Гидроизомеризация Н-бутана и алкилирование бензола додеценом-1 на катализаторах на основе мезопористого оксида циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Сунгуров Александр Владимирович

ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-БУТАНА И АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ДОДЕЦЕНОМ-1 НА КАТАЛИЗАТОРАХ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2005

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лысенко С.В.

Официальные оппонента:

доктор химических наук, профессор Дергачев А А.

(ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

кандидат химических наук Локтева Е.С. (Химический факультет МГУ им. М.В Ломоносова)

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В .Топчиева РАН

Зашита диссертации состоится 23 декабря 2005 года в 10 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. МВ Ломоносова.

Автореферат разослан < » ноября 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с введением во многих странах новых стандартов на моторные топлива возрос интерес к получению разветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Как следствие, в центре внимания оказались процессы алкилирования и изомеризации углеводородов, позволяющие получать указанные алканы, а также применяемые в этих процессах катализаторы.

В настоящее время на промышленных установках для изомеризации бутана и пентан-гексановых фракций используются, главным образом, катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия с нанесенной платиной. Основными их недостатками являются низкая устойчивость по отношению к примесям в сырье, невозможность регенерации, а также необходимость непрерывной подпитки хлорорганическими соединениями для поддержания высокой активности. Указанных недостатков в значительной степени лишены системы на основе цеолитов, однако они проявляют активность при более высоких температурах.

Перспективными катализаторами процесса изомеризации н-парафинов считаются бифункциональные системы на основе оксида циркония, модифицированного оксо-анионами. Так, сравнительно недавно фирмой 1ГОР разработан и внедрен на ряде установок представитель нового поколения катализаторов изомеризации легкой бензиновой фракции, который представляет собой сульфатированный оксид циркония, содержащий платину. Отечественный катализатор аналогичного состава эксплуатируется на нескольких НПЗ России и Украины. Цирконийоксидные катализаторы более устойчивы к примесям, чем системы на основе хлорированного оксида алюминия, при этом температурный режим их работы ниже, чем у цеолитсодержащих катализаторов. Использование в качестве их активного компонента структурированного мезопористого оксида циркония, имеющего большой диаметр пор, развитую пористую структуру и удельную поверхность более 300 м2/г позволило бы получить катализаторы, сочетающие в себе высокую активность и селективность. Применение указанных катализаторов особенно важно для процессов, в которых происходят превращения молекул углеводородов большого размера, например, для алкилирования бензола длинноцепочечными алкенами с целью получения линейных алкилбензолов - полупродуктов для синтеза ПАВ.

Каталитические системы на основе оксида циркония, модифицированного сульфат- и вольфрамат-анионами, обладают сильными кислотными свойствами после прокаливания при температурах 500-800°С. Основным недостатком большинства известных мезопористых материалов на основе Хт02 является их недостаточная термическая устойчивость: при про "00°С наблюдается

ШИ\

«

•э

значительное разрушение образовавшейся мезопористой структуры, которое сопровождается снижением удельной поверхности.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение реакции изомеризации легких парафиновых углеводородов на примере гидроизомеризации нормального бутана и реакции ал котирования бензола додеценом-1 в присутствии разработанных каталитических систем на основе модифицированного мезопористого оксида циркония.

Научная новизна работы. Разработаны новые каталитические системы на основе модифицированного мезопористого оксида циркония, проявляющие активность в реакциях превращения углеводородов. Показано, что в реакции гидроизомеризации н-бутана наибольшей активностью обладают платину содержащие системы на основе вольфрамированного мезопористого оксида циркония, содержащего 16 мае. % WO3. Предложенные каталитические системы являются селективными катализаторами алкилирования бензола додеценом-1: содержание наиболее ценного из продуктов -2-фенилдодекана в смеси образующихся изомерных фенилдодеканов (линейных алкилбензолов) вдвое превышает аналогичный показатель для гомогенных катализаторов алкилирования. Разработанный двухстадийный метод синтеза мезопористого оксида циркония позволяет целенаправленно получать материалы, обладающие широким спектром физико-химических характеристик, устойчивые к прокаливанию на воздухе.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых гетерогенных катализаторов, обладающих высокой активностью в кислотно-катализируемых реакциях с участием углеводородов, в частности, в изомеризации н-парафинов и апеллировании олефинами ароматических соединений и изоалканов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Уфа, 2005 г.) и Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (г. Москва, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов на российских конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста и включает 24 таблицы и 41 рисунок. Список литературы содержит 179 отечественных и иностранных наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основной задачей, поставленной на первом этапе настоящей работы и изложенной в первой части, была разработка метода синтеза термически устойчивых мезопористых материалов на основе оксида циркония с высокой удельной поверхностью, применение которого позволяло бы получать материалы с широким спектром физико-химических характеристик, являющиеся потенциальными компонентами катализаторов превращения углеводородов. Во второй части изложены различные подходы к формированию каталитических систем на основе мезопористых SO^/ZrO^ и W0427Zr02 и изучена их активность в гидроизомеризации н-бутана и алкилировании бензола додеценом-1.

1. Получение и структурные характеристики мезопористых материалов на основе ZrO;. стабилизированного различными соединениями

Синтез мезопористых материалов на основе оксида циркония проводили в две стадии. В основу первой стадии синтеза легли представления о формировании структуры мезопористых материалов вокруг мицелл поверхностно-активного вещества, разработанные в 1992 г. фирмой Mobil для силикатов и алюмосиликатов.

На первой стадии осаждением гидроксида циркония в присутствии ПАВ, выполняющего роль темплата, были получены полупродукты А и Б (рис.1), которые представляют собой гидроксид циркония, структурированный вокруг мицелл ПАВ. В качестве источников циркония для полупродукта А использовали оксихлорид циркония, для полупродукта Б - сульфат циркония, полученный в виде водного раствора путем растворения гидроксида циркония в разбавленной серной кислоте. В качестве ПАВ был выбран цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), так как его использование позволяет в большинстве случаев получать наиболее упорядоченные материалы с узким распределением пор по размерам, не содержащие катионов щелочных металлов. Последний фактор имеет важное значение в дальнейшем при получении на основе ZrOi катализаторов, обладающих высокой кислотностью и активностью в реакциях превращения углеводородов. С целью стабилизации структуры полупродукты А и Б на второй стадии обрабатывали соединениями алюминия, кремния, вольфрама и фосфора.

Для получения структурированных полупродуктов А и Б, реакционные смеси, содержащие осадки, выдерживали при 95°С в течение 90 и 48 ч, соответственно. После отделения осадков, промывки и сушки на воздухе были получены полупродукты, содержащие Zr(OH)4, ПАВ, Н20 и некоторое количество сопутствующих ионов.

Ш _1_Ш

А.Б

Рнс.1. Схема синтеза мезопористых магери-алов на основе оксида циркония

гг0С1Г8Н20 + ЦТМАБ + НгО + 1ЧН4ОН 1. 20°С, 2 ч 2. 95°С, 90 ч Полупродукт А гм/онцкХ! /ЦТМАВНгОЛЧН4+ 1.Э02+Н50 , ХгОУ хЭОг

3. Фильтрации 4. 20°С (воздух) 2. 90°С, 24 ч 3. 550°С, 6 ч (воздух

гг(ОН)4 + Н2в04 +

ЦТМАБ + НгО

!. 20°С, 2 ч 2.95°С,48ч

3. Фильтрация

4. 20°С (воздух)

Полупродукт Б

г.гфиияо*1'!

/ЦТМАБ/Н2О

1.ЭО„ + Н-Ю

2.90 С, 24 ч 3.550°С, 6 ч (воздух:

во^/гюг' уЭОг

При прокаливании полупродуктов А и Б на воздухе при 450°С с целью удаления ПАВ были получены материалы, удельная поверхность которых составила 141 и 17 м2/г; соответственно. Обработка А и Б этанолом с той же целью с последующим прокаливанием при 500°С привела к получению материалов с небольшой вуд. - 89 и 35 м2/г, соответственно (табл.1). По-видимому, под воздействием указанных обработок происходит частичное разрушение материала.

Поэтому на второй стадии синтеза для увеличения сохранности структуры и придания ей устойчивости проводили обработку полупродуктов А и Б соединениями алюминия, кремния, вольфрама и фосфора в виде растворов соответствующих оксидов или солей в воде или водном тетраэтиламмоний гидроксиде (ТЭА-ОН). ТЭА-ОН был выбран из-за его способности растворять соответствующие оксиды. После выдерживания реакционных смесей при 90°С в течение 24 ч (рис.1) и последующего прокаливания на воздухе были получены образцы, обладающие высокой удельной поверхностью - до 630 м2/г (табл.1). Следует отметить, что в качестве первичного критерия оценки сохранности структуры материалов нами была выбрана величина удельной поверхности.

Таким образом, обработка полупродуктов А и Б соединениями кремния, вольфрама, фосфора и алюминия в подавляющем большинстве случаев повышает их термическую устойчивость. Наиболее успешной оказалась обработка оксидом кремния, в результате которой были получены материалы 1 и 2, обладающие высокими значениями удельной поверхности - 330 и 630 м*/г, соответственно. По данным рентгено-флуоресцентного анализа, состав образцов 1 и 2 в терминах мольных соотношений можно представить как 2Ю2*0,48Ю2 и 2г02*0,88Ю2, соответственно.

Таблица 1.

Стабилизация полупродуктов А и Б различными оксидами. _

Реакционная смесь Полупродукт, полученный на первой стадии Стабилизирующий оксид ЭО, (раствор в тэа-он) Мольное отношение 2Ю2:ЭОг на стадии стабилизации тшюш гр«., !5,д, м^/г

. - 450 141

гЮСк'ШзО + + цгмаб+н2о + мн|он А 8Ю2 а1203 \УОз У/Оз* 1:0,7 1:0,9 1:0,4 1:0,4 550 500 550 550 ЗЗО*** 140 113 212

- 500 89

_ _ 450 17

гг(он>4+ + Н2804 + + ЦГМАБ + + Н20 Б вЮг АЬОз WOз* .*» 1:1,9 1:2,3 1:0,8 1:0,8 550 500 550 550 500 630«*** 106 153 14 35

РгО,* - 500 207

* - образцы, стабилизированные без применения ТЭА-ОН; ** - образцы, обработанные этанолом перед прокаливанием; *** - материал 1; *♦** - материал 2.

На основании изотермы адсорбции азота образца 2 были определены объем пор, который составил 0,49 см3/г, и средний диаметр пор (ЗЗЛ). Средний диаметр пор, вычисленный на основании метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, составил 32А, что согласуется с результатами, полученными на основании изотермы адсорбции азота, а кривая распределения пор по размерам, полученная на основании этого же метода, также практически совпала с такой же кривой, полученной из изотермы. Таким образом, для материала 2 состава 2Ю2*0,88Ю2 было установлено, что он относится к классу мезопористых, так как средний диаметр пор составляет ЗЗА, а распределение пор достаточно узкое; составляет 630 м2/г, объём пор 0,49 см3/г. Полученный материал является рентгеноаморфным.

Из приведенных в табл.1 результатов видно, что в зависимости от состава реакционной смеси на первой стадии синтеза и природы стабилизирующего агента на второй, в итоге могут быть получены материалы, значительно различающиеся по своим характеристикам. Поэтому далее было исследовано влияние содержания сульфат-аниона в реакционной смеси на стадии получения полупродукта мезопористого материала на структурные свойства конечных продуктов. Предполагалось, что количество сульфат-аниона также окажет влияние на активность синтезированных материалов на основе 7Ю2 и катализаторов на их основе в реакциях превращения углеводородов. Для этого по аналогичной схеме (рис.2) в одинаковых условиях была получена серия образцов мезопористого 7г02> стабилизированного оксидом кремния.

СольЬ- + ЦТМАБ + НгО 1 Осаждение 2 95°С. 41 ч Полупродукты В,Г, Д,Е Ы0Н)4>СГ(8042"У ЛЦМАЕОДОЛШ«* I Ч1Р2 + ТЭА-ОН + Н20 Продукты 3-6 гк>2«*8»2

3 Фидорашп 4 20°С (»отдух) 1 90°С, 24час« 3 550°С, 6 часо» (ваифх)

Ряс. 2. Схема синтеза мезопористых материалов на основе оксида циркония

На первой стадии были получены полупродукты В, Г, Д и Е. В качестве исходных соединений использовали оксихлорид циркония (для полупродукта В) и сульфат циркония с добавлением различных количеств сульфата аммония (для полупродуктов Г, Д и Е) (табл.2). Полупродукты В, Г, Д и Е стабилизировали ЯЮ2 в одинаковых условиях с последующим прокаливанием на воздухе при 550°С, в результате чего были получены образцы 3, 4, 5 и 6, соответственно. Их характеристики (табл.2) вычисляли на основании изотерм адсорбции-десорбции азота, а состав материалов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.

