Превращение бензиновой фракции в высокооктановые компоненты бензина на модифицированных цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Хомяков Иван Сергеевич

ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ БЕНЗИНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 МАЙ 2014

Томск-2014

005548344

005548344

Работа выполнена на кафедре геологии и разработки нефтяных месторождений Института природных ресурсов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Ерофеев Владимир Иванович

Григорьева Нелли Геннадьевна доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, г. Уфа, лаборатория приготовления катализаторов, старший научный сотрудник

Величкина Людмила Михайловна кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН), г. Томск, лаборатория каталитической переработки легких углеводородов, старший научный сотрудник

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится «25» июня 2014 г. в 14.00 ч на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при ИХН СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал Fax: (3822) 491-457, E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХН СО РАН (www.ipc.tsc.ru)

Автореферат разослан «_7» мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Коваленко Елена Юрьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Автомобильные бензилы и дизельное топливо, производимые в России, не соответствуют мировым стандартам качества. В частности, в области производства моторных топлив актуальной является задача выполнения показателей Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», предусматривающего переход к стандартам «Евро-4» и «Евро-5».

Существующая структура нефтепереработки страны не позволяет реализовать требования регламента и предполагает в ближайшее время массовое внедрение на российских предприятиях современных технологий мирового уровня, таких как: изомеризация, гидроочистка, каталитический риформинг, гидродеароматизация и целого ряда новых процессов на цеолитсодержащих катализаторах нового поколения (процессы «Цеоформинг», «Циклар» и другие). В настоящее время большая часть не только технологий, но и катализаторов наиболее значимых процессов, импортируется. Сильная зависимость нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий России от поставок современных эффективных катализаторов зарубежными компаниями, представляет серьезную угрозу для экономической безопасности России. В связи с этим, наиболее актуальной задачей на данный момент является разработка высокоэффективных отечественных катализаторов.

Использование различных катализаторов на основе цеолитов является неотъемлемой частью современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Многие работы, проведенные за последние 20 лет в России и за рубежом, доказывают, что цеолитные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа пентасил представляют собой очень перспективный класс катализаторов для процессов получения высокооктановых бензинов. В настоящее время установлено, что цеолиты могут служить катализаторами для многих процессов превращения углеводородов, протекающих по кислотно-основному механизму.

Из-за особенности структуры цеолиты обладают молекулярно-ситовой селективностью, т.е. они способны сорбировать только вещества с определенным размером молекул. Также цеолиты типа пентасил относятся к классу суперкислот, благодаря своим необычным кислотным свойствам. Все это делает их незаменимыми для использования во многих нефтехимических процессах, в которых цеолиты проявляют большую каталитическую активность, чем применяемые в настоящее время традиционные каталитические системы.

Цель работы. Исследование влияния модифицирующих добавок нанопорошков XV и Мо и гетерополисоединений (ГПС) вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта, а также нетрадиционного метода активации на физико-химические и каталитические свойства цеолитных катализаторов А. процессе превращения прямогонной бензиновой фракции (ПБФ) газовогсм

з ^

конденсата в высокооктановые компоненты (ВОК) моторных топлив. В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

— исследование влияния модифицирующих добавок нанопорошков и Мо и ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта на каталитические свойства высококремнеземного цеолита в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции;

— изучение физико-химических и кислотных свойств модифицированных цеолитов;

— исследование влияния воздействия УФ-облучения на кислотные свойства и активность цеолитных катализаторов в процессе получения высокооктановых компонентов из прямогонной бензиновой фракции.

Научная новизна:

— получены цеолитные катализаторы, модифицированные нанопорошками

и Мо. Установлено, что введение в цеолит модифицирующей добавки в количестве 1-3 % приводит к увеличению концентрации слабых кислотных центров в 1,3 раза и к повышению выхода ароматических углеводородов на 3-7 %;

— впервые получены катализаторы на основе цеолита структурного типа МИ, модифицированного ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта. Установлено, что введение этих добавок в цеолит приводит к увеличению концентрации его слабых кислотных центров в 1,2-1,4 раза и к повышению выхода ароматических углеводородов на 4-10 % в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции;

— впервые показано, что использование УФ-облучения с различной длиной волны для обработки цеолитных катализаторов позволяет изменять их кислотные свойства и влиять на активность в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции. Установлено, что воздействие УФ-облучения с X = 308 нм приводит к увеличению концентрации слабых кислотных центров цеолитного катализатора в 1,3 раза и к повышению выхода ароматических углеводородов на 3-12 % при превращении прямогонной бензиновой фракции.

Практическая значимость работы: введение в цеолит модифицирующих добавок ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта и предварительная обработка катализаторов УФ-излучением позволяют повысить их активности в процессе превращения ПБФ в ВОК моторных топлив. Данные способы активации цеолитов могут применяться при производстве катализаторов на заводах для улучшения свойств каталитических систем с целью повышения эффективности процессов переработки прямогонных бензиновых фракций газового конденсата и нефти в высокооктановые компоненты бензина.

Установлены оптимальные условия проведения процесса превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановые компоненты бензина на модифицированных цеолитных катализаторах, которые могут быть использованы при разработке исходных данных для проектирования опытно-промышленной и промышленной установок.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности превращения прямогонной бензиновой фракции в присутствии цеолитного катализатора, модифицированного нанопорошками W и Мо и гетерополисоединениями вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта;

- зависимость кислотных характеристик цеолитного катализатора от природы модифицирующих добавок;

- зависимость кислотных свойств и активности цеолитных катализаторов в процессе получения высокооктановых компонентов из прямогонной бензиновой фракции от длины волны УФ-излучения, используемого для их предварительной обработки.

Апробация работы. Результаты диссертации представлялись на XIV -XVII Международных симпозиумах имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2010 - 2013гг.), международном конгрессе по катализу (г. Мюнхен, Германия, 2012г.), Proceeding of IFOST 2012, The 7th International Forum on Strategic Technology (г. Томск, 2012г.), международно-практическом форуме «Нефтегазовый комплекс Сибири: современное состояние и перспективы развития» (г. Томск, 2012г.), II всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (г. Томск, 2012г.). Данная работа была выполнена в рамках программ: грант с международным участием по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» по темам: «Разработка эффективных цеолитсодержащих катализаторов переработки легкого углеводородного сырья в моторные топлива с использованием нанотехнологий» (ГК № 02.513.11.3336, шифр «2007-3-1.3-00-02-025») и «Разработка эффективных цеолитсодержащих катализаторов переработки легкого углеводородного сырья в моторные топлива с использованием нанотехнологий» (контракт № SEPS/2008/0053 с фирмой «Шелл); грант по ФЦП "Глубокая переработка легкого углеводородного сырья: попутных нефтяных газов и газовых конденсатов в арены и высокооктановые компоненты моторных топлив" ГК № 1.771С.2011.

