Разработка научных основ, промышленная реализация и развитие сырьевой базы каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и растительного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯРУЛЛИН РАФИНАТ САМАТОВИЧ

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ, ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ И РАЗВИТИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОЛИГООЛЕФИНОВЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО И РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

.сФ

Казань-2009

003471113

003471113

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Матковский Петр Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Берлин Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович

доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

Ведущая организация: Институт органической химии

имени Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита состоится 2009 г. в часов на заседании диссертаци-

онного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь

ДИСССрТЭЦИОННОГО СОВ6Т& / Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Синтетические смазочные масла являются одними из важнейших продуктов народного хозяйства, поскольку они обеспечивают работоспособность машин и механизмов, особенно в условиях, когда минеральные масла неприменимы, т.е. в экстремальных условиях в широком интервале температур, при контакте с окислителями и агрессивными жидкостями и т.д.

Традиционно применяемые минеральные масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям эксплуатации многих видов новой техники. Рядом зарубежных фирм (Chevron, Mobil, Shell, Esso, Amoco) разработаны и реализованы в промышленном масштабе процессы получения синтетических полимер-олигомерных смазочных масел, успешно эксплуатирующихся при температурах от минус 70 до плюс 290 °С.

Срок эксплуатации синтетических смазочных материалов (изопарафиновых, нафтеновых, ароматических, полиэфирных и т.д.) может достигать 8-10 тысяч часов, а олигомерных масел - 500-2000 часов. Широкое применение получили синтетические полиальфаолефиновые масла (ПАОМ), объемы производства которых постоянно растут, и в настоящее время мировое производство ПАОМ превышает 400 тыс. тн в год.

В России в конце 80-х годов 20 века в ОАО «Нижнекамскнефтехим» было пущено промышленное производство альфа-олефинов (а-олефинов), в том числе и фракций Cs, Сю, являющихся превосходным сырьем для синтеза ПАОМ. Однако до последнего времени ПАОМ в России не выпускались, тогда как особое значение низкозастывающие смазочные масла имеют для северного региона с суровыми климатическими условиями.

В этой связи настоящее исследование, посвященное разработке научно-практических основ современной конкурентоспособной промышленной технологии получения олигоолефиновых масел высокотехнического назначения, представляется весьма актуальным.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является разработка научных основ и промышленная реализация каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья. Для достижения этой цели в настоящей работе решались следующие задачи:

- обобщение достижений и выявление проблем в области разработки научных основ новых каталитических процессов получения масел для транспорта, сырья для энергетики и продуктов нефтехимии из не нефтяного сырья;

- разработка научных основ процесса получения синтетических олигодецен-вых масел;

- разработка научных основ новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4, Сб. С8, Сю, С|2 и С14 - сырья для получения полиальфаолефинов (ПАО), полиалкилбен-золов (ПАБ), линейных алкилбензолов (ЛАБ) и других нефтехимических продуктов;

- разработка научных основ двухстадийного процесса получения децена-1 и других альфа-олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности;

- разработка технологического оформления и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел.

Научная новизна. Разработаны научные основы селективных каталитических процессов получения ряда синтетических олигоолефиновых масел, высших моно- и полиалкилбензолов, высших альфа-, «внутренних»- и изоолефинов С^-С^, биодизельного топлива и глицерина на основе нефтяного и растительного сырья.

Впервые проведено систематическое исследование закономерностей олигомеризации олефинов от С4 до См в присутствии широкого ряда оригинальных высокоактивных каталитических систем катионной полимеризации, включающих высокодисперсный металлический алюминий, активатор алюминия и сокатализа-тор.

Установлено, что в присутствии разработанных каталитических систем перед вхождением в олигомерный продукт децен-1 изомеризуется в смесь всех теоретически возможных позиционных и геометрических изомеров (цис- и транс-деценов -2,-3,-4 и -5), что приводит к получению высокоразветвленных олигодеценов с небольшой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, имеющих температуры застывания от минус 60 до минус 70°С и содержащих одну двойную связь в каждой молекуле.

Выявлено, что наличие металлического алюминия в составе каталитической системы позволяет осуществить дехлорирование нежелательных побочных продуктов - хлоролигоолефинов, непосредственно в процессе олигомеризации.

Установлено, что под действием разработанных катализаторов в зависимости от мольного соотношения децен-1: ароматический углеводород при олигомеризации децена-1 в присутствии бензола или толуола образуются моно-, ди- и триде-цилбензолы, являющиеся исходными продуктами для синтеза ПАВ, присадок,

синтетическими полиалкилароматическими маслами, теплоносителями, пластифика-торщи.

Выявлены закономерности и постадийный механизм метатезиса гексена-1 в деден-5 на оригинальных доступных нанесенных катализаторах (WClü/SiCb-MeR); MoOj/SiCb или МоОз/А bOj-RnA 1 С1з.„), особенностью которого является протекание побочных реакций изомеризации альфа- и внутренних олефинов, сометатезиса и т.д., обусловленное бифункциональной металл-карбен-гидридной природой активных центров.

Установлены закономерности, катализаторы и механизмы двухстадийно-го процесса получения децена-1 и других олефинов, дизельного топлива и глицерина из растительных масел, заключающегося в переэтерификации растительных масел метанолом с последующим этенолизом метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных кислот.

Практическая значимость. Создана современная высокотехнологичная, конкурентоспособная технология получения ПАОМ, основанная на использовании разработанных эффективных катализаторов кати они ой олигомеризации децена-1 и его изомеров.

Разработан и внедрен в эксплуатацию турбулентный трубчато-щелевой реактор для осуществления высокотермических химических процессов.

Разработана технологическая схема производства синтетических олигодеце-новых масел, которая реализована в ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехнм-ойл», а также принципиальная технологическая схема процесса получения моно- и полиал-килбензолов. Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках.

Подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования (ТЭО), базовых и рабочих проектов новых процессов получения олигодеценовых масел, а также моно- и полиалкилбензолов,

В процессе опытной отработки процесса наработаны представительские партии ПАОМ, комплекс свойств которых соответствует мировым стандартам.

В 2003 году в г. Нижнекамске по разработанной технологии пущен первый в России завод синтетических олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 ООО тонн в год. Это позволило обеспечить автомобильный, авиационный, спецтранспорт и другие отрасли народного хозяйства широким ассортиментом отечественных низкозастывающих синтетических олигодеценовых масел.

Личный вклад автора. Автор диссертации принял участие в формулировке идей и планов исследований по теме диссертации; в обсуждении, обработке и описании результатов исследований; в организации и проведении опытной отработки процесса получения основ синтетических олигодеценовых масел; в организации инвестирования промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел; в разработке ТЭО, базового и рабочего проектов этого процесса и в основных этапах ее реализации в промышленности России; в организации работы по развитию сырьевой базы, тиражированию и коммерциализации технологии и продуктов процессов получения синтетических олигоолефиновых и полиал-килароматических масел разнообразного назначения, а также процесса получения высших олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на пятнадцати международных и российских конференциях.

Публикации по диссертации. По теме диссертации в соавторстве опубликовано более 50 работ, в числе которых 11 монографий и обзоров, 16 статей, в том числе по перечню ВАК -7,16 тезисов докладов и 6 патентов РФ.

На защиту выносятся результаты разработки научных основ и промышленной реализации каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 295 стр., содержит 61 рис., 59 табл. и перечень литературы из 260 наименований, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ

Олигомеризация децена-1, в реализованных в промышленности мировых технологиях, производится под действием многокомпонентных катализаторов, включающих1 трёхфтористый бор. Такие катализаторы характеризуются чрезвычайно высокой коррозионной активностью и являются, в высшей степени, физиологически опасными. Олигомеризацию олефинов С^-Си под действием этих катализаторов осуществляют при температурах 20-90°С в массе в течение 2-5 часов с выходами в пределах от 30 до 70 мас.%.

Для обеспечения возможности повышения выхода целевых низкомолекулярных фракций олигодеценов (ди-, три- и тетрамеров децена-1) и разветвлённости цепи олигомеров децена-1, снижения температуры их застывания и уменьшения содержания органически связанного хлора в олигодеценах, в ходе данного исследования разработано пять вариантов оригинальных высокоактивных катионных ка-

талитических систем:

• (С2Н5),.3А1С1и(ЭАСХ)-№Х2-(СНз)зСС1(ТБХ) (I);

• ЭАСХ - С2Н,ОСН2СН2ОН - ТБХ (II);

• А1 различных марок - активатор А1 - ТБХ (Ш); А1-НС1-ТБХ (IV)

• А1-ТБХ (V).

Разработанные каталитические системы в исходном состоянии включают: 1) алюминий в виде дисперсных сферических или плоских частиц со средне-эквивалентным диаметром от 0,1 до 40 мкм; 2) активатор алюминия, в качестве которого можно использовать трёххлористый алюминий (А1С13), этил-апюминийдихлорид (ТЭА), ЭАСХ или триэтилалюмииий в количестве от 0.01 до 25 мас.% в расчёте на алюминий, а также третбутилхлорид (ТБХ), аллил-хлорид (АХ), бензилхлорид (БХ), децилхлорид (ДХ) и НС1; 3) сокатализатор - хлороргани-ческое соединение ЯС1, в котором Я - первичный, вторичный или третичный ал-кил, аллил, бензил.

Новейшая каталитическая система (V) содержит: 1) металлический алюминий с размером частиц 4-40 мкм; 2) хлорорганическое соединение (ТБХ, БХ, ДХ).

Под действием данных систем и известной системы ЭАСХ - ТБХ, при температурах 20-150°С и атмосферном давлении высокая (более 95 мас.%) конверсия децена-1 в олигодецены в оптимальных условиях достигается в течение 8-120 мин.

Применение этих каталитических систем, в сочетании со специально разработанным трубчато-щелевым реактором олигомеризации, позволило комплексно решить основные проблемы получения олигодеценовых масел:

- осуществить процесс олигомеризации децена-1 в среде самого децена;

- регулировать фракционный состав, строение и свойства продуктов олигомеризации;

- расширить сырьевую базу производства и уменьшить себестоимость синтетических масел путем вовлечения в переработку индивидуальных и смесей олефи-нов от пропилена до тетрадецена (табл. 1).

Таблица 1. Физико-химические свойства не гидрированных и не фракционированных смесей олигоолефинов, полученных олигомеризацисй различных олефинов под действием не модифицированных базовых катионных алюминийорга-нических катализаторов (олигомеры 4 и 11 гидрированы, олигомер 13 - ароматизирован)

г d42°, Кинематическая вяз- Темпера- Темпе-

№ Мономер СНз [>С=С<], кость сСт, Индекс тура за- ратура

п/п looo ен2 ммоль/г M *, г/ моль г/см3 при 40"С при 100иС вязкости стыв., °С вспышки, °С

1 Пропилен 2517 1.930 436 0.835 35.9 5.6 89 -47.0 130

2 2673 1.320 665 0.853 142.9 15.7 74 -30.0 160

3 2970 2.830 448 : 0.833 36.7 5.1 77 -56.0 120

4* - 0.045 430 0.842 26.6 4.6 88 -53.0 -

5 Бутен-1 1159 2.100 457 0.840 179.3 14.5 73 -32.0 -

6 1230 1.390 711 0.856 311.2 40.1 69 -24.0 216

7 1540 1.760 592 0.849 122.1 11.3 73 -41.0 -

8 Бутеновая 1468 2.730 380 - 11.0 2.75 87 -68.0 -

9 фракция 1045 1.680 610 - 340.9 . 23.7 89 -26.0 -

10 - " 2.000 500 0.842 187.4 17.2 98 45.0 120

11* 1250 0.046 500 - - 204.4 17.4 91 -43.0 124

12 - 2.890 364 0.858 92.5 9.8 81 -40.0 120

13** - 0.020 450 - 78.8 10.0 48 -25.0 198

18 1293 0.800 1130 0.857 167.4 19.67 122 -33.5 248

14 Гексен-1 686-744 - - . - 290.0 11.0 107 -50.0 • 180

15 - - 296.0 24.0 114 , -36.0 228

16 Октен-1 465-475 1.650 600 0.835 35.4 6.4 130 -50.0 192

17 Децен-1 324-330 1.270 790 0.841 58.0 9.5 137 -50.0 196

19 Децен-5 480-512 2.030 493 0.790 48.6 6.8 116 -68.0 172

20 С12-С14 '215 0.720 1180 0.849 95.6 14.8 136 -28.5 253

Особенности олигомеризации децена-1 под действием новых катализаторов. Изучено влияние различных факторов на кинетические закономерности олигомеризации децена-1 и других олефинов под действием известных и оригинальных каталитических систем, на фракционный состав, строение и физико-химические свойства получаемых олигоолефино». Выявлены особенности и оптимальные условия, получена информация о стадийном механизме катионной олигомеризации различных олефинов. Показано, что в ходе катионной олигомеризации:

- конверсия децена-1 в олигодецены в течение 60-120 мин. достигает 95-100 мас.%;

- под действием разработанных катализаторов (1-У ) децен-1 перед вхождением в олигомерный продукт изомеризуется в смесь всех теоретически возможных позиционных и геометрических изомеров децена (особенно быстро под действием системы (I));

- изомеризованные децены образуют более разветвлённые, чем в случае децена-1 (и поэтому застывающие при более низких температурах), олигодецены (табл. 2,3).

Таблица 2. Влияние природы мономера на разветвлённость олигоолефинов, полученных под действием катионных катализаторов

Олефин СН,/1000СН2

по полосам 1380 и 1462 см'1 по полосам 720 и 1380 см"1

пропилен 2250-3100 -

бутен-1 1230-1540 -

гексен-1 690 744

октен-1 465 475

децен-1 324 330

децен-5 716 735

Таблица 3. Влияние природы мономера на некоторые физико-химические свойства олигодеценов, полученных под действием катионных катализаторов (д-1 -децен-1; Д-5-децен-5)

Свойства олигодеценов ПАО-2 ПАСМ ПАО-6

димер Сщ тример Сю тетрамер Сю

Д-1 Д-5 Д-1 Д-5 Д-1 Д-5

Вязкость, 1 100"С 1.70 1.70 3.90 3.99 5.9 5.35

сСт 1 40°С 5.10 5.02 16.9 18.76 30.5 27.3

Индекс вязкости - - 123 113 135 131

Плотность, г/мл 0.797 0.793 0.820 0.815 0.827 0.822

Т вспышки, °С 154 145 202 207 238 211

Т застывания, "С -73 -90 -73 -76 -68 -72

Разработанные каталитические системы сочетают высокую активность, удельную производительность, селективность по целевым продуктам и универсальность по отношению к олефиновому сырью.

Процесс олигомеризации децена-1 по своей природе относится к числу термодинамически выгодных высоко-экзотермических полимеризационных процессов. Тепловой эффект реакции олигомеризации (0) зависит от среднечисловой степени олигомеризации (Р„) и определяется уравнением:^ = 22.4 (1 - 1/Рп) ккал/моль. Из приведенного уравнения видно, что в случае Р„ = 2 (димеризация), О = 11.2 ккал/моль; при Рп = 3 = 14.9; при Рп = 4.(2 = 16.8 ккал/моль и т. д.

Из-за чрезвычайно высокой скорости реакции олигомеризации децена-1 под действием систем (I) и (И) процесс завершается в течение нескольких минут и при этом протекает в неизотермическом режиме. Особенно ярко неизотермичность процесса проявляется в крупногабаритных промышленных ёмкостных реакторах смешения непрерывного действия, в которых процесс локализуется в окрестностях зоны ввода катализатора и протекает в факельном режиме. Это приводит к образованию зон проскока мономера, снижению конверсии мономера за проход до 25-30 мае. %, расширению молскулярно-массового распределения продуктов и снижению удельной производительности ёмкостных реакторов. Теплосъём в таких реакторах оказывается неэффективным из-за того, что зона реакции не успевает распространиться до внутренних и внешних теплообменных поверхностей реактора. Для устранения указанных недостатков быстрый высокоэкзотермический процесс олигомеризации децена-1 под действием высокоактивных растворимых катионных каталитических систем ЭАСХ-ТБХ, (I) и (II) предложено проводить в турбулентном высокопроизводительном (до 10 тонн продукта с кубического метра реакционного объёма в час) малогабаритном трубчато-щелевом реакторе вытеснения оригинальной конструкции в изотермическом режиме при временах пребывания 3-10 минут. Трубчато-щелевой реактор для осуществления катионной олигомеризации олефи-нов выполнен в виде трубчатого реакционно-щелевого пространства с внешним и внутренним охлаждением реакционного пространства. Принципиальная схема продольного разреза разработанного трубчато-щелевого реактора--приведена на рис. 1,'^Благодаря высокой поверхности теплообмена (40-400 м2/м3 реакционного пространства) применение этого реактора позволяет осуществить процесс олигомеризации альфа-олефинов в устойчивом изотермическом режиме. Реактор спроектирован, изготовлен и эксплуатируется на Нижнекамском заводе синтетических

Рис. 1. Схема трубчато-щелевого реактора

1 - центральная труба с теплоносителем; 2 - реакционное пространство; 3 - рубашка с теплоносителем; 4 - турбулизатор; 5 - линия ввода раствора ЭАСХ в децене-1; б - линия ввода раствора ТБХ в децене-1; 7 - линия выгрузки оли-гомеризата; 8,9- линии входа и выхода теплоносителя; А ... .А -сечение трубчато-щелевого реактора.

масел в Татарстане (четыре реактора с объёмом реакционного пространства по 115 л, диаметром 0.5 м и высотой 4.0 м каждый). Показано, что четыре таких реактора обеспечивают производство 16000 т основ синтетических олигодеценовых масел в год.

Дехлорирование хлоролигодеценов в ходе олигомершации под действием алюминия. Проведенные исследования показали, что все олигодецены, полученные под действием каталитических систем AI - RC1 при мольных соотношениях RC1/A1 > 3.0 содержат до 0.75 мае. % (7555 ррт) хлора (табл. 4). В молекулы ди-, три-, тетрамеров и более высокомолекулярных олигомеров децена атомы хлора входят в актах обрыва цепи при присоединении анионов хлора из анионной части активного центра к карбкатиону. Присутствие хлора в олигодеценах, являющихся основой низкозастывающих (до минус 72°С) синтетических масел недопустимо, т.к. хлор вызывает коррозию оборудования и деталей транспортных средств в процессе использования олигодеценовых ПАОМ. Поэтому хлор необходимо удалить из основных фракций олигодеценов. В ходе исследования разработано четыре метода дехлорирования хлоролигодеценов, в том числе метод термического дегидрохлорирования при 300°С. Лучшим из них является дехлорирование хлоролигодеценов в ходе олигомеризации с помощью высокодисперсного алюминия, входящего в состав каталитических систем (III), (IV), (V) (табл. 4).

Таблица 4. Влияние марки А1 и мольного соотношения (СНз)зСС1/А1 в катализаторе А1 -.ТБХ олигомеризации децена-1 на содержание органически связанного хлора в олигодеценах и на их фракционный состав.

Децен-1 = 0.1055 моль, время реакции 120 мин., Т = 120°С, А1 = 0.00133 моль = 0.0665 моль/л.

№ Оп. А1 ТБХ ТБХ Б, мае. % димер мае. % тример мае. % тетрамер мае. % Хлор

марка моль А1 ррт мае. %

1 ПА-4 0.007 5.00 98.6 54.5 36.9 8.5 .

