Влияние модифицирующих добавок на структуру и свойства нанесенных платиносодержащих катализаторов риформинга тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ,

СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА.

1.1. Состояние промышленного процесса риформинга.

1.2. Новые достижения в области исследования риформинг-процесса.

1.3. Охрана окружающей среды и качество моторного топлива

2. РАЗРАБОТКА И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА.

2.1. Алюмоплатиновые катализаторы.

2.2. Модифицирование платиновых катализаторов риформинга различными добавками.

2.3. Влияние хлора на свойства катализаторов риформинга.

2.4. Влияние природы цеолита на свойства модифицированных катализаторов риформинга.

2.5. Влияние других модифицирующих добавок на свойства катализаторов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Используемые реактивы, вещества.

3.2. Методика проведения процесса каталитического риформинга индивидуальных углеводородов в проточной установке при повышенном давлении.

3.3. Методика проведения процесса каталитического риформинга бензиновой фракции на установке высокого давления (ГОСТ).

3.4. Методы анализа продуктов реакции и сырья. Качественный и количественный анализы.

3.5. Методика приготовления катализаторов.

3.6. Методы исследования катализаторов.

3.7. Определение ошибки измерений.

4. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ Н-ОКТАНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ Pt-Re/Al203

КАТАЛИЗАТОРАХ.

4.1. Влияние декатионированного цеолита NaHY на свойства Pt-Ке/А^Оз-катализаторов.

4.2. Влияние хлора на свойства Pt-Re/Al203+NaHY катализаторов.

4.3. Влияние природы цеолита, силикатного модуля, степени ионного обмена на свойства Р^Яе-СЛ/АЬОз-катализатора.

4.4. Влияние фосфора на свойства Pt-Re-Cl/Al203+NaHY (90) катализатора.

5. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЛАТИНЫ В КАТАЛИЗАТОРЕ НА РИФОРМИНГ Н-ОКТАНА.

5.1. Риформинг н-октана на биметаллических катализаторах, промотированных NaHY (90).

5.2. Риформинг н-октана на биметаллических катализаторах, модифицированных NaHZSM-5 (Н91).

5.2.1. Гидрирование бензола.

5.3. Физико-химические свойства катализаторов.

5.3.1. Катализаторы R5 и R6.

5.3.2. Катализатор R7.

6. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ (С7-С9) - Н-АЛКАНОВ НА НАПРАВЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА.

6.1. Риформинг н-октана на 0,3 Pt - 0,6 Re - 1,5 С1/А1203 + NaHY (90) - катализаторе.

6.2. Риформинг (С7-С9 ) - н-алканов на 0,3 Pt—0,6 Re - 1,5 CI

А1203 + NaHY (90) - катализаторе.

7. РИФОРМИНГ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА.

7.1. Риформинг прямогонного бензина на катализаторе R3.

7.2. Риформинг прямогонного бензина на катализаторе R5.

Современное состояние решаемой научной проблемы и исходные данные для разработки темы.

Перспективы развития мировой нефтеперерабатывающей промышленности связаны с созданием и внедрением новых технологий глубокой переработки нефти, учитывающих экологические нормы на выбросы и качество моторных топлив. Жесткие требования в США и Западной Европе («Закон о чистом воздухе», США, 1990 г.), предусмотренные в программе производства «реформулированного бензина», ставят труднодостижимые стандарты на качество моторных топлив, которые включают их облагораживание путем снижения содержания бензола до 1-3%, ароматических углеводородов до 20-25% и других компонентов при сохранении высокого октанового числа /1/. С января 2000 года вступил в силу второй этап (Tier 2) этого закона, предъявляющий еще более жесткие требования к содержанию бензола (0,95 об%) в составе бензина. По оценкам ЕРА, затраты на производство бензина, удовлетворяющего требованиям спецификаций, возрастут на 4 цент/галлон. Вследствие этого, в последние несколько лет многие менее конкурентоспособные НПЗ были закрыты. По сравнению с 1982 годом число НПЗ в США снизилось с 301 до 154 /1/. Решение этих проблем требует разработки новых технологий, катализаторов и больших инвестиций для частичной замены существующего процесса риформинга на алкилирование, гидроизомеризацию легких и средних фракций нефти.

Снижение инвестиций, упрощение структуры заводов, уменьшение энергозатрат и экономию сырья можно достичь путем создания и использования новых технологий с многофункциональными катализаторами, позволяющими при одном проходе сырья одновременно проводить две или три параллельных реакций, таких как гидрокрекинг, изомеризация, гидрирование и так далее.

