Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)

Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович

Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)»

Автореферат диссертации на тему "Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)"

На правах рукописи

005058943

ХАСБИУЛЛИН ИЛЬНАЗ ИЛЬФАРОВИЧ

СЕЛЕКТИВНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ГЕКСЕН-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ХРОМА (III)

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2013

005058943

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ») и в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук (ФГБУН ИПХФ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Белов Геннадий Петрович Официальные оппоненты: Кутырев Геннадий Андреевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра технологии переработки полимеров и композиционных материалов, профессор

Клейнер Владимир Илларионович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, группа № 9 (катализаторов процессов полимеризации), старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики

им. H.H. Семенова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится « /3 » Ma/1/VCf 2013 г. в ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « 3/

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Современная нефтехимия в значительной степени базируется на использовании в качестве сырья низших (этилен, пропилен) и высших а-олефинов (бутен-1, гексен-1, октен-1 и др.), производство которых постоянно развивается. Около 40 % потребления высших а-олефинов приходится на использование бутена-1, гексена-1 и октена-1 как мономера и сомономера (с этиленом) в синтезе гомо- и сополимеров (линейного полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности). В последнее время также возрастает спрос на олефиновые масла и продукты гидроформилирования а-олефинов (С4-С8).

Единственным перспективным способом получения высших а-олефинов (С4-С8) полимеризационной степени чистоты является селективная олигомеризация этилена. В патентной и научно-периодической литературе представлены различные гомогенные комплексные катализаторы, которые протестированы в реакции синтеза гексена-1 путем три-меризации этилена и сообщается, в основном, об общей активности в размерности (граммпродграммМе~1-час~1) и селективности катализатора. Такая характеристика катализатора при быстрой дезактивации (15-30 мин) может создать искаженное представление о каталитических свойствах того или иного комплекса.

Актуальность постановки исследований в рамках настоящей работы заключается в недостатке информации о кинетических аспектах реакции селективной олигомеризации этилена. Практически отсутствуют данные, полученные с применением формально-кинетического метода анализа процесса (исследования, характеризующие зависимость скорости реакции от температуры и концентраций (давлений) реагентов). Технологическая перспективность осуществления процесса селективной олигомеризации этилена в гексен-1 обуславливается необходимостью поиска и исследования новых высокоактивных и селективных катализаторов, установления кинетических закономерностей процесса и выявления факторов, влияющих на каталитические свойства гомогенных систем олигомеризации этилена.

Цель работы: определение каталитической активности и селективности растворимых хромсодержащих катализаторов тримеризации этилена в гексен-1, установление кинетических закономерностей реакции в зависимости от условий проведения процесса и типа катализатора, а также изучение состава продуктов реакции.

Поставленная цель включала решение следующих задач: ♦ целенаправленный поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора на основе соединения хрома (III)

(Сг(ацетилацетонат)з (Сг(асас)з) или Сг(2-этилгексаноат)3 (Сг(ЕН)3)) с применением стабилизирующего лиганда 2,5-диметилпиррола (2,5-ДМП) и модификаторов (СС14 и/или тетрагидрофуран (ТГФ)), который способен вести реакцию в направлении селективной олигомеризации этилена;

• изучение влияния условий проведения процесса (температуры, давления этилена, концентрации металлокомплекса) на каталитические свойства гомогенных систем, а также применение формально-кинетического метода анализа для определения эффективных кинетических параметров;

• изучение влияния химической природы углеводородного растворителя и алюминийорганического соединения на каталитическую активность, селективность и состав продуктов реакции.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

• установлено влияние химического состава и мольного соотношения компонентов растворимых хромсодержащих катализаторов на эффективность протекания реакции олигомеризации этилена с возможностью достижения высоких значений активности процесса, селективности по олефинам С6 и низкого выхода полимерного продукта;

• впервые установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 под действием хром-пиррольных катализаторов и определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции;

• показана принципиальная возможность повышения селективности по олефинам С6 и активности изучаемых гомогенных систем, а также снижение образующегося ПЭ в составе продуктов реакции путем перехода от алифатических и ароматических к нафтеновым углеводородным растворителям;

• установлено, что активность и селективность процесса олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в Я3А1. Показано, что повышение каталитических свойств гомогенных систем, а также снижение выхода ПЭ в олигомеризации этилена наиболее эффективно происходит в присутствии сокатализатора триизо-бутилалюминия и три-н-октилалюминия;

• впервые разработан растворимый хром-пиррольный катализатор в сочетании с этилалюминийдихлоридом, способный вести с высокой активностью (17200 ГпродТсГ' час"1) олигомеризацию этилена и с одновременным образованием олефинов С4 и Сб (соотношение олефинов близко 1:1).

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы являются конкретной информацией о способах управления реакцией синтеза гексена-1 путем тримеризации этилена. При разработке в технологически благоприятных условиях процесса получения гексена-1 полиме-ризационной степени чистоты под действием растворимого комплексного катализатора на основе хромсодержащего соединения Сг(ЕН)3 результаты исследования могут представлять практическую значимость.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в обосновании и постановке конкретных задач исследования, самостоятельно выполнил экспериментальную работу по исследованию селективной олигомериза-ции этилена и установлению кинетических закономерностей реакции, принимал участие в обсуждении, интерпретации полученных результатов и в формулировании основных выводов, осуществлял подготовку статей к публикации. Синтез соединения Сг(ЕН)3 выполнил к.х.н. Вильмс А.И. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Баскаковым С.А., а ЯМР 'Н-спектры - к.х.н. Черняком A.B. Теплофизические параметры и молекулярно-массовые характеристики были получены совместно с инж. Альяновой Е.Е. и к.х.н. Перепелициной Е.О. Теоретические расчеты свободной энергии сольватации методом DFT выполнены при участии аспиранта Трифонова Н.Ю. Анализ жидких продуктов реакции методом газовой хроматографии (ГХ) был выполнен непосредственно автором.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных конференциях: V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012) и на семинарах отдела полимеров и композиционных материалов ФГБУН ИПХФ РАН (Черноголовка, 2009-2011 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 160 страницах печатного текста, включает 16 таблиц, 32 рисунка и 4 схемы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, основных выводов и

списка использованных источников из 153 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ФГБУН ИПХФ РАН, тема «Комплексные исследования процессов образования и модифицирования линейных и разветвленных олигомеров и полимеров на основе непредельных мономеров», № гос. регистрации 01201055317.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит выбор и обоснование актуальности темы диссертации, в нем также сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрено современное состояние производства высших а-олефинов на гомогенных комплексных катализаторах. Приведены методы получения высших а-олефинов и проанализирован потребительский рынок данного продукта. Описаны некоторые промышленные процессы как статистической, так и селективной олиго-меризации этилена. Представлены результаты исследований в области разработок коммерческих каталитических систем (КС) на основе соединений хрома (III) и других переходных металлов. Особое внимание уделено механизмам реакции олигомеризации. Приведены результаты немногочисленных работ, посвященных изучению и установлению кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена в высшие а-олефины. В завершении главы сделан вывод по анализу литературных данных.

Глава 2 (экспериментальная часть) содержит характеристику исходных реагентов и веществ, а также описание экспериментальных методик: очистки растворителей, синтеза Сг(ЕН)3, способа приготовления гомогенных КС, проведения олигомеризации этилена, анализа продуктов реакции и.теоретического расчета величины свободной энергии сольватации.

Процессы олигомеризации этилена проведены на лабораторной аттестованной стендовой установке высокого давления оригинальной конструкции, спроектированной с возможностью исследования кинетики реакций. Для анализа состава жидких продуктов реакции использовали методы ГХ и ЯМР 'Н. Разделение смеси компонентов проводили с программируемым нагревом капиллярной колонки хроматографа.

