Новые металлокомплексные катализаторы бифункционального типа для гидроизомеризации легких углеводородных фракций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правахрукописи

Владимиров Николай Алексеевич

Новые металлокомплексные катализаторы бифункционального типа для гидроизомеризации легких углеводородных фракций

02.00.13 - Нефтехимия 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина и в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Газаров РА.

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Кустов Л.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лисичкин Г.В.

доктор химических наук, профессор Коренев К.Д.

Ведущая организация:

Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий (ВНИИГАЗ)

Защита состоится часов на заседании диссерта-

ционного Совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М Губкина по адресу 119991, Москва, В-296, Ленинский проспект, д. 65. 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук

Иванова Л .В.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных топлив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений практически в 2-2,5 раза стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов (изомериза-та, алкилатов и др.), обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава (с улучшенными характеристиками активности и селективности).

Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. Ранее было показано, что в качестве кислотного компонента катализатора изомеризации могут быть с успехом использованы гетерополикомплексы классического 12-го ряда (ГПК) с протонами на внешней сфере гетерополианиона, которые по своим характеристикам не уступают (а по некоторым параметрам процесса и превосходят) традиционным промотиро-ванным оксидным системам. В то же время в работах последних лет показано, что повышение эффективности работы бифункционального катализатора (а также и селективности процесса) прямо связано с требованием тесной близости протонных и металлических центров на поверхности катализатора.

Целью настоящей работы является разработка и исследование нового типа «бифункциональных» катализаторов нанесенного типа (предназначенных для изомеризации легких углеводородных фракций НК-70, НК-80) с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих ё-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый тип «бифункциональных» катализаторов нанесенного типа для изомеризации легких углеводородных фракций НК-70, НК-80 с активным: покрытием ИЗ 1'11К-Мв1-алло-Р ^ I РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА

СЛетсрбдог 03 МО

%М

комплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина. Отработана технология получения ГПК-покрытий на различных типах носителей.

Методами ИК-спектроскопии диффузного отражения и электронной микроскопии установлено, что нанесение массивного ГПК на носитель с развитой поверхностью (алюмосиликат или А12О3) повышает устойчивость ГПК-систем в окислительно-восстановительных' циклах вплоть до 700-900 К. Стабильность кеггинов-ской структуры ГПК в синтезированных нанесенных системах обеспечивает, в свою очередь, сохранение высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния металлов - Pt, Pd, Re и др. - при вышеуказанных температурах.

Методами ТПД и ИК-спектроскопии установлен эффект значительного увеличения кислотности в нанесенных системах ГПК/А12О3, связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК-покрытий. Установлены также высокие абсолютные показатели концентраций кислотных центров для нанесенных ГПК-систем, полученных на вновь синтезированных мезопористых алюмосиликат -ных носителях МСМ-1 (с1вор.= 42 А) И АМ-24 (<1ПОр.= 62 А). Показано, что модифицирование мезопористых алюмосиликатных носителей методом «прививки» (как новый технологический подход) может быть использовано для усиления кислотных характеристик нанесенных каталитических систем.

Установлены высокая эффективность и преимущества нового ГПК-катализатора (в сравнении с промышленным Pt-содержащим цеолитным катализатором СИ-1) в процессах переработки легких углеводородных фракций НК-70, НК-80. Показано, что использование ГПК-катализатора позволяет добиться увеличения октанового числа исходного сырья - гидрогенизата на ~9 единиц и, тем самым, получать при работе в режиме изомеризации на вышеупомянутых фракциях по существу компоненты бензина с О.Ч.=80 и выше.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на Международной конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 4-й Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2001), 5-й Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 131 страницах, включает 29 рисунков и 15 таблиц.

Объекты и методы исследования

В работе исследованы массивные и нанесенные суперкислотные катализаторы на основе модифицированных гетерополикомплексов 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере. В качестве носителей для новых суперкислотных катализаторов были использованы две модификации оксида алюминия А-64

силикагель

а также вновь синтезированные мезопористые алюмосиликаты МСМ-1 (dnop.= 42 A, Sy„.= 940 м2/г, Si/Al = 28) и АМ-24 (dnop.= 62 A, Sya.= 882 м2/г,

Структурные характеристики использованных носителей позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул металлокомплексов ГПК ~15 А). С этой целью был синтезирован ряд смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, содержащих переходные металлы (в т.ч. и платиноиды) и полученных введением в состав кремневольфрамового ГПК 12-го ряда атомов соответствующего d-элемента.

Содержание активных металлов в приготовленных образцах нанесенных катализаторов варьировали в пределах 0,5-1% масс.(2 акт. мет.) при общем содержании ГПК в образце 15-25 % масс.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Nicolet Protege-460» с приставкой диффузного рассеяния при разрешении 4 см"1. Обработку спектров проводили по уравнению Кубелки-Мунка с использованием программы OMNIC. Компьютерная обработка включала также сглаживание спектров и вычитание фона. В качестве молекул-зондов использовали СО и C6D6

Дисперсность металлических центров оценивали методом электронной микроскопии с помощью растрового микроскопа «Camscan C44-100S» с системой рентге новского спектрального микроанализа «Link IISIS».

Кислотные характеристики образцов оценивали методами ТПД аммиака и ИК-спектроскопии (с использованием в качестве молекулы-зонда дейтеробензола).

Каталитические эксперименты проводили на автоматизированной проточной установке системы BTRS-900/PC фирмы Autoclave Engineers (AE). Для анализа получаемых продуктов использовался газовый хроматограф Hewlett-Packard-5890, оснащенный капиллярной колонкой с метилсиликоном. Пределы детектирования углеводородов от 0,005 до 100%.

Основное содержание работы

1. Синтез новых мезопористых алюмосиликатных носителей МСМ-1 и АМ-24, модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе

Синтез новых мезопористых носителей МСМ-1 и АМ-24 с гексагональной структурой и средним диаметром пор >4,0 нм осуществляли из гелей, полученных взаимодействием алюмината натрия с 25% водным раствором бромида цетилтриме-тиламмония и последующего добавления в систему водного раствора силиката тет-раметиламмония в смеси с порошкообразным силикагелем (при перемешивании). Проведение последующих операций кристаллизации, фильтрации и термопрограм-мированной сушки позволило получить мезопористые алюмосиликатные структуры МСМ-1 и АМ-24 с показателями поверхности Syl.=940 м2/г и 882 м2/г (стабильными в широком диапазоне температур вплоть до 700-800 °С).

Синтез смешанных ГПК 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина (содержащих d-металлы - Re, Pt, №, КЬ, Cг и др. во внутренней координационной сфере) проводили согласно общей схеме, предложенной Тошпе, реакцией комплек-сообразования в растворе. В качестве исходных реагентов при получении смешанных ГПК 12-го ряда использовали хлориды и нитраты переходных металлов, а также вольфрамосиликат калия. Для каждого из гетерополикомплексов были оптимизированы основные параметры реакции комплексообразования (рН, температура, концентрации реагентов, продолжительность синтеза и т.д.) и условия выделения комплексов в кристаллическом виде. Разработан простой способ приготовления твердых нанесенных катализаторов на основе смешанных ГПК методом пропитки из водных растворов.

2. Исследование природы взаимодействия в системе носитель-ГПК и изменений в электронном состоянии ^металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ИК-спектроскопии диффузного отражения

Спектральное исследование состояния Pd, Ке, Pt (и дрЛ-металлов) входящих в виде гетероатомов в состав модифицированных Бь'^ГПК со структурой Кеггина, показало, что в окисленных образцах как массивных образцов ГПК, так и нанесенных систем, основным состоянием металла являются его заряженные формы М3+, Мг+, М* или М5*, однако соотношение этих форм сильно зависит от температуры предварительной обработки и от природы металла. Кроме того, важную роль в стабилизации различных заряженных форм d-металла на поверхности катализатора играет также тип выбранного носителя.

Так, к примеру, для массивного образца К4.хНх[81\УцРЮз9] (далее Р^ГПК) при ТОК.=470 К преобладает заряженная форма Р^. ИК-спектр адсорбированного СО содержит широкую полосу поглощения (ПП), являющуюся суперпозицией двух неразрешенных полос с максимумами при 2115 и 2085 см"1 (рис. 1), отвечающих линейным комплексам Р^-СО и РГ-СО, соответственно. Ступенчатое повышение температуры в процессе вакуумной обработки образцов приводит к исчезновению полосы при 2085 см-1 уже при 370 К, тогда как полоса при 2115 см-1 наблюдается вплоть до 470 К. В процессе вакуумирования ПП при 2115 см-1 не смещается, а максимум ПП при 2085 см-1 сдвигается в сторону низких частот на Ду = 20 см"1. Это

смещение связано с ослаблением диполь-дипольного взаимодействия между молекулами СО при снижении степени заполнения поверхности платины адсорбатом. Отсутствие смещения полосы в случае комплексов Pt+-CO свидетельствует о незначительном диполь-дипольном взаимодействии молекул СО, что указывает на высокую дисперсность металлических центров адсорбции.

ПП, отвечающие линейным комплексам Pt+-CO и Pt°-CO, зафиксированы и в спектрах окисленных при 470-670 К образцов нанесенной системы РМПК/А12О3. Неизменность положения полос при термовакуумной обработке образца при различных температурах указывает на сохранение высокодисперсного состояния платины для нанесенной системы Pt-ГПK/Al2O3 в этих условиях. В то же время при ТОК.=920 К в спектре окисленного образца появляется ПП при 2155 см-1, отвечающая комплексам Pt2+-CO. ^ есть, с увеличением температуры обработки на воздухе степень окисления платиноида растет.