Актуальность исследования. Казахстан обладает большими запасами нефти, обогащенной парафинами, серо- и азотсодержащими органическими соединениями. Для их эффективной переработки необходимо внедрение в структуру НПЗ новых каталитических технологических процессов, что позволит избежать крупных капиталовложений за счет экономии расхода сырья, энергии и повышения качества товарной продукции. Задача усложняется в связи с наблюдаемыми во всем мире тенденциями, направленными на получение «реформулированного бензина». Казахстан в 1998 году, в Дании на 1УЕвро-Азиатской Орхусской конференции «Окружающая среда для Европы» подписал конвенцию о постепенном прекращении использования этилированного бензина не позднее, чем 1 января 2005 г.

До недавнего времени задача производства высокооктановых бензинов, не содержащих свинец, решалась за счет увеличения жесткости процесса риформинга. Однако эти меры влекут за собой снижение выхода катализата, сокращение цикла эксплуатации катализатора риформинга и соответствующее ухудшение экологических характеристик бензина.

В настоящее время в процессе каталитического риформинга получают преимущественно риформат, обогащенный бензолом и другими ароматическими углеводородами.

В связи с этим резко возросло значение процесса изомеризации парафинов С5-С9 с целью получения высокооктановых компонентов и менее экологически вредных, чем ароматические углеводороды. Поэтому разработка новых катализаторов, позволяющих получать качественный экологически чистый бензин за счет минимизации количества бензола, ароматических углеводородов и повышенного содержания изопарафиновых углеводородов приобретает все более актуальное значение.

Научная новизна. Решение фундаментальных проблем катализа, связанных с разработкой теории приготовления многофункциональных эффективных катализаторов сложного состава для нефтехимических синтезов. Выяснение свойств, структуры и механизма действия многофункциональных катализаторов в процессах превращения н-алканов с высокой селективностью в направлении их изомеризации.

Практическая ценность работы. Разработаны и испытаны новые катализаторы многофункционального действия при переработке прямогонного бензина НПЗ «ШНОС» (Шымкентнефтеоргсинтез), определены оптимальные условия проведения процесса для производства высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и ароматических углеводородов, согласно международным стандартам на качество моторных топлив.

Цель исследования. Разработка многофункционального катализатора на основе современных подходов в теории катализа. Создание процесса нового риформинга с использованием катализаторов многофункционального действия для синтеза и получения новых видов бензина с пониженным содержанием ароматических углеводородов с высокими октановыми числами.

Связь с другими научно-исследовательскими работами и различными государственными и международными программами.

Диссертационная работа выполнялась по Программе № 18 Ф.0129 Фундаментальных исследований «Теория предвидения каталитического действия металлических, кластерных и полупроводниковых систем и управление их реакционной способностью как основы создания новых высоких технологий» по теме 01.Н.: «Создание катализаторов кластерного типа для активации малых молекул (С02, NOx, Н2, С О и др.) и углеводородов в реакциях нефтехимического синтеза.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 разделов, заключения, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 145 стр., содержит 41 рисунок, таблиц 22, приложений 3 и списка использованных источников, включающего 177 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Разработаны и синтезированы многокомпонентные цеолитсодержащие платинорениевые катализаторы полифункционального действия для процессов переработки углеводородов.

2. Разработан новый многофункциональный катализатор состава - 0,35Pt-0,35Re-l,0Cl-2,0P/Al2O3+NaHY(90), позволяющий с селективностью 100% и конверсией 62,0%, проводить реакцию изомеризации н-октана в мягких условиях - Р=1,0МПа, Т=623К.

3. Физико-химическими методами анализа установлены структура и состояние активных центров катализаторов. Показана взаимосвязь между структурой, состоянием металлов, природой кислотных центров и активностью катализатора в риформинге н-алканов.

Выяснен механизм влияния модифицирующих добавок различного типа на структуру и состояние активных центров катализаторов. Предложен механизм превращения С7-С9 - н-алканов на полифункциональном катализаторе, включающем реакции дегидрирования, гидрокрекинга, гидроизомеризации, алкилирования и дегидроциклизации.

5. Впервые определена природа кислотных центров на поверхности сложного многокомпонентного катализатора. Показано присутствие на каталитической поверхности протонодонорных центров (БКЦ) и электроноакцепторных центров (ЛКЦ). Установлено влияние модифицирующих добавок на их соотношение.

