Гидроизомеризация высших н-алканов и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Остроумова Вера Александровна

ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ВЫСШИХ Я-АЛКАНОВ И ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ МЕЗОПОРИСТЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Москва - 2012 г.

005056406

005056406

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Караганов Эдуард Аветисович Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Дергачев Александр Александрович Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Локтева Екатерина Сергеевна Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

имени А.В.Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 14 декабря 2012 года в 11 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «13» ноября 2012 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.С. Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение высококачественных низкозастывающих дизельных топлив является одной из важных задач отечественной нефтепереработки. Для ее решения используются различные гидрогенизационные процессы, среди которых особое место занимает гидроизодепарафинизация. В ее основе лежит гидроизомеризация высших нормальных алканов, входящих в состав углеводородных фракций, в углеводороды с разветвленной структурой, обладающие более низкими температурами застывания.

В мировой нефтепереработке для гидроизодепарафинизации дизельных и масляных фракций используются бифункциональные катализаторы, активными компонентами которых являются платина, обладающая гидрирующей/дегидрирующей функцией, а также носитель, обладающий кислотными свойствами. В состав носителя могут входить силикоалюмофосфаты, цеолиты, аморфные алюмосиликаты. Процесс проводится в проточных реакторах под давлением водорода при 300-400°С. В качестве побочных продуктов образуются газообразные и жидкие углеводороды меньшей молекулярной массы - продукты гидрокрекинга. Повышения селективности процесса можно добиться путем варьирования физико-химических свойств кислотного носителя для достижения оптимального сочетания гидрирующих/дегидрирующих и изомеризующих свойств катализатора.

Перспективными компонентами катализаторов гидроизомеризации, на наш взгляд,' являются структурированные мезопористые алюмосиликаты. Указанные цеолитоподобные материалы обладают порами от 20 до 500 А, высокой удельной поверхностью - до 1200 м2/г и большим удельным объемом пор. Подобно цеолитам, мезопористые алюмосиликаты проявляют активность в кислотно-катализируемых реакциях, таких как крекинг кумола и триизопропилбензола, алкилирование ароматических соединений, этерификация, гидроизомеризация и гидрокрекинг парафинов и др. Общий подход к синтезу мезопористых алюмосиликатов, разработанный в 1992 г. фирмой Mobil, заключатся в том, что формирование структуры материала происходит при осаждении гидратированных оксидов алюминия и кремния на мицеллах темплата, в качестве которого используется поверхностно-активное вещество. В дальнейшем темплат удаляется прокаливанием на воздухе при температурах 500650°С, в результате чего поры материала освобождаются.

Как кислотные компоненты катализаторов гидроизодепарафинизации, мезопористые алюмосиликаты интересны из-за особенностей своего строения, поскольку размер их пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в

состав дизельных фракций. Кроме того, варьирование условий синтеза позволяет получать указанные материалы, обладающие широким спектром физико-химических характеристик.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение гидроизомеризации высших н-алканов и гидроизодепарафинизации дизельных фракций различного состава в присутствии бифункциональных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов.

Научная новизна работы. Впервые изучена гидроизомеризация ;/-додекана и и-гексадекана на бифункциональных катализаторах на основе мезопористых алюмосиликатов типа Al-HMS, A1-SBA-15 и A1-TUD. Установлено, что активность платиносодержащих катализаторов в гидроизомеризации высших н-алканов увеличивается с ростом содержания алюминия в мезопористом материале. Показано, что наибольшей селективностью обладают катализаторы, содержащие мезопористые алюмосиликаты с соотношением Si/Al(aT.) 10 и 20. В таких катализаторах достигается оптимальное соотношение гидрирующих/дегидрирующих свойств платины и кислотных свойств носителя, и при селективности более 90 % выход целевых продуктов достигает 52 масс.% при массовой скорости подачи 1,3 ч"1. Применение разработанных катализаторов для гидроизодепарафинизации дизельных фракций позволяет получать фракции, низкотемпературные свойства которых удовлетворяют требованиям Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» (утв. постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118)

Практическая значимость работы. Разработаны бифункциональные катализаторы гидроизомеризации высших н-алканов, в качестве кислотных компонентов которых используются мезопористые алюмосиликаты. Применение указанных катализаторов позволяет получать дизельные фракции, низкотемпературные свойства которых удовлетворяют требованиям, предъявляемым к дизельным топливам для холодного и арктического климатов. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании новых бифункциональных гетерогенных катализаторов, обладающих высокой эффективностью в гидроизомеризации высших н-алканов и гидроизодепарафинизации дизельных фракций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, Армения, 2010), VI Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, Россия, 2011),

8Л European Congress of Chemical Engineering (Berlin, Germany, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), Conference «Catalysis - Innovative Applications in Petrochernistry and Refraing» (Dresden, Germany, 2011), конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2011), 15,h International Congress on Catalysis (Munich, Germany, 2012), IV Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ; из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 9 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Во введении показана актуальность поиска новых каталитических систем для гидроизомеризации высших н-алканов и дизельных фракций, сформулирована цель работы. В первой главе литературного обзора дан анализ результатов исследований, полученных при гидроизомеризации высших нормальных парафинов и углеводородных фракций в присутствии бифункциональных катализаторов различных типов; рассмотрены современные процессы депарафинизации углеводородного сырья. Вторая глава посвящена особенностям синтеза и свойств мезопористых алюмосиликатов как перспективных кислотных компонентов катализаторов гидроизомеризации. В экспериментальной части изложены методики приготовления мезопористых алюмосиликатов и катализаторов на их основе, описаны использованные в работе физико-химические методы исследования мезопористых материалов и катализаторов, а также приведены условия тестирования катализаторов на проточной установке. Обсуждение результатов состоит из двух глав, в которых представлены полученные в работе экспериментальные данные по синтезу и свойствам мезопористых алюмосиликатов, а также по изучению гидроизомеризации высших н-алканов и гидроочищенных дизельных фракций в присутствии катализаторов на основе синтезированных алюмосиликатов; проведен анализ полученных результатов.

Диссертация изложена на 1XG страницах машинописного текста и включает ЦЪ таблиц, -jZ О рисунков и 5~ приложений. Список литературы содержит S3Q отечественных и иностранных наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

Для получения бифункциональных катализаторов гидроизомеризации в качестве кислотных компонентов нами были выбраны мезопористые алюмосиликаты трех типов. Это материалы A1-HMS с размером пор 20-40 À, синтез которых осуществляется при комнатной температуре в присутствии высших аминов; A1-SBA-15, особенностью которых является вдвое больший размер пор и синтез которых проводится в водном солянокислом растворе, а также A1-TUD, размер пор которых достигает 300 Â. Исходными соединениями для получения всех материалов являются тетраэтоксисилан и алкоголяты алюминия. Синтез указанных материалов с различным соотношением Si/A! проводили, основываясь на литературных методиках, в которые были внесены существенные изменения, касающиеся используемых реагентов, температуры синтеза, порядка прибавления реагентов, что позволило получить мезопористые алюмосиликаты, обладающие требуемыми физико-химическими характеристиками.

Химический состав мезопористых алюмосиликатов определяли методом атомно-адсорбционной спектрометрии, структурные характеристики - методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Пористую структуру изучали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Кислотные свойства исследовали методом термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака.

На основе мезопористых алюмосиликатов были получены бифункциональные платиносодержащие (0,5 масс.% Pt) катализаторы гидроизомеризации высших я-алканов, носители которых содержали 35 масс.% мезопористого материала.

Гидроизомеризацию высших »-алканов и дизельных фракций проводили на проточной установке в интервале температур 280 — 360°С при давлении Н2 30 атм., соотношении водород/сырье 300 (об.) и массовой скорости подачи от 1,3 до 2 ч"1. Бифункциональные катализаторы на основе мезопористых алюмосиликатов были сформованы в виде гранул диаметром 0,8 мм. Загрузка катализатора в реактор составляла

Л ^ Г D ГУ О ГЮ^ТВ а Л1ТП1 О 11ЛПЛ ТТТ 9ПОЧ TTTJ 11Ж ТТ/ЛТТЯТ»П II • l.rer/ЛО плиор »1 ТТ Т»Г><^»ГТГ tltlQ Л\ПО!/1ТШ1 ^ ■)-' 1 - *-} 1VU1WW1UU VUijyiJ/l JJ.JO IJCUi ti M'^^VlVUii, /«=1 V.llt.aA'.lVUil «4 ^'IJVJIUIIUIW

различного состава. Продукты превращения индивидуальных углеводородов анализировали методом газо-жидкостной хроматографии; идентификацию продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрии.

2. Получение и свойства мезопористых алюмосиликатов

Анализ литературных данных показал, что наибольшей активностью в кислотно-катализируемых реакциях, таких как алкилирование, этерификадия, крекинг обладают мезопористые алюмосиликаты, в которых соотношение Si7Al(aT.) составляет от 5 до 100, причем с ростом содержания алюминия активность, как правило, возрастает. В то же время известно, что селективность бифункциональных платиносодержащих катализаторов на основе цеолитов в гидроизомеризации высших w-алканов зависит от того, насколько в них оптимальным образом сочетаются гидрирующие/дегидрирующие и кислотные свойства. Первой стадией превращения высших н-алканов является образование алкена, катализируемое платиной; далее алкен протонируется на бренстедовских кислотных центрах носителя. Образующийся в результате протонирования алкилкарбениевый ион перегруппировывается с образованием moho-, ди- и триразветвлённых карбкатионов, продуктами превращения которых являются разветвленные «-алканы, а также углеводороды меньшей молекулярной массы -продукты гидрокрекинга (рис. 1).

Ркс. 1. Схема превращения высших п алкаксв па бифункциональных катализаторах На первом этапе настоящей работы стояла задача получения серии мезопористых алюмосиликатов, обладающих широким спектром физико-химических, в том числе кислотных, характеристик. При получении материалов типа A1-HMS с соотношением Si/Al (ат.) от 5 до 48 в качестве темплата использовали гексадециламин. В каждом случае в реакционную смесь, содержащую Si(OC2H5)4 и (e/nop-BuO^Al (при мольном соотношении 5, 10, 20, 30 или 40), а также изопропанол, добавляли рассчитанное

количество воды, затем смесь прибавляли к раствору темплата при 30°С. Полученную смесь выдерживали без перемешивания в течение 20 ч. Осадок отфильтровывали, сушили при 110°С и прокаливали на воздухе при 650°С (рис. 2).

