Каталитические системы облагораживания прямогонного нефтяного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Направахрукописи

ЗАВАЛИНСКИЙ Денис Васильевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРЯМОГОННОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Специальность 02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2004

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ясьян Ю.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Тараканов Г.В.

кандидат химических наук,

Горлов С. Г.

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится "15" декабря 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2А.

Автореферат разослан "12" ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ужесточение требований к автомобильным бензинам обуславливает необходимость наличия в их составе экологически чистых высокооктановых: углеводородных компонентов. Одним из путей получения последних является каталитическое облагораживание низкооктановых углеводородных фракций на контактах, содержащих цеолит семейства пентасил и являющихся перспективными катализаторами ряда важных нефтехимических процессов. Благодаря определенному строению кристаллической решетки они позволяют селективно преобразовывать сырье в целевой продукт. Этому вопросу в литературе уделяется большое внимание. Однако представляет интерес изучить влияние модифицирующих агентов не только на цеолит, но и на глинистую матрицу, т.к. химическое воздействие на нее позволяет видоизменить кислотную функцию всей каталитической системы в целом.

Не смотря на возрастающий интерес исследователей к проблемам цеолитного катализа, подбор высокоселективных каталитических систем по-прежнему является актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР кафедры «Технологии нефти и экологии» Кубанского государственного технологического университета «Перспективные наукоемкие технологии поиска, транспорта и переработки углеводородного сырья с использованием новых катализаторов и материалов», номер гос. регистрации - 01200309380.

Цель работы. Исследование и подбор химического состава катализатора облагораживания низкооктановых фракций, доступного по цене и позволяющего получать экологически безопасные компоненты автомобильных бензинов.

Научная новизна. 1). Впервые проведено облагораживание низко-оотановых углеводородных фракций на цеолитсодержащих катализаторах,

модифицированных одновременно двумя

ность регулирования селективности процесса в сторону преимущественного образования изомерных и алкилароматических углеводородов.

2). На основе данных химического анализа продуктов облагораживания на модельном углеводороде (н-гексане) и прямогонной бензиновой фракции предложена схема химических превращений модельного углеводорода на исследованных каталитических системах.

3). Предложен и экспериментально обоснован принцип подбора каталитических систем для облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, позволяющих получать товарную продукцию с минимальным количеством голоядерных ароматических углеводородов (до 3 % мае).

4) На основе данных, полученных в процессе катализа углеводородных систем, выявлена эффективность влияния цеолитсодержащего катализатора, модифицированного катионами Мп2+ и Fe3+ на выход и качество получаемых продуктов.

Практическая ценность. Проведено испытание цеолитсодержащих контактов облагораживания нефтяного сырья в условиях, приближенных к промышленным. Подобранные образцы катализатора позволяют получать компонент высокооктанового автобензина марок А-76 и Аи-92 при температуре - 350-450 °С, давлении - от 0,1 до 0,8 МПа с высоким содержанием экологически безопасных изомерных парафинов и низким содержанием токсичных голоядерных аренов (до 3 % мае).

Используемые катализаторы изготовлены на основе доступных и легко регенерируемых компонентов (глина, цеолитсодержащий катализатор семейства пентасил). На основе результатов исследований предложены практические рекомендации к их промышленному использованию.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались: на 16 Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-2002», XLI Международной научной студенческой конференции, "Студент и научно- технический прогресс" (Новоси-

бирск 2003),. Научно-практической конференции «Нефгепереработка и нефтехимия - 2003» (Уфа, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных

работ.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 123 стр., включает введение, шесть глав и выводы, в том числе 19 рисунков, 36 таблиц и список литературы из 114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы данной диссертационной работы.

В главе первой в обзоре литературных данных рассмотрены современные процессы превращения углеводородного сырья на глинистых и це-олитных катализаторах, уделено внимание влиянию состава и природы катализатора на свойства и состав образующихся продуктов. Сформулированы основные цели и задачи работы.

Во второй главе приведены характеристики сырья и катализаторов, методики модифицирования катализаторов. Описаны методики проведения экспериментов и анализа продуктов, а также методов определения физических и эксплуатационных характеристик. ~

Продукты облагораживания анализировали газохроматографическим способом, а для жидких углеводородов определяли физические и эксплуатационные характеристики. Количественный состав жидких продуктов рассчитывали методом внутренней нормализации с использованием массовых поправочных коэффициентов чувствительности компонентов для детектора ионизации пламени. Опираясь на литературные источники, была разработана программа в среде Microsoft Excel, рассчитывающая групповой состав продуктов процесса, октановые числа по моторному и исследо-

вательскому методам, молекулярную массу и давление насыщенных паров бензина. Приведены схемы и описание лабораторных и опытных установок.

