Реакции окисления и хлорирования органических соединений алкилгипохлоритами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗОРИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ И ХЛОРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АЛКИЛГИПОХЛОРИТАМИ

02.00.03 - "Органическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена на кафедре нефтехимии и химической технологии Уфимского государственного нефтяного технического университета

Защита диссертации состоится 23 декабря 2004 года в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 22 ноября 2004 года.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Хлёсткий Рудольф Николаевич.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Абдрахманов Ильдус Бареевич; кандидат химических наук Колбин Александр Михайлович,

Ведущая организация

Башкирский государственный университет.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А. М.

общая характеристика работы

Актуальность темы. Алкилгипохлориты являются доступными реагентами. Их синтез базируется на использовании промышленных продуктов: спиртов и гипохлори-тов щелочных металлов, хлора, хлорноватистой кислоты, монооксида хлора. Возможность получения различных алкилгипохлоритов из доступного сырья и их повышенная реакционная способность определяют их высокий синтетический потенциал. Наиболее изученным в ряду алкилгипохлоритов является трет-бутилгипохлорит, используемый в качестве хлорирующего реагента, а также как окислитель органических соединений. Гомолитическая перегруппировка алкилгипохлоритов используется в синтезе замещенных тетрагидрофурановых циклов (в том числе в ряду стероидов).

В последние годы ведутся систематические исследования в области химии алкил-гипохлоритов, направленные на изучение их свойств и расширенное использование в синтезе практически важных соединений. Результаты исследований их гомо- и гетеро-литических превращений, приводящих к ценным продуктам: сложным эфирам, лакто-нам, хлоралкилароматическим соединениям, кетонам и дикетонам, хлорированным ке-тонам и спиртам, 2-алкоксиоксациклоалканам, линейным и циклическим ацеталям и др., свидетельствуют о ценности алкилгипохлоритов как реагентов органического синтеза. Однако сведения о взаимодействии различных алкилгипохлоритов с сульфидами, вторичными аминами, меркаптанами, спиртами, пространственно затрудненными фенолами, енолятами щелочных металлов, олефинами, ароматическими эфирами отсутствуют или крайне ограничены, чаще всего, изучением реакций трет-бутилгипохлорита.

Поэтому исследование реакционной способности различных алкилгипохлоритов с органическими соединениями, содержащими разные функциональные группы, с целью широкого их использования в органическом синтезе является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена по планам важнейших НИР Уфимского государственного нефтяного технического университета в соответствии с планами научных исследований Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России в 2002-2006 годы» (грант №Б 0080/1447) и по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001-2004 годах научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ (тема 1.1.01 «Фундаментальные исследования по созданию научных основ методов синтеза практически ценных органических соединений из доступного сырья»).

Цель работы. Исследование реакций окисления и хлорирования ряда органических соединений под действием различных алкилгипохлоритов для создания эффективных методов синтеза ценных продуктов.

В работе решались следующие задачи: - исследование реакционной способности различных алкилгипохлоритов в реакции с органическими сульфидами и возможности получения

-4- исследование возможности использования алкилгипохлоритов в качестве окислителей в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов;

- изучение реакций кислотно-катализируемого алкоксихлорирования олефинов доступными алкилгипохлоритами в этиленгликоле с целью получения хлоралкиловых моно-эфиров этиленгликоля и 2-моно- и 2,3-дизамещенных 1,4-диоксанов на их основе;

- исследование реакций электрофильного хлорирования ароматических соединений, а также реакций хлорирования и окисления, протекающих при атомах кислорода, азота, серы в соединениях, содержащих ОН-, NH- и SH- функции, под действием алкилгипо-хлоритов.

Научная новизна. Осуществлено комплексное исследование реакций окисления сульфидов, меркаптанов, пространственно затрудненных фенолов, енолятов натрия, а также алкоксихлорирования олефинов и хлорирования ароматических эфиров, спиртов и вторичных аминов алкилгипохлоритами, и показана возможность использования этих реакций в синтезе ценных органических соединений.

Показано, что н-алкилгипохлориты в четыреххлористом углероде или бензоле являются эффективными окислителями органических сульфидов до сульфоксидов и суль-фонов. Установлено, что селективность образования сульфоксидов определяется мольным соотношением исходных реагентов. Установлена связь строения органических сульфидов с их реакционной способностью. Показано, что избирательность алкилгипо-хлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита.

Установлено, что алкилгипохлоригы, а также алкилгипохлориты в присутствии катализатора Ю являются эффективными окислителями в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов.

Найдено, что взаимодействие линейных и циклических олефинов с алкилгипо-хлоритами в присутствии кислот в этиленгликоле с высокими выходами приводит к -хлоралкиловым моноэфирам этиленгликоля. В случае октена-2 и аллилгалогенидов (На1=С1, Вг) образуется смесь региоизомерных моноэфиров. Показано, что гетероцик-лизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля под действием КОН в этаноле приводит к 2-моно- и 2,3-дизамещенным 1,4-диоксанам с высокими выходами. Установлено, что алкилгипохлориты являются эффективными хлорирующими агентами ароматических эфиров, спиртов, вторичных аминов и окислителями меркаптанов и ионола.

Практическая ценность работы. Научно обосновано и предложено использование алкилгипохлоритов, получаемых из доступных спиртов и гипохлорита натрия, в качестве эффективных реагентов синтеза органических сульфоксидов, эфиров ди- и тет-ракарбоновых кислот, хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля и 2-моно- и 2,3-диза-мещенных 1,4-диоксанов, хлорсодержащих ароматических эфиров, ^^дизамещенных хлораминов и других продуктов с высокими выходами при нормальных условиях.

Показана принципиальная возможность использования алкилгипохлоритов в качестве окислителя сульфидной серы в нефтяных фракциях с целью их обессеривают путем экстракции продуктов окисления обводненным ацетоном.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись и докладывались на следующих конференциях и семинарах: Конференция молодых ученых и аспирантов (Уфа, БашГУ, 2002 г.), XV Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2000 г.). Первая и вторая Всероссийские научные Internet - конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, УГНТУ, 2002 г. и 2003 г.), Пятая молодежная научная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, УрГу, 2002 г.), Четвертый Всероссийский научный семинар и Молодежная научная школа «Химия и медицина. Проблемы создания новых лекарственных средств» (Уфа, ИОХ УНЦ РАН, 2003 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 8 докладов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав: литературного обзора с анализом данных по методам синтеза и химическим свойствам алкилгипохлоритов; обсуждения полученных в работе новых результатов; описания методов проведения экспериментов и идентификации исходных и конечных соединений, а также промежуточных радикалов; научных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертационная работа включает 9 таблиц, 1 рисунок, 105 ссылок на литературу и изложена на 127 страницах машинописного текста.

ОБСУЖДЕНИЕ результатов

1. Окисление органических сульфидов алкилгипохлоритами

Окисление органических сульфидов до сульфоксидов и сульфонов осуществляют различными окислителями (О2, Н2О2, ROOH, Hal2, HNO3, Са(ОС1)2, t-C4H9OH и др.).

Поиск новых окислителей связан, чаще всего, с решением проблемы повышения селективности реакции окисления сульфидов до сульфоксидов. Наряду с этим, важным аспектом проблемы является доступность, активность и растворимость окислителя, позволяющие осуществлять окисление в мягких условиях в гомогенной среде.

С целью поиска решений этой проблемы в данном разделе была изучена окислительная способность различных алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами различного строения.

Установлено, что при взаимодействии диалкил-, дибензил-, дифенилсульфидов, а также циклических сульфидов (1-8) с алкилгипохлоритами (9-14) в бензоле или четы-реххлористом углероде при температуре 20-25°С и эквимолярном соотношении реагентов при перемешивании в течение 30-40 минут селективно образуются соответствующие

сульфоксиды (15-22) с выходами —85-95% на превращенный сульфид (конверсия 3080%).

На примере дибутил- (1) и диизобутилсульфида (2), а также тиолана (6) было показано, что при увеличении концентрации гипохлорита (9, 11) конверсия сульфида возрастает и наряду с дибутилсульфоксидом (15), диизобутилсульфоксидом (16) и тиолан-1-оксидом (20) в незначительных количествах также образуются дибутилсульфон (23), диизобутилсульфон (24) и тиолан-1,1 -диоксид (25), соответственно.

С ростом концентрации алкилгипохлорита и конверсии сульфида выход суль-фоксида на превращенный субстрат несколько снижается, а выход сульфона возрастает. Например, при окислении диизобутилсульфида (2) н-бутилгипохлоритом (11) при мольном соотношении реагентов (11): (2), равном 1.5 и 2, конверсия сульфида (2) возрастает с 30 до 55 и 70% соответственно, выход диизобутилсульфоксида (16) снижается до 8587%, при этом выход диизобутилсульфона (24) составляет 3-5%.

В случае окисления тиолана (6) н-этил- или н-бутилгипохлоритом (9, И) при эк-вимолярном соотношении реагентов конверсия сульфида заметно выше (75-80%), чем при окислении других сульфидов (1-5, 7, 8), при достаточно высоком выходе тиолан-1-оксида (20) (около 90%). Хроматографически обнаруживаются следы тиолан-1,1-диоксида (25). При полуторакратном избытке окислителя наблюдается практически полное превращение тиолана (6), однако выход тиолан-1-оксида (20) снижается до 85%, а выход тиолан-1,1-диоксида (25) возрастает до 7-10%.

-7В целом для окисления сульфидов различными окислителями характерно, что

первая стадия окисления сульфида до сульфоксида протекает существенно легче, чем

окисление сульфоксида до сульфона, и зависит от природы растворителя.