2 ПА-4 0.004 3.00 100.0 43.4 32.9 12.8 1367 0.130

3 ПА-4 0.004 2.80 100.0 45.0 25.5 9.9 319 0.030

• 4 • ПА-4 0.003 2.50 100.0 45.7 23.1 7.8 474 0.040

5 ПА-4 0.003 2.00 100.0 39.3 31.1 12.4 255 0.025

6 ПА-4 0.002 1.75 100.0 36.7 36.1 11.1 332 0.033

7 ПА-4 0.002 1.50 100,0 34.7 43.0 14.5- 460 0.046

8. ПА-4 0.002 1.25 12.4 0.5 0.8 0.3 574 0.045

9 ПА-4 0.001 1.00 11.4 0 0.1 0 1580 0.150

10 ПА-1 0.004 3.00 100.0 30,8 37.9 11.5 2987 0.290

11 ПА-1 0.004 2.80 100.0 39.7 35.4 14.3 1869 0.180

12 ПА-1 0.003 2.50 100.0 37.6 33.2 10.0 287 0.028

13 ПА-1 0.003 2.00 100.0 44.3 15.6 4.8 474 0.047

14 ПА-1 0.002 1.75 100.0 39.7 24.6 7.8 452 0.045

15 ПА-1 0.002 1.50 100.0 42.7 24.9 5.0 514 0.051

16 ПА-1 0.002 1.25 100.0 48.5 17.0 4.0 585 0.058

17 ПА-1 0.001 1.00 100.0 45.5 23.5 6.9 334 0.033

18 ПА-1 0.001 0.75 100.0 35.4 23.4 7.0 •398 0.039

19 ПАП-1 0.007 5.00 100.0 55.6 23.5 7.2 - -

20 ПАП-1 0.004 3.00 100.0 50.7 22.0 6.6 4478 0.440

21 ПАП-1 0.004 2.80 100.0 39.7 20.2 5.4 6428 0.440

22 ПАП-1 0.003 2.50 100.0 51.3 15.6 3.8 2913 0.290

23 ПАП-1 0.003 2.00 96.5 32.8 12.1 1.1 2В06 0.280

24 ПАП-1 0.002 1.75 100.0 43.6 24.3 7.5 2151 0.210

25 ПАП-1 0.002 1.50 100.0 51.2 22.1 6.4 1711 0.170

26 ПАП-1 0.002 1.25 100.0 52.7 21.4 6.1 1062 0.100

27 АСД-Т 0.007 5.00 100.0 52.6 26.8 3.4 5405 0.540

28 АСД-Т 0.004 3.00 100.0 48.7 22.6 4.2 335 0.033

29 АСД-Т 0.004 -2.80 100.0 46.4 36.7 8.8 295 0.029

30 АСД-Т 0.003 2.50 100.0 32.1 25.4 6.8 247 0.025

31 АСД-Т 0.003 2.00 97.0 24.7 21.7 5.4 5380 0.530

Из совокупности экспериментальных данных следует, что оптимальные результаты по всем показателям процесса (конверсия, фракционный состав продуктов, содержание хлора в олигодеценах) при олигомеризации децена-1 получены под действием системы А1па-4 +ТБХ при мольных соотношениях ТБХ/А1Па-4 = 1.5-2.0 (табл. 4). При этих соотношениях ТБХ недостаточно для полного растворе-

ния присутствующего в системе алюминия. Часть алюминия в активированном состоянии остается нерастворенной в реакционной среде до полного завершения оли-гомеризации. Именно этот избыточный алюминий производит дехлорирование хлоролигодеценов, обеспечивая снижение содержания хлора в продуктах. Остающийся после дехлорирования алюминий вместе с продуктами олигомеризации в виде суспензии выводится из реактора. В процессе выделения отработанного катализатора из продуктов реакции методом водно-щелочной отмывки (№ОН) он превращается в водорастворимый алюминат натрия КаА10> и также удаляется из оли-гомеризата.

Строение продуктов олигомеризации децена-1 и децена-5. В результате олигомеризации децена-1 по разработанной технологии образуются бесцветные олигомеры, представляющие собой высоко разветвлённые изопарафиновые углеводороды с невысокой молекулярной массой и узким молекулярно - массовым распределением, содержащие одну двойную связь в каждой молекуле олигомера. Некоторая часть молекул олигодеценов (от 1 до 10 мол. %) вместо двойных связей содержит атомы хлора.

Строение не превращенных деценов. Хроматографически и вакуумным высокотемпературным фракционированием установлено, что олигомеризат содержит не превращенные децены, димеры, тримеры и более высокомолекулярные олигомеры децена-1. Методами ИК спектроскопии, ПМР и ЯМР 13С изучено строение всех выделенных из олигомеризата продуктов. Показано, что децен-1 в ходе олигомеризации под действием упомянутых катионных катализаторов частично, или полностью изомеризуется в смесь всех возможных позиционных (децен-2 : децен-3 : децен-4 : децен-5 = 1:1:1.4:0.7) и геометрических изомеров с внутренними связями СН=СН, Отношения траис-СН=СН-/цис-СН=СН- в деценах-2, 3, 4 и 5 равны 2.93, 5.71,4.61 и 3.75.

Строение димеров децена-1. Количественный анализ ИК спектров димеров децена-1 показывает, что мольное отношение фрагментов С1Ь : СН3 = 2.7-3.0, а т/?днс-СН=СН/1000СН2 = 11.4 - 12.1. Эти результаты свидетельствуют о том, что в ходе олигомеризации актам роста цепи предшествовала изомеризация децена-1. Результаты определения строения димеров децена-1 методом ИК спектроскопии хорошо согласуются с данными исследования их методами ПМР и ЯМР 13С,

Строение тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1. ИК, ПМР и ЯМР ПС спектры тримеров и более высокомолекулярных олигомеров

децсна-1 по ииду практически не отличаются от соответствующих спектров диме-ров децена-1. Строение всех исследованных фракций, а также исходного децена-1, определенное методом ПМР, приведено в табл. 5.

Таблица 5. Строение децена-1, непрсвращснного децена и фракций олигодеценоз, определенное методом ПМР

Продукт Мольное соотношение фрагментов е молекулах

СИ, СНг СМ

Деисн-i i 7.00 1.00

Не превращенные децекм 1 3.46 1.00

Димеры деценов 1 2.94 0.62

Тримеры деценов 1 3.80 0.74

Высокомолекулярные оли годе целы 1 5.18 0.86

Содержание хлора ро фракциях олигодеценов. Методом химического анализа и рентгеновской флюоресцентной спектроскопии установлено, что все фракции олигодецена содержат хлор.

Димеры, тримеры и более высокомолекулярные о л иго меры деценов после термического дсгвдрохлорирования содержат-10- 16 м.д. атомоа хлора.

Фракционный состав продуктов олнгомеризацян. Продукты, получаемые олигомеризацией децена-1 под действием катионных катализаторов, представляют собой смеси ди-, три-, тетра-, пента- и гексамеров децена-1. Типичные хромато-граммы анализируемых образцов олк год сценой приведены на рис.2. Большая ширина и расщеп ленке и и ков на две и. л и три перекрывающиеся компоненты указы-

Рис. 2. Хроматограммы продуктов ка-тионйой олигомеризациК децена-1, порученных под действием системы (С2Н5)1.5А!С11.з-(СНз)зСС1 в массе с конверсией децена-1 и продукты = 69.7 (I) и 92.2 мас.% (II). Пики на хроматограммах; I - гешж,

2-декан (плечо) идецен,

3 - стандарт (пенгадекан),.

4 - димеры деценов,

5 - тримеры деценов,

6 - тел'рамйры деценов,

7 - пентнмеры деценов,

8 - гексамеры деценов.

вают на образование в ходе олигомеризации нескольких структурных изомеров димеров, тримеров и более высокомолекулярных олигомеров деценов. Комбинацией методов озонолиза и гельпроникающей хроматографии (ГПХ) установлено, что под действием системы ЭАСХ-ТБХ образуются олигодецены, почти каждая молекула которых содержит одну двойную связь. Это следует из того, что значения М„, вычисленные из данных озонолиза о мольном содержании двойных связей в 1 г олигомера, хорошо совпадают с результатами определения М„ методом ГПХ (табл. 6).

Таблица 6. Результаты анализа продуктов фракционирования (Р=1-2 мм.рт.ст.) олигомеров бутена-1, полученных под действием системы ЭАСХ - ТБХ, методами озонолиза и ГПХ

№ фракции ТвЫКНЛ' фр. °С Выход фракции [>С=С<]-10' ммоль/г М„(м-д озонолиза) ММР (метод ГПХ)

Г мас,% м« м„ У

2 45-128 12.42 9.2 3.84 260 250 245 1.02

3 130-148 8.39 6.2 3.20 312 305 300 1.01

4 149-170 8.19 6,1 2.70 370 335 330 1.01

5 170-198 22.94 17.0 2.59 386 380 380 1.00

куб >198 68.50 50.7 1.45 690 660 630 1.04

Стадийный механизм катионной олигомеризации олефинов под действием разработанных катионных катализаторов. Модельными экспериментами установлено, что ЭАСХ, А1 и ТБХ сами по себе катализаторами олигомеризации де-цена-1 не являются. Катионные активные центры в системе А1 - ТБХ появляются в результате глубокого взаимодействия А1 с ТБХ.

Реакции алюминия с ТБХ ещё не изучены. В простейшем случае реакцию А1 с ЯС1 по аналогии с реакцией Гриньяра можно описать следующей схемой:

ЗШ+ 2А1 2И1ЛА1С1и.

В след за этим происходит образование молекул карбониевой соли (1 );

КцАЮи + ЯС1 [ЯиАЮЬлГ (1),

которые и являются активными центрами катионной олигомеризации олефинов.

Механизм реакций образования катионных активных центров, инициирования, изомеризации децена, роста, передачи, олигоалкилирования и обрыва цепи в процессе олигомеризации децена-1 представляется следующей упрощённой схемой: ■ .... .

1. Образование катионных активных центров

(СНз)зСС1 + ИиАЮи (СН3)3С+ [ИиАЮЫ (2) о <->Н+ [К,.5А1С1гл]- + (СНз)2С=СН2

2. Инициирование олигомеризации децена-1 по правилу Марковникова:

С7Н13-СН2-СН=СН2 + Н+ [R1.5AICb.5l" С7Н15-СН2-СН+ ^,лА1С12.5Г децен-1 |

СНз

3. Изомеризация децена-1: .

С7Н1ГСНГСН+ [К1ЛА1С12.5Г -> С7Н|5-СН=СН-СН3 + Н+ [КМА1С12.3]" I децен-2

СНз

4. Рост цели:

[R1.5AICl2.jr + П СН2=СН-С8Н,7 -> R-[-CH2-CH(C8H17)-]n.1-CH2-CH(C8H17)+ А" где А" - это [ЯмАЮ^]" (2)

5. Спонтанное ограничение цепи:

(2) Н+ А" + К-[-СН2-СН(С8Н,7)-]п.,-СН=СН-С8Н)7

6. Передача цепи на децен-1:

(2) + СН2=СН-С8Н17 -» СН3-СН(С8Н17)+А" + ^[-СНгСН(С8Н17)-]п.,-СН=СНСвН,7

(3)

7. Передача цепи на С6Н6 (олиго-алкилирование):

(2) + СбНб Н+ А" + К-[-СН1-СН(С8Н|7Нп.|-СН2-СН(С(Н17)-СбН5 (4)

8. Алкилирование бензола олигоолефинами:

С6Н6 + (3) + Н+ ^,.5А1С115]- -» (4) + Н+ [НиАГСЫ"

9. Внутримолекулярные обрывы цепи в результате взаимодействия карбка-

тиона с алкильной группой или с хлором в анионной части активного центра:

( 2 ) К-[-СН2-СН(С8Н17)-]„.гСН=СН-С8Н17 + (СН3)2С=СН2 + R-[-CH2-СН(С8Н17)-]л.гСН2-СНС1 + 11цА1С1и (5)

10. Алкилирование бензола монохлоролигоолефинами по реакции Фр'иделя

1'рафтса:

С6Н6 + (5) + Н+ [И, ^А1С)2.зГ (4). + Н+ [R1.5AlClj.5r + НС1

11. Соолигомеризация исходных олефинов с продуктами их изомеризации и олигомеризации.

Научные основы нового процесса получения ЛАБ н ПАБ. Собрана, проанализирована и систематизирована научно-техническая информация по проблеме получения ЛАБ и ПАБ. Разработаны и оптимизированы оригинальные каталитические системы катионного алкилирования бензола, толуола, дифенила и нафталина деценом-1 и другими упомянутыми олефинами в высшие алкилароматические углеводороды. Разработанные каталитические системы включают высокодисперсный А1, активатор А1 и сокатализатор - галоидорганическое соединение ИС1 (в котором И - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бен зил). Основные исследования выполнены на примере модельной системы децен-1 - бензол - А1 - ТЕХ.

Выяснен характер влияния различных факторов {марки А1, природы активатора, мольного соотношения 11С1/А1 в катализаторе (1.0-5.0), температуры 60-150°С, концентрации А1 (0.02-0.08 моль/л), длительности реакции (60-120 мин.), природы ароматического углеводорода и мольного соотношения децен-1/бензол) на конверсию упомянутых олефинов в линейные моно- и полиалкилароматические углеводороды, соотношение ЛАБ/ПАБ в продуктах, содержание хлора, строение и физико-химические свойства ЛАБ и ПАБ.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ В данной главе описаны этапы реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел мощностью 10 000 тонн масел в год в г. Нижнекамске.

Технологическое оформление процесса. Представленные во второй главе научные результаты явились основой для разработки нового процесса получения синтетических олигодеценовых масел.

Блок-схема разработанного и реализованного в г. Нижнекамске завода получения синтетических олигодеценовых масел приведена на рис. 3. В диссертации детально описаны характеристики и особенности функционирования всех стадий и узлов этого процесса.

Создание опытной и опытно-демонстрационной установок. Технология получения ПАОМ с использованием различных видов С^См олефинсодержащего сырья (децен-1, линейные альфа-олефины С^-Сц и альфа-бутеновая фракция) отрабатывалась по полной технологической схеме на непрерывно действующей мо-дульно-блочной опытной установке ИПХФ РАН производительностью 250 кг оли-

гомеров в сутки, а также в Сербии на демонстрационной, непрерывно действующей компьютеризованной модульно-блочной опытной установке производительностью 100 кг олигомеров в сутки.

Рис. 3. Блок-схема процесса получения синтетических ПАОМ

Отработка процесса на опытных установках, наработка и аттестация основных продуктов у потребителей. В результате опытной отработки технологии по полной технологической схеме были подтверждены исходные лабораторные данные на процесс, наработаны и. сертифицированы в специализированных организациях (ВНИИНП, НАМИ-ХИМ, АВИАТЕХМАС) представительские партии оли-годеценовых основ синтетических масел (табл. 7) и разработаны рецептуры коммерческих масел разнообразного назначения.

Оформление и выдача исходных данных на процесс получения олигодеце-новых основ синтетических масел для проектирования промышленного производ-

ства проведены на основе результатов опытной отработки рассматриваемой технологии, выполнено технико-экономическое обоснование процесса.

Таблица 7. Сопоставление основных характеристик синтезированных и гидрированных тримеров децена-1 с характеристиками соответствующих фирменных продуктов

Характеристики Образцы Атосо СЬеугоп

I II III

Кинетическая вязкость,

сСт

при 40°С 15.67 20.22 19.31 17.63 18.45

при 100°С 3.69 4.06 3.98 5.28 4.14

Индекс вязкости 129 133 102 130 136

Температура застывания, °С -72 -76 -70 -66 -68

Температура вспышки, °С 220 216 200 220 218

Плотность, г/мл 0.814 0.826 0.802 - -

Демонстрационное обоснование процесса. 11.09.1999 г. принято решение о строительстве Нижнекамского завода синтетических масел, 25.09.2000 г. -об организации ООО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл», как юридического базового предприятия завода синтетических масел, определены источники финансирования строительства упомянутого завода.

8-9.08.2001 г. проведена инспекция пилотных испытаний процесса олигоме-ризации децена-1 на демонстрационной установке в г. Нови Сад в Сербии комиссией в составе ведущих специалистов и главных потребителей ПАОМ России (13 человек). На основании результатов инспекционного пуска опытной установки комиссией единогласно представлены следующие заключения:

1) предложенный процесс обеспечивает достижение показателей, заложенных в техническом задании и контракте «ПАОМ № 12-99»;

2) технологический процесс перспективен и рекомендуется к внедрению.

Достоинства разработанной технологии;

- относительно мягкие условия осуществления всех стадий процесса;

- полная автоматизация и компьютеризация;

- оригинальное и простое аппаратурное оформление;

- высокая удельная производительность оборудования;

- высокая селективность, универсальный характер и гибкость технологии, что позволяет получать широкий ассортимент ПАОМ, ЛАБ и ПАБ;

- полное соответствие свойств ПАОМ техническим требованиям к лучший, синтетическим маслам авиационного и автомобильного назначения;

- экологическая безопасность;

- наличие в России производства олефинового сырья и компонентов катализаторов для процесса;

- относительно низкие: себестоимость продукции (по сравнению с аналогичной импортной продукцией), капитальные затраты и инвестиционная стоимость.

Эги достоинства свидетельствуют о том, что созданная и реализованная в промышленности технология получения олигоолефиновых масел высокотехнического назначения отвечает самым высоким современным технологическим требованиям и обладает значительными преимуществами по сравнению с конкурирующими технологиями.

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ НОВЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЫСШИХ АЛЬФА-, «ВНУТРЕННИХ-» И ИЗООЛЕФИНОВ С4, С6,'С8, С!0, С12, Си

Целью и основными задачами рассматриваемых в настоящей главе этапа исследований и разработок являлось «создание фундаментальных научных основ и технологического оформления селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших олефинов».

Многие олефины обычно получают в виде смеси гомологов в каталитических процессах статистической олигомеризации этилена, из которой обычно выделяют необходимый потребителю конкретный индивидуальный олефин. Теоретический анализ показал, что в процессах статистической олигомеризации, которая представляет собой частный случай полимеризационных процессов, образуются смеси гомологов линейных альфа-олефинов (ДАО). Селективное получение индивидуальных высших олефинов с селективностью Б й 95 мае. % невозможно.

Главными отличительными особенностями разрабатываемых процессов, которые обеспечивают существенные преимущества их перед существующими аналогами, являются: 1) возможность селективного получения индивидуальных высших олефинов из доступного ограниченно потребляемого и альтернативного сырья; 2) осуществление их в мягких технологически благоприятных условиях; .3)

создание производства базисного сырья для многих многотоннажных процессов получения нефтехимических и полимерных продуктов.

Во всех случаях фундаментальные научные исследования включали разработку оригинальных высокоактивных и высокоселективных катализаторов, изучение характера влияния различных факторов на кинетические закономерности и селективность процессов, а также на характеристики высших олефинов. Это позволило выявить оптимальные условия изучаемых процессов и получить информацию об их механизмах. На основе совокупности результатов выполненных исследований были разработаны принципиальные технологические схемы разрабатываемых процессов.

Селективный каталитический процесс получения бутена-1 методом дн-меризации этилена. Обычно бутен-1 получают путем димеризации этилена под действием системы И(011)4-А1Кз в среде углеводородных растворителей. Из-за бицентрового характера упомянутой каталитической системы в этом процессе наряду с бутеном-1 образуется значительное количество полиэтилена.

