Скелетные превращения насыщенных углеводородов под действием галогенидов алюминия, полученных in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Самохина Мария Геннадьевна

СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГАЛОГЕНИДОВ АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ IN SITU

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2003

1

I

1

j

J I

2.003-А

-IjZST

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Садыков Раис Асхатович

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Халилов Леонард Мухибович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Мифгахов Мансур Сагарьнрович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузнецов Валерий Владимирович

Институт элементоорганических соединений Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится «_10_» октября 2003 г. в «14-00» ч. на

заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141, E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан « » сентября 2003г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, --мСТ"" (

доктор химических наук, профессор ( Г^ Р.Г. Булгаков

biSl Ji КОТЬКА | С.Пстербург

) ОЭ Ж^жа-У 'У\

Благодарность. Автор выражает искреннюю благодарность член -корреспонденту РАН, Джемилеву У.М. за помощь и выборе направления исследования;, внимание к работе, участие в обсуждении результатов и постоянную поддержку во время её выполнения.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Большинство химических технологий, предназначенных для переработки углеводородного сырья, осуществляются ири повышенной температуре (200-800 °С) и высоких давлениях.

В связи с этим как у нас в стране, так и за рубежом ведутся активные исследования по разработке перспективных методов перерабогки углеводородов в мягких условиях, основанных на применении эффективных катализаторов или каталитических систем.

Показателем актуальности этой проблемы является вручение в 1994 Нобелевской премии в области химии американскому ученому - химику Дж. Ола (0.01аЬ) за основополагающие исследования по химии алканов

Первые успехи в этом направлении были достигнуты в середине семидесятых юдов прошлого столетия, когда было показано, что сверхкислоты (НР:8ЬР5, ШОзР:5ЬР5), суперэлектрофильные реагенты типа катализаторов реакции Фриделя-Крафтса (СВг4- А1Вгз и ЛСОХ- А1Вг3), а также гегерохенные, металлокомплексные катализаторы способны в относительно мягких условиях (температура -100°С, атмосферное давление) проводить скелетные превращения углеводородов с достаточно высокой селективностью.

Однако практическое применение указанных типов катализаторов и каталитических систем, как правило, ограничивается их высокой коррозионной агрессивностью и стоимостью исходных реагентов.

Между тем внедрение доступных и технологичных каталитических методов переработки углеводородного сырья в мягких условиях позволило бы создать принципиально новые технологии направленного превращения углеводородов в практически полезные продукты.

В этой связи поиск и разработка новых катализаторов и каталитических систем для селективной активации углерод- углеродной и водород- углеродной связей с последующей скелетной изомеризацией циклических и ациклических насыщенных углеводородов является важной и актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН «Механизмы органических и металло-органических реакций, структура и стереохимия» [распоряжение Президиума АН РБ №10/2 от 04.11.98 (1998-2001)].

Целью работы является разработка новых катализаторов и каталитических систем на основе алюминийорганических соединений (АОС) или металлического А1, активированных комплексами переходных металлов и гало-

генметанами для осуществления скелетных превращений циклических и ациклических углеводородов в практически полезные соединения.

Научная новизна. Разработаны новые каталитические системы, включающие алюминийорганическое соединение (Е13А1, Е12Л1С1, Е1А1С12, ¡-Ви3А1, 1-Ви2А1Н), галогенметаны (ССЦ, СНС13, СНВг3, СН2СЬ) и ком1щексы переходных металлов (Рс1(асас)2, Ср2'ПС12,Со(асас)з, Ре(асас)3, №(асас)2, Рс1С12), , или металлический алюминий в сочетании с галогенметанами (СС14, СНС13,

СНВгч, СН2С12, СН2Вг2> СН212), которые позволяют проводить скелетные превращения насыщенных углеводородов при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Усыновлено, что каталитическая система, полученная взаимодействием металлического А1 с ССЦ, позволяет осуществлять с высокой селективностью алкилирование бензола до этилбепзола при температуре 30-40°С и атмосферном давлении.

В выбранных условиях на упомянутых выше каталитических системах адамантан легко алкилируется алканами, давая ранее труднодоступные алки-ладамантапы. Ациклические углеводороды под действием этих каталитических систем подвергаются скелетным превращениям, изомеризации и алки-лированию, что приводит к получению разветвленных углеводородов.

Показано, что каталитическая система ¡-Ви3А1-СС14-Рс1С12, взятая в мольном соотношении (117:324:1), количественно превращает циклооктан в смесь изомерных диметшщиклогексанов (цис- 1,3-диметилциклогексан, транс-1,4-димстилдиюгогсксан, транс-1,2-диметилциклогексан, транс- 1,3-диметилциклогексан) и этилциклогексан, а каталитическая система, состоящая из ЕЬА1, СС14И PdCl2 (115:320:1), превращает циклооктан исключительно в изомерные диметилциклогексаны.

Указанные каталитические системы трансформируют циклогексан в диметилдекалины. Циклододекан в зависимости от природы катализатора превращается в смесь метал-, диметил- и этилзамещенных циклогексанов при применении системы А1 - ССЦ. В случае использования каталитических систем на основе триалкилаланов, 1илогенмстанов и комплексов переходных металлов образуется исключительно циклогексан.

Полученные результаты и литературные данные позволили предложить вероятный механизм активации насыщенных углеводородов с помощью разработанных каталитических систем, согласно которой в условиях наших опытов генерируются электрофильные частицы, участвующие в скелетных превращениях углеводородов.

Активация С-Н связи в изучешплх нами углеводородах с применением указанных выше каталитических систем доказана путем осуществления дей-терообмена с получением частично дейгерированных углеводородов.

Практическая значимость работы. С использованием предложенных катализаторов разработаны эффективные препаративные методы синтеза диметилдекалинов из циклогексана, экю-тетрагидродициклопетттадиена из

его эндо- изомера, гексахлорэтана из четыреххлористого углерода, трифе-нилметана и этилбензола из бензола, которые находят широкое применение в синтетической практике.

Разработанные катализаторы и каталитические системы на основе га-логенидов алюминия представляют практический интерес для создания новых технологий получения циклических и ациклических углеводородов заданной структуры.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Стерлитамак 2000г.; Международной конференции OMCOS11, July 22-26, 2001, Taipei; Российской конференции - «Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков», Уфа 2001г.; Российской конференции - «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, декабрь 2002г.

По результатам работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе одна статья, тезисы 4-х докладов, представленных па всероссийских и международных конференциях, получено 2 патента и 3 положительных решения по заявкам на патент.

Структура и обьё'м работы. Работа изложена на 118 страницах компьютерного набора (формат A4) и включает введение, литературный обзор на тему: «Активация предельных углеводородов», обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы из 113 наименований, 14 таблиц, 4 рисунка.

Основное содержание работы

1. Скелетные превращения циклических углеводородов под действием каталитических систем на основе АОС - галогенметапов и комплексов переходных металлов.

В середине 70-х годов прошлого века реакция АОС с галогенметанами в присутствии комплексов переходных металлов была изучена Разуваевым с сотрудниками с целью применения этих систем для инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров. Они показали, что инициирование радикальной полимеризации происходит только на начальной стадии реакции, затем процесс приобретает гетеролитический характер и сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов. При этом инициирование прекращается. Датшые, полученные в нашей лаборатории, подтвердили этот результат. Методом химической поляризации ядер (ХПЯ) мы обнаружили, что радикальный процесс наблюдается только на начальной стадии реакции. Выделение большого количества газа позволяет предположить, что АОС, в основном, превращаются в галогениды алюминия, которые в сочетании с галогенметанами и комплексами переходных метал-

лов и являются атстивными электрофильными реагентами, способными осуществлять скелетные превращения алканов.

На основании изложенных выше предпосылок нами была поставлена задача исследования влияния природы и структуры каталитических систем, состоящих из АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов на выход и состав продуктов превращения алканов и циклоалканов.

Для проверки выдвинутых нами идей была изучена реакция Е13А1 с СО4 в присутствии Рс](асас)2 в средс дейтероциклогексана методом ЯМР 13С. По окончании реакции сигнал ЯМР 13С непрореагировавшего С6012 выглядел необычным образом. Сигнал углерода циклогексана, проявляется обычно в виде квинтета с соотношением интенсивностей 1:2:3:2:1 за счет спин-спинового взаимодействия ядерного спина атома углерода с двумя ядрами дейтерия в СП>2- группах циклогексана. Полученный нами спектр имел более сложный характер. Наблюдаемый мультиплет (рис. 1а) представляет собой суперпозицию квинтета группы СЭ2 и триплета с отношением интенсивностей 1:1:1, возникающего при наличии на атоме углерода только одного атома дейтерия (рис.1б,в).

триэтилалюминия с СС1д в присутствии Рс1(асас)2 (а) и расшифровка его сверхтонкой структуры: >СБ2 (б); >СНБ (в).

Надо полагать, что в ходе реакции Е13А1 с СС1д в растворе СлО]2 часть атомов дейтерия у последнего замещается на атомы водорода. Количественная оценка относительных интенсивностей квинтета и триплета показывает, что обмен П—*Н происходит у 38% атомов углерода в циклогексановом кольце. Величина дейтеро-водородного обмена весьма значительна для такого инертного растворителя как циклогексан.

