ЯМР спектроскопия in situ в исследовании превращений углеводородов на твердых катализаторах кислотной природы. От детальных механизмов реакций к новым направлениям получения ценных химических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СТЕПАНОВ Александр Григорьевич

ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ IN SITU В ИССЛЕДОВАНИИ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ КИСЛОТНОЙ ПРИРОДЫ. ОТ ДЕТАЛЬНЫХ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ К НОВЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск-2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Г. Аншиц

доктор химических наук И.В. Коптюг

доктор химических наук, профессор ЕЛ. Талзи

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится 26 мая 2004 г. В 15 часов на заседании диссертационного совета ДООЗ.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, проспект академика Лаврентьева 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан « 23 » апреля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Потребности современной химической промышленности в поисхе новых путей превращения углеводородов на гетерогенных катализаторах кислотной природы, а также усовершенствование существующих технологий переработки углеводородного сырья требуют детального понимания на молекулярном уровне процессов, протекающих на поверхности катализатора. При этом знание детального механизма реакции представляет собой основу как для улучшения существующих процессов, так и для поиска новых направлений углеводородных превращений в присутствии кислотных катализаторов. УФ- и ИК- спектроскопия, традиционно используемые для исследования процессов, протекающих на поверхности катализатора, не дают исчерпывающей картины происходящих превращений, с их помощью трудно произвести точную идентификацию образующихся промежуточных соединений и продуктов на поверхности. Поэтому реальная картина протекающих превращений часто бывает не установленной.

Отсутствие надежного экспериментального материала о природе интермедиатов в кислотном гетерогенном катализе, как основы для квантово-химических расчетов реакционных путей, привело к появлению точек зрения о существенных различиях в механизмах кислотных превращений в растворах и на поверхности твердых гетерогенных катализаторов. Поэтому необходимость получения экспериментального материала, как основы для теоретических расчетов, требует применения инструментального метода, позволяющего получать более достоверную информацию о природе интермедиатов и механизмах реакций, протекающих на поверхности катализатора.

Разработанный в 70-80 годах метод анализа органических соединений, адсорбированных на поверхности твердых тел, с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса ('Н, 13C ЯМР) открыл перспективу для исследования процессов превращения органических молекул на твердых катализаторах с помощью ЯМР спектроскопии твердого тела. В частности, появилась потенциальная возможность надежного in situ анализа интермедиатов и продуктов, образующихся в ходе реакции и по разным причинам недесорбирующихся с поверхности катализатора. Однако слабая чувствительность метода ЯМР и значительная ширина сигналов от адсорбированных веществ являлись основными причинами, не позволившими в 70-80 годах провести детальный анализ процессов на поверхности катализаторов. Эти недостатки ЯМР спектроскопии твердого тела при исследовании адсорбированных веществ явились стимулом для разработки новых подходов к анализу поверхностных соединений с помощью ЯМР.

В связи с вышесказанным развитие метода ЯМР in situ для анализа органических соединений, адсорбированных на поверхности катализатора, установление механизмов реакций, идентификация и установление природы интермедиатов имеют важное принципиальное значение для прогресса в области исследований превращений углеводородов на твердых катализаторах кислотной природы, и, в частности, для выявления новых направлений углеводородных превращений, потенциально важных дляпром

Дели работы.

Разработка новых подходов к in situ ЯМР анализу адсорбированных продуктов углеводородных превращений на цеолитных катализаторах, выявление потенциальных возможностей метода ЯМР в анализе продуктов углеводородных превращений in situ и в исследованиях механизмов реакций.

Идентификация и установление природы интермедиатов и продуктов превращения углеводородов и спиртов на твердых катализаторах кислотной природы в широком интервале температур.

Установление детальных механизмов ряда реакций с участием углеводородов и спиртов.

Установление природы и структуры соединений, ответственных за дезактивирующее действие кислотных катализаторов.

На основании анализа механизмов реакций и природы интермедиатов прогнозирование и установление новых направлений углеводородных превращений на твердых катализаторах кислотной природы.

Научная новизна.

Разработана методика in situ анализа органических соединений, адсорбированных на поверхности гетерогенных катализаторов с помощью 13С ЯМР высокого разрешения в твердом теле, позволяющая избежать неоднозначности в отнесении сигналов ядер 13С к определенным СНа фрагментам интермедиатов и продуктов реакции. Суть методики состоит в наблюдении за ходом реакции на поверхности

13

катализатора с помощью реагентов с С селективными углеродными метками и мониторинге распределения селективной метки в интермедиатах и продуктах. С помощью двумерной 13С ЯМР J-спектроскопии, определяется мультиплетность сигнала углерода, возникающая за счет спин - спинового взаимодействия ядер 13С углерода с соседними протонами в СН0(п=0-3).

Впервые для установления механизма водородного обмена между парафинами (олефинами) и поверхностными кислотными группами цеолита применена высокотемпературная in situ 1H ВМУ ЯМР спектроскопия, исследована кинетика реакций, сделаны заключения о механизме H/D обмена.

Установлены состав и строение и определена природа адсорбированных продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на цеолитном катализаторе кислотной природы типа пентасил (ZSM-5).

В широком интервале температур 20 - 550 °С проведен in situ анализ продуктов превращения олефинов на кислотных цеолитных катализаторах (пентасил, феррьерит). Установлены природа и строение интермедиатов, выявлены общие закономерности в характере образующихся соединений при изменении температуры реакции, установлена природа и определено строение продукта, отравляющего цеолитные катализаторы.

Для ряда реакций с участием олефинов, парафинов, спиртов на поверхности твердых кислотных катализаторов (цеолиты, сульфатированный оксид циркония) идентифицированы интермедиаты и установлены механизмы.

Установлены природа и строение продукта, ответственного за дезактивацию сульфатированного оксида циркония в реакции изомеризации н-бутана визобутан.

Обнаружен ряд реакций, которые ранее не удавалось осуществить в присутствии твердых кислотных катализаторов в мягких условиях: карбонилирование олефинов, парафинов и спиртов на цеолитах и сульфатированном оксиде циркония;

взаимодействие олефинов и спиртов с ацетонитрилом с образованием N- алкиламидов па пентасиле.

Научно-практическая ценность работы._

Научная значимость работы обусловлена существенным вкладом этой работы в разработку нового научного направления - применения метода ЯМР спектроскопии in situ для исследования механизмов превращения олефинов и парафинов на поверхности твердых кислотных катализаторов. Заметное влияние выполненные исследования оказали на формирование современных представлений о природе интермедиатов в гетерогенном кислотно-основном катализе с участием олефинов, парафинов и спиртов.

Практическое значение работы определяется тем, что впервые продемонстрирована возможность реализации реакций карбонилирования олефинов и парафинов в мягких условиях на цеолитах и сульфатированном оксиде циркония. Это открывает потенциальную возможность для осуществления в промышленном масштабе на кислотных гетерогенных катализаторах прямого карбонилирования с помощью СО олефинов и парафинов с образованием карбоновых кислот (реакция Коха), ненасыщенных кетонов (ацилирование по Фриделю -Крафтсу), получения N-алкиламидов реакцией олефинов с нитрилами, карбонилирования парафинов с образованием кетонов и карбоновых кислот и, в том числе, прямого карбонилиро-вания метана окисью углерода с образованием уксусной кислоты.

Личный вклад автора.

Автор определял основные направления исследования проблемы, разрабатывал практические способы ее решения, принимал непосредственное в участие в получении, анализе и интерпретации полученных экспериментальных результатов. Формулировка основных положений диссертации принадлежит лично автору. Все включенные в работу данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на различных международных конференциях, совещаниях, конгрессах, в том числе на "10-th International Congress on Catalysis" (1992, Budapest, Hungary), NATO ASI School: "Acidity and Basicity of Solids: Theory, Assessment and Utility" (1993, La Colle sur Loup/Nice, France), "11-th Specialized Colloque AMPERE on Magnetic Resonance in Homogeneous and Heterogeneous Catalysis** (1993, Menton/Nice, France), "Second Workshop Meeting C1-C3 Hydrocarbon Conversion" (1994, Krasnoyarsk, Russia), "EUROPACAT-П Congress on Catalysis" (1995, Maastricht, The Netherlands), "Modem Trends in Kinetics and Catalysis" (1995, Novosibirsk, Russia), "VII International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science" (1995, Madrid, Spain),"ll-th International Congress on Catalysis" (1996, Baltimore, USA), "9 Deutsche Zeolith-Tagung" (1997, Halle/Saale, Germany), "Catalysis on the Eve of the XXI-st Century. Science and Technology" (1997, Novosibirsk, Russia)," International Memorial KJ.Zamaraev Conference" (1999, Novosibirsk, Russia), "EUROPACAT-IV Congress on Catalysis" (1999, Rimini, Italy), "12-th International Congress on Catalysis" (2000, Granada, Spain), "13-th International Zeolite Conference" (2001, Montpellier, France), " International Catalysis Workshop for Young Scientists-2001 (ICWYS-2001): New Perspectives on Catalysis for Sustainable Chemical Technologies" (2001, Beijing, China), VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (2002, Москва).

Публикации.

Материалы диссертации представлены в 45 публикациях, в том числе в трех обзорах.

Структура и объем работы._

Работа состоит из введения, девяти глав, выводов и списков цитируемой литературы для каждой из глав (всего 298 наименований). Каждая глава начинается анализом литературных данных по исследуемой проблеме. Диссертация изложена на 237 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка, 8 таблиц и 41 схему.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследования, кратко обсуждены сложности, возникающие при использовании традиционных методик 13С и H ЯМР высокого разрешения в твердом теле для in situ анализа продуктов углеводородных превращений на поверхности гетерогенных катализаторов.

Глава 1. Методические особенности проведения экспериментов.

В первой главе приводится описание общих принципов регистрации спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле, подходов к ЯМР анализу адсорбированных органических соединений in situ, методов приготовления образцов и проведения каталитического эксперимента, дана характеристика используемых катализаторов.

Регистрация спектров ЯМР осуществлялась с одновременным использованием вращения образца под «магическим углом» (ВМУ), высокомощного протонного подавления и применением кросс-поляризации (КП), что позволяло существенно сужать сигналы исследуемых адсорбированных веществ. Дополнительное использование двумерной (2Д) 13С ВМУ ЯМР J-спектроскошш для анализа мультиплетности СН„ (п=0-4) фрагментов и регистрация спектров «мощности», а не традиционно регистрируемых спектров поглощения в направлении F1 2Д спектра позволило нам анализировать муль-типлетности перекрывающихся сигналов и избегать неоднозначности в отнесении сигналов СН„ групп образующихся соединений. На рис. 1 представлен 2Д 13С ВМУ ЯМР /-спектр продуктов превращения mpe/и-бутилового спирта (/-ВиОН) на цеолите H-ZSM-5. Анализ хим. сдигов и мультиплетности сигналов позволил отнести наблюдаемые сигналы (даже когда они перекрываются, например сигналы при 24.5 и 25.5 м.д.) к определенным соединениям в смеси С3-С7 парафинов.

Глава 2. Природа, строение и состав продуктов низкотемпературной олигомери-зации олефинов на цеолите H-ZSM-5.

В данной главе приводятся результаты 13С ЯМР спектроскопического анализа in situ природы, строения и состава адсорбированных продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на кислотной форме цеолита на примере анализа продуктов превращения этилена на цеолите H-ZSM-5. Продемонстрировано, что ИК спектроскопия, традиционно используемая для in situ мониторинга химической реакции на поверхности цеолитвого катализатора, не может быть использована для надежного анализа природы, состава и строения образующихся продуктов реакции, находящихся в адсорбированном состоянии. ИК спектроскопия не позволяет установить в алкоксидной или карбений-ионной формах адсорбированы олигомерные продукты. Характерные полосы, как алкильных карбениевых ионов (Vs (с+с )» так и олигомерных алко-ксидов (v (с-о)) надежно не идентифицируются в ИК спектре на-фоне существенно более интенсивных полос при -1100 см'1 от v (sro) цеолитной решетки.

