Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония и их активность в изомеризации легких алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗОБЭ7СМ

САННИКОВ Александр Леонидович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ИХ АКТИВНОСТЬ В ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2007

003069779

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (г Красноярск) и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г Красноярск)

Научный руководитель доктор химических наук,

Ведущая организация ГОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им И М Губкина» (г Москва)

Защита состоится 22 мая 2007 г в Ю00 час

на заседании диссертационного совета Д 212 253 02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» по адресу 660049, г Красноярск, пр-кт Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г Красноярск, пр-кт Мира, 82

старший научный сотрудник Кузнецов Петр Николаевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Михайлович

Автореферат разослан

апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совет!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В последние годы в России стремительно растет спрос на высокооктановые марки автобензинов, что связано с увеличением парка современных автомобилей Одновременно ужесточаются требования к экологической чистоте топлива введен запрет на применение присадок, содержащих свинец, ограничивается содержание олефинов, ароматических углеводородов, в особенности бензола Эти тенденции требуют диверсификации технологических схем производства автобензинов с вовлечением новых каталитических процессов изомеризации и алкилирования, которые позволяют получать высокооктановые и экологически безопасные компоненты смешения

Наиболее значительные достижения в развитии процессов изомеризации алканов за последние годы связаны с использованием низкотемпературных кислотных катализаторов нового типа на основе сульфатированного диоксида циркония Вместе с тем, общие физико-химические закономерности их формирования, природа каталитического действия остаются мало изученными несмотря на значительное число опубликованных работ Во многом это связано с метастабильностыо основной формы диоксида циркония (тетрагональной), вследствие чего его структурные характеристики и каталитическая активность очень чувствительны к особенностям приготовления С целью стабилизации в катализатор вводят также катионные промоторы, в качестве которых используют поливалентные катионы некоторых металлов, однако факторы стабилизирующего действия и влияния на кислотные и каталитические свойства не установлены

Таким образом, существует настоятельная потребность в систематических комплексных исследованиях вопросов формирования кристаллической структуры, текстурных и кислотных свойств систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от условий синтеза для создания эффективных катализаторов низкотемпературной изомеризации алканов В частности, представляется эффективным способом модифицирования таких катализаторов добавками катионов А13+, которые в координационно-ненасыщенном состоянии обладают сильной льюисовской кислотностью и могут участвовать в формировании как кислотных, так и структурных свойств

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института химии и химической технологии по Программе СО РАН 18 1 «Химия высокодисперсных и наноматериалов», по интеграционному проекту СО РАН 4 3 «Фундаментальные основы механической активации и механохимических технологий» и по программе ГКНТ «Человек и окружающая среда» в Сибирском государственном технологическом университете

Цель работы: установление закономерностей формирования каталитических систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от их состава и условий синтеза Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

-детально изучить влияние условий синтеза и содержания сульфатных групп на текстурные свойства и кристаллическую структуру сульфатированного диоксида циркония,

-установить влияние катионов А13+ в широком диапазоне концентраций на формирование кристаллической структуры, текстурные и кислотные свойства катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония,

-исследовать каталитические свойства систем на основе сульфатированного диоксида циркония с различными физико-химическими характеристиками в изомеризации н-бутана, н-пентана и углеводородной фракции С5-С6 с целью разработки состава и способа получения эффективных катализаторов Научная новизна. Изучены закономерности формирования сульфат-циркониевых катализаторов и их текстурные свойства в зависимости от условий осаждения (величины рН, температуры осаждения и условий созревания осадка (старения), способа смешения компонентов реакционной смеси), что позволило определить параметры, обеспечивающие получение катализаторов с высокой поверхностью и развитой мезопористой структурой

Впервые установлены зависимости основных физико-химических характеристик сульфатированного диоксида циркония (удельной поверхности, пористого объема, распределения пор по размерам, среднего размера мезопор, количества метастабильной тетрагональной формы Хт02 и размера кристаллитов) в широком диапазоне концентраций аниона БО/ (до 20 мае %) Выявлен экстремальный характер изменения удельной поверхности, среднего размера частиц и мезопор и содержания метастабильной формы Хт02 при вариации концентрации 8042", обнаружен скачкообразный характер перехода ог кристаллизации моноклинного к кристаллизации преимущественно тетрагонального 2Ю2 в присутствии Б042" более 2,5-3,5 мае %

Впервые детально изучен фазовый состав и текстурные характеристики сульфат-циркониевых катализаторов, промотированных различным количеством катионов А13+ Получены данные по эволюции текстуры под влиянием катионов А13+ Кристаллическая структура после прокаливания при 600°С представлена одной тетрагональной формой 7л02, относительное содержание которой уменьшается до нуля (рентгеноаморфное состояние) при 15-20 % А1

Для хорошо охарактеризованных образцов сульфатированного Zr02 изучена зависимость каталитической активности в изомеризации н-бутана от содержания БО/'-групп Показано, что скорость, измеренная в дифференциальном реакторе и отнесенная как к общей поверхности, так и к занятой анионами БО.,2', в зависимости от их содержания описывается кривой с насыщением по достижении монослойного покрытия

Впервые для сульфатированного 7лОъ промотированного катионами А13+, установлена линейная корреляция скорости изомеризации н-бутана и количества бренстедовских кислотных центров При этом наиболее активные катализаторы содержат высокую концентрацию сильных центров Льюиса

Практическое значение. На основе установленных закономерностей формирования систем на основе сульфатированного 2лОг разработан эффективный катализатор низкотемпературной изомеризации алканов, предложена принципиальная технологическая схема изомеризации низкокипящих бензиновых фракций с целью получения высокооктанового компонента смешения для производства высококачественных автобензинов На защиту выносятся:

-результаты систематических исследований влияния условий приготовления на текстурные свойства и кристаллическую структуру катализаторов на основе сульфатированного Zr02,

-закономерности изменения физико-химических характеристик катализаторов (удельной'поверхности, распределения пор по размерам, фазового состава и размера кристаллитов) от содержания сульфатных групп и катионов-промоторов А13+ в широком диапазоне концентраций,

-результаты исследования каталитических свойств сульфатированного 2хОг в реакции изомеризации н-бутана в зависимости от химического состава, текстурных, кислотных свойств и кристаллической структуры,

-состав и способ приготовления катализаторов на основе сульфатированного ЪгОг, промотированного катионами А13+, для изомеризации углеводородной фракции С5-С6 с целью повышения октанового числа Апробация работы Результаты доложены на III Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 2004 г, Томск, I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта", 2004 г, Новосибирск, V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», 2004 г, Омск, VI Международной конференции «Химия нефти и газа», 2006 г, Томск, Российской конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», 2006 г, Санкт-Петербург, Всероссийской конференции «Переработка углеводородного сырья», 2006 г, Самара Публикация результатов- 14 печатных работ, в т ч в 7 статей и 1 патент РФ Вклад автора в исследование выбор направлений исследований, постановка задач, подбор методик экспериментов, участие в выполнении основных этапов, обработка и интерпретация результатов, формулирование выводов Структура и объем. Диссертация изложена на 142 страницах печатного текста, содержит 77 рисунков, 28 таблиц, состоит из введения, литературного обзора, четырех глав основной части, выводов, списка литературы (148 наименований)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методическая часть

Известно, что каталитически активные системы на основе сульфатированного ХгОг можно получать из сульфатированного гидроксидного предшественника Катализаторы, приготовленные путем сульфатирования уже

сформированного диоксида циркония, неактивны Исходя из этого, методика приготовления катализаторов включала набор следующих процедур Осаждение Старение Цромывка Сушка Сульфати- Прокали-

геяя геля осадка рование вание

Текстурные свойства образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа РЭММА 202М, просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 и методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP 2010 Micromeritics и на анализаторе «Сорбтометр М» Фазовый состав и размер кристаллитов определяли по рентгенограммам, которые записывали на дифрактометре ДРОН-3 с отфильтрованным СиКд-излучением Кислотные свойства характеризовали по данным ИК-спектров образцов и адсорбированного оксида углерода, которые снимали на Фурье-спектрометрах Shimadzu 8300 и "Vector 22" фирмы Bruker.

Каталитическую активность определяли в реакциях изомеризации н-бутана, н-пентана и пентан-гексановой фракции нефти Ачинского НПЗ Испытания проводили на установках с дифференциальным реактором (при конверсии менее 1,5 %) и с проточным реактором при давлении водорода до 1,0 МПа Продукты анализировали на хроматографе с капиллярной колонкой со скваланом

2. Влияние условий формирования на текстурные свойства и фазовый состав сульфатированного Z1-O2

При смешении раствора аммиака с раствором соли цирконила ступенчато протекают процессы гидролиза и поликонденсации, которые приводят сначала к образованию тетрамерного гидроксокомплекса

[Zr(H20)8]4+ +2Н20 о [Zr(H20)6(0H)2]2+ + 2НэО+ 4[Zr(H20)6(0H)2]2+ «[Zr4(H20),6(0H)8]8+ + 8Н20 При дальнейшем гидролизе тетрамера и конденсации продуктов образуются полиядерные гидроксокомплексы и коллоидные частицы гидроксида циркония общего состава [Zr40g.x(0H)2xyH20]n

В соответствии с указанной выше процедурой синтеза в работе проведены систематические исследования влияния температуры и рН на стадии осаждения, условий созревания осадка, способа смешения исходных реагентов, концентрации катиона-промотора А13+ и аниона S042" на характеристики кристаллической структуры, текстурные и каталитические свойства катализаторов на основе Zr02

2.1. Формирование текстурных характеристик В данном разделе представлены результаты исследования влияния величины рН осаждения, условий старения осадка на структурные свойства (текстуру и фазовый состав) гидроксидов циркония и получаемых из них сульфатированных оксидов Величину рН варьировали от 5,0 до 9,5

о

-а

Диаметр пор, нм Рисунок 1- Распределение пор по размерам для ксерогелей (1,2) и ХгО^Ю? (3,4)

1.3) 0,6-9,5/комн /комн,

2.4) 9,5/комн /комн Обозначение

рН/'С осаждения/С старения

Установлено, что важным параметром синтеза, влияющим на свойства гидроксидного предшественника и образующегося из него диоксида, является величина рН при формировании геля При осаждении в щелочной среде при строго контролируемом постоянном значении рН (что достигалось путем регулирования скоростей

одновременного приливания растворов соли цирконила и осадителя) в структуре получаемого ксерогеля увеличивается доля мезопор (с максимумом на кривой при 4,0 нм) в сравнении с ксерогелем, полученным по традиционной методике добавлением осадителя к раствору соли цирконила, т е при переменном рН от 0,6 до 9,5 (рис 1 кривые 2 и 1, соответственно) Это можно объяснить тем, что при постепенном добавлении аммиака в раствор соли, имеющий сильно кислую