Таким образом, факт наблюдения дейтерообмена подтверждает выдвинутое нами предположение о возможности активации С-Н связей в циклогек-

11

сане под действием электрофильных частиц, образующихся в результате упомянутой выше реакции.

С целью более подробного изучения активации насыщенных углеводородов под действием системы (Г), полученной взаимодействием АОС с гало-генметаном в присутствии соли или комплекса переходного металла мы исследовали продукты превращения циклогексана в выбранных условиях.

Реакцию циклогексана с Et3Al и СС14 в присутствии добавок Pd(acac)2 проводили при температуре 10-15°С и соотношении реагентов C(-,H12:Et3AI:CCl4:Pd(acac)2 = 100:9:30:0.1. Исходный СС14 расходуется практически полностью, в то время как -30% циклогексана (1) в выбранных условиях не вступает в реакцию. В этих опытах основным продуктом превращения циклогексана являются диметилдекалины (2,3) выход которых относительно израсходованного циклогексана составляет 60%.

По данным газо-хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС) в продуктах реакции обнаружены такие соединения как метилциклопентан (-5%), алкилза-мещснные диклогексаны (4,5):метил- и диметилциклогексан (~14%), метили диметиладамантаны (-6%), смесь углеводородов состава С10Н^о (-8%) и не идентифицированные циклические и ациклические углеводороды имеющие молекулярный вес 180- 248, общее количество которых составляет -10%. В этой реакции основным продуктом является диметилдекалин, выделенный как методом препаративной ГЖХ, так и методом фракционной перегонки в диапазоне температур 200-220°С.

По данным ГХ/МС следует, что диметилдекалин образуется в виде смеси изомеров. Идентификация полученных углеводородов проведена методом ЯМР !3С спектроскопии, путем сопоставления экспериментальных значений химических сдвигов (XС) углеродных атомов с известными значениями химических сдвигов для всех изомеров диметилдекалина. Отсутствующие в литературе значения химических сдвигов остальных возможных изомеров были рассчитаны по инкрементам. Анализ спектров ЯМР 13С выделенных углеводородов показал, что образующаяся смесь диметилдекалинов па 49% состоит из ЕЗ,Е8- диметил-/иранс-бицикло[4,4,0]декана (2) , ВЗ,Е9-диметил-тнране-бицикло[4,4,0]декана (3) -38%. Кроме того, в смеси углеводородов найдено небольшое количество не идентифицированных изомеров диметилдекалина с М+ = 166. Из спектров ЯМР 13С следует, что четыре не идентифицированных изомера также имеют транс-сочлвшняе колец и экваториальную ориентацию метальных групп и отличаются от продуктов 2 и 3 только положением метильных групп.

Таким образом, в ходе реакции Et3Al с СС1д в присутствии комплекса Pd(acac)2 циклогексан, взятый в качестве растворителя и реагента, подвергается скелетным превращениям.

Ме,

2 3

Ме

О

I_I

-60%

Е^А!, СС1.,

Р<1С12

-70%

+

4 Ме

+ циклических +

алканов

•ю%

-10%

-5-7%

Показано, что в качестве АОС вместо Е^А1 можно использовать: ¡-ВизА1, 1-Ви2А1Н, Е12А1С1, Е1А1С12, а СС14 можно с успехом заменить на СПС 1г, и СН2С12, комплекс Рс1(асас)2, на соли и комплексы переходных металлов N1, Со, Ре, -Л, Р<1. Независимо от структуры галогенметанов и природы переходного металла наблюдается образование приблизительно одинаковой смеси диметилдекалинов с общим выходом не менее 30%.

Изучение влияния условий реакции на направление превращения цик-логексана показало, что с повышением температуры увеличивается скорость превращения исходного углеводорода. При снижении температуры до 0°С существенно уменьшается скорость реакции, при которой не наблюдается бурного газовыделения. Изменение температуры от 0°С до 60°С практически не влияет на выход продуктов реакции - диметилдскалинов (см. Табл. 1).

Наиболее высокие выходы целевых диметилдекалинов удается получить при применении СНС1з в системе С6ГГ]2: Е1зА1 : Рс1(асас)2.Однако реакция в присутствии СНС13 проходит лишь при повышенной температуре (40-60°С). При проведении экспериментов с применением СН2С12 выход диме-тилдекалина составляет 35%. Среди комплексов и солей переходных металлов, использованных нами (Рс1, Ре, Со, Т^, наилучшие результаты получены при применении №(асас)2. В процессе изучения влияния структуры АОС на выход целевых диметилдекалинов, отмечено значительное уменьшение времени реакции при переходе к алкилгалогеналанам.

Таблица 1. Влияние природы и структуры катализаторов, а также условий реакций на выход1 и состав продуктов превращения циклогексана под действием каталитической системы I (АОС-СНпСЦ-ц-М)._

N/ N АОС Соединение переходного металла (M) Мольное соотношение СбН,2:АОС: ССЦ: M Температура реакции °С Время реакции, час Конверсия сбн12, % Выход диме- тил-декалинов1 %

1 i-Bu2AlH Pd (acac)2 100:10:50:0.1 12 4 83 38

2 Et3AI u << 100:9:34:0.1 10 4 76 40

3 « u « H 100:9:34:0.1 60 1 79 41

42 U (( tt ii 100:9:27:0.1 60 1.5 81 58

5 u а Cp2TiCl2 100:13:45:0.1 60 1 62 33

6 u (i Со (асас)з 100:9:32:0.1 60 1 94 33

7 и «< Ее (асас)з 100:9:32:0.1 60 1 73 32

8 << ii Ni (асас)2 100:9:32:0.1 60 1 79 43

9 << <« PdCl2 100:9:32:0.1 60 1 86 39

10 i-Bu3Al U u 100:9:32:0.1 60 1 71 39

11 Et2AlCl (« (( 100:4:32:0.1 20 1 78 43

12 EtAlCl2 (4 <( 100:10:32:0.1 20 1 76 36

13J Et3Al Pd (acac)2 100:9:48:0.1 60 3 52.4 35

14 i-Bu3Al PdCl2 100:5:32:0.1 81 0.5 71 31

')Выход /ирянсметилдекалинов приведен относительно израсходованного в реакции циклогексана 2)Вместо СС14 взят СНС13 3)Вместо ССЦ взят СН2С12

Следует отметить, что предложенная нами каталитическая система выгодно отличается от известных систем заметно большей активностью, что приводит к увеличению конверсии циклогексана и превращением последнего в диметилдекалины с высоким выходом.

Предложенный в нашей работе одностадийный метод может быть рекомендован как удобный способ синтеза смеси 3,8- и 3,9-диметил-/и/>ане-декалинов из циклогексана.

Взаимодействие ¡-Ви2А1Н с ССЦ, в присутствии Рс1(асас)2 или РсГСЬ, взятых в соотношении (11.7:2.7:0.1:94.1) в среде циклооктана при температуре (7-20°С) через 10-30 минут сопровождается расслоением реакциошюй смеси. В нижней, значительно более густой реакционной массе содержатся остатки исходного АОС и смесь галогепуглеводородов. Верхний, слой, содержит. в основном, продукты превращения циклооктана.

Чис-1,3;

10

транс-1,4;

„

транс-1,2; транс-1,3\

По данным ГХ/МС в верхнем слое найдены небольшие количества СИСЬ, исходного СО,, а также два основных и три минорных продукта. Соединения, имеющие молекулярный ион М+=112, были разделены методом препаративной хроматографии и проанализированы при помощи ЯМР 13С. Анализ спектров ЯМР 13С показал, что они соответствуют этилциклогексану 43%, изомерным диметилциклогексанам (63% цис-1,3- диметилциклогексан, 13% транс-1,4- диметилциклогексан, 8% транс- 1,2- диметилцщслогексан, 4% транс- 1,3- диметилциклогексан). Общий выход указанных циклоалкапов составляет ~77% При замене ¡-Ви2А1Н на Е13А1 в продуктах реакции этил-циклогексан отсутствует. Действительно, согласно литературным данным скелетные превращения циклооктана первоначально приводят к получению этилциклогексана, который затем изомеризуется в изомерные диметилцикло-

или ¡-ВигА1П, СС14

рац.

гексаны. Таким образом, этилциклогексан является промежуточным продуктом изомеризации циклооктана.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что активность Й3А1 выше, чем активность ¡-Ви2АШ, поэтому изомеризация этшшиклогексана в диметилцикяогексаны происходит медленнее в отличие от опытов с использованием Е(зА1 в одних и тех же условиях.

В описанных выше условиях при применении каталитической системы (I) циклододекан в присутствии растворителя ундекана превращается в метил-, диметил-, и эгил- замещенные циклогексаны. Выход продуктов составляет 82% относительно израсходованного цикло до декана, в том числе: (4) -23%, (5)-42%, (8)-35%.

Е1,А1,СС14, РйС111 ундекан

С целью расширения области приложения разработанной нами реакции и изучения влияния структуры исходных циклических углеводородов на направление скелетных превращений мы исследовали изомеризацию эндо-изомератрицикло[5,2,1,0 ,6]-декана (14).

В результате установлено, что под действием каталитической системы Е^А1 -ССЦ- Рс1С12 энЭо-изомер (14) количественно гфевращается в экзо-изомер (15). При использовании в этой реакции более высококшшцего растворителя - октана в продуктах реакции обнаружен адамантан (16) и экзо-изомер (15). При проведении этой реакции в пентане наблюдается образование только экзо-изомера (15). Спектры ЯМР 13С адамантана, выделенного препаративной ГЖХ, содержат характерный дублетный сигнал метановой группы при 38.02 м.д. и триплетный сигнал метилеповой группы при 28.65 м. д. Конверсия исходного эндо-изомера в этих опытах составляет ~ 98%.

