Формирование диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, и каталитические свойства в реакции изомеризации алканов C6-C7 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Казбанова, Анастасия Валериевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Казбанова Анастасия Валериевна
ФОРМИРОВАНИЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМАТ-АНИОНАМИ, И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
АЛКАНОВ С6-С7
02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 9 СЕН 2911
Красноярск -2011
4855029
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН и ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»
Научный руководитель:
доктор химических наук старший научный сотрудник Кузнецов Петр Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Федоров Владислав Андриянович
кандидат химических наук, Минюкова Татьяна Петровна
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва
Защита состоится 18 октября 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д. 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42, факс (8-391) 249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте института (www.icct.ru)
Автореферат диссертации разослан «¿У » сентября 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Павленко Н.И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время высокооктановые изокомпоненты при производстве высокосортных автобензинов получают путем изомеризации легких бензиновых фракций на платиносодержащих катализаторах на основе цеолитов, хлорированного оксида алюминия и сульфатированного диоксида циркония. Общий недостаток этих катализаторов состоит в том, что они эффективны лишь при изомеризации узкой фракции алканов С5-С6 и не позволяют осуществлять селективную изомеризацию алканов с более длинной углеводородной цепью (с наиболее низкими октановыми числами) вследствие интенсификации реакции крекинга.
Для низкотемпературной изомеризации длинноцепных алканов значительное внимание в последние годы привлекают кислотные каталитические системы на основе тетрагонального диоксида циркония, модифицированного вольфраматными группами. Однако, несмотря на значительное число опубликованных работ, факторы и природа действия анионных и катионных добавок на кислотные и каталитические свойства систем на основе диоксида циркония до конца не установлены и остаются предметом активной дискуссии. Во многом это связано с метастабильностью активной модификации диоксида циркония, вследствие чего струюурные характеристики катализаторов на его основе и каталитическая активность чувствительны к особенностям приготовления.
Таким образом, существует настоятельная потребность в систематических исследованиях по установлению закономерностей формирования кристаллической структуры, текстуры, состава поверхности, природы факторов, определяющих кислотные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного катионными и анионными добавками.
Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований в Институте химии и химической технологии СО РАН по интеграционному проекту СО РАН «Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий», проекту НИР «Физико-химические основы получения микросферических, композитных функциональных материалов, включающих наноструктурированные оксидные системы» и в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по программе «Человек и окружающая среда».
Цель работы. Изучение закономерностей формирования каталитических систем на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, в зависимости от их состава и условий приготовления.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-изучить влияние содержания вольфрамат-анионов и условий синтеза на кристаллическую структуру, текстурные и кислотные свойства, состав и состояние поверхностного слоя модифицированного диоксида циркония;
-установить влияние катионов марганца и алюминия на формирование кристаллической структуры, текстурные свойства, состав и состояние поверхностного слоя модифицированного диоксида циркония;
-исследовать каталитические свойства оксидных систем на основе модифицированных форм диоксида циркония с различными физико-химическими характеристиками в изомеризации н-гексана и н-гептана.
Научная новизна.
-Впервые проведено сравнительное исследование влияния способа формирования катализаторов Р1/№04272г02 на их текстурные и структурные свойства. Показано, что введение в гидроксидный предшественник вольфрамат-анионов методами пропитки и соосаждения приводит при прокаливании к развитию пористой структуры диоксида циркония, возрастанию удельной поверхности и уменьшению размера частиц и пор.
-Установлено, что при различных способах введения вольфрамат-анионов в количестве 12,9 моль.% и более при термической обработке формируется преимущественно метастабильный диоксид циркония тетрагональной модификации (Т-ггОг).
-Впервые показано, что с увеличением концентрации вольфрамат-анионов наблюдается увеличение объема элементарной ячейки Т-гг02. Обосновано предположение об образовании твердого раствора катионов вольфрама в решетке
гю2.
-Установлена экстремальная зависимость каталитических свойств в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана от концентрации вольфрамат-анионов. Максимальные показатели по степени превращения и выходу изомеров достигнуты на катализаторах, полученных методом пропитки, при концентрации вольфрамат-анионов 15,5-17,6 моль.%.
-Выявлены особенности кислотных и каталитических свойств Р^У/О^'/^гО^ и с оптимальным содержанием анионов в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. Оба типа катализатора проявляют высокую активность при изомеризации н-гексана. При превращении н-гептана сильные кислотные центры катализируют побочную реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми кислотными центрами реакция крекинга не получает существенного развития, селективно протекает процесс скелетной изомеризации.
Практическая значимость. Установленные закономерности формирования оксидных систем на основе вольфрамированного диоксида циркония могут быть использованы при разработке эффективного катализатора и на его основе нового процесса низкотемпературной изомеризации с вовлечением в сырье алканов С7+.
На защиту выносятся:
-закономерности изменения физико-химических характеристик катализаторов Pt/W0427Zr02 (кристаллической структуры, текстурных характеристик, состояния поверхностного слоя и кислотных свойств) от содержания вольфрамат-анионов и способа синтеза;
-результаты исследований влияния катионов марганца и алюминия на кристаллическую структуру, текстурные свойства и состояние поверхностного слоя модифицированного диоксида циркония;
-результаты исследования каталитических свойств Pt/W0427Zr02 в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана.
Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при непосредственном его участии. Автор участвовал в постановке задач, разработке методик и проведении исследований, в обработке и интерпретации результатов, формулировании выводов.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», 2007 г, Новосибирск; XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», 2007 г, Новосибирск; IV Всероссийской научной молодежной конференции «ПОД ЗНАКОМ I», 2007 г, Омск; Международной конференции «Nanoscience and technology», 2007 г, Китай; III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий», 2009 г, Новосибирск; Научно-практической конференции. «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения», 2004 - 2009 гг, Красноярск; Научно-технической конференции с международным участием «V Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение», 2009 г, Красноярск; VII Международной конференции «Химия нефти и газа», 2009 г, Томск; XI Молодежной научно-практической конференции, 2010 г, Санкт - Петербург; V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», 2010 г, Томск; XII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», 2011 г, Томск.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в т.ч. 4 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 148 источников, изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 25 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Методическая часть
Гидроксид циркония ZrOx(OH)4.2x получали методом осаждения из раствора хлористого цирконила раствором аммиака при рН=9,5±0,5. Его модифицирование вольфрамат-анионами осуществляли двумя способами:
- пропиткой высушенного при 110 °С аморфного гидроксида циркония раствором метавольфрамата аммония (NH4)6H2WnO40«nH2O (метод пропитки)-,
- введением метавольфрамата аммония на стадии осаждения гидроксида циркония. Перед осаждением смешивали растворы хлористого цирконила и метавольфрамата аммония, затем проводили осаждение раствором аммиака при комнатной температуре и рН 9,5±0,5 (метод соосаждения).
Содержание вольфрамат-анионов от 5,9 до 33,5 моль.% задавали, варьируя концентрацию раствора метавольфрамата аммония. Модифицирование катионами марганца и алюминия в количестве от 0,5 до 10 ат.% осуществляли методом совместного осаждения гидроксидов из смеси водных растворов хлористого цирконила и соли соответствующего металла. Полученные гидроксидные образцы после высушивания прокаливали в кварцевом реакторе на воздухе при температуре от 350 до 870 °С.
Нанесение платины (0,5 мас.%.) осуществляли путем пропитки образцов модифицированного диоксида циркония (Pt/W0427Zr02) или гидроксида (Pt(z)/W042' /ZrOj) водным раствором платинохлористоводородной кислоты.
Содержание металлов определяли методом рентгеноспекгрального флуоресцентного анализа (РСА) на спектрофотометре SRS-303 с использованием соответствующих калибровок и с применением интерактивного программного обеспечения "SPECTRA-3000".
Пористую структуру (удельную поверхность, распределение пор по размерам и средний диаметр пор) исследовали на установке Micromeritics ASAP 2040 по изотермам низкотемпературной адсорбции азота и на анализаторе Газохром ГХ-1 методом термодесорбции азота. Фазовый состав устанавливали по рентгенограммам, которые снимали на дифрактометрах PANalytical X'Pert PRO, с детектором PIXcel и графитовым монохроматором и ДРОН-3, используя отфильтрованное СиК«-излучение. Количественное определение фазового состава и параметров элементарной ячейки осуществляли методом полнопрофильного анализа (метод
Ритвельда) с уточнением кристаллической структуры путем минимизации производной разности. Состав поверхностного слоя катализаторов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре SPECS (SPECS GmbH, Германия), укомплектованном энергоанализатором электронов PHOIBOS HS A3 500 150 MCD9 при возбуждении излучением AI Ка рентгеновской трубки, и методом ИК-спекгроскопии на Фурье спектрометре Shimadzu 8300. Кислотные свойства характеризовали по данным ИК-спектров образцов с адсорбированным оксидом углерода.
Каталитические свойства в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана определяли на автоматизированной установке BI-CATflow4-2(A) (модель Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) с проточным реактором при атмосферном давлении.
2. Влияние условий формирования вольфрамированного диоксида циркония на его фазовый состав и структурные свойства
2.1 Текстурные свойства
При прокаливании немодифицированного гидроксида циркония при 700 °С в образующейся оксидной фазе формируются сравнительно крупные поры, максимум объема приходится на поры с размером 15 нм. Введение вольфрамат-анионов приводит к постепенному смещению максимума в сторону меньших размеров (до 7 нм при концентрации анионов 21,9 моль.%) (рис. 1).