реакцию, формирование осадка начинается в кислой среде В этих условиях велика скорость зародышеобразования, что приводит к зарождению большого количества мелких частиц, из которых формируется микропористая структура геля При осаждении в щелочной среде интенсифицируются процессы поликонденсации с образованием сравнительно крупных глобул, упаковка которых приводит к формированию мезопор В результате, существенно возрастают удельная поверхность (от 299 до 360-420 м2/г) и объем пор получаемых ксерогелей (от 0,14 до 0,33 см3/г, табл 1)

Таблица 1- Влияние условий получения на текстурные характеристики ксерогеля и прокаленного при 600°С сульфатированного ХгС>2 (5 мае

№ Условия осаждения и п/п старения,

Удельная Текстурные характеристики 2гСЬ поверхность уд повер- объем средний

рНосани/Тосазкд/Тстарен» исходное вещество ксерогеля, м2/г хность, м2/г пор, см /г диаметр пор, нм

1 9,5/комн/комн, хлорид 360 (0,33)* 100 0,23 7,1

2 0,6-9,5/ комн /комн, хлорид 299 (0,14)* 64 0,10 5,2

3 5,0-5,5/80/80, хлорид 220 - - -

4 8,5/80/80, хлорид 420 120 0,20 5,3

5 8,5/ комн /80, хлорид 382 110 0,26 7,3

6 8,5/80/без стар , хлорид 380 99 0,13 4,3

7 8,5/ комн /без стар , нитрат - 108 0,13 3,6

*в скобках объем пор

При дегидратации несульфатированного ксерогеля при 600 °С происходит спекание поверхности до 40-45 м2/г Из сульфатированного ксерогеля образуется

гю2 с поверхностью в 2-3 раза больше, т е присутствие сульфатных групп предотвращает спекание поверхности в ходе формирования оксидной фазы при повышенных температурах Пористая структура представлена преимущественно мезопорами, практически отсутствуют микропоры (рис 1 и 2) Установлено, что

осаждение при постоянном значении рН позволяет получать Хг02 с более высокой поверхностью и пористостью, чем при переменном значении рН (табл 1)

Свежеосажденный гель представляет собой неравновесную систему, в которой еще достаточно длительное время продолжаются процессы агрегации частиц и уплотнения пространственного каркаса Путем изменения условий осаждения и созревания геля со временем и под действием температуры получены сульфатированные оксиды с различными текстурными характеристиками Так, из геля, осажденного из раствора хлорида цирконила при рН 8,5 при комнатной температуре с последующим «старением» при 80°С, формируется 7л02 с широким распределением пор по размерам (кривая 3, рис 2) В образцах, осажденных при температуре 80°С без «старения», кривая распределения сужается, максимум проявляется при 3,5 нм (кривая 2) При «старении» такого геля при 80°С развиваются процессы поликонденсации, приводящие к преобразованию части малых пор в более крупные поры В результате, после прокаливания пористая структура диоксида приближается к бимодальной с максимумами на 1фивой распределения при 3,6 нм и 5,5 нм (кривая 4)

Текстурные характеристики получаемого гг02 сильно зависят также от типа исходной соли цирконила, используемой при осаждении Установлено, что из гидроксида, осажденного из раствора нитрата цирконила, в отличие от хлорида цирконила, формируется строго мономодальная пористая структура с очень узким распределением пор по размерам (кривая 1, рис 2) с меньшими значениями их среднего размера и общего порового объема (табл 1)

Полученные результаты дают возможность направленно регулировать характеристики пористой структуры и удельную поверхность сульфат-циркониевых катализаторов путем вариации рН, температуры осаждения и старения гидроксидных предшественников При осаждении гидроксида циркония при постоянном значении рН 9,5 при комнатной температуре с использованием хлористого цирконила формируется сульфатированный '¿Ю2 с развитой

Рисунок 2- Распределение пор по размерам для ХгО^О^ (5 мае. % БО/) в зависимости от условий получения ксерогелей.

1) 8,5/комн/комн (из нитрата цирконила),

2) 8,5/8й'без старения (ш хлорида),

3) 8,5/камн/80 (га хлорида),

4) 8,5/80*80 (из хлорида)

мае % SO/

Рисунок 3 - Распределение объема пор по размерам в образцах Хг02 с различным содержанием

поверхностью и мезопористой структурой Основываясь на этом, в дальнейшем при вариации состава катализаторов процедуру осаждения проводили при контролируемом значении рН=9,5±0,1

Подробно изучена эволюция текстуры Zr02 при вариации количества вводимых сульфатных групп Кривые распределения объема пор по размерам для образцов, содержащих разное количество SO42' показаны на рис 3 Видно, что по мере увеличения концентрации аниона происходит непрерывная перестройка мезопористой структуры В отсутствие SO/" и при их большом содержании (более 11%) формируется широкое полимодальное распределение пор по размерам Для образцов, содержащих менее 11% SO42", характерно бимодальное распределение, причем, размер малых пор одинаков и составляет 3,0-4,0 нм, а размер более крупных пор варьирует в зависимости от концентрации аниона При увеличении концентрации кривая распределения сначала сужается, а максимум для крупных пор смещается в сторону меньших размеров При содержании более 7,7 % увеличивается доля крупных пор, максимум смещается в сторону все больших размеров

Закономерности изменения текстурных характеристик сульфатированных оксидов, полученных из гидрокекдного предшественника, осажденного при рН 9,5 и прокаленного при 600°С, в зависимости от концентрации SO,»2" в

графическом виде приведены на 120 рис 4 В указанных условиях ^ максимальная удельная поверхность ют а (100-110 м2/г), минимальные средние § размеры частиц (9,0-10,0 нм) и пор во (5,5-6,5 нм) формируются при о содержании 5-6 % SO42", что близко к бо й монослойному покрытию

поверхности (около 6% SO42") При этом общая пористость образцов мало различается и составляет 0,19-0,23 см3/г, объем микропор не превышает 0,01 см3/г После прокаливания при 500°С поверхность возрастает до 150 м2/г, а после 700°С уменьшается

26-

24-

S X 22-

о" 20-

о 18-

=f 1в>

14-

го

У 12-

а 10-

<р

2

8 8

а. в

1 а Поверхность

\ / А ч\¥ \▲ Частицы •

Д*\* ♦V. ' Поры

/ -V ■ 1 1 1 •

0) £

О 2 4 в а 10 12 14 18 18 Содержание во', мае %

Рисунок 4 - Удельная поверхность, средний размер частиц и пор 2гО} в зависимости от содержания ВО/'

до 70-80 мг/г

2 2 Фазовый состав сульфатированного 2,г02

Кристаллический диоксид циркония существует в виде нескольких полиморфных модификаций моноклинной (термодинамически стабильной при температурах ниже 1172°С) и двух высокотемпературных - тетрагональной и кубической Каталитическую активность связывают с высокотемпературными формами, которые получают в метастабильном состоянии путем введения анионов 3042", М0О42", ''ЛЮ42 и поливалентных катионов некоторых металлов В работе проведены подробные исследования эволюции фазового состава диоксида, его дисперсного состояния в зависимости от концентрации анионов 8042", катионов А13+, температуры прокаливания, параметров осаждения и сушки гидроксида

Кристаллизация 2г02 из непромотированного ксерогеля начинается при температуре 350°С с образованием двух форм 2г02 — термодинамически стабильной моноклинной (М) и метасгабильной тетрагональной (Т) С повышением температуры увеличивается содержание М-формы и уменьшается содержание Т-формы После прокаливания при 600°С кристаллический Хт02 представлен в основном М-формой с размером кристаллитов около 25 нм с примесью Т-формы (8-12%) с размером кристаллитов 15-18 нм

Введение сульфатных групп подавляет кристаллизацию М-формы и способствует щшсталлизации Т-формы Как и текстурные свойства, количество Т-формы после прокаливания при 600°С находится в экстремальной зависимости от концентрации 8042" Из рис 5 видно, что переход от кристаллизации моноклинного 2Ю2 к кристаллизации тетрагонального происходит скачкообразно пороговая концентрация соответствует 2,5-3,0 % 8С>42" При 5-6% БО«2' и более кристаллический Ъг02 представлен в основном Т-формой со средним размером кристаллитов, уменьшающимся от 18 нм до 10-11 нм При

этом количество этой формы по мере увеличения концентрации 8042" более 6 % постепенно уменьшается часть Тл02 после прокаливания при 600°С в течение 3 часов сохраняет рентгеноаморфное состояние Возможно, что в этом состоянии Ъх02 приближается по структуре к Т-форме с ультрамалыми «кристаллитами»

Известно предположение, что стабилизация высокотемпературных форм 2г02 (тетрагональной и кубической) анионными (в тч анионами вО.,2'), как и катионными промоторами, при термодинамически неблагоприятных

низких температурах связана с тем, что промоторы задерживают рост

кристаллитов Малые кристаллиты

Содержание Б04

Рисунок 5 - Влияние сульфатных групп на содержание Т-формы 2гС>2 и размер кристаллитов после прокаливания сульфатированного ксерогеля при 60СРС

Т-формы, в отличие от крупнокристаллических частиц, термодинамически оказываются предпочтительнее М-формы из-за более низкой величины поверхностной энергии. Выявленные закономерности кристаллизации ХгОг в зависимости от концентрации 80<а" позволяют уточнить факторы стабилизации Т-формы. Исходя из полученных данных, выделены две концентрационные области, в которых проявляется различный характер действия анионов Й04г'; а именно: при небольшом содержании они способствуют кристаллизации Т-фор мы и подавляют кристаллизацию М-формы, при повышенной концентрации (> 6%) задерживают формирование обеих кристаллических модификаций 7.г02, Возможно, действие ЭО^" групп связано с их вхождением в поверхностные и приповерхностные слои Хт02 в ходе термической обработки, где может происходить следующая реакция, контролирующая направление и скорость кристаллизации:

^О^ОН^^ЗО^},--— 7.Гп02п.у(5043"), +(х-у) Н20

3, Формирование судьфатироваиного ХгО^ промотнронянного катионами

Изучено влияние добавок катионов А13+ на кристаллическое строение и тексгурные свойства сульфатированного 2-т02. Исследования образцов, прокаленных при 600 °С, показали, что увеличение концентрации до 15 ат.% приводит к росту удельной поверхности от 100 мг/г до 137 м2/г, уменьшению среднего диаметра пор от 6,5 до 4,0 нм (рис. 6). Одновременно происходит постепенное сужение распределения объема пор по размерам^ а при 15 ат. % А13+ наблюдается резкий переход к хорошо организованной структуре с узким мономодальным распределением пор по размерам (3-4 нм, рис. 7).

