Каталитические системы процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Природные глины как катализаторы термических превращений углеводородов.

1.2. Цеолитсодержащие катализаторы и их применение в нефтепереработке.

1.3. Способы повышения стабильности и селективности катализаторов нефтепереработки.

1.4. Современные каталитические процессы нефтепереработки.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика цеолитов и физико-химические методы исследования их состава.

2.2. Методика модифицирования цеолитных катализаторов методом пропитки из водных растворов солей металлов.

2.3. Характеристика глины и методика ее модифицирования.

2.4. Методика приготовления цеолитных катализаторов с глиняным связующим.

2.5. Физико-химические методы исследования состава сырья и получаемых продуктов.

2.5.1. Определение фракционного состава сырья в аппарате АРН-2.

2.5.2. Метод хроматографического анализа состава газообразных продуктов.

2.5.3. Методика хроматографического анализа состава жидких продуктов.

2.5.4. Методика определения плотности бензинов.

2.6. Методы определения эксплуатационных характеристик высокооктановых бензинов.

2.6.1. Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу.

2.6.2. Методика графического определения октановых чисел бензинов.

2.7. Схемы и описание экспериментальных установок, используемых при проведении испытаний.

2.7.1. Схема лабораторной установки.

2.7.2. Схема лабораторной установки под давлением.

Глава 3. Исследование влияния связующего на состав и свойства продуктов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья на цеолитсодержа-щих контактах.

3.1. Изучение поведения модельного углеводорода в условиях облагораживания на глинистых контактах.

3.2. Результаты облагораживания: групповой состав и эксплуатационные характеристики прямогонных бензиновых фракций.

Глава 4. Исследование влияния элементов различных групп на характеристики продуктов облагораживания прямогонной бензиновой фракции.

4.1. Превращения гексана на катализаторе НЦВК-ТМ.

4.2. Превращение гексана на катализаторе, модифицированном металлами.

4.2.1. Превращения гексана на катализаторе, модифицированном

8- и Р-элементами.

4.2.2. Исследование состава жидких продуктов превращения гексана на различных катализаторах.

4.2.3. Превращения гексана на катализаторах, модифицированых

О-элементами.

4.3. Сопоставление физических свойств продуктов каталитического превращения гексана.

4.4. Превращение прямогонного бензина на бериллий-содержащем катализаторе.

Глава 5. Исследования контактов, модифицированных двумя металлами.

5.1. Выбор каталитических систем.

5.1.1. Превращение прямогонного бензина на монометаллических катализаторах.

5.1.2. Превращение прямогонного бензина на биметаллических катализаторах.

5.2.Анализ структурно-группового состава и октановых характеристик целевых продуктов превращения бензина на модифицированных цеолитных катализаторах.

5.3. Оценка эффективности катализаторов.

Глава 6. Рекомендации к практическому применению катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья.

Ужесточение экологических требований к автомобильным бензинам обуславливает необходимость ввода в состав моторного топлива высокооктановых неароматических компонентов. Одним из путей получения последних является каталитическое облагораживание низкооктановых углеводородных фракций на контактах, содержащих цеолит семейства пентасил и являющихся перспективными катализаторами ряда важных нефтехимических процессов. Благодаря определенному строению кристаллической решетки они позволяют селективно преобразовывать сырье в целевой продукт.

На химический состав получаемого в процессе облагораживания компонента высокооктанового бензина влияет ряд факторов, в частности силикатный модуль цеолита, степень декатионирования, количество и состав связующего, наличие модифицирующей добавки и ее состояние в условиях реакции, условия предварительной активации катализатора.

Целесообразно выяснение влияния модифицирующих агентов не только на цеолит, но и на глинистую матрицу, т.к. химическое воздействие на нее различных агентов позволяет видоизменить кислотную функцию всей каталитической системы в целом.

Не смотря на неугасающий в последние годы интерес исследователей к проблемам цеолитного катализа, подбор каталитических систем является по-прежнему актуальным.

Заключение

В настоящей диссертационной работе:

1. Предложены цеолитсодержащие катализаторы облагораживания низкооктанового углеводородного сырья с использованием дешевой глинистой матрицы, не содержащие дорогостоящие металлы, повышающие селективность по изомерным углеводородам, позволяющие проводить процесс в мягких условиях (температура 350-450 °С, давление до 0,8 МПа).

