условиях (7 ч, 20-22 °С) к 1 -метил-3 -(н-бутил)циклопентанолу.

Разработанная реакция открывает удобный и эффективный путь к однореакторному синтезу циклопентанолов. Рсгиоизомерные по положению

Схема 10

38 »-м

двойной связи тетрациклические АЦП 13, полученные циклоалюминированием эжЭо-дициклопентадиена с помощью Е13А1 в присутствии катализатора СргггСЬ, вступают в реакцию со сложными эфирами с образованием соответствующих циклических спиртов 39-42 с выходами ~45 % в условиях (катализатор СиС110 мол % , температура 20-22 °С, 9 ч, растворитель - гексан) (схема 11).

Схема 11

+ -

Л1Е(3

_ИСОгСН3

[Си]

сгО>он

Функционально замещенный АЦП, полученный циклоалюминированием 1-фенокси-2,7-октаднена с помощью Е13А1 под действием катализатора

Схема 12

СгН5С02/-Ат [Си]

Ср2.?гС12, вступает в реакцию с эфирами карбоновых кислот с образованием циклопентанолов 43, 44 с выходом ~ 40% в условиях (СиС110 мол %, 20-22 °С, 11 ч, гексан) (схема 12). При этом одновременно с карбоциклизацией происходит о-кляйзеновская перегруппировка, что приводит к о-замещенным фенолам.

В дальнейшем мы выяснили, что отранс-3,4-дизамещенные АЦП, как и 3-замещенные АЦП, достаточно легко реагируют с эфирами карбоновых кислот, давая соответствующие циклопентанолы (схема 13).

Схема 13

й._

Е,+'С'2 МёЛ^П -МёС1г , ТГФ

псоош

А1 I

ЕГ

В:3СОО]12

[N¡1

№1

2 У

коч —г

-я

он 45а-б

а: И = и-С4Н9; Я1 = СН3;

б: И = и-С«Ни; к» = С2Н5 , /-С5НП; б: К

И3 ОН 4ба-б

а: К = н-С4Н7, К3 = СН3;

= и-С4Н7, И3 =

С,И

2 5

Так, из 1-этил-т/мне-3,4-ди(н-алкил)-алюминациклопентана и эфиров карбоновых кислот в растворе ТГФ в присутствии катализатора №(асас)2+2РИзР (10 мол %) получили индивидуальные отра«с-3,4-ди(н-апкил)циклопентанолы

45,1-метил- и 1-этил-траяс-3,4-ди(н-алкил)циклопентаьолы 46 с выходами 5065%.

Таким образом, разработанная каталитическая реакция карбоциклизации АЦП с помощью эфиров карбоновых кислот позволяет one pot методом синтезировать циклопентанолы заданной структуры из доступных олефинов и сложных эфиров карбоновых кислот через стадию получения in situ циклических АОС.

4. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан -карбоновых кислот.

Полученные результаты по синтезу циклопентанолов каталитическим взаимодействием АЦП с эфирами монокарбоновых кислот (см. главу 3) позволили далее вовлечь в эту реакцию эфиры а,ш -дикарбоновых кислот.

Установлено, что 1-этил-3-(н-бутил)алюминациклопентан, полученный взаимодействием гексена-1 с эквимольным количеством Et3Al под действием 5 мол % катализатора Cp2ZrCl2, без предварительного выделения вступает в реакцию с диэтилоксалатом в присутствии 15 мол % CuCl (20 °С, 8 ч) с образованием после гидролиза реакционной массы этилового эфира 1-гидрокси-3-(и-бутил)циклопентанкарбоновой кислоты 49а с выходом -80 %. При проведении реакции в присутствии CuBr или Cul, в качестве катализатора, выход 47а снижается до 70 %, соответственно. Выбор солей одновалентной меди в качестве катализатора обусловлен их высокой активностью в реакциях алюминациклопентанов с эфирами монокарбоновых кислот. Без катализатора реакция не идет (схема 14).