Достоверность сделанных в работе выводов и положений подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса современных методов исследования (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый и термогравиметрический анализы, электронная микроскопия, термопрограммированная десорбция аммиака) на сертифицированном оборудовании. Результаты превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на модифицированных цеолитах подтверждены экспериментальными данными, полученными на каталитической установке.

Лично автором проведены работы по приготовлению и модифицированию цеолитных катализаторов, исследованию их кислотных и каталитических свойств, а также активации цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) при помощи УФ-облучения. Был проведен анализ полученных экспериментальных данных, на основании которых автором были

опубликованы статьи и тезисы докладов.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 19 научных работах, в том числе в 5 статьях в российских журналах из перечня ВАК.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа представлена на 135 страницах. Она содержит введение, три главы, выводы и список используемой литературы, который состоит из 112 источников; работа содержит 39 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснован выбор темы диссертации, сформулирована цель и задачи проводимых исследований, отмечена научная новизна работы и ее практическая значимость, отражены выносимые на защиту положения.

В первой главе приведен анализ литературных данных по современному состоянию существующих вторичных процессов переработки нефтяного сырья в России и зарубежных странах с целью получения высокооктановых компонентов моторных топлив. На основании обзора сделан вывод, что наиболее перспективным для переработки ПБФ в ВОК моторных топлив является процесс цеоформинг. Рассмотрены литературные данные о строении, структуре и кислотных свойствах цеолитов типа MFI. Далее проанализированы преимущества и недостатки процесса цеоформинг по сравнению с классическим процессом получения высокооктановых компонентов — риформингом. В конце обзора рассмотрены известные механизмы превращения углеводородов на цеолитах.

Во второй главе приведено описание объектов исследования и методов их получения. Описаны методики модифицирования синтезированных цеолитов: механохимическая активация, пропитка. Также описан способ нетрадиционного метода предварительной активации ЦСК при помощи УФ-облучения. Основными методами исследования физико-химических свойств цеолитных катализаторов были ИК-спектроскопия, РФА, термопрограммированная десорбция (ТПД) аммиака, деривато-графический анализ. Каталитические свойства цеолитных катализаторов изучались с помощью установки проточного типа со стационарным слоем катализатора, давлении, равном 1 атм, температурах 350-425 °С и объемной скорости подачи сырья 2 ч"1. Анализ исходного сырья и продуктов его превращения на ЦСК проводили методом газовой хроматографии.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение. В начале главы приводятся данные о наиболее распространенных промышленных ЦСК для процесса превращения ПБФ. Для каталитических исследований использовалась ПБФ газового конденсата Мыльджинс-кого месторождения, групповой углеводородный состав которой следующий: 22,7 % н-алканов, 33,2 % - изоалканов , 39,9 % - нафтенов, 4,2 % - аренов, октановое число (04) 65 пунктов по исследовательскому методу (ИМ)

На рисунке 1 показана зависимость выхода аренов от температуры процесса. Количество образующихся аренов берется за меру каталитической активности катализатора. Из данных рисунка 1 видно, что образец Sud-Chemie

обладает большей каталитической активностью, чем образец КН-30. На катализаторе Sud-Chemie содержание аренов с ростом температуры повышается с 10,9 % до 28,9 %. На образце КН-30 наблюдается больший выход жидких продуктов, который составляет 90,6 % при 350 °С и 70,9 % при 425°С, что также подтверждает меньшую активность катализатора КН-30. Свойства ЦСК, модифицированных нано-порошками W и Мо. Результаты каталитических исследований исходного цеолита Н-ЦКЕ-Г и катализаторов на его основе, содержащих нанопорошки W и Мо в количестве 1 и 3 %, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Превращение ПБФ газового конденсата на ЦСК, модифи-

цированных нанопорошками W и Мо

Катализатор Тр, Выход продуктов, мае. % оч

°С г.ф. ж.ф. Состав жидкой фазы (ж.ф.) (ИМ)

Ар Б И-п Н-п П О

НЦКЕ-Г 350 34,9 65,1 21,7 1,2 42,8 18,8 15,6 1,0 87,3

375 36,8 63,2 23,4 1,5 41,8 19,1 14,5 1,2 89,7

400 42,9 57,1 26,7 2,0 40,7 18,0 13,3 1,3 91,6

425 45,1 54,8 26,6 2,0 40,7 18,0 13,4 1,3 90,5

1% Мо / 99 % 350 22,2 77,7 17,6 0,8 39,2 22,9 18,8 1,5 86,9

НЦКЕ-Г 375 30,4 69,6 23,1 1,4 39,0 20,4 15,0 1,3 89,4

400 37,3 62,7 27,7 2,0 39,2 18,7 12,9 1,5 90,2

425 41,8 58,2 31,4 2,5 36,9 18,0 12,1 1,6 91,8

3% Мо / 97 % 350 20,4 79,6 16,0 0,8 41,7 22,3 18,8 1,3 86,0

НЦКЕ-Г 375 26,4 73,6 18,7 1,1 41,8 20,2 17,7 1,6 87,9

400 30,9 69,1 21,7 1,5 40,4 20,0 16,0 1,8 87,1

425 34,0 66,0 23,5 1,8 39,8 19,4 15,2 2,2 89,6

1% W / 99 % 350 32,5 67,5 21,6 1,3 41,5 19,8 16,1 1,0 89,2

НЦКЕ-Г 375 41,2 58,9 27,6 2,0 39,5 19,0 12,6 1,3 89,3

400 46,6 53,4 31,9 2,8 37,2 18,6 11,0 1,4 91,0

425 49,5 50,5 33,8 3,2 35,8 18,3 10,6 1,6 92,2

3% W/97% 350 35,0 65,0 22,5 1,3 41,6 19,5 15,2 1,3 89,5

НЦКЕ-Г 375 40,3 59,7 26,5 1,9 39,8 19,4 13,1 1,3 88,7

400 44,7 55,3 31,2 2,8 36,6 18,8 10,7 1,3 91,2

425 49,9 50,0 33,2 3,4 35,1 18,9 10,3 1,3 91,8

Рисунок 1 - Влияние температуры процесса на выход аренов, образующихся на промышленных катализаторах: 1- КН-30, 2- Sud-Chemie

Примечание: г.ф. - газовая фаза, Ар - арены, Б - бензол (входит в состав аренов), И-п - изо-парафины, Н - нафтены, Н-п - парафины, О - олефины.

