Генерирование ROCl, ROBr и HOBr из спиртов, воды и галогенметанов под действием комплексов молибдена и каталитические реакции с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БУРАНГУЛОВА РИТА ЮНИРОВНА

ГЕНЕРИРОВАНИЕ ROO, ROBr И НОВг ИЗ СПИРТОВ, ВОДЫ И ГАЛОГЕНМЕТАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С ИХ УЧАСТИЕМ

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской Академии

наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Хуснутдинов Равнл Исмагилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор, член-корреспондент РАН Гехман Александр Ефимович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Байбулатова Наиля Зинуровня

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «2» марта 2006 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Факс (3472)312750, e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан <Ш> января 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор V^^tF" ~ ~ " Булгаков Р X

з

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Среди технологий, составляющих основу современной химической и нефтехимической отраслей промышленности, важное место принадлежит процессам хлорирования и окисления.

В настоящее время в арсенале действующих промышленных процессов галогенирования и окисления насчитываются десятая реакций, методов и реагентов. Если для хлорирования обычно используется элементный хлор, то в качестве окислительных реагентов большую популярность получили кислород, озон, пероксид водорода, оксиды азота, гидропероксиды и надкислоты.

Принципиальным и непреодолимым недостатком указанных процессов, требующих применения высокореакционного и экологически опасного хлора и активных окислителей является повышенная пожаро- и взрывоопасность. В связи с этим ноирк новых безопасных методов галогенирования и окисления органических соединений различных классов является одной из приоритетных задач современной химической науки.

Одним из путей решения данной проблемы применительно к процессам хлорирования может быть замена газообразного хлора на дЬступные полихлорметаны и хлорорганические отходы, как источники хлора. Следует отметить, что эта задача моясет быть решена при условии разработки специальных катализаторов, одновременно активирующих связи С-С1 в галогенметанах и С-Н связи в углеводородах.

Что касается окислительных технологий, то снижение их взрыво- и пожароопасности можно добиться за счет создания нового подхода, основанного на генерировании окислителя in situ из доступных реагентов, самостоятельно не проявляющих окислительных свойств, что исключает применение заведомо взятого в реакцию активного окислителя (О2,03, Н202, N20, N02 и др.).

Поиску и. разработке новых методов галогенирования и окисления и посвящено настоящее исследование.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме: «Селективная функционализация непредельных соединений и алканов с использованием металлокомпле Госрегистрации 01.200.2 04377.

иадивд. ^ библиотека | С.Пет*ву*г,, у; ^ Qb m^bf-^

В качестве основы для создания новых методов хлорирования (бройирбвания) и окисления взят нетрадиционный подход, суть которого заключается в генерировании in situ высокореакционного хлора путём каталитического разложения галогенметанов, а сильных окислителей -алкилгипогалогенигов (ROC1, ROBr) и бромноватистой кислоты (НОВг) из спиртов, воды и галогенметанов под действием специально подобранных металлокомплексных катализаторов.

Цель работы. Целью работы является разработка новых высокоэффективных Мо-содержащих металлокомплексных катализаторов для осуществления реакции хлорирования и бромирования алканов, циклоалканов, алкиларенов с помощью галогенметанов (CCI4, СВг4) в качестве источников хлора и брома.

Другая цель заключалась в разработке новых катализаторов на основе соединений молибдена, способствующих генерированию in situ активных окислителей - алкилгипохлоритов, алкилгипобромитов и бромноватистой кислоты взаимодействием спиртов и воды с ССЦ и СВг4 с дальнейшим вовлечением образующихся ROC1, ROBr и НОВг в каталитические реакции окислительной функционализации алканов, циклоалканов, алкиларенов, спиртов, диолов, тиофена и его производных.

Научная новизна. Впервые установлено, что соединения и комплексы молибдена, промотярованные спиртами, катализируют хлорирование и бромирование алканов, циклоалканов и алкиларенов с помощью ССЦ и СВг4 с преимущественным образованием монохлор- и монобромпроизводных. Показано, что промотирующее влияние спиртов на каталитическую активность соединений молибдена обусловлено их окислением в условиях реакции до алкилгипохлоритов и алкилгипобромитов, легко генерирующих радикалы RO' и СГ, инициирующие процесс галогенирования.

Обнаруженный факт генерирования алкилгипогалогенигов из спиртов, ССЦ и СВг4 под действием комплексов молибдена использован для разработки методов окислительной функционализации адамантана, алкиларенов, а также для окисления спиртов, диолов, тиофена" и его производных с получением спиртов, простых эфиров, кетонов, моно- и дтсарбоновых кислот.

Установлено, что система ССЦ-СНзОН-Мо(СО)б реагирует с олефинами по типу теломеризации с образованием (1+1)-аддуктов с высокими выходами.

Впервые установлена возможность окисления вода с помощью СВг4 под действием комплексов молибдена. Образующаяся при этом гипобромистая кислота эффективно окисляет в условиях реакции адамантан в 1-адамантанол. Практическая ценность, В результате проведенных исследований разработаны способы получения таких практически ценных соединений, как хлористый бензил, хлор- и бромциклопентаны, хлор-, бромциклогексаны, 1-фенил-2,2,2-трихлорэтан, изомерные диариламетаны.

Предложен «однорешегорный» метод синтеза 1 -цианадамантана, основанный на взаимодействии адамантана с системой CCU-CHjCN-[Mo(CO)6].

Разработан простой и удобный метод получения 1 -гидроксиадамантана окислением адамантана гапобромистой кислотой, генерируемой in situ из воды и СВг4-[Мо(СО)б]. .

Разработан новый общий метод получения а,т-хлоргидринов парциальным хлорированием с помощью ССЦ а,ю-диолов в присутствии комплексов молибдена. Предложен метод синтеза ценного мономера 7,7-диметоксинорборнадиена окислением 7-третбутоксинорборнадиена металгипохлоритом, генерируемым ив СНзОН и CCI4 под действием молибденсодержащих катализаторов. ДпруфАЮТя работы. Основные результаты исследований доложены или представлены на V Молодежной научной школе - конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), 1-ой Молодежной школе - конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002), VI Международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», rWFAC' (St Petersburg, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Молодежной научной школе «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2003), IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004), Международной научно - технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), Научно - практической конференции, посвященной 95 - летаю БГУ (Уфа, 2004), Конференции молодых ученых, аспирантов й студентов, посвященной 40 - лето химического факультета (Уфа, 2002), П-ой Российской

конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (Уфа, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 9 докладов на конференциях, получен 1 патент РФ и 2 положительных решениях на . выдачу патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, описывающей материалы и методы исследования, выводов и списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа изложена на 170 страницах, содержит 17 таблиц и 82 схемы. В литературном обзоре рассмотрены данные по методам галогенир ования углеводородов.

Автор выражает глубокую благодарность член-корреспонденту РАН, Джемилеву Усеину Меметовичу, кандидату химических наук, доценту Щадневой Нине Алексеевне за постоянное внимание и помощь при выполнении работы.

Основное содержание работы.

1. Хлорирование углеводородов четыреххлористым углеродом, катализированное комплексами молибдена

1.1. Хлорирование алканов, циклоялканов

Реакция хлорирования углеводородов с помощью четыреххлористого углерода как источника хлора представляет существенный интерес как один из перспективных методов квалифицированной переработки и утилизации СС14 и имеет важное значение с точки зрения получения практически ценных хлоруглеводородов.

Продолжая поиск новых каталитических систем для хлорирования (и бромирования) алканов с помощью галогенметанов, как источников галогенов, мы обнаружили, что эффективными катализаторами для осуществления сопряженной реакции разложения галогенметанов и последующего галогенирования углеводородов являются соединения молибдена, активность которых возрастает в следующем ряду: Мо03<МоС13 < Мо02(С3Н702)2 < Мо(СО)6.

При нагревании алканов (RH) при 140-160 °С в среде СС14 в присутствии Мо(СО)б (наиболее активный катализатор), основным направлением реакции

является хлорирование углеводорода, при этом конверсия RH зависит от его строения и длины радикала. Обращает на себя внимание необычный результат реакции с участием линейных алканов, которые хлорируются не только по метиленовой, но и по метальным группам с образованием практически ценных 1-хлоралканов с выходом до ~ 40%, однако при низких степенях превращения исходного углеводорода (до 20%). Существенное влияние на конверсию алканов, выход продуктов и распределение изомеров оказывает продолжительность реакции. При увеличении продолжительности реакции до б ч конверсия алкана может достигать -100%. Однако при этом селективность процесса снижается из-за образования сложной смеси полихлорированных продуктов с содержанием трех-четырех атомов хлора в молекуле алкана.

В результате систематического поиска промотирующих добавок (в качестве которых были использованы прежде всего, фосфор-, азоторганические лиганды) было найдено, что увеличение активности и селективности действия молибденсодержащих катализаторов может быть достигнуто за счет добавления к ним спиртов, в частности СН3ОН или С2Н5ОН. Немаловажным следствием использования спиртов в качестве промоторов Мо - содержащих катализаторов является снижение температуры реакции до 130-150 °С.

С целью выявления причин благоприятного влияния добавок спиртов на процесс каталитического хлорирования алканов с помощью CCU был исследован состав реакционной массы, в которой йодометрическим титрованием был обнаружен активный хлор, что свидетельствует об окислении спиртов с помощью CCI4 до алкилгипохлоритов.

ROH + СС14 'Мо1. ROC1 +СНС13 Факт обнаружения алкилгипохлоритов в реакционной среде позволяет предположить их вероятное участие в процессе хлорирования алкана за счет легкости генерирования из ROC1 радикалов RO и СГ.

Основные закономерности хлорирования с помощью галогеныетанов в присутствии комплексов молибдена мы исследовали на примере гексана. Были определены оптимальные мольные концентрации компонентов катализатора и реагентов, найдены предпочтительные условия проведения реакции синтеза хлоргексанов.

