Каталитическая олигомеризация олефинов в присутствии цеолитных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

005003699

Бубённов Сергей Владимирович

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.03 - Органическая химия

2 4 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

005003699

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Григорьева Нелля Геннадьевна

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кутепов Борис Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Усачев Николай Яковлевич

кандидат химических наук, доцент Байбулатова Наиля Зину ровна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Защита диссертации состоится «14» декабря 2011 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом - на интернет-сайте http://ink.anrb.ru

Автореферат разослан "14" ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Олигомеры олефинов различных классов представляют большой практический интерес. Например, олигомеры высших линейных а-олефинов являются сырьем для получения высококачественных синтетических смазочных материалов. Димеры стирола и а-метилстирола используют в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров и каучуков, пластификаторов, высокотемпературных радиационностойких теплоносителей, растворителей для лакокрасочных материалов, мономеров при получении полимерных газоразделительных мембран. Олигомеры индена эффективны при получении резино-технических изделий и лакокрасочных материалов. Димеры норборнена применяют в энергетике, медицине, микроэлектронике и других областях.

Известные технологии получения олигомеров указанных выше олефинов базируются на использовании традиционных кислотных катализаторов, таких как минеральные и органические кислоты; хлорид алюминия, фторид бора или их комплексов с различными соединениями; а также металлорганических катализаторов. Применение таких катализаторов приводит к многостадийности процессов, образованию большого количества отходов и побочных продуктов. Кроме того, некоторые из перечисленных катализаторов обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью. В связи с изложенным, необходима разработка малостадийных, экологически безопасных способов получения низкомолекулярных олигомеров, которые основаны на использовании новых гетерогенных катализаторов.

Учитывая, что ранее в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН были разработаны высокоселективные методы получения линейных и циклических димеров виниларенов с использованием цеолитных катализаторов, мы предположили, что последние могут бьггь эффективны и при синтезе гомо- и соолигомеров других олефинов, в частности, циклических и высших линейных а-олефинов.

Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе микро - и мезопористых элементосиликатов» № гос. регистрации 0120.0 850042 от 08.03.08 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов».

Цель работы. Исследование активности и селективности действия цеолитных катализаторов в реакциях низкомолекулярной олигомеризации олефинов различных классов и разработка малостадийных, экологически безопасных методов синтеза олигомеров указанных олефинов с использованием новых катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование совместной олигомеризации стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитов различного структурного типа: FAU (Y) в Н- и катион-замещенных формах, BE A (Beta), MFI (ZSM-5), MTW (ZSM-12) в Н- формах;

изучение превращений циклических олефинов (циклогексен, циклогептен, циклооктен, циклододецен, норборнен) под действием различных цеолитных каталитических систем;

- исследование каталитических свойств цеолитных катализаторов с микро- и микро-мезопористой структурой в олигомеризации линейных а-олефинов Cs-C|4;

- разработка высокоактивных и селективных цеолитных катализаторов для олигомеризации указанных выше олефинов.

Научная новизна. Впервые осуществлена соолигомеризация стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитных катализаторов. Установлено, что активность последних в упомянутой реакции уменьшается в ряду: HBeta ~ HZSM-12 ~ 0,96HY6.o ~ NiHY6,o > P33HY6,0 > 0,5HNaY6,0 ~ P33NaY6,0 > CaNaY6,o ~ NiNaY6>0. Ее продуктами является смесь олигомеров, молекулярно-массовое распределение (ММР) и химический состав которых зависят от структурного типа цеолита и способа его модифицирования, а также от условий олигомеризации. Обнаружено, что в присутствии цеолитов HZSM-12 и NiHY60 с высокой селективностью (83%) образуются линейные гомо- и содимеры стирола и а-метилстирола, а в присутствии цеолитов 0,96HY6,o и HBeta, обладающих более высокой концентрацией Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), чем цеолит HZSM-12, преимущественно циклические гомо- и содимеры.

Впервые показано, что при олигомеризации индена его конверсия максимальна на цеолитах HBeta и HZSM-12 и составляет 93-98% при 150-170°С, содержании катализатора в реакционной смеси- 20-30% и концентрации индена в нонане 2,8 моль/л. Обнаружено, что в составе олигомеров индена, полученных в углеводородных растворителях, преобладают низкомолекулярные соединения с числом мономерных звеньев п=2,3. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96HY6O и HBeta является (2-(2',3'-дигидро-ГН-инден-Г-ил)-1Н-инден), а на цеолите HZSM-12, помимо этого соединения, образуются другие димеры- 1- и 3-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-2'-ил)-1 Н-инден и 2,3, Г ,3 '-тетрагидро-[1,2']биинденилинден.

Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена.

При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов установлено, что синтез димеров указанного мономера возможен только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен на цеолитах превращается, главным образом, в динорборниловый эфир (цеолит HBeta) или нортрициклан (цеолиты HY и HZSM-5).

Показано, что в олигомеризации линейных а-олефинов С8-С14 активность и селективность действия цеолитных катализаторов (Y, Beta, ZSM-12, ZSM-5 в Н-формах) определяются как концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров, так и доступностью последних. Наиболее активны в олигомеризации а-олефинов цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Максимальную селективность в димеризации а-олефинов С8-С,0 (90-95%) проявляет цеолит HZSM-12, что связано с молекулярно-ситовыми характеристиками его пористой структуры. Основными продуктами превращения а-олефинов С8.,0 на цеолитах Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры.

Установлено, что микро-мезопористые цеолиты, полученные гидротермальной обработкой цеолита Y4,9, позволяют синтезировать олигомеры а-олефинов с более широким молекулярно-массовым распределением, чем олигомеры, образующиеся в присутствии микропористых цеолитов.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований предложены перспективные для практического применения кислотные катализаторы на основе модифицированных цеолитов различного структурного типа для реакций олигомеризации олефинов.

С использованием цеолитных катализаторов разработаны новые эффективные способы синтеза:

- соолигомеров стирола и а-метилстирола, позволяющие получить преимущественно линейные или циклические гомо- и содимеры;

- олигомеров индена;

- димеров моно- и бициклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена, норборнена);

-олигомеров линейных а-олефинов C8-Ci4.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены или представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы» (Звенигород, 2008), Всероссийской научной конференции поев. 40-летию кафедры ВМС БГУ (Уфа,'

2008), 12 международной научно-технической конференции (Волгоград, 2008), Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под 'знаком "сигма" исследования, инновации, технологии" (Омск, 2008),"IX школе-конференции молодых ученых по нефтехимии" (Звенигород, 2008), 3-ей Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород,

2009), 2-ой Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Функциональные наноматериапы в катализе и энергетике" (Новосибирск, 2009), 7-ой Бакинской международной Мамедалиевской конференции по' нефтехимии "Новые процессы, технологии, материалы" (Баку, 2009), 10-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009" (Волгоград, 2009), XIII Международной научно-технической конференции по химии "Наукоемкие химические технологии-2010" (Иваново, 2010), XI Всероссийской научно-практической конференции

студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2010), Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010)

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей, 14 тезисов докладов на конференциях, получено 10 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 167 наименований. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 26 рисунков и 10 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методика эксперимента

В работе использовали цеолиты Y с мольным соотношением SiCVAUCh М=6,0 и 4,9 (синтезированы в ООО "Ишимбайский специализированный завод катализаторов") в декатионированной и катионной форме; Beta (М=18), ZSM-12 (М=34), ZSM-5 (М=28) в Н-форме производства Ангарского завода катализаторов и оргсинтеза; гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС синтезировали в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН.

Цеолиты NaY6,o, NaY4,9 (цифры внизу обозначают модуль М) и Y-БС переводили в Н-форму декатионированием из раствора NH4N03 и последующим прокаливанием при 540°С. Ионным обменом цеолита 0,96HY6,o (цифры перед названием показывают степень декатионирования) получали образцы NiHY6,o (содержание Ni =3,1%) и P33HY (содержание La =9,6%). Обработкой цеолита NaY растворами соответствующих солей с последующей отмывкой, сушкой и прокалкой получали образцы NiNaY (содержание N¡=6,1%), CaNaY (содержание Са =5,4%) и P33NaY (содержание La =8,8%).

Соолигомеризацию стирола и а-метилстирола проводили в периодическом изотермическом реакторе в присутствии 10-20% мае. катализатора (от массы мономеров), при 80-120°С, в хлорбензоле или без него.

Олигомеризацию индена осуществляли в присутствии 10 - 30% мае. цеолита при 80-170°С в течение 1-3 ч в среде растворителей и без них.

Превращения циклических олефинов изучали в автоклаве при 40-200°С в растворителях и без них, количество катализатора варьировали от 10 до 100% от массы исходного олефина. Начальная концентрация циклоолефинов в растворителе составляла [М]0=1,2-3,5 моль/л, время реакции 1-20 ч. Димеризацию норборнена в присутствии цеолитных катализаторов дополнительно исследовали в проточной установке с неподвижным слоем катализатора при 40-100°С в атмосфере аргона и объемной скорости 2ч"'.

Олигомеризацию линейных а-олефинов С8-См проводили в интервале температур 120-280°С при массовом содержании катализатора 10-30%, в течение 1-5 ч в автоклаве.

Состав продуктов реакции анализировали методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии

(ВЭЖХ) и ГХ/МС-спектрометрии. Химическую структуру соединений устанавливали с помощью 'Н и ПС ЯМР -спектроскопии и ИК-спектроскопии.

Кислотные свойства цеолитных катализаторов изучали методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД).

2. Олигомеризация ароматических олефинов

Содимеризация стирола (СТ) и а-метилстирола (а-МС), в отличие от подробно изученной димеризации индивидуальных мономеров, исследована мало. Сведения о проведении совместной димеризации СТ и а-МС в присутствии цеолитных катализаторов отсутствуют, поэтому нами исследовано взаимодействие СТ и а-МС в присутствии цеолитов различного структурного типа.

Установлено, что в присутствии цеолитных катализаторов СТ и а-МС взаимодействуют с образованием смеси олигомеров, среди которых, как правило, преобладают димеры. В составе димеров, наряду с содимерами СТ и а-МС (3-6), присутствуют также их гомодимеры (1а-в и 2а-в) (схема 1).

Схема 1

U U+ (У ^" '♦ПГти

Обнаружено, что ММР олигомеров и их химический состав зависят от структурного типа цеолита и способа его модифицирования, а также от условий реакции.

Цеолиты 0,96HY6,0, HBeta и HZSM-12 проявляют высокую активность в соолигомеризации СТ и а-МС (табл.1). Конверсия (К) мономеров при 120°С и концентрации катализатора 10% мае. достигает 84 - 99,7%. В составе олигомеров, полученных в присутствии цеолита 0,96HY60, содержатся соединения со степенью олигомеризации п=2-8, а в присутствии цеолитов HBeta и HZSM-12 - п=2-5 (табл.1).

Селективность образования димерной фракции максимальна на цеолите HZSM-12 (83,4%), обладающем самыми узкими порами, и уменьшается при переходе к более широкопористым структурам - цеолитам Beta и 0,96HY60 (77,8% и 62,6%, соответственно).