сн3

ai-f-0-сн

\ 4

(C^HíOusí

ch3-ch—сн., он

( )

CkBJÍW,

В20 сн,-сн-сн3

Ан

()

,,25'С J1*

si0; lai:0, :ci(h„nh,nh;0

1) фильтрование

2) сушка

3) орокаливзнне из воздухе при

650»с

si0:yai:0,

Рис. 2. Схема получения мезопористых алюмосиликатов A1-HMS

Согласно данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, материалы имели удельную поверхность (Syjl.), рассчитанную по методу БЭТ, от 669 до 1030 м /г и средний размер пор (Dnop) от 33 до 49 Á (табл. 1). Все образцы получены с количественными выходами; атомное соотношение Si/Al в них близко к соотношению Si/Al в реакционной смеси, что свидетельствует о практически полном осаждении алюминия. Далее в работе образцы обозначены как Al-HMS(X), где X - атомное соотношение Si/Al в реакционной смеси на стадии синтеза.

Таблица 1. Характеристики мезопористых алюмосиликатов A1-HMS(X*)

Материал Буд., m2/r Dnop, Á Vnop. CM'Vr Si/Al (ат.)

A1-HMS(5) 858 33 1,30 5

AI-HMS(IO) 1030 39 1,11 10

A1-HMS(20) 673 46 0,99 23

A1-HMS(30) 669 49 1,15 35

A1-HMS(40) 812 34 1,24 48

* Х - атомное соотношение Э1/А1 в реакционной смеси на стадии синтеза.

Для мезопористых алюмосиликатов А1-НМа характерны изотермы IV типа с петлей гистерезиса и достаточно узкое распределение пор по размерам с максимумом при 33-35 А. В качестве примера на рис. 3 приведены изотерма адсорбции-десорбции и распределение пор по размерам алюмосиликата А1-НМ5(10).

Следует отметить, что средний размер пор трех образцов, для которых указанная величина составляла 39, 46 и 49 А, обусловлен присутствием в материалах в небольшом количестве макропор (например, рис. 36), при этом средний размер мезопор составляет

порядка 35 А. Все образцы сохраняют свои структурные характеристики после прокаливания на воздухе в течение 20 ч при 550°С.

0.0 С! 0.1 0.3 0.4 0.Í и,* 0.7 ал 0.1 Oí Ш1СН1еЛLHG0 ЛЯПЛОНПО flVl'o)

Липчеip пир. Л

а б

Рис. 3. Изотерма адсорбции/десорбции азота (а) и распределение пор по размерам (б) А1-НМ5(10)

Одним из важных вопросов при получении мезопористых алюмосиликатов является вопрос о том, в каком виде находится в них алюминий. В спектре ЯМР ~7А1 образца А1-НМ8(10) присутствуют два сигнала, из которых наиболее интенсивный сигнал при 8 = 53,3 ррт соответствует атомам алюминия, имеющим тетраэдрическое окружение, что свидетельствует о том, что большая часть алюминия входит в структуру алюмосиликата (рис. 4а).

i

\ \

1И№- -ух ............;• ....... 20 » 2.32o: d » 38 A

'» » » -я -К» Я" ' ' Угоярисси»». 2(1

а б

Рис. 4. Спектр ЯМР *7А1 (а) и кривая малоуглового рентгеновского рассеяния (б)

образца A1-HMS( 10)

На рентгенограмме Al-HMS(IO) наблюдается дифракционный пик в области малых углов, соответствующих межплоскостному расстоянию 38 Á (рис. 46), что свидетельствует об определенной упорядоченности мезопористого алюмосиликата. С ростом соотношения Si/Al в Al-HMS(X) степень упорядоченности возрастает.

Анализ образцов АШМЭ методом ТПД аммиака показал, что наибольшей кислотностью обладает алюмосиликат с соотношением 31/А1=5. Снижение содержания алюминия приводит к постепенному уменьшению общей кислотности материалов (рис. 5). Для всех образцов характерно наличие большого числа слабых кислотных центров. Доля кислотных центров средней силы составляет 33-39%, сильных - 15-20% от общего количества кислотных центров.

300 400 500 температура, "с

А = 454 МКМОЛЬ'Г

Al-HMS(5)

Рис. 5. Результаты термопрограммированной десорбции NH3 на образцах Al-HMS(X)

Таким образом, синтез структурированных мезопористых алюмосиликатов A1-HMS, обладающих размером мезопор 33-35 Á и различной кислотностью, осуществлен в мягких условиях с использованием доступных реагентов. Полученные материалы с атомным соотношением Si/Al от 5 до 48 обладают высокой термической устойчивостью.

При получении алюмосиликатов типа A1-SBA-15 в качестве источника алюминия использовали (втор-ВиО)3А1, в качестве темплата - Pluronic Р123, представляющий собой триблоксополимер полиэтилен- И полипропиленоксида ЕО20РО70ЕО20 с молекулярной массой 5800. Синтез проводили в водном солянокислом растворе при рН 1.5 при мольном соотношении Si(OEt)4:(emop-BuO)3Al от 5 до 40 (рис. 6, табл. 2).

/Сн3

Al—Í-O-CH (OHjOJjSi

\ "С-Н/ 3

4-

HCtBoje р_р (рН = 1.5)

11 фильтрование

ЕО,„РО,„ЕО,0 + ПС'1,„,.. „ (рН - 1.5)

2) сушка

STO: >AUOj ¿РІЇЗ ■нН,о

3)прокаливание "

V___

s;o.

V

SiOj ■ vAl-O,

Рис. 6. Общая схема получения материалов A1-SBA-15

В каждом синтезе реакционную смесь выдерживали в течение 48 ч при 95°С, осадок отфильтровывали, сушили и прокаливали при 600°С. Все материалы получены с количественными выходами. По данным ПЭМ, образцы имеют гексагональную структуру, которая наиболее четко просматривается для материалов с более низким содержанием алюминия. В качестве примера на рис. 7 показаны фотографии A1-SBA-15(20) и A1-SBA-15(40).

а б

Рис. 7. Микрофотографии ПЭМ образцов A1-SBA-15(40) (а) и A1-SBA-15(20) (6)

Алюмосиликаты A1-SBA-15 имеют вдвое больший размер пор (от 55 до 74 Á) по сравнению с материалами A1-HMS, удельную поверхность от 653 до 945 м2/г (табл. 2). Атомное соотношение Si/Al в материалах близко к мольному соотношению в реакционной смеси.

Таблица 2. Свойства полученных мезопористых алюмосиликатов A1-SBA-15(Х*)

Материал Sya., М"/г. Dnop (адс.)э А V„op, см'7г

A1-SBA-15(5) 653 65 0,89

AI-SB А-15(10) 667 58 0,79

AI-SB А-15(20) 853 55 0,98

AI-SB А-15(30) 945 60 0,91

A1-SBA-15(40) 816 74 1,18

31 X - атомное соотношение Si/Ai в реакционной смеси на стадии синтеза

С ростом содержания алюминия в материалах их кислотность возрастает, причем наиболее значительно отличается образец с атомным соотношением Й1/А1=5, как и в случае материалов АЛ-НМЭ (рис. 8). По данным ЯМР 27А1, подавляющая часть атомов алюминия в материале А1-8ВА-15(20) входит в структуру алюмосиликата.

J

Температура, "с

Рис. 8. Результаты ТПД аммиака для образцов A1-SBA-15(X)

Следует отметить, что синтезы материалов Al-HMS(X) и AI-SBA-15(X), описанные выше, проводятся в более мягких условиях, чем синтезы большинства цеолитов, требующие длительного нагревания в автоклаве. Полученные мезопористые алюмосиликаты не содержат катионов натрия в отличие от цеолитов, которые кристаллизуются, как правило, в щелочной среде. В связи с этим исчезает необходимости глубокого обмена катионов натрия на Н', который в случае цеолитов проводится дпл увеличения кислотности катализаторов гидроизомеризации. Применяемые в качестве структурирующих агентов гексадециламин и плюроник Рш являются доступнымр реагентами, которые производятся с целью применения в качестве поверхностно-активны): веществ.

В литературе имеются немногочисленные примеры способов получения мезопористых алюмосиликатов с использованием темплатов, которые не являются ПАВ. Так, при синтезе материалов типа A1-TUD структурирующими агентами служат триэтаноламин ши триэтиленгликоль. В настоящей работе были получены образцы A1-TUD, обладающие размером пор от 105 до 263 Á и поверхностью до 511 см3/г. Общий подход к синтезу заключался в следующем. Реакционную смесь состава Si(OEt)4 : хА1(г-РгО)3 : О.ЗТЕАОН : TEA : 10 FIjO : 0,2 EtOIÍ ; 0,2 z-PrOH (TEA- триэтаноламин, TEAOII - тетраэтиламмоний гидроксид, х = 0,1; 0,05; 0,033 и 0,025 для Si/Al = 10, 20, 30 и 40, соответственно) выдерживали 24 ч без псрбмсшивйккя сушили при 9S°C Твердый остзток выдерживзди в автоклаве 10 ч при 180°С, затем прокаливали на воздухе при 600°С. Таким образом, достоинствами метода получения указанных материалов как перспективных компонентов катализаторов, помимо доступности реагентов, является отсутствие трудоемкой стадии фильтрования. Свойства мезопористых алюмосиликатов AI-TUD(X), где X атомное соотношение Si/Al на стадии синтеза, приведены в табл. 3.

