Исследование электроноакцепторных центров поверхности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом ЭПР и изучение закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной методике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

/ / 1 2 ? I о * /

/ля \ I ' - ' Л ч, / *

¡Г] } <, ' С< ' / * /

1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Сибирское Отделение

Институт катализа им. Г.К.Борескова

На правах рукописи

Бедило Александр Федорович

Исследование электроноакцепторных центров поверхности

катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом ЭПР и закономерностей синтеза таких катализаторов по аэрогельной методике

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н. Володин А.М.

Новосибирск 1999

Содержание

Введение

Часть 1 Обзор литературы

.................................................8

Глава 1.1. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония

...........................................................о

$ 1.1.1. Методы приготовления сульфатированного оксида циркония ^ § 1.1.2. Влияние сулъфатирования на удельную поверхность и

кристаллическую структуру оксида циркония ^

£ 1.1.3. Модифицированный 82 и другие сульфатированные оксиды ^

Ф" 1.1.4. Измерения силы кислотных центров поверхности 82 ^

§1.1.5. Строение активных центров ^ § 1.1.6. Механизм реакций изомеризации алкаяов на катализаторах на основе Ж

.........................................................¿О

£ 1.1.7. Реакции углеводородов, катализируемые 82 ^

Глава 1.2. Аэрогельная методика приготовления катализаторов

г ................

£ 1.2.1. Основы золь-гель технологии

3 ( .......................................40

$ 1.2.2. Особенности сушки в сверхкритических условиях ^

§ 1.2.3. Свойства аэрогелей ^

§ 1.2.4. Применение аэрогелей в катализе ^

$ 1.2.5. Аэрогели 2Ю2 и 82 ^

Глава 1.3. Образование и свойства катион-радикалов

$ 1.3.1. Образование катион-радикалов в растворах ^

§ 1.3.2. Образование катион-радикалов на поверхности

алюмосиликатных систем ,,

..........................................61

§ 1.3.3. Основные пути преврагцений катион-радикалов ^

$ 1.3.4. Роль катион-радикалов в химических реакциях ^

§ 1.3.5. Исследование 2Ю2 и 82 методом ЭПР

...............................74

Постановка задачи ^

Часть 2 Методика эксперимента ^

Глава 2.1. Приготовление катализаторов

$ 2.1.1. Приготовление аэрогелей оксида циркония

, а! ■ ' ............................ "

$ 2.1.2. Приготовление оксида циркония методом осаждения .................80

£ 2.1.3. Приготовление сулъфатированных оксидов циркония

..................81

Глава 2.2. Характеристика свойств катализаторов ^

$ 2.2.1. Методика каталитических экспериментов ^

$ 2.2.2. Характеристика физико-химических свойств

.........................85

Глава 2.3. Методика ЭПР экспериментов ,

......................................оО

£ 2.3.1. Спектрометр ЭПР

................................................оО

§2.3.2. Вакуумная установка

......................................:.......о /

§2.3.3. Система термостатирования ^

§2.3.4. Осветительное устройство ^

$ 2.3.5. Процедура эксперимента ^

Часть 3 Синтез и исследование аэрогелей Zr02 и вг 9]

Глава 3.1. Синтез аэрогелей /л 02 с использованием

высокотемпературной СКС ^

£ 3.1.1. Влияние концентрации кислоты на свойства аэрогелей

*

................91

$ 3.1.2. Влияние природы растворителя и исходного алкоксида ^

§ 3.1.3. Влияние количества воды

* ...........................................99

§ 3.1.4. Влияние концентрации алкоксида циркония

§ 3.1.5. Влияние температуры СКС

§ 3.1.6. Влияние времени старения ^

..........................................................................103

§ 3.1.7. Эффект температуры прокалки ^^

Заключение ,. „

... .: . ...........................................................................................................1Ъ

•• {•

Глава 3.2. Синтез каталитически активного сульфатированного оксида

циркония по аэрогельной методике ^^

§ 3.2.1. Исследование текстурных свойств ^

§3.2.2. Исследование методом рентгеновской дифракции „

£ 3.2.3. Исследование каталитической активности образцов ^

$ 3.2.4. Исследование образцов методом термогравиметрии ^ ^

§ 3.2.5. Влияние температуры прокалки на свойства катализаторов Заключение ^

Часть 4 Исследование процессов с участием катион-радикалов на поверхности сульфатированного оксида циркония

