Гомолитические жидкофазные превращения алкилгипохлоритов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

на правах рукописи

БИКБУЛАТОВ РУСТЕМ РАИСОВИЧ

ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ ЖИДКОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКИЛГИПОХЛОРИТОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1997

Работа выполнена на кафедре биохимии и технологии микробиологических производств:!Уфимского государственного нефтяного технического университета, в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук,

профессор В.В.Зорин " кандидат химических наук,

доцент Л.Н.Зорина ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

профессор Э.М.Курамшин доктор химических наук, Ю.И.Пузин

Ведущее предприятие: Башкирский государственный

университет

Защита состоится 25 декабря 1997 г. в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Уфа-62, Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета. Автореферат разослан «25» ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

А.М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Алкилгипохлориты представляют значительный интерес для органического синтеза, в связи с тем, что они легко образуются из доступного сырья (спиртов, гипохлорита натрия) и обладают высокой реакционной способностью.

Гипохлориты третичных спиртов используются в синтезе тетрагидрофу-ранов через перегруппировку Бартона, биологически активных объектов в ряду стероидов, для синтеза 8-хлорсгшртов путем дальней функционализации спиртов через шестичленное переходное состояние, в синтезе Р-хлорэфиров в реакциях присоединения по двойной связи.

Более широкому использованию в органическом сшггезе препятствует отсутствие сведений об основных закономерностях превращений гипохлоритов более доступных первичных и вторичных спиртов, а также о возможности синтеза высших алкилгипохлоритов и направлениях их превращений. В связи с этим исследование гемолитических превращений алкилгипохлоритов является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами важнейших НИР УГНТУ по направлению «Комплексное решение проблемы разработки, транспорта и глубокой переработки нефти и газа» (приказ Госкомвуза России № 468 от 20. 03. 96 г., указание Госкомвуза России № 59-14 от 20. 03. 96 г.), в соответствии с научно-технической программой Минобразования России «Реактив» (приказ Госкомвуза России № 144 от 02. 02. 95 г.), единым заказ-нарядом Минобразования России на 1992-1997 гг. по теме «Исследование гомогенно-каталитических и гемолитических жидкофазных превращений гетероор-ганичсских соединений» (приказ Госкомвуза России № 520 от 10. 08. 92 г).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы явилось изучите основных закономерностей гемолитических жидкофазных превращений первичных и вторичных алкилгипохлоритов и возможности их использования в органическом синтезе практически ценных веществ.

НЛУЧНЛЯ НОВИЗНА. Впервые установлено, что при УФ-облучении ал-килгипохлоритов первичных как низших, так и высших спиртов в инертной атмосфере в бензоле или четыреххлористом углероде при комнатной температуре образуются сложные эфиры с высокими выходами.

Предложен радикально-цепной механизм образования сложных эфиров из алкилгипохлоритов, включающий стадии образования альдегидов, ацильных радикалов и хлора![гидридов карбоновых кислот.

Впервые установлено, что при взаимодействии гипохлоритов первичных и вторичных спиртов с алифатическими и ароматическими альдегидами образуются соответствующие сложные эфиры. Предложен радикально-цепной механизм образования продуктов.

Установлено влияние строения альдегидов на их реакционную способность в реакции с алкилгипохлоритами и выход сложных эфиров. Показано, что электронодонорные заместители в ароматических альдегидах повышают, а элекроноакцепторные снижают скорость реакции. Выходы продуктов имеют обратную зависимость. Относительная реакционная способность замещенных бензальдегидов удовлетворительно описывается уравнением Гаммета (р = -1,6).

Впервые установлено, что фотоинициируемое взаимодействие 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов с алкилгипохлоритами протекает с образованием хлоралкиловых эфиров карбоновых кислот.

В отличие от 1,3-диоксациклоалканов взаимодействие 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов с н-бутилгипохлоритом приводит к образованию 2-бутокси-2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработан удобный способ получения различных сложных эфиров, основам 1ый на реакции гипохлоритов первичных и вторичных спиртов с алифатическими и ароматическими альдегидами.

Разработан метод получения симметричных сложных эфиров (аналогов природных восков) на основе доступных высших жирных спиртов. Подобраны условия позволяющие успешно использовать реакцию в препаративных целях.

Проведенные испытания показали, что высший сложный эфир -цетилиальмигат может использоваться в качестве структурообразователя в композициях экологически чистых энтомологических полимерных клеев вместо дефицитных природных животных и растительных восков (пчелиного, карнаубского и др.)

Разработан удобный и эффективный метод синтеза 2-(2,2-) замещенных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов взаимодействием пирокатехина с альдегидами и ке-тонами в присутствии РС13. Установлено, что 2,2-диметил-4,5-нафто-1,3-диоксолан имеет повышенную рострегулирующую активность.

