Дейтерообмен при изомеризационных превращениях пентанов в присутствии кислых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. РЕАКЦИИ ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА. И МЕХАНИЗМЫ- И30МЕ-РйЗАЦИОННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Обзор литературы)

1.1. Изучение механизма изомеризационных превращений парафиновых углеводородов

1.2. Реакции водородного обмена, сопровождающие изомеризационные превращения парафиновых углеводородов в присутствии галогенидов алюминия

1.3. Дейтерообмен и скелетные перегруппировки алканов при контакте с серной кислотой

1.4. Скелетные перегруппировки и дейтерообмен парафиновых утлеводородов при контакте с сверхкислотами

1.5. Применение дейтероизотопного метода при исследовании механизма скелетных перегруппировок парафиновых углеводородов на металлсодержащих катализаторах.

ГЛАВА 2. ВНУТРИ- И МЕШЮЛЕШЯРНЫМ ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ ПЕНТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ГМОГЕНИДОВ АЛЮМИНИЯ (Обсуждение результатов)

2.1. Дейтерообмен в условиях изомеризации пентана при контакте с хлоридом и бромидом алюминия

2.2. Межмолекулярный дейтерообмен цри изомеризации парафиновых и изопарафиновых углеводородов

2.3. Внутримолекулярный водородный обмен при изомеризации пентана в присутствии хлорида и бромида алюминия.

2.4. Взаимосвязь водородного обмена и скелетных перегруппировок углеводородов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕШШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез пентана-1-^С

3.2. Синтез пентана-1-а^.

3.3. Синтез пентана-2-^2.

3.4. Синтез пентана-З-я^.

3.5. Синтез пентана-^2.

3.6. Синтез 2-(метил-^)-бутана-1-Дд.

3.7. Синтез 2-метилбутана-^р.

3.8. Изомеризация синтезированных углеводородов в присутствии хлорида и бромида алюминия

3.9. Методы анализа.

ВЫВОДЫ.

Реакции изомеризации имеют широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности. Они оказывают большое влияние как на состав, так и на качество целевых продуктов, получаемых в процессе каталитического крекинга и риформинга. Самостоятельное значение имеют и чисто изомеризационные цроцессы, которые позволяют получать ценные соединения, такие как 2-метилцропан -сырье для цроцессов алкилирования, 2-метилбутан - исходный продукт для получения изопренового каучука и углеводороды Cg раз- / ветвленной структуры, являющиеся важными компонентами высокооктановых бензинов.

По пятилетнему плану развития народного хозяйства СССР на I98I-I985 гг. предусматривается существенное увеличение производства высокооктановых бензинов и стереорегулярных каучуков, полноценно замещающих натуральный каучук. Доля бензинов с октановым числом 76 и выше цревысит 80 % против 65 % в 1980 г. /I/.

В связи с растущими требованиями к качеству целевых продуктов большое значение имеет повышение селективности процесса изомеризации, а также стабильности катализаторов. Усовершенствование существующих процессов и создание новых типов катализаторов немыслимо без дальнейшего развития фундаментальных исследований. В соответствии с этим большое значение приобретает глубокое изучение механизма изомеризационных превращений насыщенных углеводородов и выявление влияния различных факторов на глубину и направленность скелетных перегруппировок.

Теоретическим вопросам, связанным с механизмом и кинетикой изомеризации углеводородов, посвящены работы Баладцина А.А., Фроста А.Д., Петрова А.Д., Казанского Б.А., Молдавского Б.Л.,

Петрова А.А., Миначева I.M., Маслянского Г.Н., Бурсиан Н.Р., Кипермана C.JI., Либермана A.JI., Братина О.В., Жорова Ю.М. и других. Большой вклад в исследование процессов изомеризации внесли зарубешше ученые Адаме Д., Шмерлинг Л., Чиапетта Д., Пайнс Г., Кондон Ф., Го Г., Ола Г. и другие. Основные результаты работ этих авторов обобщены в ряде обзоров и монографий /2-10, 27/

Современные методы исследования позволяют более глубоко изучить и пересмотреть ранее изученные механизмы каталитических цревращений углеводородов. До последнего времени недостаточно изучены реакции водородного обмена и их взаимосвязь с изомеризацией парафиновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов. В связи с этим целью диссертационной работы явилось изучение роли водородного обмена при скелетных перегруппировках парафиновых углеводородов в црисутствии галогенидов алюминия. В качестве объектов исследования использованы пентан и 2-метил-бутан.

