Изомеризация н-гексана в присутствии катализаторов на основе гранулированного цеолита типа морденит без связующих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Канаан Рамадан Ахмед

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-ГЕКСАНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА ТИПА МОРДЕНИТ БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 АВГ 2013

Уфа-2013

005532300

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и в ФГБУН Российской академии наук «Институт нефтехимии и катализа РАН»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ахметов Арслан Фаритович

доктор технических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»/ заведующий кафедры

Ведущая организация:

Кудашева Флорида Хусаиновна

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»/ профессор

ФГБУН Российской академии наук «Институт химии нефти СО РАН» (г.Томск)

Защита состоится 27 сентября 2013 г. в 1530 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан 15 августа 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

А.М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В мировом производстве автомобильных топлив наблюдается постоянная тенденция к повышению их октановых чисел (04) и улучшению экологических характеристик. Одним из процессов, позволяющих производить такие продукты, является гидроизомеризация бензиновых фракций НК-100 °С.

Внедренным в промышленную практику указанного выше процесса является катализатор на основе цеолита типа мордетшт (MOR) в Н-форме, который промотирован 0,4-0,6%масс. платиной. Он содержит в своем составе в качестве связующего материала до 30%масс у-А1203. Введение последнего в состав катализатора снижает концентрацию каталитических центров почти на ту же величину. В то же время в литературе описаны высокоэффективные катализаторы на основе гранулированного цеолита типа FAU без связующих веществ для процессов алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол. В таких катализаторах концентрация каталитически активных центров выше, чем в катализаторах, в которых цеолит гранулирован со связующим материалом. Кроме того, их гранулы значительно прочнее, поскольку представляют собой единые сростки кристаллов. Поэтому создание подобных катализаторов на основе гранулированного цеолита типа MOR без связующих материалов и изучение процесса изомеризации н-парафинов в их присутствии является важной и актуальной задачей.

Цель работы: изучение процесса изомеризации нормальных парафинов бензиновых фракций, на примере н-гексана, в присутствии новых гранулированных катализаторов на основе цеолита типа MOR без связующих веществ.

Исходя из цели работы, сформулированы следующие задачи: - разработка способа приготовления гранулированного микро-мезопористого цеолита типа MOR без связующих веществ (цеолит MOR-БС);

- определение условий приготовления и исследование физико-химических свойств катализаторов изомеризации н-парафинов с использованием указанного выше цеолита;

- изучение каталитических превращений н-гексана на новых катализаторах под давлением водорода и без него при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования каталитических превращений н-гексана в присутствии катализаторов на основе цеолита МСЖ-БС, и определены условия, позволяющие при конверсии н-гексана 80,0-81,0%масс. получать смесь изогексанов с селективностью не ниже 83,0%.

Синтезирован эффективный катализатор для изомеризации н-гексана, который представляет собой гранулированный без связующих веществ микро-мезопористый цеолит типа МОЯ в Н-форме, промотированный 0,5%масс.К.

Разработан способ получения порошкообразного цеолита типа МОК. из каолина со степенью кристалличности, близкой к 100%.

Установлено, что для синтеза цеолита МСЖ-БС высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой необходимо, чтобы в исходных гранулах содержание высокодисперсного цеолита составляло не менее 50%масс.

Практическая ценность. Исследования, проведённые в рамках диссертационной работы, позволили рекомендовать к практическому применению:

- значения технологических параметров гидроизомеризации н-гексана и новый катализатор, которые обеспечивают получение смеси изогексанов с селективностью не шоке 83,0% при конверсии н-гексана 80,0-81,0%масс.

- перспективный для практической реализации синтез цеолита М(Ж-БС.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены или представлены на III научной конференции молодых учёных «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2011); IX Республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2012); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2012); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» (Москва, 2013); Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013); Виртуальной научной конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива» (Казань, 2013).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 научные статьи в рецензируемых журналах, 6 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 154 наименований. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы её цель и задачи, а также приведены основные научные и

практические результаты.

В первой главе приведен анализ работ, посвященных процессу изомеризации н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах. Рассмотрены основные параметры и механизмы изомеризации, промышленные процессы с использованием цеолитных катализаторов, составы и свойства последних, а также условия их синтеза. Приведены литературные данные

по каталитическим превращениям н-парафинов, в том числе н-гексана на морденитсодержащих катализаторах. Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Порошкообразный цеолит типа MOR и цеолит MOR-БС (гранулы диаметром 1,6-2 мм и длиной 3-6 мм) в Na-форме синтезировали в автоклаве-кристаллизаторе объёмом 5 л, оборудованном рамной мешалкой (60 об/мин), элекгрообогревом и пробоотборником. HNa-формы указанных цеолитов получали ионным обменом катионов Na+ на катионы NH4+ при 70-90 °С, исходной концентрации NH4NO3 в растворе 70 г/л (избыток обменного катиона по отношению к натрию) в изотермическом реакторе периодического действия в течение 1 часа при перемешивании и последующей термообработкой при 450 °С в течение 4 часов в атмосфере воздуха. Степень обмена катионов Na+ на катионы NH^ регулировали количеством обменных обработок. Нанесение 0,5%масс. Pt на цеолит MOR-БС в Н-форме осуществляли методом пропитки экструдатов раствором, содержащим расчетное количество Pt(NH3)4Cl2, с последующим выпариванием раствора, сушкой при 110 °С и восстановлением в токе водорода при 400 °С в течение 4 часов.

Для определения фазового состава катализаторов применяли метод порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре PHILIPS PW 1800. ИК-спектры регистрировали для спрессованных с КВг образцов на приборе В raker Vertex 70V. Определение равновесной адсорбционной емкости цеолитов и катализаторов по парам воды, бензола и гептана проводили в статических условиях «эксикаторным способом» при 20 °С и P/Ps = 0,7-0,8. Для определения содержания в образцах оксидов кремния, алюминия и натрия использовали традиционные методы химического анализа. Дисперсный состав порошкообразных образцов определяли методом лазерной дифракции. Для определения характеристик пористой структуры образцов применяли

низкотемпературную адсорбцию азота и ртутную порометрию. Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термопрограммированнной десорбции аммиака.

Превращения н-гексана на новых каталитических системах изучали в проточном реакторе с объемом катализатора 5 см3 при 250-400 °С, объемной скорости подачи н-С6Н14 1-3 ч"1 в отсутствие и под давлением водорода (3 МПа, расход 1300-1700 л/лкэтч).