При адсорбции СО на массивном образце K6_xHx[SiW11PdO39] в спектре окисленной системы при 470-670 К наблюдается ПП при 2155 см-1, характерная для комплексов Pd2+-CO. В спектрах СО, адсорбированного на нанесенных образцах Pd-ГПK/SiO2-Al2O3, окисленных при 573 и 773 К, наблюдаются как ПП при 2150 см-1, отвечающая комплексам Pd2+-CO, так и ПП при 1990 и 1910 см-1, отвечающие линейным комплексам Pd0-CO. Причем с повышением температуры окислительной обработки до 773К существенно возрастает интенсивность ПП при 1990 и 1910 см-1, характерных для комплексов с частицами Pd0.

Как массивные, так и нанесенные предварительно окисленные системы легко восстанавливаются в среде СО, причем способность к восстановлению понижается в ряду Pd > Pt > Re. Высокая температура способствует восстановлению металлов в СО. Обработка в токе Н2 приводит к восстановлению ионов платиноидов до частиц М°, находящихся в высокодисперсном состоянии, о чем свидетельствует большое число ПП в спектрах адсорбированного СО и их высокая интенсивность. Эти ПП соответствуют как линейной, так и мостиковой двух- и трехцентровой формам адсорбции СО.

Так, для массивного образца K4-XHx[SiW11PtO39] после восстановительной обработки образца в токе Н2 при 420 К в спектре адсорбированного СО появляются две широкие полосы, имеющие сложный контур (рис. 2): одна - в области, характе-

ризующей линейные комплексы Р^-СО (2090-1900 см-1) с максимумами при 2075, 2045, 2010,1980 и 1920 см-1, другая - в области проявления мостиковых комплексов СО (-1800 см*1) с максимумами при 1850, 1820, 1790 и 1760 см-1, соответствующими как двух-, так и трехкоординированным комплексам СО с Р^. Неизменность положения полос при термовакуумной обработке образца при различных температурах указывает на сохранение высокодисперсного состояния платины в этих условиях. Кроме того, важно отметить также, что восстановительная обработка образца не приводит к полному переходу платины из ионной формы в металлическую, о чем свидетельствует наличие в спектре ПП при 2135 см-1, отвечающей комплексам Р1+-СО. Сохранение в восстановленных образцах ионной формы металла Р1+ несомненно указывает на стабилизирующую роль решетки синтезированного ГПК.

В случае Рё-ГПК обработка водородом при 373-473 К приводит к полному восстановлению палладия как в массивном образце К6-1,Нх[81"^1Р(Юз9], так и в нанесенной системе Рё-ГПК/81О2-Л12О3. Об этом свидетельствует отсутствие в спектре ПП, типичных для заряженных форм палладия (Рё+,Рё2+), и, напротив, наличие интенсивных полос, характерных для линейных и мостиковых комплексов СО с частицами Р(Г (ПП при 2100 см-1 и широкая ПП в области 1750-2000 см-1 соответственно). Более высокая интенсивность ПП мостиковых карбонильных групп (17502000 см-1) по сравнению с линейными (2100 см-1) указывает на образование частиц с повышенной электронной плотностью, что может быть связано с наличием ионов К+ во внешней сфере ГПК.

Из детального анализа спектров окисленного и восстановленного образцов Р1-ГПК следует, что полосы СО, адсорбированного как в линейной, так и в мостико-вой формах, существенно сдвинуты в низкочастотную область по сравнению с аналогичными полосами в спектрах Р1/А12О3 и Р1-Н-цеолитных систем. Подобный эффект ранее наблюдался нами для палладий-11-вольфрамосиликата калия и объясняется основным окружением (образованным ионами К+ и структурными ОН-группами) платиновых частиц, приводящим к перераспределению электронной плотности в ближайшем окружении Р1. Аналогичный сдвиг описан также Ваг-Шошеи!' для адсорбции СО на Р1-цеолитах, модифицированных щелочными металлами (частота СО, адсорбированного в линейной форме, понижается в ряду Р1/НУ > ГЧ/НпаУ » РШаУ > Р!/ЫаХ, ЛуСО = 20 см"1).

V, см'1

Рисунок 1-ИК-спектр СО, адсорбированного на массивном образце Л-ГЛК, окисленном при 470 К до вакуумирования (1); после вакуумирования при 290 (2),

V, см'1

Рисунок 2 - ИК-спектр СО, адсорбированного на массивном Р/-ГПК, восстановленном при 420 К (1) и затем вакуумированном при 290 (2), 370 (3) и 420 К (4)

Изучение термической стабильности синтезированных ГПК проводилось путем ступенчатого повышения температуры окислительной обработки образцов с последующей адсорбцией СО. Исследования показали, что массивные Si-W-ГПК термоустойчивы (в окислительных условиях) до температур порядка 550-650 К и их стабильность практически не зависит от природы платиноида, входящего во внутреннюю координационную сферу ГПК. Нанесенные системы более стабильны в этих условиях и сохраняют структуру ГПК и, соответственно, высокодисперсное состояние d-металла вплоть до ~800-900 К. Важную роль при этом играет природа выбранного носителя.

В частности, для нанесенной системы K4-xHx[SiWi11PtO39]/Al2O3 повышение температуры окислительной обработки от 470 до 820 К сопровождается более полным удалением координационно-связанной воды с поверхности образца и, соответственно, увеличением числа металлических центров, доступных для адсорбции СО. Причем при 670 К в ИК-спектре наряду с ПП при 2120 см-1 от комплекса Pt+-CO появляется ПП той же интенсивности с vCO = 2105 см-1 и малоинтенсивная ПП с vCO = 2200 см-1. Первая из них относится к линейным комплексам Pt0-CO, вторая характеризует адсорбцию СО на льюисовских кислотных центрах носителя. Оба типа комплексов менее устойчивы, чем комплексы Pt+-CO. Полоса при 2200 см-1 исчезает после термовакуумной откачки при 470 К, а ПП при 2105 см-1 - при 520 К, при этом проявляется малоинтенсивная ПП при 2075 см-1. Комплекс Pt+-CO проявляет наиболее высокую термостабильность в процессе термовакуумной обработки и полностью разрушается лишь при температурах >570 К. При этом положение ПП vCO = 2120 см-1 остается неизменным. В результате окислительной обработки образца при 820 К интенсивность полос СО достигает максимума. Спектр при этом представлен узкой интенсивной полосой при 2095 см-1. Система переходит в так называемое «ангидридное» состояние, связанное с изменением структуры ГПК (практически полным удалением структурно связанных молекул воды из решетки Кегги-на). Высокая интенсивность полосы в этом случае объясняется высвобождением максимально возможного числа Pt-центров, находящихся в этих условиях (820 К) все еще в высокодисперсном состоянии за счет фиксированного положения в каркасе ГПК. Последующее повышение температуры (Т>920 К) приводит к существенному снижению интенсивности ПП при 2095 см-1, что указывает на частичное

разложение при столь высоких температурах металло-кислородного каркаса гете-рополианиона и образование фазы РЮ2, которая затем переходит в частицы РЮ. Интенсивный процесс агрегации металлических частиц вызывает уменьшение числа доступных для адсорбции СО центров платины.

Изучение стабильности синтезированных ГПК-систем в окислительно-восстановительных циклах показало, что массивные образцы модифицированных ГПК обладают относительно невысокой стабильностью в окислительно-восстановительных циклах и начинают разрушаться уже при 420-470 К в восстановительной среде. Однако нанесение массивного ПЖ на носитель с развитой поверхностью (алюмосиликат или А12О3) приводит к сильному взаимодействию ГПА Кеггина с поверхностью носителя и позволяет повысить устойчивость ГПК-систем в окислительно-восстановительных циклах вплоть до 700-900 К.

На это, в частности, указывает полная воспроизводимость спектров СО, адсорбированного на реокисленных при 670 К и 920 К образцах Р^ГПК/А12О3 после окислительно-восстановительных обработок при вышеуказанных температурах (рис. 3). В спектре СО, адсорбированного на реокисленном после многочисленных окислительно-восстановительных обработок при 920 К образце Р^ГПК/А12О3, снова фиксируется появление интенсивных ПП, отвечающих заряженной форме Р^+ (2155 см-1) и линейным комплексам Р^-СО (2095 см-1), интенсивность и полуширина которой практически полностью совпадают с соответствующими характеристиками исходного образца.

Нанесенные системы с Pd-ГПК (на алюмосиликате или А12О3) также оказались весьма устойчивы к окислительно-восстановительным циклам при относительно высоких температурах обработки. Изменения в структуре Кеггина, наблюдаемые прежде всего после восстановительных обработок при температурах >500 К, не приводят к разрушению гетерополианиона и носят обратимый характер. После повторных окислительных обработок образца палладий способен полностью восстанавливать свои свойства и снова встраиваться в решетку ГПС. Об этом свидетельствуют спектры СО, адсорбированного на реокисленном образце Pd-ГПК/8Ю2-А12О3 после окислительно-восстановительных обработок при 573К (рис. 4). В спектре реокисленного образца снова появляется интенсивная ПП, отвечающая заряженной форме Pd2+ (2150 см-1), интенсивность и полуширина которой

0,035-[ 0,030-

S

^ 0,025-

5

о:

0,020 0,015-0,010 0,005-0,000-

—I—■—I—1—I—'—I—■—I—1—I—'—I—1—I 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850

V, см '1

Рисунок 3 - ИК-спектр СО, адсорбированного на образце Р1-ГПК/А120}, окисленном при 920К (1), восстановленном при 670 (2) и реокисленном при 920 К (3) 0,35-,

2150

-ч-1---Г

2300 2200 2100

V, СМ

Рисунок 4 - ИК-спектры СО, адсорбированного на образце Рй-ГПК/570ГА120}, окисленном при 573 К (1) и реокисленном после восстановления при 573 К (2)

практически совпадают с соответствующими характеристиками исходного образца.