В изучении закономерностей водородного обмена ваяная роль отводится дейтероизотопному методу, который в сочетании с другими современными физико-химическими методами анализа (ЯМР, масс-спектрометрией, FXA и т.д.) позволяет выявить неизвестные ранее пути протекания реакции.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом важнейших НИР: ОЦ.014/07.02.Н1к/005, црограмма ГКНТ "Исследование зависимости механизма и закономерностей превращения органических соединений от природы каталитических систем и условий процесса" J£ 0I8I200257I код 2:31.21.18(переходящая на 1980-1985 гг.), закрепленных за лабораторией кинетики и катализа института нефте-и углехимического синтеза при ЩУ, где она выполнялась.

Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит II рисунков, 19 таблиц, список цитируемой литературы включает 142 наименования. Работа состоит из введения,

ВЫВОДЫ

1. Для изучения роли реакций водородного обмена при изо-меризационных превращениях парафиновых углеводородов синтезированы изотопомеры пентана и 2-метилбутана, содержащие дейтерий в различных фиксированных положениях молекулы.

2. На основании изучения внутри- и межмолекулярного дейте-рообмена в условиях изомеризации пентановых углеводородов в присутствии галогенидов алюминия и в результате сопоставительного анализа данных масс- и ЯЫР спектроскопии установлена избит я рательная подвижность атомов водорода при С и С пентана в межмолекулярном дейтерообмене при катализе ЯРСР5 .

3. В отличив от хлорида алюминия при контакте с АвЬг^ атомы водорода метильных групп пентана мигрируют по внутримолекулярному механизму. В межмолекулярных переносах гидрид-ионов участвуют атомы водорода у вторичных атомов углерода.

4. Установлено, что мешлолекулярный водородный обмен в цроцессе изомеризационных превращений алканов носит ступенчатый характер и может служить мерой активации молекулы, приводящей к скелетной перегруппировке.

5. Распределение дейтерия в продуктах изомеризации пента-на-I-cIq при контакте с MCi^ в зависимости от продолжительности реакции показало, что как суммарный, так и межмолекулярный обмен подчиняются экспоненциальному закону. Найденные значения констант скоростей указанных типов обмена показывают, что межмолекулярный водородный обмен в пентане цротекает более медленно, чем внутримолекулярный.

6. Установлено, что при изомеризации пентана в присутствии

МС2Ъ и ЯЩ продукт изомеризации подвергается гомомолеку-лярному обмену изо-С^Д^-изо-С^Н^, в котором наибольшую активность проявляют атомы водорода метиловых групп.

ТА 9

7. Сопоставление зависимостей глубин переноса С и Н между пентаном и 2-метилбутаном в зависимости от продолжительности реакции квазиравновесной смеси пентана-и 2-метил-бутана-^9 (при 125°С) в присутствии^^ приводит к выводу, что 2-метилбутан вступает в межмолекулярныи водородный обмен и с пентаном.

8. На основании сопоставления результатов дейтерообмена и перерасцределения изотопа при изомеризационных превращениях алканов можно считать, что скелетной перегруппировке предшествует образование реакционных комплексов углеводорода с заданным катализатором, структура которых оказывает определяющее влияние на последующие направления перегруппировок.

1. Федоров B.C. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность СССР в одиннадцатой пятилетке.- Химия и технология топлив и масел, 1981, № 2, с.3-7.

2. Новиков С.С., Тимофеева Е.А. Изомеризация алканов и цик-ланов.- Успехи химии, 1955, т.24, вып.4, с.471-508.

3. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов.-М.: Изд-во АН СССР, I960.- 216 с.

4. ПаЙнс Г., Гофман Н.Э. Механизм изомеризации углеводородов.- В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. М., 1962, т.З, гл.4, с.75-115.

5. Пайнс Г., Мэвити Ю.М. Изомеризация предельных углеводородов.- В кн.: Химия углефодородов нефти/Б.Т.Брукс, С.Э.Бурд, С.С.Куртц, Л.Шмерлинг. М., 1953, т.З, гл.39, с.14-55.