В результате изучения характера влияния природы среды на процессы регулируемой полимеризации этилена, природы активных центров и стадийного механизма димеризации этилена в бутен-1 найден комплекс новых решений, позволивших полностью устранить полимерообразование, повысить селективность процесса (за счет устранения полимерообразования и уменьшения выхода Сб -С» олефинов), а также упростить его технологическое оформление. Основные усовершенствования известного процесса достигнуты за счет осуществления димеризации этилена в бутен-1 в среде простых эфиров. При этом выполнены следующие исследования:

1) выяснен характер влияния различных факторов на кинетические закономерности и селективность процесса димеризации этилена в бутен-1 под действием системы 14(0 н-С4Н9)4 - АШз в среде простых эфиров (диэтилового, дибутилового, метилфенилового, этилфенилового, метилтретбутилового и др.);

2) изучена димеризация этилена под действием системы "Л(О н- С4Н9)4 -А1(С2Н5)з в среде диэтилового эфира в присутствии водорода;

3) выяснены особенности взаимодействия Т1(0 11-С4Н9 )4 с А1Я3 в среде кислород- и азотсодержащих растворителей:

3.1) показано, что исходные компоненты систем Ti(0 н-С4Н9)4 - AIR3 при температурах до 100°С в среде простых эфиров не реагируют с этиленом;

3.2) определен выход и состав газообразных продуктов реакций "ЩО'н-С^»^ с AIR3 в среде простых эфиров;

3.3) методом ЭПР изучена кинетика накопления и расходования парамагнитных продуктов-восстановления Ti(0 н-С4Н9)4 в системах Ti(0 н-С4Н9)4- A1R3 в Интермедиа™ Ti(III) и Ti(I) в среде кислород- и азотсодержащих растворителей. Однозначно доказано, что комплексы Ti(III) включают фрагменты алюминийоргани-ческого соединения и не проявляют каталитической активности в процессе димери-зации этилена в бутен-1;

3.4) показано, что ионные стадии не влияют ни на реакции в каталитических системах Ti(0 н-СД!^ - AIR3, ни на процесс димеризации этилена под действием этих систем в среде простых эфиров.

Доказано, что:

4) основой активных центров димеризации этилена являются эфирные комплексы одновалентного титана, которые образуются в результате глубокого восстановления титана в системах Ti(0 н-С4Н<))4 - A1R3 алюминийорганическими соединениями;

5) одновалентный титан содержит не спаренный электрон и является титан центрированным радикалом;

6) активный центр димеризации не содержит фрагментов алюминийоргани-ческого сокатализатора;

7) в комплексах одновалентного титана имеется большое число легко освобождаемых под действием этилена координационных мест;

8) первая стадия процесса димеризации включает координацию двух молекул этилена на атоме Ti(I);

9) предложен возможный стадийный механизм димеризации этилена (схема 1), в соответствии с которым вслед за образованием комплексов Ti(I) ■ 2 С2Н4 происходит окислительное присоединение двух молекул этилена к Ti(l) с образованием пятичленного титаноцикла TiC4H8 и с повышением степени окисления титана до трех;

10) показано, что последующий распад пятичленного титаноциклЬ с двухкратным гидридным переносом приводит к образованию бутена-1 и к восстановле-

п»1-Э Я-А*

я

*Ч а ™ Р Ч®"

ИВ)/ П о-я

/ х-' и'

- „-] -Ч^ч

У 0утИ(9М7*)

ц,с=са

^ I

<

Схема 1. Механизм димеризации этилена в бутен-1

нию 14(111) до Т1(1) с регенерацией активного центра в каждом каталитическом цикле. Лимитирующей стадией этого процесса является гидридный перенос. Это следует из наличия кинетического изотопного эффекта при сопоставлении кинетических закономерностей димеризации этилена и тетрадейтероэтилена;

И) экспериментально, методом встречного синтеза соединения титана с пя-тичленным титаноциклом, подтверждено, что стадии 9 и 10 являются обратимыми. ;

Такой специфический механизм процесса димеризации обеспечивает возможность функционирования каталитических систем ТКО н-СДЩ,,- АШэ в высоко сольватирующих и высокополярных средах (бензол, толуол, хлорбензол, хлори? стый этил, простые эфиры) при температурах 40-100°С и давлениях этилена 0.3-15 (преимущественно до 8) ат с выходом до 20 кг бутена-1 в расчете на один грамм Л (т.е. с образованием свыше 15000 молей индивидуального бутена-1 в расчете на один моль ТКО н-С4Н9)4) в каталитической системе ТКО н-С4Н9)4- А1Яз.

Перечисленные признаки проявляются и в случае селективных процессов тримеризации этилена в гексен-1, тетрамеризации этилена в октен-1, содимериза-ции этилена с диенами и полимеризации ацетилена под действием парамагнитных комплексов Сг, Бе и № в низких степенях окисления.

Рассмотренные выше признаки селективных процессов ди-, три-, тетрамеризации и содимеризации этилена с диенами позволяют утверждать, что открыто новое направление катализа полимеризационных процессов, '

Научные основы селективного процесса получения децена-5, додецена-б и тетрадецена-7 методом метатезиса гексена-1, смесей гексена-1 с октеном-1 и октена-1, соответственно. Идеальным сырьем для получения ПАОМ (с точки зрения обеспечения всего комплекса физико-химических и потребительских свойств) является децен-1. Ресурсы его крайне ограничены.

В результате выполненных фундаментальных исследований по разработке научных основ технологии получения ПАОМ путем катионной олигомеризации децена-1 обнаружены явления, которые позволяют существенно расширить сырьевую базу получения деценовых ПАОМ за счет вовлечения в процесс менее потребляемого, а потому и менее дорогостоящего гексена-1:

1) установлено, что актом роста цепи в процессе катионйой олигомеризации де-цена-1 под действием разработанных катионных катализаторов олигомеризации предшествует изомеризация децена-1 в смесь позиционных и геометрических изомеров децена-1, которые далее соолигомеризуются с деценом-1 в олигодецены;

2) показано, что смеси цис- и транс- деценов-2, -3, :4 и -5 с высокой скоростью олигомеризуются под действием разработанных катионных катализаторов. Использование цис- и транс-деценов-5 в качестве исходного сырья для получения ПАОМ благоприятно влияет на фракционный состав продуктов олигомеризации (в сторону увеличения доли тримеров децена) и позволяет получать ди- и тримеры деценов с более низкими температурами застывания (до -90 и -75°С, соответственно), чем в случае аналогичных продуктов, получаемых на основе децена-1.

Возможность переработки гексена-1 в децен-5 возникла после открытия Эле-утерио в 1957 г. каталитической реакции метатезиса ЛАО по следующей формальной схеме:

2 к-сн=сн2 -> и-сн=сн-н + сн2=сн2 Т

В процессах метатезиса используют как растворимые, так и гетеро-генизированные катализаторы на основе различных соединений Мо, и Не.

С учетом выше сказанного разработаны оригинальные доступные нанесенные катализаторы - '^'СУЗЮз-МеБ^; МоОзЛЗЮз или МоОз/А12Оз-11пА1С1з.п, применение которых позволило: 1) повысить стабильность катализатора в процессе приготовления, хранения, применения; 2) использовать катализатор без реактивации и активации его кислотами Льюиса при метатезисе нескольких порций гексена-1; 3) осуществить метатезис гексена-1 в массе; 4) осуществлять многократную окислительную реактивацию оксидных катализаторов и упростить технологию их выделения.

С целью выбора оптимальных условий метатезиса гексена-1 и получения информации о механизме процесса изучено влияние различных факторов на кинетику выделения и состав газообразных продуктов, образующихся в процессе диспро-порционирования гексена-1 под действием систем МоОз/ЭЮгАОС, МоОуАЬОз-АОС при низких температурах (20- 100°С) и низком содержании Мо03 на поверхности частиц БЮт (1.08-4.0 мае. %). Оптимальная, концентрация катализатора МоОэ/БЮз (А1/Мо=2.8) при этом равняется 40-50 г/л.

При постоянной концентрации АОС и прочих других равных условиях активность системы МоОз/БЮг - АОС в процессе метатезиса гексена-1 в зависимости от природы ЛпЛЮэ-п уменьшается в следующем ряду: А1(СН3)3 £ АКС:Н5)з > А1(изо-С4Н9)з > (СНз)гА1С1 > (С2Н5)2А1С1. Зависимость максимальной скорости реакции, эффективности катализатора и предельной конверсии гексена-1 на катализа-

Х»Ч"»

Рис. 4. Влияние концентрации гексена-1 на кинетику выделения газообразных продуктов при диспропорционировании его под действием системы МоОз (1.61 Mac.%)/SiOj С-3 (г < 0.25 мм) при 293 °К; MoOySiOj - 3.5 г; Мо - 0.0382 г - 0.4 ммоль; А1(СНз)з - 1.19 ммоль (0.04 моль/л); А1/Мо - 3.0. № > гексан, мл гексен-I, мл С„, моль/л

20 и «о и

(ям», «аи

Рис. 5. Влияние концентрации децена-1 на кинетику выделения газообразных продуктов при диспропорционировании его под действием системы МоОз/БЮ: С-3 (г < 0.25 мм) - А1(СН3)з при 333 °К. Мо -1.09 мас.%; (0.0382 г = 0.4 ммоль); МоОУБЮг - 3.5 г; А1(СН3)з -1.19 ммоль; А1/Мо = 3.0.

№ декан, мл децен-1,мл См, моль/л

1 0.0 30.0 8.00 1 3.1 30.0 5.30

2 10.0 18.0 5.35 2 13.1 20.0 3.54

3 20.0 10.0 2.67 3 23.1 10.0 1.77

4 25.0 5.0 1.33 4 28.1 5.0 0.88

5 27.5 0.5 0.66 5 30.6 2.5 0.44

25

торах рассматриваемого типа от концентрации АОС имеет экстремальный характер. Это свидетельствует о том, что АОС участвуют не только в образовании активных центров метатезиса, но и в их дезактивации. Селективность катализатора МоОз/БЮт - А1Яз практически не зависит от концентрации АОС.

Детально изучено влияние концентрации гексена-1 на все характеристики его метатезиса (рис. 4, 5). Максимальная скорость монотонно возрастает с повышением концентраций гексена-1 и децена-1, соответственно. Формальный порядок реакции по гексену-1 зависит от природы носителя и температуры: 0.35 (МоОз/БЮт С-3 + А1(СН3)3+ гексен-1 при 20 °С), 0.87 (МоОз/БЮг С-3 + А1(СН3)з + децен-1 при 60 °С) и 0.45 (МоОз/БЮз КСМ + А1(СН3)3 + гексен-1 при 20 °С). Эти наблюдения можно объяснить тем, что метатезис гексена-1 включает две стадии - обратимую координацию олефина на атоме Мо в активном центре и собственно метатезис: Мо = СН-Я+СН2=СН-К ^ И Ма=СН2 +ЯСН=СНа (децен-5)

к, . к2

Мо = СН-.+ СН.=СН-Я -V [г1] -VМо=СН-Я + С2Н4 т.

ЙГ

где Ъ и 7} - промежуточные комплексы металлкарбен-гидридных активных центров метатезиса с гексеном-1, а Л - С4Н9

Мо = СН2 - С„Н9 + СН2 = СН2 - С4Н9 Мо= СН2+ С4Н9СН = СНС4Н9 (децен-5)

Анализ этой модели в квазистационарном приближении позволил получить зависимость начальной скорости выделения этилена (\У0) от концентрации альфа-олефина(М):

1АУ0 = 1/куХо + (к.1+к2)/к1к2Х0-М, где Х0 - концентрация активных центров, включающих фрагмент Мо=СН2

Экспериментальные данные о зависимости (АУ0) от (М) в координатах приведенного уравнения описываются прямыми линиями. Это подтверждает предположение о двухстадийном механизме метатезиса.

Повышение температуры при метатезисе гексена-1 под действием систем Мо03(1.61 мас.%) / БЮ2 С-3 + А1(СН3)3, Мо03 (14 мае.%)/БЮ2 ЩСК + А1(СН3)3 и Мо03(8.15 мас.%)/А1203 + А1(СН3)3 сопровождается повышением активности катализаторов и их эффективности, а также увеличением предельной конверсии гексена-1, но практически не влияет на селективность катализаторов. Зависимости максимальной скорости метатезиса от температуры (в интервале 20°С -г 70°С) в координатах уравнения Аррениуса описываются прямыми линиями, что позволило оце-

нить энергию активации процесса Е""6'1, = 9.4 (МоОз/БЮз С-3), 9.1 (МоОУБЮ; ШСК) и Ен,бл = 5.5 (МоОз/АЬОз) ккал/моль.'

Замечено, что процесс метатезиса альфа-олефинов сопровождается побочными реакциями изомеризации альфа- и «внутренних» олефинов, сометатезиса изо-меризованных олефинов с исходными альфа-олефинами и между собой, дейтеро-водородным обменом, а также алкилированием ароматических углеводородов. Хроматографическим методом установлено, что под действием системы МоОз/БЮ; - А1(С2Н5)з индивидуальный децен-5 превращается в смесь низших и высших гомологов внутренних олефинов (рис. б).

Рис. 6. Хроматограммы децена-5 (1) и продуктов его превращения (2, 3) под действием системы Мо03 (1-63 Mac.%)/Si02 С-3 при 75 °С в массе, Длительность реакции, мин: 1 - 0; 2 - 30; 3 - 45. MoOj/SiOj - 3.5 г; Мо - 1.08 мас.% = 0,394 ммоль; активатор - А1(С2Н3)3 -1.17 ммоль; А1/Мо -3,0; децен-5 - 0.16 ммоль (1) и 0.08 ммоль (2); Ж.Ф. - 30 мл.

Левая и правая ветвь числового распределения продуктов превращения децена-5 под действием катализатора MoOySiOi - А1(С2Н3)з спрямляются в полулогарифмических координатах. Это свидетельствует о термодинамически-равновесном характере сопряженных процессов метатезиса и изомеризации олефинов. На основании совокупности полученных результатов сделан вывод о бифункциональной металлкарбенгидридной природе активных центров этих процессов: R-CH2=Mo-H. Под действием металлкарбеновой части активного центра протекает каталитический цепной по природе метатезис олефинов, а под действием металлгидридной части активного центра протекают каталитические процессы изомеризации олефинов, дейтеро-водородного обмена и алкилирования ароматических углеводородов с многократной реактивацией исходных частей активных центров.

Среднее число каталитических актов, в которых принимает участие каждая молекула катализатора (эффективность) достигает почти 1000 моль альфа-олефина в расчете на моль МоОз в катализаторе Мо03 /Si02 С-3 - А1(СНз)з. Эту характери-

стику катализатора можно повысить путем диспропорционирования на одном и том же катализаторе нескольких порций альфа-олефина, а также путем многократной окислительной реактивации катализатора. Суммарная эффективность катализатора Мо03 (1.63 мас.%)/ЗЮ2 КСМ (г < 0.25 мм) - А1(СН3)3 после семи реактиваций достигает 2000 моль альфа-олефинов в расчете на 1 моль Мо03 в катализаторе. Приведенная величина эффективности является, видимо, нижним ее пределом и может быть увеличена за счет повышения числа реактиваций и температуры осуществления процессу метатезиса. В настоящее время достигнуты следующие расходные показатели: расход молибдена составляет 0.17 кг на одну тонну переработанного гексена-1; триметил- или триэтилалюминия - 3.60-4.10 кг на одну тонну переработанного гексена-1.

Стадийный механизм метатезиса гексена-1 в децен-5 под действием системы МоОз/8Ю2 + А1(С2Н5)3. Литературные данные и выполненные нами исследования свидетельствуют о том, что активные центры метатезиса альфа-олефинов имеют металлкарбенгидридную природу и, что цепной по природе процесс метатезиса включает следующие стадии:

1. Алкилирование Мо03 триэтилалюминием':

.СН2-СНз

Мо = О + А1(С2Н5)3 -> Мо

чО- А1(С2Н3)2

2. Образование карбенгидридных активных центров метатезиса:

Мо

.СНгСНз

О- А1(С2Н3)2

-» СН3-СН = Мо

\

О А1(С2Н5)2

3. Координация гексена-1 на активном центре метатезиса

СН3-СН = Мо С4Н9 — СН = СНз

^СН3-СН = Мо"Л

4. Инициирование метатезиса

С4Н9 — СН = сн2

г

СН3-СН = Мо

^Нд — СН — СН^у

Мо СН3 - СН

- II + II

СН2 С4Н9 - СН

5. Повторная координация гексена-1 на активном центре метатезиса и выделение этилена:

Mo CH - C4H, Mo = СН - С4Н9

СН2 СН,

СН, =сн2

6. Метатезис гексена-1 вдецен-5 Мо = СН-С4Н, Мо СН-С„Н9

-> +

II + II

СН2 = СН — С4Н9

Гексен-1

СНг СН — С4Н9

Децен-5

Технологическое оформление процесса переработки (метатезнса) гексена-1 в децен-5. Совокупность полученных результатов дает основание утверждать, что метатезис гексена-1 в децен-5 в промышленных условиях следует осуществлять под действием доступных молибденоксидных нанесенных на Si02 или А1203, активированных A1R3, катализаторах в массе, мягких технологически благоприятных условиях, суспензионном режиме. Технологический процесс диспропорционирова-ния альфа-олефинов включает стадии синтеза нанесенного катализатора, подготовки альфа-олефина к переработке, метатезиса, выделения и реактивации Мо03 (1.1 Mac.%)/Si02, а также разделения непревращенного гексена-1 и децена-5 (рис. 7).

Диспропорционирование альфа-олефинов осуществляют при мольном соотношении А1/Мо = 1.4-3.0, при температурах 50-80°С и атмосферном давлении. Среднее время пребывания реакционной массы в реакторе - один час. Этот процесс является оригинальным, характеризуется высокой селективностью по целевым продуктам, универсальностью относительно а-олефинового сырья, термонейтральностью, экологической безопасностью и простым технологическим оформлением.' Переработка производимого гексена-1 в децен-5 обеспечит возможность увеличения производства деценовых ПАОМ почти в 2 раза при существенном снижении их себестоимости и улучшении качества. В настоящее время децен-5 никем в мире не производится.

В заключение этого раздела следует отметить, что стадия метатезиса позволяет получать не только децен-5 из гексена-1 (ресурсы - 13,5 тыс. тонн в год), но и тетрадецен-7 из октена-1 (ресурсы 18.2 тыс. тонн в год) и смесь децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 из смеси гексена-1 с октеном-1,

I I 1ЛоР>/зЮ,.

Рис. 7. Принципиальная. технологическая схема диспропорцио-нирования гексена-1

1 - аппарат для приготовления раствора ЛШ) в гексене;

2 - бункер;

3 - реактор;

4 - центрифуга;

5 — аппарат для выделения олефинов из катализатора;

6 - конденсатор;

7 - ректификационная колонна;

8 - аппарат реактивации МоОэ;

9 - аппарат для охлаждения катализатора

Научные основы процесса получения децена-1 и других олефинов, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел. Нами разработана оригинальная двухстадийная технология получения децена-1, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел низкой пищевой ценности, которая в отличие от известных технологий включает стадию получения децена-1 и других олефинов. Первая стадия представляет собой переэтерификацию растительных масел метанолом: растительное масло + метанол метиловые эфиры карбоновых кислот (биодизельное топливо) + глицерин. Для упрощения схемы принято, что переработке подвергается триолеат глицерина:

СН2-0С(0)(СН2),СН=СН(СН2)7СН3 СН,ОН

I I

СН-0С(0)(СН2)7СН=СН(СН2)7СНЭ+3 СН3ОН — 3 ЯС(0)0СН3 + снон

I I

СН2-0С(0)(СН2)7СН=СН(СН2)1СН3 СН2ОН

где ЯС(0)0СН3 - метилолеат СНз-0С(0)(СН2)7СН=СН(СН2)7СНз.

Переэтерификацию растительных масел метанолом производили термическим безкатализаторным методом в сверхкритических условиях, а также традиционными каталитическими методами под действием H2S04 или щелочи (NaOH, КОН).