Глава 3, состоящая из двух основных разделов, посвящена изложению и обсуждению результатов, полученных в соответствии с последовательностью решения конкретных задач поставленной цели работы.

Поиск оптимального химического состава растворимого ком-

плексного катализатора олигомеризации этилена на основе хрома

(III). В первом разделе приведены результаты исследования полимеризации этилена под влиянием КС на основе Сг(асас)3, а также результаты целенаправленного поиска оптимального химического состава КС, дающего возможность изменения протекания полимеризации этилена в направление образования олигомерных продуктов. Основные результаты, полученные в ходе выполнения экспериментов в зависимости от состава гомогенного катализатора на основе Сг(асас)з, приведены в табл. 1. Нами было впервые обнаружено протекание реакции поли- и олиго-

Таблица 1. Активность и селективность реакции поли- и олигомеризации

№ Cr : AI: L C.CL ТГФ " ПЭ, Олефины, мас.% ь Активность КС,

мас.% с4 с6 с8 с8. ГпродТсг"''ЧаС_1

Сг(асас)зЧС2Н5)зА1 (KCl)

1 1 : 10 : - - - 100 - - - - 140

2 1 :20 : - - - 97.0 2.5 0.5 - - 260

3 1 : 30 : - - - 89.4 <1 10.4 - - 240

Сг(асас)3-(С2Н5),А1-2,5-ДМП (КС2)

4 1 :20 : 3 - - 16.9 22.2 60.9 - - 380

Сг(асас)3-(С2Н5)зА1- СС14 (КСЗ)

5 1 :20 : - 2 - 100 - - - - 410

Сг(асас)зЧС2Н5)зА1- -2,5-Д МП-ССЦ (КС4)

6 1 :20 : 1.5 : 2 : — 73.3 5.0 21.8 - 87

7 1 :20 : 3 2 29.6 <1 70.1 - - 540

8 1 :20 : 4.5 : 2 : - 61.3 1.3 37.4 - 145

9 1 :20 : 3 4 - 47.1 3.1 49.1 <1 - 170

10 1 :20 : 3 6 - 70.7 3.7 23.6 1.9 - 160

11 1 : 30 : 3 2 - 60.7 1.4 37.9 - - 270

Сг(асас)зЧС2Н5)зА1-2,5-ДМП-ТГФ (КС5)

12 1 : 20 3 - 3 14.2 37.8 47.8 <1 - 380

13 1 :20 3 - 6 13.4 27.0 59.6 - 370

14 1 :20 : 3 : -: 12 24.0 4.9 71.1 - - 190

Сг(асас)з-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС1 ,-ТГФ (КС6)

15 1 :20 3 2 3 14.5 <1 84.8 - - 560

16 1 :20 3 2 6 25.3 <1 74.0 - - 360

17 1 :20 : 3 : 2 : 12 27.1 <1 72.2 - - 350

Условия реакции: Т = 80°С, Р^лена = 3 МПа, [Сг(асас)3] = I.» ммоль-л н-гептан (55 мл), время реакции 60 мин, Ь - 2,5-ДМП. "Мольное соотношение компонентов. "Определены методом ГХ. мае. % - от количества прореагировавшего этилена.

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

10 20 30 40

50 60 Время, мин

меризации этилена под действием КС1 Сг(асас)з-(С2Н5)зА1. Кинетические кривые расходования этилена под действием КС1 приведены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что кинетические кривые при А1 : Сг = 20 и 30 моль-моль"1 демонстрируют нестационарный характер процесса-первоначальная скорость поглощения этилена w\ = 0.073 л мин-1 (начальный участок) резко уменьшается во времени w2 = 0.013 л-мин"1 (квазистационарный участок). Вероятно, что при данных мольных соотношениях

Рис. 1. Интегральные кинетические кривые расходования этшена в полимеризации под действием КС1 Сг(асас)з-(С2Н5)зА1 с мольным соотношением А1 : Сг = 10 : 1 (1), 20 : 1 (2) и 30: 1 (3)

процесс восстановления хрома (III) может протекать глубже до хрома (I). При этом в присутствии этилена восстановление хромсодержащего комплекса в реакционной зоне может привести к in situ формированию активных центров (АЦ) разного типа, характеризующихся различной природой, в первую очередь, валентным состоянием переходного металла. Возможно, что такие АЦ способны вести реакцию в различных направлениях.

Как видно из табл. 1 (оп. 2, 3), в присутствии КС1 при А1 : Сг = 20 и 30 моль-моль"1 в составе продуктов реакции наряду со значительным образованием ПЭ также обнаруживаются олигомерные продукты этилена. Судя по кинетическим кривым, АЦ, ответственные за олигомериза-цию этилена, дезактивируются после начального периода реакции (после 15 мин), поскольку скорость поглощения этилена в квазистационарном участке реакции снижается до скорости приблизительно как в on. 1, где 100 мас.% выход ПЭ.

Методом ЭПР установлено1, что АЦ катализирующие олигомериза-цию этилена в своем составе содержат атом переходного металла в валентном состоянии +1. Обычно комплексные соединения, содержащие переходный металл в низших степенях окисления являются неустойчивыми и для их стабилизации необходимо введение в состав КС определенных соединений.

С целью изменения протекания реакции в направление образования а-олефинов были изучены трехкомпонентные КС с применением моно' Skobelev, I.Y. In situ EPR monitoring of chromium species formed during Cr-pyrrolyl ethylene trimerization catalyst formation / I.Y. Skobelev, V.N. Panchenko, O.Y. Lyakin, K.P. Bryli-akov, V.A. Zakharov, E.P. Talsi // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P.2943-2950.

дентатного лиганда 2,5-ДМП и модификатора СС14 (табл. 1). В отличие от KCl, под действием КС2 при 2,5-ДМП : Cr = 3 : 1 моль-моль"1 в составе продуктов реакции образуются 16.9 мас.% ПЭ и 83.1 мас.% а-олефинов, в том числе С4 (22.2 мас.%) и Сб (60.9 мас.%), состоящий, в основном, из 99.5 мас.% гексена-1. При этом также увеличивается каталитическая активность системы от 240 до 380 гпр0дТсГ'-час-1. Следовательно, положительный эффект присутствия лиганда 2,5-ДМП в составе КС2 главным образом отражается на селективности по олефинам Сб.

В оп. 5 табл. 1, в присутствии КСЗ, в составе которой находится СС14, как свидетельствуют экспериментальные данные, наблюдали снова полимеризацию этилена.

Тогда, вероятно, что только в сочетании с лигандом 2,5-ДМП центры олигомеризации этилена проявляют свою каталитическую активность. Характер протекания реакции под действием изучаемых систем КС2 и КСЗ демонстрирует рис. 2.

Рис. 2. Интегральные кинетические кривые расходования этилена в поли- и олигомеризации под действием KCl, КС2 и КСЗ. Здесь цифрам возле интегральных кинетических кривых соответствуют номера опытов в табл. 1

Если сравнить кинетические кри-40 so 60 вые> то видно, что начальные скоро-время, мин сти поглощения этилена одинаковы. Затем, так же наблюдается снижение скорости поглощения этилена. Однако на КС2 расход этилена за 60 мин времени протекания реакции увеличивается на 10 % (рис. 2., кр. 2 и 4). Возможно, это связано с тем, что в присутствии 2,5-ДМП и под влиянием (С2Н5)3А1 образуются депротони-рованные анионы 2,5-ДМП, которые попадая в координационную сферу переходного металла, стабилизируют активные интермедиатные комплексы, за счет чего увеличивается время жизни АЦ. В случае применения КСЗ расход этилена до 20-ой минуты реакции увеличивается прямо пропорционально времени реакции и, как видно, снижение скорости поглощения этилена происходит гораздо позже. Указанный эффект может быть обусловлен регенерацией АЦ катализатора в результате окисления комплексных соединений низковалентного хрома и некоторым замедлением восстановительных процессов по хрому (III). Вероятно, что за счет слабоосновных свойств СС14 происходит конкурентное взаимодействие СС14 с сокатализатором (С2Н5)зА1.