[mo(co)j

r-ch2—chj-ch.+ cci, + chjoh 14>1и^ и-си,—chj-chjci + r-chj-<jh-ch,+ r-ch-cmj-ch,

M' CI CI

R-CjH, 1* lb

C,!!,, 2* 2b 2c

C,H„ 3* 3b 3c

Под действием катализатора Mo(CO)6 и в присутствии СНзОН весьма активно с помощью CCU хлорируются циклические углеводороды: в частпости циклопентан (4) и циклогексан (5), которые при неполной конверсии исходного циклоалкана (60-80%) могут быть селективно превращены в монохлорпроизводные (4а) и (5а) в следующих условиях: 170 °С, 3 ч. При более длительном названии (170 °С, 14 ч) достигается почти полная конверсия углеводорода, а образующиеся при этом продукты являются смесью моно-, да-, три- и тетрахлорпроизводных.

y^fl щ«coy сс. г„ он fM^co).i i

Way W.u, \_£+ cc<« + сн'он 170<с,зч Он ^

, Г" 97% Н 68% 1-(CHJ,

zr 1 " 4 • 8 »-и-»» 7»%

* 2 (Sa) 68%

1.2. Хлорирование полнциклическнх каркасных углеводородов

Следующим объектом для хлорирования с помощью ССЦ мы выбрали адамантан (6), т.к. его хлорпроизводные представляют значительный практический интерес в плане получения лекарственных препаратов, диашостикумов, термо- и хемостойких полимеров. Было установлено, что в присутствии соединений молибдена (МоС15, Mo03i Мо02(С3Н702)2, Мо(СО)6) адамантан хлорируется с помощью Cd», преимущественно в узловое положение. Реакция проходит в жестких условиях (170 °С) и за 8 ч конверсия (6) составляет - 48%. Более активная форма катализатора формируется на основе Мо(СО)6 при добавлении к нему 2-4 молей ацетонтрила.

Максимальный выход продуктов наблюдается при соотношении [6]:[СС14]=2:5 что связано, по-видимому, с тем, что СС14 выполняет также роль растворителя. В среде н-алканов (пентан, гексан) хлорирование (6) практически не идет, а в ароматических растворителях (бензол, толуол) конверсия (б) не превышает 20-30%, кроме того проходит побочная реакция хлорирования растворителя.

При хлорировании (6) с помощью СС14 под действием каталитической системы Мо(СО)«-СНзСЫ через 1 ч при 170 °С с 80% конверсией исходного (6) образуется смесь 1 -хлорадамантана (6а), 1,3-дихлорадамантана (6Ь) и 2-хлорадамантана (6с) в соотношении 6:3:1.

В результате дальнейшего поиска было найдено, что увеличение активности и селективности действия молибденсодержащих катализаторов для хлорирования (6) может быть достигнуто, как и в случае алканов, за счет введения в состав катализатора спиртов, в частности СН3ОН или С2Н5ОН, Важным следствием использования спиртов в качестве промоторов Мо-содержадщх катализаторов является возможность проведения реакции при более низкой температуре (130-150°С). Определены оптимальные условия реакции хлорирования адамантана (6) с CCI4 в присутствии спиртов: 150°С, 3 ч и благоприятные концентрации реагентов и компонентов каталитической системы: [Mo(CO)6]:[6]:[ROH]:[CCl4]=l:100:500:900.

Получив интересные результаты по хлорированию алканов, циклоалканов и адамантана (6) с помощью ССЦ как источника хлора под действием Мо-содержащих катализаторов в дальнейшем мы попытались осуществить указанную реакцию в ряду ароматических соединений.

Бензол не вступает в реакцию с ССЦ в присутствии Мо(СО)в даже при продолжительном нагревании. Хлорирование же алкилбензолов с помощью ССЦ проходит только по боковой цени, не затрагивая ядра. В частности, толуол (7) хлорируется по СН3- группе с образованием хлористого бензила (7а) при наличии в составе катализатора спирта в качестве промотора. При проведении реакции в отсутствие спиртов ([Мо]:[7]:[СС14]=1:200:500) в условиях 170 °С, 3 ч в качестве единственного продукта образуется гексахлорэтан (выход 82%), а толуол возвращается неизменным. При добавлении метанола

170 *С, б ч 9-.it 1 : 0.5

1:4:1

1.3. Хлорирование алкилароматических соединений

((Мо]: [7]: [ССЦ]: [СН3ОН]=1:200:1ООО:800) оптимальная температура реакции составляет 160 °С. Конверсия толуола (7), который превращается в смесь хлористого бензила (7а) и 1,1,1 -трихлорэтилбензола (7в) (продукт алкилирования толуола с помощью СС14) не превышает 51%.

X3 « £>а Х2ССЦ

0+СС^ + СЩОН шч;«« ' О + О

51% ^^

7» 7Ь

30 : 1

Хлорирование о-, м- и п-ксилолов (8-10) требует жестких условиий (170 °С, 3 ч). Изомерные ксилолы хлорируются исключительно по одной из СН3- групп. При добавлении метанола конверсия ксилолов (8-10) составляет 60%, при этом в качестве основных продуктов образуются замещенные беизилхлориды (8-10)а, а содержание в реакционной смеси продуктов алкилирования, имеющих в своей молекуле СС13 - заместитель, не превышает 3-9%. Увеличение продолжительности реакции нежелательно, т. к. в этом случае происходит изменение направления реакции в сторону образования продуктов окисления.

сн,с1 cHjCq,

[I ^ ,СС,4 + СЩОП Q + ф

8i10 5 : 4 WMW% ^

10 ! 1

Хлорирование дурола (11) также проходит исключительно по одной из метальных групп. Несмотря на достаточно высокую конверсию ароматического соединения на долю замещенного бензилхлорида (11а) приходится только ~24%, остальную часть составляют продукты окисления (lib, 11с).

№

CHjCl CHjOCH, CO,CI

IMO]

+ CC14 + CHjOH 170>с 72%

11a lib 11c

5:4 1:1:2

Фторбензол и 1,2-дифторбегаол в реакцию хлорирования с системой ССЦ-СН3ОН-[Мо(СО)6] не вступают.

Хлорирование 3,4-дифтортолуола (12) проходит только в присутствии метанола, конверсия (12) при 170 °С за 3 часа составляет 37%.

На селективность реакции толуола с СС14 и выход продуктов реакции существенное влияние оказывает концентрация СС14. Так, при мольном соотношении реагентов [СС14]:[толуол]=1.5:1 основным продуктом реакции является бензилхлорид (7а). При увеличении концентрации толуола преимущественно образуется 2-метилдифенилметан, выход которого возрастает с уменьшением концентрации взятого в реакцию CCLt, т.е. в недостатке СС14 идет хлорирование одной из метальных групп с помощью, СС14 с последующим алкилированием in situ образующимся бензилхлоридом исходной молекулы метиларена. Реакция имеет общий характер в ряду метиларенов, в нее вступают орто-, мета- и пара- ксилолы (8-10), псевдокумол (13) и дурол (11).

pHjCl

[MiKCOJJ-CHjCN [M(>(CO)J-CH3CN,

w m-c.3, TO,, 170 °c, 1 ч

n (8-11,13)d 11=1-3 » (8-11,13)8n

70-100%

2. Бромирование углеводородов с помощью тетрабромметана, катализируемое

комплексами молибдена

2.1. Бромирование линейных н циклических алканов

I В результате дальнейших поисков было найдено, что комплексы молибдена, в

частности, Мо(СО)6, катализирует бромирование насыщенных углеводородов с ' помощью СВг4. Как и в случае использования СС14, Мо(СО)6 проявляет активность в бромировании алканов с помощью СВг4 только в присутствии спиртов, то есть в данном случае ответственным за реакцию является, по-видимому, алкилгипобромит, образующийся при окислении спирта с помощью СВг4.

На примере гексана определены оптимальные условия реакции бромирования алканов: 140 °С, 4-7 часов и мольные соотношения катализатора и реагентов: [Мо]:[углеводород] :[спирг] :[СВг4]=1:200:400:400.

Бромирование гексана проходит с высокой селективностью исключительно по метиленовой группе с образованием единственного продукта- 2-бромгексана (1с).

[Мсксо),]

/Ч/Ч/ ♦ СВ'4 +СЯ)ОН 140<:>4.7;

1 5»% 1с Вг

Дпина радикала исходного углеводорода не оказывает существенного влияния на конверсию, однако бромирование высших алканов (декан (2)) с помощью системы СВГ4-СН3ОН под действием Мо(СО)4 проходит не только по метиленовой, но и по метальной группам.

^ ^ 1мо(со),] .. - - у лллл/

АЛАЛ/ + СВг4 + СИ,он А/ча/ч/ + ^ "^ПГ

2 м 2е Вг

1 : 30

В аналогичных условиях достаточно легко бромируется циклогексан (5), который с выходом 52% селективно превращается в монобромциклогексан (5а). В отсутствие СН3ОН конверсия циклогексана не превышает 9%.

2.2. Бромирование ядамантана тетрабромметаном В связи с важным практическим значением бромпроизводных адамаптана, в дальнейшем мы попытались осуществить их синтез с использованием нового метода бромирования с помощью СВг4, как источника брома. Так как адамантан (б) и СВг4 в обычных условиях находятся в твердом агрегатном состоянии, бромирование проводили в различных растворителях с использованием в качестве катализатора Мо(СО)б- Применение ароматических растворителей в исследованной реакции нежелательно, так как в этом случае процесс осложняется участием ароматического растворителя в реакции арилирования адамантана.

в г"

(е t1 ,г6(

К 1 | 1 > I )!тшлацет«т,

___ I

' -------------6е .

?$*% и««. 3 1

Ао г

При проведении реакции в среде этилацетата процесс идет в направлении бромирования с образованием смеси моно- , да- и трибромпроизвод!ных адамантана (бе, 61,6g). ' '

При попытке осуществить бромирование (б) с помощью СВг4 в растворе ацетонитрила было установлено, что параллельно с бромированием проходит необычная реакция транс-нитрилирования адамантана с участием ацетонитрила.

jQ + св'< + CH^CN бе +

6 95% 61

1 : 1 : 40 1 : 2 J

При проведении указанной реакции с добавлением воды (мольное соотношение CH3CN:H20=40:1) в реакционной массе наряду с (бе) и (6j) обнаружены два амида (бк, 61), образование которых можно объяснить неполным гидролизом ацетонитрила в ацетамид, который в свою очередь аминирует 1-бромадамантан, давая амид (бк).

^^^ ir С14 «ИСОСН, NHCOCH,

Jp. ^ Jp-Jp-Jp • Д,

CHjCN + H.O——— CH,CONH,-^-ir {f^l

1 -ИВг

43%

"Ъ , i

цВг

6! « fi ¡ 61

чнсосн,

Бромирование адамантанона-2 (14) с помощью системы СВг4-МеОН-[Мо(СО)6] при 100 "С в течение 5 часов проходит селективно с образованием (14а), однако его выход не превышает 10%.