Для анализа газообразных и жидких продуктов реакции использовали метод газо-жидкостной хроматографии. Газообразные углеводороды анализировали на набивной колонке из нержавеющей стали длиной 6 м диаметром 3 мм с фазой 10% SE-30 на Хромосорбе W (60-80 меш). Жидкие продукты анализировали на капиллярной колонке длиной 50 м (фаза SE-30). Анализ проводили на хроматографе Chrom-5, с пламенно-ионизационным детектором в режиме программированного подъема температуры колонки от 70 до 180 °С со скоростью 4 °С/мин.

Третья глава посвящена синтезу цеолита MOR-БС высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой. При этом был использован подход, ранее реализованный при приготовлении гранулированных цеолитов типа FAU без связующих веществ [Павлов M.JI. Гранулированные цеолиты без связующих веществ - синтез и свойства / Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И. // Катализ в промышленности. - 2011. - №4. - С.42-51]. Он основан на дополнительной кристаллизации гранул, содержащих предварительно синтезированный порошкообразный цеолит, каолин и порообразующие добавки.

Для приготовления порошкообразного морденита с модулем 9-11 была модифицирована методика, согласно которой синтез осуществляется из реакционной смеси (PC) следующего состава: 2,2Na20-Al203-12Si02-300H20, содержащей водные растворы силиката и алюмината натрия и белую сажу марки БС-100 [Махаматханов P.A. Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолита типа

морденит: Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Уфа. - 2001 г. - 102 е.].

В результате проведенных нами исследований для увеличения дисперсности кристаллов цеолита предложено необходимое для синтеза количество белой сажи предварительно переводить в раствор силиката натрия при температурах выше 100°С, а для сокращения продолжительности синтеза повысить температуру синтеза с 155 до 170 °С.

В таблице 1 приведены результаты исследования влияния продолжительности кристаллизации PC, содержащей такой раствор, на степень кристалличности и адсорбционные характеристики синтезированных образцов. Из приведенных результатов видно, что в этом случае для достижения максимальной степени кристалличности образца достаточно 6 часов. Необходимо отметить, что при этом образуются более мелкие кристаллы, чем при использовании для синтеза цеолита нерастворенной белой сажи.

Таблица 1 - Влияние продолжительности кристаллизации РС на степень кристалличности и адсорбционные характеристики получаемого продукта

№ Продолжительность кристаллизации, часов Степень кристалличности по данным РФА, % масс. Равновесная* адсорбционная емкость (см3/г) по парам:

Н20 С6Н6 С7Н16

1 1 0 0,005 0,003 0,005

2 4 48 0,03 0,04 0,05

3 6 100 0,16 0,14 0,16

5 7 100 0,16 0,14 0,16

* - Т=20°С; P/Ps = 0,7-0,8

PC: 2,2Na20Al203-12Si02-300H20; 170°С

Таким образом, осуществлены синтезы образцов порошкообразного цеолита типа МОК в Иа-форме со 100 % степенью кристалличности и максимальными для данного типа цеолита показателями равновесной адсорбционной емкости.

Учитывая, что при кристаллизации гранулированного морденита без связующих веществ в составе исходных гранул содержится каолин,

необходимо было определить условия синтеза последнего в указанный цеолит. Кристаллическая структура каолина устойчива в щелочных растворах, поэтому каолин предварительно прокаливали при 600°С в течение 4 часов для его дегидратации с образованием рентгеноаморфного метакаолина (Al2Si207), который использовали в качестве алюмосиликатного сырья при синтезе порошкообразного цеолита типа MOR. Недостающие в реакционной смеси кристаллообразующие компоненты вводили с раствором силиката натрия. Использовали тот же состав реакционной смеси, что и при кристаллизации морденита из растворов алюмината и силиката натрия: 2,2Na20 • А1203 - 12Si02 • 300H20. В РС предварительно вводили 10%масс. кристаллической затравки (порошкообразный цеолит типа MOR) и выдерживали при 30 °С в течение 24 часов после чего кристаллизовали при 150°С и непрерывном перемешивании.

По данным РФА и ИК-спектроскопии для получения цеолита типа MOR со степенью кристалличности, близкой к 100%, достаточно 14 часов. Адсорбционные емкости по парам Н20, С6Н6 и С7Н]6 равны 0,16, 0,12 и 0,14 см3/г, соответственно. Эти значения близки к значениям адсорбционных емкостей порошкообразного цеолита типа MOR, полученного из синтетического сырья.

Таким образом, впервые разработан способ синтеза порошкообразного цеолита типа MOR, основанный на кристаллизации метакаолина в растворе силиката натрия при 150 °С в течение 14 часов.

При разработке способа синтеза гранулированного цеолита типа MOR без связующих веществ было исследовано влияние соотношения цеолит/каолин, содержание порообразующих добавок, температуры и продолжительности кристаллизации гранул. Использовали состав РС, близкий к составу РС в которой кристаллизовали метакаолин в порошкообразный цеолит типа MOR.

В таблице 2 приведены результаты изучения влияния продолжительности выдержки в кристаллизационном растворе при 30 "С на

характеристики продуктов последующей кристаллизации гранул при 120 °С в течение 8 часов. Видно, что 24 часов низкотемпературной обработки достаточно для образования в процессе кристаллизации цеолита МОЯ-БС высокой степени кристалличности. Дальнейшее увеличение времени обработки свыше 24 часов не оказывает заметного влияния на фазовый состав и адсорбционные характеристики образцов твердой фазы.

Таблица 2 - Влияние продолжительности выдержки в кристаллизационном растворе при 30°С на характеристики продуктов последующей кристаллизации* гранул при 120 °С в течение 8 часов

Продолжитель ность, часов Содержание цеолита типа MOR по данным РФА, %масс. Равновесная адсорбционная емкость (см3/г) по парам:

н2о СбНб

1 61 0,09 0,08

4 71 0,11 0,10

8 82 0,13 0,10

24 96-98 0,14 0,11

32 96-98 0,14 0,11

* - PC: 2,3Na20-Al203-l 1,5Sí02-200H20, c(Na20) = 35 г/л; c(Si02) = 105 г/л

Из данных таблицы 3 видно, что уже через 8 часов продукт кристаллизации представляет собой цеолит типа MOR с примесями в количестве 2%масс. рентгеноаморфной фазы. При увеличении продолжительности кристаллизации свыше 8 часов происходит снижение значений адсорбционных емкостей, которое объясняется тем, что начинается частичная перекристаллизация цеолита типа MOR в цеолит типа ANA.