Таблица 2.

Мольное Свойства продуктов

Образец соотношение У 7л на Полупродукт ^пор, Состав в терминах

стадии синтеза* м2/ Г скЛг А мольных отношений

3 а в 350 0,75 112 гЮз-ОЛБЮг

4 26 Г 630 0,49 34 аОг'О.вЗЮг

5 4* д 580 0,57 38 ггсъм.овю?

6 6* Е 680 0,28 24 гЮг-ЬЗВЮз

* - исходное соединение: а - ХЮСЬ'вНгО; 6 - г^БО^ -4Н20; в - гг^О^ «4Н20 с дополнительно введенным (№¡4)2804.

Из приведенных данных видно, что введение сульфат-аниона на стадии синтеза структурированных полупродуктов позволяет в определенных пределах варьировать характеристики получаемых материалов. Так, удельная поверхность образцов находится в интервале 350-680 м2/г, при этом в достаточно широком диапазоне изменяются объем пор (от 0,28 до 0,75 см3/г) и средний диаметр пор (от 24 до 112А). В полученных образцах мольное соотношение 2г02 : 8Ю2 составляло от 1 : ОД до 1 : 1,3. Расчеты, выполненные на основании изотерм адсорбции образцов 3-6, позволили сделать вывод о том, что они имеют достаточно узкое распределение пор по размерам.

'Характеристики образца 4, полученного из сульфата циркония, близки характеристикам полученного ранее образца 2 (табл.1 и 2). Следовательно, использование в качестве исходной соли цирконилхлорида (обработанного аммиаком с последующим растворением осажденного 2г(ОН)4 в эквимолярном количестве серной кислоты) приводит к получению материала 2 с таким же значением удельной

поверхности и других параметров (в пределах ошибки измерения), что и в случае использования в качестве исходной соли сульфата циркония (образец 4). Значит, материалы, исходным веществом для которых служит сульфат циркония, могут быть получены также, исходя из более доступной и дешевой соли - цирконилхлорида.

Содержание сульфат-аниона в ряду материалов 4, 5 и б постепенно уменьшается и составляет 0,85, 0,6 и 0,5 мае. %, соответственно, т.е. количество во/" в указанном ряду снижается с увеличением содержания вЮг в образцах. Поскольку количество сульфат-аниона в реакционной смеси на первой стадии синтеза в ряду соответствующих полупродуктов Г, Д, Е увеличивается, а большая часть серы удаляется из материала в процессе прокаливания на воздухе, можно предположить, что один из возможных путей стабилизации структуры - ионный обмен силикат-анионов (8Ю42") на сульфат-анионы (8042") в процессе гидротермальной стабилизации.

Для изучения влияния количества стабилизатора (8Ю2) на второй стадии синтеза на характеристики получаемых материалов, полупродукт Г, полученный из сульфата циркония (рис.2), стабилизировали различными количествами раствора вЮг в ТЭА-ОН при 90°С в течение 6 ч. Осадки промывали водой, сушили на воздухе и прокаливали на воздухе при 550°С (6 ч), что привело к получению продуктов 7-12 (табл.3).

Таблица 3.

Свойства образцов 7-13 после прокаливания на воздухе при 550°С.

Образец Соотношение 7х: в) (моль/моль) на стадии стабилизации Луд., м2/г Упор, см3/г

7 1 :4,2 670 0,25

8 1 :3,3 580 0,57

9 1 :2,6 630 0,49

10 1 :2,0 605 0,68

11 1 :1,1 238 0,40

12 1 :0,7 112 0,27

13 - 61 0,04

аморфный 80427/Ю2 - 67 0,06

Как видно из представленной таблицы, материал 13, полученный прокаливанием нестабилизированного полупродукта Г, обладает характеристиками, близкими соответствующим показателям для аморфного $>0^1Ът02, полученного путем пропитки серной кислотой гидроксида циркония, осажденного без применения ПАВ, с последующим прокаливанием при 650°С. Следует отметить, что здесь и далее в работе под аморфным оксидом циркония подразумевается' материал, полученный прокаливанием неструктурированного гидроксида циркония. Введение оксида кремния в полупродукт Г и повышение его содержания на стадии стабилизация приводит к

увеличению термической устойчивости структуры материала, что проявляется в увеличении Sw, которая достигает максимума для материала 7 - 670 м2/г.

Введение кремния приводит также к изменению в пористой структуре материала. Для образцов 13 (при отсутствии стабилизатора), 11 и 12 (оба с низким количеством Si02 на стадии стабилизации) характерно преобладание микропор менее 20Â. В образце 10 наблюдается формирование мезопор с диаметром около 25А с узким распределением пор по размерам. Дальнейшее повышение содержание Si02 на стадии стабилизации приводит к увеличению мезопор и к смещению среднего диаметра пор в область больших диаметров (до 30À), а распределение пор по размерам становится шире.

Как было показано выше (табл.1), обработка полупродуктов А и Б, представляющих собой гидроксид циркония, структурированный вокруг мицелл ПАВ, соединениями вольфрама в ряде случаев приводит к увеличению S№ конечных материалов. Поэтому представляло интерес изучить возможность стабилизации оксида циркония соединениями вольфрама путем их совместного осаждения. Кроме того, введение вольфрама может повышать кислотные свойства материалов и оказывать влияние на их активность в реакциях превращения углеводородов. Введение WO3 в виде вольфрамат-аниона осуществляли тремя различными способами: 1 - координация соли циркония на мицеллах ПАВ с последующим введением вольфрамат-анионов и дальнейшее совместное осаждение аммиаком; 2 - координация вольфрамат-анионов на мицеллах ПАВ с последующим введением цирконил-ионов и дальнейшее совместное осаждение аммиаком; 3 - приготовление смеси солей вольфрама и циркония с последующей координацией на мицеллах ПАВ и осаждением аммиачным буферным раствором. В качестве исходных соединений использовали оксихпорид циркония и паравольфрамат аммония (мольное соотношение Zr/W составляло от 3 до 15). Осадки выдерживали при 95°С в течение 48 ч, фильтровали, высушивали на воздухе и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 3 ч. Были получены материалы, удельная поверхность которых составляла от 155 до 189 м^г, причем материалы с большим количеством вольфрама обладали большей удельной поверхностью.

Таким образом, предложенный двухстадийный метод синтеза мезопористых материалов на основе оксида циркония, стабилизированных оксидом кремния, позволяет получать материалы, устойчивые при прокаливании на воздухе при 550°С, с узким распределением пор по размерам, обладающие большими значениями удельной поверхности и объема пор. Это может иметь существенное значение при приготовлении на их основе активных и селективных катализаторов для превращения углеводородов различного строения.

Одними из важнейших характеристик материалов, которые могут рассматриваться как потенциальные компоненты катализаторов нефтепереработки и

нефтехимии, являются их устойчивость к прокаливанию на воздухе и воздействию повышенных давлений. Устойчивость структурированных мезопористых катализаторов на основе 7,Юг к воздействию высоких температур необходима, во-первых, из-за того, что образование каталитически активной фазы материала на основе 80427гю2 происходит при температурах 550-650°С, а ЧУ04272Ю2 - при 750-850°С. Во-вторых, окислительная регенерация катализаторов от кокса и продуктов уплотнения осуществляется, как правило, прокаливанием на воздухе при температурах не менее 450-500°С. Устойчивость полученных материалов к воздействию повышенных давлений необходима потому, что в процессе получения катализаторов их подвергают формовке или гранулированию, что, как правило, сопровождается воздействием давления на полученный материал.

Материалы 3-6 были прокалены в течение 3 ч в токе воздуха при температурах 600, 700 и 800°С (рис.3). Повышение температуры прокаливания ведет к постепенному уменьшению удельной поверхности, тем не менее даже после прокаливания при 800°С образцы 3, 4, 5 и 6 имеют 8УЛ., 195, 490, 450 и 570 м2/г, соответственно, та) свидетельствует о высокой устойчивости материалов. Следует отметить, что имеющиеся в литературе немногочисленные сведения о поведении мезопористых материалов на основе оксида циркония при прокаливании на воздухе при температурах свыше 600°С свидетельствуют о том, что их удельная поверхность, как правило, не превышает 100 м^г.

оГ

700 600 500 400 300 -200 100 о

Рис.3. Зависимость

удельной поверхности образцов 3, 4, 5 и 6 от температуры прокаливания на воздухе (3 ч)

500

600

т,°с

700

Мезопористые материалы 3-6, представляющие собой мелкодисперсные порошки, легко прессуются при давлении 250 атм. практически без изменения значений вуд.. Это позволяет полагать, что материалы сохранят свои свойства при приготовлении катализаторов на их основе. Материал 4 после прессования при давлении 2300 атм. имеет 8уд. 528 м2/г, что свидетельствует о высокой устойчивости его структуры.

Дополнительные данные о характере процессов, протекающих при прокаливании мезопористых материалов, были получены методом термогравиметрического анализа (ТГА). Зависимости теплового эффекта и потери веса от температуры прокаливания на воздухе для полупродуктов В, Г, Д и Е схожи. В качестве примера на рис.4 приведены

результаты ТГА для полупродукта Г. Полупродукт Г характеризуется большой потерей массы при прокаливании на воздухе (свыше 70 мае. %).

ИК-спектры* газообразных продуктов, выделяющихся при прокаливании, позволяют определить, что в начальный период (до 300°С) происходит выделение только углеводородных продуктов (рис.4, спектр 1). На следующем этапе (300-560°С) в продуктах выделения обнаружены N02 и СОг (рис.4, спектры 2-4). Таким образом, процесс удаления темплата (молекул ПАВ) из структуры мезопористого материала происходит в 2 этапа.

Рис. 4. а) потеря веса и тепловой эффект при прокаливании полупродукта Г; б) ИК-спектры газообразных продуктов разложения полупродукта Г при 290°С (спектр 1), 340°С (спектр 2), 370°С (спектр 3) и 560°С (спектр 4).

На первом из них (до 300°С) происходит удаление из материала сорбированной воды и неокислительное удаление молекул ПАВ. На втором этапе (300-560°С), сопровождающемся значительными экзотермическими эффектами при 356°С и 539°С, начинается прямое окисление темплата - до N02 и СОг, причем интенсивность окислительного процесса возрастает по мере роста температуры. Введение различных количеств ЭЮг в полупродукт Г приводит к уменьшению интенсивности экзотермического пика при 539°С (рис.5).

Суммируя полученные данные о влиянии стабилизации на термическую устойчивость материалов при введении оксида кремния, можно предложить следующие этапы формирования пористой структуры. Для нестабилизированных полупродуктов характерны две стадии формирования пористой структуры. На первой (до 300°С) пористая структура сохраняется и происходит неокислительное удаление темплата.

* автор выражает признательность старшему научному сотруднику ООО «Объединенный центр исследований и разработок», к.х.н. Иванову A.B. за помощь в интерпретации результатов ИК и KP - спектроскопических исследований

400 600 т/с

Рис.5. Тепловой эффект при прокаливании воздушно-сухих (непрокаленных) форм материалов 10-13

По мере удаления темплата происходит частичное разрушение структуры 7хОг и блокирование пор, содержащих оставшийся темплат. В этих условиях темплат может быть удален только при более высоких температурах, что сопровождается полным окислением органических молекул с параллельным разрушением структуры мезопористого материала на основе оксида циркония. Введение 8Ю2 приводит к формированию слоя поверхностных фрагментов вЮ^", стабилизирующих пористую структуру. Повышение содержания кремния препятствует разрушению пористой структуры и позволяет сохранять поверхностные характеристики материала при прокаливании при более высоких температурах.