Сульфоксиды (15-20) и сульфоны (23-25) идентифицировали методами ЯМР 'Н, 13С и хроматомасс-спектрометрии. Характерными особенностями ЯМР 'Н и 13С спектров диалкилсульфоксидов является смещение сигнала протонов а-метиленовых групп (СИ280) и а-атомов углерода в слабое поле на 0.15-0.35 м.д. и 20-25 м.д. соответственно, по сравнению с сигналами соответствующих групп диалкилсульфидов, а также магнитная неэквивалентность геминальных атомов водорода а-СИ280-групп.

Для выделения сульфоксидов из реакционной смеси была использована их способность образовывать комплексы с солями кобальта, легко разрушающиеся под действием кислот. Из-за невозможности газохроматографического определения образующихся сульфоксидов вследствие их низкой термической стабильности при температурах выше 100°С, оценку конверсии субстрата и выходов продуктов осуществляли, используя комбинацию методов газожидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскопии.

При хроматографическом и хроматомасс-спектрометрическом исследовании реакционных смесей, образующихся в результате окисления дибутил- и диизобутилсуль-фидов (1, 2) н-бутилгипохлоритом (11), наряду с другими продуктами обнаружены ди-бутилдисульфид (26) и диизобутилдисульфид (27), а также бутилбутират (28) и втор-бутилхлорид (29). Образование дисульфидов (26, 27), по-видимому, связано с протеканием в изученных условиях перегруппировки Пуммерера, характерной для сульфокси-дов и приводящей к образованию монотиоацеталей, расщепляющихся на соответствующие альдегиды и меркаптаны, окисление которых алкилгипохлоритами приводит к образованию дисульфидов (26, 27).

К'СН28СН2К"-* ^'С^СИГ гсш» К"СН2ЗН К°С1» К'СН288СН2Г

Я"=С3И7 (26), СИ(СИ3)2 (27).

В соответствии с предложенным в литературе гетеролитическим механизмом окисления сульфидов трет-бутилгипохлоритом, образование сульфоксидов (15-22) при окислении сульфидов (1-8) н-бутилгипохлоритом можно представить через стадию образования бутоксихлорсульфониевой соли, расщепляющейся на сульфоксид, бутен-1 и хлористый водород.

+С4И90С1 -[И^ОСДГСГ -И^О + С2Н5СН=СН2 + НС1

Вероятно, втор-бутилхлорид возникает в результате взаимодействия бутена-1 и НС1, образующихся при восстановительном расщеплении бутилгипохлорита. Образование бутилбутирата (28), по-видимому, связано с частичным протеканием индуцирован-

ного гемолитического расщепления н-бутилгипохлорита (Бикбулатов P.P., 1997 г.). При этом также выделяется НС1.

Низкая конверсия сульфидов (1-8) по сравнению с ожидаемой при эквимолярном соотношении реагентов объясняется частичным расходованием алкилгипохлорита в побочных реакциях гемолитического индуцированного расщепления на сложный эфир и НС1, а также его гетеролитического расщепления под действием НС1 (ROC1 + НС1 => ROH + C1j). Реакционная смесь имеет кислую реакцию на влажный лакмус, а в ходе превращения выделяется молекулярный хлор, о чем свидетельствует характерный запах и реакция окисления KJ до J2.

Было показано, что эффективность использования алкилгипохлоритов в качестве окислителей органических сульфидов существенно зависит от концентрации раствора алкилгипохлорита. При использовании н-бутилгипохлорита с начальной концентрацией 2-3 моль/л его значительная часть расходуется в побочных реакциях. При разбавлении гипохлорита инертным растворителем (C6H6 или СС14) снижается доля побочных бимолекулярных процессов его индуцированного гомолитического и гетеролитического расщепления. При использовании разбавленного в ССЦ в 3 раза н-бутилгипохлорита (концентрация 0.7-1 моль/л) при эквимолярном соотношении реагентов и прочих равных условиях конверсия диизобутилсульфида (2) возрастает с 30 до 44-63%.

Конверсия исходных сульфидов существенно зависит от их строения. В одинаковых условиях конверсия тиолана (6) выше, чем диалкилсульфидов (1-3), а дифенил-сульфида (5) и 2-метилбензотиолана (7) несколько ниже.

В изученных условиях в исследованном ряду природа алкилгипохлорита практически не влияет на выходы сульфоксидов, что позволяет успешно использовать различные алкилгипохлориты для получения сульфоксидов.

В целом окисление органических сульфидов алкилгипохлоритами протекает достаточно быстро даже при использовании разбавленных растворов алкилгипохлоритов.

Высокая окислительная способность алкилгипохлоритов в реакциях с органическими сульфидами делает их потенциальными реагентами для удаления или уменьшения остаточной серы в нефтепродуктах. Установлено, что в результате обработки нефтяных фракций с различными пределами выкипания, содержащих сернистые соединения, эквимолярными количествами этилгипохлорита при 20°С и последующей экстракции образовавшихся продуктов окисления известным, эффективным и доступным экст-рагентом нефтяных сульфоксидов - обводненным ацетоном по известной методике (ацетон : вода =4:1 масс, кратность по ацетону - 4) содержание суммарной серы в нефтяных фракциях снижается на 8-41%, что свидетельствует о перспективности данного подхода к доочистке товарных нефтепродуктов от сернистых соединений.

-92. Реакционная способность органических сульфидов

и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях

Для изучения связи строения органических сульфидов (1-8) с их реакционной способностью в реакциях окисления алкилгипохлоритами использовался метод конкурирующих реакций.

На начальных участках реакции конверсия субстрата не превышает 20-25% и сульфид селективно переходит в сульфоксид. Относительная активность сульфидов в реакции окисления в соответствующие сульфоксиды определяется отношением начальных скоростей (констант скоростей) расходования сульфидов в реакции окисления:

где [И2^]0 и - начальные концентрации сульфидов ] и 1, а [И^], и [И^], - теку-

щие концентрации сульфидов ] и 1. В качестве объекта сравнения был выбран диизобу-тилсульфид 0=2). При мольном соотношении реагентов : [И^]0: [ИОС1]0, нахо-

дящемся в интервале 1:1: 0.1- 0.4, конверсией исходных субстратов можно пренебречь, и следовательно, величина кДг является мерой реакционной способности органических сульфидов. Измеренные экспериментально таким образом относительные константы скоростей окисления органических сульфидов (1-8) бутилгипохлоритом (11) при 20-25°С позволяют расположить соединения (1-8) в следующий ряд активности:

5

0.5

Полученные результаты показывают, что дибутилсульфид (1) несколько активнее диизобутилсульфида (2). С увеличением длины алкилыюй группы в сульфиде при переходе от дибутил- (1) к дигептилсульфиду (3) реакционная способность снижается. Активность дибензилсульфида (4) и особенно дифенилсульфида (5) заметно ниже, чем ди-алкилсульфидов (1-3). Активность циклических сульфидов (6-8) также определяется их

строением. Тиолан (6) существенно активнее 2-метил-4,5-бензотиолана (7) и 5,6-бензотиана (8). Размер гетероцикла также сильно влияет на реакционную способность циклических сульфидов (7, 8). Активность 5,6-бензотиана (8) в 2 раза выше изомерного 2-метил-4,5-бензотиолана (7).

Анализ полученных величин относительных констант скоростей реакций окисления линейных и циклических сульфидов показывает, что фенил- и бензопроизводные обладают несколько меньшей реакционной способностью по сравнению с алифатическими сульфидами, что, вероятно, обусловлено пониженной электронной плотностью на атоме серы, связанным с 8р2-гибридизованным атомом углерода $-Сгр2 по сравнению с атомом серы, связанным с sр3-гибридизованным атомом углерода $-Сф3

Уменьшение реакционной способности при переходе от алифатических к ароматическим сульфидам также характерно для окисления органических сульфидов перекисью водорода, диоксидом хлора и другими электрофильными окислителями. Напротив, при взаимодействии с нуклеофильными переносчиками кислорода, например с дифе-нилкарбонилоксидом, наблюдается обратная зависимость.

Значения относительных констант к1/к2, качественно коррелируют со значениями констант заместителей, характеризующих их индуктивное и стеричсское влияние на протекание реакции. Электронодонорные группы увеличивают активность сульфида, а электроноакцепторные и группы, стерически экранирующие реакционный центр, снижают его активность в реакции окисления бутилгипохлоритом.

Важной характеристикой окислителя является его избирательность. Для изучения связи строения алкилгипохлоритов с их избирательностью в реакции окисления сульфидов исследовали зависимость относительных констант скоростей окисления дибутил- и дифенилсульфидов (1, 5) от строения алкилгипохлорита. Выбор пары сульфидов (1, 5) обусловлен их заметной разницей в реакционной способности по отношению к н-бутилгипохлориту. Очевидно, что величина к1/к5, измеренная в реакциях с различными алкилгипохлоритами (9-13), характеризует избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов.

С4Н98С4Н9 + ЯОС! к' » С4Н9ЯС41Т9 + ЯС! С6Н58С6Н5 + ЯОС1 -кз » С^НзвСбН; + КС1

При использовании описанной выше методики определения относительных констант скоростей были получены значения параметра к1/к5 для различных алкилгипохлоритов: С2Н5ОС1 (9) <н-С4Н9ОС1 (11) < н-С5Н11ОС1 (13) <(СН3)2СНОС1 (10) <(СН3)3СОС1 (12). к1/к5: 2.9 3.7 4.7 7.6 13.2

Полученная зависимость параметра к1/к5 от строения алкилгипохлорита показывает, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает при увеличении длины и разветвленности углеводородной цепи ал-килгипохлорита. В подавляющем большинстве реакционных серий избирательность реагента противоположна его активности. По-видимому, в изученном ряду с ростом углеводородной цепи алкилгипохлорита и ее разветвленности несколько снижается его окислительная способность вследствие уменьшения электроотрицательности реакционного центра, обусловленного сочетанием электроотрицательных элементов О-С1, за счет увеличения электронодонорного эффекта ( о*) и стерического эффекта (В5) в случае разветвленных алкильных групп (К) алкилгипохлоритов.