Материал Бул., м"/г ^пор (аде.)5 Vrrop(Mc ), СМ"/г

Al-TUD(IO) 426 105 1,16

A1-TUD(20) 469 224 2,12

A1-TUD(30) 340 263 1,62

A1-TUD(40) 511 131 1,54

* X - атомное соотношение Si/Al в реакционной смеси на стадии синтеза

Исследование методом ТПД аммиака показало, что алюмосиликаты A1-TUD обладают значительно большей кислотностью по сравнению с A1-HMS и A1-SBA-15, имеющими то же соотношение Si/Al (рис. 5, 8 и 9). Доля сильных кислотных центров и центров средней силы в A1-TUD составляет 13-16% и 33-39%, соответственно.

Рис. 9. Спектры термодесорбцин аммиака Рис. 10. Микрофотография ПЭМ

алюмосиликатов Al-TUD(X) образца A1-TUD(20)

Таким образом, в работе получены мезопористые алюмосиликаты Al-HMS, AI-SB А-15 и A1-TUD, имеющие размер пор от 33 до 263 А, высокую удельную поверхность и большой объем пор. Следует отметить, что промышленные катализаторы гидроизомеризации имеют вид гранул определенного размера, для приготовления которых кислотный компонент формуется вместе со связующим веществом, таким как, например, псевдобемит, с добавлением в качестве пептизирующего раствора разбавленной азотной или соляной кислот. В настоящей работе специально проведенными опытами было покйзяпо, что синтезированные мезопористые алюмосиликаты сохраняют свои структурные характеристики после формовки. Результаты исследования кислотных свойств материалов позволили предположить, что катализаторы на их основе будут обладать высокой активностью в гидроизомеризации высших н-алканов.

200 -J00 600 800

Температуря, °С'

3. Гидроизомеризация /<-С12И2(|, и-С16Н34 и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты

На основе полученных мезопористых алюмосиликатов были приготовлены1 бифункциональные катализаторы гидроизомеризации. Изначально готовился носитель, содержащий 35% мезопористого алюмосиликата, формованный в виде гранул диаметром 0,8 мм. В качестве связующего вещества при формовке использовался псевдобемит АЮ(ОН) х пН20, в качестве пептизирующего раствора - разбавленный раствор азотной кислоты. Платину (0,5 масс. % от массы носителя) наносили пропиткой в виде раствора НгРЮб х 6Н20, восстанавливали в токе водорода при 450°С в течение 3 ч непосредственнс перед проведением экспериментов (рис. 1 1).

Рис. 11. Приготовление катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов

Установлено, что катализаторы на основе мезопористых алюмосиликатов А1-НМ? проявляют заметную активность в гидроизомеризации н-додекана при температурах выше 280°С, то есть при более высокой температуре, чем большинство катализаторов на основе цеолитов. Образцы с более высоким содержанием алюминия проявляют и большую активность при одинаковой температуре (рис. 12а).

295 305 315 Температура, °С

Температуря, °С

Рис. 12. Зависимость конверсии н-СцНгб (а) и выхода изо-СцНгв (о) от температуры для образцов Р1/А1-НМ8(Х)/7-А1гОз , где Х=5 (*), 10 (в), 20 (А) и 40 («) (ШКУ - 2 ч"1, 30 атм Н2.)

лк, при 310°С и скорости подачи 2 ч"1 конверсия н-додекана на образце с A1-HMS(5) доставила 63 масс.%, Al-HMS(IO) - 40 масс.%, A1-HMS(40) - 23 масс.%. Выход разветвленных додеканов для всех образцов проходит через максимум, который составляет )т 28 до 55 масс. % (рис. 126). Снижение выхода целевых продуктов при температурах зыше 310°С связано с увеличением образования жидких и газообразных продуктов гидрокрекинга (рис. 13):

сн3 сн,

С:Н3-СН-СН2Ч-СНг),-СНз + СН3-(-СНг)э-СН-СН2-(-СНг)4-СН3 +...

I T„. = -46°C Т„.—70«С

CHHCHrfirCH,-1 далгеы» продукты

Т„. = -Ю»С \

СН, + С2Н6 + .„ + С,ни + С,„Ни + с„нм

продукты гидрокрекинга

Рис. 13. Продукты, образующиеся В условиях гидроконверсии Н-С12Н26

Для катализатора на основе Al-HMS(IO) процесс протекает с высокой селективностью 1ри температурах до 315°С. При 315°С конверсия достигает 46 масс. % при селективности 91% (табл. 4). Как видно из приведенных данных, на результаты гидроизомеризации значительно влияет изменение температуры. Так, увеличение температуры с 310 до 320°С приводит к тому, что суммарный выход побочных продуктов увеличивается с 2,0 до 10 масс.%, а селективность реакции снижается с 95 до 82%. Аналогичная закономерность отмечается многими исследователями, изучающими гидроизомеризацию высших и-алканов на цеолитных катализаторах, а также на катализаторах на основе силикоалюмофосфатов.

Таблица 4. Результаты гидроизомеризации //-додекана на образце Pt/Al-HMS(10)/y-Al2C)-i (WHSV = 2 ч"1, Р = 30 атм., Н2: н-додекан = 300 (об.»

т, °с Конверсия, масс. % Селективность по изо-С12Н26, % Выходы, масс. %

Ш0-С12Н26 жидких продуктов крекинга до С11Н24 газов

290 22 -100 22 0 0

305 32 97 31 1.2 0

310 40 95 38 2,0 0

315 Л < чи 91 42 1 К 1,2

320 56 82 46 4,3 5,7

335 89 62 55 15 19

350 99 15 15 25 59

Следует отметить, что наименее желательными побочными продуктами изодепарафинизации являются газообразные углеводороды, поскольку жидкие продукты крекинга могут быть использованы для получения компонентов бензинов. На образцах на основе А1-НМ8(5) и А1-НМ8(40) даже при конверсиях ниже 60 масс.% наблюдается

высокий выход углеводородных газов. Так, для катализатора на основе А1-НМ8(5) пь 300°С конверсия составляет 48 масс.%, а выход газообразных продуктов - 4,5 масс.%. Дш катализатора на основе А1-НМ8(40) конверсия 55 масс.% достигается при 340°С, при это^ образуется 13 масс.% газов.

Наиболее наглядно эффективность катализаторов гидроизомеризации можно оценит! на основании сравнения зависимости селективности по изо-С 12Н2(, от конверсии н-додекана Из приведенных зависимостей видно, что оптимальными катализаторами являютст системы на основе А1-НМ8 с соотношениями 10 и 20 (рис. 14).

О 20 40 «0 80 100

Конверсия, масс. °о

Рис. 14. Зависимость селективности по юо-СцН26 от конверсии ¡4-С12Н26 для образцов Р1/А1-НМ8(Х)/у-АЬОз, где X = 5 (♦), 10 (в), 20 (А) и 40(») (ШКУ = 2 ч"1. 30 атм Н2.).

Для катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов типа А1-8ВА-15, как г для катализаторов на основе АЬНМБ, с ростом содержания алюминия в материале конверсия исходного углеводорода - н-додекана при одной и той же температуре увеличивается (рис. 15а).

а б

Рис. 15. Зависимость конверсии Н-С12Н26 от температуры (а) и селективности по изо-С]2Н26 от конверсии (б) для Р1/А1-ТиО(20)/у-АЬОз (*) и Р!/А1-А1-ЗЕА45(Х)/у А1203, где X — 5 (0), 10 (а), 20 (А), 30 (о) (\VHSV = 1,3 ч\ 30 атм Н2 ).

На основании зависимости селективности катализаторов на основе А1-8ВА-15 от конверсии (рис. 156) было установлено, что наиболее селективным катализатором при высоких значениях конверсии является катализатор, содержащий алюмосиликат АЬЭВА-15(20). Для него при 320°С конверсия составила 52% при селективности 93%, при этом не происходило образования газообразных продуктов крекинга (рис. 16).

Рис. 16. Результаты гидроизомеризации н-додекана на образце Р1/А1-ЗВА-15(20)/у-А12СЬ,: конверсия (•), селективность по шо-С 12Н26 (А), выход жидких продуктов крекинга (■), выход газообразных продуктов крекинга (♦) (\VHSV = 1,3 ч"1, 30 атм Нг.).

Следует отметить, что среди продуктов изомеризации высших и-алканов наибольшую ценность представляют монометилразветвленные углеводороды, так как они, с одной

стороны, имеют более низкие

температуры плавления, чем исходный

н-алкан, а с другой стороны, обладают

более высокими цетановыми числами

по сравнению с полиразветвленными

углеводородами. Для катализаторов

Р1/А1-НМ5(Х)/у-АЬОз было установлено,

что с ростом содержания алюминия в

А1-НМ5(Х) доля метилундеканов в

образующейся смеси изомерных Рис. 17. Зависимости доли метилундеканов в

полгекянов снижается I акже доля

продуктах гидроизомеризации н-С|2Н2й от

температуры на образцах Р1/А1-НМ8(Х)/у-Л1гОз, метилундеканов уменьшается с ростом где Х=5 (т), 10 (в) и 40 (в) (\УНЗУ=2ч"', 30 атм.). температуры реакции (рис. 17).

Состав побочных продуктов также является одним из важных вопросов процесса гидроизодепарафинизации. Было установлено, что основными жидкими продуктами крекинга н-лодекатщ являются углеводороды от СзН|2 до С10Н22, причем для каждой группы характерно образование н-алканов, а также их 2- и 3-метилразветвленных изомеров.

£ О о

гч 100

£ 260 280 300 320 340

Температура, °С

Так, для Р(УА1-8ВА-15(20)/у-А1203 пр: температурах выше 310°(

соотношение изо-/н- для каждого и углеводородов ОТ С5Н12 до СшН;.' превышает 1,1 (рис. 18). С росто; температуры доля разветвленны изомеров увеличивается. Такш: образом, жидкие продукты крекинг:] могут быть использованы в качеств; высокооктановых компоненте

бензинов.

Для катапизатора Р1/А1-8ВА-15(20)/у-А1203 было изучено влияние скорости подач сырья на результаты гидроизомеризации н-додекана при 330°С. При скорости подачи 1,3 ч конверсия составила 73% при селективности 84%; увеличение скорости подачи в 4 ра: привело к снижению конверсии до 16% и некоторому увеличению селективности (рис. 19)

Рис. 19. Зависимость конверсии (в) и селективности по U30-C\2lhü (□) от скорости подачи сырья н катализаторе Pt/Al-SBA-15(20)/y-At2Cb (330°С, 30 атм. Н2: Н2Л/-С12Н26 = 300 (об.)).