2. Составлена программа в среде Microsoft Excel, рассчитывающая групповой состав продуктов процесса на основе данных хроматографического анализа, октановые числа по моторному и исследовательскому методам, молекулярную массу и давление насыщенных паров бензина.

3. Определено, что связующее вещество, модифицированное различными агентами, существенно влияет на селективность процесса и активность каталитической системы. Наибольшее влияние на эксплуатационные характеристики продукта оказал образец катализатора, наполненный глиной, модифицированной NH4C1, а на селективность по изомерным углеводородам в большей степени влияет обработка глинистой матрицы серной кислотой.

4. Установлено, что модифицирование НЦВК бериллием при атмосферном давлении способствует протеканию реакций изомеризации и циклизации. На Ga- НЦВК велика роль реакций крекинга и дегидрирования. Введение кобальта способствует алкилированию алканов непредельными углеводородами, однако данный контакт отличается низкой активностью в условиях процесса. На Zr-НЦВК успешно протекают реакции алкилирования, а на Zn- и Мп-НЦВК преимущество имеют процессы дегидрирования и ароматизации.

5. Установлено, что использование в качестве модификаторов Be, Mn, Fe или Zn как по отдельности, так и в сочетаниях двух металлов одновременно, при работе установки под давлением от 0,2 до 0,8 МПа, способствует: а) получению целевого продукта на модифицированном бериллием образце с высоким содержанием изомерных алканов. Нанесение на катализатор второго металла - марганца - увеличивает ОЧ получаемого продукта за счет возрастания доли замещенных аренов в его составе; б) прохождению реакций изомеризации и ароматизации на модифицированном железом контакте, причем состав катализата сильно зависит от температуры процесса. Введение в состав катализатора марганца, не влияя на октановое число, повышает выход катализата и снижает количество бензола. в) получению катализата с высоким содержанием изомерных и замещенных ароматических углеводородов на катализаторе, модифицированном цинком. Нанесение марганца не снижает выход продукта, способствует селективности по реакциям алкилирования, о чем свидетельствует снижение количества голоядерных аренов в составе катализата.

Содержание бензола в катализате для всех образцов не превысило экологические нормативы для автобензинов.

5. Предложена схема превращений углеводородов на природных модифицированных контактах цеолитсодержащих катализаторах.

6. Подготовлены рекомендации для практического использования цеолитсодержащих катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья с целью повышения активности и селективности по изомерным углеводородам.

1. Мухленов И.П., Добкина Е.И. Технология катализаторов. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1979.

2. Грим Р.Г. Минералогия и практическое использование глин. М.: Недра, 1973.-354 с.

3. Городнов В.Д. Исследование глин и новые рецептуры глинистых растворов.-М., 1971.

4. Клубова Г.Г. Глинистые минералы и их роль в генезисе, миграции и аккумуляции нефти. М.: Недра, 1974. - 400 с.

5. Якерсон В.И. Катализаторы и цементы. М., 1992.

6. Каталитические свойства веществ. Справочник /под общ. ред. Ройтера В.А. Ин-т физ. химии им. Писаржевского JI.B./ Киев: Наук. Думка, 1968. - 600 с.

7. Наймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов.- Киев: Наукова думка, 1982. 216 с.

8. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. /Пер. с англ. М.: Мир. 1971.-389 с.

9. Химия нефти и газа. Учеб. пособие для вузов /А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В. Громова и др.; под ред. В.А Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд.; - С-Пб: Химия, 1995. - 448 с.

10. Ю.Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972.

11. Восмериков A.B., Восмерикова JI.H., Барбашин Я.Е. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоа-люмосиликата./Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №5. С. 37-41.

12. Кубасов A.A. Цеолиты кипящие камни //Соросовский Образовательный журнал 1998. №7. С. 70-76. - Электронные данные. Режим доступа: http://www.pereplet.ru/cgi/sey/rubr.cgi7month-76year-1998/ - Загл. с экрана.

13. Лапидус A.JL, Крылова А.Ю., Махмутянова Е.Ю. Изомеризация газо-конденсатных парафинов С5-С6 на Pd-катализаторах. /Химия и технология топ-лив и масел. 2002. №3. С.33-34.

14. Луговский А.И., Логинов С.А., Сысоев В.А., Макеев С.А., Шакун А.Н., Федорова М.Л. Среднетемпературная изомеризация легких бензиновых фракций. /Химия и технология топлив и масел. 2000. №5. С. 30-32.