Образование в присутствии цеолита 0,96HY60 олигомеров с широким ММР, вероятно, также связано с особенностями его пористой структуры, в которой диаметр входного окна в большую полость (0,74 нм) меньше, чем диаметр самой полости (1,2 нм).

Таблица 1. Содимеризация стирола и а-метилстирола на цеолитных катализаторах 0,96НУ6,0, НВ^а, НгБМ-12 (10 % мае. катализатора; 120°С; хлорбензол; [М0]=4 моль/л; СТ:а-МС =1:1 моль; 5 ч)

Катализатор К, % мае. Селективность, % Состав днмеров, %

Содимеры Димеры стирола Димеры а-МС

СТ а-МС п=2 п=3 п=4 п=5 цд лд ЦД ЛД ЦД лд

0,96НУ6,о 84,0 99,7 62,6 18,7 9,6 9,1а 33,2 8,1 8,0 8,6 11,7 30,4

НВе1а 88,0 95,1 77,8 18,0 3,6 0,6 35,4 19,4 8,4 11,7 10,3 14,8

нгвм-п 87,4 95,1 83,4 11,1 3,9 1,6 20,3 19,3 3,9 13,7 7,1 35,7

а -Содержание фракции п=5-8; [М0]- начальная концентрация мономеров в хлорбензоле

Размер большой полости позволяет образоваться в ней объемным молекулам олигомеров с диаметром, превышающим размер входного окна. В результате происходит блокирование кислотных центров, расположенных в больших полостях, и реакция проходит только на кислотных центрах, которые расположены на внешней поверхности, где отсутствуют пространственные ограничения для роста молекул олигомеров.

Более широкие каналы цеолита НВйа и полости цеолита 0,96НУ6,о, а также более высокая концентрация их БКЦ по сравнению с цеолитом Нг8М-12, способствуют образованию преимущественно циклических гомо- и содимеров. В присутствии цеолита Н28М-12 образуется максимальное количество линейных гомо- и содимеров.

При соолигомеризации виниларенов в присутствии катионзамещенных образцов цеолита У активность катализаторов возрастает в ряду: №ЫаУ60 = СаЫаУбо < РЗЭК'аУ6-0 < РЗЭНУ6,0 < №НУ6,0. Полученные результаты хорошо соответствуют изменению кислотных свойств цеолитов ЫаУ и НУ после введения в них катионов металлов.

Природа обменного катиона оказывает существенное влияние на степень олигомеризации продуктов взаимодействия СТ и а-МС. Олигомеры, полученные в присутствии №ЫаУ6>0, Са№У6,о и РЗЭКаУ6,о, представляют собой смесь низкомолекулярных (п = 2-8) и высокомолекулярных углеводородов (п = 14) (табл. 2).

На цеолитах РЗЭНУ60 и №НУ60 высокомолекулярные олигомеры не образуются. Олигомеры, полученные в присутствии цеолита РЗЭНУ60, включают соединения с числом мономерных звеньев п=2-8, а в присутствии цеолита МНУб.о п=2-6.

Таблица 2. Соолигомеризация СТ и а-МС в хлорбензоле в присутствии модифицированных цеолитов У (10% мае. катализатора 120°С 5 ч- СТа-МС=1:1 моль)

Катализатор 1М1о, моль/л К, % мае. Селективность, %

СТ а-МС л=2 п=3 п=4 п=5-8 п=14

ГШаУ6,0 4 4,1 11,5 25,3 3,1 - - 72,6

6Са^У6,о 4 21,5 5,0 5,1 2,2 - 29,4 63,3

РЗЭ^У6,0 4 33,6 60,3 65,4 16,0 10,3 3,3 5,0

РЗЭНУ6,о 4 54,2 73,4 46,3 25,3 12,1 16,3 -

РШ1У6,о 2 100,0 100,0 79,1 13,5 5,7 ■1,7 -

" - п -5,6, - 20% катализатора;

Следует отметить, что на всех катионзамещенных образцах цеолита У, кроме №НУ60, в составе содимеров -80-90% приходится на долю циклического содимера (6). Содимеры, полученные в присутствии цеолита №НУ60, характеризуются более высоким содержанием линейных содимеров (3-5).

Обнаружено, что состав олигомеров можно регулировать, проводя реакцию в растворителе или без него. На примере цеолитов 0,96НУ60 и №НУ60 показано, что уменьшение начальной концентрации мономеров в хлорбензоле [М0] с 4 моль/л до 2 моль/л позволяет повысить выход димеров с 62 до 68 % мае. на цеолите 0,96НУ60 и с 69 до 79% мае. на цеолите №НУ60. Количество олигомеров п > 4 при этом уменьшается вдвое.

На рис.1 показано влияние температуры (а) и концентрации катализатора №1,6) на селективность образования димеров и более высокомолекулярных олигомеров СТ и а-МС. Видно, что повышение температуры до 130°С и концентрации катализатора до 20% мае. приводит к увеличению выхода димеров и уменьшению выхода более высокомолекулярных соединений.

При изучении олигомеризации индена установлено, что в случае осуществления реакции без растворителя цеолитные катализаторы быстро дезактивируются образующимися олигомерами индена, поэтому конверсия индена составляет 18-24% (10% катализатора, 120°С). В продуктах реакции, полученных в присутствии цеолита 0,96НУ60, преобладают олигомеры с м.м.=2090 (соответствует п~18). На цеолитах НВе1а и НгБМ-12 основными продуктами являются димеры и тримеры индена, а количество олигомеров со степенью олигомеризации п=18 составляет 11-21% (рис.2а).

В среде нонана олигомеризация индена осуществляется с более высокой конверсией мономера - до 98% (рис.2б).

а) 100

б)

100

80

60

40

20 \

60 40

„„ (кЧ,

20 % мае.

60 80 100 120 140 Т,"С о 5 10 15

Рис.1. Влияние температуры (а) и концентрации цеолита Нг8М-12 (б) на селективность образования димеров (1) и олигомеров п>3 (2) (хлорбензол, [М]0=4 моль/л, 5 ч;) а) 10 % мае.; б) Т = 120°С

а)

б)

г

О ч=

ее о4 = «

5 I

1 2

К 1

2 3

0,96НУ6,о НВе1а Ш№М-12 Н28М-5

Рис.2. Конверсия индена и состав олигомеров, образующихся в присутствии различных цеолитов: а) без растворителя (20% мае. катализатора, 120°С, 3 ч); б) в нонане ([М0]= 2,8 моль/л, 30% мае. катализатора, 120°С, 5 ч); К-конверсия; 1-димеры; 2-тримеры; 3-тетрамеры; 4-олигомеры с п=5-17; 5-олигомеры п=18

При сравнении состава олигомеров, образующихся на цеолитах различных структурных типов (рис.2а,б), видно, что количество димеров возрастает в ряду Н75М-5<0,96Н У6/;'ТШе1а<Н/8М-12. На пентасиле 117^М-5 среди олигомеров преобладают соединения с п=5-17, что свидетельствует о прохождении реакции на внешней поверхности катализатора. Низкая селективность образования димеров индена на цеолите 0,96НУбо, обусловлена, как и в случае соолигомеризации СТ и а-МС, дезактивацией катализатора образующимися в больших полостях объемными молекулами олигомеров индена. Наиболее селективно димеры индена образуются на цеолите НХ5М-12 (-60%).

В составе димеров индена присутствуют соединения 8а-г, образование которых может быть объяснено схемой 2.

Схема 2

СО*

СО

Со.

Со«3

/ ч

Со

оЭ

8а

СО I

оО

ш

I "

8п

8г

Со

-сО

86

Количественный состав димеров индена различается в зависимости от структурного типа цеолита и условий реакции (табл.3).

Таблица 3. Изменение количественного состава димеров индена в зависимости от структурного типа цеолита и условий реакции (нонан, [М]0= 2,8 моль/л, 3 ч)

Катализатор (к!), % мае. т,°с Состав димеров, % мае.

8а 86 8в 8г

0,96НУ6,о 20 120 88,4 3,5 5,7 2,4

нгвм-п 20 120 50,8 9,1 19,9 20,2

НВе1а 20 120 85,8 4,5 5,2 4,5

НВе(а 20 150 76,7 7,0 12,3 4,0

ИНе1а 20 170 68,8 8,5 21,1 1,6

НВе(а 30 120 70,3 10,8 16,4 2,5

[М0]- начальная концентрация индена в растворителе

На цеолитах 0,96НУб,о и НВйа основным соединением в составе димеров (89%) является 2-(2',3'-дигидро-1'Н-инден-]-ил)-1Н-ииден со структурой 8а. В

присутствии цеолита Нг5М-12 димер 8а образуется в меньшем количестве, но повышается содержание димеров 8б-г.

Изучены зависимости изомерного состава димеров от условий реакции (температуры и концентрации катализатора) на цеолитах 0,96НУ6о и НВйа. Показано, что выход димера 8а уменьшается с ростом температуры, и концентрации катализатора, в то время как выход соединений 86,в возрастает, по-видимому, в результате усиления реакций изомеризации.

3. Олнгомеризация циклоолефинов в присутствии цеолитных катализаторов

С целью разработки гетерогенно-каталитических способов синтеза олигомеров циклоолефинов исследованы превращения моноциклических (циклогексена, циклогептена, циклооктена, циклододецена) и бициклических олефинов (норборнена) в присутствии цеолитов различного структурного типа.

Установлено, что основными продуктами превращения циклоолефинов являются изомеры и олигомеры, а состав продуктов реакции зависит от химического строения мономера, структурного типа цеолита и условий реакции.

На примере циклогексена показано, что РЗЭЫаУ6,0 и ЬШаУ^ обладают низкой активностью в олигомеризации: конверсия циклогексена на них составляет 1-3%. Более активны в реакции цеолиты 0,96НУ60, НВе1а и НгБМ-12, обеспечивающие 60-75%-ную конверсию циклогексена.

Циклогексен в присутствии цеолитных катализаторов превращается, в основном, в димеры (87,4-100%). На цеолитах О,96НУ6>0 и НВе1а, кроме димеров, образуются три- и тетрамеры циклогексена (3-12%). Среди димеров при 80-150°С преобладает циклогексилциклогекс-1-ен (10, схема 3).

Схема 3

сю—о—сюсю

п

1-1 ^

I 1 -димеры и содимеры

Наиболее селективно (до 100%) этот димер образуется на цеолите НгЗМ-12. В тех же условиях на цеолитах 0,9бНУ60 и НВе1а селективность образования димера 10 ниже (75-82% и 93-95%, соответственно), т.к. в продуктах димеризации дополнительно содержатся другие димеры циклогексена: ненасыщенные циклогексилциклогекс-2-ен и

циклогексилциклогекс-3-ен (11,12) и насыщенный димер - бициклогексил (13). Образование последнего связано, по-видимому, с протеканием реакции переноса водорода, о которой также свидетельствует присутствие в составе тримеров ароматических соединений.

п 10

С увеличением температуры до 150°С и выше (табл.4), помимо изомеризации циклогексена в метилциклопентены, наблюдается образование гексадиенов, метилпентенов, диметилбутенов и других углеводородов.

Таблица 4. Олигомеризация циклогексена в присутствии цеолитных катализаторов

Катализатор % мае. Т, "С К,% мае. Олигомеры, % мае.