В третьей главе представлено исследование влияния связующего вещества на состав и свойства продуктов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья на цеолитсодержащих контактах.

Процесс проводили при атмосферном давлении на лабораторной установке проточного типа в динамических условиях со стационарным слоем катализатора. В качестве глинистого связующего цеолитсодержащих катализаторов был выбран нонтронит, относящийся к монтмориллонитовой группе, который обрабатывали водными растворами соляной или серной кислот, нитрата алюминия или хлористого аммония по стандартным методикам. Использованные в работе катализаторы в Н-форме марок ЦВН, ЦВК-ТМ-1377, ЦВК-Х1Л, выпущены ЗАО "Нижегородские сорбенты".

Согласно групповому составу катализата, приведенному в таблице 1, в большей степени на протекание реакций изомеризации влияет обработка глины серной кислотой. Введение глины в состав не модифицированного цеолита (в количестве 15 % масс), главным образом способствует прохождению реакций ароматизации для катализатора с силикатным модулем 91, а более низкомодульный образец цеолита (8Ю2/Л1203 =35,5) в условиях данного эксперимента достаточно инертен. Для глинистых контактов, не содержащих цеолит, выход катализата снижается с ростом температуры плавно. Сильное влияние на снижение выхода катализата и повышение его октанового числа оказала обработка глины хлористым аммонием. Преимущественные направления реакций на декатионированных хлористым аммонием образцах - изомеризация и дегидрирование. У недекатиониро-ванных образцов выход катализата за счет низкой конверсии модельного углеводорода ниже.

Таблица 1

Характеристики продуктов облагораживания н-гексана на глинусодержащих контактах, при 1=350 °С, ЬН8У=1 ч"1, Р=1 ата

Катализатор • й сЗ ев * ^ 04 Состав жидких продуктов, % мае. Состав газа, % об.

ч . о « ^ Й >а т Ю Я Ч ;им> н-алканы изо-алканы алкены 1 нафте-ны арены н-алканы изо-алканы алкены

Глина 99,3 25 91,3 3,4 5,0 0,1 0,2 62,1 9,1 28,?

Глина/НС1 99,0 '34 89,0 0,3 7,8 0,4 -2,5 62,3 - 37,7

Глина/НгЗСи 99,1 29 89,4 6,6 0,5 2,6 0,9 69,9 17,5 12,6

Глина/ А1(Шз)з 99,3 22 97,6 1,7 следы 0,6 0,1 34,7 9,9 55,4

ЦВК + гли-на/Ш4С1 65,8 64 41,5 34,3 23,7 0,1 0,4 49,2 28,5 22,3

ЦВМ + гли-

на/Ш4С1 53,1 33 59,2 16,4 24,3 0,1 0,1 39,4 25,6 35,0

ЦВН+глина 17,6 92 18,9 8,6 - 9,9 62,6 63,8 7,4 28,8

ЦВК+глина 94,3 24 86,2 2,4 5,5 5,5 0,4 62,9 7,1 30,0

Для облагораживания низкооктановой бензиновой фракции НК-180°С, полученной разгонкой газоконденсата месторождения «Прибрежное», использовали образцы катализаторов, показавшие лучшие характеристики на модельном углеводороде (табл.2).

Обработка глины N^0 приводит к преобладанию изомерных и ароматических углеводородов в составе продуктов облагораживания бензина на катализаторе ЦВН. Катализат характеризуется высоким октановым числом, а его выход заметно снижается с ростом температуры процесса.

Продукт, полученный на глине, обработанной H2SO4, имеет высокое 04 благодаря малотоксичным изомерным алканам и нафтенам, среди аре-нов преобладают гомологи бензола, бензола содержится 0,08 % масс. Выход катализата с ростом температуры уменьшается незначительно. На глине, модифицированной A1(NO3)3, согласно структурно-групповому составу продуктов, основное направление превращений углеводородов -изомеризация. С ростом температуры процесса наблюдается увеличение конверсии нормальных алканов в нафтены, а также возрастает количество алкенов.