3. Окислительное сочетание енолятов натрия под действием алкилгипохлоритов

Окислительное сочетание карбанионов, генерируемых из нитро-, карбонил-, кар-боксилсодержащих соединений под действием таких окислителей, как галогены, ионы переходных металлов (Ре2+, Си2+), позволяет формировать новые углерод-углеродные связи между достаточно сложными по структуре органическими фрагментами и получать соединения, трудно доступные другими методами. Однако применение в качестве окислителей галогенов (чаще всего йода) и солей переходных металлов ограничено с одной стороны большим расходом дорогостоящих реагентов, а с другой - необходимостью создания гомофазных условий для эффективного осуществления реакции путем подбора растворителей или подходящих противоионов в солях переходных металлов.

Алкилгипохлориты являются доступными окислителями, которые хорошо растворяются в органических растворителях. В связи с этим была изучена принципиальная возможность использования алкилгипохлоритов для осуществления окислительного сочетания енолят-анионов, генерируемых из типичных СН-кислот.

Установлено, что при взаимодействии натриевого производного этилмалонового эфира (31), полученного металлированием этилмалонового эфира (30) этилатом натрия в абсолютном эфире, с алкилгипохлоритами (9, И, 12), подаваемыми при интенсивном перемешивании в течение 2 часов в эквимолярных количествах при 20-36°С, образуется этиловый эфир этантетракарбоновой кислоты (32) с выходом 80-90% при практически полной конверсии исходного субстрата.

Этил- и бутилгипохлориты (9, 11) использовались в качестве окислителей в виде бензольных растворов, трет-бутилгипохлорит - без растворителя. При переходе от

этил- (9) к бутил- (11) и трет-бутилгипохлориту (12) выход целевого продукта несколько возрастает и составляет 80, 85 и 90% соответственно. При прочих равных условиях выход продукта сильно зависит от степени осушенности реагентов и растворителя.

В отличие от натриевого производного этилмалонового эфира (31) в реакции натриевого производного ацетоуксусного эфира (34), полученного взаимодействием металлического натрия с трехкратным избытком ацетоуксусного эфира (33), продукт окислительного сочетания - этиловый эфир диацетилянтарной кислоты (35) - образуется с низким выходом (25-30%).

И (СНз)зСОС1 СН3ССН№)ССЮС2Н5 -»

34 -(СНз)зСОН

о

СН3ССНСООС2Н3

сн3сснсоос2н3

О 35

Известно, что окисление натриевого производного ацетоуксусного эфира молекулярным йодом позволяет получить этиловый эфир диацетилянтарной кислоты с выходом до 40%. С целью оптимизации условий синтеза и подбора более дешевых и технологичных окислителей для осуществления окислительного сочетания натриевого производного ацетоуксусного эфира (34) представляется перспективным использование трет-бутилгипохлорита (12) в присутствии каталитических количеств Ю, частично растворимого в ацетоуксусном эфире.

Установлено, что при прочих равных условиях в присутствии Ю при мольном соотношении реагентов (12):(34):(Ю) = 1:1:0.05 выход этилового эфира диацетилянтарной кислоты (35) возрастает до 60-70%.

Полученные результаты в совокупности с литературными данными по окислительному сочетанию литиевых солей некоторых нитросоединений под действием алкил-гипохлоритов позволяют предположить, что изучаемая реакция окислительного сочетания енолят-анионов протекает через стадию одноэлектронного окисления соответствующего енолята (А"№*) алкилгипохлоритом (ИОС1) или молекулярным йодом (12), образующимся в каталитическом цикле в результате окисления иодида калия алкилгипо-хлоритом:

Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (А-А), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образующихся радикалов А* или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А* и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц.

Реакция между натриевыми производными (31, 34) СН-кислот (30, 33) и алкилгипохлоритами является экзотермичной и протекает крайне бурно с большим тепловым эффектом, что характерно для радикальных цепных процессов. Не исключается возможность образования конечного продукта в реакции нуклеофильного замещения йода в вероятном промежуточном продукте (иодэфире AJ), образование которого можно ожидать в результате рекомбинации радикалов А* и J* или при гемолитическом отрыве атома иода от J2 радикалом А*,

Полученные результаты показывают возможность эффективного использования доступных алкилгипохлоритов и KJ в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов.

4. Кислотно-катализируемое взаимодействие олефинов с алкилгипохлоритами в этиленгликоле

В данном разделе изучена возможность получения р-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля исходя из доступных олефинов, алкилгипохлоритов и этиленгликоля с целью разработки метода получения замещенных 1,4-диоксанов на их основе.

Установлено, что при катализируемом уксусной кислотой (0.4% масс.) взаимодействии терминальных олефинов: гептсна-1 (36), октена-1 (37), нонена-1 (38), децена-1 (39), додецена-1 (39) и стирола (40) с этилгипохлоритом (9) при 20-25°С в этиленгликоле (41) в течение 10 минут при мольном соотношении реагентов (36-40): (9): (41), равном 1 : 1.5 : 5, основными продуктами реакции являются 1-хлор-2-алкиловые моноэфиры этиленгликоля (42-46), образующиеся с выходом 65-81% при практически полной конверсии олефина. Побочными продуктами реакции являются 1-хлор-2-этоксиалканы (47-51), образующиеся с выходом 8-15%.

Полученные результаты в соответствии с литературными данными позволяют предложить следующую схему образования продуктов (42-51)

С2Н5ОС1 +н*-с2н3он + сГ

К-СН-СН2С1+НОСН2СН2ОН-^-К-СН-СН2С1

Я-СН-СН2С1 + С2Н5ОН—* К-СН-СН2С1

Я=С5И„ (36, 42, 47),С6И13 (37, 43, 48), С7И15 (38, 44, 49),С10И21 (39, 45, 50), С6И5 (40, 46, 51).

Селективность образования целевых продуктов (42-46) определяется мольным соотношением этилгипохлорита (9) и этиленгликоля (41) и несколько возрастает при увеличении концентрации последнего, что связано с увеличением скорости основной реакции с этиленгликолем по отношению к конкурирующей реакции с этиловым спиртом. Дальнейшее увеличение концентрации этиленгликоля по отношению к этилгипо-хлориту (выше 5 : 1.5) мало влияет на рост селективности образования целевых продуктов. С ростом длины алкильного заместителя в олефине выходы 1-хлор-2-алкиловых моноэфиров этиленгликоля (42-45) несколько снижаются с 81 до 65%. Использование других алкилгипохлоритов (Я0С1, где Я=С4И9 (11), (СН3)3С (12)) в качестве источника электрофильного хлора практически не влияет на выход целевых продуктов.

При взаимодействии октена-2 (52), с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) в тех же условиях образуется смесь позиционных изомеров: 2-( -гидроксиэтокси)-3-хлороктана (54) и 3-( -гидроксиэтокси)-2-хлороктана (55) практически в эквимолярных количествах с общим выходом 78%.

/\Л/Ч/

52

Практически равные выходы изомеров (54, 55) свидетельствуют о том, что в изученных условиях электрофильная атака хлора протекает с равными скоростями во 2 и 3 положения октена-2.

В тех же условиях при взаимодействии циклогексена (53) с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) образуется диастереомерный -гидроксиэтокси-2-хлорциклогексан (56) с выходом 76% при практически полной конверсии олефина.

53 53а

Установлено, что при кипячении р-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля (42-45, 54, 55) в этаноле в присутствии КОН в течение 10-12 часов протекает их гетеро-циклизация в 2-алкил- (57-60) и стереоизомерные 2-амил-3-метил-1,4-диоксаны (62а, 62b), соответственно, с выходами 80-87%.

ОСН2СН2ОН

X я

Rx \/ -KCl н20

+КОН

42-45

+КОН 54'55 -KCl, Н20*

ы

о

57-60

,сн3

R

с5Нц

Я=С5Н,, (57), СбН,з (58), С7Н13 (59), С10Н21 (60). 62а, 62Ь

В этих условиях при гетероциклизации р-гидроксиэтокси-2-хлорциклогексана (56) наряду с 1,4-диоксадекалином (63) (выход 43%) в равных количествах образуется 3-(Р-гидроксиэтокси)-циклогексен (64). Образование последнего, вероятно, связано с протеканием в условиях реакции побочного процесса - дегидрохлорирования.

-КС1,Н20

56 63

При попытке осуществить гетероциклизацию 2-( |3-гидроксиэтокси)-2-фенил-1-хлорэтана (46) в тех же условиях было установлено, что исключительно протекает реакция дегидрохлорирования, приводящая к 1-((3-гидроксиэтокси)-1-фенилэтилену (61) с выходом 78%.

ОСН2СН2ОН СбН5-СН-СН2С1 46

кон

ОСН2СН2ОН

-KCI,H2O

СбН5-С—сн2 61

Полученные замещенные 1,4-диоксаны (57-60,62а, 62Ь) обладают свойствами поверхностно-активных веществ.

При катализируемом уксусной кислотой (0.4% масс.) взаимодействии аллилхло-рида (65) с этилгипохлоритом (9) в этиленгликоле (41) при 20-25°С и мольном соотношении реагентов (65): (9): (41), равном 1:1.1 : 5, в течение 10 минут образуются 2-((5-гидроксиэтокси)-1,3-дихлорпропан (67) и региоизомерный ему 1-(Р-гидроксиэтокси)-2,3-дихлорпропан (68) с общим выходом 85% в соотношении (67): (68) = 2:1 (мольн.)