15. Галкина Н.И., Малолетнее A.C., Суворов Ю.П. Облагораживание бензиновых фракций из тяжелых нефтяных остатков. /Химия и технология топлив и масел. 1997. №4. С. 12-13.

16. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность работы пентасилсодержа-щих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций. /Нефтепереработка и нефтехимия. №1. 2001 г. С. 23-29.

17. Гуреев A.A. Производство высокооктановых бензинов / A.A. Гуре-ев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович. М.: Химия, 1981.-224 с.

18. Мовсумзаде Э.М., Елисеева И.С., Павлов М.Л., Савин Е.М. Цеолиты зарождение и пути их использования. Нефтехимия, 1985.-№5.-С.63-77.

19. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах.: Автореферат диссертации на соискание уч. степ. канд. хим. наук.-Томск: Институт химии нефти, 1997.- 20 с.

20. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины.// Химическая промышленность. 1996.-№3. - С.59.

21. Агабелян Л.Г., Хаджиев С.Н., Роговская Н.Х., Голод А.Л., Ионе К.Г., Степанов В.Г. Каталитическая переработка прямогонных бензиновых фракций газового конденсата в высокооктановые топлива.// Химия и технология топлив и масел. -1996.-№5. С.6-7.

22. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов.// Химия и технология топлив и масел. 2000. №1. - С. 8-12.

23. Бурсиан Р.Н., Коган С.Б., Шавардин Ю.А. Александрова Н.В., Да-раган В.К. Исследование каталитических свойств сверхвысококремнеземных цеолитов в некоторых реакциях карбонийионного типа.// Журнал прикладной химии, 1986, т.59, №4. С. 769-773.

24. Макарова Н.П. Превращение н-октана на катализаторах, содержащих цеолит У в редкоземельной форме/ Н.П. Макарова, В.Б. Мельников, М.И. Левенбук; Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина. М., 1992.-10 с. - Деп. в ВИНИТИ, 27.05.92, № 1780-В92.

25. Колесников И.М., Колесников С.И. Научные основы подбора катализаторов для процессов переработки нефти и газа. //Химия и технология топлив и масел. 2002. №2. С. 25-27.

26. Электронные данные. Режим доступа:http://www.catalysis.nsk.suУbulletin/26/results.htm#5/ Загл. с экрана

27. Наймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов.- Киев: Наука думка, 1982. 216 с.

28. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах. //Химия и технология топлив и масел. 2002. №3. С.30-32.

29. Каратун О.Н., Дорогочинский А.З. Олигомеризация и ароматизация пропан-пропиленовой фракции каталитического крекинга. //Химия и технология топлив и масел. 1999. №6. С. 35-36.

30. Каратун О.Н., Дорогочинский А.З. Олигомеризация и ароматизация пропилена. //Химия и технология топлив и масел. 2000. №4. С. 37-39.

31. Моторный В.Г., Васильев А.Н. Изомеризация н-бутана на цеолит-содержащих катализаторах. //Химия и технология топлив и масел. 1996. № 6. С.42.

32. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. М., Химия, 1984.-256 с.

33. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия,1976. 311 с.

34. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 343 с.

35. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Влияние состояний алюминия на каталитические свойства цеолитов различных типов. Применение цеолитов в катализе// Тезисы докладов третьей Всесоюзной конференции (Москва).-11-15 ноября 1985.-С.16-18.

36. Барсуков О.В., Сериков П.Ю. Влияние катионных переходов между цеолитом Y и матрицей на селективность цеолитсодержащих катализаторов.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва).-1994.-№5. С.29-31.

37. Zhang Qianle, Не Ruide, Hu Jienan//Ranlia huaxue xuebao = i. Fuei Chem and Technol.-1994. -22- №1.-с.93-97.-кит.43. A.C. 1089810 (СССР).

38. Заявка 92009868/04 (Россия).

39. Коробицина J1.J1., Величкина Л.М., Антонова Н.В., Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов.// Журнал физической химии.-1997.-том 71.-№1. С.60-63.

40. Калугина Е.Е., Мегедь Н.Ф., Лимова Т.В. Оптимизация синтеза и каталитические свойства железосодержащих пентасилов. Деп. В ВИНИТИ. №91-НХ-88. М., 1988. 12 с.

