Механизмы превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

АРЗУМАНОВ Сергей Суренович

МЕХАНИЗМЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ И ОЛЕФИНОВ НА ТВЕРДЫХ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПО ДАННЫМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте катализа им, Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Степанов Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Паукштис Евгений Александрович

кандидат химических наук Верещагин Сергей Николаевич

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова Химический факультет

Защита диссертации состоится " Ч " октября 2006 г. в часов на

заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " 1 " сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Переработка природного углеводородного сырья на твердых кислотных катализаторах представляет один из наиболее важных процессов в современной химической промышленности. Для совершенствования промышленных процессов и повышения эффективности переработки углеводородов определяющее значение -имеют детальные знания о механизмах химического превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Несмотря на многочисленные исследования, способы активации алканов, механизмы процессов изомеризации линейных алканов и олефинов, а также процессов, ответственных за дезактивацию твердых кислотных катализаторов до сих пор вызывают дискуссии. Привлечение квангово-химических расчетов для изучения реакционных путей на молекулярном уровне привело к появлению точки зрения о существенном различии механизмов превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах и в жидких кислотах, поскольку предполагают, что карбениевые ионы неустойчивы на твердых кислотах. Оценка соответствия теоретических моделей реальным превращениям углеводородных молекул на поверхности твердых кислотных катализаторов в настоящее время затруднена вследствие недостатка экспериментальных данных. Использование метода in situ >1МР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле для исследования интермедиатов и продуктов в реакциях углеводородов, перераспределения изотопных меток (13С, 'Н, 2Н) способно предоставить важную информацию о механизмах превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах, а также экспериментальные данные, необходимые в качестве основы для квангово-химических расчетов.

Целью работы являлось исследование с помощью метода ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле

• механизма H/D обмена в н-алканах (пропан, бутан) на цеолите HZSM-5

■ механизма превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония

■ механизма превращения н-бутена на цеолите феррьерит

■ механизма дезактивации твердых кислотных катализаторов (цеолиты, сульфатированный оксид циркония)

Научная новизна.

В кинетическом исследовании дейтероводородного обмена в пропане на цеолите Н^БМ-З впервые оценен вклад различных стадий в наблюдаемую скорость обмена, определено соотношение скоростей внутримолекулярного переноса атомов 13С и 'Н для пропана на твердом кислотном катализаторе. Показано, что в н-алканах (пропан, бутан) осуществляется прямой обмен метальных и метиленовых групп с ОП-группами цеолита по карбоний-ионному механизму, в то время как механизм внутримолекулярного перераспределения атомов 13С и Н аналогичен превращениям карбениевых ионов в суперкислоте.

Впервые обнаружена реакция перераспределения 13С-метки в бутене на твердом кислотном катализаторе (цеолит феррьерит), что подтверждает аналогию с механизмом превращения олефинов в жидких кислотах.

На основании наблюдаемого перераспределения |3С-меток в н-бутане и данных хромато-масс-спекгрометрического анализа показано, что изомеризация н-бутана в изобутан на сульфатированном оксиде циркония осуществляется по бимолекулярному механизму.

Впервые установлено, что в ходе превращения н-бутена на феррьерите и н-бутана на сульфатированном оксиде циркония происходит образование циклопентенильных катионов и реализуется процесс сопряженной полимеризации. Циклопентенильные катионы ответственны за дезактивацию твердых кислотных катализаторов и являются предшественниками на пути образования конденсированных ароматических соединений.

Практическая значимость.

Установлены детальные механизмы ряда процессов превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах. Полученные экспериментальные результаты могут являться основой для теоретических расчетов реакционных путей превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Результаты данного исследования могут быть использованы для поиска путей усовершенствования существующих промышленных процессов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на проблемных семинарах Института катализа, на 13-ом Международном Конгрессе по катализу (г. Париж, Франция, 2004), на 2-ой Международной школе-конференции

молодых ученых по катализу (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), на 7-ом Европейском Конгрессе по катализу (г. София, Болгария, 2005). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных изданиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков, 20 схем и 6 таблиц. Библиография включает 172 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава представляет литературный обзор, отражающий современное состояние исследований механизмов превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

Во второй главе приводятся характеристики используемых материалов и описание экспериментальных методик. В качестве основного физико-химического метода в данной работе применялась ЯМР спектроскопия с вращением образца под "магическим углом" (ВМУ ЯМР). Исследуемые реакции проводились в условиях статического реактора (в запаянных ЯМР-ампулах), осуществлялся in situ анализ продуктов реакции. В качестве дополнительного метода использовался хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов, экстрагированных с катализатора.

Глава 3. Активация алканов на кислотных цеолитах.

Активация пропана и н-бутана исследована в экспериментах по дейтероводородному обмену (H/D) между кислотными ОН-группами катализатора (цеолит H-ZSM-5) и атомами водорода в алканах методом *Н ВМУ ЯМР спектроскопии.

Пропан. Наблюдение за кинетикой H/D обмена в метальной и метиленовой группах пропана проводилось с помощью метода in situ 'H ВМУ ЯМР спектроскопии при температурах 503-553К. Применение дейтерированного пропана

(а) Пропан-с/а, Т = 553К

1 800т

* 600 р

I- 400

о: х

| 200 ? 0

СН3

СН2

40 80

Время, мин

120

(б) Пропан-1,1,1,3,3,3-de. Т = 556К

с различным исходным содержанием атомов дейтерия (пропан-i/j, пропан-1,1,1,3,3,3-<4, пропан-2,2-£?2) позволило определить влияние различных

стадий обмена на распределение изотопов водорода в молекуле пропана. Как видно из кинетических кривых на рис. 1, водородному обмену подвергаются как метальные, так и метиленовые группы в молекуле пропана. Этот результат можно интерпретировать двумя способами:

• С позиций карбений-ионного механизма водородный обмен в алканах происходит с участием интермедиатов карбениевого иона и олефина, что приводит к региоселективному H/D обмену в метальной группе пропана (процесс 1 на рис. 2). Водородный обмен в метиленовой группе пропана может быть обусловлен стадиями внутримолекулярного обмена в пропильном катионе (процесс 2 на рис. 2).

• Альтернативный механизм H/D обмена составляют стадии прямого протонирования метальной и метиленовой групп в молекуле алкана с образованием переходного состояния с пятикоординированным атомом углерода (карбоний-ионный механизм, рис. 3).

Отличие указанных механизмов отражают кинетические схемы 1 и 2. Механизму с участием карбениевых ионов соответствует последовательная

40 80

Время, мин

(в) Пропан-2,2-£Уг, Т = 552К

^ 4000

- 3000 №

8. 2000

СН3

СН2

40 80

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые H/D обмена в пропане на H-ZSM-5. Расчетные кривые (сплошные линии) получены на основании схемы 3, соответствующие константы скорости указаны в таблице 1.

cd3-cd2-cd2h

CDs—CD2-CD3

CD3-CD2-CD2H cd3-cdh-cd3

CD3-CD2-CD3

+H*

CD3-CD-CD2H

cd3-cd-cd2h

CD3-ch-CD3

CD3-CDH CD2

^2 CD2-j-CD2 H+

Рис. 2. Карбений-ионный механизм H/D обмена в пропане на H-ZSM-5.

CD3-CD2-CD3 + он

CP2H-CD2-CD3 + OD == CD3-CDH-CD3 + OD

Схема 1. Параллельная схема H/D обмена, соответствующая карбений-ионному механизму.

(а) D

—CD3

? X XV*

(б) d

CD3«vl^CD3

"'Н

X>w<

К.

Рис. 3. Переходные состояния для обмена в метильных (а) и метиленовых (б) группах пропана с кислотными группами цеолита по карбоний-ионному механизму.

к,CDjH-CDj-CDj + OD

. CDj-CDj-CDa + ОН

У Ч2

cd3-CDH-cd3 + OD

Схема 2. Параллельная схема Н/Л обмена, соответствующая карбоний-ионному механизму.

схема (схема 1), тогда как карбоний-ионный механизм обмена через переходные состояния с пятикоординированным атомом углерода может быть описан параллельной схемой (схема 2). Экспериментальные кинетические кривые были проанализированы путем численного моделирования кинетических кривых водородного обмена в метальных CD3.iH1 и метиленовых CD2.jHj группах на основании схем 1,2, 3.

Было найдено, что экспериментальные кинетические кривые не могут быть удовлетворительно описаны последовательной схемой 1, из чего следует вывод, что карбений-ионный механизм не объясняет водородный обмен в пропане на кислотном цеолите H-ZSM-5. Также было доказано, что отсутствие региоселективности H/D обмена в пропане не может быть обусловлено быстрым внутримолекулярным водородным обменом.

Параллельная схема 2 позволяет получить достаточно хорошее описание экспериментальных кривых, что указывает на соответствие H/D обмена в пропане карбоний-ионному механизму. Однако, значения соответствующих констант скорости в схеме 2 значительно изменяются при переходе к пропану с другим исходным содержанием дейтерия. Величина изменения констант скорости не может быть объяснена изотопным эффектом. Это говорит о возможном присутствии дополнительных стадий, таких как внутримолекулярный обмен, которые не учтены в параллельной схеме 2.