Вследствие того, что для определения строения адсорбированных олигомеров, т.е. фактически для определения соотношения интенсивности сигналов различных СНп (п = 1-3) групп требуется учет коэффициентов экстинкции, определение которых не всегда возможно сделать с высокой степенью достоверности, ИК спектроскопия также не может быть использована для однозначного определения строения адсорбированных олигомеров.

2.1.'3С ВМУЯМРспектрыадсорбированныхолигомеров. Свидетельствоалкоксидной

природы олигомеров изЯМРданных.

Нами обнаружено, что в 13С ВМУ ЯМР спектре адсорбированных олигомеров наблюдается сигнал при 89 мд. (Рис. 2.1), характерный для C-0-Si фрагментов олигомеров. Таким образом получены свидетельства алкоксидной природы адсорбированных олигомеров.

Рис. 2.1. "с КП/ВМУ ЯМР спектр продуктов олигомеризации этилена (13СН2=СН2,40% обогащение изотопом "О на цеолите H-Z$!^-5 при 296 К. Звездочками (*) в спектрах ВМУ помечены, если специально не оговорено, полосы от вращения образца.

2.2. Карбений-ионные свойства адсорбированных олигомеров.

Кроме того, было обнаружено, что адсорбированные олигомеры проявляют свойства, характерные для карбениевых ионов в растворах суперкислот. В н-октене-1, как в одном из возможных продуктов олигомеризации этилена, адсорбированнном на цеолит H-ZSM-5, наблюдается перенос селективной изотопной 13С- метки из терминальной метальной группы во внутренние СН2 группы адсорбированного олефина. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности сигнала при 14 м.д. и рост сигналов, при 22 и 33 мд. (Рис. 2.2).

Вследствие того, что перемещение селективной изотопной 13С метки возможно

только в карбениевых ионах, через образование протонированного циклопропанового интермедиата или переходного состояния, был сделан вывод о существовании в небольших количества олигомерных карбениевых ионов среди адсорбированных олигомеров.

Кроме перемешивания селективной углеродной метки, адсорбированные олиго-меры проявляли другое свойство карбениевых ионов, а именно, они легко взаимодействовали с окисью углерода, типичной ловушкой карбениевых ионов в растворах суперкислот. В присутствии СО и воды адсорбированные олигомеры количественно превращались в соответствующие карбоновые кислоты (Рис. 2.3), согласно схеме 2.1. Таким образом, реакционная способность олигомеров определяется реакционной способностью равновесных карбениевых ионов.

А1 $1

Схема 2.1. Превращение олигомерных алкоксидов в карбоновые кислоты посредством взаимодействия равновесных карбениевых ионов с СО и Н2О.

Совокупность выше изложенных экспериментальных данных позволила сделать вывод, что алкоксиды находятся в равновесии с олигомерными карбениевыми ионами, концентрация которых слишком мала, чтобы они могли быть зафиксированы с помощью 13С ЯМР. С учетом наблюдающейся десорбции олигомерных продуктов при повышенной температуре в виде олефинов, природа адсобрированных олигомерных продуктов может представлена в виде равновесия трех форм: олефины, алкоксиды и карбениевые ионы (Схема 22). Олигомерные алкоксиды представляют собой основную форму адсорбции. Реакционная способность олигомеров определяется равновесной

концентрацией олигомерных карбениевых ионов, образующихся в количестве, тектируемом методом ЯМР.

Схема 2.2. Равновесные формы олигомерных продуктов, находящихся в адсорбированном состоянии на кислотной форме цеолита.

2.3. Состав и строение продуктов олигомеризации этилена.

С использованием двумерной 13С ВМУ ЯМР J-спектроскопии удалось идентифицировать все наблюдаемые в спектре сигналы на основании их мультиплетности (Рис. 2.4). Крайний справа сигнал при 143 м.д.- это СНз группа, остальные СН2 группы. Анализ хим. сдвигов наблюдаемых сигналов, соотношения их относительных интенси-вностей позволили нам сделать вывод, что продуктами олигомеризации этилена на цеолите H-ZSM-5 являются олигомеры, преимущественно линейного строения, содержащие в своем составе в среднем 7 атомов углерода.

неде

Глава 3. Природа интермедиатов в механизмы реакций с участием спиртов в олефинов на высококремнеземистом цеолите H-ZSM-5.

В данной главе отражены результаты исследования механизмов и установления природы и строения ключевых интермедиатов некоторых реакций с участием G» спиртов и С^^ олефинов.

3.1. Дегидратация бутиловъж спиртов

В ходе реакции дегидратации трет-бутилового спиртов на цеолите H-ZSM-5 в мягких условиях происходит перемещение селективной 13С изотопной метки из 13С-меченной -СОН группы спирта в его метильную группу, о чем свидельствует появлениие узкого сигнала 29.7 мд. от метильных групп спирта (Рис. 3.1).

В тоже время, если в ходе реакции на цеолит дополнительно адсорбировать дей-терированную воду, изотоп водорода дейтерий проникает в метильную группу исходного спирта. Об этом свидетельствуют данные 2Н ЯМР. Исходный 2Н ЯМР спектр (Рис. 22 А) - это спектр адсорбированной дейтерированной воды. Через 1 час реакции дегидратации наблюдается спектр, характерный для метильных групп t-BuOH (Рис. 3.2 Б). Так как перенос 13С метки возможен только через образование карбений-ионных интермедиатов (схема 3.1), а перенос дейтерия - через равновесие карбениевый ион

олефин, как показано на схеме 3.2, был сделан вывод об образовании треш-бутиль-ного карбениевого иона (ТБКИ), как интермедиата в реакции дегидратации 1-БиОЫ.

» Л 1 *у 1 »

200

150

Рис. 3.1. 13С ЯМР спектр Г-ВиОН спирта, селективно меченного углеродом 13С в СОН группе, 4 часа после адсорбции на цеолит Н-28М-5. Сигнал при 82 мл. принадлежит меченной 13С-ОН группе непрореаги-ровавшего спирта. Узкий сигнал при 29.7 мл на фоне сигналов олигомеров при 14-40 мл обусловлен проникновением С метки из С-ОН группы в СНз группу спирта.

Рис. 3.2. Статические Н ЯМР спектры, наблюдаемые после адсорбции БгО на цеолит Н-2БМ-5 с предварительно адсорбированным /-ВиОН, Т=296 К. (А) 5 мин. после адсорбции БгО, Форма линии спектра соответствует дейтерированной воде. (Б) 1 час после адсорбции ИгО. Форма линии соответствует суперпозиции трех сигналов: (СПэ)зС- группе Г-ВиОН; СР3 и СЕ>г (слабый сигнал) группам олигомеров, образующихся входе реакции дегидратация.

Л 1

свг-Ч-™. * ®10'

7>

А

Схема 3.1. Проникновение селективной углеродной метки из четвертичного атома углерода Г-ВиОН в его метальную группу через образование ТБКИ на цеолите Н-2БМ-5.

Схема 3 .2. .Равновесие между г-ВиОН и образующимися из него на цеолите Н-2БМ-5 ТБКИ и изобутёном, приводящие к водородному обмену между адсорбированной на цеолит ЕЬО и метальными группами спирта.

Л"

:-сн, Чо н

& *Н,0 , С1Ц ♦ о -»0,0 1

СЦ> р

—^с—си, ♦ Ь »оно. ОЦ М »1

са, в

;-ау>

о" ♦оно .

6а лГ

При исследовании механизма дегидратации изобутилового спирта получены также данные о возможном образовании трет-бутилсилильного эфира - алкоксидного интермедиата в реакции дегидратации 1-ВиОН с - характерными-сигналами,- совпа-

дающими по своему положению с сигналами исходного адсорбированного спирта. Это

позволяет сделать вывод о наличия равновесия в системе между неустойчивым трет-

бутильным карбеяиевым ионом с более устойчивым алкоксидным интермедиа-том.

В процессе дещдрата- _ сге¥Ж)

ции . Г-BuOH в 13С ЯМР р. в си^св, св, И

спектре наблюдается появ- сн>^-ся» +/>\ . *Bl° "" L У0""0"' ***> •-

or / он »1 а а1 si с», u а

ление сигнала 86 м.д. (спектр

не показан), характерного для ^

углерода во фрагментах С-О- »^снг^в^'«^ <нк>

Si- и отличного от исходного св, I ¿я, сн, * св,

спирта при 82 м.д. Этот aj^Si «в

СИГНаЛ ОТНОСИТСЯ К С-0 Омгомсрюобучим«

группам образующихся оли- Схема 33. Механизм дегидратации трет-ЪиОН

гомеров, ковалентно связан- на цеолите H-ZSM-5.

ным с атомами кислорода цеолитного каркаса, аналогично олигомерам этилена.

Таким образом, дегидратация осуществляется по схеме 3.3 с образованием промежуточного ТБКИ, находящегося в равновесии с устойчивым алкоксидным интермедиатом. ТБКИ при взаимодействии с равновесным изобутеном дает олигомерные продукты. Эти продукты . в адсорбированном состоянии представляют собой олигомерные алкоксиды.

3.2.Реакцииолефиновиспиртовсокисьюуглерода. ' "

Экспериментальные свидетельства образования карбениевых ионов в цеолитах при низких температурах такие как перемещение (скрэмблинг) селективных 2Н или 13С меток в ходе реакции дегидратации тлре/п-бутилового или изобутилового спиртов, перемещение 13С метки в адсорбированном на H-ZSM-5 н-6ктене-1, а также известная способность СО реагировать с карбениевыми ионами побудили нас использовать окись углерода, как ловушку для карбениевых ионов, образующихся на кислотных цеолитных катализаторах.

Можно было ожидать, что реакции с окисью углерода будут протекать при низкой температуре, а именно, при температуре дегидратации спиртов или олигомеризации олефинов, т.е. тогда, тсогда происходит образование на цеолите карбениевых ионов. Образование при этом ожидаемых продуктов реакции -карбоновых кислот (в присутствии воды) могло бы явиться дополнительным свидетельством в пользу образования карбениевых ионов в цеолитах, как интермедиатов в каталитических превращениях на твердых кислотных катализаторах.

3.2.1. Реакция Коха

С использованием 13С ВМУ ЯМР было обнаружено селективное превращение спиртов (r-BuOH, /-BuOH, л-BuOH) в присутствии окиси углерода и олефинов (этилен, изобутилен, октен-1) в' присутствии СО и воды на цеолите H-ZSM-5 в карбоновые кислоты (реакция Коха ) при низких (20-100° С), по сравнению с обычно используемыми в катализе на цеолитах, температурах (250-500° С).

Действительно, использование реагирующих молекул (спиртов, олефинов, СО) с углеродными 13С метками для in situ 13C ЯМР анализа продуктов взаимодействия спиртов (олефинов) с СО на цеолите H-ZSM-5 убедительно показывает селективное превращение спиртов (олефинов) в карбоновые кислоты. Например, в случае реакции

1-БиОЫ Ь СО при комнатной температуре (Рис. 3.3) наблюдались следующие изменения в спектрах 13С ЯМР. В случае использования для совместной адсорбции спирта с селективной С меткой в четвертичном атоме углерода в спектре преимущественно наблюдается сигнал при 40.7 мл. от четвертичного атома углерода триметилуксусной кислоты (ТМУК) (Рис. 3.3 А), а при использовании 1-ВиОН, с 13С меткой в его метальной группе,' в спектре наблюдается сигнал 27.8 мд. от метальной

группы кислоты (Рис. 3.3 Б). Сигнал от карбоксильной группы образующейся кислоты при 186-194 м.д. отчетливо проявляется в спектре при использовании окиси углерода, обогащенной изотопом углерода 13С (Рис. 3.3 В).