яг

14 10% 14а

2.3. Бромирование ароматических углеводородов с помощью системы СВг4 -

СН3ОН-[Мо(СО)6]

Получив интересные результаты по бромированию алканов и циклоалканов с использованием СВг4, как источника брома под действием Мо(СО)б, в дальнейшем мы попытались вовлечь в указанную реакцию ароматические углеводороды.

Бромирование бензола в найденных нами условиях (140 °С, б ч) не проходит, а взятый в реакцию СН3ОН количественно окисляется СВг4 с образованием формальдегида, который ацеталируется избытком СН3ОН, давая диметоксиметан.

Бромирование толуола (7) с помощью СВГ4 проходит только по метальной группе с образованием бромистого бензила (7с), при этом значительная часть (7) окисляется в метилбензиловый эфир (7*1), бенз альдегид (7е) и метиловый эфир бензойной кислоты (71)-

СН, CH.Br строен, Vй0 со,сн,

6 + 6 ^ 6 ^ 6

25%

7d 7е 7f

1 : 1 : 1.5

3. Присоединение CCI* к ненасыщенным соединениям под действием Мо(СО)<

9 присутствии спиртов

Взаимодействие системы СС1,-СНзОН-[Мо(СО)в] с а-олефинами (гексен-1, окген-1) проходит при 125-1 SO °С по схеме теломеризации, а не хлорирования и завершается через 3 часа с полной конверсией олефина, а выход теломеров достигает 94%.

^ ______(МоССОЦ Ç1

^.R + cci4 + сн,он 140,Q3q"

R~CjR,(15) (85%) ' 15»

С,H,, (К) (94%) 1<*

Важным достоинством Системы СС1л-СНзОН-[Мо(СО)б] является исключительная р егиоселективность присоединения ССЦ к а-олефинам с образованием региоизомеров неразветвленного строения (15а, 16а).

'1 Присоединение CCL) к норборнену (17) в присутствии Мо(СО)б протекает стереоспецифично, в достаточно мягких условиях (75 °С ) и завершается за 3 часа с образованием 2-эндо-хлор-3-экзо-трихлорметилбидикло[2.2.1 .]гептана (17а).

i [MtfCO)«] I ^

А> + со, + сн,он ^VCCl,

Y -4-8 ~100% а

В аналогичных условиях 5-метилнорборнен (18) образует 2 продукта присоединения СС14, однако конверсия (18) значительно ниже, чем для норборнена (17).

M ~ 47% Cl 18. CIaC 18b

1:4:8 1:1

Продуктами присоединения СС14 к норборнадиену (НБД) (19) являются 2 изомерных соединения трициклического строения (19а, 19Ь, 1:1) отличающиеся ориентацией хлорного заместителя.

/Ь +СС.4 + СНзОН -{ИЕ^ А^СО, ♦ скА.сс3

19 »* С119и 19Ь

1:4:8

Необычно проходит реакция системы [Мо(СО)6]-СС14-СНзОН с 1-трет-бутоксинорборнадиеном (20). Полученный с количественным выходом продукт имеет строение 7,7-диметоксинорборнадиена (20а), т.е. он не является теломером. Образование (20а)можно представить как сложный процесс, включающий стадию переэтерификации (20) метанолом и последующее окисление промежуточного 7-метокси-НБД метил готгохлоритом по следующей схеме:

1**©С н|

+ СП, ♦ cHjOH

100-с,3«

20

y^ociC

CHjO^-OCH,

j&klJz

20«

1 : 4 : « 99И

\

Интересно отметить, что при замене метанола на другие спирты (этанол, пропанол-2), реакция останавливается на стадии переэтерификации.

js + ccl + кон ВвЕШ /К я-cja, <гоь) ««•/.

fv 100 "С, Зч /-*•«/ i-СэНт (20с) 68%

1 ¡4:8

Реакция 1,5-циклооктадиена (21) с CCU в присутствии Мо(СО)6 и метанола проходит по схеме теломеризации, но осложняется трансаннулярной перегруппировкой, приводящей к получению 2-трихлорметил-8-хлорбицикло[3.3.0]о1сгана (¿1а) (150 °С, 8 ч) с выходом 72%

¡XI, ' 72%

О —Sgt- OcS*

•м L 21»

21 ¿, 21«

Бутадиен в типичных условиях (140 °С, 3 ч) претерпевает циклическую [4+2] димеризацию с образованием 4-винилциклогексена-1 с выходом 94%. В отсутствии метанола реакция не проходит.

В аналогичных условиях реакция Е-пиперилена (23) проходит в двух направлениях: димеризацяи и теломеризации, причем в теломеризацию с ССЦ

вступает как 1,3-диен, так и его [4+2]-димеры. Неожиданно оказалось, что (1+1)-адцукт пиперилена (23а) с СС14 вместо одного хлора содержит метокси-группу и его образование можно объяснить метанолизом продукта присоединения СС14 по концевой связи Е-пиперилена.

4. Окисление спиртов и диолов четыреххлористым углеродом иод действием

комплексов молибдена 4.1. Окисление первичных спиртов

Изучая хлорирование углеводородов с помощью тетрахлорметана под действием Мо(СО)б в качестве катализатора с добавлениием метанола, мы обнаружили факт образования в этой системе активного окислителя-метилпшохлорита, что побудило нас провести специальные исследования по выяснению препаративных возможностей системы СС14-[Мо(СО)6] как окислителя по отношению к спиртам.

В ходе наших исследований мы установили, что соединения молибдена катализируют окисление первичных спиртов с помощью СС14, причем реакция проходит через стадию образования алкилгипохлориггов, которые генерируются из СС14 и ROH под действием соединений молибдена, играющих роль катализатора. В ряду исследованных соединений молибдена (МоС15, Мо02(С5Н702)2, Мо03, Мо(СО)6), наибольшую активность в окислении спиртов с помощью СС14 проявляет Мо(СО)«.

На примере метанола (24), который окисляется ССЦ с образованием диметоксиметана (24а) определены оптимальные мольные соотношения катализатора и реагентов: [Mo(CO)6]:[CH3OH]:[CCl4]=l:200:200. В отсутствие ССЦ ацетата (24а) образуется с выходом 2,4%. При двухкратном избытке СС14 конверсия метанола снижается до 28%, а в реакционной смеси возрастает доля побочного продукта- гексахлорэтана.

СН,ОН+ СС14 СЩОСЗД+ СгС16

140°С,3 ч 24а

64%

Продуктами окисления этанола (25) с помощью ССЦ являются этилацетат (25а) и диэтилацеталь уксусного альдегида (1,1 -диэтоксиэтан) (25Ь). Существенное влияние на конверсию этанола я состав образующихся продуктов (25а, 25Ь) оказывают концентрации С2Н5ОН и СС14.

[Мо]

с,н,он+ са4 -- с,н5оас+ сн.сщоеч,

25 14снсцЧ : 25{>

38%

Первичные С4 - С3 спирта- бутанол-1 (26), пентанол-1, изоамиловый спирт в исследованной реакции проявляют практически одинаковую активность. Реакция изоамилового спирта с СС14, взятых в равном соотношении, при 150 "С за 3 часа ' проходит с конверсией спирта 61% с образованием изоамилхлорида- с выходом 66% (основной продукт), а также эфиров: изоамилизоамилата (16%) и диизоамилового эфира (18%). Если реакцию С4-Сц спиртов проводить в присутствии метанола, который, как было найдено ранее, с высокой скоростью окисляется ССЦ в активный окислитель метилгипохлорит, то основным направлением их превращения становится окисление. Так, при проведении реакции буганола-1 (26) с СС14 в присутствии СН3ОН при 170 °С за 3 часа (мольные соотношения 1:2:2) с 39% конверсией бутанола-1 образуются метилбугират (26а), бутилбугират (26Ь) и 1-хлорбуган (26с) в соотношении 1:2:1.

С4Н,ОН+ СС14 + СН3ОН -170 "Зя* СэН7СОгСН3 + СзН^О^СД!, + счн,а

26 Э9% 26» 26Ь 26с

1 : 2 : 1

Обращает на себя внимание высокая селективность окисления системой СС14-СН3ОН-[Мо(СО)6] 2,2,3,3-тетрафторпропанола (27), который превращается в единственный продукт реакции- диметилацеталь 2,2,3,3- тетрафторпропионового альдегида (27а), однако его выход не превышает 14%.

1Мо] /ОСН.

сш^ст/л^он + сс14 + сн3он -- снр/^сн^

27 1 : 0.5 : 1 «0-с,«ч 27а \>си,

14%

Ундециловый спирт (28) реагирует с СС14 в присутствии СН3ОН под действием Мо(СО)6 с образованием метилундеканоата (28а), ацеталя ундецилового альдегида (28Ь) и 1-хлорундекана (28с) в соотношении (1,5:1:14).

CuHjjOH+СС14 + CHjOH—^ - ^i»H21C02CH з + С1(>Н21СН(ОСНз)г+ СцН^а

28 18 % 28a 28Ь. 28с

1.5 : 1 : 14

Бензиловый спирт (29) окисляется СС14 с образованием бензальдегида (29а), метилбензилового эфира (29Ь) и метилбензоата (29с), соотношение которых зависит главным образом от концентрации исходных реагентов PhCH2OH:CCl4: СН3ОН.

[Мо]

PhCH,OH + CCL+ СН.ОН 1ЛЛвГ.ы PhCHO + PhCH,OCH, + PhCOOCHj + PhOLCl , , 29« Ъъ 29C 7a

1:1:1 4:4:1:2

4.2. Окисление вторичных спиртов реагентом СС14-[Мо(СО)6].

Как и следовало ожидать, вторичные спирты окисляются СС14 до кетонов, однако доминирующим направлением реакции вторичных спиртов с CCI) является замещение ОН-группы на хлор.

ОН CCI 4-[Mo(CO)^j О + CI

r^ri 140-160 «с, Зч itSr- r^r-

60-90% , ,

1 4

R=CH3, CJHJ, CjH17, R'=CHj, CjHJ

Оптимальные концентрации компонентой каталитической системы и реагентов, а также предпочтительные условия проведения реакции следующие: [Mo]:[ROH]:[CCL(] - 1:100+200:200+500, 150-160 °С, 3 ч. В этих условиях выходы соответствующих кетонов практически не зависят' от строения спиртов и достигают 60%.