6. Кондон Ф.Е. Каталитическая изомеризация углеводородов. В кн.: Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. М., 1961, кн.2, гл.2, с.48-168.

7. Петров Ал.А. Химия алканов.- М.: Наука, Г974.- 243 с.

8. Каталитические превращения парафиновых углеводородов: Сб.статей.- Л.: ВНИИнефтехим, 1976.- 173 с.

9. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов.- М.: Химия, 1983. 301 с.

10. Брагин О.В., Красавин С.А. Механизм реакций С§ и Cg дёгидроциклизации и скелетной изомеризации углеводородов на металлсодержащих катализаторах.- Успехи химии, 1983, т.52,вып.7, с.1108-1135.

11. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методовизучения химических реакций.- М.: Изд-во АН СССР, 1956.-611 с.

12. Бродский А.И. Химия изотопов.- М.: Изд-во АН СССР, 1957.- 595 с.13; Миклухин Г.П. Изотопы в органической химии.- Киев: Изд-во АН УССР, 1961.- 731 с.

13. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа.- М.: Атомиздат, 1979.- 232 с.

14. Pines Н., Wacker R.C. Isomerization of alkanes. I. Effect of olefins upon the isomerization of n-butane.- J.Amer. Chem.Soc., 1946, v.68, N 4, p.595-605.

15. Grummit 0., Sensel E.E,, Smith Y7.R., Burk R.E., Lan-kelma II.P. The action of aluminium bromide on paraffin hydrocarbons. II. n-Hexane and Heptane.- J.Amer.Chem.Soc., 1945, v.67, N 6, p.910-914.

16. Ipatieff V.N., Crosse A.V. Action of aluminium chloride on paraffins.- Ind.and Eng.Chem., 1936, v.28, N 4,p.461-464.

17. Powell Ф.М., Reid E.B. Investigation of the mechanism of butane isomerization using radioactive hydrogen as a tracer. J.Amer.Chem.Soc., 1945, v.67, N 6, p.1020-1026.

18. Evering B.L., V/augh R.C. Catalytic isomerization of isomeric hexanes.- Ind.and Eng.Chem., 1951, v.43, И 8,p.1820-1823.

19. Evering B.L., d'Ouville E.L., Lien A.P., Waugh R.C. Isomerization of pentanes and hexanes.- Ind.and Eng»Chem., 1953, v.45, N 3, p.582-589.

20. Heldman J.D. The catalytic isomerization of paraffin hydrocarbons. II. Promoters for catalysis by aluminium bromide.- J.Amer.Chem.Soc., 1944, v.66, N 10, p.1786-1791.

21. Montana C.M., Herold R.J. Vapor pressure studies inthe system, aluminium bromide-hydrogen bromide-paraffin hydro-»carbon.- J.Amer.Chem.Soc., 1948, v,70, N 9, p.2881-2883.

22. Brown H.C., Wallace W.J. Complexes of hydrogen bromide-aluminium bromide with aromatic hydrocarbons.- J.Amer.Chem. Soc., 1953, v.75, N 24, p.6268-6274.

23. Klanberg P., Kohlschutter H.W. Die losungseigenschaf-ten des flussigen jodwasserstoffs.- Z.Naturforsch., 1961, 16 b, H 1, p.69-71.

24. Петров А.Д. Синтез и изомерные превращения алифатических углеводородов.- М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1947.- 298 с.

25. Bloch H.S., Pines Н., Schmerling L. The mechanism of paraffin isomerization.- J.Amer.Chem.Soc., 1946, v.68, N 1, p.153-158.

26. Beeck O.J., Otvos J.W., Stevenson D.P., Wanger C.D.13

27. The isomerization of propane with С in one end position.-J.Chem.Phys., 1948, v.16, N 3, p.255-256.

28. Otvos J.W., Stevenson D.P., Wagner C.D., Beeck O.J.1 3

29. The isomerization of n-butane-1- -43.- J.Chem.Phys., 1948, v.16, N 7, p.745.

30. Комлексы металлоорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия / Н.М.Алпатова, В.В.Гавриленко, Ю.М.Кесслер, и др.— М.: Наука, 1970.- 295 с.

31. Wackher R.C., Piiies Н. Isomerization of alkanes. III. The water-aluminium halide reaction and isomerization of n-bu-tane with the reaction product.- J.Amer.Chem.Soc., 1946,v.68, N 8, p.1642-1646.

