Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных фракций на цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Высококремнеземные цеолиты - перспективные катализаторы процессов нефтехимии.

1.1.1. Модифицирование цеолитных катализаторов элементами различных групп.

1.1.2. Влияние различных видов предварительных обработок на кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов.

1.2. Каталитический риформинг низкооктановых бензиновых фракций.

1.2.1. Механизм превращений индивидуальных углеводородов различных классов на цеолитных катализаторах.

1.2.2. Процесс "цеоформинг" - разновидность каталитического риформинга.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Получение высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе.

2.2. Физико-химические методы исследования цеолитов

2.3. Определение кислотных свойств цеолитных катализаторов методом температурно - программированной де -сорбции аммиака.

2.3.1. Методика проведения термодесорбционных опытов.

2.3.2. Изучение кислотных свойств железосодержащих цеолитов с помощью ИК - спектроскопии.

-32.4. Исследование каталитической активности цеолитных катажзаторов.

2.4.1. Методика анализа продуктов превращения.

2.4.2. Методика расчета.

2.4.3. Определение времени цикла работы катализатора экспресс - методом.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Исследование кислотных свойств цеолитов и катализаторов на их основе методом термодесорбции аммиака и ИК - спектроскопии адсорбированных молекул.

3.2. Определение срока службы цеолитных катажзаторов и их катажтической активности в реакции конверсии метанола.

3.3. Исследование конверсии индивидуальных углеводородов на цеожтных катажзаторах.

3.3.1. Вжяние типа катажзатора и технологических параметров на процесс превращения н - октана.

3.3.2. Превращение толуола на цеожтных катажзаторах.

3.4. Исследование превращения прямогонной бензиновой фракции нефти на цеожтсодержащих катажзаторах.

3.4.1. Вжяние отношения S102 / А1203 и введения связующего вещества.

3.4.2. Вжяние природы и количества модифицирующей добавки.

3.4.3. Вжяние предварительных обработок катажзатора.

В связи с современными прогнозами на приближающееся ис -тощение природных нефтяных запасов в практике катализа усилились тенденции к углубленной, более целенаправленной перера -ботке нефти с целью получения различных исходных веществ для органического синтеза, а также технических продуктов: масел, смазок, присадок, жидких топлив. Превращение природного органического сырья в технические продукты, в частности, в жидкие углеводородные топлива, требует определенного набора технологических процессов и катализаторов.

Современную нефтепереработку и нефтехимию невозможно представить без применения катализаторов и адсорбентов на основе цеолитов. Для развития общих подходов в регулировании и предвидении каталитического действия бифункционального ката -лизатора необходимо знать количественные закономерности, учитывающие состояние каждого компонента в катализаторе и меха -низм его взаимодействия с реагентом. Поэтому рациональнее пользоваться схемой: методы модифицирования цеолитов - состояние активных центров в них - каталитические свойства цеоли -та [1].

Каталитический риформинг традиционно занимает ведущее место в современных схемах переработки нефти как одно из ос -новных многотоннажных производств высокооктановых компонентов автомобильных топлив, индивидуальных ароматических углеводо -родов и технического водорода. Основным назначением каталитического риформинга является:

1) превращение низкооктановых бензиновых фракций, полу чаемых при переработке любых нефтей, в том числе высокосер -ниетых и высокопарафинистых, в катализат - высокооктановые компоненты бензинов;

2) превращение узких или широких бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газовых конденсатов, в катализат, из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола. Обычно первую разновидность процесса называют каталитическим риформингом с целью облагораживания, а вторую - платформингом для получения ароматических углеводо -родов [2]. Постоянно увеличивающийся спрос на неэтилированный бензин повышает интерес к этому процессу, особенно к катали -заторам риформинга, обеспечивающим высокий выход риформата. В настоящее время на 25 промышленных предприятиях Российской Федерации эксплуатируется 51 промышленная установка с перио -дической регенерацией и 2 установки с непрерывной регенерацией катализаторов [33.

Существующий в настоящее время промышленный процесс яв -ляется низкоселективным и требует набора технологических схем, обеспечивающих подачу водорода, повышенное давление, высокую очистку сырья и т.д. В связи с этим наиболее перспективным является процесс получения высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций нефтей и газовых конденсатов с использованием катализаторов на основе высоко -кремнеземного цеолита типа гБМ - 5, которые обладают высокой активностью и селективностью и не требуют глубокой предвари -тельной очистки сырья от примесей серы, воды, а также присутствия в реакционной зоне водородсодержащего газа.