Содержание А!1*, ат.%

Рисунок 6- Изменение удельной поверхности, среднего размера пор сульфатироваиного ЪгО? в зависимости от содержания Аг

Рисунок 7- Распределение объема пор по размерам для сульфатированного 2гО; с различным содержанием

гйюо

г

а

§60

Ч 20 О

О

о

Метастабильные фермы

Т форм^ 1

1 форма

Методом рентгенофазового анализа установлено, что в несульфатированной системе А120з/2г02 содержание полиморфных форм 7лС>1 определяется концентрацией алюминия Проявляется следующая закономерность при малых добавках (0,5-1,5 ат %) преобладает М-форма, с увеличением -.концентрации нарастает количество Т-формы за счет уменьшения количества М-формы (рис 8) При концентрации 5-10 ат % формируются наноразмерные метастабильные модификации Ът02, возможно, с преобладанием кубической, в которой катионы А13+ находятся в виде твердого раствора При большой концентрации А13+ процесс кристаллизации замедляется, оксидная система с 25 ат % А13+ сохраняет рентгеноаморфное состояние при 600°С в течение длительного времени (не менее 9 часов)

Фазовый состав сульфатированной системы вС^2 /А^Оз/йОг» содержащей 5,5-7,7 мае % БО/" и 2 10 ат % А13+, представлен одной наноразмерной Т-формой Zr02, те анионный промотор оказывает определяющее действие на формирование типа кристаллической фазы Присутствие большого количества катионов затрудняет кристаллизацию, система 80427А1203/2г02, содержащая 15 ат % А1, имеет рентгеноаморфное строение (рис 8)

о 5 10 75 20 25 Концентрация А! ат%

Рисунок 8- Зависимость содержания Т- и М-форм 2гС>2 от концентрации А1 в системах А^О&гО] (сплошные линии) и БО/ /А12Оз/2гО2 (пунктирная)

4. Кислотные свойства катализаторов на основе сульфатированного 7.гО,

Кислотные свойства характеризовали по данным ИК-спектров, в т ч спектров адсорбированного оксида углерода (совместно с дхн Е А Паукштисом, Институт катализа СО РАН) С учетом известных данных по отнесению полос поглощения установлены два основных структурных типа сульфатных групп в зависимости от их концентрации При низкой концентрации (соответствующей покрытию 1/3 монослоя) на поверхности глубоко дегидратированных образцов присутствуют изолированные тридентатные сульфатные группы с частотой валентных колебаний связи 8=0 при 1382 см'1 При увеличении поверхностной концентрации они преобразуются в биядерные пиросульфатные бидентатные группы 82072"с более высокой частотой колебаний (1400 см'1 и больше)

По ИК-спектрам ОН-групп и адсорбированной молекулы СО установлено, что как протонная (БКЦ), так и апротонная (ЛКЦ) кислотности зависят от концентрации 8042' (табл 2) При низкой концентрации обнаруживаются лишь слабые ЛКЦ и БКЦ При увеличении количества 8042" формируются сильные БКЦ, причем их сила и поверхностная концентрация существенно не изменяются до 16,2 мае % Б042 "Одновременно увеличивается количество сильных и средней

Таблиц 2 - Концентрация и сила кислотных центров в 504'/'¿гО2

80/", ЛКЦ БКЦ

мае. % (2198-2005 см"1), мкмоль/м2 концентрация мкмоль/м2 , сила центров, кДж/моль

2,4 0 2,0 1330 (слабые)

5,4 1,0 0,9 1240 (средние)

6,4 1,6 0,9 1200 (сильные) 1250 (средние)

7,3 2,5 0,9 1205 (сильные) 1240 (средние)

16,2 5,3 0,8 1205 (сильные) 1250 (средние)

силы ЛКЦ (уСО 2198-2005 см"1) и их

поверхностная I 5,3 мкмоль/м2

концентрация

до

Введение катионов А1

приводит к

1 дальнейшему увеличению силы и | количества ЛКЦ При содержании 1,5 ат ^ % А13+ появляются полосы с уСО при 2211-2213 см"1, что соответствует очень сильным ЛКЦ Общая концентрация средних и сильных ЛКЦ (2196-2213 см"1) проходит через максимум при 5-10 ат. % А13+ (рис 9) Максимум концентрации БКЦ при приблизительно одинаковой их силе проявляется при меньшем количестве (1,5-5,0 ат %) Следует отметить, что концентрация ЛКЦ в большинстве образцов в 2-3 раза больше, чем БКЦ

2 4 6 в 10 12 14

Содержание А1, ат1

Рисунок 9 - Изменение кислотных свойств сульфатированного ЪгОг в зависимости от содержания АIй |3+

5. Каталитическая активность сульфатированного 2г02 5 1. Изомеризация н-бутана и и-пентана

При испытании синтезированных катализаторов в изомеризации н-бутана на установке с проточным реактором установлено, что активность сложным образом зависит от концентрации сульфатных групп При 200°С максимальная конверсия с селективностью по изобутану 95 % получена на образцах, содержащих 4,6-6 % 8042" (рис 10) В дифференциальном реакторе (конверсия менее 1,5%) начальная скорость изомеризации, отнесенная как общей поверхности, так и к поверхности, занятой анионами 8042' (при условии их равномерного распределения по поверхности), резко увеличивается с ростом содержания анионов от 4 до 6 мае % и далее остается постоянной (рис 11) Таким образом, при низкой поверхностной концентрации 8042" группы каталитически мало активны, резкое увеличение активности происходит при

1

о

0 2 4 6 8 10 12 Содержание Б04г, мае %

о 5 ю 15

Содержание Б043, мае %

Рисунок 10- Конверсия н-бутана на сульфатированном '¿г02 в зависимости от содержания АЭ/ проточный реактор

скорости изомеризации н-бутана в зависимости от содержания БО/' 200°С, дифференциальный реактор

Рисунок 11-Изменение удельной

2-

достижении поверхностной концентрации, приближающейся к полному заполнению поверхности (более 70-80%) Это может указывать на то, что увеличение каталитической активности сульфатных групп обусловлено изменением их состояния и кислотных свойств с ростом поверхностной концентрации Действительно, по данным ИК-спектров, при увеличении содержания 8042" от 2,4 % до 5,4 % изолированные тридентатные сульфатные группы преобразуются в биядерные бидентатные вгО?2" группы, что сопровождается существенным увеличением силы БКЦ (табл 2) При дальнейшем росте содержания 8042' сила БКЦ и их поверхностная концентрация практически не изменяются

Введение катионов А13+ в БО^'/гЮг приводит к увеличению каталитической активности, максимум наблюдается при 1,5-5,0 ат % А1, введение большего количества приводит к снижению активности В условиях проточного реактора изомеризация н-бутана на катион-промотированных образцах эффективно протекает при низких температурах 145-175°С

Сопоставление данных по каталитической активности с характеристиками кислотности показало, что наиболее активные катализаторы содержат повышенную концентрацию как ЛКЦ, так и БКЦ, при этом количество ЛКЦ в 2-4 раза больше, чем БКЦ Отсутствовала связь между скоростью реакции и содержанием ЛКЦ и их силой Наблюдалась линейная корреляция (коэффициент корреляции 11=0,86) скорости реакции и общей концентрации средних и сильных БКЦ, что показано на рис 12 Оценка с использованиием Б-критерия Фишера показала, что при уровне значимости а=0,95 выведенное уравнение линейной регрессии адекватно описывает экспериментальные данные Таким образом, с учетом того, что все наиболее активные образцы содержали, кроме БКЦ, также большое количество сильных ЛКЦ, сделано предположение, что каталитическое

so 100 110 120 130 140 150

Концентрация БКЦ, мкмоль/r

Рисунок 12- Зависимость начальной скорости изомеризации н-бутана на катализаторах SO//A l3*/ZrO¡ от концентрации БКЦ

действие может быть связано с присутствием обоих типов центров при определяющей роли БКЦ

Следует отметить, что сульфатированный достаточно

быстро теряет активность из-за отложения коксообразных продуктов, блокирующих кислотные центры Для предотвращения побочных реакций в сульфатированный катализатор вводили платину, которая за счет гидрирования ненасыщенных углеводородов

предотвращает образование

углеродистых отложений Было изучено влияние способа введения платины и условий обработки на активность Установлено, что более эффективный катализатор получается при нанесении платины на поверхность ксерогеля до формирования кристаллической оксидной фазы На платинированных катализаторах изомеризация н-бутана протекает без существенного снижения показателей со временем реакции

Полученные результаты дают основу для оптимизации методики приготовления активного катализатора На оптимизированном по составу и условиям приготовления катализаторе, содержащем катионы А13+ и платину в количестве 0,4%, изомеризация н-бутана эффективно протекает в низкотемпературной области 150-175°С практически с равновесным выходом изобутана при выходе алканов СГС3 6,9 мас.%

Показатели изомеризации н-пептана на платинированном катализаторе, содержащем 2,5 ат % А1 и 7,3 % ЭС^2', приведены в табл 3 При температуре 150°С и объемной скорости подачи н-пентана 2,1-3,4 час"1 конверсия составляет 77,3-74,0 % при выходе изопентана 75,2-71,9 % с селективностью по изопентану 97,3-97,2%, по сумме изо-С4-С3 более 98 %

Таблица 3- Показатели изомеризации н-пентана на платинированном S0/~/Al3+/Zr02 Давление 1 МПа, 150°С, водород н-пентан ^ 90 10

V, час1 Конверсия Выход н-пентана, % изопентана, % Селективность, мае % изо-Сг изо-С4-С5

1,3 77,9 73,2 94,0 97,2

2,1 77,3 75,2 97,3 98,7

3,4 74,0 71,9 97,2 98,4

5.2. Изомеризация промышленной пентан-гексаповой фракции, рекомендации по использованию результатов на примере Ачинского НПЗ Разработанные катализаторы были испытаны на реальном сырье, в качестве которого служила промышленная пентан-гексановая фракция Ачинского НПЗ В ее составе, по данным хроматографического анализа, содержится (мае %) н-парафинов 45,9, изопарафинов 44,4, циклопарафинов 9,2, ароматических углеводородов (бензола) 0,5. Октановое число по исследовательскому методу составляло 72,2 пунктов

Испытания показали, что при давлении 1,0 МПа изомеризация на платинированном алюминий-промотированном сульфатированном ZrÛ2 эффективно протекает в температурной области 150-200°С с выходом изомеризата 96-99% При 175°С и скорости подачи сырья 0,8-1,5 час1 содержание изопарафинов в изомеризате повысилось до 73-76%, октановое число на 11,7-12,2 пунктов (до 83,9-84,4 по исследовательскому методу, табл4) Рост октанового числа обусловлен увеличением содержания изопентана (до 65-70,4 %

Таблица 4- Показатели изомеризата фракции Cj-Q Ачинского НПЗ, полученного на сульфатированном