32. Pines H., Wackher R.C. Isomerization of alkanes. IV. Deuterium exchange in the isomerization of n-butane.- J.Amer. Ghem.Soc., 1946, v.68, N 12, p.2518-2521.

33. Неницеску К.Д. Реакции, протекающие путем переноса гидрид-иона, в химии углеводородов.- Успехи химии, 1957,т.26, вып.4, с.399-415.

34. Glasebrook A.L., Phillips N.E., Lovell W.G. The action of aluminium halides on n-pentane.- J.Amer.Chem.Soc., 1936, v.58, N 10, p.1944-1948.

35. Ipatieff V.N., Grosse A.V. Action of aluminium chloride on paraffins.- Ind.and Eng.Chem., 1936, v.28, N 1,p.461-464.

36. Calingaert G., Beatty H.A. The isomerization of normal heptane.- J.Amer.Chem.Soc., 1936, v.58, Ж 1, p.51-54.

37. Ipatieff V.N*, Schmerling L. Effect of hydrogen on action of aluminium chloride on alkanes.- Ind.and Eng.Chem., 1948, v.40, N 12, p.2354-2360.

38. Komarewsky V.I., Ulick S.C. Cracking of paraffin hydrocarbons in the presence of aluminium chloride.- J.Amer.Chem.

39. Soc., 1947, v.69, N 3, p.492-495.

40. Sensel E.C., Goldsby A.R. Inhibition of side reactions during aluminium chloride-catalyzed pentane isomerization. -Ind.and Eng.Chem., 1952, v.44, N 11, p.2716-2721.

41. Пайнс Г. Изомеризация алканов.- В кн.: Катализ в органической химии. М., 1953, с.5-61.

42. Hogeveen Н., Gaasbeelc C.J., Bickel A.F. Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions. Part XXIII. Reversible reaction between carbonium ions and hydrogen.- Rec.trav. chim.Pays-Bas, 1969, v.88, N 7, p.703-718.

43. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф., Хван К.С., Пикерский Н.Э., Калечиц И.В. Влияние различных добавок на изомеризацион-ные превращения н-пентана в присутствии бромистого алюминия.-Нефтехимия, 1982, т.22, № I, с.30-33.

44. Mavity J.M., Pines Н., Y/ackher R.C., Brooks J.A. Isomerization of n-pentane. Effect of various additives.- Ind. and Eng.Chem., 1948, v.40, N 12, p.2374-2379.

45. Kramer G.M., Hinlicky J.A. The effect of initiators on the "homogeneous" Pridel -Crafts isomerization of hexane. -J.Org.Chem., 1963, v.28, N 4, р.1029-Ю32.

46. Brown H.C., Wallace W.J, Complexes of aromatic hydrocarbons with aluminium bromide.- J.Amer.Chem.Soc., 1953,v.75, N 24, p.6265-6568.

47. Choi S.U., Brown H.C. Solid complexes of aluminiumbromide with aromatic hydrocarbons.- J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, N 5, p.903-909.

48. Eley D.D., Taylor L.H., Wallwork S.C. The crystal structure of the complex Al2Brg CgHg.- J.Chem.Soc., 1961, IT 9, p.3867-3873.

49. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.- М.: Химия, 1973, 397 с.

50. Липович В.Г., Хван К.С., Полубенцева М.Ф., Пикерский И.Э., Калечиц И.В. Изомеризационные превращения н-пентана в присутствии галоидных солей алюминия и SbF^-HSO^F .- Нефтехимия, 1980, т.20, № I, с.54-59.

51. Липович В.Г., Хван К.С., Полубенцева М.Ф., Пикерский И.Э., Калечиц И.В. Изучение механизма изомеризационных превращений н-пентана с помощью метода меченых атомов.- Докл.АН СССР, 1978, т.240, № 5, с.1119-1122.

52. Bartlett P.D., Condon P.Е., Schneider A.J. Exchanges of halogen and hydrogen between organic halides and isoparaf-fins in the presence of aluminium halides.- J.Amer.Chem.Soc., 1944, v.66, N 9, p.1531-1539.

53. Жермен Дд. Каталитические превращения углеводородов.-М.: Мир, 1972. 308 с.

