Синтез и исследование цеолитов структурных типов бета и морденит для процесса среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

5г

Гизетдинова Анастасия Федоровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ БЕТА И МОРДЕНИТ ДЛЯ ПРОЦЕССА СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВЫХ ФРАКЦИЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

8 АПР 2015

Иркутск - 2015 005567095

005567095

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет» и

открытом акционерном обществе «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Скорникова Светлана Афанасьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

заместитель директора ФГБУН Институт нефтехимического синтеза РАН, г. Москва Максимов Антон Львович

кандидат химических наук, заведующий лабораторией развития гидрокаталитических процессов нефтепереработки Объединенный центр исследований и разработок (ООО «РН-ЦИР»), г. Москва Фадеев Вадим Владимирович

Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем переработки

углеводородов СО РАН, г. Омск

Защита состоится «20» мая 2015 г. в Ю00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте Иркутского государственного университета - http://www.isu.ru, с авторефератом диссертации - на сайте ВАК (http://vak.ed.gov) и ИГУ (http://www.isu.ru).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «2.0» луаь*^ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим. наук, профессор

Л.Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные требования к качеству моторных топлив заключаются в улучшении их экологических характеристик, что достигается путем снижения в них доли ароматических и повышения доли изоалка-новых углеводородов. В связи с этим возникла необходимость введения в эксплуатацию процессов вторичной переработки, направленных на получение высокооктановых компонентов бензинов. Среди таких процессов наиболее перспективным и приобретающим все более широкие масштабы является процесс изомеризации пентан-гексановых фракций.

В мировой нефтепереработке для среднетемпературной изомеризации парафиновых углеводородов используются бифункциональные катализаторы на основе цеолитов, модифицированных платиной. Существенным преимуществом использования цеолитсодержащих катализаторов в данном процессе является их меньшая чувствительность к каталитическим ядам (соединения серы, азота и вода), по сравнению с катализаторами на основе хлорированного оксида алюминия или сульфатированного диоксида циркония. Наряду с этим, катализаторы данного типа удовлетворяют экологическим требованиям и обладают способностью к полной регенерации в реакторе установки. Указанные преимущества позволяют использовать катализаторы на основе цеолитов и на установках, где отсутствует предварительная гидроочистка сырья, поступающего в реактор изомеризации.

В настоящее время на отечественных нефтеперерабатывающих заводах используют, в основном, катализатор среднетемпературной изомеризации Ну-sopar на основе цеолита морденита, производителем и поставщиком которого является компания Süd Chemie. На сегодняшний день этим катализатором загружено пять установок среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций на различных НПЗ Российской Федерации (НовоУфимский НПЗ, Хабаровский НПЗ, Новокуйбышевский НПЗ, ПО «Нафтан», ОАО «АНХК»). Кроме того, существует перспектива замены отечественного катализатора высокотемпературной изомеризации ИП-62М (Pt/F-Al203), который эксплуатируется в процессе изомеризации н-пентана на двух установках типа И-7 в ОАО «Синтез-Каучук» и ОАО «Нижнекамскнефтехим», более эффективным катализатором среднетемпературной изомеризации.

Таким образом, разработка современных отечественных катализаторов среднетемпературной изомеризации является актуальной научной задачей, а проведение данной работы обусловлено необходимостью замены импортных катализаторов изомеризации отечественными, не уступающих по своим характеристикам зарубежным аналогам.

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей синтеза цеолитов структурных типов BEA, MOR, бицеолитных материалов BEA/MOR и разработке на основе этих цеолитов высокоэффективных катализаторов среднетемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследование влияния природы кремнийсодержащего сырья, органического структурообразующего компонента и мольного соотношения Si02/Al203 в алюмосиликатных гелях на физико-химические свойства цеолита BEA;

2. Изучение закономерностей кристаллизации высокомодульного цеолита MOR (S Юг/АЬОз^О) из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэти-ламмония; разработка способа синтеза высокомодульного цеолита MOR;

3. Исследование закономерностей формирования бицеолитного материала BEA/MOR из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмо-ния и силикагель;

4. Исследование зависимости фазового состава цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR от состава алюмосиликатных гелей в системе (3-10) Na20 • (7-10) ТЕАВг • А1203 • (25-30) Si02 • (510-640) Н20;

5. Исследование свойств катализаторов, приготовленных на основе синтезированных цеолитов в реакции среднетемпературной изомеризации я-гексана.

Научная новизна:

1. Получены новые экспериментальные данные по влиянию состава алюмоси-ликатного геля, содержащего бромид тетраэтиламмония и силикагель, на характеристики цеолитов, полученных при синтезе цеолитов структурного типа BEA с соотношением Si02/Al203 =15-30.

2. Получены новые экспериментальные данные о влиянии условий синтеза цеолита структурного типа морденит с соотношением Si02/Al203= 18-20 из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель.

3. Предложен способ совместной кристаллизации цеолитов структурных типов бета (BEA) и морденит (MOR) с целью получения бицеолитного материала BEA/MOR из алюмосиликатных гелей состава (3-10)Na20:(7-10)TEABr: Al203:(20-30)Si02:(510-640)H20 с использованием бромида тетраэтиламмония и силикагеля. Впервые установлено, что изменение рН исходных алюмосиликатных гелей в системе цеолитов BEA/MOR приводит к сдвигу равновесия кристаллизации либо в сторону образования цеолита BEA (при уменьшении рН), либо формирования цеолита MOR (при увеличении рН). Впервые показано, что при варьировании соотношения Na20/Si02 в реакционном геле можно целенаправленно регулировать соотношение фаз в бицеолитном материале BEA/MOR.

4. Установлено, что в реакции среднетемпературной изомеризации н-гексана на установке проточно-циркуляционного типа в среде циркулирующего водорода при мольном соотношении «Н2:н-С6Н14» = 3,5:1, давлении 20 кгс/см2, в интервале температур 230-290 °С, и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1, максимальную активность проявил катализатор, синтезированный на основе совместно окристаллизованных цеолитов BEA/MOR с соотношением цео-литных фаз (BEA:MOR, %) = 90:10. Показано, что соизмеримые значения конверсии н-гексана, суммарное содержание изомеров гексана, 2,2-ДМБ в жидких пробах изомеризата для катализатора сравнения (Hysopar) были получены при более высокой температуре (250 °С), чем для катализатора на основе бицеолитного материала BEA/MOR (240 °С).