В связи с этим диссертационная работа посвящена изучению процесса превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановые компоненты моторных топлив, разработке научных ос -нов каталитической переработки данного сырья и созданию высокоэффективных катализаторов на основе пентасила для получения максимального количества целевого продукта.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХН СО РАН по теме: "Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах" (гос. регистр. N 01.960.007508), Программой "Сибирь" и Программой "Нефть и газ" Томской области.

Основной целью диссертационной работы являлось изучение особенностей превращения индивидуальных углеводородов и пря -могонной бензиновой фракции на цеолитсодержащих катализаторах типа пентасил и выявление влияния их модификации на кислотные и каталитические свойства в процессе получения высокооктано -вых компонентов моторных топлив. Для этого решались задачи:

- определение качественных и количественных характеристик кислотности цеолита и катализаторов на его основе;

- установление влияния природы, концентрации и способа введения модифицирующей добавки в цеолит на его адсорбционные и каталитические свойства в превращении индивидуальных угле -водородов и нефтяного сырья;

- исследование влияния технологических параметров (температуры и объемной скорости подачи исходного сырья ) на состав продуктов превращения как индивидуальных углеводородов, так и прямогонной бензиновой фракции;

- исследование влияния различных способов предварительной обработки цеолитного катализатора на его каталитическую ак -тивность в процессе переработки прямогонной бензиновой фракции в высокооктановые компоненты моторных топлив;

- установление закономерностей изменения кислотных свойств синтезированных цеолитов и их каталитической активности в процессе получения высооктановых компонентов из углеводо -родного сырья;

- установление закономерностей процесса превращения прямогон-ной бензиновой фракции в стационарном режиме с использова -нием цеолитных катализаторов.

Научная новизна работы заключается в исследовании влия -ния модифицирования цеолитов магнием, марганцем, железом, бором и фосфором на состав продуктов конверсии н - октана и толуола, а также марганцем и железом в широком интервале кон -центрации на состав продуктов превращения прямогонной бензи -новой фракции.

Впервые рассмотрено влияние мольного отношения БК^ / А1203 на ароматизирующую и изомеризующую активности цеолитно-го катализатора в превращении бензиновой фракции. Показано, что с повышением силикатного модуля снижается активность цеолита в реакциях ароматизации и увеличивается активность в реакциях изомеризации углеводородов.

Впервые установлена зависимость между временем механи -ческого воздействия на цеолит или степенью его дисперсности и каталитической активностью в процессе конверсии как индивидуальных углеводородов, так и бензиновой фракции. Изучено влияние предварительной термопаровой обработки цеолитного катализатора на его свойства и показано, что термопаровая обработка приводит к уменьшению образования ароматических углеводоро -дов, особенно Сд+, и значительному увеличению выхода олефинов.

Впервые исследованы кислотные свойства синтезированных образцов ZSM-5, полученных с использованием гексаметилендиа -мина (1ЩА)Р методами термодесорбции аммиака и ИК - спектро -скопии адсорбированных молекул и определены энергии активации десорбции. Установлена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов.

На основании проведенных исследований определены опти -мальные условия процесса получения высокооктановых компонен -тов моторных топлив из бензиновой фракции и особенности протекания данного процесса на цеолитных катализаторах типа пентасил.

Полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся переработкой углеводородного сырья, так как при использовании цеолитных катализаторов можно получать высокооктановые бензины без добавления антидетонационных присадок из прямогонных бензиновых фракций нефтей и газовых конденсатов. Для проведения процесса не требуется водородсо -держащий газ, глубокая очистка сырья от серы, воды и других примесей, а сам процесс протекает при более низких давлениях и температурах, чем каталитический риформинг, что позволяет существенно снизить энерго - и материалозатраты.

Разработанные методы исследования кислотных свойств цеолитных катализаторов типа пентасил методом термодесорбции могут найти и находят успешное применение в лабораториях, занимающихся процессами получения моторных топлив из углеводородного сырья на цеолитных катализаторах. Кроме того, проведен -ная корреляция между кислотными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов позволяет более целенаправленно вести поиск новых способов их модификации для создания наиболее эффективных и селективных каталитических систем.

Результаты исследования влияния объемной скорости подачи сырья на состав продуктов превращения н - октана на цеолите с модулем 60 представлены на рис. 3.6. При уменьшении времени контакта н - октана снижаются в 2 раза выход газообразных углеводородов и степень конверсии исходного сырья, в продуктах реакции уменьшается содержание насыщенных углеводородов и увеличивается количество олефинов. При снижении степени превращения исходного сырья процесс перераспределения водорода замедляется, вследствие этого повышается доля алкенов в про -дуктах. При увеличении объемной скорости подачи сырья проис -ходит уменьшение содержания ароматических углеводородов в катализате и повышение количества изо - алканов и нафтенов.

