Изомеризация и олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах, основанных на цеолите феррьерит

Хитев, Юрий Павлович

Изомеризация и олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах, основанных на цеолите феррьерит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Хитев, Юрий Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изомеризация и олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах, основанных на цеолите феррьерит»

Автореферат диссертации на тему "Изомеризация и олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах, основанных на цеолите феррьерит"

ХИТЕВ Юрий Павлович

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ Н-БУТЕНА-1 НА МИКРО/МЕЗОПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ОСНОВАННЫХ НА ЦЕОЛИТЕ ФЕРРЬЕРИТ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 2 [,1др 2072

Москва-2012 г

005013271

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванова Ирина Игоревна

Научный консультант:

кандидат химических наук, Пономарева Ольга Александровна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Мортиков Евгений Сергеевич ИОХ им. Н.Д.Зелинского

кандидат химических наук Попов Андрей Геннадиевич

Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке

Ведущая организация:

Институт Нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «13» апреля 2012 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «12» марта 2012 года.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В настоящее время все большее значение приобретает создание экологически безопасных и безотходных технологий, способствующих полной переработке сырья в нефтехимии. Бутены, образующиеся в больших количествах при крекинге нефти, пиролизе и каталитическом крекинге вакуумного газойля, являются ценным сырьем для получения ряда важнейших нефтепродуктов. Скелетная изомеризация н-бутенов позволяет получить изобутен, являющийся сырьем для производства изопрена, полиизобутена, метакролеина и метил-, этил-бутиловых эфиров, используемых как высокооктановые добавки к бензинам. Олигомеризация бутенов приводит к получению жидких углеводородов состава C8-Ci2, находящих применение в производстве спиртов, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, а также используемых в качестве компонентов дизельных топлив.

Существующие промышленные процессы изомеризации и олигомеризации н-бутенов имеют серьезные недостатки, заключающиеся в низкой конверсии сырья и малой длительности межрегенерационного цикла. По этой причине поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, удовлетворяющих экологическим требованиям, не нуждающихся в предобработке сырья и обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов является на сегодняшний день актуальной задачей.

К перспективным катализаторам изомеризации и олигомеризации н-бутенов относится цеолит типа феррьерита (FER), размеры пор которого соответствуют молекуле н-бутена. Существенным недостатком этого катализатора являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в его пористой системе, приводящие к снижению каталитической активности и быстрой дезактивации. Решение этой проблемы может быть найдено при помощи создания транспортных мезопор в цеолитных кристаллах. Поэтому в данной работе была предпринята попытка создания композитных микро/мезопористых катализаторов на основе феррьеритов, сочетающих в себе высокую кислотность цеолитов и транспортные характеристики мезопористых молекулярных сит.

Цель работы

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей превращения н-бутена-1 на микро/мезопористых феррьеритах, а также в разработке на основе этих систем высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих высокую конверсию н-бутена-1, селективность по продуктам изомеризации и олигомеризации, а также стабильность их работы во времени. Научная новизна

Впервые синтезированы микро/мезопористые катализаторы на основе феррьерита; разработаны способы их получения, основанные на рекристаллизации и десилилировании феррьерита; проведено детальное физико-химическое исследование структуры, текстуры и морфологии, а также кислотных и диффузионных свойств этих материалов.

Впервые изучены превращения н-бутена-1 на новых микро/мезопористых феррьеритах; установлены основные закономерности процессов изомеризации и олигомеризации н-бутенов на микро/мезопористых феррьеритах разного типа; найдена взаимосвязь между их физико-химическими и каталитическими свойствами. Разработаны новые высокоэффективные катализаторы изомеризации и олигомеризации н-бутена-1 на основе микро/мезопористых феррьеритов; установлены основные факторы, определяющие их активность, селективность и стабильность работы во времени. Практическая значимость

Предложен эффективный способ получения изобутилена, основанный на скелетной изомеризации н-бутена-1 в присутствии микро/мезопористых феррьеритов, полученных методом рекристаллизации в мягких условиях. Метод обеспечивает выход изобутилена 42%, с селективностью 76% при конверсии 55%. Предложен способ получения олефинов состава С8-С12 в присутствии феррьерита с высокой степенью рекристаллизации. Метод позволяет получить олигомеры состава С8-С12 с выходом 41%, с селективностью 80% при конверсии 51%. Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 3-ем международном симпозиуме «Достижения микро- и мезопористых материалов» (Албена, Болгария, 2009), 16-ой Международной цеолитной конференции (Сорренто, Италия, 2010), 52

ой Международной конференции федерации европейских цеолитных ассоциаций (Валенсия, Испания, 2011), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2011), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» (Москва, Россия). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы. Во введении показана актуальность работы, дано обоснование выбора объектов исследования и сформулированы основные цели и задачи работы. Обзор литературы состоит из трех глав, в которых рассмотрены процессы изомеризации и олигомеризации н-бутенов, методы получения микро/мезопористых цеолитных катализаторов. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов, описаны методы исследования их физико-химических и каталитических свойств. Обсуждение результатов состоит из трех глав, в которых приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ.

Работа изложена на 133 страницах, содержит 87 рисунка и 18 таблиц. Список литературы включает 176 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

В работе исследовали две серии микро/мезопористых катализаторов, полученных из цеолита феррьерита с отношением 81/А1=27, методом рекристаллизации и десилилирования. Рекристаллизацию проводили путем гидротермальной обработки образца в растворе щелочи и бромида цетилтриметиламмония. Десилилирование осуществляли при комнатной температуре в растворе щелочи. Степень рекристаллизации и десилилирования варьировали путем изменения концентрации щелочи. Мезопористый материал со структурой МСМ-41 получали в присутствии бромида цетилтриметиламмония в гидротермальных условиях по традиционной методике.

Для удаления темплата образцы прокаливали на воздухе при 550 °С в течение 24 часов. Трехкратный ионный обмен ионов Na+ на NH4+ проводили в 0,1 M растворе NH4NO3 в течение 3 часов при 80 °С. Аммонийные формы катализаторов переводили в протонные формы путем прокаливания в потоке сухого воздуха при 550 °С. Полученным образцам катализаторов присвоены следующие обозначения: FER - исходный феррьерит, ReFER-X - рекристаллизованные феррьериты, где X -доля микропор, DeFER-Y - десилилированные феррьериты, где Y - доля микропор, МСМ-41 - мезопористый материал.

Химический состав синтезированных образцов определяли атомно-абсорбционным методом. Структурные характеристики катализаторов получали методами рентгенофазового анализа (РФА) и малоуглового рентгеновского рассеяния. Размер и морфологию кристаллов определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Таблица 1.