Таблица 2

Характеристики продуктов облагораживания н-гексана на глинусодержащих контактах, при 1-350 °С, ЬШУ=1 ч"1, Р=1 ата

о ОЧ Состав жидких продуктов, % Состав газа, %

(ИМ мае. об.

Катализатор « о X 3 РЭ н- алканы изо-алканы алкены <Ц п, 3 ^ и № арены ! н* алканы изо-алканы алкены

ЦВН + глина/ ЫН4С1 58,8 96 10,1 33,7 0,5 18,9 36,8 49,9 27,5 22,6

Глина/ Н^О, 87,0 87 32,9 28,6 1Л 19,9 17,5 52,9 23,2 23,9

Глина/ А1(Ш3)3 89,6 83 27,3 35,9 1,4 21,2 14,1 65,1 13,8 21,1

Таким образом, на обработанной H2SO4, или А1(Ж)з)з глине можно получать компонент бензина А-76 с выходом до 89 %, а на катализаторе ЦВН + глина/КН,(С1 - компонент автобензинов АИ-92 - АИ-98 с выходом около 60 %.

В главе 4 приведены результаты исследований влияния элементов различных групп на характеристики продуктов процесса облагораживания низкооктанового углеводородного сырья.

Основными критериями при отборе модифицирующих агентов были доступность, дешевизна и селективность по отношению к высокооктановым компонентам. Модификацию катализаторов осуществляли методом пропитки водными растворами солей Ве, Оа Мп, Со, /п, /г согласно стандартным методикам. Количество наносимых металлов составляет 0,2 % мае. Исследования проводили на модельных углеводородах и прямогон-ном низкооктановом сырье.

Как видно из данных, представленных в таблице 3, на не модифицированном НЦВК степень превращения гексана зависит от температуры процесса. Выход целевого продукта низкий. В составе жидких продуктов конверсии гексана при 350 °С для катализаторов НЦВК, ВеНЦВК и ОаИПВК имеются изомерные и циклические углеводороды в количестве 12 % мае. Однако на катализаторе, модифицированном галлием, в отличие от других образцов, образуется порядка 5 % мае. алкенов.

Таблица 3

Состав катализата, полученного облагораживанием н-гексана на

различных катализаторах при Р=1 ати, ЬШУ=2 ч"1

Катализатор Температура, С Состав катализата, % масс

н- алканы изо-алканы алкены нафте-ны арены

НЦВК 350 98,49 0,69 0 0,62 0,2

450 25,93 33,25 1,96 25,17 13,62

ВеНЦВК 350 97,14 1,34 0,08 1,16 0,28

450 93,7 3,35 0,77 1,71 0,47

ОаНЦВК 350 94,4 0,95 4,53 0,01 0,02

450 90,27 1,69 7,42 0,26 0,36

При повышении температуры до 450 С конверсия на не модифицированном НЦВК возрастает, преимущественными направлениями реакций становятся изомеризация и циклизация. Активно идет и образование аре-нов, а малое количество алкенов свидетельствует об образовании изомерных и ароматических углеводородов алкилированием. Сохраняются основные направления реакций: на ВеНЦВК - изомеризация, на GaHLJBK -крекинг и дегидрирование. Арены на обоих катализаторах образуются в следовых количествах. На модифицированных контактах конверсия с повышением температуры возрастает медленнее.

Исследованные D-элементы - марганец, кобальт, цинк и цирконий. В таблице 4 произведено сопоставление количественных и качественных характеристик продуктов превращения и их конверсии для различных образцов катализаторов при температуре 450 С.

Таблица 4

Сравнительные данные параметров процесса на различных катализаторах

(ЬШУ=2 ч"1)

Наименование катализатора Степень превращения гексана,% Т,°С Выход ката-лизата, % мае. ОЧ ката-лизата, ИМ

Н-ЦВК 62 450 17,7 69

СоНЦВК 0,4 450 81,2 23

МпНЦВК 0,42 450 80,3 26

гпнцвк 0,55 450 81,2 25

ваНДВК 0,57 450 90,8 30

7.гНЦВК 0,49 450 80,2 25

ВеНЦВК 0,72 450 97,5 26

Обращает на себя внимание низкая конверсия углеводорода на модифицированных образцах катализаторов (табл. 4), что объясняется блоки-

ровкой внутренней поверхности при нанесении модифицирующей добавки методом пропитки. Однако, как это будет видно из результатов следующей главы, испытания данных образцов катализаторов на установке при повышенном давлении приводят к увеличению степени конверсии сырья за счет продавливаяия активных компонентов внутрь полостей цеолитов. А, следовательно, селективное действие модификатора можно наблюдать при атмосферном давлении.