Исследования влияния температуры процесса показали, что с ее ростом от 350 до 425 °С при объемной скорости подачи сырья 2 ч'1 сохраняется

тенденция уменьшения выхода катализата из ПБФ на всех катализаторах за счет повышения глубины превращения углеводородов сырья. На Н-ЦКЕ-Г выход катализата падает с 65,1 % при 350 до 54,9 % при 425 °С. Количество аренов С6-С9 в жидких продуктах превращения ПБФ с ростом температуры от 350 до 425 °С увеличивается с 21,7 до 26,7 %. Среди аренов преобладают толуол и ксилолы, выход бензола и олефинов Cs+ с ростом температуры процесса повышается с 1,2 и 0,98 % при 350 °С до 2 и 1,3 % при 425 °С, соответственно. Выход нафтеновых, н-, изо-парафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается. Среди газообразных продуктов процесса превращения ПБФ преобладают пропан и бутаны, суммарный выход которых достигает 90-95 %. С ростом температуры процесса от 350 до 425 °С выход пропана в составе газообразных продуктов увеличивается с 56,9 до 59,3 %. Газообразные продукты могут быть использованы для получения товарной сжиженной пропан-бутановой фракции или в качестве исходного сырья для процессов нефте- и газохимии. Для всех модифицированных катализаторов наблюдается тенденция увеличения концентрации аренов в получаемом катализате при повышении температуры. Содержание нафтеновых, н- и изо-парафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается. Введение в чистый цеолит 3% нанопорошка W приводит к значительному увеличению содержания аренов и, в частности, бензола в жидком продукте с 22,5 и 1,3 % при 350 °С до 33,2 и 3,4 % при 425 °С, соответственно. Количество изопарафиновых углеводородов падает с 41,5 % при 350 °С до 35,7 % при 425 °С. Содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов в том же интервале температур снижается с 19,8 и 16,1 % до 18,3 и 10,5 % соот-ветственно. Ведение в цеолит 1 % наноразмерного порошка Мо также положительно влияет на каталитическую активность катализатора. Содержание аренов возрастает с 17,1 до 31,4 % в интервале темпера-тур 350425 °С. Влияние температуры процесса на содержание аренов в катали-зате показано на рисунке 2. Все модифицированные катализаторы, кроме образца 3 % Мо / 97 % НЦКЕ-Г, показывают более 350 375 40D 425 высокую каталитическую

Температура, °с активность по сравнению с

Рисунок 2 - Влияние температуры процесса исходным цеолитом НЦКЕ-Г. на выход аренов, образующихся на катали- Наиболее активными являюся заторах: 1- 1 % W / 99 % Н-ЦКЕ-Г, 2- 3 % катализаторы 1 % W / 99 % W / 97 % Н-ЦКЕ-Г, 3-1 %Мо/99% Н-ЦКЕ- НЦКЕ-Г и 3 % W / 97 % Г, 4- 3 % Мо / 97 % Н-ЦКЕ-Г, 5- Н-ЦКЕ-Г НЦКЕ-Г.

На цеолите, модифицированном 1 % наноразмерного порошка W,

содержание аренов составляет 21,6 % при 350 °С и 33,8 % при 425 °С. Таким образом, на данном катализаторе при 350 °С образуется катализат с выходом 67,5 % и октановым числом 89,2 пункта по исследовательскому методу.

Проведены термогравиметрические исследования зауглероженных катализаторов. На кривой ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) образца Н-ЦКЕ-Г наблюдаются три пика (рисунок 3). Первый пик при температуре 98 °С относится к эндоэффекту и связан с уменьшением массы образца на 3,8 %. По-видимому, при данной температуре с поверхности зауглероженного катализатора удаляются адсорбированная вода и другие возможные примеси. Второй эндоэффект при 369°С сопровождается увеличением массы образца на 0,15 %, что, по-видимому, связано с неполным окислением продуктов катализа. Третий экзоэффект при 599°С обусловлен окислением коксовых отложений с образованием газообразных продуктов, в результате чего наблюдается уменьшение массы на 3,08 %.

Кривые ДСК ЦСК, модифицированных нанопорошками XV и Мо, имеют аналогичный характер. На рисунке 4 представлена термограмма зауглероженного катализатора 1% XV / 99 % Н-ЦКЕ-Г. На кривой ДСК данного образца наблюдаются 3 пика. Первый эндоэффект при 107 °С сопровождается уменьшением массы образца на 2,25 %. Второй экзоэффект при 292 °С сопровождается уменьшением массы образца на 1,7 %. Третий экзоэффект при 600 °С, потеря массы на 4,53%. У остальных катализаторов на кривой ДСК наблюдаются три аналогичных пика. Однако температура второго пика сдвигается в область более высоких температур 370-400°С, а третий пик сдвигается в более низкотемпературную область 500-540°С.

По данным ТПД аммиака исходный цеолитный катализатор Н-ЦКЕ-Г имеет две формы десорбции аммиака: низкотемпературный пик в области 120-250 °С с температурой максимума пика (Тмакс) 198 °С относится, преимущественно, к десорбции аммиака со слабых кислотных центров (форма I), которыми в Н-ЦКЕ-Г могут являются координационно-ненасыщенные ионы алюминия, и высокотемпературный пик в области 300-

550 °С с Тмакс 400 °С, относящийся к десорбции МН3 с сильных кислотных центров (форма И), которыми могут выступать ионы водорода мостиковых гидроксильных групп (таблица 2). Концентрация слабых кислотных центров (к.ц.) для чистого Н-ЦКЕ-Г составляет 394 мкмоль/г, а сильных к.ц. - 197 мкмоль/г, энергия активации десорбции аммиака для форм I и II равна 60 и 88 кДж/моль, соответственно.

Таблица 2 - Кислотные свойства ЦСК, модифицированных нанопорошками \VhMO - _

Катализатор Тмакс, С Едес, кДж/моль к.к.ц., мкмоль/г

i II I II I II общее

Н-ЦКЕ-Г 198 400 60 88 394 197 587

1 % Мо/ 99 % Н-ЦКЕ-Г 205 402 62 90 380 152 532

3 % Мо/ 97 % Н-ЦКЕ-Г 232 398 68 94 263 101 364

1 % W/ 99 % Н-ЦКЕ-Г 201 424 64 98 509 145 654

3 % W/ 97 % Н-ЦКЕ-Г 200 422 64 98 512 105 617

Примечание: Тмакс _ температура максимума, Едес - энергия активации десорбции аммиака, к.к.ц. - концентрация кислотных центров.

Модифицирование исходного цеолита 1 % наноразмерного порошка Мо приводит к снижению концентрации кислотных центров (к.к.ц.), причем как слабых так и сильных, которые составляют 380 и 152 мкмоль/г, соответственно. Сила к.ц. при этом практически не изменяется. При введении в цеолит 3 % нанопорошка Мо снижение к.к.ц. становится еще более существенным и составляет 263 мкмоль/г для формы I и 101 мкмоль/г для формы П (таблица 2). Вероятно, это обусловлено тем, что металл, распределяясь по поверхности катализатора, экранирует его к.ц. Введение в цеолит 1 и 3 % нанопорошка W приводит к увеличению общей к.к.ц. до 654 и 617 мкмоль/г, соответственно. Причем концентрация слабых к.ц. возрастает до 509 и 512 мкмоль/г, а концентрация сильных к.ц. уменьшается до 145 и 105 мкмоль/г, соответственно. Такой характер изменения кислотных свойств цеолитных катализаторов, модифицированных W и Мо, можно, по-видимому, объяснить исходя из электронного строения этих элементов. Рассмотрим внешний электронный уровень Mo 4d 5s : на внешнем электронном уровне на каждой орбитали имеется по одному электрону. Но у W 5d 4f*46s2, в отличие от Мо, есть полностью заполненный 4f14 подуровень, который энергетически располагается между подуровнями 6s2 и 5d4, что, в свою очередь, мешает переходу одного электронах 6s подуровня на 5d подуровень. Следовательно, у атома W имеется одна вакантная орбиталь на 5d подуровне, в результате чего атомы W могут выступать в качестве слабых к.ц. Поэтому при модифицировании цеолитного катализатора нанопорошком W концентрация слабых к.ц. возрастает, а сильных - уменьшается за счет экранирования. Наличие большего количества слабых к.ц. в цеолитных

ю

катализаторах, модифицированных 1 и 3 % нанопорошка объясняет их более высокую каталитическую активность по сравнению с исходным цеолитом и катализаторами, модифицированными 1 и 3 % Мо.