54. Roberts J.D., McMahon R.E., Hine J.S. Rearrangements^ of carbon atoms in alkyl derivatives.- J.Amer.Chem.Soc.,1949, v.71, N 5, p.1896-1897.

55. Roberts J.D., McMahon R.E., Hine J.S. Rearrangements of carbon atoms in t-butyl and t-amyl derivatives.- J.Amer. Ch.em.Soc., 1950, v.72, Ы 8, p.4237-4244.

56. Karabatsos G.J., Pry J.L., Meyerson S. Carbonium ions. X. Protonated cyclopropanes in the reaction of 1-brompropane with aluminium bromide.- Tetrahedron Lett., 1967, N 38,p.3735-3738.

57. Методы и достижения в физико-органической химии.- М.: Мир, 1973.- 549 с.

58. Вееск О. Surface catalysis.- Rev.Mod.Phys., 1948,v.20, N 1, p.127-130.

59. Wagner C.D., Beeck 0., Otvos J.W,, Stevenson D.P. Hydrogen exchange reactions of paraffins in the presence of aluminium chlo.ride-alumina catalyst.- J.Chem.Phys., 1949, v.17,1. N 4, p.419-420.

60. Roebuck A.K., Evering B.L. Sulfuric acid isomerization of methylalkanes, dimethylalkanes and dimethylcyclohexanes.-J.Amer.Chem.Soc., 1953, v.75, H 7, p.1631-1635.

61. Ingold C.K., Raisin C.G., Wilson C.L. Direct introduction of deuterium into aliphatic systems. Part I. Hydrogen exchange between sulphuric acid and paraffinoid hydrocarbons* -J.Chem.Soc., 1936, part 1, p.1643-1645.

62. Burwell R.L., Gordon G.S. The action sulfuric acid on an optically active hydrocarbon.- J.Amer.Chem.Soc., 1948, v»70, N 9, p.3128-3132.

63. Gordon G.S., Burwell R.L. The action of sulfuric acid,ethanesulfonic acid and chlorosulfonic acid on aliphatic hydrocarbons.- J.Amer.Chem.Soc., 1949, v.71, N 7, p.2355-2359.

64. Beeck 0., Otves J.W*, Stevenson D.P., Wagner C.D. Hydrogen exchange reactions of paraffins in the presence of aluminium chloride-alumina catalyst.- J.Chem.Phys., 1949,v.17, N 4, p.419-420.

65. Otvos J.W., Stevenson D.P. Wagner C.D., Beeck 0. The behavior of isobutane in concentrated sulfuric acid.- J.Amer. Chem.Soc., 1951, v.73, N 12, p.5741-5746.

66. Stevenson D.P., Wagner C.D., Beeck 0., Otvos J.W. Hydrogen exchange and isomerization of saturated hydrocarbons with sulfuric acid.- J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.'74» К 13,p.3269-3282.

67. Сеткина B.H., Курсанов Д.Н., Стерлигов О.Д., Либерман А.Л. О водородном обмене насыщенных углеводородов при действии на них серной кислоты.- Докл.АН СССР, 1952, т.85, № 5,с.1045-1048.

68. Курсанов Д.Н., Сеткина В.Н., Стерлигов О.Д. О водородном обмене предельных углеводородов при взаимодействии с серной кислотой. Изв.АН СССР, Отд-ние хим.наук, 1953, № б,с.1035-1042.

69. Курсанов Д.Н., Воеводский В.В. Некоторые новые данные о реакциях водородного обмена свободных органических радикалов и ионов.- Успехи химии, 1954, т.23, вып.6, с.642-653.

70. Курсанов Д.Н., Сеткина В.Н., Мещеряков А.П. О реакции водородного обмена насыщенных углеводородов с одним или несколькими третичными атомами углерода с серной кислотой. -Докл.АН СССР, 1955, т.105, № 2, с.279-281.

71. Курсанов Д.Н. Водородный обмен ионов карбония и водородный обмен карбонильных соединений с окисью дейтерия в щелочной среде,- Укр.хим.журн., 1956, т.22, № I, с.34-37.

72. Варшавский Я.М., Шатенштейн А.И. Изотопный обмен водорода в углеводородах в среде жидкого и фтористого дейтерия. -Докл.АН СССР, 1954, т.95, № 2, с.297-299.