2. Каталитические свойства мезопористьи материалов на основе оксида циркония

Синтезированные мезопористые материалы на основе Т.Ю2 без дополнительных обработок были протестированы на наличие у них каталитических свойств. В качестве тестовых реакций были выбраны реакции алкилирования толуола стиролом и бензола гексеном-1. Так, материал 5 был испытан в качестве катализатора в реакции алкилирования толуола стиролом в статической системе в жидкой фазе при соотношении толуол:стирол (моль: моль) равном 4:1. Установлено, что при 110°С стирол практически полностью реагирует за 30 мин. В качестве продуктов образуются приблизительно в равных количествах смесь изомеров - продуктов алкилирования толуола стиролом и смесь изомеров - продуктов алкилирования стирола стиролом. Материалы 4 и 6 также проявили каталитическую активность в этой реакции, что, несомненно, указывает на присутствие в них кислогных центров. Однако их сила недостаточно велика. Это, по-видимому, связано с тем, что при удалении темплата путем прокаливания на воздухе, происходит значительное удаление 8042" - анионов, введенных в реакционную смесь, что подтверждается результатами анализов. О низкой силе кислотных центров образцов 4-6 свидетельствует и тот факт, что в реакции алкилирования бензола гексеном-1 продукты алкилирования обнаружены не были. В

этой реакции мезопористые материалы проявили активность после модифицирования вольфрамат-анионом. Так, нанесение на материал 6 паравольфрамата аммония (8 мае. % WOз) с последующим прокаливанием при 800°С позволило получить образец, в присутствии которого конверсия гексена-1 при 60°С через 3 ч составила 15%, причем в смеси продуктов преобладал 2-фенилгексан (свыше 75%). Приведенные выше тестовые реакции послужили основой для разработки систем на основе мезопористого ТтОг, модифицированного сульфат- и вольфрамат-анионами, для изомеризации н-бутана (п.2.1) и получения линейных алкилбензолов (п.2.2).

2.1. Гидроизомеризация н-бутана на мезопористом оксиде циркония, модифицированном ¡К)/" и W0^2'-aниoнaми

Наиболее активные каталитические системы на основе аморфного неструктурированного оксида циркония могут быть получены введением сульфат- или вольфрамат-анионов в высушенный при 20-200°С гидроксид циркония с последующим прокаливанием. В отличие от аморфного гидроксида циркония, структурированные мезопористые материалы, высушенные при таких температурах, содержат значительное количество темплата. Для того, чтобы обеспечить доступность пор непрокаленных материалов для сульфат- и вольфрамат-содержащих частиц, был применен метод непрерывной экстракции темплата из непрокаленных продуктов Зн - бн этанолом в аппарате Сокслета. В проведенной далее серии исследований сульфат- и вольфрамат-анионы вводили в мезопористые материалы, подвергнутые различным обработкам. Так, дополнительное введение 8042"-анионов путем обработки серной кислотой либо сульфатом аммония осуществляли: 1) обработкой стабилизированных непрокаленных продуктов Зн - бн, 2) обработкой образцов Зэ - 6э, полученных в результате 24-часовой экстракции образцов Зн - бн этанолом в аппарате Сокслета, 3) нанесением на образцы Зк - бк, полученных в результате 10-часового прокаливания образцов Зн - 6н при температуре 300°С и 4) на готовые материалы 3-6 (рис. 6).

Сош-гг + I пздв Шоцпфш

ЩМАБ+ЧгО* ♦ (МЭД290» 1.0саюмс 2«Л;48ч В,Г,ДЕ

Цицяы

3-6 йОГуЯЮц

ЬЯСЪНСттумРс^б^жыух 29(Яс;24ч ^

зоЛноч

Цхцртоы Зн-бн

й(СН»«.у&(СН)4«

•тов»нго

Алцвгйшец

0№СН24ч

Цхвдюы

Зэ-бэ

Рнс.6. Схема приготовления образцов для их дальнейшего модифицирования

По данным ТГА, в материалах Зэ - бэ содержание ПАВ не превышало 20% ш первоначального уровня его содержания в исходных полупродуктах Зн - 6н.

Введение вО^'-анионов в темплат-содержашие структуры Зн - 6н, Зэ - бэ и Зк -6к пропиткой по влагоемкости растворами серной кислоты и сульфата аммония привело к получению материалов, количество серы в которых после прокаливания на воздухе при температурах 550-650°С не превышало 1 мае. %. Как следствие, эти материалы не обладали заметной активностью в гидроизомеризации н-бутана при проведении реакции в проточной системе при атмосферном давлении в температурном интервале 250-400°С: конверсия для всех образцов составляла около 1%. Низкая активность материалов, вероятно, связана с тем, что сульфат-анион в значительной степени удаляется при прокаливании на воздухе. Следует отметить, что указанный способ модифицирования мезопористых материалов практически не оказывает влияния на структуру получаемых материалов - удельная поверхность после прокаливания на воздухе во всех случаях превышала 500 м^/г.

Обработка прокаленных материалов 3-6 1М и 2М растворами серной кислоты и сульфата аммония с последующим прокаливанием при 600, 625 и 650°С приводит в ряде случаев к получению образцов, достаточно активных в гидроизомеризации н-бутана. Так, при введении 8042' - аниона в виде серной кислоты конверсия н-бутана составляет 2-11% при содержании изобутана в продуктах более 85% (табл. 4). Однако при этом с повышением содержания введенного вО,»2" - аниона, а также с ростом температуры прокаливания происходит значительное снижение их удельной поверхности - вплоть до 88 м2/г, то есть происходит значительное разрушение структуры материала.

Таблица 4.

Гидроизомеризация н-бутана на образце 4, модифицированном сульфат-анионом. _Тражшя,=300°С, ОСПбугаиа=1 ч"', Н2/С4=6, т = 5 мин, р = 1 агм. _

Модификатор Концентрации сульфатсодержа-щего раствора Торопя > °с 5уд (м2/т) образца Конверсия н-бутана, % Содержание изобутана в продуктах реакции, мае. %

(Ш«)2804 1М 650 530 1 >99

2М 650 450 2 >99

1М 650 182 4 >99

Н;,804 600 196 2 >99

2М 625 154 5 >99

650 88 11 86

Следует отметить, что значение 8уя полученного образца мало отличается от подобной характеристики для аморфного неструктурированного сульфатированного оксида циркония (80-100 м2/г). Следовательно, при обработке прокаленного

мезопористого материала 1М или 2М водным раствором серной кислоты удается в ряде случаев получить достаточно активные в гидроизмеризации н-бутана образцы, однако при этом происходит значительное разрушение структуры материала.

Образец 4, обработанный 2М Н2804, проявивший максимальную активность в первоначальный период реакции, довольно быстро теряет свою активность со временем (рис. 7). Данный факт, по всей видимости, связан с наличием сильных кислотных центров в полученных материалах, которые довольно быстро подвергаются дезактивации путем отложения кокса и продуктов уплотнения.

Рис. 7. Зависимость конверсии н-бутана и содержания изобутана в продуктах реакции от времени на образце 4, модифицированном $042'. Т„рОЫи.=650оС, Тре,ш™=300оС, ОСП6упиа=1 ч"\ Н2/С4=6.

25 35 45 Время, мин

Таким образом, получение катализатора гидроизомеризации н-бугана на основе мезопористого 8042/7Ю2 сопряжено с рядом трудностей. Так, введение сульфат-аниона в прокаленные материалы 3-6 приводит к получению активных образцов, однако при этом происходит существенное разрушение их структуры. Модификация сульфат-анионами темплатсодержащих структур затруднена вследствие его интенсивного удаления из структуры и поверхности материала в процессе прокаливания материалов на воздухе. Указанного недостатка в значительной степени лишены системы на основе вольфрамированного оксида циркония, поскольку вольфрамат-анион гораздо более устойчив к восстановлению, нежели сульфат-анион. Согласно литературным данным, система №04^/2102 по сравнению с 804277.г02 обладает несколько меньшей активностью в реакциях с участием углеводородов, однако она в большинстве случаев более устойчива к примесям в сырье, более стабильна и селективна.

Одними из основных факторов, влияющих на каталитические свойства системы \У04272Ю2, являются содержание в ней вольфрамат-аниона, способ его введения, а также условия прокаливания модифицированных образцов. Мезопористые материалы модифицировали вольфрамат-анионом, нанося его различными способами из расчета того, что после прокаливания на воздухе содержание ^ТОз в них составляло 16 мае. %, кроме отдельно оговоренных случаев. Модифицированию подвергали как прокаленные на воздухе образцы 3-6, так и непрокаленные материалы Зн - 6н и Зэ - 6э (рис. 6).

Вольфрамат-анион вводили в мезопористыс образцы тремя способами: I -методом пропитки по влагоемкости водным раствором (NHOioW^O,)!; II - методом пропитки по влагоемкости водным раствором (NH^WC^ в 15%-ном растворе перекиси водорода; III - методом равновесной адсорбции с использованием водного раствора (NH4)10W12O41. Нанесение 16 мае. % WO3 путем обычной пропитки по влагоемкости по способу I может быть проведено только в два этапа в связи с низкой растворимостью соли в воде. Добавление перекиси водорода в раствор вольфрамата (способ П) повышает растворимость последнего в несколько раз, что позволяет провести модифицирование этим методом за один прием.

После модифицирования W042' образцы сушили, прокаливали в токе воздуха при 760-860°С в течение 1-5 ч, а затем обрабатывали водным раствором H2PtClfo после чего прокаливали в токе воздуха при 500°С в течение 2 ч. Содержание Pt на испытуемых образцах составляло 1 мае. %, кроме отдельно оговоренных случаев. Полученные образцы активировали 1 ч в токе водорода при 450°С непосредственно перед проведением каталитического опыта. Материалы, полученные после нанесения платины, обозначены далее как Pt-M(C), где М - номер ^модифицированного вольфрамом материала (рис.6), С - способ введения вольфрама.

Для изучения влияния температуры прокаливания системы WC>427Zr02 на активность образцов Pt/W0427Zr02-ySi02 в гидроизомеризации н-бутана, образцы 6э(Ш) (16 мае. % WO3) и Зн(1) (8 мае. % WO3) перед нанесением платины прокаливали в токе воздуха при температурах от 760 до 860°С в течение 3 ч. На рис. 8 (а, б) приведена зависимость конверсии н-бутана от температуры прокаливания образцов, а также содержание изобутана в продуктах реакции.

Рис. 8. Зависимость конверсии н-бутана и содержания изобутана в продуктах на образце а) 14-6э(Ш) от температуры прокаливания 6э(ТП) и б) Р1-Зн(1) от температуры прокаливания Зн(1) (Трашцш=400°С, ОСП =1 ч'1, Нг/н-С^ю - 6, г = 30 мин, 1 мас.% 14).

Поскольку выход кокса в каждом из опытов не превышал 0,1 мае. %, на всех рисунках и в таблицах указаны конверсия н-бутана и содержание изобутана в

о

о

760 780 800 820 840 860

740 760 780 800 820 840

продуктах реакции, рассчитанные без учета образовавшегося кокса. Конверсия н-бутана проходит через максимум при 820°С и составляет 14% для 1Ч-6э{П1) и 30% для Р1-Зн(1), при этом содержание изобутана в продуктах дая Р1-6э(Ш) составляет более 95%. Основными продуктами реакции на образце Р1-Зн(1) при максимальной конверсии являются метан, этан и пропан, количество которых составляет 32, 27 и 31 мае. %, соответственно. При дальнейшем увеличении температуры прокаливания активность образца постепенно снижается. По-видимому, начиная с 820°С происходит образование активной фазы в системе "УОь'ИчОй с ростом температуры до 840 и далее до 860°С происходит снижение удельной поверхности получаемых материалов (значения 8уд указаны цифрами около соответствующих точек на кривой), что, по-видимому, приводит к уменьшению количества активных центров, н, следовательно, к уменьшению конверсии н-бутана. Таким образом, для образцов на основе W042" ¡ЪхОг'увЮ2 оптимальной температурой прокаливания является 820°С.

С целью изучения зависимости конверсии н-бутана от времени прокаливания на воздухе системы ^ЭД^/ггОг'увЮг образец 6э(Ш) (16 мае. % WOз) до нанесения платины прокаливали в токе воздуха при температуре 820°С в течение 1, 3 и 5 ч. Как видно из рис. 9, конверсия проходит через максимум для образца, прокаленного в течение 3 ч. Вероятно, прокаливания в течение 1 ч при 820°С недостаточно для перехода каталитической системы на основе вольфрамированного оксида циркония из неактивной фазы в активную. Прокаливание же в течение 5 ч приводит к довольно сильному разрушению структуры.