ZrQ2, промотированном алюминием_

Условия _Содержание, мае %_

°С V час"1 изопентана димегпибутанов ОЧИ

_'_во фракции С5 во фракции Q_

150 1,5_6U_13^8_80,9

0,8 65,0 44,6 83,9

1,5_7М_37,5 84,4

200 1,5 76,7 31,4 84,5

Полученные результаты могут быть рекомендованы для использования на ОАО «Ачинский НПЗ» Производство автомобильного бензина на заводе базируется на компаундировании продуктов риформинга с низкооктановыми прямогонными бензиновыми фракциями Данная схема обеспечивает требования стандарта Евро-2 (ГОСТа Р-51105-97, допускающего содержание бензола до 5,0% и не нормирующего содержание ароматики и олефинов) и не позволяет производить более высококачественные марки Евро-3 и Евро-4, в которых регламентируется содержание ароматики не более 42%, бензола не более 1%, олефинов не более 18%. В этих условиях продукция Ачинского НПЗ может потерять свою конкурентоспособность на рынке автобензинов

Для улучшения качества выпускаемого автобензина низкооктановые легкокипящие фракции целесообразно подвергать изомеризации с целью получения высокооктанового и экологически чистого компонента смешения На основе полученных результатов в качестве эффективного катализатора изомеризации может быть рекомендован разработанный платинированный сульфатированный промотированный катионами А13+

в пентановой

фракции) и

диметилбутанов (до 37,5-44,6 % в гексановой фракции) Важно отметить, что при оптимальной температуре 175°С и ниже газообразование не превышает

3,5 мае %

Применительно К условиям Ачинского НПЗ предложена принципиальная однопроходная технологическая схема процесса изомеризации на разработанном катализаторе, которая предусматривает смешение имеющихся на заводе потоков легкокипящих фракций, осушку от воды на цеолитах, а также гидроочистку Для фракции С3-С6, учитывая сравнительно высокое содержание в ней изопентана (24,4%), предлагается предварительная деизопентанизация, что позволит увеличить ресурс изокомпоненга Выделенная изопентановая фракция смешивается с получаемым изомеризатом и суммарный изокомпонент с октановым числом не менее 84 пунктов направляется в блок компаундирования с риформатом Водород, необходимый для изомеризации, поступает с действующей установки риформинга

После ввода установки изомеризации выпуск автобензина на заводе в целом мало изменится (со1фатится всего на 1,2%) Однако при этом резко возрастет его качество за счет сокращения выпуска малоценного бензина Нормаль-80 н/э увеличится производство пользующихся большим спросом высококачественных сортов Регуляр-92 на 120,4 тыс т (т е в 1,35 раза) и Премиум-95 на 211,2 тыс т/год (те в 25 раз, табл 5)

Рекомендуемый вариант изомеризации на сульфат-циркониевом катализаторе, в отличие от распространенной технологии с катализатором на

основе хлористого

алюминия, не имеет недостатков, связанных с повышенной коррозией оборудования, отпадает необходимость в установках для дозирования

хлорсодержащих соединений в сырьё и очистки отходящих газов от хлористого водорода

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлено влияние условий приготовления и содержания анионов БО/" на текстурные свойства и кристаллическую структуру сульфат-циркониевых катализаторов изомеризации алканов

• исследование влияния параметров процесса осаждения гидроксида циркония позволило разработать методы контроля пористой структуры и удельной поверхности сульфат-циркониевых катализаторов путем вариации рН и температуры осаждения и старения, природы исходной соли циркония и способа смешения компонентов реакционной среды (постоянство и изменение рН осаждения), а также определить параметры, обеспечивающие получение катализаторов с высокой поверхностью и развитой мезопористой структурой

Таблица 5- Сводный товарный баланс производства автобензинов до и после ввода установки изомеризации на Ачинском НПЗ

Марка тыс т/год Баланс,

автобензина до ввода после ввода тыс т/год

Нормаль-80 н/э 617,2 274,0 -343,2

Регуляр-92 347,6 468,0 +120,4

Премиум-95 8,8 220,0 +211,2

Всего бензина 973,6 962,0 -11,6

• установлен экстремальный характер зависимости удельной поверхности и среднего размера мезопор сульфатированного оксида циркония от содержания сульфатных групп Наибольшая удельная поверхность и наименьший размер мезопор достигаются при 5,5-6,0 мае % Б042', что соответствует рассчитанному монослойному покрытию поверхности

• изучена эволюция фазового состава и определен размер кристаллитов сульфатированного диоксида циркония в зависимости от содержания сульфатных групп Впервые выделены две концентрационные области, в которых действие анионов Б042" различно при невысоком содержании (¿6 мае %) они способствуют кристаллизации наноразмерной тетрагональной формы 2гС>2 за счет подавления кристаллизации моноклинной, пороговая концентрация, после которой происходит скачкообразный переход к кристаллизации преимущественно тетрагональной формы составляет 2,5-3,0 мае %, при повышении концентрации более 7,7 мае % сульфатные анионы задерживают кристаллизацию обеих форм диоксида вплоть до стабилизации рентгеноаморфной фазы (более 16,2 мае %)

2 Установлены закономерности влияния катионов А13+ в широком диапазоне концентраций на текстурные свойства и кристаллическую структуру катализаторов на основе сульфатированного ХтОг

• показано, что введение А13+ в количестве от 0,5 до 15 ат % в сульфатированный приводит к сужению распределения пор по размерам, уменьшению среднего размера мезопор и увеличению удельной поверхности,

• определяющее влияние на формирование типа кристаллической модификации 7,гОг при прокаливании катион-промотированных сульфатированных предшественников оказывают сульфатные группы при всех изученных концентрациях катиона-промотора, как и без катиона, кристаллическая фаза представлена тетрагональной формой

3 Методом ИК-спектроскопии определены кислотные характеристики сульфат-циркониевых катализаторов в зависимости от содержания анионов БО*2" и катионов А13+ Показано, что введение А13+ приводит к возрастанию силы ЛКЦ, количество как ЛЮД, так и БКЦ проходит через максимум при содержании А13+ 5-10 и 1,5-5 ат %, соответственно

4 Исследована зависимость каталитических свойств в изомеризации н-бутана от содержания сульфатных групп. Впервые показано, что удельная активность, отнесенная как к общей поверхности, так и к поверхности, занятой сульфатными группами, возрастает до 6 мае % БО*' (емкость монослоя), далее не изменяется Наиболее резкое изменение удельной активности наблюдается при высоких степенях заполнения монослоя 8042" группами (более 70-80%), когда формируются сильные БКЦ и ЛКЦ

5 Установлена экстремальная зависимость каталитической активности в изомеризации н-бутана от содержания А13+ в сульфатированном Z1O2 Выявлена линейная корреляция скорости изомеризации при 200°С и количества БКЦ При этом наиболее активные катализаторы содержат значительное количество сильных ЛКЦ

6 На основе установленных закономерностей формирования систем на основе сульфатированного ZrOj разработан эффективный катализатор низкотемпературной изомеризации алканов, предложена принципиальная технологическая схема изомеризации низкокипящих бензиновых фракций с целью получения высокооктанового компонента смешения для производства высококачественных автобензинов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах*

1 Кузнецов, П Н Получение присадок и изомеризатов для высокооктановых автобензинов [текст] /ПН Кузнецов, JIИ Кузнецова, В П Твердохлебов, A JI Санников // Наука производству - 2003 - № 1 - С 57-59

2 Кузнецов, П Н Изучение морфологического строения и кристаллической структуры оксида циркония, промотированного различным количеством сульфатных групп [текст] /ПН Кузнецов, JIИ Кузнецова, А М Жижаев, Я В Обухов, В И Ковальчук, В П Твердохлебов, A JI Санников // Химическая технология - 2004 - № 1 - С 2-6

3 Кузнецов, П Н Каталитическая изомеризация низкомолекулярных парафиновых углеводородов в производстве экологически чистых высокооктановых бензинов [текст] / ПН Кузнецов, JIИ Кузнецова, ВП Твердохлебов, AJI Санников // Технология нефти и газа - 2005- Т38-№3- С 20-31

4 Кузнецов, П Н Синтез, текстурные и каталитические свойства сульфатциркониевых катализаторов изомеризации легких алканов [текст] / П Н Кузнецов, JIИ Кузнецова, В П. Твердохлебов, A JI. Санников, Я В Обухов // Известия Вузов Серия «Химия и химическая технология» - 2005 - Т 48 -№ 8 -С 91-94

5 Кузнецов, П.Н Сравнительный анализ эффективности катализаторов изомеризации н-алканов C4-Q [текст] /ПН Кузнецов, JIИ Кузнецова, В П Твердохлебов, А Л Санников//Химическая технология - 2005 - №2 - С 7-14

6. Kuznetsov, PN Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia [текст] / PN. Kuznetsov, LI Kuznetsova, A M Zhyzhaev, V I. Kovalchuk, A L. Sannikov, V V Boldyrev // Applied Catalysis A General-2006-V298 -P.254-260

7 Кузнецов, П H Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония структурные свойства и активность в изомеризации н-бутана [текст] / ПН Кузнецов, ЛИ Кузнецова, АЛ Санников//Материапы III Всероссийской

науч. конф «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, сентябрь 2004 г - Томск - С 340-342

8 Кузнецов, ПН Получение присадок и изомеризатов для производства высокооктановых автобензинов [текст] / ПН Кузнецов, Л И Кузнецова, В П Твердохлебов, А Л Санников // Материалы I Всероссийской конф "Химия для автомобильного транспорта" Новосибирск, 27-30 октября 2004 г-Новосибирск- С.250-252

9. Кузнецов, ПН Морфологическое строение и кристаллическая структура оксида циркония, модифицированного сульфат-анионами [текст] / П Л Кузнецов, Л И Кузнецова, Я В Обухов, М А Яцинова, В И Ковальчук, В П Тёвердохлебов, А Л Санников // Тезисы докладов V Российской конф «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конф «Проблемы дезактивации катализаторов» Омск, 6-9 сентября 2004 г-Новосибирск - С 251

10 Пат 2226291 Российская Федерация, МПК7 В 01 I 37/03, 21/06, С 07 С 5/27 Способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан [текст] / Кузнецов П Н , Кузнецова Л И, Твердохлебов В П , Санников А Л, Дружинин ОА., заявители и патентообладатели Ин-т химии и химической технологии СО РАН, ОАО "Ачинский нефтеперерабатывающий завод",-№ 2002135058, заявл 26 12 02, опубл. 20 09 2004, Бюл №2б-12с

11 Кузнецов, П Н Структурные и каталитические свойства оксидных сульфатциркониевых катализаторов изомеризации [текст] / ПН Кузнецов, Л И Кузнецова, В И Ковальчук, А.Л Санников, В П. Твердохлебов // "25 лет Институту химии и химической технологии СО РАН итоги и перспективы" сб науч тр - Красноярск, 2006,- Т 1 - С 318-328.

