Механизмы активации и превращения малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета по данным ЯМР in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАБРИЕНКО Антон Алексеевич

МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ МАЛЫХ АЛКАНОВ НА Zn- И Ga-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ БЕТА ПО ДАННЫМ ЯМР IN SITU

02.00.04 - Физическая химия

<

АВТОРЕФЕРАТ ,д

г-'

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ИЮН 2011

Новосибирск - 2011

4848571

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Степанов Александр Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Брыляков Константин Петрович

кандидат химических наук Лысова Анна Александровна

Ведущая организация:

Химический факультет,

Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится " 22 " июня 2011 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН. Автореферат разослан мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Мартьянов О.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Развитие технологий рациональной переработки малых алканов (С1-С4), как дешевого и доступного сырья, является одной из приоритетных задач для современной науки. Цеолиты, содержащие цинк или галлий, являются эффективными катализаторами ароматизации предельных углеводородов. Понимание функции кислотных центров, роли модифицирующих добавок (цинка и галлия) в этих катализаторах - важный шаг к дальнейшему улучшению их селективности, активности и стабильности. Вследствие высокой стабильности алканов особое внимание уделяется изучению начального этапа превращения алканов - стадии активации. Были предложены различные модели для описания каталитического действия модифицированных цеолитов. Однако, несмотря на большое количество предпринятых исследований, механизм действия данных катализаторов в превращении алканов остаётся спорным вопросом, особенно на стадии активации реагентов. Все это приводит к необходимости получения новых надежных экспериментальных данных о механизмах превращения алканов на цеолитных катализаторах.

Цель работы

Установление с помощью метода ЯМР высокого разрешения в твердом теле механизма активации алканов на Zn- и ва-содержащих цеолитах бета, определение роли Zn- и Ga-центров в активации связи С-Н в алканах; выяснение механизма начальных стадий превращения алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета, а также основного маршрута образования метана, побочного продукта ароматизации алканов.

Научная новизна

Продемонстрировано, что модифицирование цеолита бета цинком или галлием существенным образом влияет на активацию связи С-Н в алканах бренстедовскими кислотными центрами цеолитов. Установлено, что промотирующее влияние цинка или галлия на активацию С-Н связи заключается в предварительной диссоциативной

адсорбции алканов на цинковых или галлиевых центрах с образованием цинк- или галлий-алкильных поверхностных частиц, протонирование которых бренстедовскими центрами цеолита, по-видимому, требует меньших энергетических затрат, чем протонирование молекул алканов.

С использованием 13С КП/ВМУ ЯМР проведен анализ кинетики ароматизации этана и пропана in situ на Zn-содержащем цеолите бета. Установлено, что интермедиагами ароматизации этана являются частицы этилцинка, образующиеся внутри пор цеолита на поверхности цинкоксидных частиц. Адсорбционные комплексы пропилена с Zn-центрами (я-комплексы), образующиеся из частиц н-пропилцинка, и частицы «т-аллилцинка являются интермедиагами на пути превращения пропана в ароматические углеводороды.

На основании анализа экспериментальной кинетики превращения этана и пропана в ароматические продукты установлено, что реакция гидрогенолиза исходного апкана представляет собой основной маршрут образования значительных количеств метана, побочного продукта ароматизации, что приводит к снижению выхода ароматических углеводородов.

Впервые с использованием in situ 13С КП/ВМУ ЯМР метода были получены доказательства внедрения метана в ароматические продукты совместного превращения метана и пропана на Ga-модифицированном цеолите бета. Установлено, что активация метана происходит путем диссоциативной адсорбции на оксидных частицах галлия с образованием либо Ga-CH3, либо Ga-O-СНз поверхностных групп. Показано, что поверхностные Ga-O-СНз частицы осуществляют внедрение метана в ароматику путем реакции ароматического электрофильного замещения.

Практическая значимость

Установлены механизмы активации и превращения малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета. Полученные результаты могут быть использованы в качестве основы для проведения квантово-химических расчетов реакционных путей превращения алканов на цеолитных катализаторах, а также для усовершенствования существующих каталитических процессов переработки алканов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 8-ом Европейском конгрессе по катализу (г. Турку, Финляндия, 2007), на 8-ой Международной конференции по механизмам каталитических реакций (г. Новосибирск, Россия, 2009), на Международной конференции по магнитному резонансу 2010 (г. Флоренция, Италия, 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах конференций.

Публикации

По результатам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 11 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых научных изданиях.

Обьем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка, 7 схем и 10 таблиц. Библиография включает 231 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы цели и задачи работы. Приводится структура диссертации и тезисное изложение полученных результатов.

Первая глава диссертации, состоящая из трех разделов, представляет собой литературный обзор. В двух первых разделах рассмотрены имеющиеся в литературе данные (эксперимнтальные и теоретические) о механизмах активации алканов на кислотных и Zn-, Ga-содержащих цеолитных катализаторах. Особое внимание уделено описанию результатов спектроскопических исследований механизма активации алканов на Zn- или Ga-содержащих цеолитах. В третьем разделе описаны возможности ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле для изучения механизмов гетерогенных каталитических реакций углеводородов.

Вторая глава описывает экспериментальную составляющую работы. В качестве основного физико-химического метода исследования применялась спекстроскопии ЯМР высокого разрешения в твердом теле. В данной главе приведены методы

синтеза и характеристики используемых катализаторов и реагентов, описаны методики проведения спектральных исследований.

Последующие главы представляют результаты исследования механизмов активации и превращения малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета, полученные с помощью метода ЯМР высокого разрешения в твердом теле.

Глава 3. Кислотные свойства ОН групп цеолита бета

С использованием ИК и ЯМР методов были исследованы свойства ОН групп кислотного цеолита бета (Н-ВЕА). Было показано, что в составе цеолита бета присутствуют: два вида силанольных SiOH групп, мостиковые SiOHAl группы, находящиеся в свободном и водородосвязанном состоянии, АЮН группы относящиеся к частично вышедшим из каркаса и внекаркасным атомам алюминия (Таблица 1).

Таблица 1. Характеристики ОН групп цеолита Н-ВЕА

ИК ЯМР

ОН группа полоса / см 1 Avotrco / см"1 сигнал/м.д.

SiOH 3745 85 1.7

3740 300 2.0

AlOHSi 3610 340 4.0

3500-3300 5.2

АЮН 3660 270 2.5

3785 0.6

Применение метода ИК спектроскопии адсорбированного СО позволило охарактеризовать кислотные свойства ОН групп цеолита Н-ВЕА (рис. 1). Анализ величин сдвигов полос колебаний ОН групп при адсорбции СО (ДУон/со) позволил установить, что сильными кислотными свойствами обладают не только SiOHAl, но и один из видов SiOH групп (3740 см"1, 2.0 м.д.) цеолита. С другой стороны, второй вид SiOH групп (полоса 3745 см-1 и сигналом 1.7 м.д.) не проявляют подобных свойств, согласно величине сдвига полосы колебания.

Методом 'Н ВМУ ЯМР было показано, что силанольные группы, обладающие сильными кислотными свойствами, принимают участие в H/D обмене с метаном наряду с SiOHAl группами. Данный вывод был сделан исходя из сравнения записанных до и после реакции H/D обмена *Н ВМУ ЯМР спектров метана-й?4,

адсорбированного на цеолит Zn/H-BEA (рис. 2). На основе моделирования полученных спектров можно утверждать, что из интенсивностей двух сигналов от силанольных групп цеолита, 1.7 и 2.0 м.д., в результате реакции обмена уменьшается только интенсивность сигнала 2.0 м.д. Таким образом, в реакции водородного обмена с метаном принимают участие как мостиковые, так и силанольные группы цеолита.

Волновое число / см 1

Рис. 1. Разностные ИК спектры цеолита Н-ВЕА-54 между начальным спектром (рис. 3.2) и спектрами после адсорбции СО при Т = 77 К.

с метаном-^ при 508 К в течение 1 часа.

а Jfrrl^

У

о

+со 1, ~ HSrfS,

о о

Voh = 3740 см

-1

Voh/co = 3440 см

Ь о^Г fo ° Ь

rVo Л^к

к А 0 об

Схема 1. Предполагаемые структуры силанольных групп, обладающих сильными кислотными свойствами.

Представленные данные доказывают наличие сильных кислотных свойств у силанольных групп цеолита. Это в свою очередь предполагает возможность прямого обмена молекул алканов с силанольными группами цеолита, аналогично обмену с мостиковыми группами. Однако причина наличия сильных кислотных свойств у некоторых силанольных групп неясна. Но данное явление, вероятно, связано с высокой дефектностью решетки цеолита ВЕА. Аналогичные кислотные свойства силанольных групп наблюдаются в случае аморфных алюмосиликатов. Предполагается, что силанольные группы, находящиеся вблизи льюисовских кислотных центров (трехкоординированных атомов А1), способны проявлять сильные кислотные свойства (схема 1а). Можно также предположить, что роль льюисовских центров, оказывающих влияние на кислотные свойства SiOH групп, выполняют трехкоординированные атомы Si (схема lb). Данный тип дефектов может формироваться в результате дегидратации решетки цеолита при его высокотемпературной активации в вакууме.

Глава 4. Активация малых алканов и молекулярного водорода на Zn- и Са-содержащих цеолитах бета

Методом in situ 'Н ВМУ ЯМР исследована реакция дейтеро-водородного (H/D) обмена С1-С4 алканов и молекулярного водорода с ОН группами цеолитов Н-ВЕА, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA.

10

Zn/H-BEA i E, = 86 кДж-мопь-'

( H-BEA ^E. = 135 кДжмоль"'

Ga/H-BEA

H« = 101 «Джмопь"'

1.8 2.0 2.2 ЮОО'Г'/К"1

2.4

Ci-C4 алканы. Кинетика H/D обмена между метаном-^, этаномч/6, пропаном-

di, н-бутаном-^ю и кислотными ОН группами цеолитов H-BEA, Zn/H-BEA и Ga/H-

ВЕА была изучена в температурном интервале 408-563 К.

Для реакции водородного обмена метана на цеолите Н-ВЕА нами получено, что

реакция с заметной скоростью происходит при температурах выше 548 К и энергия

активации составляет 136 кДж-моль"1.

Полученные данные соответствуют ранее

опубликованным результатам для H/D обмена

алканов на кислотных цеолитах. Это позволяет

предположить, что реакция водородного обмена

для метана на цеолите Н-ВЕА осуществляется по 7х

механизму прямого обмена с образованием в т*

£

качестве переходного состояния 2

пятикоординированного атома углерода. о о. 1 ■

В случае цеолитов Zn/H-BEA и Ga/H-BEA кинетические параметры H/D обмена С1-С4

алканов сильно изменяются. Константа скорости рнс. 3. График Аррениуса для реакции

, , , , , H/D обмена метана-Л с ОН группами

реакции обмена & увеличивается на 1.5-3 порядка цеолитов Н-ВЕА-54 (О), Ga/H-BEA-59

для Zn/H-BEA и на 0.5-2 порядка для Ga/H-BEA (°)и Zn/H-BEA-54 (Д). по сравнению с обменом на кислотных цеолитах (рис. 3). Снижается энергия активации до 86-97 кДж-моль"1 для обмен на Zn/H-BEA, до 90-106 кДж-моль-1 для обмен на Ga/H-BEA. Водородный обмен с заметной скоростью происходит при температурах на 50-100 К ниже, по сравнению с кислотными цеолитами. Более того, для пропана и н-бутана обмен носит региоселективный характер, то есть только метальные группы данных алканов принимают участие в обмене (рис. 4). Показано, что, если реакция H/D обмена между пропаном и цеолитом осуществляется в присутствии СО, не происходит существенного изменения скорости обмена. Данное обстоятельство свидетельствует, что региоселективный характер обмена пропана и бутана не может быть объяснен в рамках карбений-ионного механизма Таким образом, региосслективность водородного обмена в случае пропана и н-бутана на цеолитах Zn/H-BEA и Ga/H-BEA может быть также связана с влиянием цинка и галлия.