-175-©аключенме

1. Методом термопрограммированной десорбции аммиака ис -следованы кислотные свойства цеолитов и определены концентрации кислотных центров, их сила и значения энергии активации десорбции аммиака для различных форм. Увеличение силикатного модуля ВКЦ с 30 до 120 приводит к снижению концентрации кис -лотных центров с 406 до 192 мкмоль / г (I форма адсорбции) и с 398 до 166 мкмоль / г (II форма адсорбции); Еакт дес также уменьшается: 56,9 и 19,6 кДж / моль ( I форма адсорбции), 164,1 и 94,2 кДж / моль (II форма адсорбции).

2. Установлено влияние модифицирования цеолитных катализаторов магнием, марганцем, железом, фосфором и бором на состав продуктов конверсии н - октана и толуола, а также марганцем и железом на состав продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции.

3. Показано, что каталитическая активность цеолита су -щественно зависит от природы и концентрации модифицирующей добавки. Рост содержания ароматических углеводородов в про -дуктах превращения н - октана отмечается при введении в цео -лит 1,5 мае. % МпО (с 30,1 % для исходного Н - ВКЦ до 60,4 % при 560 °С); введение катионов марганца и железа приводит к увеличению селективности образования углеводородов изо-строе-ния из прямогонной бензиновой фракции с 15,5 % для исходного Н - ВКЦ до 34,3 % и 30,0 % соответственно для Fe - и Мп - ВКЦ (320°0).

4. Определены оптимальные условия проведения процессов превращения индивидуальных углеводородов и бензиновой фракции на цеолитных катализаторах. Показано, что они зависят от состава исходного сырья и используемой каталитической системы. Оптимальными условиями ароматизации н - октана является тем -пература 320 - 360 °С и объемная скорость подачи сырья 2 ч~1 (60 %), изомеризации - 320 °С и 2 ч~1 (12%); максимальный выход аренов при превращении толуола составляет 95 % (500-560°0 и 2 ч-1); наибольшая селективность получения ароматических углеводородов из прямогонной бензиновой фракции (90-95 %) отмечается при 440 - 480 °С и 2 ч~1, изо - парафинов - 320 °С, 2 ч"1 (30 - 35 %).

5. Изучено влияние продолжительности механической акти -вации цеолита на его структурные, кислотные и каталитические свойства. Установлено, что с увеличением длительности механического воздействия на цеолит более 48 ч происходит сущест -венное уменьшение степени кристалличности, удельной поверх -ности, количества кислотных центров и значений энергии акти -вации десорбции аммиака: 24 ч МХА -298 и 279 мкмоль / г; 32,7 125,5 цЦж/ моль соответственно для I и II форм адсорбции, 96ч МХА-188 и 128 мкмоль / г; 23,4 и 81,8 кДж / моль (I и II форма адсорбции).

6.Показано, что МХА в зависимости от состава исходного сырья по- разному влияет на каталитическую активность цеолита в реакциях ароматизации и изомеризации: бензин- выход углеводородов изо-строения на всех цеолитах, подвергнутых МХА, со -ставляет 20 - 22 %, максимальный выход аренов (90 %) отмеча -ется на ВКЦ, измельченном в течение 48 ч; н - октан: для максимального выхода аренов (85 - 90 %) необходима МХА в течение 72 ч, изо - алканов (до 20 %) - в течение 24 ч.

7. Установлены особенности превращения н - октана, толуола и бензиновой фракции на цеолитных катализаторах и разра -ботаны научные основы процесса получения высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитных катализаторах в стационарном режиме.

8. Исследовано влияние мольного отношения S102 / А1203 и термопаровой обработки на состав продуктов превращения бензиновой фракции. Установлено, что для получения максимального количества ароматических углеводородов следует использовать образец с низким силикатным модулем (30, 60), выход аренов составляет 93 - 96 % (480 °С, 2ч"1), а для получения продукта с высоким содержанием изо - алканов С5+ (до 30 %), напротив, с высоким модулем (120). Обработка цеолита водяным паром приводит к уменьшению концентрации образующихся аренов до 33% и увеличению выхода олефинов до 28 % с 12 % на исходном Н -ВКЦ, содержание углеводородов изо - строения составляет 47 и 16 % соответственно на ВКЦ после ТПО и исходном.

9. Установлена корреляция между кислотными и каталити -ческими свойствами цеолитных катализаторов. Благодаря использованию различных способов модификации синтезированы образцы с оптимальным отношением одних кислотных центров к другим и способных проводить процесс с высокой селективностью по целевым продуктам.

-178

1. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Ново -сибирск: Наука, 1982. - 272 с.

2. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.: Химия, 1979. 343 с.

3. Белый А.С., Луговской А.И. Новые катализаторы риформинга// Химическая промышленность. 1996. -ИЗ.- С. 179 - 184.