Характеристики катализаторов __

Образец CNaOH, M Si/Ai Фазовый состав Отн. вклад фазы fer',% D6, MKM Объем пор", см3/г VM„K/ VoSm

v » мик VMeao

FER 0 34 FER 100 0,8 0,114 0,011 0,91

ReFER-0,8 0,4 30 FER, MCM-41 119 0,8 0,120 0,031 0,80

ReFER-0,5 0,8 30 FER, MCM-41 77 0,7 0,093 0,087 0,52

ReFER-0,3 1,2 31 FER, MCM-41 70 0,7 0,077 0,149 0,34

ReFER-0,1 1,8 31 FER, MCM-41 36 0,6 0,053 0,303 0,14

DeFER-0,8 0,4 29 FER 94 0,8 0,106 0,025 0,81

DeFER-0,4 1,2 17 FER 85 0,6 0,083 0,103 0,44

MCM-41 0 27 MCM-41 0 0 0 0,551 0

а - рассчитано из дифрактограмм по интенсивностям пика феррьерита (29=25,3); вклад цеолитной фазы принят за 100% для исходного образца феррьерита (FER);

б - средний размер кристаллов по данным СЭМ и ТЭМ;

в _Умик, ^^мезо, ^бщ - объем микропор, мезопор и общий объем пор, соответсвенно

Пористую структуру образцов изучали методами низкотемпературной адсорбции азота и ТЭМ. Кислотные свойства цеолитов исследовали методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПДМНз), а также методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина (Ру).

Превращение н-бутена-1 изучали в проточном реакторе. Изомеризацию проводили при разбавлении реакционной смеси азотом, в интервале температур

250-400°С, при атмосферном давлении и массовой скорости подачи н-бутена-1 0,5 -5 ГрСаг/гКатЧ. Олигомеризацию проводили в газо-жидкофазиом режиме, при разбавлении н-бутена-1 азотом, в интервале температур 200-350°С, при давлении 4 МПа и массовой скорости подачи н-бутена 0,5 - 4 грсаг/гкатч. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

ИК-спектральные исследования диффузии н-бутена-1 проводили в проточной ИК-ячейке при 50 °С. Таблетку образца катализатора активировали в токе гелия при температуре 350 °С. Далее снижали температуру до 50 °С и подавали поток гелия с н-бутеном-1.

2. Физико-химические свойства мнкро/мезопорнстых цеолитных катализаторов

Для модифицирования пористой системы цеолита были выбраны методы десилилирования и рекристаллизации. Метод десилилирования приводит к созданию мезопор в кристаллах цеолита при сохранении его структуры. Напротив, рекристаллизация цеолитов сопровождается существенными структурными изменениями: образованием микро/мезопористых композитов, включающих фрагменты цеолитов и мезопористого материала. 2.1. Структура, текстура и морфология

Данные РФА для рекристаллизованных и десилилированных феррьеритов приведены на рис. 1 и в табл. 1. Рекристаллизация феррьерита в мягких условиях (11еРЕ11-0,8) приводит к некоторому увеличению относительного вклада цеолитной фазы, что связано с растворением аморфной фазы в исходном образце. При дальнейшем увеличении степени рекристаллизации содержание цеолитной фазы уменьшается (табл. 1). При этом на кривых малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 2) появляются рефлексы, соответствующие гексагональной упаковке пор, характерной для мезопористой рентгеноаморфной фазы МСМ-41. Десилилирование, даже в жестких условиях (ВеРЕ11-0,4), изменяет содержание цеолитной фазы лишь незначительно; при этом на кривых малоуглового рентгеновского рассеяния признаков появления мезопористой фазы не наблюдается.

Исследование морфологии кристаллов исходного феррьерита представляют собс большие глобулы-агломераты размером пластин лежит в широком интервале от 0,1

методом СЭМ показало, что кристаллы й тонкие пластинки, которые образуют 1,5-5 мкм (рис.За). Линейный размер до 1 мкм, а толщина составляет менее МСМ-41, а =39.4А

Рис.1. Дифрактограммы образцов феррьерита и микро/мезопористых материалов

Рис.2. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния образцов микро/мезопористых материалов и МСМ-41

Р(еРЕРг-о,1

ИеРЕК-0,3

[^§5-0,8

Рис.3. Микрофотографии СЭМ феррьерита (а) и микро/мезопористых материалов КеРЕ11-0,5 (б), КеРЕЯ-О,! (в), ВеЕЕ11-0,4 (г)

10 нм. При рекристаллизации феррьеритов в мягких условиях (С(№ОН) <1М) пластинки становятся тоньше и их средний размер немного уменьшается (рис. 36). В то же время агломераты кристаллов сохраняются. Их внешняя поверхность становится более «шероховатой», а границы кристаллов менее четкими, что указывает на наращивание мезопористого материала на внешней поверхности. При высоких степенях рекристаллизации (например, для ЯеРЕК-0,1) пластинки практически полностью разрушаются, и материал превращается в аморфный (рис. Зв). Десилилирование приводит к утоньшению и сокращению размеров кристаллов, при этом их внешний вид не изменяется (рис.Зг).

Пористую структуру образцов изучали методами низкотемпературной адсорбции азота и ТЭМ. Изотерма адсорбции для исходного цеолита соответствует лэнгмюровскому типу, характерному для микропористых образцов. Десилилирование в мягких условиях (образец ВеРЕЯ-0,8, рис. 4а) практически не изменяет пористую структуру по сравнению с исходным феррьеритом. Десилилирование в жестких условиях приводит к увеличению наклона изотерм адсорбции (рис.4.а), что свидетельствует об образовании неоднородных мезопор с широким распределением по размеру. Доля микопор при этом падает (табл.1).

N/N2, см /г 200

\/мг, СМ /г 700

Рис.4. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на десилилированных (а) и рекристаллизованных феррьеритах (б)

однородные, чем в десилилированных и более равномерно распределены по кристаллу, что, вероятно, объясняется действием темплата. Внешнекристаллическая мезопористость появляется в результате формирования мезопористой фазы вначале на поверхности кристалла феррьерита (ReFER-0,8), а затем и в объеме в результате частичной или полной перекристаллизации цеолитной фазы в мезопористую (рис.5в,г). На микрофотографиях ПЭМ микро/мезопористых цеолитов с высокой степенью рекристаллизации видны композиты FER/MCM-41, которые включают сокристаллизованные фрагменты микропористого цеолита и мезопористого материала МСМ-41 (рис.5г).

Изотермы рекристаллизованных образцов содержат подъем при р/ро=0,3-0,4 (рис.46), указывающий на образование однородных мезопор размером около 3040 А. С увеличением степени рекристаллизации объем микропор уменьшается, а объем мезопор резко растет.

Более детальная информация о пористой структуре кристаллов была получена с помощью ПЭМ. Как видно на микрофотографиях, десилилирование феррьерита приводит к образованию пустот внутри кристаллов (рис.5а), диаметр которых лежит в интервале 2,5180 нм и соответствует мезо- и макропорам. Образование таких пор, видимо, связано с частичным растворением в щелочи кремнийсодержащих фрагментов структуры феррьерита и формированием на их мете пустот. Рекристаллизация сопровождается

образованием двух типов мезопор:

внутрикристаллических (рис.56) и Рис.5. Микрофотографии ПЭМ

микро/мезопористых материалов внешнекристаллических (рис.5в,г).