Димеры Трн-меры Тетра-меры

(10) (13) Другие

0,96Н\'М 30 120 20,7 75,7 6,5 14,7 3,1 -

-11-11- 30 150 42,1 61,3 7,2 25,2 6,3 -

-11-11- 30 180 50,0 55,1 9,1 26,6 9,1 0,1

-1Н1- 30 200 56,3 52,4 9,6 42,8 9,4 0,2

НВе1а 20 100 47,0 93,8 - 3,8 1,4 -

ИВс1а 20 120 61,7 89,5 0,5 7,4 2,6 -

Н7.8М-12 20 120 5,0 100,0 - - - -

нгвм-п 20 200 45,5 63,7 5,4 30,9 - -

Эти соединения в присутствии цеолитов, как и исходный олефин, вступают в реакции олигомеризации и соолигомеризации, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. В результате выход димера 10 уменьшается, а в димерной фракции, наряду с димерами 10-13, присутствуют углеводороды, полученные при ди- и содимеризации продуктов изомеризации.

Циклогептен на всех цеолитах образует димеры, состав которых существенно изменяется в зависимости от условий реакции. На цеолите НУ-БС при низких температурах (40-60°С) в составе димеров >90% приходится на долю 2-х соединений - циклогептилциклогепт-1-ена (14) и бициклогептилидена (15):

Схема 4

14

15

При 120-180°С наблюдаются структурные и деструктивные превращения циклогептена с образованием циклических и алициклических соединений, поэтому количество соединений в димерной фракции резко возрастает.

При изучении превращений циклооктена в присутствии цеолита НВеШ показано, что конверсия мономера и выход димеров увеличиваются с повышением концентрации катализатора. Такая зависимость характерна для реакций, идущих на внешней поверхности катализаторов.

Изомеризация циклооктена на цеолитах с заметными скоростями осуществляется уже при 40°С, поэтому в продуктах реакции, помимо димеров, присутствует большое количество углеводородов, соответствующих брутго-формуле С8Н,4. Среди димеров преобладают два соединения, образующиеся при димеризации циклооктена с сохранением его химической структуры:

Количество димеров (16,17) даже при низких температурах не превышает -60%. С повышением температуры возрастает выход углеводородов, образующихся в результате димеризации и содимеризации продуктов деструктивных превращений циклооктена. Наиболее селективно (90%) димеры циклооктена (16,17) получали в присутствии цеолита НУ-БС, обладающего микро-мезопористой структурой. При переходе к цеолитам 0,96НУбо, НВе1а и Нг8М-12 выход димеров (16,17) уменьшается.

Циклододецен в присутствии цеолитных катализаторов не образует димеров, что связано, по-видимому, со стерическими препятствиями, создаваемыми кристаллической решеткой цеолитов для протекания реакции олигомеризации. Основными продуктами его превращений являются изомеры.

Превращения норборпепа в присутствии цеолитных катализаторов изучали в атмосфере воздуха и аргона.

В воздушной среде норборнен превращается в: а) изомер норборнена-нортрициклан (18); б) димеры норборнена (19а-г); в) 2-норборнеол (20) и г) 2,2 '-дииорборниловый эфир (21) (схема 6). Синтез спирта (20) происходит, вероятно, в результате взаимодействия норборнена с водой, адсорбированной в цеолите, а образование эфира (21) при дегидратации спирта (20) или его взаимодействии с норборненом.

Схема 5

1б

17

Схема 6

Л

Димеры норборнена представлены четырьмя соединениями: 19а- (7.),син— бис-2,2 '-норборнилиден, 196- (Е),син-бис-2,2'-норборнилиден, 19в- (2),анти-бис-2,2'-норборнилиден, 19г- (Е),анти-бис-2,2'-норборнилиден.

В среде сухого аргона (термообработку катализатора также проводили в аргоне) продуктами превращения норборнена являются чортрициклан и олигомеры норборнена (димеры, тримеры). Соотношение продуктов циклизации и олигомеризации норборнена зависит от структурного типа цеолита. Наиболее селективно димеры норборнена образуются в присутствии цеолитов Нг5М-12 (77-92%) и НВе1а (74-88%). На цеолитах У (0,96 НУ60 и НУ-БС) и Нг8М-5 проходит, в основном, циклизация норборнена (табл.5).

Таблица 5. Димеризация норборнена в атмосфере аргона ([М]0 = 3,5 моль/л, 5ч)

Катализатор |к||, % мае. Т,°С Растворитель К,% мае. Состав, %

(18) (19а,б,в,г) тримеры

0,96Н¥6Л 30 100 ссц 96,8 42,9 48,7 8,4

НУ-БС 20 80 СС14 92,9 50,1 45,6 4,3

ПВ^а 30 80 СНС13 100,0 3,6 86,9 9,3

ИВ^а 30 80 ссц 99,6 5,7 84,8 9,5

МВе1а 30 80 СН2С12 99,8 5,1 88,1 6,8

нгвм-п 30 80 СН2С12 99,5 5,0 92,1 2,9

нгвм-и 30 100 ссц 99,7 6,1 88,1 6,1

нг$м-5 50 70 СН2С12 96,2 80,4 19,6 -

Полученный ряд уменьшения селективности образования димеров норборнена (Нг8М-12 > НВе1а > 0,96НУ6.о > Н28М-5) не согласуется с изменением концентрации и силы кислотных центров изученных катализаторов. Можно предположить, что высокая активность и селективность цеолита Н25М-12 в димеризации норборнена обусловлена сочетанием в нём кислотных центров требуемой силы и топологией его пористой структуры, способствующей образованию димеров норборнена. В присутствии цеолита Н28М-5 идет преимущественно внутримолекулярная циклизация норборнена, поскольку образование объемных молекул димеров и их диффузия внутри каналов цеолита, по-видимому, затруднены.

Невысокая селективность цеолита У в реакции димеризации норборнена и его участие, главным образом, в изомеризации норборнена могут быть связаны с неоднородностью кислотных центров этого катализатора и

присутствием в нем кислотных центров, способствующих, в основном, протеканию реакции изомеризации.

4. Олигомеризация высших линейных а-олефинов С8-С,4 в присутствии цеолитных катализаторов

Немногочисленные публикации, в которых представлены результаты исследования олигомеризации а-олефинов СГСЫ в присутствии цеолитных катализаторов, не дают четкого представления о взаимосвязи структурных, кислотных и каталитических свойств цеолитов, о составе и химической структуре образующихся олигомеров. Поэтому с целью разработки способов получения олигомеров указанных выше олефинов в присутствии цеолитных катализаторов нами исследованы каталитические свойства модифицированных цеолитов различного структурного типа в олигомеризации линейных а-олефинов С8-С|4.

В присутствии цеолитов 0,96НУ6,0, НВе1а, Н28М-12 и Нг8М-5 происходят следующие превращения октена-1: 1) изомеризация двойной связи октена-1 с образованием цис-, транс- изомеров октена-2, -3 и -4, структурная изомеризация с образованием метилгептенов, диметилгексенов и других структурных изомеров октена; 2) олигомеризация и соолигомеризация исходного мономера и образовавшихся изомеров; 3) деструкция октенов с получением более легких олефинов и их последующая олигомеризация в углеводороды СтН2т, где т = 9-15 (ОПК) (табл. 6).

Таблица 6. Олигомеризация октена-1 в присутствии цеолитов 0,96НУ60, НВе1а, Ж5М-12 и НгБМ-5 (5 ч)

Катали- % мае. Т, К, % мае. Селективность образования продуктов, % мае.

затор °с Изомеры Димеры Трн-меры Тетра-меры ОПК

0,96Ш'б,о 10 180 55,7 15,8 76,8 7,4 - -

0,96НУ6,о 20 150 73,6 20,2 68,0 10,2 1,3 1,3

0,96НУ60 20 180 89,8 16,7 66,4 11,3 3,3 2,3

1 0,96НУ«,0 30 250 95,8 22,9 37,8 12,1 4,1 23,1

ПВе1а 20 180 91,5 19,1 62,5 12,3 3,6 2,5

Нг8М-12 20 180 77,2 10,1 83 6,9 - -

Нг8М-5 30 180 30,3 73,1 18 - - 8,9

ОПК- олигомеры продуктов крекинга

Из данных, представленных в табл. 6 видно, что активность цеолитных катализаторов возрастает в ряду HZSM-5 < HZSM-12 < 0,96HY6O ~ HBeta. Высокая активность цеолитов 0,96HY60 и HBeta обусловлена, по-видимому, более высокой концентрацией сильных кислотных центров в них по сравнению с пентасилами, а также меньшими пространственными затруднениями при перемещении реагирующих молекул и продуктов внутри широких пор этих катализаторов. Цеолит HZSM-5 в интервале температур 150-200°С малоактивен и способствует, в основном, образованию изомеров октена. С повышением температуры до 250°С конверсия октена-1 возрастает до 73,3%, однако, среди олигомеров 53% мае. приходится на долю ОПК. Высокий выход ОПК объясняется, по-видимому, тем, что для С4-С5 -углеводородов, образующихся при крекинге октена, кислотные центры цеолита ZSM-5 в его сравнительно узких каналах (d = 0,51х 0,55 нм) более доступны, чем для молекул октенов.

В составе олигомеров октена-1, кроме димеров, содержатся три- и тетрамеры. Выход олигомеров октена, образующихся в присутствии 10-20% мае. цеолитов 0,96HY6() и HBeta, составляет 80-86% и незначительно изменяется в интервале температур 150-200°С. Дальнейшее повышение температуры и концентрации катализатора приводит к уменьшению выхода олигомеров октена вследствие усиления процессов деструкции изомеров октена и олигомеризации полученных низкомолекулярных соединений (рис.3 и табл.6).

а)

6)

S

н •л

ч

<и

и

80

60

40

100

2 80

3 60

40

3'

2' 20

Г

0

tit**

ю

20

10

20

30

40

[ktl, % мае.

% мае.

Рис.3. Зависимость селективности образования олигомеров (1-3) и изомеров О'-З') октена-1 в присутствии цеолита НВйа (а) и Н78М-12 (б) от температуры реакции и концентрации катализатора: 1,1' -150°С, 2,2', - 180°С, 3,3'-200°С.

Цеолит НгЗМ-12 позволяет наиболее селективно получать димеры октена: их доля в составе олигомеров составляет 89-100%. В его присутствии низкомолекулярные олигомеры (ОПК) не образуются, что свидетельствует об

отсутствии или очень незначительной крекирующей активности у этого катализатора.

Кроме октена-1, на цеолитных кататизаторах изучены превращения углеводородов с более длинной цепью - децена-1 и фракции а-олефинов С,г СИ (рис.4). Показано, что наиболее активным катализатором является цеолит НВеХа, на котором конверсия а-олефинов Сю-См при 180-200"С составляет 8898,5%.

НВе(а Н/8М-12 ИВИа Н«М-12

Рис.4. Олигомеризация децена-1 (а) и фракции С]2-С14 (б) в присутствии цеолитов (180°С, 20% катализатора, 5 ч): 1- конверсия; 2- выход изомеров; 3 -выход олигомеров

Продукты превращения децена-1 представляют собой смесь изомеров и олигомеров. Их соотношение зависит от структурного типа цеолита и условий реакции. В реакционной массе, полученной из децена-1 на цеолитах НВе1а и Н28М-12, отношение изомеры:олигомеры составлет 1:1,1-2,6 (10-20% мае. катализатора, 180-200°С). На цеолите 0,96НУб>о выход олигомеров ниже, поэтому отношение изомеры:олигомеры равно 1:1,1-1,5. В составе олигомеров децена 90-92% составляют димеры, остальное приходится на тримеры.