12 Кузнецов, П Н Среднетемпературная изомеризация прямогонной легкой бензиновой фракции Ачинского НПЗ [текст] /ПН Кузнецов, А Л Санников, В П Твердохлебов, Л И Кузнецова // Материалы VI Междунар конф «Химия нефш и газа» Томск, 5-9 сентября 2006 г.- Томск Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006, С 386-388

13. Кузнецова, Л И Изомеризация легких алканов на сульфатциркониевых катализаторах [текст] /ЛИ Кузнецова, А Л Санников, В П Твердохлебов, П Н Кузнецов, Я В Обухов, Е.А Кутихина // Материалы Всероссийской науч конф «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПИ-2006) Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2006 г- С-Пстербург Химиздат, 2006-С 188.

14 Санников, А Л Улучшение характеристик катализатора ЭО^'/гЮг путем промотирования катионами Ме3+ [текст] / АЛ Санников, ПН Кузнецов, В П Твердохлебов, Л И Кузнецова, Е А Кутихина // Всероссийская науч конф "Переработка углеводородного сырья Комплексные решения" Самара, 22-24 октября 2006 г - Самара - С 113-114

Сдано в производство 13 04 07 Формат 60x80 1/16 Уел печ л 1,25 Изд Кг 6-07 Заказ №2023 Тираж 100 экз

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, Красноярск, пр Мира, 82

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Предпосылки развития процессов изомеризации алканов

1.2 Термодинамические основы изомеризации алканов

1.3 Кислотные катализаторы, характеристика кислотных свойств

1.4 Типы катализаторов изомеризации, их характеристика

1.5 Физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе сульфатированного Zr

1.5.1 Влияние условий приготовления на свойства сульфат-циркониевых катализаторов

1.5.2 Каталитические свойства катион-промотированных форм сульфатированного Zr

1.5.3 Характеристика кислотных свойств сульфатированного Zr

1.5.4 Природа и структура активных центров в SO4 7Zr

1.5.5 Механизм изомеризации алканов на кислотных катализаторах 34 Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества, методики приготовления катализаторов

2.2 Описание методов исследования состава и структурных свойств катализаторов

2.3 Характеристика кислотных свойств

2.4 Методики исследования каталитической активности

ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ И ТЕКСТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СУЛЬФАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ (S042/Zr02)

3.1 Влияние условий осаждения на фазовый состав и текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония

3.2 Влияние режима осаждения гидроксида циркония на текстурные характеристики гидроксида и сульфатированного диоксида циркония

3.3 Влияние содержания сульфатных групп на фазовый состав и текстурные характеристики сульфатированного диоксида циркония q I л

3.4 Влияние катионов А1 на фазовый состав и текстурные свойства SO4 VZr

3.4.1 Формирование оксидной системы Al203/Zr

3.4.2 Формирование системы S0427A1203/Zr

ГЛАВА 4 ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Влияние количества SO42' на кислотные свойства S0427Zr

4.2 Влияние промоторов (А13+ и Pt) на кислотные свойства S0427Zr

ГЛАВА 5 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА S042/Zr02 В РЕАКЦИЯХ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКАНОВ

5.1 Каталитические свойства S0427Zr02 в реакции изомеризации н-бутана

5.2 Каталитические свойства S0427Zr02, промотированного катионами А13+, в изомеризации н-бутана и н-пентана

5.2.1 Изомеризация н-бутана

5.2.2 Изомеризация н-пентана

5.3 Изомеризация промышленной пентан-гексановой фракции, рекомендации по использованию полученных результатов на примере Ачинского НПЗ

ВЫВОДЫ

Список опубликованных работ

В последние годы в России стремительно растет спрос на высокооктановые марки автобензинов, что связано с увеличением парка современных автомобилей. Одновременно ужесточаются требования к экологической чистоте топлива: введен запрет на применение окганоповышающих присадок, содержащих свинец, ограничивается содержание олефинов, ароматических углеводородов, в особенности бензола. Эти тенденции требуют диверсификации технологических схем производства автобензинов с вовлечением новых каталитических процессов изомеризации и алкилирования, которые позволяют получать высокооктановые и экологически безопасные компоненты смешения.

Наиболее значительные достижения в развитии процессов изомеризации алканов за последние годы связаны с использованием низкотемпературных кислотных катализаторов нового типа на основе сульфатированного диоксида циркония. Вместе с тем, общие физико-химические закономерности их формирования, природа каталитического действия остаются мало изученными несмотря на значительное число опубликованных работ. Во многом это связано с метастабильностью основной формы диоксида циркония (тетрагональной), вследствие чего его структурные характеристики и каталитическая активность очень чувствительны к особенностям приготовления. С целью стабилизации в катализатор вводят также катионные промоторы, в качестве которых используют поливалентные катионы некоторых металлов, однако факторы стабилизирующего действия и влияния на кислотные и каталитические свойства не установлены.

Таким образом, существует настоятельная потребность в систематических комплексных исследованиях вопросов формирования кристаллической структуры, текстурных и кислотных свойств систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от условий синтеза для создания эффективных катализаторов низкотемпературной изомеризации алканов. В частности, представляется эффективным способом модифицирования таких катализаторов добавками катионов А1 , которые в координационно-ненасыщенном состоянии обладают сильной льюисовской кислотностью и могут участвовать в формировании как кислотных, так и структурных свойств.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований Института химии и химической технологии по Программе СО РАН 18.1 «Химия высокодисперсных и наноматериалов», по интеграционному проекту СО РАН 4.3 «Фундаментальные основы механической активации и механохимических технологий» и по программе ГКНТ «Человек и окружающая среда» в Сибирском государственном технологическом университете.

Цель работы: установление закономерностей формирования каталитических систем на основе сульфатированного диоксида циркония в зависимости от их состава и условий синтеза. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-детально изучить влияние условий синтеза и содержания сульфатных групп на текстурные свойства и кристаллическую структуру сульфатированного диоксида циркония;

-установить влияние катионов А13+ в широком диапазоне концентраций на формирование кристаллической структуры, текстурные и кислотные свойства катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония;

-исследовать каталитические свойства систем на основе сульфатированного диоксида циркония с различными физико-химическими характеристиками в изомеризации н-бутана, н-пентана и углеводородной фракции С5-С6 с целью разработки состава и способа получения эффективных катализаторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Установлено влияние условий приготовления и содержания анионов S042* на текстурные свойства и кристаллическую структуру сульфат-циркониевых катализаторов изомеризации алканов:

• исследование влияния параметров процесса осаждения гидроксида циркония позволило разработать методы контроля пористой структуры и удельной поверхности сульфат-циркониевых катализаторов путем вариации рН и температуры осаждения и старения, природы исходной соли циркония и способа смешения компонентов реакционной среды (постоянство и изменение рН осаждения), а также определить параметры, обеспечивающие получение катализаторов с высокой поверхностью и развитой мезопористой структурой;

• установлен экстремальный характер зависимости удельной поверхности и среднего размера мезопор сульфатированного оксида циркония от содержания сульфатных групп. Наибольшая удельная поверхность и наименьший размер мезопор достигаются при 5,5-6,0 мае. % S042", что соответствует рассчитанному монослойному покрытию поверхности;

• изучена эволюция фазового состава и определен размер кристаллитов сульфатированного диоксида циркония в зависимости от содержания сульфатных групп. Впервые выделены две концентрационные области, в которых действие анионов S042' различно: при невысоком содержании (<6 мае. %) они способствуют кристаллизации наноразмерной тетрагональной формы ZvOi за счет подавления кристаллизации моноклинной; пороговая концентрация, после которой происходит скачкообразный переход к кристаллизации преимущественно тетрагональной формы, составляет 2,5-3,0 мас.%, при повышении концентрации более 7,7 мас.% сульфатные анионы задерживают кристаллизацию обеих форм диоксида вплоть до стабилизации рентгеноаморфной фазы (более 16,2 мас.%).

2. Установлены закономерности влияния катионов А1 в широком диапазоне концентраций на текстурные свойства и кристаллическую структуру катализаторов на основе сульфатированного ZrCV

• показано, что введение А13+ в количестве от 0,5 до 15 ат. % в сульфатированный Zr02 приводит к сужению распределения пор по размерам, уменьшению среднего размера мезопор и увеличению удельной поверхности;

• определяющее влияние на формирование типа кристаллической модификации Zr02 при прокаливании алюминий-промотированных сульфатированных предшественников оказывают сульфатные группы: при всех изученных концентрациях катиона-промотора, как и без катиона, кристаллическая фаза представлена тетрагональной формой.

3. Методом ИК-спектроскопии определены кислотные характеристики сульфат-циркониевых катализаторов в зависимости от содержания анионов SO42' и катионов А1 . Показано, что введение Аг приводит к возрастанию силы ЖЦ, количество как ЖЦ, так и БКЦ проходит через максимум при содержании А13+ 5-10 и 1,5-5 ат. %, соответственно.

4. Исследована зависимость каталитических свойств в изомеризации н-бутана от содержания сульфатных групп. Впервые показано, что удельная активность, отнесенная как к общей поверхности, так и к поверхности, занятой сульфатными группами, л возрастает до 6 мас.% S04' (емкость монослоя), далее не изменяется. Наиболее резкое изменение удельной активности наблюдается при высоких степенях заполнения монослоя SO42'группами (более 70-80%), когда формируются сильные БКЦ и ЖЦ.

5. Установлена экстремальная зависимость каталитической активности в изомеризации н-бутана от содержания А13+ в сульфатированном Zr02. Выявлена линейная корреляция скорости изомеризации при 200°С и количества БКЦ. При этом наиболее активные катализаторы содержат значительное количество сильных ЛКЦ.

6. На основе установленных закономерностей формирования систем на основе сульфатированного Zr02 разработан эффективный катализатор низкотемпературной изомеризации алканов, предложена принципиальная технологическая схема изомеризации низкокипящих бензиновых фракций с целью получения высокооктанового компонента смешения для производства высококачественных автобензинов.

Список опубликованных работ

1. Кузнецов, П.Н. Получение присадок и изомеризатов для высокооктановых автобензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Наука производству - 2003 - № 1- С.57-59.

2. Кузнецов, П.Н. Изучение морфологического строения и кристаллической структуры оксида циркония, промотированного различным количеством сульфатных групп / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, A.M. Жижаев, Я.В. Обухов, В.И. Ковальчук, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Химическая технология - 2004 - № 1.- С.2-6.

3. Кузнецов, П.Н. Каталитическая изомеризация низкомолекулярных парафиновых углеводородов в производстве экологически чистых высокооктановых бензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Технология нефти и газа.- 2005.- Т.38.- №3.- С.20-31.

4. Кузнецов, П.Н. Синтез, текстурные и каталитические свойства сульфатциркониевых катализаторов изомеризации легких алканов /П.Н. Кузнецов, Л.И Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников, Я.В. Обухов // Известия Вузов. Серия «Химия и химическая технология».- 2005 - Т.48.-№ 8 - С.91-94.

5. Кузнецов, П.Н. Сравнительный анализ эффективности катализаторов изомеризации н-алканов С4-С6 / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П.Твердохлебов, А.Л.Санников//Химическая технология - 2005.- №2 - С.7-14.