6. Разработанные катализаторы многофункционального действия показали высокую активность и стабильность в риформинге прямогонного бензина.

Установлены оптимальные технологические параметры селективной переработки бензиновой фракции для получения высокооктановых компонентов моторного топлива, отвечающих по качеству экологическим стандартам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью решения поставленной задачи исследовано влияние различных модифицирующих добавок на каталитические и физико-химические свойства катализаторов риформинга.

Показано, что промотирование классического Pt-Re/АЬОз катализатора декатионированными цеолитами типа NaY, NaZSM-5, существенно повышает его активность и селективность в риформинге н-октана. Значительную роль играет степень ионного обмена и природа цеолита. Наибольший эффект достигается при более высокой степени ионного обмена цеолита. Селективность образования изооктана в максимуме возрастает от 5,5 до 38,6%, а степень конверсии составляет 70,4%. Это обусловлено промотирующим влиянием кислотных центров глубокодекатионированного цеолита.

Конверсия н-октана и селективность образования изооктана повышается до 76,6% и 44,1% соответственно при дополнительном введении кислотного агента - иона хлора (таблица 7).

Установлено оптимальное содержание хлора - 1,5% в катализаторе. Физико-химическими методами анализа (ИКС СО, NH3; ЭМ, БЭТ) показано, что добавка хлора способствует повышению дисперсности активной фазы, поверхности и увеличению доли электроноакцепторных центров и сильных кислотных центров. Это позволяет сделать вывод, что в превращении н-алканов определяющую роль играют как металлические активные центры, так и кислотные центры.

Большой интерес представляет найденное нами влияние фосфора на свойства катализатора риформинга, в том числе с точки ?зрения альтернативной замены летучего хлора. Модифицированные фосфором катализаторы показали высокую изомеризующую активность (таблица 10). При увеличении концентрации фосфора от 1,0 до 3,0% оптимальные условия, при которых достигается максимальная изомеризующая способность катализатора сдвигаются в сторону низких температуры и давления: 100%(2,0%Р; Т = 623 К) > 83,4%(3,0%Р; Т = 623 К, Р = 1,0 МПа) > 60,3%(1,0%Р; Т = 723 К, Р = 2,0 МПа). Таким образом 100%-селективность образования изооктана достигается на катализаторе, модифицированном 2,0% фосфора. Методом БЭТ показано увеличение поверхности катализаторов при промотировании фосфором. Максимальная величина Ббэт = 272,2 м2/г соответствует катализатору, содержащему 2,0% Р.

В модифицированных катализаторах снижение содержания платины от 0,35 до 0,25% приводит к уменьшению селективности по выходу изооктана до 61,9% и смещению оптимальных условий процесса в сторону высоких значений давления и температуры (Р. = 2,0 МПа, Т = 673 К) (таблица 12). Однако показана более глубокая конверсия н-октана - 81,3% в мягких условиях проведения процесса - 1,0 МПа, 623 К, что обусловлено протеканием реакций дегидроцпклизации и гидрокрекинга: обнаружены значительные количества бензола, ароматических углеводородов, изо- и н

С5-С7-алканов, низкомолекулярных продуктов - С1-С4 - углеводородов (таблица 12). Катализатор R6, не содержащий хлор, состава: 0,25 Pt -0,35 Re - 2,0 P/AI2O3 + NaHY(90) имеет более высокие показатели - (71,0%) в отношении изомеризации н-октана при Р = 1,0 МПа и Т = 623 К (таблица 13). Однако на этом катализаторе протекает гидрокрекинг с выходом С1-С4-алканов - 5,2-8,0%.

Свойства катализатора, модифицированного цеолитом NaHZSM-5, отличаются от свойств каталитических систем, промотированных NaHY(90). Это проявляется интенсивным протеканием реакции дегидроциклизации, алкилирования и гидрокрекинга. Он характеризуется максимальными значениями селективности образования ароматических углеводородов -83,4%. Следует отметить высокий выход бензола на этом катализаторе (13,7%) при Р = 1,0 МПа, Т = 623 К. Наблюдаемые отличительные особенности свойств катализатора, модифицированного NaHZSM-5, по-видимому, обусловлены природой и кислотностью его активных центров.