ВеРЕ11-0,4 (а), КеРЕЯ-ОДб), 11еРЕК-0,8 Внутрикристаллические мезопоры в (в), НеРЕЯ-О,1 (г)

рекристаллизованных образцах более

Таким образом, анализ структуры, текстуры и морфологии десилилированных и рекристаллизованных образцов показал, что десилилирование приводит к растворению отдельных фрагментов структуры, богатых кремнием, и образованию на их месте пор. При этом, общее содержание кремния в образцах падает. Размер образующихся пор изменяется в широком интервале (2,5-180 нм), а увеличение степени десилилирования приводит к росту вклада мезопор. В случае рекристаллизации обработка щелочью также сопровождается образованием мезопор внутри кристаллов, однако, эти мезопоры более однородны по размерам и более равномерно распределены по кристаллу, что связано с действием темплата. Кремнийсодержащие фрагменты, вымывающиеся из цеолита щелочью, формируют на поверхности кристалла цеолита мезопористую фазу. С увеличением степени рекристаллизации вклад этой фазы увеличивается, наблюдается образование нанокомпозитов РЕ11/МСМ-41 и, наконец, происходит полная рекристаллизация в МСМ-41.

2.2. Кислотные свойства

Результаты исследования кислотных свойств приведены на рисунках 6, 7. Метод ТПД >1Нз позволяет получить информацию об общем количестве кислотных центров и их распределении по силе. Сопоставление общего количества кислотных центров с концентрацией алюминия в образцах показало, что увеличение степени рекристаллизации приводит к равномерному снижению количества кислотных центров (рис.6), в то время как общее содержание алюминия практически не изменяется (табл.1). Это связано с тем, что алюмосодержащие фрагменты встраиваются в стенки мезопористого материала и становятся недоступными для молекул аммиака, либо образуют более слабые центры, не детектируемые с помощью выбранной методики. Десилилирование, напротив, приводит к увеличению количества кислотных центров, что связано с вымыванием кремния из цеолита и возрастанием содержания А1 (табл.1). При этом количество сильных кислотных центров не изменяется, а растет число слабых кислотных центров (рис.6).

ИК-спектры адсорбированного пиридина указывают на то, что содержание бренстедовских кислотных центров (п.п. 1545 см"1) уменьшается (рис.7) с ростом степени рекристаллизации, в то время как при десилилировании их содержание

увеличивается. Кроме того, оба способа модифицирования приводят к увеличению вклада льюисовских кислотных центров (п.п. 1454 см"1), что, вероятно, связано с разрывом части связей 81-0-81 и вьО-А! под воздействием щелочи.

□еРЕК-0,4

ОеРЕ1Ч-0,8

250 450

Температура, С

/геРЕР?-о,з

650

ЕК-0,8

RefER-0,1

1700

1600

1500

1400

_ тг-гтт т-ттт Рис. 7. ИК-спектры адсорбированного

Рис. 6. Кривые ТПД ЫНз на исходном у ' 1

, , пиридина на исходном феррьерите и

феррьерите и на микро/мезопористых ,

микро/мезопористых материалах материалах г- г г

ИК- спектроскопия адсорбированного пиридина позволяет также получить информацию о доступности кислотных центров для молекул реагента. Размер пиридина составляет 5,4 А, что очень близко к размеру пор в феррьерите (4,2*5,4А). При температуре 300°С пиридин проникает в микропоры цеолита и достигает всех кислотных центров, а при 130°С диффузия пиридина внутрь пор затруднена, и его молекулы способны достичь лишь тех кислотных центров, которые находятся в устьях пор. На рис. 8 приведены результаты по доступности бренстедовских кислотных центров микро/мезопористых материалов для молекул пиридина, рассчитанные как отношение полос поглощения РуН+ в ИК-спектрах образца при 130 и 300 °С. На исходном феррьерите для пиридина, при 130°С, доступен лишь 21% бренстедовских кислотных центров. Десилилирование позволяет лишь немного увеличить доступность. Так, при глубоком десилилировании, становятся доступными 42% центров. Напротив, рекристаллизация приводит к резкому росту доступности центров уже при низких

степенях рекристаллизации, а глубокая рекристаллизация увеличивает доступность вплоть до 97%. Это объясняется более равномерным распределением мезопор по кристаллу феррьерита в случае рекристаллизованных образцов (рис.56). 100

X 5

^ о

«а ф I 60

О- =■

ю >< л -о

*- 1 40

о I-

о о

£ 5

о с!

РЕК ОеРЕР? йеРЕР! ЯеРЕК КеРЕР ИеРЕР: ИеРЕИ -0,8 -0,4 -0,8 -0,5 -0,3 -0,1

Рис. 8. Доступность бренстедовских кислотных центров на феррьерите и на микро/мезопористых материалах.

Таким образом, десилилирование приводит к росту количества кислотностных центров и небольшому увеличению их доступности для пиридина; рекристаллизация ведет к снижению общей кислотности катализаторов, при этом доля доступных центров значительно увеличивается. 2.3. Диффузионные свойства

Диффузию н-бутена-1 в пористой системе исходного феррьерита и микро/мезопористых материалов исследовали методом ИК-спектроскопии. На рис.9 приведены ИК-спектры, полученные в ходе адсорбции н-бутена-1 на исходном феррьерите. Увеличение интенсивности полос поглощения н-бутена в области С-Н колебаний (п.п. 2850-3150 см"1), сопровождающееся исчезновением полос поглощения бренстедовских кислотных центров (п.п. 3610 см"1), указывает на постепенное проникновение н-бутена-1 в поры образца. На рис.10 представлены временные зависимости падения интенсивности полос поглощения бренстедовских кислотных центров (3610 см"1), описывающие диффузию н-бутена-1 в поры цеолитной фазы образцов РЕЯ, ВеРЕЯ-0,4, ЯеРЕК-0,3. Коэффициенты диффузии определяли путем обработки полученных зависимостей с использованием

уравнения Фика 2-го порядка для диффузии внутрь сферы; расчетные кривые приведены на рис.10. Значения коэффициентов диффузии для образцов БЕЯ, ВеРЕЯ-0,4, 11еРЕ11-0,3 составили 2«10~п, 4-Ю"11, 7*10"11 см /с, соответственно. Полученные результаты показывают, что создание вторичной мезопористой системы значительно облегчает диффузию реагента в микропоры, причем, в случае рекристаллизованных феррьеритов, этот эффект более выражен.