Лучшими эксплуатационными характеристиками среди исследуемых контактов обладают ВеНЦВК и ваНЫВК Для облагораживания низ-, кооктанового сырья выбрали ВеНЦВК, т.к. на нем преимущественно идут реакции изомеризации. Результат - повышение 04 бензиновой фракции с 64 до 87 пунктов по ИМ при атмосферном давлении и ЬНБУ=24*\'

На рисунке 1 представлен углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции и катализатов, полученных ее облагораживанием на ВеНЦВК при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2 ч и температурах 375 и 425 °С соответственно.

60

алканы гооалканы алкены нафтены арены

1-бензин прямогонный; 2-катализат, полученный на ВеНЦВК при 375 °С; 3- катализат, полученный на ВеНЦВК при 425 °С Рис. 1. Групповой состав сырья и катализатов.

Заметим, что в составе сырьевой фракции преобладают парафины нормального строения. Облагораживание при 375 °С на ВеНЦВК приводит к накоплению в катализате изомерных углеводородов, а повышение температуры процесса на 50 градусов способствует преимущественному протеканию реакции ароматизации.

Прирост октанового числа (ИМ) продуктов превращения н-гексана составляет: для Н-ЦВК 217 %, Ga-НЦВК - 37 %, Ве-НЦВК - 23,3 %, Мп-НЦВК - 21 %, /г-НЦВК - 13,7 %, /и-НЦВК - 12,3 % и Со-НЦВК - 6,4 %. На катализаторе Н-ЦВК октановое число повышается за счёт образования изоалканов и аренов, но выход катализата составляет всего 19,9 %. При температуре 450 °С на Ве-НЦВК преобладают процессы изомеризации и циклизации, а на А1-НЦВК и Ga- НЦВК велика роль реакций крекинга и дегидрирования. Выход жидких продуктов превращения гексана на катализаторах, модифицированных галлием и бериллием, составляет 90,8 и 93,7 % соответственно.

Таким образом, на катализаторе Ве-НЦВК при атмосферном давлении, температуре можно получать с выходом 85,7 - 92 % бензин с 04 = 85-87 пунктов по ИМ, соответствующий товарному бензину А-76, с высоким содержанием изо-алканов и нафтенов.

В главе 5 приводятся результаты исследований контактов, модифицированных двумя металлами. Подбор модифицирующих агентов осуществляли на основе анализа проводимых ранее исследований. Цеолит марки ЦВК- ТМ - 1377 в Н-форме модифицировали 0,2 % мае. Ве2+, Мп 2+, Хп2+ или Ре3+. Полученные образцы катализаторов использовали в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции.

Для создания базы сравнения исследовались цеолитсодержащие катализаторы, содержащие один модифицирующий металл при проведении облагораживания на установке под давлением на прямогонной бензиновой фракции НК-180 °С.

Бериллий, как видно из главы 4 настоящей работы, позволяет получать целевой продукт (катализат) с высоким выходом. Марганец как модифицирующий агент способствует повышению селективности по реакциям изомеризации и алкилирования. Введение железа способствует повышению межрегенерационного пробега катализатора облагораживания. Нанесение цинка на НЦ1Ж приводит к получению высокооктановых компонентов — преимущественно замещенных аренов.

Ниже в таблицах 5 и 6 представлены эксплуатационные характеристики и групповой углеводородный состав бензинов облагораживания как на моно-, так и на биметаллических катализаторах при технологических параметрах, позволяющих получать целевой продукт с лучшими эксплуатационными характеристиками.

Важное значение, с точки зрения экологии, имеет содержание в товарных бензинах голоядерных аренов, и в особенности бензола.

Как видно из таблицы 5, на модифицированном бериллием катализаторе полученный компонент автобензина обладает не высокими октановыми числами (от 66,1 до 72,5 пунктов по ИМ) и получается с высокими выходами (93,1 и 81,6 % соответственно). В его состав входят в основном изомерные и циклические углеводороды, содержание бензола не превышает 1 % мае.