Вторая стадия процесса, позволяет получать децен-1 и другие олефины непосредственно из растительных масел, из получаемых в процессе переэтерификации смесей метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот (биодизеля) или из индивидуального метилового эфира олеиновой кислоты (МО). На примере этенолиза МО эта стадия протекает по следующей упрощенной схеме: СНз-0С(0)(СН2)7СН=СН(СН2)7СНз +.С2Н4 -> CHz = СН(СН2)7СН3 (децен-1) + СН3-0С(О)(СН2)7СН=СН2 (метиловый эфир 9 -деце-новой кислоты - компонент биодизельного топлива, сырье для ПАВ). Катализаторами второй стадии процесса являются системы WC)<¡ + Sn(CH3)4, PbR» или АОС - А1(СН3)3, А](изо-С4Н9)3 или МАО. Из одной тонны растительного (рапсового или соевого) масла в идеале можно получить 380 кг децена-1.

Следует отметить, что реакции метатезиса, этенолиза и пропенолиза растительных масел и МО термически нейтральны и обратимы.

В настоящей работе использовались следующие каталитические системы: WC16 - Sn(CH3)4 или АОС (I), WCySiOj Davison (300 m2/g) - Sn(CH3)4 или АОС ( II), а также промотированные металлоорганическими соединениями рений и мо-либденоксидные нанесенные катализаторы - Re207/Si02 Davison (300 nr/g) (III), Re207/Al203 марки A-l (300 mVg) ( IV ), Mo03/Si02 Davison (300 m2/g) (V), M0O3/AI2O3 марки A-l (300 m2/g) (VI) и M0O3/7-AI2O3 (200 m2/g„ размер гранул 0.3-0.6 мм) ( VII). Выполнено тестирование активности всех упоминавшихся катализаторов в процессах этенолиза исходных рафинированных рапсового и соевого масел. Оптимальные результаты получены при использовании систем WCI^ -5п(СНз)4 или АОС (триметилалюминий, триизобутилалюминий и метилалюмоксан) (I) (табл. 8). Предельная конверсия метилолеата в продукты реакции достигает 70 мае. %. Содержание соединений с винильными группами в продуктах этенолиза возрастает с повышением концентрации катализатора и давления этилена. Факт образования децена-I подтвержден хроматографическим методом, а также методами ИКС, ПМР и ЯМР13С.

Таблица 8. Влияние различных факторов на этенолиз метилового эфира олеиновой кислоты (МО - С19Н35О2) в массе под действием системы, включающей ^гУСЦ и различные металлоорганические соединения (МеЯц). Молекулярная масса МО = 296.5 г/моль; плотность при 20°С = 0.875 г/см3; продолжительность реакции - 2 часа; обозначения: 5 - конверсия, мае. %; МЭДК - метиловый эфир 9-деценовой кислоты; ТМО - тетрамегилолово; ТМА — триметилалюминий; ТИБА - триизобу-тилалюминий; МАО - метилалюмоксан

МО, ммоль \VCl6, ммоль МеК« МеАУ Этилен, ати т, °С Э, мае. % Содержание, мае. % ЯЛ000 СН2

природа ммоль СщНго МЭДК МО СНз -сн=сн- сн,=сн- сн,=с<

384 - - - - - 20 0 0 0 0 133.0 0 0 0

177 4.42 ТМО 9.00 2.0 25.0 120 69.9 35.5 34.4 30.1 316.0 13.4 44.6 7.3

295 6.45 ТМА 6.45 1.0 25.0 120 60.0 30.0 30.0 40.0 178.5 7.5 29.2 4.1

295 6.45 ТИБА 6.45 1.0 25.0 120 50.7 26.0 24.7 49.3 234.5 8.1 36.9 5.2

. 295 6.45 МАО 6.45 1.0 25.0 120 71.8 34.4 37.4 28.2 144.8 7.5 25.2 3.1

355 8.94 ТМО 8.96 1.0 25.0 60 19.7 10.7 9.0 80.3 236.0 5.6 11.7 4.2

295 7.40 ТМО 7.40 1.0 25.0 80 46.8 22.9 23.9 53.2 273.0 6.9 32.7 5.2

375 9.37 ТМО 9.37 1.0 25.0 100 59.7 29.2 30.5 . 40.3 293.0 10.6 36.8 6.0

384 9.60 ТМО 9.60 1.0 12.5 120 58.7 29.1 29.6 41.3 290.0 18.2 33.9 6.3

225 5.63 ТМО 5.63 1.0 25.0 150 61.3 31.7 29.6 38.7 304.0 14.9 33.9 6.5

396 9.90 ТМО 9.90 1.0 3.0 120 36.9 17.1 19.8 63.1 269.0 20.7 17.7 5.1

378 9.44 ТМО 9.44 1.0 6.0 120 45.2 20.7 24.5 54.8 268.0 19.4 24.1 6.2

384 9.60 ТМО 9.60 1.0 12.5 • 120 58.7 29.1 29.6 41.3 290.0 18.2 33.9 6.3

300 3 99 ТМО 14.40 3.6 25.0 120 21.1 10.3 10.8 78.9 253.0 ■5.7 12.8 4.1

442 12.80 ТМО 6.40 0.5 25.0 120 68.3 35.5 32.8 31.7 292.0 13.5 44.4 6.0

440 12.20 ТМО 12.20 1.0 25.0 120 67.5 34.5 33.0 32.5 284.0 16.8; 37.3 5.9

177 4.42 ТМО 9.00 2.0 25.0 120 69.9 35.5 34.4 30.1 316.0 13.4! 44.6 7.3

300 3.99 ТМО 14.40 3.6 25.0 120 21.1 10.3 10.8 78.9 253.0 5.7 . 12.8 4.1

440 2.20 ТМО 7.93 3.6 25.0 120 0.0 0.0 0.0 100.0 - - . - -

300 3.99 ТМО 14.40 3.6 25.0 120 21.1 10.3 10.8 78.9 253.0 5.7 12.8 4.1

221 6.12 ТМО 21.60 3.5 25.0 120 45.9 21А 24.5 54.1 294.4 8.6 37.1 5.2

236 11.70 ТМО 43.30 3.7 25.0 120 75.0 38.4 36.6 25.0 350.6 19.0 47.1 8.7

Процесс получения изоолефинов С6, С8, Сю, Си и Сы методом препаративного каталитического синтеза их по реакции высших альфа-олефинов С4-Сц с (С2Н5)пА1С13.п. Реакционная способность изоолефинов по отношению к активным центрам катионных катализаторов существенно превышает реакционную способность альфа-олефинов и поэтому их следует рассматривать как перспективное сырье для получения основ ПАОМ.

Таблица 9. Влияние природы компонентов катализаторов и условий реакции на состав (мае. %) и строение (мол. %) продуктов превращения децена-1 при 110°С в массе. МеХ4 (соединение переходного металла) - 0.05 моль/л; децен-1 - 5.25 моль/л; С8Н17-СН=СН2/А1С2Н5= 0.8-1.3; СвНп-СН^СНг/й = 47-61

Природа МеХ„ Природа КпА1С1з.„ т, мин Состав углеводородов в продуктах, мае. % Строение, продуктов, %

Сю Си См С2о С30 -СН =СН: -сн= сн- сн2 ■=о

гг(ОСОСзНИ)4 (С2Н5)зА12С1з 95 42.9 38.2 0.5 18.3 0.1 10.0 33.8 56.2

гг(осос3н7-04 (С2Н5)2А1С1 60 50.0 24.0 5.7 10.3 10.0 - 32.3 63.7

2Г(ОСОС3НИ)4 (С2Н5)зА1 50 95.5 1.6 1.9 1.9, .- 96.0 2.0 2.0

й:(ОСОСзН7-!)4 (С4Н9)2А1С1 60 62.5 10.0 4.5 24.1 2.4 - - -

ЩО С3Н7)4 (С2Н5)зА1гС1з 20 44.8 41.3 2.0 10.0 1.8 44.4 15.6 40.0

ад с3н7)4 (С2Н5)2А1С1 90 60.3 33.6 1.8 4.0 0.3 78.5 6.0 15.5

ткос4н9-п)4 (С2Н5)зА12С1з 60 12.9 28.3 3.5 49.7 5.4 " - - -

Т1(ОС4Н9-п)4 (С2Н5)2А1С1 60 86.9 7.9 0.7 1.7 2.8 - - -

ТКОС4Н9-п-)4 (С2Н3)зА1 180 93.2 2.7 0.8 2.0 1.2 - - -

Промышленные методы получения высших изоолефинов отсутствуют. В результате изучения превращений децена-1 под действием цирконий- и титансодер-жащих комплексных катализаторов в среде децена-1 в отсутствие этилена нами было обнаружено (табл. 9), что под действием каталитических систем, включающих 2г(ОСО С3Н7-О4 или 2г(ОСзН7)4 децен-1 с выходом до 40 мас.% превращается в изододецен-2.

Наряду с 2-этилдеценом-1 (изо-деценом-2) образуются децен-2, а также ди-меры и тримеры децена. При прочих неизменных условиях общая конверсия децена-1 и эффективность процесса по изоолефинам уменьшаются при замене ЭАСХ на ДЭАХ и ТЭА и соединений циркония на ТЦОС^ЭД«, Выход 2.-этиодецена-1 возрастает с повышением мольного соотношения А1/7г й достигает 20 моль в расчете на один моль соединения циркония в катализаторе. Факт образования 2-этилдецена-1 свидетельствует о том, что рост цепи в процессах олигомеризации олефинов под действием цирконийсодержащих катализаторов происходит путем внедрения олс-

финов по 2г-С-связи, так как в изученных условиях этилен и альф.а-децен-1 с соответствующим АОС не реагирует. Каталитический выход 2-этилдецена-1 в расчете на цирконий при взаимодействии децена-1 с упомянутыми системами, очевидно, обеспечивается реакциями переалкилирования (передачи цепи) по схеме й-К + А1-С2Н5 <-» Ъх- С2Н5 + А1-И. Начальную стадию взаимодействия децена-1 с системой 2х(ОСО С3Н7-О4-ЭАСХ можно представить следующей схемой:

7х(0С0 С3Н7-1)4 + (С2Н5)1.5А1С1[ 5 -» С2Н5гг(ОСО С3Н7-О3 (активный центр) + (С2Н5)о.5А1С1,.5(ОСО С3Н,-1)

С2Н52Г + СН2=СН-С8Н17 7г-СН2СН(С2Н3)С«Н17

В процессе элиминирования изоолефина из цирконийалкильной группы активного центра так же, как и в реакциях передачи цепи при олигомеризации этилена, видимо, принимает участие альфа-олефин:

Ь-СН2СН(С2Н3)С8Н17 4- СН2=СН-С8Н17 — СН2=СН(С2Н5)С8Н17 (изоолефин) + гг-СН2СН(СН3)С8Нп + 2г-СН2СН2С8Н17 и т. д.

Из смеси продуктов изоолефины выделяются известными преимущественно химическими методами.

ВЫВОДЫ

1. Созданы научные основы процесса получения синтетических олигоолефи-новых масел разнообразного назначения. В рамках решения этой задачи разработаны оригинальные катионные катализаторы олигомеризации олефинов от С3 до С14, выявлен характер влияния природы олефинов и компонентов катализаторов, концентрации компонентов катализаторов и их мольного соотношения, температуры и продолжительности олигомеризации на конверсию олефинов, на фракционный состав продуктов, на строение не превращенного олефина и образовавшихся продуктов, на содержание в олигоолефинах двойных связей и органически связанного хлора. Разработаны методы регулирования фракционного состава продуктов и способы дехлорирования хлоролигоолефинов. Показано, что оптимальные показатели регулирования фракционного состава продуктов и дехлорирования хлоролигоолефинов в процессе олигомеризации достигаются в результате включения в катионные каталитические системы высокодисперсного металлического алюминия. Выявлены оптимальные условия гидрирования выделенных фракций олигоолефинов под действием известных гетерогенизированных палладиевых и никелевых катализаторов. Определено влияние природы олефинов и других факторов на физико-химические свойства гидрированных фракций олигоолефинов. Показано, что наилучшим комплексом ф.-х. свойств, которые соответствуют мировым стандартам,

обладают олигодеценовые основы синтетических масел ПАО-2, ПА0-4, ПАО-6 и ПАО-10+.

2. Разработано технологическое и аппаратурное оформление всех стадий процесса получения олигодеценовых основ синтетических масел, застывающих при низких температурах ((-60)т(-70)°С). Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках. По результатам научных и опытных работ подготовлены исходные данные для составления ТЭО, базового и рабочего проектов нового процесса получения олигодеценовых синтетических масел разнообразного назначения. Выполнено авторское сопровождение всех этапов создания и пуска современного автоматизированного завода синтетических олигодеценовых масел мощностью 10 ООО тонн в год в г. Нижнекамске.

3. Установлено, что под действием разработанных катализаторов в условиях олигомеризации децена-1 в оптимальных условиях в присутствии бензола или толуола образуются moho-, ди- и три-децилароматические углеводороды. С использованием современных физико-химических методов исследования показано, что при мольных соотношениях бензола к децену-1 больше двух селективно образуются монодецилбензолы (ЛАБ-ы), а при соотношениях бензола к децену-1 меньше единицы образуются преимущественно ди- и тридецилбензолы (ПАБ-ы). Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения ЛАБ и ПАБ. Показано, что ЛАБ-ы и ПАБ-ы, образующиеся в настоящем процессе, по строению и по комплексу физико-химических свойств практически не отличаются от ЛАБ и ПАБ, получаемых в ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» по технологии фирмы «UOP». По совокупности физико-химических свойств ЛАБ-ы, получаемые на основе фракции ЛАО С|0-С)4 могут использоваться как исходное сырье для синтеза ПАВ, а ПАБ-ы могут использоваться как устойчивые к термоокислительной деструкции синтетические полиалкилароматические масла, теплоносители, пластификаторы и как исходное сырье для синтеза присадок. Подготовлены исходные данные для составления ТЭО и проектирования этого варианта процесса. В разработанном процессе получения ЛАБ и ПАБ отсутствуют стадии гидрирования и дехлорирования хлоролигодеценов. Во всем остальном по технологическому оформлению он почти идентичен с процессом олигомеризации децена-1 в изопарафиновые олигодеценовые основы синтетических масел и в случае конъюнктурной целесообразности может быть реализован на существующем оборудовании Нижнекамского завода синтетических масел.

4. Разработаны научные основы и принципиальное технологическое оформление процессов: получения бутена-1 методом селективной димеризации этилена; децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 методом метатезиса ограниченно потребляе-

мых гексена-1, октена-1 и их смесей; индивидуальных высших изоолефинов методом каталитического органического синтеза из альфа-олефинов и алюминийорга-нических соединений. Разработаны катализаторы, получены доказательства образования высших олефииов и выявлены оптимальные условия и особенности осуществления упомянутых процессов. Получена информация о природе активных центров и о механизмах селективных процессов получения индивидуальных олефинов, сформулирована концепция о новой разновидности полимеризационных процессов и разработаны критерии отнесения процессов к новой разновидности.

5. Для дальнейшего развития сырьевой базы процессов получения ПАО, ЛАБ и ПАБ разработаны научные основы нового двухстадийного процесса, который включает стадию получения биодизельного топлива и глицерина методом переэте-рификации растительных масел метанолом или этанолом и стадию получения де-цена-1 и других альфа-олефинов методом этенолиза индивидуального метилового эфира олеиновой кислоты или метилолеата и метиловых эфиров линолевой и лино-леновой кислот в составе синтезируемого из растительных масел биодизельного топлива. Разработаны доступные и селективные катализаторы обеих стадий процесса, выявлены оптимальные условия осуществления процессов переэтерифика-ции и этенолиза, получена информация о механизмах этих процессов и разработаны принципиальные технологические схемы обеих стадий этого процесса.

6. Создано новое научное направление - разработка научных основ селективных каталитических процессов получения ряда продуктов (синтетических олиго-олефиновых масел, высших моно- и полиалкилароматических углеводородов, высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов C4-Q4, биодизельного .топлива и глицерина) на основе нефтяного и не нефтяного сырья. На примере двухстадийного процесса получения высших олефинов (преимущественно децена-1), биодизельного топлива и глицерина обоснована принципиальная возможность замены нефтяного сырья на возобновляемое растительное сырье при получении ценных и труднодоступных нефтехимических продуктов.

., .7. решена важная народно-хозяйственная проблема - в конце 2003 года в промышленности Российской Федерации в г. Нижнекамске реализован процесс получения экологически чистых синтетических низко застывающих олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 ООО тонн ПАОМ в год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов докторских диссертаций:

1. Матковский, П.Е.. Научные основы и технологическое оформление процесса получения синтетических олигодеценовых масел для автомобильного транспорта /

П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, В.И. Савченко, Р.Г. Ханнанов, М.А^ Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, P.C. Яруллин, Дж. Михайлович, К. Иотанович // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005.-Т. 13. № 6. С. 787-791.

2. Гумеров, Ф.М. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива I Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, P.A. Га-зизов, Т.Р. Билалов, P.C. Яруллин // Сверхкрнтические флюиды. Теория и практика. - 2006.-Т. 1 ,№ 1, С. 66-76.

3. Газизов, P.A. Применение сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / P.A. Газизов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, P.C. Яруллин, Т.Р. Билалов // Вестник Казанского технологического университета. -2006.- № 4. С. 98-105.

4. Матковский, П.Е. Влияние мольного соотношения алкилхлорид - алюминий в катализаторах олигомсризации децена-1 на фракционшлй состав продуктов и содержание в них хлора / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, Л.П. Васильева, P.C. Яруллин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. - Ks 3. -С. 661-665.

5. Матковский, П.Е. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем AI-активатор алюминия - RC1, AI - RC1 / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина!, Е.И. Кнерельман, Г.И. Давыдова, Л.П. Васильева, P.C. Яруллин // Высокомолекулярные соединения. - 2008. - Т. 50. - № 1 Г. - С. 2001-2015.

6. Кнерельман, Е.И. Сравнительные особенности инфракрасных спектров Qg -карбоновых кислот, их метиловых эфиров (биодизеля) и триглицеридов (растительных масел) / Е.И. Кнерельман, P.C. Яруллин. Г.И. Давыдова, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, П.Е. Матковский, С.М. Алдошин // Вестник Казанского технологического университета.- 2008.- № 6. С. 68-78.

7. Яруллин, P.C. Дехлорирование и дегидрохлорирование хлоролигодеценов и модельных хлорапканов / P.C. Яруллин, П.Е. Матковский, ГЛ. Старцева, В.Н. Белова, Л.П. Васильева, С.М. Алдошин, В.Г. Шамсутдинов, К. Иотанович // Вестник Казанского технологического университета. -2008.- № 6. С. 148-171.

Научные статьи, монографии и материалы научных конференций:

8. Матковский, П.Е. Современная энергетика / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. -Троицкий, P.C. Яруллин. М.Н. Смирнов, A.A. Борисов Н Альтернативная энергетика и экология, - Сэров: НТЦ «Тата», -2007. 11.-С. 25-72.

9. Матковский, П.Е. Разработка и промышленная реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.И. Савченко, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, ГЛ. Ильясов, Ш.Ф. Тахаутдинов, РХ\ Ханнанов, Н.У. Маганов, В.М. Бусыгин Р.СЯруллин. Дж. Михайлович, К. Иотанович // Монография. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2004.-122 с.

10. Матковский, П.Е. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем AI-активатор алюминия - RC1, AI - RC1 / П.Е, Матковский, Г.П. Старцева, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, В.Я. Чуркина, Е.И. Кнерельман, Г.И. Давыдова, Г.М. Баймашова, Л.П. Васильева, P.C. Яруллин. Т.А. Сизова, И.О. Вячкилева, Л.В, Попова// Ресурсы. Технологии. Экономика. М.: Наука и технологии. - 2006.-№ 1. С. 15-24; 2006.

I I. Матковский, П.Е. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.И. Савченко, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, ГЛ. Ильясов, P.C. Яруллин // Тез. докл. Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. «ОЛИГОМЕРЫ - 2005». - Одесса, 2005. - С. 15.