10
Диаметр пор, нм.
100
Рисунок 1 - Распределение объема пор по размерам в образцах Р1/\У0{~/2г02 с различной концентрацией (моль.%). Температура 700 °С
s 50 х
с£
Я 40
е30
га
о. 20
ш
5
Поверхность
Порьг--..0_а_0...в-
80 ^ 5
60 g
0
1 X
40 §" о с сг
20 X
0 4 8 12 16 20 24 Концентрация \ЛЮ42", моль.%
Рисунок 2 - Удельная поверхность, средний размер частиц и пор РМШО/' /2г07 в зависимости от концентрации IVО/'. Температура 700 °С
Величина удельной поверхности проходит через максимум при концентрации вольфрамат-анионов 12,9-17,6 моль.% (рис. 2). Средний размер частиц уменьшается
100
vO
I 80
О
о 60 й
н 40
к с Д.
Ч 20
от 54 нм до 13 нм, диаметр пор - от 15 до 7 нм при увеличении содержания W042" до 17,6 %. При этом общая пористость мало изменяется и составляет 0,17-0,21 см3/г. Введение вольфрамат-анионов путем соосаждения приводит к формированию более тонкопористой структуры с меньшим диаметром пор (до 4 нм), меньшим объемом пор (0,11 см3/г), при этом удельная поверхность существенно не изменяется.
2.2 Фазовый состав вольфрамированного диоксида циркония
При прокаливании немодифицированного гидроксида циркония при 700 °С образуется преимущественно моноклинная форма Zr02 (M-Zr02). Введение вольфрамат-анионов способствует кристаллизации метастабильной тетрагональной формы Zr02 (T-Zr02). Резкий переход от кристаллизации преимущественно моноклинного ZrCb к кристаллизации тетрагонального происходит при содержании
анионов 12,9 моль.% (рис. 3). Полный переход в Т-форму при 700 °С достигается при концентрации вольфрамат-анионов 17,6 моль.%. При этом на рентгенограммах отсутствуют рефлексы фаз W03 и других соединений вольфрама. Слабые рефлексы W03 моноклинной модификации обнаруживаются лишь при более высоком содержании вольфрамат-анионов (21,9%). При повышении температуры
прокаливания до 870 °С T-Zr02 претерпевает частичный фазовый переход в M-Zr02 (рис. 3). Процесс сопровождается увеличением количества фазы W03.
Размер кристаллитов М- и T-Zr02 после прокаливания при 700 °С составляет 1316 нм и мало отличается от среднего размера частиц, рассчитанного из величины удельной поверхности. Образующаяся при прокаливании образцов с повышенным содержанием вольфрамат-анионов (21,9 моль.%) фаза W03 имеегг средний размер кристаллитов 30 нм. Нанесение платины не оказывает заметного влияния на формирование фаз и размер кристаллитов (рис. 3). Отмеченные закономерные изменения кристаллического строения имеют место и для системы, полученной путем введения вольфраматных групп на стадии осаждения гидроксида циркония.
Методом полнопрофильного анализа рентгенограмм установлено, что с увеличением содержания вольфрамат-анионов наблюдается регулярное увеличение параметра «с» элементарной ячейки T-Zr02, при этом параметры «а=Ь» мало изменяются (табл. 1). Рассчитанный объем элементарной ячейки T-Zr02 возрастает с
У
ßs—eoo°c
/ Д— 870 °С
■ ZrOj
Д W0^/Zr02 (пропитка)
О Pt/WO^/ZiOj (пропита)
X P1/W0j7Zr02 (соосахдение)
О 4 8 12 16 20 24 Концентрация W042", моль.%
Рисунок 3 - Доля T-ZrO] в зависимости от концентрации вольфрамат-анионов в W0/'/Zr02
увеличением концентрации независимо от способа введения, а также условий нанесения платины (рис. 4).
Таблица I - Изменение параметров элементарной ячейки Т-2г07 в зависимости от концентрации вольфрамат-анионов в катализаторах РШО/'ИгО]. Температура 700 °С
Концентрация вольфрамат-анионов, моль.% а=Ь, нм с, нм
0 0,3596(1) 0,5166(2)
5,9 0,3599(1) 0,5184(6)
12,9 0,3598(1) 0,5190(1)
17,6 0,3595(1) 0,5209(3)
21,9 0,3592(1) 0,5240(3)
На основе полученных
рентгенострукгурных данных был сделан вывод, что при прокаливании гидроксидного предшественника, модифицированного вольфраматными группами, катионы вольфрама входят в решетку Т-2Ю2 путем замещения катионов '¿/+ с образованием твердого раствора. Избыточный положительный заряд при замещении катионов на катион с более высокой валентностью может компенсироваться образованием катионных вакансий. Наблюдаемое при этом увеличение объема элементарной ячейки Т-2г02 может происходить, с одной стороны, за счет заполнения кислородом анионных вакансий, характерных для немодифицированного Т-гЮг, с другой, в результате электростатического отталкивания ионов кислорода, находящихся в окружении катионных вакансий. В формировании структуры твердого раствора могут участвовать также другие механизмы, включая частичное восстановление как катионов гг4+ в 1тъ\ так и катионов \У6+ в \У5+, что уменьшает величину избыточного положительного заряда. Присутствие указанных восстановленных катионов на поверхности установлено по данным ИК-спектров адсорбированной молекулы СО и РФЭ-спекгров, соответственно.
2-
Концентрация О , моль.%
4
Рисунок 4 - Объем элементарной
ячейки Т-Хг02 в зависимости от концентрации вольфрамат-анионов в катализаторах Р1/№0/У2г0}
Повышение температуры прокаливания до 850 °С приводит к некоторому уменьшению объема элементарной ячейки T-Zr02 (рис. 4), что связано, по-видимому, с частичной миграцией вольфрама из решетки Zr02 с образованием собственной фазы W03.
2.3 Структурные свойства диоксида циркония, промотированного катионами алюминия и марганца
При исследовании процесса фазообразования в образцах невольфрамированного Zr02 методом РФА установлено, что содержание полиморфных форм после прокаливания гидроксидных предшественников определяется температурой прокаливания, концентрацией введенных катионов и их природой. В образцах Mn/Zr02, прокаленных при 600 °С, катионы марганца, по данным РФЭС, стабилизируются преимущественно в состоянии Мп3+. Увеличение концентрации катионов способствует образованию T-Zr02 (рис. 5). Как видно из рис. 5, катионы
AI оказывают более эффективное стабилизирующее действие, чем катионы Мп3+. Практически монофазный Zr02 в тетрагональной форме с размером кристаллитов 10-13 нм образуется при введении Ме3+ в количестве 10 ат.%.
По мере увеличения содержания катионных промоторов наблюдается уменьшение межплоскостного расстояния, соответствующего основному рефлексу (111) T-Zr02, что связано с образованием твердых растворов замещения катионов Zr4+ на катионы промоторы с меньшими радиусами (rZr4+ = 0,84 А, г^ = 0,65 А, гА,3+ = 0,57 А).
На примере серии образцов с катионами марганца методом РФЭС установлено, что характер их распределения между объемом твердого раствора и поверхностью в значительной степени определяется температурой прокаливания. При повышении температуры до 600 °С происходит частичная миграция катионов марганца из объема в поверхностный слой.
Фазовый состав катион-промотированных вольфрамированных образцов Pt/W0427Me37Zr02, содержащих 17,6 моль.% W042". независимо от концентрации и природы катионных промоторов, представлен монофазным Zr02 тетрагональной модификации с размером кристаллитов 13-15 нм. Не наблюдается существенного
Концентрация катионов, ат.% Рисунок 5 - Доля Т-2г02 в Ме1+/2г02 в зависимости от концентрации Л13+ и Мп3'. Температура 600 °С
влияния введенных катионов (до 5 ат.%) на текстурные характеристики (удельную поверхность и поровую структуру) вольфрамированных образцов, прокаленных при 700 °С.
3. Исследование поверхностных свойств катализаторов Pt/W0427Zr02
Определение состояния поверхностных атомов методом РФЭС. По спектрам РФЭС установлено, что для исходного диоксида циркония энергии связей Zr3d5/2 и Ois составляют 182,2 эВ и 530,2 эВ, соответственно, что согласуется с литературными данными. При увеличении концентрации вольфрамат-анионов профили линий Zr3d5/2 и Ois изменяются мало, происходит некоторое их уширение и систематическое смещение к большим значениям энергии связи до 183,1 эВ для Zr3d5/2 и до 531,1-531,4 эВ для Ois (рис. 6). Спектр W4f представлен дублетом W4f5/2 и W4fM. При разложении спектров выделены линии W4fM с Е„ = 36,0±0,1 эВ и 34,8±0,2 эВ, которые, согласно литературным данным, могут быть отнесены к состояниям окисления W6+ и W5+, соответственно.
