Диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи ОРДОМСКИЙ Виталий Валерьевич

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ КУМОЛА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С КОМБИНИРОВАННОЙ МИКРО-МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

18ц

Москва - 2009 г.

003473566

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванова Ирина Игоревна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

Белгородский Государственный Университет

кандидат химических наук Толкачёв Николай Николаевич

Государственная корпорация "Роснанотех"

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиевого РАН

Защита диссертации состоится «19» июня 2009 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «18» мая 2009 года.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время все большее значение приобретает создание экологически безопасных и безотходных технологий. Это в полной мере относится к процессу получения резорцина. Применение традиционной технологии производства резорцина, в основе которой лежит реакция сульфирования бензола, приводит к образованию большого количества отходов - сульфата и сульфита натрия. Кроме того, использование в этом процессе значительных количеств серной кислоты и щелочи делает такое производство экологически опасным. Именно по этим причинам производство резорцина в Европе по технологии сульфирования было приостановлено.

Перечисленные факты обуславливают необходимость создания новой экономически выгодной и экологически безопасной технологии получения резорцина. Наиболее перспективным в этом отношении способом является получение резорцина путем диспропорционирования кумола с последующим окислением м-диизопропилбензола кислородом воздуха. Ключевой и наиболее сложной стадией в этом процессе является синтез м-диизопропилбензола, технология получения которого из кумола в настоящее время отсутствует. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку способа каталитического синтеза диизопропилбензола из кумола и создание высокоэффективного гетерогенного катализатора этого процесса.

К перспективным катализаторам диспропорционирования алкилароматических углеводородов относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильностью. Однако существенным недостатком цеолитов являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению эффективности катализатора, а также к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации. Решение данной проблемы может быть найдено путем создания новых каталитических материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, сочетающих высокую кислотность цеолитов с транспортными характеристиками мсзопористых материалов.

Цель работы

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей реакции диспропорционирования кумола на новых цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, а также в разработке на основе этих систем высокоэффективного катализатора диспропорционирования кумола, обеспечивающего высокую конверсию кумола, селективность по продуктам диспропорционирования и стабильность работы во времени.

Научная новизна

Впервые осуществлено диспропорционирование кумола на новых цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой; установлены основные закономерности процесса; проведено детальное физико-химическое исследование кислотных и диффузионных свойств микро-мезопористых катализаторов и установлена взаимосвязь между их каталитической активностью и физико-химическими свойствами. Разработан новый метод получения высокоэффективных катализаторов диспропорционирования кумола на основе цеолитов MOR и ВЕЛ; установлены основные факторы, определяющие активность, селективность и стабильность работы этих катализаторов в процессе диспропорционирования кумола.

Практическая значимость

Предложен эффективный способ получения м-ДИПБ, являющегося промежуточным продуктом в синтезе резорцина, основанный на газо-жидкофазном диспропорционировапии кумола в проточных условиях в присутствии микро-мезопористых катализаторов на основе цеолитов типа MOR и ВЕА. Разработаны методы создания вторичной мезопористой структуры в цеолитах типа MOR и ВЕА, позволяющие повысить их активность и селективность в диспропорционировапии кумола. Полученный в результате работы катализатор обеспечивает выход диизопропилбензолов 95% от термодинамически возможного при температуре 175°С.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 5-ой Всероссийской цеолитной конференции "Цеолиты и мезоиористые материалы: достижения и перспективы", (Звенигород, Россия, 2008) и на международной конференции «EUROPACAT-VIII» (Турку, Финляндия, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении показана актуальность поиска новых путей получения резорцина, сформулированы основные задачи работы. В литературном обзоре, состоящем ил 2-х разделов, рассмотрены катализаторы диспропорциоинроваиия алкилароматических углеводородов и механизмы процесса; проведен детальный анализ существующих методик получения микро-мезопористых цеолитных катализаторов. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов и описаны методы их исследования. Обсуждение результатов состоит из 4-х разделов, в которых представлены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их анализ.

Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 176 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В работе исследовали цеолитиые катализаторы структурных типов BEA и MOR с различным соотношением Si/Al. Основные характеристики цеолитов приведены в табл. 1. Микро-мезопористые катализаторы получали путем рекристаллизации цеолитов BEA и MOR с соотношением Si/Al равным 42 и 48, соответственно, в гидротермальных условиях в водном растгоре щелочи и бромида цстилтриметиламмония. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения

концентрации щелочи от 0,5 до 3 М. Характеристики рекристаллизованных цеолитов даны в табл. 2.

Таблица 1

Характеристики цеолитов М(Ж и ВЕА

Образец Химический состав Фазовый состав Средний размер кристаллов0, им Объем пор" см /г Кислотностьг, мкмоль/г

^микрО ^м е:») Voömiiil

Si/Al Na/Al Фаза Кристалличность3 , %

MOR(8) 8 0,01 меж 100 100-600 0,17 0,01 0,21 1310

MOR(48) 48 0,01 МОЯ 86 100-200 0,16 0,03 0,24 320

ВЕА(9) 9 0,01 ВЕА 100 10-20 0,14 0,09 0,71 860

ВЕА(42) 42 0,00 ВЕА 95 10-20 0,15 0,08 0,67 380

ВЕА(88) 88 0,00 ВЕА 90 20-100 0,14 0,07 0,60 160

а- относительная степень кристалличности, рассчитанная из дифрактограмм по интеисивиостям пика МОЯ (202) и пика цеолита ВЕА (302); вклад иеолитной фазы принят за 100% для М(Ж(9) и ВЕЛ(8); б- по данным СЭМ и ПЭМ;

в- объем микропор, мезопор и общий объем пор по данным низкотемпературной адсорбции азота; г- по данным ТПД ЫН].

Таблица 2

Характеристики цеолитных катализаторов с комбинированной микро-мезопористой структурой

Образец Химический состав Фазовый состав Средний размер кристалл-лов0, HM Объем пор". см3/г Диаметр мезопор1, им Кислотность", мкмоль/г

^микро ^мезо Voöiunfi

Si/Al Na/Al Фаза Кристалл- личность" , %

MOR(48) 48 0,01 MOR 90 100-200 0,16 0,03 0,24 - 320

RMOR-1 40 0,02 MOR 100 100-200 0,15 0,17 0,36 2-3 220

RMOR-2 38 0,02 MOR/ MCM-41 77 50-150 0,08 0,48 0,63 3,5 160

RMOR-3 40 0,02 MCM-41 1 - 0,00 0,74 0,85 3,8 130

BEA(42) 42 0,01 BEA 96 10-20 0,16 0,07 0,67 - 380

RBEA-1 31 0.02 BEA 100 10-20 0,14 0,26 0,69 2-3 490

RBEA-2 42 0,01 ВЕА/ MCM-41 44 5-10 0,08 0,37 0,76 3,2 370

RBEA-3 44 0,02 MCM-41 0 - 0,02 0,55 0,85 3,6 350

а- относительная степень кристалличности, рассчитанная из дифрактограмм по интеисивиостям пика МОК (202) и пика цеолита ВЕА (302), вклад иеолитной фазы принят за 100% для ЯМСЖ-1 и 11ВЕА-1; б- по данным СЭМ и ПЭМ;

в- объем микропор, мезогюр и общий объем нор по данным низкотемпературной адсорбции азота; г- рассчитано по данным низкотемпературной адсорбции азота;

д- по данным ТПД ЫН3,

' Автор благодарит к.х.и. Е.Е. Князеву и Ю.В. Монахову за помощь в проведении синтеза образцов катализаторов

Химический состав синтезированных образцов определяли атомно-абсорбционным методом. Структурные характеристики получали методами рентгенофазового анализа (РФА) и малоуглового рентгеновского рассеяния. Морфологию и размер кристаллов синтезированных образцов определяли методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (Г1ЭМ). Пористую структуру изучали с помощью низкотемпературной адсорбции азота и Г1ЭМ. Кислотные свойства исследовали методами термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH3) и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов: монооксида углерода, пиридина, 2,4,6-триметил пиридина и 2,6-дигретбутилпиридина.

Диспропорционирование кумола проводили в проточном реакторе при давлении 0,1 и 2 МПа, в интервале температур 150 - 250 °С, массовой скорости подачи от 1,5 до 7 гргаг/гкат-ч в присутствии азота в качестве газа-носителя. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрии.

ИК-спектральпые исследования диффузии кумола, а также каталитические эксперименты in situ проводили в проточной ИК-ячейке. Таблетку образца катализатора активировали в токе гелия при температуре 450 °С. Далее снижали температуру п подавали поток гелия, насыщенный кумолом. Эксперименты по изучению диффузии кумола проводили при 85 °С, а каталитические эксперименты -при 175 °С.

2. Основные закономерности превращения кумола на цеолитиых катализаторах 2.1. Продукты превращения кумола и последовательность их образования

Исследование превращения кумола па цеолитиых катализаторах в широкой области варьирования условий реакции позволило идентифицировать следующие основные группы продуктов:

1) продукты диспропорциопирования, к которым относятся бензол и диизопропилбензолы (ДИПБ), представленные, в основном, пара- и мета-изомерами;

2) продукты скелетной изомеризации алкилыюй цепи кумола, представленные н-пропилбензолом (НГШ);

3) продукты фрагментации, включающие этилбензол, толуол и метилэтилбензол

4) продукты деалкилирования, последующей олигомеризации пропилена, изомеризации и крекинга олигомеров, основной вклад в которые дают предельные и непредельные алифатические углеводороды с числом атомов углерода от 2-х до 6-ти (АлУ);

5) продукты алкилирования бензола и кумола непредельныни алифатическими углеводородами, состоящие из алкилароматических углеводородов с количеством углеродных атомов в боковой цепи более 3-х (АрУ).

Анализ кинетических зависимостей для полученных групп продуктов показал, что бензол, ДИПБ, НПБ и МЭБ являются первичными продуктами превращения кумола, в то время как алифатические углеводороды и тяжелые алкилароматические продукты образуются в результате вторичных превращений (рис. 1). Их появление, по всей видимости, обусловлено последовательными реакциями деалкилирования кумола, олигомеризацией пропилена, крекингом олигомеров и алкилированием кумола или бензола продуктами крекинга.

диспропорционироваиия кумола

Исследование состава продуктов реакции на цеолите ВЕА(9) в зависимости от температуры, показало, что в интервале температур от 150 до 175 °С единственным

(МЭБ);

Рис. 1. Схема превращения кумола на цеолигных катализаторах

2.2. Кинетические и спектральные исследования реакции

направлением превращения кумола является диспропорционирование. В связи с этим, кинетику реакции диспропорционироваиия изучали при 175 °С, в интервале изменения массовых скоростей подачи от 1,5 до 7 г/гч и давлении 2 МПа.

Полученные результаты анализировали с помощью Зх кинетических моделей, описывающих необратимые реакции первого порядка, необратимые реакции второго порядка и обратимые реакции второго порядка. Проверка моделей осуществлялась путем линеаризации зависимости величины конверсии от условного времени контакта. Результаты показали, что линейная зависимость наблюдалась только при описании результатов кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка:

2*, (— - 1)М0 = In У"' ~{2У"" ~1)У , У«, У«,-У

где у - степень превращения реагента, yeq - равновесная степень превращения, t -

условное время контакта, к| - константа скорости прямой реакции, А0 - начальная

концентрация реагента. Эти результаты указывают на то, что наиболее вероятен

бимолекулярный механизм диспропорционироваиия с промежуточным образованием

бифенильного комплекса.

Для определения первичных продуктов диспропорционироваиия были изучены зависимости состава изомеров ДИПБ от конверсии кумола (рис. 2). Содержание изомеров в продуктах реакции при «ысоких конверсиях близко к равновесному, однако снижение конверсии приводит к росту содержания п-изомера. Концентрация о-изомера в продуктах диспропорционироваиия очень мала и не превышает 0.3%, что обусловлено низкой устойчивостью этого соединения из-за близко расположенных изонропильных групп. Следовательно, кинетические исследования указывают на то, что первичным продуктом днепропорционирования является п-ДИПБ:

СИСИ — 0*0^—

Это заключение было подтверждено данными ИКС, полученными in situ в ходе превращения кумола на цеолите ВЕА(9). Результаты экспериментов показывают, что на первых этапах реакции в ИК спектрах появляется полоса поглощения при 1510 см"1, относящаяся к н-изомеру ДИПБ (рис. 3). Полоса, соответствующая м-изомеру

(1485 см'1), наблюдается лишь на последующих этапах реакции, при этом интенсивность полосы п-ДИПБ снижается.

Рис. 2. Зависимость состава фракции Рис. 3. ИК-спектры, полученные в диизопропилбензолов от конверсии кумола ходе превращения кумола на

цеолите ВЕА(9) во времени

Таким образом, основным первичным продуктом диспропорциопирования является п-ДИПБ, однако он быстро изомсризуется в м-ДИПБ, в результате чего образуется равновесная смесь ДИПБ.

2.3. Влияние условий реакции

Среди параметров реакции, оказывающих существенное влияние на процесс диспропорциопирования кумола, следует выделить давление, температуру и скорость подачи реагента. На рис. 4а приведены температурные зависимости конверсии кумола при 0,1 и 2 МПа на цеолите ВЕА(9). В обоих случаях наблюдается рост конверсии с увеличением температуры, однако при высоком давлении превращение кумола достигает термодинамического равновесия уже при 175°С, в то время как при низком наблюдается медленный рост конверсии в зависимости от температуры. Наблюдаемый эффект, по-видимому, связан с переходом реакции из газофазного режима в газо-жидкофазный, что способствует увеличению концентрации реагента

вблизи кислотного центра и, как следствие, возрастанию скорости бимолекулярной реакции.

65

£

ю 45 ■

о.

и

В 35 '

о

И

25 "

15

125

,1 МПа

175 225 Температура, °С

275

2 МПа

к Бензол

□ ДИПБ

□ НПБ, МЭБ

■ ЛлУ

□ ЛрУ

0,1 МПа

Рис. 4. Зависимость конверсии кумола от температуры (а) и селективность по продуктам реакции на 50% уровне конверсии кумола (б) для газофазного (0.1 МПа) и газо-жидкофазного (2 МПа) процессов диспроиордионирования кумола при массовой скорости подачи 2,3 г/г-ч на цеолите ВЕА(9)

Сравнение селективности процесса при одинаковой конверсии (рис. 46) также указывает на положительную роль давления. Основными продуктами реакции при

повышенном давлении являются бензол и ДИПБ, в то время как при атмосферном

Селективность

-л--л Т100 %

2 4 6

Массовая скорость подачи, г/г-ч

давлении значительный вклад вносят побочные продукты: АлУ, АрУ, НПБ, МЭБ. Увеличение конверсии кумола с температурой закономерно

сопровождается падением селективности. При этом выход продуктов диспропорционирования проходит через максимум в зависимости от температуры.

Исследование реакции

диспропорционирования кумола при

5ис. 5. Зависимости показателей газо-

кидкофазного диспропорционирования

сумола от массовой скорости подачи массовых скоростях подачи 2 - 7 г/г-ч

сумола, полученные на образце ВЕА(9) „„ „„„„„ „ „, ______

3 3 * к ' показало, что в этом интервале

наблюдается слабая зависимость величины конверсии от скорости подачи (рис. 5). Так, увеличение скорости подачи в три раза привело к падению конверсии на 10%.

Полученные зависимости позволили определить оптимальные условия днспропорционирования кумола, обеспечивающие максимальную конверсию кумола и селективность по ДИПБ: температурный интервал 150-200°С, давление 2 МПа, массовая скорость подачи 2-5 г/г-ч.

3. Диспропорционирование кумола на цеолитах разного типа и состава 3.1. Физико-химические свойства цеолитов BEA и MOR разного состава

В качестве катализаторов диспропорционирования кумола были выбраны широкопористые цеолиты MOR и BEA с диаметром каналов ~ 0,7 нм, соответствующим размеру молекулы ДИПБ. Данные РФА и ИК-спектроскопии свидетельствовали о высоком содержании соответствующих фаз в исследуемых образцах (табл. 1). Микрофотографии СЭМ и ПЭМ показали, что образцы цеолита BEA состоят из агломератов сросшихся кристаллов размером 10-100 нм (табл. 1). Напротив, в случае образцов MOR кристаллы хорошо отделены друг от друга и имеют размеры 100-600 нм (табл. 1). Исследование пористой структуры с помощью низкотемпературной адсорбции азота показало, что образцы серии MOR имеют изотерму адсорбции ленгмюровского типа и характеризуются высокой долей микропор в общем объеме пор образцов (табл. 1). В случае цеолитов BEA наблюдается значительный подъем изотермы и широкая петля гистерезиса в области р/ро>0,8. Это обусловлено наличием большого количества макронор, образующихся между сросшимися наноразмерными кристаллами в агломератах.

Па рис. 6 приведены кривые ТПД NH3 для цеолитов серий MOR и BEA разного состава. Во всех случаях наблюдается два десорбционных пика в области 100-300°С и 400-600°С, соответствующих слабым и сильным кислотным центрам. Сила кислотных центров зависит от типа цеолита: образцы серии MOR обладают более сильными центрами. Изменение мольного соотношения Si/Al в цеолитах серии BEA от 9 до 88 приводит к резкому снижению количества кислотных центров (табл. 1), при этом сила кислотных центров практически не меняется (рис. 66). Напротив, в серии MOR наблюдается некоторое снижение силы центров при переходе от MOR(8) к MOR(48) (рис. 6а).

Природу кислотных центров и их доступность исследовали методом ИКС адсорбированных пиридиновых оснований. Образцы серии MOR характеризовались большим вкладом бренстедовских кислотных центров, чем цеолиты серии ВЕЛ: соотношение бренстедовских и льюисовских центров в цеолитах BEA было близко к 2, а морденитах достигало 3,5. Однако бренстсдовекие кислотные центры цеолитов BEA были более доступны для крупных молекул-зондов по сравнению с центрами

цеолитов MOR (рис. 7).

Это может объясняться различиями в пористой структуре этих цеолитов: при близком диаметре пор (-0,7 нм) цеолит BEA имеет трехмерную систему пор, а цеолит MOR - псевдоодномерную, что затрудняет транспорт крупных молекул внутри кристалла. Кроме того, более высокая доступность кислотных центров в цеолитах BEA может быть связана с меньшим размером кристаллов в этой серии цеолитов.

%

Рис. 7. Доступность бренстедовских кислотных центров цеолитов МОЩ48) и ВЕА(42) для аммиака, пнридина, 2,4,6-триметилпиридина и 2,6-дитретбутилпиридина

3.2. Каталитические свойства цеолитов разного состава цеолитов

Результаты rio диспропорционироваиию кумола на цеолитах с разным соотношением Si/Al приведены на рис. 8 на примере серии BEA. Видно, что температурные зависимости конверсии сдвигаются в область низких температур с ростом содержания Al в цеолите, что объясняется увеличением концентрации кислотных центров в образцах (табл. 1, рис. 66). При этом побочные процессы также ускоряются, что сопровождается смещением кривых селективности в область низких температур. В результате максимальный выход целевого продукта достигается при более низких температурах на цеолитах с большим содержанием Al. Аналогичные зависимости наблюдались на цеолитах серии MOR.

Температура, "С

Рис. 8. Зависимость конверсии кумола (а), селективности по продуктам дисиропорционирования (б) и выхода м-ДИПБ (в) от температуры на цеолите ВЕА(9) (О) , ВЕА(42) (©) и ВЕА(88) (©) при давлении 2 МПа и массовой скорости подачи 2,3 г/г час

3.3. Каталитические свойства цеолитов с разным структурным типом

Влияние структурного типа цеолита на каталитические свойства в диспропоционировании кумола изучали на образцах BEA и MOR с близким содержанием Al (рис. 9). Некоторое увеличение каталитической активности MOR(48) по сравнению с ВЕА(42), по-видимому, связано с более высокой силой кислотных центров на мордените (рис. 6). Однако относительно низкая доступность кислотных центров в этом цеолите не позволила достигнуть более значительных эффектов.

Таким образом, результаты показали, что помимо высокой силы и концентрации кислотных центров цеолитный катализатор диспропорционирования кумола должен иметь высокую доступность этих центров. В связи с этим, следующий

60

50

-.40 s X

g-30

a |20

10

o

175 200 225 250 175 200 225 250 175 200 225 250

Температура, °C

Рис. 9. Зависимость конверсии кумола (а), селективности по продуктам диспропорционирования (6) и выхода ДИПБ (в) от температуры на цеолите ВЕА(42) (©) и MOR(48) (к) при давлении 2 МПа и массовой скорости подачи 2,3 г/г-час

этап работы был направлен на модифицирование пористой структуры цеолитов с

целью создания развитой системы пор для транспорта крупных молекул реагента и

продуктов реакции.

4. Разработка микро-мезоиорнетого катализатора диспропорционирования

Для модифицирования пористой структуры был выбран метод рекристаллизации, позволяющий получать цеолитные материалы с различным вкладом мезопор. Для каждого типа цеолита была получена серия микро-мезонористых материалов, состоящая из 3-х образцов с разной степенью рекристаллизации: RMOR-1, RMOR-2, RMOR-3 и RBEA-1, RBEA-2, RBEA-3 (табл.1).

4.1. Структура, текстура и морфология

На рис. 10, 11, 12 и в табл. 1 приведены данные исследования микро-мсзопористых образцов методами РФА, малоуглового рентгеновского рассеяния, низкотемпературной адсорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии на примере серии MOR.

Результаты показывают, что 1-й тип материалов (RMOR-1 и RBEA-1) характеризуется высоким вкладом цеолитной фазы, о чем свидетельствуют данные РФА (табл. 2, рис. 10а). Некоторое увеличение степени кристалличности связано, по всей видимости, с растворением в ходе рекристаллизации небольшого количества аморфной фазы, присутствующей в исходных цеолитах. Кристаллы материала пронизаны неоднородными мезопорами размером 2-3 нм, что подтверждается

данными ПЭМ (рис. 12), а также наличием подъема на изотерме низкотемпературной адсорбции азота (рис. 11). Объем микропор при этом практически не изменяется по сравнению с исходным цеолитом, а объем мезопор существенно увеличивается, (табл. 2). Такие мезопоры, вероятно, образуются в результате десилилирования кристаллов цеолита щелочью на начальных этапах рекристаллизации.

RMOR-2 RMOR-1

5 10 15 20 25 30

0 1 2 3 4 5 6

Рис. 10. Дифрактограммы (а) и кривые малоуглового рентгеновского рассеяния (б) образцов серии MOR

2-й тип материалов (RMOR-2, RBEA-2) содержит 2 фазы: цеолитную и мезопористую (рис. 10, табл. 2). На кривых малоуглового рассеяния появляются

рефлексы (100), (110) and (200),

800

600

400

200

V, см'/г

RM0R-3

^ * RMOR-2

J

•У" ^¡^S^ft-f^*^^

0,0

0,2

0,4 0,6 0,8 1,0

RMOR-1 M0R(48)

P'Ps

Рис. 11. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на образцах серии MOR

соответствующие гексагональной

упаковке пор, характерной для мезопористой рентгеноаморфной фазы МСМ-41. На изотермах

низкотемпературной адсорбции азота наблюдается ступень при р/ро=0,3-0.4, указывающая на образование однородных мезопор размером 3 - 4 нм (рис, 11). Объем микропор уменьшается в два раза, а объем мезопор увеличивается на порядок по сравнению с исходным цеолитом (табл. 2). Данные

ПЭМ указывают на то, что фрагменты цеолитных кристаллов и мсзопористого МСМ-41 сокристаллизовапы между собой и образуют микро-мезопористые нанокомпозигы цеолит/МСМ-41 (рис. 12).

MOR(48)

RMOR-2 RMOR-3

Рис. ¡2. Микрофотографии ПЭМ образцов серии MOR

3-й тип материалов (RMOR-3, RBEA-3) практически не содержит цеолитной фазы и представляет собой мезопористый материал МСМ-41 (табл.1, рис. 10-12), в стенках которого могут присутствовать остаточные фрагменты цеолитов, не наблюдаемые на дифракгограммах из-за крайне малого размера.

RMOR-1

4.2, Кислотные свойства

Результаты исследования кислотных свойств методами ТПД >Щ3 и ИКС адсорбированных молекул-зондов приведены на рис. 13-15 для серии ВЕА.

По данным ТПД аммиака микро-мезопористые материалы 1-го типа характеризуются ростом интенсивности высокотемпературного пика (рис. 13), что свидетельствует об увеличении концентрации сильных кислотных центров. Это наблюдение хорошо согласуется с ростом степени кристалличности в этих образцах, а также некоторым увеличением содержания алюминия в результате рекристаллизации (табл. 2).

ИК-спектры адсорбированного пиридина указывают на то, что содержание бренстедовских кислотных центров не меняется в результате рекристаллизации в мягких условиях, однако увеличивается вклад лыоисовских кислотных центров, что, вероятно, связано с разрывом части связей 81-0-81 и 8ьО-А1 при десилилировании.

Рис. 13. Кривые ТПД NH3 на исходном и Рис. 14. ИК-спектры адсорбированного

рекристалпизованиых цеолитах ВЕА пиридина на исходном и

рекристаллизованных цеолитах ВЕА

Исследование силы бренстедовских кислотных центров проводили с помощью ИК-спектроскогаш адсорбированного СО. Адсорбция СО при низких температурах приводит к образованию водородных связей с протонными центрами. При образовании водородной связи происходит растягивание 0-Н связи и смещение частоты колебания в сторону низких частот. Величина сдвига коррелирует с силой кислотного центра. Частота колебания СО, адсорбированного на кислотном центре,

также смешается, но в сторону больших частот по отношению к колебанию свободного СО. ИК-спектры адсорбированного СО, приведенные на рис. 15, показывают, что цеолиты BEA содержат 2 типа бренстедовских кислотных центров: слабые и сильные. Сильные центры характеризуются полосой поглощения при 3270 см"' в области колебания ОН-групп и п.п. при 2177 см"' в области колебания адсорбированного СО, а к слабым центрам относятся п.п. при 3370 см"' и 2169 см"', соответственно. Рекристаллизация цеолита BEA в мягких условиях (образец RBEA-1) сопровождается ростом вклада слабых центров по сравнению с сильными, что хорошо согласуется с данными ТПД NH3 (рис. 13).

2177

3266

ВЕА(42)

RBEA-3

3500 3300

2140

Рис. 15. ИК-спектры адсорбированного СО на исходном и рекристаллизованных образцах цеолита ВЕА

Полученные результаты можно объяснить разрушением 81-0-51 связей при десилилировании, что должно приводить к снижению силы соседнего бренстедовского кислотного центра:

сильные центры

2175 cm

-1

\

— Si-

3270 cm

/ о=с 1 /

H

и ¿С /0-Si'—

oV

sr 6 О s^r I si k- X

I -

рекристаллизация

слабые центры

/2167сш"' i

0=С Ч 3380cm"'/

\ V п /

-sk " ' ~ si-^ / Q Р" \

„Si

- /О 1 "sK о

/ но

Аь

I

О

о..

Sii

-Si

НО7 он

Sjx-OH 1 он он

Образование мезопористой фазы в результате глубокой рекристаллизации цеолита (RBKA-2 и RBEA-3) приводит к существенным изменениям кислотных свойств образцов: общее количество и сила кислотных центров резко падает (рис. 13, 15), а соотношение между льюисовскими и бренстедовским кислотными центрами растет (рис. 14). Образец RBEA-3 по своим кислотным свойствам приближается к МСМ-41.

Доступность кислотных центров в микро-мезопористых катализаторах изучали методом ИК-спсктроскопии адсорбированных 2,4,6-триметилпиридина и 2,6-дитретбутилпиридина, которые являются оптимальными но размеру молекулярными зондами для исследования доступности петров в цеолитах MOR и ВЕА, соответственно (рис. 7). На рис. 16 приведены результаты по доступности бренстедовских кислотных центров микро-мезопористых цеолитов ВЕА и MOR для соответствующих молекул пиридиновых оснований, рассчитанные как отношение интенсивностей полос поглощения ОН-групп в ИК-спектрах образца до и после

адсорбции соответствующего основания. %

100 80" 60" 40" 200 J-^

BE.'

Рис. 16. Доступность бренстедовских кислотных центров рекристаллизованных образцов серии ВЕА(а) и MOR(6) для 2,6-дитрстбутилпиридина (а) и 2,4,6-триметилпиридина (б)

Как видно из рисунка, в исходных образцах молекулам-зондам доступно менее

60% бренстедовских центров. Создание вторичной мезопористой системы в условиях

рекристаллизации в мягких условиях (образцы RBEA-1 и RMOR-1) приводит к

резкому увеличению доступности, а в образцах RBEA-2, RMOR-2 и RBEA-3, RMOR-

3 становятся доступными все центры.

100 80 60 40 20 0

% б

2) RBKA-1 RBKA-2 RBEA-3

MOR(48) RMOR-I RMOR-2 RMOR-3

4.3. Диффузионные свойства

Диффузию кумола в пористой системе исходных и рекристаллизованных цеолитов исследовали методом ИК-спектроскопии. На рис. 17 приведены ИК-снектры, полученные в ходе адсорбции кумола па исходном цеолите ВЕА(42). Увеличение интенсивностей полос поглощения кумола в области С-Н колебаний (п.п. 2850 - 3150 см"1), сопровождающееся исчезновением полос поглощения бренстедовских кислотных центров (п.п. 3610 см"1) и силанольных ОН-групп (п.п. 3735 см"1) и появлением полос поглощения комплексов кумола с бренстедовскими (н.п. 3250 см"') и с силанольными ОН-группами (п.п. 3590 см"1), указывает на постепенное проникновение кумола в поры образца.

Рис. 17. ИК-спектры поглощения в области Рис. 18. Экспериментальные (о) и колебания ОН-групп цеолита и С-Н рассчитанные по уравнению Фика (-) колебаний кумола, полученные в ходе временные зависимости интенсивности адсорбции кумола цеолитом ВЕА(42) во п.п. 3250 см'1 в ходе адсорбции кумола времени на образцах ВЕА(42)(а), 11ВЕА-1(б) и

1ШЕА-2(в)

На рис. 17 представлены временные зависимости интенсивности полос поглощения комплекса кумол - бренстедовский кислотный центр (3250 см"1), описывающие диффузию кумола в поры цеолитной фазы образцов ВЕА(42), ШЗЕА-1, КВЕА-2. Коэффициенты диффузии определяли путем обработки полученных зависимостей с использованием уравнения Фика 2-го порядка для диффузии внутрь сферы; расчетные кривые приведены на рис. 18. Значения коэффициентов диффузии для образцов ВЕА(42), ЯВЕА-1 и КВЕА-2 составили 1.5-Ю"10, 5-Ю"10 и 6.3-10"'°см2/с,

соответственно. Полученные результаты показывают, что создание вторичной мезонористой системы путем рекристаллизации цеолита облегчает диффузию реагента в микропоры, причем значительный эффект достигается уже в результате рекристаллизации в мягких условиях.

Таким образом, путем рекристаллизации цеолитов BEA и MOR получено три типа микро-мезопористых материалов:

1) мезопористые цеолиты (RBEA-1 и RMOR-1), характеризующиеся высоким содержанием цеолитной фазы, высокой концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров, доступных для алкилпиридиновых оснований и наличием транспортных мезопор диаметром 2 - 3 им, облегчающих диффузию кумола к активным центрам;

2) микро-мсзопористыс панокомпозиты цсолит/МСМ-41 (RBEA-2 и RMOR-2), содержащие сокристаллизоваиые фазы цеолитов и мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и характеризующиеся снижением общего количества и силы кислотных центров, ростом их доступности и увеличением доли льюисопских кислотных центров;

3) мезопористые материалы с цеолитными фрагментами (RBEA-3 и RMOR-3), характеризующиеся низким содержанием, но высокой доступностью центров, основной вклад в которые вносят лыоисовские кислотные центры.

5. Днспропорционирование кумола на микро-мезопористых катализаторах 5.1. Влнпние мезонористисги на каталитическую активность

Результаты по исследованию каталитических свойств микро-мезопористых материалов разного типа в реакции диспропорционирования кумола представлены на рис. 18. На мезопористых цеолитах RBEA-1 и RMOR-1 максимальный выход м-ДИПБ достигается при более низких температурах, чем на исходных цеолитах; при этом селективность по продуктам диспропорционирования кумола не изменяется. Этот результат объясняется ростом доступности кислотных центров (рис. 16) и увеличением скорости диффузии кумола (рис. 18) на мезопористых цеолитах. Интересно отметить, что эффект увеличения активности более значителен в случае серии цеолитов MOR, чем в случае BEA, что связано с особенностями пористой структуры этих цеолитов: псевдоодномерной для MOR и трехмерной для BEA.

Создание вторичной мезопористой структуры в цеолите М(Ж(48) при сохранении его сильных кислотных центров обуславливает более высокую активность 1Ш(Ж-1 по сравнению с 1ШЕЛ-1 (рис. 19).

Активность микро-мезонористых нанокомпозитов ЮЗЕЛ-2 и КМОК-2 сравнима с активностью исходных цеолитов, что, по-видимому, связано с противоположным действием двух факторов: увеличением доступности кислотных центров, с одной стороны, и уменьшением их количества и силы, с другой стороны. Некоторое уменьшение максимального выхода м-ДИПБ на образце ШЗЕА-2, связано со снижением селективности по продуктам диспропорционирования.

Рис. 19. Выход м-ДИПБ на исходных и рекристаллизованных образцах серии ВЕА(а) и МОЩб) при давлении 2МПа и массовой скорости подачи 2,3 г/г-час

Глубокая рекристаллизация цеолитов, как было показано выше, приводит к получению материалов с низкой кислотностью (КВЕА-З и 1Ш(Ж-3), что объясняет их низкую каталитическую активность.

5.2. Влияние мезопористости на стабильность работы катализатора

Одним из наиболее серьезных недостатков катализаторов на основе цеолитов является их быстрая дезактивация и, как следствие, низкая длительность межрегенерациоипого пробега. Сравнение стабильности работы цеолитиых катализаторов в ходе диспропорционирования кумола в газофазном и газо-жидкофазиом режимах показало, что газо-жидкофазный режим способствует

стабильной работе катализатора во времени, в отличие от газофазного. В связи с этим, для сравнения стабильности работы исходных и мезопористых цеолитов во времени был выбран газофазный режим.

60

55

£ 50 5

а, 45

о о

á 40 35 30

RMOR-1

т юо

MOR(8)

- 90

RMOR-1

о

г

so г

я и я

н •¿

V

ч

70 "

IV у

60

3 4 5 Время, ч

Рис. 20. Временные зависимости конверсии кумола и селективности по продуктам диспропорционирования на катализаторах RMOR-1 и МОЯ(8) при давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи 2,3 r/r-час и температуре 200 °С

На рис. 20 приведены зависимости показателей процесса диспропорционирования кумола от времени для образцов RMOR-1 и MOR(8), имеющих близкую активность. Сопоставление полученных данных показало, что создание вторичной мезопористой структуры приводит к значительному улучшению стабильности работы катализатора. Катализатор RMOR-1 работает без видимой дезактивации в течение 7 часов при сохранении высокой селективности, тогда как конверсия кумола на MOR(8) падает на 10% уже за 5 часов работы.

Выводы

1. На основе кинетического и спектрального исследований установлено, что диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах описывается кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка; первичным

продуктом реакции является пара-диизонропилбензол; мета-диизопропилбензол получается в результате последующей изомеризации.

2. Определены оптимальные условия получения мета-диизонропилбензола на цеолитиых катализаторах: температурный интервал 150- 200"С, давление 2 МПа, массовая скорость подачи 2-5 г/г-час.

3. Установлена взаимосвязь между каталитической активностью и физико-химическими свойствами цеолитов BEA и MOR; показано, что в диспропорциопировании кумола наиболее эффективны цеолиты с высокой концентрацией, силой и доступностью бренстедовских кислотных центров.

4. Установлены основные закономерности реакции диспропорционирования кумола на рекристаллизованных цеолитах:

- рекристаллизация в мягких условиях способствует росту активности и стабильности работы катализатора, благодаря созданию транспортных мезопор в кристалле цеолита, обеспечивающих доступ к кислотным центрам и снятие диффузионных ограничений;

- более глубокая рекристаллизация приводит к падению каталитической активности в результате частичного или полного превращения цеолита в мезопористый материал, что сопровождается снижением концентрации сильных бренстедовских кислотных центров.

5. Предложена методика получения микро-мсзопористых цеолитов BEA и MOR, обеспечивающая максимальную эффективность этих материалов в диспроиорционировании кумола и включающая гидротермальную обработку в растворе щелочи в присутствии цетилтриметиламмоиий бромида.

8. Разработан катализатор диспропорционирования кумола на основе микро-мезопористого морденита, обеспечивающий конверсию кумола 47%, селективность по продуктам диспропорционирования 99% при содержании мета-изомера 65%.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Иванова И.И., Ордомский В.В., Князева Е.Е., Монахова Ю.В., Пономарева О.А. Способ диспропорционирования изопропилбензола с использованием катализатора с микро-мезопористой структурой // Патент РФ № 2320631, 2008.

2. Ordomsky V.V., Murzin V.Y., Monakhova Yu.V., Zubavichus Y.V., Knyazeva E.E., Nesterenko N.S., Ivanova I.I. Nature, strength and accessibility of acid sites in micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of zeolite BEA // Microporous and Mesoporous Materials, 2007, v. 105, № 1-2, p. 101-110.

3. Ордомский B.B., Монахова Ю.В., Князева E.E., Иванова И.И. Диспропорционирование кумола на цеолитных материалах // Сборник тезисов докладов 5-ой Всероссийской цеолитной конференции "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы", Звенигород, Россия, 2008, с. 187-188.

4. Монахова Ю.В., Ордомский В.В., Тимошин С.Е.. Пономарева О.А., Князева Е.Е., Ющенко В.В., Куликов Н.С., Иванова И.И. Микро-мезопористые материалы на основе цеолитов ВЕА .и MOR // Сборник тезисов докладов 5-ой Всероссийской цеолитной конференции "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы", Звенигород, Россия, 2008, с. 105-106.

5. Ordomsky V.V., Murzin V.Y., Monakhova Yu.V., Knyazeva E.E., Nesterenko N.S., Ivanova I.I. Micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of zeolite BEA: acidic properties // Proceedings of International Conference «EUROPACAT-VII1», Turku, Finland, 2007, p. 2-54.

Настоящая работа была выполнена при поддержке компании LG Chcm

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.siprint.ru e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 120 экз. Подписано в печать 18.05.2009 г.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Диспропорционирование а л кил ароматических углеводородов.

1.1. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов с использованием гомогенных катализаторов.

1.2. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах.

1.3. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на цеолитных катализаторах.

1.3.1. Структура цеолитов.

1.3.2. Механизм диспропорционирования.

1.3.3. Основные факторы, определяющие процесс диспропорционирования.

1.3.3.1. Структура цеолита.

1.3.3.2. Кислотность цеолита.

1.3.3.3. Условия процесса.

1.3.3.4. Дезактивация катализаторов.

1.3.4. Промышленные процессы.

Глава 2. Микро-мезопористые катализаторы и способы их получения.

2.1. Композиты, полученные путем частичной рекристаллизации мезопористого материала.

2.2. Композиты, полученные из цеолитных зародышей.

2.3. Создание мезопор путем пост-синтетической обработки мезопористых материалов.

2.4. Синтез в присутствии инертной мезопористой матрицы.

2.5. Рекристаллизация цеолита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1. Катализаторы.

3.2. Методики физико-химического исследования образцов.

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.6. ИК-спектроскопия.

3.2.7. Термопрограммируемая десорбция аммиака.

3.3. Методика исследования каталитических свойств.

3.3.1. Методика проведения каталитического эксперимента.

3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 4. Физико-химические свойства цеолитных катализаторов.

4.1. Фазовый состав.

4.2. Морфология.

4.3. Пористая структура.

4.4. Кислотные свойства.

Глава 5. Диспропорционироваиие кумола на цеолитных катализаторах.

5.1. Термодинамический расчет.

5.2. Продукты превращения кумола и последовательность их образования.

5.3. Кинетика реакции диспропорционирования кумола.

5.4. Первичные и вторичные продукты диспропорционирования кумола.

5.5. Влияние условий реакции.

5.5.1. Влияние температуры реакции.68.

5.5.2. Влияние массовой скорости подачи кумола.

5.6. Диспропорционироваиие кумола в присутствии п-ДИПБ.

5.7. Влияние катализатора.

5.7.1. Влияние состава цеолита (Si/Al).

5.7.2. Влияние структуры цеолита.

Глава 6. Дизайн вторичной мезопористой структуры.

6.1. Химический состав.

6.2. Фазовый состав.

6.3. Морфология.

6.4. Пористая структура.

6.5. Кислотные свойства.

6.5.1. Количество и сила кислотных центров по данным ТПД аммиака.

6.5.2. Природа кислотных центров по данным ИКС адсорбированного пиридина.

6.5.3. Сила кислотных центров по данным ИКС адсорбированного СО.

6.5.4. Доступность кислотных центров по данным ИКС адсорбированных алкилпиридинов.

6.5.5. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного кумола.

Глава 7. Диспропорционирование кумола на микро-мезопористых образцах

7.1. Каталитические свойства мезопористых морденитов.

7.2. Каталитические свойства мезопористых цеолитов ВЕА.

7.3. Стабильность работы мезопористых цеолитов во времени.

7.4. Сравнение полученных результатов с литературными данными.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время все большее значение приобретает создание экологически безопасных и безотходных технологий. Это в полной мере относится к процессу получения резорцина, являющегося важным сырьем для продуктов тонкого органического синтеза, в частности, красителей, лекарственных препаратов, адгезионных резин для шин, поглотителей ультрафиолетового излучения, фотосенсибилизаторов, наполнителей для изделий из резины и т.д.

Применение традиционной технологии производства резорцина, в основе которой лежит реакция сульфирования бензола, приводит к образованию большого количества отходов - сульфата и сульфита натрия. Кроме того, использование в этом процессе значительных количеств серной кислоты и щелочи делает такое производство экологически опасным. Именно по этим причинам производство резорцина в Европе по технологии сульфирования было приостановлено.

Перечисленные факты обуславливают необходимость создания новой экономически выгодной и экологически безопасной технологии получения резорцина. Наиболее перспективным в этом отношении способом является получение резорцина путем диспропорционирования кумола, с последующим окислением м-диизопропилбензола кислородом воздуха. Побочными продуктами этого процесса являются бензол, ацетон и п-диизопропилбензол. Первые два продукта являются востребованными на рынке, тогда как последний может быть повторно использован при добавлении в исходное сырье. Ключевой и наиболее сложной стадией в этом процессе является синтез м-диизопропилбензола, технология получения которого из кумола, в настоящее время, отсутствует. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку способа каталитического синтеза диизопропилбензола из кумола и создание высокоэффективного гетерогенного катализатора этого процесса.

К перспективным катализаторам диспропорционирования алкилароматических углеводородов относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильностью. Однако, существенным недостатком цеолитов являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению эффективности катализатора, а также к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации. Решение данной проблемы может быть найдено путем создания новых каталитических материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, сочетающих высокую кислотность цеолитов с транспортными характеристиками мезопористых материалов.

В связи с этим, в задачи настоящей работы входило установление основных закономерностей реакции диспропорционирования кумола на новых цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, а также разработка на основе этих систем высокоэффективного катализатора диспропорционирования кумола, обеспечивающего высокую конверсию кумола, селективность по продуктам диспропорционирования и стабильность работы во времени. В качестве исходных цеолитов для получения микро-мезопористых катализаторов были выбраны цеолиты структурных типов ВЕА и MOR, являющиеся наиболее перспективными для диспропорционирования кумола среди известных цеолитных катализаторов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. На основе кинетического и спектрального исследований установлено, что диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах описывается кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка; первичным продуктом реакции является пара-диизопропилбензол; мета-диизопропилбензол получается в результате последующей изомеризации.

2. Определены оптимальные условия получения мета-диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: температурный интервал 150-200 °С, давление 2 МПа, массовая скорость подачи 2-5 г/г час.

3. Установлена взаимосвязь между каталитической активностью и физико-химическими свойствами цеолитов ВЕА и MOR; показано, что в диспропорционировании кумола наиболее эффективны цеолиты с высокой концентрацией, силой и доступностью бренстедовских кислотных центров.

4. Установлены основные закономерности реакции диспропорционирования кумола на рекристаллизованных цеолитах: рекристаллизация в мягких условиях способствует росту активности и стабильности работы катализатора, благодаря созданию транспортных мезопор в кристалле цеолита, обеспечивающих доступ к кислотным центрам и снятие диффузионных ограничений; более глубокая рекристаллизация приводит к падению каталитической активности в результате частичного или полного превращения цеолита в мезопористый материал, что сопровождается снижением концентрации сильных бренстедовских кислотных центров.

5. Предложена методика получения микро-мезопористых цеолитов ВЕА и MOR, обеспечивающая максимальную эффективность этих материалов в диспропорционировании кумола и включающая гидротермальную обработку в растворе щелочи в присутствии цетилтриметиламмоний бромида.

6. Разработан катализатор диспропорционирования кумола на основе микро-мезопористого морденита, обеспечивающий конверсию кумола 47%, селективность по диизопропилбензолам 99% при содержании мета-изомера 65%.

1. M.S. Belenkil, G.P. Pavlov, N.V. Ulitskaya,1964, Patent SO 192190.

2. A.P. Lien, D.A. MeCaulay, Disproportionation of alkylbenzenes. II. Mechanism of alkyl-group transfer // J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, p. 2411.

3. A. Schriesheim, Toluene disproportionation // J. Org. Chem., 1961, v.26 , p. 3530.

4. D.A. MeCaulay, A.P. Lien, Disproportionation of alkylbenzenes. IV. Ethylbenzene and diethylbenzene // J. Am. Chem. Soc., 1953, v.79, p. 5953.

5. D.A. MeCaulay, A.P. Lien, Disproportionation of alkylbenzenes. I. Product distribution and rate studies // J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, p. 2407.

6. R.L. Burwell, A.D. Shields, The Action of Some Strong Acids on Secondary Phenylpentanes // J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2766.

7. G. Dallinga, G. Ter Maten, Reel. Trav. Chim., 1960, v. 79, p. 737.

8. H.C. Brown, C.R. Smoot, Disproportionation of the alkylbenzenes under the influence of hydrogen bromide and aluminum bromide; the nature of the transition state in disproportionation reactions //J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 2176.

9. R.H. Allen, L.D. Yats, D.S. Erlev, Kinetics of Three-compound Equilibrations. III. The Isomerization of Ethyltoluene // J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 4853.

10. E. Unseren, A.P. Wolf, The Disproportionation of Ethylbenzene-1-C114 under the Influence of Aluminum Bromide and Hydrogen Bromide // J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 1509.

11. A. Streitweiser, L. Reif, Mechanism of transalkylation of ethylbenzene I I J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 5003.

12. J. Wise, Conversion of alkylaromatics, Mobil Oil Corporation, 1971, Patent US3576895.

13. Petrochemical Handbook, Hydro. Process, 1977, v. 56, p. 132.

14. G.M. Wells, Handbook of Petrochemicals and Processes, Gower Press, Vermont, 1991.

15. J.M. Oelderik, H.I. Waterman, Influence of the structure of a silicotungstic acid on silica gel catalyst on catalytic activity// Chem. Eng. Sci., 1959, v.l 1, p. 24.

16. J.D. McClure, Hydrocarbon conversion process using an unsupported perfluorinated polymer catalyst, Shell Oil Company, 1976, Patent US4022847.

17. N.S. Gnep, M.L. Martin de Armando, M. Guisnet, Toluene disproportionation and coke formation over flurided alumina and hydrogen-mordenite// React. Kinet. Catal: Lett., 1980, v. 13, No. 3, p. 183.

18. A. Chakrabarti, M.M. Sharma, Cationic ion exchange resins as catalyst // React. Polym., 1993, v. 20, p. 1.

19. W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite structure types, 3rd revised ed., Int. Zeolite Assoc, Butterworth-Heinemann, Boston, M.A., 1992.

20. Т.Е. Whyte, R.A. Dalla Betta, Zeolite Advances in the chemical and fuel industries: A Technical Perspective // Catal. Rev. Sci. Eng., 1982, v. 24, p. 567.

21. T.-C. Tsai, Sh.-B. Liu, Disproportionation and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts // Appl. Catal. A, 1999, v. 181, p. 355.

22. W.W. Kaeding, L.B. Young, Disproportionation of toluene, 1977, Patent US4016219.

23. N.S. Gnep, M. Guisnet, Toluene disproportionation over mordenites -II. Kinetic study, Appl. Catal., 1981, v. 1, p. 329.

24. K.M. Dooley, S.D. Bignac, G.L. Price, Kinetics of zeolite-catalyzed toluene disproportionation//Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v. 29, p. 789.

25. D. Fraenkel, Role of external surface sites in shape- selectivity catalysis over zeolites // Ind. Eng. Chem.Res., 1990, v. 29, p. 1814.

26. P. Beltrame, P.L. Beltrame, P. Carniti, L. Forni, G. Zuretti, Toluene disproportionation catalysed by various zeolites // Zeolites, 1985, v. 5, p. 400.

27. G.V. Bhaskar, D.D. Do, Toluene disproportionation reaction over H-ZSM-5 Zeolites: Kinetics and mechanism // Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v. 29, p. 355.

28. Y. Xiong, P.G. Rodewald, C.D. Chang, On the mechanism of toluene disproportionation in a zeolite environment // J. Am.Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 9427.

29. J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, M. Hunger, Insight into the mechanisms of the ethylbenzene disproportionation: transition state shape selectivity on zeolite // J. Am. Chem. Soc., 2008, v.130, p. 12642.

30. T.Tsai, C.Ay, I.Wang, Cumene disproportionation over zeolite BEA: I. Comparison of catalytic performance and reaction mechanisms of zeolites // Appl. Catal., 1990, v. 10, p. 532.

31. Ts.-Ch. Tsai, I. Wang, Disproportionation mechanism study of probing by n-propylbenzene//J. Catal, 1992, v. 133, p. 136.

32. I. Ivanova, V. Montouillout, C. Fernandez, O. Marie, J.-P. Gilson, Cumene transformation1 ^over mordenite catalysts: а С MAS NMR study // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 57, p. 297.

33. P. Wu, T. Komatsu, T. Yashima, Selective formation of p-xylene with disproportionation of toluene over MCM-22 catalysts // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 22, p. 343.

34. Т. Yashima, Н. Ahmad, К. Yamazaki, М. Katsute, N. Нага, Alkylation on synthetic zeolites : I. Alkylation of toluene with methanol // J. Catal., 1970, v. 16, p. 273.

35. N.Y. Chen, Selective production of para-xylene, Mobil Oil Corporation, 1977, Patent US 4002697.

36. N.Y. Chen, W.W. Kaeding, F.G. Dwyer, Para-directed aromatic reactions over shape-selective molecular sieve zeolite catalysts // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 6783.

37. W.W. Kaeding, L.B. Young, B. Weinstein, S.B. Butter, Selective alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene // J. Catal., 1981, v. 67, p. 159.

38. D.H. Olson, W.O. Haag, Catalytic materials relationship between structure and reactivity //ACS Symp. Ser., 1984, v. 248, p. 275.

39. N.Y. Chen, Industrial Application of Shape Selective Catalysis // Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, v. 38, p. 153.

40. H.G. Karge, J. Ladebeck, Z. Sarbak and K. Hatada, Conversion of alkylbenzenes over, zeolite catalysts. I. Dealkylation and disproportionation of ethylbenzene over mordenites //Zeolites, 1982, v. 2, p. 94.

41. H.G. Karge, K. Hatada, Y. Zhang and R.Fiedorow, Conversion of alkylbenzenes over zeolite catalysts II. Disproportionation of ethylbenzene over faujasite-type zeolites // Zeolites, 1983, v. 3, p. 13.

42. H.G. Karge, Y. Wada, J. Weitkamp, S. Ernst, U. Girrbach and H.K. Beyer, A comparative study of pentasil zeolites and dealuminated mordenites as catalysts for the disproportionate of ethylbenzene // Stud. Surf. Sci. Catal., 1984, v. 19, p. 101.

43. N. Arsenova-Hartel, H.Bludau, W.O. Haag, H.G. Karge, Influence of the zeolite pore structure on the kinetics of the disproportionation of ethylbenzene // Microporous Mesoporous Mater., 2000, v. 35-36, p. 113.

44. Report of the IZA Catalysis Commision, IZA Newsletter No.4, Zeolites, 1994, v.14, p. 387.

45. W.W. Kaeding, Shape-selective reactions with zeolite catalysts : VII. Alkylation and disproportionation of cumene to produce diisopropylbenzene // J. Catal, 1989, v. 120, p. 409.

46. W.W. Kaeding, Eur. Patent Appl. EP, 1985, EP 148584.

47. S.M. Hedge, R. Kumar, R.N. Bhat, P. Ratnasamy, Characterization of the acidity of zeolite Beta by FTIR spectroscopy and t.p.d. of NH3 // Zeolites, 1989, v. 9, p. 231.

48. N.R. Meshram, S.G. Hegde, S.B. Kulkarni, P. Ratnasamy, Disproportionation of toluene over HZSM-5 zeolites // Appl. Catal., 1983, v. 8, p. 359.

49. K. Wang, X. Wang, G. Li, A study on acid sites related to activity of nanoscale ZSM-5 in toluene disproportionation // Catal. Comm., 2007, v. 8, p. 324.

50. R.P. Dimitrova, Chr. Dimitrov, Z. Popova, K.H. Steinberg, Acidity and catalytic activity of RECaY zeolites for toluene disproportionation // Appl. Catal., 1982, v. 3, p. 377.

51. M. Filipa Ribero, F. Ramoa Ribeiro, Influence of Si/Al ratio on the catalytic properties of NiH mordenite in the disproportionation of toluene // J. Mol. Catal., 1987, v. 39, p. 269.

52. A.M. Camiloti, S.L. Jahn, N.D. Velasco, L.F. Moura, D. Cardoso, Acidity of beta zeolite determined by TPD of ammonia and ethylbenzene disproportionation // Appl. Catal. A, 1999, v. 122, p. 107.

53. S. Al-Khattaf, M.A. Ali, A.Al-Amer, Effect of reaction pressure and carrier gas on toluene disproportionation over molybdenum-ZSM-5 catalyst // Energy and fuels, 2008, v. 22, p. 243.

54. G. Schulz-Ekloff, N.I.Jaeger, C.Vladov, L. Petrov, Effect of carrier gases in the toluene disproportionation on HZSM-5 zeolite // Appl. Catal., 1987, v. 33, p. 73.

55. W.-H. Chen, A. Pradhan, S.-J. Jong, T.-Y. Lee, I. Wang, T.-Ch. Tsai, Sh.-Bin Liu, Roles of carrier gases on deactivation and coking in zeolite beta during cumene disproportionation // J. Catal., 1996, v. 163, p. 436.

56. S.B. Liu, S. Prasad, J.F. Wu, L.J. Ma, T.C. Yang, J.T. Chiou, J.Y. Chang, T.C. Tsai, Formation of coke in the disproportionation of n-propylbenzene on zeolites // J. Catal., 1993, v. 142, p. 664.

57. S. Bhatia, J. Beltramini, D.D. Do, Deactivation of zeolite catalysts // Catal. Rev. Sci. Eng., 1989, v. 31, p. 431.

58. W.H. Chen, S.J. Huang, C.S. Lai, T.C. Tsai, H.K. Lee, S.B. Liu, Effects of binder, coking and regeneration on acid properties of H-mordenite during TDP reaction // Res. Chem. Intermed., 2003, v. 42, p. 6053.

59. T.-Ch. Tsai, W. Chen, Ch. Lai, Sh. Liu, I. Wang, Ch. Ku, Kinetics of toluene disproportionation over fresh and cocked H-mordenite // Catal. Today, 2004, v. 97, p. 297.

60. J. Chang, F. Sheu, Y. Cheng, J. Wu, Kinetics and optimization of the toluene disproportionation reaction over solid acid catalysts // Appl. Catal., 1987, v. 33, p. 39.

61. L. Fang, S. Liu, I. Wang, Enhanced para-selectivity by selective coking during toluene disproportionation over H-ZSM-5 zeolite // J. Catal., 1999, v. 185 , p. 33.

62. T.-C. Tsai, Reactivation of acidic sites in mordenite used in toluene disproportionation // Appl. Catal. A., 2006, v. 301, p. 292.

63. P. Gallezot, State and catalytic properties od platinum and palladium in faujasite-type zeolites // Catal. Rev. Sci. Eng., 1979, v. 21, p. 121.

64. L.C. Gutberlet, R.J. Bertolacini, Process for the disproportionation of petroleum hydrocarbons, 1970, Patent US3548020.

65. C.C. Chu, Catalyst for disproportionation of toluene, Mobil Oil Corporation, 1978, Patent US4137195.

66. C.C. Chu, Catalyst for disproportionation of toluene, Mobil Oil Corporation, 1979, Patent US4137195.

67. C.C. Chu, Selective production of para-xylene, Mobil Oil Corporation, 1978, Patent US4152364.

68. C.C. Chu, Disproportionation of toluene, Mobil Oil Corporation, 1976, Patent US4098837

69. R.A. Morrison, Toluene disproportionation over zeolite catalyst, Mobil Oil Corporation, 1977, Patent US4052476.

70. W.W. Kaeding, C.Chu, L.B. Young, S.A. Butter, Shape-selective reactions with zeolite catalysts : II. Selective disproportionation of toluene to produce benzene and p-Xylene // J. Catal., 1981, v. 69, p. 392.

71. J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, A. Bressel, J. Frey, M. Hunger, Effect of pore size and acidity on the coke formation during ethylbenzene conversion on zeolite catalysts // J. Catal., 2009, v. 263, p. 277.

72. F. Niu, H. Hofmann, Activity and deactivation behavior of various zeolite catalysts // Appl. Catal. A, 1995, v. 128, p. 107.

73. T.-Chang. Tsai, I. Wang// Cumene disproportionation over zeolite ВЕА II. Stability enhancement with silica deposition and steam pretreatment // Appl. Catal., 1991, v. 77, p. 209.

74. T.-Ch. Tsai, S. Chang, I. Wang, On the study of operating conditions of cumene disproportionation over a commercial mordenite // Ind. Eng. Chem. Res., 2003, v. 42, p. 6053.

75. J. Cejka, Perspectives of Micro/Mesoporous Composites in Catalysis // Catal. Rev., 2007, v. 49, p. 457.

76. S. Mintova, J. Cejka, Micro/Mesoporous Composites // Stud. Surf. Sci. Catal., 2007, v. 168, p. 301-326.

77. A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Composites of micro- and mesoporous materials: Simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 181.

78. A.N. Bhave, A. Klemt, S.R. Patwardhan, W. Reschetilowski, Catalytic cracking of n-hexadecane on moxides A1-MCM-41/MFI catalyst systems with regard to selectivity for C3 and C3 products // Petroleum Chem., 2001, v. 41, p. 436.

79. K.R. Kloestra, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Mesoporous material containing framework tectosilicate by pore-wall recrystallization// Chem. Commun., 1997, p. 2281.

80. M.J. Verhoef, P.J. Kooyman, J.C. Van der Waal, M.S. Rigutto, J.A. Peters, H. Van Bekkum, Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: Formation of nanosized MFI type crystallites // Chem. Mat., 2001, v. 13, p. 683.

81. D.T. On, D.T., Reinert, P., Bonneviot, L., Kaliaguine, Hierarchically mesostructured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 135.

82. D.T. On, S. Kaliaguine, Large-pore mesoporous materials with semi-crystalline zeolitic frameworks // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, p. 3248.

83. D.T. On, P. Reinert, L. Bonneviot, S. Kaliaguine, Hierarchically mesostructured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 929.

84. D.T. On, S. Kaliaguine, Acidic zeolite coated mesoporous aluminosilicates // Stud. Surf. Sci. Catal., 2003, v. 146, p. 561.

85. On.D. Trong and S. Kaliaguine, Ultrastable and highly acidic, zeolite-coated mesoporous aluminosilicates // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41, p. 1036.

86. Y. Liu, W. Zhang, and T.J. Pinnavaia, Steam-stable aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite type Y seeds // J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 8791.

87. Y. Liu, W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Steam-stable MSU-S aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite ZSM-5 and zeolite Beta seeds // Angew. Chem. Int. Ed. , 2001, v.40, p. 1255.

88. Y. Liu, T.J. Pinnavaia, Assembly of hydrothermally stable aluminosilicate foams and large-pore hexagonal mesostructures from zeolite seeds under strongly acidic conditions // Chem. Mat., 2002, v. 14, p. 3.

89. Z.T. Zhang, Y. Han, L. Zhu, R.W. Wang, Y. Yu, S.L. Qiu, D.Y. Zhao and F.S. Xiao, Strongly Acidic and High-Temperature Hydrothermally Stable Mesoporous Aluminosilicates with Ordered Hexagonal Structure // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, p. 1258.

90. S.S. Ют, A. Karkamkar, T.J. Pinnavaia, M. Kruk and M. Jaroniec, Synthesis and Characterization of Ordered, Very Large Pore MSU-H Silicas Assembled from Water-Soluble Silicates // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 7663.

91. X. Yongde and R. Mokaya, On the synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-48 aluminosilicate composite materials. // J. Mater. Chem., 2004, v. 5, p. 863.

92. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution // Chem. Lett., 2000, p. 882.

93. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, M. Nomura, E. Kikuchi, M. Matsukata, Alkali-treatment technique — new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites // Appl. Catal. A, 2001, v. 219, p. 33

94. T. Suzuki, T. Okuhara, Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 43, p. 83-89.

95. J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J. Perez-Ramirez, Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 60, p. 1.

96. J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, Optimal Aluminum-Assisted Mesoporosity Development in MFI Zeolites by Desilication // J. Phys. Chem. В., 2004, v. 108, p. 13062.

97. V. Patzelova, N.I. Jaeger, Texture of deep bed treated Y zeolites // Zeolites 1987, v. 7, p. 240.

98. J. Lynch, F. Raatz, Ch. Delalande, Characterization of the Secondary Pore System in Dealuminated HY Zeolites Comparison between Isomorphous Substitution and Hydro thermal Treatment // Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, v. 39 , p. 547.

99. S. Catlidge, H.U. Nissen, R. Wessicken, Ternary mesoporous structure of ultrastable zeolite CSZ-1 //Zeolites, 1989, v. 9, p. 346.

100. C. Choi-Feng, J.B. Hall, B.J. Huggins, R.A. Begerlein, Electron Microscope Investigation of Mesopore Formation and Aluminum Migration in USY Catalysts // J. Catal., 1993, v. 140, p. 395.

101. Y. Sasaki, T. Suzuki, Y. Takamura, A. Saji, H. Saka, Structure Analysis of the Mesopore in Dealuminated Zeolite Y by High Resolution ТЕМ Observation with Slow Scan CCD Camera// J.Catal., 1998, v. 178, p. 94.

102. Van Donk, S., Jansen, A.H., Bitter, J.H., de Jong, K.P. Generation, Characterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts // Catal. Rev., 2003, v. 45, p. 297.

103. R. Lo'pez-Fonseca, B. Rivas, J.I. Gutie'rrez-Ortiz, J.R. Gonza'lez-Velasco, Characterisation of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 2002, v. 144, p. 717.

104. C.S. Triantafillidis, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis, Dealuminated H-Y Zeolites: Influence of the Degree and the Type of Dealumination Method on the Structural and Acidic Characteristics of H-Y Zeolites // Ind. Eng. Chem. Res., 2000, v. 39, p. 307.

105. H.K. Beyer, I.A. Belenyakaja, New Method for the Dealumination of Faujasite-Type Zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 1980, v. 5, p. 203.

106. J. Scherzer, Catalytic Materials. Relationship between Structure and Reactivity // ACS Symp. Ser., 1984, v. 248, p. 157.

107. D. Goyvaerts, J.A. Martens, P.J. Grobet, P.A. Jacobs, Factors Affecting the Formation of Extra-Framework Species and Mesopores During Dealumination of Zeolite Y // Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v. 63, p. 381.

108. R. Le Van Mao, N.T.C. Vo, B. Sjiariel, L. Lee, G. Denes, Mesoporous aluminosilicates: preparation from Ca-A zeolite by treatment with ammonium fluorosilicate // J. Mater. Chem., 1992, v. 2, p. 595.

109. A. Corma, V. Fornes, F. Rey, Delaminated zeolites: An efficient support for enzymes II Adv. Mater., 2002, v. 14, p. 71.

110. A. Corma, V. Fornes, Delaminated zeolites as active catalysts for processing large molecules // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 73.

111. A. Corma, V. Fornes, J.M. Guil, S. Pergher, T.L.M. Maesen, J.G. Buglass, Preparation, characterisation and catalytic activity of ITQ-2, a delaminated zeolite // Microporous Mesoporous Mater., 2000, v. 38, p. 301.

112. Corma, A., V. Fornes, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen, and J.G. Buglass, Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts // Nature, 1998, v. 396, p. 353.

113. A. Corma, U. Diaz, M.E. Domine, V. Fornes, AIITQ-6 and TIITQ-6: Synthesis, characterization, and catalytic activity // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 1499.

114. C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Nanosized zeolite crystals—convenient control of crystal size distribution by confined space synthesis // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, p. 673.

115. S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Colloid-imprinted carbons as templates for the nanocasting synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite // Chem. Mater., 2003, v. 15, p. 1664.

116. G. Zhu, S. Qiu, F. Gao, D. Li, Y. Li, R. Wang, B. Gao, B. Li, Y. Guo, R. Xu, Z. Liu, O. Terasaki, Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 1687.

117. B.T. Holland, C.F. Blanford, A. Stein, Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids // Science, 1998, v. 281, p. 538.

118. R. Mayoral, J. Requena, J.S. Moya, C. Lopez, A. Cintas, H. Miguez, F. Meseguer, L. Vazquez, M. Holgdo, A. Blanco, 3D long-range ordering in an Si02 submicrometer-sphere sintered superstructure // Adv. Mater., 1997, v. 9, p. 257.

119. V.P. Valtchev, M. Smaihi, A.-C. Faust, L. Vidal, Equisetum arvense.Templating of zeolite beta macrostructures with hierarchical porosity // Chem.Mater, 2004, v. 16, p. 1350.

120. V. Valtchev, M. Smaihi, A.-C. Faust, L. Vidal, Dual templating function of Equisetum arvense in the preparation of zeolite macrostructures // Stud. Surf. Sci. Catal., 2005, v. 154, p. 588.

121. C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, Mesoporous Zeolite Single Crystals // J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 7116.

122. M. Y. Kustova, P. Hasselriis, C.H. Christensen, Mesoporous MEL Type Zeolite Single Crystal Catalysts // Catal. Lett., 2004, v. 96, p. 205.

123. I. Schmidt, A. Krogh, K. Wienberg, A. Carlsson, M. Brorson, C.J.H. Jacobsen, Catalytic epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide over first mesoporous titanium-containing zeolite // Chem. Commun., 2000, p. 2157.

124. I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. Stahl, S. Pehrson, S. Dahl, A. Carlsson, C.J.H. Jacobsen, Carbon Nanotube Templated Growth of Mesoporous Zeolite Single Crystals // Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 4416.

125. A. Boisen, I. Schmidt, A. Carlsson, S. Dahl, M. Brorson, C.J.H. Jacobsen, ТЕМ stereo-imaging of mesoporous zeolite single crystals // Chem. Commun., 2003, p. 958.

126. A. Sakthivel, S. Huang, W. Chen, Z. Lan, K. Chen, T. Kim, R. Ryoo, A.S.T. Chiang, S. Liu, Replication of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieves (RMMs) with Zeolite Framework from Mesoporous Carbons (CMKs) // Chem Mater., 2004, v. 16, p. 3168.

127. Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, Zeolite ZSM-5 with Unique Supermicropores Synthesized Using Mesoporous Carbon as a Template // Adv. Mater., 2004, v. 16, p. 727.

128. Y. Tao, H. Kanoh, K. Kaneko, ZSM-5 Monolith of Uniform Mesoporous Channels // J.Am. Chem. Soc., 2003, v. 125, p. 6044.

129. Y. Tao, H. Kanoh, K. Kaneko, Uniform Mesopore-Donated Zeolite Y Using Carbon Aerogel Templating // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, p. 10974.

130. A. Corma, B.W. Wojciechowski, The Catalytic Cracking of Cumene // Catal. Rev. Sci. Eng., 1982, v. 24, p. 1.

131. T.-S. Ooi, R. Zakaria, A.R. Mohamed, S. Bhatia, Synthesis of composite material MCM-41/Beta and its catalytic performance in waste used palm oil cracking // Appl. Catal. A, 2004, v. 274, p. 15-23.

132. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Design of composite micro/mesoporous molecular sieve catalysts // Pure Appl. Chem., 2004, v. 76, p. 1647.

133. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, O.A. Ponomareva, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of mordenite // Stud. Surf. Sci. Catal., 2005, v. 158, p. 121.

134. S.V. Konnov, V.L. Sushkevich, Y.V. Monachova, V.V. Yushcenko, O.A. Ponomareva, I.I. Ivanova, Hydroisomerization of n-octane over Pt-containing micro/mesoporous molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal., 2008, v. 174, p. 1167.

135. И.И. Иванова, E.E. Князева, Способ получения материала с микро-мезопористой структурой, 2006, РФ2282587.

136. B.C. Lippens, de Boer., Studies on pore systems in catalysts. The t method // J. Catal., 1965, v. 4, p. 319.

137. С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность,пористость, 1984, М. : Мир, с. 218.

138. J. Broekhoff, et al., Studies on pore systems in catalysis // J. Catal., 1967, v. 9, p. 15.

139. H.C. Нестеренко, Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. М, 2004, 23 с.

140. А.А.Цыганенко, Кювета для исследования инфракрасных спектров адсорбированных молекул при гелиевых температурах // Приборы и техника эксперимента, 1980, т. 1, с. 255.

141. W. Meier, С. Baerlocher, Atlas Of Zeolite Structure Types, 1996: Elsevier. 104-105.

142. F.Lonyi and J.Valyon, On the interpritation of the NH3- TPD patterns of H-ZSM-5 and H-mordenite // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 47, p. 293.

143. F.Lonyi and J.Valyon, A TPD and IR study of the surface species formed from ammonia on zeolite H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta// Thermochim. Acta, 2001, v. 373, p. 53.

144. E.F.Selli, L.Forni, Comparison between the surface acidity of solid catalysts determined by TPD and FTIR analysis of pre-adsorbed pyridine // Microporous and Mesoporous Materials, 1999,v.31,p. 129.

145. M.Sawa, K.Kato, K.Hirota, et.al., Relationship between acid amount and framework aluminum content in mordenite // Zeolites, 1990, v. 10, p.532.

146. K.T. Akanuma, Effect of NNN site Si/Al substitution on the acid strength: mordenite // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 1298.

147. B.Meyers, G.Ray, J,Miller and J.Hall, A Multitechnique characterization of dealuminated mordenites // J. Catal., 1988, v. 110, p. 82.

148. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке, Химическая термодинамика органических соединений, 1971: Мир.

149. S. Ostrowski, J.Cz. Dobrowolski, М.Н. Jamroz, R. Brzozowski, Equilibrium mixture of the diisopropylbenzenes: a DFT study // Catal. Comm., 2004, v. 5, p. 733.

150. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, Об образовании мета-замещенных бензола в реакциях алкилирования ароматических углеводородов непредельными реакциях алкилирования ароматических углеводородов непредельными углеводородами // Нефтехимия, 1962, т.2, с. 48.

151. G.A. Olah, M.W. Meyer, N.A. Overchuk, Friedel-Crafts isomerization//J. Org. Chem., 1964, v.29, p. 2315.

152. K.S.N. Reddy, B.S. Rao, V.P. Shiralkar, Novel catalytic aspects of beta zeolite for alkyl aromatics transformation // Appl. Catal.A:Gen.,1999, v.181, p.347.

153. A.R. Pradhan, B.S. Rao, Isopropylation of benzene over large pore zeolites activity and deactivation//J. Catal., 1991, v. 132, p. 79.

154. А. В. Фрост. Труды по кинетике и катализу. М.: Академия наук СССР, 1956. с 120.

155. A. Simon-Masseron, J.P. Marques, J.M. Lopes, F. Ramoa Ribeiro, I.Gener, M. Guisnet, Influence of the Si/Al ratio and crystal size on the acidity and activity of HBEA zeolites // Appl. Catal. A, 2007, v. 316, p. 72.

156. A. Vimont, F. Thibault-Starzyk, J.C. Lavalley, Infrared Spectroscopic Study of the Acidobasic Properties of Beta Zeolite // J.Phys. Chem. В., 2000, v. 104, p. 286.

157. C. Yang, Q. Xu, States of aluminum in zeolite (3 and influence of acidic or basic medium // Zeolites, 1997, v. 19, p. 404.

158. J. Pierez-Pariente, J. Sanz, V. Fornes, A.Corma, 29Si and 27A1 MAS NMR study of zeolite p with different Si/Al Ratios // J. Catal., 1990, v. 124, p. 217.

159. K. Gora-Marek, J. Datka, IR studies of OH groups in mesoporous aluminosilicates // Appl. Catal. A, 2006, v. 302, p. 104.

160. M. Hunger, U. Schenk, M. Breuninger, R. Glaser, J. Weitkamp, Characterization of the acid sites in MCM-41-type materials by spectroscopic and catalytic techniques // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 261.

161. J. Datka, B. Gil, and A. Kubacka, Heterogeneity of OH groups in H-mordenites: Effect of dexydroxylation // Zeolites, 1996, v. 17, p. 428.

162. J. Datka, B. Gil, and J. Weglarski, Heterogeneity of OH groups in mordenites, IR studies of benzene and carbon monoxide sorption and NMR studies // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 21, p. 75.

163. J. A. Lercher, C. Griindling, G. Eder-Mirth, Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catal. Today, 1996, v. 27, p. 353.173.174.175.176.

164. M. Maache, A.Janin, J.C. Lavalley, J.F. Joly, E. Benazzi, Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching: An FTi.r. study using different probe molecules (pyridine, carbon monoxide) // Zeolites, 1993, v. 13, p. 419.

165. A. Corma, V. Fornes, L.Forni, F. Marquez, J. Martinez-Triguero, D. Moscotti, 2,6-Di-Tert-Butyl-Pyridine as a Probe Molecule to Measure External Acidity of Zeolites // J. Catal., 1998, v. 179, p. 451.

166. H. G. Karge, W. Niessen, A new method for the study of diffusion and counter-diffusion in zeolites // Catal. Today, 1991, v. 8, p. 451.

167. J. Ch. Cheng et al. Production of meta-diisopropylbenzene, ExxonMobil Oil Corporation, 2004, Patent US6753453.

168. W.A. Weber et al. Production of diisopropylbenzene by disproportionation of cumene in the presence of TEA-mordenite catalyst, ExxonMobil Oil Corporation, 2008, Patent US7432405.