5/м.д. Б/МА-

РКС. 4. 'Н ВМУ ЯМР спектры пропана-с/8, адсорбированного на цеолиты H-ZSM-5 (A), Zn/H-ZSM-5 (В), Zn/H-BEA-54 (С) и Ga/H-BEA-59 (D).

Полученные нами ЯМР данные свидетельствуют о существенном влиянии цинка и галлия на активацию связи С-Н в алканах бренстедовскими кислотными центрами. Это выражается в промотирующем эффекте цинка и галлия на реакцию водородного обмена между алканами и бренстедовскими кислотными центрами цеолитов, который состоит в: увеличении скорости обмена, снижении энергии активации и региоселективном характере обмена. Объяснение промотирующего влияния частиц цинка и галлия на реакцию H/D обмена алканов с цеолитами было дано, исходя из данных о начальных стадиях превращения алканов, полученных с помощью |3С КП/ВМУ ЯМР метода. Было обнаружено, что взаимодействие при повышенной температуре Q-Cj алканов с Zn- или Ga-содержащими цеолитами бета приводит к их диссоциативной адсорбции с образованием цинк- или галлий-алкильных поверхностных частиц (рис. 5). Следует отметить, что полученные данные свидетельствуют об образовании только н-пропильных частиц при

диссоциативной адсорбции пропана на оксидных частицах цинка или галлия. Образование изопропильных частиц не было зафиксировано.

Можно предположить, что промотирующий эффект цинка или галлия на реакцию H/D обмена С1-С4 алканов с Zn- или Ga-содержащим цеолитом бета связан

(В)

С3Н8-2-"С 16.6

19.!

wJ

16.4

(D)

Ga/'V

17.9 \

жJl

с образованием металл-алкильных частиц при диссоциативной адсорбции молекул алканов на частицах цинка или галлия (рис. 6А). В ходе реакции H/D обмена происходит хемосорбция молекул алканов на частицах металлов, которые, по-видимому, обладают высокой реакционной способностью и легко взаимодействуют с бренстедовскими кислотными

30 a) in ш

центрами цеолита. В результате „ , 13„ ..„„.„, „.,„ ... , .,

' r J Рис. 5. С КП/ВМУ ЯМР спектры (А) пропана-/- С (523 К,

становится возможным более '0 мин) и (В) иро[тана-2-'3С (523 К, 10 мин) на цеолите Zn/H-

ВЕА-54; (С) пропана-/-|3С (573 К, 5 мин) и (D) пропаиа-2-13С

легкая, ПО сравнению С (573 К, 5 мин) на цеолите Ga<TI-BE/\-59.

кислотными цеолитами, активация связи С-Н в молекулах алканов кислотными

центрами цеолита. Региоселективный характер обмена для пропана и «-бутана,

согласно предлагаемому механизму, объясняется тем, что взаимодействовать с

кислотным центром цеолита способен только атом углерода, непосредственно

связанный с атомом цинка или галлия.

Из полученных нами данных видно, что активация связи С-Н малых алканов

бренстедовскими кислотными центрами цеолитов зависит от частиц цинка или

галлия, которые образуют с алканами активные поверхностные интермедиаты.

Можно предполагать, что взаимодействие Zn- или Са-алкильных частиц с

бренстедовскими кислотными центрами цеолитов может приводить не только к

эффективному H/D обмену, но и к ускорению стадии дегидрирования алканов

(рис. 6В) с образованием алкенов, которые в дальнейшем превращаются в

ароматические углеводороды. Маршрут В на рис. 9 представляет возможный механизм совместного действия кислотных и цинковых, галлиевых центров в реакции дегидрирования алканов Zn- или Ga-содержащими цеолитами. Таким образом, увеличение активности Zn- и Ga-содержащих цеолитов в реакции ароматизации малых алканов может быть связано с участием в стадии активации связи С-Н как бренстедовских кислотных центров, так и частиц алкилцинка или алкилгаллия, образующихся на оксидных частицах цинка или галлия. Благодаря этому становится возможным дегидрирование алканов по энергетически более выгодному пути. В результате чего происходит увеличение конверсии алканов в ароматические углеводороды. Таким образом, нами показано, что влияние цинка и галлия, которое ранее связывалось либо с дегидрирующей способностью металлов, либо с их участием в рекомбинационной десорбции Н-атомов с поверхности катализатора, состоит в прямом влиянии цинка и галлия на стадию активации С-Н связи алканов бренстедовскими кислотными центрами цеолитов.

AI SL /I

Si—1_ц ^ I

Р м D D

/ _ + HCD2-CD2-CD3

Я /~Y-co2CD3 О—м

D t ^

МО

SV ^

н _ Н

к // р~ -\ 1 .1, '/ H/D обмен

CD3CD;CD3 - D CD;CD2CD3

О—М О—-М .4 AI SL AI

м ° м ° ..D Y

в / ■ ~ 0 t HD * CD2=CD-CD3

' ^ Лт

V ЗР-?-^ р—\

(М = Zn, Ga) A rf о

Дегидрирование

Рис. 6. (А) Возможный механизм региоселективного H/D обмена пропана-rfg на Zn/H-BEA и Ga/H-ВЕА цеолитах. (В) Возможный механизм реакции дегидрирования пропана на Zn/H-BEA и Ga/H-ВЕА цеолитах.

Молекулярный водород. Кинетика H/D обмена D2 с ОН группами цеолитов Н-BEA, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA бьша изучена в температурном интервале 343-548 К. Определенная из эксперимента энергия активации для кислотных форм цеолита находится в хорошем соответствии с теоретически рассчитанным энергетическим барьером 84 кДж-моль~' для простой реакции обмена с синхронным переносом

г ю(ч

го &

I7'

Е с £ 8

Ga/H-BEA

Е, = 102 «Джмоль

Zn/H-BEA

Е, = 97 кДж-моль-1

протона кислотной ОН группы в молекулу D2 и одновременным возвращением одного из дейтериев кислороду решетки цеолита.

Модифицирование цеолита цинком или галлием приводит к существенному увеличению скорости водородного обмена (рис. 7). Температурный ^ порог начала реакции H/D обмена снижается на 100 К для Zn/H-BEA. Экстраполированная константа скорости реакции для цеолита Zn/H-BEA больше на два порядка константы для Н-ВЕА при температурах 473-548 К. Для Ga/H-BEA эффект присутствия галлия

Н-ВЕА Е, = 69 кДж-MtJ

2.0

2.5

1000 Г1/К"1

мене значительный. Константа Рис. 7. График Аррениуса для констшгг скорости „ _т . реакции H/D обмена D2 с кислотными центрами скорости реакции для Ga/H-ВЕЛ ццОЛИТОВ н-ВЕА-73 (Ш), Zn/H-BEA-73 (О), Ga/H-

больше на один порядок по ВЕА-73 (А), сравнению с Н-ВЕА.

Основное состояние частиц цинка в образцах цеолитов Zn/H-BEA и Ga/H-BEA - микрочастицы оксида цинка или галлия внутри пор и на внешней поверхности кристаллов цеолитов. Известно, что молекулярный водород способен диссоциативно адсорбироваться на оксидах цинка или галлия уже при комнатной температуре. Есть экспериментальные данные, подтверждающие диссоциативную адсорбцию водорода на катионах Zn2+ и частицах ZnO в цеолитах. Таким образом, существенное влияние цинка и галлия на скорость H/D обмена может быть объяснено предварительной диссоциативной адсорбцией молекулярного водорода на частицах оксида цинка или галлия с образованием М-Н (М = Zn, Ga) и ОН фрагментов (рис. 8). В дальнейшем как М-Н, так и ОН фрагменты участвуют в реакции обмена с кислотными ОН группами цеолита, расположенными вблизи частиц цинка или галлия.

Существенное влияние цинка и галлия на реакцию H/D обмена между молекулярным водородом и бренстедовскими кислотными центрами цеолита может служить доказательством того, что рекомбинационная десорбция Н-атомов, образующихся в результате активации молекул алканов на металлсодержащих

цеолитах, происходит с участием как частиц металлов, так и бренстедовских кислотных центров.

Рис. 8. Возможный механизм H/D обмена между молекулярным водородом и кислотными ОН группами Ga- или Zn-содержащего цеолита.

Глава 5. Ароматизация алканов на Zn- и Ga-содержэщих цеолитах бета

Методом in situ *Н и 13С ВМУ ЯМР проведен анализ интермедиатов и продуктов, а также исследована кинетика превращение этана и пропана на цеолите Zn/H-BEA. Методом 13С ВМУ ЯМР изучен процесс совместной ароматизации метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA.

Превращение этана и пропана на Zn/H-BEA. Анализ интермедиатов и продуктов превращения этана-/-13С и пропана-/-13С, пропана-2-|3С на цеолите Zn/H-BEA был проведен с помощью 13С КП/ВМУ ЯМР (рис. 9) и ГХ-МС методов. В ходе превращения алканов на цеолите Zn/H-BEA в условиях статического реактора происходит образование большого количества метана и ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы). Интермедиатами превращения этана являются частицы этилцинка и олигомерные непредельные углеводороды.

На основе полученных данных можно предполагать, что превращение пропана в ароматические углеводороды происходит согласно пути 1 на рис. 10. Первый шаг-диссоциативная адсорбция пропана на ZnO-частицах, расположенных внутри каналов цеолита, с образованием к-пропилцинка. Далее с участием бренстедовского кислотного центра происходит отщепление водорода, в результате чего получается пропилен. Образовавшийся пропилен не десорбируетоя с Zn-центра, но остается с ним в сильном взаимодействии, образуя ^-комплекс (рис 9:109, 165 и 20 м.д.). Далее гг-комплекс пропилена трансформируется в er-аллилцинк (рис 9: 93, 165 и 26 м.д.). Дегидрирование tr-аллилциика, происходящее, как мы предполагаем, с участием кислотного центра (аналогично отщеплению водорода от и-пропилцинка), возможно,

(М = Zn, Ga)

приводит к образованию аллсна. Олигомсризация аллена на бренстедовских кислотных центрах, дегидрирование и циклизация олигомеров, в конечном счете, дают ароматические углеводороды.

60 40

5/м,д.

Рис. 9. "с КП/ВМУ ЯМР спектры пропана-/-13С (А, В) и пропана-2-13С (С, D) после реакции на цеолите Zn/H-BEA-54 при 523 К. Символ * обозначает боковые полосы вращения. Дегидрирование

si-4—H.v,H

\ Н

* V

p—z\ СН, Zn О

х-комплехс

SL М

V

1

= н

Н СИ, о-ау 231 О

СТ-ЭЛЛИЛЦИНК

,СН=СНг

svAI

lib- А

+ CH,=C=CHj

Путь 1

SVA!