-16В тех же условиях в реакции аллилбромида (67) с этилгипохлоритом (9) в эти-ленгликоле (41) параллельно образуются 1-бром-2-(Р-гидроксиэтокси)-3-хлорпропан (69), 1-бром-3-((3-гидроксиэтокси)-2-хлорпропан (70) и 2-бром-1-(|3-гидроксиэтокси)-3-хлорпропан (71) с общим выходом 78% в соотношении (69): (70): (71) = 3 :1 : 1. Побочные продукты реакций аллилгалогенидов (65 и 66) с этилгипохлоритом (9), образующиеся в результате взаимодействия промежуточно возникающих карбкатионов с этиловым спиртом, также представляют собой смеси региоизомеров (72, 73) с общим выходом 14% и (74-76) с общим выходом 21%, соответственно. Полученные результаты в соответствии с литературными данными по гипохлорированию аллилгалогенидов (65, 66) позволяют предложить вероятную схему образования продуктов (67-71), предполагающую электрофильное присоединение хлора как по правилу, так и против правила Марковникова, а также перегруппировку с 1,2-миграцией атома брома:

ОСН2СН2ОН

Х^Д^а НОСНгСНгОН

67,69

\А

65,66

сГ

I

Х=Вг Вт

Вт Вг

\А/01 Н0СН^Н2°" СЦ^Д^ОСНгСНгОН

С1

71

С1

X

с^НОСН2СН2ОН х.

-Н*

.ОСН2СН2ОН

68,70

Гетероциклизация смесей соединений (67,68) и (69-71) приводит к одному и тому же продукту - 2-хлорметил-1,4-диоксану с выходом 85-88% от теоретического.

Образования вероятного продукта - 2-бромметил-1,4-диоксана не было обнаружено, что, по-видимому, связано со значительно более высокой скоростью внутримолекулярного замещения атома брома на гидроксиалкильный остаток, чем атома хлора, и вовлечением образующегося 2-бромметил-1,4-диоксана в условиях реакции во вторичные процессы.

-175. Хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами

в присутствии кислот

В данном разделе была изучена возможность использования н-алкилгипохлоритов для хлорирования ароматических эфиров в присутствии кислот с целью разработки удобных методов получения хлорсодержащих ароматических эфиров.

Установлено, что взаимодействие 4,5-бензо-1,3-диоксолана (78) и 5,6-бензо-1,4-диоксана (79) с алкилгипохлоритами (9, 11) в уксусной кислоте или в CCl4 в присутствии уксусной, трифторуксусной или смеси уксусной и серной кислот при 20-25°С в течение 1 часа приводит в общем случае к образованию соответствующих моно- (83, 85) и дихлорзамещенных (84, S6) в ароматическом кольце производных:

ROC1 + H* ROH + С1+ 9,11

78,79 83,85 84,86

п=1 (78) , 2 (79), Я=С2Н5 (9), СД (11).

По-видимому, реакция протекает по механизму последовательного электрофиль-ного замещения атомов водорода на хлор в ароматическом кольце. Добавление каталитических количеств серной кислоты в уксусную кислоту или использование трифторуксусной кислоты заметно ускоряет протекание реакции хлорирования. При эквимоляр-ном соотношении исходных бензодиоксациклоалканов (78 или 79) и бутилгипохлорита (11) выходы моно- и дихлорзамещенных бензодиоксациклоалканов (83, 84) или (85, 86) составляют 80,10% и 75,12%, соответственно, при конверсии по субстрату 60-70%. При мольном соотношении исходных реагентов (78 или 79) : (11), равном 2, конверсия по бензодиоксациклоалкану возрастает до 95-98%, а выходы моно- и дизамещенных продуктов (83, 84) или (85, 86) составляют 10,82% и 9, 81%, соответственно. Замена бутилгипохлорита (11) на этилгипохлорит (9) мало влияет на селективность протекания реакции и выходы продуктов.

В тех же условиях хлорирование кумарона (80) и 2,2-диметил-хромана (81) протекает более легко. При мольном соотношении реагентов (80 или 81): (11), равном 1 : 1, конверсия циклических эфиров (80 или 81) достигает 85-90%. Реакция протекает неселективно. В случае кумарона (80) одновременно образуются 5-хлор- и 7-хлор-2,3-дигидробензофураны (87, 88) и 5,7-дихлор-2,3-дигидробензофуран (89) с общим выходом 75% в соотношении (87): (88): (89), равном 5.2 : 1.4:1 (мольн.).

При хлорировании 2,2-диметилхромана (81) в тех же условиях также образуются три продукта: 2,2-диметил-6-хлорхроман (90), 2,2-диметил-8-хлорхроман (91) и 2,2-диметил-6,8-дихлорхроман (92) с общим выходом 75-80% в соотношении (90) : (91) : (92), равном 2 : 1.6 : 1 (мольн.). При хлорировании анизола (82) н-бутилгипохлоритом

(11) при прочих равных условиях образуются 4-хлор- и 2-хлорзамещенные анизолы (93, 94) и 2,4-дихлоранизол (95) с общим выходом 90% в соотношении (93): (94): (95), равном 2.5 : 1 : 1.5 (мольн.) (по данным хроматомасс-спектрометрического анализа). Хлорирование индана (96) приводит к двум возможным монохлорзамещенным региоизо-мерным продуктам (97,98) с общим выходом около 80% в соотношении (97): (98) = 5 : 4 (мольн.)

80,81,96 87,90,97 ¿1 88,91,98 С1

п=1, Я=Н, Х=0 (80,87,88,89), Х=СН2(96,97,98); п=2, Я=СНз, Х=0 (81,9,91,92)

Во всех случаях при увеличении количества реагирующего алкилгипохлорита в два раза возрастает доля ди- и полихлорпроизводных продуктов (по данным газохрома-тографического анализа), при этом выход монохлорпроизводных снижается.

Идентификацию и определение соотношения выходов продуктов (83-92, 97, 98) хлорирования соединений (78-81, 96) осуществляли, используя методы ЯМР Н и 13С спектроскопии путем сопоставления спектров полученных продуктов с теоретическими спектрами, полученными с помощью программного комплекса ЛСБЬаЬз у.2.5, позволяющего симулировать спектры заданных соединений, а также газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии с применением заведомо синтезированных образцов хлорзамещенных бензодиоксациклоалканов (83-86) и анизолов (93-95).

Анализ полученных результатов показывает, что элекгрофильное хлорирование преимущественно протекает в пара-положение к алкоксильному заместителю.

Методом конкурирующих реакций была изучена реакционная способность циклических эфиров (79-81) и бензола (99) относительно анизола (82).

едоснз + едоа —^—» седоси, + с4н,он

На начальном участке реакции в условиях, когда конверсией исходных субстратов можно пренебречь (мольное соотношение исходных реагентов [АгН]0: [С6Н5ОСН3]о : [С4Н9OС1]0= 1:1:0.1-0.4) для конкурирующих реакций справедливо выражение

где[АгН]о, [АгН]т и [С6Н5ОСН3]о, [С^ОСНз],. - начальные и текущие концентрации субстрата (АгН) и анизола (82).

Полученные результаты позволяют расположить исследованные ароматические соединения в следующий ряд активности:

ОСНз

сн3

кх/кА: 0.4 0.7 1.0 1.2 3.6

Ароматические эфиры (79-81) содержат электронодонорные заместители в ароматическом кольце, облегчающие электрофильное замещение и их активность выше по сравнению с бензолом (99).

6. Взаимодействие алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН-, NH- и SH- функции

Алкилгипохлориты, являясь активными окислителями и хлорирующими агентами, могут по-разному взаимодействовать с соединениями, соержащими ОН-, NH- и SH-функции.

В данном разделе изучено кислотно-катализируемое взаимодействие простейших спиртов: этилового (100), бутилового (101) и изобутилового (102) - с трет-бутилгипохлоритом (12), не подвергающимся индуцированному расщеплению.

Установлено, что при взаимодействии спиртов (100-102) с трет-бутилгипохлоритом (12), катализируемом уксусной или трифторуксусной кислотой при температуре 20-25°С и мольном соотношении реагентов (100-102): (12) = 3-5 :1, протекает экзотермическая реакция, имеющая индукционный период (1-2 мин), а затем взрывной характер и приводящая к сложной смеси продуктов, в составе которых обнаружены простые (103-105) и сложные (28, 106, 107) эфиры, являющиеся производными вовлекаемых в реакцию спиртов. Образование обнаруженных продуктов можно представить в процессе, включающем О-хлорирование алканолов (100-102) и их дегидратацию:

103-105

К=СН3 (100), С3Н7 (101), (СН3)2СН (102).

В отличие от спиртов, при взаимодействии н-алкилгипохлоритов (9, 11) с пространственно затрудненным 2,6- дитрет-бутил-4-метил фенол ом (109) протекает окислительный процесс. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было установлено, что в реакции 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола (109) с этил- или бутилгипо-хлоритами (9, 11) в бензоле образуются стабильные 2,6-дитрет-бутил-4-метилфеноксильные радикалы (109а), возникновение которых, по-видимому, связано с одноэлектронным окислением 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола алкилгипохлоритами (9, 11). В спектре ЭПР реакционной смеси 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола (109) с алкил-гипохлоритами (9 или 11) (рисунок) присутствует сигнал в виде квартета (1:3:3:1) с константой СТВ ан=1.6 мТ триплетов (1:2:1) с константой ан=0.18 мТ, относящийся к 2,6-дитрет-бутил-4-метилфеноксильному радикалу.

Аналогично реагирует с н-алкилгипохлоритами (9, 11) ионолят натрия (110).