ЕЦА1, пснтан

аиуо ¿и/з

Идентификацию (15) проводили с помощью спектроскопии ЯМР 13С, а также сравнением ХС исходного энЭо-изомера (14) и целевого продукта (15) (табл. 2).

Спектр ЯМР Сь выделенного нами соединения полученного в реакции изомеризации (14) содержит сигналы, характерные для экзо-изомера (15). В частности, из-за пространственного взаимодействия атома углерода СЮ с атомами СЗ и С5 в экзо-изомере (15) сигнал СЮ смещен в более сильное поле по сравнению с соответствующим сигналом СЮ в соединение (14), в котором подобное взаимодействие отсутствует.

Таблица 2. Сравнительная таблица химических сдвигов ЯМР13С соединений (14) и (15) в (СРСЬ). _

углеродные атомы 1:7 2; 6 3; 5 4 8; 9 10

S (14) м.д. 45.8 41.9 27.2 29.0 27.2 43.5

6 (15) м.д. 48.4 40.9 29.0 27.5 29.0 32.1

Таким образом, найденная система изомеризуст энЭо-изомер (14) в эк-зо-изомер (15), аналогично известному методу, оепованному на применении A1CU- Разработанный нами способ по своей эффективности не уступает используемым в настоящее время методам.*

2. Превращения ациклических углеводородов и адамантаиа под действием каталитических систем типа АОС - галогенметан - PdCb

Каталитическая изомеризация линейных алканов в разветвленные углеводороды является одним из важных направлений нефтепереработки с целью получения высококачественных моторных топлив.

Учитывая, что разработанные нами каталитические системы эффективно осуществляют скелетную изомеризацию циклоалкаиов, мы решили проверить их действие на ациклические углеводороды, в частности н-пенган, н-гексан, н-октан, н-декан и 2,2-диметил-4-метилпентан. Так, н-гексан в присутствии каталитической системы i-Bu-A 1-CCI4 - PdCI2, взятых в соотношении (75:10:20:1), при температуре 10-12 °С и атмосферном давлении, в течение 2 часов, превращается в смесь углеводородов, состоящую из 2-метилпснтапа ~ 5%, моно- и диметилгексанов ~ 4.7%, !-гексена ~ 1%, изоок-тана ~0.2%, гептана ~ 0.4%, н-окгана ~ 0.2%, метилгептанов ~ 5.3%, метил - и диметилоктанов ~ 2.7%, метилциклогексанов ~ 2%. Общий выход углеводородов составляет 68%. Наряду с указанными выгпе углеводородами образуются хлорированные галогенуглеводородьг - 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан — 0.5% и хлороформ ~ 6.4%.

' Пат США. № 5707921, кл B01137U04 (502/334) 502/327. Method of preparing isomerization catalyst composition. / Prake Cturlees, Melton Ralph ,заявл 15 09 1995, опубл 13 01 1998

llai США, №. 33S1046, кл. 720 30S. Set and rocket fuel / Cohen Charier A., Mtiessig Glifford. заявл 15 08.1966, опубл 30 04 196S

Изучение влияния условий реакции на направление превращения гексана показало, что с повышением температуры наблюдается увеличение скорости превращения исходного углеводорода. При снижении температуры до 10°С существенно уменьшается скорость реакции. Изменение температуры от 10°С до 60°С приводит к незначительному увеличению конверсии гексана с 68 до 75% (см. табл. 3).

Таблица 3. Влияние природы и структуры катализаторов, а также условий реакций на выход и состав продуктов превращения гексана под действием каталитической системы I

№ N АОС Соединение переходкого металла М Мольное соотношение СвН,4:АОС: ССЦ: М Температура реакции °С Время реакции, час Конверсия СбН|4, %

1 Е1зА1 РаС12 75:10:20:0.1 10 2 68

2 ц и 75:10:20:0.1 20 1.2 72

3 « к к_к 75:10:20:0.1 40 1 71

4 и « "—" 75:10:20:0.1 60 0.5 75

5 и и Ср2"ПС12 75:10:20:0.1 60 1 62

6 "__" Со (асас)з 75:10:20:0.1 60 1 74

7 и «« Ре(асас)з 75:10:20:0.1 60 1 59

8 И Ц № (асас)г 75:10:20:0.1 60 1 79

9 "__" Р(1 (асас)2 75:10:20:0.1 60 1 75

10 1-Ви3А1 Р<1С12 75:10:20:0.1 60 1 71

11 Ее2А1С1 75:10:20:0.1 20 1,2 70

12 ЕсА1С12 75:10:20:0.1 20 1,4 61

13 Е13А1 75:20:20:0.1 60 1,5 63

14 Е(3А1 1«_м 75:10:50:0.1 60 1,2 71

15 И И 1«_•* 75:10:50:1 60 1 72

Среди комплексов и солей переходных металлов (Рс1, №, Ре, Со, Т1), испытанных в данной реакции, наилучшие результаты достигнуты при применении №(асас)2. В процессе изучения влияния структуры АОС на конверсию гексана, отмечено незначительное увеличение времени реакции при переходе к алкилгалогеналанам.

Таблица 4. Трансформация алканов под действием катализатора I.

Исх. алкан Соде| якание углеводород ов в реакционной массе в %

С4Н10 С5Н,2 С«Нм С,Н,6 с8н,8 С9Н20 СюНгг С,2Н22

Н-ОЛц 1.1 0.7 15.1 6.3 4.1 - - 4.3

Н-С7Н16 - 6.8 12 4.2 2.1 1.0 3.2

н-СоН,* 4.0 6.0 7.8 5.4 9.8 1.5 0.5 -

СН3С(СН3)гС НгСН(СН3)г 3.1 10.7 10.7 7.2 16.2 4.0 2.0 -

н-СюНд - 5.7 10.0 13.0 10.0 - - 4.0

В выбранных условиях 2,2-диметил-4-мегилпентан с участием указанной выше каталитической системы образует смесь Сд-Сц углеводородов с общим выходом ~ 90%.

В отличие от упомянутых выше алканов н-декан подвергается скелетной изомеризации, приводящей преимущественно к С6-С9 изоалканам разветвленной структуры наряду с С5-С12 углеводородам линейной структуры, причем общий выход не превышает 30%.

Согласно литературным данным, алкилирование адамантана может быть с успехом осуществлено с помощью изоалканов в присутствии катализатора Н^Од (96-105%) при температуре 10-75°С.

Реакция в особенности лепсо идет с алканами разветвленного строения, в частности, с изооктанами при 50-60°С. Выход алкиладамантанов составля-ет80-90%.

Прямое алкилирование адамантана с помощью н-гексана, взятых в соотношении 1:1, с применением каталитической системы ЬВизАЬССЦ-РсЮг (9:34:1) при 20°С и атмосферном давлении ведет к образованию алкиладамантанов, а именно, метиладаманганов (-1.4%), этиладамантанов (-3%), лро-пиладамантанов (-8%), бутиладамантанов (-13%), а также гексил-, гептил-, октил-, нонил-, децил-, ундецил- и додециладамантанов с общим выходом ~38%. Структуры полученных углеводородов свидетельствуют о том, что в условиях данной реакции наряду со скелетной изомеризацией н-гексана происходит одновременно алкилирование адамантана.

3. Скелетные превращения цнклоалканов с участием каталитической системы А1- галоген метап

Как следует из предыдущей главы, каталитическая активность трех-компоненгной системы триалкилалан-галогенметан-соль переходного металла обусловлена образованием галогенидов алюминия, которые способствуют протеканию скелетных превращений цнклоалканов. С целью выяснения каталитической роли переходного металла в активации алканов в наших опытах, а также разработки более простой и доступной каталитической системы, позволяющей проводить скелетные трансформации углеводородов, мы изучили взаимодействие металлического А1 с СС1д. В результате получили хлорид алюминия и гексахлорэтан.

2А1 +6СС14 --2А1С13 +ЗС2С16

Мы предположили, что образующийся в ходе этой реакции А1С13 должен образовывать молекулярный комплекс с СС1д типа катализаторов Фриде-ля-Крафтса, который и должен участвовать в скелетных превращениях алканов.

А 1С 13 + СС14 -»- А1С1>СС13+

Установлено, что независимо от состава каталитических систем, включающих соединения алюминия, галогенметаны, а также соли переходных ме-

таллов или в их отсутствии, основными продуктами скелетных превращений циклогексана являются диметилдекалины, а именно, 3,8 - диметил-от/адне-бицикло[4,4,0]декан (2) и 3,9- димспи1-«/га»с-бицикло[4,4,0]декан (3).

Применение каталитической системы А1-ССЦ также способствует образованию наряду с указанными выше диметилдекалинами минорных количеств алкилциклогексанов (~19%), метилциклопентана (~5%), декалина (-0.3%), трициклических углеводородов (~28%), метил-, диметил-, метилэтил-, дготил-, и трютидадамантанов, общее содержание которых не превышает 5%. В качестве галогенметанов наряду с СС14, можно использовать СНС13, СНВг3, СН2Вг2, СНЫ2.

Таблица 5. Сравнение выходов основных продуктов превращения циклогек-

сана.