А

S4,

СН2=С=СК!

w-лропилцин/с

олцгомериаация дегидрирование

толуол ксигюлы

Н СНгСНгСНз о—ii J Y

Путь

Гидрогенолиз

AI

S'-O-H., ^сНгСНз

ч —

Zn О

А1

sk-0-CbbCH3 ► Н ,СЧ, --

Zn' \>

SI—I

Р—CHjCH,

t У

ьГ\

V

I

н

z/

Рис. 10. Возможные пути ароматизации и гидрогенолиза пропана цеолите Zn/H-BEA.

Основным побочным продуктом ароматизации этана и пропана является метан, который в существенных количествах образуется уже на первых этапах превращения. Механизм образования метана был установлен исходя из результатов моделирования кинетики превращения алканов, полученной с помощью in situ 'Н

ВМУ ЯМР (рис. 11), на основе возможных кинетических схем. Данные схемы предполагали образование метана в результате либо прямого гидрогенолиза исходного алкала (схема 2), либо гидрогенолиза алкильных заместителей ароматических продуктов (схема 3).

Полученные данные свидетельствуют о том, что схема 3 не способна корректно описать эмпирические данные: схема предсказывает образование слишком большого Т = 555 К СН4 количества водорода, которое,

однако, не наблюдается в спектрах 'Н ЯМР, а смоделированное изменение состава продуктов на поверхности катализатора не соответствует наблюдаемому в эксперименте. С другой стороны, схема 2 достаточно Рис. 11. *Н ВМУ ЯМР спектры пропана на цеолите Zn/H-BEA. хорошо описывает все

имеющиеся экспериментальные данные. Таким образом, результаты моделирования позволили нам сделаггь вывод, что значительные количества метана, который является побочным продуктом ароматизации малых алканов, могут образовываться путем прямого гидрогенолиза алканов.

t/мин

Схема 2.

СзНа - ,1~ С3Нв + н2 «-1

С3Н3 +■ Hj-

• С2Нв + сн4

С2Н4 + Н2

СзНб 3/7 С7НВ + 9/7 Hj

2/7 С7НВ + Ь7 Нз

С2Нб + Н2

Схема 3.

С3Н8 —- ~ СэНе + Н2 к .1

СзН« —(уТ^у С[7+а)Н(в+2а) + pfjj Н2

С(7+«)Н(в+2а) + а Н2 —С7НВ + а СН4 С(7+«)Н(й*2а) + (yj Н2—С7Н» С2Не СгНв + Н2 —SU. 2СН4

В главе 4 продемонстрировано, что цинк и галлий оказывают существенное влияние на активацию С-Н связи в алканах бренстедовскими центрами: обратимый процесс разрыва и образования С-Н связи осуществляется значительно легче, если

цеолит модифицирован цинком или галлием. На основе имеющихся у нас экспериментальных данных, был сделан вывод, что как ZnO-частицы, так и бренстедовские центры могут принимать участие в первой стадии ароматизации — дегидрировании алканов (рис. 10, путь 1). В данном случае оправданным будет считать, что и прямой гидрогенолиз алканов с образованием значительных количеств метана также происходит с участием ZnO-частиц и бренстедовских центров (рис. 10, путь 2), поскольку введение в цеолит цинка приводит к увеличению выхода не только ароматических углеводородов, но также и метана. Разрыв связи С-С в образующемся н-пропилцинке происходит легче при ее протонировании бренстедовским кислотным центром. В результате происходит образование метана и этана, побочных продуктов ароматизации пропана.

Рис. 12. Моделирование экспериментальной кинетики превращения пропана на цеолите Zn/H-BEA при 555 К на основе схемы 2.

Совместная ароматизация метана и пропана на Ga/H-BEA. Впервые с использованием in situ 13С КП/ВМУ ЯМР метода были получены доказательства внедрения метана в продукты ароматизации пропана на цеолите Ga/H-BEA. Анализ полученных спектров показывает, что в случае превращения пропана и метана-13С наблюдается обогащение ароматических продуктов атомами углерода 13С по сравнению с его естественным содержанием (рис. 13). Метан-13С превращается как в ароматические атомы углерода, так и в метальные заместители ароматики. Таким образом, можно сделать вывод, что метана действительно участвует в реакции ароматизации в ходе превращения с пропаном на цеолите Ga/H-BEA при 823 К.

Анализ частиц, образующихся на поверхности цеолита Ga/H-BEA в результате активации метана, проведен с помощью 13С КП/ВМУ ЯМР (рис. 14). Было зафиксировано образование как метилгаллия (-15 м.д.), так и галлий-метокси частиц

(56 м.д.). Также было обнаружено, что образование данных поверхностных частиц является обратимым процессом (Ga-CH3 <-► CII4 <->Ga~0-CH3). Основываясь на относительных интенсивностях сигналов поверхностных галлий-метильных и галлий-метокси групп, можно заключить, чгго активация метана на цеолите Ga/H-ВЕА в основном происходит по алкильному механизму. Тем не менее, карбениевый механизм активации тоже реализуется, хотя и в меньшей степени.

823 К

СН* + СзНа

250 200 150 100 50 5 (ИД.

|3СН4, 573 К

56

СН4

-15

СНз-Ga-

Рис. 13. 13С КП/ВМУ ЯМР спектры продуктов ^ „с K'fL'BMY ЯМР сестры

совместного превращения метана и пропана на 13^,

г продуктов превращения метана- С на

цеолите Ga/H-BEA-S9 после 15 мин при 823 К: а) СН< и С3Н8; b) "ОД и С3Н8.

цеолите Ga/H-BEA при 573 К (а); после откачки образца (Ь).

300

200

I—

100 8/м.д.

,CH3-Ga

Рис. 15. |3С КП/ВМУ ЯМР спектры, иллюстрирующие реакционную способность галлий-метильных и галлий-меткоси частиц по отношению к бензолу на цеолите Ga/H-BEA.

Для того, чтобы установить роль наблюдаемых поверхностных частиц, Ga-CH3 и Ga-O-CHj, в реакции внедрения метана в аромахику, было изучено превращение

данных интермедиатов в присутствии бензола. Было получено, что при высокой температуре галлий-метокси группы превращаются в метальные заместители ароматики путем электрофилыюго замещения в бензольном кольце (рис. 15: исчезновение сигналов -15 и 56 м.д. и появление сигнала 20 м.д.). В дальнейшем атомы углерода 13С перемещаются в ароматическое кольцо по механизму расширения/сокращения кольца.

Схема 4. Механизм переноса атомов углерода из метана-"С в ароматические продукты совместной ароматизации метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA.

R=H,CH3

R

R

выводы

1. Продемонстрировано, что модифицирование цеолита бета цинком или галлием существенным образом влияет на активацию С-Н связи в алканах бренстедовскими кислотными центрами цеолита. Установлено, что промотирующее влияние частиц оксида цинка или галлия на активацию С-Н связи бренстедовскими центрами цеолита заключается в предварительной диссоциативной адсорбции алканов на частицах оксида цинка или галлия с образованием цинк- или галлий-алкильных фрагментов, протонирование которых бренстедовскими центрами цеолита, по-видимому, требует меньших энергетических затрат, чем протонирование молекул алканов.

2. Показано, что частицы цинка или галлия оказывают промотирующее влияние на реакцию H/D обмена молекулярного водорода с бренстедовскими кислотными центрами цеолита. Полученные данные свидетельствуют, что рекомбинационная десорбция Н-атомов, образующихся в результате активации алканов на металлсодержащих цеолитах, происходит с участием как частиц металлов, так. и бренстедовских кислотных центров.

3. С использованием метода 13С КП/ВМУ ЯМР установлено, что интермедиатами ароматизации этана являются частицы цинк-этила, образующиеся внутри пор цеолита на поверхности оксида цинка. Адсорбционные комплексы пропилена с Zn-центрами (лжомплексы), образующиеся из частиц н-пропилцинка, и частицы (Г-аллилцинка являются интермедиатами на пути превращения пропана в ароматические углеводороды. На основании анализа экспериментальной кинетики превращения этана и пропана в ароматические продукты, полученной с помощью метода *Н ЯМР ВМУ in situ, установлено, что реакция гидрогенолиза исходного алкана представляет собой основной маршрут образования значительных количеств меггана, побочного продукта ароматизации, что приводит к снижению выхода ароматических углеводородов.

4. С использованием in situ 13С КП/ВМУ ЯМР метода получены доказательства внедрения метана в ароматические продукты совместного превращения метана и пропана впервые на Ga-модифицированном цеолите (Ga/H-BEA). Установлено, что активация метана происходит путем диссоциативной адсорбции ка оксидных

частицах галлия с образованием либо Ga-CH3, либо Ga-O-СНз поверхностных групп. Показано, что поверхностные галлий-метокси частицы осуществляют внедрение метана в ароматику путем реакции ароматического электрофильного замещения.

5. Установлено, что силанольные SiOH группы цеолита бета, характеризующиеся полосой колебаний 3740 см"' и сигналом 2.0 м.д., обладают кислотными свойствами, сравнимыми по силе со свойствами мостиковых SiOHAl групп, и принимают участие в реакции H/D обмена с алканами аналогично мостиковым группам. Предложена структура SiOH групп, сильнокислотные свойства которых обусловлены влиянием льюисовского кислотного центра, расположенного вблизи SiOH групп.

Основные результаты изложены с следующих работах

1. Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Freude D., Stepanov A.G. Propane aromatization on Zn-modified zeolite BEA studied by Solid-State NMR in situ // J. Phys. Chem. C, 2010,114, 12681-12688.

2. Luzgin M.V., Gabrienko A.A., Rogov V.A., Toktarev A.V., Parmon V.N., Stepanov A.G. The "alkyl" and "carbenium" pathways of methane activation on Ga-modified zeolite BEA: 13C solid-state NMR and GC-MS study of methane aromatization in the presence of higher alkane II J. Phys. Chem.C, 2010, 114, 21555— 21561.

3. Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Toktarev A.V., Stepanov A.G. Metal-AlkyI species are formed on interaction of small alkanes with gallium oxide: Evidence from solid-state NMR// Chem. Phys. Lett., 2010,496,148-151.

4. Gabrienko A.A., Danilova I.G., Arzumanov S.S., Toktarev A.V., Freude D., Stepanov A.G. Strong acidity of silanol groups of zeolite beta: Evidence from the studies by *H MAS NMR and IR spectroscopy of adsorbed CO // Micropor. Mesopor. Mat., 2010,131,210-216.

5. Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Toktarev A.V., Danilova I.G., Freude D., Stepanov A.G. H/D exchange of molecular hydrogen with Brensted acid sites of Zn-and Ga-modified zeolite BEA//Phys. Chem. Chem. Phys., 2010,12, 5149-5155.

6. Arzumanov S.S., Gabrienko A.A., Freude D., Stepanov A.G. In situ high temperature MAS NMR study of the mechanisms of catalysis. Ethane aromatization oil Zn-modified zeolite BE A // Solid State NMR, 2009,35,113-119.

7. Stepanov A.G., Arzumanov S.S., Gabrienko A.A., Toktarev A.V., Parmon V.N., Freude D. Zn-promoted hydrogen exchange for methane and ethane on Zn/H-BEA zeolite: In situ 'H NMR kinetic study // J. Catal., 2008,253,11-21.