В спектре ЯМР 13С соединения 47а наблюдается расщепление сигналов, что указывает на образование стереоизомерных пар эфиров 1-гидроксициклопентан карбоновых кислот в соотношении -1:1. Так, для атома углерода карбоксильной группы наблюдаются два сигнала в области 176.80 и 171.12 м.д. Для атома углерода циклопентанового кольца, связанного

одновременно с гидроксильной и слсжноэфирной группой, относятся сигналы при 81.01 и 81.23 м.д. Остальные атомы углерода циклопентанового кольца также резонируют удвоенными сигналами при 31.61 (31.81) м.д., 38.26 (38.44) м.д., 39.46 (39.72) м.д. и 45.42 (45.91) м.д., что свидетельствует об образовании стереоизомерных пар эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот.

Схема 14

'Ч

Et3Al

[Zr]

-с2н6

R О

(С2Н£>С)2

[Си]

а: Я = С4Н, (80%); б: И = и - С6Н13 (79%); в: циклогекс-З-енил (70%);

г: И = РЬСН, (70%)

2 НО

47 а-г

Можно предположить, что 3-замещенные АЦП (по аналогии с реакцией циклических АОС с эфирами монокарбоновых кислот) реагируют с диэтилоксалатом по активной А1-С связи с формированием циклических полукеталей, которые через стадию образования карбкатионов перегруппировываются в соответствующие 3-замещенные этиловые эфиры 1-[(этоксиэтилалюмина)окси]-циклопентанкарбоновые кислоты, гидролиз которых 5% НС1 приводит к эфирам 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот.

Из 1,9-декадиена, трехкратного избытка Е13А1 и диэтилоксалата в найденных оптимальных условиях (15 мол % СиС1, 20 °С, 8 ч) получена смесь эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот 48 и 49 в соотношении 5 : 8 с общим выходом -80 % (схема 15).

Схема 15

[ZrJ = Cp2ZrCl2 [CuJ = CuCl, CuBr, Cul

Мы обнаружили что фенил-2,7-октадиениловый эфир в условиях циклоалюминирования претерпевает Кляйзеновскую перегруппировку с образованием 3-замещенного алюминациклопентана 50, который реагируя с диэтилоксалатом в присутствии CuCl дает после гидролиза реакционной массы этил-1-гидрокси-3-[3-(2-гидроксифенил)пропил]циклопентанкарбоксилат 51 с выходом ~70 % (схема 16).

Схема 16

[Zrl-Cp^.rCl, [Си] » CuCl, CuBr, Cul

Мы установили, что выход эфиров 1-гидроксициклопетанкарбоновых кислот зависит от структуры исходного олефина, вовлекаемого в катализируемую Cp2ZrCl2 реакцию циклоалюминироваиия. В ряду а-олефинов (гекс-1-ен, нон-1-ен, 4-винилциклогекс-1-ен, аллилбензол, стирол) выход продуктов 47а-г уменьшается от 80 до 60 %. Циклоалюминирование норборнена и дициклопентадисна с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZiCl2 приводит к три- и тетрациклическим АОС с экзо-ориенгированными алюминациклопентановыми фрагментами. Эти полициклические АОС норборненового ряда не удалось вовлечь в катализируемую CuCI реакцию с диэтилоксалатом. Можно предположить, что в полициклических АОС норборненовые мостиковые углеродные атомы создают стерические препятствия для подхода эфиров дикарбоновых кислот, препятствуя тем самым взаимодействию АЦП с карбонильной группой исходного диэтилоксалата.

Таким образом, проведенные исследования привели к разработке общего метода однореакторного синтеза эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот циклоалюминированием олефинов с помощью Et3Al или EtAlCl2 и с последующим взаимодействием полученных in situ АЦП с диэтилоксалатом под действием Си- содержащих катализаторов.

Выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке эффективных методов синтеза практически важных циклических и ациклических спиртов, а так же эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот в одну препаративную стадию, основанных на использовании реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов с помощью R3A1 и RAIC12 под действием комплексных Zr-содержащих катализаторов.