При олигомеризации фракции а-олефинов С12-С14 в продуктах реакции преобладают изомеры (Н28\4-12). В составе олигомеров присутствуют только димеры додецена и тетрадецена. Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии пространственных ограничений, создаваемых микропористой кристаллической решеткой цеолитов, на рост молекул олигомеров высших линейных а-олефинов.

Как уже отмечалось, при олигомеризации линейных а-олефинов на микропористых цеолитах из-за пространственных ограничений в составе олигомеров преобладают димеры. Указанные недостатки цеолитных катализаторов могут быть преодолены созданием на основе микрокристаллической структуры цеолитов микро-мезопористых материалов,

сочетающих достаточно высокую кислотность и отсутствие диффузионных затруднений для молекул реагентов и продуктов.

Микро-мезопористые катализаторы получали в результате гидротермальной обработки образцов цеолита У49 с различной степенью ионного обмена (а=0,77 (1) и 0,97 (II)). Условия гидротермальной обработки: 600°С, 3 ч. Характеристики исходных образцов и приготовленных на их основе микро-мезопористых цеолитов I-US, II-US представлены в табл. 7.

Таблица 7. Физико-химические свойства цеолитов У49 до и после ТПО

Катализатор % М mV Статическая адсорбционная емкость по парам Т=25°С, P/Ps=0,5 (см3/г) Кислотные свойства, мкмоль NHj/r

Н20 с«н6 С,н,6 слабые к.ц. сильные к.ц.

1 100 4,9 874 0,29 0,34 0,34 386 568

I-US 74 10,1 750 0,29 0.33 0.33 174 195

II 96 5,5 - 0,29 0,33 0,33 410 519

II-US 78 15,2 727 0.19 0.33 0.34 93 130

В результате термопаровой обработки образцов I - II: а) их модуль увеличивается до М=15,2; б) степень кристалличности снижается на 18-25%; в) удельная поверхность снижается ~ на 100 м2/г; г) в цеолитах образуются мезопоры радиусом 10-20Ä. Объем мезопор выше на образцах с более высокой степенью декатионирования (II-US > I- US); д) концентрация как слабых, так и сильных кислотных центров резко снижается.

Результаты исследования олигомеризации октена-1 в присутствии микро-и микро-мезопористых цеолитов У49 приведены в табл.8.

Сравнение активности микро- и микро-мезопористых катализаторов в олигомеризации октена-1 при 180°С (по общей конверсии октена) показывает, что разница в значениях конверсии невелика. Несмотря на значительное снижение концентрации и силы кислотных центров на ультрастабильных образцах, конверсия октена-1 на них снижается незначительно. Высокая конверсия мономера на ультрастабильных образцах является, по-видимому, результатом увеличения доступности кислотных центров за счет появления мезопористости.

Выход олигомеров возрастает как с увеличением концентрации кислотных центров, так и их силы. Первая зависимость видна на примере роста выхода олигомеров при повышении концентрации катализатора с 10% до 30%. Более сильными кислотными центрами характеризуется образец II, на котором выход олигомеров в 1,5-2 раза выше, чем на образце I. Основными

соединениями в составе олигомеров, синтезированных на микропористых цеолитах I и II, являются димеры, доля которых составляет -90%.

Таблица 8. Олигомеризация октена-1 в присутствии образцов на основе цеолита Y4i9(180°C, 5 ч)

Катализатор [ktl, % мае. К,% Селективность образования продуктов, %

Димеры Изомеры опк

I 10 86,5 18,5 81 0,5

20 91,1 32,1 63,6 4,3

30 100,0 54 40,3 5,7

II 20 100,0 46,8 42,4 10,8

30 100,0 60 32 8,0

I-US 20 86,3 55,7 40,6 3,7

30 100,0 62 34,8 3,2

II-US 20 96,1 59,3 37,5 3,2

30 100,0 65 29,3 5,7

В комбинированной микро-мезопористой структуре образца I-US и II-US уменьшаются пространственные ограничения для образования крупных молекул олигомеров, поэтому в составе олигомеров уменьшается доля димеров и возрастает доля три- и тетрамеров. Более низкая кислотность ультрастабильных образцов способствует повышению селективности их действия, поскольку уменьшается количество продуктов крекинга, образующихся на сильных кислотных центрах.

В табл.9 приведены физико-химические свойства димеров и тримеров октена-1, полученных в присутствии цеолита Beta. При сравнении этих данных со свойствами гидрированных олигомеров октена, полученных под действием комплекса А1С13, видно, что синтезированные в присутствии цеолитов олигомеры обладают такими же низкими температурами застывания и близкими значениями вязкости. Низкое значение бромного числа димеров октена-1 свидетельствует о незначительном количестве (2,2-3,2%) непредельных соединений и делает возможным их использование без стадии гидрирования.

Таблица 9. Физико-химические свойства олигомеров октена-1, синтезированных с использованием цеолита НВйа и комплекса А1С13

Показатели Олигомеры октена на цеолите IIBeta 'Гидрированные олигомеры октена |1|

димеры тримеры димеры тримеры

Температура,°С застывания -83 -61 -70 -66

вспышки 125 181 120 168

Вязкость, еСт, при 20°С 4,3 29,9 -

40°С 2,8 13,3 - -

100°С 1,10 2,61 1,19 2,64

Бромное число 1,4 1,1 - 0,2

*олигомсры получены на комплексе А1СЬ

|1| Цветков О Н. Поли-а-олефиновые масла: Химия, технология и применение. \1: Техника, ТУШ ГРУПП, 2006.

Изучение структуры полученных димеров октена-1 методами ИК- и ЯМР-'Н, 13С-спектроскопии показало, что в них преобладают алкилциклоалканы с разветвленными алкильными цепями. Незначительное количество ненасыщенных соединений (2-3%) представлено, в основном, олефинами с три-и тетразамещенными двойными связями.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Л.Ф. Кормовой за проведение хроматомасс-спектральиых исследований полученных соединений, зав. лабораторией структурной химии д.х.н., профессору J1.M. Халилову за консультации и помощь в установлении строения полученных соединений.

Выводы

1. Исследована низкомолекулярная олигомеризация олефинов различной структуры в присутствии кислотных каталитических систем на основе модифицированных цеолитов. Разработаны малостадийные синтезы практически важных соолигомеров стирола и а-метилстирола, олигомеров индена, димеров циклоолефинов, а также- олигоалкилциклоалканов из линейных а-олефинов С8-См с использованием цеолитных катализаторов.

2. Впервые установлена высокая активность в соолигомеризации стирола и а-метилстирола цеолитов Y, Beta и ZSM-12 в Н-форме, обладающих сильными бренстедовскими кислотными центрами. При этом, цеолит HZSM-12 обеспечивает максимальный выход линейных гомо- и содимеров (до 83%), а на цеолитах Beta и Y образуются, в основном, циклические гомо- и содимеры.

3. Обнаружено, что в олигомеризации индена наиболее активны цеолиты Beta и ZSM-12 в Н-форме. Димеры индена наиболее селективно (-60%) образуются в присутствии цеолита ZSM-12 при осуществлении олигомеризации в растворителе. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96НУ60 и HBeta является 2-(2',3'-дигидро-ГН-инден-Г-ил)-1Н-инден.

4. Осуществлен синтез димеров циклоолефинов C6-Cg в присутствии цеолитных катализаторов. Установлена высокая селективность цеолита HZSM-12 в димеризации циклогексена, а цеолита 0,93НУ-БС в димеризации циклогептена и циклооктена.

5. Разработан метод селективного получения бис-норборнилиденов с селективностью 83-98%, основанный на димеризации норборнена в присутствии цеолита HZSM-12 и HBeta в сухой инертной среде.

6. Разработан метод олигомеризации линейных а-олефинов C8-Ci4 в присутствии цеолитных катализаторов (Y, Beta, ZSM-12, ZSM-5 в Н-формах), позволяющий получать, преимущественно, димеры а-олефинов, перспективные в качестве основы маловязких масел. Полученные продукты представляют собой апкилциклоалканы, физико-химические свойства которых (температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам гидрированных поли-а-олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов.

7. Показано, что цеолиты Y, для структуры которых характерны не только микро - но и мезопоры, высокоактивны в олигомеризации а-олефинов Се. 10 и позволяют получать олигомеры с более широким молекулярно-массовым распределением (степень олигомеризации п = 2-5), чем в присутствии микропористых цеолитов того же типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Grigor'eva N.G., Bubennov S.V., Kutepov B.I. Oligomerization of a-Octene catalyzed by zeolites // Catalysis in Industry.- 2011,- V.3, №2.- P. 148-154.

2. Grigor'eva N.G., Bubennov S.V., Halilov L.M., Kutepov B.I. Codimerisation of styrene and a-methylstyrene in the presence of large pore zeolites // Applied Catalysis A: General.- 2011,- V.407, №1-2.- P.85-90.

3. Grigor'eva N.G., Bubennov S.V., Khazipova A.N., Korjova L.F., Kutepov B.I. Cooligomerization of styrene and a-methylstyrene catalyzed by Y zeolites // Eurasian Chemico-Technological Journal.-2010.- №12.- P.37-44.

4. Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Хазипова A.H., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Димеризация виниларенов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия,- 2009.- Т.49, №1.- С. 19-25.

5. Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов C.B., Кутепов Б.И. Олигомеризация а-октена в присутствии высокомодульного цеолита Y // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009.- №3.- С.20-22.

6. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация стирола на цеолитах различных структурных типов // Нефтехимия. -2010,- Т.50, №2. - С.141-145.

7. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Бубённов C.B. Способ получения циклических димеров стирола. // Патент России № 2354639,- 2009,- Бюл. № 13.

8. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов C.B. Способ получения димеров индена// Патент России № 2415122,- 2011.- Бюл. №9.

9. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов C.B. Способ получения олигомеров индена // Патент России № 2413711.- 2011,-Бюл. № 7.

10. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов С. В. Способ получения 1-апкокси-1-фенилэтанов И Патент России №2384560 -2010,- Бюл. №8.

11. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Ямали Е.И., Хапилов JI.M. Способ совместного получения циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола // Патент России №2424221,- 2011,- Бюл. № 20.

12. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов С. В. Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов // Патент России №2404957.2010.- Бюл. №33.

13. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов С. В. и др. Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов // Патент России №2404958,- 2010,-Бюл. № 33.

14. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов C.B. и др. Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола // Патент России №2424221.- 2011.- Бюл. № 20.

15. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов C.B. и др. Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола // Патент России №2428407,- 2011,- Бюл. № 25.

16. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубённов C.B. и др. Способ получения гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола // Патент России №2430079,- 2011.- Бюл. № 27.

17. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Димеризация альфа-олефинов С8-Си в присутствии цеолитов. // XVII менделеевский съезд по общей и приклад ной химии,- Москва- 2007- С. 329.