Таким образом, наиболее подходящими условиями для приготовления активного бифункционального катализатора на основе 6э(Ш) является прокаливание при 820°С в течение 3 ч. Поэтому все образцы, исследуемые в дальнейшем в изомеризации н-бутана, прокаливали в токе воздуха перед нанесением платины 3 ч при указанной температуре.

2 3 4 5 Время прокаливания, ч

Рве. 9. Зависимость конверсии н-бутана на образце Р*-6э(Ш) (16 мае. % WOз, 1 мае. % 14) от времени прокаливания 6э(Ш) при 820°С.

(Троиии = 400°С, ОСП = 1 ч'1, Н2/Н-С4Н10 = 6, т = 30 мин).

Для изучения влияния количества вольфрама на активность образцов Р1ЛУ04 !7лОг'увЮ2 в гидроизомеризации н-бутана, образец Зэ<11) перед нанесением платины

модифицировали 5, 8, 16 и 22 мае. % WOз, после чего прокаливали в токе воздуха при температуре 820°С в течение 3 ч (рис. 10,а). Для изучения влияния количества платины на активность образцов Р^О^'/гЮг'увЮг, в образец Зэ(11), модифицированный 16 мае. % и прокаленный 3 ч при 820°С, вводили К в количестве 0,2-1 мае. % из раствора Н2ТЧС16 (рис. 10,6). Максимальную каталитическую активность в гидроизомеризации н-бутана проявили образцы, модифицированные 16 мае. % ТШз (рис.10,а) и 1 мае. % 14 (рис.10, б), поэтому образцы, исследуемые в дальнейшем в гидроизомеризации н-бутана, модифицировали этими количествами ГЧ и WOз.

20 и 10 5 0

ш

О 5 8 16 22 Количество W03, мае. %

0,2

0.5

Количество Р1, мае. %

Рис. 10. Зависимость конверсии н-бутана и содержания изобугана в продуктах реакции от

а) количества вольфрама на образце Р1-Зэ(П) (1 мае. % Р1).

б) количества платины на образце Р»-Зэ(Н) (16 мае. % ЧУОз).

(Трмщш = 400°С, ОСП = 1 ч"\ Н2/Н-С4Н10 = 6, Тпроил. = 820"С (3 ч),, т = 30 мин).

Большинство полученных образцов на основе модифицированного мезопористого оксида циркония состава Р^О^/гЮг'уЗЮг начинают проявлять активность в изомеризации н-бутана уже при 300®, однако конверсия при этом не превышает, как правило, 1-2%. С ростом температуры до 350°С конверсия в большинстве случаев увеличивается до 4-5%. Наиболее значительные результаты были получены при проведении реакции при 400°С (табл. 5). Для сравнения в этих же условиях был испытан образец на основе аморфного ЖУО^НЮг (16 мае .% Ф03, 1 мае. % 14). Указанный образец был специально синтезирован по известным литературным методикам, позволяющим получать образцы на основе аморфного вольфрамнрованного оксида циркония, активные в реакции изомеризации н-парафинов. Как видно из приведенных данных, способ нанесения вольфрама существенным образом влияет на свойства бифункциональных катализаторов на основе мезопористого оксида циркония. Введение вольфрама на прокаленный при 550°С или подвергнутый экстракции образец приводит в большинстве случаев к получению материалов, обладающих высокой активностью: конверсия составляет от 10 до 19%, при этом содержание изобугана в продуктах на 10-20 мае. % больше, чем у образца на основе

аморфного гЮ2. Наибольшей изомеризующей активностью обладают катализаторы И-Зэ(Н) и 14-5(1): конверсия в обоих случаях составила 19% при содержании изобутана в продуктах, соответственно, 89 и 98 мае. % Высокая селективность по изобутану полученных мезопористых материалов, по-видимому, связана с особенностями их структуры. Так, для материалов И-Зэ(П), К-Зэ(Ш) и Зн(1) было установлено, что они обладают, соответственно, удельной поверхностью 120, 130 и 180 м2/г, объемом пор 0,40, 0,42 и 0,33 см3/г и средним диаметром пор 80, 80 и 75А. Таким образом, при введении вольфрамат-аниона в мезопористый 7Ю2 с последующим прокаливанием 3 ч при 820°С и модификацией платиной, мезопористая структура сохраняется.

Таблица 5.

Гидроизомеризация н-бутана на мезопористых катализаторах Pt/WO^'/ZrCVySiOj (16 мае. % W03,1 мае. % Pt) при 400°С (ОСП = 1 ч'\ Н2/н-С4Ню = 6, т = 30 мин).

Образец* Sy^ образца, м'/т Конверсия н-бутаиа,% Содержание изобутана в продуктах, мае. %

Pt-3(I) 130 11 =100

Р1-Зэ(11) 120 19 89

1Ч-Зэ(Ш) 130 16 79

Pt-3»(l)** ISO 30 15

РЫэ(Ш) 80 2 =100

Р«-ЗД 180 19 98

Pt-Ss(in) 200 12 93

Pt-fo(n) 50 10 92

Pt-63(III) 210 14 95

Аморфный Pt/WCV/ZrO^ 55 14 79

* - Способ нанесения вольфрама:

I -пропитка по влагоёмкости раствором (NH4)i0Wi2O4i*6H2O;

II - пропитка по влаговмкости раствором (Nli^WOi с Н2СЬ;

III - равновесная адсорбция (NHt)i о W12041-6Н20;

** - вольфрам наносился в количестве 8 мае. % (на W03).

Для изучения стабильности полученных каталитических систем на основе Pt/W0427Zr02-ySi02 во времени, образец Р^-Зэ(1Г) (16 мае. % W03, 0,5 мае. % Pt) испытывали в гидроизомеризации н-бутана в течение 2 ч (рис. 11). Образец обладав высокой активностью в первоначальный период реакции - конверсия н-бутана через 5 мин. после начала реакции составляет 16,5 %, однако в дальнейшем она несколько снижается и через 30 мин. выходит на плато и составляет около 10%, при этом содержание изобутана в продуктах реакции превышает 80 мае. %.

С целью изучения возможности повторного использования катализаторов на основе Pt/W0427Zr02«ySi02 образец Р^-ЗэЩ) после проведения на нем изомеризации

н-бутана подвергали регенерации в токе водорода при 450"С, после чего снова испытывали в указанной реакции. Как видно из приведенных на рис. 11 данных, регенерация в токе водорода позволяет восстановить активность катализатора в начальный момент времени. Повторная регенерация этого же образца приводит к тому, что активность всей системы стабилизируется - и на протяжении всего времени

Рис. 11. Зависимость конверсии н-бутана и содержания изобута-на в продуктах реакции от времени на Р1о5-Зэ(11). А-свежий образец, ■ -после 1 -ой регенерации, • - после 2-ой регенерации. (Т,*«™ = 400°С, ОСП = 1 ч"1, Н2/н-СчНю = 6, Тщнжи. = 820°С, Тпрош = 3 ч).

Время, мин

Дальнейшие регенерации (3 и 4-ая) в токе водорода не приводят к существенному изменению стабильной активности каталитической системы Р^^З^П). Содержание изобутана в продуктах реакции после проведения регенераций превышает 80 мае. %.

Большинство протестированных катализаторов имеют более высокую селективность по изобутану и обладают большей удельной поверхностью, чем катализатор на основе аморфного оксида циркония, приготовленный в качестве образца сравнения. Дальнейшая оптимизация состава мезопористых материалов позволит, на наш взгляд, синтезировать металлсодержащие катализаторы, обладающие высокой активностью в изомеризации н-парафинов от С4 до углеводородов, входящих в состав масляных фракций.

2.2. Алкилирование бензола додеценом-1 на модифицированных мезопористых

материалах на основе 2Юэ

Синтезированные материалы 3-6, состава гЮг'увЮг, где у = 0,1 - 1,3 (табл.2) после модифицирования вольфрамат-анионом методом пропитки по влагоемкости (8 и 16 мае. % в пересчете на ^МОз) с последующим прокаливанием при 820°С (3 ч) были исследованы в качестве катализаторов реакции алкилирования бензола додеценом-1. Материалы, полученные после нанесения вольфрама и прокаливания, обозначены далее как М-ЧУ,, где М - номер ^модифицированного вольфрамом материала (рис.6), х -

эксперимента конверсия н-бутана составляет 5%.

количество вольфрама (мае. % в пересчете на \УОз). Установлено, что реакция алкилирования в жидкой фазе в статической системе при атмосферном давлении начинает заметно протекать на всех образцах при 60°С (табл. 6), при более низких температурах наблюдалось лишь образование следовых количеств фенилдодеканов. Все каталитические опыты по алкилированию бензола додеценом-1 проводили при следующих условиях: т(кат-ра) = ОД г, т(СбНб) =20 г, п^СпНм) = 2 г. Следует отметить, что наряду с алкилированием бензола додеценом-1 в присутствии рассматриваемых катализаторов протекает изомеризация додецена-1 с образованием изомерных додеценов. Поэтому в табл. 6 и последующих приведена суммарная конверсия изомерных додеценов в фенилдодеканы.

Таблица 6.

Алкилирование бензола додеценом-1 на и (т = 10 ч).

Образец т,°с Конверсия додеценов, % Содержание 2-фенилдодекана в продуктах алкилирования, мас.%

60 4 78

9 69

80 38 54

З-Ч/и 80 49

Как видно из представленных результатов, при 60°С конверсия додеценов недостаточно высока, тем не менее, на образце с большим содержанием вольфрама она через 10 часов выше, чем на образце с 8 мае. % WOз. Повышение температуры до 80°С приводит к значительному увеличению конверсии. Кроме того, становится еще более заметным различие в конверсии на образцах с различным содержанием вольфрама. С ростом температуры одновременно с увеличением конверсии додеценов несколько уменьшается селективность по наиболее ценному продукту - 2-фенилдодекану, которая составляет для рассматриваемых образцов 45-50 мае. %. В случае использования в рассматриваемом процессе промышленных катализаторов Ш7 и АЮз селективность по 2-фенилалканам, согласно литературным данным, практически вдвое ниже и составляет около 20 и 30 мае. %, соответственно. Следует отметить, что сырьем для синтеза линейных алкилбензолсульфонатов в промышленности служит смесь продуктов алкилирования бензола альфа-олефинами (фракция Сю-С^). Среди алкилбензолсульфонатов наибольшей растворимостью, моющей способностью и биоразлагаемостью обладают ПАВ на основе 2-фенилалканов. Поэтому их содержание в смеси изомерных фенилалканов регламентируется техническими условиями.

Активность мезопористых материалов 3-6, модифицированных вольфрамат-анионом, наиболее велика в начальный период времени (рис. 12). Так, при проведении

реакции при 80°С конверсия додеценов через 1 ч составляет 20-60 % в зависимости от свойств испытываемого образца. В дальнейшем скорость реакции снижается, что, по-видимому, вызвано блокированием активных центров либо продуктами реакции, либо продуктами уплотнения.

Рис. 12. Зависимость конверсии додеценов и содержания 2-фенилдодекана в продуктах алкилирования от времени на образцах 4->У]6 (•) и 5-\У16 (■). (Т= 80°С).

Конверсия додеценов со временем повышается, однако ее прирост постепенно замедляется. Так, если за 1 час реакции для образца 5-Ш|6 конверсия додеценов в фенилдодеканы составляет 18%, то за следующие 2 ч конверсия увеличивается на 19%, а затем ее прирост становится еще меньше.

В табл. 7 представлены результаты алкилирования бензола додеценом-1 на мезопористых материалах при проведении реакции при 80°С в статической системе. Активность материалов зависит как от количества вольфрама, так и от свойств самого материала. Так, образцы, содержащие 16 мае. % более активны, чем образцы с 8 мае. % \У03. Образцы, содержащие меньшее количество оксида кремния - 3, состава гЮг'ОЛБЮг и 4 - гЮг'О.ввЮг более активны по сравнению с их более высококремнистыми аналогами. При этом содержание 2-фенилдодекана составляет в большинстве случаев 50 мае. % и более.

Таблица 7.

Алкилирование бензола додеценом-1 при 80°С на образцах мезопористого оксида циркония, модифицированного W042" (т = 10 ч).