Продукты Выход продуктов*, в %

А1 - CCU Et2AlCl-CCL,-PdC]2

Метилциклопонтан 5 4

Алкилзамещенные циклогексаны 14 19

Диметилдекалины 40 43

Me- и Et-адамантаны 6 5

Циклические углеводороды (М: 206, 208, 222, 234, 236, 248) 10 28

Конверсия циклогексана 80 78

*)выход продуктов приведен относительно прореагировавшею циклогексана

Каталитическая система I: СбНи^АЮ-ССЦ-РаСЬ (100:9:30:0.1).

Каталитическая система И: СбНп-АЬССЬ) (100:45:28).

Получе1шые нами результаты свидетельствуют о том, что соли переходных металлов мало влияют на активность и селективность действия изученных нами каталитических систем. Можно предположить, что соли переходных металлов, использованных в наших опытах, катализируют реакцию А1И3 с ССЦ, что приводит- к получению галогенидов алюминия, которые в сочетании с галогенметанами образуют, вероятно, активные каталитические системы типа катализаторов Фриделя-Крафтеа, которые и участвуют в скелетных превращениях углеводородов.

Следует отметить, что циклододекан под действием двухкомпоненгной каталитической системы А1-ССи при комнатной температуре и атмосферном давлении количественно превращается в циклогексан. Подтверждением этого служит наличие характерного для циклогексана сигнала 26.8 м.д. в спектре ЯМР13С.

С целью проверки действия каталитической системы А1-СС14 на полициклические насыщенные углеводороды проведена реакция эндо-изомера тетра1 идродициклопентадиена. В результате обнаружили, что последний в мягких условиях (10-20°С, 30 мин.) количественно изомеризуется в экзо -изомер, структура которого установлена методом ЯМР ЬС.

4. Скелетные превращения алкапов и алкшшрование адамантана и бензола в присутствии системы А1-СС1)

Для сравнения каталитической активности разработанных нами трех-компоненгных катализаторов с двухкомпонеными системами А1-галогенметан в скелетных превращениях углеводородов мы изучили трансформации н-алканов, алкилирование адамантана и бензола этиленом с участием системы металлический алюминий-галогенуглеводород (II).

Так, н-гексан в присутствии каталитической системы А1 - ССЦ, взятых в соотношении (1:1.5) при температуре 60°С и атмосферном давлении превращается в смесь углеводородов, состоящую из метилпентана~3.8%, моно-и диметилгексанов~б.7%, 1-гексена~0.8%, изооктана~2%, гептана~0.4%, н-октана~0.3%, метилгептана~5.9%, метил- и диметилзамещенных окта-нов~4.7%, метилциклогексана~4%. Общий выход углеводородов составляет 72.1%. В этих условиях также образуются 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан~0.8%, 2,2-дихлор-3-метилпентан~1%, хлороформ~7%.

Действие каталитической системы А1 - ССЦ на изооктан и декан протекает аналогично, что и в случае I.

Алкилирование адамантана н-гексаном в присутствии системы А1 -ССЦ протекает с образованием метиладамантана (~1.2%), димешладаманта-на (~2,4%), этиладамантана (~3%), пропиладамантана (~1,2%), бутиладаман-тана (~1,б%), пентиладамантана (~5,8%), гексиладамантана (~3,2%), гептила-дамантана (~3,2%), а также октил-, нонил-, децил-, ундецил-, додециладаман-танов с общим выходом 8%. Одновременно обнаружены продукты превращения гексана, углеводороды нормального (~9.4%), и изостроения (~34.5%). Таким образом, найдено, что гексан алкилирует адамантан в присутствии каталитических количеств катализатора II, также как и в случае системы I.

Взаимодействие адамантана с алканами в присутствии катализатора металлический алюминий-галогенуглеводород протекает по пути деструктивного алкилирования.

Исходный алкан первоначально претерпевает деструкцию с образованием более низкомолекулярных фрагментов, которые затем участвуют в реакциях алкилирования исходного адамантана. На основании полученных результатов и литературных данных можно предположить, что в выбранных условиях наблюдается расщепление С-С связей в исходном н-гексане с образованием алкильных карбкатионов или алкильных радикалов, которые атакуют молекулу адамантана, давая соответствующие алкиладамантаны по следующей схеме:

2А1 + 6СС1, А1С1Л + СС14

3 С2С16 1 2А1С!3

Саз"1" *А1С14

ССц *А1СЛ4 +

СНС1,

;аюь

НС1 + А1С1,

Алкипирование адамантана деканом в присутствии катализатора А1-СС14 приводит к образованию: 2-(2-бутен)-адамантана (17)~8%, 3-(2-бутен)-адамантана (18)-5.4% 1,4-ди-(адамантил)-бутена-2 (19)-12%. При использовании в качестве алкилирующего реагента изооктана, найдены: 1-(1-этилгексил)-адамантан (20)-12%, 1-(2-этил-5-метилде1щл)-адамантан (21)-18%, 2-(2-этил-5-метил-децил)-адамантан (22)-13.1%.

При комнатной температуре адаманган в присутствии катализатора II с использованием в качестве растворителя ССЦ образует смесь хлорированных продуктов, в том числе: 1-хлорадамантан (23) -24%, 1,3-дихлорадамантан (24) -10%, 2,3,4-трихлорадамантан(25)-8%, 1,2,2-трихлорадамантан (26)-5%, 1,2,3-трихлорадамантан (27)-28%. Конверсия адамантана в этих условиях 99%.

Проведение реакции ССЦ-АЬадамантан в присутствии этилена, привело к образованию различных галогенадаманганов, алкиладамантанов и гало-геналкиладамантанов, в том числе. 1-этипадамантан~1.5%, 1-бутил -адамантан~4.2%, 1-хлорадамантан~8.8%, 2-хлорадамантан~2 3%, 2,2-дихлорадамантан~7.9%, 1,2,2-трихлорадамантан~б%, 1-хлорэтил-адамантан~4.5%, 1-хлорбутиладамантан~3%, 3-хлорбутиладамантан~4.9%

JQ

Al, CC1,

16

CI C1 CI

26

27

CI

CI

Таким образом, применение двухкомпонентной системы А1-галогенметаны позволяет проводить с высокой эффективностью как алкили-рование (в присутствии алкилирующего агента), так и хлорирование адаман-тана (при наличии в системе только адамантана, А1 и галогенметана).

Следует заметить, что каталитическая система на основе металлического А1 и ССЦ проводит скелетные превращения насыщенных углеводородов более эффективно, чем классический А1С13. В связи с этим было предложено проверить действие этой каталитической системы в классических для А1С13 реакциях, например, в реакциях алкилирования ароматических соединений

Известно, что под действием А1С13 бензол взаимодействует с ССЦ с образованием трифенилметана, трифенилхлорметана и трифенилкарбинола.

Так, в присутствии каталитической системы Al - CCI4 бензол легко превращается в вышеперечисленные соединения. Однако если под действием А1СЬ, для завершения реакции требуется около суток, то под действием разработанной нами системы время реакции уменьшается до 2-3 часов. Можно полагать, что А1С13, образовавшийся в результате взаимодействия металлического А1 с CCL, in situ, более активен, чем товарный А1С13.

Другой известной реакцией является алкилирование бензола этиленом под действием А1С13 в этилбензол. Данная реакция используется в промышленности для получения этилбензола, однако осложняется тем, что наряду с целевым продуктом образуются ди-, три-, тегра- и полиэтилбензолы. Целевой этилбензол выделяется четкой ректификацией.

С целью проверки возможности проведения вышеуказанной реакции в наших условиях взаимодействие А1 с ССЦ было проведено в присутствии бензола в атмосфере этилена. В продуктах реакции наряду с трифенилмета-ном, трифенилхлорметаном и трифенилкарбинолом было обнаружено ~5% этилбензола. Предполагая, что взаимодействие бензола с ССЦ является конкурирующим процессом, условия реакции были изменены. На первом этапе была проведена реакция А1 с СС14, затем оставшийся галогенметан был удален из реакционной колбы. В атмосфере этилена в реактор был добавлен бензол. В этих условиях основным продуктом превращения бензола является этилбензол (выход~37% относительно использованного С5Ц5) В продуктах

реакции галогенметаны найдены в незначительных количествах, а полиал-кил бензолов не обнаружено.

Таким образом, каталитическая система А1-СС14 эффективно катализирует реакцию алкилирования бензола и обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными катализаторами, применяемыми для этой цели.

5. Вероятная схема механизма скелетных превращений циклогексана в диметилдекалнны с участием галогенидов алюминия.

В предыдущем разделе на основании сравнения состава продуктов и направления скелетных превращений циклогексана под действием трехком-понентной системы ЯзА1-галогенметан-соль переходного металла и каталитической системы АЛ - ССЬ были сделаны выводы об идентичности действия этих катализаторов на стадии активации углеводородов. Кроме того, на основании близости набора продуктов превращений циклических и ациклических углеводородов под действием указанных выше катализаторов, а также описанной в литературе суперэлектрофильной системы СВг4- 2А1Вгз можно полагать, что разработанные нами системы также являются суперэлектро-фильными реагентами, которые генерируют активные карбкатионы СС13+.