Рисунок 6 - РФЭ - спектры (область Zríd, Oís и W4f) Pt/fV0/VZr02 с различной
концентрацией W042' (температура 700 °С):
l-6e3WO/-; 2-5,9; 3-12,9; 4-17,6; 5-21,9моль.% WOf
В таблице 2 приведен состав поверхностного слоя по данным РФЭС и для сравнения приведено объемное содержание вольфрама по данным рентгеноспектрального анализа. Видно, что поверхностная концентрация вольфрама (отношение W/Zr) мало отличается от объемной, за исключением образца с малым содержанием вольфрамат-анионов. С ростом концентрации вольфрамат-анионов уменьшается отношение W6+/W5+, т.е. увеличивается доля низкозарядных катионов
188186184182180
534 532 530 528 526 Энергия связи,эВ
42 39 36 33 30
W5+ на поверхности.
Таблица 2 - Состав поверхности образцов Pt/W0/'/ZrÖ2
Концентрация вольфрамат-анионов, моль.% W6+/W5+ W/Zr W/Zr'
5,9 5,5 0,11 0,06
12,9 3,9 0,14 0,13
17,6 3,4 0,17 0,22
21,9 3,6 0,21 0,28
* по данным PC А
В энергетическом спектре для уровней Pt4f в восстановленных образцах Pt/W0427Zr02 выделены два состояния платины: Pt° (Есв 4f7/2=71,6 эВ) и Pt2+ (Есв 4f7/2=73,8 эВ). Присутствие двух состояний платины подтверждено ИК-спеюрами адсорбированной молекулы СО по полосам поглощения при 2025-2030 см"' (адсорбция СО на Pt°) и при 2100-2110 см'1 (адсорбция СО на Pts+). Более высокая степень окисленности платины наблюдалась при ее нанесении на гидроксидный предшественник.
Состав структурных групп на поверхности катализаторов. В ИК-спектрах катализаторов Pt/WO^/ZrOj в низкочастотной области 400-800 см"1 доминируют широкие полосы фаз диоксида циркония. При малом содержании вольфраматных групп (5,9 моль.%) спектр соответствует моноклинному Zr02, что согласуется с данными рентгеновского дифракционного анализа. По ИК-спектрам в области 8001050 см'1 установлено, что при прокаливании модифицированного гидроксидного
предшественника на поверхности образующегося твердого раствора формируются вольфраматные кластеры с терминальными связями W=0, обнаруживаемые по полосам поглощения в области 900-960 и 995-1030 см"1 (рис. 7). С увеличением количества введенных вольфрамат-анионов увеличивается
содержание этих поверхностных структур. Сегрегация атомов вольфрама с образованием собственной фазы W03 в ИК-спекгграх начинает обнаруживаться по очень слабому поглощению при 810 см"1 при содержании вольфрамат-анионов 17,6 моль.%. В заметном количестве она
волновое число, см"1
Рисунок 7 - ИК-спектры Pt/W042'/Zr02 с различной концентрацией WO/' групп (моль. %)
образуется при более высоком содержании W042" (21,9% и более), что согласуется с данными рентгеновской дифракции.
После адсорбции оксида углерода полосы валентных колебаний терминальных АД/=0 связей в кластерах претерпевают низкочастотное смещение с формированием широкой полосы в области 985-1010 см'1. При этом в спектральной области валентных колебаний СО отсутствуют дополнительные полосы поглощения в области выше 2200 см"1, появление которых следовало бы ожидать при адсорбции СО на координационно ненасыщенных катионах вольфрама. Отсюда следует, что катионы вольфрама на поверхности твердого раствора находятся в координационно насыщенном состоянии и не проявляют льюисовской кислотности.
Полученные данные показывают, что при различных способах введения в гидроксидный предшественник вольфрамат-анионов (методом пропитки или соосаждения) в количестве 12,9 моль.% и более при термической обработке формируется метастабильная фаза гЮ2 тетрагональной модификации. Катионы \У6+ и
входят в решетку Т^гОг в виде твердого раствора, а на поверхности образуют вольфраматные кластеры (-\УОх-)п. Получаемая таким способом вольфрамированная модификация Т-ХгО,, в отличие от сульфатированной, обладает повышенной термической устойчивостью (до температуры не менее 800 °С). Частичная сегрегация атомов вольфрама из объема и из поверхностных кластеров с образованием нанокристаллической фазы №03 происходит при повышении температуры до 850-870 °С и концентрации вольфрамат-анионов более 17,6 моль.%.
Кислотные свойства вольфрамированного диоксида циркония. По ИК-спектрам адсорбированного оксида углерода установлено, что как лыоисовская кислотность (ЛКЦ), так и бренстедовская (БКЦ) определяются содержанием вольфрамат-анионов. При низком содержании (5,9 моль.%) присутствуют преимущественно слабые БКЦ и ЛКЦ, которые обнаруживаются по полосам поглощения СО при 2168-2170 см"1 и 2187-2192 см"', соответственно. С увеличением концентрации №042" формируются средние и сильные БКЦ и ЛКЦ. Численные данные, представленные в таблице 3, показывают, что полученные вольфрамированные катализаторы характеризуются преимущественно льюисовской кислотностью: концентрация ЛКЦ в них в 3-6 раз больше, чем БКЦ. При содержании анионов 17,6 моль.% формируется наибольшее количество наиболее сильных БКЦ, характеризуемых величиной сродства к протону (РА) 1260 кДж/моль. Количество средних и сильных ЛКЦ практически не зависит от концентрации вольфрамат-анионов, за исключением образца с малым их содержанием. При этом образцы, содержащие 12,9-17,6% \\Ю42", отличаются большей долей сильных ЛКЦ (4-5 %,
против 1-2 % для образцов с большим и меньшим содержанием \У042'). Катализаторы, полученные методом соосаждения, имеют более слабую кислотность.
Введение катионов А13+ в ?ИЧ/0А2Жг02 приводит к появлению в ИК-спектрах сравнительно интенсивной полосы поглощения СО при 2220 см"1, что указывает на увеличение силы ЛКЦ: доля сильных центров возрастает до 17 %. Концентрация БКЦ несколько уменьшается, при этом возрастает их сила.
Таблица 3-Характеристика кислотных свойств Р1/\¥042~/2г02
Концентрация анионов, моль.% БКЦ ЛКЦ, мкмоль/г
мкмоль/г РА*, кДж/моль средние+ сильные (2193-2220 см'1) доля сильных, % (2200-2220 см'1)
Р(/\У04"72г02 (пропитка)
5,9 50 1320 70 2
12,9 50 1270 190 5
17,6 60 1260 160 4
21,9 30 1270 190 1
Р1ЛЮ/ /гю2 (соосаждение)
17,6 30 1260 140 3
Р1/АГЛУ04"72г02 (пропитка)
17,6 40 1230 80 17
Р^О^УгЮг
7,0 80 1220 230 26
*Сродство к протону
В таблице 3 для сравнения приведены данные по кислотности для сульфатированного диоксида циркония с оптимальным содержанием 8042"-групп (7,0 моль.%). Видно, что по сравнению с вольфрамированными образцами, он содержит значительно больше как БКЦ, так и ЛКЦ (в 1,5-3 раза). На долю сильных ЛКЦ приходится 26 % от общего количества ЛКЦ, что многократно превышает содержание таких же центров в вольфрамированных образцах. Катализатор Р^Од2" /гг02 отличается также более сильными БКЦ.
На основе данных рентгеноструктурных и ИК-спектральных исследований, включая Ж -спектры адсорбированной молекулы СО, и с учетом имеющихся в литературе сведений сделано заключение, что кислотные свойства вольфрамированных катализаторов Рт042УгЮг обусловлены образующимися на поверхности твердого раствора поверхностными вольфраматными кластерами, которые можно представить в виде (-\УОх-)п. Бренстедовские кислотные центры
могут образовываться в результате частичного гидролиза терминальных связей \¥=0 с образованием гидроксильных групп. Лыоисовская кислотность связана с координационно ненасыщенными катионами Увеличение их силы может быть вызвано влиянием соседних электроотрицательных катионов (и/или
4. Исследование каталитических свойств вольфрамированного диоксида
При испытании катализаторов в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана в начальный период каталитическая активность заметно уменьшалась из-за частичной дезактивации активных центров в результате отложения коксообразных продуктов. Сравнение катализаторов по их активности проводили после достижения квазистационарного режима, когда показатели мало изменялись во времени (через 30 минут). Специальными опытами на фракциях катализаторов с различным размером частиц (от 0,06 до 1,5 мм) и при вариации скорости подачи сырья (при сохранении одинакового времени контакта) было установлено, что реакция протекает без диффузионных ограничений, т.е. в кинетическом режиме.
Изомеризация н-гексана. Реакция изомеризации н-гексана на катализаторах Р(/У/0А2~/2Ю2 эффективно протекает при 200 °С. Процесс осуществляется с высокой селективностью, в составе продуктов присутствуют в основном 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан и 2,3-диметилбутан. Продукты крекинга и диспропорционирования (метан, этан, пропан, изо-бутан, н-бутан, изо-пентан и н-пентан) образуются в незначительном количестве (0,3-0,7 мас.%). При скорости подачи сырья 3 час"1 максимальный выход изомеров гексана 45,3 мас.% с
циркония в реакции изомеризации н-алканов
Рисунок 8 - Выход изомеров гексана и селективность на в зависимости от концентрации анионов, 200 "С
50
О 4 8 12 16 20 24
2_
Концентрация \Л/04 , моль.%
селективностью около 99 % получен на катализаторе, содержащем 17,6 моль.% \т,2' (рис. 8). При уменьшении скорости подачи сырья до 1 час"' (т.е при увеличении времени контакта в три раза) выход изогексанов с той же селективностью достигает 72,3 мас.%. С ростом содержания вольфрамат-анионов конверсия гексана возрастает более чем в 10 раз, удельная поверхность при этом увеличивается всего лишь в 1,4 раза (рис. 2). Отсюда следует, что рост каталитической активности, в основном, определяется содержанием и состоянием поверхностных вольфрамат-
анионов. В частности, наблюдается симбатный характер изменения выхода изомеров и силы протонных центров в зависимости от концентрации вольфрамат-анионов.