Таблица 3 - Влияние продолжительности кристаллизации* гранул цеолита МОЯ-БС в растворе силиката натрия при 120 С

Продолжительность кристаллизации, часов Содержание цеолита типа MOR по данным РФА, %масс. Равновесная адсорбционная емкость (см3/г) по парам:

н2о С6Н6

0 60 0,09 0,08

4 72 0,11 0,10

8 98 0,14 0,11

12 74 0,12 0,09

* - PC: 2,3Na20-Al203-l 1,5SÍ02-200H20, C(Na20) = 35 г/л; C(SÍ02) = 105 г/л предварительная обработка при 30°С, 24 часа

Пористая структура гранулированного цеолита MOR-БС без связующих веществ формируется из микропористой структуры отдельных кристаллов цеолита и вторичной пористой структуры, которая образуется между сростками кристаллов. Из данных низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии следует, что для пористой структуры цеолита MOR-БС характерны не только микропоры, но и мезо- и макропоры, которые должны обеспечивать эффективный транспорт реагирующих молекул к каталитически активным центрам. При определения механической прочности на раздавливания по торцу образцов морденита, со связующем материалом и без него, установлено, что в первом случай она равна 1,0 - 1,2 кг/см2, а во втор о f^l ,5 - 1,7 кг/см2.

Таким образом, разработан способ приготовления гранулированного цеолита типа MOR без связующих веществ высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой в Na-форме, который включает смешение порошкообразного цеолита типа MOR с каолином и белой сажей, формовку, прокалку, кристаллизацию и сушку гранул полученного кристаллического алюмосиликата.

Четвертая глава посвящена синтезу катализаторов на основе гранулированного микро-мезопористого цеолита типа MOR без связующих веществ и изучению в их присутствии каталитических превращений н-гексана под давлением водорода и без него при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья. Выбор н-гексана в качестве модельного сырья обусловлен тем, что в бензиновой фракции его содержание может достигать 20-25 %масс.

Синтез цеолита MOR-БС с различной степенью декатионирования

Во введении отмечалось, что в промышленном процессе изомеризации н-парафинов используется гранулированный бифункциональный катализатор на основе цеолита типа MOR в Н-форме, который промотирован 0,4-

0,6%масс. платиной. Он содержит в своем составе в качестве связующего

материала до 30 %масс. у-А1203.

Обычно Н-форму цеолита того или иного типа синтезируют заменой катионов Na+ на катионы NH/ из водных растворов солей аммония и последующей термообработкой. Сведения об обмене указанных выше катионов в цеолите MOR-БС отсутствуют, поэтому проведены эксперименты по определению условий синтеза цеолита MOR-БС в Н-форме.

В таблице 4 приведены значения объема пор и «кажущейся» удельной поверхности по данным низкотемпературной адсорбции и десорбции азота, а также равновесных адсорбционных емкостей по парам воды и бензола цеолита MOR-БС до и после ионообменных обработок. Там же для сравнения приведены данные для порошкообразного образца морденита. Видно, что при замене катионов Na+ на катионы FT возрастают значения объема пор и «кажущейся» удельной поверхности. Как следствие, увеличиваются значения равновесных адсорбционных емкостей по парам воды и бензола.

Таблица 4. Объем пор (Vnop, см3/г ) и «кажущаяся» удельная поверхность по азоту (Syx, м2/г), равновесные адсорбционные емкости (см /г) по парам воды (Amo) и бензола (АСбш) образцов цеолитов типа MOR до и после ионного обмена

Образец Степень обмена Na+ на Н+ УЛОр Ашо Асенб

МСЖ.-БС в №-форме - 0,14 248 0,14 0,11

М<Ж-БС после 4" обменов. 0,93 0,16 315 0,16 0,12

Порошкообразный мор-денит в Ка-формс - 0,20 278 0,16 0,14

Порошкообразный мор-денит после 4* обменов 0,98 0,24 393 0,18 0,16

Влияние степени обмена на количество «сильных» (Сшз, мкмоль/г) кислотных цетров (количество аммиака, десорбируемое в интервале температур 350-550 °С) в цеолите NaMOR-БC приведено на рисунке 1. Видно, что с ее увеличением значения С№13 возрастают для цеолита NaMOR-БC.

Нанесение 0,5%масс. Р1 не оказывает влияния на кислотные свойства образцов с различной степенью обмена катионов Ыа+ на катионы И*.

Рисунок 1 - Влияние степени обмена катионов N3 на катионы Н+ (ака) на количество «СИЛЬНЫХ» (С»НЗз мкмоль/г) кислотных цетров (количество аммиака, десорбируемое в интервале температур 350-550°С) в цеолите МСЖ-БС

Таким образом, синтезированы и исследованы физико-химические свойства катализаторов на основе цеолита типа МОИ-БС. Обнаружено, что при увеличении степени обмена катионов на катионы Н4" с 0,6 до 0,93 возрастает концентрация «сильных» кислотных центров и их доступность для таких молекул, как бензол и гептан. Нанесение 0,5%масс. Р1 не оказывает влияния на кислотные свойства образцов с различной степенью обмена катионов на катионы Н+.

Каталитические превращения н-гексана без водорода В работе [Савенкова И.В. Комплексное облагораживание узких бензиновых фракций на цеолитных катализаторах разных типов: диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. -Астрахань - 2006 г. - 138 е.] на основании результатов изучения термокаталитических превращений н-гексана и бензиновой фракции н.к.-85 °С в отсутствии водорода на порошкообразном цеолите типа МОК в Н-форме, промотированном 0,5%масс. Р1, предложен процесс получения высокооктанового компонента автобензинов, который назван деструктивной изомеризацией бензиновой фракции н.к.-85 °С. Поэтому представляло интерес изучение каталитических превращений н-гексана в отсутствии водорода на катализаторе 0,5%масс. Р1 на цеолите МОЯ-БС в Н-форме (0,5Р1/НМОЯ-БС).

С>|Ш

На рисунке 2 приведены полученные нами данные по изучению влияния температуры на конверсию н-гексана в присутствии 0,5РШ1МСЖ-БС. Видно, что уже при 250°С и объемной скорости подачи (XV), равной 1ч"1, конверсия н-гексана составляет 50,7%масс. При повышении температуры конверсия н-гексана увеличивается и при 400 °С составляет 93,2%масс.

X

Рисунок 2 - Влияние температуры (Т, °С) на конверсию (X, %масс.) н-гексана в присутствии 0,5Р1/НМ(Ж-БС 400 Р=0,1МПа, \У=1ч"', т-2часа Т

Уже при 250°С в продуктах превращения присутствуют углеводороды от метана до бензола (таблица 5). При 250 °С и \У=1ч\ преимущественно, образуются алифатические углеводороды С5-С7+. В этих условиях суммарная селективность их образования составляет 57,7%. При увеличении температуры каталитического эксперимента селективность образования указанных выше углеводородов уменьшается и при 400 °С она составляет всего 14,2%.