Глава 4.1. Образование термических катион-радикалов на поверхности сульфатированного оксида циркония

£ 4.1.1. Характеристика образцов ^ ^

£ 4.1.2. Образование катион-радикалов при адсорбции ароматических молекул

^ 4.1.3. Катион-радикальные интермедиаты в процессах

поликонденсации бензола и толуола ^

$ 4.1.4. О возможности подавления катион-радикальной

олигомеризации бензола ^

Заключение ^^

Глава 4.2. Инициирование катион-радикальных процессов на

поверхности SZ под действием освещения ^

$ 4.2.1. Образование катион-радикалов под действием освещения ^ ^

§ 4.2.2. Влияние освещения на активность катализаторов в реакциях

изомеризации и крекингапентана , ол

. ................................ 1о4

£ 4.2.3. Исследование радикалов, образующихся при адсорбции

пентана ^^

Заключение

Глава 4.3. Использование метода ЭПР для тестирования

катализаторов ^^

§4.3.1. Синтез активных 82 катализаторов путем сульфатирования моноклинного и кубического 2Ю2 и тестирование их

акцепторных центров ^^

$ 4.3.2. Состояние ионов 7,1м на поверхности 82 катализаторов и

возможность их использования в качестве спиновых зондов ^^

Заключение 2|2

Основные выводы Литература

Введение

В связи с ужесточением экологических норм, в последние два десятилетия пристальное внимание исследователей во всем мире привлечено к изучению катализаторов изомеризации легких алканов, в первую очередь бутана. Получаемый по этой реакции изобутан является исходным продуктом для получения метил-терт-бутилового эфира - важного компонента высокооктанового бензина. Выход изобутана ограничен условиями термодинамического равновесия, и низкие температуры проведения реакции благоприятны для его повышения. В этой связи повышенное внимание уделяется исследованию катализаторов с очень сильной кислотностью, способных к проведению этой реакции при низких температурах.

Особое место среди них занимают катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония [1-13]. Эти катализаторы наиболее активны из твердых оксидных систем и проявляют изомеризационную активность, начиная с комнатной температуры. Кроме того, они более привлекательны с экологической точки зрения, чем ныне используемые катализаторы на основе платины, нанесенной на хлорированную окись алюминия. Тем не менее, невысокая стабильность пока препятствует их широкому внедрению в промышленность. В связи с этим большую важность имеют исследования механизма реакции, строения активных центров, условий формирования активного состояния катализатора и процессов его дезактивации.

Еще в первых работах [1-3, 14] была показана важность нахождения оксида циркония в аморфном состоянии при сульфатировании для получения активного катализатора. При этом получаемый катализатор сохранял метастабильную тетрагональную кристаллическую структуру вплоть до высоких температур прокалки. Хотя исследовалось влияние таких факторов, как тип предшественника и рН осаждения, в абсолютном большинстве работ использовалось нанесение сульфат-ионов на аморфный гидратированный оксид циркония.

Новым способом, представляющим интерес, как с практической, так и с фундаментальной точки зрения, является приготовление сульфатированного оксида

V

циркония по аэрогельной методике [7, 8]. Аэрогели - это высоко пористые материалы с большой удельной поверхностью, получаемые по золь-гель технологии с

последующей сушкой в автоклаве в сверхкритических условиях [15, 16]. В этом случае жидкий растворитель в порах превращается в сверхкритический флюид, в результате чего устраняется поверхность раздела фаз жидкость-газ, наличие которой при испарении жидкости в обычных условиях приводит к коллапсу структуры оксидного геля за счет поверхностного натяжения.

Надежно показано [2, 3], что в активных катализаторах сера находится в формальной степени окисления 6+. Однако свойства поверхностных сульфатов сильно отличаются от наблюдаемых в сульфатах металлов, и обычно полагают, что сульфатные группы ковалентно связаны с поверхностью [3]. Обычно считают, что для этих катализаторов существует оптимальное количество нанесенной серы [4]. Однако некоторыми исследователями подчеркивается отсутствие взаимосвязи между количеством серы и активностью катализаторов в реакциях изомеризации и крекинга алканов [17]. Для описания наблюдаемых свойств был предложен ряд моделей строения поверхностных центров [18-22], но ни одна из них, по-видимому, не способна описать весь спектр накопленных к настоящему времени экспериментальных данных. В связи со всем вышеизложенным представляет несомненный интерес разработка нетрадиционных способов получения активных катализаторов, в частности предпринятые в настоящей работе синтез катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония по аэрогельной технологии и исследование влияния условий приготовления на их морфологические, текстурные и каталитические свойства.