ГАБРИЕНКО АНТОН АЛЕКСЕЕВИЧ

МЕХАНИЗМЫ АКТИВАЦИИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ МАЛЫХ АЛКАНОВ НА ZN- И GA-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ БЕТА ПО ДАННЫМ ЯМР IN SITU

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 13.05.2011. Заказ №55. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН 630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ 5 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Механизмы активации алканов на твердых кислотных катализаторах

1.1. Активация алканов на твердых кислотных катализаторах

1.1.1. Карбений-ионный механизм активации

1.1.2. Карбоний-ионный механизм активации

1.2. Активация алканов на 2п- и ва-содержащих цеолитах

1.2.1. Строение Zn-цeнтpoв в цеолитах

1.2.2. Природа активных ва-центров в цеолитах

1.2.3. Активация алканов на Хп- и ва-содержащих цеолитах

1.3. ЯМР спектроскопия. Исследование механизмов каталитических реакций 35 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Характеристика катализаторов. Методы исследования

2.1. Характеристика используемых катализаторов

2.2. Методика приготовления ЯМР образцов

2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле

2.4. Кинетический анализ

2.5. Регистрация ИК и УФ спектров

2.6. ГХ-МС анализ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3. Кислотные свойства ОН групп цеолита бета

3.1. Характеристика ОН групп цеолита Н-ВЕА методом ИК

3.2. Характеристика ОН групп цеолита Н-ВЕА методом ЯМР

3.3. Структура сильнокислотных БЮН групп цеолита бета

Глава 4. Активация малых алканов и молекулярного водорода на Zn- и ва-содержащих цеолитах бета

4.1. H/D обмен в С1-С4 алканах на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета

4.1.1. Кинетическая модель H/D обмена

4.1.2. Обмен в метане-^ и этане-d6 на Н-ВЕА, H-ZSM5, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитах

4.1.3. Обмен в пропане-г/8 и н-бутане-^10 на H-ZSM-5, Zn/H-ZSM-5, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитах

4.2. Хемосорбция малых алканов на Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитах по данным 13С ВМУ ЯМР спектроскопии

4.2.1. Хемосорбция алканов на цеолите Zn/H-BEA

4.2.2. Хемосорбция алканов на оксиде галлия (III) и цеолите Ga/H-BEA

4.3. Механизм активации связи С—Н малых алканов бренстедовскими кислотными центрами Zn- и Ga-содержащих цеолитов бета

4.4. H/D обмен молекулярного водорода с бренстедовскими кислотными центрами Н-ВЕА, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA цеолитов

Глава 5. Ароматизация малых алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета

5.1. Превращение этана на цеолите Zn/H-BEA

5.1.1. Анализ продуктов превращения этана методом 13С КП/ВМУ ЯМР

5.1.2. Анализ кинетики превращения этана на цеолите Zn/H-BEA с помощью ]Н ВМУ ЯМР спектроскопии

5.1.3. Анализ кинетических схем

5.2. Превращение пропана на цеолите Zn/H-BEA

5.2.1. Превращение пропана на цеолите Zn/H-BEA по данным 13С КП/ВМУ ЯМР метода

5.2.2. Анализ кинетики превращения пропана на цеолите Zn/H-BEA

5.3. Совместная ароматизация метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA

5.3.1. Активация метана на цеолите Ga/H-BEA

5.3.2. Совместное превращение метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA

5.3.3. Механизм внедрения метана в ароматические углеводороды

5.3.4. Механизм внутримолекулярного переноса атомов углерода в толуоле

ВЫВОДЫ

Развитие технологий рациональной переработки малых алканов (С1-С4), как дешевого и доступного сырья, является одной из приоритетных задач для современной науки. Одним из перспективных способов переработки малых алканов является их каталитическое превращение в алкены и низшие ароматические соединения (бензол, толуол и ксилолы). Селективная конверсия малых алканов в алкены, ароматику и водород путем неокислительного превращения существенно расширяет сырьевую базу для получения этих ценных химических веществ и топлив.

Цеолиты, содержащие цинк или галлий, являются эффективными катализаторами ароматизации предельных углеводородов. Модифицирование цеолитов цинком или галлием приводит к увеличению скорости и селективности реакции ароматизации алканов по сравнению с немодифицированными цеолитами [1-3]. Однако введение в цеолиты цинка или галлия приводит к снижению стабильности и увеличению скорости дезактивации данных катализаторов. Более того, имеющиеся в литературе данные [4-5] указывают на важную роль реакции прямого гидрогенолиза алканов, в результате которой образуется метан, что приводит к снижению выхода ароматических углеводородов. В литературе предложены различные модели для описания каталитического действия модифицированных цеолитов. Существует мнение, что цинк и галлий катализируют превращение алкенов в ароматику, но не принимают участие в активации алканов [3]. Другая точка зрения состоит в том, что цинк и галлий участвуют только в дегидрировании алканов и нафтенов [6-7], а бренстедовские кислотные центры цеолита осуществляют остальные превращения. Таким образом, вопрос о механизмах активации и превращения алканов на модифицированных цеолитах до сих пор остается дискуссионным.

Понимание функции кислотных центров, роли модифицирующих добавок (цинка и галлия) в этих катализаторах - важный шаг к дальнейшему улучшению их селективности, активности и стабильности. Детальное понимание механизма превращения алканов дает возможность рационально подходить к оптимизации процесса ароматизации алканов. Все это приводит к необходимости получения новых надежных экспериментальных данных о механизмах превращения алканов на цеолитных катализаторах.

ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердом теле является одним из основных физических методов исследования, используемых для получения информации о превращениях углеводородов на твердых кислотных катализаторах. Метод ЯМР спектроскопии позволяет: идентифицировать сильно адсорбированные на поверхности катализаторов интермедиаты и продукты, которые не обнаруживаются exsitu методиками; наблюдать за положением селективных 13С и 2Н меток в реагентах; проводить in situ исследование кинетики превращения углеводородов. С помощью метода ЯМР возможно наблюдение за отдельными стадиями каталитического превращения углеводородов, а совокупность всех полученных данных дает представление о механизме превращения в целом.

Целью данной работы является установление механизма активации алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета, определение роли Zn- и Ga-центров в активации связи С-Н в алканах; выяснение механизма начальных стадий превращения алканов на Zn- и Ga-содержащих цеолитах бета, а также основного маршрута образования метана, побочного продукта ароматизации алканов.

В связи с выше сказанным в данной работе были поставлены и решались следующие задачи:

• Исследование с помощью метода in situ ВМУ ЯМР кинетики дейтеро-водородного обмена С1-С4 алканов с бренстедовскими кислотными центрами Zn- и Ga-модифицированных цеолитов бета при повышенных температурах. Установление роли цинка и галлия в активации связи С-Н в алканах;

• Анализ с помощью метода 13С КП/ВМУ ЯМР интермедиатов, образующихся на поверхности цеолита Zn/H-BEA в ходе превращения этана и пропана в ароматические углеводороды;

• Изучение кинетики превращения этана и пропана в ароматические углеводороды и метан на цеолите Zn/H-BEA методом in situ 'Н ВМУ ЯМР. Установление основного пути образования метана, побочного продукта ароматизации этана и пропана;

11

• Исследование методами С КП/ВМУ ЯМР и МС процесса совместной ароматизации метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA. Установление механизма активации метана и пути его внедрения в ароматические продукты.

Первая глава диссертации, состоящая из трех разделов, представляет собой литературный обзор. В двух первых разделах рассмотрены имеющиеся в литературе данные (экспериментальные и теоретические) о механизмах активации алканов на кислотных и Zn-, Ga-содержащих цеолитных катализаторах. Особое внимание уделено описанию результатов спектроскопических исследований механизма активации алканов на Zn- или Ga-содержащих цеолитах. В третьем разделе описаны возможности ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле для изучения механизмов гетерогенных каталитических реакций углеводородов.

Вторая глава описывает экспериментальную составляющую работы. В качестве основного физико-химического метода исследования применялась спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердом теле. В данной главе приведены методы синтеза и характеристики используемых катализаторов и реагентов, описаны методики проведения спектральных исследований.

В третьей главе изложены результаты исследования кислотных свойств различных ОН групп цеолита бета методами ИК и ЯМР спектроскопии. Приведены сдвиги полос колебаний ОН групп при адсорбции на цеолит различных количеств СО. Обнаружено наличие сильных кислотных свойств у силанольных групп цеолита бета. Показано, что эти ОН группы также принимают участие в реакции H/D обмена с метаном. Предложена структура данных силанольных групп, которая объясняет наличие у них сильных кислотных свойств.

В четвертой главе представлены результаты исследования кинетики дейтероводородного обмена С1-С4 алканов и молекулярного водорода с бренстедовскими кислотными центрами цеолитов Н-ВЕА, Zn/H-BEA и Ga/H-BEA. Продемонстрировано, что модифицирование цеолита цинком или галлием приводит к существенному изменению 1 параметров кинетики дейтеро-водородного обмена. Методом С КП/ВМУ ЯМР установлено, что влияние цинка или галлий на реакцию дейтеро-водородного обмена связано с образованием активных поверхностных интермедиатов в результате взаимодействия молекул алканов с частицами оксида цинка или галлия.

В пятой главе приведены данные о интермедиатах, образующихся на поверхности цеолита Zn/H-BEA в ходе ароматизации этана и пропана. Описана идентификация этих интермедиатов методом 13С КП/ВМУ ЯМР. Впервые метод ЯМР in situ высокого разрешения в твердом теле ('Н ЯМР ВМУ) был применен для исследования кинетики химической реакции на поверхности гетерогенного катализатора при температуре 300°С. Изложены результаты анализа кинетики превращения этана и пропана в ароматические углеводороды и метан, полученной с помощью in situ ВМУ ЯМР метода. Приведены результаты исследования совместной ароматизации метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA. Получены доказательства внедрения метана в ароматические продукты совместного превращения метана и пропана на цеолите Ga/H-BEA и предложен механизм данного процесса.

Литературный обзор

Ученый никогда не старается что-либо доказать. Он пытается лишь установить факты.

В. Стефансон

Выводы

1. Продемонстрировано, что модифицирование цеолита бета цинком или галлием существенным образом влияет на активацию С-Н связи в алканах бренстедовскими кислотными центрами цеолита. Установлено, что промотирующее влияние частиц оксида цинка или галлия на активацию С-Н связи бренстедовскими центрами цеолита заключается в предварительной диссоциативной адсорбции алканов на частицах оксида цинка или галлия с образованием цинк- или галлий-алкильных фрагментов, протонирование которых бренстедовскими центрами цеолита, по-видимому, требует меньших энергетических затрат, чем протонирование молекул алканов.

2. Показано, что частицы цинка или галлия оказывают промотирующее влияние на реакцию H/D обмена молекулярного водорода с бренстедовскими кислотными центрами цеолита. Полученные данные свидетельствуют, что рекомбинационная десорбция Н-атомов, образующихся в результате активации алканов на металлсодержащих цеолитах, происходит с участием как частиц металлов, так и бренстедовских кислотных центров.

3. С использованием метода 13С КПУВМУ ЯМР установлено, что интермедиатами ароматизации этана являются частицы цинк-этила, образующиеся внутри пор цеолита на поверхности оксида цинка. Адсорбционные комплексы пропилена с Zn-центрами (я-комплексы), образующиеся из частиц н-пропилцинка, и частицы <г-аллилцинка являются интермедиатами на пути превращения пропана в ароматические углеводороды. На основании анализа экспериментальной кинетики превращения этана и пропана в ароматические продукты, полученной с помощью метода *Н ЯМР ВМУ in situ, установлено, что реакция гидрогенолиза исходного алкана представляет собой основной маршрут образования значительных количеств метана, побочного продукта ароматизации, что приводит к снижению выхода ароматических углеводородов.