Таблица 5 - Влияние температуры на селективности образования алифатических углеводородов С5-С7+, аренов С6-С9, аренов C9I, Cj-C4, кокса и изопарафинов на катализаторе 0,5Pt/HMQR-EC (Р=0,1МПа, W = 1ч"1, т=2часа)

Компоненты реакционной смеси Селективности образования (%) при

250°С 300°С 350°С 400°С

С,-С7+ 57,7 52,1 40,3 14,2

Арены С6-С9 1,9 2,1 9,4 24,7

Арены С')+ - - 2,0 10,6

С1-С4 40,1 45,4 47,8 49,9

кокс 0,3 0,4 0,5 0,6

У изопарафинов 42,3 46,4 37,7 13,8

Состав алифатических углеводородов С5-С7+ приведен в таблице 6. Видно,

что при 250 °С основными компонентами являются изогексаны (31,9%масс.),

н-пентан и изопентаны (51,2%масс.), н-гептан и изогептаны (16,8%масс.).

14

При увеличении температуры до 300 °С появляются и углеводороды с большей молекулярной массой, чем у гептана. Селективность образования газообразных углеводородов СГС4 при 250°С составляет 40,1%. При увеличении температуры каталитических превращений она возрастает и при 400°С составляет 49,9%.

Таблица 6 - Влияние температуры на состав углеводородов С5-С7+, образующихся при превращении н-гексана на катализаторе 0,5Р1Л1МСЖ-БС (Р=0ДМПа, V/ - 1ч, т=2часа)

Компоненты Содержание (%масс.) при

250°С 300°С 350°С 400°С

Изопентан 14,4 15,5 18,3 33,6

н-Пентан 36,8 17,1 15,4 27,5

Пентены 0,1 0,1 0,2 0,6

Изогексаны 31,9 39,7 40,0

Изогептаны 6,9 13,4 10,7 14,8

и-Гептан 9,9 8,7 8.5 14,1

Изооктаны - 0,8 1,2 2,7

н-Октан - 3,9 4,6 4,1

Изо-С9+ - 0,8 1,1 2,7

В газообразных углеводородах СрС4 при 250°С основными компонентами являются пропан (25,6%масс.), изобутан (29,0%масс.) и н-бутан (25,5%масс.). Кроме того содержатся метан и этан. Следует отметить, что кроме легких парафинов в газовой фазе присутствуют олефины С2-С4, содержание которых составляет 12,0%масс. При увеличении температуры эксперимента концентрации пропана, этана и метана возрастают, а углеводородов С4 и газообразных олефинов снижаются.

В составе аренов, образующихся при превращении н-гексана на катализаторе 0,5Р1/НМ(Ж-БС при различных температурах, уже при 250 °С в продуктах превращения появляется бензол. При 300 °С дополнительно образуются толуол и ксилолы, а при 350 °С появляются арены Сд+. При повышении температуры каталитических превращений с 250 до 400°С селективность образования аренов повышается с 1,9 до 35%масс.

Селективность образования кокса при увеличении температуры с 250 до 400 °С повышается с 0,3 до 0,6%масс.

Максимальная селективность образования изопарафинов С4-С7+ наблюдается при 300 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению выхода изопарафинов.

Установлено, что изогексаны состоят из монозамещенных изомеров (2- и 3-метилпентаны). Кроме того, образуются дизамещенные изогексаны (2,2- и 2,3-диметилбутаны). Для них характерны более высокие октановые числа (93,4 и 94,3) по сравнению с монозамещенными изомерами (73,5 и 74,3).

Результаты, полученные при изучении влияния объемной скорости подачи сырья на конверсию н-гексана, приведены на рис.3. Видно, что увеличение скорости подачи сырья с 1,0 до 3,0ч"1 снижает общую конверсию вследствие уменьшения времени контакта сырья с поверхностью катализатора. При этом селективности образования алифатических углеводородов С5-С7+ и изопарафинов возрастают, а селективности образования газообразных углеводородов СГС4, аренов и кокса снижаются (таблица 7).

Рисунок 3 - Влияние объемной скорости (V/, ч"1) на конверсию (X, %масс.) н-гексана на катализаторе 0,5РШМСЖ-БС Т=300°С, Р=0,1МПа, т=2часа

При увеличении объемной скорости основными продуктами превращения становятся изогексаны. При ^/=34"' их содержание в углеводородах С5-С7+ достигает 87,1%масс.

В газообразных углеводородах С1-С4 при увеличении объемной скорости подачи сырья возрастает концентрация изобутана, а концентрация пропана уменьшается. Следует отметить, что кроме легких парафинов в

газовой фазе присутствуют олефины С2-С4, суммарное содержание которых в углеводородах С1-С4 при \У=Зч-1 составляет 12,3%масс.

Таблица 7 — Влияние объемной скорости подачи сырья (\У) на селективности образования алифатических углеводородов С5-С7+, аренов С(,-С9, С1-С4 , кокса и изопарафинов при превращении н-гексана на катализаторе 0,5Р1/НМ(Ж-БС (Т-300°С, Р=0ДМПа, т=2часа)

Компоненты реакционной смеси Селективности образования (%) при XV (ч-1)

1,0 2,0 3,0

С5-С7+ 52,1 65,9 74,0

Арены С6-С9 2,1 1,8 0,8

С1-С4 45,4 32,0 25,0

КОКС 0,4 0,3 0,2

£ изопарафинов 46,4 70,0 80,0

В составе аренов при увеличении объемной скорости возрастает доля бензола и при \У=Зч~' образуется только бензол.

Таким образом, кроме изомеров гексана в изученных в работе условиях в продуктах его превращения на катализаторе 0,5Р1/НМСЖ-БС присутствуют парафины с большей и меньшей молекулярной массой, газообразные олефины, арены С6-С7+, кокс и небольшое количество водорода. Следовательно, кроме изомеризации н-гексана протекают реакции крекинга, диспропорционирования, ароматизации и коксообразования.

Каталитические превращения н-гексапа под давлением водорода

Предварительными экспериментами показано, что при превращении н-гексана под давлением водорода на цеолите типа МСЖ-БС в Н-форме при 250 °С и выше, в основном, образуются продукты крекинга, ароматические углеводороды, а также кокс. В то же время селективность образования изомеров н-С6Н14 не высока. Поэтому дальнейшие эксперименты проводили в присутствии катализатора 0,5Р1/НМ(Ж-БС.

На рисунке 4 приведены результаты изучения влияния температуры на конверсию н-гексана в присутствии 0,5РШМ(Ж-БС при давлении водорода

Р=3,0МПа, \¥=1,5ч"'. Видно, что уже при 250 °С конверсия н-гексана составляет около 62,0%масс. При повышении температуры конверсия н-гексана увеличивается и при 400 °С составляет почти 100 %масс.