Эффективность действия катализаторов зависит также в значительной степени от применяемого способа нанесения платины. Наиболее активные и селективные катализаторы получены путем нанесения платины на прокаленный анион-модифицированный диоксид циркония. При нанесении платины на гидроксидный предшественник выход изомеров гексана уменьшается почти в 4 раза. Это может быть связано с тем, что такие катализаторы, как показали спектральные исследования, отличаются более слабой кислотностью и большей долей окисленной платины.
Изомеризация н-гептана. При температуре 200 °С достигается высокая степень превращения н-гептана (более 95 %). В этих условиях реакция сопровождается интенсивным карбений-ионным крекингом молекулы на кислотных центрах с образованием в основном пропана и изобутана с соотношением, равным единице. Селективность по изомерам гептана не превышает 46%. При снижении температуры уменьшается интенсивность реакции крекинга, при 170 °С преобладает процесс скелетной изомеризации исходной молекулы.
Результаты испытаний каталитической активности Р^042'/2Ю2 в зависимости от содержания вольфрамат-анионов для температуры 170 °С и объемной скорости подачи н-гептана 1 ч"1 показаны на рис. 9. Видно, что зависимость выхода изогептанов от содержания вольфрамат-анионов имеет тот же экстремальный вид, что и при изомеризации н-гексана. В указанных условиях максимальный выход изогептанов 64,6 % с селективностью 90,0 % получен на катализаторе, содержащем 17,6 моль.% вольфрамат-анионов. В составе продуктов реакции присутствуют 2- и 3-метилгексаны, 2,3- и 2,4-диметилпентаны, 2,2,3-триметилбутан, 3-этилпенган. В небольшом количестве (не более 7 мас.%) образуются также продукты крекинга и диспропорционирования: метан, этан, пропан, изобутан, н-бутан, изопентан, н-пентан и изомеры гексана. Октановое число изомеризатов на катализаторе, содержащем 17,6 моль.%. вольфрамат-анионов, повышается от 0 (для н-гептана) до 45 пунктов (по
Рисунок 9 - Выход изомеров гептана и селективность на Р(/1У047~/2г0-1 в зависимости от концентрации анионов, 170й С
исследовательскому методу), при увеличении времени контакта в два раза возрастает до 53 пунктов.
Изучено влияние способов введения вольфрамат-анионов на каталитические свойства Р^О^'/гЮг. Установлено, что метод пропитки гидроксидного предшественника раствором метавольфрамата аммония обеспечивает более высокую изомеризующую активность и селективность катализаторов в сравнении с катализаторами, в которых метавольфрамат добавляли на стадии осаждения гидроксида циркония. Так, при содержании 17,6 моль.% \У042" выход и селективность по изогептанам на катализаторе, приготовленном методом соосаждения, уменьшается на 6 % и 22 %, соответственно (рис. 9).
Промотирование катионами А13+ и Мп3+ в количестве от 1,5 до 10 ат.% оказывает различное влияние на каталитические свойства вольфрамированного катализатора. Так, введение Мп3+ в количестве 3,0 ат. % приводит к уменьшению конверсии и выхода изогептанов по сравнению с соответствующим катализатором Р1/\У0427гг02 без марганца на 11,7 и 13,0 %, соответственно (табл.4). На катализаторе, промотированном тем же количеством катионов А13+, выход изогептанов мало изменяется, при этом общая конверсия н-гептана возрастает на 12,8 % за счет крекинга. В результате, селективность процесса снижается на 15,1 %.
Таблица 4 - Показатели изомеризации н-гептана на Р^042'/2г02, промотированном катионами А?* иМп3+ в количестве 3,0 ат.%. 17СРС, У= 1 час'
Катализатор Конверсия, % Выход изогептанов, % Селективность по изогептанам, %
РГ/\У04/72г02 71,7 64,6 90,0
Р[/Мп,+/\У04/72Г02 60,0 51,6 85,4
РЬ'АГ/ШО^гСЪ 84,5 63,3 74,9
Сопоставление результатов физико-химических исследований с каталитическими и кислотными свойствами катализаторов Р(/У/04277г02 позволяет заключить, что оптимальным способом получения активных контактов является пропитка гидроксидного предшественника метавольфраматом аммония с последующей термической активацией. Фазовый состав активных катализаторов представляет твердый раствор катионов вольфрама в Т-ЪхОг, являющийся носителем поверхностных каталитически активных вольфраматных кластеров, обладающих кислотными свойствами. При содержании вольфрамат-анионов 12,9-17,6 моль.% достигается оптимальное содержание сильных БКЦ и ЛКЦ, необходимых для эффективного протекания изомеризации н-гексана и н-гептана. Нанокристаллический оксид вольфрама, образующийся на поверхности твердого раствора при содержании
У/О2 более 17,6 моль.%, не проявляет каталитической активности. Увеличение силы ЛКЦ и БКЦ промотированием катионами алюминия приводит к снижению селективности катализаторов.
В таблице 5 сопоставлены каталитические свойства наиболее активных катализаторов на основе вольфрамированного и сульфатированного диоксида циркония в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. Видно, что при изомеризации н-гексана оба катализатора проявляют высокую активность и селективность. При изомеризации более реакционноспособного н-гептана их каталитическое действие значительно различается: при близкой общей степени превращения (около 70 мас.%) выход изогептанов на сульфатированном катализаторе составляет всего 14,0 мае. % с селективностью 20,3 %, против 64,6 и 90,0 % для вольфрамированного катализатора, соответственно.
Таблица 5 - Сопоставление кислотных и каталитических свойств вольфрамированного и сульфатированного катализаторов в реакции изомеризации н-гексана и н-гептана
Катализатор Кислотность Изомеризующая активность, %
мкмоль/г РА, кДж/ н-гексан (200°С, 1час"') н-гептан (170°С, 1 час"1-)
ЛКЦ БКЦ моль выход изо-Сй селективность выход изо-С7 селективность
160 60 1260 72,3 98,5 64,6 90,0
ръ^о^/гю. 230 80 1220 56,4 93,2 14,0 20,3
Выявленные особенности каталитического действия анион-модифицированных форм диоксида циркония при изомеризации н-гексана и н-гептана обусловлены их кислотными свойствами. Как видно из таблицы 5, оба катализатора характеризуются преимущественно льюисовским типом кислотности. При этом сульфатированный катализатор, по сравнению с вольфрамированным, содержит значительно больше ЛКЦ и БКЦ, при большей силе БКЦ. Таким образом, присутствие сильных кислотных центров в сульфатированном катализаторе приводит к тому, что образующиеся изомеризованные молекулы гептана далее с участием сильных кислотных центров подвергаются карбений-ионному крекингу. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми кислотными центрами реакция крекинга не получает существенного развития, в результате, процесс ограничивается стадией разветвления углеводородного скелета.
Полученные каталитические данные показывают перспективность каталитической системы на основе вольфрамированного диоксида циркония для
разработки активного и селективного катализатора для нового процесса низкотемпературной изомеризации с вовлечением в сырье гептановых углеводородов. Заметим, что на промышленных катализаторах, в т.ч. на сульфатированном диоксиде циркония, содержание в сырье (фракция С5-Сй) гептанов допускается не более 10-15 %, бензола не более 1 %.
Было изучено влияние ароматических углеводородов на показатели изомеризации н-гептана на вольфрамированном катализаторе. С этой целью для реакции использовали смеси н-гептана с бензолом и толуолом. Было установлено, что синтезированный вольфрамированный катализатор сохраняет высокую изомеризующую активность в присутствии бензола (10 %) и толуола (10 %). При 200 °С выход изогептанов при изомеризации смесей составлял не менее 50 % при селективности не менее 70 %. При этом в полученных продуктах практически отсутствовали бензол и толуол. В условиях реакции они подвергались каталитическим превращениям (на 99,7-99,9 мас.%) в соответствующие нафтеновые производные (метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и диметилциклопентан).
ВЫВОДЫ
1. Установлено влияние способа модифицирования вольфрамат-анионами и их концентрации на кристаллическую структуру, текстурные свойства и состояние поверхностного слоя вольфрамат-циркониевых катализаторов изомеризации алканов:
- при концентрации вольфрамат-анионов более 12,9 моль.% в процессе термической обработки формируется преимущественно метастабильная фаза диоксида циркония тетрагональной модификации с размером кристаллитов 13-15 нм;
- впервые установлено, что фазовый состав катализаторов Р1/\ТО4272г02, полученных различными методами, представляет твердый раствор на основе Т^гОг с увеличенным объемом элементарной ячейки;
- фазовый состав катион-промотированных катализаторов
(Ме=А1, Мп), содержащих более 12,9 моль.% \УО.|2", независимо от концентрации и природы катионного промотора, представлен нанокристаллическим ЪЮг тетрагональной модификации;
- введение вольфрамат-анионов методами пропитки и соосаждения приводит к возрастанию удельной поверхности диоксида циркония, уменьшению размера частиц и пор.