Несмотря на многочисленные публикации, до сих пор нет единого мнения относительно роли центров различной природы в каталитических превращениях на поверхности сульфатированного диоксида циркония. Сильные Бренстедовские [2, 11] и Льюисовские [3, 23] кислотные центры, а также их комбинации между собой [4] и с

I ■ ■

основными центрами [24] были предложены для объяснения его уникальной каталитической активности.

На основании измерения кислотности с использованием индикаторов Гаммета [2, 14], был сделан вывод о том, что на поверхности сульфатированного диоксида циркония имеются суперкислотные центры с силой Но < -16,04. Однако более тщательными измерениями спектров диффузного отражения этот вывод был поставлен под сомнение [25]. Согласно последним экспериментальным и теоретическим [26] данным, сила Бренстедовских кислотных центров на поверхности сульфатированного диоксида циркония, по-видимому, примерно соответствует силе

стопроцентной серной кислоты, и, следовательно, катализаторы данного типа не являются суперкислотными, как предполагалось ранее [1-3]. По данным ИК спектроскопии [27, 28], сильные Льюисовские кислотные центры на поверхности сульфатированного диоксида циркония лишь немного сильнее, чем подобные центры на обычном оксиде циркония, обладающем слабой Льюисовской кислотностью.

В качестве альтернативы чисто кислотной теории недавно было высказано предложение о том, что каталитические реакции алканов на поверхности сульфатированного диоксида циркония могут инициироваться их одноэлектронным окислением на сильных акцепторных центрах [12, 13]. Ранее было показано, что на поверхности этих катализаторов имеются подобные центры, способные ионизовать бензол, а их сила сравнима с силой сильных электроноакцепторных центров высоко кремнистых цеолитов [5]. Для проверки данной гипотезы в настоящей работе было проведено детальное исследование методом ЭПР радикальных и ион-радикальных процессов с участием сильных акцепторных центров поверхности катализаторов, полученных разными методами, изучен их механизм, и оценена их

роль в генерировании каталитической активности сульфатированного диоксида

г.

циркония в реакциях изомеризации и крекинга легких алканов.

Часть 1 Обзор литературы

Глава 1.1. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония

Первые сообщения об уникальных свойствах сульфатированного диоксида циркония (в дальнейшем именуемого относятся к 1979 году, когда Арата с соавторами [1, 14] сообщили, что оксид циркония после соответствующей обработки серной кислотой проявляет исключительно сильную кислотность и способность к изомеризации нормального бутана в изобутан при комнатной температуре. Подобная каталитическая активность уникальна в сравнении с обычными сильными гетерогенными кислотными катализаторами, например цеолитами, которые не проявляют активности в данной реакции при столь низких температурах. На основании результатов тестирования кислотности с использованием индикаторов Гаммета, Хино и Арата [14] заявили, что SZ является на 4 порядка более сильной кислотой, чем 100% серная кислота. Силу подобных кислот, обычно называемых суперкислотами, измеряют при помощи функции кислотности Гаммета (Н0), причем значение Но для 100% серной кислоты составляет -12 [29, 30]. Кислотность 82, измеренная этим методом составила около -16, что дало основания считать его самой сильной твердой суперкислотой [2]. Однако в дальнейшем рядом авторов это утверждение было оспорено [25, 26, 31, 32]. Это дела.ет еще более интригующими его уникальные каталитические свойства.

Со времени открытия его сильной кислотности SZ привлек к себе значительное внимание прежде всего как потенциальный катализатор для ряда многотоннажных процессов. Главное объяснение этому кроется в возрастающих экологических требованиях к каталитическим процессам и потребности в изменении состава бензина в связи с недавно введенными в США и ряде других стран ограничениями на содержание ароматических соединений в бензине. Снижение октанового числа за счет удаления последних может быть компенсировано введением других высокооктановых компонентов, таких как сильно разветвленные алканы. А уникальные свойства № делают его привлекательным катализатором для процессов получения разветвленных углеводородов, таких как изомеризация, крекинг, алкилирование и олигомеризация.