Спектр электронного парамагнитного резонанса реакционной смеси 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола с н-бутилгипохлоритом в бензоле

При изучении взаимодействия 2-меркаптоэтанола (111) с алкилгипохлоритами (9, 11) при нормальных условиях в бензоле, при мольном соотношении реагентов (111): (9, 11), равном 2:1, бурно протекает региоспецифичное окисление по меркаптогруппе, в результате чего селективно образуется 2,2'-дигидроксидиэтилдисульфид (112):

HOCH2CH2SH

111

R0C1

(HOCH2CH2S)2 + ROH + HCl

112

Образование дисульфида (112) можно представить через стадию одноэлектронно-го окисления меркаптоэтанола (111) до 2-гидроксиэтилтиильных радикалов (111а), рекомбинация которых приводит к дисульфиду (112).

Для доказательства образования 2-гидроксиэтилтиильных радикалов (111а) был использован метод спиновых ловушек, в качестве которой служил гептен-1. При проведении реакции окисления 2-меркаптоэтанола алкилгипохлоритами (9, 11) в присутствии гептена-1 (36) (мольное соотношение (111): (9, 11): (36) равно 1:1:1) наряду с 2,2'-дигидроксидиэтилдисульфидом (112) в значительных количествах образуется гептил-2-гидроксиэтилсульфид (113).

Я0С1 . ^сд, /Ч/ОД, НОСНгСН^Н -р- НОСН2СН28 -► Н0СН2СН28 у -»-

111

+HOCH2CH2SH

-hoch2CH2<5

111а

HOCH2CH2SCH2CH2C5H!,

из

lllb

Установлено, что при взаимодействии диметил- или диэтил-, дибутиламинов (114-116) или морфолина (117) с этилгипохлоритом (9) в бензоле или четыреххлористом углероде при нормальных условиях и мольном соотношении реагентов (114-117): (9), равном ~ 2-10, селективно образуются соответствующие М-хлорамины (118-121) и этанол:

R2NH +С2Н5ОС1 114-116 9

ГЛ

О NH + С2Н5ОС1

R2NCI +С2Н5ОН 118-120

ГЛ

_^NCl + С2Н5ОН

121

R=CH3 (114, 118), С2Н5 (115, 119), С4Н9 (116, 120).

Реакция протекает экзотермично. Оценка теплового эффекта реакции по данным энергий разрыва химических связей показывает, что в ходе реакции выделяется ~ 200-230 кДж/моль энергии.

Степень превращения вторичных аминов (114-117) в N-хлорамины (118-121) определяется в изученном интервале мольным соотношением реагентов (114-117) : (9).

С ростом концентрации этилгипохлорита (9) в интервале (114-117): (9) = 10 + 2 конверсия вторичных аминов увеличивается.

В изученном ряду эффективность взаимодействия вторичных аминов (114-117) с этилгипохлоритом практически не зависит от строения вторичного амина. Во всех случаях с большой скоростью достаточно селективно образуются соответствующие N хлорзамещенные амины. Из анализа спектров ЯМР 'Н и 13С реакционных смесей следует, что при молярном соотношении реагентов (114-117): (9) в интервале 2 +10 выход соответствующих ^хлораминов составляет не менее 90 % на превращенный субстрат.

С ростом концентрации этилгипохлорита (9) по отношению к вторичному амину 114-117 (114-117) : (9) = 2+1 селективность реакции падает вследствие увеличения вклада гомолитического индуцированного расщепления этилгипохлорита, протекающего с образованием побочных продуктов.

Аналогично протекает взаимодействие вторичных аминов (114-117) с н-бутил- и н-амилгипохлоритами (11, 13), которые реагируют со вторичными аминами достаточно активно.

Результаты, полученные при изучении реакций алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН-, NH- и SH- функции, показывают, что взаимодействие алкилгипохлоритов со спиртами и вторичными аминами протекает как О- и N хлорирование, а реакции с пространственно затрудненными фенолами и меркаптанами протекают как окислительно-восстановительные процессы.

ВЫВОДЫ

1. Алкилгипохлориты в растворе бензола (или СС14) при 20-25°С окисляют органические сульфиды в общем случае до сульфоксидов и сульфонов. Селективность образования сульфоксидов зависит от мольного соотношения исходных реагентов. При мольном соотношении сульфид : алкилгипохлорит < 1 селективно с высоким выходом (~90%) образуются сульфоксиды.

2. Установлена связь строения ациклических и гетероциклических сульфидов и алкил-гипохлоритов с их реакционной способностью в реакции окисления. С ростом длины и разветвленности алкильных групп и при переходе от диалкил- к дибензил- и дифе-нилсульфидам, а также от тиолана к бензотиоциклоалканам активность сульфидов уменьшается. Избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипохлорита, а его окислительная активность уменьшается.

3. Установлено, что реакция натриевых производных ацетоуксусного или малонового эфиров с алкилгипохлоритами при эквимолярном соотношении реагентов приводит

к образованию продуктов окислительного сочетания: этиловому эфиру диацетилян-тарной кислоты или этиловому эфиру этантетракарбоновой кислоты, соответственно. Показано, что в присутствии каталитических количеств Ю (5% мольн.) выход этилового эфира диацетилянтарной кислоты возрастает.

4. Кислотно-катализируемая реакция терминальных олефинов и циклогексена с этил-гипохлоритом в этиленгликоле приводит к образованию (3-хлоралкиловых моноэфи-ров этиленгликоля с выходами 65-85% и побочных 1-хлор-2-этоксиалканов (8-21%). Селективность образования хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля зависит от мольного соотношения алкилгипохлорита и этиленгликоля и возрастает с увеличением концентрации этиленгликоля. В случае октена-2 и аллилгалогенидов (На1=С1, Вг) рекция протекает с образованием смеси позиционных изомеров галогеналкило-вых моноэфиров этиленгликоля. Гетероциклизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля в кипящем этаноле в присутствии КОН проводит к 2-моно- и 2,3-дизамещенным 1,4-диоксанам с высокими выходами.

5. Установлено, что кислотно-катализируемое хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами при 20-25°С приводит к образованию моно- и дихлорзамещен-ных в ароматическом кольце производных. Электрофильное замещение водорода преимущественно осуществляется при атоме углерода в пара- положении к алкок-сильной группе.

6. Показано, что исследованные ароматические эфиры активнее бензола в реакции электрофильного хлорирования н-бутилгипохлоритом. Активность ароматических эфиров определяется их строением и возрастает в ряду: 5,6-бензо-1,4-диоксан < анизол < 2,3-дигидро-4,5-бензофуран < 2,2-диметилхроман.

7. Показано, что в реакции первичных спиртов с трет-бутилгипохлоритом, катализируемой кислотами (СН3СООН, СБ3СООН), протекает О-хлорирование спиртов с образованием н-аклилгипохлоритов и сложных эфиров, являющихся их производными и образующихся в результате их индуцированного гомолитического распада. При взаимодействии вторичных аминов с н-алкилгипохлоритами в СС14 при 20-25°С селективно протекает М-хлорирование с образованием соответствующих дизамещенных хлораминов с высокими выходами.

8. Методом ЭПР и спиновых ловушек установлено, что реакции 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола и ионолята натрия, а также меркаптоэтанола с н-алкилгипохлоритами протекает как процессы одноэлектронного окисления, приводящие к образованию 2,6-дитрет-бутил-4-метилфеноксильных и 2-гидроксиэтилтиильных радикалов. Рекомбинация последних и присоединение к 1-гептену приводит к 2,2'-дигидрокси-диэтилдисульфиду и гептил-2-гидроксиэтилсульфиду.

-2- »23 4 8*

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях и тезисах докладов:

1. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н. Взаимодействие диизобутилсульфида с н-бутилгипохлоритом //Башкир. хим. журн. - 2002. -Т.9. - № 1. -С.41-42.

2. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н., Рахманкулов Д.Л. Хлорирование бензодиок-сациклоалканов алкилгипохлоритами в присутствии кислот //Башкир. хим. журн. - 2002. -Т.9.-№1.-С.43.

3. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н. Кислотно-катализируемое взаимодействие терминальных олефинов с этилгипохлоритом в этиленгликоле //Башкир. хим. журн. -2ООЗ.-Т.1О.-№1.-С.4О-41.

4. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н. Окисление дибензил- и дифенилсульфидов н-алкилгипохлоритами //Башкир. хим. журн. - 2003. -Т.10. - №1. -С.42-43.

5. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н., Спирихин Л.В. Окисление тиофана н-алкилгипохлоритами //Башкир. хим. журн. -2004. -Т.П. - №1. -С.30-31.

6. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н., Спирихин Л.В Взаимодействие вторичных аминов с этилгипохлоритом // Башкир. хим, журн. - 2004. -Т.П. - №1. -С.28-29.

7. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н., Рахманкулов Д.Л. Галогенирование 4,5-бензо-1,3-диоксолана и 5,6-бензо-диоксана алкилгипогалогенитами // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XV Международной научно-технической конф. - Уфа, 2002. -С.43.

8. Зорин А.В., Зорина Л.Н. Хлорирование бензодиоксациклоалканов алкилгипохлоритами //Тезисы докл. V Молодежной научной школы-конф. по органической химии. - Екатеринбург, 2002. -С. 187.

9. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н. Окисление диизобутилсульфида н-бутилгипохлоритами //Тезисы докл. конф. молодых ученых и аспирантов. - Уфа, -2002. -С.172-173.

10. Зорин А.В. Окисление дигептилсульфида алкилгипохлоритами //Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем: Тезисы докл. I Всероссийской научной ШТЕКЖТ-конф. -Уфа, 2002. -С.14-15.