Циклическая схема 3 позволяет получить хорошее описание экспериментальных кинетических кривых (рис. 1), причем значения соответствующих констант скоростей близки для пропана с различным исходным содержанием дейтерия (таблица 1). Отсюда следует, что циклическая схема 3

k) CD2H-CD2-CD3 + OD

CD3-CDj-CDJ + ОН к р

^ CD3-CDH-CDj + OD

Схема 3. Циклическая схема H/D обмена в пропане на H-ZSM-5.

Таблица 1. Значения констант скорости к\, к'ъ (г/мкмоль мин) в схеме 3, соответствующие расчетным кривым на рис. 1.

Т,°С frixlO5 ft2*106 /<зх105

пропан-da 280 3.4 2.3 0.6

пропан-dg 283 4.5 2.4 0.6

пропан-ф 279 3.4 2.7 0.6

представляет наиболее точное описание процесса водородного обмена в пропане на кислотном цеолите. Как показывают значения констант к\, кг, кг в схеме 3 (таблица 1), основным механизмом водородного обмена в пропане является прямой обмен CD3 и CD2 групп с кислотными ОН группами цеолита. Одновременно осуществляется внутримолекулярный водородный обмен между метальной и метиленовой группами пропана, скорость этого процесса (¿3) существенно меньше скорости прямого обмена с катализатором в метальных группах (£1) и в метшгеновых группах (kj) пропана. Большая величина энергии активации для стадий прямого обмена в циклической схеме Ег на рис. 4)

подтверждает, что H/D обмен между пропаном и кислотными ОН-группами цеолита осуществляется по карбоний-ионному механизму.

Методом in situ 13С ВМУ ЯМР спектроскопии исследована реакция переноса селективной 13С-метки в пропане-(2-13С) на цеолите H-ZSM-5 при температурах 543-573К. Найдено, что энергия активации для процесса переноса селективной 13С-метки (Esaö совпадает с энергией активации для внутримолекулярного водородного обмена в пропане (£3), в то время как константа скорости перераспределения |3С атомов в ~2 раза меньше константы скорости перераспределения атомов водорода (рис. 4). Аналогичные закономерности были обнаружены ранее для внутримолекулярных процессов в пропильном катионе в суперкислотном растворе. Таким образом, полученные данные подтверждают, что в пропане, адсорбированном на цеолит H-ZSM-5, процессы внутримолекулярного перераспределения атомов 13С

о Et = 107 ^ж/моль а Ег- 125 кДж/моль

Рис. 4. Энергия активации процесса H/D обмена в дейтерированном пропане (Е\, Ej, Ез) и процесса переноса '3С-метки в пропане-(2-|3С) (£'scr) на цеолите H-ZSM-5.

Н* №

Схема 4. Перенос селективной ,3С-мегки в пропильном катионе.

и 'II могут осуществляться по карбений-ионному механизму через стадии 1,2-гидридного сдвига в пропильном катионе и образования протонированного циклопропана (процесс 2 на рис. 2, схема 4).

н-Бутан. Методом in situ *Н ВМУ ЯМР исследована кинетика H/D обмена в н-бутане-i/io на цеолите H-ZSM-5 при температурах 433-448 К. В данных условиях н-бутан подвергается также скелетной изомеризации в изобутан, что осложняет вид кинетических кривых H/D обмена (рис. 5). Изомеризация в изобутан идет с заметной скоростью после длительного индукционного периода, связанного, по-видимому, с накоплением интермедиатов процесса скелетной изомеризации. Начальный участок кинетических кривых на рис. 5 характеризует водородный обмен в н-бутане. Резкое возрастание концентрации протия в СНз группе после завершения индукционного периода отражает рост концентрация изобутана, а также водородный обмен в метальных группах изобутана. Поскольку химические сдвиги в *Н ЯМР спектре совпадают для CHj групп н-бутана и изобутана, полученные данные позволяют определить только суммарную кинетическую кривую водородного обмена. Начальный участок кинетических кривых (<700 мин при 443К, рис. 5) показывает, что H/D обмен происходит с одинаковыми скоростями в CDj и CD3 группах н-бутана. Величина кажущейся энергии активации (рис. 6) свидетельствует, что водородный обмен в н-бутане на цеолите H-ZSM-5 осуществляется по карбоний-ионному механизму через образование переходных состояний с пятикоординированным атомом углерода.

10

CL 5

Sj* « £

£ I « §

У s

1 "ю-7

о Е, (CHj) = 113 кДж/моль □ Е, (СН2) = 108 кДж/моль

500 1000 1500

* Время, мин

Рис. 5. Кинетические кривые H/D обмена в н-бутане-i/io на цеолите H-ZSM-5, Т=443К. Константы скорости (г/мкмоль мин) определены из начального участка кинетических кривых.

2.20

2.40

2.25 2.30 2.35 1000 Г1, К"1 Рис. 6. Энергия активации для процесса H/D обмена в н-бутане-</(0 на цеолите H-ZSM-5.

Полученные результаты для кислотного цеолита Н-гБМ-З опровергают одну из существующих точек зрения, которая утверждает, что на твердых кислотных катализаторах водородный обмен в алканах осуществляется по карбений-ионному механизму.

Глава 4. Механизм превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония.

В ходе превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония (Бг) можно выделить два этапа превращения, отличающиеся по составу продуктов. Как показывает 13С ВМУ ЯМР спектр на рис. 7 а, на начальной стадии реакции (время <10 часов, Т = 293К) в н-бутане-(1-13С) происходит перенос селективной 13С-метки из метальной группы в метиленовую группу и скелетная изомеризация с образованием изобутана. Другие продукты кроме н-бутана и изобутана в реакционной смеси не наблюдаются. Перенос селективной 13С-метки в исходном н-бутане указывает на образование втор-бутильного катиона, который обуславливает

перемещение 13С метки по пути через

1 -[1.2-,3с]/-с4н10 протонированный циклопропан (схема 5).

2-[1,2-"С]С3Нд т.

3-;-с6н12 Раскрытие циклопропанового кольца по одной из трех связей представляет мономолекулярный механизм скелетной изомеризации в изобутан. Отсутствие побочных продуктов изомеризации н-бутана (пропан, пентан) могло бы быть аргументом в пользу мономолекулярного механизма в данных условиях. Однако, хромато-масс-спекпрометрический анализ

^^ экстрагированных с катализатора

"с ВМУ ЯМР

(в)

30

|3СКП/ВМУЯМР

20 м.д.

252

157

х8

3ь,с \

200 м.д.

продуктов превращения н-бутана-(1-13С)

доказывает, что реакция перемещения 13С Рис. 7. Спектры "С (КП)ВМУ ЯМР

н-бугана-(1-"С), адсорбированного на метки в н-бутане И скелетная пр^ТОК 93К; (б) 24 ЧЕСа ПРИ 29Ж: (в) изомеРизаЦия в изобутан осуществляются

57

т/е

| ГСсД/ЮчНю | 57

т/е

ЗЬ

гс11нх<н,0

["Со1м:.|Н,11

58

57

[^СгУ-СлНю!

59

т/е

ЗЬ

Г"С,!п-С4Н,О

58

т/е

24 И

| г'с,]ас4н101

24 И

по различным механизмам.

Было обнаружено, что на

начальной стадии реакции в

молекулах н-бутана содержится

только" одна метка 13С (рис. 8 д), в то

время как молекулы изобутана могут

содержать 0, 1, 2 13С-метки (рис. 8 б).

Следовательно, мономолекулярный

механизм (схема 5) приводит только

к перемещению 13С-метки в н-бутане

при неизменном количестве меток в

каждой молекуле н-бутана.

Скелетная изомеризация

осуществляется по бимолекулярному

механизму через стадии

димеризации и крекинга (схема 6),

что приводит к образованию молекул

изобутана, содержащих две ,3С-

Рис. 8. Масс-спектры изобутана (а-е) и н-бутана метки. Мономолекулярный механизм (г-е), образовавшихся на Эг из н-бутана-(1-13С)

при 293К. и экстрагированных с катализатора с скелетной изомеризации в изобутан п£мощыо ^ (г) эталонные спеюры; (б),

является энергетически менее (й) экстракция через 3 ч после начала реакции;

(«)> (е) экстракция через 24 ч после начала выгодным по сравнению с реакции.

бимолекулярным, поскольку проходит через первичный изобутильный катион (схема 5). Таким образом, на сульфатированном оксиде циркония в начальной

стадии реакции осуществляется бимолекулярная

["СоИ^НюЬв

["СгЖЗчН«

["С11п-С«Н101

["СкДп-СчНм^а_

57 [["сгукиню

60

т/е

1

["Сз]^Н,о I

60 _1_

т/е

— /V— — Л/ ^ ^у

н* изомеризация н-бутана в

*

Г

селективная

изобутан.

Изменение относительной интенсивности сигналов н-

Схема 5. Перенос селективной "С-метки в н-бутане бутана_(1_13с) н-бутана-(2-'3С), на Эг. Мономолекулярный механизм скелетной '

изомеризации в изобутан не реализуется.

У

Схема 6. Бимолекулярный механизм скелетной изомеризации н-бутана-(1-13С) на вг, приводящий к образованию изобутана с двумя 13С метками.

изобутана в 13С ВМУ ЯМР спектре в зависимости от времени реакции (рис. 9) представляет кинетические кривые для процессов переноса селективной 13С-метки в н-бутане и скелетной изомеризации в изобутан (рис. 10). Найдено, что мономолекулярный перенос селективной углеродной метки в н-бутане = 72

кДж/моль) осуществляется быстрее скелетной изомеризации по бимолекулярному механизму (£ако = 63 кДж/моль) в исследованном интервале температур (рис. 11). Наблюдаемая энергия активации перемещения 13С-метки в н-бутане,

—.—,—.—,—.—|—.—I—>—г— 28 24 20 16 12 М.Д.