Далее была изучена четырехкомпонентная система КС4 с примене-

нием 2,5-ДМП и в присутствии СС14. Результаты, полученные при добавлении соответствующих компонентов в различных мольных соотношениях, представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1, на КС4, с компонентами взятыми в оптимальных мольных соотношениях 1 : 20 : 3 : 2, была достигнута высокая селективность по олефинам Сб 70.1 мас.% с содержанием гексена-1 не менее 99.0 мас.%. Зависимости начальной удельной скорости реакции, весового содержания ПЭ и олефинов С6 в составе продуктов реакции от мольного соотношения СС14 : Сг приведены на рис. 3.

400

12 3 4 5 CCI : Сг, моль • моль '

а)

1 2 3 4 5 CCI : Сг, моль • моль"1

б)

Рис. 3. Влияние мольного соотношения СС14 : Сг от 0 до б в составе КС Сг(асас)з~(С2Н5)¡А1-2,5-ДМП~СС14 па начальную удельную скорость реакции (а); весовое содержание ПЭ (я) и олефинов Сб (Ь) в составе продуктов реакции (б)

Как видно из рис. 3, все оцениваемые показатели увеличиваются с добавлением СС14 в состав растворимого катализатора. Отметим, что увеличение мольного соотношения СС14 : Сг от 0 до 6 приводит к линейному росту выхода полимера. Таким образом, для СС14 наблюдаются свойства, промотирующие реакцию полимеризации этилена.

В процессе селективной димеризации этилена на титансодержащем катализаторе отмечалось использование электронодонорных соединений для снижения образования побочного полимерного продукта2. Такой же эффект можно было ожидать и для хромсодержащих КС, но экспериментальные данные, полученные при использовании КС5, свидетельствуют о том, что введение полярного соединения ТГФ (е = 7.32) в КС2 оказывает незначительное снижение ПЭ (14.2 против 16.9 мас.%). Кроме того, селективность катализатора по олефинам Сб сильно падает, поскольку в соизмеримых количествах образуются олефины С4.

В соответствии с литературными данными, образование олефинов С4 связано со стерическим эффектом молекулы ТГФ. Так, энергетический

2Джабиева, З.М. Селективная димеризация этилена в бутен-1 в присутствии добавок простых эфиров / З.М. Джабиева, Г.П. Белов // Нефтехимия. - 1992.-Т.32.-№ 3.-С.208-214.

восстановительное злимитрование

- [Сг"| -

хосрдинацня

S1'1

2 Cr"

р-Н элиминирование

\ }

3 ¿¿w

'•О

с<2

координация

барьер стадии координации одной молекулы этилена к интермедиату хромциклопентану становиться выше, чем энергетический барьер возможной стадии ß-H элиминирования хромциклопентана (схема 1).

Схема 1. Метаплоциклический механизм образования высших а-олефинов3

Совместное использование модификаторов ССЦ и ТГФ продемонстрировано на примере КС6. Так, по сравнению с КС4 с мольным соотношением компонентов 1 : 20 : 3 : 2, введение в состав системы ТГФ способствует снижению ПЭ от 29.6 до 14.5 мас.%, при этом селективность по олефинам С6 увеличивается от 70.1 до 84.8 мас.% с содержанием гексена-1 до 99.7 мас.%. Однако характер протекания реакции под действием системы КС6 имеет ярко выраженную нестационарность из-за максимального увеличения начальной скорости поглощения этилена, как показано на рис. 4.

....... Рис. 4. Интегральные кинетические

кривые расходования этилена в олигоме-ризации под действием КС6 Сг(асас)з~ 3 (С ¡Hs) s А1-2,5-ДМП-ССI г~ ТГФ. Мольное соотношение компонентов 1 : 20 : 3 : 2 : 3 (1), 1 : 20 : 3:2: б (2) и 1 : 20 : 3 : 2 : 12(3)

Как видно из табл. 1, из всех исследованных КС на основе Сг(асас)3 на пятикомпонентной системе КС6 с мольным соотношением компонентов 1 : 20 : 3 : 2 : 3 была достигнута максимальная селективность по олефинам С6 с относительно низким выходом ПЭ.

Анализ ПЭ, образующегося в олигомеризации этилена под действием комплексных катализаторов на основе Сг(асас)3, показал, что полимер имеет в основном малоразветвленную структуру (-СН3/100С = 0.1-0.4) с винильными и винилиденовыми концевыми группами. ПЭ также характеризуется высокой кристалличностью (х = 52-85 %), средневесовой ММ (М„ > 600 000) и полимодальным ММР (MJMn достигает 95). Как видно из рис. 5, выход ПЭ линейно возрастает со временем реакции, а выход олефинов С6 после 30-ой минуты заметно снижается.

Следовательно, образовавшиеся АЦ полимеризации этилена остаются

3Briggs, J.R. The selective trimerization of ethylene to hex-l-ene / J.R. Briggs // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1989. - V. 11. - P.674-675.

20 30

40 50 60 Воемя, мин

весьма стабильными и катализируют процесс полимеризации на протяжении всей реакции. Для АЦ, ответственных за олигомеризацию, наблюдается некоторая дезактивация.

90 Рис. 5. Зависимости выхода ПЭ (1) и 75^ олефинов Со (2) от времени реакции в присутствии КС Сг(асас)г~(С2Н$) ¡А/-2,5-ДМП-ССи (1 : 20 ': 1.5 : 2 моль-моль'1)

Из литературных данных известно, что одними из эффективных гомогенных КС являются системы на основе Сг(ЕН)3, способные вести олигомеризацию этилена в гексен-1 с высокой активностью и селективностью, а также с минимальным образованием полимера. Поэтому дальнейшие исследования были выполнены при использовании прекурсорного хромсодержащего комплекса Сг(ЕН)3. В данном случае также варьировали мольным соотношением добавляемых компонентов, определяя, таким образом, оптимальный химический состав гомогенного катализатора, под действием которого наблюдали лучшие каталитические свойства (табл. 2).

Таблица 2. Активность и селективность реакции поли- и олигомеризации

\ ~ ___________ ГГуТ ________/^../ГГ^

"'х '

10 20 30 40

50 60 Время, мин

60 \ О 45 |

301 о

№ Сг : А1: Ь : СС14: ТГФ " ПЭ. мас.% Олефины, мас.% 0 Активность КС, ГпродТсГ'-час"1

с4 с6 с8 с8.

Сг(ЕН)з-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП (КС Г)

1 1:20:3:-:- 12.6 <1 74.8 <1 11.8 750

Сг(ЕН)зЧС,Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14 (КС2')

2 1 :20:3 :2:- | 5.7 <1 93.4 <1 <1 2280

СГ(ЕНЪЧС2Н5)3А1-2,5-ДМП-ТГФ (КСЗ')

3 1 : 20 : 3 : - : 6 5.4 2.5 85.2 <1 6.5 | 1580

Сг(ЕН),-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ (КС4')

4 1 : 20 : 3 : 2 : 3 39.1 <1 58.3 <1 2.4 320 -1 ^

2 МПа, [Сг(ЕН)3] = 1.2 ммоль-л . Остальные условия см. табл. 1.