1и1 СИ.— С—ОИ

I

оч

МаОНф^'СО

«м тА щиш

ек*е*мои I

»»»он ♦ со

и?

Рис. 33. 13С КП/ВМУ ЯМР спектры продукта, образующегося при адсорбции 1-ВиОН и СО на цеолит Ы-28М-5 при 296 К: (А)- Адсорбция 1-БиОЫ, меченного изотопом 13С в четвертичном атоме углерода и СО. (Б) Адсорбция ;-ВиОН, 13С- меченного в метильной группе и СО. (В) Адсорбция 1-ВиОН и 13СО. (Г) спектр (В), записанный без кросс-поляризации.

Образование ТМУК на Ы-28М-5 при комнатной температуре из 1-ВиОН хорошо согласуется с общими представлениями о механизме этой реакции в растворах кислот и суперкислот с образованием карбениевого иона, как ключевого интермедиата (Схема 3.4). Особая роль окиси углерода в этой реакции заключается в том, что она выполняет роль ловушки ТБКИ, образующегося при отщеплении молекулы воды от спирта.

СО препятствует быстрой олигомеризации ТБКИ, переводя его в ацилиевый катион, который при взаимодействии с водой дает кислоту, наблюдаемую в спектре 13С КШВМУЯМР.

ТМУК селективно образуется также из /-ВиОН или изобутена, что является свидетельством образования ТБКИ из этих соединений. Этилен селективно превращается в 2-метил-2-этилбутановую кислоту, что указывает на быструю олигомеризацию этилена до карбениевого иона состава С6. после чего происходит обрыв растущей цепи олигомера окисью углерода.

3.2.2. Ацилированиг олефиновпо Фридеяю-Крафтсу.

Из экспериментов по взаимодействию олефинов с СО в присутствии на цеолите воды следовало ожидать, что ацилиевый катион, образующийся при взаимодействии СО с алкильным катионом, в отсутствие на цеолите адсорбированной воды, будет

взаимодействовать с другой молекулой олефина. Эта реакция должна приводить к образованию ненасыщенных кетонов, подобно классической реакции ацилирования олефинов по Фриделю Крафтсу.

Показано, что взаимодействие олефинов с СО на цеолите 28М-5 приводит к образованию ненасыщенных кетонов, ндентифируемых по характерному сигналу 225 м.д. от 13С- меченной карбонильной группы (Рис. 3.4 А). Более того, обнаружено, что наряду с образованием ненасыщенных кетонов происходит также образование устойчивых циклических пятичленных карбо-ксонисвых ионов, имеющих хим. сдвиги 123 и 250 мд. в случае изобутена (Рис. 3.4 А, Б) и 112 и 250 м.д.в случае этилена (Рис. 3.4 В, Г) (Схема 3.5).

Рис. 3.4. "с КП/ВМУ ЯМР спетпры продуктов, образующихся при 296 К после совместной адсобции олефинов и СО ва цеолит Н-28М-5 в отсутствие воды. (А) адсорбция изобутена и 13СО. (Б) Адсорбция изобутена и СО. (В) Адсорбция этилена и- "СО. (Г) Адсорбция этилена-1-13С и СО. (Д) Образец (А) после выдержки в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течение одного

Если образец цеолита подвергали действию атмосферной влаги; сигнал от карбоксониевого иона при 250 мл. исчезал, а сигнал от ненасыщенных кетонов смещался в слабое поле до 217 мд., одновременно появлялся сигнал при 186 мл. от карбоновых кислот. Был сделан вывод, что в присутствии на цеолите влаги карбоксо-ниевые ионы разрушаются, равновесие на схеме 3.5 смещается в сторону образования ацялиевых катионов, которые при взаимодействии с водой дают карбоновые кислоты.

Схема 3.5.

ние ненасыщенных тонов и циклических

карбоксониевых из олефина кислотном цеолите.

КгСООН

Таким образом было продемонстрировано, что олефины и спирты могут взаимодействовать с окисью углерода на кислотной форме цеолита в мягких условиях. В присутствии воды происходит образование карбоновых кислот, а в ее отсутствие протекает реакция ацилирования олефинов по классической схеме Фриделя -Крафтса. Причем, отметим, что для осуществления реакции ацилирования на цеолитном катализаторе образование ацилиевого катиона происходит из олефина и окиси углерода in situ, т.е. внутри пор цеолита. Образующиеся наряду с кетонами

циклические карбоксониевые ионы указывают, что внутри пористой системеы цеолита неустойчивые карбениевые ионы могут быть стабилизированы в виде циклических карбоксониевых ионов.

I

3.3. Реакции олефинов и спиртов с ацетонитрилом. Реакция Риттера.

Еще одна реакция, представлявшая интерес с точки зрения выяснения ее механизма - это реакция взаимодействия олефинов с алкилнитрилами. Реакция была открыта Риттером и Минери в 1948 г., обычно протекает в присутствии сильных кислот, таких как серная кислота. Продуктами реакции являются К-алкиламиды. Согласно общепринятому механизму реакция в растворе протекает через образование промежуточного К-алхилнитрилиевого катиона. Однако, К-алкилнитрилиевый катион никогда спектроскопически не наблюдался. Более того о возможности осуществления реакции Риттера в присутствии цеолитного катализатора ранее в печати не сообщалось.

Учитывая полученные нами свидетельства образования карбениевых ионов на цеолите из олефинов и спиртов, мы предположили, что ацетонитрил, подобно окиси углерода, может выступать в роли ловушки карбениевых ионов, генерируемых на цеолите из спирта или олефияа. Ожидаемым продуктом реакции может быть Н-алкилнитрилиевый ^ М .ГО катион.

Рис. 3.5. "С КП/ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся после совместной адсорбции ацетонитрила и н-октена-1 на цеолит Н-КМ-5 при 296 К: (А) и (Б) -адсорбция СНзСК-7-13С и немеченого н-октена-1; (В) и (Г) - адсорбция немеченого ацетонитрила и н-октена-1-/-13С; (А) и (В) -до и (Б) и (Г) - после воздействия на образец паров воды атмосферного воздуха.

259 200 ISO

110 50 4 и*

Установлено, что реакция олефина (н-октен-1) и ацетошприла на цеолите ZSM-5 приводит к появлению в спектре 13С ВМУ ЯМР сигналов, характерных для N-алкил-нитрилиевых катионов, 108 и 80 м.д. (Рис. 3.5 А и В). Эти катионы представляют собой устойчивые соединения в случае отсутствия в системе воды. При дополнительной адсорбции воды на цеолит, происходит исчезновение характерных сигналов N-алкил-нитрилиевых катионов и наблюдаемыми продуктами реакции являются N-алкилами-ды с характерными сигналами 60 и 177 м.д. (Рис. 3.5 Б и Г). В случае с f-BuOH реакция протекает согласно схеме 3.6, промежуточный N-жреж-бутилацетонитрилиевый

катион также наблюдается спектроскопически, интенсивность его характерных сигналов при 69.6 и 108 м.д. уменьшается со временем, а интенсивность сигналов продукта реакции - N-трет-бутилацетамида при 59.5 и 177 мд., растет.

Таким образом показано, что реакция Риттера может быть осуществлена на цео-литном катализаторе, установлен ее механизм. Ключевым интермедиатом реакции является N-алкилнитрилиевый катион, образующийся посредством взаимодействия ацетонитрила с алкильным катионом. Неустойчивый в цеолите алкильный катион таким образом стабилизируется в виде его продукта с ацетонитрилом.

Глава 4. Активация алканов.

Существующих к настоящему времени экспериментальных спектроскопических данных явно недостаточно для окончательного вывода о механизме активации алканов на твердых катализаторах кислотной природы. Существенный прогресс в этом направлении может быть достигнут при спектроскопическом "отслеживании" миграции селективных изотопных меток (2Н/1Н, 13С), как между катализатором и алканом, так и внутри адсорбированного на катализатор алкана. Таким образом становится возможным изучение деталей процессов активации алканов, «невидимых» для обычных ex situ методов исследования.

Уникальная способность ЯМР спектроскопии избирательно отслеживать миграцию изотопа водорода (2Н) от катализатора в различные фрагменты алкана (избирательность обмена) была использована нами для выяснения, механизма активации алканов и природы интермедиатов, ответственных за водородный обмен.

4.1. Изотопный водородный (H/D) обмен между алканами и кислотными ОН

группами цеолитаН-ZSM-S. Пропан. In situ 2Н ВМУ ЯМР исследование кинетики водородного обмена между дейтерированным пропаном и кислотными ОН группами цеолита ZSM-5 показало, что как метальные, так и метиленовая группы пропана вовлечены в водородный обмен. Это выражалось в росте интенсивностей соответствующих сигналов СНз и СН2 групп со временем в протонном спектре адсорбированного дейтерированного пропана (Рис.4.1). Анализ кинетических кривых обмена (Рис. 4.2) показал незначительные различия в наблюдаемых скоростях обмена в СНз и СН2 группы пропана.

Принимая во внимание отсутствие селективного 'или преимущественного обогащения протаем метальных групп, отсутствие торможения H/D обмена окисью углерода, а также учитывая, что наблюдаемые энергии активации (Еснз=108±7

Рис. 4.1. Изменение со временем интенсивностей сигналов метальной (1.0 мл.) и метиленовой (1.45 мд.) групп при 519 К в 'Н ВМУ ЯМР спектре дейтери-рованного пропана, СзЭ», адсорбированного на цеолит Н-2БМ-5.

2 1 о

i М.Д.

кДж/моль и Ecн2=117±7 кДж/моль) близки к известным, теоретически рассчитанным для метана и этана, был сделан вывод, что обмен с протонами кислотных ОН групп осуществляется для каждой из СНп (п=2,3) групп независимо (не образуя единого карбений-ионного ннтермедиата или переходного состояния), через образование промежуточного пятивалентного переходного состояния, в котором обменивающиеся атомы водорода, находятся на половине пути между углеродами метальной (метилевовой) группы и атомом кислорода цеолита, как показано ниже:

■vf

Л2-СН»

Л

а А1 а

Незначительное различие в скоростях обмена для метильных и метиленовой групп было объяснено различием в с-основности С-Н связей первичной СНз и вторичной СН2 групп алкана.

Изобутан. Иная картина водородного обмена наблюдается для изобутана-Л0. Только метильные группы изобутана подвергаются H/D обмену, что выражается в росте интенсивности сигнала при 1.0 мд. и падении интенсивности сигнала 4.9 мд. от кислотных Si-OH-Al групп (Рис.4.3 Б). Ожидаемого роста сигнала при 1.85 м.д. от СН группы изобутана (Рис. 43 В), в случае проникновения протия из кислотной ОН группы цеолита в метановую группу дейтерированного изобутана, Q,D10, не наблюдается. Сигнал при 2.0 мл. от терминальных Si-OH групп не исчезает при нагревании, и, следовательно, эти группы участия в водородном обмене не принимают.

10СН, (—

СН 1>5 • V (В)

10. СН,

Si-OH 2 0 (В)

• Si-OH-AI 49 ít 10СН, f (А) •

i ■ i i i i ■ ■ ■ ■ i ' i ■ ■ i ■ ■ ■ ■ i 1» 10 5 0 -5

М.Д.