Рис.9. Изменение 13С ВМУ ЯМР спектра н-бутана-(1-13С), адсорбированного на SZ, в зависимости от времени реакции, Т = 313К.

Рис. 10. Кинетические кривые для н-бутана-(1-13С) (□), н-бутана-(2-13С) (Д), изобутана (О) на Бг, Т = 313К.

й

10'% Е»зск = 72 кДж моль"1 адсорбированном на Эг, существенно

Е, ° - 63 кДж моль 1 превосходит энергию активации аналогичной реакции во втор-бутильном катионе в суперкислотном растворе (31 кДж/моль). По-видимому, стадия отщепления гидрид-иона в адсор-

Ю

& 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

1000 Г-1, К"1 бированном алкане с образованием

Рис. 11. Энергия активации для реакций

перераспределения ,3С-мегки в н-бутане и катиона вносит дополнительный вклад в скелетной изомеризации в изобутан на Эг. активационный барьер.

Превращение н-бутана на SZ в течение более длительного времени (>10 часов при Т = 293К) или при более высокой температуре приводит к образованию в реакционной смеси пропана и изопентана, а также циклопентенильных катионов (ЦПК) (рис. 7 б,в). Одновременное образование насыщенных углеводородов и ЦПК свидетельствует о реализации процесса сопряженной полимеризации (см. гл. 6). Изобутан наравне с другими алканами является продуктом этого процесса, из чего следует вывод, что скелетная изомеризация н-бутана в данных условиях осуществляется по механизму сопряженной полимеризации. Указанный механизм подтверждает интенсивное перераспределение ,3С-меток как в н-бутане, так и в изобутане, наблюдаемое по масс-спектрам (рис. 8 в, е). Изменение простого бимолекулярного механизма изомеризации н-бутана (начальная стадия превращения) на механизм сопряженной полимеризации обусловлено, по-видимому, накоплением в ходе реакции олефинов, адсорбированных на поверхности катализатора.

Глава 5. Исследование механизма превращений н-бутена на феррьерите.

Методом ЯМР спектроскопии исследовано превращение н-бутена-1, содержащего метку 13С в СН2= группе, на цеолите феррьерит (ПРЕМ) в широком интервале температур. Наиболее быстрым процессом является перемещение двойной связи в н-бутене-1 с образованием изомеров бутена-2 (рис. 12 а). Значительно медленнее происходит перемещение 13С-метки в н-бутене из первого положения во второе (рис. 12 б). При более высокой температуре (373-473К) осуществляется олигомеризация бутена (рис. 12 в, г).

При комнатной температуре реакция перемещения двойной связи

а

в н-бутене достигает равновесия за 15 мин. призоок

несколько минут, в реакционной —~~—---~w

смеси преобладают цис- и трансизомеры бутена-2 (рис. 12 а). Замещение большей части (97%) кислотных протонов феррьерита на катионы Na (HFER2) значительно снижает скорость этого процесса, что делает возможным исследование кинетики превращения н-бутена-1 в н-бутен-2 методом in situ ЯМР спектроскопии (рис. 13).

Полученная оценка энергии 2оо активации этого процесса (41 кДж/моль) совпадает с

120

ао

Рис. 12. С КП/ВМУ ЯМР спектры н-бутена-1-(1-более 13С) на феррьерите НРЕК1. (а) 15 мин. при Т=300К; (б) 1 неделя при Т=300К; (в) 1 час при Т-373К; (г) ранними данными, которые были 1 час при Т=473К. Боковые полосы, обусловленные

проинтерпретированы" как вращением образца, отмечены знаком

неклассический механизм перемещения двойной связи в н-бутене без переноса

протона с цеолита на олефин. В данной работе это предположение не

подтверждается. Исследование НЛЭ обмена в н-бутене-2, образовавшемся на цеолите

НРЕК! из н-бутена-1-о?», показывает, что

наблюдается предпочтительный обмен в

метальных группах бутена-2 на

начальной стадии обмена (рис. 14, 15).

Это доказывает, что в ходе реакции

перемещения двойной связи происходит

перенос протона с цеолита в молекулу н-

Рис. 13. Н ВМУ ЯМР спектр н-бутена-1-<18 бутена. Водородный обмен в СН3- и (сигналы 1.0, 2.0, 5.0, 5.9 м.д.) на НРЕЯ2 в

зависимости от времени реакции, Т = ЗЗЗК. -СН= группах бутена-2 характеризуется Сигналы 1.7, 5.6 м.д. принадлежат н-бутену-2.

150

э 120

5

>ч so

1 60

ш

g

x 30

0)

Ё

S 0

СНз-

10 20 30 40 50 60 70 Время, мин

Рис. 14. 'н ВМУ ЯМР спектр н-бутена-1-rfs Рис-ls- диетические кривые H/D на HFER1 в зависимости от времени обмена в н-бутене-2 на HFER1 при реакции, Т = 360К. Т = 360К.

близкими значениями энергии активации (27 кДж/моль и 30 кДж/моль). Обратимое

протонирование двойной связи в н-бутене-2 с образованием «тсут-бутильного

катиона приводит к H/D обмену в -СН= группе (схема 7). Участие в H/D обмене н-

бутена-1 и быстрой равновесной стадии перемещения двойной связи объясняет

наблюдаемый обмен в СНз группах н-бутена-2 (схема 8). Таким образом, процессы

перемещения двойной связи и H/D обмена в н-бутене на феррьерите идут по

классическому механизму, предполагающему обратимое протонирование двойной

связи олефина на бренстедовском кислотном центре с образованием карбениевых

ионов.

Также на образование e/иор-бутильного катиона из н-бутена на феррьерите

указывает наблюдаемый

cdj-cd=cd-cd3

н

cdj-cdh-cd-cdj :

СОз-^сн=со—cdg

AI Sl

Схема 7. H/D обмен в -CD= группе н-бутена-2.

Ад,

перенос

13,

CDr=CD-CDr-CD3

sA«

: cd2h-cd-cd2-cd3

cdu—CD-co2—cd3

/ X

sr'

\

cdjh-cd=cd-cd3 1

Схема 8. H/D обмен в CDj группе н-бутена-2.

селективной С-метки. Как видно из рис. 12 б, перераспределение 13С метки практически

полностью завершается до начала интенсивной

олигомеризации бутена. Это обстоятельство, обусловленное, по-видимому, уникальной пористой

структурой феррьерита, позволило в данной работе впервые обнаружить перенос 13С-метки для н-бутена на твердом кислотном катализаторе. Методом in situ 13С ВМУ ЯМР спектроскопии исследована кинетика переноса 13С метки из второго положения н-бутена в первое (рис. 16). Оценка "¡5 1 20 ' То-

энергии активации этого процесса рис. i6. "с кп/ВМУ ЯМР спектр н-бутена-

(88 кДж/моль) значительно превосходит Н2-,3С) на HFER1 в зависимости от

времени реакции, Т = 323К.

величину активационного барьера для

переноса 13С метки во втор-бутильном катионе в суперкислоте (31 кДж/моль), что может быть связано с дополнительным вкладом стадии переноса протона с цеолита на адсорбированный н-бутен. Наблюдение переноса углеродной метки доказывает, что из н-бутена на феррьерите образуется структура с протонированным циклопропановым кольцом, которая также является интермедиатом (переходным

состоянием) в

мономолекулярном механизме скелетной

изомеризации н-бутена. Однако, в условиях, когда происходит перераспределение 13С метки в н-бутене, в |3СЯМР спектрах не было обнаружено сигналов

изобутена, а также сигналов, относящихся к олигомерам изобутена. Отсюда следует, что в данных условиях моно-

+н * ^^ __ —

® н*

*

V — V

Схема 9. Перенос 1ЭС-метки в н-бутене на феррьерите.

11

I I

Схема 10, Бимолекулярный механизм изомеризации н-бутена на феррьерите через стадии димеризации, крекинга.

молекулярный механизм скелетной изомеризации н-бутена невозможен (схема 9), также как это было показано для н-бутана на сульфатированном оксиде циркония. Присутствующие в спектрах ЯМР сигналы от димеров (олигомеров) н-бутена (Т = 473К, рис. 12 г), а также сигналы от пропана и пентана, подтверждают осуществление стадий димеризации и крекинга, которые могут приводить к образованию изобутена по бимолекулярному механизму (схема 10). Однако, сигналы изобутена в ЯМР спектре не были обнаружены, что, по-видимому, связано с быстрой реолигомеризацией изобутена в условиях закрытого реактора.

Глава 6. Сопряженная полимеризация и продукты, ответственные за дезактивацию твердых кислотных катализаторов.

В ходе превращения н-бутена на феррьерите (Рис. 17 а) и н-бутана на 82. (Рис. 7 в) в 13С КП/ВМУ ЯМР спектре обнаружены характеристичные сигналы от алкилзамещенных циклопентенильных катионов (ЦПК) (152-157 м.д. и 252 м.д.). В реакционной смеси также присутствуют алканы (рис. 7 б и рис. 18 а). Одновременное образование ЦПК и алканов свидетельствует о реализации процесса сопряженной полимеризации. Состав наблюдаемых продуктов близок к продуктам превращения олефинов в 96% серной кислоте, где процесс сопряженной

250 13 г

200

50

150 100 м.д.