12. Матковский, П.Е. Научные основы и технологическое оформление процесса получения ненасыщенных, гидрированных и ароматизированных олигодеценовых основ синтетических масел (ПАОМ) / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Р.Г. Ханнанов, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л. Ильясов, P.C. Яруллин. Дж. Михайлович, К. Йотанович // Тез. плен. докл. I Всероссийская конференция.Химия для автомобильного транспорта. - Новосибирск, 2004. - С. 31.

13. Матковский, П.Е. Особенностидимеризации этилена в бутен-1 под действием системы Ti(OR)4 - A1R3 в среде простых эфиров / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, A.B. Орфелинов, P.C. Яруллин // Препринт - Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2006. - 48 с.

14. Матковский, П.Е. Научные основы новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших олефинов - С4, С6, Cg, Сц, Си / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, P.C. Яруллин. В.М. Бусыгин, А.Ш. Зиятдинов, Л.Н. Руссиян, В.Я. Чуркина, Ю.И, Злобинский //Нефтехимия-2005. Тез. докл. VII международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов. Материалы конференции. Нижнекамск. 2005 г., С. 4-5.

15. Матковский, П.Е. Научные основы и технологическое оформление селективных процессов получения новых базисных нефтехимических продуктов / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, Л.Н, Руссиян, ВЛ. Чуркина, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, P.C. Яруллин // Актуальные проблемы нефтехимии. Тез. докл. Международная научно-техническая конференция.-Уфа, 2005. - С. 35. " '

16. Аддошин, С.М. Направления переориентации нефтехимической промышленности и производства различных топлив и масел с нефтяного на не нефтяное сырье / С.М. Алдошин, П.Е. Матковский, В.Н. Троицкий, P.C. Яруллин, М.Н. Смирнов, A.A. Борисов // Наука производству. - М.: ООО НТП «Вираж- центр». - 2006. - № 2. - С. 42-44.

17. Matkovskii, P.E. Petrochemistry without petroleum / P.E. Matkovskii, G.P. Startseva, S.M. Aldoshin, V.N. Troitskii, R.S. Yarullin// Vll Voevodsky Conference "Physic and Chemistry of Elementary Chemical Process". Chernogolovka. Russia. Book of Abstracts. 2007. P. 102-103.

18. Матковский, П.Е. Получение биодизельного топлива, глицерина и децена-1 из растительных масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В-Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В .Я. Чуркина, P.C. Яруллин. М.Н. Смирнов, A.A. Борисов// Монография. Казань. ООО «Издательско-полиграфический центр Экспресс». 2006. - 72 с.

19. Матковский, П.Е. Получение биодизельного топлива, глицерина и децена-1 из растительных масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, ВЛ. Чуркина, P.C. Яруллин, М.Н. Смирнов, A.A. Борисов// Машиностроитель. 2006. № 5, С. 2-23.

20. Матковский, П.Е. Технологии получения биодизельного топлива методом пере-этерификации растительных масел метанолом и этанолом под действием серной

кислоты / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, Е.И. Кнерельман, Г.И, Давыдова, Л.П. Васильева, P.C. Яруллин. P.C. Бикмуллин // Сборник докл. Сибирский Международный форум биотехнологий. -Красноярск: МВДЦ «Сибирь», 2007 - С. 105-116.

21. Гумеров, Ф.М. Перспектива использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, P.A. Газизов. P.C. Яруллин У/ Труды международной конференции «Возобновляемая энергетика-2003». С.-Петербург. 2003. С. 97-103.

22. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в технологических процессах / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, P.C. Яруллин И Бутлеровские сообщения. 2005. Т. 6. № 1. С. 47-56.

23. Газизов, P.A. Непрерывный процесс осуществления переэтерфикации рапсового масла в среде сверхкритического метанола / P.A. Газизов, Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, P.C. Яруллин. И.А, Якушев // Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации. Тез. докл. IV Международная конференция - Казань, 2007, С. 49-50.

24. Яруллин, P.C. Инвестиционное развитие нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан/ P.C. Яруллин // Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации. Тез. докл. IV Международная конференция -Казань, 2007, С. 25-26.

25. Яруллин, P.C. Рапс: производство и переработка / P.C. Яруллин, Д.В. Хайбул-лнн, Ф.М. Гумеров // Рапс - культура XXI века: книга под ред. И.Ф. Левина. Монография. Казань. ООО «Издательско-полиграфический центр Экс-пресс-плюс». 2006. С. 157-187.

26. Аблаев, А.Р. Производство и применение биодизеля: справочное пособие / А.Р. Аблаев, Ф.М. Гумеров, И.Ф. Левин, O.A. Матвеева, Т.Н. Митусова, Я.В. Намак-штанский, В.Г. Семенов, Д.В. Хайбуллин, P.C. Яруллин // Монография. М.: Издательство Академии повышения квалификации работников образования. 2006.78 с.

27. Матковский, П.Е, Биоэтанол: технологии получения из возобновляемого растительного сырья и области применения / П.Е. Матковский, P.C. Яруллин. Г.П. Старцева, И.В. Седов // Монография. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2006. 63 с.

28. Matkovskii, P.E. Preparation of higher dialkylaluminiumchlorides and higher linear alpha-Alcogols // P.E. Matkovskii, S.M. Aldoshin, L.N. Russian, V.N. Belova, R.S. Jarul-l|n, I.V. Sedov, A.V. Orfelinov // The 8th ISTC. Korea Workshop on Key Technology for the Chemical Materials and their Industrial Appications. Korea. Taegeon. KRICT. 2005. P. 17-27.

29. Алдошин, С.М. Технология получения синтетических основ олигодеценовых масел / С.М. Алдошин, П.Е. Матковский, В.Н. Троицкий, В.И. Савченко, Г.П. Старцева, P.C. Яруллин. В.Г. Шамсутдинов // Технико-коммерческое предложение. - Черноголовка. РИО ИПХФ РАН. - 2008. - 36 с.

30. Матковский, П.Е. Особенности димеризации этилена под действием систем Ti(OR)4-AlR3 / П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, И.В. Седов, С.М. Алдошин, В.Н. Кудряшов, P.C. Яруллин / Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез. Тез. докл. Международная юбилейная научно-практическая конференция, посвященная 50-летию образования ОАО «Казаньоргсинтез». - Казань, 2008. - С. 27-28.

Патенты:

31. Пат. 2287552 РФ, МПК C10G50/00, C10G50/02. Способ получения полиолефи-новых основ синтетических масел. / П. Е. Матковский, С. М. Алдошин, В. Н. Троицкий, Г. П. Старцева, В. И. Савченко, М. А. Демидов, В. Г. Шамсутдинов, Г. Л. Ильясов, Р.Т. Ханнанов, Р. С. Яруллин. Н.У. Маганов; заявитель и патентообладатель Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН), ООО "ТАТНЕФТЬ-НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ-ОЙЛ". - №.2004137372/04,• заявл. 22.12.2004; опубл. 20.11.2006.

32. Пат. 2292538 РФ, МПК G01N7/00, G01N7/14. Способ определения состава раствора из двухкомпонентной жидкости и сжатого газа и устройство для осуществления способа / Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, Т.З. Закиров, A.A. Таримзянов, И.Р. Шарафутдиров, И.А. Якушев, P.C. Яруллин; заявитель и патентообладатель ООО "Суперкритические технологии". - № 2005140861/04; заявл. 19.12.2005; опубл. 27.01.2007.

33. Пат. на полезную модель 71117 РФ, МПК C10L1/19. Установка для непрерывного получения биодизельного топлива из растительных масел с использованием сверхкритических флюидных технологий / Ф.Р. Габитов, P.A. Газизов, ф.М. Гумеров, P.A. Усманов, И.А. Якушев, P.C. Яруллин; заявитель и патентообладатель ООО "Суперкритические технологии". - № 2007141340/22; заявл. 29.10.2007; опубл. 27.02.2008.

34. Пат. 2342988 РФ, МПК BÖIJ8/06, B01D71/02. Трубчато-мембранно-щелевой реактор. / С. М. Алдошин, В. Н. Троицкий, В. И. Савченко, Л. И. Трусов, P.C. Яруллин. А. И. Бурлаков, П. Е. Матковский; заявитель и патентообладатель Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН). - № 2006122333/15; заявл. 23.06.2006; опубл. 10.01.2009.

Соискатель

Заказ № №5"

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КЛАССИЧЕСКАЯ И АЛЬТЕРНАТИВНАЯ НЕФТЕХИМИЯ.

1.1. Классическая и альтернативная нефтехимия как наука и как отрасль народного хозяйства.

1.2. Жидкие нефтяные топлива и смазочные материалы для транспорта -ассортимент и применение.

1.2.1. Жидкие нефтяные топлива для транспорта.

1.2.2. Смазочные материалы для транспорта.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ.

2.1. Актуальность проблемы получения синтетических полиальфаолефиновых масел.

2.2. Существующие решения.

2.3. Научные основы новой технологии.

2.3.1. Состав и общие особенности функционирования новых катионных катализаторов олигомеризации олефинов.

2.3.2. Особенности олигомеризации децена под действием новых катализаторов.

2.3.3. Трубчато-щелевой реактор.

2.3.4. Характеристика систем (III), (IV), (V).

2.3.5. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем А1 -активатор А1 - (СН3)3СС1.

2.3.6. Олигомеризация децена-1 под действием систем А1-НС1-К.С1.

2.3.7. Дехлорирование хлоролигодеценов в ходе олигомеризации под действием алюминия.

2.3.8. Строение продуктов олигомеризации децена-1 и децена-5.

2.3.9. Строение не превращенных деценов, димеров, тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1.

2.3.10. Фракционный состав продуктов олигомеризации.

2.3.11. Влияние различных факторов на фракционный состав продуктов олигомеризации децена-1.

2.3.12. Выделение и характеристики ПАО-6 и ПАО-8.

2.4. Стадийный механизм катионной олигомеризации олефинов под действием разработанных новых катионных катализаторов.

2.5. Кинетическая модель процесса катионной олигомеризации олефинов.

2.5.1. Образование и строение первичных продуктов.

2.5.2. Ди-, три- и олигомеризация децена-5 (RCH=CHR).

2.5.3. Образование, • строение и характеристики конечных продуктов олигомеризации децена-1.

2.6. Оптимизация выхода тримеров в процессе катионной олигомеризации децена-1.

2.6.1. Кинетическая модель олигомеризации.

2.6.2. Функция ММР олигодеценов.

2.6.3. Определение предельно возможного содержания i-меров в продуктах олигомеризации JIAO.

2.7. Дехлорирование монохлорсодержащих олигоолефинов.

2.8. Гидрирование фракций олигоолефинов.

2.9. Физико-химические свойства узких фракций гидрированных олигоолефинов.

2.10. Области применения узких фракций гидрированных олигоолефинов.

2.11. Научные основы нового процесса получения ЛАБ и ПАБ.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ И ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

СИНТЕТИЧЕСКИХ ОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ.

ЗЛ. Технологическое оформление процесса.

3.1 Л. Блок-схема и отличительные особенности нового процесса получения синтетических олигодеценовых масел.

3.2. Этапы и результаты промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел.

3.2.1. Создание опытной и опытно-демонстрационной установок.

3.2.2. Отработка процесса на опытных установках, наработка и аттестация основных продуктов у потребителей.

3.2.3. Выдача исходных данных для проектирования промышленного производства.

3.2.4. Лицензирование и демонстрационное обоснование процесса.

3.2.5. Разработка базового проекта.

3.2.6. Разработка рабочего проекта.

3.2.7. Строительные работы.

3.2.8. Приобретение оборудования.

3.2.9. Монтаж оборудования.

3.2.10. Пуско-наладка оборудования.~.

3.2.11. Комплексное опробование оборудования в рабочих условиях.

3.2.12. Промышленная эксплуатация завода.

3.3. Технико-экономические аспекты создания и эксплуатации Нижнекамского завода синтетических масел - мощность, инвестиции, продукция, товарная марка, потребители, доходы, окупаемость.

3.4. Генеральный план и дизайн Нижнекамского завода синтетических масел.

3.5. Патентная защита технологии. Ноу-хау промышленного использования новой технологии. Рейтинг технологии - дипломы, медали.

3.6. Достоинства разработанной технологии.

3.7. Перспективы развития разработанной технологии

5.2. Характеристики исходного сырья и готовой продукции.228

5.3. Принципиальные схемы экспериментальных установок.243

5.4. Методики определения состава, строения и физико-химических характеристик исходного сырья и основных продуктов.251

5.4.1. Определение состава исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом газовой хроматографии.251

5.4.2. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом инфракрасной спектроскопии.252

5.4.3. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методами видимой и ультрафиолетовой спектроскопии.255

5.4.4. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом протонного магнитного резонанса.256

5.4.5. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и

11 продуктов превращения методом С-ядерного магнитного резонанса.256

5.4.6. Определение содержания ионного и органически-связанного хлора в о лигодеценах.25 6

5.4.7. Определение содержания двойных связей С=С в продуктах олигомеризации олефинов методом озонолиза.257

5.5. Методология анализов (перечень стандартных и дополнительных (специальных) методов и методик, необходимых для контроля процесса получения и аттестации ПАОМ).258

ВЫВОДЫ.263

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.267

Приложение 1 Приложение 2

293 295

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АОС - алюминийорганическое соединение АХ - аллилхлорид

БИЭ - биологические источники энергии БХ - бензилхлорид

ВРД - воздушно-реактивный двигатель

ГК - газовый конденсат

ГПХ - гельпроникающая хромотография

ДХ - децилхлорид

ДДХ - додецилхлорид

ДЛЭ - дизельное летнее экспортное

ДЗЭ - дизельное зимнее экспортное

ДЭАХ - диэтилалюминий хлорид

ИКС - инфракрасная спектроскопия (спектры)

ЛАБ - линейные алкилбензолы

ЛАО - линейные альфа-олефины

МАО - метилалюмоксан м.д. - ррш - миллионные доли

ММР - молекулярно-массовое распределение

МО - метиловый эфир олеиновой кислоты (метиолеат)

МТБЭ - метилтретбутиловый эфир

МЭДК - метиловый эфир 9-деценовой кислоты

Мп - среднечисловая молекулярная масса

Мш - среднемассовая молекулярная масса

ОЛ - основания Льюиса

ОМ - органический модификатор

ПААМ - полиалкил-ароматические масла

ПАБ - полиалкилбензолы

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПАО - полиальфаолефины

ПАО-2, ПАСМ, ПАО-6, ПАО-10+ - полиальфа-олефиновые основы синтетических масел с вязкостью 2 сСт, 4 сСт, 6 сСт, более 10 сСт при 100°С, соответственно

ПАОМ - полиальфаолефиновое масло ПДК - предельно допустимая концентрация ПММА - полиметилметакрилат ПМР - протонный магнитный резонанс сСт - сантистоксы

13 13

С-ЯМР - спектры С ядерного магнитного резонанса ТБО - твердые бытовые отходы ТБХ - трет-бутилхлорид ТБАСХ - третбутилалюминий сесквихлорид ТЗ — техническое задание ГИБ А - триизобутилалюминий ТМА - триметилалюминий ТМО - тетраметилолово ТЭА - триэтилалюминий УВ - углеводороды Ц.ч. - цетановое число ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид ЭТБЭ - этилтретбутиловый эфир у - коэффициент полидисперсности, равняется М\у / Мп

ВВЕДЕНИЕ

Синтетические смазочные масла являются одними из важнейших продуктов народного хозяйства, поскольку они обеспечивают работоспособность машин и механизмов, особенно в условиях, когда минеральные масла неприменимы, т.е. в экстремальных условиях в широком интервале температур, при контакте с окислителями и агрессивными жидкостями и т.д.

Традиционно применяемые минеральные масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям эксплуатации многих видов новой техники. Рядом зарубежных фирм (Chevron, Mobil, Shell, Esso, Amoco) разработаны и реализованы в промышленном масштабе процессы получения синтетических полимеролигомерных смазочных масел, успешно эксплуатирующихся при температурах от минус 70 до плюс 290 °С.

Срок эксплуатации синтетических смазочных материалов (изопарафино-вых, нафтеновых, ароматических, полиэфирных и т.д.) может достигать 8-10 тысяч часов, а олигомерных масел - 500-2000 часов. Широкое применение получили синтетические полиальфаолефиновые масла (ПАОМ), объемы производства которых постоянно растут, и в настоящее время мировое производство ПАОМ превышает 400 тыс. тн в год.

В России в конце 80-х годов 20 века в ОАО «Нижнекамскнефтехим» было пущено промышленное производство альфа-олефинов (а-олефинов), в том числе и фракций С8, Сю, являющихся превосходным сырьем для синтеза ПАОМ. Однако до последнего времени ПАОМ в России не выпускались, тогда как особое значение низкозастывающие смазочные масла имеют для се-северного региона с суровыми климатическими условиями.

В этой связи настоящее исследование, посвященное разработке научно-практических основ современной конкурентоспособной промышленной технологии получения олигоолефиновых масел высокотехнического назначения, представляется весьма актуальным.

Целью настоящей работы является разработка научных основ и промышленная реализация каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья. Для достижения этой цели в настоящей работе решались следующие задачи:

- обобщение достижений и выявление проблем в области разработки научных основ новых каталитических процессов получения масел для транспорта, сырья для энергетики и продуктов нефтехимии из не нефтяного сырья;

- разработка научных основ процесса получения синтетических олигоде-ценвых масел;

- разработка научных основ новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4, С6, С8, Сю, С12 и Си - сырья для получения полиальфаолефинов (ПАО), по-лиалкилбензолов (ПАБ), линейных алкилбензолов (ЛАБ) и других нефтехимических продуктов;

- разработка научных основ двухстадийного процесса получения децена-1 и других альфа-олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности;

- разработка технологического оформления и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел. s

Научная новизна работы заключается в разработке научных основ селективных каталитических процессов получения ряда синтетических олигооле-финовых масел, высших моно- и полиалкилбензолов, высших альфа-, «внутренних»- и изоолефинов С4-С14, биодизельного топлива и глицерина на основе нефтяного и растительного сырья.

Впервые проведено систематическое исследование- закономерностей олигомеризации олефинов от С4 до Си в присутствии широкого ряда оригинальных высокоактивных каталитических систем катионной полимеризации, включающих высокодисперсный металлический алюминий, активатор алюминия и сокатализатор.

Установлено, что в присутствии разработанных каталитических систем перед вхождением в олигомерный продукт децен-1 изомеризуется в смесь всех теоретически возможных позиционных и геометрических изомеров (цис- и транс-деценов -2,-3,-4 и -5), что приводит к получению высокоразветвлен-ных олигодеценов с небольшой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, имеющих температуры застывания от минус 60 до минус 70°С и содержащих одну двойную связь в каждой молекуле.

Выявлено, что наличие металлического алюминия в составе каталитической системы позволяет осуществить дехлорирование нежелательных побочных продуктов - хлоролигоолефинов, непосредственно в процессе олигомеризации.

Установлено, что под действием разработанных катализаторов в зависимости от мольного соотношения децен-1: ароматический углеводород при олигомеризации децена-1 в присутствии бензола или толуола образуются moho-, ди- и тридецилбензолы, являющиеся исходными продуктами для синтеза ПАВ, присадок, синтетическими полиалкилароматическими маслами, теплоносителями, пластификаторами.

Выявлены закономерности и постадийный механизм метатезиса гексена-1 в децен-5 на оригинальных доступных нанесенных катализаторах (WCl6/Si02-MeR*; Mo03/Si02 или МоОз/А12Оз-КпА1 С1зп), особенностью которого является протекание побочных реакций изомеризации альфа- и внутренних олефинов, сометатезиса и т.д., обусловленное бифункциональной металл-карбенгидридной природой активных центров.