Нанесение 0,2 % марганца на НЦВК позволяет получать продукт со следующими характеристиками: 04 от 81,1 до 86,5 по ИМ, выходы соответственно 61,8-54,7 % мае, в составе катализата преобладают изомерные алканы и арены (более 2/3 о1 общего количества УВ), в том числе бензол до 2,7 % мае.

На рисунке 2 показана схема превращений на примере модельного углеводорода (н-гексана), имеющих преимущество на катализаторе МпНЦВК.

Рис. 2. Основные направления превращений н-гексана на МпНЦВК

Как видно из схемы, преимущество имеют реакции дегидроцикли-зации, ароматизации и алкилирования.

Модифицирование НЦВК одновременно марганцем и бериллием (табл. 6) приводит к повышению октанового числа до 90,5 пунктов по ИМ за счет небольшого роста количества аренов в составе целевого продукта, и понижению его выхода до 37,4 % мае. Количество бензола снижается, по сравнению с МпНЦВК, и остается невысоким (порядка 2 % мае.) при проведении процесса в более жестких условиях: при температуре 450 °С и давлении 0,4 МПа.

Нанесение железа способствует протеканию реакций изомеризации (при средних температурах процесса) и ароматизации при повышении температуры до 450 °С. Катализат получен с хорошим выходом (64,8-57,3 %) и высокими октановыми числами (84,0 и 87,5 п. по ИМ соответственно). Основной недостаток - при ужесточении технологического режима образуется достаточно большое количество бензола (до 4,6 % масс, при

Т=450 0С). Преимущества имеют направления превращений, показанные на рисунках 2 и 5.

Таблица 5.

Характеристики катализатов, полученных на монометаллических

контактах

Показатели катализатор

ВеНЦВК МпНЦВК РеНЦВК гпнцвк

Температура,°С 400 450 400 450 400 450 400 450

Давление, МПа 0,4

04 (ММ) 64,1 67,2 79,2 81,4 78,3 85,3 75,6 84,3

04 (ИМ) 66,1 72,5 81,1 86,5 84,0 87,5 77,3 90,3

Выход ката-лизата, % мае. 93,1 81,6 61,8 54,7 64,8 57,3 72,3 48,3

Состав ката-

лизата, % мае.:

н - алканы 21,4 20,1 11,1 9,2 17,9 9,8 15,0 7,4

изо-алканы 33,6 36,3 34,4 32,4 42,0 32,4 39,2 28,8

нафтены 30,5 27,5 15,6 12,0 13,0 12,2 16,8 11,0

алкены 1,2 2,3 0,8 0,7 0,5 0,7 0,3 0,5

арены, в том 13,1 13,7 37,7 45,5 26,4 44,8 28,5 52,0

числе бензол 0,8 1,0 1,5 2,7 0,9 4,6 1,3 2,8

Биметаллический контакт, содержащий одновременно железо и марганец, (табл. 6) в равной степени катализирует реакции изомеризации и ароматизации. Катализат с октановым числом порядка 90 пунктов по ИМ получен с выходом около 42 % мае. Хотя бензола в продукте облагораживания содержится меньше, чем на железосодержащем образце, по сравнению с кагализатами, полученными на других контактах, его содержание наивысшее (порядка 3,3 % мае. при Т=450 °С и Р=0,4 МПа).

НЦВК, содержащий цинк, способствует, как и модифицированный железом образец, протеканию реакций изомеризации при Т=400 °С и ниже, и ароматизации при повышении температуры процесса. Однако, в составе полученного на нем катализата меньше голоядерных ароматических углеводородов (до 2,8 % мае.). Нанесение марганца на ЕпНЦВК не оказывает значительного влияния на селективность процесса, снижая содержание бензола в катализате до 1,7 % мае. Эксплуатационные характеристики следующие: 04 76,8-82,3 п. по ИМ, выход - 55,3-48,2 % мае. соответственно.

+

и

2-метилпентан + 2,3-диметилбутан ^_г н __.

+ 3-метилпентан + 2,2-диметилбутан гексен-1

2

+ СзН8 изом., цикл., аром., алкил. нафталины, замещённые

С12Н22, С9Н18 циклогексаны, арены

Рис. 3. Основные направления превращений н-гексана на ZnHUBK На приведенных схемах (см. рис. 2-5), показано, что гексан крекируется с последующим алкилированием, дегидроциклизацией и дегидрированием до аренов, изомеризуется при протонировании на кислотных центрах катализатора с образованием промежуточных и конечных продуктов. Согласно современной физико-химической теории гетерогенного катализа Г.К. Борескова, реакции дегидрирования и крекинга протекают на металлических центрах катализатора, изомеризация и дегидроциклизация - на кислотных. Приведенные на рисунках 2-5 схемы лишь в некоторой степени отражают все многообразие продуктов, получаемых на исследованных контактах.