11. Зорин А.В. Реакция аллилхлорида с этилгипохлоритом в этиленгликоле //Гам же. -С.33.

12. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н., Спирихин Л.В Хлорирование вторичных аминов н- алкилгипохлоритами // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем: Тезисы докл.П Всероссийской научной ШТЕШЕТ-конф. - Уфа, 2003. -С.48.

13. Зорин А.В., Зорина Л.Н., Хлесткий Р.Н., Спирихин Л.В Получение тиолан-1-оксида в реакции окисления тиолана н-алкилгипохлоритами //Там же. -С.49.

14. Зорин А.В., Зорина Л.Н. Синтез алкил- |5-хлоралкиловых и алкил- р.р'-дигалогенал-киловых эфиров //Химия и медицина. Проблемы создания новых лекарственных средств: Тезисы докл IV Всероссийского семинара и молодежной научной школы.

-Уфа, 2003. -С.104-105.

Подписано в печать 10.11.2004. Бумага офсетная. Форма 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1.0. Тираж 90 экз. Заказ 280. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза алкилгипохлоритов

1.2. Химические превращения алкилгипохлоритов

1.2.1. Гомолитические превращения алкилгипохлоритов

1.2.1.1. Мономолекулярное гомолитическое расщепление и перегруппировка алкилгипохлоритов

1.2.1.2. Индуцированное гомолитическое расщепление н-алкилгипохлоритов первичных и вторичных спиртов

1.2.1.3. Гомолитические реакции алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими активные С-Н-связи

1.2.2. Гетеролитические превращения алкилгипохлоритов

1.2.3. Реакции окисления

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Окисление органических сульфидов алкилгипохлоритами

2.2. Реакционная способность органических сульфидов и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях

2.3. Окислительное сочетание енолятов натрия под действием алкилгипохлоритов

2.4. Кислотно-катализируемое взаимодействие олефинов с алкилгипохлоритами в этиленгликоле

2.5. Хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами в присутствии кислот

2.6. Взаимодействие алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН-, NH- и SH- функции

Глава 3. Методы проведения экспериментов и анализов 87 3.1. Методы идентификации исходных соединений, продуктов реакций и радикалов

3.2. Методы синтеза исходных сульфидов и алкилгипохлоритов и окисления сульфидов гипохлоритами

3.2.1. Методика синтеза сульфидов

3.2.2. Методика синтеза алкилгипохлоритов

3.2.3. Методика окисления органических сульфидов алкилгипохлоритами и выделения сульфоксидов

3.2.4. Исследование относительной реакционной способности органических сульфидов в реакции с н-алкилгипохлоритами

3.2.5. Исследование селективности окисления органических сульфидов различными алкилгипохлоритами

3.3. Методика окисления енолят-анионов алкилгипохлоритами и выделения продуктов

3.4. Методика кислотно-катализируемого Р-гидроксиэтоксихлорирования олефинов алкилгипохлоритами в этиленгликоле

3.5. Методика гетероциклизации (3-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля

3.6. Методика кислотно-катализируемого хлорирования ароматических соединений алкилгипохлоритами

3.7. Методика изучения относительной реакционной способности ароматических эфиров в реакции с алкилгипохлоритами

3.8. Методика проведения кислотно-катализируемой реакции трет-бутилгипохлорита со спиртами

3.9. Методика проведения реакции алкилгипохлоритов с 2-меркаптоэтанолом

3.10. Методика проведения реакции алкилгипохлоритов со вторичными аминами

Научные выводы

Алкилгипохлориты являются доступными реагентами. Их получние базируется на использовании промышленных продуктов: спиртов и гипохлори-тов щелочных металлов, хлора, хлорноватистой кислоты, монооксида хлора.

Возможность получения различных алкилгипохлоритов из доступного сырья и повышенная реакционная способность этих соединений определяют их высокий синтетический потенциал.

Наиболее изученным в ряду алкилгипохлоритов является трет-бутилгипохлорит, используемый в качестве хлорирующего реагента, а также как окислитель органических соединений. Гомолитическая перегруппировка алкилгипохлоритов используется в синтезе гетероциклических соединений (в том числе замещенных тетрагидрофурановых циклов в ряду стероидов).

В последние годы ведутся обширные исследования в области химии алкилгипохлоритов, направленные на изучение их свойств и расширенное использование в синтезе практически важных соединений. Результаты исследований их гомо- и гетеролитических превращений, приводящих к ценным продуктам: эфирам, лактонам, хлоралкилароматическим соединениям, кето-нам и дикетонам, хлорированным кетонам, 2-алкоксиоксациклоалканам, линейным и циклическим ацеталям и др., свидетельствуют о ценности алкилгипохлоритов как реагентов органического синтеза. Однако сведения о взаимодействии различных алкилгипохлоритов с сульфидами, вторичными аминами, меркаптанами, спиртами, пространственно затрудненными фенолами, енолятами щелочных металлов, олефинами, ароматическими эфирами отсутствуют или крайне ограничены, чаще всего, изучением реакций трет-бутилгипохлорита.

Поэтому исследование реакций различных алкилгипохлоритов с органическими соединениями, содержащими разные функциональные группы, с целью широкого их использования в органическом синтезе, является задачей актуальной.

Диссертационная работа выполнена по планам важнейших НИР Уфимского государственного нефтяного технического университета в соответствии с планами научных исследований Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России в 2002-2006 годы», грант №Б 0080/1447 и по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001-2004 годах научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ (тема 1.1.01 «Фундаментальные исследования по созданию научных основ методов синтеза практически ценных органических соединений из доступного сырья»).

Целью данной диссертационной работы являлось исследование реакций окисления и хлорирования ряда органических соединений под действием различных алкилгипохлоритов для создания эффективных методов синтеза ценных продуктов.

Исходя из поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- исследование реакционной способности различных алкилгипохлоритов в реакции с органическими сульфидами и возможности получения органических сульфоксидов;

- исследование возможности использования алкилгипохлоритов в качестве окислителя в реакции окислительного сочетания енолят-анионов;

- изучение реакций кислотно-катализируемого алкоксихлорирования олефи-нов доступными алкилгипохлоритами в этиленгликоле с целью получения хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля и 2-моно- и 2,3-дизамещенных 1,4-диоксанов на их основе;

- исследование реакций электрофильного хлорирования ароматических соединений, а также реакций окисления, протекающих при атомах кислорода, азота и серы в соединениях, содержащих ОН-, NH- и SH- функции, под действием алкилгипохлоритов.

Осуществлено комплексное исследование реакций окисления сульфидов, меркаптанов, пространственно затрудненных фенолов, енолятов натрия, а также алкоксихлорирования олефинов и хлорирования ароматических эфиров, спиртов и вторичных аминов алкилгипохлоритами, и показана возможность использования этих реакций в синтезе ценных органических соединений.

Показано, что н-алкилгипохлориты в четыреххлористом углероде или бензоле являются эффективными окислителями органических сульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Установлено, что селективность образования сульфоксидов определяется мольным соотношением исходных реагентов. Установлена связь строения органических сульфидов с их реакционной способностью. Показано, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленное™ алкильного заместителя алкилгипохлорита.

Установлено, что алкилгипохлориты, а также алкилгипохлориты в присутствии катализатора KJ являются эффективными окислителями в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов.

Найдено, что взаимодействие линейных и циклических олефинов с алкилгипохлоритами в присутствии кислот в этиленгликоле с высокими выходами приводит к (3-хлоралкиловым моноэфирам этиленгликоля. В случае ок-тена-2 и аллилгалогенидов (Hal=Cl, Вг) образуется смесь региоизомерных моноэфиров. Показано, что гетероциклизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля под действием КОН в этаноле приводит к 2-моно- и 2,3-дизамещенным 1,4-диоксанам с высокими выходами. Установлено, что алкилгипохлориты являются эффективными хлорирующими агентами ароматических эфиров, спиртов, вторичных аминов и окислителями меркаптанов и ионола.

Научно обосновано и предложено использование алкилгипохлоритов, получаемых из доступных спиртов и гипохлорита натрия, в качестве эффективных реагентов синтеза органических сульфоксидов, эфиров ди- и тетра-карбоновых кислот, хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля и 2- и 2,3-дизамещенных 1,4-диоксанов, хлорсодержащих ароматических эфиров,

ИДЧ-дизамещенных хлораминов и других продуктов с высокими выходами при нормальных условиях.

Показана возможность использования алкилгипохлоритов в качестве окислителя сульфидной серы в нефтяных фракциях с целью их обессерива-ния путем экстракции продуктов окисления обводненным ацетоном.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав: литературного обзора с анализом данных по методам синтеза и химическим свойствам алкилгипохлоритов; обсуждения полученных в работе результатов и описания методов проведения экспериментов и идентификации исходных и конечных соединений, а также промежуточных радикалов; научных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертационная работа включает 9 таблиц, 1 рисунок, 105 ссылок на литературу и изложена на 127 страницах машинописного текста.

выводы

1. Алкилгипохлориты в растворе бензола (или СС14) при 20-25°С окисляют органические сульфиды в общем случае до сульфоксидов и сульфонов. Селективность образования сульфоксидов зависит от мольного соотношения исходных реагентов. При мольном соотношении сульфид : алкилгипохлорит < 1 селективно с высоким выходом (-90%) образуются сульфоксиды.

2. Установлена связь строения ациклических и гетероциклических сульфидов и алкилгипохлоритов с их реакционной способностью в реакции окисления. С ростом длины и разветвленности алкильных групп и при переходе от диалкил- к дибензил- и дифенилсульфидам, а также от тиолана к бензотиоциклоалканам активность сульфидов уменьшается. Избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленности алкильного заместителя алкилгипо-хлорита, а его окислительная активность уменьшается.