Рисунок 4 - Влияние температуры (Т, °С) на конверсию (X, %масс.) н-гексана в присутствии катализатора 0,5РШМ(Ж-БС Р=3,0МПа, \У=1,5ч"', т=2часа

400 Т

Из сопоставления значений конверсий н-гексана в среде Н2 (рис. 4) и в его отсутствие (рис.2) следует, что в первом случае катализатор более активен. Возможно из-за того, что при Р=3,0МПа катализатор в течение первых 2 часов опыта практически не дезактивируется.

Следует отметить, что в продуктах превращения н-гексана в среде водорода практически отсутствуют олефины и ароматические углеводороды. Полученные результаты свидетельствуют о протекании изомеризации н-гексана по классическому бифункциональному механизму:

н-С6Н!4 н-СвН„(ГДЦ)«=± н-С6Н,,(ГДЦ) +2Н(ГДЦ)

изо-С5Н12(КЦ) ^ С6Н,3-(КЦ) 5=» н-С6Н,2(КЦ) Н3™

+2Н(ГДЦ)

изо-С6Н,2 ^ изо-С6Нп(ГДЦ) <--► изо-С6Н14(ГДЦ) ^ изо-СеН,4

В таблице 8 приведено влияние температуры на селективности образования продуктов превращения н-гексана в указанных выше условиях. Видно, что в области температур до 300 °С катализатор активен преимущественно в изомеризации. С повышением температуры увеличивается доля реакции крекинга.

Таблица 8 - Влияние температуры на селективности образования продуктов превращения н-гексана в присутствии катализатора 0,5РШ1М(Ж-БС Р=3,0МПа, \¥=1,5ч"1, т=2часа

Температура, °С Селективности образования (выходы на превращенный н-гексан), %

С,-С3 ¿-С А н-С4 <-с5 н-С5 <-с6 С6+

250 8,0 1.5 1,1 1,8 1,0 86,0 0,6

300 8,4 1,9 1,9 2,2 1,3 84,0 0,7

350 17,8 19,8 6,2 11,4 4,5 39,8 0,5

400 43,0 21,9 9,1 7,3 5,3 8,0 5,4

В таблице 9 приведены составы изогексанов, образующиеся в присутствии катализатора 0,5Р1/НМСЖ-БС при различных температурах. Видно, что изогексаны состоят из монозамещенных изомеров (2- и 3-метилпентаны).

Таблица 9 - Составы изогексанов, образующиеся при различных температурах в присутствии катализатора 0,5Р1/НМ(Ж-БС Р=3,0МПа, ^Л^^бч"1, т=2часа

Температура, °С смесь 2,2- и 2,3-дпмстилбуганов 2-мстилпе1гган 3-метилпентан

250 20,7 52,1 27 Д

300 19,6 52,6 27,8

350 20,1 51,8 28,1

400 - 17,5 82,5

Кроме того, образуются дизамещенные изогексаны (2,2- и 2,3-диметлбутаны). Почти 80% приходится на 2- и З-метаппентаны. Остальное приходится на 2,2- и 2,3-диметилбутаны. Следует отметить, что при повы-

шении температуры каталитических превращений н-гексана с 250 до 350 °С соотношение моно- и дизамещенных изомеров не изменяется. При повышении температуры до 400 °С начинает увеличиваться доля крекинга и дизамещенные изомеры в продуктах каталитических превращений н-гексана не обнаруживаются.

На основании анализа полученных закономерностей можно заключить, что достаточно высокий уровень конверсии н-гексана при высокой изомеризующей активности цеолитных катализаторов достигается при 300°С.

19

Результаты изучения влияния объемной скорости подачи сырья на конверсию н-гексана приведены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Влияния объемной скорости подачи сырья ч"1) на конверсию н-гексана (X, %масс.) в присутствии катализатора

0,5РШМ(Ж-БС

Т=300 "С, Р=3,0МПа, т=2часа

0,75 1,5 2,25 3

ЧУ

Видно, что увеличение скорости подачи сырья с 0,75 до 3,0ч"1 снижает общую конверсию вследствие уменьшения времени контакта сырья с поверхностью катализатора. При этом селективность образования изогексанов (выход на превращенный н-гексан) возрастает (таблица 10). Максимальный выход на пропущенный н-гексан наблюдается при \¥=1,5ч~!. Таким образом, в присутствии катализатора 0,5Р1/НМСЖ-БС при конверсии н-гексана не ниже 80%масс. максимальная селективность образования изогексанов на уровне 84,0% достигается при 300 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5ч"1.

Таблица 10 - Влияние объемной скорости подачи сырья

(V/, ч"1) на

селективности образования (8, %) углеводородов СгС3, ИЗ0-С4-С5, н- С4-С5, изо-Сб и С5+ в присутствии катализатора 0,5Р|/НМСЖ-БС Т=300°С, Р=3,0МПа, т=2часа

Компоненты Селективности образования углеводородов (%) при (ч"1)

0,75 1,5 3

С,-С3 16,7 8,4 7,0

ИЗ0-С4-С5 26,4 4,0 3,1

Н- С4-С5 15,3 3,1 2,3

изо-Сб 41,1 83,6 87,0

с6. 0,5 0,7 0,6

Каталитические свойства катализатора 0,5Р1/НМ(Ж-БС в превращении н-гексана сравнивали с каталитическими свойствами гранулированного катализатора, приготовленного смешением 70,0%масс. мордеиита в Н-форме (модуль 10) с 30,0%масс. АЮ(ОН), в пересчете на А1203, последующей формовкой, термообработкой при 600 °С (АЮ(ОН) превращается в у-А1203) и нанесением на полученные гранулы 0,5%масс. Р1 (далее 0,5Р1/НМ(Ж со связующим)- Из сравнения результатов полученных на обоих образцах (рисунки 5 и 6) видно, что на катализаторе 0,5Р1УНМ(Ж-БС (рисунок 5) те же значения конверсии н-гексана достигаются при больших объемных скоростях, чем на катализаторе со связующим (рисунок 6(а)).

Рисунок 6 - Влияние объемной скорости подачи сырья (\У, ч'1) на конверсию (X, %масс.) н-гексана (а) и селективность образования (Б, %) изогексанов (б) на катализаторе 0,5Р1/НМСЖ со связующим

Т=300 °С, Р=3,0МПа, т=2часа

Следовательно, катализатор, приготовленный с использованием цеолита МСЖ-БС, более активный. При этом селективности образования изогексанов близки (таблица 9 и рисунок 6 (б)). Для оценки стабильности каталитических свойств катализатора 0,5Р1/НМ(Ж-БС были проведены эксперименты в течение 50 часов. Установлено, что при 300°С и объемной скорости подачи сырья 1,5ч"1 в течение всего испытания конверсия н-гексана практически не изменяется и остается на уровне 80-83,0%масс. Селективность образования изогексанов составляет 82,0-84,0%.