18. Григорьева НГ., Талипова Р.Р., Хазипова А.Н., Бубённов СВ., Кутепов Б. И., Джемилев У. М. Цеолиты- высокоэффективные катализаторы димеризации виниларенов. // 5-ая Всерос. цеолитная конф. "Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы",- Звенигород,- 2008,- С. 74.

19. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Олигомеризация линейных а-олефинов на цеолитных катализаторах // Там же .- С.141.

20. Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У. М. Разработка эффективных способов гомо- и содимеризации виниларенов на

цеолитах. // 12 Международная науч.-техн.конф. "Наукоемкие химические технологии-2008".- Волгоград. - 2008,- С. 70.

21. Григорьева Н.Г., Талипова Р. Р., Бубённов С. В., Кутепов Б. И., Джемилев У. М. Разработка эффективных способов гомо- и содимеризации виниларенов на цеолитах. // 12-я международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2008".-Волгоград.- 2008,- С. .

22. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Синтез практически важных нефтехимических продуктов с использованием цеолитных катализаторов. // 3-я Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии".- Звенигород.- 2009,- С. 21-22.

23. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Исследование олигомеризации а-октена в присутствии цеолитных катализаторов. // 3-я Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии",- Звенигород,- 2009,- С.13.

24. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Синтез компонентов синтетических смазочных масел с использованием цеолитных катализаторов. // 7-ая Бакинская международная Мамедалиевская конференция по нефтехимии "Новые процессы, технологии, материалы ".Баку,- 2009.- С.219.

25. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров индена в присутствии новых гетерогенных катализаторов. // 10-ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009".-Волгоград.- 2009.- С.52.

26. Бубённов C.B., Козырева Ю.П., Хазипова А.Н., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров стирола в присутствии цеолита Y. // 10-ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009".- Волгоград,- 2009,- С.53.

27. Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Низкомолекулярная соолигомеризация ароматических олефинов, катализируемая цеолитами. // 10-ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009".- Волгоград,- 2009,- С.64.

28. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. "Олигомеризация высших а-олефинов на цеолитных катализаторах. // XIII Международная научно- техническая конференция по химии "Наукоемкие химические технологии-2010",- Иваново.- 2010,- С.596.

29. Григорьева Н.Г., Бубённов C.B., Кутепов Б.И., "Цеолиты в синтезе олигомеров различных олефинов // 6 Всероссийская цеолитная конференция: "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы".-Звенигород.- 2011.- С.50.

30. Бубённов C.B., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. "Исследование олигомеризации а-олефинов C8-Ci2 в присутствии микро- и микромезопористых цеолитов // 6 Всероссийская цеолитная конференция: "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы".-Звенигород.- 2011.- С.148.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ № 278, тираж 100. 450054, пр. Октября, 71.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Каталитическая олигомеризация ароматических, циклических и высших линейных олефинов.

1.1. Олигомеризация ароматических олефинов.

1.2. Олигомеризация циклоолефинов.

1.3. Олигомеризация высших линейных а-олефинов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование олигомеризации ароматических, циклических и линейных олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.

2.1. Физико-химические свойства исследованных цеолитных катализаторов.

2.2. Олигомеризация ароматических олефинов.

2.2.1. Содимеризация стирола и а-метилстирола. v * { « ' А

2.2.2. Олигомеризация индена.:.;.

2.3. Олигомеризация циклоолефинов.

2.3.1. Олигомеризация моноциклических олефинов.

2.3.2. Олигомеризация норборнена.

2.4. Олигомеризация высших линейных а-олефинов Cg-Cu в присутствии цеолитных катализаторов.

2.4.1. Олигомеризация а-олефинов в присутствии цеолитов с микропористой структурой.

2.4.2. Олигомеризация а-олефинов в присутствии микро-мезопористых цеолитов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

3 л, г Т т)

Олигомеры олефинов различных классов представляют большой практический интерес. Например, олигомеры высших линейных а-олефинов являются сырьем для получения высококачественных синтетических смазочных материалов. Димеры стирола и а-метилстирола используют в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров и каучуков, пластификаторов, высокотемпературных радиационностойких теплоносителей, растворителей для лакокрасочных материалов, мономеров при получении полимерных газоразделительных мембран. Олигомеры индена эффективны при получении резино-технических изделий и лакокрасочных материалов. Димеры норборнена применяют в энергетике, медицине, микроэлектронике и других областях.

Известные технологии получения олигомеров указанных выше олефинов базируются на использовании традиционных кислотных катализаторов, таких

Щ1,

ЙЭкак минеральные и органические кислоты; хлорид алюминия, фторид бора или и^/^А . • * , « ' > г, . "'ч ^ ч * ,их комплексов с различными соединениями; а также металл органических катализаторов. Применение перечисленных катализаторов приводит к многостадийности процессов, образованию большого количества отходов и побочных продуктов. Кроме того, некоторые из перечисленных катализаторов обладают высокой коррозионной активностью и токсичностью. В связи с изложенным, необходима разработка малостадийных, экологически безопасных способов получения низкомолекулярных олигомеров, которые основаны на

Т. > использовании новых гетерогенных катализаторов.

Учитывая, что ранее в лаборатории приготовления катализаторов ИНК

I!?

РАН были разработаны высокоселективные методы получения линейных и \ циклических димеров виниларенов с использованием цеолитных катализаторов, мы предположили, что последние могут быть эффективны и при синтезе гомо- и соолигомеров других олефинов, в частности, циклических и

I* ч высших линейных а-олефинов.

Целью работы являлось исследование активности и селективности действия цеолитных катализаторов в реакциях низкомолекулярной олигомеризации олефинов различных классов и разработка малостадийных, экологически безопасных методов синтеза олигомеров указанных олефинов с использованием новых катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование совместной олигомеризации стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитов различного структурного типа: FAU (Y) в Н- и катион-замещенных формах, ВЕА (Beta), MFI (ZSM-5), MTW (ZSM-12) в Н- формах; изучение превращений циклических олефинов (циклогексен, циклогептен, циклооктен, циклододецен, норборнен) под действием различных цеолитных каталитических систем;

- исследование каталитических свойств цеолитных катализаторов с микро- и микро-мезопористой структурой в олигомеризации линейных а олефинов Cg-Cn; Г „ t4

- разработка высокоактивных и селективных цеолитных катализаторов ■■ > " к' ' « ' f - «у ' .1 *' jv »» < для олигомеризации указанных выше олефинов. % " ; % 4; , Ш/ v . '}<« . , . „ 4 • V«,/ -, , / к J , г " J « AH ,,.

В результате выполнения диссертационнои работы: ,«• ^ f Не

S -ir Hi t*

Впервые осуществлена соолигомеризация стирола и а-метилстирола в присутствии цеолитных катализаторов. Установлено, что активность последних в упомянутой реакции уменьшается в ряду: НВе1а ~ Н28М-12 ~ 0,96НУ6(о ~ №НУ60 > РЗЭНУ6,о > 0,5НКаУ6,о ~ РЗЭЫаУ6,о > CaNaY6>o ~ >ШаУ6,о. Ее продуктами является смесь олигомеров, молекулярно-массовое распределение (ММР) и химический состав которых зависят от структурного типа'цеолита и способа его модифицирования, а также от условий олигомеризации. Обнаружено, что в присутствии цеолитов КЕ8М-12 и №НУб,о с высокой селективностью (83%) образуются линейные гомо- и содимеры стирола и а-метилстирола, а в присутствии цеолитов 0,96НУб,о и НВе1л, обладающих более высокой концентрацией Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), чем цеолит Ж8М-12, преимущественно циклические гомо- и содимеры.

Впервые показано, что при олигомеризации индена его конверсия максимальна на цеолитах HBeta и HZSM-12 и составляет 93-98% при 150170°С, содержании катализатора в реакционной смеси- 20-30% и концентрации индена в нонане 2,8 моль/л. Обнаружено, что в составе олигомеров индена, полученных в углеводородных растворителях, преобладают низкомолекулярные соединения с п=2,3. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96НУб,о и HBeta является (2-(2',3'-дигидро-ГН-инден-Г-ил)-1Н-инден), а на цеолите HZSM-12, помимо этого соединения, образуются другие димеры- 1- и 3-(2',3'-дигидро-ГН-инден-2'-ил)-1Н-инден и 2,3, Г,3'-тетрагидро-[1,2']биинденилинден.

Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена.

При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов установлено, что синтез димеров указанного мономера возможен ¿только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен на цеолитах превращается,, главным образом, в динорборниловый эфир (цеолит HBeta) или нортрициклан (цеолиты HY и HZSM-5).

Показано, что в олигомеризации линейных а-олефинов C8-Ci4 активность и селективность действия цеолитных катализаторов (Y, Beta, ZSM-12, ZSM-5 в Н-формах) определяются как концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров, так и доступностью последних. Наиболее активны в олигомеризации а-олефинов цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Максимальную селективность в димеризации а-олефинов Cg-Cio (90-95%) проявляет цеолит HZSM-12, что связано с молекулярно-ситовыми характеристиками его пористой структуры. Основными продуктами превращения а-олефинов Cg-ю на цеолитах Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры.

Установлено, что микро-мезопористые цеолиты, полученные гидротермальной обработкой цеолита ¥4,9, позволяют синтезировать олигомеры а-олефинов с более широким молекулярно-массовым распределением, чем олигомеры образующиеся в присутствии микропористых цеолитов.

Практическая значимость:

В результате проведенных исследований предложены перспективные для практического применения кислотные катализаторы на основе модифицированных цеолитов различного структурного типа для реакций олигомеризации олефинов.

С использованием цеолитных катализаторов разработаны новые эффективные способы синтеза:

- соолигомеров стирола и а-метилстирола, позволяющие получить преимущественно линейные или циклические гомо- и содимеры;

- олигомеров индена;

- димеров моно- и бициклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена, норборнена); , -олигомеров линейных а-олефинов Св-Сн.

I '

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 167 наименований. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 26 рисунков и 10 схем. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Синтез, свойства и применение в адсорбции и катализе микро - и мезопористых элементосиликатов» № гос. регистрации 0120.0 850042 от 08.03.08 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов».

выводы

1. Исследована низкомолекулярная олигомеризация олефинов различной структуры в присутствии кислотных каталитических систем на основе модифицированных цеолитов. Разработаны малостадийные синтезы практически важных соолигомеров стирола и а-метилстирола, олигомеров индена, димеров циклоолефинов, а также- олигоалкилциклоалканов из линейных а-олефинов Cg-Cu с использованием цеолитных катализаторов.

2. Впервые установлена высокая активность в соолигомеризации стирола и а-метилстирола цеолитов Y, Beta и ZSM-12 в Н-формах, обладающих сильными бренстедовскими кислотными центрами. При этом, цеолит HZSM-12 обеспечивает максимальный выход линейных гомо- и содимеров (до 83%), а на цеолитах Beta и Y образуются, в основном, циклические гомо- и содимеры.

3. Обнаружено, что в олигомеризации индена наиболее активны цеолиты

Beta и ZSM-12 в Н-формах. Димеры индена наиболее селективно (~60%) образуются в присутствии цеолита ZSM-12 при осуществлении олигомеризации в растворителе. Основным продуктом димеризации индена на цеолитах 0,96НУб,о и Beta является 2-(2',3'-дигидро-ГН-инден-Р-ил)-1Н-инден.