Разработаны и утверждены Головным Советом КНТП «Реактив» 5 лабораторных методик на продукты и промежуточные соединения, полученные в ходе исследований.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на конференциях и совещаниях: «Научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых» (г. Уфа, 1994), «VII Международное совещание по химическим реактивам» (г. Москва, 1994г.), «XXXXVII Научно-техшгческая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых» (г. Уфа, 1995 г.), «IX Всероссийская конференция по химическим реактивам» (г. Краснодар, 1996г.), IV Международная конференция «Наукоемкие химические технологии» (г. Волгоград, 1996г.), «X Всероссийская конференция по химическим реактивам» (г. Москва, 1997г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов, получено 2 патента на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения и изложена на 125 страницах ма-шшюписного текста. Работа содержит 18 таблиц, 7 рисунков, 112 библиографических ссылок.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. В этом разделе кратко изложены литературные данные по гемолитическим и гетеролитическим реакциям алкилгипохлоритов.

ЭКСПЕРИМЕНТДЛЬЛНАЯ ЧАСТЬ. Включает в себя описание способов получения исходных алкилгипохлоригов, 1,3-диоксациклоалканов и 4,5-бензо-1,3-диоксациклоалканов, методов проведения гемолитических превращений ал-килгипохлоритов, очистки, выделения и идентификации продуктов реакции, а также их физико-химические и спектральные характеристики.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Гомолитическое расщепление первичных и вторичных алкилгипохлоритов

Исходные алкилгипохлориты получены взаимодействием спиртов с водным раствором гипохлорита натрия в бензоле или CCU в присутствии избытка уксусной кислоты в отсутствие освещения. Выходы целевых продуктов составляют 80-95% на исходный спирт.

ROH + NaOCI + СН3СООН <1° С » ROCI + Н2О + CH3COONa R = С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, Н-С5Н11, н-С6Н13, н-С7Н15, н-С8Н17, н-СэН|9, н-С10Н21, н-С12Н25, h-Ci6H33, С6Н5СН2, и-С3Н7.

Синтезированные алкилгипохлориты представляют собой неустойчивые соединения, которые даже в инертном растворителе при комнатной температуре на свету гомолитически расщепляются по O-Cl связи с образованием атомов хлора и алкоксильных радикалов:

hv или А

R-0-CI -- R-O- + CI-

Известно, что расщепление алкилгипобромитов и третичных алкилгипохлоритов приводит к 5-фу1псциональным производным спиртов образующихся через стадию перегруппировки алкоксильного радикала с 1,5-миграцией атома водорода. Нами установлено, что в отличие от них при УФ-облучении гипохло-ритов первичных спиртов в бензоле или четыреххлористом углероде в инертной атмосфере образуются сложные эфиры с выходами 51-80% (табл. 1), при практически полном превращении исходных соединений. Это отличие может быть связано с большей электрофильностью и активностью хлора по сравнению с

бромом и наличием атомов водорода у а-углерода первичных гипохлоритов.

УФ //° СНз(СН2)пОС1 -► СН3(СН2)П.1СЧ

^ХСНУпСНз

п = 1 -9; 11; 15

Таблица 1

Выходы симметричных сложных эфиров ЯСООСРЬЯ, получен1шх при го-молитических превращетшх первичных алкилгипохлоритов Т 20°С, растворитель - СС14, УФ-облучение, время - 4ч.

к Выход, % Я Выход, %

СН3 80а СН3(СН2)5СН2 68

С2н5 75б СН3(СН2)6СН2 64 .

СН3СН2СН2 78 СН3(СН2)7СН2 60

СН3(СН2)2СН2 71 СН3(СН2)9СН2 53в

СПз(СН2)зСН2 68 СН3(СН2)13СН2 51"

СНз(СН2)4СН2 61 с6н5 42г

Примечште: время облучения при полном превращении алкилгипохлорита - *-7ч., -6ч., в-3ч.,г-2ч.,

Достаточно высокие выходы целевых продуктов позволяют успешно использовать реакцию в препаративных целях для получения как низших, так и высших сложных эфиров (аналогов природных восков). Известно, что этерифи-кация высших спиртов и кислот протекает затруднительно из-за их низкой реакционной способности и для ее эффективного осуществления приходится применять ангидриды кислот, алкоголяты спиртов и т. п. Данный метод принципиально отличается от традиционной этерификации спиртов карбоновыми кислотами, так как не требует наличия соответствующей карбоновой кислоты.

С ростом молекулярной массы алкилгипохлоритов выходы сложных эфиров несколько уменьшаются. Снижение выхода сложного эфира с ростом числа атомов углерода в алкилгипохлорите вероятно связано с ростом числа активных С-Н-связей и соответственно парциального вклада их участия в реакциях с возникающими в ходе превращений радикалами, что ведет к росту доли побочных реакций и продуктов.

С целью определения услов1Ш наиболее селективного протекания реакции на примере бутилгипохлорита исследовано влияние катализаторов и условий расщепления алкилгипохлорита на выход эфира (табл. 2).