При взаимодействии металлического алюминия с СС14 без растворителя наблюдается, как мы уже отмечали, практически количественный выход гексахлорэтана и хлорида алюминия. В присутствии углеводорода гексахло-рэтан образуется лишь в следовых количествах. Данная экзотермическая реакция сопровождается выделением НС1 и образованием тяжелых углеводо-

родов. Основными продуктами этой реакции являются СНС13 и СН2С12, С2С16 и небольшие количества С2С14 и С2С14Н2.

Для подтверждения образования А1С1з в наших экспериментах мы провели анализ реакционных смесей на содержание активного алюминия и ионов СГ. Обнаружили, что после активации алюминия йодом количество активного А1~0.5%. После обработки его СС14~42% и, наконец, после реакции с циклогексаном~64%. Количество СС14 брали в соотношении 3:1 по отношению к алюминию. Некоторое увеличение количества А13+в присутствии цик-логексана объясняется следующим образом. Как упоминалось выше, при взаимодействии А1 и СС14 в отсутствии растворителя, основными продуктами реакции являются С2С1б и А1С14"*СС1з\ а также смолы. При добавлении к полученной реакционной массе циклоижсана, комплекс А1С14*СС1з+ взаимодействует с циклогексаном и образует СНС13 и циклогексильный карбкатион. Далее хлороформ реагирует с новой порцией алюминия с образованием А1С1з. Полученный таким образом хлорид алюминия принимает участие в дальнейших трансформациях циклогексана. Следовательно, А1С1з образуется не только на начальном этапе скелетных превращений в процессе взаимодействия алюминия с ССЦ, но и непосредственно в ходе трансформации циклогексана.

Таким образом, действующим началом процесса активации насыщенных углеводородов является генерирование электрофильного комплекса на основе галогенидов алюминия с галогенметанами.

О 20 40 Ю 80 100 120

ВРВЮНмт

Рис.2. Зависимость содержания (Д)- диметилдекалина; (м)- меггилцик-лопенгана и (•)- трициклических углеводородов от времени реакции.

Исследование скелетной трансформации циклогексана под действием каталитической системы А1-СС14 позволило установить, что основным продуктом реакции является диметилдекалин, образующийся лишь после того,

как в реакционной смеси появляется метилциклопентан (рис. 2). Начало появления тршршгаческих продуктов в реакционной смеси совпадает с максимальной концентрацией метилциклопентана. Таким образом, образование диметилдекалинов и трициклов напрямую связано с наличием в реакционной массе метилциклопентана.

Для выяснения роли метилциклопентана, в процессе превращения цик-логексана мы изучили превращения метилциклопентана под действием каталитической системы А1-ССЦ. Обнаружили, что ~ 30% метилциклопентана в ходе реакции остается неизменном виде. Основными продуктами превращения метилциклопентана являются диметилдекалины (выход 41% относительно прореагировавшего метилциклопентана).

Кроме того, по данным ГХ/МС в продуктах реакции обнаружены ал-килзамещенные циклогексаны (метил-, этил- и диметилциклогексаны~5%), С2С16~9%.

В выбранных условиях наряду с диметилдекалинами образуется небольшое количество продуктов превращения ССЦ, такие как СН2С12, СИСЬ, а также углеводороды состава СюН2о (-8%) вероятно, относящиеся к би- и трициклическим углеводородам.

Анализ спектров ЯМР 13С выделенных углеводородов показал, что полученная смесь содержит в основном диметилдекалины: 3,8- диметил-мртнс-бицикло [4,4,0] декан (2)-23%, и 3,9- диметил-тиранс-бицшото [4,4,0] декан (3)

Проведенные исследования показали, что метилциклопентан и цикло-гексан под действием указанной выше каталитической системы А1 - ССЦ дают аналогичный набор продуктов.

На основании литературных данных и результатов собственных экспериментов сделали вывод, что метилциклопентан является ключевым ингер-медиатом превращения циклогексана в диметилдекалины под действием каталитической системы А1-ССЦ.

I_2__3_|

18%.

Таким образом, скелетные превращения циклогексана в диметилдека-лины включает ряд последовательных стадий, на первой стадии взаимодействие А1 с СС14 дает хлорид алюминия, образующий с исходным галогенме-таном активный комплекс (Л1С14'*ССЬ+). Последний отщепляет гидрид-ион водорода от молекулы циклогексана с образованием циклогексильного катиона и хлороформа (3). На следующей стадии происходит скелетная изомеризация циклогексилкарбения с образованием метилциклопентилкарбения (4).

Скелетные превращения циклогексана

1. 2А1 + 6СС1.

ЗС,С! + 2А1С1,

2. А!С13+ СС14

*А1С14 + СНС1,

9.

^ РЛе ме Н

„со -О-..Ш-0

Из метилциклопентилкарбения и молекулы циклогексана в результате передачи заряда последнему образуется метилциклопенган (5). При генери-

ровании циклоалкилкарбениевых ионов происходит отрыв протона и образуются метилциклопентен, А1СЬ и НС1 (6), выделение последнего мы наблюдаем в ходе реакции. Присоединение олефина к метилциклопентилкарбению приводит к формированию дициклоалкилкарбения (7), перегруппировка которого дает термодинамически стабильный диметилдекалиний (8). В ходе следующей реакции происходит передача заряда от молекулы циклогексана к ион}' диметилдекалиния, чю приводит к образованию диметилдекалина и ге- ,

нерированию щшгогексильного катиона (9).

Выводы

1. Разработаны новые типы каталитических систем, включающие алюми- " нийорганические соединения (Е13А1, Е(2А1С1, Е1А1С12, ¡-Ви3А1 и ЬВи2А1Н)-галогенметаны (ССЦ, СНСЬ, СНВг3 и СН2С12)-комплексы переходных металлов (Рс1(асас)2, Ср2"ПС12,Со(асас)3, Ре(асас)3, №(асас)3 и Р(ЗС12)) (Г), а также металлический алюминий в сочетании с галогенметанами (ССЦ, СНС13,

СНВг3, СН2С12, СН2Вг2 или СН212) (Т1), которые позволяют осуществлять скелетные трансформации насыщенных циклических и ациклических углеводородов, а также успешно проводить алкилирование каркасных и ароматических соединений олефинами и алканами.

2. Установлено, что каталитические системы К2Л1К-СНСЦ.П-МХП или А1-СНПСЦ.„ при температуре 20-60°С и атмосферном давлении эффективно превращают циклогексан в изомерные ЕЗ,Е8-диметил-т/>янс-бицикло[4,4,0]декан-(49%) и ЕЗ,Е9-диметил-т/>анс-бшщкло[4,4,0]декан -(38%). В выбранных условиях в зависимости от типа катализатора циклодо-декан дает смесь изомерных метил-, диметил- и этилзамещенных циклогек-санов I, а также индивидуальный циклогексан И.

3. На основании кинетических исследований показано, что ключевой стадией реакции превращения циклогексана в изомерные диметилдекалины является образование первоначально метилциклопентана, который далее превращается в изомерные диметилдекалины. Предложена вероятная схема скелет- • ных превращений циклогексана в диметилдекалины.

4. Показано что разработанные катализаторы системы К.2ЛЛН-СНСЦ

или А1-СНПСЦ.П могут быть использованы для алкилирования адамантана насыщенными углеводородами, что открывает эффективный путь синтеза ранее " труднодоступных алкиладамантанов.

5. Разработан перспективный для практического применения селективный метод алкилирования бензола этиленом в моноэтилбензол, основанный на применении в качестве катализатора системы А1-С11ПСЦ.Л.

6. Показано, что каталитическая система ЬВи3А1-ССЦ-Рс1С12 практически количественно превращает циклоокган в цис-1,3 диметилциклогексан, транс-1,4-диметилциклогексан, транс-1,2-диметилциклогексан, транс-1,3-диметилциклогексан, а каталитическая система, включающая ЕьАЬССЦ-Р(ЗС12 способствует образованию изомерных 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексанов.

Список работ, опубликованных, по теме диссертации

1. Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилсв У.М. Превращение циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов //Изв. АН, Сер Хим.-2001.-№7,-с.1262-1265.

2. A.C. №2188813 РФ. Способ совместного получения ЕЗ, Е8 диметил-тя/занс-бицикло[4,4,0]декана и ЕЗ, Е9 димегил-?пракс-бицикло[4,4,0]декана // Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилев У.М. от 10.07.2000 г.

3. А С. №2191172 РФ. Способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в эгао-ТГДПДД. // Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилев У.М от 10.12.2000 г.

4. Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Новая каталитическая система изомеризации и циклоолигомеризации циклоалканов на основе алюминийорганических соединений, полигалогенметанов и комплексов переходных металлов // Тезисы докладов IV Российской конференции с участием стран СНГ. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов»,- Стер-литамак, 2000, с. 209 - 210.

5. Sadykov R.A., Samokhina M.G., Dzhemilev U.M. Alkane transformation under the action of organaluminium compounds and transition metal complexes in the presence of polyhalogenmethanses. // OMCOS11, July 22-26, 2001. Taippei, Taiwan.

6. Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилев У.М., Хайруллина. JI.T. Превращения насыщенных углеводородов под действием суперактивного АХ3 // Тезисы докладов «Молодые ученые волго-уральского региона на рубеже веков» - Уфа.-2001.-С. 207-208.

7 Садыков P.A., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Способ совместного получения ЕЗ, Е8 диметил-?и/50нс-бицикяо[4,4,0]декана и ЕЗ, Е9 диметил-от/зонс-бицикло[4,4,0]декана. // Положительное решение по заявке №20002101200 от 18 03.2002 г.