4. Осуществлен синтез димеров циклоолефинов Сб-Св в присутствии цеолитных катализаторов. Установлена высокая селективность цеолита HZSM-12 в димеризации циклогексена, а цеолита 0,93НУ-БС в димеризации циклогептена и циклооктена.

5. Разработан метод селективного получения бис-норборнилиденов с селективностью 83-98%, основанный на димеризации норборнена в присутствии цеолита HZSM-12 и HBeta в сухой инертной среде.

6. Разработан метод олигомеризации линейных а-олефинов Cg-Cn в присутствии цеолитных катализаторов (Y, Beta, ZSM-12, ZSM-5 в Н-формах), позволяющий получать, преимущественно, димеры а-олефинов, перспективные в качестве основы маловязких масел. Полученные продукты представляют собой алкилциклоалканы, физико-химические свойства которых (температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам гидрированных поли-а-олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов.

7. Показано, что цеолиты У, для структуры которых характерны не только микро - но и мезопоры, высокоактивны в олигомеризации а-олефинов С8.ю и позволяют получать олигомеры с более широким молекулярно-массовым распределением (степень олигомеризации п = 2-5), чем в присутствии микропористых цеолитов того же типа.

1. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефииов / Кеннеди Дж. под ред. чл.-корр. АН СССР Плата H. А. М.: Мир.- 1978.- 430 С.

2. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. / Беккер Г.; Пер. с нем. Потапов В.М. М.: Мир.- 1977.- 659 С.

3. Плеш П. Катионная полимеризация: монография / П. Плеш. М.: Мир.-1966.-583 С.

4. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола. Пат^г»2071460 Россия; МПК С 07 С 2/04, 11/10,15/12 // Островская А. И.; заявитель и патентообладатель Горловский арендный концерн «Стирол».-№ 93039131/04; заявл. 30.07.1993; опубл. 10.01.1997.

5. Гаджилы А. М. Применение синтетических масел в качестве пластификаторов для этилен-пропилен-диенового каучука / Гаджилы А. М., Бурджалиев Д.А., Кязимов С. М. и др. //Азерб. Хим. Ж.- 1980.- №6 С. 100103.

6. Гаджилы А. М. Новый пластификатор резиновой смеси -ДАМС /Гаджилы А. М., Сеидов H. М., Кязимов С. М. и др. //Азерб.Хим. Ж.- 1974.- №2.- С.80-82.

7. Elecrtical insulation oil composition. Пат. №4442027 США; МПК НО 1В 3/22 // A.Sato, N.Takahashi, K.Endo, H.Yanagishita; заявитель и патентообладатель Nippon Petrochemicals Company Ltd. -№511728; заявл.08.07.83; опубл. 10.04.84.

8. Composition for paintwork material. Пат. №2142486 Россия; МПК C09D125/06 // Янковский Н.А., Туголуков А.В., Степанов В.А., Горловское ОАО «Концерн Стирол», №97121192/04, заявл. 11.12.1997, опубл. 10.12.1999.

9. Способ получения пленкообразующего олигомера стирола. Пат. №2147022 Россия; МПК C08F112/08 // Янковский Н.А., Туголуков А.В., Степанов В.А., Горловское ОАО «Концерн Стирол», №99108920/04, заявл.л <0505.1999, опубл. 27.03.2000. • ' ,

10. Fluids having partially hydrogenated susbstitued styrene linear dimers and method of making same. Пат. №1778607 Европа; МПК C07C13/28 // Т. R. Forbus, M.P. Hagemiester. EXXONMOBIL CHEM PATENTS INC, № EP20050788570, заявл. 17.08.2005, опубл. 2.05.2007.

11. Fluid for traction drive. Пат. № 9227888 Япония; МПК C10M105/02 // Y. Sakata, N. Soga, T. Kunugi. COSMO SOGO KENKYUSHO KK; COSMO OIL CO LTD, № JP1996027808, заявл. 21.10.1996, опубл. 2.09.1997.

12. Радченко JI.А. Смазочные материалы для фрикционных передач / JI.A. Радченко, А.А. Чесноков, Б.Б. Павлик и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1993.- №7.- С.14-16.

13. Пластификатор органического стекла. А.С. №1036727 СССР: С 08 F 120/14, С 08 F 2/44 (53) // Леплянин Г. В. Рафиков С. Р. Кузнецов С. И. и др.; заявитель: Институт химии Башкирского филиала А.Н. СССР, НИИ

14. Нефтехимических производств и Челябинский завод "Оргстекло"; заявл. 08.04.82; опубл. 10.03.83.

15. Ethylene alpha-olefin polymers, process and uses. Пат. №6,730,818 США; МПК C08F 210/00 // Heilman William J; Chiu I-Ching; Chien James C. W; заявитель: Penzoil-Quaker State Company; 10/154,037; заявл.22.05.02; опубл.4.05.04.

16. Maier G. Gas separation with polymer membranes / G. Maier // Angew. Chem. Im. Ed.- 1998.-37.-P. 2960-2974.

17. Галяутдинова P.P. Каталитические превращения виниларенов в присутствии цеолитов различного структурного типа: Дис. канд. хим.наук.-ИНК РАН, Уфа.-2007.-168 С.

18. Yoon К.В. Zeolite catalysis in the selective oligomerization of styrene / K.B.Yoon, J.L.Lim, J.K.Kochi // J.of Mol.Cat.- 1989.- 52.- P 375-386.

19. Benito A. Dimerization of styrene catalyzed by acid 12-membered ring zeolites / A.Benito, A.Corma, H.Harcia, J.Primo // Applied Catalysis A: General. -1994.- 116.-P.127-135.

20. Григорьева Н.Г. Димеризация и олигомеризация стирола в присутствии пентасилов / Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Восмериков А.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. // Известия Академии наук СССР. Сер. хим.- 2009.- №1.- С.59-61.

21. Григорьева Н.Г. Олигомеризация стирола на цеолитах различных структурных типов / Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. // Нефтехимия.- 2010.- 50.- №2.- С.141-145.

22. Григорьева Н.Г. Олигомеризация стирола в присутствии цеолитов различных структурных типов / Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Кутепов Б.И. и др. // Нефтехимия.- 2008.- 48.- №5.- С.363-367.f

23. Григорьева Н.Г. Димеризация виниларенов на цеолитных катализаторах / Григорьева Н.Г., Талипова P.P., Хазипова А.Н., Бубённов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. // Нефтехимия.- 2009.- 49.- №1.- С. 19-25.

24. Григорьева Н.Г. Цеолиты типа Y в реакции димеризации а-метилстирола / Григорьева Н.Г., Паукштис Е.А., Кутепов Б.И., Галяутдинова Р.Р., Джемилев У.М. // Нефтехимия. -2005.- 45.- №6.- С.443-449.

25. Григорьева Н.Г. Димеризация а-метилстирола на высококремнеземных цеолитах / Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Восмериков А.В., Джемилев У.М. // Нефтехимия. -2006.- 46.- №5.- С.332-337.

26. Григорьева Н.Г. Превращения а-метилстирола на пентасилах с различным силикатным модулем. Григорьева Н.Г., Галяутдинова P.P., Восмериков А.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. Нефтехимия.- 2008.- т.48.-№5.-С.363-367. , , "/ - - *

27. Nishii Н. Dimerization of methylstyrenes by acetyl perchlorate and trifluoromethansulfonic acid / H.Nishii, T.Higashimura // J. of Polymer Science: Polymer Letters Edition.- 1977.- 15 P. 1179-1188.

28. Волков P.H. Содимеризация стирола и а-метилстирола / Волков Р.Н., Цыбин Ю.С., Кузенков В.В. //Нефтехимия.- 1970.- 10.- № 4.- С.541-545.

29. Кнунянц И.Л. Большой энциклопедический словарь. Химия. 2-е изд. -М.: Большая Российская Энциклопедия.- 1998.

30. H.Geoff Davies. Microbial hydroxylation of cyclohexylcyclohexane: Synthesis of an analogue of leukotriene B3 / H.Geoff Davies, Dawson M.J., Lawrence G.C.,

31. Mayall J., Noble D., Stanley M.R., Turner M.K., Wall W.F. // Tetrahedron Letters.-1986.-27.-№9.-P.l 089-1092.

32. Oil bodies for cosmetic compositions containing cyclohexyl cyclohexane. Пат. № 7,572,435 США, МПК A61Q 5/00 // R. Kawa, A. Ansmann, Prinz D., Both S. Cognis IP Management GmbH, №10/507,674, заявл. 6.03.2003, опубл. 11.08.2009.

33. Moulijn J.A. Oligomerization of cyclohexene by a mixture of tungsten hexachloride and tetramethyltin / Moulijn J.A., В. M. van de Nouland // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 1975.-3.-№4.-P. 405-408.

34. McElvain S.M. The polymerization of cyclohexene with hydrogen fluoride / McElvain S.M., Langston J.W. // JACS.- 1944.- 66.- №10.- P.1759-1754.

35. Nametkin S. Ueber einen neuen Reaktions-Typus ungesättigter Kohienwasserstoffe mit Schwefelslure: Mitt. 1. Cyclohexan und Schwefelsaute / S. Nametkin, L. Abskumowskaja // Ber. dt. ehem. Ges.- 1933.- 66.- №3.- P. 358-360.

36. Sperling R. Reactions of cyclic hydrocarbons. Part II. The polymerisation of cyclohexene and l-methylcyclopentene / Sperling R.// J. Chem. Soc.- 1949.-P. 1928-1932.

37. Watterman H.I. Polymerisation > of cyclohexene / H. I.Watterman, J.J. Leendertse and A.C. Ter Poorten // Ree. Trav. Chim.- 1935.- 54. P.245-248.

38. Kijenski K. Cyclohexene transformations over the ТІСІ4-АІ2О3 system / K. Kijenski, W. Skupinski // React. Kinet. Catal. Lett.- 1980.- 14.- №2.- P.247-250.

39. Giezynski R. Cyclohexene oligomerization in the presence of metathesis catalysts derived from WC16 / R. Giezynski and A. Korda // J. Of Mol. Catalysis.-7.-№3.- 1980.- P.349-354.

40. Salomon R.G. Copper(I) catalysis in photocycloadditions. П. Cyclopentene, cyclohexene, and cycloheptene / Salomon R.G., Folting K., Streib W.E., Kochi J.K. //JACS.- 1974.-96.-№4.-P.l 145-1152.

41. Inoue H. On the catalytic Action of Japanese acid earth. I. The action on a mixture of aniline and methyl alcohol / Inoue H. // Bull. Chem. Soc., Japan.- 1926. -1.-№7.- 219.- P.157-162.

42. Топчиев A.B. Превращения цикленов над алюмосиликатами./ Топчиев A.B., Мамедалиев Г.М., Шишкина М.В., Аникина Г.Н. // Известия АН СССР I960.-№6.- С. 1084-1093.

43. Фрост A.B. Труды по кинетике и катализу / Фрост A.B. // М.: Изд. АН СССР.- 1956.- 538 с.