41. Князева Е.Е., Тельбиз Г.М., Мегедь Н.Ф., Лимонова Т.В. Активные центры поверхности и каталитические свойства железосодержащих пентасилов.// Химия и технология топлив и масел. 1992. №3. С. 15-17.

42. Гайрабеков Т.М., Токаева М.И., Моновян А.К., Александрова И.Л. Циклоформннг бензина на цинкмодифицированных цеолитсодержащих катализаторах.// Химия и химическая технология топлив и масел.-1989. №10. - С.6-7.

43. Sirockmon G., Sendoda Y., Ono Y. Zeolites.-1986.-v.6,№4.-p.299-303.

44. Васильев A.H., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах// Химия и технология топлив и масел. 1996, -№ 4. - С. 44-50.

45. Миначев Х.М. Металлсодержащие цеолиты в катализе / Х.М. Мина-чев, Я.И. Исаков. М.: Наука, 1976. - 112 с.

46. Моторный В.Г., Васильев А.Н. Алкилирование изобутана пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел.-1998. №3. С. 35-37.

47. Капустин В.М. Изучение реакции изомеризации н-гептана на модифицированных палладийцеолитных катализаторах / В.М. Капустин, Т.Х. Ассад; Черкассы, ОНИИТХЭхим. М., 1986. Деп. В ВИНИТИ 10.10.1986. № 1193-хп. Юс.

48. Becker R., Sfeinberg К.-Н., Bremer Н. et al. Chem. Techn. 1981, v.33, №6, p. 295-299.

49. Димитров X, Димитрова Р., Попова 3. Изомеризация н-гексана и дис-пропорционирование толуола в присутствии модифицированных платиносо-держащих цеолитов.// Нефтехимия, 1984, т.24, №3, С.335-339.

50. Макарова Н.П. Превращение н-октана на катализаторах, содержащих цеолит Y в редкоземельной форме/ Н.П. Макарова, В.Б. Мельников, М.И. Левенбук; Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина. М., 1992.-10 с. - Деп. в ВИНИТИ, 27.05.92, № 1780-В92.

51. Hashimoto Kenji, Masuda Takao, Araima Koto J. Tap. Petrol. Inst. 1990, v. 33,№ 33, p. 166-172.

52. Устиловская Э.Я., Савчиц М.Ф., Егиазаров Ю.Г. Изомеризация н-гептана на никель-содержащем кальций-декатионированном цеолите// Becri АН БССР, сер. химическая, 1989, №3. С. 31-34.

53. Soltanov R.I., Paukshtis Е.А., Yurchenko E.N. React. Kinet. Catal. Bett., 1985, v.28, № l,p. 139-144.

54. Солтанов Р.И., Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Исследование влияния кислотных свойств цеолитов на каталитическую активность в реакции изомеризации н-бутана в изобутан // Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 6. С. 1398-1403.

55. Бурсиан Р.Н., Коган С.Б. Каталитическое превращение парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Кинетика и катализ,1984, т.25, №6. С. 1493-1495.

56. Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Ионе К.И. Цеоформинг эффективный процесс производства неэтилированных высокооктановых бензинов. // Тезисы докладов Международной конференции «Проблемы катализа 21 века», 12-15 июня 2000 г., Казахстан, Алматы, 2000.

57. Туктин Б„ Закумбаева Г.Д. Гидроочистка и гидроизомеризация нефтяных фракций на новых полифункциональных катализаторах. // Тезисы докладов Международной конференции «Проблемы катализа 21 века», 12-15 июня 2000 г., Казахстан, Алматы, 2000.

58. Бурсиан Р.Н., Коган С.Б., Шавардин Ю.А. Александрова Н.В., Дара-ган В.К. Исследование каталитических свойств сверхвысококремнеземных цеолитов в некоторых реакциях карбонийионного типа.// Журнал прикладной химии, 1986, т.59, №4. С. 769-773.

59. Крупина H.H., Дорогачинский А.З., Проскурин A.JI. и др. Особенности превращения н-бутана на металлсодержащих цеолитах.// Нефтепереработка и нефтехимия, 1985, №1. С.20-22.

60. Миначев Х.М. Каталитические свойства сверхвысококремнеземных цеолитов в превращениях некоторых углеводородов// Известия АН СССР, сер. химическая, 1978, №12. С.2665, 2678.72. Пат. 4735929 (США).73. Пат. 466522 (США).