На основании физико-химических методов исследования (ИКС СО, NH3, ТПВ, БЭТ, ЭМ) установлены структура и состояние активных центров катализаторов. Металлы на поверхности находятся как в окисленном, так и в восстановленном состоянии (рисунки 21-23, 39). Наличие окисленных форм обусловлено сильным взаимодействием металла с поверхностью цеолита и окиси алюминия. Адсорбция металла на поверхности может сопровождаться взаимодействием с кислотными центрами, причем металл играет роль донора электронов, вследствие чего стабилизируется в высокодисперсном состоянии. Уровень гидро-дегидрирующей активности нанесенного катализатора в общем случае зависит от дисперсности частиц металлов. Для цеолитов фактором, влияющим на гидрирующую активность металла, может быть изменение электронного состояния атомов малых металлических частиц, на которые сильное воздействие оказывают как протонодонорные так и электроноакцепторные центры поверхности.

На поверхности исследованных катализаторов присутствуют кислотные центры различной природы: протонодонорные (БКЦ) и электроноакцепторные (ЛКЦ) (рисунок 40). Соотношение количества этих центров несколько меняется в зависимости от природы модификаторов. Если на поверхности катализатора R3 (0,35Pt, CI, NaHY(90)) превалируют ЛКЦ, то на катализаторе R5, модифицированном фосфором (0,25Pt, CI, Р, NaHY(90)), их концентрация ниже. В последнем случае отмечается и меньшее количество сильных кислотных центров. Вероятно, это обусловлено воздействием фосфора на структуру цеолита и окиси алюминия, природу и силу кислотных центров, состав и состояние металлов. Авторы /155,161/ наблюдали также снижение концентрации ЛКЦ и сильных кислотных центров на окиси алюминия и цеолите при введении модификатора, а также при деалюминировании цеолита. Катализатор R7 с таким же содержанием компонентов (0,25Pt, CI, Р), но модифицированный NaHZSM-5, отличается по силе и соотношению кислотных центров: ЛКЦ и сильные кислотные центры присутствуют в превалирующем количестве. В работе /152/

ИК - спектры СО, адсорбированного на модифицированных Pt-Re/Al203 - катализаторах

12 16 20 24

2 1

Ось абсцисс - частота, 10 см" ; ось ординат - интенсивность поглощения, отн. ед.; Обозначения кривых: 1 - 0,25Pt - 1,0С1 - 2,0Р/А12О3 + NaHY (90); 2 - l,0Re - 1,0С1 - 2,ОР/А12Оз + NaHY (90); 3 - 0,35Pt - 0,35Re - 1,5С1/А1203 + NaHY (90); 4 - 0,3Pt - 0,6Re - 1,5C1/A1203 + NaHY (90); 5 - 0,25Pt - 0,35Re -1,0C1 - 2,ОР/А12Оз + NaHY (90); 6 - 0,35Pt - 0,35Re -1,0C1 - 2,ОР/А12Оз + NaHY (90); 7 - 0,25Pt- 0,35Re -1,0C1 - 2,0P/Al2O3 + NaHZSM-5 (H91).

ИК-спектры аммиака, адсорбированного на модифицированных РМ1е/А1203-катализаторах

Ось абсцисс - частота, 102 см"1; ось ординат - интенсивность поглощения, отн. ед.; а - Ткош.; б - Т=473К; в - вакуумирование Обозначения кривых: 1 - 0,35 Pt - 0,35 Re - 1,5 С1/А1203 + NaHY (90)- 2 - 0,25 Pt - 0,35 Re - 1,0 CI - 2,0 P/A1203 + NaHY (90); 3 - 0,25

Pt - 0,35 Re - 1,0 CI - 2,0 P/A1203 + NaHZSM-5 (H 91).

Рисунок 40 показано, что ЛКЦ цеолита типа ZSM-5 практически полностью находятся на внешней поверхности микрокристаллитов.

Экспериментальные данные показывают, что разработанные нами катализаторы обладают полифункциональными свойствами. Катализаторы включают компоненты кислотно-основного и окислительно-восстановительного действия. Путем варьирования соотношения активных центров различной природы удалось достичь высокой активности и селективности в заданном направлении процесса.

Комплексное рассмотрение каталитического поведения разработанных катализаторов в риформинге С7-С9-алканов можно представить общей схемой (рисунок 41).

В настоящее время остается открытым вопрос о природе активных центров, ответственных за изомеризацию алканов на металлцеолитных катализаторах. Ряд авторов высказываются в пользу бифункционального механизма /14,137/.

Разработанные нами катализаторы имеют активные центры различной природы и соотношения. Поэтому механизм изомеризации н-алкана будет зависеть от соотношения функций компонентов таких систем: гидро-дегидрирующей (металл) и кислотной (цеолит, окись алюминия).