Рис. 4. Основные направления превращений н-гексана на гпНЦВК

Ввиду того, что в катализатах содержится некоторое количество непредельных углеводородов (от 0,3 до 2,3 % для разных образцов и технологических параметров), в качестве товарных марок бензина его использовать без применения стабилизирующих присадок не рекомендуется

изооктан

(2,2,4-т риметил пен ган)

изо-С,Н,г ——»-этилциклопентан, диметилциклопентан

7 10

ге х изомеризация | С2Н6 + С4Н8-- изобутен-1

С5Ню + СН4

Рис 5. Основные направления превращений н-гексана на РеНЦВК

Таким образом, модифицирование цеолитсодержащих катализаторов одновременно двумя металлами из ряда Ве-/п-Мп-Ре в количестве 0,4 % масс, (по 0,2 % каждого металла) оказывает положительное влияние на качественный состав продуктов каталитического облагораживания низкооктанового углеводородного сырья А именно: повышается селективность процесса по реакциям изомеризации, уменьшается количество голоядер-иых ароматических углеводородов в составе целевого продукта - компо-неша автомобильного бензина товарных марок А-76 и Аи-92.

Таблица 6

Характеристики катализатов, полученных на биметаллических контактах

Показатели катализатор

Мп-ВеНЦВК Мп-РеНЦВК Мп-гпНЦВК

Температура,иС 400 450 400 450 400 450

Давление, МПа 0,4

ОЧ (ММ) 82,4 81,1 80,7 80,6 72,9 80,9

ОЧ (ИМ) 88,6 90,5 90,7 85,0 76,8 82,3

Выход катализата, % мае. 47,7 37,4 42,2 42,2 55,3 48,2

Состав ката-

лизата, % мае.: - • •

н - алканы 9,3 7,6 17,6 10,1 21,3 9,8

изо-алканы 31,5 29,9 41,6 38,7 46,7 36,5

нафтены 13,1 12,6 8,5 10,5 12,5 10,6

алкены 0,3 2,5 0,5 0,4 0,5 0,7

арены, в том 45,5 47,2 31,5 40,0 18,8 42,2

числе бензол 1,9 2,1 1,6 3,3 0,9 1,7

Эффективность синтезированных катализаторов для производства компонента высокооктанового бензина оценивали по выходу и октановой характеристике получаемого продукта.

В таблице 7 приведено сравнение исследованных образцов катализаторов по приросту октановой характеристики по сравнению с сырьем -прямогонной бензиновой фракцией.

Для катализаторов МпНЦВК при температуре 400 - 450 °С, РеИиБК и /п1-111ВК при температуре 375 - 425 °С и давлений 0,4-0,8 МПа прирост октанового числа катализата по ММ составляет от 31,26 до 47,98 %.

Таблица 7

Изменение октановой характеристики катализата

Катализатор Температура, С Давление, МПа Прирост октанового числа по сравнению с сырьем,%

ММ ИМ

ВеНЦВК 350 0,8 11,15 2,45

400 0,4 16,67 12,27

МпНЦВК 400 0,4 37,36 25,63

425 0,4 41,17 34,01

РеНЦВК 350 0,6 35,8 30,19

425 0,4 47,98 35,60

гпнцвк 350 0,6 31,26 19,7

425 0,4 46,23 39,87

Мп-ВеНЦВК 400 0,6 45,52 40,24

425 0,4 41,21 37,17

Мп-РеНЦВК 350 0,6 40,04 40,58

425 0,4 37,77 31,64

Мп-7пНЦВК 350 0,6 26,53 18,91

425 0,4 40,43 27,52

Компонент автомобильного бензина АИ-80 получен на биметалличе-

ских катализаторах Мп - ВеНЦВК и Мп - РеИПВК при 425 -450 °С, Мп -/пИИВК при 450 °С и давлении 0,4 МПа с выходом от 35,0 до 48,2 %. Прирост октанового числа находится на уровне монометаллических катализаторов. Средний выход компонента автомобильного бензина АИ-80 на контактах, модифицированных двумя металлами, несколько ниже, чем на контактах, модифицированных одним металлом. Аналогичным образом изменяется содержание голоядерных аренов в составе катализата.