Образец Конверсия додеценов, % Содержание 2-фенилдодекана в продуктах алкилирования, мас.%

61 45

38 54

80 49

97 40

29 55

62 51

13 67

16 65

Высокая селективность по 2-фенилдодекану у полученных мезопористых материалов, по-видимому, обусловлена особенностями их строения. Как уже упоминалось выше (п.2.1), образцы, модифицированные вольфрамат-анионом с последующим прокаливанием в течение 3 ч при 820°С, сохраняют мезопористую структуру, а их средний диаметр пор составляет 30-80 А.

Наряду с алкилированием бензола додеценом-1 в присутствии мезопористых катализаторов состава 2Ю2*у8Ю2, модифицированных вольфрамат-анионом, протекает изомеризация додецена-1 с образованием изомерных додеценов с различным положением двойной связи. Соотношение между додеценом-1 и его изомерами (2-, 3-, 4- и 5-додеценами) в реакционной смеси зависит от температуры проведения реакции. Следует отметить, что изомеризации углеродного скелета в додеценах не происходило.

При проведении реакции при 60°С в продуктах алкилирования преобладают 2- и 3-фенилдодеканы - их суммарное содержание, как правило, превышает 85 мас.%. В качестве примера в табл. 8 приведен изомерный состав фенилдодеканов при проведении реакции при 60°С в присутствии Зн-\У$ через 1, 5 и 10 часов после начала реакции.

Таблица 8.

Содержание изомерных фенилдодеканов в реакционной смеси

Время, ч Конверсия додецена, % Содержание изомерных фенилдодеканов, %

2- 3- 4- 5- 6-

Зн-\У,, Т=60°С

1 1,5 78 22 - - -

5 3 78 16 6 - -

10 4 78 11 И - -

3-\У16, Т=80°С

1 19 59 22 9 5 5

3 46 54 18 10 10 8

5 64 53 18 10 10 9

10 80 50 18 10 И 11

Повышение температуры до 80°С приводит к увеличению скорости реакции. В табл.8 приведено изменение состава продуктов алкилирования бензола додеценом-1 в зависимости от времени реакции на образце 3-^6 при температуре 80°С. Как видно из таблицы, в продуктах алкилирования обнаружены все пять изомерных фенилдодеканов. Со временем доля 2-фенилдодекапа изменятся незначительно.

Таким образом, полученные мезопористые материалы на основе оксида циркония, модифицированные вольфрамат-анионом, проявляют высокую активность и

селективность по 2-фенилдодекану в реакции алкилирования бензола додеценом-1. Дальнейшая оптимизация состава и структуры образцов, способа их модификации \Ю42"-анионом позволит, на наш взгляд, получать материалы, обладающие оптимальной кислотностью и необходимыми структурными характеристиками. Полученные результаты позволяют предполагать, что модифицированные мезопористые материалы на основе оксида циркония являются перспективными компонентами катализаторов синтеза линейных алкилбензолов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлена гидроизомеризация н-бутана в присутствии модифицированных платиной катализаторов на основе вольфрамированного мезопористого оксида циркония. Установлено, что конверсия н-бутана в проточной системе в интервале температур 300-400°С при атмосферном давлении достигает 19% при содержании изобутана в продуктах реакции более 95 мае. %.

2. Показано, что алкилирование бензола додеценом-1 в присутствии мезопористого оксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионом в количестве 8-16 мае. % (на WO3), протекает в жидкой фазе при 60-80°С с образованием смеси линейных алкилбензолов. Конверсия додецена составляет 80-97% при селективности по наиболее ценному продукту - 2-фенилдодекану более 40%.

3. Разработан метод получения компонента катализаторов превращения углеводородов на основе мезопористого оксида циркония, стабилизированного оксидом кремния. На первой стадии проводится структурирование гидроксида циркония вокруг мицелл цетилтриметиламмоний бромида в водной среде при температуре 95°С в присутствии сульфат-аниона. На второй стадии структурированный полупродукт подвергается стабилизации раствором оксида кремния в тетраэтиламмоний гидроксиде в водной среде при температуре 90°С, после чего образцы прокаливают на воздухе при 550°С.

4. Установлено, что разработанный метод позволяет целенаправленно получать компоненты катализаторов на основе мезопористого оксида циркония с заданными свойствами. Так, варьированием содержания сульфат-аниона в реакционной смеси на стадии осаждения структурированного полупродукта могут быть получены материалы, у которых диаметр пор можно регулировать в интервале 25-112А, удельную поверхность от 350 до 680 м2/г и объём пор в интервале 0,28-0,75 см3/г. Материалы сохраняют мезопористую структуру при давлении до 250 атм. и при прокаливании на воздухе до 820°С.

Показано, что нанесение вольфрамат- и сульфат-анионов на мезопористый оксид циркония с последующим прокаливанием на воздухе при 600-820°С позволяет получать образцы, проявляющие активность в кислотно-катализируемых реакциях превращения углеводородов, таких как алкилирование ароматических соединений олефинами и изомеризация н-бутана.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лысенко C.B., Баранова C.B., Зангелов Т.Н., Ковалева Н.Ф., Сунгуров A.B., Караханов Э.А. Синтез и свойства носителей для гетерогенных катализаторов на основе мезопористого оксида циркония // Нефтехимия. 2005. т.45. №4. С.290-293.

2. Лысенко C.B., Баранова C.B., Ковалева Н.Ф., Сунгуров A.B., Караханов Э.А. Изомеризация н-бутана на бифункциональных катализаторах на основе мезопористого оксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионом // Нефтехимия. 2005. т.45. №5. С.331-335.

3. Лысенко C.B., Караханов Э.А., Баранова C.B., Сунгуров A.B. Алкилирование бензола додеценом-1 на катализаторах на основе мезопористого оксида циркония // Тезисы докладов П Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа (11-13 октября 2005) С.75.

4. Караханов Э.А., Лысенко C.B., Баранова C.B., Сунгуров A.B. Изомеризация н-бутана на Pt-промотированных катализаторах на основе мезопористого оксида циркония // Тезисы докладов П Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа (11-13 октября 2005) С.147.

5. Сунгуров A.B., Баранова C.B. Синтез и каталитические свойства мезопористых материалов на основе оксида циркония // Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005», Москва (12-15 апреля 2005). С.31.

Подписано к печати 18. 11.05 Тираж 80 экз. Заказ № 189

ООП МГУ

0 ¿ г 8 2 8

РНБ Русский фонд

2006-4 27793

ч<

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ.

1.2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Zr02.

1.2.1. Особенности синтеза мезопористого оксида циркония.

1.2.2. Влияние поверхностно-активного вещества на формирование мезопористой структуры оксида циркония.

1.2.3. Стабилизация мезопористой структуры оксида циркония.

1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ЦИРКОНИЯ В РЕАКЦИЯХ, ПРОТЕКАЮЩИХ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ.

1.3.1. Формирование активных каталитических систем

S0427Zr02. и W0427Zr02.

1.3.2. Изомеризация нормальных углеводородов в присутствии катализаторов на основе оксида циркония.

1.3.3. Использование катализаторов на основе оксида циркония для синтеза линейных алкилбензолов.

1.3.4. Каталитическая активность материалов на основе оксида циркония в реакции алкилирования изоалканов низшими олефинами.

1.3.5. Каталитические свойства материалов на основе мезопористого щ оксида циркония, модифицированного оксо-анионами.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ КАК ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ.

2.1.1. Получение и структурные характеристики мезопористых материалов на основе Zr02, стабилизированного различными соединениями.

2.1.2. Физико-химические свойства материалов на основе мезопористого Zr02. f* 2.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА

ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ.

2.2.1. Гидроизомеризация н-бутана на мезопористом оксиде циркония, модифицированном БО/'-анионами.

2.2.2. Гидроизомеризация н-бутана на бифункциональных катализаторах на основе мезопористого Zr02, модифицированного WO4 "-анионами.

2.2.3. Алкилирование бензола додеценом-1 на модифицированных мезопористых материалах на основе ZrC>2. р 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ВЕЩЕСТВА, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

3.2. СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЕ.

3.2.1. Синтез полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония.

3.2.2. Стабилизация полупродуктов мезопористых материалов на основе оксида циркония различными оксидами.

3.2.3. Синтез аморфного гидроксида циркония.

3.2.4. Модифицирование мезопористых материалов на основе оксида циркония.

3.2.5. Прессование и прокаливание мезопористых материалов на основе оксида циркония.

3.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ОПЫТОВ.

3.4.1. Изомеризация н-бутана.

3.4.2. Реакция алкилирования ароматических соединений.

3.5. АНАЛИЗ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И АЛКИЛИРОВАНИЯ . 110 щ 3.5.1. Анализ состава продуктов изомеризации н-бутана.

3.5.2. Анализ продуктов алкилирования.

ВЫВОДЫ.

В связи с введением во многих странах новых стандартов на моторные топлива, в которых резко ограничивается содержание в товарных бензинах ароматических соединений, серы, антидетонаторов возрос интерес к получению разветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Так, высокооктановыми компонентами современных бензинов являются продукты изомеризации пентан-гексановых фракций прямогонного бензина, а также алкилаты - продукты взаимодействия изобутана с пропилен-бутиленовой фракцией. Поэтому в центре внимания оказались процессы алкилирования и изомеризации углеводородов, позволяющие получать разветвленные алканы, а также применяемые в них катализаторы.

В настоящее время на промышленных установках для изомеризации пентан-гексановых фракций и н-бутана используются, главным образом, катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия с нанесенной платиной, а также цеолитсодержащие катализаторы, модифицированные платиной. К недостаткам первой системы следует отнести невозможность ее регенерации, низкую толерантность по отношению к содержащимся в исходном сырье примесям и необходимость непрерывной подпитки хлорорганическими соединениями для поддержания высокой активности катализатора. Вторая система в значительной степени лишена указанных недостатков, однако она работает в более высоком температурном режиме, что не только ведет к увеличению энергозатрат, но и не позволяет достигать высоких значений конверсии из-за термодинамических ограничений.

Перспективными катализаторами процесса изомеризации н-парафинов считаются бифункциональные системы на основе оксида циркония, модифицированного оксо-анионами, которые обладают сильными кислотными свойствами после прокаливания при температурах 600-850°С. Так, в последние годы на ряде промышленных установок для изомеризации легкой бензиновой фракции применяется катализатор, представляющий собой модифицированный сульфат-анионом оксид циркония с нанесенной платиной. Катализаторы на основе оксида циркония с одной стороны, проявляют активность при более низких температурах, чем цеолитсодержащие катализаторы, а с другой стороны - в значительной степени лишены недостатков, присущих системам на основе хлорированного оксида алюминия. Использование в качестве их активного компонента мезопористого оксида циркония, имеющего большой диаметр пор,

•у развитую пористую структуру и удельную поверхность более 300 м /г позволило бы получить катализаторы, сочетающие в себе высокую активность и селективность. Применение указанных катализаторов особенно важно для процессов, в которых происходят превращения молекул большого размера, например, для алкилирования бензола длинноцепочечными алкенами с целью получения линейных алкилбензолов - полупродуктов для синтеза ПАВ. Так, среди немногочисленных публикаций по изучению реакций изомеризации н-парафинов и алкилирования ароматических соединений на сульфатированном мезопористом оксиде циркония имеются указания на то, что он в ряде случаев проявляет более высокую активность, чем его неструктурированный аналог.

Необходимым свойством материалов на основе оксида циркония, которые являются потенциальными компонентами катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, является их устойчивость при температурах 500-800°С. Это связано, во-первых, с тем, что образование активной фазы модифицированного оксо-анионами оксида циркония происходит при 600-850°С; во-вторых, с тем, что его окислительная регенерация от коксовых отложений проводится, как правило, при температуре не менее 500°С. Основным недостатком большинства известных мезопористых материалов на основе ZrC>2 является их недостаточная термическая устойчивость: при прокаливании на воздухе при температурах 450-500°С наблюдается значительное разрушение образовавшейсОя при синтезе мезопористой структуры, которое сопровождается снижением удельной поверхности.