ггОС12, 2гО(Ш)2 |

БО 42'Ш02

Гидролиз

шон

4

вНО

Фильтрация Промывка

Сушка

Т= 100-150°С

Проштка

NH.SC>,

4 4

Н2804

Прокалка

Воздух Т = 550-650°С

Сушка

Т= 100-150°С

Гидратированный

Бо/'/гго,

4 2

Рис. 1.1. Общая схема получения ио традиционной методике.

В настоящей главе будет представлен анализ нынешнего уровня знаний в области приготовления, исследования физико-химических и каталитических свойств катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония и проблем, требующих дальнейших исследований.

$ 1.1.1. Методы приготовления сульфатированного оксида циркония

Большинство исследователей готовили катализаторы по методике, аналогичной классическому методу Араты [1, 14]. Общая схема этого метода приведена на рисунке 1.1. Сначала соль циркония гидролизовали с осаждением гидратированного оксида циркония, на который после сушки наносили серу, а уже затем прокаливали на воздухе.

Кроме 2хОС\2 и 2гО(1<Юз)2, используемых наиболее часто в качестве источника циркония, сообщалось об использовании ХгСЬ* [33, 34], 2г(Ж)3)4 [35], 2г(ОС3Н7)4 [20]. Помимо водного раствора гидроксида аммония, обычно применяемого для осаждения, с этой целью использовали также мочевину [36] и воду в случае пропоксида циркония [20]. При этом было показано, что как рН, так и скорость добавления основания оказывают заметное влияние на кристаллическую структуру ХгОг [37] и каталитическую активность [38].

В качестве источника серы обычно используются Н2804 или (МЕЦ^О^ Однако - г '

было показано, что с этой целью допустимо применение 802, Н28, СБг, БОзСЬ, и др.

[20, 39]. При этом прокалка приводит к переводу серы в форму поверхностных сульфатов.

В оригинальных работах Араты [1, 14] серу наносили, проливая 1 N H2SO4 на осушенный Zr(OH)4 на фильтровальной бумаге. В дальнейшем эта процедура была заменена на погружение гидроксида циркония в раствор серной кислоты соответствующей концентрации в количестве от 2 до 20 мл на 1 г Zr(OH)4 с последующим отделением осадка фильтрованием без промывки [4, 5, 12]. Также часто применяется нанесение серы из раствора сульфата аммония или серной кислоты пропиткой по влагоемкости [9, 40]. Кроме того, сообщалось об успешном приготовлении катализаторов механическим растиранием Zr(0H)4 с (NHtbSCX в ступке без добавления воды с последующей прокалкой [41].

Обычно катализаторы прокаливали при температуре от 500 до 700°С. При этом, как правило, отмечалось существование оптимальной температуры прокалки [5, 7]. Обычно это связывают с различным покрытием поверхности серой, хотя некоторыми исследователями подчеркивается отсутствие взаимосвязи между количеством серы и

I :

активностью катализаторов в реакциях изомеризации и крекинга [17]. Весьма любопытно, что в различных исследованиях максимальная каталитическая активность наблюдалась после прокалки при различных температурах от 550 до 650°С. Очевидно, что подобный разброс связан с различным количеством и характером сульфатов в исходных образцах, но подробных исследований этой зависимости не проводилось.

Также неоднократно подчеркивалось, что нанесение серы на кристаллический оксид циркония не приводит к формированию каталитически активных образцов [2, 3, 6]. Лишь несколько лет назад появились первые сообщения об исключениях из этого правила [6, 8]. При этом в указанных случаях перед нанесением серы оксид циркония находился в метастабильной тетрагональной фазе, которая стабилизировалась добавками иттрия [6] или приготовлением по аэрогельной методике [8]. Прокалка же немодифицированного оксида циркония при 500°С и выше обычно приводит к его переводу в моноклинную кристаллическую структуру, которая сохраняется при нанесении серы.

Первые сообщения о синтезе высокоактивных катализаторов с моноклинной структурой относятся к 1998 году [42, 43]. Хотя при э