Образцы бифункциональных катализаторов проявили также высокую эффективность l гидроизомеризации н-гексадекана, при этом наибольшей селективностью обладал катализаторы на основе мезопористых алюмосиликатов A1-HMS и A1-SBA-15 с соотношением Si/Al(aT.) 10 к 20, а также A1-TUD с Si/Al (ат.) 20 . Так, при скорости подач 2 ч"1 для катализатора на основе A1-HMS(20) конверсия составила 45 масс. % пр селективности 98% (рис. 20).

5

%

1 -да -........ш - —И —р|— ш

С5 С6 С7 С8 СУ сю

Рис. 18. Влияние температуры на соотношение изо-/н-в жидких продуктах крекинга на образце Рг/А1-ЗВА-15(20)/у-А1203 (\¥ШУ=1,3 ч"', 30 атм. Н2.).

Конверсия, масс. Ч'о

Рис. 20. Зависимость селективности по г/зо-С|6Н34 от конверсии н-Ск.Н-ц при WHSV = 2 ч'1 и давлении 30 атм. Н2 на катализаторах Pt/Al-HMS(20)/-y-Al203 (А)и Pt/Al-SBA-15(10)/y-Al203 (о).

Таким образом, катализаторы на основе A1-HMS и A1-SBA-15 с Si/Al (ат.) 10 и 20, а также AI-TUD с Si/Al (ат.) 20 обладают оптимальным соотношением гидрирующих/дегидрирующих и кислотных свойств. Для указанных образцов катализаторов было установлено, что они не снижают своей активности в течение, по крайней мере, 100 ч работы при использовании в качестве сырья н-алканов. Следует отметить, что функция платины в катализаторе не ограничивается инициированием превращения н-алканов. Обладая гидрирующим/дегидрирующим свойством, она способствует тому, что в продуктах превращения, в том числе и в продуктах крекинга, отсутствуют олефины. Также она обеспечивает стабильную работу катализатора и препятствует отложению кокса на его поверхности за счет гидрирования продуктов уплотнения.

Добавление в сырье 10 ррт (в пересчете на серу) дибензотиофена - одного из основных представителей сернистых соединений, находящихся в средних дистиллятах -практически не оказало влияния на результаты гидроизомеризации. Присутствие серы в сырье в количестве 30 и 75 ррт привело к тому, что конверсия н-додекана, например, при 320°С и WHSV=1,3 ч"1 на катализаторе на основе A1-SBA-15(20) снизилась с 52 до, соответственно, 47 и 39 масс.% при небольшом увеличении селективности. Указанное уменьшение конверсии достигалось в течение 3-4 часов от начала подачи сырья, и в дальнейшем катализатор не снижал своей активности в течение, как минимум, 50 ч работы.

На основании проведенных экспериментов с использованием модельных углеводородов, гидроизодепарафинизацию дизельных фракций проводили при температурах 320-340°С для обеспечения высоких значений конверсий. Лучшие

результаты были достигнуты в гидроизодепарафинизации низкосернистой (10 ррт Б) гидроочищенной дизельной фракции. Так, при использовании катализатора РиА1-НМ8(Ю)/у-А12Оз удалось снизить предельную температуру фильтруемости, которая является основным показателем низкотемпературных свойств дизельных фракций, на 27° - с минус 15°С до минус 42°С. Целевая фракция, удовлетворяющая и другим требованиям «Технического регламента», была получена с выходом 78%. В гидроизодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции с промышленной установки, содержащей 30 ррт серы, лучшие результаты на этом же катализаторе были достигнуты при 340°С (табл. 5).

Таблица 5. Характеристики дизельных фракций и продуктов их гидроизодепарафинизации на катализаторе Pt /A1-HMS( Ю)/у-А]гОз

Показатель Требования «Технического регламента»* I (320"С) II (340°С)

Сырьё Продукт Сырьё** Продукт

Содержание серы (ррт), не более 10 (класс 5) 10 <7 30 <7

Предельная температура фильтруемости (°С), не выше: ■ для холодного климата • для арктического климата минус 20 минус 38 минус 15 минус 42 - минус 2-

Температура застывания (°С), не выше: не норм. минус 15 минус 43 минус 14 минус 3

Температура помутнения (°С), не выше: не норм. минус 12 минус 31 - -

Температура вспышки в закрытом тигле (°С), не ниже: ■ ДТ, кроме арктического ■ арктического 40 30 62 65 93 63

* Технический!) регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» (утв. постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118) ** гидроочищенная дизельная фракция с промышленной установки

Таким образом, применение разработанного катализатора позволяет получать дизельные фракции, низкотемпературные свойства которых отвечают требованиям, предъявляемым к дизельным топливам для холодного и арктического климатов.

выводы

1. Впервые изучена гидроизомеризация н-додекана и н-гексадекана в проточной системе в интервале температур 280-360°С на бифункциональных платиносодержаших катализаторах (0,5 масс.% Pt), кислотными компонентами которых являются мезопористые алюмосиликаты типа Al-HMS, A1-SBA-15 и А1-TUD с различным содержанием алюминия. Установлено, что максимальный выход целевых продуктов - И30-С12Н26 достигается при 320-330°С, изо-С^Н^ - при 300315°С при давлении Н2 30 атм. и массовой скорости подачи сырья от 1,3 до 2 ч 1 .

2. Установлено, что в гидроизомеризации //-0121и //-С;f,11 ^ ¡ на катализаторах Pt/Al-HMS/7-Al203 при массовой скорости подачи 2 ч"' наибольшей селективностью обладают образцы на основе алюмосиликатов, в которых соотношение Si/Al (ат.) составляет 10 и 20. Так, для катализатора на основе Al-HMS(IO) конверсия н-додекана при 315°С достигает 46 масс.% при селективности по шо-С,2Н2б 91%. Для катализатора на основе A1-HMS(20) конверсия н-гексадекана при 310°С составляет 45 масс.% при селективности по гюо-С^Н^ 98%.

3. Показано, что среди катализаторов Pt/Al-SBA-15/y-AbO.i наибольшей селективностью в гидроизомеризации /í-Cnlbt, обладает образец на основе A1-SBA-15, в котором соотношение Si/Al (ат.) составляет 20. В его присутствии конверсия достигает 52 масс.% при селективности 93% (320"С, WHSV- 1,3 ч"1, 30 атм. Н2).

4. Предложены методики получения мезопористых алюмосиликатов A1-HMS, A1-SBA-15 и A1-TUD, обеспечивающие максимальную эффективность катализаторов на их основе в гидроизомеризации высших //-алканов. Синтез материалов, обладающих Dnop от 33 до 263 Á и Sya. до 1030 м2/г, осуществлен с использованием в качестве темплатов гексадециламина, плюроника Рш и триэтаноламина, соответственно. Материалы охарактеризованы методами ПЭМ, атомно-абсорбционного анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, ЯМР 27А1, ТПД аммиака.

5. Показано, что варьирование физико-химических свойств мезопористых алюмосиликатов на стадии синтеза позволяет получать на их основе бифункциональные катализаторы, в которых оптимальным образом сочетаются гидрирующие/дегидрирующие и кислотные свойства.

6. Разработан катализатор гидроизодепарафинизации дизельных фракций состава Pt/Al-HMS(10)/y-Al20.i, содержащий 0,5 масс.% платины и 35 масс.% мезопористого алюмосиликата A1-HMS с соотношением Si/Al(aT.) 10. Применение катализатора позволяет получать компоненты дизельных топлив, которые по своим низкотемпературным характеристикам отвечают требованиям, предъявляемым к топливам для холодного и арктического климатов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лысенко C.B., Крюков И.О., Саркисов O.A., Абикенова А.Б., Баранова C.B. Остроумова В.А., Кардашев C.B., Куликов А.Б., Караханов Э.А. Мезопористые алюмосиликаты - компоненты катализаторов крекинга газойля v гидроизомеризации высших н-алканов // Нефтехимия. 2011. т.51. №3. С.163-168.

2. Лысенко C.B., Крюков И.О., Саркисов O.A., Абикенова А.Б., Баранова C.B. Остроумова В.А., Кардашев C.B., Ковалева Н.Ф., Караханов Э.А. Свойствг мезопористых алюмосиликатов, полученных с использованием неионогенных ПАЕ // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. т.52. №2. С.139-144.

3. Караханов Э.А., Кардашев C.B., Максимов А.Л., Баранова C.B., Куликов А.Б. Остроумова В.А., Широкопояс С.И., Лысенко C.B. Гидроизомеризация н-додеканг на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты / Нефтехимия. 2012. т.52. №4. С.256-261.

4. Максимов А.Л., Караханов Э.А., Лысенко C.B., Баранова C.B., Кардашев C.B. Караханов Э.А., Остроумова В.А., Куликов А.Б. Гидроизомеризация высшю алканов с использованием катализаторов на основе мезопористых материалов // I Международная конференция по химии и химической технологии. 2010. Ереван Армения. С. 154-155,

5. Лысенко C.B., Максимов А.Л., Баранова C.B., Кардашев C.B., Куликов А.Б. Остроумова В.А., Широкопояс С.И., Караханов Э.А. Гидроизомеризация н гексадекана на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористьк алюмосиликаты //VI Всероссийская цеолитная конференция с международные участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». 2011 Звенигород. Россия. С. 158-159.

6. Karakhanov Е.А., Lysenko S.V., Maximov A.L., Baranova S.V., Kardashev S.V. Kulikov A.B., Ostroumova V.A., Shirokopoyas S.I. Hydroisomerization of n-Paraffms oi Bifunctional Catalysts Containing Mesoporous Aluminosilicates // 8th European Congres: of Chemical Engineering. 2011. Berlin. Germany.