Таким образом, окислительно-восстановительные циклы, проведенные в диапазоне температур 573-923 К для систем Pd-ГПK/Al2O3-SiO2 и Р^ГПК/А12О3 (схожие результаты получены нами и для нанесенных систем Re-ГПК/А12О3 и И^ГПК/ Si02-А1203), подтверждают высокую стабильность структуры ГПК в синтезированных нанесенных системах и; как следствие, сохранение высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния металлов - палладия, платины, рения и др. - при вышеуказанных температурах.

3. Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микрокопии

На рис. 5 приведена электронно-микроскопическая фотография поверхности образца ГПК-катализатора (увеличение х10000). Из представленных данных видно, что нанесение покрытия-комплекса Pt-ГПК на носитель-оксид алюминия (а количества ГПК при нанесении, как уже упоминалось выше, брались в расчете на получение покрытия в 1-2 монослоя) не приводит к образованию каких-либо крупных кристаллитов нанесенной фазы.

Используя электронный зонд и проведя сканирование по поверхности катализатора Pt-ГПК /А12О3 мы впервые получили распределение частиц Pt на участке длиной 4000 нм, а также смогли оценить дисперсность этих частиц (рис. 6). Из представленных данных видно, во-первых, весьма равномерное распределение платины (а значит и ГПК) по поверхности носителя, что говорит о хорошем взаимодействии молекул ГПК с носителем на стадии пропитки и образовании покрытий на уровне 1-2 монослоев. Во-вторых, ширина полученных очень узких пиков на диаграмме соответствует размерам частиц платины в что подтверждает высокую дисперсность d-металлов в нанесенных ГПК-структурах. Характерно, что ширина наблюдаемых узких пиков, а также их распределение по поверхности наблюдаемого участка практически не меняются после продолжительной термообработки (5 ч) образцов при 700-800 К. Таким образом, данные, полученные методом электронной микроскопии, хорошо коррелируют с данными ИК-анализа и наглядно свидетельствуют о том, что использование активных покрытий на основе ГПК 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина позволяет добиться высокодиспер-

С«,,1

К4, н-*

Ж ----------

Рисунок 5 - Электронно-микроскопическая фотография поверхности образца ГПК-катализатора (увеличение хЮООО)

Рисунок 6 - Распределение платины на поверхности катализатора Рг-ГПК /Л120з (участок сканирования 4000 им)

тированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния ё-мсталлов (в том числе платиноидов) на поверхности нанесенных систем ГПК/носитель.

4. Оценка кислотных характеристик синтезированных нанесенных су-перкис-лотных ГПК-систем методами ТПД и ИК-спектроскопии

Кислотные характеристики использованных в работе носителей были детально изучены методом ТПД аммиака. Данные рис. 7, а дают представление о характере и силе кислотных центров носителя-8Ю2. Спектр ТПД характеризуется наличием нескольких пиков весьма небольшой интенсивности в различных температурных зонах, отвечающих силанольным ОН-группам на поверхности оксида кремния. Оценка по данным ТПД общей концентрации кислотных центров дает величину ~74,8 рмоль/г, что подтверждает таким образом легко прогнозируемую по литературным данным низкую кислотность исходного носителя - силикагеля.

Спектр ТПД мезопористого алюмо силикатного носителя МСМ-1 характеризуется наличием нескольких весьма интенсивных пиков в различных температурных зонах, (рис.7 ,Ь). Оценка общей концентрации кислотных центров, проведенная по данным ТПД, дает величину ~688 рмоль/г. При этом на долю пиков в высокотемпературной области приходится более половины (>400 рмоль/г) вышеуказанной концентрации. Анализ ИК-спектров носителя МСМ-1 (после адсорбции пиридина) показал отсутствие в образце сильных бренстедовских кислотных центров. В то же время в спектре фиксировалась интенсивная ПП в области 1300-1350 см-1, отвечающая достаточно сильным льюисовским центрам на поверхности образца.

Следует отметить, однако, что фиксируемая по данным ТПД концентрация льюисовских центров несколько ниже, чем общее содержание алюминия в исследованном алюмосиликате (550 имоль А1/г). Полученный результат, по всей видимости, указывает на наличие некоторых количеств внекаркасного алюминия в синтезированном образце. Присутствие в образце фазы оксида алюминия объясняет также, по всей видимости, наличие на поверхности образца мезопористого алюмосиликата и заметного числа льюисовских центров умеренной силы. Об этом свидетельствуют, в частности, и результаты исследования кривых ТПД аммиака на образцах оксида алюминия ТНК-23 и А-64 (двух модификациях, заметно отличающихся поверхностью и средним размером пор), представленные на рис. 8, а, Ь. Кривые ТПД на двух алюмооксидных образцах весьма схожи по характеру. При этом

доля сильных кислотных центров (их характеризует высокотемпературная область десорбции аммиака >300°С),а также центров с умеренной силой (200-300°С) по имеющимся данным ТПД существенно выше доли слабых кислотных центров (<200°С).Отметим также, что оценка общей концентрации кислотных центров, проведенная по данным ТПД, дает значения в ~136,7 рмоль/г для А12О3 марки А-64 и, соответственно, 284,1 uмоль/г для Al2O3 марки ТНК-23, что вполне объяснимо с учетом имеющихся отличий в структурных характеристиках исследованных образцов.

Как известно, кислотная форма гетерополикомплексов (ГПК), т.н. гетерополи-кислоты 12-го ряда, обладает сильными кислотными свойствами и относится к классу твёрдых суперкислот. То есть, кислотные характеристики гетерополикислот существенно превосходят аналогичные характеристики таких хорошо известных и сильных кислот как серная и азотная. В частности, в работе Drago дана следующая сравнительная шкала бренстедовских кислот:

H,PWnOiü > CF}SO¡H >р-CH3CtHtSO}H s H2SOA >CFyCOOH > C1C6H£00H

При этом при оценке суперкислотных свойств гетерополикислот обычно учитывают не только протоны, находящиеся на внешней сфере комплексного гетеро-полианиона Кеггина, но и ОН-группы кислотного типа, образующиеся в молекуле ГПК при различных обработках и обусловленные особенностями структуры Кегги-на. Суперкислотные свойства ГПК со структурой Кеггина очевидно присущи и разрабатываемому в последние годы новому типу т.н. смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, получаемых введением в решетку Кеггина одного или нескольких ионов d-металлов (Pt, Pd, Re, Ni, Fe и др.) вместо составляющих каркас решетки 12 атомов W (или Мо).

С учетом вышесказанного, очевидно, что нанесение смешанных гетерополи-комплексов 12-го ряда (ГПК), синтезированных в настоящей работе, на вышеперечисленные образцы носителей методом пропитки из водных растворов, и синтез нанесенных систем ГПК/SiO^ тК/SiO^A, ГПК/А12О3 (А-64) и ГПК/А12О3 (ТНК-23) закономерным образом должно приводить к существенному изменению кислотных характеристик образцов исходных носителей. Данные по ТПД аммиака на образцах синтезированных нанесенных катализаторов, представленные на рис. 7, 8 наглядно свидетельствуют об этих изменениях.

В частности, в случае силикагеля нанесение ГПК-покрытия приводит к увеличению концентрации кислотных центров в нанесенной ГПК-системе в ~5 раз. В целом, наблюдаемый эффект существенного увеличения кислотности в нанесенной системе ГПК/8Ю2 (в сравнении с исходным носителем, поверхность которого насыщена силанольными ОН-группами) несомненно следует приписать к протонным характеристикам использованного ГПК-покрытия.

В случае мезопористого алюмосиликата МСМ-1 нанесение ГПК также радикально изменяет характер кривых на диаграмме ТПД. Из данных рис. 7, Ь видно, что при нанесении ГПК существенно падает интенсивность пика в высокотемпературной области десорбции аммиака (>ЗОО°С), отвечающего сильным кислотным льюисовским центрам исходного носителя и характеризующего каркасный алюминий. С учетом сохранения высоких показателей суммарной концентрации кислотных центров в нанесенном образце (~592 имоль/г) с достаточной уверенностью можно говорить о том, что в процессе пропитки взаимодействие молекул ГПК с поверхностью носителя проходит наиболее эффективно (и с образованием наиболее прочных связей) прежде всего на сильных льюисовских центрах последнего (атомах каркасного алюминия) с участием ОН-групп, в избытке присутствующих в структуре Кеггина синтезированных смешанных ГПК. При этом взаимодействие молекул ГПК с сильными льюисовскими центрами на поверхности алюмосиликата так велико, что, по-видимому, на отдельных участках поверхности образуются полимолекулярные слои ГПК. Последние, с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК (~15 А) частично блокируют входные отверстия в относительно узкие поры МСМ-1. Об этом, в частности, говорят и данные по структурным характеристикам- нанесенного образца ГПК/8ьА12О3. При нанесении ГПК поверхность алюмосиликатного носителя сокращается практически в 2 раза (с 940 м2/г до 475 м2/г).