Увеличить селективность реакции по кетону в случае окисления высших (например, деканола-2) вторичных спиртов удается путем введения в систему метанола, окисляющегося с помощью СС14 с образованием метилгипохлорита. Так, при мольном соотношении [деканола-2]:[СН3ОН]:[СС14]:[Мо(СО)6]=100:300:300:1 (150 °С, 3 ч) селективность реакции по кетону может достигать 90%.

pwotco)«

RCH(OH)CH3+ СС14 + CHjOH -- RCOCH3

^-ет^4 78-90 %

4.3. Окисление диолов

Гексакарбонил молибдена катализирует также окисление диолов с помощью ССЦ. Направление реакции определяющим образом зависит от строения диола, а также от концентрации ССЦ и условий реакции. Так, при взаимодействии 2,3-бутандиола (30) с 2 молями CCI4 образуется смесь З-хлорбутанола-2 (30а), 2,4,5-триметил-2-этилдиоксолана (30b), а также следовое количество бутанона-2.

* л*

306н 1,0,4 зо.а зоь

1:2 2 : X : 0.05

При уменьшении конценпрации СС14 ([CCI4] : [30Д= 1:1) основным продуктом реакции становится диоксолан (ЗОЬ).

2, 5-Гександиол (31) в аналогичных условиях превращается в хлоркетон (31а), являющийся продуктом окисления диола по одной из гидроксильных групп и заместительного хлорирования по другой. При уменьшении концентрации ССЦ из реакционной массы в качестве основного продукта был' выделен 2,5-диметилтетрагидрофуран (31Ь)- продукт внутримолекулярной дегидратации гексан-2,5-диола.

I—| са^^мом} са,дшть)т О

ААч ' £Мо(соу S^Y [мцсоу

1зо-с,5ч « он 13о"С,sч а

31Ь ®7% Ю% 31»

Реакция CCU с а,со-диолами (32-35) проходит по типу заместительного хлорирования по одной из гидроксильных групп с образованием а,ш-хлоргидринов (32-35)а с высокими выходами и поэтому представляет значительный препаративный интерес.

r-id»J"+ СО, ^ ,

яож Ш'C•в",

№Э9 S(33s> 87%

7 (34«) 74%

10(35«) 48%

5. Окисление адамантана н его производных реагентами [Мо(СО)6] -СВг4-СН3ОН и [M0ÎC0)i]-CBr4-H20

Результаты опытов по взаимодействию углеводородов с системой [Мо(СО)б]-СВт4-СНзОН, в частности, факт образования продуктов окисления-метоксиалканов, стимулировали проведение специальных исследований с целью

выяснения природы и препаративных возможностей указанной системы как реагента для селективной окислительной функционализации углеводородов: линейных алканов, циклоалканов, каркасных углеводородов и алкиларенов. К сожалению, реагент [Мо(СО)6]-СВт4-СН3ОН как окислитель применительно к алканам и простейшим циклоалканам оказался малоэффективным. Доминирующим направлением превращения линейных алканов при действии на них системы [Мо(СО)6]-СВг4-С,Н3ОН является галогеннрование, а выход продуктов окисления, представленных алкоксиалканами, независимо от условий, природы катализатора, строения спирта и концентрации реагентов не превышает 10-15%.

Совершенно иначе по отношению к окислительному реагенту [Мо(СО)6]-СВГ4-СН3ОН ведет себя адамантан (6). При взаимодействии адамантана (6) с реагентом [Мо(СО)6]-СВг4-СН3ОН образуется 4 кислородсодержащих продукта: адамавгганол-1 (6т), 1-мегоксиадаманган (6п), монометиловые и диметиловый эфиры 1,3-адамантандиола (6о, 6р), а так же (в меньшем количестве) 1-монобром (бе) и 1,3-дибромадамангаиы (61).

он 9™. он р01» 8г

1 ' 1 ' 11 1:1 ; 0.1 : 0.1 ! ОД : ОД

При окислении адамантанола-1 (6т),с помощью реагента [Мо(СО)6]-СВг4-СН3ОН образуется смесь полифункциональных производных адамантана, содержащих Br-, CH30-, ОН- заместители.

OCH, он OCH, QC1) Вт Вт

6m ^ "бо^ 6р бе 6а

1 '• 1 '■ 11 3:1 : 2 : 0.7 : 0.4

Реакция 1 -ацетиладамангана (36) с системой [Мо(СО)в]-СВг4-СН3ОН

проходит с образованием смеси четырех (36а, 36b, 36с, 36d) продуктов с

преобладанием (36а).

ОСН, СОСНз соси, СОСНз 90СН,

[Mo(CO)J

+ СВг, + СН3ОН -Вг

Зв 30%

1 : 1 : 12

В дальнейшем мы попытались окислить адаманган (б) с помощью системы [Мо(СО)б]-СВг4-Н20, которая, как мы установили, генерирует другой окислигель-гипобромистую кислоггу НОВг. Продуктом окисления адамантана (6) в условиях, наиболее оптимальных для образования НОВг (140 "С, 5 ч) является 1-гидроксиадамантан (6т), выход которого может достигать 85%, если реакцию проводить в стеклянной ампуле.

В связи с важным значением ароматических кислородсодержащих соединений для практики в дальнейшем мы попытались осуществить окисление с помощью системы [Мо(СО)6]-СС14-СНзОН бензола и его алкилзамещенных производных (толуол, этилбензол, орто- , мета- , пара- ксилолы, кумол, псевдокумол, дурол). Бензол оказался совершенно инертен по отношению к реагенту (Мо(СО)6]-СС14-СНзОН. Он возвращается из реакции неизменным, тогда как СС14 и СН3ОН расходуются на образование гексахлорэтана и диметоксиметана, а в отсутствие метанола реакция не идет.

При окислении толуола (7) были использованы следующие соотношения субстратов [Мо(СО)«Т.[СС14]:[СНзОН]:[7]=1:5^-1500:100-ь300:300 при 160 °С в течение 6 часов. Основными продуктами окисления толуола являются бензальдегид (7е) (25%), бензилхлорид (7а) (30%), метилбензоат (71) (22%) и

, ч

метилбензиловый эфир (7g) (20%). Можно предположить, что окисление толуола (7) протекает с промежуточным образованием бегоилового спирта (через 1 час его содержание максимально), который при дальнейшем нагревании претерпевает более глубокое окисление до бензальдегида (7е) и бензойной кислоты, которая этерифицируется СН3ОН с образованием сложного эфира (7!)

1:1: 80 2.6. Окисление ароматических соединений

ю с^осн, сн,а со,сн, сн(осн3),сн5са.

•О- 6 о о о

[мо(соу

+ сн3он + са4

7е 7в 7« 7Г 7Ь 7Ь

25% 20% 30% 22% ~ 1% 2%

При окислении этилбензола (37) (соотношение реагентов [Мо(СО)6: :[СС14]:[СН3ОНМ37]=1:800:2400:200, 170 °С), окислению в первую очередь подвергается СН2-груш1а. Продуктом реакции являются: 1-мегокси-1-фенилэтан (37а), ацетофенон (37Ь) и диметилацеталь ацетофенона (37с) (3:2:1).

№ НзС-СНОСН, СОСН, Н,С-С(ОСНз)2

-6 ♦ О

37 18% 37а 37Ь 37с '

3:2:1

Установлено, что окисление п-ксилола (10) и дурола (11) реагентом [Мо(СО)б]-СС14-СН3ОН проходит исключительно по одной метальной группе, а следующая алкильная группа в реакцию не вступает.

«Г'Нз СН.ОСНз СЮ,СНз сно

+ сн3он+сс,4 О + 6 + 6

'(СН> 5т ^(СНз)» ^(СНз)п ^(Сву»

10(11-1) ■ 1 : 2 : 1 11(11-3) 1 : 12 : 4

Окисление орто- (8) и м-ксилолов (9) и псевдо-кумола (13) осложняется протеканием побочных реакций хлорирования и алкилирования

сн, 9н,а 9н,осн, 90,сн, дно £н,са,

[Мо(СО).

+сн,он + СС1,

¿H,CI CHjOCHJ СО,СН, сно сн,с

О +о ♦ гУ О

W^CH,)» ^W MoLfcMc

»(п-1) 4 : 2 U : 1.5 : 1

13(ll-I) 4 12 4

Окисление метиларенов, имеющих в ядре дополнительные полярные заместители реагентом [Мо(СО)б]-СС14-СНзОН проходит с трудом и низкой селективностью. В этой связи заслуживает внимания результат окисления 3,4-дифтортолуола (12), который образует два кислородсодержащих продукта: метиловый эфир 3,4-дифторбензилового спирта (12Ь) и 3,4-дифторбензальдегид (12d).

[MofCO),

+ CHjOU + CCl4

CHjCl CHJOCHJ сно

17в-С,3 38

,n . 4 12« 12b 12d

1:9:1

Метилнафталин (38) окисляется метилгипохлоритом, генерированным in situ из СНзОЦ и СС14, исключительно по CH3-rpynne, превращаясь в 1-метоксинафталин (38а), 1-нафтальдегид (38Ь) и в метил-1-нафтоат (38с).

9®> CHjOCHJ СНО COjCH,

сб^»—-«об * об * со

3» 20% 38« 38Ь 38с

2 : 10 : 4 2:1:1

Следующим объектом окисления с помощью системы [Мо(СО)6]-СВг4-СН3ОН было выбрано гетероароматическое соединение- тиофен (39), одним из возможных направлений превращения которого могло быть окисление по гетероатому- сере. Однако реакция (39) с СВг4, метанолом в присутствии каталитических количеств Мо(СО)$ неожиданно привела к получению мегшлового эфира 2-тиофенкарбоновой кислоты (39а) и диметилового эфира 2,5-тиофендикарбоновой кислоты (39Ь) в соотношении 4:1 и с общим выходом ~ 4042%.

Г\ +СН3ОН + CBr4 + XX

V 4<М2% VWcil н,со,с ¡г\ю,сн,

39 39» 1 ' 39Ь

4 : 1

Оптимальными условиями реакции являются 150 °С и продолжительность 3 ч при следующей концентрации реагентов: (Мо(СО)б] : [39] : [СН3ОН] : [СВг4] = 1:200:400:60.