3. Установлено, что реакция натриевых производных ацетоуксусного или малонового эфиров с алкилгипохлоритами при эквимолярном соотношении реагентов приводит к образованию продуктов окислительного сочетания: этиловому эфиру диацетилянтарной кислоты или этиловому эфиру этан-тетракарбоновой кислоты, соответственно. Показано, что в присутствии каталитических количеств KJ (5% мольн.) выход этилового эфира диацетилянтарной кислоты возрастает.

4. Кислотно-катализируемая реакция терминальных олефинов и цикло-гексена с этилгипохлоритом в этиленгликоле приводит к образованию Р-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля с выходами 65-85% и побочных 1-хлор-2-этоксиалканов (8-21%). Селективность образования хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля зависит от мольного соотношения алкилгипохло-рита и этиленгликоля и возрастает с увеличением концентрации этиленгликоля. В случае октена-2 и аллилгалогенидов (Hal=Cl, Вг) рекция протекает с образованием смеси позиционных изомеров галогеналкиловых моноэфиров этиленгликоля. Гетероциклизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля в кипящем этаноле в присутствии КОН приводит к 2-моно- и 2,3-дизамещенным 1,4-диоксанам с высокими выходами.

5. Установлено, что кислотно-катализируемое хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами при 20-25°С приводит к образованию моно- и дихлорзамещенных в ароматическом кольце производных. Электро-фильное замещение водорода преимущественно осуществляется при атоме углерода в пара- положении к алкоксильной группе.

6. Показано, что исследованные ароматические эфиры активнее бензола в реакции электрофильного хлорирования н-бутилгипохлоритом. Активность ароматических эфиров определяется их строением и возрастает в ряду: 5,6-бензо-1,4-диоксан < анизол < 2,3-дигидро-4,5-бензофуран < 2,2-диметилхроман.

7. Показано, что в реакции первичных спиртов с трет-бутилгипохлоритом, катализируемой кислотами (СН3СООН, CF3COOH), протекает О-хлорирование спиртов с образованием н-аклилгипохлоритов и сложных эфиров, являющихся их производными и образующихся в результате их индуцированного гомолитического распада. При взаимодействии вторичных аминов с н-алкилгипохлоритами в СС14 при 20-25°С селективно протекает N-хлорирование с образованием соответствующих Ы,1М-дизамещенных хлораминов с высокими выходами.

8. Методом ЭПР и спиновых ловушек установлено, что реакции 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола и ионолята натрия, а также меркаптоэтанола с н-алкилгипохлоритами протекает как процессы одноэлектронного окисления, приводящие к образованию 2,6-дитрет-бутил-4-метилфеноксильных и 2-гидроксиэтилтиильных радикалов. Рекомбинация последних и присоединение к 1-гептену приводит к 2,2'-дигидроксидиэтилдисульфиду и гептил-2-гидроксиэтилсульфиду.

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии." М.: Химия, 1968. - 127 с.

2. Anbar М., Dostrovsky I. Ultra violet absorption spectra of some organic hypohalites // J. Chem. Soc.- 1954.- N 3. P. 1105-1108.

3. Anbar M., Ginsburg D. Organic hypohalites // Chem. Rev.- 1954.- V. 54.- P. 925-958.

4. Irwin C.F., Hennion, G.F. Halogenation in reactive solvents. (VII). Chlorination of olefins in reactive solvents with tert-butyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- 1941.- V. 63.- P. 858-860.

5. Hanby W.E., Rydon H.N. The preparation of styrene chlorohydrin // J. Chem. Soc.- 1946.- N 2.-P. 114-115.

6. Mintz M.J., Walling C. tert-Butyl hypochlorite // Org. Synth.- 1969.-V. 49.- P. 9-12.

7. Walling C., McGuiness J.A. Positive halogen compounds. XVI. Com-parsion of alkoxy radicals from different sources and the role of halogen atoms in hypohalite reactions // J. Amer. Chem. Soc.- 1969.- V. 91, N 8.- P. 2053-2058.

8. Fort R., Denivelle L. Alkyl hypochlorites // Bull. Soc. Chim. France.-1954,- P. 1109-1115.

9. Бикбулатов P.P. Гомолитические жидкофазные превращения алкилгипохлоритов. Дис. канд. хим. наук, Уфа, 1997. 125 с.

10. Ю.Чанышев P.P. Радикальные и окислительно-восстановительные реакции н-алкилгипогалогенитов с некоторыми кислородсодержащими и металлированными органическими соединениями. Дис. канд. хим. наук, Уфа, 2000. 117 с.

11. П.Селезнев Д.В. Синтез и исследование гомолитических превращений алкилгипогалогенитов и алкилнитритов. Дисс. канд. хим. наук, Уфа, 2002 112 с.

12. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза.- М.: Мир, 1970.- Т. 1.- с. 168.

13. Walling С., Heaton L., Tanner D.D. Positive halogen compounds. XI. «Spontaneous» chain initiation and the reaction of t-butyl hypohalites with acetylenes // J. Amer. Chem. Soc.- 1965.- V. 87, N 8.- P. 17151721.

14. Гурвич JI.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону.- М.: Наука, 1974. С. 108.

15. Jenner E.L. Intramolecular hydrogen abstraction in a primary alkoxy radical // J. Org. Chem.- 1962.- V. 27, N 3.- P. 1031-1032.

16. Walling C., Bristol D. 5-Chloro alcohols and tetrahydrofurans from primary and secondary alkyl hypochlorites // J. Org. Chem.- 1972.-V. 37, N 22.- P. 3514-3516.

17. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977. 606 с.

18. Девис Д., Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе.- М.: Мир, 1980.-206 с.

19. Greene F.D., Savitz M.L., Lau Н.Н., Osterholtz F.D., Smith W.N. Decomposition of tertiary alkylhypochlorites // J. Amer. Chem. Soc.-1961.- V. 83, N 9.- P. 2196-2198.

20. Akhtar M., Barton D.H.R. The photochemical rearrangement of hypochlorites // J. Amer. Chem. Soc.- 1961.- V. 83, N 9.- P. 2213-2214.

21. Greene F.D., Savitz M.L., Osterholtz F.D., Lau H.H., Smith W.N., Zanet P.M. Decomposition of tertiary alkyl hypochlorites // J. Org. Chem.- 1963.- V. 28, N 1.- P. 55-64.

22. Walling C., Padwa A. Intramolecular chlorination with long chain hypochlorites // J. Amer. Chem. Soc.- 1961.- V. 83, N 9.- P. 2207- 1152208.

23. Walling С., Padwa A. Positive halogen compounds. VII. Intramolecular chlorination with long chain hypochlorites // J. Amer. Chem. Soc.- 1963.- V. 85.- P. 1597-1601.

24. Brun P., Waegell B. Decomposition d'hypobrjmites prepares par action de l'oxyde de mercure et du brome sur des alcools bicycliques pontes // Tetrahedron.- 1976.- V. 32, N 7.- P. 1125-1135.

25. Brun P., Waegell B. Reactivite des hypobromites // Tetrahedron.-1976.- V. 32, N 3.- P. 517-527.

26. Akhtar M. Some recent developments in the photochemistry of organic nitrites and hypohalites // Adv. Photochem.- 1964.- V. 2.- P. 263-303.

27. Nedelec J.Y., Gruselle M., Triki A., Lefort D A study of the regiose-lectivity of homolytic intramolecular hydrogen transfers from carbon to oxigen: decomposition of primary aliphatic hypochlorites // Tetrahedron.- 1977.- V. 33, N 1.- P. 39-44.

28. Cekovic Z., Djokic G. Ferrous ion induced decomposition of alkyl hypochlorites // Tetrahedron.- 1981.- V. 37, N 24,- P. 4263-4268.

29. Бикбулатов P.P., Зорина Jl.H., Зорин В.В., Трифонова В.Н., Рахман-кулов Д.Л. Фотохимическая трансформация алкилгипохлоритов в сложные эфиры. // Журн. орган, хим. ,- 1995.- Т. 31, вып. 6.- С. 952.

30. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Го-молитические превращения алкилгипохлоритов в сложные эфиры // Журн. орган, хим. 1997. - Т. 33, вып. 4. - С. 511-514.

31. Патент 2071464 Россия, МКИ С 07 С 67/40, 69/22. Способ получения симметричных сложных эфиров / Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Подтеребкова А.А., Рахманкулов Д.Л. Опубл. 10.02.97, Бюл. №1.

32. Зорин В.В., Бикбулатов P.P., Зорина JI.H., Рахманкулов Д.Л. Переработка промышленно доступных жирных спиртов в сложные эфиры и пути их практического использования. // Нефтехимия и нефтепереработка,- 1998, Вып. 7.- С. 28-31.

33. Селезнев Д.В., Зорина JI.H., Трифонова В.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Окислительная гетероциклизация 1,4-бутандиола в 4-бутанолид. // Журн. орган, хим.,- 2002.- Т. 38. Вып. 7.- С. 1107-1108.

34. Kenner J. Oxidation and reduction in chemistry// Nature.- 1945.- V. 156.-P. 369-370.

35. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Синтез сложных эфиров из альдегидов и алкилгипохлоритов. // Журн. общ. хим.,- 1996,- Т. 66. Вып. 7.- С. 1126.

36. Ginsburg D. The action of t-butyl hypochlorite on organic compounds. II. Aromatic aldehydes // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- V. 73, N 2.- P. 702-704.

37. Pat. N 3 075 000 USA CI 260/486 Oxidation of acrolein / Castro C.E., Kochi J.; C. A.- 1963.- V. 58.-11223h.

38. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Активность бензальдегида и его замещенных производных в реакции с бу-тилгипохлоритом // Журн. орган, хим.,- 1999.- Т. 35. Вып. 11.- С. 1661-1664.