4. С использованием in situ 13С КП/ВМУ ЯМР метода получены доказательства внедрения метана в ароматические продукты совместного превращения метана и пропана впервые на Ga-модифицированном цеолите (Ga/H-BEA). Установлено, что активация метана происходит путем диссоциативной адсорбции на оксидных частицах галлия с образованием либо Ga-СНз, либо Ga-O-СНз поверхностных групп. Показано, что поверхностные галлий-метокси частицы осуществляют внедрение метана в ароматику путем реакции ароматического электрофильного замещения.

5. Установлено, что силанольные SiOH группы цеолита бета, характеризующиеся полосой колебаний 3740 см-1 и сигналом 2.0 м.д., обладают кислотными свойствами, сравнимыми по силе со свойствами мостиковых SiOHAl групп, и принимают участие в реакции H/D обмена с алканами аналогично мостиковым группам. Предложена структура SiOH групп, сильнокислотные свойства которых обусловлены влиянием льюисовского кислотного центра, расположенного вблизи SiOH групп.

1. Bhan, A., Delgass, W.N. Propane aromatization over HZSM-5 and Ga/HZSM-5 catalysts. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 2008, Vol. 50(1), P. 19-151.

2. Seddon, D. Paraffin oligomerisation to aromatics. // Catal. Today, 1990, Vol. 6(3), P. 351-372.N

3. Ono, Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1992, Vol. 34(3), P. 179-226.

4. Kolyagin, Y.G., Ordomsky, V.V., Khimyak, Y.Z., Rebrov, A.I., Fajula, F., Ivanova, I.I. Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques. // J. Catal., 2006, Vol. 238(1), P. 122-133.

5. Mole, T., Anderson, J.R., Creer, G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts. //Appl. Catal., 1985, Vol. 17(1), P. 127-141.

6. Gnep, N.S., Doyemet, J.Y., Seco, A.M., Ribeiro, F.R., Guisnet, M. Conversion of Light Alkanes to Aromatic Hydrocarbons. II. Role of Gallium Species in Propane Transformation on GaHZSM5 Catalysts. // Appl. Catal., 1988, Vol. 43(1), P. 155-166.

7. Guisnet, M., Gnep, N.S. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts. // Appl. Catal. A: Gen., 1992, Vol. 89, P. 1-30.

8. Thomas, C.L. Chemistry of cracking catalysts. // Ind. Eng. Res., 1949, Vol. 41(11), P. 2564-2573.

9. Greensfelder, B.S., Voge, H.H., Good, G.M. Catalytic and termal cracking of pure hydrocarbons. // Ind. Eng. Res., 1949, Vol. 41(11), P. 2573-2584.

10. Caeiro, G., Carvalho, R.H., Wang, X., Lemos, M.A.N.D.A., Lemos, F., Guisnet, M., Ribeiro, F.R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and Afunctional zeolite catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, Vol. 255(1-2), P. 131-158.

11. Whitmore, F.C. The common basis of intramolecular rearrangements. // J. Am. Chem. Soc., 1932, Vol. 54(8), P. 3274-3283.

12. Olah, G.A., Prakash, S.K., Sommer, J. Superacids, 1985, New York, Wiley.

13. Weitkamp, J., Jacobs, P.A., Martens, J.A. //App. Catal., 1983, Vol. 8, P. 123.

14. Higgins, J.B., LaPierre, R.B., Schlenker, J.L., Rohrman, A.C., Wood, J.D., Kerr, G.T., Rohrbaugh, W.J. The framework topology of zeolite beta. //Zeolites, 1988, Vol. 8(6), P. 446-452.

15. Lombardo, E.A., Pierantozzi, R., Hall, W.K. The Mechanism of Neopentane Cracking over Solid Acids. //J.Catal., 1988, Vol. 110(1), P. 171-183.

16. Xu, T., Haw, J.F. Cyclopentenyl Carbenium Ion Formation in Acidic Zeolites an in Situ NMR Study of Cyclic Precursors. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(17), P. 7753-7759.

17. Sommer, J., Hachoumy, M., Garin, F., Barthomeuf, D., Vedrine, J. Alkene Formation During Low-Temperature Alkane Activation on Various Solid Acids or Superacids. // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117(3), P. 1135-1136.

18. Boronat, M., Viruela, P., Corma, A. Theoretical study of the mechanism of zeolite-catalyzed isomerization reactions of linear butenes. // J. Phys. Chem. A, 1998, Vol. 102(6), P. 982-989.

19. Stepanov, A.G., Sidelnikov, V.N., Zamaraev, K.I. In Situ 13C-Solid-State NMR and Ex Situ GC-MS Analysis of the Products of Tert-Butyl Alcohol Dehydration On H-ZSM-5 Zeolite Catalyst. // Chem. Eur. J., 1996, Vol. 2(2), P. 157-167.

20. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V., Romannikov, V.N., Zamaraev, K.I. Carbenium Ion Properties of Octene-1 Adsorbed On Zeolite H-ZSM-5. // Catalysis Letters, 1994, Vol. 24(3-4), P. 271-284.

21. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V., Romannikov, V.N., Zamaraev, K.I. NMR Observation of the Koch Reaction in Zeolite H-ZSM-5 Under Mild Conditions. // J. Am.Chem. Soc., 1995, Vol. 117(12), P. 36153616.

22. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V. Interaction of Acetonitrile With Olefins and Alcohols in Zeolite H-ZSM-5. In Situ Solid-State NMR Characterization of the Reaction Products. // Chem. Eur. J., 1997, Vol. 3(1), P. 47-56.

23. Luzgin, M.V., Stepanov, A.G. The Ritter Reaction in Zeolite H-ZSM-5. NMR Observation of the Intermediate N-Alkylnitrilium Cation Formed On Interaction Between t-BuOH and MeCN. // Mendeleev Commun., 1996, Vol. (6), P. 238-239.

24. Barich, D.H., Xu, Т., Song, W., Wang, Z., Deng, F., Haw, J.F. N-Alkylnitrilium Cations in Zeolites: A Study Using Theoretical Chemistry and in Situ NMR with the Pulse-Quench Reactor. // J. Phys. Chem. B, 1998, Vol. 102(37), P. 7163-7168.

25. Haag, W.O., Dessau, R.M., Eds. Duality of Mechanism for Acid-Catalyzed Paraffin Cracking. Proc. 8th Int. Congr. Catalysis. 1984, Berlin.

26. Bandiera, J., Ben Taarit, Y. Catalytic investigation of the dehydrogenation properties of pentasil type zeolites as compared with their cracking properties. //Appl. Catal., 1990, Vol. 62(1), P. 309-316.

27. Guisnet, M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatization of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5 Reaction mechanisms. // App. Catal. A: Gen., 1992, Vol. 87, P. 255-270.

28. Krannila, H., Haag, W.O., Gates, B.C. Monomolecular anb bimolecular mechanism of paraffin cracking: n-butane cracking catalyzed by HZM-5. // J. Catal., 1992, Vol. 135, P. 115-124.

29. Haouas, M., Walspurger, S., Sommer, J. Regioselective H/D isotope exchange and skeletal rearrangement reactions of propane over strong solid acids. // J. Catal., 2003, Vol. 215, P. 122—128.

30. Arzumanov, S.S., Reshetnikov, S.I., Stepanov, A.G., Parmon, V.N., Freude, D. In situ *H and 13C MAS NMR Kinetic Study of the Mechanism of H/D Exchange for Propane on Zeolite HZSM-5. // J. Phys. Chem. B, 2005, Vol. 109(42), P. 19748-19757.

31. Arzumanov, S.S., Stepanov, A.G., Freude, D. Kinetics of H/D Exchange for n-Butane on Zeolite H-ZSM-5 Studied with *H MAS NMR In Situ. // Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112(33), P. 11869-11874.

32. Stepanov, A.G., Ernst, H., Freude, D. In situ 'H MAS NMR Studies of the H/D Exchange of Deuterated Propane Adsorbed on Zeolite H-ZSM-5. // Catalysis Letters, 1998, Vol. 54(1-2), P. 1-4.

33. Haouas, M., Walspurger, S., Taulelle, F., Sommer, J. The Initial Stages of Solid Acid-Catalyzed Reactions of Adsorbed Propane. A Mechanistic Study by in Situ MAS NMR. // J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, P. 599-606.

34. Stepanov, A.G., Arzumanov, S.S., Luzgin, M.V., Ernst, H., Freude, D., Parmon, V.N. In Situ 'H and 13C MAS NMR Study of the Mechanism of H/D Exchange for Deuterated propane adsorbed on HZSM-5. // J. Catal., 2005, Vol. 235(1), P. 221-228.

35. Kramer, G .J., van Santen, R.A., Emeis, C.A., Nowak, A.K. Understanding the Acid Behavior of Zeolites from Theory and Experiment.//Nature (London), 1993, Vol. 363(6429), P. 529-531.

36. Blaszkowski, S.R., Nascimento, M.A.C., van Santen, R.A. Activation of C-H and C-C Bonds by an Acidic Zeolite: A Density Functional Study. // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(9), P. 3463-3472.

37. Esteves, P.M., Nascimento, M.A.C., Mota, CJ.A. Reactivity of Alkanes on Zeolites: A Theoretical ab Initio Study of the H/H Exchange. // J. Phys. Chem. B, 1999, Vol. 103(47), P. 10417-10420.

38. Lee, B., Kondo, J.N., Wakabayashi, F., Domen, K. Infrared Study of H/D Isotope Exchange Reaction of Alkanes and Bransted Acidic Hydroxyl Groups of FER Zeolite. // Catalysis Letters, 1999, Vol. 59(1), P. 5154.

39. Kitagawa, H., Sendoda, Y., Ono, Y. Transformation of Propane into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. //J. Catal., 1986, Vol. 101, P. 12-18.

40. Dooley, K.M., Changaa, C., Price, G.L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts. //App. Catal. A, 1992, Vol. 84(1), P. 17-30.

41. Berndt, H., Lietz, G., Vulter, J. Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics II. Nature of the active sites and their activation. // Appl. Catal. A: General, 1996, Vol. 146(2), P. 365-379.

42. Garcia-Sanchez, M., Magusin, P.C.M.M., Hensen, E.J.M., Thune, P.C., Rozanska, X., van Santen, R.A. Characterization of Ga/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium. // J. Catal., 2003, Vol. 219, P. 352-361.

43. Price, G.L., Kanazirev, V. Ga2C>3/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction // J. Catal., 1990, Vol. 126(1), P. 267-278.

44. Beyer, H.K., Pal-Borbely, G., Keindl, M. Incorporation of cations into zeolites by a new reaction between Bransted acid zeolites and metals. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, Vol. 31, P. 333-341.

45. Seidel, A., Boddenberg, B. Introducing Zinc Cations Into Zeolite Y Via the Reduction of HY With Zinc Metal Vapour. // Chem. Phys. Lett., 1996, Vol. 249(1-2), P. 117-122.

46. Feng, X., Hall, W.K. Limitation on the formation of oxygen-bridged divalent cations in FeZSM-5. // Catalysis Letters, 1997, Vol. 46, P. 11-16.