Рис. 43. 'Н ВМУ ЯМР спектры изобутана адсорбированного на цеолит H-ZSM-5 при 295 К. (А) изобутаи-djo, C4D10, перед повышением температуры до 425 К или изобуганч/ю в присутствии СО после выдержки образца при 457 К в течение 10 час.; (Б) изобутан-^ю после выдержки при 425 К в течение 70 мин.; (В) обычный не дейтерированный изобутан.

Из зависимости скорости обмена от температуры была определена энергия активации обмена, 50±2 кДж/моль. Полученное значение энергии активация обмена существенно ниже энергии активации для обмена в пропане. Было также обнаружено полное торможение наблюдаемого региоспецифического водородного обмена окисью углерода. Длительное нагревание образца цеолита H-ZSM-5 с адсорбированным на нем C4D10 не приводило к росту интенсивности сигнала от метальных групп, если на цеолит была дополнительно адсорбирована окись углерода (Рис. 4.3).

Региоспецифичный H/D обмен для изобутаяа объясняется в рамках каталитического цикла, представленного на схеме 4.1. Региоспецифичвость достигается образованием из изобутана в качестве интермедиатов трет- бутильного карбениевого иона (ТБКИ) и олефина - изобутена, находящихся в равновесии друг с другом. Присутствие в системе СО приводит к взаимодействию СО с ТБКИ и образованию оксокарбе-ниевого иона (Схема 4.2), который теряет способность к обратимому депротониро-ванию и образованию олефина, что приводит к полному торможению H/D обмена.

Таким образом, региоселективность обмена, низкая энергия активация обмена по сравнению с пропаном, ингибируюший эффект окиси углерода на протекание обмена позволяет сделать вывод о механизме обмена, отличном от механизма для пропана, и протекающем с образованием треш-бутильного катиона в качестве интермедиата.

4.2. Перемещение селективной изотопной метки С в адсорбированных алканах(13С скрэмблинг). Кинетикареакции.

н-Бутан на сулъфатированном оксиде циркония. При исследовании изомеризации н-бутана-1-13С в изобутан на сулъфатированном оксиде циркония, наряду с процессом изомеризации (рост сигнала при 26 мл), обнаружен перенос селективной изотопной 13С- метки из метальной группы (уменьшение интенсивности 14.7 мл) в метиленовую группу исходного бутана (рост сигнала при 27 мд.) (Рис. 4.4). Наблюдаемое перемещение селективной метки отражает возможность спектроскопического мониторинга процесса активации алканов, а сам факт углеродного скрэмблинга в н-бутане указывает, что активация н-бутаяа на приводит к образованию вшор-бутального карбениевого иона, обуславливающего перемещение селективной 13С изотопной метки в адсорбированном н-бутане и вовлечение его (н-бутана) в реакцию изомеризации. Иссле-

26 м д

27 мл

время, мин

дование температурЯЬйзакйСиМоСгй КиНеТИк ТИомФризаЦимтикиеренолараявягавНой углеродной метки (Рис. 4.5) позволило оценигJ¡;тн»BргиигакгилаЦИмaиeоMBрMзацим{з£т 1КДЖ/М4Я1)1®еу«яер0йй0ГО6Кр1эМбйШ& (й1±i3uяДк/мOЛв)uSолуяввНоетaнаввнMZ Я^'flЗоMвриlЗЗЦмш^орошb.JCOГЛасуетC®<й)дSвн^IИм^прУГйх KвтOрO•вHцсслеяOBаGШиMM' эту

реакцию*трвйиЦионнйМК.методами с ex situ баналн^М^бРавуюЩч^'И'Про^укгов. Ек

изомеризации, как будет показано в главе 7, соответствует бимолекулярному механизму изомеризации. Анализ скоростей реакций в исследованном диапазоне температур показал, что бимолекулярная изомеризация н-бутана в изобутан осуществляется медленнее, чем мономолекулярное перемещение С метки. Наблюдаемая энергия активации для углеродного скрэмблинга в адсорбированном н-бутане в два раза выше по сравнению с Е для аналогичной реакции во втор-бутильном катионе в суперкислотном растворе. По-видимому, стадии отщепления гидрид-иона от алкана с образованием катиона и перемещения метки в самом катионе вносят вклад в наблюдаемую энергию активации углеродного скрэмблинга в н-бутане на сульфатированном оксиде циркония.

4.3. Карбонилирование алканов на цеолитеН-Х8Ы-5.

Пропан. Мониторинг активации пропана на 28М-5 в присутствии СО и воды привел к наблюдению образования из пропана метана, этана и изобутановой кислоты при 100-200 °С. В спектре 13С ВМУ ЯМР при использовании для реакции 13С-меченного пропана-2-13С, наблюдаются сигналы при 7.3 м.д. от этана-7-13С, 36.4 м.д. от меченного углерода (СНз)213СН группы изобутановой кислоты, сигнал от непрореагировавших пропана-2-13С при 18.2 мл и СО при 185 м.д. (Рис. 4.6 Б). Одновременно в спектре 'Н ВМУ ЯМР того же образца обнаружен сигнал от метана при 0.25 ил., наряду с сигналами от исходного продана при 1.0 и 1.45 мд. и воды, 6 2 мл, адсорбированной на кислотных 8ЮН-А группах,цеолита (Рис. 4 б В). Наблюдаемые изменения в спектре хорошо согласуются с активацией пропана-2-13С на цеолите и протолитическом расщеплении С-С связи пропана с.образованием метана, этана-7-13С и изобутановой кислоты-2-13С, согласно схеме 4.3 и в соответствие с механизмом активации и крекинга алканов, предложенным Хаагом и Дессау в 1984 году. Действительно, как следует из этой схемы в ходе реакции селективно меченная углеродом 13С СН; группа пропана-2-13С превращается в 13СН группу изобутановой кислоты, имеющей хим. сдвиг 36.4 мл. Немеченый изотопом 13С метан (наблюдается

1

[."с; КЦ'ВЧУ-ягш'З »л.

(А)

сдай^-есоа-чь^!

1

3

только в спектре 'Н ВМУ ЯМР, вследствие того, что в спектре 13С ВМУ ЯМР видны преимущественно только сигналы от 13С-меченных атомов) образуется на стадии (1) вследствие протолитической атаки на С-С

Рве. 4.6. ЯМР спектры пропана, окйси -углерода в воды, адсорбированные на цеолит Н-2£М-5. Образцы были прогреты при 473 К в .течение 10 час. (А) 13С КП/ВМУ ЯМР __/ спектр. Совместная адсорбция пропана, иСО

10 1 < 4 1 0 ' О

(В)

ия>

100 50 , 0

на

20 15 10

5 0-9 -10 -15 мд.

и воды. (Б) ,ЭС ВМУ ЯМР спектр, совместная адсорбция пропана-2-13С, СО и воды. (В) ]Н ВМУ ЯМР спектр образца (А).

СНР'СНгСИ, и."""-<1)

СН^ЧЖ,* ♦ СНР'СНгСН, С1УСН*-СН,1 СО * Н^ -

СН, $1

СН^'СИ,' * СИ,

А

Р)

Р)

СИ^'СИ, + СН11>СВ*-СНа

(СОД'СНСООН ♦ н*

Схема 43. Превращение пропана-.?-1^ на цеолите Н-25М-5 в присутствии СО и воды при 373-473 К.

связь пропана кислотной группы цеолита с образованием этильного катиона и выделением метана. Этильный катион образует этан-7-13С посредством гидридного переноса от другой молекулы пропана-2-13С с образованием изопропильного катиона (стадия (2)). Образующийся изопропильный катион реагируем'с СО и водой, образуя изобутановую кислоту-2-13С (стадия (3)).

Наблюдаемые методом ЯМР продукты находятся в хорошем соответствии с первичными продуктами (метан, этилен),.ожидаемыми при крекинге пропана при более высоких температурах (Т>300 0С). Мы не наблюдали каких либо превращений пропана в отсутствие воды и СО. Поэтому мы полагаем, что СО выполняет роль ловушки алкильного карбениевого иона, образуя оксокарбениевый ион, а вода выполняет роль ловушки оксокарбениевого иона, превращая его в устойчивое в цеолите соединение - карбоновую кислоту.

Изобутан. Аналогичный процесс превращения алкана в карбоновую кислоту наблюдался и для изобутана. В спектре 13С КП/ВМУ ЯМР наблюдались четыре сигнала: при 193 и 27.7 мл от триметилуксусной кислоты, ТМУК, при 25.5 мд. от исходного изобутана и при 172м.д. от промежуточного интермедиата — формиата, 81-ЫСОО-А (Рис. 4.7). Одновременно в спектре 'Н ВМУ ЯМР наблюдались сигналы от исходного изобутана при 1.0 и 1.8 мд., Ы2О/81-ОЫ-Л1 при 6.6 м.д. и два сигнала от продуктов реакции: 4.1 м.д. от молекулярного водорода, Нг, и 1.45 мл. от ТМУК. Наблюдение в спектрах ЯМР сигналов от ТМУК и водорода указывало на превращение изобутана согласно схеме 4.4.

Таким образом, установлено, что активация малых алканов по механизму Хаага и Дессау может осуществляться на цеолитном катализаторе уже при весьма низких

В настоящей главе продемонстрированы возможности in situ ЯМР спектроскопии для исследования активации олефинов на кислотной форме цеолитного катализатора. Впервые ЯМР спектроскопия твердого тела применена для исследования кинетики и механизма перемещения двойной связи и водородного обмена в олефине, адсорбированном на кислотную форму цеолита.

5.1. Перемещение двойной связи.

Определены оптимальные условия для использования ЯМР спектроскопии твердого тела в случае in situ мониторинга кинетики быстрой реакции перемещения двойной связи в олефинах, адсорбированных на цеолит. Для н-бутена-1 на феррьерите показано, что in situ 1 H (2H) ВМУ ЯМР спектроскопия может быть применена для изучения реакции перемещения двойной связи при условии, что это превращение замедлено замещением большинства бренстедовских кислотных центров (97%) на катионы Na. В этих условиях возможен in situ Н (2Н) ВМУ ЯМР мониторинг кине-

тики превращения н-бутена-1 в н-бутен-2 (Рис. 5.1). Температурная зависимость константы скорости позволила определить энергию активации для этой реакции на феррьерите (Н-БЕШ) (41±5 кДж/моль). Отсутствие реакции перемещения двойной связи на № форме цеолита Н-БЕЯ, близкое значение полученной энергии активации реакции к энергии активация для реакции перемещения двойной связи на цеолите Н-28М-5 (49±4 кДж/моль), протекающей при отсутствии стадии протонирования олефина (известно из литературных данных), позволяют сделать вывод, что реакция перемещения двойной связи на феррьерите протекает в отсутствие переноса протона кислотной ОН группы катализатора Н-БЕЯ на молекулу олефина.

5.2. Водородный обмен между кислотными ОНгруппами Н-ГЕЯ и н-бутеном-1.

Установлено, что как метильные, так и метеновые группы н-бутена-2, образующегося из н-бутена-1 в течение нескольких минут после его адсорбции на Н-БЕЯ2, подвергаются водородному обмену с кислотными ОН группами цеолита при 290-360 К. Это выражается в росте со временем интенсивности 1Н ЯМР сигналов СНз и СН групп н-бутена-2, обусловленного переносом протия с кислотных групп цеолита на адсорбированный дейтерированный н-бутен-2ч?» (Рис. 5.2).

150

МОО

50

т ■ 360 к

0.115 ммм.*1

20 30 40 50 Время, мин.