Практическая значимость. Проведена опытно-промышленная и промышленная апробация способов синтеза цеолитов структурных типов BEA, MOR и BEA/MOR на оборудовании ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Показано, что переход к большому объему реактора не влияет на структурные характеристики, физико-химические параметры и каталитическую активность цеолитов BEA и MOR. Продемонстрирована хорошая воспроизводимость способа синтеза данных цеолитов на основе силикагеля в присутствии бромида тетраэтиламмония в промышленных условиях. Разработана методика синтеза и составлены прописи на приготовление опытно-промышленных партий катализаторов изомеризации на основе чистых фаз цеолитов структурных типов BEA, MOR и бицеолитных материалов BEA/MOR, обеспечивающих получение продуктов реакции изомеризации н-гексана с максимально возможным содержанием 2,2-ДМБ и минимальным содержанием продуктов крекинга в исследованном температурном интервале. Углеводородный состав изомеризата, полученного на образцах катализаторов на основе чистых фаз цеолитов BEA, MOR и совместно окристаллизованных цеолитов BEA/MOR, хорошо коррелирует с составом изомеризата, полученным в условиях промышленной эксплуатации катализатора Hysopar.

На защиту выносятся:

1. Зависимость физико-химических свойств цеолита BEA от природы кремний-содержащего сырья, органического структурообразующего компонента и мольного соотношения Si02/AI203 в алюмосиликатных гелях;

2. Возможность получения высокомодульного цеолита MOR (Si02/Al203=20) из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силика-гель;

3. Формирование бицеолитного материала BEA/MOR из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель; зависимость фазового состава композита BEA/MOR от щелочности реакционного алюмосили-катного геля;

4. Влияние физико-химических характеристик цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR на каталитическую активность систем на их основе в реакции среднетемпературной изомеризации н-гексана.

Апробация работы. Материалы работы представлялись на Всероссийской научной молодежной школе - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010, 2012, 2014гг.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011г, Самара, 2014 гг.), International Conference "Catalysis in Organic Synthesis" (Moscow, 2012), II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012 г.), I Всероссийской научной интернет конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива» (Казань, 2013 г), XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Красноярск, 2013 г.), 17

International Zeolite Conference "Zeolites and Ordered Porous Materials: Bridging the Gap between Nanoscience and Technology" (Moscow, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа: 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 2 патента РФ, 16 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 167 источников. Работа изложена на 181 странице машинописного текста и содержит 64 рисунка, 2 схемы и 44 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее практическая значимость, определены цели и задачи исследования.

В первой главе приведен обзор общих сведений о цеолитах, общие принципы их синтеза и сведения об использовании цеолитсодержащих катализаторов в процессе изомеризации парафиновых углеводородов.

Во второй главе изложены характеристики цеолитов структурных типов бета и морденит, достижения в области их синтеза за последние 15 лет и сведения о совместной кристаллизации цеолитов.

Третья глава содержит описания экспериментальных методик синтеза цеолитов BEA и MOR и катализаторов на их основе, исследования физико-химических характеристик цеолитов, схему пилотной установки и описание методики испытаний цеолитсодержащих катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.

Четвертая глава посвящена синтезу цеолита структурного типа BEA. Изучено влияние сырьевого источника кремния (силикагель, аэросил, кремне-гель) и органического структурообразующего компонента (гидроксида и бромида тетраэтиламмония) на свойства цеолита BEA. Исследовано формирование цеолита BEA на промежуточных стадиях кристаллизации. Приведены результаты исследования влияния соотношения Si02/Al203 в исходных алюмосиликат-ных гелях на свойства цеолита BEA. Представлены результаты промышленной апробации синтеза цеолита BEA на оборудовании ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза».

Установлено, что при синтезе цеолита BEA из алюмосиликатного геля мольного состава 3,lNa20:10TEABr:Al203:30Si02:520H20 получают фазово-чистый цеолит BEA при использовании силикагеля и аэросила в качестве сырьевых источников кремния. При одинаковом времени синтеза содержание кристаллической фазы цеолита BEA у образцов, полученных из аэросила выше, что, по-видимому, обусловлено его более высокой реакционной способностью.

При гидротермальной кристаллизации цеолита BEA из алюмосиликатного геля 2,ONa20:23TEAOH:AI203:50Si02:900H20 образуется фазово-чистый цеолит BEA, независимо от природы сырьевого источника кремния при 140 °С за 120 часов. Однако, содержание кристаллической фазы и морфология цеолита, зависят от природы кремнийсодержащего сырья.

Использование гидроксида тетраэтиламмония позволяет получить при одинаковых условиях синтеза не только более высокое содержание кристаллической фазы цеолита BEA в образцах, но и снизить длительность кристаллизации цеолита с 6 суток до 4 суток вследствие сокращения индукционного периода и большей скорости роста кристаллов цеолитов (рисунок 1). Возможно, что это связано с различной гидратирующей способностью анионов гидроксида и бромида. Если предположить, что в силикатной системе анион Вг" сильнее связывается с катионом тетраэтиламмония в растворе с образованием ионной пары, то концентрация катионов ТЕА+ в растворе понижается и, как результат, понижается концентрация кла-тратных ТЕА-силикатных комплексов - предшественников цеолитных зародышей. В результате процесс образования цеолита ингибируется или же смещается в сторону образования других фаз, отличных от цеолита BEA. Поэтому образование цеолита Бета в присутствии галоидных солей тетраэтиламмония осуществляют с добавлением в реакционную смесь затравочных кристаллов цеолита Бета. Особое внимание при этом уделяется составу реакционной смеси и параметрам проведения гидротермального синтеза для устойчивого образования чистой фазы цеолита Бета.

Таким образом, природа структурообразующего компонента и природа сырьевого источника кремния оказывают существенное влияние на фазовую чистоту продукта кристаллизации, содержание кристаллической фазы в полученных образцах, их морфологию и текстурные характеристики (рисунок 2).

Рисунок 2 — Электронно-микроскопические снимки цеолита BEA: (а) синтез с гидроксидом тетраэтиламмония; (б) синтез с бромидом тетраэтиламмония

Исследование кристаллизации цеолита BEA из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель, на промежуточных стадиях показало, что хорошо развитая система пор цеолита BEA формируется уже на ранних стадиях кристаллизации и практически не изменяется до ее завершения (таблица 1). По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на начальной стадии кристаллизации цеолита BEA формируются небольшие кристаллиты, которые затем трансформируются в агломерированные

Время кристаллизации, сут

Рисунок 1 - Зависимость содержания кристаллической фазы в образцах цеолита BEA от времени синтеза из алюмосиликатных гелей с различными структурообразующими компонентами: 3,1 Na20:1 OTEABr: Al203:30Si02:520H20 и 2,ONa20:23TEAOH:Al203:50SiÔ2:900H20

кристаллические образования (рисунок 3) . Изучение кислотных характеристик исходных натриевых форм цеолита BEA на промежуточных стадиях синтеза показало, что, несмотря на высокое значение общей кислотности, в цеолите преобладают слабые (50-55%) и средние (30-35%) кислотные центры (таблица 2). Независимо от содержания кристаллической фазы у образцов цеолита BEA прослеживается достаточно высокое значение общей кислотности на всем протяжении процесса кристаллизации, однако в спектре кислотных центров доля слабых центров сопоставима с суммарной долей средних и сильных кислотных центров.