Выводы

1. В результате изучения каталитических превращений н-гексана на катализаторе, представляющем собой гранулированный без связующих веществ микро-мезопористый цеолит типа MOR в Н-форме, промотированный 0,5%масс. Pt, показано, что в отсутствие в газовой фазе водорода максимальная селективность образования изопарафинов С4-С7+ составляет 46-47% при конверсии н-гексана 74,0-76,0%масс. при 300 °С и скорости подачи сырья 1ч"1.

2. Установлено, что на новом катализаторе при 300 °С, скорости подачи сырья 1,5ч"1 и давлении водорода, равном ЗМПа, селективность образования изопарафинов С4-С6 составляет около 90% при конверсии н-гексана 80,0-81,0%масс. При этом селективность образования изогексанов -83,0-86,0%.

3. Обнаружено, что изогексаны состоят из монозамещенных изомеров (2- и 3-метилпентаны). Кроме того, образуются дизамещенные изогексаны (2,2- и 2,3-диметилбутаны). Почти 80% приходится на 2- и 3-метилпентаны, остальное на 2,2- и 2,3-диметилбутаны.

4. Выявлено, что при повышении температуры каталитических превращений н-гексана с 250 до 350 °С соотношение моно- и дизамещенных изомеров не изменяется. При дальнейшем росте температуры до 400 °С увеличивается доля крекинга и дизамещенные изомеры в продуктах каталитических превращений н-гексана не обнаруживаются.

5. Разработан способ приготовления гранулированного цеолита типа MOR без связующих веществ в Na-форме, который основан на кристаллизации в растворе силиката натрия предварительно сформованных гранул, содержащих порошкообразный цеолит типа MOR, каолин и порообразующую добавку.

6. Установлено, что для синтеза цеолита MOR-БС высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с развитой вторичной пористой

структурой необходимо, чтобы в исходных гранулах содержание высокодисперсного цеолита составляло не менее 60%масс. 7. Разработан способ получения порошкообразного цеолита типа MOR со степенью кристалличности, близкой к 100%, основанный на кристаллизации при перемешивании метакаолина в растворе силиката натрия при 150 СС в течение 14 часов.

Автор выражает благодарность заведующему лабораторией приготовления катализаторов ИНК РАН, д.х.н., профессору Кутепову Б.И. и к.х.11. Травкиной О.С. за помощь на всех этапах проведения исследования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Павлов M.JI. Совершенствование способов синтеза порошкообразного цеолита типа морденит / Павлов M.JL, Басимова Р.А., Травкина О.С., Ахмед Канаан Рамадан, Имашева А.А. // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2012. - № 2. - С. 447-458.

2. Pavlova I. N. Synthesis and Properties Exchange Forms of Granulated Binderfree Zeolite X / Pavlova I. N., Travkina O. S., Kutepov В. I., Ahmed K. R., Akhmetov A. F. // International Journal of Materials Engineering.- 2012,- 2(6).-P.80-83.

3. Pavlov M.L. Improvement of synthesis methods of powdery mordenite type zeolite / Pavlov M.L., Basimova R.A., Travkina O.S., Ahmed K.R., Imasheva A.A. // Electronic scientific journal "Oil and Gas Business".- 2012,- № 2. - P. 459-469.

4. Ахмед Канаан Рамадан. Синтез порошкообразного цеолита типа MOR / Ахмед Канаан Рамадан, К.К. Горшунова, О.С. Травкина // Материалы III научной конференции молодых учёных «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа, УГНТУ, 2011. - С. 168.

5. Ахмед Канаан Рамадан. Закономерности кристаллизации цеолита типа MOR из природных алюмосиликатов / Ахмед Канаан Рамадан, Кутепов

Б.И., Травкина О.С. // Материалы IX республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий»,- Уфа, УГУЭС, 2012. - С. 7.

6. Ахмед Канаан Рамадан. Гранулированные мордениты без связующих веществ - высокоэффективные катализаторы и адсорбенты /Ахмед Канаан Рамадан, Горшунова К.К., Травкина О.С., Кутепов Б.И., Павлов M.JI. // Материалы международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа, УГНТУ, 2012. - С. 27.

7. Горшунова К.К. Синтез высокомодульного цеолита типа MOR / Горшунова К.К., Ахмед Канаан Рамадан, Травкина О.С // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013».- Москва, 2013. - С.15.

8. Забиева А.Р. Изучение ионообменных свойств цеолита типа MOR / Забиева А.Р., Ахмед Канаан Рамадан, Травкина О.С., Хазипова А.Н. // Материалы всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа, БГУ, 2013. - С.288.

9. Травкина О.С. Высокоэффективный катализатор на основе цеолита типа MOR / Травкина О.С., Горшунова К.К., Ахмед Канаан Рамадан // Материалы виртуальной научной конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива». - Казань, 2013. -С. 28.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 08.07.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/|6 Гарнитура «Тайме». Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110. Заказ 52.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

описи

04201362152

Канаан Рамадан Ахмед

Изомеризация и-гексаиа в присутствии катализаторов на основе гранулированного цеолита типа морденит без связующих веществ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор технических наук, член-корр. АН РБ,

профессор Ахметов А. Ф.

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор. Изомеризация легких парафиновых

углеводородов на бифункциональных катализаторах на основе цеолита 7

типа МОЯ

10

1.1. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах

1.1.1. Основные параметры процесса \ о

1.1.2. Механизмы реакции изомеризации 13

1.2. Цеолитсодержащие катализаторы процесса изомеризации н-парафинов * ^

1.3. Промышленные процессы изомеризации легких н-парафинов на 23 цеолитсодержащих катализаторах

1.4. Способы приготовления цеолита типа МОЯ и катализаторов на его основе

26

1.4.1. Синтезы порошкообразного и гранулированного цеолита типа МОЯ

1.4.2. Способы приготовления катализаторов на основе цеолита типа МОЯ

26

31

Глава 2 Объекты и методы исследования 34

2.1. Методика изучения каталитической изомеризации н-гексана 34

2.2. Методики синтеза цеолитсодержащих катализаторов 38

2.2.1. Синтез порошкообразных цеолитов типа МОЯ из растворов алюмината и силиката натрия

2.2.2. Синтез порошкообразного цеолита типа МОЯ на основе

метакаолина

2.2.3. Синтез гранулированного цеолита типа МОЯ без связующих веществ

2.3. Методики исследования физико-химических свойств синтезируемых катализаторов

38 38

40

Глава 3. Синтез гранулированного цеолита типа MOR без связующих веществ

3.1. Совершенствование способов приготовления порошкообразного цеолита типа MOR

3.2. Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита типа MOR с использованием каолина