44. Bloch H.S. Hydrocarbon Reactions in the Presence of Cracking Catalysts. II. Hydrogen Transfer / Bloch H.S., Thomas C.L. // J. Amer. Chem. Soc.- 1944.- 66. -№9.- P.1586-1589.

45. Voge H.H. Catalytic Cracking of Pure Hydrocarbons / Voge H.H., Good G.M., Greensfelder B.S. // Ind. And Eng. Chem.- 1946.- 38.- P.1033.

46. Campelo J.M. Skeletal isomerization of cyclohexene on А12Оз and AIPO4-AI2O3 catalysts / Campelo J.M., Garcia A., Gutierrez J.M., Luna D., Marinas J.M. // Can. J. Chem.- 1984.- 62.- P.1455-1460.

47. Campelo J.M. Skeletal isomerization on AIPO4 catalysts / Campelo J.M., Garcia'A., Gutierrez J.M., Luna D., Marinas J.M. // Can. J. Chem.- 1983.- 61.- P. 2567-2569.

48. Cheng W.C. Conversion of cyclohexene over Y-zeolites: A model reaction for hydrogen transfer / Cheng W.C., Rajagopolan К.// Journal of Catalysis.- 1989.-119.-P. 354-358.

49. Jacquinot E. Catalytic properties in cyclohexene transformation of modified HY zeolites / E. Jacquinot, A. Mendes, F. Raatz , C. Marcilly, J. Caeiro // Applied Catalysis.- 1990. 60.- P. 101-117.

50. ZSM-12 Cycloolefin dimerization. Пат. № 4255600 США, МПК B01J29/70; C07C2/02 // Young L Brewster, MOBIL OIL CORP, № 06/100,592, заявл. 5.12.1979, опубл. 10.03.1981.

51. Greidinger D.S. Preparation and Reactions of l,l'-DicycIoalkenyIs /

52. Greidinger, D. S. & Ginsburg, D. // Alicyclic Studies. -XIII.- 1957.- 22.- P. 14061410.

53. Bogdanovic B. Olefin transformations catalyzed by organonickel compounds

54. Bogdanovic В., Henc В., Hans-Georg Karmann // Industrial and engineering chemistry.- 1970.- 62.- №12.- P.34-44.

55. Hennis A.D. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: scope and mechanism// Hennis A.D., Polley J.D., Long G.S., Sen A., Huffman J. // Organometallics.- 2001.- 20.- P.2802-2812.

56. Hasan T. Highly efficient Ti-based, catalyst systems for, vinyl addition polymerization of norbornene / T.Hasan, T. Ikeda, T.Shiono // Macromolecules. -2004.-37.- P.7432-7436.

57. Johnston J.A. Homopolymerization of cyclic olefins by a molybdenum olefin metathesis catalyst / Johnston J.A., Farona F. // Polymer Bulletin.- 1991.- 25.-P.625-627.

58. Юрьев В.П. Превращения норборнена на катализаторах метатезиса / Юрьев В.П., Гайлюнас Г.А., Толстиков Г.А., Хвостенко В.И., Галкин Е.Г. // Журнал общей химии.- 1975.- №12.- Р.2741-2744.

59. Nelsen S.F. Tetraalkylalkene vertical ionization potentials revisited / Nelsen S.F., Reinhardt L.A. // J. Phys. Org. Chem.- 2001.- 14.- P.847-853.

60. Malinowska A. An anionic binuclear complex of tungsten(II), (ji-Cl)3{W(SnCl3)(CO)3}2.~, and its reactivity towards norbornene / A. Malinowska, A. Kochel, T. Szymanska-Buzar // Journal of Organometallic Chemistry.- 2007.- 692. -P. 3994-3999.

61. Zyder M. A new versatile binuclear seven-coordinate complex of molybdenum (II), (n-Cl)2{Mo(n-Cl)(SnCl3)(CO)3}2.2" / M. Zyder, A. Kochel, T.r < ,

62. Szymanska-Buzar // Journal of Organometallic Chemistry.- 2009.- 694.- P. 41964203.

63. Szymanska- Buzar T. Structure and reactivity of tungsten(II) and molybdenum (II) compounds containing an M-M' bond / Szymanska- Buzar T. // Coordination chemistry reviews.- 2005.- 249.- P. 2195-2202.

64. Arnold D.R. The stereochemistry of the pentacyclo8.2.1.14'702'93 80 ' Jtetradecanes and -dienes. Norbornene and norbornadiene dimers / D.R. Arnold, D.J. Trecker, E.B. Whipple // J. Amer. Chem. Soc.- 1965.- 87.- №12.- P. 2596-2602.

65. Trecker D.J. Photochenical Reactions of metal-complexed olefins. II. Dimerization of norbornene and derivatives / Trecker D.J., Foote R.S., Henry J.P., McKeon J.E. // J. Am. Chem. Soc.- 1966.- 88.- 13.- P.3021-3026.

66. Bruno J.W. Metal ion photoinitiated addition of acetonitrile and methanol to olefins / Bruno J.W., Marks T. J., Lewis F. D. // J.Am.Chem.Soc.- 1982.- 104,- P. 5580-5585.

67. Daw-Jen Huang. 2+2. Dimerization of norbornadiene and ist derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal / Daw-Jen Huang, Chien-Hong Cheng // Journal of Organometallic Chemistry.- 1995.- 490.- P. 1-7.

68. Tenaglia A. Nickel-catalyzed dimerization of norbornene / Tenaglia A., Terranova E., Waegell B. // Journal of Molecular Catalysis.- 1987.- 40.- P.281-287.

69. Джемилев У.М. Гомодимеризация бицикло2,2,1.гептена-2 в присутствии комплексных никелевых катализаторов / Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Толстиков Г.А.// Изв. АН СССР, сер. хим.-1979.- С. 910-913.

70. Process for the catalytic cyclodimerization of cyclic olefins. Пат. № 5545790 США, МПК C07C2/42; C07C2/00 // WU MARGARET M; XIONG YUSHENG, MOBIL OIL CORP, №08/164,272, заявл. 9.12.1993, опубл. 13.08.1996.

71. Heterogeneous catalytic oligomerization of norbornene. Пат. № 5461181 США, МПК C07C2/04;- C07C2/02; C07C2/50 // AUDEH С. A; BOULTON J. R; KREMER R. A; XIONG Y., MOBIL OIL CORP, № 08/239,190, заявл. 5.05.1994, опубл 24.10.1995.

72. Цветков O.H. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов получения базовых масел / Цветков О.Н., Школьников В.М. // Катализ в промышленности.- 2008.- №3.- С.12-16.

73. Котов С.В. Олигомеры олефинов: способы получения и применение в качестве полимеров топлив и масел: Обзор) / Котов С.В., Моисеев И.К., Шабанова А.В. // Нефтехимия.- 2003.- 43. №5. - С.323.

74. Матковский П.Е. Научные основы и технологическое оформление процесса получения синтетических олигодеценовых масел для автомобильного транспорта / Матковский П.Е., Старцева Г.П., Чур В.Я. и др // Химия в интересах развития.- 2005.- 13.- №6.- С.787.

75. Цветков О.Н. Полн-а-олефиновые масла: Химия, технология и применение. М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2006.

76. Bayley W. W. Polyalphaolefins in greases and gear oils / Bayley W.W. // NGLI Spokesman.-1979. 43.-P. 116-123.

77. Synthetic hydrocarbon fluids. Пат. №6703356 США: МПК 508/591/ Wu; заявитель и патентообладатель ExxonMobil Research and Engineering Company,-№ 09/533432, заявл. 23. 03.00; опубл. 9.03.04.

78. Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogénation. Пат. №3,780,128 США, МПК С07С5/02 // Shubkin R.L. Industrial Engeneering Chemistry Ethyl Corp., №195443, заявлено 3.11.1973, опубликовано 18.12.1973.

79. Synthetic lubricant compositions with alphaolefin dimer. Пат. №5,210,346 США, МПК 585/10, .585/12,10 .// T.J. Dileo. Ethyl Corp., №832084, заявлено 6.02.1992, опубликовано 11.05.1993. />

80. Гусейнова Г.А. Получение авиационных масел на основе высших альфа-олефинов / Гусейнова Г.А. // Химия и технология топлив и масел.- 2003.- №5. С.39-45.

81. The use of polyalphaolefin in downhole drilling. Пат. №89/06676 WO, C09K7/02 PCT/US89/00078 // Trahan, David, O. Coastal. MUD INCORPORATED. №145,149/275,201, заявлено 10.01.1989, опубликовано 27.07.1989.

82. Цветков О.Н. Полиальфаолефиновые масла / Цветков О.Н., Чагина М.А., Школьников В.М. // Тематический обзор, серия: «переработка нефти», ЦНИИТНефтехим, М.: 1985.- 70 С.

83. Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogénation. Пат. №3,780,128 США, МПК С07С5/02 // R.L. Shubkin. Industrial Engeneering Chemistry Ethyl Corp., №195443, заявлено 3.11.1973, опубликовано 18.12.1973.m

84. Nelson W.T. Synthetic lubricants: Star-branched oligomers via metathesis/Dimerization of 1-Octene and/or 1-Decene / W.T. Nelson, L.F. Heckelsberg // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.- 1983.- 22.- P.l78-181.

85. Polymerization of olefins with BF3. Пат № 3,382,291 США, МПК Cl 260683.15 // J.A.Brennan, C.Hill. Mobil oil corporation, № 450536, заявлено 23.04.1965, опубликовано 7.05.1968.

86. Madgavkar A.M. Fixed-bed catalytic process to produce synthetic lubricants from decene-1 / A.M. Madgavkar, H.E. Swift// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.-1983.- 22.- P.675-680.

87. Shubkin R.L. Olefin oligomer synthetic lubricants: structure and mechanism of formation / Shubkin R.L., M.S. Baylerlan, A. R. Maler // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.- 1980.- 19.- P.15-19.

88. Alpha-olefin polymers. Пат. №5489721 США, МПК C08F 10/00 // Sowerby Roger L., Scharf Curtis R. The Lubrizol Corporation, №08/177,781, заявлено 6.01.1994, опубликовано 6.02.1996.

89. Цветков O.H. Кинетика олигомеризации децена-1 под действием комплексов хлорида алюминия / Цветков О.Н., Жерноклеева Н.А. // Нефтехимия.- 1989.- 29.- №2.- С.224.

90. Зимина К.И. Состав и строение углеводородов полиальфаолефинового масла / Зимина К.И., Бежанидзе A.M., Мурадова Р, Д., Цветков О.Н. // Нефтехимия.- 1986.-26.-№5.-С. 590-593.

91. Гусейнов Д.А. Технология производства смазочных масел. Баку:-Азнефтеиздат.- 1956.- 372 С.

92. Ахмедов А. И. / Олигомеры альфа-олефинов как сырье для присадок и масел / Ахмедов А. И. // ХТТМ.- 2002.- №3.- С.38.

93. Кулиев А.М. Получение синтетических масел олигомеризацией олефинов в присутствии толуола / Кулиев A.M., Ахмедов А.И., Левшина А.М. // ХТТМ.- 1984.- №7.- С.42.