Таблица 2

Влияние условий расщепления н-бутилгипохлорита на скорость реакции и выход бутилбутирата

Растворитель Т,°С Инициатор расщепления Время, ч. Выход, %

бензол 20 8 75

ССЦ 0 в темноте 72 следы

бензол 80 1,5 28

бензол 20 * 4 73

ссц 20 * 4 78

СС14 20 5% СиС1 2 68

СС14 20 1% СиС1 3 72

сси 20 5% Ре504 3 62

* УФ облучение ртутной лампой ПРК-375

В качестве катализаторов были использованы СиС1 и Ре504. Известно, что использование солей металлов переменной валентности в низшей степени окисления в эквимольном соотношении к первичным алкилгипохлоритам в че-тыреххлористом углероде приводит к дальней функционализации через перегруппировку с 1,5-миграцией атома водорода с образованием 8-хлорспиртов. Полученные нами результаты показывают, что при использован™ хлорида меди (I) и сульфата железа (II) в каталитических количествах (1-5%) скорость расщепления бутилгипохлорита увеличивается и главным продуктом является бутилбутират. Очевидно, что ионы Си+ и Ре2+ участвуют в разрыве 0-С1 связи в алкилгипохлоритах, и реакция протекает как одноэлектронный окислительно-восстановительный процесс с переносом электрона или лиганда.

1Ю-С1 + Ме^ -- КО- + СГ + Ме^1'"1"

или

РО-С1 + Ме"*

КО - С1-~ Меп

ЯО • + Ме'т1)+С1

Отсутствие продуктов перегруппировки с образованием 4-хлоралканолов и увеличение скорости образования сложного эфира, по-видимому, связано с тем, что в изученных условиях ионы Си+ и Ре2+ катализируют расщепление 0-С1 - связи, а перегруппировка алкоксильного радикала с 1,5-миграцией атома водорода в 4:оксибутильный радикал и одноэлектрошюе окисление последнего образующимися ионами СиС12 и Ре504С1 протекает неэффективно.

В отсутствие УФ-облучения реакция протекает медленнее, а при полном отсутствии освещения при 0°С скорость реакции снижается на порядок. При повышении температуры до 80°С происходит уменьшение выхода сложного эфира с одновременным увеличением количества шторных побочных продуктов.

Расщепление изонропил- и циклогексилгипохлорита при 20°С в инертной атмосфере (аргон) в течение 2 ч. приводит к образованию ацетона и циклогек-санона с выходами 15 и 32 % соответственно.

2. Изучение механизма образования сложных эфиров

В данном разделе с целыо расширения синтетических возможностей реакции был изучен механизм образования сложных эфиров.

Установлено, что при УФ-облучении бутилпшохлорита в бензоле при 20°С реакция заметно ускоряется и полностью заканчивается в течение 4 ч., в тех же условиях при добавлении ионола бутилбутират в продуктах реакщш не обнаружен. Чувствительность реакции к УФ-облучешло и к ингибиторам сво-боднорадикальных процессов свидетельствует в пользу гемолитического механизма образования конечных продуктов. Для идентификации возникающих промежуточных радикалов был использован метод спиновых ловушек. В качестве спин-ловушки использовался гексен-1.

При УФ-облучении раствора этилгипохлорита в бензоле в течение 4 ч. в присутствии гексена-1 (10% мольн.) наряду со сложным эфиром и другими продуктами в реакционной смеси образуется метилгексилкетон. По-видимому, в ходе реакции образуются ацетильные радикалы, гемолитическое присоединение

которых к гексену-1 приводит к образованию соответствующего спин-аддукта -2-оксо-4-октильного радикала и затем метилгексилкетона:

О 0 гн1 О

Ii • [п| Ii

СН3С + СН2 СНС4[ l<j CH3CCH2CHC4Hg -СН3ССбН13

А

Методом ГЖХ установлено, что в ходе расщепления различных алкилги-похлоритов в качестве промежуточных продуктов образуются соответствующие альдегиды. Установлено, что на начальной стадии реакции альдегид в незначительных количествах накапливается в реакционной смеси и к моменту её окончания полностью расходуется. Показано (Walling, 1967 г.), что при взаимодействии трет-бутилгипохлорита с алифатическими и ароматическими альдегидами образуются хлорангидриды соответствующих кислот. Можно предположить, что возникающие при расщеплении гипохлоритов первичных спиртов промежуточные альдегиды также переходят в хлорангидриды, и в отличие от пассивного к ацилированшо хлорангидридами кислот трет-бутанола, взаимодействуют с первичными спиртами с образованием сложных эфиров.