Рис. 17. "С КП/ВМУ ЯМР спектры н-бутена на феррьерите. (а) 1 час при Т=523К; (6) 1 час при Т=623К. Боковые полосы, обусловленные вращением образца, отмечены знаком

i-C,H-o

1 ч. при 623 К

Ь с

60 40 20 0 -20

м.д.

Рис. 18. 'с ВМУ ЯМР спектры н-бутена на феррьерите. (а) 1 час при Т=523К; (б) 1 час при Т=623К.

цпк

Схема 11. Процесс сопряженной полимеризации, приводящий к образованию алкилзамещенных циклопентенильных катионов (ЦПК).

полимеризации был впервые изучен. Таким образом, следует сделать вывод о сходстве механизмов превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах и в жидких кислотах. В ходе сопряженной полимеризации при участии стадий переноса водорода происходит одновременное формирование алканов С3-С5 и ненасыщенных полиеновых углеводородов, которые циклизуются в устойчивые алкилзамещенные циклопентенильные катионы (ЦПК) (Схема 11).

Циклопентенильные катионы, образовавшиеся при 523К в ходе превращения бутена на феррьерите, исчезают при более высокой температуре (Т=623К, рис.17 б), вместо них в ЯМР спектре наблюдается появление сигналов от полиароматических соединений. Это позволяет предположить, что ЦПК являются предшественниками на пути образования конденсированной ароматики (кокса). Возможный путь формирования полиароматических соединений из ЦПК, включающий стадии димеризации ЦПК, бета-расщепления с расширением цикла и стадии переноса гидрида с участием карбениевых ионов, показан на схеме 12.

Таким образом, данные ЯМР спектроскопии дают основания полагать, что полиароматические соединения образуются не из простых ароматических

соединений, как это предполагалось

ранее, а из циклопенгенильных

катионов. Устойчивые

циклопентенильные катионы,

накапливающиеся в ходе превращения

углеводородов на твердых кислотных

катализаторах, прочно адсорбированы

на бренстедовских кислотных центрах,

что приводит к дезактивации

катализатора. Таким образом,

циклопентенильные катионы являются

причиной дезактивации твердых

кислотных катализаторов при

температуре ниже 523К, при более _ ,„

Схема 12. Образование конденсированных

высокой . температуре из ЦПК ароматических соединений из ЦПК. образуются конденсированные ароматические соединения (кокс).

При более высокой температуре (823К) наблюдается разложение полиароматических соединений'с образованием простых ароматических соединений (замещенных бензолов) и одновременным выделением метана и этана в результате реакций крекинга.

Полученные в настоящей работе результаты, позволяют сделать обобщенный вывод о протекании процессов превращения углеводородов, адсорбированных на твердых кислотных катализаторах, в соответствии с химией карбениевых ионов. Об этом свидетельствует обнаруженная аналогия кинетических закономерностей для процессов внутримолекулярного перераспределения меток 13С, 'Н в пропане на кислотном цеолите Н-гвМ-б с превращениями изопропильного катиона в суперкислотном растворе, наблюдение переноса селективной 13С-метки в алканах и олефинах, а также процесса сопряженной полимеризации в алканах и олефинах на твердых кислотных катализаторах, что является характерными стадиями превращения углеводородов в жидких кислотах с участием карбениевых ионов.

-О"*--¿Г

:66с * :66с-

1Ш

-н*

+Н*

выводы

1. Установлено, что для пропана и н-бутана на кислотном цеолите H-ZSM-5 имеет место прямой дейтеро-водородный (H/D) обмен мстильных и метиленовых групп с бренстедовскими кислотными центрами цеолита по карбоний-ионному механизму.

2. Показано, что прямой H/D обмен в пропане на цеолите H-ZSM-5 сопровождается внутримолекулярным водородным обменом между метильной и метиленовой группами. Аналогия кинетических закономерностей перераспределения 'Н и 13С меток в адсорбированном пропане и изопропильном катионе в суперкислоте указывает на протекание внутримолекулярных процессов обмена в адсорбированном пропане в соответствии с классической химией карбениевых ионов.

3. Установлено, что изомеризация н-бутана в изобутан на сульфатированном оксиде циркония протекает по бимолекулярному механизму, а перераспределение 13С-меток в н-бутане по мономолекулярному механизму. В ходе реакции бимолекулярная изомеризация изменяется на процесс сопряженной полимеризации, который приводит к образованию побочных продуктов реакции - пропана, изонентана, алкилзамещенных циклопентенильных катионов.

4. Установлено, что реакция перемещения двойной связи в н-бутене на феррьерите осуществляется в соответствии с классическим карбений-ионным механизмом. Показано, что наблюдаемый H/D обмен в СН3- и -СН= группах н-бутена-2 обусловлен быстрым равновесием бутен-1«-»бутен-2 посредством протонирования/депротонирования олефинов бренстедовскими кислотными центрами цеолита.

5. Перенос селективной 13С-метки в адсорбированном н-бутене-2 указывает на образование б утильного катиона на феррьерите. Отсутствие сигналов изобутена или его димеров в условиях переноса 13С-метки в н-бутене свидетельствует об отсутствии мономолекулярной изомеризации.

6. Показано, что дезактивация твердых кислотных катализаторов (сульфатированный оксид циркония, кислотные цеолиты) вызывается процессом сопряженной полимеризации, приводящим к образованию прочно адсорбированных

на бренстедовских кислотных центрах циклопентенильных катионов, являющихся предшественниками на пути образования полиароматических соединений.

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1. Stepanov A.G., Luzgin M.V., Arzumanov S.S., Ernst H., Freude D. n-Butene conversion on H-ferrierite studied by 13C MAS NMR U J. Catal., 2002, Vol. 211, P. 165-172.

2. Luzgin M.V., Arzumanov S.S., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S., Rogov V.A., Stepanov A.G. n-Butane conversion on sulfated zirconia: the mechanism of isomerization and 13C-label scrambling as studied by in situ I3C MAS NMR and ex situ GC-MS // J. Catal., 2003, Vol. 220, P. 233-239.

3. Stepanov A.G., Arzumanov S.S., Luzgin M.V., Ernst H., Freude D. In situ monitoring of n-butene conversion on H-ferrierite by 'H, гН, and 13C MAS NMR: kinetics of a double-bond-shift reaction, hydrogen exchange, and the ,3C-label scrambling // J. Catal., 2005, Vol. 229, P. 243-251.

4. Stepanov A.G., Luzgin M.V., Arzumanov S.S., Wang W., Hunger M., Freude D. n-Butane conversion on sulfated zirconia: in situ 13C MAS NMR monitoring of the kinetics of the ,3C-label scrambling and isomerization // Catal. Lett., 2005, Vol. 101, P. 181-185.

5. Arzumanov S.S., Reshetnikov S J., Stepanov AG., Parmon V.N., Freude D. In situ 'H and 13C MAS NMR kinetic study of the mechanism of H/D exchange for propane on zeolite H-ZSM-5 //J. Phys. Chem. B, 2005, Vol. 109, P. 19748-19757.

6. Stepanov A.G., Arzumanov S.S., Emst H, Freude D. 'H MAS NMR monitoring of 13C-labeled carbon scrambling for propane on zeolite H-ZSM-5 // Chem. Phys. Lett, 2006, Vol. 420, P. 574-576.

АРЗУМАНОВ Сергей Суренович МЕХАНИЗМЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ И ОЛЕФИНОВ НА ТВЕРДЫХ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПО ДАННЫМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 24.08.2006. Заказ N"89.

Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Типография Института катализа им. Г.К Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор. Механизмы превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

1.1. Активация алканов на твердых кислотных катализаторах.

1.2. Механизмы скелетной изомеризации углеводородов с участием кислотных катализаторов.

1.2.1. Скелетная изомеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония.

1.2.2. Механизм скелетной изомеризации н-бутена на цеолите феррьерит.

1.3. Общие закономерности превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

1.4. Применение in situ ЯМР спектроскопии для исследования механизмов реакций углеводородов на твердых кислотных катализаторах.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика используемых катализаторов.

2.2. Методика приготовления образцов и проведения экспериментов.

2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле.

2.4. Проведение ГХ-МС анализа.

ГЛАВА 3. Активация алканов на кислотных цеолитах.

3.1. H/D обмен в пропане на цеолите H-ZSM-5.

3.1.1. Кинетика H/D обмена по данным 1Н ВМУ ЯМР спектроскопии.

3.1.2. Кажущиеся константы скорости водородного обмена в пропане на H-ZSM-5.

3.1.3. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане в предположении кинетики первого порядка.

3.1.4. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане с использованием численного метода.

3.1.5. Энергия активации H/D обмена в пропане на цеолите H-ZSM-5.

1-5 | О

3.2. Перераспределение С-метки в пропане-(2- С) на цеолите H-ZSM-5.

3.3. H/D обмен в н-бутане-^ю на цеолите H-ZSM-5.

ГЛАВА 4. Механизм превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония.

4.1. Превращения нбутана-(1-13С) на сульфатированном оксиде циркония по данным

13С ВМУ ЯМР спектроскопии.

4.2. ГХ-МС анализ продуктов превращения н-бутана-(1 - С) на сульфатированном оксиде циркония.