7. Остроумова В.А., Баранова C.B., Лысенко C.B., Максимов А.Л., Кардашев C.B. Куликов А.Б., Широкопояс С.И., Ковалева Н.Ф., Караханов Э.А. Изомеризацш высших н-алканов на катализаторах, содержащих мезопористые материалы /У Х1> Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2011. Волгоград. Россия. Т.4 С. 251.

8. Баранова C.B., Остроумова В.А., Лысенко C.B., Максимов А.Л., Куликов А.Б., Кардашев C.B., Широкопояс С.И., Караханов Э.А. Мезопористые алюмосиликаты -компоненты катализаторов изомеризации высших н-алканов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». 2011. Москва. Россия. С.189.

9. Vilesov A.S., Ostroumova V.A., Baranova S. V.: Lysenko S.V., Kulikov A.B., Kardashev S.V., Maximov A.L.., Karakhanov Б.А. Catalysts Based on Mesoporous Aluminosilicates for the Hydroisomerization and Hydrodearomatization Process // GDMK Tagungsbericht 2011-2. Preprint of the Conference «Catalysis - Innovative Applications in Petrochemistry and Refining». 2011. Dresden. Germany. P. 147-151.

Ю.Остроумова В.А., Широкопояс С.И., Кардашев С.В., Куликов А.Б., Баранова С.В. Изомеризация м-додекана на катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты // Конференция молодых ученых по нефтехимии. 2011. Звенигород. Россия. С. 71-72.

11. Maximov A.L., Lysenko S.V., Ostroumova V.A., Baranova S.V., Kulikov A.B., Kardashev S.V., Shirokopoyas S.I., Karakhanov E.A. Catalysts based on mesoporous aluminosilicates for the hydroisodeparaffinization of diesel fractions // 15lh International Congress on Catalysis 2012. Munich. Germany.

12.Остроумова В.А., Лысенко С.В., Баранова С.В., Хисамутдинов И.Р., Куликов А.Б., Кардашев С.В., Максимов A.JL, Караханов Э.А. Гидроизодепарафинизация дизельных фракций на катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты // IV Российская конференция с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии». 2012. Звенигород. Россия. С. 286-287.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 8 (495) 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 12.11.2012 г.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гидроизомеризация высших и-алканов и углеводородных фракций на бифункциональных катализаторах.

1.1.1. Гидроизомеризация высших н-алканов и углеводородных фракций на катализаторах на основе цеолитов.

1.1.2. Катализаторы гидроизомеризации высших н-алканов на основе силикоалюмофосфатов.

1.1.3. Системы на основе вольфрамированного оксида циркония как кислотные компоненты катализаторов гидроизомеризации.

1.1.4. Промышленные процессы гидроизодепарафинизации.

1.2. Получение и физико-химические свойства структурированных мезопористых алюмосиликатов.

1.2.1. Общие подходы к получению упорядоченных мезопористых алюмосиликатов. Методы исследования структуры материалов.

1.2.2. Получение и свойства мезопористых алюмосиликатов типа А1-НМ8.

1.2.3. Методы получения и физико-химические свойства алюмосиликатов А1-8ВА-15.

1.2.4. Особенности получения и структуры материалов типа А1-Т1ГО.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Вещества, использованные в работе.

2.2. Синтез алюмосиликатов А1-НМ8, А1-8ВА-15 и А1-ТШ.

2.3. Формовка носителей для катализаторов в виде экструдатов.

2.4. Нанесение платины на формованные носители.

2.5. Восстановление платиносодержащих образцов.

2.6. Физико-химические методы исследования мезопористых материалов, носителей и катализаторов.

2.7. Тестирование катализаторов гидроизомеризации на проточной установке.

2.8. Анализ состава продуктов гидроизомеризации.

2.9. Определение характеристик дизельных фракций.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Получение и физико-химические свойства мезопористых алюмосиликатов

А1-НМ8, А1-8ВА-15 и А1-ТГО.

3.2. Гидроизомеризация н-додекана и и-гексадекана на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты.

3.3. Гидроизомеризация (гидроизодепарафинизация) дизельных фракций различного состава.

ВЫВОДЫ.

Получение высококачественных низкозастывающих дизельных топлив является одной из важных задач отечественной нефтепереработки. Для ее решения используются различные гидрогенизационные процессы, среди которых особое место занимает гидроизодепарафинизация. В ее основе лежит гидроизомеризация высших нормальных алканов, входящих в состав углеводородных фракций, в углеводороды с разветвленной структурой, обладающие более низкими температурами застывания.

В мировой нефтепереработке для гидроизодепарафинизации дизельных и масляных фракций используются бифункциональные катализаторы, активными компонентами которых являются платина, обладающая гидрирующей/дегидрирующей функцией, а также носитель, обладающий кислотными свойствами. В состав носителя могут входить силикоалюмофосфаты, цеолиты и другие алюмосиликаты. Процесс проводится в проточных реакторах под давлением водорода при 300-400°С. В качестве побочных продуктов образуются газообразные и жидкие углеводороды меньшей молекулярной массы - продукты гидрокрекинга. Повышения селективности реакции можно добиться путем варьирования физико-химических свойств кислотного носителя для достижения оптимального сочетания гидрирующих/дегидрирующих и изомеризующих свойств катализатора.

Перспективными компонентами катализаторов гидроизомеризации, на наш взгляд, являются структурированные мезопористые алюмосиликаты. Указанные цеолитоподобные материалы обладают порами от 20 до 500 А, высокой удельной л поверхностью - до 1200 м /г и большим удельным объемом пор. Подобно цеолитам, мезопористые алюмосиликаты проявляют активность в кислотно-катализируемых реакциях, таких как крекинг кумола и триизопропилбензола, алкилирование ароматических соединений, этерификация, гидроизомеризация и гидрокрекинг парафинов и др. Общий подход к синтезу мезопористых алюмосиликатов заключатся в том, что формирование структуры материала происходит при осаждении гидратированных оксидов алюминия и кремния на мицеллах темплата, которым служит поверхностно-активное вещество. В дальнейшем темплат удаляется прокаливанием на воздухе при температурах 500-650°С, в результате чего поры материала освобождаются.

Как кислотные компоненты катализаторов гидроизодепарафинизации, мезопористые алюмосиликаты интересны из-за особенностей своего строения, поскольку размер их пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав дизельных фракций. Кроме того, варьирование условий синтеза позволяет получать указанные материалы, обладающие широким спектром физико-химических характеристик.

Целью настоящей работы явилось изучение гидроизомеризации высших я-алканов и гидроизодепарафинизации дизельных фракций различного состава в присутствии бифункциональных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одними из основных характеристик дизельных топлив и базовых масел являются их температурные и вязкостные свойства, которые напрямую зависят от структурно-группового состава указанных нефтепродуктов [1]. Наиболее высокими температурами застывания характеризуются парафиновые углеводороды нормального строения, причем с ростом длины углеводородного радикала температура застывания увеличивается. В среднедистиллятных фракциях содержание я-парафинов составляет от 9 до 30% в зависимости от природы исходной нефти. Для получения низкозастывающих дистиллятов содержание в них нормальных парафинов не должно превышать, как правило, 2-7%. Поэтому неотъемлемой частью производства низкозастывающих дизельных топлив и масел является депарафинизация - удаление из них углеводородов нормального строения. Для депарафинизации дизельных топлив широкое распространение получили процессы, основанные на селективной адсорбции углеводородов нормального строения различными адсорбентами [2]. Так, процесс «Парекс» позволяет извлечь более 90% содержащихся в низкосернистом дизельном топливе углеводородов нормального строения. В ряде стран используется также карбамидная депарафинизация, основанная на образовании твердого аддукта при контакте раствора мочевины с дизельным топливом. Однако указанные процессы, основанные на извлечении нормальных алканов, в настоящее время считаются недостаточно эффективными.

Производство современных высококачественных низкозастывающих дизельных топлив и масел, отвечающих все возрастающим экологическим и технологическим требованиям, невозможно без применения гидрогенизационных процессов, среди которых особое место занимает гидроизодепарафинизация. Указанный процесс позволяет получать низкозастывающие базовые масла и дизельные топлива с высокой селективностью и минимальным выходом нежелательных продуктов. Процесс основан на превращении высших нормальных алканов, входящих в состав исходных дизельных и масляных фракций, в изомерные углеводороды разветвленного строения [3-5], в результате чего температура застывания исходной смеси углеводородов снижается на 40-50°С. Побочными продуктами являются продукты гидрокрекинга -более легкие жидкие и газообразные углеводороды.

При разработке процесса гидроизодепарафинизации одним из важнейших вопросов является вопрос о создании эффективных и селективных катализаторов, в присутствии которых выход побочных продуктов, образующихся в результате гидрокрекинга, минимален. При этом получаемые дизельные фракции и базовые масла по своим характеристикам, таким как температура застывания, а также, в случае дизельных фракций, температура помутнения, температура вспышки в закрытом тигле, должны соответствовать требованиям стандартов. Так, характеристики дизельных фракций, которые предполагается использовать для получения дизельных топлив для холодного и арктического климатов, должны соответствовать требованиям Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденному Постановлением Правительства РФ №118 27 февраля 2008 г.

Анализ научной и патентной литературы показал, что на промышленных установках катализаторами служат бифункциональные системы, содержащие благородный металл, нанесенный на носитель, обладающий кислотными (изомеризующими) свойствами [4,5]. Носитель для катализатора, содержащий кислотный компонент (например, цеолит или силикоалюмофосфат), формуется в виде экструдатов определенного диаметра, для чего в качестве связующего используется, как правило, бемит высокой чистоты. На прокаленный носитель специальным образом наносится платина в количестве до 0,5 масс.%. Лабораторные исследования показали, что спектр кислотности, содержание кислотного компонента, особенности его пористой структуры в значительной степени определяют селективность протекания реакции. Оптимальное сочетание металлической (платина) и кислотной функций катализатора позволяет в определенных пределах варьировать качество целевых продуктов при использовании одного и того же кислотного компонента, а также регулировать преимущественное протекание реакции гидроизомеризации или гидрокрекинга [6].