60 70

Рис. 5Л. Изменение со временем Н ВМУ ЯМР спектра н-бутена-1 ч^, адсорбированного на цеолит феррьерит Н-ПЖ2 (хим.состав: H047Nao.2tAlo.75Si3j.25O п), Т=360 К

Рис. 5 Кинетика переноса протона от кислотных ОН групп цеолита H-FER2 b метальную CDs (о) и метеновую CD (=) группы н-бутена-2-</».

Рис. 5.3 показывает, что скорости для H/D обмена различны для метальной и метеновых групп, причем обмен в CD группу осуществляется быстрее. В тоже время, энергии активации для водородного обмена, оцененные из температурной зависимости скоростей имеют близкие значения (Есн =27±7 кДж/моль и Есн3=30±5 кДж/моль). Эти особенности водородного обмена позволи сделать вывод о механизме водородного обмена для метальной и метеновых групп в адсорбированном н-бутене.

Обмен в метеновую группу СН проходит через образование карбений-ионного интермедиата (или алкокси фрагмента) по схеме:

Согласно этому механизму метальная группа не вовлечена в водородный обмен

В тоже время проникновение протия в метальную группу объяснено согласно ниже приведенной схеме:

Как =CD бутена-2,

группа так и

н-тер-

н-бутена-1 вовлечены в H/D обмен с приблизительно одинаковыми скоростями и энергиями активации. Быстрые взаимопревращения бутенов с преобладанием н-бутена-2 в равновесной смеси переносят протий в дейтерированную метильную группу н-бутена-2. В этой схеме, из интермедиата Int (втор-бутильный катион) могут образовываться как бутен 1а, так и бутен 2а. В случае образования 1a его дальнейшее превращение в 2а может осуществляться без образования протонированного интермедиата. В случае образования 2а непосредственно из интермедиата Int, превращение по этому направлению - есть реакция перемещения двойной связи, сопровождаемая водородным обменом.

5.3. Перемещение селективной изотопной метки 13С в адсорбированном н-бутене-2 (13С скрэмблинг). Кинетика реакции.

При анализе продуктов превращения н-бутена-1 на феррьерите обнаружено перемещение селективной 13С- метки в н-бутене-2, быстро образующемся из н-бутена-1, в отсутствие реакций скелетной изомеризации и олигомеризации при 300-373К. Появление со временем сигналов 13 и 17 м.д от терминальных метильных групп цис- и транс бутена-2, и уменьшение интенсивности сигнала 126 м.д. от первоначально селективно меченного изотопом 13С во внутреннюю -СН= группу н-бутена-1, указывало на протекание процесса углеродного скрэмблинга (Рис. 5.4 и Рис. 5.5).

30 20 10

Рис. 5.4.13С ВМУ ЯМР спектры н- "Л

бухена-1-2-,,С, адсорбированного на Рис. 5.5. Изменение со временем ,3С ВМУ цеолит Н-ГЕМ. (А) 10 мин.; (Б) 5 ч ЯМР спектра н-бутена-1 -2-13С, адсорбирован-после адсорбции. Т»323 К. ного на цеолит Н-ЕЕК2, Т= 323 К.

Наблюдаемое перемещение углеродной 13 С метки в адсорбированном н-бутене-2 указывает на образование втор-бутильного катиона из бутена на феррьерите. Перемещение селективной 13С метки в адсорбированном н-бутене-2 осуществляется через образование протонированного циклопропанового интермедиата согласно схеме:

Образующийся на цеолите катион представляет собой, по-видимому, довольно неустойчивое соединение или его количество мало для детектирования методом ЯМР.

Наблюдаемая энергия активации углеродного скрэмблинга (88±8 кДж/моль), почти в три раза выше аналогичной для реакции углеродного скрэмблинга для втор-бутильного катиона в растворе суперкислоты. Это свидетельствует, что два процесса: перенос протона с цеолита на олефин и собственно перемещение метки в катионе обуславливают кажущуюся энергию активации скрэмблинга.

Глава 6. Анализ углеводородных продуктов, образующихся из спиртов, олефинов и алканов в интервале температур 300-820 К. Природа и строение пнтермедиатов, ответственных за дезактивацию катализатора.

С целью установления природы и строения продуктов, ответственных за дезактивацию катализаторов проведен детальный in situ анализ с помощью 13С ЯМР высокого разрешения в твердом теле углеводородных продуктов, образующихся из олефинов, спиртов и алканов на гетерогенных катализаторах кислотной природы в области температур 296-823 К. Особое внимание уделено анализу продуктов в области температур 296-500 К, где механизм дезактивации до сих пор остается дискуссионным.

б. 1. Дегидратация трет-ВиОНна цеолите H-ZSM-5.

Основными углеводородными продуктами дегидратации mpem-бутилового спирта в области температур 296-373 К являются олигомеры изобутена (Рис. 6.1 А). Повышение температуры реакции до 448 К приводит к образованию из олигомеров смеси Сз- С7+ парафинов и алкилзамещенных циклопентенильных катионов (ЦПК) с характерными хим. сдвигами 152 и 252 м.д (Рис. 6.1 Б). Дальнейшее повышение температуры до 573 К приводит к образованию из ЦПК конденсированной ароматики (например, антрацены, нафталины, имеющие характерные сигналы при 130140 м.д.) и крекингу парафинов до состава С3-С5. При температуре свыше 673 К конденсированная ароматика превращается в смесь простых ароматических соединений (ксилолы, узкие сигналы 20 и 130 м.д) и образованию алканов состава С2-С4(Рис.6.1 Г).

6.2. Превращение н-бутена-1на ферръерите (H-FER).

Аналогичные превращения в диапазоне температур 296-823 К наблюдаются и для превращения н-бутена-1 на феррьерите. В случае этой реакции нам удалось продемонстрировать непосредственное превращение циклопентенильных катионов в полиароматические соединения (например, смесь алкилзамещенных нафталинов и фурреленов) в интервале температур 473-573 К. Рис. 6 В демонстрирует появление сигналов от полиароматических соединений за счет уменьшения интенсивности сигналов от ЦПК.

б З.Превращениен-бутана и н-пентана на сулъфатированном оксидециркония.

Реакция превращения н-бутана и н-пентана на сулъфатированном оксиде циркония в направлении реакции изомеризации начинается при весьма низких температурах

(296 К). При времени реакции свыше нескольких часов, а также при проведении реакции при температуре выше 373 К в 13 С ЯМР спектрах наблюдается, наряду с продуктами изомеризации и диспропорциошфоваяия исходных алканов, также появление сигналов от циклопентениль-ных катионов при 157 и 252-256 мд. (Рис. 6.1 Б). При повышении температуры реакции свыше 373 К, интенсивность сигналов от ЦПК уменьшается и наблюдается появление сигналов от ароматических соединений.

Рис 6.1.13С КП/ВМУ ЯМР спектры продуктов превращения олефинов и алканов на кислотных катализаторах в зависимости от температуры реакции. (А) н-бутен-1 и 1-ВиОН (изобутен) на Н-ЖМ-5 или Н-РЕИЯ при 296-373 К; (Б) н-бутая и н-пеятан на сульфатированном оксиде циркония при 373-523 К; (В ) н-бутен-1 на Н-РЕИЯ при 473 -573 К; (Г) 1-ВиОН на Н-ЖМ-5 при 673 К.

Итак, на примере трех исследованных реакции выявлены общие закономерности в изменении природы и структуры образующихся продуктов в зависимости от температуры реакции (схема 6.1). В области температур 296373 К основными продуктами превращения на цеолитах являются оли-гомеры соответствующих олефинов и спиртов. Появление в спектрах при повышении температуры реакции выше 373 К сигналов от ЦПК указывает на инициирование процесса сопряженной полимеризации, протекающего по схеме 6.2 и аналогичного процессу превращения олефинов в 96% серной кислоте. Результатом сложного процесса

296-373 К

<Э1КВгСЯЧСЩг<Я|

А

61 а1

373-523 К

парафины С4-С7

СНгОМЯОЭДЬСН»

в

473-573 К

парафины С1-С5

573-823 К у парафавы С1-С4

Схема 6.1. Последовательность превращений олигомеров олефинов на цеолитах Н-2£М-5 шш Н-ГЕЮ1 в интервале температур 296-823 К согласно данным ,3С ВМУ ЯМР.

сопряженной полимеризации является образование смеси алканов С3-С7 и алкидзаме-щенных циклопентенильных катионов (ЦПК).

кислотных катализаторах, приво-

ТГИ 111U й v п/тппватпл дими nja-

' Схема 6.2. Процесс сопряжен. ной полимеризации на твердых

ЦПК

Сопряженная полимеризации - это основная причина дезактивации катализатора. Образующиеся и накапливающиеся в ходе реакции ЦПК блокируют бренстедовские центры. Это приводит к дезактивации твердых кислотных катализаторов в области температур до 250 °С. При более высокой температуре ЦПК превращаются в смесь конденсированной ароматики. Еще при более высокой температуре конденсированная ароматика превращается в смесь простой ароматики (толуол, бензол, ксилолы) с одновременным образованием метана и этана.

Таким образом, установлена природа и структура продуктов, ответственных за дезактивацию цеолитных катализаторов в реакциях превращения олефинов и спиртов, а также сульфатированного оксида циркония в реакции изомеризации алканов в области температур до 523 К.

Глава 7. Изомеризация н-алканов на сульфатированном оксиде циркония. Механизмы реакций.

Сульфатированный оксид циркония (SZ), способный изомеризовать н-бутан и н-пентан при низких температурах, является перспективным катализатором изомеризации линейных алканов для промышленного применения. Однако в ходе реакции происходит быстрая дезактивация катализатора. Определение путей повышения эффективности действия SZ требует знания детального механизма изомеризации алканов и причин дезактивации этого катализатора. Результаты исследования причин дезактивации сульфатированного оксида циркония приведены в предыдущей главе. В настоящей главе представлены результаты исследования механизмов изомеризации.

7.1. н-Пентан.

In situ ЯМР анализ продуктов, образующихся из н-пентана, селективно меченного 13С углеродом в СН2 группе, соседней с метальной группой, показал: уже через 20 мин с начала реакции в спектре наблюдается сигнал продукта диспропорционирования пентана - изобутана, наряду с сигналами от исходного пентана и ожидаемого продукта изомеризации - изопентана Через 15 часов в спектре отчетливо наблюдаются и

13 ч

"Л

сигналы от циклопентенильных катионов (ЦПК) (Рис. 7.1). Эти данные указывают на образование ожидаемого продукта изомеризации изопентана, наряду с продуктами его диспропорционирования, по механизму сопряженной полимеризации (Схема 7.1). Однако полученные данные не позволяют исключить также возможность образования изопентана как мономолекулярному, так

400 300 200 ц „ 100

Рис. 7.1. 13С ВМУ ЯМР спекгры продуктов, образующихся из н-пентана-2- С на сульфатировакном оксиде циркония при 296 К: (А)- через 20 мин.; (Б) и (В)-через 15 ч протекания реакции.

1

Сн,—СН^СНзСНзСН, >

Схема 7.1. Образование изопентана из н-пентана сип* ♦ с,и,| на ' ' сульфатированном

оксиде циркония по \ .

механизму сопряженной с"н'" / \ '

__I I- Ю.Н., л

полимеризации. ^ ' #

• с.он,,*,:

сн,с№снсн,сн,

с.н,,.(сн,),с

Л -

>С«Н„

и по бимолекулярному (подобно н-бутану, см. ниже) механизмам. Оказалось, что в случае проведения реакции конверсии н-пентана в присутствии СО образования продуктов диспропорционирования изббутана и гексанов, а также ЦПК не происходит, т.е. сопряженная полимеризация полностью подавлена. В тоже время в спектре наблюдаются исключительно сигналы от внутренних атомов углерода изопентаяа (Рис. 7.2), наряду с широкими сигналами от продуктов карбонилирования. Это однозначно указывает, что изомеризация н-пентана протекает мономолекулярно, с образованием протонированного циклопропана в качестве переходного состояния (Схема 7.2).