Целью настоящей работы явилось изучение реакции изомеризации легких парафиновых углеводородов на примере гидроизомеризации нормального бутана и реакции алкилирования бензола додеценом-1 в присутствии разработанных каталитических систем на основе модифицированного мезопористого оксида циркония.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последнее время во многих странах ужесточились требования к качеству моторных топлив. Так, например, в США и государствах, входящих в ЕС, введены стандарты, по которым резко ограничивается содержание в товарных бензинах ароматических соединений и серы. Поэтому возрос интерес к таким процессам переработки нефти, как изомеризация парафинов, алкилирование изоалканов олефинами и каталитический крекинг, позволяющим получать разветвленные алканы - экологически чистые высокооктановые компоненты, а также к применяемым в указанных процессах катализаторам [1].

Процесс изомеризации н-алканов в настоящее время проводится, главным образом, на катализаторах, содержащих в качестве активных компонентов платину и хлорированный оксид алюминия [2]. Данная каталитическая система нерегенерируема, кроме того, непрерывная подача хлорорганических соединений в реактор вместе с исходным сырьем даже в небольших количествах вызывает коррозию оборудования и нежелательна с экологической точки зрения. Процесс алкилирования изопарафинов алкенами в настоящее время проводится в промышленности с использованием в качестве катализатора серной или фтористоводородной кислоты.

Перспективными носителями для катализаторов в указанных процессах считаются оксиды металлов, промотированные анионами. Из этих систем наибольшую активность имеет аморфный оксид циркония, модифицированный сульфат- и вольфрамат-анионами, который обладает сильными кислотными и сверхкислотными свойствами после прокаливания 600-850°С [3-6].

На сегодняшний день известны примеры применения катализаторов на л основе S04"/Zr02 в промышленности. Так, фирмой UOP разработан и применяется на ряде установок катализатор изомеризации легкой бензиновой фракции LPI-100, У который представляет собой SO4 VZr02, содержащий платину [7]. л

Катализаторы на основе SO4 */Zr02 запатентованы также такими фирмами, как Sun [8] и Total [9, 10] и «НПП Нефтехим» [11]. Имеются сведения о том, что катализатор СИ-2 («НПП Нефтехим») эксплуатируется на ряде НПЗ России и Украины [12, 13].

Следует отметить, что удельная поверхность аморфного Z1O2/SO4 как правило, не превышает 100 м2/г. По сравнению с аморфными аналогами мезопористый оксид циркония обладает значительно большей удельной л поверхностью (более 300 м /г), развитой пористой структурой, средним диаметром пор от 20А и более. В литературе имеются указания на то, что мезопористый сульфатированный оксид циркония в ряде случаев проявляет более высокую активность в реакциях изомеризации н-алканов и алкилировании ароматических соединений олефинами, чем аморфный [14-18].

В первой части литературного обзора дан анализ работ по синтезу мезопористых материалов на основе оксида циркония и других неорганических оксидов, рассмотрены их основные характеристики, а также способы стабилизации мезопористого оксида циркония. Во второй части обзора обобщены данные о каталитических свойствах систем на основе аморфного и мезопористого оксида циркония, модифицированных оксо-анионами.

выводы

1. Впервые осуществлена гидроизомеризация н-бутана в присутствии модифицированных платиной катализаторов на основе вольфрамированного мезопористого оксида циркония. Установлено, что конверсия н-бутана в проточной системе в интервале температур 300-400°С при атмосферном давлении достигает 19% при содержании изобутана в продуктах реакции более 95 мае. %.

2. Показано, что алкилирование бензола додеценом-1 в присутствии мезопористого оксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионом в количестве 8-16 мае. % (на WO3), протекает в жидкой фазе при 60-80°С с образованием смеси линейных алкилбензолов. Конверсия додецена составляет 80-97% при селективности по наиболее ценному продукту - 2-фенилдодекану более 40%.

3. Разработан метод получения компонента катализаторов превращения углеводородов на основе мезопористого оксида циркония, стабилизированного оксидом кремния. На первой стадии проводится структурирование гидроксида циркония вокруг мицелл цетилтриметиламмоний бромида в водной среде при температуре 95°С в присутствии сульфат-аниона. На второй стадии структурированный полупродукт подвергается стабилизации раствором оксида кремния в тетраэтиламмоний гидроксиде в водной среде при температуре 90°С, после чего образцы прокаливают на воздухе при 550°С.

4. Установлено, что разработанный метод позволяет целенаправленно получать компоненты катализаторов на основе мезопористого оксида циркония с заданными свойствами. Так, варьированием содержания сульфат-аниона в реакционной смеси на стадии осаждения структурированного полупродукта могут быть получены материалы, у которых диаметр пор можно регулировать в интервале 25-112А, удельную поверхность от 350 до 680 м2/г и объём пор в интервале 0,28-0,75 см /г. Материалы сохраняют мезопористую структуру при давлении до 250 атм. и при прокаливании на воздухе до 820°С.

Показано, что нанесение вольфрамат- и сульфат-анионов на мезопористый оксид циркония с последующим прокаливанием на воздухе при 600-820°С позволяет получать образцы, проявляющие активность в кислотно-катализируемых реакциях превращения углеводородов, таких как алкилирование ароматических соединений олефинами и изомеризация н-бутана.

1. Pryor P.S. Approaches to alkylation: a world review // Petroleum Technology Quarterly Winter 2004. P. 69-76.

2. OGJ International refining catalyst compilation 2003 // Oil & Gas J. 2003. Oct. 6. P. 2-15.

3. Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes // Appl. Catal. A. 1996. V.146. P.3-32.

4. Иванов A.B., Кустов JI.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов. // Росс. Хим. Журн. 2000. №2. С.21-52.

5. Arata К., Matsuhashi Н., Hino М., Nakamura Н. Synthesis of solid superacids and their activities for reactions of alkanes // Catal. Today 2003. V.81. P. 17-30.

6. Barton D.G., Soled S.L., Iglesia E. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics In Catal. 1998. V.6. P.87-99.

7. Kimura T. Development of Pt/S0427Zr02 catalysts for isomerization of light naphtha // Catal.Today 2003. V.81. P. 57-63.

8. Hollstein, E.J., Wei J.T., Hsu C.Y. Catalyst for hydrocarbon conversion and conversion process utilizing the same // US Patent №4 918 041 (1990).

9. Szabo G., Nascimento P., Milan A., Decker S. Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses // US Patent №6 180 555 (2001).

10. Szabo G., Nascimento P., Milan A., Decker S., Denayer J., Dath J.P. Acid catalyst with a sulfated zirconia base and its uses // US Patent №6 448 198 (2002).

11. Шакун A.H., Федорова M.JI. Катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов С4-Сб // Патент России №2171713 (2001).12. http://www.tnk-bp.rU/press/media/2005/l/893/13. http://www.tppkuban.ru/reklama/neft him/

12. Risch М., Wolf Е.Е. Effect of the preparation of a mesoporous sulfated zirconia catalyst in n-butane isomerization activity // Appl. Catal. A. 2001. V.206. P.283-293.

13. Risch M., Wolf E.E. n-Butane and n-pentane isomerization over mesoporous and conventional sulfated zirconia catalyst // Catal. Today 2000. V.62. P.255-268.

14. Sun Y., Yuan L., Ma S., Han Y., Zhao L., Wang W., Chen C.L., Xiao F.S. Improved catalytic activity and stability of mesostructured sulfated zirconia by A1 promoter // Appl. Catal. A. 2004. V.268. P. 17-24.

15. Yang X., Jentoft F.C., Jentoft R.E., Girgsdies F., Ressler T. Sulfated zirconia with ordered mesoporous as an active catalyst for n-butane isomerization // Catal. Lett. 2002. V.81. P.25-31.

16. Sun Y., Yuan L., Wang W., Chen C.L., Xiao F.S. Mesostructured sulfated zirconia with high catalytic activity in n-butane isomerization // Catal. Lett. 2003. V.87. №.1-2. P.57-61.

17. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Kresge C.T. et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.10834-10843.

18. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Synthetic mesoporous crystaline material // US Patent №5 098 684 (1992).

19. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis // US Patent №5 102 643 (1992).

20. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Synthesis of mesoporous aluminosilicate // US Patent №5 211 934 (1993).

21. Yang P., Zhao D., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks //Nature. 1998. V.396. P.152-155

22. Cheng W., Baudrin E., Dunn В., Zink J.I. Synthesis and electrochemical properties of mesoporous tungsten oxide // J. Mater.Chem. 2001. V.l 1. P.92-97.

23. Kang M., Kim D., Yi S.H., Han J.U., Kim J. Preparation of stable mesoporous inorganic oxides via nano-replication technique // Catal. Today 2004. V.93-95. P.695-699.

24. Blin J.L., Becue A., Pauwels В., Van Tendeloo В., Su B.L. Non-ionic surfactant (C13EOm; m=6, 12 and 18) for large pore mesoporous molecular sieves preparation // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.41-51.

25. Kleitz F., Schmidt W., Schuth F. Evolution of mesoporous materials during the calcinations process: structural and chemical behavior // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.95-109.

26. Pena M.L., Kan Q., Corma A., Rey F. Synthesis of cubic mesoporous MCM-48 materials from the system Si02: CTAOH/Br: H20 // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.9-16.

27. Lang N., Tuel A. A fast and efficient ion-exchange procedure to remove surfactant molecules from MCM-41 materials // Chem. Mater. 2004. V.16. P.1961-1966.

28. Ciesla U., Schacht S., Stucky G.D., Unger K.K., Schuth F. Formation of a porous zirconium oxo phosphate with high surface area by a surfactant assisted synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1996. V.35. №5. P. 541-543.

29. Knowles J.A., Hudson M.J. Preparation and characterization of a mesoporous, high surface area zirconium(IV) oxides // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995. P.2083-2084.

30. Khushalani D., Ozin G.A., Kuperman A. Glycometallate surfactants Part 2: nonaqueous synthesis of mesoporous titanium, zirconium and niobium oxides // J. Mater. Chem. 1999. V.9. №7. P.1491-1500.

31. Blin J.L., Leonard A., Yuan Z.Y., Gigot L., Vantomme A., Cheetham A.K., Su B.L. Hierarchally mesoporous/macroporous metal oxides templated from polyethylene oxide surfactant assemblies // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V.42. №25. P.2872-2875.

32. Tian В., Yang H., Liu X., Xie S., Yu C., Fan J., Tu В., Zhao D. Fast preparation of highly ordered nonsiliceous mesoporous materials via mixed inorganic precursor // Chem. Commun. 2002. P. 1824-1825.

33. Liu P., Liu J., Sayari A. Preparation of porous hafnium oxide in the presence of a cationic surfactant// Chem. Commun. 1997. P.577-578.

34. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984.

35. Neeraj, Rao C.N.R. Phase transformation of mesoporous zirconia // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №7. P. 1631-1634.

36. Flego C., Carluccio L., Rizzo C., Perego C. Synthesis of mesoporous Si02-Zr02 mixed oxides by sol-gel method // Catal. Commun. 2001. V.2. P.43-48.

37. Grun M., Kurganov A.A., Schacht S., Schuth F., Unger K.K. Comparison of an ordered mesoporous aluminosilicate, silica, alumina, titania and zirconia in normal-phase high-performance liquid chromatography // J. Chromatography. A. 1996. V.740. P. 1-9.

38. Van de Water L.G.A., Maschmeyer T. Mesoporous membranes a brief overview of recent developments // Topics In Catal. 2002. V.29. P.67-77.

39. Ciesla U., Schuth F. Ordered mesoporous materials // Mircopor. Mesopor. Mater. 1999. V.27. P.131-149.

40. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Mircopor. Mesopor. Mater. 1999. V.33. P.1-48.

41. Trens Ph., Hudson M.J., Denoyel R. Formation of mesoporous zirconium (IV) oxides of controlled surface areas // J. Mater. Chem. 1998. V.8. P.2147-2152.

42. Larsen G., Lotero E., Nabity M., Petkovic L.M., Shobe D.S. Surfactant assisted synthesis of mesoporous zirconia powders with high surface area // J. Catal. 1996. V.164. P.246-248.

43. Sun Y., Afanasiev P., Vrinat M., Coudurier G. Porous zirconium phosphates by surfactant assisted precipitation // J. Mater. Chem. 2000. V.10. P.2320-2324.

44. Valero R., Durand В., Guth J.L., Chopin T. Hydrothermal synthesis of porous zircon in basic fluorinated medium // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V.29. P.311-318.

45. Романников В.Н., Фенелонов В.Б., Деревянкин А.Ю. Материал на основе диоксида циркония и способ его приготовления Патент России №2129989 (1999).