2. Разработан препаративный метод синтеза ациклических вторичных и третичных спиртов взаимодействием альдегидов и кетонов с алюминациклопентанами, полученными in situ циклоалюминированием а-олефинов с помощью Et3Al под действием Cp2ZrCl2.

3. Осуществлен синтез ди-, три- и тетразамещенных 1,5-пентандиолов заданной структуры реакцией алюминациклопентанов с альдегидами и кетонами, с последующим окислением образующихся in situ циклогепта-2-окс-аланов кислородом воздуха.

4. Впервые показана возможность синтеза циклопентанолов карбоциклизацией алюминациклопентанов с помощью эфиров карбоновых (муравьиной, уксусной и пропионовой) кислот с участием солей или комплексов Си и Ni.

5. Разработан новый способ синтеза эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот каталитическим циклоалюминированием олефинов с помощью Et3Al, с последующим взаимодействием получаемых in situ алюминациклопентанов с диэтилоксалатом под действием Cu-содержащих катализаторов.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Gilyazev R.R., Khafizova L.O. Zirconium-catalyzed preparation of aluminacyclopentanes and synthesis of five-membered carbo- and heterocycles // Tetrahedron.- 2004,- Vol. 60.- P. 1281-1286.

2. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Дьяконов В.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 32. Новый метод синтеза циклопенганолов на основе алгомациклопентанов // Изв АН. Сер. хим.-2004,-№1,- С.130-133.

3. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Махаматханова A.JI. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот // ЖОрХ.-2007.-Т.43.-С. 352-356

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Дьяконов В.А., Майстренко В.В. Способ получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ № 2250892 (27.04.05). Бюл. № 12 (2005).

5. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Дьяконов В.А., Майстренко В.В. Способ получения /пранс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов. Патент РФ № 2247705 (10.03.05). Бюл. № 7 (2005).

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Голикова М.Т., Саламатина Т.П., Кунакова Р.В. Способ получения 3-//-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов. Патент РФ № 2307825 Бюл. №28 (2007)

7. Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Khalilov L.M., Parfenova L.V., Gilyazev R.R., Dzhemilev U.M. Alkylidenealuminacyclopentanes in a Synthesis of Unsaturated Ketones and Alcohols // XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry.- Zuerich.- 2003,- P. 110.

8. Gilyazev R.R., Khafizova L.O., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. One pot Synthesis of 1-Hydroxycyclopentanecarboxylic Esters // XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry.- Budapest.- 2005.-P. 66.

9. Гилязев P.P., Ялалова Д.Ф., Хафизова Л.О. Взаимодействие алюминациклопентанов с карбонильными соединениями // Конф. молодых ученых, аспирантов и студентов,- Уфа.- 2002,- С.169.

10.Ялалова Д.Ф., Гилязев Р.Р., Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод синтеза алкилзамещенных циклопентан-1-олов // III Молодежная школа-конференция по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии»,- Санкт-Петербург,- 2002.- С.351.

11 .Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Ялалова Д.Ф., Гилязев P.P. Новое в синтезе карбоциклических и гетероциклических соединений // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -Казань,- 2003.-С.368.

12,Гилязев P.P., Хафизова Л.О., Кунакова Р.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое циклоалюминирование олефинов в синтезе карбо- и гетероциклических соединений // V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». Новосибирск (Омск), 2004.-С.229.

13.Р.Р. Гилязев Каталитический метод синтеза циклопентанолов. Материалы II конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ. Уфа, 2004,- С. 16.

Лиц. на издат. деят. Б848421 от 03.11.2000 г. Подписано в печать 15.02.2009. Формат 60X84/16. Компьютерный набор. Гарнитура Times New Roman. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. -1,7. Уч.-изд. л. - 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 445.

ИПК БГПУ 450000, г.Уфа, ул. Октябрьской революции, За

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гилязев, Руслан Римович

Введение

Глава I. Литературный обзор

Синтез циклических алюминийорганических соединений.