Таким образом процесс превращения н-пентана протекает по двум направлениям - внутримолекулярной (мономолекулярной) изомеризации и сопряженной полимеризации с преобладанием первого направления.

7.2. н-Бутан.

При исследовании механизма изомеризации н-бутана-/-13С, селективно меченного С в метальной группе, установлено, что в ходе реакции С-метка проникает в СН2 группу н-бутана, а также в СН и СНз группы продукта реакции изобутана (см. рис. 4.4). Для выяснения количества меток перешедших в изобутан, на различных временных интервалах реакции, н-бутан и изобутан были извлечены из катализатора, произведено ПС разделение выделенных веществ и масс-спектрометрически проанализировано количество углеродных меток в бутане и изобутане. Оказалось, через три часа реакции, когда единственным наблюдаемым продуктом реакции является изобутан, исходный меченный н-бутан содержит одну 13С метку (преобладающий пик в спектре с т/е=58), как и следовало ожидать. В тоже время продукт реакции, изобутан, содержит уже две метки (наблюдается пик с т/е= 59). Через 24 ч с начала реакции оба исходный н-бутан и изобутан содержат в своем составе две углеродные метки.

Следовало ожидать, что мономолекулярный механизм изомеризации л-бутана должен приводить к изобутану, содержащему единственную метку 13С, как и исходный н-бутан. Наличие двух меток в изобутане указывает на необходимость стадий димеризации промежуточного втор-бутильного карбениевого иона, изомеризации образующегося димера и последующий его крекинг, приводящий к изобутану (Схема 7.3). Таким образом установлено, что изомеризации н-бутана протекает по бимолекулярному механизму.

Появление с течением времени в спектре сигналов от продуктов диспропорционирования, пропана я пентанов, сигналов от циклопентенильных катионов, а также образование н-бутана, содержащего в своем составе две углеродные 13С метки, указывает на то, что относительно простой процесс бимолекулярной изомеризации замещается со временем процессом сопряженной полимеризации. Сопряженная полимеризация также вносит заметный вклад в образование изобутана (Схема 6.2). ,

Схема 73. Бимолекулярный механизм скелетной изомеризации н-бутана на сульфатированном оксиде циркония. Схема объясняет образование дважды 13С-меченного изобутана из н-бутана, имеющего одну 13С метку. Символ (•) обозначает 13С-меченный углерод.

Таким образом установлены механизмы изомеризации н-бутана и н-пентана на сульфатированном оксиде циркония, выяснена роль процесса сопряженной полимеризации и ЦПК в этих реакциях.

Глава 8. Карбонилирование алканов на сульфатированном оксиде циркония.

Карбонилирование алканов окисью углерода в присутствии твердых кислотных катализаторов является весьма заманчивым способом функциализации инертных алканов и превращения их в химические полезные продукты, такие как карболовые кислоты, альдегиды и кетоны. Осуществить карбонилирование инертных алканов окисью углерода х настоящему времени удавалость исключительно в присутствии жидких суперкислотных систем таких, как HF/SbFs. О возможности карбонилирования алканов в присутствии гетерогенного катализатора (исключительно АЮ3) и в весьма жестких условиях сообщалось последний раз в 30-40 годах прошлого столетия, наблюдавшаяся степень превращения была низка. Поэтому поиск современных катализаторов, отвечающих современным требования в отношении экологии и возможности промышленной реализации, является весьма актуальным.

Сульфатированный оксид циркония (SZ), обладает сильными кислотными свойствами и окислительной способностью. Кроме того, способность окиси углерода тормозить процесс изомеризации алканов, экспериментально продемонстрированная способность SZ генерировать карбениевые ионы из алканов при температуре их изомеризации (Глава 7), наконец взаимодействие карбениевых ионов с окисью углерода (Глава 3), все эти наблюдения позволили нам сделать предположение о возможности реакции карбонилирования алканов в присутствии сульфатированного оксида циркония. Результаты исследования карбонилирования алканов на SZ приводятся в настоящей главе.

81 н-Пентан.

Реакция протекает согласно схеме 8.1. с образованием смеси альдегидов и кетонов (Табл. 8 1). В условиях статического микрореактора при 343 К степень

1

сч^ноъсдоь'

о^сц) Г

_ иг 3 и |

« ■ «-еде* -сн-сигОЧ

енГ ( ен^ »

сы ** сч

. „ Схема 8.1. Механизм

СН, -0^0^,-0«. ск-З^З^ карбонилирования н-

пеятана на сульфати-

'он

снг^-рн^

3 , С">'Сц н сн,-аь <

а ил

°У-с*-с* -^а. А. сн,

( СМВ ¿н, ^ ОМВЛ СН| 01

I

л» 641?

"СН-С-СЦ-СЦ ♦ ел 'Ь^-'сн-с-сц

рованном оксиде циркония. Здесь символ (*) обозначает 13С метку. Над каждым меченным атомом углерода показан соответствующий ему хим. сдвиг в спектре 13С ВМУЯМР.

превращения исходного н-пентана составляет 41%, из них 65% составляют продукты карбонилироваяияния. В присутствии воды (см. Табл. 8.1) образование кетонов и альдегидов не происходит, продуктами реакции являются исключителвно карбоновые кислоты, что связано со способностью сульфатированного оксида циркония эффективно окислять промежуточные альдегиды в кислоты в присутствии в системе воды.

8.2. Изобутан.

Согласно in situ 13C КП/ВМУ ЛМР анализу (Рис. 8.1) реакция взаимодействия изобутана с окисью углерода приводит к образованиях) метид-изопропилкетона (МИК) 5, согласно схеме 8.2, по направлениям (1),(4),(7) и/ или (2),(3),(7). Характерными для образовавшегося МИК являются сигналы при 47.0 (СН), 19.6 (СНз) и 243 м.д. (карбонильная группа). Образование пивалевого альдегида 4, который на, первый,

взгляд должен быть наиболее вероятным продуктом карбонилирования изобутана, не происходит. Этот факт находится в хорошем соответствии с известным фактом перегруппировки 4 в 5 в присутствии сильных кислот.

Рис. 8.1.13С КП/ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из изобутава-2-13С на сульфагарованном оксиде циркония при 343 К в присутствии окиси углерода и воды: (А) совместная адсорбция [2-13С] /-С+Ню (82 % обогащение изотопом ,3С) и немеченого СО; (Б) -совместная адсорбция немеченого /-С+Ню и 13СО (90 % ,3С); (В) совместная адсорбция [2-UC] i-CtHjo (82 % обогащение изотопом ,3С) немеченого СО и НгО; (Г) совместная адсорбция' немеченЬго /-С4Н10, ,3СО (90 % 13С) и Н?'0. ""

Схема 8.2. Механизм карбонилиро-вания изобутана на сульфатированном оксиде циркония. Здесь знах (*) обозначает 13С-меченный атом углерода. Над каждым ,3С-меченным атомом указан соответств^тощий хим. сдвиг, углерода в спектре

,3С ЯМР.

«о _

(сцус—СООН

В присутствии воды, превращение изобутана протекает по другому направлению (Схема 8.2, направления (1,4,6) и/или (2,3,6)). Изобутан превращается преимущественно в пивалевую кислоту 6 (см. Рис. 8.1 В, Г) с характерными сигналами при 27.1(СН3),42.0(С) и 194м.д.(СООН).

Отсутствие молекулярного водорода Н2 среди продуктов реакции предполагает, что окисление промежуточного альдегида 4 сульфатными группами 82 (направление (6), а не взаимодействие карбениевого иона 3 с водой (направление (5)), представляет основной маршрут превращения изобутана в кислоту в присутствии воды.

Можно предположить, что генерирование формильного катиона [НС+О] в качестве равновесной частицы из формиата (сигнал 174 мд. на Рис. 8.1), будет приводит к образованию пивалевого альдегида 4 прямым формилированием изобутана по направлениям (2) и (3) с образованием трехцентрового двухэлектронного пентакоординированного карбониевого иона 1 в качестве переходного состояния, подобно суперкислотным растворам. В тоже время согласно литературным данным оба параллельных маршрута (1),(4) и (2),(3) возможны для образования пивалевого альдегида 4: прямое формулирование С-Н связи изобутана формальным катионом [НС+О] и восстановление карбениевого иона 3 гидрид ионом. Поэтому, мы считаем, что образование продуктов карбонилирования может протекать по двум альтернативным механизмам: с образованием карбений-ионного интермедиата, а также путем прямого формилирования алкана формальным катионом. В обоих случаях промежуточным продуктом является альдегид, который может окисляться сульфатированным оксидом циркония с образованием карбоновой кислоты или перегруппировываться, давая жетон, как. это происходит в случае реакции с изобутаном

83 Пропан.

Взаимодействие пропана с окисью углерода приводит к образованию изо-бутиральдегида и изобутановой кислоты. При 423 К степень превращения пропана достигает 16%,селективность образования альдегида и кислоты составляет 7% и 93%, соответственно. С помощью ИК спектроскопического исследования

превращения изо-бутиральдегида на 82 показано, что изо-бутиральдегид является первичным продуктом карбонилирования и промежуточным для образования карбоновой кислоты. Сульфатные группы 82 являются ответственными за процесс окисления первичного альдегида в кислоту. При этом, наиболее вероятным продуктом

восстановления сульфатных групп, являются дитионатные структуры которые полностью восстанавливаются в поверхностные сульфаты при окислительной обработке в атмосфере кислорода при 673 К

8.4. Метан.

Среди исследуемых реакций карбонилирования алканов, карбонилирование метана представляет наибольшее значение. С одной стороны это связано с растущим интересом к поиску новых направлений утилизации метана, а с другой стороны, продукт карбонилирования метана, уксусная кислота, представляет собой один из наиболее важных интермедиатов для органического синтеза. Среди каталитических систем, способных карбонилировать. метан, хорошо известными являются гомогенные жидкофазные системы на основе переходных металлов или (обычно комплексы родия) и суперкислотные системы. Однако, вследствие очевидной необходимости использования катализаторов, не оказывающих вредного влияния на экологию, применение незагрязняющих твердых каталитических систем является предпочтительным. В результате проведенного в этом направлении

исследования впервые обнаружено карбонилирование метана в присутствии гетерогенного катализатора.

На рис. 8.2 показаны 13С КП/ВМУ ЯМР спектры образца 82, содержащего адсорбированные метан и СО, после его прогревания при 523 К в течение 1 ч. Наблюдаемые в спектре сигналы от продуктов реакции при 21.4 и 183 м.д. (Рис. 8.2 Б) указывают на образование уксусной кислоты. Сигнал при 172 м.д., от СО содержащего фрагмента находится вне области, характерной для карбоксильных групп и принадлежит, как мы показали, к образующимся на 82 формиатам. Оцененная нами степень превращения метана в кислоту составляет 15-20 %.

Селективное образование уксусной кислоты из метана и СО указывает на существование этапа окисления в реакционной схеме образования кислоты. В связи с этим образование кислоты может включать два направления (аналогично случаям с изобутаном и пропаном). Первое направление (1) подразумевает окисление метана,

Рис. 8.2. 13С КП/ВМУ ЯМР спектры продуктов, образовавшихся из метана и СО на сульфатированном оксиде циркония при 523 Кг (А) совместная адсорбциял ,3СН4 (90% изотопное обогащение 13С) не меченного СО на Бг; (Б) совместная адсорбция 13СН» (90% "С ) и "СО (90 % ПС) на Эг.