Компонент автобензина АИ-92 получен на катализаторах ZnHUBK при температуре 425-450 °С, давлении 0,4 МПа с выходом 40,5...48,5 % мае, Мп - Be НЦВК, при температуре 400 °С, давлении 0,6 МПа с выходом 31,4 % мае, Мп - Fe НЦВК при температуре 350 и 450 °С, давлении 0,4 и 0,6 МПа с выходом 31,4 и 35,0 % мае. соответственно. Прирост октанового числа составляет: по ММ от 37,77 до 46,23 %>; по ИМ - от 39,87 до 40,58 %. Таким образом, средний выход компонента автомобильного бензина АИ-92 на катализаторах, модифицированных двумя металлами, несколько выше, чем на катализаторах, модифицированных одним металлом.

В таблице 8 приведен материальный баланс каталитического облагораживания прямогонной бензиновой фракции НК-180 °С.

Таблица 8

Материальный баланс превращения фракции НК-180 °С в процессе облагораживания прямогонных бензиновых фракций при 1=350 °С, Р=0,4 МПа, ЬШУ=2 ч 1

Наименование Катализатор

продуктов процесса ВеНЦВК 1 МпНЦВК РеНЦВК ю Я" N Мп-Ве НЦВК Мп-Ре НЦВК Мп-гп НЦВК

Выход, % (мае.)

на пропущенное

:ырье:

- СН4, СО2, Н2 0,5 0,8 0,4 0,4 0,3 0,8 0,5

-УВС2 2,5 4,1 3,1 1,9 2,6 3,1 2,7

-УВ Сз 6,5 21,4 5,8 13,8 17,6 23,5 18,6

-УВ с4 4,2 10,9 3,7 6,7 10,7 15,3 5,6

- УВ с5+ 85,0 60,9 оо 76,6 68,3 56,9 71,8

- кокс 1,3 1,9 1,4 0,6 0,5 0,4 0,8

Итого: 100 100 100 100 100 100 100

Как видно из данных, приведенных в таблице 8, на биметаллических

контактах образуется меньше кокса, чем на катализаторах, модифициро-

ванных одним металлом. Межрегенерационный пробег, определенный для катализатора РеШГВК, составляет 250 часов, что сопоставимо с промышленными катализаторами облагораживания ИК-30-1 и ОБ-3.

В главе 6 даны рекомендации к практическому применению катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья.

Для повышения активности и селективности катализаторов облагораживания прямогонного углеводородного сырья по продуктам изомерного строения рекомендуется следующее:

а) производить предварительную обработку глинистой матрицы цео-литсодержащего катализатора 15 %-ным раствором серной кислоты;

б) для получения компонента автобензина А-76 при атмосферном давлении с высоким выходом (85-87 % мае.) использовать в качестве модифицирующего агента бериллий в количестве 0,2 % от массы цеолита;

в) катализаторы МпНЦВК при температуре 400 - 450 °С, Бе НЦВК и ZnHUBK при температуре 375 - 425 °С и давлений 0,4-0,8 МПа позволяют синтезировать компонент автомобильного бензина АИ-80 с выходом 42,761,7; 37,3-47,0 и 48,3-50,0 % мае. соответственно.

г) компонент автомобильного бензина АИ-80 может быть получен на биметаллических контактах Мп-ВеНЦВК и Мп-БеНЦВК при 425 -450 °С, Мп^пНОВК при 450 °С и давлении 0,4 МПа с выходом 35,0-48,2 %.

д) компонент автобензина АИ-92 может быть получен на катализаторах ZnHIJBK при температуре 425-450 °С, давлении 0,4 МПа с выходом 40,5-48,5 % мае, Мп - Бе НЦВК, при температуре 400 °С, давлении 0,6 МПа с выходом 31,4 % мае, Мп-Бе НЦВК при температуре 350 и 450 °С, давлении 0,4 и 0,6 МПа с выходом 31,4 и 35,0 % мае. соответственно.