8. Садыков P.A., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ каталитической изомеризации эндо-ТГДЦПД в экзо-ТГДЦПД. // Положительное решение по заявке 2002116384 от 13.09.02

9. Садыков P.A., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ получения гексахлорэтана. II Положительное решение по заявке 2002115884 от 13.09.02

10. Садыков P.A., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Некоторые аспекты механизма превращения циклогексана в диметилдекалины под действием каталитической системы, состоящей из алюминия и полигалогенме-тана. «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». - Новосибирск, 2002.

Бумага офсетная. Формат 60x847, Отпечатано методом ризографии. Усл.печл. 1,22. Уч.-изд.л. 1,15. Тираж 100 экз Зак. 03-29.

Типография НИИБЖДРБ

IjéQ. I

ИЗ 6 2 'j

s

i,

j

i

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Активация предельных углеводородов

1.1 Трансформация предельных углеводородов под действием 6 комплексов переходных и непереходных металлов

1.2 Активация предельных углеводородов сверхкислотами

1.3 Превращение предельных углеводородов под действием хлорида 1 7 ^ алюминия

1.4 Активация предельных углеводородов под действием 33 суперэлектрофильных систем

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Превращения циклических углеводородов под действием 45 реакционной системы АОС - галогенметан - комплекс переходного металла

2.2 Скелетные превращения ациклических углеводородов и 55 ' адамантана под действием каталитических систем типа АОС галогенметан - комплекс переходного металла

2.3 Скелетные превращения циклоалканов с участием системы 60 алюминий - галогенметан

2.4 Скелетные превращения алканов в присутствии системы 62 алюминий - галогенметан

2.5 Алкилирование адамантана в присутствии системы алюминий - 64 * галогенметан

2.6 Хлорирование адамантана под действием системы алюминий - 68 галогенметан

2.7 Трансформация бензола в присутствии системы алюминий - 69 галогенметан

2.8 Вероятная схема реакции превращения циклогексана в 71 диметилдекалины

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Большинство химических технологий, предназначенных для переработки углеводородного сырья, осуществляются при повышенной температуре (200800 °С) и высоких давлениях.

В связи с этим как у нас в стране, так и за рубежом ведутся активные исследования по разработке перспективных методов переработки углеводородов в мягких условиях, основанных на применении эффективных катализаторов или каталитических систем.

Показателем актуальности этой проблемы является вручение в 1994 Нобелевской премии в области химии американскому ученому - химику Дж. Ола (G.Olah) за основополагающие исследования по химии алканов.

Первые успехи в этом направлении были достигнуты в середине семидесятых годов прошлого столетия, когда было показано, что сверхкислоты (HF:SbF5, HSO^FiSbFs), суперэлектрофильные реагенты типа катализаторов реакции Фриделя-Крафтса (СВг4 -А1Вгз и RCOXAlBrO, гетерогенные и металлокомплексные катализаторы способны в относительно мягких условиях (температура- 100°С, атмосферное давление) проводить скелетные превращения углеводородов с достаточно высокой селективностью.

Однако практическое применение указанных типов катализаторов и каталитических систем, как правило, ограничивается их высокой коррозионной агрессивностью и стоимостью исходных реагентов.

Между тем внедрение каталитических методов переработки углеводородного сырья позволило бы создать принципиально новые технологии направленного превращения углеводородов в практически полезные продукты.

В этой связи поиск и разработка новых катализаторов и каталитических систем для селективной активации углерод- углеродной связи и водород-углеродной связей с последующей скелетной изомеризацией циклических и ациклических насыщенных углеводородов является важной и актуальной задачей.

Целью работы является разработка новых суперэлектрофильных систем на основе АОС или А1 в сочетании с полигалогенметанами, способных активировать ациклические и циклические углеводороды в мягких условиях и разработка на базе полученных результатов препаративных методов синтеза ряда полезных продуктов.

Постановка такой задачи основана на результатах цикла проводившихся ранее работ, направленных на исследование механизма радикальных реакций АОС с полигалогенметанами, в частности, в присутствии комплексов переходных металлов.

Было показано [1], что инициирование радикальной полимеризации происходит только на начальной стадии реакции, затем, примерно через час, наблюдается взрывоподобный процесс с выделением большого количества газообразных продуктов. Полимеризация при этом прекращается. Механизм реакции авторами изучен не был. Данные, полученные в нашей лаборатории, подтвердили эти наблюдения [2]. Методом ХПЯ было показано, что, действительно, радикальный процесс наблюдается только на начальной стадии реакции непосредственно в момент смешивания реагентов в присутствии комплексов переходных металлов, далее процесс приобретает гетеролитический характер. Выделение большого количества газов заставляет предположить, что АОС в основном, превращается в галогенид алюминия, который является основным компонентом в двух известных электрофильных системах, способных активировать насыщенные углеводороды. На основании изложенных выше предпосылок нами была поставлена задача исследования влияния реакционной системы, состоящей из АОС, полигалогенметанов и комплексов переходных металлов на алканы и циклоалканы и разработка новых суперэлектрофильных систем. Литературный обзор посвящен изучению каталитических превращений циклических и ациклических алканов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработаны новые типы каталитических систем, включающие алюминийорганические соединения (Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al и i-Ви2А1Н)-галогенметаны (CCI4, CHC13, СНВг3 и СН2С12)-комплексы переходных металлов (Pd(acac)2, Cp2TiCl2,Co(acac)3, Fe(acac)3, Ni(acac)3 и PdCl2)) (I), а также металлический алюминий в сочетании с галогенметанами (СС14, СНС13, СНВг3, СН2С12, СН2Вг2 или CH2I2) (II), которые позволяют осуществлять скелетные трансформации насыщенных циклических и ациклических углеводородов, а также успешно проводить алкилирование каркасных и ароматических соединений олефинами и алканами.

2. Установлено, что каталитические системы R2AlR-CHCl4n-MXn или А1-СНПС14.П при температуре 20-60°С и атмосферном давлении эффективно превращают циклогексан в изомерные ЕЗ,Е8-диметил-/77/?бтс--бицикло[4,4,0]декан-(49%) и ЕЗ,Е9-диметил-т/?янс-бицикло[4,4,0]декан -(38%). В выбранных условиях в зависимости от типа катализатора циклододекан дает смесь изомерных метил-, диметил- и этилзамещенных циклогексанов I, а также индивидуальный циклогексан И.

3. На основании кинетических исследований показано, что ключевой стадией реакции превращения циклогексана в изомерные диметилдекалины является образование первоначально метилциклопентана, который далее превращается в изомерные диметилдекалины. Предложена вероятная схема скелетных превращений циклогексана в диметилдекалины.

4. Показано, что разработанные катализаторы системы R2AlR-CHCl4.n-MXn или А1-СНПС14.П могут быть использованы для алкилирования адамантана насыщенными углеводородами, что открывает эффективный путь синтеза ранее труднодоступных алкиладамантанов.

5. Разработан перспективный для практического применения селективный метод алкилирования бензола этиленом в моноэтилбензол, основанный на применении в качестве катализатора системы А1-СНПС14.П.

6. Показано, что каталитическая система i-Bu3Al-CCl4-PdCb практически количественно превращает циклооктан в цис-1,3 диметилциклогексан, транс-1,4-диметилциклогексан, транс-1,2-диметилциклогексан, транс-1,3-диметилциклогексан, а каталитическая система, включающая Et3Al-CCl4-PdCl2 способствует образованию изомерных 1,2-, 1,3-и 1,4-диметилциклогексанов.

1. Minsker K.S., Sangalov YU.A., Razuwaev G.A. Polymerization of Vinyl Chloride and Copolymerization with Ethylene Catalyzed by Triethylaluminium Cuprous Chloride - Carbon Tetrachloride // J. Polymer Science.- 1970.- Vol. 8.- P. 3033- 3037

2. Садыков P. А., Терегулов И.Х. Химическая поляризация ядер и реакция Et3Al с ССЦ, катализированная Ni(acac)2 // Изв. АН сер. Хим.- 1998.- №8.-С. 1580-1582

3. Казанский Б.А., Либерман А.Л., Брагин О.В. Гидрогенолиз циклогексана с образованием н-гексана при атмосферном давлении // ДАН СССР.-1964.-№156.- С.1114

4. Казанский Б.А., Либерман А.Л. и др. О каталитических превращениях н -гептана и н-октана в присутствии платинированного угля // ДАН СССР.-1954.-№94.-С.77

5. Казанский Б.А., Либерман А.Л. и др. Каталитическая циклизация н -пентана и н-гексана с образованием пятичленного цикла // ДАН СССР.-1958,- №120,- С.789

6. Бурсиан Н.Р., Волнухина Н.К., и др. Катализаторы высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов на основе окиси алюминия, промотированной фтором.- Ленинград, 1975.

7. Казанский Б.А. Каталитические превращения углеводородов.- М.: Наука, 1968.