как первый этап активации алкана, и последующее карбонилирование метанола, аналогично реакции Коха. Согласно второму направлению (2) (аналогично схеме 8.2) кислота образуется посредством окисления промежуточного ацетальдегида, образующегося из метана и СО.

Глава 9. Новые направления углеводородных превращений на твердых кислотных катализаторах.

В данной главе производятся итоговый анализ новых направлениях превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах, обнаруженных в ходе проведенного исследования и которые могут быть использованы для получения ценных химических соединений. Основываясь на установленных механизмах и выясненной природе ключевых интермедиатов в реакциях превращения олефинов, спиртов и алканов на твердых катализаторах кислотной природы, сделаны предположения о возможности протекания некоторых реакций на твердых кислотах в мягких условиях при низких температурах, или реакций, которые ранее не удавалось осуществить в присутствии кислотных гетерогенных катализаторов.

Продемонстрировано, что реакция карбонилирования олефинов н спиртов окисью углерода с образованием карбоновых кислот (реакция Коха) может быть осуществлена на цеолитных катализаторах в мягких условиях. Обнаружена новая реакция ацилирования олефинов по Фриделю-Крафтсу, в которой ацилирующий агент ацилиевый катион генерируется in situ в цеолите из олефина и окиси углерода. Продуктами реакции являются ненасыщенные кетоны и циклические карбоксониевые ионы. Таким образом, впервые показано, что реакция ацилирования олефинов по Фриделю -Крафтсу на цеолитных катализаторах может быть осуществлена ацилиевьши катионами, генерирумыми in situ, из олефина и окиси углерода.

Показано, что реакция взаимодействия олефинов или спиртов с алкилнитрилами (реакция Ритгера) может быть осуществлена на твердом кислотном катализаторе -цеолите H-ZSM-5 с образованием N-алкилнитрилиевого катиона в качестве интермедиата по схеме:

Обнаружена также возможность осуществления реакции карбонилирования малых алканов на цеолитном катализаторе, протекающая по схеме:

2СН3СН^Н, + С0 + Н20-»- (СНэ^СЯСООН + СгНв+СН,

(СН3)3СН +СО + НгО-7»- <СН,),ССООН + Н2

Ценными продуктами этой реакции являются карбоновые кислоты.

И наконец, было продемонстрировано, что малые алканы, включая самый инертный алкан - метан карбонилируются окисью углерода с заметной (15-40 %) степенью превращения в присутствии сульфатированного оксида циркония, давая кетоны, карбоновые кислоты и альдегиды.

Обнаруженные реакции открывают потенциальную возможность использования твердых катализаторов кислотной природы для поиска промышленного катализатора карбонилирования олефинов, спиртов и алканов окисью углерода и осуществления реакции Ритгера.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлены потенциальные возможности и продемонстрировала высокая эффективность 13С и 'Н/2Н ЯМР спектроскопии высокого разрешения твердого тела для характеристики процессов, протекающих на поверхности твердых кислотных катализаторов, а именно в исследованиях механизма активации углеводородов, . in situ установлении состава, строения и природы интермедиатов и продуктов углеводородных превращений. Впервые in situ ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердом теле применена для исследования кинетики и механизма водородного (H/D) обмена в алканах и олефинах; кинетики перемещения двойной связи и переноса селективных углеродных меток при исследовании активации алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах.

2. На основании данных по переносу селективных углеродных меток внутри адсорбированных молекул, а также реакций, типичных для карбениевых ионов в растворах суперкислот, продемонстрирована возможность образования карбений-иоиных интермедиатов из алканов и олефинов при их активации на твердых кислотах.

3. Установлена природа, состав и структура адсорбированных продуктов низкотемпературной олигомеризации этилена на высококремнеземистом цеолите ZSM-5. Продуктами реакции являются преимущественно линейные олигомеры, содержащие в своем составе в среднем семь атомов углерода. Адсорбированные олигомеры существуют в виде трех взаимно превращающихся форм: олигомерные алкоксиды, карбениевые ионы и олефины. Олигомерные алкоксиды представляют собой основную форму адсорбции. Реакционная способность олигомеров определяется очень низкой равновесной концентрацией карбениевых ионов.

4. Установлена природа интермедиатов, образующихся в реакциях с участием спиртов и олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы. Ключевыми интермедиатами являются харбениевые ионы, находящиеся в равновесии с алкоксидными структурами. Алкоксиды представляют собой основное адсорбционное состояние олефина на кислотной форме цеолита, а карбениевые ионы, вероятностно, присутствуют в очень малых концентрациях и определяют реакционную способность адсорбированного спирта или олефина. Высокореакционные карбениевые ионы могут быть стабилизированы посредством их реакций с окисью углерода или ацетонитрилом.

5. Продемонстрирована возможность протекания водородного обмена в алканах по принципиально разным механизмам с участием карбений-ионных и карбоний-ионных интермедиатов. Показано, что водородный обмен между протонами пропана и кислотными ОН группами цеолита протекает с образованием промежуточного пентакоординированного переходного состояния, в котором обменивающиеся атомы водорода находятся на половине пути между углеродами метильной (метиленовой) группы и атомом кислорода цеолита. В то же время водородный обмен в изобутане протекает с образованием в качестве интермедиатов трет-бутильного карбениевого иона и олефина - изобугена, находящихся, в равновесии друг с другом.

6. Установлено, что активация алканов на цеолитных катализаторах по механизму Хаага и Дессау, т.е. посредством протонирования алканов бренстедовскими кислотными центрами цеолита с образованием промежуточного пентакоординированного карбониевого иона и последующего его крекинга, может

протекать при весьма низких температурах (до 200 °С, а не только свыше 400 °С, как было первоначально предположено). Образующиеся при активации интермедиаты, карбениевые ионы, могут взаимодействовать с ловушкой карбениевых ионов, СО, что приводит к образованию карбоновых кислот из алханов, СО и воды.

7. Определены условия применения ЯМР спектроскопия твердого тела для in situ мониторинга кинетики быстрой реакции перемещения двойной связи в олефинах адсорбированных на кислотную форму цеолита. Установлено, что реакция перемещения двойной связи на феррьерите протекает в отсутствие переноса протона кислых ОН групп катализатора на молекулу олефина. Установлен механизм водородного обмена между кислотными ОН группами феррьерита и н-бутеном-2, адсорбированном на этот цеолит, включающий образование карбений-ионного интермедиата и быстрое равновесное взаимопревращение н-бутена-1 и н-бутена-2.

8. Выявлены общие закономерности в изменении природы состава и структуры продуктов превращения спиртов и олефинов на цеолитных катализаторах в зависимости от температуры реакции. В области температур до 200-250 СС превращение протекает в соответствие с механизмом сопряженной полимеризации. Результатом этой реакции являются смесь алканов С3-С7 и алкил-замещенных циклопентенильных катионов (ЦПК). Дальнейшее повышение температуры реакции приводит сначала к образованию конденсированной ароматики из ЦПК и крекингу алканов, а при дальнейшем повышении температуры конденсированная ароматика превращается в смесь простой ароматики с одновременным образованием метана и этана. Установлена природа и структура продуктов, ответственных за дезактивацию цеолитных катализаторов и сульфатированного оксида циркония.

9. Установлены механизмы превращения н-бутана и н-пентана на сульфатированном оксиде циркония. Превращение н-бутана и н-пентана протекает по двум параллельным маршрутам: скелетной изомеризации и сопряженной полимеризации. Оба процесса приводят к образованию изомерных продуктов. Реакция начинается со скелетной изомеризации и усложняется с течением времени протеканием параллельного процесса сопряженной полимеризации. Собственно скелетная изомеризация н-пентана осуществляется мономолекулярно, в то время как изомеризация н-бутана протекает по чисто бимолекулярному механизму.

10. Глубокое исследование механизма превращения олефинов, спиртов и алканов на твердых катализаторах кислотной природы позволило предсказать возможность протекания некоторых ранее не известных для гетерогенного катализа реакций. Продемонстрировано, что реакция карбонилирования олефинов и спиртов окисью углерода с образованием карбоновых кислот может быть осуществлена на цеолитных катализаторах в мягких условиях. Обнаружена новая реакция ацилирования олефинов, в которой ацилирующий агент- ацилиевый катион генерируется in situ в цеолите из олефина и окиси углерода. Показано, что реакция взаимодействия олефинов или спиртов с алкилнитрилами (реакция Риттера) может быть осуществлена на твердом кислотном катализаторе - цеолите H-ZSM-5. Впервые продемонстрирована возможность реакции карбонилирования малых алканов (включая, метан) окисью углерода в присутствии кислотного гетерогенного хаталнзатора - сульфатированного оксида циркония.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Степанов А. Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах. // Успехи химии, 1999, v. 68, № 7, р. 619-637.

2. Stepanov A. G. Carbonylation - Heterogeneous. In: Encyclopedia ofCatalysis; Horvath, I. Т., Ed.; Willey-Interscience:, 2003; Vol. 2; pp 71-104.

3. Stepanov A. G. In Situ NMR Identification of the Intermediates and the Reaction Products in Alcohols and Hydrocarbons Conversion On Zeolites. // Catal. Today, 1995, v. 24, № 3, p. 341-348.

4. Stepanov A. G., Zamaraev K. I., Thomas J. M. I3C CP/MAS and 2H NMR Study of tert-Butyl Alcohol Dehydration on H-ZSM-5 zeolite. Evidence for the Formation of tert-Butyl Cation and tert-Butyl Silyl Ether Intermediates. // Catal. Lett, 1992, v. 13, № 4, p. 407-422.

5. Stepanov A*. G., Zamaraev K. L, Romannikov V. N. I3C CP/MAS NMR Study of Isobutyl Alcohol Dehydration on H-ZSM-5 zeolite. Evidence for the Formation of Stable Isobutyl Silyl Ether Intermediate. // Catal. Lett, 1992, v. 13, № 4, p. 395-405.

6. A.G. Stepanov, A.G. Maryasov, V.N. Romannikov, K.I. Zamaraev, Deuterium solid state

NMR study of the molecular mobility and catalytic dehydration of tert-butyl alcohol on H-ZSM-5 zeolite. In: W Int Congr.Catal, Preprint and Abstract Book, pp.87-89, Budapest Convention Centre, 19-24 July, 1992, Hungary.

7. Stepanov A. G., Zamaraev K. I. l3C Solid State NMR Evidence for the Existence of Isobutyl carbenium Ion in the Reaction of Isobutyl Alcohol Dehydration in H-ZSM-5 Zeolite. // Catal. Lett, 1993, v. 19, № 2-3, p. 153-158.

8. Stepanov A. G., Zudin V. N., Zamaraev K. I. Two Dimensional J-Resolved 13C SolidState NMR Analysis of the Products of Ethylene Conversion on Zeolite H-ZSM-5. // SolidState NMR, 1993, v. 2, tf 1/2, p. 89-93.

9. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, V.N. Romannikov, K.L Zamaraev, Carbenium ion properties of octene-1 adsorbed on zeolite H-ZSM-5. In: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Acidity dnd Basicity of Solids: Theory, Assessment and Utility, Posters, June 13-25,1993, La Colle sur Loup (Nice), France.

10. A.G. Stepanov, K.I. Zamaraev, Application of2H, l3C CP/MAS and 2D J-resolved solid state NMR to the study of butyl alcohols dehydration on h-ZSM-5 zeolite. In: 11"" Specialized Collogue AMPERE on Magnetic Resonance in Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, September 6-10,1993, Menton (Nice), France.