46. Romannikov V.N., Fenelonov V.B., Paukshtis Е.А., Derevyankin A.Y., Zaikovskii V.I. Mesoporous basic zirconium sulfate: structure, acidic properties and catalytic behavior // Micropor. Mesopor. Mater. 1998. V.21. P.411-419.

47. Parvulescu V.I., Parvulescu V., Endruschat U., Lehmann Ch.W., Grande P., Poncelet G., Bonnemann H. Preparation and characterization of a mesoporous zirconium oxide. Part 2. // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.44-45. P.221-226.

48. Zhao E., Hardcastle S.E., Pacheco G., Garcia A., Blumenfeld A.L., Fripiat J.J. Aluminium doped mesoporous zirconia obtained from anionic surfactant // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V.31. P.9-21.

49. Pacheco G., Zhao E., Garcia A., Sklyarov A., Fripiat J.J. Mesoporous zirconia obtained from anionic templates // Chem. Commun. 1997. P.491-492.

50. Pacheco G., Zhao E., Garcia A., Sklyarov A., Fripiat J.J. Synthesis of mesoporous zirconia with anionic surfactant // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №1. P.219-226.

51. Piwonski I., Zayac J., Jones D.J. Effect of the porocity and relative surface hidrophobicity of MCM-41 materials // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №1. P. 17-18.

52. Wang Y.Q., Yin L.X., Palchik O., Rosenfeld Hacohen Y., Koltypin Y., Gedanken A. Rapid synthesis of mesoporous yttrium zirconium oxides with ultrasound irradiation//Langmuir. 2001. V.17. P.4131-4133.

53. Mcintosh D.J., Kydd R.A. Tailoring the pore size of mesoporous sulfated zirconia // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. V.37. P.281-289.

54. Sachtler W., Huang Y.Y., McCarthy T.J. Preparation and catalytic testing of mesoporous sulfated zirconium dioxide with partially tetragonal wall structure // Appl. Catal. A. 1996. V.148. P.135-154.

55. Sachtler W.M.H., Huang Y.Y. Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure // US Patent №5 786 294 (1998).

56. Sachtler W.M.H., Huang Y.Y. Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure // PCT Int. №WO 97/43040 (1997).

57. Parvulescu V.I., Parvulescu V., Endruschat U., Lehmann Ch.W., Grande P., Poncelet G., Bonnemann H., Rufinska A. Preparation and characterization of a mesoporous zirconium oxide // Appl. Catal. A. 2001. V.214. P.273-287.

58. Pacheco G., Fripiat J.J. Physical chemistry of the thermal transformation of mesoporous and microporous zirconia // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P. 1190611911.

59. Cassiers K., Linssen Т., Aerts K., Cool P., Lebedev O., Van Tandeloo G., Van Grieken R., Vansant E.F. Controlled formation of amine-templated mesostructured zirconia with remarkably high thermal stability // J. Mater. Chem. 2003. V.13. P.3033-3039.

60. Yuan Z.Y., Vantomme A., Leonard A., Su B.L. Surfactant assisted synthesis of unprecedented hierarchical meso- macrostructured zirconia // Chem. Commun 2003. P.1558-1559.

61. Parvulescu V., Coman S., Grange P., Parvulescu V.I. Preparation and characterization of sulfated zirconia catalysts obtained via various procedures // Appl. Catal. A. 1999. V.176. P.27-43.

62. Zhao E., Hernandez O., Pacheco G., Hardcastle S., Fripiat J.J. Thermal behavior and texture of mesoporous zirconia obtained from anionic surfactant // J. Mater. Chem. 1998. V.8. №7. P. 1635-1640.

63. Elder S.H., Goa Y., Li X., Liu J., McCready D.E., Windisch C.F. Zirconia -stabilized 25A Ti02 anatase crystallites in a mesoporous structure // Chem. Mater. 1998. V.10. P.3140-3145.

64. Melezhyk O.V., Prudius S.V., Brei V.V. Sol-gel polymer-template synthesis of mesoporous W03/Zr02 // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. V.49. P.39-44.

65. Ciesla U., Froba M., Stucky G., Schuth F. Highly ordered porous zirconias from surfactant- controlled syntheses: zirconium oxide-sulfate and zirconium oxo phosphate//Chem. Mater. 1999. V.l 1. P.227-234.

66. Chen H.R., Shi J.L., Hua Z.L., Ruan M.L., Yan D.S. Parameter control in the synthesis of ordered porous zirconium oxide // Mater. Lett. 2001. V.51. P.187-193.

67. Левинбук М.И., Гайдук И. Нефтепереработка новые вызовы времени // Нефтегазовая вертикаль 2001. №17.

68. Silvy R.P. Future trends in the refining catalyst market // Appl. Catal. A. 2004. V.261. P.247-252.

69. Blommel P.G., Gosling C.D., Wilcher S.A. Process for the isomerization of benzene containing feed streams // US Patent №5 763 7131998).

70. Blommel P.G., Gosling C.D., Wilcher S.A. Process for the isomerization of benzene containing feed streams // US Patent №5 962 7551999).

71. Chang C.D., Bastian R.D., Han S., Santiesteban J.G. Combined paraffin isomerization/ring opening process // US Patent №5 382 731 (1995).

72. Soled S.L., Gates W.E., Iglesia E. Group VIII metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst // US Patent №5 442 327 (1995).

73. Chang C.D., Kresge C.T., Santiesteban J.G., Vartuli J.C. Method for preparing a modified solid oxide // US Patent №5 510 309 (1996).

74. Soled S.L., Gates W.E., Iglesia E. Group VIII metal containing tungsten oxide silica modified zirconia as acid catalyst // US Patent №5 648 589 (1997).

75. Chang C.D., Santiesteban J.G., Stern D.L. Catalyst comprising a modified solid oxide // US Patent №5 719 097 (1998).79. 873. Chang C.D., Santiesteban J.G., Stern D.L. Isomerization process // US Patent №6 080 904 (2000).

76. Chang C.D., Kresge C.T., Santiesteban J.G., Vartuli J.C. Method for preparing an acidic solid oxide // US Patent №6 124 232 (2000).

77. Matsuzawa K. Solid acid catalyst and process for preparing the same // US Patent №6 107 235 (2000).

78. Matsuzawa К. Solid acid catalyst and process for preparing the same // US Patent №6 326 328(2001).

79. Armor J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s // Appl. Catal. A. 2001. V.222. P.407-426.

80. Holm V.C.P., Bailey G.C. // US Patent №3 032 599 (1962).

81. Hino M., Kobayashi S., Arata K. Solid catalyst treated with anion. 2. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.6439 6441.

82. Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H < -16.04 // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1980. P. 851 -852.

83. Clearfield A., Serrette G. P. D., Khazi-Syed A.H. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia // Catal. Today 1994. V.20. P. 295-312.

84. Xu B.Q., Sachtler W.M.H. Reduction of SO4 ' ions in sulfated zirconia catalysts // J. Catal. 1997. V.167. №1. P.224-233.

85. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников A.JI. Катализаторы изомеризации н-алканов С4-С6 // Хим. Техн. 2005. №2. С.7-14.( 92. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.: Химия,1983.

86. Yamaguchi Т. Alkane isomerisation and acidity assessment on sulfated Zr02 // Appl. Catal. A. 2001 V .222. P.237-246.

87. Xia Y., Hua W., Gao Z. A new catalyst for n-butane isomerization: persulfate -modified A1203 Zr02 // Appl. Catal. A. 1998. V. 185. P.293-300.

88. Moreno J.A., Poncelet G. n-butane isomerization over transition metal-promoted sulfated zirconia catalysts: Effect of the metal and sulfate content // Appl. Catal. A. 2001. V.210. P.151-164.

89. Sachtler W., Liu H., Lei G.D. Alkane isomerization over solid catalysts. Effects of one-dimentional micropores // Appl. Catal. A. 1996. V.137. P.167-177.

90. Yori J.C., Parera J.M. Isomerization of n-butane over Ni/S042'—Zr02 // Appl. Catal. A. 1995. V.129. P.83-91.

91. Larsen G., Lotero E., Parra R.D., Petkovic L.M., Silva H.S., Raghavan S. Characterization of Pd supported on sulfated zirconia catalysts by DRIFTS, XAS and n-butane izomerisation reaction in the presence of H2II Appl. Catal. A. 1995. V.130. P.213-226.

92. Mortera C., Cerrato G., Ciero S.D., Signoretto M., Minesso A. Isomerization of n-butane over Fe, Mn promoted sulfated zirconia: catalytic activity and surface features of the catalyst // Catal. Lett. 1997. V.49. P.25-34.

93. Sander В., Thelen M., Kraushaar-Czarnetzki B. Supercritical isomerization of n-butane over sulfated zirconia. Part I: catalyst lifetime // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. P.2767-2772.

94. Lei Т., Xu J.S., Hua W.M., Tang Y., Gao Z. High-activity catalysts of S0427Zr02 supported on y-Al203 for n-butane isomerization // Catal. Lett. 1999. V.61. P.213-218.

95. Yang T.S., Chang Т.Н., Lin C.H., Yeh C.T. Mechanism of n-butane isomerization over superacidic sulfated metal oxides // J. Mol. Catal. A. 2000. V.159. P.397-402.

96. Gao Z., Xia Y., Hua W., Miao C. New catalyst of S0427A1203-Zr02 for n-butane isomerization // Topics In Catal. 1998. V.6. P. 101-106.

97. Kim S.Y., Goodwin J.G., Galloway D. n-Butane isomerization on sulfated zirconia: isotopic transient kinetic analysis of reaction at the site level // Catal. Lett. 2000. V.64. P. 1-8.

98. Kim S.Y., Goodwin J.G., Farcasiu D. The effect of reaction conditions and catalyst deactivation on the mechanism of n-butane isomerization on sulfated zirconia // Appl. Catal. A. 2001. V.207. P.281-286.

99. Millet J.M.M., Signoretto M., Bonville P. Characterization of Fe-promoted sulfated zirconia catalysts used for the n-butane isomerization by XPS and Mossbauer spectroscopies II Catal. Lett. 2000. V.64. P.135-140.

100. Ward D.A., Ко E.I. Sol-gel synthesis of zirconia supports: important properties for generating n-butane isomerization activity upon sulfate promotion // J. Catal. 1995. V.157. P.321-333.

101. Morterra С., Cerrato G., Pinna F., Signoretto M. Crystal phase, spectral features, and catalytic activity of sulfate-doped zirconia systems // J. Catal. 1995. V.157. P.109-123.

102. Chen X.R., Chen C.L., Xu N.P., Мои C.Y. Al- and Ga-promoted W03/Zr02 strong solid acid catalysts and their catalytic activities in n-butane isomerization // Catal. Today 2004. V.93-95. P. 129-134.

103. Wong S.T., Li Т., Cheng S., Lee J.F., Мои C.Y. Aluminum promoted tungstated zirconia catalysts in n-butane isomerization reaction // J. Catal. 2003. V.215. №.1. P.45-56.

104. Chen X.R., Chen C.L., Xu N.P., Мои C.Y. Al- and Ga-promoted W03/Zr02 strong solid acid catalysts and their catalytic activities in n-butane isomerization // Catal. Lett. 2004. V.93-95. P. 129-134.

105. Filimonova S.V., Nosov A.V., Scheithauer M., Knozinger H. n-Pentane isomerization over Pt/W0x/Zr02 catalysts: A H1 and C13 study // J. Catal. 2001. V.198. P.89-96.

106. Yori J.C., Pieek C.L., Parera J.M. n-Butane isomerization on Pt/W03 Zr02: effect of the Pt incorporation // Appl. Catal. A. 1999. V.181. P.5-14.

107. Valigi M., Gazzoli D., Pettiti I., Mattei G. W0x/Zr02 catalysts. Part 1. Preparation, bulk and Surface characterisation // Appl. Catal. A. 2002. V.231. P. 159-172.

108. S. De Rossi, Ferraris G., Valigi M., Gazzoli D. W0x/Zr02 catalysts. Part 2.1.omerisation of n-butane // Appl. Catal. A. 2002. V.231. P.173-184.

109. Scheithauer M., Jentoft R.E., Gates B.C., Knozinger H. n-Pentane isomerization catalyzed by Fe- and Mn-containing tungstated zirconia characterized by Raman spectroscopy // J. Catal. 2000. V.191. P.271-274.