Установлены закономерности, катализаторы и механизмы двухста-дийного процесса получения децена-1 и других олефинов, дизельного топлива и глицерина из растительных масел, заключающегося в переэтерификации растительных масел метанолом с последующим этенолизом метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных кислот.

Практическая значимость результатов работы определяется созданием современной высокотехнологичной, конкурентоспособной технологии получения ПАОМ, основанная на использовании разработанных эффективных катализаторов катионной олигомеризации децена-1 и его изомеров.

Разработан и внедрен в эксплуатацию турбулентный трубчато-щелевой реактор для осуществления высокотермических химических процессов.

Разработана технологическая схема производства синтетических олигоде-ценовых масел, которая реализована в ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл», а также принципиальная технологическая схема процесса получения моно- и полиалкилбензолов. Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках.

Подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования (ТЭО), базовых и рабочих проектов новых процессов получения олигоде-ценовых масел, а также моно- и полиалкилбензолов.

В процессе опытной отработки процесса наработаны представительские партии ПАОМ, комплекс свойств которых соответствует мировым стандартам.

В 2003 году в г. Нижнекамске по разработанной технологии пущен первый в России завод синтетических олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 ООО тонн в год. Это позволило обеспечить автомобильный, авиационный, спецтранспорт и другие отрасли народного хозяйства широким ассортиментом отечественных низкозастывающих синтетических олигодеценовых масел.

На защиту выносятся результаты разработки научных основ и промышленной реализации каталитических процессов получения синтетических олиго-олефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья.

Автор диссертации принял участие в формулировке идей и планов исследований по теме диссертации; в обсуждении, обработке и описании результатов исследований; в организации и проведении опытной отработки процесса получения основ синтетических олигодеценовых масел; в организации инвестирования промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел; в разработке ТЭО, базового и рабочего проектов этого процесса и в основных этапах ее реализации в промышленности России; в организации работы по развитию сырьевой базы, тиражированию и коммерциализации технологии и продуктов процессов получения синтетических олигоолефиновых и полиалкилароматических масел разнообразного назначения, а также процесса получения высших олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности.

Материалы диссертации докладывались на пятнадцати международных и российских конференциях.

По теме диссертации в соавторстве опубликовано более 50 работ, в числе которых 11 монографий и обзоров, 16 статей, в том числе по перечню ВАК — 7, 16 тезисов докладов и 6 патентов РФ. t

Работа изложена на 295 стр., содержит 61 рис., 59 табл. и перечень литературы из 260 наименований, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложений.

В первой 1 главе кратко рассмотрено, что собой представляют современная нефтехимия, транспорт и какие, получаемые из нефти, продукты они производят и потребляют. В обобщенном виде выполнен анализ перспектив и задач развития классической и альтернативной нефтехимии в области ассортимента, характеристик жидких топлив и смазочных материалов для транспорта из нефтяного и не нефтяного растительного сырья.

Во второй главе представлены результаты разработки научных основ процесса получения синтетических олигоолефиновых масел.

Третья глава содержит описание этапов реализации в промышленности процесса получения синтетических олигодеценовых масел (на примере Нижнекамского завода синтетических масел мощностью 10000 тонн в год).

В четвертой главе приведены результаты разработки научных основ новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изо-олефинов С4, Св, Сю, С12 и Си (сырья для процессов олигомеризации и алкилирования) с использованием методов селективной ди-, три- и тетрамеризации этилена, метатезиса гексена-1 и октена, эте-нолиза метилового эфира олеиновой кислоты или растительных масел, а также путем каталитического синтеза изо-олефинов по реакции высших альфа-олефинов С4-С12 с (С2Н5)пА1С1з.п.

В пятой главе описаны характеристики исходного сырья и готовой продукции, принципиальные схемы экспериментальных установок, методики изучения фракционного состава, строения и физико-химических характеристик продуктов.

В заключение работы сформулированы выводы по результатам диссертации.

Автор приносит глубокую благодарность коллективам Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева (г. Москва), Казанского государственного технологического университета, ОАО «Татнефть», ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл».

ВЫВОДЫ

1. Созданы научные основы процесса получения синтетических олигоолефиновых масел разнообразного назначения. В рамках решения этой задачи разработаны оригинальные катионные катализаторы олигомеризации олефинов от Сз до С14, выявлен характер влияния природы олефинов и компонентов катализаторов, концентрации компонентов катализаторов и их мольного соотношения, температуры и продолжительности олигомеризации на конверсию олефинов, на фракционный состав продуктов, на строение не превращенного олефина и образовавшихся продуктов, на содержание в олигоолефинах двойных связей и органически связанного хлора. Разработаны методы регулирования фракционного состава продуктов и способы дехлорирования хлоролигоолефинов. Показано, что оптимальные показатели регулирования фракционного состава продуктов и дехлорирования хлоролигоолефинов в процессе олигомеризации достигаются в результате включения в катионные каталитические системы высокодисперсного металлического алюминия. Выявлены оптимальные условия гидрирования выделенных фракций олигоолефинов под действием известных гетерогенизированных палладиевых и никелевых катализаторов. Определено влияние природы олефинов и других факторов на физико-химические свойства гидрированных фракций олигоолефинов. Показано, что наилучшим комплексом ф.-х. свойств, которые соответствуют мировым стандартам, обладают олигодеценовые основы синтетических масел ПАО-2, ПАСМ, ПАО-6 и ПАО-10+.

2. Разработано технологическое и аппаратурное оформление всех стадий процесса получения олигодеценовых основ синтетических масел, застывающих при низких температурах (-60:-70°С). Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках. По результатам научных и опытных работ подготовлены исходные данные для составления ТЭО, базового и рабочего проектов нового процесса получения олигодеценовых синтетических масел разнообразного назначения. Выполнено авторское сопровождение всех этапов создания и пуска современного автоматизированного завода синтетических олигодеценовых масел мощностью 10 ООО тонн в год в г. Нижнекамске.

3. Установлено, что под действием разработанных катализаторов в условиях олигомеризации децена-1 в оптимальных условиях в присутствии бензола или толуола образуются moho-, ди- и три-децилароматические углеводороды. С использованием современных ф.-х. методов исследования показано, что при мольных соотношениях бензола к децену-1 больше двух селективно образуются монодецилбензолы (ЛАБ-ы), а при соотношениях бензола к децену-1 меньше единицы образуются преимущественно ди- и тридецилбензолы (ПАБ-ы). Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения ЛАБ и ПАБ. Показано, что ЛАБ-ы и ПАБ-ы, образующиеся в настоящем процессе, по строению и по комплексу ф.-х. свойств практически не отличаются от ЛАБ и ПАБ, получаемых в ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез» по технологии фирмы «UOP». По совокупности ф.-х. свойств ЛАБ-ы, получаемые на основе фракции ЛАО С10-С14 могут использоваться как исходное сырье для синтеза ПАВ, а ПАБ-ы могут использоваться ~ как устойчивые к термоокислительной деструкции синтетические полиалкилароматические масла, теплоносители, пластификаторы и как исходное сырье для синтеза присадок. Подготовлены исходные данные для составления ТЭО и проектирования этого варианта процесса. В разработанном процессе получения ЛАБ и ПАБ отсутствуют стадии гидрирования и дехлорирования хлоролигодеценов. Во всем остальном по технологическому оформлению он почти идентичен с процессом олигомеризации децена-1 в изопарафиновые олигодеценовые основы синтетических масел и в случае конъюнктурной целесообразности может быть реализован на существующем оборудовании Нижнекамского завода синтетических масел.

4. Разработаны научные основы и принципиальное технологическое оформление процессов: получения бутена-1 методом селективной димеризации этилена; децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 методом метатезиса ограниченно потребляемых гексена-1, октена-1 и их смесей; индивидуальных высших изоолефинов методом каталитического органического синтеза из альфа-олефинов и алюминийорганических соединений. Разработаны катализаторы, получены доказательства образования высших олефинов и выявлены оптимальные условия и особенности осуществления упомянутых процессов. Получена информация о природе активных центров и о стадийных механизмах селективных процессов получения индивидуальных олефинов, сформулирована концепция о новой разновидности полимеризационных процессов и разработаны критерии отнесения процессов к новой разновидности.

5. Для дальнейшего развития сырьевой базы процессов получения ПАО,

ЛАБ и ПАБ разработаны научные основы нового двухстадийного процесса, i который включает стадию получения биодизельного топлива и глицерина методом переэтерификации растительных масел метанолом или этанолом и стадию получения децена-1 и других альфа-олефинов методом этенолиза индивидуального метилового эфира олеиновой кислоты или метилолеата и метиловых эфиров линолевой и линоленовой кислот в составе синтезируемого из растительных масел биодизельного топлива. Разработаны" доступные и селективные катализаторы обеих стадий процесса, выявлены оптимальные условия осуществления процессов переэтерификации и этенолиза, получена информация о механизмах этих процессов и разработаны принципиальные технологические схемы обеих стадий этого процесса.

6. Создано новое научное направление - разработка научных основ селективных каталитических процессов получения ряда нефтехимических продуктов (синтетических олигоолефиновых масел, высших моно- и полиалкилароматических углеводородов, высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4-С14, биодизельного топлива и глицерина) на основе нефтяного и не нефтяного сырья. На примере двухстадийного процесса получения высших олефинов (преимущественно децена-1), биодизельного топлива и глицерина обоснована принципиальная возможность замены нефтяного сырья на возобновляемое растительное сырье при получении ценных и труднодоступных нефтехимических продуктов.

7. Решена важная народно-хозяйственная проблема - в конце 2003 года в промышленности Российской Федерации в г. Нижнекамске реализован процесс получения экологически чистых синтетических низко застывающих олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 ООО тонн ПАОМ в год.

3.8. Заключение

Разработан новый процесс получения синтетических масел путем олигомеризации децена-1 под действием оригинальных каталитических систем. Разработанный процесс существенно отличается от известных методов, основанных на олигомеризации децена-1 в присутствии катализаторов, включающих трехфтористый бор, характеризующийся высокой коррозионной активностью и физиологической опасностью.

Разработано технико-коммерческое предложение, которое предоставляет Покупателю возможность в зависимости от конъюнктуры рынка использовать в масштабах единого производственного комплекса наиболее приемлемый вариант каталитической системы путем комбинации ее основных компонентов: 1) сесквиэтилалюминийхлорид (алкилалюминийгалогенид) (ЭАСХ) (С2Н5)1.5А1С1].5; 2) металлический порошкообразный алюминий А1 с размером частиц 4 - 40! мкм; 3) хлорорганическое соединение, в частности, третбутилхлорид (СНз)зСС1 (ТБХ), децилхлорид или бензилхлорид.

Применение указанных каталитических систем, в сочетании со специально разработанным трубчато-щелевым реактором олигомеризации, позволяет комплексно решать такие основные проблемы получения олигодеценовых-масел.

Все научные результаты, полученные на лабораторном уровне, были подтверждены на опытных установках с наработкой и аттестацией представительных партий стандартных застывающих при низких температурах синтетических масел. Эти результаты воплощены в проект завода синтетических полиолефиновых масел, включающий следующие основные стадии:

1. Олигомеризация децена-1 под действием каталитической системы «А1 -ТБХ» в каскаде двух реакторов смешения или под действием растворимой каталитической системы «ЭАСХ - модификатор - ТБХ» в трубчато-щелевом реакторе.

2. Химическое и термическое дехлорирование олигомеризата.

3. Водно-щелочная дезактивация и выделение из олигомеризата отработанного катализатора.

4. Разделение олигомеризата на целевые фракции (ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6 и ПАО-Ю+) в системе трех колонн.

5. Гидрирование выделенных фракций под действием палладиевого или никелевого катализатора.

6. Компаундирование гидрированных фракций ПАО присадками в товарные масла.

В основу данного технико-коммерческого предложения положены данные, полученные при промышленной эксплуатации производства синтетических полиолефиновых масел. Они включают два базовых варианта с использованием функционирующих в производстве каталитических систем:

Вариант 1 - каталитическая система ЭАСХ+ТБХ

Вариант 2 - каталитическая система ЭАСХ+ТБХ+А1.

Описывается также вариант 3 с использованием новейшей каталитической системы КС1+А1, испытанной пока в лабораторных условиях, но представляющей интерес ввиду присущих ей достоинств.

Строительство и пуск Нижнекамского завода синтетических масел, мощностью 10000 тПАО/год, были завершены в декабре 2003 года. Этот завод, построенный по российской разработке и работающий на собственной сырьевой базе, не только выводит отечественную нефтехимическую промышленность на уровень самой передовой технологии, но и позволяет российской автомобильной и оборонной технике освободиться от иностранной зависимости.

ГЛАВА 4. НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ НОВЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЫСШИХ АЛЬФА-, «ВНУТРЕННИХ-» И ИЗООЛЕФИНОВ С4, С6, С8, С10, С12, С14

4.1. Цель, задачи и особенности настоящего этапа исследований

Целью и основными задачами настоящего этапа исследований и разработок . являлось «создание фундаментальных научных основ и технологического оформления селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших олефинов: бутена-1 - методом каталитической димеризации этилена; гексена-1 полимеризационной степени чистоты - методом селективной каталитической тримеризации этилена; октена-1 - методом селективной каталитической тетрамеризации этилена; децена-1 совместно с биодизельным топливом и глицерином - методами переэтерификации растительных масел низкой пищевой ценности (рапсового, хлопкового, соевого, кукурузного и др.) метанолом и этенолиза получаемого метилолеата; децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 - методом метатезиса (диспропорционирования) ограничено потребляемых гексена-1, октена-1 и их смесей, соответственно; изоолефинов С6-С14 методом металлорганического каталитического синтеза по реакции альфа-олефинов СгС^ с алюминийорганическими соединениями под действием цирконийорганических соединений [114, 142].

Сформулированная в настоящей главе концепция комплексных исследований и разработок является оригинальной и актуальной как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Главной отличительной особенностью разрабатываемых по этой теме процессов, которая обеспечивает существенные преимущества их перед существующими аналогами, является возможность селективного получения индивидуальных высших олефинов из доступного ограниченно потребляемого и альтернативного сырья. Другой важной особенностью разрабатываемых процессов является то, что все они осуществляются в мягких технологически благоприятных условиях и при этом являются безотходными. И, наконец, третьей важной особенностью комплексных исследований и разработок по рассматриваемой теме является то, что они направлены на создание процессов производства базисного сырья для многих много-тоннажных процессов получения нефтехимических и полимерных продуктов: полиэтилена низкой плотности (бутен-1, гексен-1), синтетических полиолефиновых масел (децен-1, децен-5), линейных моно- и полиалкилбензолов (децен-5, додецен-6, тетрадецен-7) и т. д. [143].

Выполнен анализ научно-технической литературы (включая патентный поиск) по всем упомянутым направлениям получения и использования индивидуальных высших олефинов С4-С14. Эта работа позволила сформулировать теоретически оригинальные идеи решения конкретных задач. Вслед за этим были выполнены широкие поисковые исследования, которые позволили экспериментально проверить осуществимость этих идей, выбрать наиболее удачные решения.

Подготовительная работа обеспечила возможность выполнения необходимых фундаментальных исследований по каждому упомянутому направлению. При этом, во всех случаях фундаментальные научные исследования включали разработку оригинальных высоко-активных и высокоселективных катализаторов, изучение характера влияния различных факторов на кинетические закономерности и на селективность процессов, а также на характеристики высших олефинов и получаемых на их основе упомянутых продуктов (групповой состав, строение, структура, фракционный состав, молекулярно-массовое распределение и их физико-химические свойства). Это позволило выявить оптимальные условия изучаемых процессов и получить информацшо об их стадийных механизмах. На основе совокупности результатов выполненных исследований были предложены конструкции реакторов для осуществления основных реакций и разработаны принципиальные технологические схемы изучаемых процессов.

4.2. Теоретический анализ проблемы

Высшие олефины используются в качестве исходного сырья при получении моющих препаратов, флотореагентов, эмульгаторов, пенообразователей, присадок, компонентов синтетических масел и многих других продуктов. Бутен-1, а в последние годы и гексен-1 стали использовать в процессах газофазного получения полиэтилена средней и низкой плотности (ПЭСП и ПЭНП). Децен-1 и децен-5 являются почти идеальным сырьем для получения полиолефиновых синтетических масел, а додецен и тетрадецен -исходным сырьем для получения линейных моно- и полиалкилбензолов. Обычно эти олефины получают в виде смеси гомологов в каталитических процессах статистической олигомеризации этилена. Массовая доля гомологов с числом звеньев этилена i в олефине (i > 2) в олигомеризате (W¡) при изменении состава и природы катализатора (металло-комплексная, анионная, катионная), а также условий олигомеризации может существенно изменяться. В связи с этим возникли проблемы оптимизации процессов олигомеризации этилена (и других олефинов включая децен-1) по W¡ и разработки новых процессов селективного получения указанных олефинов.

Для теоретической оценки W¡ и экспериментального выявления условий при которых W¡ реализуется, в рамках выполнения настоящей работы, рассмотрена обобщенная кинетическая модель олигомеризации олефинов, включающая образование активных центров олигомеризации, рост цепи, передачу цепи на мономер или телоген и гибель активных центров [149]. Для случая олигомеризации под действием растворимых катализаторов в квазистационарном режиме получено аналитическое выражение числовой функции N¡ распределения продуктов олигомеризации по i в виде N, = а • Ь1, где а = km-Cm-X0-t; b = kp/(kp+km) < 1; Х0 = (ka/ko) АВ. Исходя из N¡ найдено аналитическое выражение предельно возможной массовой доли i-того-гомолога j л л в олигомеризате W¡ = i-b" -(1-b) /(2-b). Из этого уравнения видно, что значение W¡ для любого i зависит только от вероятности роста цепи b (0 < b < 1). При i= 2 W¡ = 100 мае. %, при i = 3 W¡ = 27 мае. %, при i = 4 W¡ = 15 мае. %, при i = 5 10.5 мае. % и т. д. Из этого теоретического анализа следует, что бутен-1 из этилена можно получать с селективностью 100 мае. %, а гексен-1, октен-1 и децен-1 можно получать с селективностью не более 27, 15 и 10.5 мае. %, соответственно. Другими словами результаты приведенного анализа свидетельствуют о том, что селективная димеризация линейных альфа-олефинов (ЛАО) в рамках рассмотренного статистического механизма может быть реализована, тогда как селективное получение индивидуальных тримеров и других ьмеров с \ > 3 методами каталитической олигомеризации ЛАО в принципе невозможно. Показано [149], что результаты теоретического анализа хорошо согласуются с экспериментальными данными, как для случая ди- и олигомеризации этилена, так и для случаев олигомеризации других олефинов.

Из совокупности этих результатов следует, по крайней мере, три вывода:

1. В процессах статистической олигомеризации, которая представляет собой частный случай полимеризационных процессов, образуются смеси гомологов линейных альфа-олефинов (ЛАО). Селективное получение индивидуальных высших олефинов (1 > 3) (с селективностью 8 > 95 мае. %) не возможно.

2. Частичное преодоление указанного выше кинетического предела, позволяющее повысить в олигомеризате примерно в 2 раза (но не до Б > 95 мае. %) возможно только в случае реализации сложных по механизму статистических процессов олигомеризации включающих соолигомеризацию.

3. Селективное получение индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изо-олефинов с селективностью Б > 95 мае. % возможно только в случае реализации одно- или многостадийных процессов со специфическими (не статистическими) механизмами превращения исходного сырья в продукты (ди-, три- и тетрамеризация этилена с промежуточным образованием титан-, хром- и никельсодержащих металлоциклов; метатезис альфа-олефинов Св и Се', этенолиз метилолеата; металлоорганический каталитический синтез изо-олефинов в реакциях высших альфа-олефинов с алюминийорганическими соединениями под действием цирконий содержащих комплексных металлоорганических катализаторов).