8. Казанский Б.А., Шохова Э.А. и др. Контактные превращения циклооктана в присутствии платинированного угля // ДАН СССР,- I960.- №133,-С.1090

9. Казанский Б.А., Шохова Э.А. и др. Контактные превращения цикло октана в присутствии никилеевого катализатора // ДАН СССР,- 1961 .-№136.-С.1112

10. Ю.Боленкова Е.С., Хафизова Н.А., Хромов С.И. Превращение метилциклооктана в присутствии платиновых катализаторов // ДАН СССР.- 1965.-№161,-С.1329

11. Казанский Б.А., Лукина М.Ю. Каталитическое гидрирование углеводородов ряда циклобутана с ращеплением кольца // ДАН СССР-1965,- №74,- С.263

12. Шокова Э.А., Хромов С.И., Баленкова Е.С., Бобров А.В и Стерин. Х.Е. Контактные превращения циклононана и циклодекана в присутствии никелевого катализатора // Нефтехимия.- 1962.-№2.- С.280

13. Jones W.D., Feher F.J. Alkane Carbon-Hydrogen Bond Activation by Homogeneous Rhodium (1) Compounds // Organometallics.- №2.- P. 562-563

14. Debad J.D., Legzdins P., Lumb S.A. Facile Thermal Reactivity of Cp*W(NO)(CH2SiMe3)(CPh=CH2): Unique Alkane C-H Activation under Mild Conditions // JACS.- 1995,- №117.- P. 3288-3289

15. Казанский Б.А., Шокова Э.А., Коростелева Т.В. Превращение адамантана в присутствии гидрирующих катализаторов // Доклад АН СССР.- 1969.-Т.187,- №5.- С. 1056-1059

16. Шохова Э.А., Клон В.В. Взаимодействие адамантана и адамантанойдов с циклогексаном в присутствии трифторуксусной кислоты // Нефтехимия.-1975.- Т. 15.- №2.- С.206-211

17. Багрий Е.И., Соловьев В.Н., Заикин В.Г., Санин П.И. Алкилирование адамантана низшими олефинами и хроматомасспектрометрические исследования состава продуктов реакции // Нефтехимия,- 1975.- Т. 15.-№1.-С.88-134

18. Бурсиан Н.Р., Орлова Д.С. и др. Каталитические реакции в жидкой фазе.-Наука.-: Алма-Ата.- 1978.- С.З19.0ла Г. Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи химии.- 1975.-t.XLIV.- выпуск 5.- С.793 867

19. Полубенцева М.Ф., Хван К.С., Пикерский И.Э. и др. Изомеризация н -пентана в присутствии галоидных солей алюминия FSO3H SbFf // Нефтехимия.- 1980.- Т.20, С.54-59

20. Пат США №.3594445, кл.585-374(С07С5/28). Isomerisation of Parafinic Hydrocarbons employing Hydrogen with an olefin and (or) alkyl Fluorsulfonate. / Parker Paul Thomas., заявл. 1969.30.10, опубл. 1971.20.07

21. Пат США №. 3260683, кл.252-473. Method of preparing a catalyst composition consisting of the oxides of cobalt and Magnesium and the product there of. / Herman H., Endler A., Ferrara at al., заявл. 1960. 27. 06, опубл. 1966.12.07

22. Табацкая А.А., Штабель И.А., Соколенко В.А. Влияние ароматических углеводородов на превращение алканов под действием сверхкислот // ЖОХ.- 1977.-Т.13.-С.1818

23. Табацкая А.А., Цхай Л.Э., Борисенко Л.А., Соколенко В.А. Поведение н-гексана под действием HSO3F SbFs // ЖОХ,- 1979.- Т. 15.-С.2445-2449

24. Пат. США № 3201494, кл 585-374. Hexafluoroantimonic acid- catalysed hydrocarbon conversion. / Plateeuw J., Mackor E. at al., заявл. 1963.14.05., опубл. 1965.17.08

25. Пат. США № 3415899, кл. (С07С5/28). Alkylation process. / Van P.C., заявл 1965.12.09, опубл. 1968.12.10

26. Пат. США № 3708553,кл. (С07С5/28). Alkylation's process using a Lewis acid Halide with Fluorosulfuric or trifluoromethanessulfonic acid. / Olah G., заявл. 1971.03.07, опубл. 1973. 01. 02

27. Пат. США № 3766286, кл. (С07С5/28). Process for the isomerisation of Hydrocarbons. / Olah G., заявл. 1971.25.06, опубл. 1973.16.10

28. Sommer J., Bukala J. Selective Electrophilic Activatiuon of Alkanes // Acc. Chem. Res.-1993.-№26.- P.370-376

29. ЗО.Неницеску К.Д. Органическая химия.- М.1962

30. Grignard V., Stratford. Isomerisierung von Cyclohexan mit А1СЬ,.// Rec.Traw.Chim.- 1936, Vol. 178,-P. 2149-2152

31. Zelinsky N.D., Tarasowa E.M., Uber die ketonbildung aus Cycloparaffinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid//- Lieib.ANN.- 1934,- Vol. 508.-P. 115

32. Gawalek G., Shneider G., Konnecte H.G. Der Einflus ion Katalysatoren auf die Isomerisierung von Cyclohexan mit A1C13 zu Methylcyclopentan // J. Phys. Chem.- 1963 Vol 223.- № 3-4.-P. 269 282

33. Conn W.K. and Schneider A. Formation of hydronapthalens from cyclopentyl Rings in acid-catalyzed reactions// J.Amer. Chem.Soc.- 1954.-Vol 76.- P. 4578

34. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии.-Изд.иностр.литературы.-:М.- 1949.-Р.90-120

35. Komarewsky V.I., Ipatieff V. N. The action of Aluminum Chloride on benzene and Cyclohexane // J.Amer.Chem.Soc.-1934.- Vol. 9.-№56.- P. 19261928

36. Aschan O. Naphtenverbindungen, terpen und campherarten.- Berlin und Leipzig 1929

37. Komarewsky V.I, Grosse A.V. Reaction of Naphtenic Hydrocarbons with olefins // J.Am. Chem.Soc.- 1935,-Vol. 9.-№57.-P. 1722-1724

38. Зелинский Н.Д., Турова-Поляк М.Б // Явление изомеризации при крекинге декагидронафталина хлористым алюминием // Ж.Прикл.химии.-1934.-№ 7,- С.753-756

39. Зелинский Н. Д., Арбузов Ю.А. О действие хлористого алюминия на циклогексан//ДАН СССР.- 1941,-Т. 30.- №8,- С. 717

40. Зелинский Н.Д., Турова- Поляк М.Б. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием галоидных солей металла // ЖОХ,- 1951 .-№21.-С. 2156-2160

41. Grignard V., Stratford R., Thermal destruction cycloparaphinis under the action A1C13 // Ind. Eng.Chem.- 1934.-№26.-P.45-50

42. Пат. США № 5254791.кл.585/372. Cycloalkane isomerisation process. /Philips PetroleumCompany., заявл. 28.01 1993, опубл. 19.10.1993

43. Turner H.S., Werne R.J. Preparation of a Cyclopentenone by the stoble Condensation// J Chem. Soc.- 1953.-Vol. 75,- №5,- P. 1257

44. Waterman H. I., Leendertse J. J., Ter A. D. Bilding von kondensirten Ringsystemen bei der Dehydrogenisationskatalyse // Rec. Traw. Chim.- 1935.-Vol.-54.- P.-245-248

45. Вайганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.-Химия.-:М.-1968.- С.942

46. Segava Herodze, Kurota Josiro, Amano Akiro, Tokyhisa Hirosi. Isomerisation of C8-cyclohexans by A1C13//J phys. Chem.- 1970.- V.13.-№5.- P.350-355

47. Пат Великобритании, №. 899379, kji.260-683. Improvement relating to the isomerisation of paraffin hydrocarbons and catalyst therefore. / Shell Dev., заявл. 05.07 1943, опубл. 09.11.1947.

48. Пат США, № 3201496, кл.260-683. Isomerisation Process. / Boyd N., Bayton H., заявл. 28.09 1969, опубл. 17.08,1965

49. Пат. • Великобритании,, № 477778, кл.С07С2/62. Improvement in the manufacture a production of carboxylic acid amides. / Jonson G. В., заявл. 07.08.1936, опубл. 01.06.1938

50. Пат США, №. 1995752, кл.260-168. Manufacture of hydrocarbon product containing oxygen. / Antares Т., заявл. 08.05 19393, опубл. 26.03.1935

51. Гаврилов Б.Г., Молчанова Г.К. Алкилирование метилциклогексана пропиленом в присутствии промотированного хлористого алюминия в нитрометане // Нефтехимия.- 1970.-№2.-С.143

52. Турова-Поляк М.Б., Баленкова Е.С., Соснина И.Е., Хромов С.И, Юдкина Т.П. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием хлористого алюминия //Ж.О.Х.- 1961.-№6.-С.64

53. Пат США, № 3846503, кл.260-666. Saturated Hydrocarbon isomerisatiuo process. / Hoatson J. R., заявл. 25.05 1973, опубл. 5.11.