Реакция 2-бромтиофена (40) проходит селективно с введением СН3СО2-группы в пятое положение гетероцикла.

+ CHjOH + свг4 1мЧсоУ Г\

г 150 °С, 3 ч Br^S '

401 : J : 0.2 408

со,сн,

Следует отметить, что несколько большую активность в исследованной реакции проявляет 3-мегилтиофсн (41), который превращается в смесь трех продуктов (41 (а-с)) с общим выходом 30%.

^он.св^^ад^ ♦ Г^: хГ3

150 «С, Зч ^^СО^Н, Н,С02СГ^8 Н,С03{Г%'^С0гСН, 41 30% 41а 41Ь 41с

1 : 2 : 0.2 5 : С ; 1

24

Выводы

1. Установлено, что молибденсодержащие металлокомплексы, промотированные спиртами, эффективно катализируют хлорирование и бромирование углеводородов с помощью ССЦ и СВг4, используемых в качестве источников галогена. Показано, что промотирующее действие спиртов обусловлено их окислением в условиях реакции до алкилгипохлоритов и алкилгипобромитов. С использованием нового метода разработаны способы синтеза таких практически важных соединений, как хлористый бензил, хлор-, бромциклоалканы, 1 -фенил-2,2,2-трихлорэтан.

2. Разработан новый перспективный метод окисления углеводородов, спиртов, диолов, тиофена и его производных в соответствующие спирты, простые эфиры, кетоны моно- и дикарбоновые кислоты с помощью алкилгипохлоритов и алкилгипобромитов генерированием последних из спиртов, ССЦ и СВг4 под действием комплексов молибдена.

3. Разработан «однореакторный» метод синтеза ранее труднодоступного 1-цианадамантана, основанный на взаимодействии адамаптана с системой СВг4-CH3CN-[Mo(CO)6].

4. Предложен препаративный «однореакторный» метод получения цепного мономера 7,7-диметоксинорборнадиена (жислением 7-трет-бутоксинорборнадиена металгипохлоритом, генерируемым из СН3ОН и СС14 под действием каталитических количеств Мо(СО)в.

5. Разработай общий, региоселекгавный метод получения а,ю-хлоргидринов парциальным хлорированием а,<&-диолов с помощью СС14 в присутствии каталитических количеств комплексов молибдена.

6. Осуществлено каталитическое окисление воды с помощью СВг4 под действием Мо(СО)6 в гипобромистую кислоту, которая In situ окисляет адамантан в 1-гидроксиадамантан с высоким выходом (85%).

7. Разработан общий метод получения метиловых эфяров 2- и 2,5-тиофенкарбоновых кислот окислением тиофенов системой СВг4-СН3ОН-(Мо(СО)«]. Установлено, что в выбранных условиях метанол образует формальдегид, который оксиметилирует исходные тиофены в соответствующие оксиметилтиофены. Последние под действием метилгипобромита превращаются в тиофенкарбоновые кислоты.

Содержанке диссертации изложено о следующих работах:

1. Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Байгузина А. Р., Лаврентьева Ю.Ю., Бурангулова Р. Ю., Джемилев У. М. Новый метод синтеза бензилхлоридов и диарилметанов сопряженной реакцией метиларенов с СС14 под действием марганец- и молибденсодержащих катализаторов // Нефтехимия . - 2004. - т. 44. - № 4. - с. 293-300.

2. Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Байгузина А. Р., Лаврентьева Ю.Ю., Бурангулова Р. Ю., Джемилев У. М. Хлорирование адамантана и его производных с помощью ССЦ под действием марганец-, ванадий- и молибденсодержащих катализаторов // Нефтехимия . - 2004. - т. 44. - № 2. - с. 148-155.

3. Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Байгузина А. Р., Лаврентьева Ю.Ю., Бурангулова Р. Ю., Атнабаева А. М., Джемилев У. М. Присоединение ССЦ к ненасыщенным соединениям, катализируемое комплексами марганца, ванадия и молибдена // Нефтехимия. - 2004. - т. 44. - № 5. - с. 382-389.

4. Khusnutdinov R. 1., Schadneva N. A., Bayguzina A. R., Mayakova Y. Yu, Smiraov A. A, Burangulova R. Yu., Dzhcmilev U. M. New Method for The Synthesis of 2-Thiophenecarboxylic Acids in The Presence of V-, Fe-, or Mo-Containing Catalysts // ARKIVOC (Xi). - 2004. - s. 53-60.

5. Джемилев У. M., Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Лаврентьева Ю.Ю., Бурангулова Р. Ю., Голикова М. Т. Способ получения ацетофенона // Пат. На 2237055,27.09.04.

6. Джемилев У. М., Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Бурангулова Р. Ю., Атнабаева А. М., Муслимов 3. С. Способ получения ецш-хлоралканолов (хлорпядринов) // Заявка № 2005125842. (Пол. решение 15.09.05.)

7. Джемилев У. М., Хуснутдинов Р. И., Байгузина А. Р., Щаднева H.A., Бурангулова Р. Ю., Смирнов А. А. Способ получения адамантанола-1 // Заявка № 2005114667. (Пол. решение от 5.08.05.)

8. Бурангулова Р. Ю., Лаврентьева Ю.Ю., Байгузина А. Р., Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Джемилев У. М. Новый метод окисления алканов с помощью алкилгипохлоригов под действием комплексов молибдена и ванадия // V Молодежная научная школа - конференция по органической химии. -Екатеринбург. - 2002. - с. 100.

9. Лаврентьева Ю.Ю., Бурангулова Р. Ю., Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A. Теломеризация СС14 с олефинами, 1,3- и 1,4-диенами под действием комплексов Мо и V // 1-я Молодежная школа - конференция молодых ученых по катализу. -Новосибирск. - 2002.- с. 222-223.

10. Бурангулова Р. Ю., Лаврентьева Ю.Ю., Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A. Каталитическое генерирование алкилпшохлоригов из СС14 и спиртов под действием комплексов Мо и V и последующее окисление алканов с их участием // 1- я Международная школа - коференция молодых ученых по катализу -Новосибирск. - 2002. - с. 185.

И.Хуснутдинов Р. И., Бурангулова Р. Ю., Лаврентьева Ю.Ю., Щаднева H.A., Джемилев У. М. Хлорирование, алкоксилирование и окисление фуллерена алкилгипохлоритами, генерируемыми in situ из спиртов и ССЦ под действием комплексов Мо и Pd // Сборник тезисовVI Международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», IWFAC. - St Petersburg. - 2003. - c. 160.

12.Джемилев У. М., Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Байгузина А. Р., Лаврентьева Ю.Ю., Бурангулова Р. Ю. Новый класс сопряженных реакций, протекающих с участием галогенметанов под действием металлокомплексных катализаторов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -Казань. - 2003. - с. 503.

13.Байгузина А. Р., Лаврентьева Ю.Ю., Бурангулова Р. Ю., Хуснутдинов Р. И., Щаднева H.A., Джемилев У. М. Синтез метилового эфира ß - фенил этанола окислением этил бензола // Молодежная научная школа «актуальные проблемы органической химии». - Новосибирск. - 2003. - с. Д -116.

14. Бурангулова Р. Ю., Лаврентьева Ю.Ю., Байгузина А. Р., Щаднева H.A., Хуснутдинов Р. И., Джемилев У. М. Окисление диолов с помощью СС14 под действием гексакарбонилов молибдена и вольфрама // Молодежная научная школа «актуальные проблемы органической химии». - Новосибирск. - 2003. - с.

15.Щаднева H.A., Хуснутдинов Р. И., Бурангулова Р. Ю., Джемилев У. М. Окисление спиртов четыреххлористым углеродом под действием молибденсодержщих катализаторов // IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». - Омск. - 2004. - с. 208.

16. Щаднева H.A., Хуснутдинов Р. И., Бурангулова Р. Ю., Хлебникова Ю. Б., Джемилев У. М. Бромирование адамантана и его производных с помощью алкилгипобромитов под действием соединений молибдена // Международная научно - техническая конференция «Перспективы развития химии и щ>актического применения алицикяических соединений». - Самара. - 2004. - .с.

Д-И9.

258.

СОИСКАТЕЛЬ:

Подписано к печати 25.01.2006 г. Формат 60x84/16.

Бумага типографская. Тираж 130 экз. Зак. № 218.

Отпечатано по методу ризографии в ООО «ИПК «Технохимиивест»

Уфимский филиал, г. Уфа, ул. Владивостокская, 1А - 56.

1T2655

i i

с

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хлорирование и бромирование предельных и ароматических углеводородов

1.1.1. Термическое хлорирование

1.1.2. Фотохимическое и радикальное хлорирование

1.1.3. Хлорирование алканов хлоридами металлов

1.1.4. Каталитическое окислительное хлорирование

1.1.5. Хлорирование углеводородов с помощью четыреххло-ристого углерода под действием металлокомплексных катализаторов

1. 2. Каталитическое бромирование углеводородов с помо щыо СВг4 и Вг2.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Хлорирование углеводородов четыреххлористым углеродом, катализируемое комплексами молибдена

2.1.1. Хлорирование алканов, циклоалканов

2.1.2. Хлорирование адамантана

• I ■ .'

2.1.3. Хлорирование а л кил а роматич ее ки х ейед мнений

2.2. Бромирование углеводородов с помощью тетрабромме-тана, катализируемое комплексами молибдена

2.2.1. Бромирование линейных и циклических алканов

2.2.2. Бромирование адамантана тетрабромметаном

2.2.3. Бромирование ароматических углеводородов с помощью системы СН3ОН-СВг4-[Мо(СО)6]

2.3. Присоединение СС14 к ненасыщенным соединениям под действием Мо(СО)б в присутствии спиртов

2.4. Окисление спиртов и диолов четыреххлористым углеродом под действием комплексов молибдена

2.4.1. Окисление первичных спиртов

2.4.2. Окисление вторичных спиртов реагентом СС14- 88 [Мо(СО)б]

2.4.3. Окисление диолов

2.5. Окисление адамантана и его производных реагентами 94 [Мо(СО)6]-СВг4-СН3ОН и [М0(СО)б]-СВг4-Н2О

2.6. Окисление ароматических соединений

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 109 ВЫВОДЫ 155 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Среди технологий, составляющих основу современной химической и нефтехимической отраслей промышленности, важное место принадлежит процессам хлорирования и окисления.