см"1

Рис.9. ИК-спектры поглощения в области колебания ОН-групп цеолита и С-Н колебаний н-бутена-1, полученные в ходе адсорбции н-бутена-1 на FER при 50 °С

Рис.10. Экспериментальные (о) и рассчитанные по уравнению Фика (-) временные зависимости интенсивности изменения п.п. 3610 см"1 в ходе адсорбции н-бутена-1 на образцах FER, ReFER-0,3, DeFER-0,4

3. Основные закономерности превращения н-Оутена-1 на феррьерите 3.1. Продукты превращения и последовательность их образования

Основными продуктами превращения н-бутена-1 на цеолитах типа феррьерита были н-бутены-2 (цис- и транс-), изобутен, пропен, пентены, и октены (рис.11). Кроме того, наблюдались незначительные количества додеценов (С12Н24), а также этилена, бутанов, гексенов, гептенов, ноненов, деценов. Основными направлениями превращений были:

1. перемещение двойной связи в н-бутене-1;

2. изомеризация н-бутенов;

3. олигомеризация н-бутенов;

4. крекинг олигомеров. Процесс перемещения двойной связи в н-бутене-1 происходит в достаточно мягких условиях, и в интервале температур 200 - 400 °С всегда наблюдается термодинамическая смесь н-бутена-1, цис-бутена-2 и транс-бутена-2. Поэтому далее будет рассматриваться С12н24 превращение не н-бутена-1, а превращение термодинамической смеси н-бутенов. Целевыми продуктами превращения н-бутенов являются изобутен, образующийся в ходе изомеризации, и октены, являющиеся продуктами олигомеризации. Крекинг олигомеров приводит к побочным продуктам. 3.2. Выбор условий процессов

Конверсия н-бутенов

Спн

пп2п '

Рис.11. Схема превращения н-бутена-на феррьрите

селективность по изобутену селективность по СЗ+С5

селективность по Се

Ц селективность ПО С12

Среди параметров, оказывающих существенное влияние на превращение н-бутенов, следует выделить давление, температуру, скорость подачи сырья, а также мольное отношение М2/н-бутен.

На рис.12 приведены данные экспериментов, проведенных при разных давлениях. При атмосферном давлении основной вклад в продукты реакции дает изобутен, в то время как повышенных давлениях -продукты олигомеризации. В связи с этим, исследование процесса изомеризации проводили при атмосферном давлении, а олигомеризацию - при повышенном.

Увеличение температуры приводит к росту конверсии н-бутенов, но сопровождается снижением селективности по целевым продуктам - изобутену и октенам, что связано с увеличением вклада продуктов крекинга. Выход изобутена

0,1 МПа 4,0 МПа

Рис. 12. Влияние давления на конверсию н-бутенов и селективность по основным При продуктам реакции на РЕЯ

при изомеризации н-бутенов проходит через максимум при температуре 350°С (рис.13), а выход октенов при олигомеризации - при 250-300°С (рис.14).

Температура, С

Рис. 13. Влияние температуры на Рис- 14- Влияние температуры на конверсию н-бутенов и выход изобутена конверсию н-бутена и выход октенов на на FER при 0,1 МПа FER ПРИ 4>° МПа

Эксперименты по влиянию массовой скорости подачи сырья показали, что увеличение времени контакта закономерно приводит к росту конверсии. Одновременно с этим падает селективность процессов, что объясняется ростом вклада вторичных реакций крекинга (рис.11).

Уменьшение отношения Иг/н-бутен приводит к увеличению конверсии н-бутена, уменьшению селективности по изомеризации и увеличению селективности по олигомеризации.

Таким образом, для исследования олигомеризации н-бутенов на микро/мезопористых катализаторах были выбраны следующие условия: р = 4,0 МПа; Т = 250-300 °С, Шн-бутен = 1; а для изомеризации н-бутенов р = 0,1 МПа; Т = 250-350 °С, Ы2/н-бутен = 9.

4. Олигомеризации н-бутена на микро/мезопористых катализаторах

Основными продуктами олигомеризации н-бутенов являются октены и додецены. В качестве побочных продуктов наблюдается образование пропена, пентенов, гексенов, гептенов, ноненов, деценов, и т.д. (рис.15). Результаты по исследованию активности десилилированных и рекристаллизованных феррьеритов в олигомеризации н-бутенов представлены на рис.16. В обоих случаях наблюдается увеличение активности по сравнению с исходным цеолитом. Этот эффект более выражен в случае рекристаллизованных образцов (рис. 166), что обусловлено

с4=

С8=

сг+ с,

с3=

Си

С7= + С5= >

с9= + с3=

более равномерным распределением мезопор по кристаллу (рис.5), а, следовательно, более высокой доступностью активных центров (рис.8). С увеличением степени десилилирования и рекристаллизации активность растет, что также

<>// с4ЛСГ ОГ^^СцГ с5= + с6

„ ., „ , объясняется увеличением доступ-

Рис. 15. Схема олигомеризации н-оутенов

ности центров (рис.8) и снятием диффузионных ограничений для транспорта молекул (рис.10).

На рис. 17а сопоставлены селективности продуктов олигомеризации н-бутенов состава С~8 и С~и, а также продуктов крекинга состава Сз-Сц для десилилированного и рекристаллизованного образцов, показавших лучшие результаты в процессе олигомеризации н-бутенов.

т 50

| 40 $30 |20 §"10

1 о

РЕР!

ОеРЕІЗ-0,8 ОеРЕК-0,4

190 240 290

Температура, ї;

340

55 70

| 60

5 50

ю 40

к 30

І20 0

¥ 10 о * 0

РЕК

1ЧеРЕР!-0,8 ЯеРЕР!-0,5 Р!еРЕК-0,3 РеРЕЯ-0,1

190

240 290 Температура, С

340

Рис.16. Зависимость конверсии н-бутенов от температуры на десилилированных (а) и рекристаллизованных (б) феррьеритах при 4,0 МПа, 2г/г*ч и И^/н-бутен =1

Рекристаллизованный образец КеРЕЯ-ОД характеризуется более высокой селективностью по октенам, особенно при высоких температурах, по сравнению с десилилированным образцом ВеРЕЯ-ОД Это связано с меньшей доступностью кислотных центров на десилилированнном катализаторе (рис.8), а также с большей кислотностью (рис.6,7), приводящей к увеличению образования продуктов крекинга. Также рекристаллизованный образец характеризуется большим выходом целевой фракции состава С8-С12 (рис.176). Максимальный выход достигается при

300 С и составляет 41%.

На рис.18 приведены данные о распределении изомеров октенов. Как видно из

рисунка, на рекристаллизованных образцах значительно больше линейных и

моноразветвленных октенов, используемых в качестве компонентов дизельного

190 240 290 Температура,°С

—в— ReFER-0,1 пР°дУеты —a— DeFER-0,4 КРЄКИНГа

Температура, С

-о - FER -в - ReFER-0,1 -a- DeFER-0,4

Рис.17. Зависимость селективности по олефинам (а) и выход олефинов состава С8-С]2 (б) на исходном и микро/мезопористых образцах феррьерита от температуры при 4,0 МПа, 2г/г»ч и ^/н-бутен =1

-FER

- ReFER-0,1 DeFER-0,4

80 70 60

-a

Î8 50

s ГО

ш jg 40

ш о сі ° ЗО ш о

g 20 го

^ 10

П-С8

МЄ-С7

140

diMe-Сб

■ FER

□ ReFER-0,1

□ DeFER-0,4

triMe-Cs

Рис.18. Распределение олефинов состава С ц на исходном и микро/мезопористых образцах феррьерита при 250 °С, 4,0 МПа, 2г/г-ч и Ыг/н-бутен =1