Следовательно, основываясь на экспериментальных данных, полученных в реакции олигомеризации этилена под действием различных по составу КС, можно констатировать, что активность и селективность растворимых комплексных катализаторов зависят от химической природы компонентов, их мольного соотношения, применяемых модификаторов и

условий взаимодействия.

Как показано на рис. 6, интегральные кинетические кривые расходования этилена под действием систем на основе Сг(ЕН)3 так же характеризуются присутствием двух участков с различными скоростями поглощения этилена. Однако характер протекания процесса под действием каталитических систем на основе Сг(ЕН)3 является более стационарным, чем под действием систем на основе Сг(асас)3.

Рис. 6. Интегральные кинетические кривые расходования этилена в олигомериза-ции под действием систем на основе Сг(ЕН)3: KCl' (1), КС2' (2), КСЗ' (3) и КС4' (4)

На основании совокупности полученных данных в первом разделе треть-BpeL мин главы подводится итог по определению оптимального химического состава растворимых комплексных катализаторов на основе Сг(асас)3 и Сг(ЕН)3. При более мягких условиях проведения олигомеризации этилена под действием систем с оптимальным составом и достаточно простым способом приготовления растворимого катализатора достигаются лучшие значения в отношении селективности по гексену-1, чем в присутствии хром-пиррольным катализаторов фирмы Phillips Petroleum Co., либо не уступающие им.

Кинетические закономерности реакции олигомеризации этилена под влиянием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III). Во втором разделе третьей главы излагаются основные результаты по влиянию условий проведения реакции на каталитическую активность, селективность и количество образующегося ПЭ; определению численных значений порядка реакции по реагентам, суммарной энергии активации и эффективной константы скорости реакции; изучению влияния природы растворителя и алюминийорганического соединения на скорость реакции.

Так, для установления влияния условий проведения реакции на каталитические свойства систем Сг(асас)3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ (1 : 20 : 3 : 2 : 3 моль-моль-1) и Сг(ЕН)3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП-СС14 (1 : 20 : 3 : 2 моль-моль" ) температуру, давление этилена и концентрацию металло-комплекса (МК) варьировали в интервалах: Т = 30-80°С, Лтилена = 1-3 МПа и Смк = 3.5-10 -2.2-10""" моль-л"1 при постоянных мольных соотношениях компонентов.

Экспериментальные данные показали, что выбор температуры про-

цесса не оказывает существенного влияния на олигомеризацию этилена под действием системы Сг(асас)3-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ, так как активность системы и состав продуктов реакции остаются практически неизменными. Для олигомеризации этилена под действием системы Сг(ЕН)з-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14 оптимальной температурой процесса является 60°С. Каталитические активности системы на основе Сг(ЕН)3 при температурах 60 и 80°С незначительно отличаются, что указывает на частичную дезактивацию АЦ при 80°С. Вероятно, что при температуре 80°С происходит изменение строения АЦ путем перегруппировки ли-гандов под действием сокатализатора и высокой температуры.

Экспериментальные данные по активности систем и составу продуктов реакции в зависимости от концентрации этилена в реакционной зоне свидетельствуют о том, что увеличение давления этилена от 1 до 3 МПа при изотермических условиях способствует увеличению как каталитической активности обеих систем, так и селективности по олефинам Сб с содержанием гексена-1 не менее 99.0 мас.%. При этом наблюдается снижение образования полимера. По-видимому, давление этилена влияет главным образом на начальные процессы (формирование АЦ).

По результатам экспериментов максимальная активность растворимых катализаторов Сг(асас)зЧС2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ и Сг(ЕН)3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП-СС14 в сопоставимых условиях наблюдается при применении низких концентраций раствора МК. Общей закономерностью для обеих систем является то, что с увеличением концентрации СгЯ3 возрастает количество ПЭ. При этом для системы на основе Сг(асас)3 также наблюдается снижение выхода олефинов С6 от 90.0 до 76.0 мас.%, а для системы на основе Сг(ЕН)3 селективность по олефинам С6 остается приблизительно 96.0 мас.%. На системе Сг(ЕН)3-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП-ССЦ показана возможность увеличения активности системы практически в два раза при дозированной подачи раствора комплекса хрома в зону реакции, то есть путем повышения концентрации МК в течение реакции (табл. 3).

Таким образом, постепенное увеличение концентрации МК при избыточном содержании алюминийорганического соединения обеспечивает эффективное использование всего количества хроморганического прекурсора. В случае разовой подачи, возможно, что некоторая доля МК остается не активированной из-за недостатка сокатализатора в необходимом количестве.

По кинетическим профилям реакций установлено, что временные зависимости удельной скорости олигомеризации этилена от температуры, давления этилена и концентрации МК в начальный момент времени ха-

Таблица 3. Зависимости основных показателей реакции селективной оли-

гомеризации этилена от концентрации раствора металлокомппекса

№ [С,мк]> МОЛЬ'Л"' ПЭ, мас.% Олефины, мас.% Активность КС, ГпродТсГ'-час"1

С4 Сб(С6-1) С8 С8+

1 1.2-10"' 2.2 <1 96.3 (99.3) <1 1.1 2610

2 (0.33-1.2)-10"' 1.4 <1 93.9 (99.7) <1 3.8 5000

Условия реакции: Т= 60°С, Рэтилсна = 2 МПа, н-гептан (55 мл).

растеризуются очень высокой удельной скоростью, которая резко снижается в ходе реакции. Уменьшение в составе систем Сг(асас)3-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ и Сг(ЕН)з-(С2Н5)3А1-2,5-ДМП-СС14 концентрации раствора СгЯ3 в два раза приводит к увеличению удельной скорости олигомеризации этилена на 30 и 45 %, соответственно.

Для изучаемых систем Сг(асас)з-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ и Сг(ЕН)з-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14 логарифмическая зависимость скорости поглощения этилена от концентрации этилена и комплекса хрома определяет формальный порядок реакции по соответствующим реагентам (рис. 7 и 8).

Рис. 7. Логарифмические зависимости скоростей поглощения этилена на начальном (1) и квазистационарном (2) участках протекания реакции олигомеризации от концентрации этилена под действием системы на основе Сг(асас)3 при 40°С (а) и на основе Сг(ЕН)3 при 60°С (б)

Так, по рис. 7 (а) для прямых 1 и 2 были определены следующие значения тангенса угла наклона 1.6 ± 0.2 и 0.8 ±0.1, соответственно, а по рис. 7 (б) - 1.8 ± 0.1 и 1.2 ± 0.1, соответственно.

Так, по рис. 8 (а) угловой коэффициент наклона прямых 1 и 2 равняется 0.6 ±0.1 и 0.8 ± 0.3, соответственно, для системы Сг(асас)3-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ, а по рис. 8 (б) для системы Сг(ЕН)3-(С2Н5ЬА1-2,5-ДМП-СС14 - 0.9 ± 0.1 и 1.1 ± 0.2, соответственно.

Следует отметить, что формальный порядок реакции по этилену в зависимости от участка протекания реакции снижается от псевдовторого до псевдопервого, а порядок реакции по комплексу хрома в основном

0.6 03

1.75

1.50

ï 1.25 ï

« 1.00 0.75

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

1.2 1.3 1.4 >S(CJ + 4

0.45 0.60 0.75 0.90 1.05 1.20 1.35

«S [Cw] + 4 6)

Рис. 8. Зависимости логарифмов начальных (1) и квазистационарных (2) скоростей поглощения этилена от логарифма исходных концентраций раствора металлокомплекса Сг(асас)3 при 40°С, 3 МПа (а) и Сг(ЕН)3 при 60°С, 2 МПа (б)

приближается к единице. Найденные значения порядка реакции по данным компонентам хорошо согласуются с литературными данными.