е) Применение в процессе облагораживания низкооктанового углеводородного сырья цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных двумя металлами (Мп с Бе, Zn или Бе) позволяет снизить в катализате со-

держание бензола до 0,3-2,3 % мае. в зависимости от условий проведения процесса.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложены цеолитсодержащие катализаторы облагораживания низкооктанового углеводородного сырья с использованием дешевой глинистой матрицы, не содержащие дорогостоящие металлы, повышающие селективность по изомерным углеводородам, позволяющие проводить процесс в мягких условиях (температура 350-450 °С, давление до 0,8 МПа).

2. На основе данных хроматографического анализа составлена программа в среде Microsoft Excel, рассчитывающая групповой состав продуктов процесса, октановые числа по моторному и исследовательскому методам, молекулярную массу и давление насыщенных паров бензина.

3. Определено влияние связующего вещества, модифицированное различными агентами, на селективность процесса и активность каталитической системы. Наибольшее действие на эксплуатационные характеристики продукта оказал образец катализатора, наполненный глиной, модифицированной NH4C1, а на селективность по изомерным углеводородам в большей степени влияет обработка глинистой матрицы серной кислотой.

4. Установлено, что модифицирование НЦВК бериллием при атмосферном давлении способствует протеканию реакций изомеризации и циклизации. На Ga- НЦВК велика роль реакций крекинга и дегидрирования. Введение кобальта способствует алкилированию алканов непредельными углеводородами, однако данный контакт отличается низкой активностью в условиях процесса. На Zr-НЦВК успешно протекают реакции алкилирова-ния, а на Zn- и Mn-НЦВК преимущество имеют процессы дегидрирования и ароматизации.

5. Установлено: использование в качестве модификаторов Be, Mn, Fe или Zn в отдельности, и при сочетании одновременно двух металлов, при работе установки под давлением от 0,2 до 0,8 МПа, способствует:

а) получению целевого продукта на модифицированном бериллием образце с высоким содержанием изомерных алканов. Нанесение на катализатор второго металла — марганца - увеличивает 04 получаемого продукта за счет возрастания доли замещенных аренов в его составе;

б) прохождению реакций изомеризации и ароматизации на модифицированном железом контакте, причем состав катализата сильно зависит от температуры процесса. Введение в состав катализатора марганца не влияет на октановое число, хотя повышает выход катализата и снижает количество бензола.

в) получению катализата с высоким содержанием изомерных и замещенных ароматических углеводородов на катализаторе, модифицированном цинком. Нанесение марганца не снижает выход продукта, способствует селективности по реакциям алкилирования, о чем свидетельствует снижение количества голоядерных аренов в составе катализата. Содержание бензола в катализате для всех образцов не превысило экологические нормативы для автобензинов.

6. Предложена схема превращений углеводородов на природных модифицированных контактах и цеолитсодержащих катализаторах.

7. Подготовлены рекомендации для практического использования цеолитсодержащих катализаторов облагораживания низкооктанового углеводородного сырья с целью повышения активности и селективности по изомерным углеводородам.

Основное содержание диссертационной работы представлено в следующих публикациях: 1.Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С. Исследование цеолитов, модифицированных марганцем в процессе облагораживания прямогонных бензиновых фракций. //Сборник научных трудов 16 Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-2002».-Москва. - 2002.-е. 47.

¡"24 020

2.Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С.

Превращение прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел, 2003, №5, с. 32-35.

3. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С. "Способ получения высокооктанового компонента автобензина на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе".//Пат. 2221004 (РФ).

4. Завалинский Д.В. Облагораживание низкооктановых бензинов на глинистых контактах. // Сборник научных трудов ХЫ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно- технический прогресс". Новосибирск,- 2003 .- с. 37.

5. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С. Превращение углеводородного сырья на модифицированных металлами цеолитных контактах // Научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003». -Уфа, 2003, с.41-42.

б.Завалинский Д.В., Колесников А.Г., Ясьян Ю.П., Завалинская И.С. Каталитическое облагораживание прямогонного углеводородного сырья // Экология и промышленность России, сентябрь 2004 г., с.7-9.

7.Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В., Завалинская И.С. Каталитические системы для получения экологически чистых бензинов.// Управление качеством. Электронный журнал для местной промышленности. Выпуск II. Режим доступа: http://kubstu.ru/fh/juk/.

Подписано в печать 11.11.2004 Зак. № 1140 Тираж 100

Лиц. ПДМ10-47020от 11.09.2000 Типография КубГТУ. 350058, Краснодар, ул. Старокубанская, 88/4