54. Турова-Поляк М. Е., Баленкова Е. С., Хромов С. И., Юдкина Т. П. Изомеризация полиметиленовых углеводородов под влиянием А1СЬ //Общая химия,-1961 ,-Т.31 ,-№6.-С. 1976-1981

55. Пат США, №. 5707921, кл. В011371104 (502/334) 502/327. Method of preparing isomerization catalyst composition. / Prake Charlees, Melton Ralph., заявл. 15.09.1995, опубл. 13.01.1998

56. Пат США,. №. 3381046, кл. 720-308. Set and rocket fuel. / Cohen Charier A., Muessig Glifford. заявл. 15.08.1966, опубл. 30.04.1968

57. Пат США,. №. 4270014, кл. 720-308. Production of high-energy fuel. / Howe Steven, заявл. 30.04 1979, опубл. 26.05.1981

58. J.Aviation Week and Space Technology. 1976.

59. Пат США, №. 4086284. кл. 720-305. Isomerisatiuon of endo-tetrahydrodicyclopentadien to a missle fue diluent. / Shneider А., заявл. 09.03. 1976, опубл. 26.04.1978

60. Пат Великобритании, №. 634602, кл. C07C5/27D2H6B. Catalytic isomerisation of solid hydrocarbons. / Bataafsche Petroleum., заявл. 09.03.1946, опубл. 22.03.1950.

61. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение.- Наука.-:М.-1989,-С.70

62. Гаврилов Б.Г., Лукша В.Г., Слободин Я.М., Ковязин В.Е. Исследование реакции превращения циклогексана в алкиладамантаны // ЖОХ,- 1975.-№11.-С.597

63. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Взаимодействие адамантана с парафиновыми углеводородами в присутствии галогенидов алюминия // Нефтехимия,- 1973.-Т.13,-№6.- С.800-807 .

64. Слободин Я.М., Ковязин В.Е., Фролова Р.И. и др. Каталитические превращения адамантана в присутствии А1С13 // ЖОрХ,- 1975.- X. 11.-№10.- С.2218

65. Слободин Я.М., Ковязин В.Е., Варенье Г.В. и др. Каталитическая деструкцая адамантана // Журнал органической химии.- 1978,- Т. 14.- №3.-С.542-544

66. Авторское свидетельство №287933 СССР, МКИ с.07 с 23/39, 5/24, способ получения полиметиладамантов /Багрий Е.И., Санин П.И. //Б.И. 4970, №36, С.38

67. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Соловьев В.Г.Заикин В.Г. Алкилирование адамантана парафиновыми углеводородами // Кинетика и катализ.-1977.-Т.18.-№6.-С1604.

68. Авт. свид. №915407 СССР. Способ получения смеси моно- и полиметиладамантанов./ Багрий Е.И., Долгополова Т.Н. Санин П.И. Опубл. 12. 09. 1985

69. Казанский Б.А., Шохова Э.А., Коростелева Т.В. Взаимодействие адамантана с олефинами //ДАН СССР.- 1970.-Т. 191.- №4,- С.831-834

70. Авт. свид. СССР, №376346, кл. С07С, 13/615. Подхалюзин А.Т., Шелков Ю.П.,1973, Бюл. Изобр. 1973, №17, С.70

71. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И., Метелирование адамантана // Изв АН СССР, сер. хим.- 1970,- №2.- С.498

72. Фрид Т.Ю., Соловьев В.Н., Заикин В.Г., Багрий Е.И. Алкилирование адамантана изооктаном в присутствии алюмоокисных катализаторов //Нефтехимия.-1978.-T.-XVIII.-С.39-43 '

73. Полубенцева М.Ф., Софронова В.Е., Баженова Б.А., Пикерский Н.Э., Липович В.Г., Калечиц И.В. Реакции водородного обмена в условиях изомеризации пентана на хлористом алюминии // ЖОХ.- 1984.- №6.-С. 25

74. Пат США, №. 5639933, кл. 585/741, 744,585/750. Isomerizatiuon catalyst and use thereof in alkane / cycloalkanes isomerisation. / An-hsiang-Wu, Bartlesville., заявл. 05.11.1994, опубл. 17.06.1997. .

75. Schleyer P.R., Gleycher G.J., Cupas C.A. Adamantane Rearrangements. The isomerisation of Dihydrocedrene to l-Etyl-3,5,7-trimetylAdamantanes // J.Org. chem.- 1966.- №.31.-P.2014

76. Глозштейн А.Я., Сидоров B.A., Поляков C.A., Ивлев И.Г. Получение диизопропильных алкилатов //.- ХТТМ. ■ 1982.- №4.- Р. 56

77. Пат Великобритании, №.841292, кл. A3B1;A1D(7;10), P7TIC34D10:37D10. Novel catalyst and preparation and uses there of. / заявл. 04.02.1956, опубл. 13.07.1960.

78. Friedel C., Gorgeu A. The destruction of hexanes by Aluminium Chloride. // J. Chem. Soc.-1921.- № 76.-P. 181

79. Hepp H.J., Drehman L.E. Isomerization of n-Heptan. // Ind.Eng.Chem.-1960.-V 52,- №3.-P .

80. V. Scheider Thesis, thermal Syntheses of aromatic Hydrocarbons.// J. Amer. Chem. Soc.- 1948,- №24,- P. 207-210

81. G. Galingaert. H. A. Beatty. The isomerization of normal Heptanes // J. Amer. Chem. Soc.- 1936.- №58,- P. 51-54,

82. Evering B.L., d'Ouville E.L., Lien A.P. Isomerization of Pentanes and Hexanes. // Ind.Eng.Chem.-1953.-V45.-№3.- P582-589.89.01ah G.A. Fridel -Crafts and related reactions.// N.Y.; L. -.Wiley Interscii.-1963,- Vol.1.-P.1031

83. Жермен Дж. Каталитические превращения насыщенных углеводородов.// Мир,- :М.- 1972,- 308 С.

84. Ахрем И.С., Орлинков А.В., Витт С.В., Вольпин М.Е. Алкилирование адамантана н- алканами в мягких условиях // ДАН СССР,- 1986,- Т. 288.-№1.- С. 130-134

85. Орлинков А.В., Ахрем И.С., Афанасьева Л.В., Вольпин М.Е. Изомеризация н пентана и н - гексана в растворе при комнатной температуре под действием апротонных кислот // ДАН СССР.- 1988.-Т.299.-№4.-С.890-894.

86. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов.- Химия.-: М.- 1985.-135С.

87. Ахрем И.С., Чурилова И.М., Витт С.В. Окислительные превращения циклогексана, метилциклопентана и пентана под действием суперэлектрофилов на основе полигалогенметанов и галогенидов алюминия // Изв. АН, Сер.хим.- 2001.- № 1 .-С.78-84

88. Берман С.С., Стуканова JI.H., Петров А.А. Относительная термодинамическая устойчивость бицикло4,4,6.деканов состава CjiHW/ Нефтехимия,- 1970,-Т. 10(50).-С.635

89. Akhrem I.S., Orlinkov A.V., Mysov E.I., Volpin М.Е. Transformation of cycloaokanes under the action of acylhalides in the presens of AlBr3 //Tetragedron Lett.- 1981.- Vol 22.- P.3891-3894

90. И.С. Ахрем, А.В. Орлинков и др. Изучение природных комплексов СНзСОВг, СН3СОС1, 2А1С13 и CH3COCl-2SbF5 методом ЯМР 'Н, ,3С, 27A1,49F, |70.// Доклад АН СССР.- 1985.-Т.284.-№ 3.-С.627-63 1

91. G.A. Olah, G. Rasul, A. Yudin, A. Burrichter, G.K.S. Prakash, A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, I.S. Akhrem, N.P. Gambaryan and M.E. Vol'pin, Trihalomethyl Cations and Their Superelectrophilic Activation.// J. Amer. Chem. Soc.-1996.- №118.- P. 1446.

92. Ахрем И.С., Орлинков А.В. Новые суперэлектрофильные комплексы для низкотемпературных превращений алканов и циклоалканов.// Изв АН, Сер.хим. 771 (1998).

93. Ахрем И.С., Витт С.В., Чурилова И.М., Орлинков А.В. Необычно легкие превращения циклопентана в циклогексаны, декалины, адамантаны// Изв. АН, сер.хим.- 1999,- №12.-С.2304-2309

94. Гаврилов Б.Г., Лукша В.Г., Тропинова Л.Н. Превращение циклопентана в алкиладамантаны// Ж.Ор.Х.- 1976.-№12,- С. 1599

95. Ахрем И.С., Орлинков А.В., Афанасьева Л.В., Вольпин М.Е. Крекинг н алканов при комнатной температуре под действием апротонных суперкислот.//ДАН СССР.- 1988.-т.298,- №1.-С. 107-112

96. James К. Whitessell, and Mark A. Minton. Stereochemical Analysis of Alicyclic Compounds by I3C NMR Spectroscopy.- London.- New York, Ghapman and Hall.-1987,- P.231.

97. Breit- Maier E., Voelter W. 13C NMR Spectroscopy.- Verlag Chemie.-:Weinheim.-1974.- P.123.

98. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов.-Химия.-:М.-1970.- 112С.

99. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- Мир.-:М,- 1976.- 320-330С.

100. Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Хуснутдинов Р.И., Щаднева Н. А. Гидрирование а- пинена на никелевых катализаторах // IV Российская конференция с участием стран СНГ.- Стерлитамак,- 2000.- 204 С.

101. Органикум. Практикум по органической химии. Т.2- Мир,- :М,-1979.-441-442С.

102. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.-: Изд. Московского Университета,- 1971.-116С.

103. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом практикуме.- Химия.- :М.-1999.-С34-35, 40, 101

104. Mass- Spectral Database, Version C.03.00, 138K, John Wiley&Sons, NY.-:New York.-1992

105. Климова B.A. Основные методы анализа органических соединений.- М.: 1975.- 352 С.

106. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.-М.: Химия.-1975.-987 С.