Нанесение ГПК-покрытия на алюмооксидные носители А-64 и ТНК-23 также существенным образом изменяет кислотные характеристики исходных носителей. Кислотность нанесенных образцов резко возрастает по сравнению с исходными образцами носителя. Количественная оценка по данным ТПД позволяет говорить об увеличении концентрации кислотных центров в нанесенных ГПК-системах в 2,5-3 раза. При этом следует отметить, что порядок величин суммарной концентрации

умеренных и сильных кислотных центров (преимущественно, по-видимому, брен-стедовских по природе) во всех изученных нанесенных системах ГПК/А12О3, определённый по данным ТПД на уровне 250~400 рмоль/г, в целом вполне сопоставим с ранее определенными значениями кислотности для цеолитов различных типов (например, HZSM-5, FER и фосфорсодержащего SAPO-11).

Наличие сильных БКЦ в нанесенных ГПК-системах подтверждают результаты исследования методом ИК-спектроскопии адсорбции C6D6 на образцах ГПК/А12О3 и ГПК/АЬОз-ЗЮг.. Адсорбция C6D6 уже при 370-470 К приводит к появлению в ИК-спектрах интенсивной широкой ПП в области валентных колебаний OD-групп при 2670 см-1, свидетельствующей о протекании интенсивного дейтерообмена.

Можно полагать, что установленное в настоящей работе столь разительное увеличение кислотности в нанесенных ГПК-системах (и, как следствие, высокие абсолютные показатели концентраций кислотных центров) в первую очередь связаны с суперкислотными характеристиками покрытий из модифицированных ГПК-комплексов 12-го ряда. Ранее нами было показано, что взаимодействие ГПК с оксидным носителем в нанесенных системах приводит к изменению ближайшего окружения ионов Н+ и образованию дополнительных водородных связей с кислородом поверхности оксида, параллельно сопровождающимся разрушением группировок Н502+, присутствующих в образцах массивных ГПК. При этом в результате влияния электроно-акцепторных свойств групп WO6 (из структуры Кеггина), а также взаимодействия кислорода в группе 0-W-0 с поверхностью оксида, связь О-Н существенно ослабляется (по сравнению с исходным ГПК), что приводит к усилению Бренстедовских кислотных свойств в нанесенных системах. Следует отметить, что ранее весьма схожие результаты (правда, только на качественном уровне) были получены Chu для нанесенных систем, полученных с использованием ряда носителей (силикагеля и мезопористых алюмосиликатов МСМ-41 и HMS) и представителей классического ряда гетерополикислот 12-го ряда со структурой Кеггина (фос-форновольфрамовой и кремневольфрамовой). Использование индикаторного метода Гаммета для оценки бренстедовской кислотности твердых образцов нанесенных катализаторов позволило Chu установить, также как и в настоящей работе, эффект существенного увеличения протонной кислотности в нанесенных системах ГПК/SiO^ ГПК/МСМ-41 и ГПК/HMS (в сравнении с массивными ГПК).

i- 400 л С о 2

со

х зоо н

сс s =г ю о.

8

200 Н

100-

SiOj ГПК/SiO.

I

I

300-

200-

100-

1

i ■

Е=

¿A

YZZL

I-1 МСМ-1

Е22ГТ1ШСМ-1

1

1

I

1

0-200 200-300 300-800

0-200 200-300 300-800 Температура, °С

Рисунок 7-Распределение кислотных центров по данным ТПД для силикагеля (а), алюмосиликата МСМ-1 (Ь); ГПК/SiOj и ГПК/МСМ-1

250-,

b

. 250-1

С о 2 ы

%> 200

X Z к

¿150H 8

100-

50 ■

а

CZZ1AI2O,-I ezamK//uo,-i

J

200-

150-

1

1

1

100-

50-

Ж

i

]AI,Os-2

vm тк/А1,о,

1

0-200 . 200-300 300-800

1

I

I

1

Ш

0-200 200-300 300-800 Температура, °С

Рисунок 8 - Распределение кислотных центров по данным ТПД для двух модификаций оксида алюминия: А-64 (а), ТНК-23 (Ь); ГПК/А-64 и ГПК/ТНК-23

5. Модифицирование мезопористых алюмосиликатных носителей как новый технологический подход к усилению кислотных характеристик нанесенных каталитических систем

Исследования показали, что модифицирование мезопористых алюмосиликат-ных носителей методом «прививки» (как новый технологический подход) может быть использовано для усиления кислотных характеристик нанесенных каталитических систем. Суть метода «прививки» заключается в ступенчатом послойном нанесении фазы оксида алюминия на стенки пор мезопористого алюмосиликата типа АМ-24. Разработка и осуществление новой технологии позволили уже при однократной процедуре нанесения синтезировать новый мезопористый алюмосиликат А1-АМ-24 с содержанием А12О3 до 32,8 % масс. При этом структурный анализ фиксирует, что в процессе прививки формирование поверхностной пленки из молекул оксида алюминия на стенках пор алюмосиликата происходит таким образом, что молекулы вводимого А12О3 просто встраиваются в решетку исходного материала (структура исходного АМ-24 включает в себя тетраэдрически координированные атомы алюминия, отвечающие 8ьсодержащим стенкам пор алюмосиликата).

Проведение операции «прививки» оксида алюминия на стенки каналов алюмосиликата приводит к некоторому снижению общей поверхности носителя по сравнению с исходным алюмосиликатом АМ-24 (с 882 м2/г до 544 м2/г при 32,8 %-содержании А12О3 в носителе). В то же время достигнутый показатель величины 8уд = 544 м2/г для синтезированного носителя практически в ~2-3 раза выше, чем у изученных модификаций оксида алюминия А-64 и ТНК-23. Достигнутый прогресс в улучшении поверхностных характеристик А12О3 путем синтеза модифицированного мезопористого алюмосиликата А1-АМ-24 нашел свое закономерное отражение и в усилении кислотных характеристик нового носителя (в сравнении с показателями А12О3). Кислотность синтезированного образца оказалась по данным ТПД практически вдвое выше, чем у оксида алюминия.

6. Каталитические исследования на фракции легких углеводородов НК-70

Эффективность синтезированных нанесенных ГПК-систем в каталитических превращениях углеводородов с целью получения высокооктановых компонентов изучалась на фракции легких углеводородов НК-70 Рязанского НПЗ. Фракция НК-70 имеет следующий групповой состав: ~48,8% масс, парафинов (С4-С6), ~39,4%

масс, изопарафинов (С4-С6), -11 % масс, нафтенов (С5-С6), и ~0,9% масс, ароматических углеводородов. Октановое число заводского сырья - фракции НК-70 составляет 73,29 (по моторному методу). Фракция НК-70 перед поступлением на установку изомеризации на Рязанском НПЗ подвергается гидроочистке. Данные по фракционному составу гидрогенизата (табл. 2) показывают, что после гидроочистки фракционный углеводородный состав сырья изменяется незначительно. Основное различие гидрогенизата по сравнению с исходным сырьем - отсутствие С4-парафинов и изо-парафинов, которые удаляются в процессе гидроочистки. Соответственно, и о.ч. гидрогенизата, поступающего в качестве сырья на заводскую установку изомеризации, несколько ниже о.ч. исходной фракции НК-70 и составляет 70,90.

С учетом вышесказанного все каталитические эксперименты проводились на гидрогенизате - фракции с о.ч.=70,90. В качестве катализатора сравнения в работе использовали образец промышленного катализатора марки СИ-1 (нанесенная система 0,5% масс. Р^цеолит). Катализатор СИ-1 эксплуатируется в настоящее время на промышленной установке изомеризации Рязанского НПЗ (загрузка установки -30 тонн катализатора). Основные технологические параметры промышленной установки изомеризации, оснащенной Р1-содержащим цеолитным катализатором СИ-1:

• объемная скорость процесса 1,5 час-1;

• давление 25 кгс/см2;

• соотношение водород-сырье (5:1);

• рабочая температура катализатора - 250 °С;

При вышеприведенных параметрах работы установки и использовании цео-литного катализатора СИ-1 удается при оптимальных условиях реализовать процесс получения изомеризата с о.ч. 76,8-77,1. Таким образом, использование катализатора СИ-1 на промышленной установке позволяет в целом добиться увеличения октанового числа исходного сырья на ~6 пунктов.

Как известно, промышленное использование традиционных катализаторов изомеризации «бифункционального» типа предъявляет, как правило, серьезные требования к характеристикам легкого углеводородного сырья, используемом для переработки. Помимо общих требований для процессов нефтепереработки по низкому содержанию серы (которые, как правило, достаточно легко выполнимы в современных условиях при наличии установок гидроочистки) эффективная работа промышленных катализаторов изомеризации накладывает, обычно, жесткие ограничения на углеводородный состав легких фракций, предназначенных для переработки. При проектировании промышленных установок на этих катализаторах, как правило, регламентируются следующие характеристики легкого углеводородного сырья:

• содержание углеводородов С4 (бутанов);

• соотношение н-парафинов С5-С6 (доля пентановой фракции);

• содержание циклопарафинов;

• содержание парафинов С7.

При соблюдении вышеперечисленных требований по составу сырья и режима рециркуляции указанные типы катализаторов должны обеспечивать (в соответствии с рекламными данными производителей) получение изомеризата с о.ч .= 80-81.

При этом даже незначительные отклонения по составу легкого сырья (а такие отклонения весьма прогнозируемы в настоящее время, учитывая постоянно меняющиеся в достаточно больших пределах составы первичного углеводородного сырья, поступающего на нефте- и газоперерабатывающие заводы) могут весьма существенно снижать эффективность работы катализаторов изомеризации.

Яркой демонстрацией вышеизложенного является пример среднетемператур-ного Р^содержащего цеолитного катализатора СИ-1. Выходные параметры установки с катализатором СИ-1 оказались существенно ниже ранее запланированных показателей на уровне о.ч.= 80-81.