Отмечено, что для успешного протекания реакции необходимо присутствие как бренстедовских кислотных центров, так и льюисовских кислотных центров. Сила БКЦ может повышаться за счет присутствия расположенных рядом сильных ЛКЦ /79/. Данные ИКС адсорбции аммиака свидетельствуют о присутствии на поверхности катализаторов БКЦ и ЛКЦ (рисунок 40). Наличие сильных кислотных центров (БКЦ и ЛКЦ) показано соответствующими им полосами поглощения в спектрах, которые сохраняются после вакуумирования (рисунок 40(b)).

На основании полученных экспериментальных результатов по превращению н-октана, данных физико-химического исследования и литературных /14,137,175-177/ более вероятным предполагается следующий механизм изомеризации н-октана (схема на странице 132).

Углеводород, хемосорбируясь на поверхности металлактивного центра дегидрируется с образованием олефина. Образовавшаяся в результате дегидрирования молекула н-октена, мигрирует на соседний кислотный центр (Н^-О-М). В результате взаимодействия с БКЦ образуется карбений-ион (маршрут а), который перестраивается в изомерную форму (маршрут б). После гидрирования идет образование изооктана (маршрут г). Образование 2,2,4-триметилпентана происходит путем дальнейшей изомеризации карбений-иона (маршрут в).

Разработанные нами катализаторы показали высокую активность и стабильность в риформинге прямогонного бензина «ШНОС» в мягких условиях по сравнению с промышленными.

Риформинг С7-С9- алканов на Pt-Re- цеолитсодержащих катализаторах дегидрирование изомеризация алкилирование изо-Ri-СНз+СбНб -► СбН5-С-С-С ксилолы десорбция I замыкание цикла полиароматиче ские соединения

U)

Предполагаемый механизм изомеризации н-алканов

1. Дегидрирование на активных металлических центрах

АЛА/

2М

WV

2Н

АЛЛУ + 2 мн

I I I I мм

2. Изомеризация на активных кислотных центрах

AAA/+ м

AA/V

2Н

ОМ1 м-о-н

•и»

АЛ а) образование карбений-иона б) изомеризация карбений-иона в) дальнейшая изомеризация карбений-иона г) гидрирование с образованием изо-алкана

1. Сварти Т.Ч., Нокка Дж. Л., Росс Дж. Варианты удовлетворения требований спецификаций на сверхмалосернистые дизельное топливо и бензин в соответствии с программой второго этапа TIER 2.// Нефтегаз. техн.-2001 .-N.3.-C.87-90.

2. Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. -Минск, 1986.-264 с.

3. Sterba M.J., Haensel V. Catalytic reforming. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1976. - V.l, №15. - P. 2-17.

4. Smith D.J., Moore L.W. New catalytic reforming process easy to convert to war needs .//Natl. Petrol. News. 1941. -V.33, N.14. - P.98-102.

5. Чаппета Д.Г., Добре M.P., Бейкер P.B. Каталитический риформинг индивидуальных углеводородов и лигроиновых фракций. В кн.: Катализ в нефтеперерабатывающей и. нефтехимической промышленности. - М., 1961. - Т.2.- С.464-660.

6. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П. Каталитический риформинг бензинов. В кн.: Важнейшие процессы переработки углеводородного сырья. - М., 1979. - С. 10-25.

7. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия, 1973. -151с.

8. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. -Л.: Химия, 1985-222 с.

9. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979.-343с.

10. Фромаже М.Г., Пагуэй Ж.Ж. Новый процесс каталитического риформинга. // Нефть, газ и нефтехим. за рубежом. М.: Недра, 1979. -N4. - С.132-134.

11. Фрид М.Н., Агапина Е.Н., Гаврун В.Е., Борисова Л.В. Адсорбционное разделение рафината бензина платформинга на цеолите СаА. // Нефтепер. и нефтехим. М.: ГОСИНТИ, 1972. - N.12. - С.8-10.

12. Андерсон Г., Фельч Д., Грей Г., Хайцман Р.С., Мак Брайд Т. Новые достижения технологии платформинга, направленные на повышение гибкости и рентабельности процесса. // Техническая конференция ЮОПИ по нефтепереработке М., 1997.

13. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. -М.: Химия, 1978. -424с.

14. Миначев X. М., Исаков Я. И. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука, 1976. 112 с.

15. Симоньяк М.Ф. Переработка легких прямогонных бензиновых фракций // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом М.: Недра, 1980. - N.5. - С.68-73.16