4.3. Кинетика изомеризации н-бутана и реакции перераспределения 13С-метки в н- бутане-(1-13С) на сульфатированном оксиде циркония.

ГЛАВА 5. Исследование механизма превращений н-бутена на цеолите феррьерит.

5.1. Превращения н-бутена-1 на цеолите феррьерит при 300-473К.

5.2. Кинетика реакции перемещения двойной связи в н-бутене-1 на феррьерите.

5.3. H/D обмен между н-бутеном-1-c/g и цеолитом H-FER.

5.3. Кинетика реакции перераспределения С-метки в н-бутене на цеолите H-FER.

5.5. О механизме скелетной изомеризации н-бутена на феррьерите.

ГЛАВА 6. Сопряженная полимеризация и продукты, ответственные за дезактивацию твердых кислотных катализаторов.

6.1. Сопряженная полимеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония.

6.2. Превращения н-бутена-2 и олигомеров бутена на цеолите H-FER при температурах

473-823К.

Переработка природного углеводородного сырья на твердых кислотных катализаторах является определяющим фактором развития современной химической промышленности. Твердые кислотные катализаторы - основной тип катализаторов, применяемых в переработке углеводородов, добываемых из природных источников. Для совершенствования существующих и создания новых промышленных процессов, направленных на более эффективную и экологически чистую переработку природного сырья, необходимы детальные знания о механизмах химических превращений. Несмотря на многочисленные исследования, способы активации алканов на твердых кислотных катализаторах, механизмы процессов изомеризации линейных алканов и олефинов, а также процессов, ответственных за дезактивацию твердых кислотных катализаторов до сих пор вызывают дискуссии.

Привлечение квантово-химических расчетов для изучения реакционных путей превращения углеводородов на молекулярном уровне привело к появлению точки зрения о существенном различии механизмов превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах и в жидких кислотах. Подавляющее большинство квантово-химических расчетов указывает на неустойчивость алкильных карбениевых ионов на твердых кислотных катализаторах. Однако надежного экспериментального подтверждения эти выводы до сих пор не получили. В настоящее время ощущается явный недостаток экспериментальных данных, на основании которых можно бы было оценить соответствие теоретических представлений и квантово-химических моделей реальным превращениям углеводородных молекул на поверхности твердых кислотных катализаторов.

Использование методов in situ спектроскопии рассматривается как одна из наиболее перспективных экспериментальных методик исследования механизмов каталитических реакций. Метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле, являсь одним из наиболее информативных спектроскопических методов, способен предоставить важную информацию об интермедиатах и продуктах в реакциях углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Уникальным свойством ЯМР спектроскопии является возможность проводить in situ наблюдения за положением изотопных меток (13С, 2Н) в органических молекулах, адсорбированных на поверхности катализатора. Особенно большое значение это имеет в случаях, когда установить механизм процесса невозможно без применения реагентов с селективными изотопными метками. Исследование превращений углеводородов на твердых кислотных катализаторах с помощью ЯМР спектроскопии' может предоставить экспериментальные данные, необходимые в качестве основы для квантово-химических расчетов.

В связи с вышесказанным, актуальным направлением исследований является применение метода ЯМР для изучения активации и начальных стадий превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах, процессов перераспределения селективных меток, а также для установления причин дезактивации твердых кислотных катализаторов.

В задачи данной работы входило исследование с помощью метода ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле: механизма H/D обмена в пропане и н-бутане на цеолите H-ZSM-5; механизма превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония; механизма превращения н-бутена на цеолите феррьерите; . механизма процессов, ответственных за дезактивацию твердых кислотных катализаторов (цеолиты, сульфатированный оксид циркония).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Методом ЛМР спектроскопии на ядрах !Н, 2Н, 13С с применением методики вращения образца под "магическим углом" и ГХ-МС анализа исследованы механизмы активации и превращения алканов и олефинов на твердых кислотных катализаторах.

1. Установлено, что для пропана и н-бутана на кислотном цеолите H-ZSM-5 имеет место прямой дейтеро-водородный (H/D) обмен метальных и метиленовых групп с бренстедовскими кислотными центрами цеолита по карбоний-ионному механизму.

2. Показано, что прямой H/D обмен в пропане на цеолите H-ZSM-5 сопровождается внутримолекулярным водородным обменом между метильной и метиленовой группами. Аналогия кинетических закономерностей перераспределения :Н и 13С меток в адсорбированном пропане и изопропильном катионе в суперкислоте указывает на протекание внутримолекулярных процессов обмена в адсорбированном пропане в соответствии с классической химией карбениевых ионов.

3. Установлено, что изомеризация н-бутана в изобутан на сульфатированном оксиде циркония протекает по бимолекулярному механизму, а перераспределение 13С-меток в н-бутане по мономолекулярному механизму. В ходе реакции бимолекулярная изомеризация изменяется на процесс сопряженной полимеризации, который приводит к образованию побочных продуктов реакции - пропана, изопентана, алкилзамещенных циклопентенильных катионов.

4. Установлено, что реакция перемещения двойной связи в н-бутене на феррьерите осуществляется в соответствии с классическим карбений-ионным механизмом. Показано, что наблюдаемый H/D обмен в метальных и метеновых группах н-бутена-2 обусловлен быстрым равновесием бутен-1 <->• бутен-2 посредством протонирования/депротонирования олефинов бренстедовскими кислотными центрами цеолита.

1 л

5. Перенос селективной С-метки в адсорбированном н-бутене-2 из СНз-группы в -СН= группу указывает на образование бутильного катиона на феррьерите. Отсутствие сигналов изобутена или его димеров в условиях переноса 13С-метки в н-бутене свидетельствует об отсутствии мономолекулярной изомеризации.

6. Показано, что дезактивация твердых кислотных катализаторов (сульфатированный оксид циркония, кислотные цеолиты) вызывается процессом сопряженной полимеризации, приводящим к образованию прочно адсорбированных на бренстедовских кислотных центрах циклопентенильных катионов, являющихся предшественниками на пути образования полиароматических соединений.

1. Greensfelder B.S., Voge H.H., Good G.M. Catalytic and termal cracking of pure hydrocarbons 1.I Ind. Eng. Res., 1949, Vol. 41(11), P. 2573-2584.

2. Kotrel S., Knozinger H., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of protolytic cracking of alkanes // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol. 35-36, P. 11-20.

3. Haag W.O., Dessau R.M. Duality of mechanism for acid-catalyzed paraffin cracking: Proc. 8th Int. Congr. Catalysis, Eds. Streitwieser A., Taft R., 1984, Berlin.

4. Olah G.A. Carbocations and electrophilic reactions // Angew. Chem., Int. Ed., 1973, Vol. 12(3), P. 173-254.

5. Buchanan J.S., Santiesteban J.G., Haag W.O. Mechanistic considerations in acid-catalyzed cracking of olefins // J. Catal., 1996, Vol. 158(1), P. 279-287.

6. Lossing F.P., Semeluk G.P. Free radicals by mass spectrometry. XLII. Ionization potentials and ionic heats of formation for C1-C4 alkyl radicals // Can. J. Chem., 1970, Vol. 48, P. 955-965.

7. Brouwer D.M., Hogeveen H. Electrophilic substitution at alkanes and in alkylcarbonium ions.// Progr. Phys. Org. Chem., 1972, Vol. 9, P. 179-240.

8. Kazansky V.B. The nature of adsorbed carbenium ions as active intermediates in catalysis by solid acids // Acc. Chem. Res., 1991, Vol. 24(12), P. 379-383.

9. Kazansky V.B., Frash M.V., van Santen R.A. Quantumchemical study of the isobutane cracking on zeolites // Appl. Catal. A: Gen., 1996, Vol. 146, P. 226-247.

10. Boronat M., Viruela P., Corma A. Theoretical study of the mechanism of zeolite-catalyzed isomerization reactions of linear butenes. // J. Phys. Chem. A, 1998, Vol. 102(6), P. 982-989.

11. Teraishi K. Computational study on the product selectivity of FCC zeolitic catalyst // J. Mol. Catal. A, 1998, Vol. 132(1), P. 73-85.

12. Rozanska X., van Santen R.A., Demuth Т., Hutschka F., Hafner J. A periodic DFT study of isobutene chemisorption in proton-exchanged zeolites: Dependence of reactivity on the zeolite framework structure // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107, P. 1309-1315.

13. Tuma C., Sauer J. Protonated isobutene in zeolites: tert-butyl cation or alkoxide // Angew. Chem., Int. Ed., 2005, Vol. 44, P. 4769-4771.

14. Lazo N.D., Richardson B.R., Schettler P.D., White J.L., Munson E.J., Haw J.F. In situ variable-temperature I3C MAS NMR-study of the reactions of isobutylene in zeolites HY and HZSM-5 //J. Phys. Chem., 1991, Vol. 95(23), P. 9420-9425.

15. Ishikawa H., Yoda E., Kondo J.N., Wakabayashi F., Domen K. Stable dimerized alkoxy species of 2-methylpropene on mordenite zeolite studied by FT-IR // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103, P. 5681-5686.

16. Murray D.K., Chang J.W., Haw J.F. Conversion of methyl halides to hydrocarbons on basic zeolites. A discovery by in situ NMR // J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115(11), P. 4732-4741.