Необходимо отметить, что существующая на сегодня проблема довольно жесткой регламентации состава легкого углеводородного сырья (и связанные с этим расходы на дополнительные технологические операции) при проектировании промышленных установок на многих промышленных катализаторах (например, катализаторов на цеолитной основе) не всегда отвечает интересам перерабатывающих заводов с точки зрения возможности прямого вовлечения в процесс переработки имеющегося легкого углеводородного сырья' достаточно широкого фракционного состава. В качестве примера (помимо вышеприведенной фракции НК-70 Рязанского НПЗ) можно привести фракцию НК-80 Московского НПЗ, которую предполагается использовать в качестве основного сырья для проектируемой на заводе в настоящее время установки гидроизомеризации. Фракция НК-80 Московского НПЗ довольно схожа по углеводородной структуре с фракцией НК-70 Рязанского НПЗ и имеет следующий групповой состав: ~56% масс, парафинов (С4-С7), ~34% масс, изопара-финов (С4-С6), доля пентанов ~33% масс, ~10% масс, нафтенов (С5-С6), доля бута-новой фракции (С4) ~5 % масс, и доля парафинов С7 ~3-5% масс.

С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем бифункционального типа, позволяющих эффективно вести процесс переработки легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава (с улучшенными характеристиками активности и селективности).

Проведенный в РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина цикл работ по разработке и синтезу суперкислотных металлокомплексных катализаторов на основе вновь синтезированных т.н. гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, позволил получить по существу новый класс твердых кислот -катализаторов «бифункционального» типа, отличный от цеолитов.

По результатам ранее проведенных испытаний на модельных смесях углеводородов широкого фракционного состава (пентан-гексан-гептан) нами было установлено, в частности, что новые нанесенные ГПК-катализаторы проявляют максимальную активность и селективность в процессах гидроизомеризации н-парафинов С5-С7, обеспечивая по существу термодинамический выход продуктов. По имеющимся оценкам можно полагать, что использование нового типа катализаторов при переработке легких углеводородных фракций НК-70 и НК-80 дает хорошую прак-

тическую возможность получения высокооктанового компонента бензинов (с о.ч.=80 и выше) за счет достижения максимально высоких показателей по глубокой изомеризации легких углеводородов фракций С4-С7.

Результаты испытаний нового ГПК-катализатора при параметрах процесса изомеризации, аналогичных условиям работы промышленного Pt-содержащего це-олитного катализатора СИ-1, убедительно продемонстрировали возможности нового типа металлокомплексов. В частности, по результатам испытаний на пилотной установке проточного типа (для оптимизированных составов нанесенных ГПК-систем с содержанием Pt-0,5% масс.) установлено, что уже при начальной температуре опытов - 400 °С ГПК-катализатор проявляет хорошую активность в процессах превращения углеводородов фракции НК-70. При этом данные группового углеводородного анализа наглядно демонстрируют, что при вышеприведенных условиях процесса катализатор успешно инициирует реакции образования изопарафинов не только из н-парафинов, но и из нафтенов. В целом, ГПК-катализатор достаточно эффективно работает при начальной температуре опытов - 400 °С и обеспечивает увеличение октанового числа гидрогенизата фракции НК-70 на ~5 единиц.

Повышение температуры опыта до 425-450 °С приводит к существенному улучшению показателей работы нанесенного ГПК-образца. Эффективность превращения н-парафинов и нафтенов в изопарафины при 425-450 °С заметно выше, чем при 400 °С. О.ч. продукта, получаемого при 450°С (табл. 3), составляет >80 ~ед.

Интересно также, что по данным группового анализа при этих условиях на ГПК-катализаторе идет также превращение некоторой доли нафтеновых углеводородов в ароматику. В этой связи следует отметить, что работы последних лет выявили существенное влияние кислотной функции катализатора на показатели процесса ароматизации н-парафинов для ряда высокодиспергированных нанесенных систем ГЧ/у-А^Оз, Р1ЛУОх/у-А12Оз и Р^БпСУу-АЬОз. В частности, Капяе1 и др. указывают на доминирующую роль для процесса ароматизации н-парафинов именно кислотных характеристик твердых катализаторов (а не высокодиспергированных частиц металлической платины). Что, собственно, и подтверждают представленные выше данные, демонстрирующие потенциальные возможности новых твердых кислот - нанесенных каталитических ГПК-систем - вести процесс ароматизации при относительно низких температурах до 450 °С.

В целом с учетом полученных результатов, по-видимому, можно говорить о том, что оптимальное соотношение кислотных центров различной силы (причем, на наш взгляд, преимущественно бренстедовских) и атомарно-диспергированных металлических центров в модифицированной структуре Кеггина ГПК-катализаторов обеспечивает высокую эффективность и преимущества нового ГПК-катализатора (в сравнении с промышленным цеолитным катализатором СИ-1) в процессах превращения легких углеводородов. Отмеченные характеристики нанесенных бифункциональных каталитических ГПК-систем позволяют добиться при переработке легких углеводородных фракций (НК-70 или НК-80) увеличения октанового числа исходного сырья - гидрогенизата - на ~9 единиц и, тем самым, появляется возможность получать при работе промышленной установки в режиме изомеризации на вышеупомянутых фракциях по существу компоненты бензина с о.ч.= 80 и выше. Отметим также, что температурный режим -450 °С для работы ГПК-катализатора является скорее всего оптимальным, поскольку дальнейшее увеличение температуры, как показали наши исследования, не приводит к каким-либо заметным улучшениям выходных характеристик технологического процесса.

Выводы

1. Разработан новый тип «бифункциональных» катализаторов нанесенного типа для изомеризации легких углеводородных фракций НК-70, НК-80 с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих ё-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.

2. Проведен синтез ряда смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, а также разработана технология получения ГПК-покрытий на различных типах носителей. В качестве носителей для новых «бифункциональных» катализаторов в работе использованы две модификации оксида алюминия АП-64 и ТНК-23, силикагель, а также вновь синтезированные мезопористые алюмосиликаты МСМ-1 (4^=42 А, 8Уд.=940 м2/г, 81/А1=28) и АМ-24 (с1пор.=62 А, 8уя=882 м2/г, 81/А1=21). Структурные характеристики использованных модификаций носителей позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов ~15 А).

3. Методами ИК-спектроскопии диффузного отражения и электронной микроскопии установлено, что нанесение массивного ГПК на носитель с развитой поверхностью (алюмосиликат или А12О3) повышает устойчивость ГПК-систем в окислительно-восстановительных циклах вплоть до 700-900 К. Стабильность кеггинов-ской структуры ГПК в синтезированных нанесенных системах обеспечивает, в свою очередь, сохранение высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния металлов - Р^ Рё, Яе и др. - при вышеуказанных температурах.

4. Методами ТПД и ИК-спектроскопии установлен эффект значительного увеличения кислотности в нанесенных системах ГПК/А12Оз, связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК-покрытий. Установлены также высокие абсолютные показатели концентраций кислотных центров для нанесенных ГПК-систем, полученных на вновь синтезированных мезопористых алюмосиликат-ных носителях МСМ-1 и АМ-24. Показано, что модифицирование мезопористых алюмосиликатных носителей методом «прививки» (как новый технологический подход) может быть использовано для усиления кислотных характеристик нанесенных каталитических систем.

5. Установлены высокая эффективность и преимущества нового ГПК-катализатора (в сравнении с промышленным Pt-содержащим цеолитным катализатором СИ-1) в процессах переработки легких углеводородных фракций НК-70, НК-80. Показано, что использование ГПК-катализатора позволяет добиться увеличения октанового числа исходного сырья - гидрогенизата на ~9 единиц и, тем самым, появляется возможность получать при работе в режиме изомеризации на вышеупомянутых фракциях по существу компоненты бензина с о.ч.=80 и выше.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Коровченко П.А., Владимиров Н.А., Газаров Р.А. Суперкислотные катализаторы гидроизомеризации алканов С5-С8 на основе модифицированных гетерополи-комплексов с d-металлами во внутренней координационной сфере // Тез. докл. Международной конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 17-20 апреля 2001 г.);

2. Владимиров НА., Воронцова И.В. Получение высокооктановых компонентов при каталитической переработке бензиновых фракций газоконденсатов // Тез. докл. 4-й Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 25-27 сентября 2001 г.);

3. Владимиров НА., Пугачева Н.А.. Новый суперкислотный металлоком-плексный ГПС-катализатор для изомеризации легких углеводородных фракций (типа НК-70) // Тез. докл. 5-й Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2326 сентября 2003);

4. Коровченко ПА., Владимиров Н.А., Газаров РА., Кустов Л.М. Исследования состояния платины в системе платина-11-вольфрамосиликат калия на оксиде алюминия методом ИК-спектроскопии диффузного отражения // Известия АН, Сер. хим., №11,2003,2247;

5. Владимиров Н.А., Коровченко П.А., Газаров Р.А., Кустов Л.М., Иванов А.В. Состояние палладия в системе палладий-11-вольфрамосиликат калия на алюмосиликате по данньШ ИК-спектроскопии диффузного отражения // Известия АН, Сер. хим., №11,2003,2253.

Подписано в печать 23.03.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 2.0 пл. Тираж 100 экз. Заказ №53 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

I

7

JM4

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы оценки кислотности.

1.1.1. Индикаторы Гаммета.

1.1.2. Тест-реакции.

1.1.3. Термо-программируемая десорбция.

1.1.4. Электронно-парамагнитный резонанс.

•! 1.1.5. УФ-спектроскопия.

1.1.6. ЯМР-спектроскопия.

1.1.7. ИК-спектрсокопия.

1.2. Суперкислотные каталитические системы

1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты.