3.3. Разработка способа синтеза гранулированного цеолита типа MOR без связующих веществ

Глава 4. Каталитические превращения н-гексана в присутствии катализаторов на основе цеолита NaMOR-БС

4.1. Исследование физико-химических свойств катализаторов на основе цеолита MOR-БС •

4.2. Каталитические превращения н-гексана без водорода gi

4.3. Каталитические превращения н-гексана под давлением водорода д\ Выводы 99 Список литературы Ю1

54

60

65

73

74

ВВЕДЕНИЕ

В мировом производстве автомобильных топлив наблюдается постоянная тенденция к повышению их октановых чисел (04) и улучшению их экологических характеристик - снижению содержания серы, бензола, ароматических углеводородов и олефинов. Одним из процессов для получения автобензинов с высокими октановыми характеристиками, но не содержащих ароматические углеводороды, является изомеризация бензиновых фракций НК-100°С. Изомеризация легких бензиновых фракций с образованием из н-парафинов многоразветвленных изомеров приобретает все большее значение в производстве моторных топлив.

В настоящее время в гетерогенно-каталитических процессах нефтехимии и основного органического синтеза все шире используют катализаторы на основе цеолита типа MOR[ 1-19].

Для процесса гидроизомеризации нормальных парафинов бензиновых фракций внедренным в промышленную практику является катализатор на основе цеолита типа MOR в Н-форме, который промотирован 0,4-0,6%мас. платиной [20,21]. Он содержит в своем составе в качестве связующего материала до 30%мас. у-А120з. Введение последнего в состав катализатора снижает концентрацию каталитических центров почти на ту же величину. Кроме того, для таких катализаторов не всегда удается достичь требуемой для длительной эксплуатации в промышленных условиях механической прочности. В то же время в [22] описаны высокоэффективные катализаторы на основе гранулированного цеолита типа FAU без связующих веществ для процесса диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол. В таких катализаторах концентрация каталитически активных центров выше, чем в катализаторах, в которых цеолит гранулирован со связующим материалом. Кроме того, их гранулы значительно прочнее, поскольку представляют собой единые сростки кристаллов. Поэтому создание катализатора на основе гранулированного цеолита типа MOR без связующих

материалов, а также изучение процесса изомеризации н-парафинов в его присутствии является важной и актуальной задачей.

Цель работы: изучение процесса изомеризации нормальных парафинов бензиновых фракций на примере н-гексана в присутствии новых гранулированных катализаторов на основе цеолита типа MOR без связующих веществ.

Исходя из цели работы, сформулированы следующие задачи:

разработка способа приготовления микро-мезопористого гранулированного цеолита типа MOR без связующих веществ (цеолит MOR-БС);

- определение условий приготовления и исследование физико-химических свойств катализаторов изомеризации н-парафинов с использованием указанного выше цеолита;

- изучение каталитических превращений н-гексана на новых катализаторах под давлением водорода и без него при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья.

При выполнения диссертационной работы получены следующие основные результаты.

На основании изучения каталитических превращений н-гексана на катализаторе, представляющим собой гранулированный без связующих веществ микро-мезопористый цеолит типа MOR в Н+-форме, промотированный 0,5%мас. Pt, показано, что в отсутствие в газовой фазе водорода максимальная селективность образования изопарафинов С4-С7+ составляет 46-47% при конверсии н-гексана 74,0-76,0%мас. и достигается 300°С и скорости подачи сырья 1ч'1.

Установлено, что на новом катализаторе при 300°С, скорости подачи сырья 1,5ч"1 и давлении водорода, равном ЗМПа, селективность образования изопарафинов С4-С6 составляет около 90% при конверсии н-гексана 80,0-81,0%мас. При этом селективность образования изогексанов — 83,0-86,0%.

Обнаружено, что изогексаны состоят из монозамещенных изомеров (2- и 3-метилпентаны). Кроме того, образуются дизамещенные изогексаны (2,2- и 2,3-диметилбутаны). Почти 80,0% приходится на 2- и 3-метилпентаны. Остальное приходится на 2,2- и 2,3-диметилбутаны.

Выявлено, что при повышении температуры каталитических превращений н-гексана с 250 до 350°С соотношение моно- и дизамещенных изомеров не изменяется. При дальнейшем росте температуры до 400°С начинает увеличиваться доля крекинга и дизамещенные изомеры в продуктах каталитических превращений н-гексана не обнаруживаются.

Разработан способ приготовления гранулированного цеолита типа MOR без связующих веществ в Na-форме, который основан на кристаллизации в растворе силиката натрия предварительно сформованных гранул, содержащих порошкообразный цеолит типа MOR, каолин и порообразующую добавку.

Установлено, что для синтеза цеолита MOR-БС высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с развитой вторичной пористой структурой необходимо, чтобы в исходных гранулах содержание высоко дисперсного цеолита составляло не менее 60%мас.

Впервые разработан способ получения порошкообразного цеолита типа MOR со степенью кристалличности, близкой к 100%, основанный на кристаллизации при перемешивании метакаолина в растворе силиката натрия при 150°С в течение 14 часов.

Глава 1. Изомеризация легких парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах на основе цеолита типа MOR

В настоящее время в гетерогенно-каталитических процессах нефтехимии все шире используют катализаторы, содержащие цеолиты различных структурных типов [1]. На основе цеолита типа MOR в литературе описаны катализаторы для целого ряда процессов. Например, катализаторы на основе цеолита типа MOR используются в процессах алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов для производства кумола и этилбензола. Фирма «The Dow Chemical Company» в качестве катализатора процесса алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами предлагает использовать катализатор на основе цеолита типа MOR в Н-форме с молярным соотношением SÍO2/AI2O3 более, чем 30:1, работающий в условиях реакции без регенерации по крайней мере 500 часов [2-4].

Фирма «UOP» в основе катализатора алкилирования-трансалкили-рования предлагает гранулированный со связующим кислотный цеолит типа MOR, содержащий от 10 до 25 % масс, оксида алюминия [5-8].

В работах [9-11] описывается процесс алкилирования ароматических углеводородов на катализаторе, содержащем в своем составе цеолит типа Y и цеолит типа MOR, имеющий модуль 60+80. Катализатор отличается повышенной стойкостью к отравлению. Связующим веществом в гранулах такого катализатора является оксид алюминия. Катализатор имеет форму таблеток.

В [12] описан способ приготовления катализатора для процесса гидроизомеризации бензола. В качестве цеолитного компонента используют цеолит типа MOR с модулем, равным 10.