2. Установлен экстремальный характер зависимости каталитических свойств в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана от концентрации вольфрамат-анионов. Максимальные показатели по степени превращения и выходу изомеров в обеих
реакциях достигнуты на катализаторах, полученных методом пропитки, при концентрации вольфрамат-анионов 15,5-17,6 моль.%.
3. На основе сопоставления результатов физико-химических исследований с каталитическими свойствами Pt/W042VZr02 сделано заключение, что активные катализаторы представляют твердый раствор катионов вольфрама в тетрагональном диоксиде циркония, являющийся носителем поверхностных каталитически активных вольфраматных кластеров с кислотными свойствами. Наибольшее количество сильных протонных и апротонных кислотных центров в катализаторах достигается при концентрации вольфрамат-анионов 12,9-17,6 %.
4. Выявлены особенности каталитического действия Pt/W0427Zr02 и Pt/S042" /Zr02 с оптимальным содержанием анионов в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. В реакции изомеризации н-гексана оба катализатора проявляют высокую активность и селективность. При превращении н-гептана сильные кислотные центры Pt/S0427Zr02 также катализируют побочную реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми кислотными центрами реакция крекинга не получает существенного развития, селективно протекает процесс скелетной изомеризации.
5. Показано, что на Pt/W0427Zr02 катализаторе, содержащем 17,6 моль.% вольфрамат-анионов, изомеризация н-гептана эффективно осуществляется в присутствии примеси бензола (10 %) и толуола (10 %). При этом бензол и толуол практически полностью превращаются в соответствующие нафтеновые производные.
Основные материалы диссертации опубликованы в работах:
1. Кузнецов П.Н., Казбанова A.B. Влияние метода приготовления на структурные свойства оксида циркония, модифицированного молибдат-анионами // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Под знаком £». Омск - 2007 - С 193.
2. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова A.B., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В. Влияние механохимической обработки смесей Mo03(W03) - гидроксид циркония на фазовый состав Zr02 // Изв. Вузов. Сер. "Химия и химическая технология". - 2008. - Т 51.-Вып. 11.-С. 33-36.
3. Казбанова A.B., Кузнецов П.Н. Исследование фазового состава смесей Mo03(W03)
- гидроксид циркония после механохимической обработки // Сб. статей Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы
- проблемы и решения». Красноярск. - 2008. - Т.2. - С. 210-214.
4. Казбанова A.B., Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Кутихина Е.А. Влияние метода приготовления на структурные свойства диоксида циркония, модифицированного
молибдат-анионами // Изв. Вузов. Сер. "Химия и химическая технология". - 2008. - Т. 51. - Вып. 6.-С. 36-38.
5. Казбанова A.B., Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И. Особенности формирования оксидных фаз из анион-модифицированного гидроксида циркония // Труды научно-технической конференции с Международным участием «V Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение». Красноярск. - 2009. - С. 146-148.
6. Kuznetsov P.N., Kazbanova A.V., Kuznetsova L.I., Zhizhaev A.M. Study of solid phase transformation and generation of gaseous products on mechanochemical activation of anion-modified zirconium hydroxide // Book of Abstr.III International Conf. Fundamental bases of mechanochemical technologies, Novosibirsk, Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry. Novosibirsk. - 2009. - P. 115.
7. Казбанова A.B., Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И. Исследование структурных свойств и каталитической активности диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами в реакции изомеризации н-гексана // Сб. статей Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения». Красноярск. -2009. - Т. 1. - С. 252-258.
8. Кузнецов П.Н., Казбанова A.B., Кузнецова Л.И., Михлин Ю.Л. Исследование структурных свойств катализаторов изомеризации алканов Mo0427Zr02 и W04~7 Zr02 // Материалы VII Международной конференции. «Химия нефти и газа». Томск. - 2009. - С. 677-679.
9. Кузнецов П.Н., Казбанова A.B., Кузнецова Л.И., Парфёнов В.А. Исследование текстурных свойств и показателей каталитической активности анион-модифицированного диоксида циркония в реакции изомеризации н-гептана // Материалы 5-ой Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа". Томск. - 2010. - С. 244-245.
Ю.Кузнецова Л.И., Казбанова A.B., Михлин Ю.Л., Жижаев A.M., Кузнецов П.Н. Структурные свойства и состояние поверхностного слоя диоксида циркония, промотированного катионами марганца // Журнал физической химии. - 2010. - Т 84. -№ 11.-С. 2125-2130.
П.Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова A.B., Михлин Ю.Л. Исследование состояния поверхностного слоя катализаторов Pt/W0427Zr02 // Тез. докл. XI Молодёжной научно-практической конференции. Санкт-Петербург. - 2010. - С. 73-75. 12. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова A.B. Каталитическая изомеризация алканов на анионмодифицированных формах диоксида циркония // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. №18. - С. 299-311.
13 .Казбанова A.B., Кутихина Е.А. Получение высокооктановых компонентов бензинов путём гидроизомеризации н-гептана на Pt/W0427Zr02 катализаторах // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск. - 2011. - Т 2. - С. 40-41.
Автор выражает признательность соавторам по публикациям, принимавшим участие в обсуждении результатов и получении данных физико-химическими методами.
Подписано в печать 7.09.2011 Формат 60x84 1/16. Усл.печ. 1,0.
Заказ №1013. Тираж НО экз. Отпечатано ООО «Амальгама» г. Красноярск, ул. Ады Лебедевой, 89. Тел.: 211-48-00, 211-48-65.
Введение
Глава 1 Литературный обзор.
1.1 Формирование метастабильных модификаций диоксида циркония.
1.2 Синтез и свойства катион-модифицированных форм диоксида циркония.
1.3 Синтез и свойства анион-модифицированных форм диоксида циркония
1.4.1 Катализаторы и механизмы.изомеризации алканов.
1.4.2 Влияние условий формирования на кислотные и каталитические свойства ЗОд ~1ЪхОг в реакции изомеризации легких алканов.
1.4.3 Влияние условий формирования на кислотные и каталитические свойства Р1/\\Ю4272г02 в реакции изомеризации алканов.
Глава 2 Методическая часть.
2.1 Исходные вещества, методики приготовления катализаторов.
2.2 Описание методик исследования состава и структурных свойств катализаторов.
2.3 Характеристика кислотных свойств.
2.4 Методика исследования каталитических свойств.
Глава 3 Закономерности формирования структурных и текстурных свойств модифицированных форм диоксида циркония.
3.1 Текстурные характеристики.диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами.
3.2. Фазовый состав диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами .:.
3.3 Исследование поверхностных свойств катализаторов Р1/\У04 ~!ЪхОг методами РФЭ- и ИК-спектроскопии.
3.4 Структурные характеристики вольфрамированного диоксида циркония, промотированного катионами Ме3+ (А13+, Мп3+).
3.5 Кислотные свойства диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами.
Глава 4 Каталитические свойства
Р№С>4 "/гЮг в реакциях изомеризации н-алканов
4.1 Изомеризация н-гексана.
4.2 Изомеризация н-гептана.
Актуальность работы: В настоящее время высокооктановые изокомпоненты при производстве высокосортных автобензинов получают путем изомеризации легких бензиновых фракций на платиносодержащих катализаторах на основе цеолитов, хлорированного оксида алюминия и сульфатированного диоксида циркония1. Общий недостаток этих катализаторов состоит в том, что они эффективны лишь при изомеризации узкой фракции алканов С5-С6 и не позволяют осуществлять селективную изомеризацию алканов с более длинной углеводородной цепью (с наиболее низкими октановыми числами) вследствие интенсификации реакции крекинга.
Для низкотемпературной изомеризации длинноцепных алканов значительное внимание в последние годы привлекают кислотные каталитические системы на основе тетрагонального диоксида циркония, модифицированного вольфраматными группами. Однако, несмотря, на значительное число опубликованных работ, факторы и природа действия анионных и катионных добавок на кислотные и каталитические свойства систем на основе диоксида циркония до конца- не установлены и остаются предметом активной дискуссии. Во многом это связано с метастабильностью активной модификации диоксида циркония, вследствие чего структурные характеристики катализаторов на его основе и каталитическая активность чувствительны к особенностям приготовления.
Таким образом, существует настоятельная потребность в систематических исследованиях по установлению закономерностей формирования кристаллической структуры, текстуры, состава поверхности, природы факторов, определяющих кислотные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного катионными и анионными добавками.
Цель работы. Изучение закономерностей формирования каталитических систем на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, в зависимости от их состава и условий приготовления.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -изучить влияние содержания вольфрамат-анионов и условий синтеза на кристаллическую структуру, текстурные и кислотные свойства; состав и состояние поверхностного слоя модифицированного диоксида циркония;
-установить влияние катионов марганца и алюминия на формирование кристаллической структуры, текстурные свойства, состав и состояние поверхностного слоя модифицированного диоксида циркония;
-исследовать каталитические свойства оксидных систем на основе модифицированных форм диоксида циркония с различными1 физико-химическими характеристиками в изомеризации н-гексана и н-гептана. Научная-новизна.