1.2.2. Сулъфоновые смолы.

1.2.3. Цеолиты.

1.2.3.1 Кислотные свойства цеолитов.

1.2.4. Оксиды металлов, промотированные анионами сильных кислот.

1.2.5. Гетерополисоединения.

1.2.5.1. Структура и строение.

1.2.5.2. Термическая стабильность ГПС.

1.2.5.3. Кислотные свойства.

1.2.5.4. Адсорбционные свойства ГПС.

1.2.5.5. Нанесенные ГПС.

1.3. Гетерогенный катализ на ГПС.

1.3.1. Сила кислот и механизмы катализа на твёрдых кислотах.

1.3.2. Превращение алканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы.

1.3.3. Катализ на суперкислотных ГПС-системах.

1.4. Кислотные характеристики «бифункциональных» катализаторов как доминирующий фактор при оценке их активности (и селективности) в процессах дегидроциклизации н-парафинов и образования ароматических углеводородов.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. СИНТЕЗ НОВЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ МСМ-1 И АМ-24, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСОВ (ГПК) 12-ГО РЯДА С Б-МЕТАЛЛАМИ ВО ВНУТРЕННЕЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ И НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Синтез нового мезопористого носителя- алюмосиликатов МСМ-1 и АМ-24.

3.2. Синтез модифицированного носителя А1.-АМ-24 методом послойного нанесения *' (прививки) оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов мезопористого алюмосиликата АМ-24.

3.3. Синтез модифицированных ГПК Кеггиновского 12-го ряда (с о-металлами во внутренней координационной сфере гетерополианиона).

3.4. Приготовление нанесенных катализаторов на основе смешанных ГПК 12-го ряда

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ НОСИТЕЛЬ-ГПК И ИЗМЕНЕНИЙ В ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ D-МЕТАЛЛОВ В РЕШЕТКЕ КЕГГИНА ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ОБРАБОТКАХ В

ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ.

4.1. Состояние палладия в массивном образце Кб.хНх[8Г№пРоОз9]11Н20 и в нанесенной системе палладий-11-вольфрамосиликат калия на алюмосиликате по данным ИК-спектроскопии диффузного отражения.

4.1.1. Методика проведения измерений.

Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных топлив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений практически в 2-2,5 раза стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов (изомеризата, алкилатов и др.), обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава (с улучшенными характеристиками активности и селективности).

Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. Ранее было показано, что в качестве кислотного компонента катализатора изомеризации могут быть с успехом использованы ге-терополикомплексы классического 12-го ряда (ГПК) с протонами на внешней сфере гетерополианиона, которые по своим характеристикам не уступают (а по некоторым параметрам процесса и превосходят) традиционным промотированным оксидным системам. В то же время в работах последних лет показано, что повышение эффективности работы бифункционального катализатора (а также и селективности процесса) прямо связано с требованием тесной близости протонных и металлических центров на поверхности катализатора.

Целью настоящей работы является разработка и исследование нового типа «бифункциональных» катализаторов нанесенного типа (предназначенных для изомеризации легких углеводородных фракций НК-70, НК-80) с активным покрытием из ГПК-металл окомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих ¿-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере. В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи: Синтез новых мезопористых алюмосиликатных носителей МСМ-1 и АМ-24 с гексагональной структурой и средним диаметром пор >4,0 нм, модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с ё-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе.

Отработка технологии получения ГПК-покрытий на различных типах носителей, структурные характеристики которых позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов ~15 А). Исследование природы взаимодействия в системе носитель-ГПК и изменений в электронном состоянии <1-металлов в решетке Кеггина при окислительно-восстановительных обработках в широком диапазоне температур методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микроскопии. Оценка кислотных характеристик синтезированных нанесенных суперкислотных ГПК-систем методами ТПД и ИК-спектроскопии. Оценка влияния эффекта взаимодействия ГПК-комплексов с оксидным носителем в нанесенных системах на кислотные характеристики образца. Исследование эффективности синтезированных новых нанесенных ГПК-систем в каталитических превращениях углеводородов с целью получения высокооктановых компонентов из гидрогенизата фракции легких углеводородов НК-70 Рязанского НПЗ. Сравнительные испытания новых ГПК-катализаторов и промышленного Р^содержащего цеолитного катализатора СИ-1 на пилотной установке проточного типа (в процессе изомеризации фракции НК-70).

1. Литературный обзор

Специфика механизма, по которому протекает реакция изомеризации алканов (предполагается, что она проходит через стадии дегидрогенизации парафина, изомеризации олефина и соответственно гидрогенизации изоалкена), требует, чтобы каталитическая система обладала всеми свойствами бифункционального катализатора, т.е. удачно сочетала в себе сильную кислотность и высокодисперсные металлические центры, обладающие окислительно-восстановительными свойствами. С учетом этих требований широкое распространение в данной области получили твердые суперкислотные системы, промотированные переходными металлами платиновой группы. Наряду с процессами изомеризации, каталитические системы на основе твердых кислот находят широкое применение в качестве катализаторов многих промышленных процессов, таких как крекинг различных углеводородных фракций, полимеризация, алкилирование ароматических углеводородов.

Выводы

1. Разработан новый тип «бифункциональных» катализаторов нанесенного типа для изомеризации легких углеводородных фракций НК-70, НК-80 с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кегги-на, содержащих ё-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.

2. Проведен синтез ряда смешанных ГПК с модифицированной структурой Кег-гина, а также разработана технология получения ГПК-покрытий на различных типах носителей. В качестве носителей для новых «бифункциональных» катализаторов в работе использованы две модификации оксида алюминия А-64 и ТНК-23, силикагель, а также вновь синтезированные мезопористые алюмосиликаты МСМ-1 (ёпор.=42 А, 8уд=940 м2/г, 81:А1=28) и АМ-24 (<1пор=62 А, 8уд.=882 м2/г, 81:А1=21). Структурные характеристики использованных модификаций носителей позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов ~15 А).

3. Методами ИК-спектроскопии диффузного отражения и электронной микроскопии установлено, что нанесение массивного ГПК на носитель с развитой поверхностью (алюмосиликат или А1203) повышает устойчивость ГПК-систем в окислительно-восстановительных- циклах , вплоть-до 700-900 К, Стабильность кеггиновской структуры ГПК в синтезированных нанесенных системах обеспечивает, в свою очередь, сохранение высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния металлов - Р^ Рё, Яе и др. - при вышеуказанных температурах.

4. Методами ТПД и ИК-спектроскопии установлен эффект значительного увеличения кислотности в нанесенных системах ГПК/А1203, связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК-покрытий. Установлены также высокие абсолютные показатели концентраций кислотных центров для нанесенных ГПК-систем, полученных на вновь синтезированных мезопористых алюмосиликатных носителях МСМ-1 и АМ-24. Показано, что модифицирование мезопористых алюмосиликатных носителей методом «прививки» (как новый технологический подход) может быть использовано для усиления кислотных характеристик нанесенных каталитических систем.

5. Установлены высокая эффективность и преимущества нового ГПК-катализатора (в сравнении с промышленным Р^содержащим цеолитным катализатором СИ-1) в процессах переработки легких углеводородных фракций НК-70, НК-80. Показано, что использование ГПК-катализатора позволяет добиться увеличения октанового числа исходного сырья - гидрогенизата - на ~9 единиц и, тем самым, появляется возможность получать при работе в режиме изомеризации на вышеупомянутых фракциях по существу компоненты бензина с о.ч.=-80 и выше.

1. Танабе К. // Твердые кислоты и основания, М.: Мир, 1973,9

2. Tamele М. W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1967, 8,270

3. Song X., Sayari A. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996,38(3), 329

4. Arata K. // Adv. Catal., 1990,37, 165; Arata K., Hino M. // Mater. Chem. Phys., 1990, 26,213; Arata K. // Trends Phys. Chem., 1991,2,1

5. Misono M., Okuhara T. // Chemtech, 1993,23 (11), 23

6. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal., 1992,74,247

7. Corma A., Martinez A., Martinez C. // J. Catal., 1994,149,52

8. Ebitani K., Konishi J., Horie A., Hattori H., Tanabe K. // Acid-Base Catalysis, Kodansha, Tokyo, 1989,491

9. Matsuhashi h., Motoi H., Arata К. I I Catal. Lett., 1994,26,325

10. Lin C.-H., Hsu C.-Y. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 1479

11. Kazansky V. В., Borovkov V. Yu., Kustov L. M. // Zeolites, 1983,3,77

12. Zubkov S. A., Kustov L. M., Kazansky V. В., Fetter G., Tichit D., Figueras F. // Clays and Clay Minerals, 1994,42 (4), 421

13. Chen J., Thomas J. M., Sankar G. // J. Chem. Faraday Trans., 1994,90,3455

14. O. Kresnawahjuesa, R. J. Gorte, D. de Oliveira, and L. Y. Lau // Catal. Lett., 2002, 82, 155

15. Vedrine J. C., Auroux A., Bolis V., Dejaifve P., Naccache C., Wierzchowski P., Der-ouane E. G., Nagy J. В., Gilson J.-P., van Hooff J. H. C., van der Berg J. P., Wolthuizen LII J. Catal., 1979,59,248