1.1. Термические методы синтеза алюминацикланов

1.2 Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2- диенов

1.3. Алюминациклопентаны в органическом синтезе

1.4. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Алюминациклопентаны в синтезе ациклических вторичных и третичных спиртов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов

2.2. Алюминациклопентаны в региоселективном синтезе ди-, три-, тетразамещенных 1,5-пентандиолов

2.3 Алюминациклопентаны в синтезе замещенных циклопентанолов

2.4 Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан-карбоновых кислот

Глава III. Экспериментальная часть 54 Выводы 120 Литература

Введение диссертация по химии, на тему "Алюминациклопентаны в реакции с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот"

В последние 15-20 лет благодаря внедрению методов металлокомплексного катализа в химию алюминийорганических соединений (АОС) удалось разработать новые реакции и методы синтеза ранее неописанных классов АОС - алюминациклопентанов, алюминациклопентенов, алюминациклопропанов, алюминациклопропенов, алюминациклопента-2,4-диенов и макроциклических АОС, путем каталитического циклоалюминирования (реакция Джемилева) олефинов, диенов и ацетиленов с помощью ЯзА1, ЯАЮг с участием комплексных Ть и 7х- содержащих катализаторов.

К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения, касающиеся реакции пятичленных АОС, в частности, 2- и транс-3,4-замещенных алюминациклопентанов (АЦП) с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот, между тем, подобные реакции широко исследованы на примере ациклических АОС.

Научная новизна. Разработан однореакторный метод превращения олефинов в соответствующие 1,5-пентандиолы заданной структуры через стадию получения in situ 3-й /?7ряяоЗ,4-замещенных алюминациклопентанов.

Разработан эффективный метод синтеза циклопентанолов, основанный на взаимодействии алюминациклопентанов, полученных in situ из олефинов и Е1зА1 под действием катализатора Cp2ZrCl2, с эфирами карбоновых кислот (муравьиной, уксусной и пропионовой).

Карбоциклизация 3- и транс-3,4-замещенных алюминациклопентанов с помощью диэтилоксалата под действием Си-со держащих катализаторов происходит с образованием соответствующих эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот с высокими выходами, что открывает эффективный путь синтеза функционально замещенных циклопентанолов в одну препаративную стадию, исходя из олефинов, триалкил- и алкилгалогеналанов с использованием в качестве катализаторов соединений Zr, № и Си.

Установлено, что наиболее активными катализаторами взаимодействия АЦП с карбонильными соединениями являются комплексы N1, а для осуществления карбоциклизации АЦП с эфирами карбоновых кислот следует применять соли и комплексы меди.

Практическая ценность работы. На основе алюминациклопентанов -разработаны препаративные методы синтеза перспективных для применения ациклических вторичных и третичных спиртов, замещенных 1,5-пентандиолов, циклопентанолов, эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот, которые могут найти применение в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой, лакокрасочной отраслях промышленности, а также производстве антифризов, гидравлических жидкостей.

FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Zuerich 2003); XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов, получено 3 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему "Синтез циклических алюминий-органических соединений", обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (97 наименований), изложена на 131 страницах машинописного текста, содержит 16 схем, 6 таблиц, 2 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке эффективных методов синтеза практически важных циклических и ациклических спиртов, а так же эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот в одну препаративную стадию, основанных на использовании реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов с помощью R3AI и RA1C12 под действием комплексных Zr-содержащих катализаторов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гилязев, Руслан Римович, Уфа

1. У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, А.Г. Ибрагимов. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии.-1986.- №2.- С 191-224

2. У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Г.А. Толстиков. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии.-1990.- №59.- С 1972-2002

3. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе. //Успехи химии.-2000.-№ 69.- С. 134-149.

4. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений // Успехи химии.- 2005.- №74.- С. 886-904.

5. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, G.A. Tolstikov. Synthesis and transformations of "non-Grignard" organomagnesium reagents obtained from 1,3-dienes // J.Organomet. Chem.-1991.- Vol. 460.- P. 1-47

6. О.С. Вострикова, А.Г. Ибрагимов, P.M. Султанов, У.М. Джемилев. // Металлоорганическая химия.- 1992.-№ 5.- С. 782 -793

7. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds substituted aluminacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J.Organomet. Chem.-1994.-Vol. 466,-P 1-4

8. U.M. Dzhemilev. Recent advances in zirconium catalysis used in the chemistry of organoaluminium and -magnesium compounds // Tetrahedron.- 1995.-Vol. 51.- P 4333-4346.

9. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1998.-№ 5.- С. 816-824

10. G. Hata, A. Mijake. Reaction of, -Dienes with Diisobutylaluminum Hydride // J. Org. Chem.- 1963.- Vol. 28,- P. 3237-3238

11. Л.И.Захаркин, Л.А.Савина. //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1967.-№ .-С. 78

12. Пат. США 3641084 (1968); РЖХим, 23Н99 П (1972)

13. Пат. США 3872144 (1973); РЖХим, 2Н172 П (1976)

14. Пат. США 3862199 (1973); РЖХим, 24Н95 П (1975)

15. Пат. США 3670001 (1970); РЖХим, 7Н123 П (1970)

16. Пат. США 3862200 (1975); СА, 140291 р (1975)

17. Н. Hoberg, W. Richter. Diphosphan- tetraphenylnickelacyclopentadien // J.Organomet. Chem.-1980.- Vol. 195.- P. 355-362.

18. H. Hoberg, R. Krause-Going. Darstellung und eigenschaften von pentaphenylaluminacyclopentadien // J.Organomet. Chem.- 1977.- Vol. 127.- P. 29-31.

19. H. Hoberg, R. Krause-Going. (Pentaphenyl)aluminacyclopentadiene as a complexing ligand. The molecular structure of (pentaphenyl)aluminacyclopentadiene and its complex with 1,5-cyclooctadienenickel//J.Organomet. Chem.- 1977.- Vol. 141.-P. 141-148.

20. H. Fang, C. Zhao, G. Li, Z. Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives // Tetrahedron.- 2003.- Vol. 59.-P. 3779-3786.

21. Z. Xi, P. Li. Angew. Deoxygenative Cycloaddition of Aldehydes with Alkynes Mediated by A1C13 and Zirconium: Formation of Cyclopentadiene Derivatives // Chem. Int. Ed.-2000.-Vol. 39.- P. 2950-2952

22. J.J. Eisch, W.C. Kaska. The Novel Synthesis of Aluminoles by the Metalative Cyclization of Unsaturated Organoaluminum Compounds // J. Am. Chem. Soc.-1962.-Vol. 84.-P. 1501-1502.

23. J.J. Eisch, W.C. Kaska. The Synthesis of Aluminoles via the Addition and Cyclization Reactions of Arylaluminum Compounds // J. Am. Chem. Soc.- 1966,-Vol. 88.- P. 2976-2983.

24. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов, Г.А. Толстиков. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов сучастием комплекса циркония // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1989.-№1.- 207208

25. У.М. Джемилев, А.Г.И брагимов, О.С. Вострикова, Г.А. Толстиков. Катализированное комплексами титана и циркония карбалюмини-рование высших а-олефинов // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1985.-№1.- С. 207-209.

26. Н. Sinn, Е. Kolk. Über das auftreten einer struktur ZrlV—CH2—CH2—ZrlV bei der Umsetzung von dicyclopentadienylzirkondichlorid mit triäthylaluminium // J.Organomet. Chem.- 1966.- Vol. 6.-P. 373-382.

27. E. Heins, H. Hinck, W. Kaminsky, G. Oppermann, P. Raulinat, H. Sinn. Makromolekulare Chemie.-1970.-Vol. 134.-P. 1

28. W. Kaminsky, H. Sinn. Mehrfach dürch Metalle Substitvierte Äthane. // Lieb.Ann.Chem.- 1975.-Vol. 3.- P.424-426.

29. E. Negishi, P.J. Kondakov, P. Choneitry, K. Kasai, T. Takahashi. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am.Chem.Soc.- 1996.- Vol. 118.-P.1577-1579.