4. Kaeding W.W., Barile G.C., Wu М.М. Mobil zeolite catalists for monomers // Catal. Rev. Sci. Eng. 1984. V.26. - N 34. - P.597 - 612.

5. Guisnet M., Gnep N.S. Zeolite: science and technology // Eds. F. Ribeiro et. al. NATO Nykoff Publishers. - 1984.-P.571 - 604.

6. Радченко Е.Д., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К., Чукин Г.Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их ос -нове для процессов нефтепереработки и нефтехимии /У Нефтехимия. 1990. - Т.30. - N 3 - С.326 - 338.

7. Румянцева И.М., Старовойтова Н.Р. Цеолитные катализаторы в процессах нефтепереработки и нефтехимии за рубежом //' Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. - N 9. - С.39 - 41.

8. Нефедов Б.К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе // Химия и технология топлив и масел. 1992. - N 3. - С.2 - 7.

9. Jong S. J., Cheng S. Reduction behavior and catalutic properties oi cobalt containing ZSM - 5 zeolites // Ap -plied Catalysis A; General. - 1995. - V.126. - AM. - P.51 - 66.

10. Angelescu E. Conversion oi alkanes into gasoline of ZSM- 5zeolite catalysts // Revue Roumaine de chimie. 1990. -V.35. - N 2. - P.229 - 237.

11. Баррер P. Гидротермальная химия цеолитов: Пер. с англ. -М.: Мир, 1985. 420 с.

12. Коробицына Л.Л., Величкина JI.M., Антонова Н.В., Восмери -ков А.В., Ерофеев В.И. Физико химические и каталитичес -кие свойства железосодержащих цеолитов // Журнал физичес -кой химии. - 1997. - Т.71. - N 1. - С.60 - 63.

13. Князева Е.Е., Тельбиз Г.М., Мегедь Н.Ф., Лимова Т.В. Ак -тивные центры поверхности и каталитические свойства желе -зосодержащих пентасилов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - N 3. - С.15 -17.

14. Пирютко Л.В., Харитонов А.С., Бухтияров В.И., Панов Г.М. О влиянии железа на каталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол // Кинетика и катализ. -1997. Т.38. - AM. - С. 102 - 105.

15. Саго J. et. al. NMR and IR studies of zeolite H ZSM - 5 modified with orthophosphorlc acid /V Journal oi Catalysis.- 1990. V.124. - N 2. - P.367 - 376.

16. Wendlandt K. P., Unger В., Becker K. Properties and ap -plications oi boron - containing pentasil type zeolites // Applied Catalysis. - 1990. - V.66. - N 1. - P.111 - 122.

17. Rongsheng L. et. al. Catalytic cracking of hexadecane over ZSM 5 modified with S1C14, BC13, ШДР and LaCl3 // Ap -plied Catalysis. - 1991. - V.71. - N 2. - P.185 - 204.

18. Shanker U. et. al. Heptane enchancement of low heptane feedstocks with a modified zeolite // Erdol und Kohle. -1993. V.46. - W 12. - P.470 - 474.

19. Xiao Peng shou, Xu Yi - hua, Peng Shou - hua, Ding Hong,

20. Xu Ru ren. Formselectlve catalysis oi zeolites // J. Catalysis. - 1987. - V.8. - N 4. - P.358 - 363.

21. Pat. 4117026 USA, 1С C07 03 / 52, 007 C3 / 62. Selective production of para dialkyl substituted benzenes / W.O.Haag, D.H. Olson (USA).

22. Kaeding W.W., Chu C., Young I.B. Selective alkylation in molecular sieve catalysts. // J. Catalysis. 1982. - V.76.- N 2. P.433 - 439.

23. Чукин Г.Д., Нефедов Б.К., Сурин С.А. и др. Исследование высококремнеземного борсодержащего цеолита методами термогравиметрии и ИК спектроскопии // Кинетика и катализ. -1985. - Т.26. - Н 5. - С.1262.

24. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - N 3. - С.339- 360.

25. Scherzer J., Bass J. Infrared spectra oi ultrastable zeo -lites derived from type Y zeolites // J. Catalysis. 1973.- V.28. P.101.

26. Хусид Б.К. Структура и физико химические свойства высо -кокремнеземных цеолитов - катализаторов нефтехимии: Дис. . канд. хим. наук. - М., 1986. 238 с.

27. Синицина О.А., Чумакова В.Н., Московская В.Ф. и др. Влия -ние термообработки на каталитические свойства цеолитов ЦВМ в конверсии метанола // Вест. МГУ. Сер. 2. 1986. - Т.27.- N 6. С.550.

28. Коробицына Л. Л., Ерофеев В.И. Кислотные свойства высоко -кремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе. -Томск: ИХН СО АН СССР, 1985. 51 с.

29. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолитсо -держащих катализаторов. - М.: Изд - во Моск. ун-та, 1976.- 100 с.

30. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Ахметов Ю.С. Каталитические свойства кальциевых форм деалюминированных цеолитов типа Y в реакциях алкилирования бензола этиленом // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1976. - С.108.

31. Лупина М.И., Хусид Б.Л., Алиев P.P. Влияние термической и термопаровой обработки на свойства деалюминированных фо -жазитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. -МЗ. - С.12 - 15.

32. Степанов В.Г., Снытникова Г.П., Ионе К.Г. Влияние термо -паровой обработки цеолита пентасил на результаты цеофор -минга смеси углеводородов С6 CQ // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - N 3. - С.27 - 29.

33. Мишин И.В., Клячко А.Л., Бруева Т.Р., Дергачев A.A. Каталитическая активность и кислотность высококремнеземных фожазитов //' Применение цеолитов в катализе.: Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. М.: Наука, 1989. - С.25.

34. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. Строение внешней поверхности кристаллов высококремнезем -ных цеолитов // Кинетика и катализ. 1988. - Т.29. - W4.-182- С.1012.

35. Спиридонов С.Э., Хаджиев С.Н., Яралов Н.Г., Лимова Т.В. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвы -сококремнистых цеолитов по данным Ж спектроскопии // Кинетика и катализ. - 1986. - Т.27. - N 1. - С.201 - 204.

36. Волков В.Ю., Липкинд Б.А., Калико М.А. Влияние на актив -ность СВК катализаторов крекинга термовоздушной и тер -мопаровой обработок // Химия и технология топлив и масел.- 1985. N 6. - С.11 -12.

37. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение метода механохими -ческой активации в малоотходных энергосберегающих техно -логиях производства катализаторов и носителей /У Химическая промышленность. 1996. - N 3. - С.151 -159.

38. Nakano N., Nishimura J., Takañashi H. Use oí ZSM 5 in catalytic cracking for gasoline octane improvement//Bull. Jap. Petrol. Jnst. - 1971. - V.13. - l\f 2. - P.205.

39. Сычов M.B., Гамера A.B., Василенко B.B. Механохимическая активация в цеолитном катализе // В Сб.: Дезинтеграторная технология. Таллинн, 1987. - С.81.

40. Сивирилова Л.И., Коваль I.M., Восмериков A.B. Влияние механической активации на адсорбционные и каталитические свойства СВК цеолитов // Журнал физической химии. -1989. - Т.63. - W 11. - С.2973 - 2977.

41. Павлихин Б.М., Курчаткина Т.В., Зелепукина И.А., Гребень-кова О.П. Механохимическое диспергирование цеолита в би -серной мельнице // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986.- Н 3. С.7 - 8.

42. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: Мзд.1. ТГУ, 1963.

43. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи химии. 1984. - Т.53.-В.11. - С.1769 - 1789.

44. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

45. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 65 с.

46. Аввакумов Е.Г. "Мягкий" механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - Т.2. - M 2 - 3. - С.541 - 558.

47. Хайнике Г. Трибохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. -582 с.

48. Механохимический синтез в неорганической химии / Под ред. Аввакумова Е.Г. Новосибирск: Наука, 1991. - 263 с.

49. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механохимия неорганических ве -ществ // Изв. 00 АН СССР.- 1983. N 12. - В.5. - С.З - 8.

50. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализато -pax / Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. - 280 с.

51. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 310 с.

52. Dwyer J. A critical evaluation оГ the concepts oî brons -ted acidity related to zeolites // Innovât. Zeolite Mater. Sci. Proc. Int. Symp. Nieuwpoort. 1987. - Amsterdam. -1988. - P.333 - 354.

53. Corma A., Fames V., Imellk B. et. al. Catalysis by acids and bases // Studies in surface science and catalysis. -10. Elsevier. - 1985. - P.409.-18455. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. - 280 с.

54. Степанов В.Г., Мастихин В.М., Ионе К.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алю -мосиликатов различных типов // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1982. Н 3. - 0.619 - 625.

55. Minachev Kh. М., Shpiro E.S. Formation of the active surface of zeolite catalysts for hydrocarbon synthesis and conversion // React. Kinetic and Catal. Left. 1987. -V.35. - N 1 - 2. - P.195 - 206.

56. Степанов В.Г., Ечевский Г.В., Шубин А.А., Паукштис Е.А., Ионе К.Г. Исследование факторов, влияющих на стабильность и селективность действия цеолитов в процессе конверсии метанола в углеводороды // Изв. АН СССР. Сер. химич.-1986.- N 5. С.1002 - 1006.

57. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Каталитические и физико химические свойства кристаллических пентасилов в превраще -ниях низкомолекулярных олефинов и парафинов /У Изв. АН СССР. Сер. химич. - 1993. - N 6. - С. 1018 - 1033.

58. Minachev Kh. М., Kondratiev D.A., Dergachev A.A., Bonda -renko T.N., Mlshln I.V. Features of the new generation of zeolites as catalysts for the hydrocarbon transformations // Proc. 8-th Japan, Soviet Seminar on Catalysis, Tokyo. 1986. - P.235 - 242.

59. Sirokman G., Sendoda Y., Ono Y. Conversion of pentane into aromatics over ZSM 5 zeolites // Zeolites. - 1986. -V.6. - N 4. - P.299 - 303.

60. Ono Y., Nakatani H., Kitagawa H., Suruki E. The role of metal cations in the transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons // Studies Surf. Sci. Catal. 44, Amsterdam. 1989. - P.279 - 290.

61. Wafson Befh A., Klein Michael Т., Harding Robert H. Me -chanistic modelung of n heptane crackung on HZSM - 5 // Ind. and Eng. Chem. Res. - 1996. - V.35. - N 5. - P.1506-1516.

62. Blomsma E. et. al. Reaction mechanisms of isomerization and cracking of heptane on Pd / H Beta zeolite // Journal of Catalysis. - 1995. - V.155. - M 1. - P.141 - 147.

63. Ющенко В.В., Топчиева К.В., Мегедь Н.Ф., Лисова О.А. , Гавричев B.C. Сопоставление каталитических и кислотных свойств цеолитов типа ZSM 5 и ZSM - 11 в реакции кре -кинга н - октана // Журнал физической химии. - 1986. -Т.60. - В.10. - С.2561 - 2565.

64. Zainuddin Z., Guerzonl P.N., Abbot J. Crackung and isomerization of hydrocarbons with combinations of HY, and H -ZSM 5 zeolites // Journal of Catalysis. - 1993. - V.140. - N 1. - P.150 - 167.

65. Васильев A.H., Галич П.Н. Изомеризация н -парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах // Химия итехнология топлив и масел. 1996. - N 4. - С.44 - 50.

66. Степанов В.Г., Снытникова Г.П. Конверсия смеси н пара -финов С5 - С6 на цеолитсодержащих катализаторах // Нефтехимия. - 1990. - Т.30. - N 3. - С.376 - 383.

67. Агабалян Л.Г., Хаджиев С.Н., Роговская Н.Х., Голод А.Л., Ионе К.Г., Степанов В.Г. Каталитическая переработка пря -могонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива // Химия и технология топлив и масел. 1988. -M 5. - С.6 - 7.

68. Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Дударев C.B., Токта -рев А.В.,Ионе К.Г. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов //' В Сб.: Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск, 1988. - С.123 - 129.

69. Степанов В.Г., Снытникова Г.П., Ионе К.Г. Риформинг бен -зиновых фракций нефтей и газовых конденсатов на цеолитах // Нефтехимия. 1992. - Т.32. - N 3. - С.243 - 249.

70. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины // Химическая промышленность. 1996. - M 3.-С.59 - 70.

71. Ерофеев В.И., Вагин A.M., Барбашин Я.Е., Рябов Ю.В., Пла-кидкин A.A. Превращение бензиновых фракций газового кон -денсата на ZSM 5 // В Сб. науч. тр. СО РАН. - Новоси -бирск, 1992. - С.312 - 314.

72. Пат. 1715826 СССР, МКИ5 С 10 G 47 / 20. Способ переработки низкооктановых бензиновых фракций / Воронин А.И., Шес-таков В.В., Касьянов A.A., Стариков Н.Ф., Батырбаев H.A. (СССР).

73. Ерофеев В.И., Коробицына Л.Л., Рябов Ю.В., Восмериков A.B. Альтернативные процессы получения компонентов моторных топлив // 7 Нефтехим. симп.:Тез. докл. Киев,1990.1. С.201.

74. Пат. 2024581 Россия, МКИ5 С 10 G 35 / 095. Способ переработки бензиновых фракций / Шакун А.Н., Егоров И.В., Усма-нов P.M., Прокоток С.Г., Федоров А.П., Ильичева Л.Ф., Федорова М.Л. (Россия).

75. Пат. 2024585 Россия, МКИ5 С 10 G 51 / 04. Способ получе -ния высококтанового бензина / Степанов В.Г., Небыков В.И., Ионе К.Г. (Россия).

76. Пат. 2027506 Россия, МКИ6 В 01 Y 29 / 44. Катализатор дляриформинга бензиновых фракций / Шакун А.Н., Ильичева Л.Ф., Федорова М.Л., Никитина Н.Л., Федоров А.П. (Россия).