47. Biscardi, J.A., Meitzner, G.D., Iglesia, E. Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts. //J. Catal., 1998, Vol. 179(1), P. 192-202.

48. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах, 1982, Новосибирск, Наука.

49. Smieskova, A., Rojasova, Е., Hudec, P., Sabo, L. Aromatization of light alkanes over ZSM-5 catalyst. Influence of the particle properties of the zeolite. // Appl. Catal. A: Gen., 2004, Vol. 268, P. 235-240.

50. Khatamian, M., Alaji, Z., Khandar, A.A. Synthesis and Characterization of Polycrystalline ZnO/HZSM-5 Nanocomposites. // J. Iran. Chem. Soc., 2011, Vol. 8(Suppl.), P. S44-S54.

51. Chen, J., Feng, Z., Ying, P., Li, C. ZnO Clusters Encapsulated inside Micropores of Zeolites Studied by UV Raman and Laser-Induced Luminescence Spectroscopies. // J. Phys. Chem. B, 2004, Vol. 108(34), P. 12669-12676.

52. Kazansky, V.B., Serykh, A.I., van Santen, R.A., Anderson, B.G. On the nature of the sites of dihydrogen molecular and dissociative adsorption in ZnHZSM-5. II. Effects of sulfidation. // Catalysis Letters, 2001, Vol. 74(1-2), P. 55-59.

53. Kolyagin, Y.G., Ivanova, I.I., Pirogov, Y.A. 'H and 13C MAS NMR studies of light alkanes activation over MFI zeolite modified by Zn vapour. // Solid State Nucl. Magn. Reson., 2009, Vol. 35(2), P. 104-112.

54. Frash, M.V., van Santen, R.A. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: theoretical study. // Phys .Chem. Chem. Phys . 2000, Vol. 2(5), P. 1085-1089.

55. Yakovlev, A.L., Shubin, A.A., Zhidomirov, G.M., van Santen, R.A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites. // Catalysis Letters, 2000, Vol. 70(3-4), P. 175-181.

56. Shubin, A.A., Zhidomirov, G.M., Yakovlev, A.L., van Santen, R.A. Comparative Quantum Chemical Study of Stabilization Energies of Zn2+ Ions in Different Zeolite Structures. // J. Phys. Chem. B, 2001, Vol. 105, P.4928-4935.

57. Nowak, I., Quartararo, J., Derouane, E.G., Védrine, J.C. 38 Effects of reducing and oxidising pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2003, Vol. 145, P. 201-204.

58. Baerlocher, C., Meier, W.M., Olson, D.H. Atlas of Zeolite Framework Types, 2001, Amsterdam, Elsevier.

59. Kanazirev, V., Price, G.L., Dooley, K.M. Enhancement in propane aromatization with Ga2C>3/HZSM-5 catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, Vol., P. 712-713.

60. Kucherov, A.V., Slinkin, A.A. Introduction of transition metal ions in cationic positions of high-silica zeolites by a solid state reaction. Interaction of copper compounds with H-mordenite or H-ZSM-5. // Zeolites, 1986, Vol. 6, P. 175-180.

61. Meriaudeau, P., Naccache, C. Comments on: Evidence for reversible formation of a catalytic active site for propane aromatization for Ga203/H-ZSM-5. // Catalysis Letters, 1995, Vol. 32, P. 235-236.

62. Carli, R., Bianchi, C.L., Giannantonio, R., Ragaini, V. Low temperature reduction of gallium in a Ga203/HZSM-5 catalyst. // J. Mol. Catal., 1993, Vol. 83, P. 379-389.

63. Kanazirev, V., Piffer, R., Fôrster, H. FTIR spectroscopic evidence for a key role of hydrogen in creating an active state of Ga203/HZSM-5 mixed catalysts. // J. Mol. Catal., 1991, Vol. 69, P. L15-L18.

64. Kanazirev, V., Dimitrova, R., Price, G.L., Khodakov, A.Y., Kustov, L.M., Kazansky, V.B. IR study of the active sites formed by H2 treatment of Ga/HZSM-5 catalysts. // J. Mol. Catal., 1991, Vol. 70, P. 111-117.

65. Meitzner, G.D., Iglesia, E., Baumgartner, J.E., Huang, E.S. The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption Spectroscopy. // J. Catal., 1993, Vol. 140, P. 209-225.

66. Abdul Hamid, S.B., Derouane, E.G., Meriaudeau, P., Naccache, C. Effect of reductive and oxidative atmospheres on the propane aromatisation activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 catalysts. // Catal. Today, 1996, Vol. 31, P. 327-334.

67. Rane, N., Overweg, A.R., Kazansky, V.B., van Santen, R.A., Hensen, E.J.M. Characterization and reactivity of Ga+ and GaO+ cations in zeolite ZSM-5. // J. Catal., 2006, Vol. 239(2), P. 478-485.

68. Frash, M.V., van Santen, R.A. Activation of small alkanes in Ga-exchanged zeolites: A quantum chemical study of ethane dehydrogenation. //J. Phys. Chem. A, 2000, Vol. 104(11), P. 2468-2475.

69. Joshi, Y.V., Thomson, K.T. The roles of gallium hydride and Bransted acidity in light alkane dehydrogenation mechanisms using Ga-exchanged HZSM-5 catalysts: A DFT pathway analysis. // Catal. Today, 2005, Vol. 105, P. 106-121.

70. Pidko, E.A., Kazansky, V.B., Hensen, E.J.M., van Santen, R.A. A comprehensive density functional theory study of ethane dehydrogenation over reduced extra-framework gallium species in ZSM-5 zeolite. //J. Catal., 2006, Vol. 240(1), P. 73-84.

71. Biscardi, J.A., Iglesia, E. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modifiedH-ZSM5. //Catal. Today, 1996, Vol. 31(3-4), P. 207-231.

72. Derouane, E.G., Hamid, S.B.A., Ivanova, I.I., Blom, N., Hojlundnielsen, P.E. Thermodynamic and Mechanistic Studies of Initial Stages in Propane Aromatisation Over Ga-Modified H-ZSM-5 Catalysts. // J. Mol. Catal., 1994, Vol. 86(1-3), P. 371-400.

73. Gnep, N.S., Doyemet, J.Y., Guisnet, M. Role of Gallium species on the Dehydrocyclodimerization of Propane on ZSM5 Catalysts. // J. Mol. Catal., 1988, Vol. 45, P. 281-284.

74. Meriaudeau, P., Sapaly, G., Naccache, C. Framework and non-framework gallium in pentasil-like zeolite as studied in the reaction of propane. // J. Mol. Catal., 1993, Vol. 81(2), P. 293-300.

75. Iglesia, E., Barton, D.G., Biscardi, J.A., Gines, M.J.L., Soled, S.L. Bifonctional pathways in catalysis by solid acids and bases.// Catal. Today, 1997, Vol. 38(3), P. 339-360.

76. Le Van Mao, R., Dufresne, L.A., Yao, J. Long distance hydrogen back-spillover (LD-HBS) phenomena in the aromatization of light alkanes. // Appl. Catal., 1990, Vol. 65(1), P. 143-157.

77. Gonzales, N.O., Chakraborty, A.K., Bell, A.T. A density functional theory study of hydrogen recombination and hydrogen-deuterium exchange on Ga/H-ZSM-5. // Top. Catal., 1999, Vol. 9, P. 207-213.

78. Kazansky, V.B., Serykh, A.I., Pidko, E.A. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions:methane adsorption. // J. Catal., 2004, Vol. 225, P. 369-373.

79. Kolyagin, Y.G., Ivanova, I.I., Ordomsky, V.V., Gedeon, A., Pirogov, Y.A. Methane Activation over Zn-Modified MFI Zeolite: NMR Evidence for Zn-Methyl Surface Species Formation. // Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112(50), P. 20065-20069.

80. Dent, A.L., Kokes, R.J. Intermediates in ethylene hydrogenation over zinc oxide. // J. Phys. Chem., 1970, Vol. 74, P. 3653-3662.

81. Bloch, F., Hansen, W.W., Packard, M. Nuclear Induction. // Phys. Rev., 1946, Vol. 69, P. 127-127.

82. Purcell, E.M., Torrey, H.C., Pound, R.V. Resonance Adsorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid. //Phys. Rev., 1946, Vol. 69, P. 37-38.

83. Proctor, W.G., Yu, F.C. The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compound. // Phys. Rev., 1950, Vol. 77, P. 717-717.

84. Lindström, G. An Experimental Investigation of the Nuclear Magnetic Moments of D2 and HI. // Phys. Rev., 1950, Vol. 78, P. 817-818.

85. Thomas, H.A. The Diamagnetic Corrections for Protons in Water and Mineral Oil. // Phys. Rev., 1950, Vol. 80, P. 901-902.

86. Arnold, J.T., Dharmatti, S.S., Packard, M.E. Chemical Effects on Nuclear Induction Signals from Organic Compounds. // J. Chem. Phys., 1951, Vol. 19, P. 507-507.

87. Fyfe, C.A. Solid State NMR for Chemists, 1983, Guelf, C.F.C. Press.

88. Lippmaa, E., Mägi, M., Samoson, A., Tarmak, M., Engelhardt, G. Investigation of the Structure of Zeolites by Solid-state High-Resolution 29Si NMR Spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc., 1981, Vol. 103, P. 4992—4996.

89. Ramdas, S., Thomas, J.M., Klinowski, J., Fyfe, C.A., Hartman, J.S. Ordering of aluminum and silicon in synthetic faujasites. //Nature, 1981, Vol. 292, P. 228-230.

90. Freude, D., Behrens, HJ. Investigation od A1-27-NMR chemical-shifts in zeolites of the faujasite type. // Crystal Research & Technology, 1981, Vol. 16, P. K36-K38.

91. Engelhardt, G., Michel, D. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites, 1987, Chichester, J.Wiley & Sons.

92. Engelhardt, G. Solid state NMR spectroscopy applied to zeolites. // Stud. Surf. Sei. Catal., 2001, Vol. 137, P. 387-418.

93. Solid-State NMR Spectroscopy. Principles and Applications. M. J. Duer, 2002, Blackwell Science.

94. Andrew, E.R., Bradbury, A., Eades, R.G. Removal of Dipolar Broadening of Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Solids by Specimen Rotation. // Nature (London), 1959, Vol. 183(4678), P. 18021803.

95. Pines, A., Gibby, M.G., Waugh, J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. 13C Chemical Shielding Anisotropy in Some Organic Solids. // Chem. Phys. Lett., 1972, Vol. 15(3), P. 373-376.

96. Murray, D.K., Chang, J.W., Haw, J.F. Conversion of Methyl Halides to Hydrocarbons on Basic Zeolites. A Discovery by In Situ NMR. // J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115(11), P. 4732-4741.

97. Luzgin, M.V., Rogov, V.A., Arzumanov, S.S., Toktarev, A.V., Stepanov, A.G., Parmon, V.N. Understanding Methane Aromatization on a Zn-Modified High-Silica Zeolite. // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, Vol. 47(24), P. 4559-4562.

98. Luzgin, M.V., Rogov, V.A., Arzumanov, S.S., Toktarev, A.V., Stepanov, A.G., Parmon, V.N. Methane aromatization on Zn-modified zeolite in the presence of a co-reactant higher alkane: How does it occur? // Catal. Today, 2009, Vol. 144(3-4), P. 265-272.