Следовательно, на основании экспериментальных данных, характеризующих зависимость скорости поглощения этилена от температуры, концентрации этилена и комплекса хрома, установлено, что скорость реакции под действием изучаемых систем на основе Сг(асас)3 и Сг(ЕН)3 описывается общим кинетическим уравнением типа: w = [С2Н4]"х [CrR3], где п = 1 и 2 в квазистационарном участке и в начальный момент времени реакции, соответственно.

Как видно из рис. 9, для изучаемых хромсодержащих катализаторов с учетом изменения растворимости этилена зависимость lg£3(J)(t> от 1/Г подчиняется уравнению Аррениуса. Так, на основании полулогарифмической зависимости были определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции (табл. 4). Рассчитанные значения хорошо согласуются с литературными данными.

5 25 5.00 J 4.75 4 50 4 25 4.00 3.75

5.85

5.70

5.55 5 j«* 5.40 - 5.25 5.10 X/

2 4.95 Ч

4.80

2 8 2.9 3.0 3.1 32 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3

(1/7) ■ 10\ К ' (1/7). ю'. к

40 7'.'

а)

б)

Рис. 9. Температурные зависимости эффективных констант скоростей на начальном (1) и квазистационарном (2) участках реакции олигомеризации этилена под действием систем Сг(асас)3-(С2Н3)3А1-2,5-ДМП-СС1г-ТГФ (а) и Сг(ЕН)3~(С2 Н5) 3А1-2,5-ДМП-СС1, (б)

В патентах фирмы Phillips Petroleum Со. сведения о кинетических закономерностях реакции олигомеризации этилена под действием хром-пиррольных каталитических систем отсутствуют. Следовательно, полученные и описанные во втором разделе третьей главы экспериментальные данные являются оригинальными.

Таблица 4. Кинетические параметры реакции олигомеризации этилена под действием комплексных катачизаторов на основе Сг(асас)3 и Сг(ЕН)з_

Кинетические параметры Начальный участок реакции Квазистационарный участок реакции

Сг(асас)з-(С2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14-ТГФ

£а, кДж-моль"' ^эфф ПРИ 40°С, л моль"1-мин-1 ко, л-моль~'-мин-1 46.1 ±0.4 (2.4 ± 0.8)-104 (1.2 ± 0.3)1012 0.6 ± 0.2 (8.1 ± 1.9)103 (1.0 ± 0.3)-104

Сг(ЕН)яЧС2Н5)зА1-2,5-ДМП-СС14

£а, кДж-МОЛЬ"1 &эфф при 60°С, л моль-1-мин-1 к0, Л'МОЛьГ1 -мин~' 46.4 ± 0.2 (5.4 ± 1.1)-105 (1.1 ±0.3)1013 27.4 ±0.1 (1.8 ± 0.1)Т05 (3.6 ± 0.2)-109

Влияние химической природы растворителя на показатели олигомеризации этилена изучали с использованием н-гексана (£ = 1.89), н-гептана (е = 1.92), циклогексана (е = 2.02) и толуола (е = 2.38). Показано, что на расположение кинетических кривых расходования этилена существенное влияние оказывает природа рассматриваемых сред. Так, в среде толуола наблюдали резкое снижение скорости поглощения этилена, а в среде циклогексана реакция олигомеризации этилена характеризуется высокой активностью и селективностью по олефинам С6 с заметным снижением количества ПЭ. Установлено, что на интенсивность поглощения этилена и состав продуктов реакции растворимость этого мономера не оказывает влияния, поскольку величины константы растворимости этилена (КГ, моль-л~'-атм~') в используемых растворителях при рабочих температурах 40 и 60°С мало отличаются.

Тогда, справедливо было полагать, что расход этилена в большей степени зависит от способности растворителя к химической сольватации, определяющей особенности взаимодействия молекул среды с АЦ, и, тем самым влияя на их реакционную способность. С помощью теоретических расчетов с применением метода ОРТ было определено, что сольватирующая способность растворителей увеличивается в ряду: алифатическая < нафтеновая < ароматическая среда.

По-видимому, применение толуола способствует образованию устойчивых ж-комплексов с интермедиатными соединениями переходного металла типа сандвичевого комплекса бисбензолхрома Сг(С6Нб)2- В резуль-

тате такого эффекта активность каталитической системы снижается.

Особенности влияния химической природы алюминийорганиче-ского соединения на активность и селективность растворимых хром-содержащих катализаторов были исследованы на примере алюми-нийтриалкилов 11'зА1 (Я' = С2Н5, л-С4Н9, /-С4Н9, л-СбН^, л-СдНп), этил-галогенидов алюминия (С2Н5)„А1С1з_п (п = 1 и 2) и метилалюмоксана (-А1(СН3)0-)„ (МАО). Каталитические системы, активированные алкил-производными алюминия с заместителями нормального или изомерного строения, а также МАО демонстрируют различную скорость поглощения этилена, как показано на рис. 10. Видно, что для систем с применением (г'-С4Н9)3А1 и (и-С8Н17)3А1 наблюдаются весьма высокие и близкие скорости протекания реакции.

Рис. 10. Кинетические кривые расходования этилена под действием системы СгЯ3-сокатализатор-2,5-ДМП-СС14, где Я = асас (а) или ЕН (б). Сока-тализатор: 1- (С2Н5)3А1, 2- (п-С4Н9)3А1, 3- (¡-С4Н9)3А1, 4- (п-СбН13)3А1, 5-(п-С8Н17)зА1, 6- МАО

В табл. 5 показаны экспериментальные данные, полученные в присутствии сокатализаторов (г'-С4Н9)3А1 и (я-С8Н|7)3А1. Наблюдаемая высокая каталитическая активность определяется значительной восстанавливающей способностью данных активаторов, поскольку (г-С4Н9)3А1 и (и-С8Н17)3А1 находятся практически в реакционноспособной мономерной форме, чем остальные Я'3А1 с короткими углеводородными радикалами.

Таким образом, активность гомогенного катализатора СгЯ3-К'3А1-2,5-ДМП-СС14 (Я = асас или ЕН) при оптимальных условиях проведения процесса определяется природой алкильной группы алюминийоргани-ческого сокатализатора общей формулой Я'3А1 и увеличивается в ряду: (С2Н5)3А1 < (и-С4Н9)3А1 < (и-С6Н,з)зА1 < (/-С4Н9)3А1 ~ (и-С*Нп)3А1.

Методом ГХ в продуктах реакции, а именно, во фракции олефинов С6, были обнаружены примеси при использовании алюминийтриалкилов. Путем фракционирования реакционной смеси выделили фракцию 6072 С и с помощью метода ЯМР 'Н установили, что во фракции олефинов

Таблица 5. Влияние апюминштриалкшов на активность, выход и состав

№ Сокатализатор пэ, мас.% Олефины, мас.% Активность КС, ГпродТсГ^час"1

С4 С6(С6-1) С8 1 С8+

Сг(асас)з-сокатализатор-2,5-ДМП-СС14*

1 2 (;-С4Н9)ЗА1 (и-С8Н17)ЗА1 17.0 9.4 < 1 < 1 80.8 (99.8) 89.7 (99.7) 1.7 < 1 <1 < 1 2850 2960

Сг(ЕН)з-сокатализатор-2,5-ДМП-СС14"

3 4 (;-С4Н9)3А1 (и-С8Н17)3А1 0.2 0.1 г, Аг. О/-. < 1 <1 98.7 (99.8) 99.1 (97.3) < 1 < 1 < 1 < 1 7370 7040

5.4

Т=6О С, /"этилена = 2 МПа, [Сг(ЕН)3] = 8.6' 10"4 моль-л . Сг : А1: 2,5-ДМП : ССЦ = 1 : 20 : 3 : 2, циклогексан (55 мл), время реакции 60 мин.