Полученные результаты в соответствии с литературными данными по гемолитическому расщеплению алкилгипохлорнтов позволяют предположить радикально-цепную схему образования сложных эфиров:

УФ

RCHjOCl-► RCi 1,0 • + CI- (1)

I la

,О

I + ci'(la) -► RCHOC1-- RC + CN (2)

-1C1(-RCHjOH)

16 1B

Ib + la (CIO -- RC. + RCH2OH(HCl) (3)

Ir

Ir + 1 -« RC + la (4)

Ъ

1д

RCHjOH + 1д-► RCv + HCl (5)

OCHjR

D

RC* + CI- -► продукты обрыва (6)

,0

Гемолитическое расщепление O-Cl связи алкилгипохлоритов (I) приводит к образованию алкоксильных радикалов (1а) и атомов хлора (реакция 1), которые отрывают атом водорода из наиболее активного ос-положения алкилгипо-хлорита (I), при этом образуются спирт или HCl и хлороксиалкильный радикал (16) (реакция 2). Последний мономолекулярно расщепляется на альдегид (1в) и атом хлора. Образующийся альдегид (1в) при взаимодействии со свободными радикалами, возникающими в ходе реакции, дает ацильные радикалы (1г), (реакция 3), взаимодействие которых с алкилгипохлоритом в стадии продолжения цепи приводит к образованию хлорангидридов (1д) и регенератш алкок-сильного радикала (реакция 4). Реакция хлорангидрида с образующимся спиртом (реакция 5) приводит к образованию сложного эфира (II). В присутствии гексена-1 возшжающие ацильные радикалы дают спин-адаукт типа А. Несмотря на то, что при исследовании возможности диспропорционирования первичной радикальной пары (RCH20» + C1*) методом ЯМР эффект ХПЯ не был обнаружен, не следует исключать полностью возможность образования альдегидов в этой реакции:

rch2oci

rch2o- + cl-

р

RC^ + HCl н

Из предложенной схемы вытекает возможность прямого взаимодействия первичных и вторичных алкилгипохлоритов с альдегидами с образованием различных сложных эфиров. Подтверждение возможности протекания этого взаимодействия послужило бы подтверждением механизма в целом.

3. Реакции первичных и вторичных алкилгипохлоритов с альдегидами

Установлено, что реакция эквимолярных количеств альдегидов с первичными и вторичными алкилгипохлоритами при 20°С даже при отсутствии облучения и инициаторов приводит с высокими выходами (51-89%) к соответствующим сложным эфирам при практически полном превращении исходных pea-

гентов (табл. 3):

, z3

R(T + R^o-Cl -► RC + HCl

XH OR1

Реакция является экзотермической и при отсутствии внешнего охлаждения в ходе синтеза температура возрастает от 20 до 50...70 °С.

Таблица 3

Выходы сложных эфиров, образующихся при взаимодействии алкилгипохлоритов с альдегидами

R R1 Выход, % R R1 Выход, %

с2н5 н-С3Ы7 84 н-С3Н7 h-c12h25 64

h-c3h7 н-С3Н7 89 С6н5 н-С|2н25 55

C6HS н-С3Н7 72 C2H5 (СНз)гСН 62

с2н5 н-С4Н9 68 h-C3H7 (С113)2СН 68

h-C3H7 н-С4Н9 82 c6H5 (СН3)2СН 51

С0Н5 н-С4Н9 82

Скорость реакции для ароматических альдегидов ниже, чем для алифатических, подобно их поведению в автоокислительных процессах. Образование сложных эфиров в этой реакции можно представить следующей схемой:

ЯСНгОС!

rc + rchjo. (ol-) ЧН

/О

RC, + RCHjOCI

■RCHjO> + О

уР

(1)

RCH2OH + RC

RC

RC. + RCH^OH (HCl) (2)

RC + RCH2O (3)

4ci

RC + HCl (4)

ОСНгЯ

продукты обрыва (5)

Следует отметить, что в продолжении цепи может участвовать чстырех-хлористый углерод.

RC. + CCI4

RC + CCI3 ЧС!

+

Вторичные спирты в этой реакции также образуют сложные эфиры, но с меньшими выходами (табл. 3). В случае трет-бутилгипохлорита реакция останавливается на стадии образования хлорангидрида кислоты. Отсутствие сложного эфира в этом случае, по-видимому, связано с пассивностью трет-бутанола в реакции этерификации с хлорангидридами кислот в отсутствие катализаторов. Формальдегид в данных условиях не образует соответствующих формиатов.

4. Реакционная способность замещенных бензальдегидов в реакции с н-бутилгипохлоритом

С целыо уточнения механизма в данном разделе было изучено влияние природы заместителя в ароматическом кольце па реакционную способность замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипохлоритом и выход замещенных бутилбензоатов.

Установлено, что в реакции бензальдегидов с бутилгипохлоритом при комнатной температуре (20-25 °С) в инертной атмосфере (аргон), в четыреххло-ристом углероде при естественном освещении образуются соответствующие бу-тилбензоаты (Ш-УШ) (табл. 4).