99. Anderson, M.W., Klinowski, J. Direct Observation of Shape Selectivity in Zeolite ZSM-5 by Magic-Angle-Spinning NMR. //Nature (London), 1989, Vol. 339(6221), P. 200-203.

100. Stepanov, A.G., Arzumanov, S.S., Parmon, V.N., Kolyagin, Y.G., Ivanova, I.I., Freude, D. Regioselective H/D exchange of propane on Zn/H-MFI zeolite. // Catalysis Letters, 2007, Vol. 114(1-2), P. 85-90.

101. Hunger, M., Horvath, T. A New MAS NMR Probe For in Situ Investigations of Hydrocarbon Conversion On Solid Catalysts Under Continuous-Flow Conditions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, Vol. (14), P. 1423-1424.

102. MacNamara, E., Raftery, D. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions. // J. Catal., 1998, Vol. 175(1), P. 135-137.

103. Banares, M.A. Operando methology: combination of in situ spectroscopy and simultaneuos activity measurements under catalytic reaction conditions. // Catal. Today, 2005, Vol. 100, P. 71-77.

104. Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y., Hatori, H. New solid acids and bases: their catalytic properties, 1989, Amsterdam, Elsevier.

105. Kheir, A.A., Howard, T., Haw, J.F. In Situ NMR Observation of a pi-Allylic Intermediate on Zinc Oxide Catalyst. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, P. 10839-10840.

106. Choudhary, V.R., Kinage, A.K., Choudhary, T.V. Low-temperature nonoxidative activation of methane over H-galloaluminosilicate (MFI) zeolite. // Science, 1997, Vol. 275(5304), P. 1286-1288.

107. Pierella, L.B., Eimer, G.A., Anunziata, O.A. Methane transformation into aromatic hydrocarbons by activation with ethane over Zn-ZSM-11 zeolite. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, Vol. 119, P. 235-240.

108. Zheng, H.T., Zhu, H.L., Lou, H., Hou, Z.Y., Fei, J.H., Li, Y.H., Xiao, H.C., Yang, Y.H., Zheng, X.M. Activation of methane using propane as Co-reactant over Cu-Zn/HZSM-5 catalyst. // Chin. J. Catal., 2005, Vol. 26(1), P. 49-54.

109. Hunger, M. Multinuclear solid state NMR studies of acidic and non-acidic hydroxyl protons in zeolites. // Solid State Nucl. Magn. Reson., 1996, Vol. 6(1), P. 1-29.

110. Pfeifer, H., Freude, D., Hunger, M. Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts. //Zeolites, 1985, Vol. 5, P. 247-286.

111. Li, S., Zheng, A., Su, Y., Zhang, H., Chen, L., Yang, Y., Ye, C., Deng, F. Bransted/Lewis Acid Synergy in Dealuminated HY Zeolite: A Combined Solid-State NMR and Theoretical Calculation Study. // J. Am. Chem. Soc., 2007, Vol. 129, P. 11161-11171.

112. Haw, J.F., Nicholas, J.B., Xu, T., Beck, L.W., Ferguson, D.B. Physical organic chemistry of solid acids lessons from in situ NMR and theoretical chemistry. // Acc. Chem. Res., 1996, Vol. 29(6), P. 259-267.

113. Karra, M.D., Sutovich, K.J., Mueller, K.T. NMR characterization of Bransted acid sites in faujasitic zeolites with use of perdeuterated trimethylphosphine oxide. // J. Am. Chem. Soc., 2002, Vol. 124, P. 902903.

114. Kao, H.M., Liu, H.M., Jiang, J.C., Lin, S.H., Grey, C.P. Determining the structure of trimethylphosphine bound to the Bransted acid site in zeolite HY: Double-resonance NMR and ab initio studies. //J. Phys. Chem. B, 2000, Vol. 104, P. 4923^1933.

115. Biaglow, A.I., Gorte, R.J., Kokotailo, G.T., White, D. A Probe of Bransted Site Acidity in Zeolites C-13 Chemical Shift of Acetone. // Journal of Catalysis., 1994, Vol. 148(2), P. 779-786.

116. Xu, T., Munson, E.J., Haw, J.F. Toward a Systematic Chemistry of Organic Reactions in Zeolites in Situ NMR Studies of Ketones. // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116(5), P. 1962-1972.

117. Schmidt, W., Toktarev, A., Schueth, F., lone, K.G., Unger, K. The influence of different silica sources on the crystallization kinetics of zeolite beta. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, Vol. 135, P. 311-318.

118. Paukshtis, E.A. Infrared spectroscopy in heterogeneous acid-base catalysis, 1992, Novosibirsk, Nauka.

119. Wei, A.-C., Liu, P.-H., Chao, K.-J., Yang, E., Cheng, H.-Y. X-ray absorption measurement and density functional theory analysis of gallium in gallium-containing beta zeolites. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, Vol. 47(2-3), P. 147-156.

120. Arnold, A., Steuernagel, S., Hunger, M., Weitkamp, J. Insight into the dry-gel synthesis of gallium-rich zeolite GaBeta. // Micropor. Mesopor. Mater., 2003, Vol. 62(1-2), P. 97-106.

121. Arean, C.O., Palomino, G.T., Geobaldo, F., Zecchina, A. Characterization of gallosilicate MFI-type zeolites by IR spectroscopy of adsorbed probe molecules. // J. Phys. Chem., 1996, Vol. 100(16), P. 66786690.

122. Eck, E.R.H., Janssen, R., Maas, W.E.J.R., Veeman, W.S. A novel application of nuclear spin-echo double-resonance to aluminophosphates and aluminosilicates. // Chem. Phys. Lett., 1990, Vol. 174(5), P. 428-432.

123. Laubengayer, A.W., Engle, H.R. The sesquioxide and hydroxides of gallium. // J. Am. Chem. Soc., 1939, Vol. 61, P. 1210-1214.

124. Froment, G.F., Bishoff, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design, 1979, New-York, John Willey & Sons.

125. Villadsen, J., Michelsen, M.L. Solution of Differential Equation Models by Polynomial Approximation, 1978, Englewood Cliffs, NJ, Prentice-Hall, Inc.

126. Boehm, H.-P., Knozinger, H. Nature and estimation of functional groups on solid surfaces. J. R. Anderson and M. Boudart, Catalysis Science and Technology, 1983, Berlin-Heidelberg-New York, Springer-Verlag.

127. Corma, A., Fornes, V., Monton, J.B., Orchilles, A.V. Catalytic activity of large-pore high Si/Al zeolites: Cracking of heptane on H-Beta and dealuminated HY zeolites. // J. Catal., 1987, Vol. 107, P. 288-295.

128. Bellussi, G., Pazzucconi, G., Perego, C., Girotti, G., Terzoni, G. Liquid-Phase Alkylation of Benzene with Light Olefins Catalyzed by beta-Zeolites. // J. Catal., 1995, Vol. 157, P. 227-234.

129. Jansen, J.C., Creyghton, E.J., Njo, S.L., van Koningsveld, H., van Bekkum, H. On the remarkable behaviour of zeolite Beta in acid catalysis. // Catal. Today, 1997, Vol. 38, P. 205-212.

130. Wang, I., Chang, Y. Hydroisomerization of C-5 to C-8 n-paraffins over zeolite beta. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, Vol. 92, P. 155-160.

131. Jia, C., Massiani, P., Barthomeuf, D. Characterization by Infrared and Nuclear-Magnetic-Resonance Spectroscopies of Calcined Beta-Zeolite. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, Vol. 89(19), P. 3659-3665.

132. Kiricsi, I., Flego, C., Pazzuconi, G., Parker, W.O., Millini, R., Perego, C., Bellussi, G. Progress Toward Understanding Zeolite Beta Acidity an Ir and Al-27 Nmr Spectroscopic Study. // J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98(17), P. 4627-4634.

133. Kubelkova, L., Beran, S., Lercher, J.A. Determination of proton affinity of zeolites and zeolite-like solids by low-temperature adsorption of carbon monoxide. // Zeolites, 1989, Vol. 9, P. 539-543.

134. Niwa, M., Nishikawa, S., Katada, N. IRMS-TPD of ammonia for characterization of acid site in P-zeolite. // Micropor. Mesopor. Mater., 2005, Vol. 82, P. 105-112.

135. Beck, L.W., Haw, J.F. Multinuclear Nmr Studies Reveal a Complex Acid Function For Zeolite Beta. // J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99(4), P. 1076-1079.

136. Hunger, M., Ernst, S., Steuernagel, S., Weitkamp, J. High-Field H-l Mas Nmr Investigations of Acidic and Non-Acidic Hydroxyl Groups in Zeolites H-Beta, H-Zsm-5, H-Zsm-58 and H-Mcm-22. // Micropor. Mater., 1996, Vol. 6(5-6), P. 349-353.

137. Deng, F., Yue, Y., Ye, C.H. Observation of nonframework A1 species in zeolite beta by solid-state NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B., 1998, Vol. 102(27), P. 5252-5256.

138. Sauer, J., Horn, H., Haser, M., Ahlrichs, R. Formation of hydronium ions on Bransted sites in zeolitic catalysts: a quantum-chemical ab initio study. // Chem. Phys. Lett., 1990, Vol. 173(1), P. 26-32.

139. Sauer, J., Knlmel, C.M., Hill, J.-R., Ahlrichs, R. Bransted sites in zeolitic catalysts. An ab initio study of local geometries and of the barrier for proton jumps between neighbouring sites. // Chem. Phys. Lett., 1989, Vol. 164(2-3), P. 193-198.

140. Crepeau, G., Montouillout, V., Vimont, A., Mariey, L., Cseri, T., Mauge, F. Nature, Structure and Strength of the Acidic Sites of Amorphous Silica Alumina: An IR and NMR Study. II J. Phys. Chem. B, 2006, Vol. 110(31), P. 15172-15185.

141. Kazansky, V.B. On the nature of lewis acidic sites in high silica zeolites and the mechanism of their dehydroxylation. II Catal. Today, 1988, Vol. 3, P. 367-372.

142. Sonnemans, M.H.W., den Heijer, C., Crocker, M. Studies on the Acidity of Mordenite and ZSM-5. 2. Loss of Brornsted Acidity by Dehydroxylation and Dealumination. // J. Phys. Chem., 1993, Vol. 97, P. 440445.

143. Uytterhoeven, J.B., Christner, L.G., Hall, W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. VIII. The Decationated Zeolites. // J. Phys. Chem., 1965, Vol. 69, P. 2117-2126.

144. Roy, P.K., Prins, R., Pirngruber, G.D. The effect of pretreatment on the reactivity of Fe-ZSM-5 catalysts for N20 decomposition: Dehydroxylation vs. steaming. // Appl. Catal. B: Environ., 2008, Vol. 80, P. 226-236.

145. Balint, I., Springuel-Huet, M.A., Aika, K., Fraissard, J. Evidence for oxygen vacancy formation in HZSM-5 at high temperature. // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, Vol. 1(16), P. 3845-3851.

146. Hagen, A., Roessner, F. Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 2000, Vol. 42(4), P. 403-437.

147. Monies, A., Giannetto, G. A new way to obtain acid or bifiinctional catalysts V. Considerations on bifunctionality of the propane aromatization reaction over Ga,Al -ZSM-5 catalysts. // Appl.Catal. A: General, 2000, Vol. 197(1), P. 31-39.

148. Рогинский, C.3. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций, 1956, Москва, Академия наук СССР.