С6, в котором количество сигналов и их мультиплетность в основном соответствует структуре гексена-1, содержание изомерного продукта гексена-2 варьируется в интервале 0.5-3.7 мол.% (рис. 11).

Рис. 11. Область от 4.8 до 6.0 ррт спектра ЯМР 'Н (500 МГц, СйС1з) фракции 60-72°С реакционной смеси. Резонансные сигналы А (1Н) и Б (2Н) характеризуют протоны при кратной связи гексена-1, протоны при кратной связи гексена-2 проявляют сигнал в поло-8 ррт женииС (2Н)

При изучении этилгалогенидов алюминия общей формулой (С2Н5)пА1С1з_п (п = 1 и 2) трудно говорить о высокой селективности по олефинам С6, поскольку реакция может протекать с разной активностью как в направлении полимеризации этилена, так и в направлении олиго-меризации (табл. 6).

Как видно из табл. 6, особое внимание на себя обращает КС на основе Сг(ЕН)з в сочетании с С2Н5АЮ2, которая при А1 : Сг > 10 моль-моль"' показывает очень высокую активность. При этом в составе продуктов реакции наблюдается образование значительного количества олефинов С4 и С6 в соотношении близком 1:1.

Для более полного представления об активационных способностях алюминийорганических соединений были проведены единичные эксперименты с совместным применением (С2Н5)3А1 и (С2Н5)пА1С1з-п в хром-

6 0

5 .0

Таблица 6. Влияние этилгалогенидов алюминия на активность, выход и состав продуктов реакции олигомеризации этилена__

№ (С2Н5)„А1С1з_„ (А1: Сг моль'моль ') ПЭ, мас.% Олефины, мас.% Активность КС, ГпродТсГ'-час"1

с4 Сб(Сб-1) с8 с8.

Сг(асас)з-ЧС2Н3)пА1С1з-п-2,5-ДМГГ

1 2 (С2Н5)2А1С1 (10) С2Н5А1С12(10) 100 66.7 2.0 1.0(25.0) < 1 30.3 680 150

Сг(ЕН)3-(С2Н5)„А1С1з-„-2,5-ДМП"

3 4 5 (С2Н5)2А1С1 (10) С2Н5А1С12(10) С2Н5А1С12 (15) 76.4 < 1 < 1 16.6 63.8 57.2 2.0 (51.5) 35.3 (43.0) 42.4 (51.5) < 1 < 1 < 1 5.0 < 1 < 1 1200 8500 17200

Условия реакции: см. табл. 5. Сг : 2,5-ДМП =1:3.

содержащем катализаторе (аналогичные гомогенным системам Phillips Petroleum Co.).

В заключении и основных выводах диссертации проведено обобщение всего комплекса полученных данных и подведены основные итоги исследования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые с применением 2,5-диметилпиррола и модификаторов (ССЦ и/или ТГФ) в составе растворимых хромсодержащих катализаторов на систематической основе определен оптимальный химический состав КС, которые обладают высокой селективностью по олефинам Сб (не менее 96.0 мас.%), а также низким выходом полимера в олигомеризации этилена.

2. Установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена под действием изучаемых систем на основе Сг(ацетилацетоната)з или Сг(2-этилгексаноата)з в интервале температур 30-80°С, давления этилена 1-3 МПа и концентрации металлокомплекса 3.5-10~*-2.2-10"3 моль-л"1. В указанных интервалах подобраны оптимальные условия для селективного синтеза гексена-1.

3. Показано, что под действием хром-пиррольных катализаторов характер протекания реакции определяется последовательными участками с различной скоростью поглощения этилена. С помощью формально-кинетического метода анализа обоих участков реакции рассчитаны численные значения порядка скорости реакции по реагентам, суммарной энергии активации, эффективной константы скорости реакции и предэкспоненциального множителя. Наблюдается изменение во времени порядка скорости реакции по этилену от псевдовторого до псевдопервого.

4. Изучено влияние природы алифатического, нафтенового и ароматического растворителя на возможность улучшения основных характеристических показателей хром-пиррольных катализаторов в сочетании с (С2Н5)зА1. Специфика природы углеводородной среды, оказывающая влияние на количество и реакционную способность АЦ, определяется главным образом сольватирующей способностью растворителя.

5. Установлено, что каталитическая активность и селективность оли-гомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкиль-ной группы в ЯзА1. Присутствие атома галогена и его количество в 11пА1С1з-п, а также совместное применение ЛзА1 с 11пА1С1з_п по-разному сказываются на весовом соотношении ПЭ : олефины в составе продуктов реакции. Показана возможность совместного получения олефинов С4 и Сб в соотношении близком 1 : 1 под действием высокоактивной системы на основе Сг(2-этилгексаноата)3 в сочетании с С2Н5АЮ2.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Хасбиуллин, И.И. Полимеризация этилена на каталитической системе Сг(Ш)-ацетилацетонат /2,5-диметилпиррол /триэтилалюминий и свойства полимера / И.И. Хасбиуллин, А.И. Вильмс, Х.Э. Харлампиди, Г.П. Белов // Вестник Казанского технологического университета -2010. -№ 6. -С. 86-92.

2.Хасбиуллин, И.И. Кинетические параметры реакции олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы Сг(этилгексаноат)3-А1Е13-2,5-диметилпиррол-СС14 / И.И. Хасбиуллин, Х.Э. Харлампиди, Г.П. Белов // Вестник Казанского технологического университета. -2011. -№ 10. -С. 24-27.

3. Хасбиуллин, И.И. Кинетические особенности олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы Сгш-А1К3-2,5-диметиллиррол-модификатор / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов, А.И. Вильмс // Изв. АН. Сер. хим.-2011.-№ 6. -С. 1133-1136.

4.Хасбиуллин, И.И. Олигомеризация этилена на каталитической системе этилгексаноат Сг-А1(С2Н5)з-2,5-диметилпиррол в присутствии СС14 / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов, Х.Э. Харлампиди, А.И. Вильмс // Нефтехимия. -2011.-Т. 51, -№ 6, -С. 450-455.

Тезисы и материалы докладов научных конференций

5.Хасбиуллин, И.И. Олиго- и полимеризация этилена на каталитической системе Сг(Ш)-2,5-диметилпиррол-А111з / И.И. Хасбиуллин, А.И. Вильмс, Г.П. Белов // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010». Тез. докл. -Москва, 2010. [Электронный ресурс].

6. Хасбиуллин, И.И. Характеристика полимеров этилена, полученных на системе Сг(асас)3-2,5-ДМП-А!(С2Н5)з / И.И. Хасбиуллин, А.И. Вильмс, Г.П. Белов // 6-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах».Тез.докл. -С.-Петербург, 2010. -С. 65.

7. Хасбиуллин, И.И. Гомогенные каталитические системы на основе комплексов Сг(асас)3 и Сг(ЕН)3 в процессах селективной олигомеризации этилена / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов // Всероссийская научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования». Тез. докл. -Москва, 2011. -С. 338.

8.Хасбиуллин, И.И. Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 на гомогенной каталитической системе Сг(ЕН)3-ДМП-А1Е13-модификатор / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. -Волгоград, 2011. -Т. 1. -С. 417.