94. Старцева Г.П. Олигомеризация гексена-1, катализируемая продуктами взаимодействия (С2Н5)А1С12 с хлорсодержащими соединениями / Старцева Г.П., Матковский П.Е., Кузаев А.И., Мельников В.Н. // Нефтехимия.- 1988.-С.53-60.

95. Способ получения олефиновых олигомеров. Пат. №2199516 С2 РФ, МКИ С07С2/22 // Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М., Михайлович Джордже, Станкович Веселин. ИПХФ РАН. №20010110326, заявлено 18.04.2001, опубликовано 27.02.2003.

96. Старцева Г.П. Превращения деценат1 ,под действием комплексных1. У"-'цирконийсодержащих катализаторов// Старцева Г.П., Матковский П.Е.,• < < " V*".4 ' if' •>

97. Мельников В.Н.//Нефтехимия.- 1997.- 37.- №2.- С. 141-146.

98. Старцева Г.П. Изомеризация децена-1 под действием каталитической системы стеарат никеля этилалюминийхлориды// Старцева Г.П., Матковский П.Е., Чуркина В.Я. и др.// Нефтехимия.- 2004.- 44.- №1.- С. 31-41.

99. Ding Н. Study on preparation process of lubrication from 1-decene with acidic ionic liquid catalyst / H. Ding, B.Y. Zhang, J. Liu // Petroleum Science and Technology.- 2009.- 27.- P.1919-1925.

100. Азизов А.Г. Синтетические олигодеценовые основы вязких трансмиссионных масел / Азизов А.Г., Самедова Ф.И., Ибрагимова М.Д., Гасанова Р.З., Азмамедов Н.Г., Аскерова А.С. // Нефтеперереботка и нефтехимия.- 2009.- №8.- С. 18-21.

101. Насиров Ф.А. Ионные жидкости в каталитических процессах превращения олефинов и диенов (обзор) / Насиров Ф.А., Новрузова Ф.М., Асланбейли А.М., Азизов А.Г. // Нефтехимия.- 2007 47.- №5.- С.339-348.

102. Olivier H. Recent developments in the use of non-aqueous ionic liquids for two-phase catalysis / Olivier H.// J.Mol. Catal. A.: Chem.- 1999.- 146.- P.285-289.

103. IpatieffV.N. Polymerization, a new source of Gasoline /Ipatieff V.N., Corson

104. B.B., Egloff G. // Ind. Eng. Chem.- 1935.- 27.- P.l077-1081.

105. Arno de Klerk. Reactivity differences of octenes over solid phosphoric acid /

106. Arno de Klerk // Ind. Eng. Chem. Res.- 2006^,45.-P.578-584: • ;1 ,1 -i „ • , , f

107. Akio Tada. Boron Phoshate as a Highly active catalyst for 1-deceneoligomerization / Akio Tada, Hiroyasu Suzuka, Yuzo Imizu // Chemistry letters. -1987. P.423-424.

108. Мамедова П.С. Катализ олефинов на гетерополикислотах / Тагиев Д.Б., Муншиева М.К., Зульфугарова С.М., Кахраманова Х.Т. // ЖПХ.- 1996.- 69.- №1. С.69-73.

109. Process for oligomerizing olefins to prepare base stocks for synthetic lubricants. Пат. № 5053569 США, МПК C07C 2/22 // Marquis Edward Т.,

110. Sanderson John R., Knifion John F. Texaco Chemical Company, № 07/500,631, заявл. 28.03.1990, опубл. 1.10.1991.

111. Process for oligomerizing olefins using an aluminum nitrate-treated acidic clay. Пат. № 5180864 США, МПК C07C 2/22 // Sanderson John R., Knifton John F. Texaco Chemical Company, № 07/516,870, заявл. 30.05.1990, опубл. 19.01.1993.

112. S. Muthukumaru Pillai. Oligomerization of Dec-I-ene over Montmorillonite Clay Catalysts / S. Muthukumaru Pillai and M. Ravindranathan // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.- P.1813-1814.

113. Knifton J.F. Olefin oligomerization via zeolite catalysis / John F. Knifton, John R. Sanderson // Catalysis Letters.- 1994.- 28.- P.223-230.

114. Yadav G.D. Development of a green process for poly-a-olefin based lubricants / Yadav G.D. and Doshi N.S. // Green chemistry.- 2002.- №4.- P.528-540.

115. Catherine S. Shape-selective oligomerization of alkenes to near-linear hydrocarbons by zeolite catalysis / Catherine S., Hsia Chen and Robert F. Bridger // Journal of catalysis.- 1996.- 161. P. 687-693.

116. Quann R.J. Chemistry of olefin oligomerization over ZSM-5 catalyst / Quann R.J., Green L.A., Tabak S.A., Krambek F.J. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1988.- 27.- P. 565-570. ' ' r

117. Jerome P.G. Pater. 1-hexene oligomerization in liquid, vapor and supercritical phases over beidellite and ultrastable Y zeolite catalysts / Jerome P. G. Pater, Pierre A. Jacobs, J.A. Martens // Journal of catalysis.- 1998.- 179.- P.477-482.

118. T. J. Gricus Kofke. A temperature-programmed desorption study of olefin oligomerization in H-ZSM-5 / Gricus Kofke, T.J., Gorte R.J. // J. Catalysis.- 1989.115. P.233-243.

119. Sealy S.J. Equilibrium considerations in the modelling of propene oligomerization / Sealy S.J., Fraser D.M., Moller K.P., O'Connor C.T. // Chem. Eng. Sci.- 1994.- 49.- P.3307.

120. Pei-Shing E. Dai. Catalytic properties of zeolites for synlube production by olefin oligomertzation / Pei-Shing E. Dai // Studies in Surface Science and Catalysis.- 1994.- 84. P.1701-1707.

121. Process for oligomerizing olefins using a super-dealuminated Y-zeoIite. Пат. № 5120891 США, МПК B01J 29/00 // Sanderson John R., Dai Pei S. E., Knifton John F. Texaco Chemical Company, №07/588,257, завл. 26.09.1990, опубл. 9.06.1992.

122. Olefin dimerization method. Пат. № 4912280 США, МПК C07C 2/00 // Clerici Mario G., Enricerche S.p.A., № 07/096,362, заявл. 11.09.1987, опубл. 27.03.1990.

123. Вольф В.Ю. Влияние степени замещения Na и природы катиона на активность типа Y в присутствии октена-1 / Вольф В.Ю., Дорогочинский А.З., Жаворонков М.И.//Нефтехимия.-21.-№5.-С.674-680.

124. Arno de Clerk. Oligomerization of 1-hexene and 1-octene over solid acid catalysts / Arno de Clerk // Ind. Eng. Chem. Res.- 2005.- №44.- P.2887-3893.

125. Escola J.M. Liquid-phase oligomerization of 1-hexene using AI- MTS Catalysts / J.M. Escola, R. Van Grieken, J. Moreno, R. Rodriguez // Ind. Eng.Chem. Res.- 2006 45.- P.7409-7414. ,

126. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Рабо Дж. пер. с англ. под ред. Миначёва Х.М. М.: Мир.- 1980.- т.2.- 422 С.

127. Baerlocher Ch. Atlas of Zeolite Framework Types / Baerlocher Ch., McCusker L.B., Olson D.H. // 6th Edn. Elsevier, Amsterdam. -2007.

128. Паукштис E.A. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе/ Паукштис Е.А. Новосибирск: Наука.- 1992. - 226 С.

129. Способ получения высокомодульных цеолитов типа У. Пат. № 2151739 Россия, МПК С01В39/24 // М.Л. Павлов, М.И. Левинбук, Е.М. Савин, В.К. Смирнов и др. ООО «Катахим», №RU19980111176, заявл. 3.06.1998, опубл. 27.06.2000.

130. Suzuki К. IRMS-TPO of ammonia: Direct and individual measurement of Bronsted acidity and its relationship with the catalytic cracking activity / K. Suzuki, N. Katada, M. Niwa // J. of Catal.- 2007.- 250. P.151-160.

131. Noda T. Combined study of IRMS-TPD measurement and DFT calculation on Brosted acidity and catalytic cracking activity of cation-exchanged Y zeolite / T. Noda, K. Suzuki, N. Katada // J. of Catal.- 2008.- №259.- P.203-210.

132. Y. Kawakami. Cationic oligomerization of a-methylstyrene by Binary metal oxides / Y: Kawakami, N. Tolyoshima, T. Ando, Y. Yamashita // Polymer J 1981.-13.-№10.- P. 947-953.

133. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе / Исаков Я.И. // Нефтехимия.- 1998.- 38.- №6.- С.404-438.

134. Басимова P.A. Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов: Дис. канд. хим. наук.- ИНК РАН, Уфа.- 2009.-122 С.

135. Higashimura Т. Catalytic difference between oxo acids and metal halides in the cationic oligomerization of styrene / T.Higashimura, M.Hiza, H.Hasegawa // Macromolecules- 1979 12.- P.217-222.

136. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза / Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. М.: Химия.- 1985. - 216 С.

137. Noland W.E. Diindene (indene dimer): a triboluminescent compound / Noland Wayland E., Landucci L. L., and Darling J.C. // J. Org. Chem.- vol. 44,- №8.-1979.-P. 1358-1359.

138. Spiteller M. Oligomerization and alkylation products of the oil obtained by naphtha steam pyrolysis (PRO) / Spiteller M., Jovanovic J.A. // Fuel.- 1999.- 78.-P. 1263-1276.

139. Eckard A.D. Cationic polymerization of indene / Eckard A.D., Ledwith A. and Sherrington D.C. // Polymer.- 1971.- 12.- №7.- P. 444-451.

140. Jovan Jovanovic. Indene dimerization products / Jovan Jovanovic, Michael Spiteller, Wilhelm Elling // J.Serb.Chem.Soc.- 2002.- 67.- №6.- P.393-406.

141. Вайцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия,ъ % s 5 vкинетика: монография // Вайцеховский Б.В., Корма А. М.: Химия.- 1990.- 152 С. - ' . , ' >5

142. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки // Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Кушнарёв Д.Ф. М.: Химия.-2000.- 480 С.

143. Кушнарёв Д.Ф. Определение фрагментарного состава масел методом спектроскопии ЯМР *Н и 13С / Кушнарёв Д.Ф., Афонина Т.В., Калабин Г.А., Поладов К.П. Эрнестов Х.Н. // ХТТМ.- №5.- 1989.- С.34-36.

144. Гордон А. Спутник химика / Гордон А./Форд Р. М.: Мир. -1976. -438 С.

145. Крешков Л.П. Курс аналитической химии. Пламенная фотометрия / Крешков А.П., Ярославец A.A. М.: Химия. -1975.- 1.-471 С.

146. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Брек Д. М.: Мир. - 1976. -781С.

147. Breck D.W. Molecular Sieves. / Breck D.W., Flanigen E.M. // Society of Chemical Industry. London. 1968. - P. 47.

148. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники / Кельцев H.B. М.: Химия.- 1984.- 592 С.

149. Плаченов Т.Г. Порометрия. / Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. М.: Химия.- 1988.- 175 С.

150. Величкина JI.M. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 /JI.M. Величкина, JI.JI. Коробицына, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005.- № 10. С.32-35.

151. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов / Рыбак Б.М. М.: ГНТИ.-1962.- 888 С.