-Впервые проведено' сравнительное исследование влияния способа формирования катализаторов Р1А¥04 72г02 на их. текстурные и структурные свойства. Показано, что введение в гидроксидный предшественник вольфрамат-анионов методами пропитки и соосаждения приводит при* прокаливании к развитию пористой структуры диоксида циркония, возрастанию удельной поверхности и уменьшению размера частиц и пор:
-Установлено, что при различных способах введения вольфрамат-анионов в количестве 12,9 моль.% и более при, термической обработке формируется преимущественно метастабильный диоксид циркония тетрагональной модификации (Т^гОг).
-Впервые показано, что с увеличением концентрации вольфрамат-анионов наблюдается увеличение объема элементарной ячейки Т-ггСЬ. Обосновано предположение об образовании твердого раствора катионов вольфрама в решетке Ъс02
-Установлена экстремальная зависимость каталитических свойств в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана от концентрации вольфрамат-анионов. Максимальные показатели по степени превращениям и выходу изомеров достигнуты на катализаторах, полученных методом пропитки, при концентрации вольфрамат-анионов 15,5-17,6 моль.%.
-Выявлены особенности кислотных и каталитических свойств Р1У\\Ю4 " ¡ЪхОг и Р1/Б04 ~!7хОг с оптимальным содержанием анионов в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. Оба типа катализатора проявляют высокую активность при изомеризации н-гексана. При превращении н-гептана сильные кислотные центры катализируют побочную реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми кислотными центрами реакция крекинга не получает существенного развития, селективно протекает процесс скелетной изомеризации.
Практическая значимость. Установленные закономерности формирования оксидных систем на основе вольфрамированного диоксида циркония могут быть использованы при разработке эффективного катализатора и на его основе нового процесса низкотемпературной изомеризации с вовлечением в сырье алканов С7+.
ВЫВОДЫ
1. Установлено влияние способа модифицирования вольфрамат-анионами и их концентрации на кристаллическую структуру, текстурные свойства и состояние поверхностного слоя вольфрамат-циркониевых катализаторов изомеризации алканов:
- при концентрации вольфрамат-анионов более 12,9 моль.% в процессе термической обработки формируется преимущественно метастабильная фаза диоксида циркония тетрагональной модификации с размером кристаллитов 13-15 нм; О
- впервые установлено, что фазовый состав катализаторов Р1/\У04 ~!ЪхОъ полученных различными методами, представляет твердый раствор на основе Т^гОг с увеличенным объемом элементарной ячейки; л
- фазовый состав катион-промотированных катализаторов Р1/\Ю4" /Ме3+/2г02 (Ме=А1, Мп), содержащих более 12,9 моль.% \У042", независимо от концентрации и природы катионного промотора, представлен нанокристаллическим Zr02 тетрагональной модификации;
- введение вольфрамат-анионов методами пропитки и соосаждения приводит к возрастанию удельной поверхности диоксида циркония, уменьшению размера частиц и пор.
2. Установлен экстремальный характер зависимости каталитических свойств в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана от концентрации вольфрамат-анионов. Максимальные показатели по степени превращения и выходу изомеров в обеих реакциях достигнуты на катализаторах, полученных методом пропитки, при концентрации вольфрамат-анионов 15,517,6 моль.%.
3. На основе сопоставления результатов физико-химических исследований с каталитическими свойствами ¥\Г$Ю\~1ЪхОг сделано заключение, что активные катализаторы представляют твердый раствор катионов вольфрама в тетрагональном диоксиде циркония, являющийся носителем поверхностных каталитически активных вольфраматных кластеров с кислотными свойствами. Наибольшее количество сильных протонных и апротонных кислотных центров в катализаторах достигается при концентрации вольфрамат-анионов 12,9-17,6 %.
4. Выявлены особенности каталитического действия и л
Р^С^ ~1ЪхОг с оптимальным содержанием анионов в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. В реакции изомеризации н-гексана оба катализатора проявляют высокую активность и селективность. При превращении нл гептана сильные кислотные центры Р1/804 ~1Хг02 также катализируют побочную реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрамированном катализаторе с более слабыми^ кислотными центрами реакция крекинга не получает существенного развития, селективно протекает процесс скелетной изомеризации. л
5. Показано, что на
К/ЧТО* /ХгОг катализаторе, содержащем 17,6 моль.% вольфрамат-анионов, изомеризация н-гептана эффективно осуществляется в присутствии примеси бензола (10 %) и толуола (10 %). При этом бензол и толуол практически полностью превращаются в соответствующие нафтеновые производные.
1. Jue J.Fong, Virkar A.V. Fabrication, Microstructural Characterization and Mechanical Properties of Polycrystalline t-Zirconia // J. Amer. Ceram. Soc.-1990. V. 73. P.3650-3657.
2. Дубок B.A. Кабанова М.И., Недилько C.A., Панченко Г.В. Влияние метода синтеза на свойства порошков частично стабилизированногодиоксида циркония // Порошковая металлургия. 1988. № 8. С.56-76.
3. Kul'kov S.N., Nesterenko V.F., Bondar' М.Р., Simonov V.A., Mel'nikov A.G., Korolev P.V. Explosive activation of rapidly quenched submicron ceramic powders Zr02-Y203 // Fizika goreniya i vzryva. 1993. T.29. №6. C. 66-72.
4. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and Mechanical Activation // Journal Materials Science Forum. 1996. V. 225-227. P.511 520.
5. Болдырев B.B. Механохимический синтез в неорганической химии. Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. СО, 1991. 250 С.
6. Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В. Расширение области существования пересыщенных твердых растворов на основе никеля, получаемых механическим сплавлением // Доклады Российской академии наук. 1995. Т. 340. N2. С.195-197.
7. Авакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Наука: Новосибирск. 1986. - 305 с.
8. Хайнике, Г. Трибохимия. Мир: М., 1987, 584 с.
9. Каракчиев Л.Г., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б., Гусев А.А., Зима Т.М., Ляхов Н.З. Сравнение золь-гель и механохимического способов получения дисперсного Al2TiOs // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 1. С. 27-34.
10. Bailey J. E., Lewis D., Librant Z. M., Porter L. J. Phase Transformation in Milled Zirconia // Transactions and journal of the British ceramic society.— 1972. V. 71. №1. P. 25-34.
11. Cao W., Tan O.K., Zhu W, Jiang B. Mechanical alloying and thermal decomposition of (Zr02)o.8-(a-Fe203)o.2 powder for gas sensing applications // J. Solid State Chem. 2000. V. 155. №2. P. 320 325.
12. Бацанов C.C. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог — МГУ. 2000. 292 с.
13. Kuznetsov P.N., Kuznetsova L.I., Zhyzhaev A.M., Pashkov G.L., Boldyrev Y.Y. Ultra fast synthesis of metastable tetragonal zirconia by means of mechanochemical activation // Appl. Catal. 2002. V. 227. P. 299 307.
14. Kuznetsov P. N., Kuznetsova L. I., Zhyzhaev A. M., Kovalchuk V.I., Sannikov A.L., Boldyrev V.V. Investigation of mechanically stimulated solid phase polymorphic transition of zirconia // Appl. Catal. 2006. V. 298. P. 254-260.
15. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V. 33. P. 1-48.
16. Иванов A.B., Кустов JI.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов // Росс. Хим. Журнал. 2000. Т. XLIV. №2. С.21-52.
17. Kriventsov V.V., Tsodikov M.V., Kochubey D.I., Colon G., Hidalgo M.C., Navio J.A., Maksimov Yu.V. EXAFS study of Fe3+ interaction with Zr02 and ТЮ2 oxides // Physica Scripta. 2005. V. 115. P. 736-739.
18. Mercera P. D. L., Ommen V. J. G, Doesburgh E. В. M. Zirconia as a support for catalysis — evolution of the texture and structure on calcinations in air // Appl. Catal. 1990. V. 57. P. 127-148.
19. Gopalan R. Chang C.-H., Lin Y.S. Thermal stability improvement on pore and phase structure of sol-gel derived zirconia // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. №12. P. 3075.-3081.
20. Garvie R. C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 4. P. 1238-1243.
21. Mayo M.J., Suresh A., Porter W.D. Thermodynamics for nanosystems: grain and particle size dependent phase diagrams // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. V. 5. P. 100.
22. Карагедов Г.К. Шацкая С.С., Ляхов Н.З. Природа механически стимулированного фазового перехода в диоксиде циркония // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 369-377.
23. Jentoft F.C., Hahn А., Kröhnert J., Lorenz G., Jentoft R.E., Ressler T, Wild U., Köhler R.K. Incorporation of manganese and iron into the zirconia lattice in promoted sulfated zirconia catalysts // J. Catal. 2004. Y. 224. P. 124-137.
24. Yashima M., Ishizawa N., Yoshimura M. Application of an Ion-Packing Model Based on Defect Clusters to Zirconia Solid Solutions: II, Applicability of Vegard's Law // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75. P. 15501557.
25. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes // Appl. Catal. 1996. V. 146. P. 3-32.
26. Ward D.A., Ко E. Sol-gel synthesis of zirconia supports: important properties for generating n-butane isomerization activity upon sulfate promotion // J.Catal. 1995. V. 157. P. 321-333.
27. Morterra C., Cerrato G., Emanuel C., Bolis V. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 349-367.
28. Рейнтен X.T. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под. ред. Б.Г. Линсена М.: Мир, 1973. 332 с.
29. Ермаков А.Н., Маров И.И., Баляева В.К. Свойства водных растворов оксихлорида циркония // Ж. неорг. хим. 1963. Т. 8. № 7. С. 1623-1633.