Таблица 4

Выходы бутилбензоатов, образующихся при взаимодействии замещенных бензальдегидов с бутилгипохлоритом

Р

С + C4H9OCI

чн

Т = 20.25 "С, ССЦ

У

о

+ HCl

чО(СН2)3СН3

X Время реакции, ч. Выход, % X Время реакции, ч. Выход, %

п-Н III 1 82 п-СНзО VI 5 42

Н-С1 IV 24 70 п-СН3СН20 VII 6 38

п-Вг V 24 68 M-N02 VIII 48 62

Полученные результаты показывают, что во всех случаях выход замещенных бутилбензоатов (IV-VI11) ниже, чем бутилбензоата (III) (табл. 4). Причем выход п-хлор - (IV), п-бром - (V) - и м-нитробутилбензоатов (VIII) заметно вы-

X

ше, чем соответствующих п-метокси- (VI) и п-этокси- (VII) бутилбензоатов.

При изучении влияния заместителя в. ароматическом кольце на скорость образования сложных эфиров методом конкурирующих реакций было найдено отношение начальных скоростей (Ух°/Ун°) образования замещенных и незамещенного бутилбегаоатов (табл. 5).

Таблица 5

Относительная реакционная способность замещенных бензальдегидов

ХС6Н4СНО Т = 10 °С, растворитель СС14

X а-константы Гаммета

н 1 0

п-СН30 4 -0,28

п-С2Н50 2,3 -0,24

п-С1 0,6 +0,24

п-Вг 0.4 +0,26

м-Ш2 0,1 +0,71

Анализ полученных результатов показывает, что скорость образования п-метокси и п-этоксибутилбензоатов выше скорости образования бутилбензоата, а скорость образования п-хлор-, п-бром- и м-нитробугилбензоатов заметно ниже. По активности в реакции с бутилгипохлоритом бензальдегиды располагаются в следующий ряд: п-СН30 > п-С2Н50 > Н > п-С1 > п-Вг > м-Ы02.

Получешая зависимость (рис. 1) удовлетворительно описывается уравнением Гаммета с иидукционными а-константами заместителей X (р = -1,6, достоверность аппроксимации у = 0,946) и свидетельствует о сильном влиянии природы заместителя (X) в ароматическом кольце на скорость реакции. Из анализа схемы превращений (см. раздел 3) видно, что такой характер влияния природы заместителя на скорость реакции в целом может возникать лишь в случае, если процесс лимитируется 2 или 3 стадией. По-видимому, в переходном состояние реакции (2) или (3) на карбонильном атоме углерода формируется частичный положительный заряд, индуцируемый электрофильными радикалами (С4Н9ОГ и СЛ.) или электрофилыгым центром бутилгипохлорита

® СН30 0,6 0,4 0.2

р = 1да=-1,6

0,2 0.4 0,6 ©С1

Вг

ух°

Рис. 1. Зависимость 1к-от индукционных констант (с) заместителей

ун°

(X) бензальдегидов в реакции с н-бутилпшохлоритом

+3/) -5 Х-С6Н4С......Н......ОС4Н9 (или С1)

-5

х-С6Н4С...........СЮС4Н9

Более благоприятное сочетание полярных факторов в переходном состоянии реакций (2) и (3) возникает при наличии в ароматическом кольце электро-нодонорных заместителей, что способствует увеличению скорости их протекания.

Известно, что лимитирующей стадией хлорирования многих органических веществ (в том числе и альдегидов) трет-бутилгипохлоритом является стадия. отрыва атома водорода от субстрата трет-бутоксильным радикалом. Можно предположить, что в предложенной схеме определяющей скорость стадией является огрыв атома водорода бутоксильным радикалом от карбонильной группы замещенного бензальдегида. Из оценки изменешм энергии системы по энергиям разрываемых и образующихся связей в реакции (2) следует, что эта стадия пре-

вращения является экзотермической. Удовлетворительная корреляция полученных относительных начальных скоростей конкурирующих реакций с индукционными константами о заместителей X, а также экзотермичность реакции (2) в соответствии с правилом Хэммонда и критериями Рюхардта (Усп. хим., 1978) позволяют предположить, что переходное состояние реакции (2) близко к исходным соединениям, в результате чего индукционный эффект заместителей оказывает сильное влияние на скорость ее протекания.

5. Гемолитические превращения 1,3-диоксациклоалканов и 4,5-

Известно, что в присутствии радикальных инициаторов и галогенирую-щих агентов (бромсукцшпшид, полигалогенметаны и др.) 1,3-диоксациклоалканы по цепному свободнорадикальному механизму переходят в галогеналкиловые эфиры карбоновых кислот.

Целесообразность исследования возможности синтеза хлоралкиловых эфиров карбоновых кислот из 1,3-диоксациклоалканов под действием алкилги-похлоритов, а также направления гемолитических превращений 4,5-бензо-1,3-диоксоланов под их воздействием связана с тем, что легкодоступные н-алкилгипохлориты при естественном освещении одновременно являются источником свободных радикалов и хлорирующими агентами. Возможность генерирования свободных радикалов при низкой температуре позволяет надеяться на селективное протекание реакции в сторону образования целевых продуктов.