110. Barton D.G., Soled S.L., Meitznert G.D., Fuentes G.A., Iglesia E. Structural and catalytic characterizationof solid acids based on zirconia modified by tungsten oxide // J. Catal. 1999. V.181. P.57-72.

111. Querini C.A., Raghavan S., Parra R.D., Larsen G., Lotero E. A study of platinum supported on tungstated zirconia catalysts // Appl. Catal. A. 1996. V.139. P.201-211.

112. Larsen G., Petkovic L.M. Effect of preparation method and selective poisoning on the perfofmance of platinum supported on tugstated zirconia catalysts for alkane isomerization//Appl. Catal. A. 1996. V.148. P.155-166.

113. Larsen G., Petkovic L.M. On the mechanism of n-butane disproportionation over platinum supported on tungstated zirconia: Isotopic labeling studies // J. Mol. Catal. A. 1996. V.l 13. P.517-522.

114. Petkovic L.M., Bielenberg J.R., Larsen G. A comparative study of n-pentane and n-butane Isomerization over zirconia supported tungsten oxide: pulse and flow studies and DRIFTS catalyst characterization // J. Catal. 1998. V.178. №2. P.533-539.

115. Yori J.C., Parera J.M. Influence of the crystalline structure of Zr02 on the metallic properties of Pt in Pt/W03 Zr02 catalysts // Catal. Lett. 2000. V.65. P.205-208.

116. Zhang S., Zhang Y., Tierney J.W., Wender I. Anion-modified zirconia: effect of metal promotion and hydrogen reduction on hydroisomerization of n-hexadecane and Fisher-Tropsch waxes // Fuel Proc. Tech. 2001. V.69. P.59-71.

117. Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R.K., Gates B.C., Knozinger H. Structure and properties of tungstated zirconia catalysts for alkane conversion // J. Catal. 2003. V.216. P. 353-361.

118. Yori J.C., Vera C.R., Parera J.M. n-butane isomerization on tungsten oxide supported on zirconia // Appl. Catal. A. 1997. V.l63. P. 165-175.

119. Bogdan V.I., Klimenko T.A., Kustov L.M., Kazansky V.B. Supercritical n-butane isomerization on solid acid catalysts // Appl. Catal. A. 2004. V.267. P.175-179.

120. Matsuhashi H., Shibata H., Nakamura H., Arata K. Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia // Appl. Catal. A. 1999. V.187. P.99-106.л

121. Vera C.R., Yori J.C., Parera J.M. Redox properties and catalytic activity of SO4 " /Zr02 catalysts for n-butane isomerization. Role of transition metal cation promoters//Appl. Catal. A. 1998. V.167. P.75-84.

122. Parera J.M., Yori J.C. n-Butane isomerization on metal-promoted sulfated zirconia //Appl. Catal. A. 1996. V.147. P.145-157.

123. Melada S., Signoretto M., Somma F., Pinna F., Cerrato G., Meligrana G., Morterra C. Gas and liquis phase reactions on sulphated zirconia prepared by precipitation // Catal. Lett. 2004. V.97. P. 193-198.

124. Tomishige K., Okabe A., Fujimoto K. Effect of hydrogen on n-butane isomerization over Pt/S042" Zr02 + Pt/Si02 + S042' - Zr02 // Appl. Catal. A. 2000. V.194-195. P.383-393.

125. Trung Tran M., Gnep N.S., Guisnet M., Nascimento P. Influence of hydrogen and of reaction temperature on the mechanism of n-butane isomerization over sulfated zirconia // Catal. Lett. 1997. V.47. P.57-61.

126. Wu H.C., Leu L.J., Naccache C., Chao K.J. Comparative study of n-butane transformation over Pt/sulfated zirconia and Pt/zeolites // J. Mol. Catal. A. 1997. V.127. P.143-151.

127. Chao K.J., Wu H.C., Leu L.J. Skeletal isomerization of n-butane on zeolites and sulfated zirconium oxide promoted by platinum: effect of reaction pressure // J.Catal. 1995. V.157. №2. P.289-293.

128. Ivanov A.V., Vasina T.V., Masloboishchikova O.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kustov L.M., Houzvicka J.I. Isomerization of n-alkanes on Pt/WC>3 -S04/Zr02 // Catal. Today 2002. V.73. P.95-103.

129. Parera J.M., Grau J.M., Yori J.C. Hydroisomerization-cracking of n-octane on Pt/W04 2" Zr02 and Pt/S04 2' - Zr02 - effect of Pt load on catalyst perfomance // Appl. Catal. A. 2001. V.213. P.247-257.

130. Boyse R.A., Ко E.I. Commercially available zirconia tungstate as a benchmark catalytic material // Appl. Catal. A. 1999. V.177. P.L131-L137.

131. Hino M., Arata K. Superacids by metal oxides. IX. Catalysis of W(VZrC)2 mechanically mixed with Pt/Zr02 for reaction of butane to isobutane // Appl. Catal. A. 1998. V.169. P.151-155.

132. Comelli R.A., Finelli Z.R., Vaudagna S.R., Figoli N.S. Hydro isomerization of n-hexane on Pt/S042" Zr02: effect of total hydrogen partitial pressure // Catal. Lett. 1997. V.45. P.227-231.

133. Tanabe K., Holderich W.F. Industrial application of solid acid-base catalysts // Appl. Catal. A. 1999. V.181. P.399-434.

134. Perego С., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts // Cat. Today 2002. V.73. P.3-22.

135. Kocal J.A., Vora B.V., Imai T. Production of linear alkylbenzenes // Appl. Catal. A 2001. V.221. P.295-301.143. http://www.petresa.ca/en/produit.asp

136. Clark J.H., Monks G.L., Nightingale D.J., Price P.M., White J.M. A new solid acid-based route to linear alkylbenzenes // J. Catal. 2000. V.193. P.348-350.

137. Beltrame P., Zuretti G. Kinetic studies for processes of liquid-phase alkylation of aromatics over solid acid catalysts // Green Chem. 2004. V.6. P.7-13.

138. Da Z., Han Z., Magnoux P., Guisnet M. Liquid-phase alkylation of toluene with long-chain alkenes over HFAU and HBEA zeolites // Appl. Catal. A. 2001. V.219. P.45-52.

139. Han M., Cui Z., Xu C., Chen W., Jin Y. Synthesis of linear alkylbenzene catalyzed by Hp-zeolite // Appl. Catal. A.2003. V.238. P.99-107.

140. Knifton J.F., Anantaneni P.R., Dai P.E., Stockton M.E. A new, improved, solid-acid catalyzed process for generating linear alkylbenzenes (LABs) // Catal. Lett. 2001. V.75. P.l 13-117.

141. Cao Y., Kessas R., Naccache C., Ben Taarit Y. Alkylation of benzene with dodecene. The activity and selectivity of zeolite type catalysts as a function of the porous structure // Appl. Catal. A. 1999. V.184. P.231-238.

142. Zhang J., Zhu Z., Li C., Wen L., Min E. Characterization and kinetic investigation of tungstophosphoric supported on Si02 for alkylation of benzene with 1-dodecene to synthesize linear alkylbenzene // J.Mol.CataLA. 2003. V.198. P.359-367.

143. Zhang J., Chen В., Li C., Zhu Z., Wen L., Min E. Kinetics of benzene alkylation with 1-dodecene over a supported tungstophosphoric acid catalyst // Appl. Catal. A. 2003. V.249. P.27-34.

144. Wang J., Zhu H.O. Alkylation of 1-dodecene with benzene over H3PW12O41 supported on mesoporous silica SBA-15 // Catal. Lett. 2004. V.93. P.209-212.

145. Drago R.S., Kob N. Acidity and reactivity of sulfated zirconia and metal-doped sulfated zirconia//J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.3360-3364.

146. Das D., Chakrabarty D.K. Activity and regenerability of sulfated zirconia superacid catalysts in isobutane/l-butene alkylation // Energy & Fuels. 1998. V.12. P.109-114.

147. Xiao X., Tierney J.W., Wender I. Alkylation of isobutane with 2-butene over anion-modified zirconium oxide catalysts // Appl. Catal. A. 1999. V.183. P.209-219.

148. Thomson et al. Supercritical alkylation and butene dimerisation over sulfated zirconia and iron-manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A. 2001. V.209. P.359-374.

149. Crossland C.S., Johnson A., Woods J., Pitt E.G. Paraffin alkylation process // US Patent №5 157 196(1992).

150. Crossland C.S., Johnson A., Woods J., Pitt E.G. Paraffin alkylation catalyst // US Patent №5 190 904(1993).

151. Crossland C.S., Johnson A., Woods J., Pitt E.G. Apparatus of alkylation using alkanes and olefins // US Patent №5 346 676 (1994).

152. Cooper M.D., King D.L., Sanderson W.A. Isoparaffln alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst // US Patent №5 157 197 (1992).

153. Cooper M.D., Rao P., King D.L., Lopez R.R. Method for regenerating certain acidic hydrocarbon conversion catalysts by solvent extraction // US Patent №5 326 923(1994).

154. Kojima M., Kocal J.A. Regeneration of a modified alkylation catalyst with hydrogen // US Patent №5 391 527 (1995).

155. Zhang S.Y.F., Gosling C.D., Sechrist P.A., Funk G.A. Fluidized bed solid catalyst motor fuel alkylation process // US Patent №5 672 798 (1997).

156. Hommeltoft S.I. Isobutane alkylation recent developments and future // Appl. Catal. A. 2001. V.221. P.421-428.

157. Angstadt H.P., Hollstein E.J., Hsu C.Y. Alkylation process using solid superacid catalyst liquid phase // US Patent №5 491 278 (1996).

158. Zhao E., Isaev Yu., Sklyarov A, Fripiat J.J. Acid centers in sulfated, phosphated and/or aluminated zirconias // Catal. Lett. 1999. V.60. P.173-181.

159. Chidambaram M., Venkatesan C., Rajamohanan P.R., Singh A.P. Synthesis of acid functionalized mesoporous =Zr-0-S02-CF3 catalysts; heterogenization of CF3SO3H over mesoporous Zr(OH)4 // Appl. Catal. A. 2003. V.244. P.27-37.

160. Parambadath S., Chidambaram M., Singh A.P. Synthesis, characterization and catalytic properties of benzyl sulfonic acid functionalized Zr-TMS catalysts // Catal.Today 2004. V.97. P.233-240.

161. Mishra H.K., Dalai A.K., Parida K.M., Bej S.K. Butane isomerisation over persulfated zirconia // Appl. Catal. A. 2001. V.217. P.263-273.

162. Alberti G., Cavalaglio S., Marmottini F., Matusek K., Megyeri J., Szirites L. Preparation of a composite zirconium Phoshpate-silics with large specific surface and its first characterization as acid catalyst // Appl. Catal. A. 2001. V.218. P.219-228.

163. Suh Y.W., Lee J.W., Rhee H.K. Synthesis of thermally stable tetragonal zirconia with large surface area and its catalytic activity in the skeletal isomerization of 1-butene // Catal. Lett. 2003. V. 90. P.103-109.

164. Falco M.G., Boero L., Figoli N.S. Preparation of porous materials as catalysts for isomerization reaction // Granular Matter 2001. V.3. P.109-111.

165. Шахно И.В., Шевцова 3.H., Федоров П.И., Коровин C.C. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II. М.: Высшая Школа. 1976.

166. Reimer Т., Spielbauer D., Hunger М., Mekhemer G.A.H, and Knozinger H. Superacid properties of sulfated zirconia as measured by Raman and 1H MAS NMR spectroscopy // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1181-1182.

167. Holmes S.M., Zholobenko V.L., Thursfield A., Plaisted R.J., Cundy C.S., Dwyer J. In Situ FTIR study of the formation of MCM-41 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, V. 94, 2025-2026.

168. Kumar N., Villegas J.I., Salmi Т., Murzin D.Yu., Heikkila T. Isomerization of n-butane to isobutane over Pt-SAPO-5, SAPO-5, Pt-H-mordenite and H-mordenite catalysts // Catal. Today. 2005. V. 100. P. 355-361.

169. Luong B.X., Petre A.L., Hoelderich W.F., Commarieu A., Laffitte J.-A., Espeillac M., Souchet J.-C. Use of methansulfonic acid as catalyst for the production of linear alkylbenzenes // J. Catal. 2004. V.226. №2. P. 301-307.