В настоящее время в арсенале действующих промышленных процессов галоидирования и окисления насчитываются десятки реакций, методов и реагентов. Если для хлорирования обычно используется элементный хлор, то в качестве окислительных реагентов большую популярность получили кислород, озон, пероксид водорода, оксиды азота, гидропероксиды и надкислоты.

Принципиальным и непреодолимым недостатком указанных процессов, требующих применения высокореакционного и экологически опасного хлора и активных окислителей является повышенная пожаро- и взрывоопас-ность. В связи с этим поиск новых безопасных методов галогенирования и окисления органических соединений различных классов является одной из приоритетных задач современной химической науки.

Одним из путей решения данной проблемы применительно к процесл сам хлорирования может быть замена газообразного хлора на доступные по-лихлорметаны и хлорорганические отходы, как источники хлора. Следует отметить, что эта задача может быть решена при условии разработки специальных катализаторов, одновременно активирующих связи С-С1 в галогенме-танах и С-Н связи в углеводородах.

Что касается окислительных технологий, то снижения их взрыво- и пожароопасности можно добиться за счет создания нового подхода, основанного на генерировании окислителя in situ из доступных реагентов, самостоятельно не проявляющих окислительных свойств, что исключает применение заведомо взятого в реакцию активного окислителя (Ог, Оз, Н2Ог, N2O, N02 и

ДР-)

Поиску и разработке новых методов хлорирования и окисления и посвящено настоящее исследование.

В качестве основы для создания новых методов хлорирования (броми-рования) и окисления взят нетрадиционный подход, суть которого заключается в генерировании in situ высокореакционных хлора и брома путём каталитического разложения галогенметанов, а сильных окислителей - алкилги-погалогенитов (ROCI, ROBr) и бромноватистой кислоты (НОВг) - из спиртов, воды и галогенметанов под действием специально подобранных метал-локомплексных катализаторов.

В связи с этим основными целями работы являются:

- разработка новых высокоэффективных Мо-содержащих металлоком-плексных катализаторов для осуществления реакции хлорирования и бро-мирования алканов, циклоалканов, алкиларенов с помощью галогенметанов (СС14, СВг4) в качестве источников хлора и брома;

- разработка новых катализаторов на основе соединений молибдена, способствующих генерированию in situ активных окислителей - алкилгипо-хлоритов, алкилгипобромитов и бромноватистой кислоты взаимодействием спиртов и воды с СС14 и СВг4 с дальнейшим вовлечением образующихся ROCI, ROBr и НОВг в каталитические реакции окислительной функ-ционализации алканов, циклоалканов, алкиларенов, спиртов, диолов, тио-фена и его производных.

В работе впервые установлено, что соединения и комплексы молибдена, промотированные спиртами, катализируют хлорирование и бромирование алканов, циклоалканов и алкиларенов с помощью СС14 и СВг4 с преимущественным образованием монохлор- и монобромпроизводных. Показано, что промотирующее влияние спиртов на каталитическую активность соединений молибдена обусловлено их окислением в условиях реакции до алкилгипо-хлоритов и алкилгипобромитов, легко генерирующих радикалы RO' и СГ, ускоряющие процесс галогенирования.

Обнаруженная возможность генерировния алкилгипогалогенитов из спиртов, CCI ) и СВг4 под действием комплексов молибдена использована для разработки методов окислительной функционализации адамаптана, алкиларенов, а также для окисления спиртов, диолов, тиофена и его производных с получением спиртов, простых эфиров, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот.

Установлено, что СС14 под действием Мо(СО)б в присутствии СН3ОН реагирует с олефинами по схеме теломеризации с образованием (1+1)-аддуктов с высокими выходами. Впервые установлена возможность окисления воды с помощью СВг4 под действием комплексов молибдена. Образующаяся при этом гипобромистая кислота эффективно окисляет адамантан в 1-адамантанол.

В результате проведённых исследований разработаны способы получения таких практически ценных соединений, как хлористый бензил, хлор- и бромциклопентаны, хлор-, бромциклогексаны, 1-фенил-2,2,2-трихлорэтан, изомерные диарилметаны. Предложен «однореакторный» метод синтеза 1-цианадамантана, основанный на взаимодействии адамантана с системой СВг4-СНзСЫ-[Мо(СО)б] в среде CII3CN, который принимает участие в процессе в качестве транснитрилирующего агента. Разработан простой и удобный метод получения 1-гидроксиадамантана окислением адамантана гипоб-ромистой кислотой, генерируемой in situ из воды и СВг4 под действием Мо(СО)6.

Разработан новый общий метод получения а,со-хлоргидринов парциальным хлорированием с помощью СС14 а,со-диолов в присутствии комплексов молибдена. Предложен метод синтеза ценного мономера 7,7-диметоксинорборнадиена окислением 7-/7грт-бутоксинорборнадиена метил-гипохлоритом, генерируемым из СН3ОН и СС14 под действием молибденсо-держащих катализаторов.

Диссертационная работа общим объёмом 170 страниц состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 140 наименований.

Выводы

1. Установлено, что молибденсодержащие металлокомплексы, промотиро-ванные спиртами, эффективно катализируют хлорирование и бромирование углеводородов с помощью СС14 и СВг4, используемых в качестве источников галогена. Показано, что промотирующее действие спиртов обусловлено их окислением в условиях реакции до алкилгипохлоритов и алкилгипобромитов. С использованием нового метода разработаны способы синтеза таких практически важных соединений, как хлористый бензил, хлор-, бромциклоалка-ны, 1 -фенил-2,2,2-трихлорэтан.

2. Разработан новый перспективный метод окисления углеводородов, спиртов, диолов, тиофена и его производных в соответствующие спирты, простые эфиры, кетоны, моно- и дикарбоновые кислоты с помощью алкилгипохлоритов и алкилгипобромитов генерированием последних из спиртов, СС14 и СВг4 под действием комплексов молибдена.

3. Разработан «однореакторный» метод синтеза ранее труднодоступного 1-цианадамантана, основанный на взаимодействии адамантана с системой CBr4-CH3CN-[Mo(CO)6].

4. Предложен препаративный «однореакторный» метод получения ценного мономера 7,7-диметоксинорборнадиена окислением 7-третбу юксииорборнадиена метилгипохлоритом, генерируемым из CII3OH и СС14 под действием каталитических количеств Мо(СО)6.

5. Разработан общий, региоселективный метод получения а,со-хлоргидринов парциальным хлорированием а,со-днолов с помощью СС14 в присутствии каталитических количеств комплексов молибдена.

6. Осуществлено каталитическое окисление воды с помощью СВг4 под действием Мо(СО)6 в гипобромистую кислоту, которая in situ окисляет адамантан в 1-гидроксиадамантан с высоким выходом (85%).

7. Разработан общий метод получения метиловых эфиров 2- и 2,5-тиофенкарбоновых кислот окислением тиофенов системой СВг4-СНзОН-[Мо(СО)6]. Установлено, что в выбранных условиях метанол образует формальдегид, который оксиметилирует исходные тиофены в соответствующие оксиметилтиофены. Последние под действием метилгипобромита превращаются в тиофенкарбоновые кислоты.

1. Смолян 3. С., Пырялова П. С., Курдюмова Н. А. Успехи в области хлорирования предельных углеводородов // Успехи химии. 1960. -вып. 1. - С. 23-54.

2. Несмеянова А. П., Кочеткова К. Я. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения. М.: Наука. 1973. - 719 с.

3. Мамедалиев Ю. Г., Гусейнов M. М., Мсхтиева Ф. А. Получение че-тыреххлористого углерода хлорированием метана в кипящем слое катализатора // ДАН СССР. Т. 122. - № 5. - С. 817-820.

4. Rollefson G. К. The Evaluation of specific Reaction Rates in Chain Reactions //J. Phys. Chem. 1938. - V. 42. - № 6. - P. 773-781.

5. Vaughan W. E., Rust F. F. The high temperature chlorination of paraffin hydrocarbons // J. Org. Chem. - 1940. - V. 5. - P. 449-472.

6. Vaughan W. E., Rust F. F. Catalytic Halo-substitution of Saturated organic compounds // 2299441. Заявл. 2.09.39. (сер. № 293256), опубл. 20.10.42.-США

7. МсВее E. T. Halogenation // Jnd. Eng. Chem. 1948. - V. 40. - № 9. -P. 1611-1619.

8. Коган Jl. M., Игнатова H. П. Глубокое хлорирование бутана // ЖПХ. 1962.-Т. 35 -С. 593-601.

9. Brow T. E., Davie С. W. Perchlorination Process // 2377669. Заявл 30.01.42 (сер. № 428904), опубл. 5.06.45. - США

10. LawIor F. Е. Chlorinating Proccss //2571901.- Заявл 12.12.45 (сер. № 634615), опубл. 16.10.51.- США

11. Kaganoff S. D. Halogenated Polymers and Methods of preparing the Same // 2513330. Заявл 29.03.45 (сер. № 585492), опубл. 4.07.50. -США

12. Baciocchi E., Crescenzi M. Selectivity and mechanism in the side -chain halogenation of methilbenzenes promoted photochemically and bymetal complexes in the presence of halide ions // Tetrahedron. 1988. -V.44. - P.6525-6536.

13. З.Топчиев А. В. Новые направления в хлорировании парафиновых углеводородов // Изв. АН СССР. 1956. - 353 с.

14. H.Hass Н. В., МсВее Е. Т., Weber P. Chlorination of Paraffins // Jnd. Eng. Chem. 1936. - V. 28. - № 3. - P. 333-339.

15. Hass H. В., МсВее E. Т., Hatch L. F. Recent Progress in Chlorination // Ind. Eng. Chem. 1937. - V. 29. - № 12. - P. 1335-1338.

16. Некрасова В. А., Шуйкин H. И. Хлорирование алканов в присутствии N02 // ДАН СССР. 1954. - № 97. с. 843-846.

17. Некрасова В. А., Шуйкин Н. И. К вопросу хлорирования алканов в присутствии двуокиси азота // Изв. АН СССР. 1956. - № 5. - С. 583-589.

18. Stewart Т. D., Weidenbaum В. The Reaction between Ethylene and Chlorine in the Presence of Chlorine Acceptors. The Photochlorinat Ethylene //J. Am. Chem. 1935. - V. 57. - № 11. - P. 2036-2040.