4.3. Селективный каталитический процесс получения бутена-1 методом димернзации этилена

Бутен-1 является исходным сырьем для получения кристаллического полибутена-1, этилен-бутеновых и пропилен-бутеновых пластиков (в том числе полиэтилена средней и низкой плотности) и эластомеров, олигобутеновых масел, бутилароматических углеводородов, линейных и разветвленных димеров бутена-1 и содимеров его с другими мономерами, бутадиена, альфа-окиси бутена, альфа- и бета-бутанолов, метилэтилкетона, уксусной кислоты, и некоторых других продуктов.

Обычно бутен-1 получают путем димеризации этилена под действием системы Т1(ОК)4-АШ.з в среде углеводородных растворителей. Из-за бицентрового характера упомянутой каталитической системы в этом процессе наряду с бутеном-1 образуется значительное количество полиэтилена. В результате этого происходит зарастание полиэтиленом стенок реактора и линий подачи этилена и компонентов катализатора (Т1(ОК)4 и А1Я3) в реактор, нарушается теплообмен. Это повышает удельный расход этилена, нарушает стабильность работы установки, обуславливает необходимость периодической ручной очистки реактора от полимера, приводит к образованию твердых отходов. -

В результате изучения характера влияния природы среды на процессы регулируемой полимеризации этилена, природы активных центров и стадийного механизма димеризации этилена в бутен-1 найден комплекс новых решений, позволивших полностью устранить полимерообразование, повысить селективность процесса (за счет устранения полимерообразования и уменьшения выхода Сб -Св олефинов), а также упростить его технологическое оформление. Основные усовершенствования известного процесса достигнуты за счет осуществления димеризации этилена в бутен-1 в среде простых эфиров [159], проведения процесса в реакторе-колонне и извлечения отработанного катализатора из реакционной массы на адсорбентах [120-122].

При этом выполнены следующие исследования [160]:

1. Выяснен характер влияния различных факторов на кинетические закономерности и селективность процесса димеризации этилена в бутен-1 под действием системы Тл(0 н-СД!^ - АШ.3 в среде простых эфиров (диэтилового, дибутилового, метилфенилового, этилфенилового, метилтретбутилового и др.).

2. Изучена димеризация этилена под действием системы Тл(0 н-СД!^ -А1(С2Н5)з в среде диэтилового эфира в присутствии водорода.

3. Изучено взаимодействие 11(0 н-С4Н9 )4 с А1Е.3 в среде кислород- и азот-содержащих растворителей:

1) показано, что исходные компоненты систем Тл(0 н-СД!^ - АШ.3 при температурах до 100°С в среде простых эфиров не реагируют с этиленом;

2) определен выход и состав газообразных продуктов;

3) методом ЭПР изучена кинетика накопления и расходования парамагнитных продуктов восстановления 11(0 н-СДГ^ в системах 11(0 н-СДЬ^ - АШ.3 в интермедиаты И(1П) и 11(1) в среде кислород- и азотсодержащих растворителей. Доказано, что комплексы Т1(Ш) включают фрагменты алюминийорганического соединения и не проявляют каталитической активности в процессе димеризации этилена в бутен-1;

4) изучено влияние различных факторов на электропроводность растворов систем 11(0 н-С4Н9)4 - А1Яз в среде простых эфиров. Обнаружено полное отсутствие корреляций между закономерностями изменения электропроводности и кинетическими закономерностями реакций в упомянутых каталитических системах, а также с кинетическими закономерностями расходования этилена в процессе его димеризации в бутен-1. На этом основании сделан вывод о том, что ионные стадии не влияют ни на реакции в каталитических системах Т1(0 н-С4Н9)4- АШ.3, ни на процесс димеризации этилена под действием этих систем в среде простых эфиров.

4. Доказано, что основой активных центров димеризации этилена являются эфирные комплексы одновалентного титана, которые образуются в результате глубокого восстановления титана в системах Т1(0 н-С^с,^ - АШ.3 алюминий-органическими соединениями.

5. Одновалентный титан содержит не спаренный электрон и является титан центрированным радикалом.

6. Активный центр димеризации не содержит фрагментов алюминийорганического сокатализатора.

7. В комплексах одновалентного титана имеется большое число легко освобождаемых под действием этилена координационных мест.

8. Первая стадия процесса димеризации включает координацию двух молекул этилена на атоме Тл(1).

9. Предложен возможный стадийный механизм димеризации этилена, в соответствии, с которым вслед за образованием комплексов Т1(1) • 2 С2Н4 происходит окислительное присоединение двух молекул этилена к Т1(1) с образованием пятичленного титаноцикла Т1С4Н8 и с повышением степени окисления титана до трех.

10. Последующий распад пятичленного титаноцикла с двухкратным гидридным переносом приводит к образованию бутена-1 и к восстановлению Т1(Ш) до Тл(1) с регенерацией активного центра в каждом каталитическом цикле. Лимитирующей стадией этого процесса является гидридный перенос. Это следует из наличия кинетического изотопного эффекта при сопоставлении кинетических закономерностей димеризации этилена и тетрадейтероэтилена.

11. Стадии 9 и 10 являются обратимыми. Это подтверждено экспериментально методом встречного синтеза соединения титана с пятичленным титаноциклом. Впервые получены прямые доказательства активации (3-С-С связей циклоалкильных производных переходных металлов в пятичленных металлоциклах титана, циркония и никеля.

Такой специфический механизм процесса димеризации обеспечивает возможность функционирования каталитических систем Т1(0 н-С4Н9)4 - А1Ы3 в высоко сольватирующих и высоко полярных средах (бензол, толуол, хлорбензол, хлористый этил, простые эфиры) при температурах 40-100°С и давлениях этилена 0.3-15 (преимущественно до 8) ат с выходом до 20 кг бутена-1 в расчете на один грамм Т1 в час (т.е. с образованием свыше 15000 молей индивидуального бутена-1 в расчете на один моль Т1(0 н-С4Н9)4) в каталитической системе Т1(0 н-С4Н9)4- АШ,3.

Перечисленные признаки проявляются и в случае селективных процессов тримеризации этилена в гексен-1, тетрамеризации этилена в октен-1 под действием парамагнитных комплексов хрома и никеля в низких степенях окисления [161-164] и даже в случае некоторых не полимеризационных процессов (например, активации такого малоактивного субстрата как азот (4 У(ОН)2 + N2+ 4 Н20 = 4 У(ОН)3 + ^НО [165]).

Катализаторы на основе переходных металлов в низких степенях окисления обладают высокими показателями активности, эффективности, производительности и селективности. Они образуются на основе многих переходных металлов включая железо и обеспечивают возможность осуществления не только селективной ди-, три- и тетрамеризации этилена, но и селективной содимеризации этилена с бутадиеном и изопреном в 1.4-гексадиены [166]. В результате поисковых исследований показано, что системы, содержащие такие комплексы могут, использоваться и как катализаторы процессов полимеризации олефинов, диенов, ацетиленов и виниловых мономеров. Мы предполагаем, что рассмотренные выше признаки селективных процессов ди-, три-, тетрамеризации, олигомеризации и полимеризации этилена и других мономеров позволяют утверждать, что нами открыто новое направление катализа полимеризационных процессов. Многие катализаторы и процессы такого типа известны давно, но никогда ранее не классифицировались в новую группу катализаторов и процессов. Типичными известными примерами полимеризационных процессов, соответствующих многим перечисленным выше признакам, являются процессы полимеризации этилена под действием хромоценового катализатора (тг-СзН^гСг/ЗЮг [167] и индивидуального двухлористого титана [168-170].

Классический металлгидридный механизм [171] в рассматриваемом случае не проявился, так как в продуктах димеризации этилена под действием системы Т1(0 н-С4Н9)4 - А1(СНз)з в среде дибутилового эфира не удалось обнаружить пропилен, который должен был бы образоваться в случае димеризации по металлгидридному механизму. Установлено, что под действием добавок водорода происходит инверсия активных центров димеризации, видимо, в титангидридные активные центры гидрирования этилена и бутена-1, а также изомеризации бутена-1 в смесь транс- и цис-бутенов-2. Эти и другие наблюдения стимулировали разработку принципиально новых представлений о механизме димеризации. Рассматривавшиеся новые механизмы димеризации существенно различаются в деталях, но при всем своем различии включают следующие общие черты:

1) отвергаются представления о том, что рост цепи (т.е. сдваивание молекул этилена) происходит посредством внедрения мономера по а-М-С связи;

2) важную роль в катализе димеризации играет окислительное присоединение мономера к переходному металлу в низкой степени окисления;

3) активный центр димеризации включает один или два атома титана.

Последнее следует из того, что реакция образования активных центров димеризации имеет второй порядок по концентрации тетрабутоксититана. Принимая во внимание всю совокупность полученных результатов, нами предложен следующий гипотетический упрощенный механизм димеризации этилена в бутен-1 в среде простых эфиров (рис. 19):

Сдваивание молекул этилена в бититановом активном центре может происходить на каждом атоме титана отдельно с промежуточным образованием двух пятичленных титаноциклов. Двукратный гидридный перенос в титаноциклопентане приводит к регенерации активного центра и к образованию двух молекул бутена-1.

П = 1-3 R=Alk окген-1 (<1%) буген-1 (93-97%) R гексен-1 (2-6%) R

R-CD et r OBu a^e^R J®- вист V

Et Л

AIEta/ R O—R

OBu

0->Т1 л*

OBu Q

HgC

СНг

BuO. R

OBu

Ti I l-feC=CH2 a*

H2C=CH2 I BuO n OBu

HgC^CHg

H2C=CH2 i о—ъ в/ t -FfcO HgC^CHg

H2C=CH2

Рис. 19. Механизм димеризации этилена в бутен-1

Предполагаемый механизм позволяет объяснить наличие катализа, высокую селективность процесса димеризации (отсутствие полимерообразования) и принципиальную возможность селективной три- и тетрамеризации этилена в гексен-1 и октен-1 через стадию образования семи- и девятичленных металло-циклов, соответственно [161-163]. Он реализуются, видимо, только в случае тех систем, в которых металл находится в низшей степени окисления и может окисляться олефином с образованием моно- или биметаллциклоалкановых комплексов.

Димеризация этилена в бутен-1 протекает в мягких технологически благоприятных условиях (40-100°С, давление этилена 0.3-1.5 МПа). Усовершенствованный процесс получения бутена-1 характеризуется высокой эффективностью (до 15000 молей бутена-1 в расчете на моль Ti(OR)4 в катализаторе), высокой селективностью, простым аппаратурным оформлением, экологической безопасностью. Главной особенностью этого процесса является полное отсутствие полимерообразования. В ряду испытанных в процессе димеризации этилёна в бутен-1 в качестве реакционной среды простых эфиров наиболее доступным является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (ТУ 6-0022454842-012-03). Он широко используется как антидетонационная добавка к бензинам вместо тетраэтилсвинца и производится сотнями тысяч тонн в год многими предприятиями России. Из опубликованных в Интернете прайс-листов следует, что МТБЭ продается в неограниченном количестве по цене, не превышающей 25000 рублей за тонну. По всем показателям МТБЭ полностью соответствует технологическим требованиям как среда для процесса высокоселективной димеризации этилена в бутен-1.

4.4. Научные основы селективного процесса получения децена-5, додецена-6 и тетрадецеиа-7 методом метатезиса гексена-1, смесей гексена-1 с октеном-1 и октена-1, соответственно

Идеальным сырьем для получения полиальфаолефиновых основ синтетических масел (ПАОМ) (с точки зрения обеспечения всего комплекса физико-химических и потребительских свойств ПАОМ) является децен-1. Ресурсы его крайне ограничены. В нашей стране децен-1 производится только в Республике Татарстан на заводе олигомеров ОАО «Нижнекамскнефтехим» наряду с другими линейными альфа-олефинами (ЛАО) в количестве 16 тыс. т/год (табл.48) и является экспортным продуктом. Он представляет собой дорогостоящее химическое сырье. На мировых рынках стоимость децена-1 превышает 1500 долл. США за тонну. Он используется в основном в качестве исходного сырья для получения олигодеценовых основ синтетических масел.

В результате выполненных фундаментальных исследований .по разработке научных основ технологии получения ПАОМ путем катионной олигомеризации децена-1 обнаружено три явления [31], которые позволяют существенно расширить сырьевую базу для синтеза деценовых ПАОМ за счет вовлечения в процесс менее потребляемого, а потому и менее дорогостоящего гексена-1.

1. Установлено, что акту роста цепи в процессе катионной олигомеризации децена-1 предшествует изомеризация децена-1 (под действием применяемых катионных катализаторов олигомеризации) в смесь позиционных и геометрических изомеров децена-1, а именно цис- и транс- деценов-2, -3, -4 и -5, которые далее соолигомеризуются с деценом-1 в олигодецены. Анализы показывают, что не превращенный в олигомеры децен на 40-70 мол. % изомеризован в смесь цис- и транс- деценов-2, -3, -4 и -5 (рис. 3-5) [31, 98, 99].

2. Показано, что смеси цис- и транс- деценов-2, -3, -4 и -5, а также смеси цис- и транс- деценов-5, с высокой скоростью олигомеризуются под действием разработанных катионных катализаторов. Это значит, что вместо децена-1 в качестве исходного сырья для получения ПАОМ можно использовать и другие децены (от децена-2 до децена-5 включительно). Это благоприятно влияет на фракционный состав продуктов олигомеризации (в сторону увеличения доли тримеров децена) [31].

3. Показано также, что использование в качестве исходного сырья смеси цис- и транс- изомеров децена-5 позволяет получать ди- и тримеры деценов с более низкими температурами застывания (до -90 и -75°С, соответственно), чем в случае аналогичных продуктов, получаемых на основе децена-1 (табл. 21) [31].

Из описанных наблюдений следует принципиальная возможность существенного улучшения технико-экономических показателей созданного в Нижнекамске процесса получения ПАОМ за счет использования в процессе менее дорогостоящего, чем децен-1, сырья, получаемого на основе гексена-1.

Гексен-1 наряду с деценом-1 производится на заводе олигомеров ОАО «Нижнекамскнефтехим» в количестве около 13.5 тысяч тонн в год (табл. 48).

1. Химическая энциклопедия. Т. 3. / под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - С. 452.

2. Ястребиный телеграф / Нефть и Империя. 2002. - 11 мая. -http://www.conservator.ru/forums/telegrafyposts/320Q3.html.

3. Коляндр, А. В мире нефти достаточно, но не надолго/ А. Коляндр// Электронный журнал энергосервисной компании «Экологические системы» ЭСКО. 2006.-9 сентября - http://www.esco-ecosys.narod.ru/20069/art186.htm

4. Чижов, М. Кто готовит бензиновый кризис? / М. Чижов // Аргументы и факты. 2006. — 19 апреля. - № 16. - С. 8.

5. Министры заступились за у.е. / Финансовые известия. 2006. - 25 мая. -http://www.rambler.ru/db/news/msg.html?s=6&mid=7931784.

6. Нефть опустилась ниже $70 / Страна.ги. 2006. - 25 мая. -http://www.rambler.ru/db/news/msg.html?s=6&mid=7923 591.

7. Дебабов, В.Г. Химия без нефти/ В.Г. Дебабов // Химия и жизнь. 2005. -№4.-С. 8-11.

8. Караханов, Э.А. Что такое нефтехимия / Э.А. Караханов // Русский переплет: Статьи Соросовского образовательного журнала 1996. — http://www.pereplet. ru/obrazovanie/stsoros/42.html.

9. В Москве состоялась конференция «Альтернативные источники энергии для транспорта» / За рулем. 2005. — 6 апреля. —http://www.rambler.ru/db/news/msg.html?s=260000613&mid=5810261.

10. Матковский, П.Е. Получение полимеров и нефтехимических продуктов на основе не нефтяного сырья /П.Е.Матковский // Наука производству. 1998. № 3. С.42-51.

11. Ениколопян, Н.С. Неорганические газообразные окислы как сомономеры/ Н.С. Ениколопян, П.Е. Матковский. М.: Наука, 1985. - 88 с.

12. Азингер, Ф. Введение в нефтехимию/ Ф. Азингер. М.: ГНТИ Нефтяной и горно-топливной литературы, 1961.-277 с.

13. Вынту, Д.В. Технология нефтехимических производств / Д.В. Вынту. М.: Химия, 1968.-352с.

14. Жермен, Д.Е. Каталитические превращения углеводородов/ Д.Е. Жермен. -М.: Мир, 1972.-211с.

15. Адельсон, C.B. Технология нефтехимического синтеза / C.B. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985. -607 с.

16. Соколов, В.З. Производство и использование ароматических углеводородов / В.З. Соколов, Г.Д. Харлампович. М.: Химия, 1980. - 336с.

17. Скарченко, В.К. Дегидрирование углеводородов / В.К. Скарченко. Киев: Наукова думка, 1981.-328с.

18. Серебряков, Б.Р. Высшие олефины. Производство и применение/ Б.Р. Серебряков, Т.К. Плаксунов, В.Р. Аншелес, М.А.Далин. -Л.:Химия, 1984. -264с.

19. Батуева, И.Ю. Химия нефти/ И.Ю. Батуева, A.A. Гайле, Ю.В. Поконова и др. Л.: Химия, 1984. - 360с.

20. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учеб. пособие для вузов/Р.З. Магарил. Л.: Химия, 1985.-280с.

21. Кренцель, Б.А. Будущее нефтехимии/ Б.А. Кренцель.- М.:3нание, 2002.- 48с.

22. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. для хим.-технол. спец. вузов/ H.H. Лебедев. -4-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1988. — 588с.

23. Далин, М.А. Пути развития нефтехимии/ М.А. Далин -Баку: Элм, 1989.-81 с.

24. Lappin, G.R. Alpha-olefins applications handbook/ G.R. Lappin, J.D. Sauer

25. Harback. N.-Y. 1989.- 454 P.i

26. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза/Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин и др. М.: Химия, 1989. - 400с.

27. МамедьяровЮ М.А. Химия синтетических масел/ М.А.Мамедьяров. -Л.: Химия, 1989.-240с.

28. Платэ, H.A. Генератор мощностью в миллиарды рублей / H.A. Платэ -http//search.rambler.ru.search?words=%CD%.

29. Платэ, H.A. Профили фантазии / H.A. Платэ http://www.lgz.ru/archives/ html arch/lgl 02003/Tetrad/artl ll.htm.

30. Топлива, смазочные материалы и технические жидкости ассортимент и применение: справочник / под ред. В.М. Школьникова. - М.: Техинформ. 1999. - 596 с.

31. В.М. Бусыгин, P.C. Яруллин, Дж. Михайлович, К. Йотанович. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2004. -122 с.

32. Чертков, Я.Б. Моторные топлива / Я.Б. Чертков Новосибирск: Наука, 1987. - 208 с.

33. Школьников, В.М. Масла и составы против износа автомобилей / В.М. Школьников, Ю.Н. Шехтер и др. М.: Химия, 1988. - 93 с.

34. Кламанн, Д.М. Смазки и родственные продукты. Синтез, свойства, применение, международные стандарты / Д.М. Кламанн -М.гХимия, 1988. 487с.

35. Школьников, В.М. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение / В.М. Школьников М.: Химия, 1978. - 472 с.

36. Кулиев, А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А.М. Кулиев-Л.: Химия, 1985.-312 с.

37. Виноградова, И.Э. Противоизносные присадки к маслам / И.Э. Виноградова -М.: Химия, 1971.-272 с.

38. Синицын, В.В. Пластические смазки за рубежом: справочник / В.В. Сини-цын. М.: Химия, 1983. - 328 с.