Установлено, что при взаимодействии 1,3-диоксациклоалканов с н-бутилгипохлоритом при комнатной температуре, при УФ-облучении в инертной атмосфере (аргон) образуются соответствующие хлоралкиловые эфиры карбоновых кислот с выходами 37...62%.

бензо-1,3-диоксоланов под действием бутилгипохлорита

О О + Н-С4НдОС1

КС

/5

+ н-С4Н9ОН

С

я^ н

\5СН2(СН2)ПСН2С1

П = О, К = СНз, И-С3Н7; п = 1, Я = Н, Я = СН3.

Полученные результаты в соответствии с литературными данными позволяют предположить следующую схему образования галогеналкиловых эфиров:

+ Н-С4Н9О • (С1 •) Л + Н-С4Н9ОС1

сх • О

" n-^HgOH (HCl) ЧС' - Н-С4Н9О

R" "Н R

//О RC.

О J*£o ) ^CHziCH^nCHsCI

R" Cl

Под действием световой энергии протекает гемолитический разрыв 0-С1 связи в бутилгипохлорите, при этом образуется бутоксильный радикал и атом хлора, которые отрывают атом водорода от молекулы 1,3-диоксациклоалкана. В результате отрыва атома водорода из наиболее реакционноспособного второго положения молекулы ацеталя генерируется 1,3-диокса-2-циклоалкильный радикал и образуется молекула бутилового спирта или HCl. 1,3-Диокса-2-циклоалкильные радикалы достаточно устойчивы в изученных условиях и не претерпевает заметной перегруппировки в ацилоксиалкильные радикалы. Обладая ярко выраженным нуклеофильным характером 1,3-диокса-2-циклоал-кильные радикалы легко взаимодействуют с электрофильным центром алкилги-похлорита, в результате чего промежуточно образуется лабильный 2-хлор-1,3-диоксациклоалкан и регенерируется бутоксильный радикал. В результате внутримолекулярной перегруппировки 2-хлор- 1,3-диоксациклоалкана образуются хлоралкиловые эфиры карбоновых кислот. Умеренные выхода продуктов, вероятно, связаны с их гидролизом в присутствии HCl и следов воды с образованием хлоргидринов и карбоновых кислот, а также с переэтерификацией с образующимся бутанолом. По-видимому, наряду с предложенной схемой превращений протекают побочные реакции, связанные с атакой высокоактивным атомом хлора других положений молекулы 1,3-диоксациклоалканов, а также с расщеплением 1,3-диоксациклоалканов под действием HCl в присутствии следов воды.

Хорошо известный способ получения циклических ацеталей - конденса цией гликолей с карбонильными соединениями в присутствии кислотных ката лизаторов не пригоден для получения бензодиоксоланов на основе пирокатехи на и соответствующих карбонильных соединений. Для получения исходных 2 алкилзамещенных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов разработан эффективный метод го синтеза из пирокатехина и карбонильных соединений в присутствии треххлори стого фосфора.

Установлено, что при взаимодействии пирокатехина с альдегидами и ке-тонами при 20-25°С в бензоле в присутствии треххлористого фосфора в мольном соотношении 1:1:0.4, в течение 30 мин. образуются соответствующие 2-11-2-К1-4,5-бензо-1,3-диоксоланы с выходами 62-95% (табл. 6)

При получении 2-алкилзамещенных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов происходит смолообразовшше и выходы несколько ниже.

Таблица 6

Выходы 4,5-бензо-1,3-диоксолалов, полученных конденсацией пирокатехина с альдегидами и кетонами в присутствии РСЬ 1:1:0,4,

Т = 20-25 °С

Я к1 Время реакции, мин. Выход, %

СН3 н 15 62

н-С3Н7 н 15 78

СН3 СНз 10 95

С2н5 СНз 15 92

н-С4Н9 СНз 30 90

н-СбН,3 СНз 30 91

с6н5 СНз 30 80

Установлено, что в отличие от 1,3-диоксациклоалканов взаимодействие 2-метил-, 2-пропил-4,5-бензодиоксоланов с н-бутилгипохлоритом при комнатной температуре, УФ-облучении, в инертной атмосфере (аргон) приводит к образованию соответствующих 2-бутокси-4,5-бензо-1,3-диоксоланов с. выходами 44 и 38% и хлорзамещенных 4,5-бензодиоксоланов с выходами 42 и 44% при конверсии бензодиоксоланов 45-50%.