Одними из первых катализаторов гидроизодепарафинизации были системы на основе цеолитов, содержащие платину. Позднее было установлено, что более высокую селективность в гидроизодепарафинизации проявляют платиносодержащие системы на основе силикоалюмофосфатов типа SAPO, в которых лучшим образом сочетаются активность кислотных центров SAPO и гидрирующая/дегидрирующая функции платины [7,8]. В литературе имеются указания на то, что катализаторы фирмы «Шеврон», применяемые для гидроизодепарафинизации масляных и дизельных фракций, содержат в качестве активного компонента именно силикоалюмофосфаты [3]. Следует, однако, отметить, что далеко не все материалы указанного типа (SAPO-11, SAPO-34) обладают требуемыми характеристиками. Так, активность и селективность образцов катализаторов на основе SAPO очень сильно зависят от способа получения - соотношения реагентов, температуры кристаллизации, условий дополнительных обработок, при этом выход целевых продуктов изомеризации может различаться в 1,5-2 раза.

Анализ научных и патентных литературных данных не позволяет сделать однозначных выводов о детальном составе применяемых в настоящее время промышленных катализаторов гидроизодепарафинизации (тип активного компонента, его содержание) в связи с конфиденциальностью этих сведений. Некоторые соображения о селективности промышленных катализаторов могут быть сделаны на основании опубликованных данных, полученных на установках гидроизодепарафинизации. Например, при изодепарафинизации гача на катализаторе фирмы Chevron выход целевой низкозастывающей масляной фракции 370°С-к.к. составляет 46,1% [9].

Крупнейшие компании мира постоянно ведут работы по усовершенствованию процесса и катализатора для гидроизодепарафинизации дизельных топлив и масел [10-12]. Особое внимание уделяется разработке новых катализаторов, в частности, поиску новых кислотных компонентов, которые обеспечивали бы высокую эффективность процесса.

В настоящем литературном обзоре проведен анализ результатов, полученных при гидроизомеризации высших н-алканов и углеводородных фракций в присутствии бифункциональных катализаторов различных типов; рассмотрены различные направления превращений, протекающих в условиях гидроконверсии, а также влияние различных факторов на селективность реакции. Проведен анализ современных процессов гидроизодепарафинизации. Отдельная глава посвящена особенностям синтеза и свойств мезопористых алюмосиликатов как перспективных компонентов катализаторов гидроизодепарафинизации углеводородных фракций.

выводы

1. Впервые изучена гидроизомеризация н-додекана и я-гексадекана в проточной системе в интервале температур 280-360°С на бифункциональных платиносодержащих катализаторах (0,5 масс.% Pt), кислотными компонентами которых являются мезопористые алюмосиликаты типа Al-HMS, A1-SBA-15 и А1-TUD с различным содержанием алюминия. Установлено, что максимальный выход целевых продуктов - изо-Ci2H26 достигается при 320-330°С, изо-C^W^ - при 300-315°С при давлении Н2 30 атм. и массовой скорости подачи сырья от 1,3 до 2 ч'1 .

2. Установлено, что в гидроизомеризации н-Сi2H26 и я-С]6Н34 на катализаторах Pt/Al-HMS/y-Al203 при массовой скорости подачи 2 ч"1 наибольшей селективностью обладают образцы на основе алюмосиликатов, в которых соотношение Si/Al (ат.) составляет 10 и 20. Так, для катализатора на основе А1-HMS(10) конверсия н-додекана при 315°С достигает 46 масс.% при селективности по изо-Ct2H26 91%. Для катализатора на основе A1-HMS(20) конверсия я-гексадекана при 310°С составляет 45 масс.% при селективности по шо-С16Н34 98%.

3. Показано, что среди катализаторов Pt/Al-SBA-15/y-Al203 наибольшей селективностью в гидроизомеризации я-С12Н26 обладает образец на основе A1-SBA-15, в котором соотношение Si/Al (ат.) составляет 20. В его присутствии конверсия достигает 52 масс.% при селективности 93% (320°С, WHSV= 1,3 ч"1, 30 атм. Н2).

4. Предложены методики получения мезопористых алюмосиликатов A1-HMS, А1-SBA-15 и A1-TUD, обеспечивающие максимальную эффективность катализаторов на их основе в гидроизомеризации высших я-алканов. Синтез материалов, обладающих Dnop от 33 до 263 Â и до 1030 м2/г, осуществлен с использованием в качестве темплатов гексадециламина, плюроника Р]23 и триэтаноламина, соответственно. Материалы охарактеризованы методами ПЭМ, атомно

27 абсорбционного анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, ЯМР Al, ТПД аммиака.

5. Показано, что варьирование физико-химических свойств мезопористых алюмосиликатов на стадии синтеза позволяет получать на их основе бифункциональные катализаторы, в которых оптимальным образом сочетаются гидрирующие/дегидрирующие и кислотные свойства.

6. Разработан катализатор гидроизодепарафинизации дизельных фракций состава Р1/А1-НМ8(10)/у-А1203, содержащий 0,5 масс.% платины и 35 масс.% мезопористого алюмосиликата А1-НМ8 с соотношением 81/А1(ат.) 10. Применение катализатора позволяет получать компоненты дизельных топлив, которые по своим низкотемпературным характеристикам отвечают требованиям, предъявляемым к топливам для холодного и арктического климатов.

1. Kerby М.С.; Degnan Th.F.Jr.; Marler D.O.; Beck J.S. Advanced catalyst technology and applications for high quality fuels and lubricants. // Catal. Today. 2005. V. 104. №1. P. 55-63.

2. Мановян A.K. Технология переработки природных энергоносителей. Москва. «Химия». «КолосС». 2004. С. 276.

3. Miller S.J., Shippey М.А., Masada G.M. Advances in lube base oil manufacture by catalytic hydro processing In: The National Petroleum Refiners Association National Meeting. Fuel and Lubricants. Houston. 1992. FL-92-109.

4. Deldary H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins // Appl. Catal. A: 2005. V. 29. P. 1-10.

5. Raseev S. Hydroisomerization of lube oils and medium fractions. In: Thermal and catalytic processes in petroleum refining. Taylor & Francis. 2003. P. 682.

6. Girgis M.J., Tsao Y.P. Impact of catalyst metal-acid balance in и-hexadecane hydroisomerization and hydrocracking // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. №2. P. 386-396.

7. Miller S.J. New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization //Micropor. Mater. 1994. V. 2. №5. P. 439-449.

8. Taylor R.J., Petty R.H. Selective hydroisomerization of long chain normal paraffins // Appl. Catal. A: 1994. V. 119. P. 121-138.

9. Афанасьев A.H., Голузинец И .Я., Зязин, В .Я., Морошкин Ю.Г., Федоринов И.А. Модернизация производства масел в ООО «Лукойл-Волгоград-нефтепереработка» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. №12. С. 8-14.

10. Tian Zhijian, Liang Dongbai, Lin Liwu. Research and development of hydroisomerization and hydrocracking catalysts in Dalian Institute of Chemical Physics // Chinese J. Catal. 2009. V.30. № 8. P. 705-710.

11. Everett G.L., Suchanek A. Lubricant oil production: the proper marriage of process and catalyst technologies. In: The National Petroleum Refiners Association National Meeting. Lubricants and Waxes. San Antonio. 1996. AM-96-37.

12. Park K.-Ch., Ihm S.-K. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization //Appl. Catal. A.: 2000. V. 203. P. 201-209.

13. Claude M.C., Vanbutsele G., Martens J.A. Dimethyl branching of long и-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal. 2001. V. 203. P. 213-231.

14. Calemma V., Peratello S., Perego C. Hydroisomerization and hydrocracking of long chain и-alkanes on Pt/amorphous Si02-Al203 catalyst // Appl. Catal. A: 2000. V. 190. P. 207-218.

15. Christensen C.H., Schmidt I., Christensen C.H. Improved performance of mesoporous zeolite single crystals in catalytic cracking and isomerization of n-hexadecane // Catal. Commun. 2004. V. 5. P. 543 546.

16. Huang W., Li D., Kang X., Shi Y., Nie H. Hydroisomerization of и-hexadecane on zeolite catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 154. P. 2353-2358.

17. Munoz Arrayo J.A., Thybaut J.W., Marin G.B., Jacobs P.A., Martens J.A., Baron G.V. Reaction pathways of 1-cyclohexyloctane in admixture with dodecane on Pt/H-ZSM-22 zeolite in three-phase hydroconversion // J. Catal. 2001. V. 198. P. 29-40.

18. Лопаткин С.В., Ионе К.Г. Гидроизомеризация н-гексадекана на бифункциональных катализаторах с цеолитами различной структуры // Нефтехимия. 2002. Т. 42. №3. С. 214-221.

19. Calemma V., Peratello S., Stroppa F., Giardino R., Perego C. Hydrocracking and hydroisomerization of long-chain «-paraffins. Reactivity and reaction pathway for base oil formation // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 934-940.

20. Chica A., Diaz U., Fornes V., Corma A. Changing the hydroisomerization to hydrocracking ration of long chain alkanes by varying the level of delamination in zeolitic (ITQ-6) materials // Catal. Today. 2009. V. 147. P. 179-185.

21. Ling H., Wang Q., Shen B.-x. Hydroisomerization and hydrocracking of hydrocracker bottom for producing lube base oil // Fuel Proc. Technol. 2009. V. 90. P. 531-535.

22. Claude M.C., Martens J.A. Monomethyl-branching of long n-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal. 2000. V. 190. P. 39-48.

23. Vasina T.V., Masloboishchikova O.V., Khelkovskaya-Sergeeva E.G., Kustov L.M., Houzvicka J.I. Hydroisomerization of C6-C14 n-alkanes over hybrid catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. V. 138. P. 93-100.

24. Guedesa A.S., Fontainea C., Bouchyb C., Bruneta S. Inhibiting effect of decan-l-ol on the transformation of n-hexadecane over a Pt/Si02-Al203 catalyst // Appl. Catal. B: 2010. V. 100. P. 165-172.

25. Related Materials: Trends, Targets and Challenges. Proc.of 4 Intern. FEZA Conference. Publ. by Elsevier. Ed. Gedeon A., Massiani P., Babonneau F. 2008. P.l 107-1110.