Свойства ЦСК, модифицированных ГПС. Введение в цеолит 1 % ГПС молибдено-висмутата кобальта приводит к увеличению количества аренов, содержащихся в получаемом катализате, на 4-6 % по сравнению с катализатом, полученном на исходном НЦКЕ-Г (таблицы 3 и 1). Введение в цеолит ГПС молибдено-висмутата кобальта в количестве 3 % уже приводит к некоторому снижению каталитической активности катализатора по сравнению с исходным НЦКЕ-Г и увеличению выхода катализата на 13-16 %.

Таблица 3 - Превращение ПБФ газового конденсата на ЦСК, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта__

Катализатор Тр, Выход продуктов, мае. % оч

"С г.ф. ж.ф. Состав жидкой фазы (ж.ф.) (ИМ)

Ар Б И-п Н-п П О

1 % ГПС Мо/ 350 31,3 68,7 25,2 1,2 34,8 27,4 11,3 1,2 89,5

99% НЦКЕ-Г 375 32,9 67,1 28,9 1,7 33,8 25,2 10,6 1,5 91,4

400 35,0 65,0 31,5 2,1 33,1 23,4 10,4 1,6 93,2

425 37,0 63,0 32,2 2,4 31,8 23,4 10,1 2,5 93,1

3 % ГПС Мо/ 350 19,0 81,0 20,4 0,8 35,4 29,1 13,5 1,6 86,9

97% НЦКЕ-Г 375 23,2 76,8 23,2 1Д 34,7 28,1 12,0 2,1 87,9

400 27,5 72,5 25,1 1,4 34,3 26,8 11,3 2,5 88,8

425 29,4 70,6 25,5 1,5 33,9 26,9 10,8 3,0 88,6

1 % ГПС V// 350 28,0 72,0 25,4 1,2 34,7 26,0 12,6 1,3 90,5

99% НЦКЕ-Г 375 34,1 65,9 30,6 1,9 33,2 24,4 10,4 1,3 92,5

400 39,3 60,7 34,1 2,6 31,7 23,6 9,1 1,6 94,1

425 45,6 54,4 36,6 3,5 30,0 23,7 8,1 1,6 92,0

3 % ГПС XV/ 350 26,7 73,3 25,0 1,2 35,3 25,9 12,4 1,4 89,8

97% НЦКЕ-Г 375 33,4 66,6 30,8 1,9 33,6 24,8 10,0 1,5 92,5

400 36,9 63,1 32,4 2,4 32,0 24,1 9,9 ■1.7 93,3

425 38,7 61,2 35,2 2,9 30,2 23,3 9,2 2,3 93,8

Примечание: г.ф. - газовая фаза, Ар - арены, Б - бензол (входит в состав аренов), И-п - изо-парафины, Н - нафтены, Н-п - парафины, О - олефины.

Отметим, что содержание бензола в катализате, получаемом на данном катализаторе, даже при температуре 425 °С составляет всего 1,5 % мае. При введении в цеолит ГПС вольфрамо-висмутата кобальта в количестве 1 и 3 % наблюдается существенное увеличение каталитической активности катализаторов. Например, содержание аренов и бензола в катализате, получаемом на катализаторе 3 % ГПС / 97 % НЦКЕ-Г, с ростом температуры от 350 до 425 °С увеличивается с25и1,15%до35и 2,9 %, соответственно (таблица 3).

На рисунке 5 представлены зависимости содержания аренов в катализате от температуры процесса, из которых видно, что наибольшую каталитическую активность проявляет катализатор 1 % ГПС Ш / 99 % НЦКЕ-Г. На данном катализаторе аренов образуется 25,4 и 36,6 % при температурах 350 и 425 °С, соответственно. Наименьшую активность

проявляет катализатор 3 % ГПС Мо I 91 % НЦКЕ-Г. При всех температурах на данном катализаторе аренов образуется меньше, чем на исходном цеолит-ном катализаторе. Таким образом, и в случае модифицирования нанопорош-ками металлов, и в случае модифицирования ГПС, более активными являются ЦСК, модифицированные соединениями, содержащими XV.

Все исследуемые катализаторы, модифицированные ГПС, имеют аналогичные кривые ДСК с небольшим варьированием температурных максимумов и количества изменяемой массы. Рассмотрим кривые ДСК на примере образца, показавшего наибольшую каталитическую активность -1 % ГПС Со, ВО / 99 % Н-ЦКЕ-Г (рисунок 6).

Рисунок 5 — Влияние температуры

процесса на выход аренов, образующих-ся Рисунок 6 - Термограмма

на катализаторах: 1- 1 % ГПС >У / зауглероженного кактализатора

99 % Н-ЦКЕ-Г, 2- 3 % ГПС / 97 % Н- 1% ГПС / 99 % Н-ЦКЕ-Г ЦКЕ-Г, 3- 1 % ГПС Мо / 99 % Н-ЦКЕ-Г, 43 % ГПС Мо / 97 % Н-ЦКЕ-Г, 5- Н-ЦКЕ-Г

На термограмме образца наблюдается три пика: эндоэффект при 92 °С с потерей массы - 3,84 %, экзоэффект при 317 °С с потерей массы - 2,35 % и экзоэффект при 549 °С с потерей массы - 5,85%. Катализатор 3 % ГПС Мо / 97 % Н-ЦКЕ-Г имеет на темограмме три ярко выраженных пика с теми же тепловыми эффектами, что и у других образцов, но Т„акс второго пика смещается до 386 °С, а третьего - до 521 °С.