топлива. На десилилированных же катализаторах идет образование преимущественно ди- и триразветвленных октенов. Вероятно, образование линейных и моноразветвленных октенов происходит внутри пор или в их устьях, а

ди- и триразветвленные октены образуются на внешней поверхности кристалла. На рекристаллизованных феррьеритах внешняя поверхность кристаллов покрыта мезопористой фазой, которая препятствует образованию разветвленных октенов. 5. Изомеризация н-бутена на микро/мезопористых катализаторах 5.1. Активность и селективность на десилилированных и рекристаллизованных феррьеритах

В литературе рассматриваются 3 основных механизма изомеризации н-бутенов (рис.19):

- бимолекулярный механизм, включающий димеризацию н-бутенов и последующий крекинг октенов с образованием изобутена, пропена и пентенов;

- мономолекулярный механизм, включающий промежуточное образование первичного карбениевого иона;

- псевдо-мономолекулярный механизм, исключающий образование первичного карбениевого иона за счет участия продуктов уплотнения.

Мономолекулярный механизм считается маловероятным. Бимолекулярный

механизм приводит к низкой селективности процесса. Напротив, псевдо-

мономолекулярный механизм способствует высокой селективности по изобутену.

♦ изобутен □ пропен+пентены д октены 40 1

а с8н16 б

II ж

л 1

С5Н10 л

20 40 60 Конверсия,%

Рис.20. Кривые выходов продуктов

Рис.19. Механизмы изомеризации н- превращения н-бутенов от конверсии

бутенов на кислотном катализаторе: на ^£11-0,3 при 300 С, 0,1 МПа, бимолекулярный (а), мономолекулярный (б), псевдо-мономолекулярный (в)

Ыг/н-бутен =9 и массовых скоростях подачи 0,5-5 г/г»ч

tf4

о СП 90

>. 80

ф S. 70

ю о 60

о 50

с:

¡Û 40

0 1 30

s fc 20

а>

с; 10

♦ FER

о ReFER-0,3 DeFER-0,4

10 20 30 40 50 Конверсия, %

Для определения вклада различных механизмов исследовали кинетику превращения н-бутена-1 на микро/мезопористых катализаторах. Кривые выходов различных продуктов на 11еРЕ11-0,3 приведены на рис.20. Анализ полученных зависимостей показал, что изобутен и октены являются первичными продуктами реакции, а пропен и пентены -60 вторичными продуктами, т.е. изомеризация проходит как по

Рис.21. Зависимость селективности по бимолекулярному, так и по псевдо-изобутену от конверсии н-бутенов на

FER, DeFER-0,4 и ReFER-0,3 при 300 °С, мономолекулярному пути.

0,1 МПа, 0,5-5г/г«ч, ^/н-бутен =9 Определение начальных селективнос-

тей процесса по изобутену показало, что вклад псевдо-мономолекулярного механизма увеличивается в следующем ряду: DeFER-0,4 (58) < FER (65) < ReFER-0,3 (87) (рис.21). Это может быть связано с блокированием неселективных центров на поверхности кристаллов мезопористой фазой МСМ-41, а также созданием высокоселективных активных центров. Вероятно, эти центры находятся на границе между кристаллической фазой феррьерита и аморфной фазой мезопористого материала МСМ-41.

Результаты по исследованию активности десилилированных и рекристаллизованных материалов в изомеризации н-бутенов представлены на рис.22. Для десилилированных образцов конверсия растет с увеличением степени десилилирования (рис.22 а), что связано с увеличением количества и доступности активных центров, а также с увеличением общей кислотности.

Рекристаллизация также приводит к увеличению активности катализатора, однако степень рекристаллизации не оказывает значительного влияния на конверсию. Это, вероятно, связано с тем, что, с одной стороны, увеличение степени

•чО в4 т

о 60"

Ч 40

120 0) т

1 о

200 250 300 350 400 200 250 300 350 400 Температура^С Температура,°С

Рис.22. Зависимость конверсии н-бутенов от температуры реакции изомеризации н-бутена на десилилированных (а) и рекристаллизованных (б) феррьеритах при 0,1 МПа, 2г/г*ч и Ы2/н-бутен =9

рекристаллизации приводит к уменьшению общей кислотности катализатора, а с другой - способствует резкому увеличению доступности оставшихся центров. Наибольший выход изобутена в ряду рекристаллизованных катализаторов наблюдается на образце ЯеРЕ11-0,3, что связано с более высокой селективностью

по изобутену на этом образце.

Температура,°С Температура,°С

Рис.23 .Зависимость селективности (а) и выхода (б) изобутена от температуры на исходном и микро/мезопористых феррьеритах при 0,1 МПа, 2г/г»ч и Ы2/н-бутен =9

На рис. 23 сопоставлены селективности и выходы изобутена для десилилированных и рекристаллизованных образцов, показавших лучшие результаты в процессе изомеризации н-бутена. При почти равных конверсиях на десилилированном образце селективность ниже за счет большего вклада продуктов крекинга. Это объясняется ростом общей кислотности ВеРЕЯ-0,4 (рис.8) и плотности активных центров, а, следовательно, увеличением вклада неселективной бимолекулярной реакции. Рекристаллизованный катализатор характеризуется более высоким выходом изобутена за счет формирования высокоселективных

5 80

РЕР

ОеРЕЯ-О.в ОеРЕК-0,4

ЯЕК

ИеРЕР{-0,8 ИеРЕР!-0,3

активных центров, находящихся, по всей видимости, на границе цеолитной и мезопористой фаз.

5.2. Влияние мезопористости на стабильность работы катализатора во времени

Одним из наиболее серьезных недостатков катализаторов на основе цеолитов является их быстрая дезактивация и, как следствие, малая длительность межрегенерационного пробега. Для сравнения стабильности работы катализаторов во времени были выбраны наиболее жесткие условия реакции изомеризации: высокие температуры, высокие скорости подачи, низкие отношения Иг/н-бутен.

FER

н 80]

g 70 m

s 60 ш гг 50 § | 40

1 30 о

& 2(J

S 10

* 0J

ReFER-0,3

20 40 60 80 100 120

время реакции, ч

40 60 80 100 120

время реакции, ч

•конверсия н-бутенов »селективность по изобутену » выход изобутена

Рис. 24. Временные зависимости конверсии н-бутенов, селективности и выхода изобутена на катализаторах FER (а) и ReFER-0.3 (б) при 400°С, 0,1 МПа, 5 г/г»ч и Ыг/н-бутен =1

На рис.24 приведены зависимости показателей процесса изомеризации н-бутенов от времени для образцов FER и ReFER-0,3. Сопоставление полученных данных показало, что создание вторичной мезопористости приводит к значительному улучшению работы катализатора. На катализаторе FER конверсия падает с 76% до 40% за 100 часов реакции, в то же время селективность возрастает с 27 до 75%, при этом выход изобутена сначала увеличивается до 34%, а затем падает. Совсем иначе ведет себя катализатор ReFER-0,3: за первые 30 часов работы конверсия незначительно снижается, а затем не меняется на протяжении всего эксперимента, при этом выход изобутена остается постоянным.