6. Kuznetsov, P.N. Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia / P.N. Kuznetsov, L.I. Kuznetsova, A.M. Zhyzhaev, V.I. Kovalchuk, A.L. Sannikov, V.V. Boldyrev // Applied Catalysis A: General.- 2006.- V.298.- P.254-260.

7. Кузнецов, П.Н. Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония: структурные свойства и активность в изомеризации н-бутана / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, А.Л. Санников//Материалы III Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, сентябрь 2004 г.- Томск - С. 340-342.

8. Кузнецов, П.Н. Получение присадок и изомеризатов для производства высокооктановых автобензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, А.Л. Санников // Материалы I Всероссийской конф. "Химия для автомобильного транспорта". Новосибирск, 27-30 октября 2004 г.- Новосибирск - С.250-252.

9. Кузнецов, П.Н. Морфологическое строение и кристаллическая структура оксида циркония, модифицированного сульфат-анионами / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, Я.В. Обухов, М.А. Яцинова, В.И. Ковальчук, В.П. Тавердохлебов, А.Л. Санников // Тезисы докладов V Российской конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конф. «Проблемы дезактивации катализаторов». Омск, 6-9 сентября 2004 г.- Новосибирск - С.251.

10. Пат. 2226291 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 37/03, 21/06, С 07 С 5/27. Способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан [текст] / Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников А.Л., Дружинин О.А.; заявители и патентообладатели Ин-т химии и химической технологии СО РАН, ОАО "Ачинский нефтеперерабатывающий завод".- № 2002135058; заявл. 26.12.02; опубл. 20.09.2004, Бюл. № 26.- 12с.

11. Кузнецов, П.Н. Структурные и каталитические свойства оксидных сульфатциркониевых катализаторов изомеризации / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.И. Ковальчук, А.Л. Санников, В.П. Твердохлебов // "25 лет Институту химии и химической технологии СО РАН: итоги и перспективы": сб. науч. тр.- Красноярск, 2006.-Т. 1.-С.318-328.

12. Кузнецов, П.Н. Среднетемпературная изомеризация прямогонной легкой бензиновой фракции Ачинского НПЗ / П.Н. Кузнецов, А.Л. Санников, В.П. Твердохлебов, Л.И. Кузнецова // Материалы VI Междунар. конф. «Химия нефти и газа». Томск, 5-9 сентября 2006 г.-Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006, С. 386-388.

13. Кузнецова, Л.И. Изомеризация легких алканов на сульфатциркониевых катализаторах / Л.И. Кузнецова, А.Л. Санников, В.П. Твердохлебов, П.Н. Кузнецов, Я.В. Обухов, Е.А. Кутихина // Материалы Всероссийской науч. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПИ-2006). Санкт-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.- С-Петербург: Химиздат, 2006 - С. 188.

14. Санников, А.Л. Улучшение характеристик катализатора S04 7Zr02 путем промотирования катионами Ме3+ / А.Л. Санников, П.Н. Кузнецов, В.П. Твердохлебов, Л.И. Кузнецова, Е.А. Кутихина // Всероссийская науч. конф. "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения". Самара, 22-24 октября 2006 г.Самара.-С. 113-114.

1. Каминский, Э.Ф. О приоритетах развития нефтепереработки России / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, JI.H. Осипов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002 № 6.- С. 1722.

2. Нефедов, Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в России на пороге 21 века / Б.К. Нефедов // Нефтехимия,- 1999- Т. 39.- № 5.- С. 343-352.

3. Прокофьев, К.В. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автобензинов / К.В. Прокофьев, С. В. Котов, Ю.И. Федотов // Химия и технология топлив и масел-1998-№ 1.-С. 3-6.

4. Емельянов, В.Е. Производство автомобильных бензинов в России. Проблемы, пути, решения / В.Е. Емельянов, С.Р. Лебедев // Мир нефтепродуктов 2000 - № 3 - С. 1-2.

5. Сачивко, А.В. Новые присадки к моторным топливам: технические и технологические аспекты / А.В. Сачивко, В.П. Твердохлебов, Е.А. Демьяненко, Б.В. Поляков // Российский химический журнал-1998.-Т. XLII.-№ 1-2.-С. 176-185.

6. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов / Ю.М. Жоров- М.: Химия, 1983 301с.

7. Гаммет, Л. Основы физической органической химии / Л. Гаммет.- Пер. с англ./ Под ред. Л.С. Эфроса-М.: Мир, 1972 534 с.

8. Yadav, G.D. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes / G.D. Yadav, J J. Nair // Microporous and Mesoporous Materials 1999 - V. 33-P. 1-48.

9. Штейнгарц, В.Д. Суперкислоты / В.Д. Штейнгарц // Соросовский образовательный журнал 1999.-№3.-С. 82-87.

10. Armor, J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s / J.N. Armor / J.N. Armor // Appl. Catal.- 2001.- V. 222,- P. 407-426.

11. Gembicki S. New solid acid based breakthrough technologies / S. Gembicki //Studies in Surface Science and Catalysis/ed. A.Corma, F.V.Melo, S. Mendioroz and J.L.G Fierro. 2000. V.130. P.147-155.

12. Боруцкий, П.Н. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М. Подклетова // Катализ в промышленности 2002 - №2 - С.86-88.

13. Дюпра, К. Усовершенствованная технология изомеризации парафинов с рециркуляцией / К. Дюпра, А. Минккинен // Нефтепереработка и нефтехимия 1999.-№10 - С. 3-11.

14. Casanave, D. C5/Q5 paraffins isomerization: new insights in reaction mechanisms / D. Casanave, P. Duchene, K. Surla, J.F. Joly //13 ICC Paris, 11-16 July 2004.- P. 2-158, P. 268.

15. Оганесян, С.А. Установка изомеризации в ОАО «НК Роснефть Комсомольский нефтеперерабатывающий завод» / С.А. Оганесян, В.В. Нападовский, В.В. Ежов и др. // Химия и технология топлив и масел.- 2002 - №5- С.6-9.

16. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов // Кинетика и катализ 2001-Т.42.-№5-С. 790-798.

17. Каминский, Э.Ф. Катализаторы нефтепереработки. Технический уровень, состояние производства / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин, Б.Б. Жарков, А.Н. Шакун // Технология нефти и газа.-2005.-№ 1- С. 3-9.

18. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек.- М.: Мир, 1976 783 с.

19. Черныш, М.Е. О внедрении завершенных разработок по программе развития отрасли до 2010 года / М.Е. Черныш // Химия и технология топлив и масел 2002 - №5.- С. 3-5.

20. Ламберов, А.А. IV Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия» / А.А. Ламберов, B.C. Агафонов // Катализ в промышленности 2003 - № 3 - С. 59-62.

21. Иванов, А.В. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов / А.В. Иванов, Л.М. Кустов // Росс. Хим. Журнал.- 2000 Т. XLIV.- №2 - С.21.

22. Hong, Z. Reaction kinetic behavior of sulfated-zirconia catalysts for butane isomerization / Z. Hong, K.B. Fogash, J.A. Dumesic // Catal. Today 1999.- V. 51.- P. 269-288.

23. Davis B.H. Sulfated zirconia as a hydrocarbon conversion catalyst / B.H. Davis, R.A. Keogh, R. Srinivasan // Catal. Today.- 1994.-V. 20.- P. 219-256.

24. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes / K. Arata//Appl. Catal.- 1996.-V. 146.-P. 3-32.

25. Corma, A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions / A. Corma // Chem. Rev.-1995.- V. 95.- P. 559-614.

26. Синило, М.Ф. Приготовление низкотемпературных кислотно-основных катализаторов превращения углеводородов / М.Ф. Синило, B.C. Комаров // Тезисы докладов П Всесоюзного совещания Минск, 26-28 сентября 1989 г.- С. 263.

27. Chen, F.R. Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia / F.R. Chen, G.C. Coudurier, J.F. Joly, J.C. Vedrine // J. of Catalysis.- 1993.- V. 143.- P. 616-626.

28. Дюрик, H.M. Установка гидроочистки бензиновых фракций в ОАО «Ярославоргсинтез» /Н.М. Дюрик, К.В. Баклашов, B.C. Луцик и др. // Химия и технология топлив и масел-2004.-№1.-С. 14-17.

29. Коцаренко, Н.С. Каталитические свойства продуктов терморазложения Zr(S04)2-4H20 / Н.С. Коцаренко, В.П. Шмачкова // Кинетика и катализ.- 2002.- Т. 43.- №2 С. 305-309.

30. Шмачкова, В.П. Влияние содержания сульфатной серы и способа приготовления на каталитические свойства сульфатированного оксида циркония / В.П. Шмачкова, Н.С. Коцаренко // Кинетика и катализ 2003- Т. 43- №4.- С. 595-600.

31. Bedilo, A.F. Synthesis of catalytical active sulfated zirconia / A.F. Bedilo, K.J. Klabunde // J. of Catal.- 1998 V. 176.- P. 448-458.

32. Кузнецов, П.Н. Получение присадок и изомеризатов для производства высокооктановых автобензинов / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, A.JI. Санников // Наука производству.- 2003- № 1.- С. 57-59.

33. Кузнецов, П.Н. / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, A.M. Жижаев и др. // Химическая технология 2004,- № 1.- С .2-6.

34. Ward, D.A. Sol-gel synthesis of zirconia supports: important properties for generating n-butane isomerization activity upon sulfate promotion / D.A. Ward, E. Ко // J. of Catal 1995- V. 157.-P. 321-333.

35. Morterra, C. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, C. Emanuel, V. Bolis // J. of Catal.- 1993,- V. 142.- P. 349-367.

36. Clearfield, A. The structure of zirconium hydrocomplexis / A. Clearfield, Ph.A. Vaughan // Acta crystallogr.- 1956 № 9.- P. 555.

37. Рейнтен, X.T. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Х.Т. Рейнтен // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под. ред. Б.Г. Линсена.- М.: Мир, 1973.- 332 с.

38. Ермаков, А.Н. Свойства водных растворов оксихлорида циркония / А.Н. Ермаков, И.И. Маров, В.К. Баляева // Ж. неорг. хим.- 1963.-Т. 8.-№ 7.-С. 1623-1633.

39. Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры ксерогелей малорастворимых оксидов металлов IV группы, получаемых методом осаждения / В.Ю. Гаврилов // Кинетика и катализ 1997 - Т. 38 - № 5 - с. 762-767.

40. Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры диоксида циркония на стадии старения геля / В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец // Кинетика и катализ 2000.- Т. 41- № 4.-с. 617-621.

41. Arata, К. Solid catalyst treated with anion. / К. Arata, M. Hino, M.J. Philips, M. Terman // Proceedings of the 9th International Congress on Catalysis, Calgary, 1988 V. 4 - P. 1727.