26. Wang G., Liu Q., Su W., Li X., Jiang Z., Fang X., Han Ch., Li C. Hydroisomerization activity and selectivity of rc-dodecane over modified Pt/ZSM-22 catalysts //Appl. Catal. A: 2008. V. 335. № 1. P. 20-27.

27. Chen X., Jia M., Liu G., Zhang X., Wang L., Mi Z. Catalytic performance of grafted Al-MCM-41 in hydroisomerization of rc-dodecane // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. P. 5856-5861.

28. Lin Sh., Ning H., Wan-Fu S„ Wei-Min L., Qun-Ji X. Preparation of Pd/Al-MCM-41 catalyst and its hydroisomerization properties for long chain alkane compounds // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. V. 141. P. 517 524.

29. Nie C., Huang L., Zhao D., Li Q. Performance of Pt/Al-SBA-15 catalysts in hydroisomerization of n-dodecane // Catal. Lett. 2001. V.71. №.1-2. P.l 17-125.

30. Zhao D., Nie C., Zhou Y., Xia Sh., Huang L., Li Q. Comparison of disordered mesoporous aluminosilicates with highly ordered Al-MCM-41 on stability, acidity and catalytic activity // Catal Today. 2001. V. 68. P. 11-20.

31. Miller S.J. Studies on wax isomerization for lubes and fuels In: Weitkamp J., Karge H.G., Pfeifer H., Holderich W. (Eds.) Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 84. P. 2319-2326.

32. Kikhtyanin O.V., Toktarev A.V., Reznichenko I.D., Echevsky G.V. Hydroisomerization of diesel fractions on platinum-containing Silicoaluminophosphate SAPO-31: From the Laboratory to the Pilot Scale // Petrol. Chem. 2009. V. 49. №.1. P. 74-78.

33. Ping L., Jie R., Yuhan S. Acidity and isomerization activity of SAPO-11 synthesized by an improved hydrothermal method //Chinese J. Catal. 2008. V.29. №4. P.379-384.

34. Ьок B.M., Messina C.A., Patton R.L., Gajek R.T., Cannon T.R., Flanigen E.M. Crystalline silicoaluminophosphates // US Pat. 4440871 (1984).

35. Miller S.J. Hydroisomerisation of Fischer-Tropsch waxy feedstocks over SAPO-typezeolites for manufacture of lubricating base oils // U.S. Pat. Appl. Publ. US 2005139513 (2005).

36. Miller S.J. Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate zeolite and its use in hydroisomerization catalyst // US Pat. 20100029998 (2010).

37. Miller S.J., Abernathy S.M., Rosenbaum J.M. Process to make white oil from waxy feedusing highly selective and active wax hydroisomerization catalyst // US Pat. 7402236 (2004).

38. Zhang S., Chen S.L., Dong P., Yuan G., Xu K. Characterization and hydroisomerizationperformance of SAPO-11 molecular sieves synthezed in different media // Appl. Catal. A: 2007. V. 332. P. 46-55.

39. Liu P., Ren J., Sun Y. Influence of temlate on Si distribution of SAPO-11 and theirperformance for n-paraffin isomerization // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V.114. P.365-372.

40. Yang X., Ma H., Xu Z., Xu Y., Tian Z., Lin L. Hydroisomerization of л-dodecane over

41. Pt/MeAPO-11 (Me = Mg, Mn, Co or Zn) catalysts // Catal. Commun. 2007. V.8. P. 1232-1238.

42. Yang X., Xu Z., Tian Z., Ma H., Xu Y., Qu W., Lin L. Performance of Pt/MgAPO-11catalysts in the hydroisomerization of «-dodecane // Catal. Lett. 2006. V. 109. № 3-4. P. 139- 145.

43. Geng Ch.-H., Zhang F., Gao Z.-X., Zhao L.-F., Zhou J.-L. Hydroisomerisation of n-tetradecane over Pt/SAPO-11 catalyst // Catal. Today. 2004. V. 93-95. P. 485-491.

44. Song Ch.-M., Feng Y., Ma L.-L. Characterization and hydroisomerization performance of

45. SAPO-11 molecular sieves synthesized by dry gel conversion // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 147. № 1. P. 205-211.

46. Walendziewski J., Pniak B. Synthesis, physicochemical properties andhydroisimerization activity of SAPO-11 based catalysts // Appl. Catal. A: 2003. V. 250. P. 39-47.

47. Кихтянин O.B., Ечевский Г.В. Разработка катализатора Pt-SAPO-31 в процессах гидроизомеризации тяжелых углеводородных фракций // Катализ в промышленности. 2008. №3. С. 47-53.

48. Kikhtyanin O.V., Zuntzev G.A., A.B. Ajupov A.B. Influence of silica content on acidity of SAPO-31 materials and their properties in hydroisomerization of «-paraffins // Stud. Surf. Sci. Catal. 2005. V. 158. P. 1771-1778.

49. Holm V.C.P., Bailey G.C. Sulafate-treated zirconia-gel catalyst // US Patent №3 032 5991962).

50. Hino M., Kobayashi S., Arata K. Solid catalyst treated with anion. 2. Reactions of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.6439 6441.

51. Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0 < -16.04 // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1980. P. 851 -852.

52. Иванов A.B., Кустов JI.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония:природа активных центров и изомеризация алканов. // Росс. Хим. Журн. 2000. №2. С.21-52.

53. Barton D.G., Soled S.L., Iglesia Е. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics In Catal. 1998. V.6. P.87-99.

54. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalystsfor industrial processes // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V.33. P. 1-48.

55. Kimura T. Development of Pt/S0427Zr02 catalyst for isomerization of light naphtha//Catal. Today . 2003. V. 81. P. 57 63.

56. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников А.Л. Катализаторыизомеризации н-алканов С4-Сб // Хим. Технол. 2005. №2. С. 7-14.

57. Wen M.Y., Wender I., Tierney J.W. Hydroisomerization and hydrocracking of «-heptaneand rc-hexadecane on solid superacids // Energy & Fuels. 1990. V. 4. №4. P. 372-379.

58. Busto M., Grau J.M., Vera C.R. Screening of optimal pretreatment and reaction conditions for the isomerization-cracking of long paraffins over Pt/W03-Zr02 catalysts // Appl. Catal. A: 2010. V. 387. P. 35-44.

59. Venkatesh K.R., Hu J., Wang W., Holder G.D., Tierney J.W., Wender I. Hydrocrackingand hydroisomerization of long-chain alkanes and polyolefins over metal-promoted anion-modified zirconium oxide // Energy & Fuels. 1996. V. 10. P. 1163-1170.

60. Walendziewski J., Pniak В., Malinowska B. Selectivity of platinum-zirconia catalysts in-paraffins hydroisomerization process // Chem. Eng. J. 2003. V. 95. № 1-3. P. 113121.

61. Zhou Z., Zhang Y., Tierney W.J., Wender I. Producing fuels from Fisher-Trops waxes.

62. Hybrid catalysts made by combining zeolites with platinum-promoted tungstatemodified zirconia provide a promising way to obtain higher catalytic activity and higher selectivity for desired fuel products // PTQ Winter. 2004. P. 137 143.

63. Benitez V.M., Yori J.C., Grau J.M., Pieck C.L., Vera C.R. Hydroisomerization and cracking of n-octane and n-hexadecane over zirconia catalysts // Energy «fe Fuels. 2006. V. 20. P. 422 426.

64. Hino M., Arata K. Synthesis of highly active superacids of S04/Zr02 with Ir, Pt, Rh, Ru, Os, and Pd substances for reaction of butane // Catal. Lett. 1994. V. 30. P. 25-30.

65. Martinez A., Prieto G., Arribas M. A., Concepcion P., Sanchez-Royo J.F. Influence ofthe preparative route on the properties of WOx Zr02 catalysts: A detailed structural, spectroscopic, and catalytic study // J. Catal. 2007. V. 248. P.288-302.

66. Zhang S., Zhang Y., Tierney W.J., I. Wender I. Hydroisomerization of normalhexadecane with platinum-promoted tungstate-modified zirconia catalysts // Appl. Catal. A.: 2000. V. 193. P. 155-171.

67. Zhang S., Zhang Y., Tierney W.J., Wender I. Anion-modified zirconia: effect of metalpromotion and hydrogen reduction on hydroisomerization of n-hexadecane and Fischer-Tropsch waxes // Fuel Proc. Technol. 2001. V. 69. P. 59-71.

68. Mayer J. The All-hydroprocessing route group II and III base oils: one company'sexperience // NPRA Annual Meeting. March 2004. San Antonio. Paper AM-04-68.

69. Armor J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s //

70. Appl. Catal. A.: 2001. V. 222. P. 407-426.

71. Павлов И.В., Дружинин O.A., Хавкин B.A., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я.,

72. Мельчаков Д.А., Твердохлёбов В.П., Бурюкин Ф.А. Особенности технологии деструктивных гидрогенизационных процессов в производстве низкозастывающих дизельных топлив // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2010. № 6. С. 16-21.

73. Huve L.G. Shell global solutions dewaxing technologies & catalysts current status. Presented at the 2nd European Catalyst Technology Conference (ECTC). Antwerp, Belgium. Feb. 26-27.2001.

74. Miller S.J. Synthesis of crystalline silicoaluminophosphate zeolite and its use inhydroisomerization catalyst // US Pat. 20100029998 (2010).

75. Miller S.J. Hydroisomerisation of Fischer-Tropsch waxy feedstocks over SAPO-type zeolites for manufacture of lubricating base oils // US Pat. Appl. Publ. US 2005139513 (2005).

76. Bijlsma F.C., Dierickx J.L.M., Hoek A. A process for hydrocracking and hydroisomerisation of a paraffinic feedstocks // PCT Int. Appl. WO 2009034045 (2009).

77. Atkin D.M., Benard G., Germaine G.R.B. Manufacture of gas oils, heavy distillates, andresidual base oils from Fischer-Tropsch heavy fractions // PCT Int. Appl. WO 2009080681 (2009).