77. Пат. 201083Т Россия, МКИ5 С 10 G 63 / 04. Способ получе -ния высокооктановых бензинов и ароматических углеводоро -дов / Рабинович Г.Л., Шипикин В.В., Гофман Б.Х. (Россия).

78. Pat. 5376259 USA, МКИ5 С 10 G 35 / 06, С 10 G 35 / 085. Chevron Research and Technology Co / Kline Jules M., Miller Stephen J., Mulaskey Bernard P. (USA).

79. Пат. 2045569 Россия, МКИ6 С 10 G 35 / 095. Способ полу -чения высокооктанового бензина / Колесников И.М., Колес -ников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский A.B., Бычков В.И., Ковалев А.Л., Пикалов Г.П., Петров Д.Г., Гаврилов Н.М. (Россия).

80. Пат. 2049806 Россия, МКИ6 С 10 G 35 / 095, В 01 J 29 / 40. Способ облагораживания бензина / Мельников В.Б., Верши -нин В.И., Макарова Н.П. (Россия).

81. A.c. 1817465 СССР, МКИ6 С 10 G 63 / 04. Способ получения высокооктанового бензина / Кастерин В.Н., Мороз В.М., Хаджиев С.Н., Здобнов В.Н., Шабанов С.Н., Куприянов В.А., Александрова И.Л., Каменский A.A. (СССР).

82. A.c. 1822192 СССР, МКИ6 С 10 G 63 / 04. Способ получения автобензина / Кастерин В.Н., Прокофьев В.П., Чехове -кий РЮА., Куприянов В.А., Есипко Е.А., Хрущев А.Н., Шабанов С.Н., Черников Ю.Т. (СССР).

83. Пат. 2039790 Россия, МКИ6 С 10 G 35 / 095. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов / Степанов В.Г., Пословина Л.П., Ионе К.Г. (Россия).

84. Anabtawl J.A. et. al. Advances In the chemistry of catalytic reforming of naphta // Fuel Science and Technology Int. 1991. - V.9 - N 1. - P.1 - 23.

85. Liguras D.K., Allen D.T. Sensitivity of octane number to catalytic cracking rates and feedstock structure // AIChE Journal. 1990.- V.36. - N 10. - P.1617 - 1621.

86. A.c. 695215 СССР, МКИ6 С 10 G 11 / 16. Способ получения бензина / Рустамов М.И., Алиев B.C., Акимов К.А., Касу -мов K.M., Зейнатов Ф.И. и др. (СССР).

87. Пат. 2052489 Россия, МКИ6 С 10 G 59 /' 02. Способ получе -ния ароматических углеводородов С6 CQ / Заботин Л.И. (Россия)

88. Пат. 2054027 Россия, МКИ6 С 10 G 35 / 095, В 01 J 29 / 06. Способ получения высокооктанового бензина / Колесни -ков И.М., Колесников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский A.B., Марбашев К.Х. (Россия).

89. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг пря-могонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. - N 10. - С.14 - 22.

90. Емельянов В.Е., Онойченко С.Н., Гребенщиков В.П. Исполь -зование бензиновой фракции газового конденсата для полу -чения товарных бензинов // Газовая промышленность. 1993. N 4. - С.24 - 25.

91. Чижов В.В., Худяков А.Е., Сайбель Л.И. Использование га -зового конденсата Иркутской области как сырья для произ -водства моторных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - N 9. - С.11 - 13.

92. Восмериков A.B., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Антонова Н.В., Вагин А.И., Ерофеев В.И. Превращение углеводо -родных фракций газового конденсата на цеолитсодержащихкатализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. -N2. - С.16 - 19.

93. Можайко В.Н., Бортов В.Ю., Осадченко А.И., Харченко A.A., Лукина Л.А. Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt цеолит L. // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - N 2. - С.23 - 25.

94. Коробицына Л.Л., Ерофеев В.И. Кислотные свойства высоко -кремнеземного цеолита ZSM-5 // Структура растворов и дисперсий: свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров. Новосибирск: Наука, 1988. - С.43 - 47.

95. Энциклопедия неорганических материалов: Т. 1 / Под ред. Федорченко И.М. Киев: Главн. редакция украинской советской энциклопедии, 1977. - 840 с.

96. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. -781 с.

97. Shukla Dlpak В., Pandyva Vyomesh P. Estimation of crys -talline phase in ZSM 5 zeolites by infrared spectroscopy // J. Chem. Technol. and Biotechnol. - 1989. - V.44. -N 2. - P.147 - 154.

98. Мегедь Н.Ф., Кубасов A.A., Лимова Т.В., Буренкова Л.Н. Влияние состава геля и затравки на кристаллизацию цеолита типа ультрасил // Журнал физической химии. 1985. - Т.59.- N 10. 0.2637 - 2639.