30. G. Dawson, С.A. Durrant, G.G. Kirk, R.J. Whitby, R.V.H. Jones, M.C.H. Standen. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes //Tetrahedron Lett.- 1997.- Vol. 38.- P. 2335-2338

31. А.Г. Ибрагимов, И.В. Загребельная, К.Г. Сатенов, JI.M. Халилов, У.М. Джемилев. Катализируемое (г|5-С5Н5)2Т1С12 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al // Изв. АН. Сер.хим.-1998.- Vol. 4.- С. 712 -715

32. И.Р. Рамазанов, Л.И. Дьяченко, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Каталитическое гидроалкилирование а-олефинов с помощью реагента BulBr-AlEt3 в присутствии Cp2TiCl2 // Изв. АН . Сер.хим.-2002.- №5.- С. 770772

33. D.B. Millward, A.P. Cole, R.M. Waymouth. Catalytic Carboalumination of Olefins with Cyclopentadienylamidotitanium Dichloride Complexes. // Organometalics.- 2000.- Vol. 19.- P. 1870-1878.

34. E. Negishi, P.J. Kondakov, P. Choneitry, K. Kasai, T. Takahashi. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am.Chem.Soc.- 1996.-Vol. 118.- P. 9577-9579.

35. А.В. Бадаев, JI.B. Парфенова, И.М. Губайдуллин, С.В. Русаков, С.И. Спивак, JI.M. Халилов, У.М.Джемилев. Докл. АН.-2001.- 381.-364

36. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов, Г.А. Толстиков. Региоселективный синтез Р-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCI2. // Изв.АН Сер.хим.-1990.-№ 12.- С. 2831-2841.

37. А.Г. Ибрагимов, JI.O. Хафизова, К.Г. Сатенов, Л.М. Халилов, Л.Г. Яковлева, С.В. Русаков, У.М. Джемилев. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. // Изв.АН. Сер.хим,-1999.-№ 8.- С. 1594-1596.

38. W, Kaminsky, H. Sinn. Mehrfach dürch Metalle Substitvierte Äthane. // Lieb.Ann.Chem.- 1975.-Vol. 3.- P. 424-425.

39. W. Kaminsky, H.J. Vollmer. Kernrezonanzspektroscopische Untersuchungen and den Systemen Dicyclopentadienylzircon (IV) und Organoaluminium. // Lieb.Ann.Chem.- 1975.-Vol. 4.-438-439.

40. W. Kaminsky, J. Kopf, H. Sinn, H.J. Vollmer. Angew. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active To ward Ethylene // Chem., Int. Ed. Engl.- 1976.-Vol. 15.- P. 629-630

41. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, JI.M. Халилов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов. Синтез полициклических алгамациклопентанов с участием (г|5-CsHs^ZrClz. // Изв.АН. Сер.хим.-1992.- Vol. 2.- С. 386-391.

42. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Л.М. Халилов, Ю.В. Васильев, Р.Ф. Туктаров, Ю.В. Томилов, О.М. Нефедов. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2. // Изв.АН. Сер.хим.-1999.-Уо1. 3.- С. 572-574.

43. Л.О. Хафизова, А.Г. Ибрагимов, Г.Н. Гильфанова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещен-ных алленов с помощью AlEt3 // Изв. АН. Сер.хим.-2001.-№ 11.- 2089-2093

44. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2. // Изв.АН. Сер.хим.-1991.- № 7.- С. 1607-1609.

45. U,M. Dzemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morozov. Regio- and Stereoselektive Synthesis of /7"ora-3,4-Dialkylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2. // Mendeleev Commun.-1992. -Vol. 1.- P. 26-28.

46. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Г.А. Толстиков. Катализируемое Cp2ZrCl2 регио- и стереоселективный синтез А1-замещенных тлр«нс-3,4-диалкилалюмациклопентанов. // Изв. АН. Сер.хим.-1992.-№6.- Р. 1393-1395.