В [13] предлагается способ получения изомеров ксилола с катализатором, содержащим цеолит типа MOR, пропитанный оксидом металла VIB группы.

В [14] описан способ получения низшего сложного алкильного эфира низшей алифатической карбоновой кислоты, имеющего формулу К]-СОО-К2. Способ заключается во взаимодействии предварительно высушенного низшего простого алкилового эфира, имеющего формулу ЯрО-Яг, в которой И.1 и Яг представляют собой СрСб алкильные группы, при условии, что суммарное число атомов углерода в группах и Я2 составляет от 2 до 12, или ^ и вместе образуют С2-Сб алкиленовую группу с сырьем, содержащим монооксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего морденит и/или ферриерит в безводных условиях.

В [15] описан способ получения метилацетата, включающий карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практическом отсутствии воды в присутствии морденитсодержащего катализатора, в который ионным обменом или иным способом введен по меньшей мере один из следующих элементов: серебро и медь, также ионным обменом или иным способом введена платина в количестве, составляющем от 0,05 до 10 мольн.% по отношению к алюминию.

В [16] описан способ получения линейного моноалкилароматического соединения с регулируемой концентрацией 2-фенилизомеров и очень низкой цветностью после сульфонирования на катализаторе, содержащем цеолит типа МОИ. с 0,01 мас.% до 0,20 мас.% одного из металлов, выбираемых из группы, состоящей из 1л, Иа, К, Mg или Са, при максимальном содержании Ыа 0,01%мас. и до 0,5% мае. по меньшей мере одного из металлов, выбираемых из группы, состоящей из Тл, Ъх и Н£

В [17] описан способ приготовления катализатора для разложения закиси азота смешением цеолита, выбранного из следующего структурного ряда: МИ, МЕЬ, ВЕА, РЕЯ или МОЯ, с модифицированным железом связующим. В качестве связующего предлагают оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид железа, оксид кобальта, оксид меди, оксид

лантана, оксид фосфора. Массовое соотношение оксид алюминия/любой другой из перечисленных оксидов изменяется в пределах от 0,01:100 до 10:100, а массовое соотношение цеолит/связующее от 1:9 до 9:1. Модифицирование осуществляют введением в связующее сухой или гидратированной соли и/или раствора соли железа с последующим формованием и активацией с получением катализатора, в котором по меньшей мере от 0,5 до 50% содержащегося железа и не менее 5-1017 атомов железа на грамм катализатора находится в восстановленной форме в виде специальных комплексов -а-центров.

В [18] описан катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий платину или палладий и связующее у-А120з, при этом он либо в качестве цеолита содержит цеолит, выбранный из группы, включающей Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, Бета и/или - MOR и мезопористый алюмосиликат типа А1-МСМ-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

платина и/или палладий 0,2-0,3

цеолит, выбранный из группы

Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12,

Бета и/или MOR 30-60

мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-41 5-20

у-оксид алюминия остальное

В [19] описан способ получения высокооктанового компонента бензина, включающий стадию изомеризации бензиновых фракций, охлаждение, сепарацию и разделение продуктов. При этом, процесс превращения углеводородов бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина ведут в реакторе на платинированном цеолитсодержащем катализаторе на основе цеолита BETA или деалюминированного цеолита типа MOR, содержащего 0,5% платины, в отсутствие водородной среды.

Наиболее часто в литературе катализаторы на основе цеолита типа МОЯ предлагаются для изомеризации нормальных парафинов бензиновых фракций НК-100°С, процесса, позволяющего производить автобензины с высокими октановыми характеристиками и низким содержанием ароматических углеводородов [23-26]. Поэтому дальнейшая часть литературного обзора будет посвящена цеолитсодержащим катализаторам и процессу изомеризации нормальных парафинов в их присутствии.

1.1. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах

1.1.1. Основные параметры процесса

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами. При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

Условия проведения реакции оказывают существенное влияние на эффективность действия катализатора гидроизомеризации. Стабильность каталитического действия и максимальный выход изомерных продуктов возможен только при нахождении оптимальных параметров проведения процесса для каждого конкретного катализатора. Поэтому исследование и сравнение свойств бифункциональных катализаторов часто проводится в широком интервале условий проведения реакции (температура, давление, скорость подачи сырья, и т.д.) [27-29].

В большинстве работ по превращению н-алканов зависимость конверсии реагента и селективности по изомерным продуктам от температуры является основным показателем, характеризующим свойства

бифункциональных катализаторов. Независимо от характеристик используемого катализатора наблюдается одинаковая тенденция: повышение температуры реакции приводит к увеличению конверсии н-алкана и последовательному снижению селективности по изомерным продуктам. Тем не менее, зависимость селективности по продуктам изомеризации от конверсии исходного соединения различна для разных катализаторов и определяется физико-химическими свойствами кислотного компонента [3033]. Максимальный выход изомерных продуктов различен для разных катализаторов и наблюдается в определенном температурном интервале.

Для каталитической изомеризации легких н-парафиновых углеводородов необходимо учитывать влияние водорода, в среде которого протекает процесс.

Активные центры гидрирования-дегидрирования в отсутствие водорода быстро отравляются в результате распада на них углеводородов до углерода, поэтому процесс необходимо проводить под давлением водорода. Тогда при нанесении на такой кислотный катализатор металла закоксовывание кислотных центров резко замедляется, следовательно, гидрирующие (дегидрирующие) активные центры не только обеспечивают промежуточное образование олефинов, но и предохраняют соседние кислотные активные центры от закоксовывания.

В атмосфере Нг процессы гидрирования конкурируют с реакциями перераспределения водорода в промежуточных олефиновых фрагментах, приводя к росту содержания в продуктах превращения легких парафинов С1—С4 и снижению образования ароматических углеводородов. Для парафиновых фракций одинаковой молекулярной массы с повышением молярного отношения водород : углеводороды в исходной реакционной смеси доля изопарафинов возрастает.

В отсутствие водорода побочные реакции крекинга протекают тем интенсивнее, чем больше молекулярная масса изомеризуемого углеводорода. Для н-гептана их роль настолько значительна, что сделала невозможной

реализацию промышленного процесса изомеризации. Основным продуктом крекинга н-гептана в отсутствие Н2 является изобутан [24].

Влияние давления на свойства бифункциональных катализаторов в гидроизомеризации н-алканов было исследовано в ряде работ [27,28,34,35]. В [35] при изучении превращения н-гептана на Pt-содержащих цеолитах типов MOR и BEA показано, что повышение давления в диапазоне 0,1-4,0 МПа приводит к снижению конверсии н-гептана. Одновременно с этим, на катализаторе Pt/MOR наблюдалось повышение селективности п