78. Brevoord E., Janbroers S., Harte M.H., Mark H., Aalto P., Harlin E., Osterhom H., Mas Cabre F.R. Hydroisomerisation-hydrodewaxing catalysts for paraffinic feedstocks consisting of SAPO-11 and active metals // PCT Int. Appl. WO 2007107336 (2007).

79. Sinclair D., Daage M.A., Mart С J., Burns L.F., Hilbert T.L. Integrated hydrodewaxingand hydrotreatment with high productivity catalysts for manufacture of lubricating base oils waxy feeds // PCT Int. Appl. WO 2008156698 (2008).

80. Benazzi E., Guillon E., Martens J. Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon feedstocks // Eur. Pat. Appl. EP 1462166 (2004).

81. Kazuaki H. Manufacture of base oils of lubricating oils by catalytic hydroisomerization // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2009242652 (2009).

82. Nobuo A. Manufacture of lubricating base oils by hydroisomerization of hydrogenated normal paraffin hydrocarbons // JP 2009102540 (2009).

83. Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T. et al. A New family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates //J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.10834-10843.

84. Kresge С. Т.; Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. 1992. V. 359. P. 710-12.

85. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry // Pure Appl. Chem. 1972. V. 31. P. 578.

86. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 306С.

87. Мокауа R., Jones W. Synthesis of acidic aluminosilicate mesoporous molecular sieves using primary amines // Chem.Commun. 1996. P. 981-982.

88. Kao H.-M., Wu H.-M., Liao Y.-W., Chang A.S.T. Aluminosilicate MCM-48 mesostructures assembled from dried zeolite precursors and Gemini surfactant // Micropor.Mesopor.Mater. 2005. V.86. P.256-267.

89. Li W., Huang S.-J., Liu S.-B., Coppens M.-O. Influence of the A1 source and synthesis of ordered Al-SBA-15 hexagonal particles with nanostairs and terraces // Langmuir. 2005. V. 21. P. 2078-2085.

90. Wang J., Yue W., Zhou W., Coppens M.-O. TUD-C: A tunable, hierarchically structured mesoporous zeolite composite // Micropor. Mesopor. Mater. 2009. V. 120. P. 19-28.

91. Zhai S., Zheng J., Shi X., Zhang Y., Wu D. Comparative study on the acidic and catalytic properties of A1MSU-2 and AlMCM-41-like samples : both synthesized from the same zeolite-like precursor // Catal. Today. 2004. V. 93-95. P. 675-680.

92. Wu Sh., Huang J., Wu T., Song K., Wang H., Xing L., Xu H, Xu L., Guan J., Kan Q. Synthesis, characterization, and catalytic performance of mesoporous Al-SBA-15 for iert-butylation of phenol //Chin. J. Catal. 2006. V. 27. P. 9-14.

93. Taguchi A., Schuth F. Ordered mesoporous materials in catalysis // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. V.77. P. 1-45.

94. Martin-Aranda R.M., Cejka J. Recent advances in catalysis over mesoporous molecular sieves // Topics in Catal. 2010. V. 53. P. 141-153.

95. Garrone E., Fajula F. Acidity and basicity of ordered silica-based mesoporous materials // Mol. Sieves. 2008. V. 6. P.213-267.

96. Tanev P.T., Chibwe M., Pinnavaia T.J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds // Nature. 1994. V. 368. P. 321323.

97. Mokaya R., Jones W. Acidity and catalytic activity of aluminosilicate mesoporous molecular sieves prepared using primary amines // Chem. Commun. 1996. P. 983-984.

98. Mokaya R., Jones W., Moreno S., Poncelet G. «-Heptane hydroconversion over aluminosilicate mesoporous molecular sieves // Catal. Lett. 1997. V.49. P.87-94.

99. Mokaya R., Jones W. Physicochemical characterization and catalytic activity of primary amine templated aluminosilicate mesoporous catalysts // J. Catal. 1997. V. 172. P. 211221.

100. Yue Y., Sun Y., Xu Q., Gao Z. Catalytic activities and properties of A1HMS mesoporousmolecular sieves //Appl. Catal. A.: 1998. V. 175. P. 131-137.

101. Chiranjeevi T., Muthu Kumaran G., Gupta J.K., Murali Dhar G. Synthesis and characterization of acidic properties of Al-HMS materials of varying Si/Al ratios // Termochimica Acta. 2006. V.443. P. 87-92.

102. Zhao W., Li J., He Ch., Wang L., Chu J., Qu J., Qi T., Hao Zh. Synthesis of nanosized Al-HMS and its application in deep oxidation of benzene // Catal. Today. 2010.V. 158. P. 427-431.

103. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N. et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 Angstrom pores // Scince. 1998. V. 279. P. 548-552.

104. Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L. Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. P. 1967-1968.

105. Vinu A., Kumar G. S., Ariga K., Murugesan V. Preparation of highly ordered mesoporous A1SBA-15 and its application to isopropylation of m-cresol // J. Molecul. Catal. A: 2005. V. 235. P. 57-66.

106. Trong On D., Nossov A., Springuel-Huet M.-A., Schneider C. et al. Zeolite nanoclusters coated onto the mesopore walls of SBA-15 // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 14324-14325.

107. Chandrasekar G., Hartmann M., Palanichamy M., Murugesan V. Extrusion of A1SBA-15 molecular sieves: An industrial point of view // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 457461.

108. Юб.Коеккоек A.J.J., van Veen J.A.R., Gerrtisen P.B., Giltay P., Magusin P.C.M.M., Hensen E.J.M. Bronsted acidity of Al/SBA-15 // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 151. P. 3443.

109. Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Zh., Feng Zh., Li C. Direct synthesis of Al-SBA-15 mesoporous materials via hydrolysis-controlled approach // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 9739-9744.

110. Kawi S., Shen S.-C. Effects of structural and non-structural A1 species on the stability of MCM-41 materials in boiling water // Mater. Lett. 2000. V.42. № 1-2. P.108-112.

111. Shan Zh., Maschmeyer Th., Jansen J. Inorganic oxides with mesoposity orcombined meso- and microporosity and process for the preparation thereof // Patent WO 200015551 (2000).

112. Ю.Схан 3., Масмейер Т., Янсен Я.К. Неорганические оксиды с мезопористостью или со смешанной мезо- и микропористостью и способ их получения // RU 2248934 С2 (2003).

113. Jansen J.C., Shan Z., Marchese L., Zhou W., Puil N.v.d., Maschmeyer Th. A new templating method for three-dimensional mesopore networks // Chem.Commun. 2001. P.713-714.

114. Anand R., Maheswari R., Hanefeld U. Catalytic properties of the novel mesoporous aluminosilicate A1TUD-1 // J. Catal. 2006. V. 242. P. 82-91.

115. Telalovic S., Hanefeld U. Noncovalent immobilization of chiral cyclopropanation catalysts on mesoporous TUD-1: comparison of liquid-phase and gas-phase ionexchange // Appl. Catal.A: 2010. V. 372. P. 217-223.

116. Kresge Ch.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. Synthetic mesoporous crystaline material // US Pat. 5098684 (1992).

117. Stucky G.D., Chmelka B.F., Zhao D., Melosh N., et al. Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials // US Pat. 7176245 (2007)

118. Pinnavaia Th.J., Pauly Th.R., Kim S.-S. Process for the preparation of hybrid mesoporous molecular sieve silicas from amine surfactants // US Pat. 6800266 (2004).

119. Zeng Sh., Blanchard J., Breysse M., Shi Y., Shu X., Nie H., Li D. Post-synthesis alumination of SBA-15 in aqueous solution: A versatile tool for the preparation of acidic Al-SBA-15 supports // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. V. 85. P. 297-304.

120. Jiang T., Tao H., Ren J., Liu X., Wang Y., Lu G. Fluoride ions assistant synthesis of extremely hydrothermal stable Al-SBA -15 with controllable Al content // Micropor. Mesopor. Mater. 2011. V. 142. P. 341-346.

121. Bhange P., Bhange D.S., Pradhan S., Ramaswamy V. Direct synthesis of well-ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity // Appl. Catal. A: 2011. V. 400. P. 176-184.

122. Li Y., Pan D., Yu Ch., Fan Y., Bao X. Synthesis and hydrodesulfurization properties of NiW catalyst supported on high-aluminum-content, highly ordered, and hydrothermally stable Al-SBA-15 // J. Catal. 2012. V. 286. P. 124-136.

123. Telalovic S., Hanefeld U. Investigation of the cyanosilylation catalysed by metal-siliceous catalysts // Catal. Commun. 201 l.V. 12. P. 493 496.

124. Peyrovi M.H., Hamoule T., Sabour B., Rashidzadeh M. Synthesis, characterization and catalytic application of bi- and trimetallic Al-HMS supported catalysts in hydroconversion of «-heptane // J. Ind. Eng. Chem. 2012. V. 18. P. 986-992.

125. Huirache-Acuna R., Pawelec B., Loricera C.V., Rivera-Munoz E.M., Nava R., Torres B., Fierro J.L.G. Comparison of the morphology and HDS activity of ternary Ni(Co)

126. Mo-W catalysts supported on Al-HMS and Al-SBA-16 substrates // Appl. Catal. A: 2012. V. 125. P. 473-485.

127. Konnov S.V., Ivanova I.I, Ponomareva O.A., Zaikovskii V.I. Hydroisomerization of n-alkanes over Pt-modified micro/mesoporous materials obtained by mordenite recrystallization // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 164. P. 222-231.

128. Busto M., Vera C.R., Grau J.M. Optimal process conditions for the isomerization-cracking of long-chain «-paraffins to high octane isomerizate gasoline over Pt/S04 -Zr02 catalysts // Fuel Proc. Technol. 2011. V. 92. V. 1675-1684.

129. Batalha N., Morisset S., Pinard L., Maupin I., Lemberton J.L., Lemos F., Pouilloux Y. BEA zeolite nanocrystals dispersed over alumina for n-hexadecane hydroisomerization //Micropor. Mesopor. Mater. 2013. V. 166. P. 161-166.