149. Blake, A.J., Shannon, J., Steohens, J.C., Woodward, S. Demonstration of Promoted Zinc Schlenk Equilibria, their Equilibrium Values and Derived Reactivity. // Chem. Eur. J., 2007, Vol. 13, P. 2462-2472.

150. Kazansky, V.B., Subbotina, I.R., Pronin, A.A., Schlogl, R., Jentoft, F.C. Unusual Infrared Spectrum of Ethane Adsorbed by Gallium Oxide // J. Phys. Chem. B, 2006, Vol. 110(15), P. 7975-7978.

151. Zheng, В., Hua, W., Yue, Y., Gao, Z. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphs of gallium oxide. // J. Catal., 2005, Vol. 232(1), P. 143-151

152. Meriaudeau, P., Naccache, C. Gallium based MFI zeolites for the aromatization of propane. // Catal. Today, 1996, Vol. 31, P. 265-273.

153. Pereira, M.S., Nascimento, M.A.C. Theoretical Study on the Dehydrogenation Reaction of Alkanes Catalyzed by ZeolitesContaining Nonframework Gallium Species. // J. Phys. Chem. В 2006, Vol. 110(7), P. 3231-3238.

154. Pidko, E.A., Hensen, E.J.M., van Santen, R.A. Dehydrogenation of Light Alkanes over Isolated Gallyl Ions in Ga/ZSM-5 Zeolites. // Journal of Physical Chemistry C, 2007, Vol. 111(35), P. 13068-13075.

155. Liu, Y., Li, Z.H., Lu, J., Fan, K.-N. Periodic Density Functional Theory Study of Propane Dehydrogenation over Perfect Ga203(100) Surface. // Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112(51), P. 20382-20392.

156. Wang, W., Hunger, M. Reactivity of Surface Alkoxy Species on Acidic Zeolite Catalysts. // Acc. Chem. Res., 2008, Vol. 41(8), P. 895-904.

157. Thomas, R.D., Oliver, J.P. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Tricyclopropylaluminum, -gallium, -indium. // Organometallics, 1982, Vol. 1(4), P. 571-579.

158. Schumann, H., Hartmann, U., Wassermann, W. Novel Intramoleculary stabilized Organogallium and Organoindium Compounds and their use in MOVPE. // Polyhedron, 1990, Vol. 9, P. 353-360.

159. Jiang, Y., Hunger, M., Wang, W. On the Reactivity of Surface Methoxy Species in Acidic Zeolites. // J. Am. Chem. Soc., 2006, Vol. 128(35), P. 11679-11692.

160. Luzgin, M.V., Kazantsev, M.S., Wang, W., Stepanov, A.G. Reactivity of Methoxy Species toward CO on Keggin 12-H3PWI204o: A Study with Solid State NMR. // Journal of Physical Chemistry C, 2009, Vol. 113(45), P. 19639-19644.

161. Marezio, M., Remeika, J.P. Bond Lengths in the a-Ga203. Structure and the High-Pressure Phase of Gaz.xFe^s. // J. Chem. Phys., 1967, Vol. 46(5), P. 1862-1865.

162. Barbosa, L.A.M.M., Zhidomirov, G.M., van Santen, R.A. Theoretical study of methane adsorption on Zn(II) zeolites. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, Vol. 2(17), P. 3909-3918.

163. Barbosa, L.A.M.M., van Santen, R.A. Study of the activation of C-H and H-H chemical bonds by the ZnOZn.(2+) oxycation: Influence of the zeolite framework geometry. // J. Phys. Chem. B, 2003, Vol. 107(51), P. 14342-14349.

164. Buckles, G., Hutchings, G.J., Williams, C.D. Aromatization of Propane over Ga/HZSM-5: An Explanation of the Synergy Observed between Ga3+ and H+. // Catal. Lett., 1991, Vol. 11(1), P. 89-94.

165. Biscardi, J.A., Iglesia, E. Reaction Pathways and Rate-Determining Steps in Reactions of Alkanes on H-ZSM5 and Zn/H-ZSM5 Catalysts. // J. Catal., 1999, Vol. 182(1), P. 117-128.

166. Wimett, T.F. Nuclear Resonance Line Structure in HD and Molecular Shielding in HD, H-2, and D-2. // Phys. Rev., 1953, Vol. 91(2), P. 476-477.

167. Pidko, E.A., Hensen, E.J.M., Zhidomirov, G.M., van Santen, R.A. Non-localized charge compensation in zeolites: A periodic DFT study of cationic gallium-oxide clusters in mordenite. // J. Catal., 2008, Vol. 255(2), P. 139-143.

168. Eischens, R.P., Pliskin, W.A., Low, M.J.D. The Infrared Spectrum of Hydrogen Chemisorbed on Zinc Oxide. //J. Catal., 1962, Vol. 1(2), P. 180-191.

169. Kokes, R.J. Characterization of Adsorbed Intermediates on Zinc Oxide by Infrared Spectroscopy. // Acc. Chem. Res., 1973, Vol. 6(7), P. 226-233.

170. Meriaudeau, P., Primet, M. FTIR study of hydrogen adsorption on a-Ga203. // J. Mol. Catal., 1990, Vol. 61(2), P. 227-234.

171. Collins, S.E., Baltanas, M.A., Bonivardi, A.L. Hydrogen Chemisorption on Gallium Oxide Polymorphs. // Langmuir, 2005, Vol. 21(3), P. 962-970.

172. Benco, L., Bucko, T., Hafher, J., Toulhoat, H. A density functional theory study of molecular and dissociative adsorption of H2 on active sites in mordenite. // J. Phys.Chem. B, 2005, Vol. 109(47), P. 2249122501.

173. Hagen, A., Schneider, E., Benter, M., Krogh, A., Kleinert, A., Roessner, F. Modification of acid supports by solid-state redox reaction Part II. Acid and catalytic properties. // J. Catal., 2004, Vol. 226, P. 171-182.

174. Zhu, W., Kapteijn, F., Moulijn, J.A. Adsorption of light alkanes on silikalite-1: Reconciliation of experimental data and molecular simulations. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, Vol. 2, P. 1989-1995.

175. Krishna, R., Paschek, D. Molecular simulations of adsorption and siting of light alkanes in silicalite-1. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, Vol. 3, P. 453-462.

176. Guisnet, M., Gnep, N.S. Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization. //Appl. Catal. A: Gen., 1996, Vol. 146(1), P. 33-64.

177. Lukyanov, D.B., Gnep, N.S., Guisnet, M. Kinetic Modeling of Propane Aromatization Reaction over HZSM-5 and GaHZSM-5. // Ind. Eng. Chem. Res., 1995, Vol. 34, P. 516-523.

178. Le Van Mao, R., Dufresne, L.A., Yao, J., Yu, Y. Effects of the nature of coke on the activity and stability of the hybrid catalyst used in the aromatization of ethylene and n-butane. // Appl. Catal. A: Gen., 1997, Vol. 164, P. 81-89.

179. Luzgin, M.V., Stepanov, A.G., Sassi, A., Sommer, J. Formation of Carboxylic Acids from Small Alkanes in Zeolite H-ZSM-5. // Chem.Eur. J., 2000, Vol. 6(13), P. 2368-2376.

180. Yu, S.Y., Biscardi, J.A., Iglesia, E. Kinetic Relevance of Hydrogen Desorption Steps and Virtual Pressures on Catalytic Surfaces during Reactions of Light Alkanes. // J. Phys. Chem. B, 2002, Vol. 106, P. 9642-9648.

181. Breitmaier, E., Voelter, W. 13C NMR Spectroscopy, Methods and Applications in Organic Chemistry, 1978, Weinheim, VCH.

182. Stepanov, A.G., Luzgin, M.V., Arzumanov, S.S., Ernst, H., Freude, D. n-Butene Conversion on H-Ferrierite Studied by I3C MAS NMR. // J. Catal., 2002, Vol. 211(1), P. 165-172.

183. Michel, D., Meiler, W., Pfeifer, H. Carbon-13 nmr investigations of structure and mobility of adsorbed hydrocarbons. //J. Mol. Catal., 1975, Vol. 1(2), P. 85-91.

184. Dent, A.L., Kokes, R.J. Formation of pi-Allyl Complexes by Adsorption of Propylene on Zinc Oxide. // J. Am. Chem. Soc., 1970, Vol. 92(4), P. 1092-1093.

185. Luzgin, M.V., Stepanov, A.G., Arzumanov, S.S., Rogov, V.A., Parmon, V.N., Wang, W., Hunger, M., Freude, D. Mechanism Studies of the Conversion of 13C-labeled n-butane on Zeolite H-ZSM-5 by using 13C

186. Magic Angle Spinning NMR Spectroscopy and GC-MS Analysis. // Chem. Eur. J., 2006, Vol. 12(2), P. 457-465.

187. Narbeshuber, T.F., Vinek, H., Lercher, J.A. Monomolecular conversion of light alkanes over H-ZSM-5. // J. Catal., 1995, Vol. 157(2), P. 388-395.

188. Wang, X., Carabineiro, H., Lemos, F., Lemos, M.A.N.D.A., Ribeiro, F.R. Propane conversion over a H-ZSM5 acid catalyst Part 1. Observed kinetics. //J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, Vol. 216, P. 131-137.

189. Harris, J.L., Krisko, N., Wang, X.M. Aromatization of propane over a zeolite catalyst in both a microreactor and pilot plant. // Appl. Catal. A: Gen., 1992, Vol. 83, P. 59-74.

190. Davis, B.H. Alkane dehydrocyclization mechanism. // Catal. Today, 1999, Vol. 53(3), P. 443-516.

191. Cortright, R.D., Watwe, R.M., Spiewak, B.E., Dumesic, J.A. Kinetics of ethane hydrogenolysis over supported platinum catalysts // Catal. Today, 1999, Vol. 53(3), P. 395-406.

192. Taylor, G.B., Starkweather, H.W. Reduction of metal oxides by hydrogen. // J. Am. Chem. Soc., 1930, Vol. 52(6), P. 2314-2325. ,

193. Scurrell, M.S. Conversion of methane-ethylene mixtures over sulphate-treated zirconia catalysts. // Appl. Catal., 1987, Vol. 34, P. 109-117.

194. Anunziata, O.A., Mercado, G.V.G., Pierella, L.B. Catalytic activation of methane using n-pentane as co-reactant over Zn/H-ZSM-11 zeolite. // Catalysis Letters, 2003, Vol. 87(3-4), P. 167-171.

195. Zheng, L., Xuan, D., Guo, J., Lou, H., Zheng, X. Non-Oxidative Aromatization of CH4-C3H8 over La-Promoted Zn/HZSM-5 Catalysts. // J. Nat. Gas Chem., 2006, Vol. 15, P. 52-57.

196. Tabata, T., Kokitsu, M., Okada, O. Adsorption properties of oxygen and methane on Ga-ZSM-5; the origin of the selectivity ofNOx reduction using methane. // Catalysis Letters, 1994, Vol. 25, P. 393-400.

197. Morrison, R.T., Boyd, R.N. Organic Chemistry, 1970, Boston, Allyn & Bacon, Inc.

198. Carey, F.A., Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure And Mechanisms, 2000,' New York, Kluwer Academic/Plenum Publisher.

199. Sullivan, R.F., Egan, C.J., Langlois, G.E., Sieg, R.P. A New Reaction that Occurs in the Hydrocracking of Certain Aromatic Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1961, Vol. 83(5), P. 1156-1160.