+ Н-С4Н9ОС1

Н-С4Н9О я

Я = СНз, Н-С3Н7

Образоваш1е 2-бутокси-2-Н.-4,5-бензодиоксоланов можно представить

схемой:

+ Н-С4Н9О • (С1-) -Н-С4Н9ОН (НС1)

+ Н-С4Н90С1 - Н-С4Н9С) •

+ Н-С4Н90Н - НС1

V0

^Я

Н-С4Н9О

Промежуточный 2-хлор-1,3-бегоодиоксолан в отличие от алифатических аналогов, по-видимому, устойчив в условиях реакции и не претерпевает внутримолекулярную перегруппировку с разрывом ацсталыюго цикла. Электро-фильный атом углерода во втором положении 2-хлор-1,3-бензодиоксолана подвергается нуклеофильной атаке образующимся в ходе реакции бутиловым спиртом и в результате нуклеофильного замещения образуются 2-бутокси-2-Я-4,5-бстодиоксоланы.:

В отличие от алифатических циклических ацеталей образовшгия изомер-

ных исходному бензодиоксолану о-хлорфениловых эфиров карбоновых кислот не обнаружено. Как известно (Dc Boer, 1971 г.) изомеризация промежуточных а-хлорацеталей в хлоралкиловые эфиры в случае алифатических циклических ацеталей происходит как внутримолекулярная нуклеофильная атака аниона хлора по атому С4 цикла. Отсутствие о-хлорфениловых эфиров, по-видимому, объясняется трудностью нуклеофильного замещения при ароматическом sp2-гибридизированном атоме углерода под действием аниона СГ, связанной со значительно большей устойчивостью к разрыву эфирной С5р2-0-связи в 2-хлор-4,5-бензо-1,3-диоксолане.

Хлорирование в ароматическое кольцо бензо-1,3-диоксоланов очевидно происходит в результате электрофильного замещения атома водорода в ароматическом ядре электрофильным хлором, возникающим в условиях реакции из бутилгипохлорита.

C4H9OCI + К*- -- С4Н9ОН + С1+

алкоксильному заместителю.

6. Пути практического использования разработанных методов и полученных продуктов

Разработан новый метод получения сложных эфиров взаимодействием альдегидов с алкилгипохлоритами. Известный способ этерификации карбоновых кислот спиртами неэффективен для получения сложных эфиров высших жирных спиртов и кислот из-за их низкой реакционной способности и для ее результативного осуществления приходится применять алкоголяты спиртов, ангидриды кислот. Нами предложен препаративный метод получения высших симметричных сложных эфиров - аналогов природных восков прн гомолитиче-

ских превращениях алкилгипохлоритов, осуществляемый в одну стадию и базирующийся на доступном нефтехимическом сырье: гипохлорит натрия, высшие жирные спирты (ВЖС). Особую ценность представляет то, что в соответствии с технологией производимые спирты имеют четное число атомов углерода. Сложные эфиры, полученные го таких спиртов, и продукты их гидролиза подвергаются в организме естественному метаболизму с полной деградацией. Благодаря этому они могут быть использованы в медицине, в качестве матрицы медицинских препаратов, содержащих действующее вещество, выполняющее витаминозные или терапевтические функции.

Испытания проведенные в институте нефтехимии и катализа АН РБ показали, что высший сложный эфир - цетилпальмитат может использоваться в качестве структурообразователя в композициях экологически чистых энтомологических полимерных клеев вместо дефицитных природных животных и растительных восков (пчелшюго, карнаубского и др.)

Разработан метод синтеза труднодоступных 211-(2К-2111)-4,5-бензо-1,3-диоксоланов, основшпшй на взаимодействии пирокатехина и карбонильных соединений в присутствии стехиометрических количеств треххлористого фосфора. В результате проведенных во ВНИТИГе испытаний установлено, что 2,2-диметил-4,5-нафто-1,3-диоксолан имеет повышенную рострегулирующую активность.

В рамках комплексной научно-технической программы «Реактив» разработаны и утверждены 5 лабораторных методик синтеза химических реактивов.

ВЫВОДЫ

1. Гомолитическое расщепление первичных алкилгипохлоритов при УФ-облучегош в инертной атмосфере приводит к образованию симметричных сложных эфиров, в том числе сложных эфиров высших жирных спиртов и кислот с высокими выходами. Определены условия эффективного проведения реакции: УФ-облучение, растпоритель-ССЦ, температура - 20°С. Вторичные гипо-

хлориты в тех же условиях приводят к образованию кетонов.

2. Установлено, что увеличение углеводородной части первичных ал-килгипохлоритов приводит к уменьшению выхода целевых продуктов вследствие протекания побочных радикальных процессов. Реакция ускоряется в присутствии ионов металлов переменной валентности в низшей степени окисления (Си+,Ре2+).

3. На основании изучения продуктов реакции, промежуточных радикальных частиц предложен радикально-цепной механизм реакции, включающий стадии образования альдегидов, ацильных радикалов и хлорангидридов кислот.

4. Установлено, что взаимодействие гипохлоритов первичных и вторичных спиртов с алифатическими и ароматическими альдегидами приводит к образованию сложных эфиров. Реакция протекает при естественном освещении через стадию образования ацильных радикалов и хлорангидридов кислот.

5. Определено, что скорость превращения алифатических альдегидов и выходы сложных эфиров, полученных из них, выше, чем в случае ароматических.