19. Bijawat H. C., Patel N. В., Potnis G. V. Chlorination of sewage methane in a fluidized bed // J. Appl. Chem. 1956.- V. 6. - Part 9.- S. 375-385.

20. Kraft J. Thermet R., Parvi L. Chloration des hydrocarbures en phase gazeuse //Chim. and Industr. 1960. - 83. - № 4. - P. 557-563.

21. Ellis J. F., Musgrave K. R. Halogenation in the liquid by chlorine tri fluoride. The reaction with benzene derivatives and with carbon tetrachloride // J. Chem. Soc. 1953. - S. 1063-1067.

22. Ellis J. F., Musgrave K. R. Halogenation in the liquid phase by means of chlorine tri fluoride // J. Chem. Soc. 1950. - P. 3608-3612.

23. Шульпин Г. Б. Органические реакции катализируемые комплексами металлов. М.: Наука. 1988. - 285 с.

24. Schul'pin G. В., Nizova G. V., Shilov A. Е. Photoinduced reactions of PtClf,2" with Saturated hydrocarbons and Other C.-H. containing compounds//!. Chem. Soc. Chem. Commun. -1983. -№ 12.-P. 671-672.

25. Шилов А. Е., Шульпин Г. Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Паука. 1995. - 399 с.

26. Шульпин Г. Б., Низова Г. В., Сердобов М. В. Фотоиндуцируемые реакции органических соединений с комплексами переходных металлов. VII f'Vvrr>\nMH4ecKoe окислительное сочетание аренов подф -^йствием \;:ор;;диЫХ комплексов Os (IV), Jr (IV), and Ph (III) //

27. ЖОХ. 1987. - Т. 57. - С. 402-404.

28. Гельбштейн A.M., Бакши Ю.М. Механизм и кинетика реакций окислительного хлорирования углеводородов СгСз // ЖФХ.-1988.-№10.- С.2649-2666.

29. Churchill J. W., Thomas R. M. Reaction of organic compounds with ammonium chloride // 2755316. Заявл 29.12.51 (сер. № 264134), опубл. 17.07.56.-США.

30. Сопп Е. Chlorination of Paraffinic hydrocarbons // 2451821. Заявл 26.01.46 (сер. № 643800), опубл. 19.10.48. - США.3l.Seyewetz, Bi ot, Bull. Soc. Chim. France, (3) 29, 221(1903); C.r., 135, 1120 (1902).

31. Silberrad O. CCXXXIII.- Researches on sulphuryl chloride. Part I. Influence of catalysts: a convenient method of chlorinating benzene // J. Chem. Soc., Trans. 1921. - № 119. - P. 2029-2036.

32. Silberrad О. CXX.- Researches on sulphuryl chloride. Part II. A nev chlorinating agent: preparation of polychloroderivatives of benzene // J. Chem. Soc., Trans. 1922. - № 121. - P. 1015-1022.Щ

33. Silberrad О., Boake A. R. Improvements in and relating to the Chlorina-tion of Organie Compounds // 259329. Заявл 22.07.25 (сер. № 18659/25), опубл. 14.10.26. - Англ.

34. H. С. Volz. Reaction of FeCl3 With alkanes //J. Am. Chem. Soc. -1959. -T. 81.-№ 5 -P. 3261-3264.

35. Improved Process for the Chlorination of Methane // 195345 Заявл. 6.10.22 (сер. № 27107/22), опубл. 1.11.23- Англ.

36. Багрпй Е. И. Адамантаны, получение, свойства, применение. М.: Паука. 1989.-264 с.

37. Зо.Моисеев И. К., Макяпопа Н. В., Зеленцова M. Н. Реакции адаманта-на в электрофильпь;.ч средах // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 12. - С. 1102-1121.

38. Б. А. Кренцель, А. В. Топчиев, Д. Е. Ильина. Каталитическое хлорирование пропана // ДАН СССР. 1956. -T. 110. - №6. - С. 994997.

39. Ильина Д. Е., Кренцель Б. А., Топчиев А. В. Глубокое хлорирование пропана на движущемся контакте//ДАН СССР. 1957.-Т. 116. -№5. - С. 800-803.

40. Кренцель Б. А., Топчиев А. В., Андреев А. Н. Окислительное хлорирование метана // ДАН СССР. -1957. T. 112. -№ 1. - С. 73-76.

41. Vogel G., Kochmann W., Lippert S., Ondruscka В., Sattelmayer W., Zimmermann G. Verfahren Zur Oxichlorierung von Ci bis C4 -Alkanen und/oder deren partill chlorierten // 249008 Заявл. 14. 05. 86 (сер. № 2902100), опубл. 26. 08. 87. ГДР

42. Esterka Fr. Zpracovani zemniho plynu halogenaci na choravane derivaty methanu // Chem. prumuse. 1960. -T. 10. - № 2. - S. 62-66.

43. Vaughan W. E., Rust F. F. Catalytic Halo-substitution of Saturated organic compounds // 2324248. Заявл 1.09.42 (сер. № 456953), опубл. 13.07.43.-США.

44. Kharasch M. S., Brown H. C. Chlorinations with Sulfuryl Chloride. I. The Peroxide-Catalyzed Chlorination of Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc.- 1939. V. 61.-№8. -P. 2142-2150.

45. Reed C. F. Method of Halogenating compounds and product resulting therefrom // 2046090. Заявл 29.12.33 (сер. № 704591), опубл. 30.06.36.-США

46. Deanesly R. M. Process for the inhibition of Halogen Substitution Reactions // 1952122. Заявл 11.11.31 (сер. X» 574462), опубл. 27.03.34. -США

47. Deanesly R. M. Selectuve removal of tertiary olefines // 2010389. Заявл 17.07.33 (сер. № 680781), опубл. 06.08.35. - США

48. Deancsly R. M. Halogenation Process // 1991600. Заявл 11.11.31 (сер. № 574461), опубл. 19.02.35. - США

49. Martin L. F., Lux A. R. Chlorination of aliphatic hydrocarbons // 1801873. Заявл 31.08.28 (сер. № 303312), опубл. 21.04.31. - США.

50. А. В. Топчиев, Б. А. Крепцель, JI. Н. Андреев. Термическое хлорирование изобутана // ДАН СССР. 1952. - Т. 87. - №6. С. 9991000.

51. Некрасова В. А., Румянцева И. А. Каталитическое хлорирование гексана // Химическая наука и промышленность. 1957. - Т. 2 - № 6.-С. 807-809.

52. Топчиев А. В., Андреев JI. Н., Крепцель Б. А. Хлорирование бутана в присутствии катализаторов // ДАН СССР. 1953. - Т. 88. - С. 285287.

53. Moore R. Е. Haloadanuinlanes // 3789089. Заявл. 20.09.71, опубл. 29.01.74.-США

54. Moore R. Е. Bridgehead bromo-chloroadamantanes and their preparation // 3626017. Заявл 7.12.67. (сер. № 688679), опубл. 7.12.71.- США

55. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи химии.- 1975.- Т. XLIV- V.5.- С. 793-867.

56. Fort R.C. Adamantane. The Chemistry of diamond molecules. Marcel Dekker: New York. -1976. 386 P.

57. Багрий C.II., Караулова E.H. Активация С-Н-связей и функционали-зация углеводородов ряда адамантана // Нефтехимия.-1993.- Т.ЗЗ.-j\b3.- С.195-212.

58. Трегер 10. А., Гужновская Т. В. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы. М.: Химия. 1989. - 11 с.

59. Stauffer J.E. Process for the chlorination of metane // 1322768 Заявл. 29.12.88, опубл. 05.10.93. - Канада

60. Stauffer J.E. Process for the chlorination of ethane. // 1322769. Заявл. 30.12.88, опубл. 05.10.93.-Канада

61. Карташов JI. М. Исследования в области заместительного оксихло-рирования олефинов. Дис.'канд. хим. Наук. М.: ГОСНИИХЛОР-ПРОЕКТ.- 1971.- 188 с.

62. Розанов В. Н., Гвозд Е. В., Трегер 10. А., Бабич Н. Ф. Подбор каталитических систем для процесса окислительного хлорирования метана в псевдоожиженном слое // Хим. пром-ть. -1983. -№ 10. С. 584-587.

63. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат. 1955. - 839 с.

64. Молевпч Л.П., Стул и н Н.В., Горшков В.В. Синтез и свойства биологически активных соединений. Куйбышев. 1984. - С. 89-93.

65. Stoica С., Lazarescu М., Cornilescu Е., Ionescu М., Popescu А. Pro-celen de obtinere a 1-cheoradanantnnului // 88001. Заявл. 27.12.83 (сер. № 113054), опубл. 30.10.85. - Румыния

66. Schwarts A., Moon S.A novel chlorination of the adamant) 1 system by silver salts in carbon tetrachloride // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - № 17.-P. 865-869.

67. Г1одхалюзин A.T., Малкова А.И., Тупиков В.И., Шелков Ю.П. Способ получения монохлорадамантана // Авт. Св. СССР кл. С07 С23/18 №366701, заявл. 28.01.71 №1615915, опубл. 12.06.76 (РЖхим-1977:4Н118П)

68. Ведерников A. H., Курамшин А. П., Соломонов Б. H. Реакции равновесного паллаидирования алканов и аренов дигалогенпалладия (II) и её использование в каталитической функционализации углеводородов // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. - № 11. - С. 2129-2140.

69. Ведерников А. Н., Курамшин А. И., Саяхов М. Д., Собанов А. А., Соломонов Б. Н. Каталитическое препаративное хлорирование цик-логексана тетрахлорметаном в присутствии соединений палладия // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - № 1. - С. 39-43.

70. Davis R., Groves I. F., Rowland С. С. Halogenation of alkanes promoted by transition metal complex // J. Organometal. Chem. 1982. - V. 239. -№2.-P. 9-11.

71. Смирнов В. В., Левицкий М. М., Тарханова И. Г., Кокорин А. И., Лапин С. II. Эволюция полимедьорганосилоксанов в ходе каталитической реакции присоединения СС14 по кратной связи //Кинетика и катализ. 2001. - Т. 41. -№ 3. - С. 737-739.

72. Харитонов Д. И., Голубева Е. Н., Пергурнов В. И., Кокорин А. И., Смирнов В. В. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетраамином как катализаторы реакции метатезиса связи С-С1 И Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. -№ 5. - С. 741-746.