Результаты ТПД аммиака исследуемых ЦСК представлены в таблице 4, из которой видно, что у катализатора 1 % ГПС Мо / 99 % НЦКЕ-Г происходит увеличение общей к.к.ц. по сравнению с исходным НЦКЕ-Г с 587 до 622 мкмоль/г за счет увеличения концентрации слабых к.ц., при этом концентрация сильных к.ц. снижается. Тмакс формы I практически не изменяется, а для формы II ТмаКс смещается в более высокотемпературную область и составляет 428 °С. Энергии активации десорбции аммиака для форм I и II также возрастают до 62 и 94 кДж/моль. Введение 3 % того же ГПС приводит к снижению общей к.к.ц. за счет снижения концентрации сильных к.ц. с 197 до 131 мкмоль/г. Введение в цеолит ГПС вольфрамо-висмутата кобальта в количестве 1 и 3 % приводит к увеличению

Температура, °С

концентрации слабых к.ц. до 545 и 531 мкмоль/г, соответственно. Таблица 4 - Кислотные свойства цеолитных катализаторов, модифицированных ГГТС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта_

Катализатор Тмакс, С Едк, КДЖ/МОЛЬ К.К.Ц., мкмоль/г

i II I II I II общее

Н-ЦКЕ-Г 198 400 60 88 394 197 587

1 % ГПС Мо/ 99% НЦКЕ-Г 196 428 62 94 459 163 622

3 % ГПС Мо/ 97% НЦКЕ-Г 200 405 64 92 416 131 547

1 % ГПС W/ 99% НЦКЕ-Г 207 430 64 94 545 172 717

3 % ГПС W/ 97% НЦКЕ-Г 200 405 60 92 531 143 674

Примечание: Тмакс _ температура максимума, Едес - энергия активации десорбции аммиака, к.к.ц. - концентрация кислотных центров.

Для катализатора 1 % ГПС \У7 99 % НЦКЕ-Г Тмакс формы I смещается с 200 до 207 °С, а формы II - с 405 до 430 °С. Энергия активации десорбции аммиака для форм I и II увеличивается до 64 и 94 кДж/моль, соответственно (таблица 4). Таким образом, катализаторы 1 % ГПС / 99 % НЦКЕ-Г и 3 % ГПС / 97 % НЦКЕ-Г, показавшие наибольшую каталитическую активность, содержат наибольшее количество к.ц. Максимальная общая концентрация и концентрация слабых к.ц. наблюдается у образца 1 % ГПС XV / 99 % НЦКЕ-Г и составляет 545 и 717 мкмоль/г, соответственно. Т.е. введение модифицирующей добавки 1 мае. % ГПС вольфрамо-висмутата кобальта увеличивает к.к.ц. цеолита на 22 %. ГПС обладают упорядоченной структурой, несколько напоминающей структуру цеолитов. При модифицировании катализатора они могут не только распределяться по поверхности цеолита, но и частично проникать внутрь цеолитной матрицы, поэтому их влияние на цеолитные катализаторы сложное, и точных данных о том, в каком виде находится ГПС после модифицирования цеолита, нет. Однако, исходя из сведений, что ГПС состава [Со[НзВ1М1204о]- 13Н20]12Н20, где М -Мо и XV, устойчивы до температуры 550 °С, и в процессе модифицирования цеолита ГПС температура не превышает 400 °С, можно сделать вывод, что, скорее всего, при модифицировании цеолита не происходит распад ГПС.

На рисунке 7 представлены сравнительные данные по изменению со-

350 375 400 425

Температура, °С

Рисунок 7 — Влияние температуры процесса на выход аренов, образующихся на катализаторах: 11 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г, 2- 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г, 3- Sud-Chemie

держания аренов в катализатах в зависимости от температуры процесса, полученных на промышленном катализаторе Sud-Chemie и двух наиболее активных катализаторах 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г и 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г. Видно, что при всех исследуемых температурах процесса катализаторы 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г и 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г проявляют гораздо большую каталити-ческую активность по сравнению с промышленным катализаторм Sud-Chemie. Например, на катализаторе 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г при 350 °С с выходом 72 % получается катализат с ОЧ по ИМ 90,5 пункта, а на катализаторе Sud-Chemie при 425 °С с выходом 60,6 % образуется жидкий продукт с ОЧ по ИМ 87 пунктов. Таким образом, использование цеолитного катализатора, модифицированного 1 % ГПС вольфрамо-висмутата кобальта, позволяет получать более высокооктановый катализат при температуре на 75 °С ниже и с выходом целевого жидкого продукта на 11% больше, чем на промышленном катализаторе Sud-Chemie.

Активация цеолитов при помощи УФ-облучения. Изучено влияние различной длины волны УФ-излучения на каталитические свойства исходного цеолита Н-ЦКЕ-Г. На Н-ЦКЕ-Г после УФ-облучения с длиной волны 222 нм выход катализата падает с 73,8 % при 350 °С до 44 % при 425 °С (рисунок 8). Содержание аренов в получаемом жидком продукте с ростом температуры от 350 до 425 °С увеличивается с 18,8 до 29,3 % (рисунок 9). В результате облучения цеолита Н-ЦКЕ-Г эксилампой с длиной волны 286 нм содержание аренов и бензола, возрастает с 20,2 и 0,9 % при 350 °С до 32,6 и 3,7 % при 425 °С, соответственно, против 21,7 и 1,2 % и 26,7 и 2,04 % в том же интервале температур для образца Н-ЦКЕ-Г.

350 375 400-

Температура,°С

Рисунок 8 - Зависимость

425

350 375 400 425

Температура, °С

Рисунок 9 - Зависимость выхода аренов от температуры процесса на катализаторах: 1- Н-ЦКЕ-Г, 2-Н-ЦКЕ-Г (222 нм), 3- Н-ЦКЕ-Г (286 нм), 4- Н-ЦКЕ-Г (УФ 308 нм)

выхода

катализата от температуры процесса на катализаторах: 1- Н-ЦКЕ-Г, 2- Н-ЦКЕ-Г (222 нм), 3- Н-ЦКЕ-Г (286 нм), 4-Н-ЦКЕ-Г (308 нм)

На рисунке 9 представлены зависимости содержания аренов в получаемом при различной температуре катализате от длины волны УФ-облучения. Видно, что наибольшей каталитической активностью обладает цеолит, подвергнутый УФ-облучению эксилампой с длиной волны 308 нм.

На данном катализаторе образуется максимальное количество аренов, которое составляет 18,8 % при 350 °С и 39 % при 425 °С. Содержание изо-парафинов и н-парафинов в катализате падает с 42,0 и 17,4 % до 34,3 и 10,0 %, соответственно, в том же интервале температур. На данном катализаторе при 350 °С с выходом 70,6 % образуется жидкий катализат с ОЧ по ИМ 88,1 пункта. Под действием предварительной активации катализатора Н-ЦКЕ-Г УФ-излучением, по сравнению с процессом превращения ПБФ на катализаторе без предварительной УФ-обработки, выход жидкого продукта снижается на 4-18 %, а содержание аренов увеличивается на 10-12 % (рисунки 8, 9), что позволяет получать высокооктановый катализат при температурах процесса на 30-40 °С ниже, чем на не активированном УФ-облучением цеолите. Во всем интервале температур наибольшей каталитической активностью обладает катализатор, облученный эксилампой сЯ,= 308нм.