9. Хасбиуллин, И.И. Кинетические закономерности реакции селективного получения высших линейных альфа-олефинов под действием растворимых комплексных катализаторов на основе органических соединений хрома(Ш) / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов, Х.Э. Харлампиди // Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия». Сборник материалов. -Казань, 2011. -С. 311-313.

10. Хасбиуллин, И.И. Кинетические особенности процесса селективной олигомеризации этилена в присутствии растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III) / И.И. Хасбиуллин, Г.П. Белов, Х.Э. Харлампиди // Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием ХТ'12. Тез. докл. -Москва, 2012. -Т. 3. -С. 550-553.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Белову Г.П. за поддержку и внимание, а также сотрудникам отдела полимеров и композиционных материалов ИПХФ РАН за помощь, оказанную на различных этапах развития работы. Автор также признателен д.х.н., проф. Харлампиди Х.Э., к.х.н. Бравой Н.М. и к.х.н. Седову И.В. за советы при обсуждении полученных результатов и плодотворные дискуссии, которые внесли ценный вклад в работу.

Соискатель

И.И. Хасбиуллин

Заказ № 2

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, г. Казань, К.Маркса, 68

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хасбиуллин, Ильназ Ильфарович, Казань

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

ХАСБИУЛЛИН ИЛЬНАЗ ИЛЬФАРОВИЧ

СЕЛЕКТИВНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА В ГЕКСЕН-1 ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА

ОСНОВЕ ХРОМА (III)

Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени СО кандидата химических наук

О 00

^ СО

Ю -

СО £ „ „

^ Научный руководитель

^ доктор химических наук, профессор

^^ ^ Белов Геннадий Петрович

О ФГБУН ИПХФ РАН

Казань-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 6

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11

1.1 Современное состояние производства высших альфа-олефинов 12

1.1.1 Основные промышленные методы получения высших линейных альфа-олефинов 12

1.1.2 Анализ потребительского рынка высших альфа-олефинов 13

1.1.3 Области применения высших альфа-олефинов 15

1.2 Промышленные процессы олигомеризации этилена 17

1.2.1 Процессы статистической олигомеризации этилена 17

1.2.2 Процессы селективной олигомеризации этилена 21

1.2.2.1 Синтез бутена-1 димеризацией этилена 21

1.2.2.2 Селективный синтез гексена-1 тримеризацией этилена 24

1.2.2.2.1 Патентная ситуация по проблеме синтеза гексена-1 24

1.2.2.2.2 Промышленная реализация процесса тримеризации этилена 25

1.2.2.3 Тетрамеризация этилена в октен-1 27

1.3 Исследования в области разработок коммерческих каталитических систем олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины 30

1.3.1 Гомогенные каталитические системы на основе хрома 31

1.3.2 Гомогенные каталитические системы на основе других переходных металлов 41

1.4 Нанесенные каталитические системы на основе хрома в процессе олигомеризации этилена 46

1.5 Механизмы олигомеризации этилена 47

1.5.1 Металлогидридный механизм статистической олигомеризации этилена 47

1.5.2 Металлоциклический механизм селективной олигомеризации этилена 49

1.5.2.1 3 Подтверждение металлоциклического механизма олигомеризации

этилена с помощью модельных каталитических комплексов 51

1.5.3 Степень окисления переходного металла 54

1.6 Кинетические аспекты реакции селективной олигомеризации эти-

лена 56

1.7 Выводы по литературному обзору 60

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 62

2.1 Исходные реагенты и вещества 62

2.2 Синтез 2-этилгексаноата хрома (III) 65

2.3 Методика приготовления растворимого комплексного катализа-

тора 66

2.4 Методика проведения олигомеризации этилена 67

2.5 Хроматографический анализ продуктов реакции олигомеризации

этилена 69

2.6 Физико-химические методики исследования продукта синтеза 2-этилгексаноата хрома (III) и продуктов реакции олигомеризации

этилена 70

2.7 Квантово-химический расчет величины свободной энергии сольватации на модельной системе «молекула этилена + раствори-

тель» 71

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 73

3.1 Поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора олигомеризации этилена на основе хрома

(III) 73

3.1.1 Полимеризация и олигомеризация этилена под действием катали-

тической системы на основе Сг(ацетилацетоната)з 74

3.1.1.1 Анализ полимера, образующегося в олигомеризации этилена под действием гомогенных комплексных катализаторов на основе

Сг(ацетилацетоната)з 89

3.1.2 Реакция олигомеризации этилена под действием растворимых

комплексных катализаторов на основе Сг(2-этилгексаноата)з 94

3.2 Кинетические закономерности реакции олигомеризации этилена под влиянием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III) 101

3.2.1 Температурные зависимости каталитических свойств систем в реакции олигомеризации этилена 102

3.2.2 Зависимости каталитических свойств систем от давления мономера в реакции олигомеризации этилена 106

3.2.3 Изучения каталитических свойств систем в зависимости от концентрации раствора металлокомплекса в реакции олигомеризации этилена 112

3.2.4 Влияние химической природы растворителя на показатели реакции олигомеризации 121

3.2.5 Влияние химической природы алюминийорганического соединения на показатели реакции олигомеризации 127

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 141

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 143

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

пэ Полиэтилен

пп Полипропилен

лпэнп Линейный полиэтилен низкой плотности

пэнд Полиэтилен низкого давления

пэвд Полиэтилен высокого давления

ЕН 2-этилгексаноат

асас Ацетилацетонат

КС Каталитическая система

мм Молекулярная масса

ММР Молекулярно-массовое распределение

мк Металлокомплекс

ГТИБАО Полиизобутилалюмоксан

МАО Метилалюмоксан

ММАО Модифицированный метилалюмоксан

БАО Бутилалюмоксан

ЭАО Этилалюмоксан

АЦ Активный центр

ТГФ Тетрагидрофуран

2,5-ДМП 2,5 -д имети лпирро л

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Процесс селективной олигомеризации этилена известен как эффективный способ получения альфа-олефинов большей молекулярной массы, которые находят применение в качестве полупродуктов в химической промышленности или непосредственно в качестве целевого сырья в полимерной химии. В частности, димер (бутен-1), тример (гексен-1) и тетрамер (октен-1) этилена полимеризационной степени чистоты востребованы как мономеры и сомономеры (с этиленом) в синтезе гомо- и сополимеров (линейного полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности). В последнее время также возрастает спрос на олефиновые масла и продукты гидроформилирования альфа-олефинов (С4-С8) [1,2].

Единственным перспективным способом получения высших альфа-олефинов (Сд-С») полимеризационной степени чистоты является селективная олигомеризация этилена. Для этой цели, как правило, применяют растворимые трех- и более компонентные каталитические системы (КС), включающие комплексы «ранних» (IV и V группы) или «поздних» (VI и VIII группы) переходных металлов, стабилизирующие лиганды и алюминийорганические соединения. В дальнейшем происходила модификация таких комплексных катализаторов с целью увеличения активности и селективности по выходу индивидуальных высших альфа-олефинов [1,3,4].

На сегодняшний день селективная димеризация этилена в бутен-1 под действием титансодержащих катализаторов реализована в химической промышленности мира в процессе Alphabutol, в том числе и в России [2, 5]. Однако в России с каждым годом возрастает также потребность и в гексене-1, и в окте-не-1 [5]. Интерес к этим высшим альфа-олефинам обусловлен тем, что в России и странах СНГ эти мономеры или сомономеры не производятся, а покупаются за рубежом. Потенциальными потребителями их в России в первую очередь являются заводы, производящие в больших масштабах ПЭ и полипропилен (1Ш)

[5].