42. Srinivasan, R. Influence of zirconium salt precursors on the crystal structures of zirconia / R. Srinivasan, B.N. Davis // Catal. Lett.- 1992.-V. 14.-P. 165-170.

43. Comelli, R.A. Influence of Zr02 crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of S042"-Zr02 / R.A. Comelli, C.R. Vera, J.M. Parera // J. of Catal.- 1995.- V. 151.-P. 96-101.

44. Yamaguchi, T. Preparation and characterization of Zr02 and S042~-promoted Zr02 / T. Yamaguchi, K. Tanabe, Y.C. Kung // Mater. Chem. Phys.-1987.- V. 16.- P. 67-77.

45. Laizet, J.B. Influence of sulfation and structure of zirconia on catalytic isomerization of n-hexane / J.B. Laizet, A.K. Soiland, J. Leglise, J.C. Duchet // Top. in Catal.- 2000.- V. 10.- P. 89-97.

46. Song, X. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: recent progress / X. Song, A. Sayari // Catal. Rev-Sci. and Eng.-1996.- V. 38,- P. 329-412.

47. Zhao, Y. A comparison of surface acidic features between tetragonal and monoclinic nanostructured zirconia / Y. Zhao W. Li, M. Zhang, K. Tao // Catal. Comm.- 2002 V. 3. - P. 239-245.

48. Li, X. Interaction between sulfated zirconia and alkanes: prerequisites for active sites-formation and stability of reaction intermediates / X. Li, F.C. Jentoft et al. // J. of Catal-2005.-V. 230.-P. 214-225.

49. Hsu, C-Y. A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: a sulfated oxide containing iron, manganese and zirconium / C-Y. Hsu, C.R. Heimbuch, C.T. Armes, B.C. Gates // J. of Chem. Soc., Chem Communs 1992,- P. 1645.

50. Morterra, G. Isomerization of n-butane over Fe, Me- promoted sulfated zirconia: Catalytic activity and surface features of the catalyst / G. Morterra, S. Cerrato, S. Di Ciero et al. // Catal. Lett.- 1997.- V. 49.- P. 25-34.

51. Tabora, J.E. Structure of Fe, Mn-promoted sulfated zirconia catalyst by X-ray and IR absorption spectroscopies / J.E. Tabora, R.J. Davis // J. of Chem. Soc., Faraday Trans 1995 — V. 91.-P. 1825-1833.

52. Adeeva, V. Acid sites in sulfated and metal-promoted zirconium dioxide catalysts / V. Adeeva, J.W. de Haan, J. Janchen et al. //J. of Catal 1995.- V. 151.- P. 364-372.

53. Jatia, A. Zr02 promoted with sulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low temperaturen-butane isomerization / A. Jatia, C. Chang, J.D. MacLeod // Catal. Lett-1994.-V. 25.-P. 21-28.

54. Song, X. Effect of Pt and H2 on n-Butane isomerization over Fe and Mn promoted sulfated zirconia /X. Song, K.R. Reddy, A. Sayari//J. ofCatal.- 1996,- V. 161.-P. 206-210.

55. Coelho, M.A. Modification of the catalytic properties of sulfated zirconia by addition of metal promoters / M.A. Coelho, D.E. Resasco, E.C. Sikabwe, R.L. White // Catal. Lett 1995 - V. 32.-253-262.

56. Moreno, J.A. n-Butane isomerization over trans metal-promoted sulfated zirconia catalysts: effect of metal and sulfate content / J.A. Moreno, G. Poncelet // Appl. Catal 2001 - V. 210 — P. 151-164.

57. Srinivasan, R. Activation and characterization of Fe-Mn-S0427Zr02 catalysts / R. Srinivasan, R.A. Keogh, B.H. Davis // Appl. Catal.- 1995.- V. 130.- P. 135-155.

58. Garcia, E.A. Sulfated zirconia catalysts promoted with Fe and Mn: Mn effect in the Fe dispersion / E.A. Garcia, E.H. Rueda, A.J. Rouco // Appl. Catal.- 2001.- V. 210 P. 363-370.

59. Yori, J.C. n-Butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia / J.C. Yori, J.M. Parera //Appl. Catal.- 1996.-V. 147.-P. 145-157.

60. Lange, F.C. Manganese, iron, cobalt, nickel, and zinc as promoters of sulfated zirconia forn-butane isomerization / F.C. Lange, T.-K. Cheung, B.C. Gates // Catal. Lett 1996.- V. 41- P. 95-99.

61. Cheung, T.-K. Low-temperature superacid catalysis: reactions of n-butane catalyzed by iron-and manganese-promoted sulfated zirconia / T.-K. Cheung, J.L. d'ltri, B.C. Gates // J. of Catal.-1995.-V. 151.-P. 464-466.

62. Lin, C.-H. Detection of superacidity on solid superacids; a new approach / C.-H. Lin, C.-Y. Hsu//J. ofChem. Soc. Chem. Communs.- 1992.-P. 1479-1480.

63. Srinivasan, R. Reaction of Benzene and Pyridine on Metal-Promoted Sulfated Zirconia Catalysts / R. Srinivasan, R.A. Keogh, A. Ghenciu // J. of Catal.- 1996.- V. 158.- P. 502-510.

64. Sikabwe, E.C. Catalyst decomposition during temperature programmed desorption of bases from promoted sulfated zirconias / E.C. Sikabwe, M.A. Coelho, D.E. Resasco, R.L. White // Catal. Lett.- 1995 V. 34.- P. 23-30.

65. Sayari, A. Hydrogen effect on n-butane isomerization over sulfated zirconia-based Catalysts / A. Sayari, Y. Yang, X. Song // J. of Catal- 1997.- V. 167.- P. 346-353.

66. Sikabwe, E.C. Effects of iron promoter on reactions of 1-butene adsorbed on sulfated zirconias /Е.С. Sikabwe, R.L. White // Catal. Lett.-1997.-V. 44,- P. 177-183.

67. Song, S.X. The effect of pretreatment procedures on the activities of Fe- and Mn-promoted sulfated zirconia catalysts / S.X. Song, R.A. Kydd // Catal. Lett.- 1998.- V. 51.- P. 95-100.

68. Иванов, A.B. Исследование изомеризации алканов в присутствии суперкислотных катализаторов на основе SCVZrCb / A.B. Иванов, Т.В. Васина, О.В. Маслобойникова и др. // Кинетика и катализ.-1998 Т. 39.-№3 - С.396-406.

69. Miao, С. Studies on SO,*2- promoted mixed oxide superacids / C. Miao, W. Hua, J. Chen, Z. Gao// Catal. Lett.- 1996.-V. 37.-P. 187-191.

70. Иванов, A.B. Изомеризация н-бутана на катализаторе S(VZr02, промотированном металлами IV периода / А.В. Иванов, Е.Г. Хелковская-Сергеева, Т.В. Васина и др. // Изв. АН, Сер хим.-1999.- С. 1276-1280.

71. Gao, Z. New catalyst of S0427A1203-Zr02 for butane isomerization / Z. Gao, Y. Xia, W. Hua, C. Miao // Top. in Catal.- 1998.- V. 6.- P. 100-106

72. Keshavaraja, A. Thermal decomposition of co-precipitated oxide hydrates of zirconium and manganese / A. Keshavaraja, N.E. Jacob, A.V. Ramaswamy // Thermochim. Acta- 1995.- V. 254.-P. 267-275.

73. Jentoft, F.C. Effects of n-butane on iron and manganese in promoted sulfated zirconia; effect of iron and manganese on zirconia / F.C. Jentoft, A.H.P. Hahn, R.E. Jentoft, T. Ressler // J. of Chem. Soc. Chem. Communs.-2001.-P. 537-538.

74. Keshavaraja, A. 3d Transition-metal oxide-stabilized zirconia as novel catalysts for complete oxidation of hydrocarbons / A. Keshavaraja, A.V. Ramaswamy // J. of Chem. Soc. Chem. Communs.-1996 P. 397-398.

75. Jentoft, F.C. Incorporation of manganese and iron into the zirconia lattice in promoted sulfated zirconia catalysts / F.C. Jentoft, A. Hahn, J. Krohnert et al. // J. of Catal.- 2004,- V. 224.- P. 124-137.

76. Valigi, M. Manganese oxide-zirconium oxide solid solutions. An X-ray diffraction, Raman spectroscopy, thermogravimetry and magnetic study / M. Valigi, D. Gazzoli, R. Dragone et al. // J. Mater. Chem.- 1996.- V. 6.- P. 403-408.

77. Navio, J.A. Preparation and physicochemical properties of Zr02 and Fe/ZrCb prepared by a sol-gel technique / J.A. Navio, M.C. Hidalgo, G. Colon et al. // Langmuir.- 2001.- V. 17.- P. 202210.

78. Hino, M. Preparation of superacid of iron-supported zirconia for reaction of butane to isobutane / M. Hino, K. Arata // Catal. Lett.- 1996.- V. 36.- P. 125-128.

79. Tanaka, T. X-ray absorption spectroscopic study of platinum supported on sulfate ion-treated zirconium oxide / T. Tanaka, T. Yamamoto, Y. Kohno et al. // J. Appl. Phys 1999,- V. 38-P. 30-35.

80. Yamamoto, Т. Structural analysis of iron and manganese species in ilron- and manganese-promoted sulfatedzirconia/T. Yamamoto,T. Tanaka, S. Takenakaet al. // J. Phys. Chem. B-1999,-V. 103.-P. 2385-2393.

81. Scheithauer, M. Spectroscopic and microscopic characterization of iron- and/or manganese-promoted sulfated zirconia / M. Scheithauer, E. Bosch, U.A. Schubert et al. // J. of Catal-1998,-V. 177.-P. 137-146.

82. Millet, J.M.M. characterization of Fe-promoted sulfated zirconia catalysts used for the n-butane isomerization by XPS and Mossbauer spectroscopies / J.M.M. Millet, M. Signoretto, P. Bonville // Catal. Lett.- 2000.- V. 64,- P. 135-140.

83. Hino, M. Catalytic activity of iron oxide treated with sulfate ion for dehydration of 2-propanol and ethanol and polymerization of isobutyl vinyl ether / M. Hino, KJ. Arata // J. of Chem. Soc., Chem. Communs.-1979.- P. 1148.

84. Hino, M. Solid catalyst treated with anion. 2. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst / M. Hino, S. Kobayashi, K.J. Arata//J. of Am. Chem. Soc.-1979.-V. 101.- P. 6439-6441.

85. Farcasiu, D. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, III. Effect of condition of catalyst synthesis on physical properties and catalytic activity / D. Farcasiu, L.Q. Li //Appl. Catal.- 1998,- V. 175,- P.l-9.

86. Umansky, B. On the strength of solid acids / B. Umansky, J. Engelhardt, W.K. Hall // J. of Catal.- 1991.-V. l.-P. 128-140.