Для объяснения влияния УФ-облучения на каталитические свойства катализаторов были изучены их кислотные свойства. Результаты представлены в таблице 5, из которой видно, что предварительное УФ-облучение катализатора Н-ЦКЕ-Г одинаковой экспозиционной дозой, равной 24 Дж/см2, эксилампами, излучающими на разных длинах волн (222 нм, 286 нм и 308 нм), оказывает различное влияние на силу и концентрацию его к.ц. УФ-облучение длинами волн 222 нм и 286 нм приводит к смещению обоих максимумов десорбционных пиков в более высокотемпературную область, а энергии активации десорбции аммиака для обеих форм увеличиваются с 60 до 64 кДж/моль и с 88 до 96 кДж/моль, соответственно (таблица 5). При этом общая к.к.ц. возрастает незначительно.

Таблица 5 - Влияние длины волны УФ-облучения на кислотные свойства катализатора Н-ЦКЕ-Г

Катализатор Тмак, С Едес, КДЖ/МОЛЬ к.к.ц., мкмоль/г

i II I II I II общее

Н-ЦКЕ-Г 198 400 60 88 394 197 591

Н-ЦКЕ-Г УФ 222 нм 210 425 64 96 398 195 593

Н-ЦКЕ-Г УФ 286 нм 210 425 64 96 399 225 624

Н-ЦКЕ-Г УФ 308 нм 210 431 64 98 503 219 722

Примечание: Тмакс _ температура максимума, Едес - энергия активации десорбции аммиака, к.к.ц. - концентрация кислотных центров.

Облучение Н-ЦКЕ-Г ХеС1-эксилампой с 1 = 308 нм приводит к большему увеличению силы и к.к.ц. катализатора: Тмакс формы II смещается в более высокотемпературную область, а энергия активации десорбции аммиака увеличивается с 88 до 98 кДж/моль. Кроме того, существенно увеличивается к.к.ц. для формы 1-е 394 до 503 мкмоль/г и для формы II - с 197 до 219 мкмоль/г (таблица 5). Описанный характер изменения кислотных

свойств цеолитного катализатора Н-ЦКЕ-Г можно объяснить следующим образом: в катализаторе наряду с активными центрами существуют неактивные и малоактивные центры. Катализаторы селективно поглощают УФ-излучение, и в зависимости от длины волны излучения концентрация слабых к.ц. изменяется. Если спектр поглощения УФ-излучения наиболее близок к спектру излучения эксилампы, то увеличение концентрации активированных центров будет максимальным (что в условиях нашего эксперимента составляло 1,3 раза). Кроме того, происходит увеличение их силы (таблица 5). Также, возможно, что сильные к.ц., обусловленные кислотными ОН-группами находятся в различном энергетическом состоянии. В работе [1] было показано, что в цеолитах имеется несколько типов гидроксильных групп, образующих к.ц. различной силы. Под действием УФ-излучения происходит активация центров, находящихся в более низких энергетических состояниях, и их переход в более высоко-энергетические возбужденные состояния. Энергия активации десорбции аммиака для формы

II возрастает с 88 до 96-98 кДж/моль. Под действием более длительного воздействия УФ-излучения в кристал-ллической решетке цеолита, как и под действием высокой температуры, происходит разрушение некоторых сила-нольных связей и гидрок-ео эо сильных групп менее

общей стабильных сильных к.ц. с : центров образованием различных

а= 660 6

5 шп

В 620 о.

Рисунок 10

концентрации

более стабильных слабых к.ц.

Время облучения, мин

— Зависимость кислотных

катализатора Н-ЦКЕ-Г от времени УФ облучения ХеС1-эксилампой (А,=308 нм).

На рисунке 10 показана зависимость общей к.к.ц. от времени облучения катализатора ХеС1-эксилампой (X = 308 нм), из которой видно, что оптимальное время облучения составляет 25-35 мин, после чего общая к.к.ц. снижается. Вероятно, что в Н-форме ЦКЕ-Г слабые к.ц. представляют собой координационно-ненасыщенные атомы алюминия, образованные по схеме:

„11 (АЮ)*

Ч^лА„АА1А ' Уф ^ А Л А ✓ УФ °ч А А.А

А1 А1 -»- а А1 + а А1 -»- а А1 31

Центры Бренстеда Центры Льюиса "Истинные" центры Льюиса

Кроме того, на поверхностных слоях цеолитов после процесса кристаллизации остается часть недокристаллизованных фрагментов из слоистых полисиликатов, которые в дальнейшем под действием ионного обмена, температурной обработки и механо-химической активации перестраиваются в трехмерные кристаллические цеолитные структуры. Это приводит к увеличению степени кристалличности и образованию дополни-

тельных к.ц., что подтверждается данными ЭПР-спектроскопии, показывающими увеличение концентрации неспаренных электронов с 0,16 ■ 1021 до 2,17 • 1021 спин/см3 в Н-ЦКЕ-Г под действием УФ-излучения ХеС1-эксилампы О- = 308 нм). Длина волны УФ-излучения оказывает значительное влияниие кислотность цеолита, и, как следствие, на его каталитические свойства.

Влияние УФ-облучения на свойства ЦСК, модифицированных ГПС. Результаты каталитических исследований представлены в таблице 6, из которой видно, что облучение модифицированных ГПС ЦСК приводит к повышению их активности. При облучении катализатора 1 % ГПС Мо / 99 % НЦКЕ-Г содержание аренов в образующемся катализате в интервале температур 375-425 °С увеличивается с 2 до 13 % (таблицы 3, 6).

Таблица 6 - Превращение ПБФ газового конденсата на ЦСК, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта, после УФ-облучения ХеС1-эксилампой (А.=308 нм)___

Катализатор Тр, Выход продуктов, мае. % ОЧ

°с г.ф. ж.ф. Состав жидкой фазы (ж.ф.) (ИМ)