73. Варшавский Я.М., Ложкина М.Г., Шатенштейн А.И. Исследование водородного обмена с жидким фтористым дейтерием. -Журн. физ. химии, 1957, т.31, вып.б, с.1377-1386.

74. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э., Ложкина М.Г. К вопросу об изотопном обмене водорода в насыщенных углеводородах.- Журн. физ. химии, 1955, т. 29, вып.4, с.750-751.i

75. Шатенштейн А.И., }Нданова К.И., Виноградов Л.Н., Кали-наченко В.Р. О кислотном катализе изотопного обмена водорода в среде жидкого бромистого дейтерия. Докл.АН СССР, 1955,т.102, № 4, с.779-782.

76. Жданова К.И., Басманова В.М., Шатенштейн А.И. Каталитическая изомеризация метилциклопентана в жидком бромистом водороде. Журн. общ. химии, 1961, т.31, вып.7, с.2134-2138.

77. Olah G.A., Lukas J. Stable carbonium ions. 39. Formation of alky1carbonium ions via hydrid ions abstraction from alkanes in HF-SbP5.- J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, H 9,p.2227-2228.

78. Olah G.A., Lukas J. Alkylcarbonium ion formation from alkanes via hydride-ion abstraction in fluorosulfonic acid-antimony pentafluoride-sulfuryl chlorofluoride solution.- J.Amer.

79. Chem.Soc., 1967, v.89, К 18, p.4739-4744.

80. Hogeveen H., Gaasbeek C.J. Electrophilic substitution at methane.- Rec.trav.chim.Pays-Bas, 1968, v.87, N 4,p.319-320.

81. Olah G.A., Olah J.A. Electrophilic reactions at single bonds. IV. Hydrogen transfer from alkylation of, and alkylolysis of alkanes by alkylcarbenium fluoroantiraonates.- J.Amer.Chem. Soc., 1971, v.93, N 5, p.1251-1259.

82. Olah G.A., Halperin Y., Shen J., Mo Y.K. Electrophilic reactions at single bonds. XII. Hydrogen-deuterium exchange, protolysis (deuterolysis) and oligocondensation of alkanes with superacids.- J.Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, N 15, p.4960-4970.

83. Olah G.A., Shen J., Schlosberg R.H. Electrophilic reactions at single bonds. XI. Hydrogen-deuterium exchange of H2 (D2) in superacids involving isomeric (H,D)+ ions.- J.Amer. Chem.Soc., 1973, v.95, N 15, p.4957-4960.

84. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции. Успехи химии, 1975, т.44, вып.5, с.793-867.

85. Kramer G.M. Ranking strong acids via a selectivity parameter.- J.Org.Chem., 1975, v.40, H 3, p.298-307.

86. Takahaschi 0., Hattori H. Tracer study of conversion of alkanes catalyzed by solid super acid.- J.Catal., 1981, v.68,1. N 1, p.144-151.

87. Бурсиан H.P., Орлов Д.С., Шакун А.Н. Катализ на сверхкислотах: (темат.обзор).- М.: ЦНРШТЭнефтехим, 1979.- 51 с.

88. Шакун А.Н., Бурсиан Н.Р. Изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии сверхкислот.- В кн. : Каталитические превращения парафиновых углеводородов. Л., 1976, с.ПЗ-129.

89. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Ластовкин Г.А., Орлов Д.С.

90. Перспективные процессы переработки парафиновых углеводородов С^-С^.- Химия и технология топлив и масел, 1981, № 10, с. 7-9.

91. Brouwer D.M. HF-SbF^ catalyzed isomerization of n-bu-tane-1-13C. Rec.trav.chim. Pays-Bas, 1968, v.87, Я 12,p.1435-1445.

92. Brouwer D.M., Ollderic J.M. HF-SbF^ catalyzed isomerization of 2-methylpentane.- Rec.trav.chim.Pays-Bas, 1968,v.87, IT 8, p.721-737.

93. Brouwer D.M, Bffi. spectroscopic investigation of structures, stabilities and rearrangement reaction of C4-C7 tertiary carbonium ion in HP-SbP^.- Rec.trav.chim.Pays-Bas, 1968,v.87,1. N 3, p.210-224.

94. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф., Хван К.С., Пикерский И.Э., Софронова В.Е., Калечиц И.В., Орлов Д.С., Бурсиан Н.Р., Изомеризационные превращения н-пентана в присутствии SbP^-HP и SbP5-HS03P.- Нефтехимия, 1982, т.22, № 2, с.185-191.

95. Брагин О.В., Либерман А.Л. Превращения углеводородов на металлосодержащих катализаторах.- М.: Химия, 1981.- 264 с.

96. Кембол Ч. Каталитический обмен углеводородов с дейтерием.- В кн.: Катализ: Вопросы избирательности и стереоспеци-фичности катализаторов. М., 1963, с.247-292.

97. Кембол Ч. Строение и устойчивость промежуточных поверхностных соединений в реакциях углеводородов на различных катализаторах.- В кн.: Основы предвидения каталитического действия: . (Тр. / 1У Между нар. конгресс по катализу, т.2). М., 1970, с.5-18.

98. Long М.А., Moyes R.B., Wells Р.В., Garnett J.Т. Orientation in metal-catalyzed hydrogen exchange between alkanes,naphthalene or biphenyl and deuterium or deuterium oxide.-J.Catal., 1978, v.52, N 2, p.206-217.

99. Prudhomme J.C., Gault F.G. Mecanismes d'hydrogenolyse des hydrocarbures cyclopropaniques. I. Mecanisme associatif et mecanisme dissociatifBull.Sоc.Chim.France, 1966, N 3,p.827-832.

100. Gault F.G., Kemball C. Catalytic exchanfe of n-hexane % and deuterium and some allied reactions of films of palladiumand rhodium.- Trans.Paraday Soc., 1961, v.57,N 10,p.1781-1794.

101. Rouney J.J. The exchange with deuterium of two cyclo-alkanes on palladium films.^-Bonded intermediates in heterogeneous catalysis.- J*Catal., 1963, v.2, N 1, p.53-57.

102. Gault P.G., Rouney J.J., Kemball C. The catalytic exchange with deuterium of polymethylcyclopentanes on metal films. Evidence for 5f-bonded intermediates.- J.Catal., 1962, v.1,1. N 3, p.255-274.

103. Давыдов E.M., Харсон M.G., Киперман С.JI. Кинетика и механизм гидрогенолиза н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1977, № 12, с.2687-2693.

104. Давыдов Е.М., Харсон М.С., Киперман С.Л. Исследование механизма гидрогенолиза и изомеризации н-пентана на никелевом и платиновом катализаторах изотопным методом.- Кинетика и катализ, 1978, т.19, вып.З, с.650-653.

105. Anderson J.R. Metal catalyzed skeletal reactions of hydrocarbons.- In: Advances in catalysis and related subjects. V.23. New-York-London, 1973, p.1-90.

106. Anderson J.R., Avery II.R. The isomerization of aliphatic hydrocarbons over evaporated films of platinum and palladium.- J.Catal., 1966, v.5, N 3, p.446-460.

107. Gault F.G. In: Proceeding of 5th Int.Congr.on Catalysis, Amsterdam, 20-26 august, 1972. Amsterdam, 1973» v.1,p.755-756.

108. McKerrey M.A., Rouney J.J., Samman N.J. A novel mechanism for 1,2-bond shift isomerizations of alkanes on noble metals.- J.Catal., 1973, v.30, N 2, p. 330-331.

109. Karpinsky Z., Guczi L. Direct evidence for the inter-mediacy of adsorbed alkyl species in the isomerization of neo-pentane on platinum.- J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1977, N 16,p.563-564.

110. Barron Y., Maire G., Muller J.M., Gault P.G. The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals.- J.Catal., 1966, v.5, N 3, p.428-446.

111. Corolleur C., Corolleur S., Gault P.G. The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals. 71. Isomerization of labeled hexanes on a 0.2% platinum-alumina catalyst.- J.Catal., 1972, v.24, N 3, p.385-400.

112. Corolleur С., Tomanova D., Gault F.G. The mechanismsof hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals.

113. VII. Ulsomerization of labeled hexanes and hydrogenolysis of 1^methyl ( JG) cyclopentane on a 10% platinum-alumina catalyst. J.Catal., 1972, v. 24, N 3, p.401-416.