47. Е. Negishi, Т. Takahashi. Organozirconium compounds in organic synthesis. // Synthesis.-1988.-Vol. l.-P. 1-3.

48. E. Negishi. Zipper-mode cascade carbometallation for construction of polycyclic structures. // Pure Appl. Chem.-1992.-Vol. 64.- P. 323-334

49. E. Negishi, S J. Holmes, J.M. Tour, J.A. Miller. Zirconium-promoted bicyclization of enynes //J. Am. Chem. Soc.- 1985.-Vol. 107.-P. 2568-2569

50. T.V. Rajan Babu, W.A. Myent, D.F. Taber, P.J. Fagan. Stereoselective cyclization of enynes mediated by metallocene reagents // J. Am. Chem. Soc.-1988,-Vol. 110,-P. 7128-7135

51. А.Г. Ибрагимов, JI.O. Хафизова, И.В. Загребельная, JI.B. Парфенова, P.M. Султанов, JI.M. Халилов, У.М. Джемилев. Новое направление реакции EtAlCl2 с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti // Изв. АН. Сер.хим.-2001 .- №2,- 280-284

52. P.P. Муслухов, JI.M. Халилов, А.П. Золотарев, А.Б. Морозов, А.Г.13

53. Ибрагимов, У.М. Джемилев, Г.А. Толстиков. Спектры ЯМР С алюмациклопентанов. // Изв.АН Сер.хим.-1992.-№ 19.- С. 2110-2111.

54. P.P. Муслухов, JI.M. Халилов, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, У.М. Джемилев. Спектры ЯМР 13 три- и тетра-циклических алюминийорганических соединений мостиковой структуры // Изв. АН. Сер.хим.-1992.-№12.-С. 2742 -2750

55. U.M. Dzemilev, A.G. Ibragimov, L.O. Khafizova, S.V .Rusakov, L.M. Khalilov. The first example of synthsis of aluminacyclopropanes catalyzed by (T|5-C5H5)2TiCl2.// Mendeleev Commun.-1997.-Vol. 5.-C. 198-199.

56. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Л.М. Халилов, Ю.В. Васильев, Ю.В. Томилов. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью EtAlCl2, катализируемое Cp2TiCl2 // Изв. АН. Сер.хим.-2001.-№2.- 285 -286

57. V.V. Burlakov, A.V. Usatov, К.А. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Yu.N. Novikov, V.B. Shur. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(eegr2-C6o)//Eur. J. Inorg. Chem.- 1999.-Vol. 11.-P. 1885-1857.

58. А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Г.Н. Гильфанова, У.М. Джемилев. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr// Изв. АН. Сер.хим.-2002.-№ 12.-С. 2095 -2100

59. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Г.А. Толстиков. Комплексы титана и циркония в синтезе нового класса алюминийорганических соединений алюмациклопентанов. // Тез.докл. УВсесоюзн. конф. по металлоорганической химии. -Рига.-1991.-с.101.

60. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов. Региоселективное Р-гидровинилирование а-олефинов с участиемметаллокомплексных катализаторов // Изв.АН. Сер. хим.-1992.-№ 2.-382-385.

61. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, А.Р. Zolotarev. Novel regioselective (3-hydrovinylation of terminal alkenes in the presence of metallocomplexed catalysts //Mendeleev Commun.-1992.- Vol. 1.- P. 28 -29

62. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. // Изв.АН. Сер.хим.-1990.-№ 5.- С. 1190-1191.

63. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Л.В. Парфенова, Д.Ф.Ялалова, Л.М.Халилов. К вопросу о механизме превращения 1-этил-З-алкилалюмациклопентанов в 1,1-дизамещенные циклопропаны под действием Ni(acac)2//Изв. АН. Сер.хим.-№ 8.- С. 1394-1397

64. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.O. Khafizova, I.R. Ramazanov, D.F. Yalalova, G.A. Tolstikov. "One-port" synthesis of 1,1-disubstituted cyclopropanes in the presence of metal complex catalysts // J.Organometal. Chem.- 2001.-Vol. 636.- P. 76-81

65. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов, Г.А. Толстиков. Новый метод синтеза монозамещенных циклобутанов.// Изв.АН. Сер. хим.-1989.-№ 9.-2152-2154.

66. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов. Стереоселективное превращение трянс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов в транс-1,2-дизамещенные циклобутаны. // Изв.АН. Сер. хим.- 1994.- №2,- С. 273-275.

67. А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, P.P. Муслухов, С.И. Ломакина, У.М. Джемилев. Новый метод Р~ винилирования а-олефинов с помощью Е1:зА1 под действием Ni- и Zr-содержащих катализаторов. // Изв.АН. Сер. хим.1995.-№ l.-c. 118-120.

68. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Г.А. Толстиков. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофанов.//Изв.АН. Сер. хим.-1989.-№ 6.- С.1444-1446.

69. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М.Н. Ажгалиев, P.P. Муслухов. Стереоселективный синтез транс-Ъ ,4-дизамещенных тетрагидротиофенов. // Изв.АН.-Сер. хим.-1994.- №2.- С. 276-278.

70. В кн. Важнейшие результаты в области естественных и общественных наук за 1990 год. (Отчет АН СССР). Москва.-1991 №44

71. U.M. Dzemilev, A.G .Ibragimov, А.Р. Zolotarev. Synthesis of l-ethyl-z/s-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds. // Mendeleev Commun.- 1992.- Vol. 4.- C. 134136.

72. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, М.П. Лукьянова, А.З. Шарипова. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием Zr-содержащих катализаторов // Изв. АН. Сер.хим.- 2001.- №3.-С. 465 -468

73. P.P. Муслухов, Л.М. Халилов, И.Р. Рамазанов, А.З. Шарипова, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Спектры ЯМР ,3С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер.хим.- 1997.-№ 12.- С. 2194-2197

74. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, М.П. Лукьянова, А.З. Шарипова, Л.М. Халилов. Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов//Изв. АН. Сер.хим.-2000.-№6.- С. 1092-1095

75. Е. Negishi, P.J. Kondakov, P. Choneitry, К. Kasai, Т. Takahashi. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. //J. Am.Chem.Soc.- 1996.-Vol. 118.-P. 9577-9579

76. E, Negishi, S.J. Holmes, J.M. Tour, J.A. Miller. Controlled and catalytic acylpalladation. A novel route tu cyclopentanone and cyclohexenone derivatives. //J.Am.Soc.-1985.- Vol. 107.-P. 8289-8291

77. G. Aguel, E. Negishi. Highly Stereo- and Regiokontrolled Cyclopentannulation via Allylphosponate conjugate addition am Hydroboration-Oxidation-Elimination. // J.Am.Chem.Soc.- 1991.- Vol. 113.- P. 7424-7425.

78. E. Negishi, T. Takahashi. // Bull. Chem. Soc. Jap.-1998.-Vol. 71. P. 755-756

79. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, JI.O. Хафизова, JI.P. Якупова, Jl.M. Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов // Ж. Орг. хим.-2004.-№ 41.- С. 684-689

80. S. Thanedar, M.F. Farona. A one-step synthesis of bis(h5-cyclopentadienyl)zirconacyclopentadiene compounds // J.Organomet. Chem.-1982.-Vol. 235.- P. 65-68

81. U. Rosentahl, G. Oehme, V.V. Burlakov, P.V. Petrovski, V.B. Shur, M.E. Volpin. 13C ('H) NMR Studies of selected transition metal alkene complexes. // J.Organomet.Chem.-1990.- Vol. 391.- P. 119-122.

82. U. Rosentahl, H. Gorls, V.V. Burlakov, V.B. Shur, M.E. Volpin. Alkincomplexe des Titanoces und Permethyltitanocens ohne Zusätzlich Liganden Erste Structurvergleiche. // J.Organomet.Chem. 1992.- Vol. 426.-P. 53-57.

83. У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М. Халилов. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений — алюмациклопропеннов.// Изв.АН. Сер.хим.-1997.- № 12.-2269-2271.