Ар Б И-п Н-п П О

НЦКЕ-Г УФ 350 29,4 70,6 18,8 1,0 42,0 20,9 17,4 1,0 88,1

375 42,9 57,1 26,5 2,1 40,2 18,6 13,3 1,5 92,1

400 48,5 51,5 32,6 3,5 36,6 18,2 11,4 1,2 94,2

425 60,0 40,4 39,0 5,2 34,2 15,6 10,0 1,3 97,8

1 % ГПС Мо/ 350 27,1 72,9 25,4 1,0 36,8 23,5 13,0 1,3 89,2

99% НЦКЕ-Г 375 37,7 62,3 31,4 1,7 35,1 21,2 10,8 1,5 92,4

УФ 400 44,4 55,6 38,6 2,8 32,5 19,1 8,2 1,5 92,9

425 50,7 49,3 45,3 4,0 28,3 18,5 6,7 1,2 95,4

3 % ГПС Мо/ 350 25,0 74,9 20,4 0,8 38,0 25,7 14,4 1,5 86,4

97% НЦКЕ-Г 375 33,8 66,1 27,6 1,4 36,7 22,6 11,6 1,5 90,8

УФ 400 42,5 57,5 35,1 2,4 34,3 19,9 9,4 1,3 91,5

425 46,7 53,2 40,1 3,1 1 31,8 18,7 8,1 1,3 92,9

1 % ГПС V// 350 30,0 70,0 24,9 1,0 37,5 23,3 12,9 1,4 89,4

99% НЦКЕ-Г 375 38,3 61,7 32,8 2,0 35,0 21,8 9,1 1,2 92,9

УФ 400 45,3 54,7 39,9 3,1 31,7 19,5 7,6 1,3 93,3

425 51,6 48,4 46,1 4,2 27,8 19,5 5,5 1,1 95,3

3 % ГПС XV/ 350 26,4 73,6 . 22,7 0,9 37,8 24,9 13,2 1,5 87,5

97% НЦКЕ-Г 375 36,9 63,1 31,1 3,0 32,1 19,7 9,1 1,1 93,0

УФ 400 44,1 55,9 39,3 2,9 32,1 20,0 7,6 1,1 92,6

425 51,1 48,9 43,9 3,9 28,6 18,8 7,2 1,5 95,0

Примечание: г.ф. - газовая фаза, Ар - арены, Б - бензол (входит в состав аренов), И-п - изо-парафины, Н - нафтены, Н-п - парафины, О - олефины.

Концентрация нафтеновых углеводородов в катализате в том же интервале температур падает на 4 % по сравнению с количествами, полученными на необлученном катализаторе. Так же в составе катализата снижается содержание н-парафиновых и изо-парафиновых углеводородов и составляет 36,7 и 13 % при 350 °С и 18,5 и 6,8 % при 425 °С, соответственно. Важно отметить, что в катализате уменьшается концентрация олефинов: для необлученного катализатора 1 % ГПС Мо / 99 % НЦКЕ-Г их содержание изменяется от 1,22 % при 350 °С до 2,47 % при 425 °С, а на облученном

катализаторе содержание олефинов в том же интервале температур изменяется от 1,33 до 1,61 %, соответственно.

На рисунке 11 представлены зависимости содержания аренов в катализатах, образующихся на облученных цеолитных катализаторах, от температуры процесса. Среди модифицированных облученных катализаторов, как и в случае процесса без облучения, наименьшую активность проявляет катализатор 3 % ГПС Мо / 97 % НЦКЕ-Г. Выход катализата на данном образце максимальный и составляет 75 и 53 % при 350 и 425 °С, соответственно. Из данных рисунка 11 следует, что наибольшую активность проявляет катализатор 1 % ГПС XV / 99 % НЦКЕ-Г: концентрация аренов в жидком продукте максимальная и составляет 24,9 и 46,1 % при температурах 350 и 425 °С, соответственно (таблица 6). На катализаторе 1 % ГПС V/ / 99% НЦКЕ-Г УФ при температуре 375 °С с выходом 62 % образуется катализат с ОЧ по ИМ 92,9 пункта. Благодаря высокой активности катализаторов, облученных УФ, возможно снижение температуры процесса на 20-30 °С. Т.е. применение УФ облучения с длиной волны излучения 308 нм позволяет проводить процесс превращения ПБФ газового конденсата в ВОК моторных топлив при более низких энергетических затратах. Снижение температуры процесса и уменьшение концентрации олефи-Рисунок 11 - Зависимость выхода аренов от нов в продуктах реакции, температуры на облученных катализаторах: 1- полученных на облученных Н-ЦКЕ-Г, 2- 1 % ГПС ЧЛ 99% НЦКЕ-Г УФ, 3- катализаторах,свидетельст-3 % ГПС Ы/ 97% НЦКЕ-Г УФ, 4- 1 % ГПС вуюх 0 возможности более Мо/ 99% НЦКЕ-Г УФ, 5- 3 % ГПС Мо/ 97% стабильной работы катали-НЦКЕ-Г УФ, 6- НЦКЕ-Г УФ затора.

Результаты ТПД аммиака для исследуемых катализаторов представлены в табл. 7, из которой видно, что после предварительной обработки катализаторов при помощи УФ-облучения общая к.к.ц. значительно возрастает. Наиболее заметно увеличение общей к.к.ц. для образцов 1 % ГПС Мо / 99 % НЦКЕ-Г и 1 % ГПС Ж / 99 % НЦКЕ-Г (таблица 7). Для всех цеолитных катализаторов после УФ-облучения по сравнению с исходным цеолитом НЦКЕ-Г характерно смещение Тмакс формы II в более высокотемпературную область, а также увеличение энергии активации десорбции аммиака для обеих форм. При облучении катализатора 1 % ГПС XV / 99 % НЦКЕ-Г ХеС1-эксилампой (А,=308 нм) по сравнению с катализатором без УФ-обработки наблюдается увеличение концентрации

слабых и сильных к.ц. с 545 и 172 мкмоль/г до 589 и 445 мкмоль/г (таблица 4 и 7), соответственно. У всех остальных катализаторов в большей степени происходит увеличение концентрации слабых к.ц.

Таблица 7 - Кислотные свойства ЦСК, модифицированных ГПС вольфрамо-и молибдено-висмутата кобальта, после УФ-облучения (Х=308 нм)

катализатор Тщах, С Едес, КДЖ/МОЛЬ К.К.Ц., мкмоль/г

I II I II I II общее

Н-ЦКЕ-Г 198 400 60 88 394 197 587

Н-ЦКЕ-Г УФ 210 431 64 98 503 219 722

1 % ГПС \У/ 99% НЦКЕ-Г УФ 194 415 64 98 589 445 1034

3 % ГПС XV/ 97% НЦКЕ-Г УФ 200 430 62 98 730 241 971

1 %ГПС Мо/ 99% НЦКЕ-Г УФ 192 425 62 92 734 278 1012

3 % ГПС Мо/ 97% НЦКЕ-Г УФ 198 430 62 94 606 229 834

Кислотные характеристики катализаторов хорошо согласуются с их каталитической активностью. Образцы 1 % ГПС XV/ 99 % НЦКЕ-Г и 1 % ГПС Мо / 99% НЦКЕ-Г, показавшие высокую каталитическую активность, имеют наибольшее количество к.ц., а катализатор 3 % ГПС Мо / 97% НЦКЕ-Г УФ, проявивший низкую активность, содержит наименьшее количество к.ц. Таким образом, применение УФ-облучения позволяет существенно увеличить к.к.ц. катализаторов, и, следовательно, значительно повысить их каталитическую активность. Например, у катализатора 1 % ГПС Мо / 99% НЦКЕ-Г после УФ-облучения ХеС1-эксилампой (>-.=308 нм) происходит увеличение общей к.к.ц. на 63 %, а использование в качестве модификатора 1 % ГПС вольфрамо-висмутата кобальта и предварительная обработка УФ-облучением ХеС1-эксилампой в течение 25 мин позволяют увеличить общую к.к.ц. по сравнению с исходным цеолитом НЦКЕ-Г на 76 %. Результаты исследования поверхности катализаторов приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Структурные характеристики ЦСК при Т=293 К

Образец Уобщ, СМ^/г о, А Буд, м"7г

Н-ЦКЕ-Г 0,083 28,68 204

Н-ЦКЕ-Г УФ 0,092 26,74 303

1 % ГПС Мо/ 99% НЦКЕ-Г 0,149 27,95 436

1 % ГПС Мо/ 99% НЦКЕ-Г УФ 0,067 23,838 308

1 % ГПС 99% НЦКЕ-Г 0,167 26,59 463

1 % ГПС XV/ 99% НЦКЕ-Г УФ 0,102 26,34 313

У0бщ - адсорбционная емкость; Б - средний диаметр пор; 8уд - удельная поверхность.