17. Haw J.F., Richardson B.R., Oshio I.S., Lazo N.D., Speed J.A. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable-temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Am. Chem. Soc., 1989, Vol. 111(6), P. 2052-2058.

18. Stepanov A.G., Luzgin M.V., Romannikov V.N., Zamaraev K.I. Carbenium ion properties of octene-1 adsorbed on zeolite H-ZSM-5 // Catal. Lett., 1994, Vol. 24(3-4), P. 271-284.

19. Stepanov A.G., Luzgin M.Y., Romannikov Y.N., Zamaraev K.I. NMR Observation of the koch reaction in zeolite H-ZSM-5 under mild conditions // J. Am.Chem. Soc., 1995, Vol. 117(12), P. 3615-3616.

20. Luzgin M.V., Stepanov A.G. The ritter reaction in zeolite H-ZSM-5. NMR observation of the intermediate N-alkylnitrilium cation formed on interaction between t-BuOH and MeCN // Mendeleev Commun., 1996, Vol. (6), P. 238-239.

21. Stepanov A.G., Luzgin M.V. Interaction of acetonitrile with olefins and alcohols in zeolite H-ZSM-5. In situ solid-state NMR characterization of the reaction products // Chem. Eur. J., 1997, Vol. 3(1), P. 47-56.

22. Barich D.H., Xu Т., Song W., Wang Z., Deng F., Haw J.F. N-Alkylnitrilium cations in zeolites: A study using theoretical chemistry and in situ NMR with the pulse-quench reactor//J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102(37), P. 7163-7168.

23. Xu Т., Haw J.F. Cyclopentenyl carbenium ion formation in acidic zeolites an in situ NMR study of cyclic precursors // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(17), P. 77537759.

24. Jentoft F.C., Gates B.C. Solid-acid-catalyzed alkane cracking mechanisms: evidence from reactions of small probe molecules // Top.Catal,, 1997, Vol. 4(1-2), P. 1-13.

25. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа. М.: Атомиздат, 1979.

26. Hindin S.G., Mills G.A., Oblad A.G. Hydrogen exchange between cracking catalyst and the butanes // J. Am. Chem. Soc., 1951, Vol. 73(1), P. 278-281.

27. Mota C.J.A., Martins R.L. Hydrogen-Deuterium exchange between zeolite-Y and 3-methylpentane // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1991, Vol. (3), P. 171-173.

28. Sommer J., Hachoumy M., Garin F., Barthomeuf D., Vedrine J. Alkene formation during low-temperature alkane activation on various solid acids or superacids // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117(3), P. 1135-1136.

29. Engelhardt J., Hall W.K. Peculiarities observed in H-D exchange between perdeuterioisobutane and H-zeolites//J. Catal., 1995, Vol. 151(1), P. 1-9.

30. Mota C.J.A., Menezes S.C., Nogueira L., Kover W.B. Mechanistic studies of isopentane activation over solid acid catalysts, H-D exchange with USY zeolite, amorphous silica-alumina and Amberlyst-15 // Appl. Catal. A, 1996, Vol. 146(1), P. 181-192.

31. Narbeshuber T.F., Stockenhuber M., Brait A., Seshan K., Lercher J.A. Hydrogen/deuterium exchange during n-butane conversion on H-ZSM-5 // J. Catal., 1996, Vol. 160(2), P. 183-189.

32. Stepanov A.G., Ernst H., Freude D. In situ 1H MAS NMR studies of the H/D Exchange of deuterated propane adsorbed on zeolite H-ZSM-5 // Catal. Lett., 1998, Vol. 54(1-2), P. 1-4.

33. Lee В., Kondo J.N., WakabayashiF., Domen K. Infrared study of H/D isotope exchange reaction of alkanes and bronsted acidic hydroxyl groups of FER zeolite // Catal. Lett., 1999, Vol. 59(1), P. 51-54.

34. Schoofs В., Martens J.A., Jacobs P.A., Schoonheydt R.A. Kinetics of hydrogen-deuterium exchange reactions of methane and deuterated acid FAU- and MFI-type zeolites // J. Catal., 1999, Vol. 183(2), P. 355-367.

35. Schoofs В., Schuermans J., Schoonheydt R.A. Hydrogen-deuterium exchange reactions with isobutane over acid zeolites // Micropor. Mesopor. Mater., 2000, Vol. 35-36, P.99-111.

36. Hua W., Sassi A., Goeppert A., Taulelle F., Lorentz C., Sommer J. H/D exchange reaction between isobutane and acidic USY zeolite: A mechanistic study by mass spectrometry and in situ NMR // J. Catal, 2001, Vol. 204, P. 460-465.

37. Hua W., Goeppert A., Sommer J. H/D exchange and isomerization of small alkanes over unpromoted and A1203-promoted S04(2-)/Zr02 catalysts // J. Catal., 2001, Vol. 197, P. 406-413.

38. Haouas M., Walspurger S., Sommer J. Regioselective H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids // J. Catal., 2003, Vol. 215, P. 122-128.

39. Haouas M., Walspurger S., Taulelle F., Sommer J. The initial stages of solid acid-catalyzed reactions of adsorbed propane. A mechanistic study by in situMAS NMR // J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, P. 599-606.

40. Kramer G.J., van Santen R.A., Emeis C.A., Nowak A.K. Understanding the Acid behavior of zeolites from theory and experiment // Nature, 1993, Vol. 363(6429), P. 529-531.

41. Blaszkowski S.R., Nascimento M.A.C., van Santen R.A. Activation of C-H and C-C bonds by an acidic zeolite: A density functional study // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(9), P. 3463-3472.

42. Esteves P.M., Nascimento M.A.C., Mota C.J.A. Reactivity of alkanes on zeolites: A theoretical ab initio study of the H/H exchange // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103(47), P. 10417-10420.

43. Otvos J.W., Stevenson D.P., Wagner C.D., Beeck O. The behavior of isobutane in concentrated sulfuric acid // J. Am. Ceram. Soc., 1951, Vol. 73, P. 5741-5746.

44. Sommer J., Jost R., Hachoumy M. Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches // Catal. Today., 1997, Vol. 38(3), P. 309-319.

45. Saunders M.,Hagen E.L. Rearrangement Reactions of secondary carbonium ions. Isopropyl cation. // J. Am. Chem. Soc, 1968, Vol. 90(24), P. 6881-6882.1 n

46. Saunders M, Hewett A.P, Kronja 0. Deuterium and С scrambling processes in isopropyl cation // Croat. Chem. Acta, 1992, Vol. 65(3), P. 673-678.

47. Колягин Ю.Г. Механизмы превращения алканов на Zn-содержащих цеолитах по кинетическим и спектральным данным: Дисс. канд. хим. наук, Москва, 2005, 156 стр.

48. Kolyagin Y.G, Ordomsky V.V, Khimyak Y.Z., Rebrov A.I., Fajula F, Ivanova I.I. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques // J. Catal, 2006, Vol. 238, P. 122-133.

49. Derouane E.G., Hamid S.B.A., Ivanova I.I., Blom N, Hojlund-Nielsen P.E. Thermodynamic and mechanistic studies of initial stages in propane aromatisation over Ga-modified H-ZSM-5 catalysts // J. Mol. Catal, 1994, Vol. 86(1-3), P. 371-400.

50. Ivanova I.I, Blom N, Derouane E.G. Controlled-atmosphere 13C MAS NMR study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 // Stud. Surf. Sci. Catal, 1995, Vol. 94, P. 419-426.1 о

51. Ivanova I.I, Pomakhina E.B, Rebrov A.I, Derouane E.G. С MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite // Top. Catal,1998, Vol. 6(1-4), P. 49-59.

52. Ivanova II, Rebrov A.I, Pomakhina E.B, Derouane E.G. C-13 MAS NMR mechanistic study of propane conversion into butanes over H-MFI catalyst // J. Mol. Catal. A-Chem,1999, Vol. 141(1-3), P. 107-116.

53. Olah G.A,White A.M. Stable Carbonium Ions. XCI. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopic study of carbonium ions // J. Am. Chem. Soc, 1969, Vol. 91(21), P. 5801-5810.

54. Olah G.A., Molnar A. Hydrocarbon chemistry. 1995, New York, Wiley & Sons.

55. Houzvicka J., Ponec V. Skeletal isomerization of n-butenes // Catal. Rev. -Sci. Eng., 1997, Vol. 39(4), P. 319-344.

56. Butler A.C., Nicolaides C.P, Catalytic skeletal isomerization of linear butenes to isobutene // Catal. Today, 1993, Vol. 18(4), P. 443-471.

57. Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Catal. Today, 2003, Vol. 81, P. 3-16.

58. Saunders M., Vogel P., Hagen E.L., Rosenfeld J. Evidence for protonated cyclopropane intermediates from studies of stable solutions of carbonium ions // Acc. Chem. Res., 1973, Vol. 6, P. 53.

59. Brouwer D.M. HF-SbF5 catalysed isomerization of n-Butane-1- С // Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 1968, Vol. 87, P. 1435-1444.

60. Brouwer D.M., Oelderik J.M. HF-SbF5 Catalysed isomerization of 2-methylpentane. kinetics and mechanism of rearrangement and hydride-ion transfer steps in alkylcarbonium ion reactions // Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 1968, Vol. 87, P. 721-736.

61. Boronat M., Viruela P., Corma A. Theoretical study on the mechanism of the superacid-catalyzed unimolecular isomerization of n-butane and 1-butene // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(2), P. 633-637.