200 300 400 500 600 Л, nm

Рис.26. УФ-спектры закоксованных FER и ReFER-0,3, после 115 часов работы при 400°С, 0,1 МПа, 5 г/г«ч и N2/H-6yTeH =1

Рис.25. Кривые термопрограммируемого окисления закоксованных FER и ReFER-0,3, после 115 часов работы при 400°С, 0,1 МПа, 5 г/г'ч и Ы2/н-бутен =1

Q-

Температура,°С

Для определения причин высокой устойчивости образца ReFER-0,3 к дезактивации были исследованы продукты уплотнения, накопившиеся на обоих катализаторах в течение эксперимента. Результаты по окислению закоксованных образцов (рис.25), а также их УФ-спектры (рис.26) свидетельствуют в пользу того, что на ReFER-0,3 образуется менее конденсированный ароматический кокс. Этот результат, вероятно, связан с тем, что поверхность кристаллов феррьерита в рекристаллизовованных образцах покрыта мезопористой фазой, что препятствует образованию тяжелых коксовых отложений, а следовательно, дезактивации катализатора.

DeFER- ReFER-

0,8 0,4 0,8 0,3 0,1

Рис. 27. Содержание С в легком и тяжелом коксе на исходном и микро/мезопористых феррьеритах после 4 часов работы при 300°С, 0,1 МПа, 1 г/г*ч и Ыг/н-бутен =9

Сравнительная характеристика коксовых отложений на исходном, десилилированных и рекристаллизованных образцах показала, что десилилирование не приводит к значительному снижению содержания кокса, в то время как рекристаллизация способствует уменьшению содержания тяжелого кокса (рис.27). Кроме того, на рекристаллизованных образцах образуется менее конденсированный ароматический кокс, чем в случае исходного и десилилированных феррьеритов.

Все эти результаты подтверждают, что покрытие кристаллов феррьерита мезопористой фазой способствует стабильной работе катализатора во времени.

Выводы

1. Методом десилилирования феррьерита в присутствии щелочи получены новые катализаторы конверсии н-бутенов; показано, что десилилирование приводит к растворению и вымыванию фрагментов структуры, богатых кремнием, и образованию на их месте мезо- и макропор с размером 2,5-180 нм; увеличение степени десилилирования способствует росту вклада мезопор.

2. Методом гидротермальной рекристаллизации феррьерита в растворе щелочи и бромида цетилтриметиламмония получены новые нанокомпозитные материалы РЕ11/МСМ-41; показано, что рекристаллизация способствует образованию более однородных по размеру и более равномерно распределенных по кристаллу мезопор; кремнийсодержащие фрагменты, вымываемые из цеолита, формируют на поверхности кристалла мезопористую фазу МСМ-41; с увеличением степени рекристаллизации вклад мезофазы в нанокомпозитах увеличивается.

3. Установлены основные закономерности превращения н-бутенов на десилилированных и рекристаллизованных феррьеритах:

- создание транспортных мезопор и увеличение доступности кислотных центров способствует увеличению активности катализатора как в изомеризации, так и в олигомеризации н-бутенов; максимальный эффект достигается в случае рекристаллизации за счет более равномерного распределения мезопор по кристаллу;

- образование нанокомпозитов РЕЯ/МСМ-41 приводит к увеличению селективности изомеризации на рекристаллизованных феррьеритах; -наиболее эффективным катализатором изомеризации н-бутенов в изобутен является феррьерит со средней степенью рекристаллизации, а олигомеризации

- феррьерит с высокой степенью рекристаллизации.

4. Разработан катализатор изомеризации н-бутенов на основе микро/мезопористого феррьерита со средней степенью рекристаллизации ЛеРЕ11-0,3, обеспечивающий конверсию н-бутенов 55% и селективность по изобутену 76%.

5. Разработан катализатор олигомеризации н-бутенов на основе микро/мезопористого феррьерита с высокой степенью рекристаллизации 11еРЕК-0,1, обеспечивающий конверсию н-бутенов 51% и селективность по продуктам состава СГв-СГп 80%.

6. Установлено, что дезактивация катализаторов на основе феррьерита связана с образованием высоко конденсированных ароматических углеводородов на внешней поверхности кристалла, приводящих к блокировке пор феррьерита; показано, что покрытие поверхности феррьерита мезопористой фазой способствует увеличению стабильной работы катализатора во времени.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Yu.P.Khitev, Yu.G.Kolyagin, I.I.Ivanova, O.A.Ponomareva, F.Thibault-Starzyk, J.-P. Gilson, C.Fernandez, F.Fajula. Synthesis and catalytic properties of hierarchical micro/mesoporous materials based on FER zeolite // Microporous and Mesoporous Materials, 2011, v. 146, pp. 201-207.

2. Ю.П.Хитев. Изомеризация н-бутенов на микро/мезопористых материалах на основе цеолита феррьерит // 15-ая международная конференция молодых ученых «Ломоносов-2008», Москва, Апрель 8-11, 2008, с.253.

3. Ю.П.Хитев. Олигомеризация н-бутена-1 на микро/мезопористых материалах на основе цеолита феррьерит // 16-ая международная конференция молодых ученых «Ломоносов-2009», Москва, Апрель 14-17,2009, с.26.

4. I.I. Ivanova, Yu.P.Khitev, V.V.Ordomsky, Yu.V.Monakhova, O.A.Ponomareva, V.V.Yuschenko and E.E.Knyazeva. Catalytic applications of micro/mesoporous composite materials obtained by zeolites recrystallization // Book of abstracts 3rd International Symposium "Advanced Micro- and Mesoporous Materials", 6-9 September 2009, Albena, Bulgaria, OP-13,p.31.

5. Yu.P.Khitev, Yu.G.Kolyagin, I.I. Ivanova. Isomerization of n-butene over micro/mesoporous materials based on zeolite ferrierite // 16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium IZC-IMMS, Sorrento, Italy, July 4-9, 2010, P.227.

6. Ю.П. Хитев, Ю.Г. Колягин, O.A. Пономарева, И.И. Иванова. Изомеризация н-бутилена на узкопористых цеолитных катализаторах и молекулярных ситах // Сборник тезисов 6-й Всероссийской цеолитной конференции, Звенигород, Россия, 2011, с.156-157.

7. Yu.P.Khitev, Yu.G.Kolyagin, I.I.Ivanova, O.A.Ponomareva, F.Fajula. n-Butene oligomerization over micro/mesoporous materials based on ferrierite // 5th International FEZA Conference, Valencia, Spain, 2011, July 3-7, p.168.

Настоящая работа выполнена при под держке компаний Haldor Topsoe, Total S.A.

Заказ № 339-і /03/2012 Подписано в печать 11.03.2012 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таН:гак@с/г.ги

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хитев, Юрий Павлович, Москва

61 12-2/395

-ч

"i i

На правах рукописи

ХИТЕВ Юрий Павлович

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель проф., д.х.н. Иванова И.И. Научный консультант к.х.н. Пономарёва O.A.