Таблица 1 - Текстурные характеристики цеолита BEA на промежуточных стадиях кристаллизации__

Образец Время кристаллизации, час Площадь поверхности BET, м2/г Максимальный объем пор, см3/г Средний диаметр пор, Â Содержание кристаллической фазы, %

ВЕА-13 36 283,58 0,0887 5,8091 18,4

ВЕА-14 63 337,23 0,0945 6,2761 65,0

ВЕА-15 85 350,50 0,1129 5,7622 86,0

ВЕА-16 106 448,03 0,1405 5.7805 90,5

ВЕА-17 160 472,28 0,1467 5,7422 96,0

ВЕА-18 168 477,18 0,1525 5,8120 100

Рисунок 3 - ПЭМ-снимки цеолита BEA на разных стадиях кристаллизации с ТЕАВг pfiш 'ÜSr ■■ ш loo г^^Кт^^^^Ф

а) 36 часов б) 85 часов в) 160 часов

Таблица 2 - Изменение кислотных характеристик цеолита BEA в процессе кристаллизации

Образец Время кристаллизации, час я 100 «дес ? ммоль/г, % Термодесорбция, ммоль/г, % а, ммоль/г

100200" 200300° 300400° I адес

ВЕА-13 36 1,154 42,9 0,880 57,4 0,545 35,5 0,109 7,1 1,534 100 2,668 ¡00

ВЕА-14 63 1,369 61,6 0,444 52,1 0,275 32,3 0,133 15,6 0,852 100 2,221 100

ВЕА-15 85 1,283 62,0 0,462 58,8 0,193 24,5 0,131 16,7 0,786 100 2,069 100

ВЕА-16 106 0,907 50,9 0,488 55,8 0,263 30,0 0,124 14,2 0,875 100 1,782 100

ВЕА-17 160 0,946 49,2 0,534 54,7 0,323 33,1 0,119 12,2 0,976 100 1,922 100

H-ZSM-5 0,312 20,3 0,229 14,9 0,994 64,8 1,535 100

При изучении влияния мольного соотношения Si02/Al203 в исходных алюмосиликатных гелях на свойства цеолита BEA установлено, что кристаллизация чистых фаз цеолита BEA возможна из алюмосиликатных гелей состава (6,l-10,3)Na20:(6-10)TEABr:Al203:(15-30)Si02:(490-540)H20. Силикатный модуль образцов цеолита BEA согласуется с составом исходных гелей и изменяется от 14 до 22 (таблица 3).

Показано, что рост силикатного модуля цеолита BEA, синтезированного в указанных условиях, прекращается, начиная с соотношения в гелях Si02/Al203=25. Наряду с увеличением силикатного модуля цеолита BEA происходит изменение морфологии его кристаллитов. Из гелей с мольным соотношением Si02/Al203, равным 20 и 25, кристаллизуются цеолиты, имеющие однородную морфологию, представленную сферическими кристаллами размером менее 1 мкм. При Si02/Al203 = 15 и 30 кристаллиты цеолита BEA имеют неоднородную морфологию - сферические кристаллы размером менее 1 мкм, и пластинчатые с длиной ребра окол(

В таблице 4 приведены данные о текстурных характеристиках образцов цеолита BEA, полученных из гелей с различным соотношением Si02/Al203. С увеличением силикатного модуля цеолита BEA его удельная поверхность и объем пор увеличиваются. Рост удельной поверхности и объема пор происходит за счет увеличения вклада микропор и мезопор.

Изучение образцов цеолита BEA, синтезированных с использованием бромида тет-раэтиламмония и силикагеля, методом спектроскопии ЯМР на ядрах 27А1 и 24Si показало, что атомы алюминия в образцах цеолита присутствуют в тетраэдрическом и октаэдрическом кислородном окружении (рисунок 5). В результате ионного обмена доля тетраэдрически координированного алюминия снижается, а доля октаэдрически координированного алюминия увеличивается почти в два раза. Таким образом, алюминий, вышедший из решетки, присутствует в виде различных внекаркасных соединений, которые могут выступать в качестве активных центров апротонного характера. Анализ спектров ЯМР 29Si образцов цеолитов BEA, полученных с бромидом тетраэтиламмония (рисунок 6), показал, что для них наблюдается повышенная доля дефектов структуры, относящихся к атомам кремния в локальном окружении Si(OSH3OH (или Q3(0A1).

о 2 мкм (рисунок 4).

Шт

a) Si0/Al203=15

в) Si0/Al20;=25

г) $ЮУЛ1203=30

Рисунок 4 - Электронно-микроскопические снимки образцов цеолита ВЕА, полученных из алюмосиликатных гелей с различным соотношением БЮг/АЬОз

Таблица 3 - Характеристики лабораторных образцов цеолита BEA, полученных из алюмосиликатных гелей состава (6,1-10,3)Na20:(6-10)TEABr:Al203:(15-30)Si02:(490-540)H20 с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг) при Т=140 "С в течение 144 часов

Образец Состав алюмосиликатных гелей Характеристики цеолита (Na-форма)

SÎ02 А1203 ТЕАВг Si02 NajO Si02 HzO Si02 Фазовый состав Содержание кристаллической фазы, % Na20, % масс А1203, % масс Si02, % масс SiO, АЬОз Статическая емкость, см3/г

н2о <|-С7Н,6

ВЕА-18 15 0,40 0,41 32,6 BEA+Am 75 3,4 10,1 86,5 14,1 0,14 0,19

ВЕА-19 20 0,40 0,32 25,6 ВЕА+Аш 95 2,0 7,9 90,1 18,8 0,15 0,23

ВЕА-20 25 0,36 0,38 21,0 ВЕА+Аш 97 1,7 6,8 91,5 22,1 0,14 0,23

ВЕА-21 30 0,33 0,34 18,0 BEA+Am 98 1,6 6,8 91,6 22,2 0,14 0,23

Таблица 4 - Текстурные характеристики натриевых форм образцов цеолита BEA, полученных из алюмосиликатных гелей (6,1-10,3)Na20:(6-10)TEABr:Al203:(15-30)Si02'.(490-540)H20 с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг) при Т=140 °С в течение 144 часов

Образец SiOi А1203 (цеолит) Удельная поверхность, м2/г 1 Объем пор, см /г Средний радиус пор (ВЕТ), Â

вуд общ., м2/г Syn микропор, м2/г Буд мезопор, м2/г Вклад микро-пор, % V общ., см3/г V микропор, см3/г V мезопор, см3/г Вклад микропор, %

ВЕА-18 14,1 528,03 431,91 69,14 81,8 0,3414 0,2005 0,1296 58,7 12,9329

ВЕА-19 18,8 534,14 434,34 71,50 81,3 0,3456 0,2013 0,1329 58,3 12,9387

ВЕА-20 22,1 562,32 459,89 75,32 81,8 0,3741 0,2134 0,1497 57,0 13,3042

ВЕА-21 22,2 566,23 464,00 75,53 81,9 0,3759 0,2151 0,1504 57,2 13,2765

(R,Na) Beta SAS

2,A1 MAS NMR

BL4, Srot= 10 kHz, NS=2000

(H, Na) Beta SAS

2'Al MAS NMR

BL4. Srot = 10 kHz, NS=1000

180 140 100 60

Хим. сдвиг, ррш

Хим. сдвиг, ррш

Рисунок 5 - Спектры ЯМР 27А1 образцов цеолита BEA в натриевой (а) и водородной (б) формах

а) Sis

■Л ТГ I-

i £ zl

-70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140

Хим. сдвиг, ррш

б) S Й 8

с-1 г- ос

S 2;

Хим. сдвиг, ррш

Рисунок 6 - Спектры ЯМР 2 JSi образцов цеолита BEA в натриевой (а) и водородной (б) формах

Пятая глава содержит результаты изучения кристаллизации цеолита структурного типа морденит. Показано, что в отсутствии органического тем-плата увеличение соотношения 8Ю2/А1203 в исходном геле до 20 приводит к образованию чистой фазы морденита с максимальным силикатным модулем 12. При увеличении соотношения 8Ю2/А1203 до 25 в цеолите присутствует около 30% фазы цеолита 78М-5 (рисунок 7). Из алюмосиликатного геля мольного состава 2№20:158Ю2:А1203:450Н20, не содержащего структурообразующий компонент, цеолит морденит с содержанием кристаллической фазы 95-96% образуется за 60-72 часа. В присутствии ТЕАВг из геля мольного состава 308Ю2:А1203:8ТЕАВг: 9,6№20:640Н20 получение морденита с высоким содержанием кристаллической фазы возможно за 120-144 часа (рисунок 8).

Рисунок 7 - Зависимость силикат- Рисунок 8 - Зависимость содержания кри-ного модуля и фазового состава сталлической фазы в образцах цеолита струк-образцов цеолита от силикатного турного типа морденит, полученных из модуля исходных гелей алюмосиликатных гелей состава 2Na20:

15Si02:Al203:450H20 и 30Si02:Al203:8TEABr: 9,6Na20:640H20, от времени синтеза при Т=140 °С

Установлено, что мольное соотношение Na20/Si02 в исходных алюмосиликатных гелях оказывает существенное влияние на кристаллизацию цеолита MOR - минимальное соотношение Na20/Si02 в гелях, из которых происходит кристаллизация морденита с силикатным модулем 24-25 соответствует 0,32. При постоянном соотношении Na20/Si02 и увеличении соотношения Si02/AI203 в алюмосиликатном геле получен цеолит морденит с силикатным модулем 2425 (таблица 5). Морфология высокомодульного цеолита MOR, полученного из геля состава 25Si02:Al203:8TEABr:8Na20:540H20, в течение 144 часов, представлена двумя типами кристаллитов - призматическими, размером около 4-5 мкм, и пластинчатыми, длиной 4-5 мкм (рисунок 9).

Переход на опытно-промышленный автоклав объемом 50 дм3 в процессе синтеза цеолита морденит не повлиял на его характеристики, которые представлены в таблице 6.

5kV ХЗ.!

I > é Ш

5 kV X3.500 5 Jim

<

я\ jtfíi/ib«í* И JO 51

Рисунок 9 - Электронно-микроскопические снимки образца цеолита М(Ж-8, полученного из геля состава 258Ю2:А1203:8ТЕАВг:8Ка20: 540Н20, при разном увеличении

Согласно результатам низкотемпературной адсорбции азота (рисунок 10) и зависимости содержания кристаллической фазы от продолжительности синтеза (рисунок 8) предложена схема формирования его системы пор и каналов: в первые 24 часа происходит растворение твердой фазы - силикагеля, 24-48часов -начало зародышеобразования, индукционный период, 48-72 часа - кристаллизация и первичное формирование цеолитного каркаса, 72-144 часа - достройка каркаса. Практически полное формирование системы пор цеолита МСЖ происходит за 96 часов кристаллизации.

400 350 300 250 200 150 100 50 0

0,20

о 0,05

0 24 48 72 96 120 144 Время кристаллизации, час

-Общая удельная поверхность, м2/г -Удельная поверхность микронор, м2/г -Удельная поверхность мезопор, м2/т

О 24 48 72 96 120 144 Время кристаллизации, час -Общий объем пор, смЗ/г -Объем микронор. смЗ/г Объем мезопор, смЗ/г

а) б)

Рисунок 10 - Изменение удельной поверхности (а) и общего объема пор (б) по мере продолжительности кристаллизации цеолита МСЖ

Показано, что для замещения катионов натрия до остаточного содержания Na20 на уровне 0,05 % масс, требуется не менее 5 стадий ионного обмена с раствором нитрата аммония. Основное количество катионов натрия замещается на первых двух стадиях ионного обмена. После третьей и последующих стадий замещение катионов натрия происходит медленнее. Степень замещения катионов натрия в мордените после 5 стадий ионного обмена составила 99,5 % (остаточное содержание Na20 составляет 0,03 %). Установлено, что по мере увеличения количества стадий ионного обмена массовая доля оксида алюминия в цеолите увеличивается в среднем на 2 %. Содержание же оксида кремния при этом остается практически постоянным и составляет 87-92 %. Перераспределение компонентов цеолитного каркаса в конечном счете приводит к уменьшению силикатного модуля цеолита MOR.

Таблица 5 - Характеристики лабораторных образцов цеолита MOR, полученных с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг) при Т=140 °С в течение 144 часов

Образец Состав алюмосиликатных гелей (мольные соотношения) Характеристики цеолита

SÍO, A12Oj ТЕАВг s¡o2 NaiO Si02 н2о sío2 Фазовый состав Содержание кристаллической фазы, % Na20, % масс A1203, % масс Si02, % масс SiO, А12о3 Статическая емкость, см3/г

н2о «-С7н16

mor-8 25 0,32 0,32 21,6 MOR+Am 96 7,5 9,0 87,8 16,6 0,11 0,11

mor-9 MOR+Am 95 5,9 9,1 85,0 15,9 0,11 0,10

mor-w 25 0,32 0,32 25,6 MOR+Am 95 6,4 8,9 84,7 16,2 0,11 0,10

mor-11 MOR+Am 97 6,4 8,9 84,9 16,6 0,11 0,10

mor-12 30 0,32 0,27 25,6 MOR+Am 12 8,3 7,0 84,7 20,6 0,07 0,14

mor-13 30 0,32 0,32 25,6 MOR+Am 98 5,1 6,3 88,6 23,9 0,11 0,12

mor-14 MOR+Am 96 5,3 6,0 88,7 25,1 0,11 0,10

Таблица 6 - Характеристики опытно-промышленных партий цеолита MOR, полученных с использованием органического структурообразующего компонента (ТЕАВг) при Т=140 °С в течение 144 часов

Образец Состав алюмосиликатных гелей (мольные соотношения) Характеристики цеолита

SÍO, А120з ТЕАВг sío2 Na?Q s¡o2 H,Q Si02 Фазовый состав Содержание кристаллической фазы, % Na20, % масс А12Оз, % масс Si02, % масс SiO, А1203 Статическая емкость, см3/г

Н20 н-С7Н16

MOR-15 30 0,32 0,32 25,6 MOR+Am 98 5,2 6,1 92,2 25,7 0,11 0,14

MOR-16 MOR+Am 96 5,3 8,4 86,3 17,4 0,11 0,10

MOR-17 MOR+Am 97 4,8 8,1 87,1 18,3 0,10 0,12

Шестая глава посвящена исследованию совместной кристаллизации цеолитов BEA и MOR. Установлено, что из реакционных гелей мольного состава (3-10)Na20:(7-10)TEABr:Al203:(20-30)Si02:(510-640)H20 при температуре 140 °С, аутогенном давлении и продолжительности синтеза 144 часа, возможна кристаллизация как чистых фаз цеолитов BEA и MOR, так и совместная кристаллизация бицеолитных материалов, содержащих фазы данных цеолитов (таблица 7).

Таблица 7 - Характеристики образцов цеолитов BEA, BEA/MOR и MOR, полученных из алюмосиликатных гелей состава (3-10)Na20:(7-10)TEABr:Al203:(20-30) Si02:(510-640)H20, при Т=140 °С в течение 144 часов_

Образец Состав алюмосиликатных гелей Характеристики цеолитов

SiO, ai2o3 ТЕАВг sío2 Na?0 Si02 н,о Si02 Соотношение фаз, % SÍQ7 Л1203 S уд, м / г V пор, см3/г

ВЕА-22 30 0,30 0,10 17,3 100 24,5 644,4 0,40

ВЕА-23 25 0,45 0,13 21,6 100 17,9 603,9 0,38

BEA/MOR-1 20 0,40 0,16 26,0 90/10 13,7 621,2 0,41

BEA/MOR-2 20 0,35 0,20 25,5 60/40 13.5 554,6 0,37

BEA/MOR-3 20 0,40 0,30 25,5 30/70 13,3 487,9 0,32

MOR-18 25 0,32 0,32 21,6 100 17,2 475,3 0,27

MOR-19 30 0,32 0,32 25,6 100 19,8 482,8 0,26

Рентгенограммы полученных цеолитов представлены на рисунке 11. Идентификацию проводили по картотеке International Zeolite Association, соотношение фаз цеолитов ВЕА и MOR в синтезированных цеолитах определяли по калибровочным образцам, представляющим собой механические смеси чистых фаз цеолитов ВЕА и MOR. Для составления механических смесей использованы эталонные образцы компании Zeolyst International: ВЕА СР 811 TL, MOR CBV-21 А.

На рисунке 12 представлена зависимость фазового состава цеолитов от состава исходных алюмосиликатных гелей. Из гелей с Si02/Al203, равным 25 и 30, кристаллизуются чистые фазы цеолитов ВЕА и MOR, при этом кристаллизация

2Thíta (deg)

Рисунок 11 - Рентгенограммы образцов цеолитов ВЕА, BEA/MOR и MOR полученных из алюмосиликатных гелей состава (3-10)Na20:(7-10)TEABr:Al203:(20-30)Si02:(510-640)H20

цеолита BEA происходит в том случае, если Na20/Si02= 0,10-0,13 и H20/Si02= 17-22. Соотношение Na20/Si02, необходимое для кристаллизации чистой фазы цеолита MOR, соответствует 0,32, а H20/Si02 находится в пределах 22-26. Из алюмосиликат-ных гелей с Si02/Al203=20 и H20/Si02=25 происходит совместная кристаллизация данных цеолитов. При этом интервал значений мольного соотношения Na20/Si02 составляет 0,16-0,30. Изменение соотношения Na20/Si02 в исходном геле приводит к сдвигу равновесия кристаллизации цеолитов либо в сторону образования фазы цеолита BEA, либо в сторону образования цеолита MOR. Следовательно, посредством изменения соотношения Na20/ Si02 при необходимости можно целенаправленно регулировать соотношение фаз в композитном материале BEA/MOR в ту или другую сторону.

Выявленные закономерности изменения фазового состава цеолита в зависимости от состава и общей щелочности исходных алюмосиликатных гелей открывают новые возможности получения совместно окристаллизованных цеолитов состава BEA/MOR, обладающих комплексными свойствами цеолитов обоих структурных типов. Катализаторы на основе композитных цеолитов могут представлять интерес в реакциях, протекающих на катализаторах на основе чистых фаз цеолитов BEA и MOR (изомеризация пентана, изомеризация бензиновых фракций, гидроизомеризация бензола и др.).

Испытания каталитических свойств совместно-окристаллизованных цеолитов в реакции изомеризации н-бутана в интервале температур 260-320 °С при атмосферном давлении, мольном соотношении Н2:н-С4Нш=1:1 и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1, использованные для оценки общего количества кислотных центров, показали, что независимо от соотношения «цеолит:А1203», максимальную активность проявил катализатор на основе композитного цеолита BEA/MOR с соотношением фаз 90%: 10% (таблица 8). Следовательно, общее количество кислотных центров для исследованных цеолитов увеличивается в ряду: ВЕА-23(100% BEA) < BEA/MOR-3(BEA/MOR=30/70) < BEA/MOR-1 (BEA/MOR=90/10). Причина, вероятно, заключается в изменении силикатного модуля каждого из цеолитов при совместном синтезе.

ВЕЛ

100

£ 90

i 80

- 70

3

V а 60

s so

V С 40

U

Ж 30

X. 20

е

г. 10

0

МОК

0,10 0,13 0,16 0,20 0,30 0.32 0,32

Соотношение Na¡0/S¡03 в гелях SI02/AI203 H20/S102 •■»•• ВЕЛ --•■ •

30

25 1

20 о

1S

10 I о

5 9 р

0 X и

Рисунок 12 - Область кристаллизации цеолитов ВЕА, BEA/MOR и MOR из алюмосиликатных гелей состава (3-10)№20:(7-10)ТЕАВг:А1203: (20-30)8Ю2:(510-640)Н20 при Т=140°С в течение 144 часов

Таблица 8 - Результаты испытаний композитных цеолитов ВЕЛ/МОЯ в реакции изомеризации //-бутана (Т=260-320 °С, Р=атмосферное, \Усырья=1,0 ч1, мольном соотношении Р^н-СДр -1:1)__

Образец T, "С «цеолит: Al203»=75%:25% «цеолит: А1203»=50%:50%

Конверсия, % Сумма бутенов, % Сумма газов С,-С3. % Конверсия, % Сумма бутенов, % Сумма газов С1-С3. %

ВЕА-23 (100 % BEA) 260 0,40 0,217 0,000 0,68 0,183 0,091

280 1,91 0,237 0,171 2,28 0,208 0,245

300 6,32 0,263 1,022 5,99 0,246 0,832

320 11,82 0,282 2,745 12,05 0,286 2,501

BEA/MOR-1 (BEA/MOR= 90/10) 260 0,49 0,199 0,000 1,16 0,197 0,076

280 2,30 0,241 0,201 3,76 0,239 0,404

300 6,65 0,286 0,952 10,21 0,239 1,676

320 12,78 0,290 2,803 20,53 0,309 5,760

BEA/MOR-3 (BEA/MOR =30/70) 260 0,72 0,163 0,140 0,65 0,159 0,130

280 2,47 0,316 0,323 2,66 0,268 0,298

300 5,25 0,245 0,805 7,21 0,243 1,080

320 11,28 0,271 2,516 16,82 0,259 4,086

В седьмой главе представлены и обсуждены результаты испытаний каталитических свойств цеолитов структурных типов BEA и MOR в реакции изомеризации н-гексана на установке проточно-циркуляционного типа. Эффективность работы катализаторов оценивали по следующим показателям: конверсии н-гексана, суммарному содержанию изомеров гексана в жидкой пробе катали-зата, содержанию 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ), суммарному содержанию продуктов крекинга — углеводородов С1-С4.

Результаты испытаний катализаторов на основе чистых фаз цеолитов и би-цеолитных материалов при температуре 250 °С и подаче водорода «на проток» приведены на рисунке 13. Из образцов, приготовленных на основе чистых фаз цеолитов MOR и BEA, максимальную активность показали образцы № 7, 9, 10 (MOR) и 12 (BEA). Конверсия н-гексана при 250 °С на указанных образцах составила 43,6%, 54,7%, 48,2% и 42,8%, соответственно. Конверсия н-гексана на образцах № 7 и 12 сопоставима с конверсией н-гексана на образце сравнения -катализаторе Hysopar, составляющей 43,6 %. Результаты испытаний фторсодер-жащих образцов катализатора, приготовленных на основе цеолита MOR, при 250 °С показывают, что минимальная конверсия н-гексана, отмеченная для образца № 7 (43,6%), совпадает с конверсией, достигнутой на катализаторе Hysopar. Конверсия н-гексана, полученная на образцах № 9 и № 10, превышает конверсию на катализаторе Hysopar на 11,4% и 4,8% соответственно. Содержание 2,2-ДМБ в изомеризате, полученное на образцах № 7, 9, 10, также превышает содержание 2,2-ДМБ, полученное на катализаторе Hysopar на 0,9%, 2,3% и 1,4% соответственно. Однако для фторсодержащих образцов катализатора изомеризации отмечено превышение суммарного выхода побочных продуктов - легких углеводородов С2-С4. Термопаровая обработка носителя при 350 °С

способствует уменьшению выхода продуктов крекинга, а, соответственно, увеличению выхода целевых продуктов.

На основании результатов, полученных при испытаниях катализаторов на основе цеолита морденита в реакции изомеризации н-гексана был выбран способ их приготовления, сочетающий введение промотирую-щей добавки (фторид-иона) на стадии приготовления носителя с последующей термопаровой обработкой носителя при 350 °С. Использование в процессе изомеризации я-гексана катализатора, полученного по данному способу, приводит к получению продукта реакции (изо-меризата) с максимальным содержанием 2,2-ДМБ и минимальным содержанием продуктов крекинга - углеводородов С2-С4.

Влияние способа введения фторид-иона в катализатор и термопаровой обработки носителя на активность морденитсодержащих катализаторов в интервале температур 220-260 °С приведено на рисунке 14. Установлено, что максимальную активность показал образец № 20 (Р|Л;-М(Ж Т), синтез которого включал введение фторид-иона на стадии приготовления носителя и термопаровую обработку носителя при 350 °С. Однако, начиная с 240 °С прирост содержания 2,2-ДМБ и суммарного содержания изомеров гекса-на в жидких пробах изомеризата прекращается. При дальнейшем повышении температуры увеличение конверсии н-гексана происходит только за счет побочной реакции крекинга. Высокое содержание продуктов крекинга в пробах изомеризата, полученных на образцах морденитсодержащего катализатора, можно объяснить затруднениями транспорта разветвленных молекул изомеров гексана, обусловленными особенностями пористой структуры цеолита МОЯ.

Конверсия н-гексапа, % я Выход июмеров гексана

S g

II

.il

j1

б)

0.0.0.0.0.0.0.0.0.. .

tS«SOO«OVCOXCO — Q.

OOOOOOOOO««

1

a. о. a.

ю \a о e 13

OO ООО

BEA+ MOR

a. a.

»о о

О О

Выход 2,2-ДМБ, % масс Сумма (С2-С4),

Рисунок 13 - Сравнение показателей работы образцов катализаторов на основе чистых фаз цеолитов (BEA и MOR), совместно окристаллизованных фаз (BEA/MOR) и механических смесей (BEA+MOR) при Т=250 °С, Р=20 кгс/см2, \Усырья = 1,5 ч"1, мольном соотношении Н2:н-С6Н14=3,5:1: а) конверсия и выход изомеров гексана; б) выход 2,2-ДМБ и суммы легких углеводородов (С2-С4)

Рисунок 14 - Сравнение показателей работы образцов катализаторов на основе чистой фазы цеолита МСЖ (Т=220-260 °С, Р=20 кгс/см2, \¥сырЬ11 = 1,5 ч"1, мольное соотношение Н2:н-С6Ни=3,5:1)

а) Конверсия н-гексана

40,0 30,0 20,0 10,0 0,0

210

220 230 240 250 260 270 Температура, °С

-Образец 19 (Pt/f-MOR) -Образец 20 (Pt/f-MORТ) -Образец 21 (Pt-f/MOR) -Образец 22 (Pt-f/MOR Т)

220 230 240 250 260 270 Температура, °С

о) Выход 2,2-ДМБ

Сравнение показателей работы катализатора, приготовленного на основе цеолита морденит, промотированного фторид-ионом, и образцов сравнения -катализаторов Ну.чораг, ГИБ-1 и СВУ-21А приведено на рисунке 15. Конверсия н-гексана и выход 2,2-ДМБ, полученные на образце № 20 при 240 °С, превышают конверсию, достигнутую образцах сравнения ГИБ-1 и Нуяораг, на 16,5 % и 7,6 % соответственно, и составляет 38,90 % против 22,4% и 31,3%. При температурах 250 °С и 260 °С конверсия и выход 2,2-ДМБ на образце № 20 становятся практически равными конверсии и выходу 2,2-ДМБ на катализаторе Ну-Бораг и по-прежнему превышают значения данных показателей для катализатора ГИБ-1.

-Hysopar (Промышленный образец) Ш ГИБ-1 (MORTricat) - CBV-21A (Zeolyst International) -е- Образец 20 (Pt/F-MOR Т)

6) Выход 2,2-ДМБ

9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300 Температура, °С

а) Конверсия н-гексана

70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300 Температура, °С

Рисунок 15 - Сравнение показателей работы катализаторов на основе чистой фазы цеолита MOR и образцов сравнения (Т=220-290 °С, Р=20 кгс/см2, Wcblpba = 1,5 ч"', мольное соотношение H2:h-C6Hi4=3,5:1)

Среди катализаторов, синтезированных на основе чистой фазы цеолита BEA, максимальную активность в реакции изомеризации н-гексана показал образец, приготовленный на основе цеолита BEA с силикатным модулем 17,9 (рисунок 16). Конверсия н-гексана, сумма изомеров гексана, содержание 2,2-ДМБ и сумма легких углеводородов С2-С4 в интервале температур 220-290 °С, составили соответственно 7,38-76,54%, 6,52-71,63%, 0,07-14,02% и 0,01-1,55%.

в) Выход 2,2-ДМБ

16,0

о? 14,0

м" 12,0

? 10,0 (Ч

<"* 8,0 и

s 6,0 а

I 4,0 о

5 2,0

U

0,0

210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Температура, °С

80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0

о) Сумма изомеров гексана

210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Температура, °С

а) Конверсия н-гексана

90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0

210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 Температура, °С

г) Сумма С2-С4

220 230 240 250 260 270 280 290 300 Температруа, °С

-*Г- Образец 23 (Pt/BEA 17,9) -*- Образец 24 ( Pt/BEA 24,5)

-©- Образец 25 (Pt/BEA|MOR90|10) -е-Образец 26 (Pt/BEA|MOR 30|70)

Рисунок 16 - Сравнение показателей работы образцов катализаторов на основе чистой фазы цеолита BEA и совместно окристаллизованных фаз цеолитов BEA/MOR (Т=220-290 °С, Р=20 кгс/см2, \Усырья=1,5 ч"1, мольное соотношение Н2:н-С6Н]4=3,5:1)

Из катализаторов, приготовленных на основе совместно окристаллизованных цеолитов BEA/MOR=90/10 и BEA/MOR=30/70, максимальную активность показал образец № 25 (Pt/BEA|MC)R=90|10). Конверсия н-гексана, сумма изомеров гексана, содержание 2,2-ДМБ и сумма легких углеводородов С2-С4, полученные на данном образце в интервале температур 220-290 °С, составили соответственно 24,64-80,87%, 23,80-74,14%, 0,84-14,97% и 0,05-3,53 % (рисунок 16). Показатели работы образца № 26 (Pt/BEA|MOR=30|70) в указанном интер-

вале температур составили 8,44-77,08%, 7,89-72,06%, 0,25-10,81% и 0-2,6%, соответственно, что ниже по сравнению с показателями работы образца № 25. Температура реакции, при которой были достигнуты одинаковые показатели по конверсии н-гексана, суммарному содержанию изомеров гексана и содержанию 2,2-ДМБ в пробах изомеризата составила 240 °С - для катализатора BEA/MOR 90/10, 250 °С - для катализатора Hysopar и 270 °С - для катализатора ГИБ-1.

Таким образом, катализатор на основе композитного цеолита BEA/MOR с соотношением цеолитных фаз(%) 90:10, приготовленный без термопаровой обработки носителя и без введения промотирующей добавки фторид-иона, показал более высокую активность по сравнению с образцами катализатора на основе цеолита MOR и образцами сравнения - катализаторами ГИБ-1 и Hysopar. Следовательно, в контексте последующего использования цеолитного катализатора в процессах изомеризации пентан-гексановых фракций и гидроизомеризации бензола композитный цеолит BEA/MOR является перспективным как с точки зрения технологии приготовления катализатора, так и с точки зрения показателей процесса изомеризации.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза цеолитов структурных типов BEA, MOR и методика совместной кристаллизации цеолитов BEA/MOR из алюмосиликат-ных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония (ТЕАВг) и силикагель.

2. Изучено влияние характеристик исходных реагентов и их количества в реакционной смеси на процесс кристаллизации цеолитов структурных типов BEA, MOR, бицеолитного материала BEA/MOR и свойства получаемых продуктов. Установлено существование взаимосвязи между способом получения фазово-чистых цеолитов и их физико-химическими свойствами, включая текстурные характеристики и каталитические свойства катализаторов, приготовленных с использованием этих цеолитов в изомеризации //-гексана.

3. Решена задача одностадийного синтеза чистой фазы цеолита морденит (MOR) с силикатным модулем 18-20 и содержанием кристаллической фазы, близкой к 100% из алюмосиликатных гелей, содержащих бромид тетраэтиламмония и силикагель в результате повышения общей щелочности алюмосиликатных гелей.

4. Показано, что изменение рН исходных алюмосиликатных гелей в системе цеолитов BEA/MOR приводит к сдвигу кристаллизационного равновесия в сторону образования либо фазы цеолита BEA (при уменьшении рН), либо фазы цеолита MOR (при увеличении рН). Следовательно, в результате изменения соотношения Na20/Si02,можно целенаправленно регулировать соотношение фаз в бицеолитном материале BEA/MOR.

5. Разработаны основы технологии синтеза катализаторов изомеризации на основе чистых фаз цеолитов структурных типов BEA и MOR и композитных цеолитов BEA/MOR, обеспечивающих получение продуктов реакции изомеризации н-гексана с максимально возможным в исследованном температур-

ном интервале содержанием 2,2-ДМБ и минимальным содержанием продуктов крекинга.

6. Установлено, что максимальную активность в процессе изомеризации н-гексана показал образец катализатора на основе композитного цеолита BEA/MOR, содержащий 90 % фазы цеолита BEA и 10% фазы цеолита MOR.

7. Эффективность работы катализаторов, синтезированных на основе чистых и совместно окристаллизованных фаз цеолитов BEA, MOR и BEA/MOR, согласуется, а в некоторых случаях и превышает эффективность работы катализатора Hysopar при его эксплуатации в промышленных условиях.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Влияние природы структурообразующего компонента на свойства цеолитов ZSM-5 / С.А. Скорникова, А.Ф. Гизетдинова, С.С. Колесников, И.Д. Резни-ченко // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2011. - Т.53, №6. -С.107-112.

2. Современные катализаторы ОАО «АЗКиОС» для процессов изомеризации и гидродепарафинизации / А.Ф. Гизетдинова, Т.П. Киселева, О.М. Посохова, И.Д. Резниченко, М.Ю. Юрьев, С.А. Скорникова // Катализ в промышленности. - 2014. - №5. - С. 38-43.

3. Синтез и свойства бицеолитных материалов BEA/MOR / А.Ф. Гизетдинова, С.С. Колесников, С.А. Скорникова // Вестник Иркутского государственного технического университета. - 2015. - Т.97, № 2. - С.166-172.

4. Effect of the alumosilicate gels pH on zeolite phase composition for the co-crystallization of BEA/MOR zeolites in NajO-TEABr-AhOj-SiOi-HzO system / A.F. Gizetdinova, S.A. Skornikova, S.S. Kolesnikov, M.I. Tselyutina, I.D. Rez-nichenko // Journal of Chemistry and Chemical Engineering ISSN: 1934-7375. -2014. - V.8, N.5 - P. 453-460.

5. Пат. 2457179 Российская Федерация, МПК COIB 39/02 (2006.01). Способ приготовления высококремнеземного цеолита / И.Д. Резниченко, М.И. Це-лютина, О.М. Посохова, P.P. Алиев, С.А. Скорникова, А.Ф. Гизетдинова, Т.П. Киселева; заявитель и патентообладатель ОАО «АЗКиОС» - № 2010136220; заявл. 27.08.2010; опубл. 27.07.2012, Бюл. №21. - [10 е.].

6. Пат. 2505514 Российская Федерация, МПК С07С 2/12 (2006.01) С07С 13/40 (2006.01). Способ селективного получения димеров нонборнена / У.М. Джемелев, Б.И. Кутепов, Н.Г. Григорьева, М.И. Целютина, А.Ф. Гизетдинова; заявитель и патентообладатель ФГБУН ИНК РАН. - № 2012136669; заявл. 27.08.2012; опубл. 27.01.2014, Бюл. №3. - [9 е.].

7. Синтез высокомодульного цеолита ZSM-5 с использованием различного кремнийсодержащего сырья / А.Ф. Гизетдинова, М.И. Целютина, С.А. Скорникова, О.М. Посохова // II Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», тезисы докладов, 16-24 мая, Омск, ИППУ СОР АН: 2010 - С.65-66.

8. Синтез высокомодульного цеолита ZSM-5 с использованием различного кремнийсодержащего сырья / А.Ф. Гизетдинова, М.И. Целютина, С.А. Скорникова, О.М. Посохова, И.Д. Резниченко // 6-я Всероссийская цеолит-ная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», тезисы докладов, 14-16 июня, Звенигород, 2011 - С.96-97.

9. Синтез цеолитов ZSM-5 с различными структурообразующими реагентами / С.А. Скорникова, А.Ф. Гизетдинова, О.М. Посохова, С.С. Колесников, М.И. Целютина, Е.Б. Иванова, И.Д. Резниченко // 6-я Всероссийская цео-литная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», тезисы докладов, 14-16 июня, Звенигород, 2011 - С.98-99.

10. Особенности синтеза морденита в промышленных условиях / С.А. Скорникова, А.Ф. Гизетдинова, М.И. Целютина, О.М. Посохова, Т.П. Киселева, И.Д. Резниченко // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, тезисы докладов, 25-30 сентября, Волгоград: ИУНЛ ВолГТУ, 2011 -Т.2.-С. 578.

11. Получение ароматических углеводородов в процессе синтеза Фишера-Тропша / С.А. Скорникова А.Ф. Гизетдинова, М.И. Целютина, Е.Б. Иванова, И.Д. Резниченко // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, тезисы докладов, 25-30 сентября, Волгоград: ИУНЛ ВолГТУ, 2011 -Т.1.-С. 375.

12. Синтез цеолитов с бромидом тетраэтиламмония / С.А. Скорникова, А.Ф. Гизетдинова, О.М. Посохова, С.С. Колесников, М.И. Целютина, Е.Б. Иванова, И.Д. Резниченко // I Российский конгресс по катализу «РОСКАТА-ЛИЗ», тезисы докладов, 3-7 октября, Новосибирск: ИК СО РАН, 2011 - Т.1 -С. 163.

13. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов высокотемпературной изомеризации в процессе изомеризации н-пентана / М.И. Целютина, А.Ф. Гизетдинова, Л.З. Касьянова, Я.Я. Саметов //1 Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», тезисы докладов, 3-7 октября, Новосибирск: ИК СО РАН, 2011 - Т.2. - С. 169.

14. Синтез и исследование бицеолитных материалов Бета/Морденит / А.Ф. Гизетдинова, С.А. Скорникова, С.С. Колесников, М.И. Целютина // III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», тезисы докладов, 14-22 мая, Омск, ИППУ СОР АН: 2012 - С.239-240.

15. Ethylbenzene disproportionation over the modified zeolite catalysts / S.A. Skor-nikova, A.F. Gizetdinova, M.I. Tselyutina, I.D. Reznichenko // International Conference "Catalysis in Organic Synthesis", September 15-22, Moscow, 2012 -P. 333.

16. Влияние условий гидротермальной обработки силикагеля на морфологию кристаллов цеолита ZSM-5 / А.Ф. Гизетдинова, С.А. Скорникова, С.С. Колесников, М.И. Целютина, И.Д. Резниченко // II Всероссийская научная школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», тезисы докладов, 28 октября - 02 ноября, Томск: ТГУ, 2012 - С. 34-35.

17. Подход к синтезу широкопористого высокомодульного цеолита морденит -компонента катализаторов изомеризации нефтяных фракций / А.Ф. Гизетдинова, Е.Б. Иванова, С.А. Скорникова, И.Д. Резниченко //1 Всероссийская научная интернет конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива», тезисы докладов, 29 марта, Казань, 2013 -С. 38-49.

18. Effect of the alumosilicate gels pH on zeolite phase composition for the co-crystallization of BEA/MOR zeolites in Na20-TEABr-Al203-Si02-H20 system / A.F. Gizetdinova, S.A. Skornikova, S.S. Kolesnikov, M.I. Tselyutina, I.D. Rez-nichenko // 17th International Zeolite Conference "Zeolites and Ordered Porous Materials: Bridging the Gap between Nanoscience and Technology", July 7-12, Moscow, 2013-P. 150.

19. Подбор оптимальных условий определения массовой доли платины в алюмоплатиновых полиметаллических катализаторах / Е.В. Бутенко, О.М. Посохова, И.В. Паращина, А.Ф. Гизетдинова // XX Международная Черня-евская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, тезисы докладов, 7-12 октября, Красноярск, 2013 - С. 78.

20. Синтез и исследование цеолитов структурных типов ВЕА и MOR для процессов изомеризации бензиновых фракций / А.Ф. Гизетдинова, С.А. Скорникова, С.С. Колесников, М.И. Целютина // IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», тезисы докладов, 12-18 мая, Омск, ИППУ СОР АН, 2014 - С.224-225.

21. Синтез цеолитов структурных типов бета (ВЕА) и морденит (MOR) для катализаторов изомеризации бензиновых фракций / А.Ф. Гизетдинова, С.А. Скорникова, С.С. Колесников, М.И. Целютина // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», тезисы докладов, 2-5 октября, Новосибирск, ИК СОРАН, 2014 - Т.1. - С.196.

Подписано в печать 18.03.2015. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Зак. 72. Поз. плана 9н.

Отпечатано в Издательстве ФГБОУ ВО «Иркутский национальный исследовательский технический университет» 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83