62. Chevalier F., Guisnet M., Maurel R. Tracer study of the isomerization of paraffins on bifunctional catalysts: Proc. 6th Int. Congr. Catal., London, The Chemical Society, Burlington House, 1976, P. 478-187.

63. Adeeva V., Liu H.-Y., Xu B.-Q., Sachtler W.M.H. Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids // Top. Catal., 1998, Vol. 6(1-4), P. 61-76.

64. Karabatsos G.J., Vane F.M., Meyerson S. Carbonium ion rearrangements. IV. The reaction of I3C-labeled t-amyl chlorides with aluminum chloride; Bimolecular reactions // J. Am. Chem. Soc., 1963, Vol. 85(6), P. 733-737.

65. Guisnet M. Model reactions for characterizing the acidity of solid catalysts // Acc. Chem. Res., 1990, Vol. 23, P. 392-398.

66. Bearez C., Chevalier F., Guisnet M. Mechanism of butane transformation on H-mordenite. I. Kinetic study // React. Kinet. Catal. Lett., 1983, Vol. 22(3-4), P. 405-409.

67. Martens J.A., Jacobs P.A., Weitkamp J. Attempts to rationalize the distribution of hydrockracked products // Appl. Catal., 1986, Vol. 20, P. 239-281.

68. Song X., Sayari A. Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts: recent progress // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996, Vol. 38, P. 329-412.

69. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol. 33, P. 1-48.

70. Hino M., Kobayashi S., Arata K. Reaction of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst // J. Am. Chem. Soc., 1979, Vol. 101(21), P. 6439-6441.

71. Hino M., Arata K. Conversion of pentane to isopentane and isopentane to isobutane catalyzed by a solid superacid in the vapor phase // React. Kinet. Catal. Lett., 1982, Vol. 19(1-2), P. 101-104.

72. Liu H., Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M. Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem., 1995, Vol. 100(1-3), P. 35-48.

73. Liu H., Lei G.-D., Schtler W.M.H. Pentane and butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts. // Appl. Catal. A, 1996, Vol. 146(1), P. 165-180.

74. Zarkalis A.S., Hsu C.Y., Gates B.C. Butane disproportionation catalyzed by sulfated zirconia promoted with iron and manganese // Catal. Lett., 1996, Vol. 37(1-2), P. 1-4.

75. Zarkalis A.S., Hsu C.-Y., Gates B.C. Solid superacid catalysis kinetics of butane isomerization catalyzed by a sulfated oxide containing iron, manganese, and zirconium // Catal. Lett., 1994, Vol. 29(1-2), P. 235-239.

76. Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M.H. Isomerization of C-13 labeled butane over Fe, Mnpromoted sulfated Zr02 catalyst // Appl. Catal. A, 1994, Vol. 18(1), P. L11-L15.

77. Adeeva V., Lei G.D., Sachtler W.M.H. Competitive mechanism of n-butane isomerization on sulfated zirconia catalysts // Catal. Lett., 1995, Vol. 33(1-2), P. 135-143.

78. Hammache S., Goodwin J.G. Elucidation of n-butane isomerization on sulfated zirconia using olefin addition // J. Catal., 2002, Vol. 211, P. 316-325.

79. Matsuhashi H., Shibata H., Nakamura H., Arata K. Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia // Appl. Catal. A, 1999, Vol. 187(1), P.99-106.

80. Li X., Nagaoka K., Simon L.J., Olindo R., Lercher J.A. Mechanism of butane skeletal isomerization on sulfated zirconia // J. Catal., 2005, Vol. 232, P. 456-466.

81. Meriaudeau P., Bacaud R., Hung L.N., Vu T.A. Isomerization of butene to isobutene on ferrierite catalyst: a mono- or a bimolecular process? // J. Mol. Catal. A, 1996, Vol. 110(1), L177-L178.

82. Domokos L., Paganini M.C. Transition state and diffusion controlled selectivity in skeletal isomerization of olefins // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000, Vol. 130, P. 323-328.

83. Mooiweer H.H., de Jong K.P., Kraushaar-Czarnezki В., Stork W.H.J., Krutzen B.C.H. Skeletal isomerization of olefins with the zeolite ferrierite as catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal, 1994, Vol. 84(A-C), P. 2327-2334.

84. Houzvicka J., Hansildaar S., Ponec V. The shape selectivity in the skeletal isomerization of n-butene to isobutene // J. Catal., 1997, Vol. 167, P. 273-278.

85. Meriaudeau P., Naccache C., Le H.N., Vu T.A., Szabo G. Selective Skeletal Isomerization of n-butenes over ferrierite catalyst: further studies on the possible mechanisms // J. Mol. Catal. A, 1997, Vol. 123(1), P. LI.

86. Seo G, Kim M.-Y, Kim J.H. IR study on the reaction path of skeletal isomerization of 1-butene // Catal. Lett., 2000, Vol. 67, P. 207-213.

87. Rutenbeck D., Papp H., Ernst H., Schwieger W. Investigations on the reaction mechanism of the skeletal isomerization of n-butenes to isobutene Part II. Reaction mechanism on ferrierites // Appl. Catal, A: Gen, 2001, Vol. 208(1-2), P. 153-161.

88. Byggningsbacka R, Kumar N, Lindfors L.-E. Comparative study of the catalytic properties of ZSM-22 and ZSM-35/ Ferrierite zeolites in the skeletal isomerization of 1-butene // J. Catal, 1998, Vol. 178(2), P. 611-620.

89. Guisnet M, Andy P, Boucheffa Y, Gnep N.S, Travers C, Benazzi E. Selective Isomerization of n-butenes into isobutene over aged H-ferrierite catalyst: Nature of the active species // Catal. Lett, 1998, Vol. 50(1), P. 159.

90. Guisnet M, Andy P, Gnep N.S, Benazzi E, Travers C. Skeletal isomerization of n-butenes .1. Mechanism of n-butene transformation on a nondeactivated H-ferrierite catalyst // J. Catal, 1996, Vol. 158(2), P. 551-560.

91. Guisnet M, Andy P, Gnep N.S, Travers C, Benazzi E. Mechanisms of the skeletal isomerization of n-butene over a HFER zeolite. Influence of coke deposits // Stud. Surf. Sci. Catal, 1997, Vol. 105(A-C), P. 1365-1372.

92. Andy P, Gnep N.S, Guisnet M, Benazzi E, Travers C. Skeletal isomerization of n-butenes. II. Composition, mode of formation, and influence of coke deposits on the reaction mechanism // J. Catal, 1998, Vol. 173(1), P. 322-332.

93. Houzvicka J, Ponec V. Rebuttal to the Comments of M. Guisnet et al. on "Skeletal isomerization of butene: On the role of the bimolecular mechanism" // Ind. Eng. Chem. Res, 1998, Vol. 37, P. 303-304.

94. O'Yong C.-L, Pellet R.J, Casey D.G, Ugolini J.R, Sawicki R.A. // J. Catal, 1995, Vol. 151, P. 467.

95. Kissin Y.V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid acidic catalysts: alkanes and alkenes // Catal. Rev. -Sci. Eng., 2001, Vol. 43, P. 85-146.

96. Kondo J.N, Shao L, Wakabayashi F, Domen K. Double bond migration of an olefin without protonated species on H(D) form zeolites // J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101(45), P. 9314-9320.

97. Kondo J.N., Yoda E, Hara M, Wakabayashi, F,Domen, K. Unusual isomerization routes of n-butenes on the acidic OH(OD) groups on ferrierite zeolite studied by FT-IR // Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, Vol. 130 C, P. 2933-2938.

98. Ipatieff V.N., Pines H. Conjunct Polymerization the Influence of Temperature, concentration and quantity of sulfuric acid on polymerization of olefins // J. Org. Chem., 1936, Vol. 1(5), P. 464-489.

99. Pines H. Ipatieff: His Research in the united states and the genesis of the ipatieff laboratory//Kinetics and Catalysis, 1993, Vol. 34(2), P. 380-383.

100. Deno N.C., Boyd D.B., Hodge J.D., Pittman J.C.U., Turner J.O. Carbonium ions. XVI. The fate of tert-butyl cation in 96 % H2S04 // J. Am. Chem. Soc., 1964, Vol. 86(9), P. 1745-1747.

101. Oliver F.G., Munson E.J, Haw J.F. High-temperature in situ magic angle spinning NMR studies of chemical reactions on catalysts // J. Phys. Chem., 1992, Vol. 96(20), P. 81068111.

102. Guisnet M., Gnep N.S. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts // Appl. Catal. A: Gen, 1992, Vol. 89, P. 1-30.

103. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and applications. Ed. Duer M.J, 2002, Blackwell Science.

104. Andrew E.R, Bradbury A, Eades R.G. Removal of dipolar broadening of nuclear magnetic resonance spectra of solids by specimen rotation // Nature, 1959, Vol. 183(4678), P. 1802-1803.

105. Pines A, Gibby M.G, Waugh J.S. Proton-enhanced nuclear induction spectroscopy. A method for high resolution NMR of dilute spins in solids // J. Chem. Phys, 1972, Vol. 56(4), P. 1776-1777.

106. Anderson M.W, Klinowski J. Direct observation of shape selectivity in zeolite ZSM-5 by magic-angle-spinning NMR//Nature, 1989, Vol. 339(6221), P. 200-203.