87. Olah, G.A. Foreword / G.A. Olah, J. Sommer //Topic in Catal.- 1998.- V. 6.- P. 1.

88. Nascimento, P. / P. Nascimento, C. Akratopoulou, M. Oszagyan et al. //Proc. 10th Congress on Catal 1992, Budapest.-P. 2585.

89. Morterra, C. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna // Spectrochim. Acta.- 1998- V. 55.-P. 95-107.

90. Babou, F. Acidic properties of sulfated zirconia: an infrared spectroscopic study / F. Babou, G. Coudurier, J.C. Vedrine//J. of Catal.- 1995.-V. 152,-P. 341-349.

91. Sohn, J.R. Catalytic and surface properties of Zr02 modified with sulfur compounds / J.R. Sohn, H.W. Kim//J. ofMol. Catal.- 1989. V. 52,-P. 361-374.

92. Escalona Platero, E. IR characterization of sulfated zirconia derived from zirconium sulfate / E. Escalona Platero, M. Penarroya Mentruit // Catal. Lett.- 1994.- V. 30. P. 31-39.

93. Morterra, C. Brosted acidity of a superacid sulfate-doped Zr02 system / C. Morterra, G. CerTato, F. Pinna,M. Signoretto//J. ofPhys. Chem.-1994,-V. 98.-P. 12373-2381.

94. Yamaguchi, Т. Structural identification of acid sites of sulfur-promoted solid super acid and construction of its structure on silica support / T. Yamaguchi, T. Jin, T. Ishida, K. Tanabe // Mater. Chem. Phys.- 1987.-V. 17.-P. 3-19.

95. Kustov, L.M. Investigation of acidic properties of Zr02 modified by S04 anions / L.M. Kustov, V.B. Kazansky, F. Figueras, D. Tichit // J. of Catal.- 1994.- V. 150,- P. 143.

96. Yamaguchi, T. Recent progress in solid superacid / T. Yamaguchi // Appl. Catal -1991.- V. 61.-P. 1-25.

97. Jin, T. Mechanism of acidity generation on sulfur-promoted metal oxides / T. Jin, T. Yamaguchi, K. Tanabe // J. of Phys. Chem.- 1986.- V. 90,- P. 4794-4796.

98. Yamaguchi, T. Structure of acid sites on sulfur-promoted iron oxide / T. Yamaguchi, T. Jin, K. Tanabe//J. ofPhys. Chem.- 1986.-V. 90.-P. 3148-3152.

99. Tanabe, K. Surface and catalytic properties of Zr02 / K. Tanabe // Mater. Chem. Phys-1985.-V. 13,-P. 347-364.

100. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action / K. Arata, M. Hino // Mater. Chem. Phys.- 1990.- V. 26,- P. 213-237.

101. Clearfield, A. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia / A. Clearfield, G.P.D. Serrette, A.H. Khazi-Syed // Catal. Today.- 1994.- V. 20,- P. 295-312.

102. Bensitel, M. An infrared study of sulfated zirconia / M. Bensitel, O. Saur, J-C. Lavalley, B.A. Morrow // Mater Chem. Phys.- 1988.- V. 19.- P. 147-156.

103. Saur, O. The structure and stability of sulfated alumina and titania / O. Saur, M. Bensitel, A.B. Mohammed Saad et all // J. of Catal.-1986.- V. 99.- P. 104-110.

104. Babou, F. The superacidity of sulfated zirconia: an ab-initio quantum mechanical study / F. Babou, B. Bigot, P. Sautet// J. ofPhys. Chem.-1993.- V. 97.- P. 11501-11509.

105. Ола, Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии-1975.- Т. 44.-№ 5.- С. 793-867.

106. Hong, Z. Experimental and DFT studies of initiation processes for butane isomerization over sulfated-zirconia catalysts / Z. Hong, K.B. Fogash, R.M. Watwe et al. // J. of Catal.- 1998 V. 178.-P. 489-498.

107. Hammache, S. Elucidation of n-butane isomerization on sulfated zirconia addition / S. Hammache, J.G. Goodwin // J. of Catal.- 2002.- V. 211P. 316-325.

108. Adeeva, V. Competitive mechanisms of n-butane isomerization on sulfated zirconia catalysts / V. Adeeva, G.D. Lei, W.M.H. Sachtler // Catal. Lett.- 1995.-V. 33.- P. 135-143.

109. Liu, H. Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts / H. Liu, V. Adeeva, G.D. Lei, W.M.H. Sachtler // J. of Mol. Catal.: A Chem.- 1995.- V. 100.- P. 35-48.

110. Kuznetsov, P.N. Study of hydrocracking and hydroisomerization of n-octane over Pt/HY zeolites using the reactors of different configurations / P.N. Kuznetsov // J. of Catalysis-2003.-V. 218.-№ l.-P. 12-23.

111. Fogash, K.B. Effects of isobutylene on isobutane isomerization over H-mordenite / K.B. Fogash, Z. Hong, J. A. Dumesic // J. of Catalysis.- 1998.- V. 173.- P. 519-529.

112. Fogash, K.B. Deactivation of sulfated-zirconia and H-mordenite catalysts during n-butane and isobutene isomerization/ K.B. Fogash, Z. Hong, J.M. Kobe, J.A. Dumesic // Appl. Catal-1998.-V. 172.-P. 107-116.

113. Guisnet, M.R. Model reactions for characterizing the acidity of solid catalysts / M.R. Guisnet // Acc. Chem. Res.-1990.- V. 23.- P. 392-398.

114. Emmet, P.H. Alkylation, isomenzation, polymerization, cracking and hydroreforming / P.H. Emmet // Catalysis v VII, London Chapman and Hall, 1958.

115. Ng, F.T.T. Sulfur removal from Zr02/SC>42' during n-butane isomerization / F.T.T. Ng, N. Horvat // Appl. Catal.- 1995.-V. 123.-P. L197.

116. Farcaiu, D. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content II. Effect of sulfur content on physical properties and catalytic activity / D. Farcsiu, J.Q. Li, S. Cameron // Appl. Catal.- 1997.-V. 154.- P. 173-184.

117. Farcasiu, D. The mechanism of conversion of saturated hydrocarbons catalyzed by sulfated metal oxides: reaction of adamantine on sulfated zirconia / D. Farcasiu, A. Ghenciu, J.Q. Li // J. of Catal.-1996.-V. 158,-P. 116-127.

118. Ghenciu, A. The mechanism of conversion of saturated hydrocarbons catalyzed by sulfated metal oxides: reaction of adamantine on sulfated zirconia / A. Ghenciu, D. Farcasiu // J. of Chem. Soc. Chem. Communs.- 1996.-P. 169.

119. Ghenciu, A. The mechanism of conversion of hydrocarbons on sulfated metal oxides. Part II. Reaction of benzene on sulfated zirconia / A. Ghenciu, D. Farcasiu // J. of Mol. Catal.: A Chem.- 1996.-V. 109.-P. 273-283.

120. Американская рентгенометрическая картотека ICPPS, USA, 1977.

121. Barret, E.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances / E.P. Barret, D.G. Joyner, P.H. Halenda // J. of Am. Chem. Soc.- 1951-V. 73.-P. 373-380.

122. Паукштис, E.A. Инфракрасная спектроскопия для гетерогенного кислотно-основного катализа / Е.А. Паукштис.- Новосибирск: Наука, 1992.

123. Паукштис, Е.А. / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии 1983,- Т. 52,- № 4.-С. 426.

124. Иванова, А.С. Высокодисперсные цирконийсодержащие оксидные системы: синтез, свойства, применение / А.С. Иванова // Кинетика и катализ 2001 - Т. 42 - № 3 - С. 394405.

125. Дзисько, В.А. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова Новосибирск: Наука, 1978 - 384 с.

126. Garvie, R.C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect / R.C. Garvie//J. ofPhys. Chem.-1965.-V.69.-P. 1238-1243.

127. Mortena, С. Catalytic activity and some related spectral features of yttria-stahilised cubic suUated zirconia/ C. Mortena, G. Cerrato, G. Meligranaet al.// Catal. Lett- 2001.-V. 73 .-№ 24.-P. 113-119.

128. Morterra, C. Crystal phase, spectral features, and catalytic activity of sulfate-doped zirconia systems / C. Mortena, G. Cemto, F. Pinna, 3VL Sigporetto // J. of CataL-1995- V. 157.-P. 109-123.

129. Hofinann, A Four-level optical line shape of a single molecule coupled to a single tunneling two-level system / A. Hofinann, J. Sauer//J. of Phys. Chem. В-2004.-V. 108.-P. 14652-14662.

130. Bolis, V. Surface acidity of metal oxides combined microcalorimetiic and IR-spectroscopic studies of variously dehydrated systems / V. Bolis, G. Cerrato, G. Magnacca, C. Mortena // Thermochim. acta-1998 V. 312.-P. 63-77.

131. Даввдов, AA ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / АА Давыдов.- Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1984- 242 с.

132. Lunsford, Ш An NMR study of acid sites on sulfated-zirconia catalysts using trimethylphosphine as a probe / Ш Lunsford,H. Sang, SM Campbell etaL//CataL Lett.-1994-V. 27.-P. 305-314.

133. Казанский, BJS. Сольватация прогонов в безводной H2SO4 как основной фактор, определяющий ее свойства в качестве сверхкислслы / В.Б. Казанский, В.Н. Солкан // Кинетика и катализ.-2000- Т. 41.- № 1-С. 46-49.

134. Hino, М Synthesis of solid superacid catalyst with add strength of H<j<-16,04 / M Hino, KJ. Arata // J. of Chem. Soc., Chem. Communs.- 1980.-P. 851.

135. Olah, GA EectrojMc reactions at single bonds. Ж Hydrogen-deuterium exchange, protolysis (deuterolysis), and oligoccndensation of alkanes with sqxradds / G A Olah, Y. Halpem, J. Shen, Y.K. Mo // J. of Am. Chem Soc.-1973.-V. 95.-P. 49604970.

136. Adeeva, V. Mechanism of butane isomerization ova- industrial isomerization catalysts / V. Adeeva, W.M.R SacMer//AppL CataL-1997.-V. 163.-P. 237-243.

137. Tabora, J£. The role of transition metal promoters on sulfated zirconia catalysts for low-temperature butane isomerization/JJE. Tabora//J. ofCataL-1996-V. 162.-P. 125-133.

138. Wan, K.T. Studies on the catalytic activity of zirconia promoted with sulfite, iron, and manganese / K.T. Wan, СБ. Khouw, ME Davis // J. of Catal -1996.-V. 158.-P. 311-326.

139. Кассандрова, ОД Обработка результатов наблюдений / O.H. Кассавдрова, ВБ. Лебедев- Наука, Главная редакция физ.-мат. лртгфатуры, 1970.

140. Калоша, BJC Магешшческая обработка результатов эксперимента /BJC Калоша, СЛ. Лобко, Т.С. Чикова-Мн.: Высшая школа, 1982-103 с.