Москва-2012 г

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................................4

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................................6

Глава 1. Скелетная изомеризация н-бутена.........................................................................6

1.1. Основные закономерности реакции..........................................................................6

1.2. Катализаторы процесса изомеризации н-бутена в изобутен....................................9

1.2.1. Гомогенные катализаторы..................................................................................9

1.2.2. Гетерогенные катализаторы................................................................................9

1.2.3. Цеолитные катализаторы..................................................................................10

1.2.4. Влияние отношения Si/Al..................................................................................12

1.3. Механизм реакции изомеризации н-бутилена-1 на цеолитах................................14

1.4. Влияние условий процесса......................................................................................17

1.4.1. Влияние температуры........................................................................................17

1.4.2. Влияние разбавления реагента инертным газом..............................................18

1.4.3. Влияние времени контакта................................................................................19

1.5. Промышленные процессы изомеризации н-бутена в изобутен.............................19

Глава 2. Олигомеризация олефинов...................................................................................21

2.1. Основные закономерности реакции........................................................................21

2.2. Катионная олигомеризация......................................................................................23

2.3. Цеолитные катализаторы.........................................................................................26

2.4. Влияние отношения Si/Al........................................................................................28

2.5. Влияние условий процесса......................................................................................30

2.5.1. Влияние температуры........................................................................................30

2.5.2. Влияние давления..............................................................................................31

2.5.3. Влияние времени контакта................................................................................31

2.6. Промышленные процессы олигомеризации н-бутенов..........................................32

Глава 3. Синтез микро/мезопористых материалов............................................................35

3.1. Синтез микро/мезопористых композитов путем перекристаллизации аморфных алюм о си л и като в..............................................................................................................37

3.2. Синтез микро/мезопористых композитов с использованием цеолитных зародышей.......................................................................................................................38

3.3. Синтез микро/мезопористых композитов пост-синтетическими методами..........40

3.4. Субстрат-темплатные пористые материалы...........................................................41

3.5. Получение мезопористых цеолитов методами десилилирования и деалюминирования.........................................................................................................43

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................................................45

Глава 4. Объекты и методы исследования.........................................................................45

4.1. Приготовление катализаторов.................................................................................45

4.1.1. Синтез мезопористого материала МСМ-41......................................................45

4.1.2. Модифицирование феррьерита.........................................................................45

4.2. Исследование физико-химических свойств образцов............................................46

4.2.1. Химический анализ...........................................................................................46

4.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота..............................................................47

4.2.3. Сканирующая и просвечивающая микроскопия..............................................47

4.2.4. Рентгенофазовый анализ...................................................................................48

4.2.5. Инфракрасная спектроскопия...........................................................................48

4.2.6. ЯМР спектроскопия...........................................................................................50

4.2.7. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3).............................50

4.3. Методика каталитического эксперимента...............................................................51

4.3.1. Каталитические установки................................................................................51

4.3.1.1. Изомеризация...............................................................................................51

4.3.1.2. Олигомеризация...........................................................................................52

4.3.2. Порядок проведения эксперимента..................................................................54

4.3.3. Анализ продуктов реакции................................................................................55

4.3.4. Расчет показателей каталитического процесса................................................55

4.4. Анализ закоксованных катализаторов.....................................................................56

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.........................................................................................57

Глава 5. Физико-химические свойства феррьерита и микро/мезопористых катализаторов......................................................................................................................57

5.1. Десилилированные цеолиты....................................................................................57

5.1.1. Химический состав............................................................................................57

5.1.2. Фазовый состав..................................................................................................58

5.1.3. Морфология и структура частиц.......................................................................59

5.1.4. Пористая структура...........................................................................................60

5.1.5. Кислотные свойства..........................................................................................62

5.1.5. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного н-бутена-1......67

5.2. Рекристаллизованные цеолиты................................................................................70

5.2.1. Химический состав............................................................................................70

5.2.2. Фазовый состав..................................................................................................71

5.2.3. Морфология и структура частиц.......................................................................73

5.2.4. Пористая структура...........................................................................................74

5.2.5. Кислотные свойства..........................................................................................77

5.2.6. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного н-бутена-1......82

Глава 6. Основные закономерности превращения н-бутена-1 на цеолите феррьерит.....85

6.1. Продукты превращения и последовательность их образования............................85

6.2. Изомеризация н-бутена-1 на феррьерите................................................................86

6.2.1. Термодинамика и механизм процесса изомеризации н-бутена-1....................86

6.2.2. Влияние условий проведения изомеризации...................................................91

6.2.2.1. Влияние давления........................................................................................91

6.2.2.2. Влияние температуры и массовой скорости подачи н-бутена-1................92

6.2.2.3. Влияние отношения N2/H-6yreH-l...............................................................95

6.3. Олигомеризация н-бутена-1 на феррьерите............................................................96

6.3.1. Термодинамика и механизм процесса олигомеризации н-бутена-1................96

6.3.2. Влияние условий проведения реакции олигомеризации.................................97

6.3.2.1. Влияние давления........................................................................................97

6.3.2.2. Влияние температуры..................................................................................98

6.3.2.3. Влияние массовой скорости подачи н-бутена-1.......................................100

6.3.2.4. Влияние отношения Кг/н-бутен-!.............................................................100

Глава 7. Превращения н-бутенов на микро/мезопористых катализаторах на основе феррьерита............................................................................................................................102

7.1. Изомеризация н-бутенов на микро/мезопористых феррьеритах..........................102

7.1.1. Изомеризация н-бутенов на десилилированных феррьеритах......................102

7.1.2. Изомеризация н-бутенов на рекристаллизованных феррьеритах..................104

7.1.3. Сравнительная активность рекристаллизованных и десилилированных феррьеритов в реакции изомеризации н-бутенов....................................................110

7.1.4. Сравнение результатов с литературными данными.......................................113

7.2. Олигомеризация н-бутенов на микро/мезопористых феррьеритах......................114

7.2.1. Олигомеризация н-бутенов на десилилированных феррьеритах..................И 4

7.2.2. Олигомеризация н-бутенов на рекристаллизованных феррьеритах..............115

7.2.3. Сравнительная активность рекристаллизованных и десилилированных феррьеритов в реакции олигомеризации н-бутенов................................................117

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................120

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................................................122

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в промышленности внедрены процессы изомеризации н-бутенов «Хайдрайзон», «Бутиз», «СКИП», «ДБ-6», «Изомплас» и олигомеризации н-бутенов «Димерсол Икс», «Октол», «МОГД», «COD», «Полинафта», но все они имеют существенные недостатки, заключающиеся в низкой конверсии и малой длительности межрегенерационного цикла. По этой причине поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, удовлетворяющих экологическим требованиям, не требующих предобработки сырья и обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов, является на сегодняшний день актуальной задачей.