99. Спиридонова Н.Л., Спиридонов С.Э., Хаджиев С.Н. Изучениедеалюминирования каркаса высококремнеземных цеолитов под действием пара методом МК спектроскопии // Кинетика и катализ. - 1988. - Т.29. - В.5. - С.1212 - 1215.

100. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Топчиева К.В., Московская И.Ф., Синицына O.A., Чистовская И.П. Получение водородной формы высококремнеземного цеолита ЦВК // Журнал физической хи -мии. 1986. - Т.60. - В.З. - С.668 - 671.

101. Chao Kuei Jung, Tasi Tseng Chang, Chen Mei - Shu, Wang Jkal. Kinetic studies on the formation of zeolite ZSM - 5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1981. - V.77. - N 3. -P.547 - 555.

102. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ: Пер. с англ. -М.: Мир, 1969. 452 с.

103. Паукштис E.Á. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно основном катализе. - Новосибирск: Наука, 1992. - 251 с.

104. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. ИК спектроскопия адсорбированных молекул для количественной оценки кислотно - основных свойств // Успехи химии. - 1983. - Т.42. - N 3. - С. 426 - 454.

105. Солтанов Р.И., Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно -основных свойств гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ. 1986.-192- Т.27. N 2. - С.474 - 478.

106. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико -химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1972. -327 с.

107. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследо -вания нефти. М.: Наука, 1973. - 256 с.

108. Jurchak S., Voltz S.E., Warner J.P. Process aging studies In the conversion of methanol to gasoline in a fixed bed reactor // Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Develop.-1979. V.18. - P.527 - 534.

109. Рябов Ю.В., Коробицына I.I., Ерофеев В.И. Дезактивация цеолитного катализатора конверсии метанола в углеводоро -да // В Сб.: Химический синтез на основе одноуглеродных молекул. М.: Наука, 1984. - С.62 - 63.

110. Itoh Н., Hidalgo C.V., Hattori Т., Niwa М., Murakami Y.J. Role of acid property of various zeolites in the methanol conversion to hydrocarbons // J. Catal. 1984. - V.85. -N 2. - P.521 - 526.

111. Попова H.M., Бабенкова I.В., Савельева Г.А., Куньеве -кая Ю.Г., Смирнова Н.Г., Солнышкова В.К. О современном методе термодесорбции и его использовании в адсорбции и катализе. Алма - Ата: Наука, 1985. - 284 с.

112. Самченко Н.П., Алчеев B.C., Слива Т.Ю., Артюх Ю.Н., Туру-тина Н.В., Ильин В.Г. Исследование кислотности различныхцеолитов методом термодесорбции аммиака // Теоретическая и экспериментальная химия. 1989. - Т.25. - W 2. - С.244- 247.

113. Topsoe N Y., Pedersen К., Derouance E.G. Infrared and temperature - programmed desorption study of the acidic propertties of ZSM - 5 type zeolites // J. Catal. - 1981.- V.70. N 1. - P.41 - 52.

114. ЧаданайН.М., Романовский Б.В. Исследование кислотных свойств цеолитов методом программированной термодесорб -ции // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23. - N 3. - С. 677 - 680.

115. Ющенко В.В., Мегдель Н.Ф., Топчиева К.В., Лимова Т.В., Мирский Я.В. Кислотные свойства сверхвысококремнеземных цеолитов // Журнал физической химии. 1981. - Т.55. -N 3. - С.738 - 741.

116. Коробицына Л. Л., Ерофеев В.И. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов методом термодесорбции // Всесоюзн. конф. "Развитие химической промышлен -ности Сибири": Тез. докл. Томск, 1985. - С.70 - 71.

117. Ильин В.Г. Исследование кислотности различных цеолитов методом термодесорбции аммиака // Теоретическая и экспериментальная химия. 1989. - Т.25. - N 2. - С.244 - 247.

118. Клячко А.Л., Капустин Т.И., Глонти Г.О., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M. Изучение кислотности цеолитов и корреляция между кислотностью и каталитической активностью // VI Советско французский семинар по катализу.: Тез. докл. - М., 1983. - С.58 - 62.

119. Hidalgo С.V., Itoh Н., Hattovi Т., Niwa М., Murakami Y. Measurement of the acidity various zeolites by temperaплгев рго^ішей (іезогрїіоп оГ апиюпіа // J. СаШ. -1984. - У.87. - № 2. - Р.362 - 369.

120. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 272 с.

121. Ходаков Г.С. Влияние тонкого измельчения на физико химические свойства твердых тел // Успехи химии. - 1983. -Т.32. - N 7. - 0.860 - 881.