На сегодняшний день в патентной и научно-периодической литературе представлены различные гомогенные катализаторы, которые протестированы в реакции селективной олигомеризации этилена в гексен-1 и сообщается, в основном, об общей активности в размерности гпродтме ' час-1 и селективности гомогенного катализатора. Такая характеристика катализатора при быстрой дезактивации (15-30 мин) может создать искаженное представление о каталитических свойствах того или иного комплекса. Среди большого числа растворимых комплексных катализаторов селективной олигомеризации этилена катализаторы на основе комплексов хрома (III) характеризуются высокой селективностью превращения этилена в гексен-1 (не менее 85 мас.%) и высокой конверсией этилена в продукты реакции (до 99 %) [1, 3, 4, 6-8].

Поставленная цель включала решение следующих задач: - целенаправленный поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора на основе соединения хрома (III)

(Сг(ацетилацетонат)з (Сг(асас)з) или Сг(2-этилгексаноат)з (Сг(ЕН)3)) с применением стабилизирующего лиганда 2,5-диметилпиррола (2,5-ДМП) и модификаторов (ССЦ и/или тетрагидрофуран (ТГФ)), который способен вести реакцию в направлении селективной олигомеризации этилена;

- изучение влияния условий проведения процесса (температуры, давления мономера, концентрации металлокомплекса) на каталитические свойства гомогенных систем, а также применение формально-кинетического метода анализа для определения эффективных кинетических параметров;

- изучение влияния химической природы углеводородного растворителя и алюминийорганического соединения на каталитическую активность, селективность и состав продуктов реакции.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

- установлено влияние химического состава и мольного соотношения компонентов растворимых хромсодержащих катализаторов на эффективность протекания реакции олигомеризации этилена с возможностью достижения высоких значений активности процесса, селективности по олефинам Сб и низкого выхода полимерного продукта;

- впервые установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 под действием хром-пиррольных катализаторов и определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции;

- показана принципиальная возможность повышения селективности по олефинам Сб и активности изучаемых гомогенных систем, а также снижение образующегося ПЭ в составе продуктов реакции путем перехода от алифатических и ароматических к нафтеновым углеводородным растворителям;

- установлено, что активность и селективность процесса олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в ЯзА1. Показано, что повышение каталитических свойств гомогенных систем (активности и селективности), а также снижение выхода ПЭ в олигомеризации этиле-

на наиболее эффективно происходит в присутствии сокатализатора триизобу-тилалюминия и три-н-октилалюминия;

- впервые разработан растворимый хром-пиррольный катализатор в сочетании с этилалюминийдихлоридом, способный вести с высокой активностью (17200 Гпрод Гсг ' час-1) олигомеризацию этилена и с одновременным образованием олефинов С4 и Сб (соотношение олефинов близко 1:1).

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы являются конкретной информацией о способах управления реакцией синтеза гексе-на-1 путем тримеризации этилена. При разработке в технологически благоприятных условиях процесса получения гексена-1 полимеризационной степени чистоты под действием растворимого комплексного катализатора на основе хромсодержащего соединения Сг(2-этилгексаноата)з результаты исследования могут представлять практическую значимость.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрено современное состояние производства высших альфа-олефинов на гомогенных комплексных катализаторах. Приведены методы получения высших альфа-олефинов и проанализирован потребительский рынок данного продукта. Описаны некоторые промышленные процессы как статистической, так и селективной олигомеризации этилена. Представлены результаты исследований в области разработок коммерческих КС на основе органических соединений хрома (III) и других переходных металлов. Особое внимание уделено механизмам реакции олигомеризации. Приведены результаты немногочисленных работ, посвященных изучению и установлению кинетических закономерностей реакции селективной олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины. В завершении главы сделан вывод по анализу литературных данных.

Глава 2 (экспериментальная часть) содержит характеристику исходных реагентов и веществ (этилена, алюминийорганических соединений и тд.), а также описание экспериментальных методик: очистки растворителей, синтеза Сг(ЕН)3, способа приготовления гомогенных КС, проведения олигомеризации этилена, анализа продуктов реакции и теоретического расчета величины свободной энергии сольватации.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Современная действительность ставит перед учеными академических, отраслевых институтов и промышленных фирм задачу получения мономерных и олигомерных соединений. Это обусловлено повсеместным использованием таких соединений во всех областях химической индустрии в качестве полупродуктов или исходного сырья.

Среди различных классов олефинов и в гомологическом ряду альфа-олефинов выделились лидеры как по объему производства (этилен, пропилен, бутен-1), так и по широте потребления (высшие альфа-олефины и их изомеры). Так, например, этилен, пропилен и бутен-1 находят широкое применение в производстве важнейших крупнотоннажных продуктов: ПЭ всех типов, выпускаемого приблизительно 79 млн. т. в год, ПП - около 41 млн. т. в год и полибу-тена, который производится в относительно малых количествах (более 30 тыс. т. в год). Эти гомополимеры востребованы в изготовлении множества видов продукции, в том числе бытового назначения, с которыми человек постоянно встречается в повседневной жизни. В то время как из всех возможных областей применения высших альфа-олефинов одной из значимых является процесс со-полимеризации с этиленом. Процесс сополимеризации сыграл важную роль в совершенствовании гомополимеров и улучшении их эксплуатационных характеристик. Ярким примером тому служит линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), мировое потребление которого с 1995 по 2010 года интенсивно выросло с 23 до 45 млн. т. в год, соответственно [5].

Цель настоящего обзора - проанализировать опубликованные данные за последние 10-15 лет по проблеме селективной олигомеризации этилена на комплексных катализаторах. В частности, дать краткую характеристику современному состоянию производства высших альфа-олефинов, представить наиболее значимые промышленные процессы статистической и селективной олигомеризации этилена, в хронологическом порядке рассмотреть развитие иссле-

дования по изучению селективности и активности гомогенных и гетерогенных комплексных катализаторов, а также описать механизмы и привести кинетические аспекты этого процесса.

1.1 Современное состояние производства высших альфа-олефинов 1.1.1 Основные промышленные методы получения высших линейных альфа-олефинов

Современная нефтехимия в значительной степени базируется на использовании в качестве сырья низших и высших олефинов (этилен, пропилен, бу-тен-1, гексен-1, октен-1), производство которых постоянно и интенсивно развивается.

Высшие линейные альфа-олефины могут быть получены следующими промышленными методами [5]:

1. Парофазным термокрекингом н-парафинов при 550-650°С, давлении 0.07-2.8 МПа и времени пребывания продуктов крекинга в реакционной зоне в течение 2-10 сек.

2. Высокотемпературным дегидрированием н-парафинов.

3. Высокотемпературной олигомеризацией этилена, которую осуществляют одним из двух способов:

- двухстадийный процесс, в котором наращивание цепи в ЯзА1 ведут при температуре 100-140°С и давлении этилена 20-25 МПа, а вытеснение альфа-олефинов - при температуре 260-310°С и давлении 1-2 МПа;

- одностадийный процесс, в котором обе стадии совмещены и проводятся при температуре 190-220°С и давлении 23-25 МПа.

4. Низкотемпературной (30-120°С) селективной и статистической олигомеризацией этилена с использованием металлоорганических комплексных катализаторов при давлении 0.1-15.5 МПа.

В последние 10-15 лет актуальность последнего метода, а именно, селективной олигомеризации, возрастает в связи с возможностью получения индивидуальных С4—С8 альфа-олефинов с минимальными энергозатратами, посколь-

ку выделить эти альфа-олефины иолимеризационной степени чистоты из широко