107. Xu T, Haw J.F. The development and applications of cavern methods for in situ NMR studies of reactions on solid acids // Catalysis Letters, 1997, Vol. 4(1-2), P. 109-118.

108. Haw J.F, Goguen P.W, Xu T, Skloss T.W, Song W.G, Wang Z.K. In situ NMR investigations of heterogeneous catalysis with samples prepared under standard reaction conditions //Angew. Chem.-Int. Edit. Engl, 1998, Vol. 37(7), P. 948-949.

109. Haw J.F. In situ NMR of heterogeneous catalysis: new methods and opportunities // Top. Catal, 1999, Vol. 8(1-2), P. 81-86.

110. Ernst H, Freude D, Mildner T. Temperature-switched MAS NNR A new method for time-resolved in situ studies of reaction steps in heterogeneous catalysis // Chem. Phys. Lett, 1994, Vol. 229(3), P. 291-296.

111. Ferguson D.B, Haw J.F. Transient methods for in situ NMR of reactions on solid catalysts using temperature jumps // Anal. Chem, 1995, Vol. 67(18), P. 3342-3348.

112. Hunger M, Horvath T. A new MAS NMR probe for in situ investigations of hydrocarbon conversion on solid catalysts under continuous-flow conditions // J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1995, Iss. (14), P. 1423-1424.

113. Goguen P, Haw J.F. An in situ NMR probe with reagent flow and magic angle spinning // Journal of Catalysis, 1996, Vol. 161(2), P. 870-872.

114. MacNamara E, Raftery D. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions // J. Catal, 1998, Vol. 175(1), P. 135-137.

115. Banares M.A. Operando methology: combination of in situ spectroscopy and simultaneuos activity measurements under catalytic reaction conditions // Catal. Today, 2005, Vol. 100, P. 71-77.

116. Zamaraev K.I. New possibilities of NMR in mechanistic studies of homogeneous and heterogeneous catalysis // J. Mol. Catal, 1993, Vol. 82, P. 275-324.

117. Ivanova I.I. Application of in situ MAS NMR for elucidation of reaction mechanisms in heterogeneous catalysis // Colloids Surfaces A, 1999, Vol. 158(1-2), P. 189-200.

118. Иванова И.И. Спектроскопия ЯМР in situ в гетерогенном катализе: достижения и перспективы // Росс. хим. журн. 1998, т. 42, стр. 67-85.

119. Степанов А.Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах // Успехи химии, 1999, т. 68(7), стр. 619-637.

120. Derouane E.G., Не H.Y., Derouane-Abd Hamid S.B., Ivanova I.I. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite-catalyzed reactions // Catal. Lett., 1999, Vol. 58(1), P. 1-19.

121. Derouane E.G., He H., Derouane-Abd Hamid S.B., Lambert D., Ivanova I. In situ MAS NMR spectroscopy study of catalytic reaction mechanisms // J. Mol. Catal. A, 2000, Vol. 158, P. 5-17.

122. Hunger M., Weitkamp J. In situ IR, NMR, EPR, and UV/Vis spectroscopy: Tools for new insight into the mechanisms of heterogeneous catalysis // Angew. Chem.-Int. Edit., 2001, Vol. 40(16), P. 2954-2971.1

123. Stepanov A.G., Sidelnikov V.N., Zamaraev K.I. In situ C-solid-state NMR and ex situ GC-MS analysis of the products of tert-butyl alcohol dehydration on H-ZSM-5 zeolite catalyst// Chem. Eur. J., 1996, Vol. 2(2), P. 157-167.

124. Hogeveen H. The reactivity of carbonium ions towards carbon monoxide // Advances in Physical Organic Chemistry, Ed. Gold V., 1973.

125. Hunger M. Bronsted acid sites in zeolites characterized by multinuclear solid-state NMR spectroscopy // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997, Vol. 39(4), P. 345-393.

126. Klinowski J. Solid-state NMR-studies of molecular-sieve catalysts // Chem. Rev., 1991, Vol. 91, P. 1459-1479.

127. Engelhardt G., Michel D. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites, 1987, Chichester, J.Wiley & Sons.

128. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.

129. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H., Meier W.M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature, 1978, Vol. 272, P. 437-438.

130. Xu Т., Munson E.J., Haw J.F. Toward a systematic chemistry of organic reactions in zeolites in situ NMR studies of ketones // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(5), P. 1962-1972.

131. Vaughan P.A. The crystal structure of the zeolite ferrierite // Acta Crystallogr., 1966, Vol. 21(6), P. 983-990.

132. Rutenbeck D., Papp H. Skeletal isomerization of n-butene to isobutylene on Ferrierite and H-ZSM-5 catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, Vol. 125, P. 801.

133. Zholobenko V.L., Lukyanov D.B., Dwyer J. Ferrierite and SUZ-4 zeolite: characterization of acid sites // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102, P. 2715-2721.

134. Hartmann S.R., Hahn E.L. Nuclear double resonance in the rotating frame // Phys. Rev., 1962, Vol. 128(5), P. 2042-2053.

135. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Академия наук СССР, 1956.

136. Froment G.F., Bishoff К.В. Chemical reactor analysis and design, 1979, New York, John Willey & Sons.

137. Villadsen J., Michelsen M.L. Solution of differential equation models by polynomial approximation, 1978, Englewood Cliffs, NJ, Prentice-Hall, Inc.

138. Sommer J., Bukala J. Selective electrophilic activation of alkanes // Acc. Chem. Res., 1993, Vol. 26, P. 370-376.

139. Olah G.A., Liang G. Stable carbocations. CXXXVII. Cycloheptenyl, cyclooctenyl, and cyclononenyl cations // J. Am. Chem. Soc., 1972, Vol. 94(18), P. 6434-6441.

140. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя и A.M. Пономаревой. JL: Химия, 1983.

141. Na К., Okuhara Т., Misono М. Skeletal isomerization of n-butane over cesium hydrogen salts of 12-tungstophosphoric acid // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, Vol. 91(2), P. 367-373.

142. Saunders M., Hagen E.L., Rosenfeld J. Rearrangement reactions of secondary carbonium ions. Protonated cyclopropane intermediates formed from sec-butyl cation. // J. Am. Chem. Soc., 1968, Vol. 90(24), P. 6882-6884.

143. Cejka J, Wichterlova B, Sarv P. Extent of monomolecular and bimolecular mechanism in n-butene skeletal isomerization to isobutene over molecular sieves. // Appl. Catal. A, 1999, Vol. 179(1-2), P. 217-222.

144. Paze C, Sazak B, Zecchina A, Dwyer J. FTIR and UV-Vis spectroscopic study of interaction of 1-butene on H-ferrierite zeolite // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103(45), P. 9978-9986.

145. Ivanov P, Papp H. FT-IR study of the isomerization of n-butene over different zeolites // Langmuir, 2000, Vol. 16(20), P. 7769-7772.

146. Cant N.W, Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids XXL The interaction between ethylene and hydroxyl groups of a Y-zeolite at elevated temperatures // J. Catal, 1972, Vol. 25, P. 161.

147. Sinclair P.E, de Vries A, Sherwood P, Catlow C.R.A, van Santen R.A. // J. Chem. Soc, Faraday Trans, 1998, Vol. 94, P. 3401.

148. Philippou A, Dwyer J, Ghanbari-Siahkali A, Paze C, Anderson M.W. Solid-state NMR studies of n-butene isomerisation over H-ferrierite // J. Mol. Catal. A-Chem, 2001, Vol. 174(1-2), P. 223-230.

149. Anderson M.W, Sulikowski B, Barrie P,J, Klinowski J. In situ solid-state NMR studies of the catalytic conversion of methanol on the molecular sieve SAPO-34 // J. Phys. Chem, 1990, Vol. 94(7), P. 2730-2734.

150. White J.L, Lazo N.D, Richardson B.R, Haw J.F. In situ solid-state NMR investigation of cracking reactions on zeolite HY // J. Catal, 1990, Vol. 125(1), P. 260-263.

151. Anderson M.W, Klinowski J. Monitoring organic products of catalytic reactions on zeolites by two-dimensional J-resolved solid-state NMR // Chem. Phys. Lett, 1990, Vol. 172(3-4), P. 275-278.

152. Sommer J, Sassi A, Hachoumy M, Jost R, Karlsson A, Ahlberg P. Similarities and differences in activation of small alkanes by liquid and solid strong acids an NMR, MS, andUV spectroscopic study// J. Catal, 1997, Vol. 171(2), P. 391-397.

153. Spielbauer D, Mekhemer G.A.H, Bosch E, Knozinger H. n-Butane isomerization on sulfated zurconia. Deactivation and regeneration as studied by Raman, UV-VIS diffuse reflectance and ESR spectroscopy // Catal. Lett, 1996, Vol. 36(1), P. 59-96.

154. Resofszki G, Muhler M, Sprenger S, Wild U, Paal Z. Electron spectroscopy of sulfated zirconia, its activity in n-hexane conversion and possible reasons of its deactivation // Appl. Catal. A, 2003, Vol. 240, P. 71-81.

155. Breitmaier E, Voelter W. 13C NMR spectroscopy, methods and applications in organic chemistry, 1978, Weinheim, VCH.

156. Ivanova I.I, Corma A. Surface species formed and their reactivity during the alkylation of toluene by methanol and dimethyl ether on zeolites as determined by in situ C-13 MAS NMR// J. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101(4), P. 547-551.