61. Krupina N.N, Proskurnin A.L., Dorogochinskij A.Z. React. Kinet. Catal. Lett., 1986, v.32, №1, p. 135-139.

62. Миначев Х.М., Исакова Т.А. Гарнин В.И. Каталитические свойства сверхвысококремнеземных цеолитов в превращениях некоторых углеводородов // Успехи химии, 1982, т. 51, №12, с.2069-2095.

63. Guisnet М., Fouche V., Belloum М., Appl. Catal., 1991, v. 71, №2, p.295-306.

64. Exner H., Fetting F. Chem and End. Technol., 1991, v. 14, №3, p.200208.

65. Фалькевич Г.С., Ростанин H.H., Виленский Л.М., Иняева Г.В., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Новые технологии переработки углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов // Катализ в промышленности 2/2002. Интернет-сборник.

66. Степанов В.Г., Ионе К.Г., Радченко М.Н., Замараев К.И. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых кондесатов.// Газовая промышленность.-1989.-№1. С.49-51.

67. Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Дударев С.В., Токарев A.B., Ионе К.Г. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов.// Синтез и исследования катализаторов. Новосибирск, 1988. - С. 123-129.

68. Агабелян Л.Г., Хаджиев С.Н., Роговская Н.Х., Голод А.Л., Ионе К.Г., Степанов В.Г. Каталитическая переработка прямогонных бензиновых фракций газового конденсата в высокооктановые топлива.// Химия и технология топ ли в и масел. -1996.-№5. С.6-7.

69. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины.// Химическая промышленность. 1996.-№3. - С.59.

70. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов.// Химия и технология топлив и масел. 2000. №1. - С. 8-12.

71. Технологический регламент на проектирование опытной установки получения высокооктанового бензина производительностью 1400 л/ч по сырью (УВБ-1400), ОАО «НИПИгазпереработка», 1993.

72. Технологический регламент на эксплуатацию опытной установки получения высокооктанового бензина УВБ-1400 на пл. Смоленская ЦДНГ-2 НГДУ «Черноморнефть», ОАО «НИПИгазпереработка», 1997.

73. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. / Нефедов Б.К., Радченко Е.Д. и др. М.: Химия. 1992. - 120 с.

74. Ионе К.Г. Исследование цеолитов в связи с явлением изоморфного замещения атомов силикатного каркаса на другие элементы. Адсорбенты, их получение, свойства и применение // 5 Всесоюзное совещание по адсорбентам, 9-11 марта 1983 г. С. 15-20.

75. Боресков Г.К., Гриценко А.И., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Каталитический способ получения моторных топлив.// Газовая промышленность, 1985. №1. С .43.

76. Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Дударев C.B., Токарев A.B., Ионе К.Г. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов.// Синтез и исследования катализаторов. Новосибирск, 1988. - С. 123-129.

77. Мещериков C.B., Вишнецкая М.В., Рудых М.Е., Рудых Е.М. Получение автобензина из низкооктановых бензиновых фракций.// Фундаментальные исследования института катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск. 1998. -С.41.

78. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. - М.: Химия, 1978.

79. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители. Справочник. -М.: Химия, 1972.

80. ГОСТ 11011-85 Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава на аппарате АРН-2.

81. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, А.К. Моновян, И.Л. Александрова. // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

82. Скрипник Е.И. Экспресс-метод определения АРУ в продуктах каталитического риформинга.// В сб. Аналитические и сопоставительные обзоры. Некоторые вопросы каталитических процессов. Москва, 1967 г., С. 53-56.

83. Колесников С.И., Колесников И.М. Графическое определение октанового числа бензинов.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва), 1996 г., №6. С.30-31.

84. Райе Г. Глины, их залегание, свойства и применение. Пер. с англ. под ред. и с доп. статьею о глинах СССР В.И. Лучицкого. Л.: Госхимтехиздат, 1932.-528 с.

85. Крахмалева И.С. Каталитическое облагораживание прямогонного нефтяного сырья на высокомодульных цеолитсодержащих катализаторах.: Ав-тореф. дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2001.-23 с.

86. Переработка бензиновых фракций на металлцеолитном катализаторе // В.В. Шипикин, В.Ю. Бортов, P.A. Зайнуллин, и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990.- № 9.- С. 16-18.

87. Патриляк К.И. Алкилирование на цеолитах. / Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бортышевский В.А. Киев: Наукова думка, 1991. 176 с.