39. Чанышев P.P., Зорина Л.Н., Трифонова В.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Гомолитическое хлорирование некоторых органических соединений н-алкилгипохлоритами // Башкир, хим. журн. 1999.- Т. 6. -Вып. 1.- С. 10.

40. Walling С., Mintz М. J. Positive halogen compounds. XIII. t-Butyl hypochlorite chlorination of ethers, aldehydes, and other moleculeswith polar substituents 11 J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V. 89, N 6.- P. 1515-1519.

41. Beereboom J.J., Djerassi C., Ginsburg D., Fieser L.F. Synthesis and reaction of chlorinated 3-keto steroids // J. Amer. Chem. Soc.- 1953.-V. 75.- P. 3500-3505.

42. Зорина JI.H., Чанышев P.P., Трифонова B.H., Зорин В.В. Взаимодействие спиртов с алкилгипохлоритами. // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив-98" 1998, Уфа.- С. 12.

43. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Имашев У.Б., Зорин В.В., Караха-нов Р.А. Радикально-цепные превращения ацеталей в растворе // Успехи химии. 1981.- Т. 50. - Вып. 8.- С. 14-64.

44. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Кантор Е.А., Сафаров М.Г., Заиков Г.Е., Зорин В.В., Караханов Р.А. Механизмы реакций ацеталей. М.: Химия, 1987.-292 с.

45. Бикбулатов P.P., Зорина Л.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Гемолитические превращения 1,3-диоксациклоалканов и 4,5-бензо-1,3-диоксоланов под действие бутилгипохлорита // Башкир, хим. журн. -1998.- Т. 5.-Вып. 1.-С. 11-14.

46. Селезнев Д.В., Зорина Л.Н., Трифонова В.Н., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л. Реакции алкилгипохлоритов с алкилнитритами // Башкир, хим. журн. 2001.- Т. 8. - Вып. 5.- С. 38-39.

47. Glover S.A., Goosen A. Synthesis of P-iodo-tert-butyl and methyl ethers from the reaction of alkenes with tert-butyl and methyl hy-poiodites // Tetrahedron Lett.- 1980.- V. 21, N 20.- P. 2005-2008.

48. Bresson A., Dauphin G., Geneste J.M., Kergomart A., Lacourt A. Alkoxybromination of olefins with tert-butyl hypobromite // Bull. Soc. Chim. France.- 1970.- N 6.- P. 2432-2439.

49. Irwin C.F., Hennion, G.F. Halogenation in reactive solvents. (VII). Chlorination of olefins in reactive solvents with tert-butyl hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- 1941.- V. 63.- P. 858-860.

50. Emling B.L., Vogt R.R., Hennion G.F. Halogenation in reactive solvents. (VIII). Chlorination of ethylenic compounds containing reactive group with tert-butyl hypochlorite in methanol solution // J. Amer. Chem. Soc.- 1941.- V. 63.- P. 1624-1625.

51. Walling C., Clark R.T. Electrophilic additions and substitutions of tert-butyl hypochlorite catalyzed by boron trifluoride // J. Org. Chem.- 1962.- V. 39, N 13.- P. 1974.

52. Weissermel K., Lederer M. Some addition reactions with olefins // Chem. Ber.- 1963.- V. 96.- P. 77-87.

53. Петров А.А. Порядок присоединения алкилгипогалитов к бутадиену // Журн. общ. хим.- 1949.- Т. 19.- С. 1046-1062.

54. Cekovic Z., Djokic G. Ferrous ion induced decomposition of alkyl hypochlorites // Tetrahedron.- 1981.- V. 37, N 24.- P. 4263-4268.

55. Mousseron M., Froger P. Reactions with ethylhypochlorite // Bull. Soc. Chim. France.- 1945.- V. 12.- P. 69-70.

56. Ginsburg D. The action of t-butyl hypochlorite on organic compounds. III. Phenols // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- V. 73, N 6.- P. 2723-2725.

57. Berman N., Lowy A. Reactions of trialkyl phosphates, alkyl acetates and tertiary butyl hypochlorite in the Friedel-Crafts syntheses // J.

58. Amer. Chem. Soc.- 1938.- V. 60, N 11.- P. 2596-2597.

59. Walling С., Mintz M.J. Positive halogen compounds. XIV. Reactions of t-butyl hypochlorite with sulfides, sulfoxides and acid anhydrides // J. Amer. Chem. Soc.- 1963.- V. 32, P. 1286-1289.

60. Skattebol L., Boulette В., Solomon S. Reactions of sulfides with t-butylhypochlorite // J. Amer. Chem. Soc.- 1969.- V. 91, N 8.- P. 2053-2058.

61. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти. M.: Наука, 1970. — 204 с.

62. Сигэру О. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975.- 225 с.

63. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н., Воронков М.Г. и др. Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1998. - 560 с.

64. Харлампиди Х.Э.Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. // Соросовский образов, журн. 2000.- Т. 6. - № 7.- С. 42-46.

65. Johnson С., Jones M.P. Preparation of alcoxysufonium salts by oxidation of sulfides with positive halogen compounds // J. Org. Chem. -1967. V. 32, - P. 2014-2016.

66. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. М.: Химия, 1983. - Т. 4. - С. 629707.

67. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. - 1986. - С. 68-69.

68. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сераорганических соединений нефтяных дистиллатов. — М.: Наука, 1984.

69. Никитин Ю.Е. Мурилов Ю.И. Розин A.M., Абрамова А.А. Экстракция цветных металлов и железа (III) сульфоксидами из слабокислых и нейтральных сред // Известия СО АН СССР сер. хим.- 1973. Вып. 3. - С. 59-61.

70. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. Соединения фосфора и серы. М.: Химия, 1983. - Т. 5. - С. 275-277.

71. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // Нефтехимия 1991. - Т. 31. - №- 3. С. 275-283.

72. Бондаренко М.Ф., Павлова А.А., Пайс М.А. и др. Способ выделения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами: А. с. 577783 СССР // Б.И. 1990. - № 10. - С. 98.

73. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Извлечение сернистых соединений из среднедистиллатной фракции арланской нефти // Изв. высших учеб. заведений. Нефть и газ. 1965. - №8. — С. — 65-67.

74. Досовский Г.А., Радченко Е.Д., Рудин М.Г. Справочник нефтепереработчика М.: Химия. - 1986. - С. 46.

75. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:- 121

76. Высшая школа. — 1974. 400 с.

77. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций М.: Высшая школа. — 1978. - 367 с.

78. Прайер У. Свободные радикалы. М.: Атомиздат. 1970. - 336 с.

79. Рахманкулов Д.Д., Зорин В.В., Зорина JI.H., Курамшин Э.М., Злотский С.С., Сергеева Л.Г., Шерешовец В.В. Методы исследования реакционной способности органических соединений. Уфа: ГИНТЛ Реактив (РФ), 1999. 220 с.

80. Гордон А., Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - С. 171-174.

81. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Ленинград: Химия. 1968. - 1008 с.

82. Рюхардт X. Механизмы радикальных реакций // Усп. Хим. 1978. - Т. 47. - Вып. 11.-С. 2014-2043.

83. Кабальнова Н.Н. Кинетические закономерности окисления органических соединений диоксидом хлора. Дисс. канд. хим. наук, Уфа, 2002. 120 с.

84. Якупов М.З. Кинетические закономерности окисления сероорга-нических соединений диоксидом хлора. Дисс. докт. хим. наук, Уфа, 2002. 120 с.

85. Крупин П.В. Кинетика и продукты реакций дифенилкарбонилок-сида с ненасыщенными углеводородами и сероорганическими соединениями. Дисс. канд. хим. наук, Уфа, 2002. 111 с.

86. Бейтс Р., Огле К. Химия карбанионов. Ленинград: Химия. 1987. -112с.

87. Kobayashi Y., Taguchi Т., Tokuno Е. Synthesis of 1,4-diketones by oxidative coupling kitone enolates and trimethylsilyl enol ethers with cupric trifluoromethanesulfonate // Tetrahedron Lett., 1977.- P. 37413742.

88. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-Кислоты. М.: Hayка. 1980. - 248 с.

89. Губен И. Методы органической химии. 1935. Т.З, Вып. 2, - С. 454.

90. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. - 240 с.

91. Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В., Латыпова Ф.Н., Мусавиров Р.С., Сираева И.И. Методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоалка-нов. Уфа: ГНИТЛ Реактив (РФ), 1998. - 254 с.

92. Смирнов В.В., Антонова Н.Г., Зотов С.Б., Кваснюк-Мудрый Ф.В., Ситанова Н.А. Циклические эфиры и ацетали. I. Синтез амино-производных метил-1,4-диоксана. // Журн. орган, хим. 1968. — Т. 4. - № 10. - С. 1740 - 1742.

93. Бенсон С. Основы Химической кинетики. М.: Мир. - 1964. — 603 с.

94. Родионов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы. М.: Наука.- 1972. - 199 с.

95. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ. - 1984. - 188 с.

96. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. Азотосодер-жащие соединения. М.: Химия. - 1982. - Т. 3. - С. 335.

97. Караулова Е.Н. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов. М.:1. Наука. 1988. - 208 с.

98. Никольский Б.П., Григорьев О.Н., Позин М.Е., Порай-Кощиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фрид-рихсберг Д.Л. Справочник химика. — 1971. Ленинград: Химия. — Т. 2. - 1168 с.

99. Потехин А.А. Свойства органических соединений. Ленинград: Химия. - 1984. - 520 с.

100. Аграномов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. - 1974. - С. 63-64.