16. Wierzchowski P., Garbowski E., Vedrine J. C. // J. Chim. Phys., 1982,78,41

17. ChenF. R., Coudurier G., Joly J.-F., Vedrine J. C. // J. Catal. 1993,143, 616

18. Umansky B. S., Engelhardt J., Hall W. K. // J. Catal. 1991, 127, 128

19. Umansky B. S., Hall W. K. // J. Catal. 1990, 124,97

20. Fraenkel D. // Abstr. Book, 206th Am. Chem. Soc. National Meeting, 1986, Part 1, Pap. No. COLL-212

21. Lunsford J. H., Sang H., Campbell S. M., Liang C.-H., Anthony R. G. I I Catal. Lett., 1994,27,305

22. Кустов JI.M. // Рос. Хим. журн., Новые тенденции в ИК-спектроскопических исследованиях кислотных и основных центров твердых кислот. 1998,42 (1-2), 163

23. Hughes Т. R., White Н. М. II J. Phys. Chem., 1967, 71,2192

24. Паукштис Е. А., Юрченко Э. Н. // Усп. Химии, 1983,52,426

25. Knozinger H.//The Hydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments., Ed. by Schuster P. et al. // North-Holland, Amsterdam, 1976,3,1263

26. Кустов JI. M., Боровков В. Ю., Казанский В. Б. // Хим. физ., 1982,12,1632

27. Blackmond D. G., Goodwin J. G. // Jr. J. Catal., 1982,78 (1), 34

28. Kustov L. M., Borovkov V. Yu., Kazansky V. B. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1984,18,241

29. Novakova J., Kubelkova L., Juri P. et al. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1986,28,561

30. Vaughan J. S., O'Connor С. Т., Fletcher J. C. Q. // J. Catal., 1994,147,441

31. Marchese L., Gianotti E., Damilano N. et al. // Catal. Lett., 1996,37,107

32. Knözinger H. // In Catalysis by Acids and Bases, Ed. by B. Imelik et al. Elsevier, Amsterdam, 1985, 111

33. Khodakov A. Yu., Kustov L. M., Kazansky V. В., Williams C. J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, 89,1393

34. Lee S.L. and Park D.S. // J. Catal., 1989, 120,46

35. Jin Т., Yamaguchi Т., and Tanabe K. // J. Phys. Chem., 1986, 90,4794

36. Malinovski S. and Marczewski M. // Catalysis by Solid Acids and Bases, Catalysis, A Specialist Report, Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1989, 8,107

37. Hashimoto, M., and Misono, M. // Acta Crystallogr. 1994, C50, 231

38. Паукштис E. А., Шинкаренко В. Г., Каракчиев JI. Г. // Кин. и Катал., 1976, 17 (4), 1029

39. Kustov L. М., Kazansky V. В., Figueras F., Tichit D. // J. Catal., 1994, 150, 143

40. Ohal G. A., Prakash G. K. S. and Sommer J. // Science, 1979,206, 13

41. Ohal G. A., Prakash G. K. S. and Sommer J. // Superacids, New York, 1985

42. Takahashi O. // Phys. D. Thesis, Hokkaido Univ., 1980

43. Kemp J. D. // US Pat., 1974,3852371,1976,3979476

44. Heinerman J. J. and Gaaf J. // J. Mol. Catal., 1981,11,215

45. Oelderik J. M. // Can. Pat., 1968, 742746

46. Миначев X. M., Исаков Я. И. // Металлсодержащие цеолиты в катализе, М.: Наука, 1976, 11247. U.S. Pat., 1995,5366945

47. Hashimoto К., Masuda Т., Araima К. // J. Тар. Petrol. Inst., 1990. 166-172

48. Крупина H. Н., Дорогочинский Ф. 3. // Нефтехимия, 1985, т. 25, 1,22-27

49. Миначев X. М. // Известия АН СССР, сер. хим., 1979,12,2665

50. Krupina N. N., Proskurnin A. L., Dorogochinskij A. Z. // React. Kinet. Catal. Lett., 1986,32, 1,227

51. Иванов А. В. // дисс. к.х.н., Твердые суперкислоты на основе соединений элементов VII-VIII групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов, 1997, 182 с.

52. J. С. Yori, С. L. Pieck and J. М. Рагега // Catal. Lett., 2000, 64, 141

53. Н. Miyata, S. Tokuda and T. Ono // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1990, 86,3659

54. K. Arata // Adv. Catal., 1990,37, 165

55. Misono M. // Proc. Climax 4th Intern, Conf. Chem. Uses of Molybdenum (H. F. Barry and P. С. H. Mitchell, Eds.), p. 289,1982

56. Kozhevnikov I.Y., and Matveev К. I. // Appl. Catal., 1983, 5, 135

57. Pope M. Т. II Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag, Berlin, 1983

58. Ono Y. // Perspectives in Catalysis (J. M. Thomas and К. I. Zamaraev, Eds.), p. 341, Blackwell, London, 1992

59. Misono M. // Proc. 10th Int. Congr. Catal. // Budapest, 1992, p. 69. (Elsevier, Amsterdam, and Akademiai Kiado, Budapest, 1993)

60. Кожевников И. В. // Успехи в области катализа гетерополикислотами // Усп. Хим. 1987,9(56), 1417

61. Misono М. // Adv. Catal., 1996. 41,130

62. Onoue Y., Mizutani Y., Ariyama S., Izumi Y.// Chemtech., 1978, 8,432

63. W. M. Garrison. // Chem. Rev., 1987,87,381

64. Misono M. // Catalysis by Acids and Bases / Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985, p. 147

65. Noritaka Mizuno; Makoto Misono // Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev., 1998

66. Pope M. Т., Muller A. // Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity, Kluwer, Dordrecht, 1994

67. Tsigdinos G. A. // Topics Current Chem., 1978, 76,1

68. Спицын В. И., Торченкова Е. А., Казанский J1. П. // Итоги науки и техники // Неорганическая химия. М., 1984, т. 10, с. 65

69. Keggin J. F. // Ргос. Roy. Soc. (London), 1934, A144, 75

70. Misono M., Mizuno N., Katamura K., Kasai A., Konishi Y., Sakata K., Okuhara Т., Yoneda Y. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, 55,400

71. Химия и технология топлив и масел, 1994, № 4,35

72. Izumi Y., Ono М., Ogawa М., Urabe К. // Chem. Lett., 1992-1993

73. Nishimura Т. Ph. D. Thesis // The University of Tokyo, 1995

74. Lee K.Y., Oishi S., Igarashi H., Misono M. // Catal. Today, 1997

75. Okuhara Т., Yamashita M., Na K., Misono M. // Chem. Lett., 1994, 8, 1451

76. Okuhara Т., Nishimura Т., Misono M. // In Proc. 11th Intern. Congr. Catal., Baltimore, 1996

77. Moffat J. B. // J. Mol. Catal., 1989

78. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И.// Журн. нерган. химии, 1981, т. 26, с. 952

79. Чуваев В. Ф., Спицын В. И.//Докл. Ан СССР, 1977, 232,1124

80. Furuta М., Sakata К., Misono М., Yoneda Y.J/ Chem. Lett., 1979, 31

81. Чуваев В. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892

82. Tsigdinos G. А. // Top. Curr. Chem., 1978,76,1

83. Максимовская Р. И. // Химия, строение и применение изо- и гетерополисоедине-ний.// Всесоюз. семинар (Тез. докл.). 1990, Днепропетровск, с. 11

84. Чумаченко Н. Н., Максимовская Р. И., Тарасова Д. В., Юрченко Э. Н., Ярославце-ва И. В. // Кинетика и катализ, 1984,25,653

85. Чумаченко Н. Н., Тарасова Д. В., Максимовская Р. И., Юрченко Э. Н., Ярославце-ва И. В. // Журн. неорг. химии, 1984,29,710

86. Maksimovskaya R. I., Chumachenko N. N., Tarasova D. V. // React. Kinet. Catal. Lett., 1985,28, 111

87. Qi H., Yan Q., Fu X. // Wuji Huaxue, 1989,5, 1

88. Полотебнова H. А., Радул 1С1СУ/ Всесоюз. Хим. Журн., 1972,17,227

89. Aoshima A., Yamaguchi Т. // Nippon Kagaku Kaishi, 1986, 641

90. Aoshima A., Yamaguchi T. // Nippon Kagaku Kaishi, 1986, 1161

91. Кожевников И. В., Матвеев К. И. // Успехи химии, 1982, т. 51, с. 1875

92. Спицын В. И., Потапова И. В., Казанский Л. П // Докл. АН СССР, 1978, т. 243, с. 426

93. Чуваев В. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892

94. Казанский Л. П., Потапова И. В., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1977, т. 235, с. 387

95. Misono М., Sakata К., Yoneda Y., Lee W.Y. // VII Int. Congress on Catalysis. Preprints. Tokyo, 1980. B. 27

96. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. // J. Catal., 1983, 84,402

97. Moffat J. B. In: Catalysis by Acids and Bases / Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985. p. 157

98. Lynn K. R., Orpen G. // Int. J. Radiat. Biol, 1968,14, 363

99. Kapustin G. I., Brueva T. R., Klyachko A. L., et al. // Kinet. Catal., 1990, 104

100. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Jansen R. J., van Bekkum. H. // Catal. Lett., 1994,234

101. Тимофеев-Ресовский H. Ф., Савич А. В., Шальнов М.И. // Введение в молекулярную радиобиологию. Медицина, Москва, 1981

102. Химия и технология топлив и масел // Перспективы разработки автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами, 1993, № 11, 12,14

103. Владимирова М. В. Радиационная химия органических соединений. Иностр. лит., Москва, 1963

104. Mizuno N., Misono M. // Chem. Lett., 1987

105. Norman A., Ginoza W. // Radiat. Res., 1957,7,440

106. Reaction mechanisms on liquid and solid acid catalysts. Correlation and acidity. Dan Fârcaçiu. // Catal. Lett., 2001, 71, 1-2