К перспективным катализаторам изомеризации и олигомеризации н-бутенов относится цеолит типа феррьерита (FER), размеры пор которого соответствуют молекуле н-бутена. Существенным недостатком этого катализатора являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в его пористой системе, приводящие к снижению каталитической активности и быстрой дезактивации. Решение этой проблемы может быть найдено путем создания транспортных мезопор в цеолитных кристаллах. Поэтому в данной работе была предпринята попытка создания композитных микро/мезопористых катализаторов на основе феррьеритов, сочетающих в себе высокую кислотность цеолитов и транспортные характеристики мезопористых молекулярных сит.

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей превращения н-бутена-1 на микро/мезопористых феррьеритах на основе цеолита феррьерит, полученных методами частичной рекристаллизации и десилилирования, а также в разработке на базе этих систем высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих высокую конверсию н-бутена-1, селективность по продуктам изомеризации и олигомеризации, а также стабильность их работы во времени.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Скелетная изомеризация н-бутена 1.1. Основные закономерности реакции

В отсутствие катализатора изомеризация алкенов происходит лишь незначительно. Так, превращение бутена-1 в бутен-2 и пентена-1 в пентен-2 [1] при 500°С и 700°С сопровождается их интенсивным распадом. Скелетная изомеризация алкенов используется для получения разветвленных олефинов С4-Сб, имеющих важное практическое значение. Образующиеся в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля разветвлённые олефины имеют более высокие октановые числа по сравнению с линейными, а изобутилен, изопентен и изогексены используются в качестве сырья для получения высокооктановых эфиров [2]. Для этой же цели, а также для получения мономеров синтетического каучука, используются процессы скелетной изомеризации н-бутенов и н-пентенов. В то же время разветвление углеродной цепи в молекулах высших олефинов Си -Си - нежелательная реакция при производстве линейных алкилбензолов для детергентов [3].

Большинство известных кислот, веществ с сильными основными свойствами, комплексов галогенидов металлов, чистых и нанесенных металлов VIII группы, а также органических комплексов этих металлов обладают способностью к перемещению двойной связи и алкильных заместителей в молекулах олефинов [4].

Это объясняется склонностью алкенов к реакциям полимеризации и крекинга, как исходных молекул, так и образующихся олигомеров алкенов. Очень редко встречаются «чистые» реакции скелетной изомеризации, одновременно с ней проходят побочные реакции, такие как полимеризация, перенос водорода, крекинг. Как правило, образование боковой цепи осуществляется труднее, чем ее замещение. Так, например, на А1203 при 350 °С 2,2-диметилбутен с легкостью превращается в изомер 2,3-диметилбутен. Причем дальнейший переход к метилпентенам происходит медленно [5], а изомеризация 2-метилпентена в 3-метилпентен протекает быстро (рис. 1.1).

с с; с с

С-С-С=Г — с-i с — С -С—С—С ГГ С-< -к -с—с

[ ф > K<rh nit 1 бзд. 4Г 1

Рис. 1.1. Скорость образования, замещения и подавления боковой цепи в молекуле алкена

С позиции карбениевой теории Уитмора [6] эти закономерности можно объяснить следующим образом: сдвиг алкильной группы в карбениевом ионе может быть осуществлен путем того же процесса, что и сдвиг гидрид-иона, и этот процесс должен быть энергетически выгодным, если новый карбениевый ион не стабильнее первого, т.е. является более сильно замещенным [7] (рис. 1.2.).

С С

| Н ¡' Ш ^ [ 1 1

С—С—С I ^ 1-С-С-С^С с. -С-Ь^Ч О С--С

I I I I I

С С- легко-»- С С С С

ВТ<1рГЧРК1?1 чрччП'и ч I

„и? П О«

С—0»С—С С-С-С-С ^Г С с С С ХГ С—С- I—С—С^г

II 11 I I ' I.

С, С С., С - I I лепи*-*- С

Т!И:тК"!1ин ГКрИк 1 ГЗЧ>рИЧ1ШЙ

-II

^ С.*»— Сл-—с< с—с» 1

Рис. 1.2. Влияние стабильности карбениевых ионов на скорость изомеризации молекулы алкена

Это рассуждение предполагает представленный на рис. 1.3 энергетический профиль реакции при условии пренебрежения различиями между энергиями различных изомеров олефинов и разных карбениевых ионов одной и той же категории.

Энергия активации реакции присоединения или отщепления протона меньше, чем для процесса сдвига гидрид-иона или алкила, поскольку эти последние процессы протекают при более высоких температурах на тех же катализаторах.

Другими словами, при условиях изомеризации углеводородного скелета должно наблюдаться очень быстрое установление равновесия изомеров с двойной связью.

йгЩ-иЫ

Трптичкыа

Кяр^а/ШевШ ионы

Рис. 1.3. Энергетический профиль реакции скелетной изомеризации 2,2-диметилбутена в 3-метилпентен

Теплота реакции слабо зависит от молекулярной массы алкенов и температуры, а наибольшего значения (около 20 кДж/моль) она достигает для превращений типа алкен-1 —> 3,3-диметилалкен [8].

Устойчивость к сохранению молекулярной массы алкена при реакциях изомеризации убывает в ряду:

циклоалкены > монометилзамещенные и олефины с внутренней двойной

связью > алкены-1.

Широкий спектр катализаторов изомеризации алкенов объясняется тем, что последние проявляют как основные, так и, благодаря способности отщепления водорода при двойной связи, слабые кислотные свойства. Это обусловливает возможность не только присоединения протона с образованием л-комплекса и сг-комплекса, но и образования ионов углеводородов с комплексами металлов.

Изомеризация олефинов под действием кислот и солей протекает через промежуточное образование карбениевых ионов [9-11]. Скорость реакции возрастает при введении протонно-акцепторного растворителя.

Изомеризация олефинов под действием оснований протекает через промежуточное образование карбанионов, обладающих цис- и трансконфигурацией, сохраняющейся при изомеризации [12].

Реакция изомеризации алкенов обычно подчиняется уравнению первого порядка, как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации колеблется в пределах от 40 до 110 кДж/моль.

Скелетная изомеризация алкенов с изменением длины цепи или без нее, осуществляется по карбений-ионному механизму только на кислотных катализаторах.

1.2. Катализаторы процесса изомеризации н-бутена в изобутен

1.2.1. Гомогенные катализаторы

Активность протонных кислот в изомеризации алкенов известна после опытов A.M. Бутлерова. Такими катализаторами являются безводные: серная кислота, хлористый, бромистый и фтористый водород. Гомогенными катализаторами этих реакций являются растворы кислот Льюиса: галогениды алюминия, бора, цинка. Комплексные соединения металлов VIII группы также способны к эффективной структурной изомеризации алкенов [13].

1.2.2. Гетерогенные катализаторы

Нанесение кислот на твердые подложки позволяет увеличить образование разветвленных алкенов при повышенных температурах. Оксиды металлов, в частности алюминия, также проявляют каталитическую активность в отношении алкенов при введении кислотных или щелочных добавок. Модифицирование оксида алюминия, и даже угля, металлами VIII группы, особе