11. Stepanov A. G., Maryasov A. G., Romannikov V. N., Zamaraev K. I. Deuterium SolidState NMR-Study of Molecular Mobility and Catalytic Dehydration of tert-Butyl Alcohol on H-ZSM-5 Zeolite. // Stud SurfSci. Catal., 1993, v. 75, № Part A, p. 621633.

12. Stepanov A. G., Maryasov A. G., Romannikov V. N., Zamaraev K. I. Deuterium SolidState NMR Study of the Molecular Mobility and Dehydration ofTert-Butyl Alcohol On Zeolite H-ZSM-5. // Magn. Reson. Chem., 1994, v. 32, № 1, p. 16-23. - *!

13. Stepanov A. G, Luzgin M. V., Romannikov V. N., Zamaraev K. I. Carbenium Ion Properties of Octene-1 Adsorbed On Zeolite H-ZSM-5. // Catal. Lett., 1994, v. 24,

№ 3 4p. 271-284.

РОС НАЦИОНАЛЬНА».

БИБЛИОТЕКА j

СПепрйфГ J

1 09 ПО ю t 33

14. Stepanov A- G., Luzgin M. V., Romannikov V. N., Zamaraev JC I. NMR Observation of the Koch Reaction in Zeolite H-ZSM-5 Under Mild Conditions. // J. AmChem. Soc, 1995, v. 117, № 12, p. 3615-3616.

15. A.G. Stepanov, In situ NMR identification ofthe intermediates and the reaction products in alcohols and hydrocarbons conversion on zeolites, In: Second Workshop Meeting Q-C$ Hydrocarbon Conversion, Abstracts, pp. 89-91, June 27-30, 1994, Krasnoyarsk, Russia.

16. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, VX Romannikov, KJ. Zamaraev, NMR observation of the Koch reaction in zeolite H-ZSM-5 under mild conditions. In: Book of Abstracts, EuropacatII, MECC Maastricht, 3-8 September 1995, p.415, The Netherlands.

17. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, V.N. Romannikov, KJ. Zamaraev. Trapping of alkyl carbenium ions with carbon monoxide in zeolite H-ZSM-5. A formation of carboxylic acids from alcohols and olefins under mild conditions. In: II Conference Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Abstract, Part ^2), pp. 379-380, November 21-24 1995, Novosibirsk, Russia.

18. , A.H. Shubin, A.G. Stepanov, Deuterium solid stale NMR studies oftert-butyl alcohol .mobility inside zeolite H-ZSM-5. In: VII International Symposium on Magnetic Resonance inColloidandInterface Science, Abstracts, p. 131,1995, Madrid

19. Stepanov A, G., Luzgin M. V., Romannikov V. N.. Sidelnikov V. N.. Zamaraev K. I. Formation of Carboxylic Acids From Alcohols and Olefins in Zeolite H-ZSM-5 Under Mild Conditions Via Trapping of Alkyl Carbenium Ions With Carbon Monoxide - an In Situ l3C Solid State NMR Study. Ill Catal, 1996, v. 164, № 2, p. 411-421.

20. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, V.N. Romannikov, K.L Zamaraev, Interaction of Olefins with Carbon Monoxide on Zeolite H-ZSM-5. I3C CP/MAS NMR Evidence for the Formation of the Stable Cyclic Carboxonium Ions and Unsaturated Ketones. In: 11th Int. Congr. Catal 40th Anniversary, PosterAbstracts, p.l 76, 1996, Baltimore, USA.

21. Stepanov A. G., Sidelnikov V. N.» Zamaraev K. L In Situ 13C-Solid-State NMR and Ex Situ GC-MS Analysis ofthe Products ofTert-Butyl Alcohol Dehydration On H-ZSM-5 Zeolite Catalyst // Chem. Eur. J., 1996, v. 2, № 2, p. 157-167.

22. Luzgin M. V., Stepanov A. G. The Ritter Reaction in Zeolite H-ZSM-5. NMR Observation of the Intermediate N-Alkylnitrilium Cation Formed On Interaction Between t-BuOH and MeCN. // Mendeleev Commun., 1996,, № 6, p. 23 8-239.

23. Luzgin M_ V., Romannikov V. N., Stepanov A. G., Zamaraev K. I. Interaction of Olefins With Carbon Monoxide On Zeolite H-ZSM-5. NMR Observation ofthe Friedel-Crafts Acylation of Alkenes'At Ambient Temperature. // J. Am. Chem. Soc, 1996, v. 118, №44, p. 10890-10891.

24. Stepanov A. G., Luzgin M V. Interaction of Acetonitrile With Olefins and Alcohols in Zeolite H-ZSM-5. In Situ Solid-State NMR Characterization ofthe Reaction Products. // Chem. Eur. J., 1997, v. 3, № 1, p. 47-56.

25. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, NMR study ofthe interaction of acetonitlile with olefins and alcohols on zeolite H-ZSM-5. In: 9DeutscheZeolith-Tagung, Tagungsband. Po61, 3-5 Marz 1997, Halle (Saale), Deutschland.

26. MV. Luzgin, A.G. Stepanov, J. Sommer, Carbonylation of Small Alkanes on Acidic Zeolites at Moderate Temperatures: NMR Observation of Carboxylic Acid Formation from Alkane, CO and Water in H-ZSM-5 at 373-473 K. In: Abstracts of the II International Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the Eve ofthe XXI

Century. Science and Engineering," Part n, p.250-251, July 14-17, 1997, Novosibirsk, Russia.

27. Stepanov A. G., Emst H„ Freude D. In situ 'H MAS NMR Studies of the H/D Exchange of Deuterated Propane Adsorbed on Zeolite H-ZSM-5. // Catal. Lett., 1998, v. 54, №1-2, p. 1-4.

28. Stepanov A. G., Luzgin M. V., Romannikov V. N.. Sidelnikov V. N., Paukshtis E. A. The Nature, Structure, and Composition of Adsorbed Hydrocarbon Products ofAmbient Temperature Oligomerization of Ethylene on Acidic zeolite H-ZSM-S. // J. Catal, 1998, v. 178, № 2, p. 466-477.

29. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, J. Sommer, Activation of Small alkanes on Acidic Zeolite at moderate temperature. NMR Observation of Carboxylic Acid Formation from Alkane, CO and Water on HZSM-5. In: Proceedings of 8?Intern. Sympron Magnetic Resonance in Colloid and Interface Sciences, "ISMRCIS VET, May- 24-27, 1998, Namur, Belgium, ffl.7.

30. Sommer J., Habermacher D., Jost R., Sassi A., Stepanov A. G., Luzgin M. .V Freude D., Ernst H., Martens J. Activation of small alkanes on solid acids. An H/I> exchange study by liquid and solid-state NMR: The activation energy and the inhibiting effect of carbon monoxide. Ill Catal., 1999, v. 181, № 2, p. 265-270.

31. A.G. Stepanov, In Situ NMR Spectroscopy in the Studies of the New Routes for Hydrocarbon Conversion on Solid Acid Catalysts, In: International Memorial Kl.Zamaraev Conference. Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level. Abstracts, June 28-July 2,1999, Novosibirsk, Russia, p.31.

32. M.V. Luzgin, A.V. Krasnoslobodtsev, A.G. Stepanov, In Situ l3C NMR Study ofAlkane Carbonylation on Sulfated Zirconia, In: International Memorial K. I. Zamaraev Conference. Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level. Abstracts, June 28-July 2,1999, Novosibirsk, Russia, p. 169.

33. Stepanov A. G., Luzgin M. V., Krasnoslobodtsev A. V., Shmachkova V. P., Kotsarenko N. S. Alkane carbonylation with carbon monoxide on sulfated zirconia: NMR observation of ketone and carboxylic acid formation from isobutane and CO. // Angew. Chem., Int. Ed, 2000, v. 39, № 20, p. 3658-3660.

34. Luzgin M. V., Stepanov A. G., Sassi A., Sommer J. Formation of Carboxylic Acids from Small Alkanes in Zeolite H-ZSM-5. // Chem. Eur. 1,2000, v. 6, № 13, p. 23682376.

35. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, A. Sassi, J. Sommer, Formation of Carboxylic Acids from Small Alkanes in Zeolite H-ZSM-5, In: Recent Reports of the 12* International Congress on Catalysis (12thlCC), Granada, Spain, July 9-14,2000, RR099.

36. Luzgin M. V., Stepanov A. G., Shmachkova V. P., Kotsarenko N. S. n-Pentane Carbonylation with CO on Sulfated Zirconia: an In Situ Solid-State 13C NMR Study. // Mendeleev Commun, 2001,, № 1, p. 23-25.

37. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, H. Ernst, D. Freude, Conversion of n-Butene-l-13C on Zeolite H-Ferrierite. In Situ 13C MAS NMR Study. In: 131 International Zeolite Conference. Recent Research Reports, Montpellier, July 8-13,2001,12-RR-02.

38. M.V Luzgin, A.G. Stepanov, Carbonylation of Hydrocarbons on Solid Acid Catalysts. In-Situ Solid-State NMR Study, in Materials of the I" EFCATS School on Catalysis, Prague, Czech Republic, 2001, PI7.

39. A.G. Stepanov,K The New Routes for Hydrocarbon Conversion.on Solid Acid Catalysts as Studied by Solid-State NMR, In: International Catalysis Workshop for Young

Sdentists-2001 (1CWYS-200J): New Perspectives on' Catalysis for Sustainable Chemical Technologies. Book of Abstracts, Beijing, China, September 23-27, 2001, pp.19-20.

40. Luzgin M V., Stepanov A. G., Shmachkova V. P., Kotsarenko N. S. n-Pentane Conversion on Sulfated Zirconia in the Absence and Presence of Carbon Monoxide. Evidence tor Monomolecular Mechanism of Isomerization from the 13C MAS NMR Study. // J. Catal., 2001, v. 203, № 2, p. 273-280.

41. Stepanov A. G., Luzgin M. V., Arzum'anov S. S., Ernst H., Freude D. n-Butene Conversion on H-Ferrierite Studied byIJC MAS NMR. II J. Catal., 2002, v. 211, № 1, p. 165-172.

42.' Stepanov A. G.f Luzgin M. V., Sidelnikov V. N. Olefin as an Intermediate in n-Butane Isomerization on Sulfated Zirconia. An in Situ 13C MAS NMR Study of n-Octene-1 Conversion. // Catal. Lett., 2002, v. 78, № 1-4, p. 153-156.

43. A.G. Stepanov, M.V. Luzgin, H. Ernst, D. Freude, In situ Solid State NMR Study ofthe Mechanisms of Hydrocarbon Conversion pn Solid Acid Catalysts, In: VI Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions, October 1-5, 2002, Moscow, Russia, Abstracts, voLl, Novosibirsk, 2002, p.192.

44. Luzgin M. V., Arzumanov S. S., Shmachkova V. P., Kotsarenko N. S., Rogov V. N., Stepanov A. G. The Mechanism of n-Butane Isomerization on Sulfated Zirconia as Studied by In Situ 13C MAS NMR and Ex Situ GC-MS Analysis. // J. Catal., 2003, v. 220, №1, p. 233-239.

45. Luzgin M.V., Thomas K-, van Gestel J., Gilson J.-P., Stepanov A. G. Propane Carbonylation on Sulfated Zirconia Catalyst as Studied by 13C MAS NMR and FTIR Spectroscopy.//! Catal., 2004, v. 223, №2, p. 290-295.

Подписано в печать 05.04.2004 Формат 60x84 1/16 Печл. 2

Заказ № 46 Бумага офсетная, 80 гр/м2 Ти раж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

11-77 9 в