Из данных таблицы 8 видно, что наибольшей адсорбционной емкостью (У0бщ = 0,167 см3/г) и удельной поверхностью (463 м2/г) обладает катализатор 1 % ГПС / 99% НЦКЕ-Г. Наименьшая адсорбционная емкость

и удельная поверхность у образца Н-ЦКЕ-Г, которые составляют 0,083 см3/г и 204 м2/г, соответственно. В результате облучения цеолита Н-ЦКЕ-Г происходит увеличение его адсорбционной емкости и удельной поверхности до 0,092 см3/г и 303 м2/г, соответственно. Однако при облучении ХеС1-эксилампой образцов 1 % ГПС Мо/ 99% НЦКЕ-Г и 1 % ГПС \У/ 99% НЦКЕ-Г происходит уменьшение значений их удельной поверхности и адсорбционной емкости. Учитывая, что ГПС обладают большой удельной поверхностью, можно предположить, что в результате воздействия УФ-облучениея на модифицированные катализаторы происходит разрушение структуры ГПС и образование новых более активных кислотных центров, о чем свидетельствует резкое увеличение к.к.ц. образцов (таблица 7). И, как следствие, происходит увеличение каталитической активности ЦСК, модифицированных ГПС, в процессе превращения ПБФ в ВОК моторных топлив.

Выводы

1. Изучены кислотные и каталитические свойства Н-ЦКЕ-Г, модифицированного нанопорошками и Мо. Наибольшую активность в процессе превращения прямогонной бензивой фракции газового конденсата показывает катализатор 1 % / 99 % Н-ЦКЕ-Г: при 425 °С на нем образуется катализат с ОЧ 92,2 пункта и содержанием аренов 33,8 % мае. Концентрация слабых кислотных центров этого катализатора увеличивается в 1,3 раза по сравнению с Н-ЦКЕ-Г.

2. Изучены кислотные и каталитические свойства Н-ЦКЕ-Г, модифицированного ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта. Наибольшую каталитическую активность в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции газового конденсата показывает катализатор 1 % ГПС / 99 % Н-ЦКЕ-Г: при 400 °С на нем образуется катализат с ОЧ 94,1 пункта и содержанием аренов 34,1 % мае. Концентрация слабых кислотных центров этого катализатора увеличивается в 1,4 раза по сравнению с Н-ЦКЕ-Г.

3. Максимальный положительный эффект на кислотные и каталитические свойства цеолита Н-ЦКЕ-Г оказывает УФ-облучение ХеС1-эксилампой с Х=308 нм; оптимальное время облучения составляет 25-35 мин. В результате облучения концентрация слабых кислотных центров этого катализатора увеличивается в 1,3 раза. При 425 °С на данном катализаторе образуется катализат с ОЧ 97,8 пункта и содержанием аренов 39 % мае.

4. Изучено влияние УФ-облучения ХеС1-эксилампой с Х=308 нм на кислотные и каталитические свойства Н-ЦКЕ-Г, модифицированных ГПС. Наибольшую каталитическую активность в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции газового конденсата показывает катализатор 1 % ГПС / 99 % Н-ЦКЕ-Г (УФ): при 425 °С на нем образуется катализат с ОЧ 95,3 пункта и содержанием аренов 46 % мае. После облучения общая концентрация кислотных центров данного катализатора увеличивается в 1,4 раза.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю заслуженному деятелю науки РФ, д.х.н. Ерофееву В.И. и сотрудникам лаборатории «Переработка легкого углеводородного сырья с применением нанотехнологий» Института природных ресурсов ТПУ Медведеву А. С. и Боженковой Г.С. за помощь в проведении исследований и ценные советы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ерофеев В.И. Влияние УФ-активации цеолитсодержащих катализаторов на селективность процесса превращения прямогонных бензинов газового конденсата в высокооктановые бензины / В.И Ерофеев, А.С. Медведев, JI.M. Коваль, И.С. Хомяков и др. // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. -№ 10,- С. 1668-1674.

2. Ерофеев В.И. Превращения прямогонных бензинов газового конденсата в высокооктановые бензины на цеолитсодержащих катализаторах, модифицированных нанопорошками металлов / В.И Ерофеев, А.С. Медведев, И.С. Хомяков, Е.В. Ерофеева // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86.

- №7.-С. 979-985.

3. Ерофеев В.И. Получение высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов газового конденсата на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И Ерофеев, А.С. Медведев, И.С. Хомяков и др.. // Газовая промышленность. — 2013. — спецвыпуск № 692. — С. 26-30.

4. Ерофеев В.И. Комплексная переработка легкого углеводородного сырья в арены и высокооктановые бензины на цеолитсодержащих катализаторах / В.И. Ерофеев, В.И. Снегирев, И.С. Хомяков и др. // Газовая промышленность. - 2013. - № 699. - С. 90-94.

5. Ерофеев В.И. Получение высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов на модифицированных цеолитах ZSM-5 / В.И. Ерофеев, И.С. Хомяков, JI.A. Егорова // Теоретические основы химической технологии. — 2014.-Т. 48.-№ 1,- С. 1-7.

6. Erofeev V.I. Refining Virgin Benzene Gas Condensate Into High-Octane Gasoline Through Zeolite-Containing Catalysts / V.I. Erofeev, A.S. Medvedev, I.S. Khomyakov et al. // Abstracts of international congress of catalysis, Munchen.

- 2012. - http://events.dechema.de/icc2012.html.

7. Erofeev M.V. UV Activation and low temperature plasma influence on the acid and catalyst properties of zeolite containing catalysts during virgin benzene conversion into high-octane gasoline / M.V. Erofeev, A.S. Medvedev, I.S. Khomyakov et al. // Abstracts of international congress of catalysis. Munchen. - 2012. -http://events.dechema.de/icc2012.html.

8. Erofeev V.I. Processing High-Octane Gasoline from Gas Condensate On Zeolite-Containing Catalysts Base / V.I. Erofeev, I.S. Khomjakov, W. Reshetilowski, V.I. Snegirev // Proceeding of IFOST 2012. The 7th International Forum on Strategic Technology, Tomsk. - 2012. - V.l - P. 179-181.

Список используемой литературы

1. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. - Новосибирск.: Наука. - 1992. - 254 с.

Подписано к печати 25.04.2014. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,22. Уч.-изд. л. 1,10.

_Заказ 360-14. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована в соответствии с требованиями ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО^' ТПУ- 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru