Алкилирование бензола додеценом-1 на цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИМОШИН Станислав Евгеньевич

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ДОДЕЦЕНОМ-1 НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С КОМБИНИРОВАННОЙ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

мс

Москва — 2006 г.

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Иванова Ирина Игоревна

Научный консультант: кандидат химических наук,

Пономарева Ольга Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Мортиков Евгений Сергеевич

доктор химических наук, Паренаго Олег Павлович

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита диссертации состоится «1» декабря 2006 года в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу : 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «31» октября 2006 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время возрастающйй спрос на моющие средства, обладающие устойчивым пенообразованием и биоразрушаемостью, обуславливает необходимость разработки новых способов селективного получения линейных алкилбензолов с преобладанием 2-алкилбензолов, которые путём сульфирования могут быть переведены в поверхностно-активные вещества. Около 90% современных промышленных мощностей по производству линейных алкилбензолов основано на алкилировании бензола олефинами в присутствии гомогенных катализаторов на основе А1С13 или НБ, которые приводят к коррозии аппаратуры, большому количеству отходов, загрязнению окружающей среды и не регенерируются. В связи с этим поиск эффективных гетерогенных катализаторов указанного процесса, лишенных перечисленных недостатков, представляет не только большой научный, но и практический интерес.

К перспективным катализаторам алкилирования бензола олефинами относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильностью. Кроме того, применение цеолитных катализаторов открывает принципиально новые возможности селективного получения целевых продуктов алкилирования благодаря специфике пространственной конфигурации их свободного внутрикристаллического пространства, создающего уникальный эффект молекулярной стереоселективности по линейным алкилбензолам. Однако существенным недостатком цеолитов являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению эффективности катализатора, а также к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации.

Известно, что эти ограничения можно свести к минимуму или даже полностью снять путем образования транспортных пор в цеолитпом кристалле. В этом отношении наиболее перспективным представляется создание материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, сочетающих высокую кислотность и уникальную молекулярную стереоселективность цеолитов с транспортными характеристиками мезопористых материалов. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку катализаторов с

комбинированной микро-мезопористой системой на основе цеолита Beta (BEA) и мордсиита (MOR) для процесса алкилирования бензола додеценом-1.

11ель работы

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей реакции алкилирования бензола додеценом-1 на новых цсолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, а также в разработке на основе этих систем высокоэффективного катализатора, позволяющего избирательно получать линейные феиилдодеканы с преобладанием 2-фенилдодскана.

Научная новизна

Впервые осуществлено алкилирование бензола додеценом-! на новых цеолптных катализаторах с комбинированной микро-мезонористой структурой; установлены закономерности протекания этого процесса в проточных условиях при атмосферном и повышенных давлениях, показано преимущество второго подхода для высокоселективного синтеза линейных фенилдодеканов с преобладанием 2-фснилдодекана.

Разработан новый метод получения ■ катализаторов с микро-мезопористой структурой для синтеза линейных алкилбензолов па основе цеолитов MOR н ВЕЛ; установлены основные факторы, определяющие их активность и селективность н процессе алкилирования бензола додеценом-1.

Практическая значимость

Предложен способ селективного получения линейных фенилдодеканов с преобладанием 2-фенилдодекана, основанный на газо-жидкофазном алкилироваш-ш бензола додеценом-1 в проточных условиях в присутствии микро-мезопористыч катализаторов. Разработаны методы создания вторичной мезопористой структуры в цеолитах, позволяющие повысить их активность в алкилировании бензола додсценом-1. Полученный катализатор на основе микро-мезопористого мордсиита обеспечивает 100%-ую конверсию додецена-1, и селективность 92% но линейным фенилдодеканам во фракции фенилдодекаиов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 14-ой «Международной цеолитной конференции» (Кейптаун, ЮАР, 2004 г.), II Российской конференции

«Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, Россия, 2005 г.), а также на международной конференции «Ломоносов-2006» (Москва, Россия, 2006 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность поиска новых путей селективного получения линейных алкилбензолов, сформулированы основные задачи работы. В обзоре литературы, состоящем из двух разделов, рассмотрены методы получения микро-мезопористых цеолитных катализаторов и процессы алкилирования бензола линейными а-олефинами на катализаторах кислотного типа, проведен детальный анализ методов селективного получения линейных алкилбензолов. В экспериментальной части описаны методы исследования. В главе результаты и обсуждение, состоящей из 4-х разделов, изложены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их анализ.

Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, иллюстрирована 88 рисунками, содержит 8 таблиц. Список литературы включает 147 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

В работе исследовали две серии (ВЕА и MOR) микро-мезопористых цеолитных катализаторов, полученных рекристаллизацией цеолита Beta (Si/Al=42) и деалюминированного морденита (Si/Al-48) соответственно*. Рекристаллизацию этих образцов проводили путем гидротермальной обработки в растворе щелочи и бромида цстилтриметиламмония. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения концентрации щелочи. Полученные образцы отмывали от темплата и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 24 часов. Мезопористый материал со структурой МСМ-41 получали в присутствии бромида цетилтриметиламмония в гидротермальных условиях по традиционной методике.

* Автор благодарит к.х.н. Е.Е. Князеву и Ю.В. Монахову за помощь в проведении синтеза образцов катализаторов.

Содержание кремния и алюминия в цеолитах определяли атомно-абсорбционным методом. Структурные характеристики катализаторов получали методами реитгснофазового анализа (РФА) и малоуглового рентгеновского рассеяния. Размер и морфологию кристаллов определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Пористую структуру образцов изучали методами низкотемпературной адсорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Кислотные свойства цеолитов исследовали методом термопрограммируемои десорбции аммиака (ТПД NII3), а также методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов: монооксида углерода (СО), пиридина (l'y) и 2, 4, 6 - триметилпиридина (МезРу). Характеристики катализаторов представлены в табл. 1 и 2*.

Таблица I.

Характеристики катализаторов

Образец Si/Al Na/Al Объем пор, cMJ/r v„1IK/ VM|,K+MeiO

Vmhk VoölU

МОЯ 48 0,01 0,16 0,03 0,24 0.83

RM-1 40 0,20 0,15 0,17 0,36 0,48

RM-2 38 0,17 0,08 0,48 0,63 0.14

RM-3 40 0,15 0,00 0,74 0,85 0.00

ВЕЛ 42 0,04 0,16 0,07 0,67 0,67

R13-1 31 0,07 0,14 0,26 0,69 0,35

RB-2 42 0,02 0,08 0,37 0,76 0,18

RB-3 44 0,50 0,02 0.55 0.85 0,03

МСМ-41 45 0,34 0,00 0,85 0,97 0,00

V„kk, VHCSOi VU51U - объем микропор, мезоиор и обший объем пор.

Алкилирование бензола додеценом-1 изучали в проточном реакторе. Реакцию проводили к газо-жидкофазном режиме при разбавлении реакционной смеси азотом в интервале температур 50 - 380°С, при давлениях от 0,1 до 3 МПа, массовой скорости подачи исходной смеси иг 0,25 до 330 ч"1 и мольном соотношении бензол:додецен-1. равном 8:1. Продукты реакции анализировали методами газо-жидкоетной хроматографии и хромато-масс-спсктрометрии. Каталитические свойства образцов характеризовали по начальной скорости реакции (\У0), конверсии додецспа-1, селективности по фенилдодеканам, содержанию линейных фенилдодсканов и

' Автор благодарит к.х.н. Я,В. Зубавичуса, к.х.н. A.C. Кузнецова, к.х.н. В.В. Ющенко за помощь в исследовании структуры, морфологии и кислотных свойств катализаторов.

2-фенилдодекана во фракции фенилдодеканов, а также по выходам этих продуктов. Начальную скорость реакции определяли дифференцированием начальных участков кинетических кривых, представляющих собой зависимость конверсии реагента от условного времени контакта.

Таблица 2.

Структурные характеристики катализаторов

Образец Фазовый состав Характеристики цеолитной фазы Характеристики фазы МСМ-41

Отн. вклад цеолитной фазы % Средний размер кристаллов5, нм Ош. вклад мезопористой фазы", % Диаметр мезопор', А Толщина стенок порг, А

MOR MOR 90 100-200 0 - -

RM-1 MOR, МСМ-41 100 100-200 33 27 24

RM-2 MOR, МСМ-41 77 50-150 74 35 13

RM-3 MOR, МСМ-41 1 - 100 38 10

BEA BEA % 10-20 0 - -

RB-1 BEA, МСМ-41 100 10-20 18 30 19

RB-2 BEA, МСМ-41 44 5-10 79 32 15

RB-3 BEA, МСМ-41 0 - 100 36 12

МСМ-41 МСМ-41 0 - 100 40 8

а - рассчитано из днфрактограмм по интенсивностям пика морденита (202) м пика цеолита BEA (302); fi клал цеолитной фазы принят за 100% для RM-1 и RB-1 ; б - по данным СЭМ и ПЭМ;

в - рассчитано по данным малоуглового рентгеновского рассеяния по интенсивности пика (100) мезопористой фазы, вклад мезопористой фазы принят 100% для RM-3 и RB-3;

г~ рассчитано из параметра гексагональной структуры и объема мезопор по данным низкотемпературной адсорбции азота в соответствии с методикой, предложенной в [Microporaus Mesoporous Mater. 27 (1999) 297-308].

2. Физико-химические свойства микро-мезопористых пеолитпых

катализаторов

2.1. Структура и морфология

Данные РФА приведены на рис. 1 и в табл.2, Рекристаллизация BEA в мягких условиях (RJ3-1) приводит к некоторому увеличению относительного вклада цеолитной фазы. При дальнейшей рекристаллизации (RB-2) содержание цеолитной фазы уменьшается (табл. 2). При этом на кривых малоугяового рентгеновского рассеяния (рис. 2) появляются рефлексы, соответствующие гексагональной упаковке пор, характерной для мезопористой рентгеиоаморфной фазы МСМ-41. При рекристаллизации параметры элементарной ячейки цеолитоп сохраняются фактически неизменными, что говорит об отсутствии изменений в составе цеолитной

фазы, В наиболее жестких условиях происходит полная рекристаллизация цеолита в мезоиористый материал (ИВ-З). Аналогичные изменения наблюдаются и в случае серии МСЖ (табл. 2).

20

15

25

35

45

Рис. 1. Дифрактограммы образцов серии ВЕА

Рис. 2. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния образцов серии ВЕА

Исследование морфологии исходных цеолитов методом СЭМ показало, что они представляют собой агломераты сросшихся мелких кристаллов (рис. За), данные о среднем размере которых представлены в табл. 2.

Рис. 3. Микрофотографии СЭМ образцов МОК (а) и ЯМ-2 (б)

Рекристаллизация цеолитов в мягких условиях не приводит' к изменению размеров микрокристаплов, но их поверхность становится «шероховатой», а границ],! кристаллов менее четкими, что указывает на наращивание мезонористого материала

на внешней поверхности. При увеличении степени рекристаллизации происходит частичное растворение кристаллов, уменьшение их размеров, а также рост частиц аморфной фазы (рис. 36).

Таким образом, исследование структуры и морфологии полученных образцов показало, что варьирование концентрации щелочи в процессе рекристаллизации позволяет направленно регулировать степень рекристаллизации и получать материалы с различным вкладом цеолитной и мезопористой фаз.

2.2. Пористая структура

На рис. 4 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции азота на образцах серий MOR и BEA. Изотермы исходных цеолитов соответствуют лэнгмюровскому типу, характерному для микропористых образцов. Изотермы рекристаллизованных образцов содержат подъем при р/ро=0,3-0,4, указывающий на образование однородных мезопор размером около 30-40 À. Помимо этого, все изотермы, кроме изотермы исходного морденита, содержат подъём и петлю гистерезиса при р/ро>0.95, что соответствует заполнению макропор с размером более 300 А.

Рис. 4. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на образцах серий MOR (а) и BEA (б)

На изотермах рекристаллизованных образцов наблюдается заметное расхождение ветвей адсорбции и десорбции в интервале р/р„=0,4-0,9, чего не обнаруживается на изотерме образца МСМ-41. Этот результат может быть связан с появлением зазоров между микрокристаллами после щелочной обработки, причем такая текстура, судя по изотерме, сохраняется и при полной рекристаллизации морденита в мезопористый материал RM-3.

По мере увеличения степени рекристаллизации цеолитов MOR и ВЬЛ уменьшается толщина стенок мезопор, при этом увеличивается диаметр мезопор. Для образцов с наибольшей степенью рекристаллизации RM-3 и RB-3 размер мезопор фактически равен размеру пор в МСМ-41 (табл. 2).

Более наглядная ииформация о пористой структуре была получена методом просвечивающей электронной микроскопии. На микрофотографиях ПЭМ рекристаллизованных цеолитов помимо микропористых цсолитных кристаллов и мезопористых частиц МСМ-41 наблюдается 2 типа новых образований с комбинированной микро-мезопористой структурой: мезопористые цеолиты и нанокомпозиты цеолит / МСМ-41. Первый тип фрагментов представляет собой микропористые кристаллы цеолита, пронизанные неоднородными мезопорами размером 20-30 А (рис. 5а). Такие мезогюры, вероятно, образуются в результате «проедания» кристаллов цеолита щелочью на начальных стадиях рекристаллизации. Нанокомпозиты цеолит / МСМ-41 включают сокристаллизованные фрагменты микропористого цеолита и мезопористого МСМ-41 (рис. 56). Отнесение наблюдаемых микропористых и мезопористых фрагментов к соответствующей цеолитной фазе и фазе МСМ-41 подтверждалось с помощью локальной дифракции электронов.

Мезопоры 6 Мезопоры МСМ-41

Микропоры морденита Микропоры морденита

Рис. 5, Микрофотографии ПЭМ* образца КМ-2

Анализ образцов с разной степенью рекристаллизации показал, что по мерс увеличения глубины рекристаллизации на микрофотографиях ПЭМ наблюдается вначале рост вклада фрагментов мезопористых цеолитов, затем напокомпозитов цеолит/МСМ-41 и, наконец, происходит полная рекристаллизация исходного цеолита в МСМ-41.

Таким образом, данные по низкотемпературной адсорбции азота, малоуглового рентгеновского рассеяния и просвечивающей электронной микроскопии указываю! на следующую последовательность изменений в пористой структуре образцов по мере их рекристаллизации: образование мезопор диаметром 20-30 А в цеолитных кристаллах, появление микро-мезопористых нанокомпозитов цеолит/МСМ-41, полная рекристаллизация в мезопористый МСМ-41.

2.3. Кислотные свойства

Результаты исследования кислотных свойств рекристаллизованных образцов методами термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NН3) и ИК-спсктроскопии адсорбированных молекул зондов приведены на рис. 6-10 па примере серии МОЯ.

Метод ТПД КНз позволяет получить информацию об общем количестве кислотных центров и их распределении по силе. Сопоставление общего количества

Микрофотографии ПЭМ получали в Антверпенском университете.

9

кислотных центров с концентрацией алюминия в образцах (рис.6) показало, что

увеличение степени рекристаллизации приводит к снижению количества кислотных

центров, в то время как общее содержание алюминия практически не изменяется. Ото

связано с тем, что алюмосодержащие фрагменты встраиваются в стенки

мезопористого материала и становятся недоступными для молекул аммиака, либо

образуют более слабые центры, не детектируемые с помощью выбранной методики.

Помимо изменения общего

количества центров изменяется п пч

распределение по силе. Исходный

морденит и образец КМ-1 обладают

типичным для цеолитов профилем ТПД

№1з, характеризующимся двумя

максимумами при 1~!70°С и 1~460°С

(рис. 7а). Низкотемпературный

максимум соответствует слабым

кислотным центрам, величина этого

пика сущсствешю зависит от

температуры и длительности анализа) и кислотных центров (но данным

ТПДЫНз)дляморденитов,мкмоль/г предобработки образца перед

исследованием. Высокотемпературный максимум характеризует сильные кислотные центры цеолита. Для мезопористого образца МСМ-41 кривая термодесорбции содержит только один широкий пик с максимумом при 1~290°С, соответствующий кислотным центрам средней силы. При низких степенях рекристаллизации мордснита доля сильных центров возрастает, однако, дальнейшее увеличение глубины рекристаллизации приводит к изменению профиля кислотного спектра от характерного для МОК, до характерного для мезопористого образца. При этом происходит снижение доли сильных центров, увеличение вклада центров средней силы и уменьшение их общего количества.

—

1

1

.V

383

321 325

403

И

№

227

384

1

161

130

МОК 1ЧМ-1 КМ-2 ЯМ-3 МСМ-41

А1 т ын.

Рис. 6. Сопоставление концентраций алюминия (по данным химического

Рис. 7. Кривые ТПД NIL, на образцах серий MOR (а) и ВЕЛ (б)

Подобные закономерности наблюдаются и для образцов серии BEA (рис. 76). Однако в этом случае наблюдается смещение высокотемпературного максимума в область более низких температур (t~390°C), что свидетельствует о меньшей силе кислотных центров на данных образцах по сравнению с серией MOR.

Изучение образцов методом ИК-спекгроскопии показало, что рекристаллизация приводит и к изменению природы кислотных центров. ИК-спектры образцов серии морденита (рис. 8) содержат полосы при 3745 и 3608 см'1, которые относятся к терминальным силанольным группам и к бренстедовским центрам Si-(OH)-Al соответственно. Интенсивность полосы силанольных групп довольно мала в исходном образце и значительно увеличивается по мере рекристаллизации. Напротив, интенсивность полосы бренстедовских кислотных центров падает с увеличением глубины рекристаллизации и спектр полностью рекристаллизованного образца RM-3 соответствует спектру МСМ-41.

МОР

КМ-1

(1М-2

ВМ-З А

МСМ-41 3

3900

3800

3700

3600

3500 ™ 3400

1550

1500

1450 СМ1 1400

Рис. 9. ИК-спсктры адсорбированного пиридииа для серии МОЯ

Рис. 8. ИК-спектры ОН-групп для серии МОЯ

Спектры адсорбированного пиридина указывают на наличие бренстедовских (В) (1545 см"1) и лыоисовских (Ь) (1454 см"1) кислотных центров в исходном и рекристаллизованных образцах (рис. 9). Рекристаллизация МОК в КМ-1 приводит к некоторому увеличению количества В- и Ь-центров, при этом их соотношение практически не меняется. При более высоких степенях рекристаллизации наблюдается снижение общего количества центров и увеличение доли лыоисовских центров, что связано с увеличением вклада фазы МСМ-41.

%

100 80 60 40 20 О

МОК

ИМ-2

ИМ-З

□ РУ ЕЭ Ме3Ру

Рис. 10. Доступность бренстедовских кислотных центров для пиридина (Ру) и тримстилпиридина (МезРу)

Для исследования доступности кпелотиых центров были выбраны три молекулярных зонда, различающиеся по размерам: СО, входящий как в латеральные карманы, так и в главные каналы морденита, пиридин, проникающий только в главные каналы, н триметилпиридип, с трудом проникающий в главные каналы. Доступность бренстедовских кислотных центров для молекул пиридиновых

оснований, рассчитанная как отношение уменьшения интенсивности поглощения ОП-групп в ИК-спектрах образца после адсорбции соответствующего основания к изменению интенсивности этой полосы после адсорбции СО, представлена на рис. 10.

В исходном мордените пиридину и триметилпиридину доступны не все центры, так как их значительная часть располагается в латеральных карманах. При рекристаллизации в мягких условиях (ИМ-1) доступность бренстедовских центров пиридину достигает 100%, в то время как для триметилпиридина все центры становятся доступными только после глубокой рекристаллизации (КМ-2). 11а мезопористом материале с открытой пористой структурой (ИМ-3) доступность бренстедовских центров для всех молекул-зондов одинакова.

Таким образом, по мере увеличения степени рекристаллизации происходя!' следующие изменения в свойствах исследуемых материалов: 1) постепенно снижается общее количество кислотных центров; 2) доля сильных центров и количество бренстедовских кислотных центров сначала увеличивается, а зачем падает; 3)доля лыоисовских центров постепенно растет; 4) доступность бренстедовских центров объемным молекулам пиридина и триметилпиридина постепенно увеличивается и достигает 100%.

3. Алкилирование бензола додеценом-1

3.1. Последовательность образования продуктов реакции

На рис. 11 представлена схема превращений додсцсна-1 и бензола на микро-мезопористых катализаторах. Додецен-1 претерпевает миграцию двойной связи но цепи с образованием шести изомеров линейных додеценов. Кроме того, па сильных кислотных центрах возможно протекание скелетной изомеризации с образованием нелинейных додеценов и расщепление молекул с образованием предельных и непредельных углеводородов. Присоединение каждой из рассмотренных групп продуктов превращения додецена-1 к бензолу приводит к трем типам алкилбепзолов: линейным фенилдодекапам, нелинейным фенилдодеканам и прочим алкилбензолам с числом углеродных атомов в боковой цепи менее 12. Последние могут далее превращаться в конденсированные ароматические углеводороды, при этом и катализате обнаруживается незначительное содержание инданов и нафталинов.

Додецен-1

'Н^Цоп- » V

I \

Линейные додецены Нелинейные додецены Алифатические УВ

и другие изомеры

Рис. 11. Последовательность образования продуктов реакции алкилирования бензола додеценом-1

Кроме того, при проведении реакции под давлением в катализатс появляются продукты диалкилирования и алкилбензолы с числом углеродных атомов в боковой цепи более 12,

3.2. Алкилированис при атмосферном давлении

Проведение реакции алкилирования бензола додеценом-1 при атмосферном давлении показало, что при низких температурах (<230°С) процесс осложняется сильной адсорбцией реагентов и продуктов на катализаторе. В связи с этим сравнение каталитической активности микро-мезопористых катализаторов проводили при температуре 230°С. Конверсия додецена-1 в этих условиях достигала 100%. Это

обстоятельство затрудняло сопоставление активности катализаторов, однако не препятствовало сравнению их селективности и стабильности работы во времени.

Зависимость конверсии додецена-1 от времени работы для различных катализаторов приведены па рис. 12. По стабильности работы во времени все образцы можно разделить на две группы: 1) исходный цеолит и частично рекристаллизованные образцы, конверсия на которых оставалась постоянной в течение всего опыта; 2) мезопористые катализаторы RM-3, RB-3 и МСМ-41. на которых отмечалось падение конверсии во времени. Быстрая дезактивация мезопористых катализаторов может быть связана либо с малой концентрацией кислотных центров на этих образцах, либо с преобладанием лыоисонских центров, которые отвечают за коксообразование.

100 -s 80

оГ

5 60 CL

Ф

m

X 40 20 0

1 - MOR

2 - RM-1

3 - RM-2

4 - RM-3

5-МСМ-41

1,2,3

Время, мин

0

50

100

150

100

^р 80

О4

|ео

ф

ш

о 40 20 0

1 - BEA

2 - RB-1

3 - RB-2

4 - RB-3

5-МСМ-41

Время, мин

50

100

150

Рис. 12. Зависимости конверсии додецена-1 от времени реакции на образцах серии MOR (а) и BEA (б) при 0,1 МПа, 230°С и массовой скорости подачи 5 ч"' 60 -,

8 40

X

m s

t

H 20

ю о

EL

gg Алифатические УВ

□ Прочие ароматические УВ Щ Изомеры додецена

□ Фенилдодеканы

ËL

MOR

BEA

Рис. 13. Селективности по группам продуктов реакции алкилировання бензола додсцсиом-1 на катализаторах MOR и BEA при 0,1 МПа, 230°С и массовой скорости подачи 5 ч"' через 40 мин. реакции

Основными продуктами реакции в выбранных условиях были изомеры додецена, алифатические углеводороды, фенилдодеканы и прочие ароматические

углеводороды. При этом, как видно из рис.13, основной вклад давали изомеры додецена и ароматические углеводороды, а селективность по целевым фенилдодеканам не превышала 10%.

Рис. 14. Зависимость выходов линейных фенилдодеканов от времени реакции на образцах серии MOR (а) и BEA (б) при 0,1 МПа, 230°С и массовой скоросш подачи 5 ч"1

Зависимость выходов линейных фенилдодеканов от времени реакции представлена на рис. 14. На исходных цеолитах MOR и BEA отмечались невысокие выходы этих продуктов из-за протекания побочных реакций крекинга и из-за диффузионных ограничений для линейных фенилдодеканов в микропорах цеолитов. Создание транспортных пор и модифицирование кислотных свойств образцов в результате частичной рекристаллизации (RM-1, RB-1) уменьшает вклад процессов крекинга и изомеризации, и способствует некоторому росту выходов линейных фенилдодеканов. Однако дальнейшее увеличение степени рекристаллизации (RM-2, RB-2) приводит к уменьшению числа кислотных центров и, соответственно, снижению выхода целевых продуктов. Наконец, для мезопористых образцов (RM-3, RB-3 и МСМ-41) наблюдается падение выходов линейных фенилдодеканов во времени за счет значительного снижения конверсии додецена-1.

Таким образом, алкилирование бензола додеценом-1 при атмосферном давлении показало, что несмотря на положительный эффект рекристаллизации в мягких условиях (RB-1 и RM-1), выходы целевых продуктов остаются невысокими, поскольку реакция проводится при повышенных температурах, приводящих к протеканию побочных реакций крекинга. Снижению температуры и, как следствие, уменьшению вклада реакций крекинга может способствовать проведение экспериментов при повышенном давлении.

3.3. Алкилирование при повышенном давлении

Проведение алкилирования бензола додеценом-1 в газо-жидкофазных условиях при давлении 3 МПа позволило снизить температуру реакции до 100°С и определить начальные скорости реакции на исследуемых катализаторах (рис. 15).

MOR RM-1 RM-2 RM-3 BEA RB-1 RB-2 RB-3

Рис. 15. Начальные скорости превращения додецена-1 в сумму продуктов реакции и в продукты алкилирования для образцов серии MOR (а) и BEA (б) при 100°С и 3 МПа

Исходные цеолиты BEA и MOR показали близкие начальные скорости превращения додецена-1, однако доля превращения в продукты алкилирования сильно зависела от типа цеолита. Если на мордените алкилирование вносило значительный вклад в общее превращение, то на цеолите BEA наблюдалась н основном миграция двойной связи по цепи додецена. Такая разница, вероятно, связана с меньшей силой кислотных центров цеолита BEA по сравнению с MOR (рис. 7).

Рекристаллизация цеолитов в мягких условиях (RM-1, RB-1) приводит к росту начальной скорости превращения додецена-1, а также к некоторому увеличению вклада продуктов алкилирования. Этот эффект наиболее выражен в случае мордеппта и, вероятно, связан с образованием мезопор в цеолитных кристаллах, которые способствуют транспорту реагентов и продуктов к активным центрам цеолита. При более глубокой рекристаллизации (RM-2, RB-2) начальная скорость реакции и вклад продуктов алкилирования резко снижается, что, по-видимому, обусловлено появлением нанокомпозитов цеолит/МСМ-41, а также частиц, полностью перекристаллизованных в МСМ-41. Увеличение вклада фрагментов со структурой МСМ-41 приводит к снижению общего количества кислотных центров, изменению их природы и уменьшению их силы и, как следствие, к падению активности катализатора и доли образующихся продуктов алкилирования. Наконец, па

полностью перекристаллизованных в МСМ-41 (>бразцах (RM-3, RB-3) наблюдается только изомеризация додецена-1, протекающая на слабых кислотных центрах.

Помимо активности катализатора и его алкилирующей способности важным показателем процесса является избирательность по целевым линейным продуктам алкилирования во фракции фенилдодеканов (рис. 16). Для исходных цеолитов MOR и BEA содержание линейных продуктов алкилирования достигает 92% и 98%, причем на долю 2-фенилдодекана приходится 84% и 75% соответственно. Несколько более высокая избирательность в случае MOR, по-видимому, связана с оптимальным соответствием формы и размера пор морденита форме и размерам линейных фенилдодеканов.

□ Линейные фенилдодеканы

ЕЮ 2-фенилдодекан

1001

80-

g40 О

20-

100

80 S

(

60 i

40 i i

20 0

MOR

RM-1

RM-2

RM-3

BEA

RB-1

RB-2

RB-3

Рис. 16. Содержание линейных фенилдодеканов и 2-фенилдодекана во фракции фенилдодеканов для цеолитов серии MOR(a) и BEA (б) (3 МПа, 100°С, 330 ч"1)

Рекристаллизация цеолитов не приводит к существенным изменениям избирательности по линейным фенилдодеканам как в случае морденитов, так и в случае цеолитов BEA. Лишь полная рекристаллизация в МСМ-41 снижает содержание линейных изомеров во фракции фенилдодеканов, что связано с увеличением вероятности алкилирования бензола нелинейными изомерами додецена-1 в широких порах МСМ-41.

Таким образом, сравнение каталитических свойств цеолитов при повышенном давлении показало, что наиболее высокой активностью и селективностью обладает микро-мезопористый цеолит RM-1, для получения которого требуется рекристаллизация морденита в мягких условиях. Оптимизация пористой структуры морденита путем рекристаллизации способствовала улучшению транспорта реагентов и увеличению выходов целевых продуктов при сохранении высокой селективности.

обусловленной наличием цеолитных пор. Для этого катализатора было легально исследовано влияние условий реакции на показатели процесса.

Поиск оптимальных условий алкилирования бензола додсценом-1 на ШИ-1 осуществляли в широкой области варьирования параметров процесса: температура 50-280°С, давление 0,2-3 МПа и массовая скорость подачи 0,25-330 ч"'. В качестве основных показателей процесса были выбраны конверсия додецена-1, г*ыход линейных фенилдодеканов и 2-фенилдодекана и содержание линейных изомеров и 2-фенилдодекана во фракции фенилдодеканов.

Наилучшие показатели были достигнуты в следующих условиях реакции: массовая скорость подачи 5-20 ч"1, давление 3 МПа, температура 100%', мольное соотношение реагентов бензол : додецен-1 = 8 : 1. При этих условиях конверсия додецена-1 на ИМ-1 составляла 100%, выход линейных фенилдодеканов 76%, выход 2-фенилдодекана 55%, селективность по линейным изомерам и 2-фепилдодекану во фракции фенилдодеканов 92% и 72% соответственно. Катализатор работал без заметного снижения активности в течение 6 часов проведения эксперимент. Повторные регенерации не оказывали влияния па активность катализаторов.

4. Основные факторы, определяющие эффективность микро-мсзопорист ых цеолитных катализаторов в алкилировании бензола а-олефинами

Для направленного регулирования свойств цеолитов с комбинированной микро-мезопористой структурой с целью создания эффективных катализаторов алкилирования бензола а-олефинами необходимо иметь сведения о том, какие факторы определяют их каталитическую активность в данной реакции. Такая информация может быть получена путем установления корреляций.

4.1. Доступность кислотных центров

Исследование взаимосвязи активности микро-мезопористых катализаторов с доступностью их кислотных центров различными молекулярными зондами показало, что начальная скорость образования целевой фракции фенилдодеканов не зависит пи от концентрации центров, определенной по аммиаку (рис. 17а), для которого доступны все центры, ни от количества центров, доступных для триметилпиридипа (рис. 17в), проникновение которого в микропоры цеолита затруднено. Удовлетворительная корреляция была обнаружена только с количеством центров,

доступных для пиридина (рис. 176), размеры которого соответствуют , размерам пор цеолитов MOR и ВЕА.

401 зо-20" ь 10 0

5 4

А, г*

а

401 30

| 20

s

g" ю

5 4

i

401

О

30"

s

fe

s 20"

г

5° 10

0

5 4 пЛ

Л

О 100 200 300 n(NH3), мкмоль/г

0 100 200 300 п(Ру), мкмоль/г

О 50 100 150 п(Ме3Ру), мкмоль/г

Рис. 17. Зависимости начальных скоростей образования фенилдодеканов (3 МПа, 100°С) от количества кислотных центров, доступных аммиаку (а), пиридину (б) и триметилпиридину (в) на 1) MOR, 2) RM-1, 3) RM-2,4) RM-3, 5) МСМ-41

40 -, 30

и

§20 г ü г

0

40 -1

* 2

» 1

n(Py->L), мшопь/г 5

100

200

100

200

Рис. 18. Зависимости начальных скоростей образования фенилдодеканов (3 МПа, 100°С) от концентрации L- (а) и В-центров (б), доступных для пиридина на 1) MOR, 2) RM-1, 3) RM-2,4) RM-3, 5) МСМ-41

4.2. Природа кислотных центров

Помимо доступности важным параметром, определяющим активность микро-мезопористых катализаторов, оказалась природа их кислотных центров. Результаты, представленные на рис. 18 четко показывают, что начальная скорость образования фенилдодеканов не зависит от количества Ь-центров, доступных для пиридина, однако она коррелирует с концентрацией В-центров. Это указывает на то, что определяющую роль в процессе алкилирования бензола а-олефииами играют бренстедовские центры, доступные для таких молекул как пиридин.

Таким образом, пиридин может быть использован в качестве молекулы-зонда

для прогнозирования каталитической активности микро-мезопористых цеолитов в

процессе алкилирования бензола а-олефинами.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый способ получения линейных феиилдодсканов, основанный на газо-жидкофазном каталитическом алкилировании бензола додецспом-1 в проточных условиях в присутствии цеолитного катализатора с комбинированной микро-мезопористой структурой.

2. Методом гидротермальной рекристаллизации цеолитов MOR и ВЕЛ в растворе щелочи и бромида цегилтриметиламмония получены катализаторы с комбинированной микро-мезопористой структурой; показано, что варьирование концентрации щелочи позволяет направленно изменять степень рекристаллизации и получать катализаторы с различным вкладом микро- и мезопор.

3. На основе физико-химического исследования методами СЭМ, 11ЭМ, 1'ФД, малоугловой рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции азота. ТПД NIIj и ИКС адсорбированных молекул-зондов показано, что рекристаллизация приводит вначале к образованию мезопор размером 20-30 А в цеолитных кристаллах, затем к появлению нанокомпозитов цеолит / МСМ-4! н, наконец, к полному превращению цеолита в мсзопористый МСМ-41; при л ом концентрация сильных бренстсдовских кислотных центров, доступных для пиридиновых оснований, сначала увеличивается, а затем падает.

4. Установлены основные закономерности реакции алкилирования бензола додеценом-1 на микро-мезопористых MOR и BEA: создание транспортных пор и увеличение доступности кислотных центров в результате рекристаллизации в мягких условиях способствует увеличению активности при сохранении высокой селективности по линейным фенилдодсканам; более глубокая степень рекристаллизации в МСМ-41 приводит к снижению конверсии и селективности; катализаторы на основе морденита более активны по сравнению с цеолитом ВЕЛ.

5. Найдены оптимальные условия процесса алкилирования бензола додсценом-1 па микро-мезопористых катализаторах, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта и стабильную работу катализатора во времени: температура

100°С, давление 3 МПа, массовая скорость подачи смеси 5-20 ч"1, мольное соотношение бензол : додецеп-1 =8 : 1.

6. Установлена корреляция каталитической активности и концентрации бренстедовских кислотных центров, доступных для пиридина. Показано, что пиридин может быть использован в качестве молекулы-зонда для прогнозирования каталитической активности микро-мезопористых цеолитов в реакции алкилирования бензола доДеценом-1.

7. Разработан катализатор алкилирования бензола додеценом-1 на основе микро-мезопористого мордешгга, обеспечивающий конверсию додецена-1 100% и селективность по линейным изомерам и по 2-фенилдодекапу во фракции фенилдодеканов 92% и 72% соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Иванова И.И., Нестеренко Н.С., Тимошин С.Е., Кузнецов A.C., Князева НЕ., Пономарёва O.A. Патент РФ на изобретение № 2246474. Способ получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов. Опубл. 20.02.2005, Бюл. № 5.

2. Иванова И.И., Князева Е.Е., Пономарева O.A., Тимошин С.Е., Ющенко В.В., Кузнецов A.C., Асаченко Е.В. Положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2005131870/04(035728) от 14.10.2005. Способ конверсии углеводородов и катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой.

3. Nesterenko N.S., Timoshin S.E., Kuznetsov A.S., Ivanova I.I., Montouillout V., Thibault-Starzyck F., Gilson J.P., Fajula F. Transalkylation of 1,4-diisopropylbenzene with naphthalene over dealuminated mordenites // Stud. Surf. Sei. Catal., 2004, v. 154, p. 2163-2168.

4. Nesterenko N.S., Kuznetsov A.S., Timoshin S.E., Fajula F., Ivanova 1.1. Transalkylation of polynuclear aromatics with diisopropylbenzene over zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General, 2006, v. 307 (1), p. 70-77.

5. Тимошин C.E., Монахова Ю.В. Микро-мезопористые катализаторы в реакции алкилирования бензола додеценом-1 // Материалы международной конференции «Ломоносов-2006» (12-15 апреля 2006 г., Москва, Россия), секция «Химия», отделение «Катализ», т. 1, с. 82.

6. Тимошин С.Е., Монахова Ю.В., Князева Е.Е., Пономарева O.A., Иванова И.И. Микро-мезопористые катализаторы в реакции алкилирования бензола додеценом-1 // Тезисы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (11-13 октября 2005 г., Уфа, Россия), с. 214.

Настоящая работа была выполнена в рамках грантов Президента РФ и фирмы

Хальдор Топсе А/О.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Способы получения микро-мезопорислых катализаторов на основе цеолитов.

1.1. Деноминирование.

1.2 Синтез с использованием уыеродных материалов.

1.3. Синтез в присутствии двух темплатов.

1 4. Синтез слоистых цеолитов.

1 5. Превращение с1енок меюнористого вещества в цеолитный материал.

1.6. Наращивание мезопористого материала на цеолитную фазу.

1.7. Нанесение цеолитных зародышей на мезопористый материал.

1.8. Синтез из зародышей цеолитной фазы.

1.9. Частичная рекристаллизация цеолита.

Глава 2. Алкилирование ароматических соединений линейными а-олефинами.

2.1. Катализаторы получения линейных алкилбензолов.

2.1.1. Гомогенные катализаторы на основе минеральных и ор1анических кислот.

2 1.2 Катализаторы на основе слоистых материалов.

2.1.3. Катализаторы па основе 1е1ерополикислот.

2.1 4. Катализаторы на основе ионных жидкостей.

2.1.5 Катали шоры на основе модифицированных мезонористых материалов.

2.1.6. Катализаторы на основе цеолитов.

2.1.7. Промышленные катализаторы получения линейных алкилбензолов.

2.2. Влияние параметров процесса на получение алкилбензолов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объект и методы исследования.

3.1. Методика получения микро-мезопористых катализаторов

3 2 Методики физико-химическою исследования образцов.

3.2.1. Химический анализ.

3 22 Рентгепофазовый анализ.

3.2.3. Низко1смнературная адсорбция азота.

3.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2 6. ИК-снекгроскопия.

3 2 7 'I ермопрограммированная десорбция аммиака.

3 2 8. Термо1равимегрия.

3 3 Методики исследования каталитических свойств.

3.3.1. Методика проведения каталитическою эксперимента при атмосферном давлении.

3.3.2 Методика проведения каталитическою эксперимента при повышенном давлении.

3.3.3. Хроматографический анализ продуктов реакции.

3.3.4. Масс-спектральный анализ продуктов реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 4. Физико-химические свойсиза синтезированных микро-мемнориешх образцов.

4.1. Химический состав.

4.2. Фазовый состав.

4.3. Морфоло1ия.

4.4 Пористая структура.

4.5. Кислотные свойства.

4.5.1. Количество и сила кислотных центров.

4.5.2. Природа кислотных центров.

4.5 3. Доступность кислотных центров.

4.6. Влияние рекристаллизации на физико-химические свойства образцов.

Глава 5. Алкилирование бензола додеценом-1 при аичосферном давлении.

5.1. Последовательность образования продуктов реакции.

5.2. Влияние температуры реакции.

5.3. Каталитические свойства мезоиористых мордепитов.

5.4. Каталитические свойства мезопористых цеолитов ВЕА.

Глава 6. Алкилирование бензола додеценом-1 при повышенном давлении.

6.1. Последовательность образования продуктов реакции.

6 2 Каталитические свойства мезопористых морденитов.

6 3. Каталитические свойства мезоиористых цеолитов ВЕА.

6.4. Выбор оптимальных условий реакции.

6.4.1. Влияние температуры.

6 4.2. Влияние давления.

6.4.3. Влияние массовой скорости подачи.

6 5. Сравнение полученных результатов с показателями промышленных процессов.

Глава 7. Основные фак-юры, влияющие на алкилирующую способность микро-!мс№норис1ых мшсриа.кш

ВЫВОДЫ.

В настоящее время возрастающий спрос на моющие средства, обладающие усшйчивым пенообразованием и биоразрушаемостью, обуславливает необходимость разработки новых способов селективного получения линеиных алкилбенюлов с преобладанием 2-фенилалканов, которые путем сульфирования могут быть переведены и поверхностно-акшвпые вещества Около 90% современных промышленных мощностей но производству линейных алкилбензолов основано на алкшшровании бензола олефииами в присутствии юмогепных катализаторов на основе AICI3 или HF, которые приводят к коррозии аппаратуры, большому количеству отходов, загрязнению окружающей среды и не регенерируются. В связи с этим поиск эффективных гетерогенных катализаторов указанною процесса, лишенных перечисленных недостатков, представляег не ючько большой научный, но и практический интерес.

К перспективным катализаторам алкилирования бензола олефииами относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильносшо. Кроме того, применение цеолитных катализаторов 01крынаег принципиально новые возможности селективного получения целевых продуктов алкилирования благодаря специфике пространственной конфигурации их свободною внутрикристаллическою пространства, создающею уникальный эффект молекулярной стереоселекгивности по линеиным алкилбензолам. Однако существенным недостатком цеолитов являются диффузионные (мрапичеиия транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению эффективности катализатора, а гакже к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации.

Известно, что эти ограничения можно свести к минимуму или даже иолиостыо спять путем образования транспортных пор в цеолигпом кристалле. В этом отношении наиболее перспективным предсгавляе1ся создание материалов с комбинированной микро-мезопорисюй структурой, сочетающих высокую кислотность и уникальную молекулярную стереоселективность цеолиюв с транспортными характеристиками мсзопористых материалов Эго обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку катализаторов с комбинированной микро-мезопористой системой на основе цеолита Beta (ВНА) и морденита (MOR) для процесса алкилирования бензола додеценом-1.

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей реакции алкилирования бензола додеценом-1 на новых цеолитных катализаторах с комбинированной микро-меюнористой структурой, а также в разработке на основе этих систем высокоэффективного катализатора, позволяющею избирагельпо получать линеиные фенилдодеканы с преобладанием 2-фенилдодекана.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1 Предложен новый способ получения линейных фенилдодеканов, основанный на газо-жидкофазном каталитическом алкилировании бензола додеценом-1 в проточных условиях в присутствии цеолитиого катализатора с комбинированной микро-мезопористой структурой.

2. Методом гидротермальной рекристаллизации цеолитов MOR и ВЕА в расгворе щелочи и бромида цетилтриметиламмония получены катализаторы с комбинированной микро-мезопористой структурой; показано, что варьирование концентрации щелочи позволяет направленно изменять степень рекристаллизации и получать ка1ализаюры с различным вкладом микро- и мезопор.

3. На основе физико-химического исследования методами СЭМ, ПЭМ, РФА, малоугловои рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции азота, 111Д NH3 и ИКС адсорбированных молекул-зондов показано, что рекристаллизация приводит вначале к образованию мезопор размером 20-30 А в цеолитных кристаллах, затем к появлению нанокомнозитов цеолит /МСМ-41 и, наконец, к полному превращению цеолита в мезопористый МСМ-41; при этом концентрация сильных бреистедовских кислотных центров, доступных для пиридиновых основании, сначала увеличивается, а затем падает.

4. Установлены основные закономерности реакции алкилирования бензола додеценом-1 на микро-мезопористых MOR и ВЕА: создание транспортных пор и увеличение доступности кислотных центров в результате рекристаллизации в мя1ких условиях способствует увеличению активности при сохранении высокой селективности по линейным фенилдодеканам; более 1лубокая степень рекристаллизации в МСМ-41 приводит к снижению конверсии и селективности, катализаторы на основе морденига более активны по сравнению с цеолитом ВЕА

5. Найдены оптимальные условия процесса алкилирования бензола додецепом-1 на микро-мезопористых катализаторах, обеспечивающие максимальный выход целевою продукта и стабильную работу катализатора во времени: температура 100°С, давление 3 МПа, массовая скорость подачи смеси 5-20 ч"1, мольное соотношение бензол : додецсн-1 =8:1.

6. Установлена корреляция каталитической активности и концентрации бреистедовских кислотных центров, доступных для пиридина. Показано, что пиридин может быть использован в качестве молекулы-зонда для прогнозирования каталитической активности микро-мезопористых цеолитов в реакции алкилирования бен юла додеценом-1.

7. Разработан катализатор алкилирования бензола додеценом-1 на основе микро-мезопористого морденита, обеспечивающий конверсию додсцена-1 100% и селективность по линейным изомерам и по 2-фенилдодекану во фракции фенилдодеканов 92% и 72%» соответственно.

1., G. Denes, N. Г С. Vo, J.A. Lavigne, and S.T. Le. Production of porous materials by dealumination of alumina-rich zeolites, in Materials Research Society Symposium - Proceedings. 1995 Boston, MA, USA: Materials Research Society.

2. Moreno, S. and G Poncelet, Dealumination of small- and large-port mordenites A comparative study. Microporous materials, 1997. 12(4-6 Amsterdam, Netherlands): p 197-222.

3. Dong, S.-T., X.-W Li, D.-D. Li, Y.-H. Shi, H. Nie, and X.-II. Kang, Study on the formation of mesopore during hydrothermal dealumination of Y zeolite. Acta Physico -Chimica Sinica, 2002 18(3): p. 201-206.

4. Groen, J.C., J.A. Moulijn, and J. Perez-Ramirez, Decoupling mesoporosity formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication-dealumination. Microporous and Mesoporous Materials, 2005. 87(2). p. 153-161.

5. Kerr, G. Г., Chemistry of crystalline alumosilicates. V. Preparation of luminium-deficient faujasites. J. Phys. Chem , Part V, 1968 72 (7): p. 2594.

6. Schmidt, I., C. Madsen, and C.J.H. Jacobsen, Confined space synthesis. A novel route to nanosized zeolites. Inorganic Chemistry, 2000. 39(11): p. 2279-2283.

7. Kim, S.-S, J. Shah, and I'.J. Pinnavaia, Colloid-imprinted carbons as templates for the nanocasting synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite. Chemistry of Materials, 2003. 15(8): p. 1664-1668.

8. Zhu, G., S. Qiu, F. Gao, D. Li, Y. 1л, R. Wang, B. Gao, B. Li, Y. Guo, R. Xu, Z. Liu, and O. Tcrasaki, Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials. Journal ofMaterials Chemistry, 2001. 11(6): p. 1687-1693.

9. Jacobsen, C.J.II., С. Madscn, J. Houzvicka, I. Schmidt, and A. Carlsson, Mesoporous zeolite single crystals 2. Journal of the American Chemical Society, 2000. 122(29): p. 7116-7117.

10. Kustova, M.Y., P. Hasselriis, and C.H. Christensen, Mesoporous MEL type zeolite single crystal catalysts. Catalysis Letters, 2004. 96(3-4): p. 205-211.

11. Schmidt, I, A. Boisen, E. Gustavsson, K. Stahl, S. Pehrson, S. Dahl, A. Carlsson, and C.J.I 1. Jacobsen, Carbon nanotube templated growth of mesoporous zeolite single crystals. Chemistry of Materials, 2001. 13(12) p 4416-4418.

12. Garcia-Martinez, J., D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, and Y.S. Lin, Synthesis and characterisation of MFI-type zeolites supported on carbon materials. Microporous and Mesoporous Materials, 2001 42(2-3)-p 255-268.

13. Janssen, A.H., I. Schmidt, C.J.II Jacobsen, A J. Koster, and K.P. de Jong, Exploratory study of mesopore templating with carbon during zeolite synthesis. Microporous and Mesoporous Materials, 2003. 65(1): p. 59-75.

14. Iao, Y., H Kanoh, L. Abrams, and K. Kaneko, Mesopore-modified zeolites: Preparation, characterization, and applications Chemical Reviews, 2006. 106(3): p. 896-910.

15. Beck, J.S., J.C. Vartuli, G.J. Kennedy, C.T. Kresge, R. W.J., and S. S.E., Chem. Mater., 1994. 6: p. 1816-1821.

16. Karlsson, A., M. Stocker, and R. Schmidt, Composites of micro- and mesoporous materials: Simultaneous syntheses of ME1/MCM-41 like phases by a mixed template approach. Microporous and Mesoporous Materials, 1999. 27(2-3): p. 181-192.

17. Karlsson, A. and M. Stocker. Enhanced hydrothermal stability obtained for in situ synthesized micro- and mesoporous MFI/MCM-41 like phases, in Studies in Surface Science and Catalysis 1999. Eger.

18. Karlsson, Л., M. Stockcr, and К. Schafer, In situ synthesis of micro- and mesoporous Al-MFI/MCM-41 like phases with high hydrothermal stability. Studies in Surface Science and Catalysis, 2000. 129: p. 99-106.

19. Kim, D.S., S.-E. Park, and S.O. Kang, Microwave synthesis of micro-mesoporous composite material. Studies in Surfacc Scicnce and Catalysis, 2000. 129: p. 107-116.

20. Prokesova, P., S. Mintova, J. Cejka, and T. Bein, Preparation of nanosized micro/mesoporous compositcs. Materials Science and Engineering C, 2003. 23(6-8): p. 1001-1005.

21. Prokesova, P., S. Mintova, J. Cejka, and T. Bein, Preparation of nanosized micro/mesoporous composites via simultaneous synthesis of Beta/MCM-48 phases Microporous and Mesoporous Materials, 2003. 64(1-3): p. 165-174.

22. Corma, A., V. Fornes, and F. Rey, Delaminated zeolites: An efficient support for enzymes. Advanced Materials, 2002. 14(1): p. 71-74.

23. Corma, A and V. Fornes, Delaminated zeolites as active catalysts for processing large molecules. Studies in Surface Science and Catalysis, 2001. 135: p. 73-82.

24. Corma, A, V. Fornes, J.M. Guil, S. Pcrgher, T.L.M. Maesen, and J.CJ. Buglass, Preparation, characterisation and catalytic activity of ITQ-2, a delaminated zeolite. Microporous and Mesoporous Materials, 2000. 38(2-3 Amsterdam, Netherlands), p. 301309.

25. Corma, A, V. Fornes, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen, and J.G. Buglass, Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts. Nature, 1998. 396(6709): p. 353-356.

26. Corma, A, U. Diaz, M.E. Domine, and V. Fornes, A1FIQ-6 and I1IIQ-6: Synthesis, characterization, and catalytic activity. Angewandte Chemie International Edition, 2000. 39(8). p 1499-1501.

27. Kloetstra, K.R , H.W. Zandbergen, and H. van Bekkum, Catal. Lett., 1995. 33: p. 157.

28. Kloetstra, K.R., H.W. Zandbergen, J.C. Jansen, and H. van Bekkum, Overgrowth of mesoporous MCM-41 on faujasite. Microporous materials, 1996. 6(5-6 Amsterdam, Netherlands): p. 287-293.

29. Naydenov, V., L. Tosheva, and J. Sterte, Self-bonded zeolite Beta/MCM-41 composite spheres. Journal of Porous Materials, 2005. 12(3): p. 193-199.

30. Kloetstra, K.R., H. Van Bekkum, and J.C. Jansen, Mesoporous material containing framework tectosilicate by pore-wall recrystallization. Chemical Communications, 1997(23): p. 2281-2282.

31. Huang, L., W. Guo, P. Deng, Z. Xue, and Q. Li, Investigation of synthesizing MCM-41/ZSM-5 composites. Journal of Physical Chemistry B, 2000. 104(13): p. 2817-2823.

32. On, D.T., D. Lutic, and S. Kaliaguine, An example of mesostructured zeolitic material: UL-TS-1. Microporous and Mesoporous Materials, 2001.44-45: p. 435-444.

33. Trong On, D. and S. Kaliaguine, Large-pore mesoporous materials with semi-crystalline zeolitic frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 2001. 40(17): p. 32483251.

34. Verhoef, M.J., P.J. Kooyman, J.C. Van d<?r Waal, M.S. Rigutto, J.A. Peters, and H. Van Bekkum, Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: Formation of nanosized MFI type crystallites. Chemistry of Materials, 2001. 13(2): p. 683-687.

35. Ungureanu, A., D. Trong On, E. Dumitriu, and S. Kaliaguine, Hydroxylation of 1-naphthol by hydrogen peroxide over UL-TS-1 and TS-1 coated mcf. Applied Catalysis A: General, 2003.254(2): p. 203-223.

36. Campos, A A., C.R. Silva, M. Wallau, L.D. Dimitrov, and E.A. Urquieta-Gonzalez, Recrystallisation of SBA-15 into ZSM-5/SBA-15 composites. Studies in Surface Science and Catalysis, 2005.158 A: p. 573-580.

37. Hoang, V.-T., Q. Huang, A. Malekian, M. Eic, T.-O. Do, and S. Kaliaguine, Diffusion characterization of a novel mesoporous zeolitic material. Adsorption, 2005. 11(1 SUPPL.): p. 421-426.

38. Ogura, M., Y. Zhang, S.P. Elangovan, S.P. Naik, and T. Okubo, Preparation of zeolitic mesoporous aluminosilicate by vapor phase transport method. Studies in Surface Science and Catalysis, 2005. 158 A: p. 493-500.

39. Huang, Q., H. Vinh-Thang, A. Malekian, M. Eic, D. Trong-On, and S. Kaliaguine, Adsorption of n-heptane, toluene and o-xylene on mesoporous UL-ZSM5 materials. Microporous and Mesoporous Materials, 2006. 87(3): p. 224-234.

40. Trong On, D. and S. Kaliaguine, Ultrastable and highly acidic, zeolite-coated mesoporous aluminosilicates. Angewandte Chemie International Edition, 2002.41(6): p. 1036-1040.

41. Trong-On, D., A. Ungureanu, and S. Kaliaguine, TS-1 coated mesocellular titano-silica foams as new catalysts for oxidation of bulky molecules. Physical Chemistry Chemical Physics, 2003. 5(16): p. 3534-3538.

42. Liu, Y. and T.J. Pinnavaia, Aluminosilicate mesostructures with improved acidity and hydrothermal stability. Journal of Materials Chemistry, 2002. 12(11): p. 3179-3190.

43. Liu, Y. and T.J. Pinnavaia, Assembly of hydrothermally stable aluminosilicate foams and large-pore hexagonal mesostructures from zeolite seeds under strongly acidic conditions. Chemistry of Materials, 2002. 14(1): p. 3-5.

44. Liu, J., X. Zhang, Y. Han, and F -S. Xiao, Direct observation of nanorange ordered microporosity within mesoporous molecular sieves Chemistry of Materials, 2002 14(6): p 2536-2540.

45. Naik, S.P., A.S.T. Chiang, R.W. Thompson, F.C. Huang, and II.-M. Kao, Mesoporous silica with short-range MFI structure. Microporous and Mesoporous Materials, 2003. 60(1-3). p 213-224.

46. Prokesova, P., N. Petkov, J. Cejka, S. Mintova, and T. Bein, Micro/mesoporous composites based on colloidal zeolite grown in mesoporous matrix. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2005. 70(11): p 1829-1847.

47. Gies, II., S. Grabowski, and W. Grunert, Micro-mesoporous MCM-48 synthesised with metal-substituted zeolite seeds. Studies in Surface Science and Catalysis, 2004. 154 С: p 2869-2875.

48. Xia, Y. and R. Mokaya, On the synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-48 aluminosilicate composite materials. Journal of Materials Chemistry, 2004. 14(5): p. 863870.

49. Li, Y., J. Shi, II. Chen, Z. Hua, L Zhang, M. Ruan, J. Yan, and D. Yan, One-step synthesis of hydrothermally stable cubic mesoporous aluminosilicates with a novel particle structure. Microporous and Mesoporous Materials, 2003. 60(1-3): p 51-56.

50. Agundez, J., I. Diaz, C. Marquez-Alvarez, E Sastre, and J. Perez Pariente, Ordered assembling of precursors of colloidal faujasite mediated by a cationic surfactant. Studies in Surface Science and Catalysis, 2002. 142 B: p. 1267-1274.

51. Liu, Y , W Zhang, and TJ. Pinnavaia, Steam-stable aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite type Y seeds 8. Journal of the American Chemical Society, 2000. 122(36). p 8791-8792.

52. Liu, Y., W. Zhang, and T.J. Pinnavaia, Steam-stable MSU-S aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite ZSM-5 and zeolite Beta seeds Angewandte Chemie International Edition, 2001.40(7): p. 1255-1258.

53. Bagshaw, S A., S. Jaenicke, and C.G. Khuan, Structure and properties of Al-MSU-S mesoporous catalysts- Structure modification with increasing al content. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2003. 42(17): p. 3989-4000.

54. Guo, W, C. Xiong, L. Huang, and Q. Li, Synthesis and characterization of composite molecular sieves comprising zeolite Beta with MCM-41 structures. Journal of Materials Chemistry, 2001. 11(7): p. 1886-1890.

55. Wang, Y.J., Y. Tang, Z. Ni, W.M. Ilua, W.L. Yang, X.D. Wang, W.C Tao, and Z Gao, -synthesis of macroporous materials with zeolitic microporous frameworks by self-assembly of colloidal zeolites Chemistry Letters, 2000(5): p 510-511.

56. Bagshaw, S A., S Jaenicke, and C.G. Khuan, Eeffect of Al content on the assembly of Al-MSU-S mesostructures: Zeolite seed structure change from zeolite LZY to LTA with increasing Al content. Catalysis Communications, 2003.4(3): p 140-146.

57. Borade, R B. and A. Clearfield, Catal. Lett., 1995. 31: p. 267-272.

58. Perego, С. and P. Ingallina, Recent advances in the industrial alkylation of aromatics1 New catalysts and new processes Catalysis Today, 2002. 73(1-2): p. 3-22.

59. Harmer, M.A. and K.W. Ilutchenson, Super acid catalysis in supercritical fluid reaction media for the formation of linear alkyl benzenes. Chemical Communications, 2002(1): p 18-19.

60. Luong, B.X., A.L. Petre, W.F. Hoelderich, A. Commarieu, J.-A. Laffitte, M Espeillac, and J.-C. Souchet, Use of methanesulfonic acid as catalyst for the production of linear alkylbenzenes Journal of Catalysis, 2004. 226(2): p. 301-307.

61. Zhao, Z., Z. Li, W. Qiao, G. Wang, and L. Cheng, An efficient method for the alkylation of «-methylnaphthalene with various alkylating agents using methanesulfonic acid as novel catalysts and solvents Catalysis Letters, 2005. 102(3-4): p. 219-222.

62. Yadav, G.I), and N S. Doshi, Synthesis of linear phenyldodecanes by the alkylation of benzene with 1-dodecene over non-zeolitic catalysts. Organic Process Research and Development, 2002 6(3): p. 263-272.

63. Awate, S.V., S.B. Waghmode, and M S. Agashe, Synthesis, characterization and catalytic evaluation of zirconia-pillared montmorillonite for linear alkylation of benzene Catalysis Communications, 2004. 5(8): p 407-411.

64. Asakura, H. and H. Tomioka, Alkylation of diphenyl oxide with long chain olefins using smectite clay catalysts. Nippon Kagaku Kaishi, 2002(1): p 37-46.

65. Devassy, B.M , F. Lcfebvre, and S.B. Halligudi, Zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid as a solid catalyst for the synthesis of linear alkyl benzenes. Journal of Catalysis, 2005.231(1): p. 1-10.

66. Wang, J. and H.-O. Zhu, Alkylation of 1-dodecene with benzene over H3PW12040 supported on mesoporous silica SBA-15. Catalysis Letters, 2004. 93(3-4): p. 209-212.

67. Zhang, J., B. Chen, C. Li, Z. Zhu, L. Wen, and E. Min, Kinetics of benzene alkylation with 1-dodecene over a supported tungstophosphoric acid catalyst. Applied Catalysis A. General, 2003. 249(1). p. 27-34.

68. RT, S. and H. AM, Alkylation of benzene with dodecene-1 catalyzed by supported silicotungstic acid. Ind Eng Chcm Process Des Develop, 1971. 10(2): p. 272-279.

69. RT, S. and II. AM, Alkylation of benzene with dodecene-1 catalyzed by supported silicotungstic acid. Amcr Chem Soc, Div Petrol Chem, 1969. 14(3).

70. Sawant, D P. and S В Halhgudi, Alkylation of benzene with a-olefins over zirconia supported 12-silicotungstie acid. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005. 237(1-2): p. 137-145.

71. Bordoloi, A, N.T. Mathew, B.M. Devassy, S.P. Mirajkar, and S.B. Halligudi, Liquid-phase veratrole acylation and toluene alkylation over W0x/Zr02 solid acid catalysts Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006. 247(1-2): p. 58-64

72. Devassy, В M , F. I efcbvre, W. Bohringer, J. Fletcher, and S.B. Halligudi, Synthesis of linear alkyl benzenes over zirconia-supported 12-molybdophosphoric acid catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005 236(1-2): p. 162-167.

73. Xin, H., Q Wu, M. Han, D. Wang, and Y. Jin, Alkylation of benzene with 1-dodecene in ionic liquids rmim. +A12C16x- (r = butyl, octyl and dodecyl; x = chlorine, bromine and iodine). Applied Catalysis A: General, 2005. 292(1-2): p. 354-361.

74. Qiao, K. and Y. Deng, Alkylations of benzene in room temperature ionic liquids modified with hcl. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001. 171(1-2): p. 81-84.

75. DeCastro, С, E. Sauvage, M.H. Valkenberg, and W.F. Ilolderich, Immobilised ionic liquids as lewis acid catalysts for the alkylation of aromatic compounds with dodecene. Journal of Catalysis, 2000.196(1): p. 86-94.

76. Zhao, Z -К , W.-H. Qiao, Z -S Li, G.-R. Wang, and L.-B. Cheng, Friedel-Craftb alkylation of ц-methylnaphthalene in the presence of ionic liquids Journal of Molecular Catalysis Л Chemical, 2004. 222(1-2). p. 207-212.

77. Zhao, Z , W. Qiao, G. Wang, Z. Li, and L. Cheng, Alkylation of a-methylnaphthalene with long-chain alkenes catalyzed by butylpyridinium bromochloroaluminate ionic liquids Journal of Molecular Catalysis A- Chemical, 2005. 231(1-2): p. 137-143.

78. Zhao, Z, W. Qiao, X. Wang, G. Wang, Z. Li, and L. Cheng, Effects of kinds of ionic liquid catalysts on alkylations of 1-and 2-methyInaphthalene with alkenes Applied Catalysis A: General, 2005. 290(1-2): p. 133-137.

79. Zhao, Z, B. Yuan, W. Qiao, Z. Li, G. Wang, and L. Cheng, Ihe metal ion modified ionic liquids promoted free-solvent alkylations of a-methylnaphthalene with long-chain olefins Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005 235(1-2): p. 74-80.

80. Dube, D, S. Royer, D. Irong On, F. Beland, and S. Kaliaguine, Aluminum chloride grafted mesoporous molecular sieves as alkylation catalysts. Microporous and Mesoporous Materials, 2005. 79(1-3): p. 137-144.

81. Ни, X., M.L. Foo, G.K. Chuah, and S. Jaenicke, Pore size engineering on MCM-41: Selectivity tuning of heterogenized A1C13 for the synthesis of linear alkyl benzenes. Journal of Catalysis, 2000. 195(2) p 412-415.

82. Boveri, M., J. Aguilar-Pliego, J. Perez-Pariente, and E Sastre, Optimization of the preparation method of HS03-functionalized MCM-41 solid catalysts. Catalysis Today, 2005. 107-108: p.868-873.

83. Goncalves de Almeida, J L , M. Dufaux, Y.B. Taarit, and C. Naccache, Effect of pore si/e and aluminum content on the production of linear alkylbenzenes over HY, H-ZSM-5 and

84. H-ZSM-12 zeolites: Alkylation of benzene with 1-dodecene. Applied Catalysis A: General, 1994. 114(1 Amsterdam, Netherlands)- p 141-159.

85. Meriaudeau, P., Y.B 1'aarit, A. lhangaraj, J.L.G. Almeida, and C. Naccache, Zeolite based catalysts for linear alkylbenzene production: Dehydrogenation of long chain alkanes and benzene alkylation. Catalysis Today, 1997. 38(2): p 243-247.

86. Cao, Y., R. Kessas, C. Naccachc, and Y. Ben Taarit, Alkylation of benzene with dodecene. 1 he activity and selectivity of zeolite type catalysts as a function of the porous structure. Applied Catalysis A- General, 1999. 184(2)- p. 231-238.

87. Wang, В., C.W. Lee, T.-X. Cai, and S.-E. Park, Benzene alkylation with 1-dodecene over Y zeolite. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2001. 22(9): p 1056-1058.

88. Wang, В , С W. Lee, T.-X. Cai, and S.-E. Park, Benzene alkylation with 1-dodecene over h-mordemte zeolite Catalysis Letters, 2001. 76(1-2): p. 99-103.

89. Da, Z , Z. Han, P. Magnoux, and M. Guisnet, Liquid-phase alkylation of toluene with long-chain alkenes over HFAU and HBEA zeolites. Applied Catalysis A: General, 2001. 219(1-2): p. 45-52.

90. Mayerova, J., J. Pawlcsa, N. Zilkova, G. Kosova, and J. Ccjka, Microporous and mesoporous molecular sieves for alkylation of toluene with olefins. Studies in Surface Science and Catalysis, 2005. 158 B: p. 1945-1952.

91. Zhao, Z.-K., Z.-S. Li, W.-H. Qiao, G.-R. Wang, and L.-B. Cheng, Alkylation of u-methylnaphthalene with long-chain olefins over large-pore zeolites. Catalysis Letters, 2004. 98(2-3): p. 145-151.

92. I'sai, Г.-С., I. Wang, S.-J. Li, and J.-Y. Liu, Development of a green lab process: Alkylation of benzene with 1-dodecene over mordenite. Green Chemistry, 2003. 5(4): p. 404-409.

93. Пап, M., Z. Cui, C. Xu, W. Chen, and Y. Jin, Synthesis of linear alkylbenzene catalyzed by HP-zeolite. Applied Catalysis A: General, 2002. 238(1)- p 99-107.

94. Dwycr, FG, Q.N. Le, and MO. Corporation, Aromatics alkylation process. 1993. US Patent 5,191,135.

95. Smith, L A , Jr. and J R Adams, Alkylation of organic aromatic compounds 1990 US Patent 5,019,669.

96. Amarilli, S , C. Perego, G. Bellussi, G. Colombo, and S.I. S.p A., Catalytic composition for the preparation of long-chain alkylaromatic compounds. 1996. US Patent 6,204,423.

97. Kocal, J.A. and UOP, Detergent alkylation process using a fluorided silica-alumina 1993 US Patent 5,196,574.

98. Marinangcli, R.E., R.J. Lawson, L.B. Galperin, T.R. Fritsch, and U. LLC, Arylalkane compositions produced by isomerization, dehydrogenation, and alkylation. 2002

99. Thomas, B. and S. Sugunan, Influence of residual cations (Na+, K+ and Mg2+) in the alkylation activity of benzene with 1-octenc over rare earth metal ion exchanged FAU-Y zeolite. Microporous and Mesoporous Materials, 2004. 72(1-3). p. 227-238.

100. Zinner, L В., К. Zinner, M. Ishige, and A.S. Araujo, Catalytic activity of lanthanide-doped Y zeolite on the alkylation of benzene with 1-dodecene model reaction. Journal of Alloys and Compounds, 1993. 193(1-2): p 65-67.

101. I Ian, M., C. Xu, J. Lin, Y. Liang, and E. Roduner, Alkylation of benzene with long-chain olefins catalyzed by fluorinated 3 Zeolite. Catalysis Letters, 2003. 86(1-3): p. 81-86.

102. Knifton, J F , F.R. Anantaneni, F E Dai, and M E. Stockton, A new, improved, solid-acid catalyzed process for generating linear alkylbenzenes (LABs) Catalysis Letters, 2001. 75(1-2): p 113-117.

103. Knifton, J.F., F.R. Anantaneni, P.E Dai, and ME Stockton, Reactive distillation for sustainable, high 2-phenyl LAB production Catalysis Today, 2003. 79-80: p 77-82

104. Anantaneni, P., Rao and II P. Corporation, Process and system for alkylation of aromatic compounds. 2001. US Patent 6,315,964.

105. Anantaneni, P.R and H.P. Corporation, Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites. 2000. US Patent 6,166,281.

106. Anantaneni, P, Rao and HP. Corporation, Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine- containing mordenites. 2000. US Patent 6,133,492.

107. Knifton, J.F., P R. Anantaneni, P.E. Dai, and H.F. Corporation, Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites. 1998. US Patent 5,847,254.

108. Knifton, J F., P.R. Anantaneni, P.E. Dai, and I LP. Corporation, Iwo-step process for alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes. 1998. US Patent 5,777,187.

109. Knifton, J.F., P.R. Anantaneni, P.E. Dai, and I LP. Corporation, Process and system for alkylation of aromatic compounds 1998. US Patent 5,770,782.

110. Двухстадийный способ алкилирования бензола с образованием линеиных алкилбензолов. Патент Российской Федерации 2173677, 2001.

111. Tanabe, К. and W.F. Ilolderich, Industrial application of solid acid-base catalysts. Applied Catalysis A: General, 1999. 181(2): p. 399-434.

112. Armor, J.N., New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990s Applied Catalysis A: General, 2001.222(1-2): p. 407-426.

113. Kocal, J.A , B.V. Vora, and T. Imai, Production of linear alkylbenzenes. Applied Catalysis A- General, 2001. 221(1-2) p. 295-301.

114. Galarneau, A , D Desplantier, R Dutartre, and F. Di Renzo, Micelle-templated silicates as a test bed for methods of mesopore size evaluation Microporous and Mesoporous Materials, 1999.27(2-3): p 297-308.

115. Нестеренко, H.C. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2003.

116. Гольберг, К A and МС. Вигдергауз, Курс газовой хроматографии. Издательство "Химия", Москва, 1967

117. Пецев, II. and Н. Коцев, Справочник по мзовой хроматографии. Издателымво "Мир", Москва, 1987.

118. Ogura, М , J. Tateno, and Y. Nara, Alkali-treatment new method for modification of structural and acid - catalytic properties of ZSM-5 zeolites. Applied Catalysis A:General, 2001. 219(1-2): p. 33-43.

119. Broekhoff, J. and e. al., Studies on pore systems in catalysis. Journal of Catalysis, 1967. 9 p. 15-27.

120. Marie, О., P Massiani, F. Thibault-Starzyk, and et. al., Infrared evidence of a third bronsted site in mordemtes Microporous and Mesoporous Materials, 2004.

121. Datka, J., B. Gil, and J. Weglarski, Heterogeneity of oh groups in mordenites; ir studies of benzene and carbon monoxide sorption and nmr studies. Microporous and Mesoporous Materials, 1998.21: p. 75-79.

122. Bordiga, S. and etal., Fourier-transform infrared study of со adsorbed at 77 к on H-mordenite and alkali-metal-exchanged mordenites. Langmuir, 1995. 11: p. 527-533.

123. Isyganenko, A A, KM. Bulanin, P.Y. Storozhev, S. Ilaukka, A Palukka, and M Lindblad, Study of layer-by-layer growth of silica on alumina and alumina on silica using spectroscopy of adsorbed со. Stud Surf. Sci. Catal, 2000. 130. p. 3149-3154.