107. Izumi Y., Ono M., Ogawa M., Urabe K. // Chem. Lett., 1993

108. H. Meerwein and K. Van Emster // Ber Dtsch. Chem. Ges, 1922, 55,2500

109. P. D. Barlett, F. E. Condon and A. Schneider // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1351

110. D. H. Williams // ACD Div. Petr. Chem. Prep., 1983,28,252

111. F. С Whitemore // J. Am. Chem. Soc., 1932,54,3274

112. M. Sounders and J. R. Lloyd // J. Am. Chem. Soc., 1977,99,7090

113. F. E. Condon // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,3938

114. G. J. Karabatsos and F. M. Vane // J. Am. Chem. Soc., 1963, 85,729

115. C. D. Nenitzescu and I. P. Cantuniari // Ber. Dtsch. Chem. Ges, 1933, 66, 1097

116. J. M. Oelderik, cited in: D. M. Brouwer and E. L. Mackor// Proc. Chem. Soc., 1964, 147

117. H. Hovegen and A. F. // J. Chem. Soc. Commun., 1967,635

118. G. A. Olah and J. Lucas // J. Am. Chem. Soc., 1967,89,2227,4739

119. C. D. Nenitzescu, M. Avram and E. Sliam // Bull. Soc. Chim. Fr., 1955, 1266

120. M. Sounders and J. Rosenfeld // J. Am. Chem. Soc, 1970, 92,2548

121. G. A. Olah and R: H. Schlosberg // J. Am. Chem. Soc., 1968,90,2726

122. D. M. Brouwer and J. A. van Doom // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1970, 89,553

123. M. Herlem // Pure Appl. Chem., 1977, 49,106

124. J. Lukas, cited in: H. Hogeveen and C. J. Gaasbeek // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1969, 88, 719

125. D. M. Brouwer and H. Hogeveen // Progr. Phys. Org. Chem., 1972, 9, 179

126. D. Farcasiu and A. Ghenciu // Progr. NMR Spectrosc., 1996,29,129

127. D. Farcasiu and D. Hancu // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997,93,2161

128. К. I. Patrilyak, V. A. Bortyshevskii, I. N. Tsuprik, V. S. Guturya and V. L. Baiburskii // Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1985,283,384

129. D. Farcasiu in: Nucleophicity// Adv. Chem. Ser. 215, eds. J. M. Harris and S. P. McManus (Am. Chem. Soc., Washington DC, 1987), ch. 20

130. W. E. Farneth, D.C. Roe, T. J. G. Koike, C. J. Tabak and R: J. Gorte // Langmuir, 1988,4,152

131. D. Farcasiu and G. Miller // J. Phys. Org. Chem., 1989, 2,425

132. D. Barthomeuf// J. Phys. Chem., 1979, 83,249

133. W. O. Haag and R. M. Dessau, in: Proc. 8th Int. Congr. On Catalysis, Berlin, 1984, vol. 2, p. 305

134. K. A. Cumming and B. W. Wojciechowsky// Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, 38, 101

135. V. B. Kazansky// Acc. Chem. Res., 1991,24,379

136. J. F. Haw, B. R. Richardson, I. S. Oshiro, N. D. Lazo and J. A. Speed // J. Am. Chem. Soc., 1989,111,2052

137. M. T. Aronson, R. J. Gorte, W. E. Farneth and D. White // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,840

138. D. Farcasiu // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994,1801

139. T. Xu, J. H. Zhang, E. J. Munson and J. F. Haw // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 2733

140. T. Xu, E. J. Munson and J. F. Haw // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 1962

141. J. Lukas, P. A. Kramer and A. P. Kouwenhoven // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92,44

142. V. С. F. Holm and G. С. Bailey, US Pat. 3032599 (1962)

143. K. Arata // Appl. Catal. A, 1996,146, 3

144. D. Farcasiu, A. Ghenciu and J. Q. Li // J. Catal., 1996, 158,116

145. L. M. Kustov, V. B. Kazansky, F. Figueras and D. Tichit // J. Catal., 1994,150,143

146. J. D. Heldman // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1789

147. H. Pines and R. C. Wackher // J. Am. Chem. Soc., 1946,688,595

148. N. C. Deno, in: Carbonium Ions, vol. 2, eds. G. A. Olah and P. v. R. Schleyer (Wiley-Interscience, New York, 1970), ch. 18

149. D. Farscasiu, M. Siskin and R. P. Rhodes // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101,7671

150. A. Ghenciu and D. Farcasiu // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1996, 164

151. C.-Y. Hsu. C. R. Heimbuch, C. T. Armes and В. C. Gates // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992,1645

152. R. Srinivasan, R. A. Keogh, A. Ghenciu, D. Farscasiu and В. H. Davis // J. Catal., 1996, 158, 502

153. V. Adeeva, J. W. De Haan, J. Janchen, G. D. Lei, V. Schunemann, L. J. M. van de Ven, W. M. H. Sachtler and R. A. van Santen // J. Catal., 1995, 151,364

154. R. L. Burwell and G. S. Gordon // III J. Am. Chem. Soc., 1948,70,3128

155. D. Farcasiu//Acc. Chem. Res., 1982,15,46

156. H. Choukroun, A Germain, D. Brunei and A. Commneyras // Nouv. J. Chim., 1981, 5, 39

157. D. N. Stamires and J. Turkevich // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86,749

158. D. Farcasiu and A. Ghenciu // ACS Div. Petr. Chem. Prepr., 1994, 39,479

159. F. R. Chen, G. Coudurier, J.-F. Joly and J. C. Vedrine // J. Catal., 1993, 143, 616

160. LE. Tabora andR. J. Davis //J. Catal., 1996,162, 125

161. F. C. Lange, T.-K. Cheung and В. C. Gates // Catal. Lett., 1996,41,95

162. A. Ghenciu and D. Farcasiu // Catal. Lett., 1997,44,29

163. A. Jatia, C. Chang, J. D. MacLeod. T. Okubo and M. E. Davis // Catal. Lett., 1994,25, 21

164. Yang /Г, Chen N. // Ind. Eng. Chem. Res., 1994

165. Na K., Okuhara T., Misono M. // J. Catal., 1997, 170,96

166. Iglesia E., Soled S.L., Kramer G.M. // J. Catal., 1993

167. Okuhara T., Nishimura T., Watanabe H., Misono M.'// J. Mol. Catal., 1992

168. Кустов JI.M., Алексеев A.A., Боровков В.Ю. и Казанский В.Б. // Докл. АН СССР, 1981,261 (6), 1374 Dokl. Chem., 1981 (Engl. Transi).

169. Nakata S., Okuhara T., Misono M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995

170. W. Kuang, A. Rives, M. Fournier, and R. Hubaut // Catal. Lett., 2002, 79 172.1. V. Kozhevnikov // Russ. Chem. Rev., 1987,56, 811

171. Wenling Chu, Zhenbo Zhao, Wendong Sun, Xingkai Ye and Yue Wu // Catal. Lett., 1998,55,57

172. Y. Zzumi, K. Mateuo and K. Urale // J. Mol. Catal., 1983, 18, 299

173. Cong Nie, Limin Huang, Dongyuan Zhao and Quanzhi Li // Catal. Lett., 2001, 71

174. М. С. Rangel, L. S. Carvalho, P. Reyes, J. M. Parerac and N. S. Figolic // Catal. Lett., 2000,64, 171

175. F. Solymosi, R. Nemeth and A. Szechenyi // Catal. Lett., 2002, 82,213

176. Tourne, C. R. //Acad. Sci. (Paris), 1968, 702, 266

177. A. Bielanski, J. Datka, B. Gil, A. Malecka-Lubanska, and A. Micek-Ilnicka // Catal. Lett., 1999,57,61

178. N. Sheppard and T. Ti Nguen // Adv. Infrared and Raman Spectr., 1978, 5, 67

179. H. Bischoff, N. I. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, and L. Kubelkova // J. Mol. Catal., 1999, 150,143

180. C. Besoukhanova, J. Guidot, D. Barthomeuf, M. Breysse, and J. R. Bernard // J. Soc. Faraday Trans., 1981,77, 1595

181. А. А. Давыдов. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Наука, Новосибирск, 1984, 106

182. L. Kubelkova, L. Drozdova, L. Brabec, J. Novakova, and J. Kotrla //. Phys. Chem., 1996,100, 15517

183. A. de Mallmann and D. Barthomeuf. Zeolites as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders: Applications and Innovations, Eds. H. G. Karge and J. Weikamp, Elsevier, Amsterdam, 1989,429

184. V. L. Zholobenko, G.-D. Lei, В. T. Carvill, B. A. Lerner, and W. M. H. Sachtler, //. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, 90,233

185. P. Rabette and D. Olivier // Less-Common Metals, 1974, 36,299

186. Т. А. Карпухина, В. Ф. Чуваев, Г. К. Майлиева, И. Н. Пинчук // Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений, Сб. науч. тр., под ред. JI. П. Цыганка, Днепропетровск, 1983, 180 с.

187. Е. А. Паукштис, О И. Гончарова, Е. М. Юрьева, Э. Н. Юрченко // Кинетика и катализ, 1986,27,463 Kinet. Catal., 1986,27(Engl.Transl.).

188. Gabriel Herrera P., Daniel Lardizabal G., V.H. Collins Martinez and A. Aguilar Elgu-ezabal // CataLLett.^2001,76, 16L

189. Коровченко П. A. // Дисс. к.х.н. «Суперкислотные катализаторы превращения углеводородов С5-С10 на основе модифицированных гетерополикомплексов с d-металлами во внутренней координационной сфере», Москва, 2000, 132 с.