73. Смирнов В. В., Невская С. М., Голубева Е. Н. Хлорирование и ал-килирование толуола четыреххлористым углеродом // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. -№ 1. - С. 22-27.

74. Смирнов В. В., Зеликман В. М., Белецкая И. П., Голубева Е. Н., Цветков Д. С., Левицкий М. М., Казанкова М. А. СВг4 Новый бромирующий агент для алканов и арилалканов // ЖОрх. -2002. -Т. 38. -№7. - С. 1004-1008.

75. Smirnov V. V., Zelikman В. M., Beleskaya I. P., Levitanskii M. M.,. Kazankova M. A. Selektion bromination of alkanes and arylalkanes // Mendeleev Commun. 2000. - P. 175-176.

76. Крендель Б. А. Хлорирование парафиновых углеводородов. M.: Наука. 1964.-С. 60-77.

77. Голубева Е. Н., Невская С. М., Воронцов В. В., Абдрашитов Я. М. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с ДМФА как катализаторы реакции СС14 с н-деканом // Изв. АН. Сер. хим. 1997. -№ 10.-С. 1835-1837.

78. Голубсва Е. Н. Кокорин А. Н., Смирнов В. В., Воронцов П. И., Ковальский Д. А. Каталитический метатезис связи С-С1 в присутствии иммобилизованных комплексов Си (II) с ДМФА // Кинетика и катализ. 1998.-Т. 39.-С. 908-911.

79. Masao О. Novel 2-chloro-3,4,5-trifluorobenzoic acids // 4187656.- За-явл. 11.22.90, опубл. 06.07.92. Japan

80. Хуснутдинов Р. И., Латыпов В. Н., Муслимов 3. С., Джемилев У. М. Катализатор для гидрохлорирования ненасыщенных соединений // № 2151640. Заявл. 29.09.97 (№ 97116258), опубл. 27.06.00. (бюл. № 18). - RU

81. Хуснутдинов Р. И., Щаднева II. А., Байгузина А. Р., Джемилев У. М. Система Mn(acac)3-RCN-CCl4- новый эффективный реагент для окисления вторичных спиртов в кетоны // Изв. РАН. Сер. хим. -2002.- №6. -С. 979-981.

82. Ахрем И. С., Орлинков А. В. Обзоры. Новые суперэлектрофильные комплексы для низкотемпературных превращений алканов и цик-лоалканов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 5. - С. 771-794.

83. Хуснутдинов P. И., Щаднева H. А., Джемилсв У. М. Новый эффективный метод синтеза галоидадамантанов с участием комплексов родия//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991.-№ 12. - С. 2897-2898.

84. Stteter V. Н., Krause М., Last W. D. Neue moglichekeiten der direktsubstitution am Adamantan // Angew. Chem. 1968. - № 80. - S. 970971.

85. Kovacic P., Chang J. Chlorination of adamantane by ferric chloride and antimoni pentachloride//J. Org. Chem. 1971. - V. 36. - P. 3138-3145.

86. Vida J. A. Conversion of Bromo compounds to chloro compounds // Tetrahedron Lett. 1970. - № 39. - S. 3447-3448.

87. Cope A.C., Estes L.L. Ciclic Polyolefins. IV. 1,3-Ciclooctadiene // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - №3 - P. 1128-1132.

88. Buu-I lo'i Ng. Ph., Lecocq J. Side-chain bromination of some alkylnaph-thalenes with N-bromosuccinimide // J. Chem. Soc. 1946. - P. 830832.

89. Mare P.B.D., Main L. The kinetics and mechanisms of aromatic halogen substitution. Part XXIX. Chlorination of aromatic hydrocarbons inslightly aqueous (96%) dioxin // J. Chem. Soc.(B). 1971. - P. 90-94.

90. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Госхимиздат. 1957. - № 6. - 59 с.

91. Polanyl М., Stephan Dr. Improved Manufacture of Halogen Derivatives of Organic Compounds // 289795. Заявл 30.04.28 (сер. № 12681/28), опубл. 30.09.29. - Англ.

92. Schmid, Karrer// He!v. Chim. Acta. 1946. - V. 29. - 573 p.

93. Kohn, Muller // Monatsh. 1909. - V. 30. - 407 p.щ 105. Schreiner P. R., Lauenstein O., Kolomitsin I. V., Fokin A. A. Angevv.

94. Chem., Int. Ed. 1998. - 37. - 1895 p.

95. Meyerson S., Drews H., Fields E. K. Mass Spektra of ortho- Substituted Diarylmcthunes // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - № 22. - P. 49644967.

96. Городецкая Г.А., Кожевников И.В., Матвеев К.И., Сидельников В.Н., Макашовская Р.И. Окисление метилбензолов гетерополисое-динениями в растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 5. - С. 1010-1017.

97. Фрейдлина P. X., Белявский А. Б. Теломеризация этилена и ССЦ или СНСЬ в присутствии гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама // Изв. АН СССР. OXII. 1961. - С. 177-178.

98. Григорьев Н. А., Туманская A. JI., Фрейдлина P. X. Частные константы передачи цепи в теломеризации пропилена с ССЦ, инициируемой гексакарбонилами молибдена и вольфрама // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 11. - С. 2583-2586.

99. Mori Y., Tsuju. Reactions of methyl trichloracetate with olefins catalysed by metal carbonyls // Tetrahedron. 1972. - V. 28. - P. 29-35.m

100. Susuki Т., Tsuji J. Reactions of olefins, carbon tetrachloride, and carbon monoxide catalysed by metal carbonyls // J. Org. Chem. 1970.- V. 35. -№ 9.- P. 2982-2986.

101. Фрейдлина P. X., Величко Ф. К., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л., Терентьев А. Б. Радикальная теломеризация. М.: Химия.- 1988. -288 с.

102. Patrik Т. М. Polyhalogenated Polycarboxylates // 2775615. Заявл. 13.01.54. (сер № 403905), опубл. 25.12.1956. - США

103. Hoffman R. W. // Angew. Chem., Int. Ed. 1968 - № 7. - 754 p.

104. Hoffman R. W., Ilaser H. Tetramethoxy-Athylen // Tetrahedron. 1965.- V. 21.-P. 891-902.

105. Несмеянов A. II., Несмеянов H. А.Начала органической химии. Кн. 1. М.: Химия. 1969.- 109 с.

106. Calingaert G., Soroos Н.,Shapiro II. 2-Methylbicyclo 2.2.1.-5-heptene, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, and 2-methylbicyclo [2.2.2] octane // Ind. Eng. Chem. 1944.- V. 36. - P. 1055-1056.

107. Мейенвальд Д., Худак H. Норборнилен // Синтезы органических препаратов. М.:ИЛ, 1959. - Сб. 9. - С. 47-49.

108. Джемилев У. М. ГТпппдмго П.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный кчналп) в органическом сии юзе. М.: «Химия». 1999. -469 с.

109. Story P.R. 7-Substituted Norbornadiens //J. Org. Chem. 1961. - V. 26.- №2. P. 287-290.

110. Органикум. Практикум по органической химии // М. «Мир». 1979.- Т.2.- 442 с.

111. Fluka. Химические реактивы для лабораторных и аналитических работ. Россия 2001-2002 - 1748 с.

112. Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals. 2000-2001. - 824 c.

113. Некрасова В. А., Шуйкин H. И. Хлорирование адамантана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 3. - С. 714-715.

114. Лерман Б. М., Арефьева 3. Я., Кузыев А. Р., Толстиков Г. А. О хлорировании адамантана и алкиладамантанов хлорсульфоновой кислотой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 4. - 894 с.

115. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. JI. «Химия». 1978.-392 с.

116. Chaptan and Hall. Dictionary of organic compounds. N.Y.-L.:Toronto.-1982.-V.1.-5.

117. Richard O.C. Norman, C. Barry Thomas, John S. Willson. Reaction of Lead (IV). Part XXVIH7/.J.C.S. Perkin I.- 1973. 4 p.

118. Шрайнер P., Фыозон P., Кертин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений. М.: Мир. 1983. - 703 с.

119. Капустина Н. П., Сокова JI. JI., Махаев В. Д., Борисов А. П., Никишин Г.И. Окисление алифатических спиртов системой гетраацетат свинца- галогенид металла в условиях механической активации // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2000. - № 11. - С. 1870-1873.

120. Sasson Y., Rempel G.L. Selective Transfer Hydrogenolysis of 1,1,1,3-Tetrachloro to 1,1,3-Trichloro Compounds//Synthesis. 1975.-448 p.

121. Veidelek Z. J., Trcka V., Vysatova V. // Chem. Listy. 1954. - V. 48. -685 s.

122. Матвеева li. Д., Курц A. JI., Яловская А. И., Никишова H. Г., Бун-дель. Регио- и стереоспецифическое замещение гидроксила алифатических спиртов^галогеном // ЖОрХ. 1979. - Т. 25. - вып.4. - С. 716-721.

123. Лерман Б.М., Арефьева З.Я., Толстиков Г.А., Галин Ф.З., Кузыев А.Р. Новые методы синтеза некоторых производных в ряду адамантана и тетратиоадамантана. Уфа: «Химия и Физ.-химия мономеров». 1975.-С. 121-140.

124. Poindexter G.S., Kropp P.J. Carbon-13 Chemical Shifts of 1-Substituted Norbornanes // J. Org. Chem. 1976. - V. 41. - № 7. - P. 1209-1214.

125. Словарь органических соединений. П/р Хейльборна И. и Бэнбери Г.М.- М.: Изд-во: иностранной литературы. 1949. - Т. I-III.

126. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. П/р. Никольский Б.П., Зонис С.А. JI.: «Химия» -1971.- Т.Н.- 1168 с.

127. Renga J.M.; Wang Р.С. The Methilation of carboxylic acids using methyl trichloroacetates // Synth. Commun. 1984. - V. 14.-77 s.

128. Sone Tyo, Abe Yukio, Oi kawa Takuji. Нихон кагаку дзасси, Nippon Kagakn zasshi // Jap. Pure Chem. See. 1971. - 92. - № 12.- P. 11931198.

129. Process for the manufacture of Thiophene-Carboxylic Acids and their derivatives // 917854. Заявл. 12.04.58 (сер. № 25479), опубл. 13.04.59.-ГДР