114. Sarkany A., Guczi L., Tetenyi P. Reaction of some al-kanes on palladium black catalyst.- Acta chim.Acad.Sci.Hung., 1978, v.96, H 1, p.27-37.

115. Karpinsky Z. Reactions of saturated hydrocarbons with hydrogen and deuterium on epitaxially oriented (111) Pd and Pd-Au alloy films,- J.Catal., 1982, v.77, N 1, p.118-131.

116. Ilightouer J.W., Hall W.K. Tracer studies of acid-catalyzed reactions. VII. Mechanism of alkylcyclopropane isomerization over silica-alumina.- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 4, p.,851-858.

117. Доерфель К. Статистика в аналитической химии.- М.: Мир, 1969.- 247 с.

118. Хван К.С. Изучение механизма изомеризационных превращений н-пентана в присутствии кислых катализаторов с помощью метода меченых атомов : Дис.канд.хим.наук.- Иркутск, 1980.- 109 с.

119. Kato Н., Yamaguchi К., Yonezawa Т., Fukui К. The electronic structure of some hydrides, halides and alkyl compound of boron and aluminium.- Bull.Chem.Soc.Jap., 1965, v.38, N 12, p.2144-2149.

120. Kato H., Yamaguchi K., Yonezawa T. The electronic structures of hydrides, halides, and alkyl compounds of boron and aluminium. II. Dimers.- Bull.Chem.Soc.Jap., 1966, v.39, N 7,p.1377-1382.

121. Hoffmann R. An extended huckel theory. I. Hydrocarbons.- J.Chem.Phys., 1963, v.39, N 6, p.1397-1412.

122. Whitmore P.C. Alkylation and related processes of modern petroleum practice.- Chem.and Eng.Hews, 1948, v.26, N 10, p.668-674.

123. Bonifay R., Torek В., Hellin M. Activation des paraf-fines en milieu superacide SbF^-HP. II. Etude du schema reacti-onnel de 1'isomerisation du pentane et de l'hexane.- Bull.Soc. chim.Prance, 1977, part I, N 11-12, p.1057-1065.

124. Bolton A.P., Lanewalla M.A. A mechanism for the isomerization of the hexanes using zeolite catalyst.- J.Catal., 1970, v.18, N 1, p.1-10.

125. Акишин П.А., Рамбиди Н.Г., Засорин Е.З. Электроногра-фическое исследование строения молекул галогенидов алюминия.-Кристаллография, 1959, т.4, вып.2, с.186-193.

126. Першина Е.Б., Раскин Ш.Ш. Спектры комбинационного рассеяния света AICI3 и AiBr^ в разных фазовых состояниях.- Оптика и спектроскопия, 1962, т.13, вып.4, с.488-491.

127. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976,- 541 с.

128. Кост А.Н. Общий практикум по органической химии.- М.: Мир, 1965.- 484 с.

129. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1966.- 310 с.

130. Справочник химика. Т.-.- М.: Химия, 1963.- 1168 с.

131. Препаративная органическая химия /Под ред.Н.С.Вульф-сона.- М.; Л.: Химия, 1964.- 907 с.

132. Мэррей А., Уильяме Д.Л. Синтезы органических соединений с изотопами водорода.-М.:Изд-во иностр.лит., 1961.- 619 с.

133. Синтезы органических препаратов.- М.: Изд-во иностр. лит., 1949, сб.2.- 665 с.

134. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии.- 2-е изд.- М.: Изд-во МГУ, 1964, вып.1 и 2.- 419 с.

135. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии.- М.: Химия, 1968.- 944 с.

136. Крюков Ю.Б., Бутюгин В.К., Либеров Л.Г., Степанова Н.Д, Башкиров А.Н. Синтез бутилового спирта, содержащего радиоактивный изотоп углерода 14С.- Изв.АН СССР. Сер.хим., 1957, № II, с.1404-1406.

137. Девятко Н.Г. Использование спектроскопии ЯМР для изу2 точения миграции изотопных меток Н и С при синтезе и превращениях алкилароматических углеводородов.- Дис.канд.хим.наук.- Иркутск, 1978.- 133 с.

138. Hakaaki 0., Goro Т., Shigeo 0. Rapid determination of carbon and hydrogen in organic compounds. Japan analyst, 1961, v.IO, p.168-171.