6. Выявлено, что замещенные бензальдегиды образуют соответствующие бутилбензоаты с более низкими выходами, чем бензальдегид. Методом конкурирующих реакций установлено, что электронодонорные заместители ускоряют, а электроноакцепторные замедляют реакцию. Зависимость реакционной способности от природы заместителя (а) в ароматическом кольце удовлетворительно описывается уравнением Гаммета (р= -1,6).

7. Показано, что под действием УФ-облучения 1,3-диоксациклоалканы взаимодействуют с бутилгипохлоритом с образованием хлоралкиловых эфиров карбоновых кислот. В отличие от алифатических аналогов 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланы в тех же условиях при взаимодействии с бутилгипохлоритом образуют 2-бутокси-2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланы.

8. Предложен препаративный метод получения высших сложных эфиров из доступного нефтехимического сырья - высших жирных спиртов. Разработан препаративный метод получения исходных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов

взаимодействием пирокатехина с карбонильными соединениями в; присутствии

стехиометрических количеств треххлористого фосфора. ";,,,,

Основное содержание диссертационной работы изложено^ следующих

публикациях:

1. Вершинин С.С., Бикбулатов P.P. Получение цетилпальмитата из цетилового спирта И Тез. докл. науч.-техн. конф. студентов, асшфантов и молодых ученых / Уфим. гос. нефт. техн. ун-т.- Уфа, 1994.-С. 67,

2. Вершинин С.С., Бикбулатов P.P. Способ получения 2,2-диметил-1,3-нафтодиоксолана // Тез. докл. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых / Уфим. гос. нефт. техн. ун-т,- Уфа, 1994.-С. 67.

3. Бикбулатов P.P., Зорина JI.H., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Окислительное превращение спиртов в сложные эфиры // Тез. докл. VII Международного совещ. по хим. реактивам.-Уфа, 1994,-С. 19. . ' ■

4. . Бикбулатов P.P., Зорина JI.H., Зорин В.В., Трифонова В.Н., Рахманкулов • Д.Л. Фотохимическая трансформация алкилгипохлоритов в сложные эфиры // Жури, орган, химии. - 1995,- Т. 31, вып. 6,- С. 952.

5. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Синтез сложных эфиров из альдегидов и алкилгипохлоритов // Жури. Ьбщ:»химии. -1996,-Т. 66, вып. 7,-С. 1224.

6. Бикбулатов P.P., Тимофеева Т.В., Зорина Л.Н., Сафиев О.Г„ Зорин В,В., Рахманкулов Д.Л. Синтез 2-К-2-Я'-4,5-бензо-1,3-диоксоланов7/ Журн. общ. химии,- 1996.-Т. 66, вып. 11,- С. 1854-1855. ■ • -

7. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н. Некоторые особенности фотошшциируемых превращений алкилгипохлоритов // Тез. докл. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых / Уфим. гос. нефт. техн. ун-т,- Уфа, 1996.- С. 109.

8. Бикбулатов P.P., Зорин В.В., Зорина Л.Н., Рахманкулов Д.Л. Сшгтез сложных эфиров из алкилгипохлоритов и альдегидов // Тез. докл. IX Всероссийской конф. по хим. реактивам,- Уфа, 1996.- С. 24.

9. Бикбулатов P.P., Зорин В.В., Зорина Л.Н., Рахманкулов Д.Л. Гомолитические

жидкофазные превращения алкилгипохлоритов // Наукоемкие химические л нологии: Тез. докл. IV Международной конф.- Волгоград, 1996,- С. 96.

10. Зорин В.В., Бикбулатов P.P., Зорина JI.H., Рахманкулов Д.Л. Гомолитичес превращения алкилгипохлоритов в сложные эфиры // Журн. орган, хими 1997,- Т. 33, вып. 4.- С. 511-514.

11. Патент 2071464 Россия, МКИ С 07 С 67/40, 69/22. Способ получения ci метричных сложных эфиров / Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В Подтеребкова A.A., Рахманкулов Д.Л. (Россия). -94007333/04; Зая 01.03.1993; Опубл. 10.01.97, Бюл. № 1.

12. Патент 2072998 Россия, МКИ С 07 D 317/70, А 01 N 43/30. Регулятор ро и развития растений / Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Базунова Г.Г., Саф О.Г., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. (Россия). -92002542/04; Зая 27.10.1992; Опубл. 10.02.97, Бюл. № 4.

13. Бикбулатов P.P., Зорин В.В., Зорина Л.Н., Рахманкулов Д.Л. Новые подхс к синтезу сложных эфиров // Тез. докл. X Всероссийской конф. по хим. рс тивам,- Уфа, 1997,-С. 24.

Подписано к печати 20.11. 57.Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага типографская №1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Зак

Отпечатано в Государственном изд-ве научн.-техн. литературы «Реактив», г. Уфа, ул. У новых, 75

Соискатель:

P.P. Бикбулатов