30. Гаврилов В.Ю. Формирование пористой структуры ксерогелей малорастворимых оксидов металлов IV группы, получаемых методом осаждения // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 5. С. 762-767.
31. Гаврилов В.Ю., Зенковец Г.А. Формирование пористой структуры диоксида циркония на стадии старения геля // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 617-621.
32. Davis В.Н., Keogh R.A., Srinivasan R. Sulfated zirconia as a hydrocarbon conversion catalyst // Catal. Today. 1994. V. 20. P. 219-256.
33. Arata K., Hino M., Philips M.J., Terman M. Solid catalyst treated with anionth s // Proceedings of the 9 International'Congress on Catalysis, Calgary, 1988.1. V. 4. P. 1727.
34. Yamaguchi Т., Tanabe K., Kung Y.C. Preparation and characterization of Zr02 and S042~-promoted Zr02 // Mater. Chem. Phys. 1987. V. 16. P. 67-77.
35. Morterra C., Cerrato G., Emanuel C., Bolis V. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 349-367.
36. Song X., Sayari A. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: recent progress // Catal. Rev-Sci. and Eng. 1996. V. 38. P.^329-412.
37. Zhao Y. Li W., Zhang M., Tao K.A comparison of surface acidic features between tetragonal and monoclinic nanostructured zirconia // Catal. Comm. 2002. V.3.P. 239-245.
38. Comelli R.A., Vera C.R., Parera J.M. Influence of Zr02 crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of S042"-Zr02 // J. Catal. 1995. V. 151. P. 96-101.
39. Laizet J.B., Soiland A.K., Leglise J., Duchet J.C. Influence of sulfation and structure of zirconia on catalytic isomerization of n-hexane // Topic Catal. 2000. V. 10. P. 89-97.
40. Calafat A., Avilan L., Aldana J. The influence of preparation conditions on the surface area and phase formation of Mo03/Zr02 catalysts // Appl. Catal-2000. V. 201. P. 215-223.
41. Busto M., Benitez V.M., Vera C.R., Grau J.M., Yori J.C. Pt-Pd/W03-Zr02 catalysts for isomerization-cracking of long paraffins // Appl. Catal. 2008. V. 347. P. 117-125.i
42. Barton D.G., Soled S.L., Meitzner G.D., Fuentes G.A., Iglesia E. Structural and Catalytic Characterization of Solid Acids Based on Zirconia Modified by Tungsten Oxide // J. Catal. 1999. V. 181. P. 57 72.
43. Vaudagna S.R., Canavese S.A., Comelli R.A., Figoli N.S. Platinum supported WOx Zr02: Effect of calcination temperature and tungsten loading //Appl. Catal. 1998. V. 168. P. 93-111.
44. Selected Powder Diffraction Data for Metals and Alloys. Data Book, 1st end., Vol II, cards №. 13-307 and №. 24-1164. International Center for Diffraction Data (JCPDS), Swarth-more, USA.
45. Larsen G., Lotero E., Raghavan S., Para R.D., Querini C. A study of platinum supported on tungstated zirconia catalysts // Appl. Catal. 1996. V. 139. P. 201-211.
46. Cortes-Jacome M. A., Angeles-Chavez C., Bokhimi X., Toledo-Antonio J.A. Generation of W03-Zr02 catalysts from solid solutions of tungsten in zirconia // Journal of Solid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 2663 2673.
47. Cortes-Jacome M. A., Toledo-Antonio J.A., Armendariz H., Hernandez I., Bokhimi X. Solid" solution of W03 into zirconia in W03-Zr02 catalysts // Journal of solid state chemictry. 2002. V. 164. P. 339-344.
48. Cortes-Jacome M.A., Angeles-Chavez C., Lopez-Salinas E., Navarrete J., Toribio P., Toledo J.A. Migration and oxidation of tungsten species at the origin of acidity and catalytic activity on W03-Zr02 catalysts // Appl. Catal. 2007. V. 1318. P. 178-189
49. Khurshid M., Al-Daous M. A., Hattori H., Al-Khattaf S. S. Effects of hydrogen on heptane isomerization over zirconium oxide modified with tungsten oxide and platinum // Appl. Catal. 2009. V. 362. P. 75 81.
50. Kauck D., Wichterlová B., Dedecek J., Sobalik Z., Jakubec I. Effect of the particle size and surface area of tungstated zirconia on the WOx nuclearity and h-heptane isomerization over Pt/W03-Zr02 // Appl. Catal. 2011. V. 397. P. 82-93.
51. Martínez A., Prieto G., Arribas M.A., Concepción P., Sánchez-Royo J.F. Influence of the preparative route on the properties of W0^-Zr02 catalysts: A detailed structural, spectroscopic, and catalytic study // J. Catal. 2007. V. 248. P. 288-302.
52. Busto M., Grau J.M., Vera C.R. Screening of optimal pretreatment and reaction conditions for the isomerization-cracking of long paraffins over Pt/W03-Zr02 catalysts // Appl. Catal. 2010. V. 387. P.35-44.
53. Song Y., Chenglin K., Yanlong F., Feng L., Xiaolong Z., Renyao D., Longya X. «-Hexane isomerization by Pt/W03-Zr02 using hydrothermally synthesized hydrous zirconia as support // Chin J Catal. 2008. V. 29. P. 1196 -1198.
54. Zhang J., Song Y., Zhang Y., Zhou X., Jin Y., Xu L. Effect of crystallization of hydrous zirconia on the isomerization activity of Pt/W03-Zr02 // Chin J Catal. 2010. V. 31. P. 374 376.
55. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов / Ю:М. Жоров- М.: Химия, 1983,- 301с.
56. Оганесян С.А., Нападовский В.В., Ежов В.В. Установка изомеризации в ОАО «НК Роснефть Комсомольский нефтеперерабатывающий завод» // Химия и технология топлив и масел. 2002. №5. С.6-9.
57. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита — М.: Мир, 1976. 783 с.
58. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Жарков Б.Б., Шакун А.Н. Катализаторы нефтепереработки. Технический уровень, состояние производства // Технология нефти и газа. 2005. № 1. С. 3-9.
59. Beck, J. Emict, A Regenerable Paraffin Isomerization Catalyst, 2000. точка доступа: www.exxonmobil.com/RefiningTechnologies/pdf/refin EMICTJapanbeckl 10100.pdf.
60. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. № 5. С. 790-798.
61. Ламберов А.А., Агафонов B.C. IV Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия» // Катализ в промышленности. 2003. № 3. С. 59-62.
62. Боруцкий П.Н., Подклетова Н.М. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производстваизокомпонентов бензинов // Катализ в промышленности. 2002. №2. С.86-88.
63. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. -Химия, 1985.-192 с.
64. Armor J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s // Appl. Catal. 2001. V. 222. P. 407-426.
65. Gembicki S. New solid acid based breakthrough technologies // Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. V.130. P.147-155.
66. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // Chem. Rev. 1995. V. 95.>. 559-614.
67. Chen F.R., Coudurier G.C., Joly J.F., Vedrine J.C. Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia//J. Catal. 1993. Y. 143. P. 616-626.
68. Patrylak K.I., Bobonich F.M., Voloshina Yu.G. Linear hexane isomerization over the natural zeolite based catalysts depending on the zeolite phase composition// Catal. Today. 2001. V. 65. P. 129- 135.
69. Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R.K., Gates B.C., Knozinger H. Structure and properties of tungstated zirconia catalysts for alkane conversion // J. Catal. 2003. V. 216. P. 353 361.
70. Liu Y.,-Guo W., Zhao X.S., Lian J., Dou J., Kooli F. Zeolite beta catalysts for n-C7 hydroisomerization // J. Porous. Mater. 2006. V. 13. P. 359 364.
71. Meriaudeau P., Tuan Vu.A., Sapaly G., Nghiem Vu.T., Naccache C. Pore size and crystal size effects on the selective hydroisomerisation of C8 paraffins over Pt-Pd/SAPO-11, Pt-Pd/SAPO-41 bifunctional catalysts // Catal. Today. 1999. V. 49. P. 285 292.
72. Okuhara T. Skeletal isomerization of n-heptane to clean gasoline // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2004. V. 47. №1. P. 1 10.
73. Iglesia E., Soled S.L., Cramer G.M. Isomerization of alkanes on sulfated zirconia: promotion by Pt and by adamantyl hydride transfer species // J. Catal. 1993. V. 144. P. 238-255.
74. Barton D.G., Soled S.L., Iglesia E. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics in Catalysis. 1998. V. 6. P. 87-99.
75. Брей, B.B. Суперкислоты на основе диоксида циркония // Теорет. и эксперим. химия. 2005. Т. 41. № 3. С. 156—165.
76. Garin F. A., Seyfried L., Gitard P., Maire G., Abdulsamad A., Sommer J. Skeletal rearrangement study of labeled butanes on a solid superacid catalyst : sulfuric-acid treated zirconium-oxide // J. Catal. 1995. V. 151. P. 26-32.
77. Corma A., Fornes V., Juan-Rajadell M.I., Lopez Nieto J.M. Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of S0427Zr02 superacid catalysts //Appl. Catal. 1994. V. 116. P. 151-163.
78. Патриляк К.И., Брей В.В., Мележик А.В., Левчук Н.Н. Изомеризация н-гексана в присутствии суперкислотных катализаторов на основесульфатированного диоксида циркония // Химия, физика и технол. поверхности. 1999. Вып. 3. С. 20 24.
79. Стрелко В.В. Механизм влияния: термообработки на возникновение сильнокислотных центров в поверхностном слое сульфатированных оксидов металлов // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 6. С. 909 914.
80. Arata К. Solid Superacids // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 165 211.
81. Haase F., Sauer J. The surface structure of sulfated zirconia: periodic and initio study of sulfuric acid adsorbed on ZrCbClOl) and Zr02(001) // J. Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 51. P. 13503 -T3512.
82. Clearfield A., Serette G.P.D., Khazi-Syed A.H. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia // Catal. Today. 1994. Vol. 20. P. 295 312.
83. Yamaguchi T. Recent progress in solid superacid // Appl. Catal. 1991. V. 61. P. 1-25.
84. Ebitani K., Tsuji J., Hattori H., Kita K. Dynamic modification of surface acid properties with hydrogen molecule for zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ions // J. Catal. 1992. V.135. P. 609 617.
85. Farcasiu D., Li L.Q. Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, III. Effect of condition of catalyst synthesis on physical properties and catalytic activity //Appl. Catal. 1998. V. 175. P.l-9.л
86. Miao C., Hua W., Chen J., Gao Z. Studies on S04 " promoted mixed oxide superacids // Catal. Lett. 1996. Vol. 37. P. 187 191.
87. Wan K.T., Khouw C.B., Davis M.E. Studies on the catalytic activity of zirconia promoted with sulfate, iron, and manganese // J. Catal. 1996. V. 158. P. 311-326.
88. Hsu C-Y., Heimbuch C.R., Armes C.T., Gates B.C. A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: a sulfated oxide containingiron, manganese and zirconium // J. Chem. Soc., Chem Communs. 1992. P. 1645.
89. Morterra G., Cerrato S., Di Ciero S. .Isomerization of n-butane over Fe, Me-promoted sulfated zirconia: Catalytic activity and surface features of the catalyst // Catal. Lett. 1997. V. 49. P. 25-34.
90. Coelho M.A., Resasco D.E., Sikabwe E.C., White R.L. Modification of the catalytic properties of sulfated zirconia by addition of metal promoters // Catal. Lett.- 1995.-V. 32.-253-262.
91. Srinivasan R., Keogh R.A., Davis B.H. Activation and characterization of Fe-Mn-S0427Zr02 catalysts //Appl. Catal. 1995. V. 130. P. 135-155.
92. Garcia E.A., Rueda E.H., Rouco A.J. Sulfated zirconia catalysts promoted with Fe and'Mn: Mn effect in the Fe dispersion // Appl. Catal. 2001. V. 210. P. 363-370.
93. Yori J.C., Parera J.M. n-Butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia// Appl. Catal. 1996. V. 147. P. 145-157.
94. Lange F.C., Cheung T.-K., Gates B.C. Manganese, iron, cobalt, nickel, and zinc- as promoters of sulfated zirconia forn-butane isomerization // Catal. Lett. 1996. V. 41. P. 95-99.
95. Luzgin M.V., Arzumanov S.S., Shmachkova V.P. n-Butane conversion on11sulfated zirconia: the mechanism of isomerization and C-label scrambling as studied by in situ 13C MAS NMR and ex situ GC-MS // J. Catal. 2003. V. 220. P. 233-239.
96. Valigi M., Gazzoli D., Pettiti I.W0^/Zr02 catalysts: Part 1. Preparation, bulk and surface characterization // Appl. Catal. 2002. V. 231. P. 159-172.
97. Boyse R.A., Ко E.I. Crystallization Behavior of Tungstate on Zirconia and Its Relationship to Acidic Properties // J. Catal. 1997. V. 171. P. 191-207.
98. Baertsch C.D., Soled S.L., Iglesia E. Isotopic and Chemical Titration of Acid Sites in Tungsten Oxide Domains Supported on Zirconia // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P. 1320-1330.
99. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S.V., Tel'biz G.M., Oranska O.I. Study of the acid site structure on the W03/Zr02 surface // Ads.Sci. Techn. 2005. V.23. №2. P. 909-914.
100. Scheithauer M., Cheung T.-K., Gentoft R.E. Characterization of W0x/Zr02by Vibrational Spectroscopy and rc-Pentane Isomerization Catalysis //J. Catal. 1998. V.180. P. 1-13.
101. Triwahyono S., Yamada Т., Hattori H. IR study of acid sites on W03-Zr02 and Pt/W03-Zr02 // Appl. Catal. 2003. V. 242. P. 101-109.
102. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение -ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катлизаторов // Успехи химии. 1983. Т. LII. № 3. С. 426-451.
103. Macht J., Baertsh C.D., May-Lozano M. Support effects on Brensted acid site densities and alcohol dehydration turnover -rates on tungsten oxide domains // J. Catal. 2004. V.227. P. 479-491.
104. Scheithauer M., Grasselli R.K., Knozinger H. Genesis and Structure of W0x/Zr02 Solid Acid Catalysts // Langmuir. 1998. V. 14. P. 3019-3029
105. Брей B.B., Левчук H.H., Мележик A.B., Патриляк К.И. Влияние условий синтеза суперкислотных W0x/Zr02 систем на ихкаталитические войства в реакции изомеризации н-гексана // Катализ и нефтехимия 2000. №5-6. С. 59-65.
106. Occuhiuzzi М., Cordischi D., Gazzoli D. W0^/Zr02 catalysts: Part 4. Redox properties as investigated by redox cycles, XPS and EPR // Appl. Catal. 2004. Y. 269. P. 169-167.
107. Di Gregorio F., Keller V. Activation and isomerization of hydrocarbons over W03/Zr02' catalysts: I. Preparation, characterization, and X-ray photoelectron spectroscopy studies // J. Catal. 2004. V.225. P. 45-55.
108. Lin C., Chen Y. -W. Effect of preparation method on the acidities of Al-BOx mixed oxides // Catal. Lett. 1993. V. 19. №1. P. 99-108.
109. Barton D.G., Shtein M., Wilson R.D. Structure and Electronic Properties of Solid Acids Based on Tungsten Oxide Nanostructures // J.Phys.Chem. B. 1999. V.103. P.630-640.
110. Samoilova R.I., Dikanov S.A., Fionov A.V., Tyryshkin A.M., Lunina E.V., Bowman M.K. Pulsed EPR Study of Orthophosphoric and Boric Acid Modified y-Alumina//J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 17621-17629.
111. Peil K.P., Galya L.G., Marcelin G. Acid and catalytic properties of nonstoichiometric aluminum borates // J. Catal. 1989. V. 115. P. 441-451.
112. Miyaji A., Okuhara Т. Skeletal isomerization of n-heptane and hydroisomerization of benzene over bifunctional heteropoly compounds // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 43 49.
113. Grau J. M., Vera C. R., Benitez V. M., Yori J. C. Optimization of Pt/WO*-Zr02 Catalysts for the Production Reformulated Fuels by Isomerization-Cracking of Medium C8-Ci2 Paraffins // Energy Fuels. 2008. V. 22. P. 1680 -1686.
114. Chen C., Qin L., Chen X., Chen C. Catalytic Performance of Re/Ga203/W03/Zr02 catalyst for rc-hexane isomerization // Chin J Catal. 2009. V. 30. P. 859-863.
115. Ge T., Yunpeng X., Zhusheng X., Zhijian T., Liwu L. Effect of Aluminum on the Mechanical Stress Stability of W0x/Zr02 Superacid // Chinese Journal of Catalysis. 2008. V. 29. № 5. P. 415 417.
116. Wong S.T., Li T., Cheng S. Aluminum-promoted tungstated zirconia catalyst in n-butane isomerization reaction // J. Catal. 2003. V. 215. P. 45 -56. '
117. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия для гетерогенного кислотно-основного катализа —Новосибирск: Наука, 1992. 255с.
118. Кузнецов П.Н., Казбанова A.B. Влияние метода приготовления на структурные свойства оксида циркония, модифицированного молибдат-анионами // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Под знаком Е». Омск. 2007. С. 193.
119. Казбанова A.B., Кузнецов П.Н. Исследование фазового состава смесей Mo03(W03) гидроксид циркония после механохимической обработки1. N,
120. Сб. статей Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы — проблемы и решения». Красноярск. 2008. Т.2. С. 210-214.
121. Кузнецов П.Н., Казбанова А.В., Кузнецова- Л.И., Михлин Ю.Л. Исследование структурных свойств катализаторов изомеризациилалканов М0О4 /Zr02 и WO4 7 Zr02 // Материалы VII Международной конференции. «Химия нефти и газа». Томск. 2009. С. 677-679.
122. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова^ А.В., Михлин Ю.Л.л
123. Исследование состояния поверхностного слоя катализаторов PI/WO4 " /Zr02 // Тез. докл. XI Молодёжной научно-практической конференции. Санкт-Петербург. 2010. С. 73-75.
124. Кузнецова Л.И., Казбанова A.B., Михлин Ю.Л., Жижаев A.M., Кузнецов П.Н. Структурные свойства и состояние поверхностного слоя диоксида циркония, промотированного катионами марганца // Журнал физической химии. 2010. Т 84. № 11. С. 2125-2130.
125. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова A.B. Каталитическая изомеризация алканов на анионмодифицированных формах диоксида циркония // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. №18. С. 299-311.