39. Синицын, В.В. Пластические смазки в СССР: справочник / В.В.Синицын. -М.: Химия, 1984.- 190 с.

40. Виппер, А.Б. Зарубежные масла и присадки / А.Б. Виппер, A.B. Виленкин, Д.А. Гайснер М.: Химия, 1981. - 187 с.

41. Смазочные материалы, техника смазки, опоры скольжения и качения: справочник по триботехнике: в 3 т. Т. 2 / под общ. ред. М. Хебды. A.B. Чичинадзе.-М.: Машиностроение, 1990.- 41с.

42. Алдошин, С.М. Технология получения синтетических основ олигодеценовых масел : технико-коммерческое предложение. / С.М. Алдошин, П.Е. Матковский, В.Н. Троицкий, В.И. Савченко, Г.П. Старцева, P.C. Яруллин,

43. B.Г. Шамсутдинов. Черноголовка. РИО ИПХФ РАН. - 2008. - 36 с.

44. О мерах по обеспечению энергетической безопасности ФРГ // БИКИ. -2006. -№ 89. 08 августа - С. 14.

45. Матковский, П.Е. Современная энергетика/ П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, P.C. Яруллин, М.Н. Смирнов, A.A. Борисов -Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2007. -71 с.

46. Матковский, П.Е. Современная энергетика / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, P.C. Яруллин, М.Н. Смирнов, A.A. Борисов // Альтернативная энергетика и экология. Саров: НТЦ «Тата», 2007. - № 11. - С. 25-72.

47. Матковский, П.Е. Современная энергетика / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, P.C. Яруллин, М.Н. Смирнов, A.A. Борисов // Машиностроитель. М.: ООО НТП «Вираж-центр», 2008. - № 2. - С. 2-7; № 4.

48. C. 26-34; № 5. С. 31-35; № 6, - С. 45-51; № 7. - С. 13-20.

49. Брагинский, О.Б. Нефтегазовый комплекс мира / О.Б. Брагинский. М.: «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006. - 630 с.

50. Стуруа, М. Жизнь после нефти. Наступает новая кукурузная (этаноловая) эра? / Мэлор Стуруа (Миннеаполис), Ф. Чайка, С. Лесков // Известия. 2007. -19 марта. -http://www.centrasia.ru/newsA.php?st=l 174285140

51. Федеральная целевая Программа «Энергоэффективная экономика» на 20022005 годы и на перспективу до 2010 года»: постановление Правительства РФ 2001.- 17 ноября. № 796.http://www.vcom.ru/cgi-bin/db/zakdoc?regnumber=%D00102230

52. Христенко, В. О стратегии развития химической и нефтехимической промышленности на период до 2015 года докл. /В. Христенко. 2007.- 21 ноября. -http://www.minprom.gov.ru/appearance/showAppearanceIssue?url=appearance/report/60.

53. Нефть и газ. Международное энергетическое агентство о газовом потенциале России // БИКИ. -2006. № Ю2. - 09 сентября. - С. 12-15; БИКИ. -2006. - № 103 - 12 сентября. - С. 14-15.

54. Огнев, И. Апология кочегарки/ И. Огнев // Независимая газета. 2001. - 29 апреля- http://www2.ng.ru/regions/2001 -04-29/4apology.html

55. Дмитриев И. Уголька не найдется? Российский газ станет сугубо экспортным товаром уже через пару лет / И. Дмитриев // Версия. 2006. - от 02-08 октября. - С.4.

56. Проблема сырья в обстановке истощения природных ресурсов // Соросовский журнал . 1999. - №1.

57. Биоэнергетика // ЭСКО. 2002. - № 10 -http://esco-ecosys.narod.ru/2002 10/art77.htm

58. Новикова, Ю.А. Биомасса как источник энергии / Ю.А. Новикова // Химическая промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1989. -№ 10. - С. 1-35.

59. Электростальский завод тяжелого машиностроения" (RU). № 2000121023/03; заявл. 15.08.2000; опубл. 20.05.2005.

60. Пацхава, Е.С. В перспективе Россия — крупнейший поставщик биотоплива на мировой рынок / Е.С. Пацхава, В.А. Пожарнов // Энергия. 2005. - № 6. - С. 10-19.

61. Пат. 2150045 РФ, МПК F23G5/027. Способ переработки горючих твердых бытовых отходов / Г.Б. Манелис, Е.В. Полианчик, В.П.Фурсов; заявитель и патентообладатель Институт проблем химической физики РАН № 98101334/03; заявл. 22.01.1998, опубл. 27.05.2000.

62. Пат. 2152561 РФ, МПК F23G5/027. Способ переработки конденсированных горючих / Г.Б. Манелис, Е.В. Полианчик, В.П.Фурсов; заявитель и патентообладатель Институт проблем химической физики РАН. № 98101335/03; заявл. 22.01.1998; опубл. 10.07.2000.

63. Манелис, Г.Б. Способ переработки горючих отходов, основанный на газификации в сверхадиабатическом режиме / Г.Б. Манелис // Всероссийский симпозиум по горению и взрыву: Докл. Черноголовка, 2000.

64. Плетнева, Е.А. Экологические проблемы утилизации твердых бытовых отходов / Е.А. Плетнева // Московский государственный университет инженерной экологии. — 2003. http://www.abitura.com/abstracts/ecology.html.

65. Алексеенко, С.В Универсальная технология использования твердых бытовых отходов в качестве нетрадиционного топлива/ C.B. Алексеенко, A.C. Басин // Энергосбережение. 2004. - N 4. - С.42-44, 46,48, 50.

66. Андрейков, Е.И. Утилизация отработанных автомобильных шин с использованием- термического сольволиза / Е.И. Андрейков-, И.С. Амосова, H.A. Гриневич, О.Н. Чупахин // Химия в интересах устойчивого развития. -2005. Т. 13. - № 6. - С. 725-729.

67. Меликянц Г. Чудеса из Черноголовки / Г. Меликянц // Извести науки.- 2002. 8 февраля - http://www.inauka.ru/catalogue/article33005.html

68. Амосова, И.С. Термическое растворение отработанных автошин в тяжелых технических растворителях / И.С. Амосова, Е.И. Андрейков, H.A. Гриневич, О.Н. Чупахин // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 4. -С. 431-437.

69. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный М.: Химия. 1990.-256с.

70. Fulton, L. Driving ahead / L. Fulton // Renewable energy world. 2004. V. 7. P. 4.

71. Матковский, П.Е. Биоэтанол: технологии получения из возобновляемого растительного сырья и области применения / П.Е. Матковский, P.C. Яруллин, Г.П. Старцева, И.В. Седов // Препринт. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2006. -63с.

72. Яруллин, P.C. Биоэтанол как биохимический кластер века / P.C. Яруллин // Время и деньги. 2006. - 25 октября. - № 197. - С. 5

73. Фортов, В.Е. Энергетика Росии: проблемы и перспективы/ В.Е. Фортов // Ежегодник. Институт Проблем Химической Физики, 2005. Т. 2. С. 65-96.

74. Willumsen, H. Landfill gas recovery plants / H. Willumsen // Waste management world. 2004.- December.

75. Пат. 2210437 РФ, МПК B09B3/00, C05F9/00. Способ переработки твердых бытовых отходов в компост / В.И. Беляков, С.Н. Дегтярев; заявитель и патентообладатель ОАО "АВТОВАЗТРАНС". № 2000127626/13; заявл. 02.11.2000, опубл. 20.08.2003.

76. Коган, И. Мусор проблема физико-химическая / И. Коган // Наука и жизнь. - 1990. - № 7. - С. 33-38.

77. Разнощик, В.В. Огнем и микробами. / В.В. Разнощик М.: Стройиздат, 1976.-94 с.

78. Дивилов, С. Куда девать отходы / С. Дивилов //Наука и жизнь. -1978. -№ 7. -С.78-83.

79. Юфит, С.С. Яды вокруг нас: Вызов человечеству./ С.С. Юфит. М.: Классик стиль. - 2002. — 366с.

80. О переработке изношенных автомобильных шин во Франции // БИКИ. -2003. 27 марта.

81. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов. / Дж. Кеннеди. -М.: Мир, 1978. 430 с.

82. Kennedy, J. P. Carbocationic polymerization/ J. P. Kennedy, Ernest Maréchal. -N.-Y.: Wiley-Interscience publication, 1982. 510 p.

83. Пат. US3997621, МПК C07C2/20; C07C2/00; (IPC1-7): C07C3/18. Controlled oligomerization of olefins / Brennan James A; заявитель и патентообадатель Mobil Oil Corp. № US19750559101 19750317; опубл. 14.12.1976.

84. Пат. US4214112, МПК C08F4/00; C07C1/00; C07C2/22; C07C11/02; C07C67/00; C08F4/06; C08F4/14; C08F8/00; C08F10/00; C08F10/14; C08F4/00;

85. Давыдова, Г.И.Особенности гидрирования олигогексенового масла на палладиевых катализаторах / Г.И. Давыдова, В.И. Савченко, Г.П. Старцева // Нефтехимия. 1988. - Т. 28. № 6. - С. 753-756.

86. Ениколопян, Н.С. Активация С-Н связей катализатором диспропорционирования Mo03/Si02-AlR3 / Н.С. Ениколопян, Ф.С. Дьячковский, Г.П. Старцева, П.Е. Матковский // Доклады АН СССР. -1980. -Т.250. № 3. С. 627-630.

87. Старцева, Г.П. Диспропорционирование альфа-олефинов на системе WCle-Pb(C6H5)4 / Г.П. Старцева, П.Е. Матковский // Нефтехимия. 1980. - Т.20. - № 6.- С. 827-832.

88. Старцева, Г.П. Диспропорционирование альфа-олефинов активированными окисно-молибденовыми катализаторами на носителях / Г.П. Старцева, C.B. Кирьякова, П.Е.Матковский // Нефтехимия.- 1983. Т.23. № 1. -С. 48-55. ^

89. Старцева, Г.П. Реакции алкилирования, изомеризации и дейтеро-водородного обмена на катализаторах диспропорционирования/ Г.П. Старцева, П.Е. Матковский, Х.-М.А. Брикенштейн // Известия АН СССР, серия химическая. -1987. № 3. - С.499-504.

90. Старцева, Г.П. Олигомеризация гексена- 1, катализируемая продуктами взаимодействия (С2Н5)пА1С1зп с хлорсодержащими соединениями / Г.П. Старцева, П.Е. Матковский // Нефтехимия. 1988. - Т. 28. № 1. - С. 53-60.

91. Старцева, Г.П. Будущее за синтетическими маслами /Т.П. Старцева // Машиностроитель. 2000. № 3. - С. 12-14.

92. Матковский, П.Е. Особенности полимеризации гексена-1 под действием катализаторов Циглера-Натта, закреплённых на поверхности графита/ П.Е. Матковский, Г.П. Старцева // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1991. Т.ЗЗ. № 9.-С. 1886-1888.

93. Бушева, З.Г. Синтез высших алкилароматических углеводородов на цирконий содержащих катализаторах/ З.Г. Бушева, В.Н. Мельников, П.Е. Матковский // Химическая промышленность. 1989. № 1. - С. 18-19.

94. Старцева, Г.П. Превращения децена-1 под действием комплексных цирконий содержащих катализаторов/ Г.П. Старцева, П.Е. Матковский, В.Н. Мельников // Нефтехимия. -1997. Т. 37. № 2. - С. 141-146.

95. Старцева, Г.П. Олигоалкилирование бензола и толуола высшими альфа-олефинами на системе C2H5AICI2-RCI / Г.П. Старцева, П.Е. Матковский, В.Н Белова, и др. //Нефтехимия. -1988. Т. 28. № 5. С. 640-650.

96. Руссиян, JI.H. Алкилирование и деструкция полистирола под действием бифункциональных комплексных катализаторов / Л.Н. Руссиян, П.Е. Матковский и др. // Высокомолекомолекулярные соединения. Б. 1988. Т. 30. № 8. С. 592-594.

97. Харитонов, В.В. Химическое и математическое моделирование процесса окисления синтетических олигогексеновых масел / В.В. Харитонов, Б.Л. Психа, С.Ю. Заседателев, Г.П. Старцева, Г.И. Давыдова // Нефтехимия. -1989. -Т.29. № 2. - С. 262-268.

98. Матковский, П.Е. Разработка научных основ и технологического оформления процесса метатезиса гексена-1 в децен-5: Отчет / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, P.C. Яруллин и др. // Черноголовка, 2003. - 265 с.

99. Матковский, П.Е. Пуск цеха олигомеризации децена-1 «Нижнекамского завода синтетических масел» в период с 23.09 по 08.10.2003 г / П.Е. Матковский // Отчёт по работе. Черноголовка Нижнекамск. Декабрь 2003 г. - 140 с.

100. Алдошин, С. М. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел / С. М. Алдошин, П. Е. Матковский // Школа-конференции по нефтехимии. 27-30 октября 2004 г. Тез. докл. Звенигород, 2004. - С. 11.

101. Матковский, П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации / П. Е. Матковский // Монография. Наука. РИО ИПХФ РАН. Черноголовка. 2003. 152 с.

102. Матковский, П.Е. Полимеризационное получение наполненного полиэтилена / П.Е. Матковский, С. М. Алдошин, В.Н. Троицкий, А.Т. Папоян, P.C. Яруллин// Инженер. Технолог. Рабочий. 2004. № 4. - С. 27-29.

103. Матковский, П.Е. Патенты и ноу-хау по технологии получения основ синтетических ПАОМ / П.Е. Матковский, P.C. Яруллин и др. //Отчёт. Черноголовка. Декабрь 2003 г. 230 с.

104. Матковский, П.Е. Оптимизация выхода гексена-1 в процессе олигомеризации этилена на цирконий содержащих комплексных катализаторах / П.Е. Матковский, В.И. Иржак, В.Н. Мельников // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -Т. 35. -№ 2. С. 207-211.

105. Опыт создания и эксплуатации комплекса ЛАБ ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез»: сообщение // Конференция UOP по CMC. 22-23 апреля 1998 года. -Кириши, 1998.

106. Матковский, П.Е. Кремний как элемент жизни / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий, P.C. Яруллин, Лим Сан Хьюн // Энциклопедия инженера-химика. 2008. № 3. - С. 51-53; № 4. - С. 46-49; № 5. - С.41-45.

107. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Л. Беллами. М.: Издат-во иностр. литературы, 1963. -590с.

108. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М.: Мир, 1965.- 216 с.

109. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М.: Мир, 1992. - 300с.

110. Бови, Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул / Бови Ф.А. М.: Химия, 1977.-456 с.

111. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова Л.: Химия, 1985. - 248 с.

112. Матковский, П.Е. Особенности димеризации этилена в бутен-1 под действием системы Ti(OR)4 A1R3 в среде простых эфиров / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, А.В. Орфелинов, Р.С. Яруллин // Препринт -Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2006. - 48 с.

113. Chemical CO US.; № US19990474067 19991229; опубл. 24.09.2002.i

114. Bollmann, A. Ethylene Tetramerization: A New Route to Produce 1-Octene in Exceptionally High Selectivities/A. Bollmann, K. Blann, O.E. Dixxon et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. November 17,- V. 126. - № 45. - P. 14712.

115. Overrett, M.J. Mechanistic Investigations of the Ethylene Tetramerisation Reaction / M.J. Overrett, K. Blann, A. Bollmann et al. // J. Amer. Chem. Soc. -2005.-V. 127.-№ 30. P. 10723.

116. Вильяме, А.И. Комплексы одновалентного никеля пресуркоры катализаторов олигомеризации ненасыщенных углеводородов: дис. канд. хим. наук / А.И. Вильяме. - Иркутск, 2008.-200 с.

117. Вспоминаем ученого: Николай Тимофеевич Денисов. М.: ООО «Цифровичок». 2007. - 163 с.

118. Белова, В.Н. Особенности содимеризации этилена с бутадиеном и изопреном под действием систем на основе ацетилацетоната железа и алюминийорганических соединений / В.Н. Белова, П.Е. Матковский // Нефтехимия. -2002. -Т. 42. № 2. - С. 128-138.

119. Rodriques, L.A.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part IV. Chemical nature of the active site/ L.A.M. Rodriques, H.M. van Looy // J. Polymer Sci. 1966. Part A. -V. 4. №8. P. 1951-1969.

120. Rodriques, L.A.M. Studies on Ziegler-Natta catalysts. Part V. Stereospecificity of the active center (p 1971-1992)/ L.A.M. Rodriques, H.M. van Looy // J. Polymer Sci. 1966. Part A.- V. 4. № 8. P. 1971-1992.

121. Чирков, H.M. Полимеризация на комплексных метало- органических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. М.: Химия, 1976.-С. 227-231.

122. Папоян, А.Т. Постполимеризация этилена на треххлористом титане, активированном высокочастотным электрическим разрядом / А.Т. Папоян, П.Е. Матковский, Н.С. Ениколопян, Х.-М.А. Брикенштейн // Докл. АН СССР. -1986.-Т. 291. № 1.-С. 116-119.

123. Фельдблюм, В.Ш. Димеризация и диспропор- ционирование олефинов/

124. B.Ш. Фельдблюм М.: Химия, 1978. - 220 с.

125. Ivin, K.J. Olefin Metathesis / K.J. Ivin. London, New York, Paris et al. Academic Press. 1983. - 399 p.

126. Олигомеризация и метатезис олефинов: тезисы докладов. / Микросимпозиум. 17- 22 апреля 1989 г. Прага, 1989.

127. Van Dam, Р.В. Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters by a Homogeneous Tungstem Hexachloride Tetramethyltin Catalyst / P.B. Van Dam, M.C. Mittelmeijer, C. Boelhouwer. - J.C.S., Chem. Comm., 1972. - P. 1221-1222.

128. Verkuijlen, E. Heterogeneous Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters / E. Verkuijlen, F. Kapteijn, J.C. Mol, C. Boelhouwer. J.C.S., Chem. Comm., 1977. - P. 198-199.

129. Mol, J.C. Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oils / J.C. Mol // Topics in Catalysis. 2004. V. 27. № 1-4. P. 97-104; J. Mol. Catalysis. 1994. V. 90.-P. 185.

130. Thurier, C. Ethenolysis of Methyl Oleate in Room Temperature Ionic liquids /

131. C. Thurier, C. Fischmeister, Ch. Bruneau, H. Olivier- Bourbigou, P.H. Dixneuf // ChemSusChem. 2008. V. 1. P. 118-122.

132. Матковский, П.Е. Получение биодизельного топлива, глицерина и децена-1 из растительных масел / П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Н. Троицкий,

133. Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, P.C. Яруллин, М.Н. Смирнов, A.A. Борисов// Машиностроитель. 2006. № 5. С. 2-23.

134. Мельников, В.Н. Олигомеризация этилена в высшие альфа-олефины на цирконийсодержащих катализаторах / В.Н.Мельников, П.Е. Матковский, O.A. Сычева и др. // Химическая промышленность. 1986. - № 5. - С. 261.

135. Джемилев, У.М. Новый метод получения изоолефинов с помощью системы Zr(OR)4 (С2Н5)2А1С1 /У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, Г.А. Толстиков, А.Г. Ибрагимов // Известия АН СССР, серия химическая -1979. - № 11. - С. 2626.

136. Вострикова, О.С. Димеризация и содимеризация высших альфа-олефинов, катализированная комплексами циркония / О.С. Вострикова, А.Г. Ибрагимов Г.А. Толстиков и др. // Известия АН СССР. Серия химическая. -1980. -№ 10. -С.2820.

137. Джемилев, У.М. Катализируемое комплексами циркония взаимодействие (i-C4Hç))2AlCl с олефинами / У.М. Джемилев, О.С. Вострикова, А.Г. Ибрагимов Г.А.Толстиков // Известия АН СССР. Серия химич. 1981. № 2. С. 476.

138. Редкие металлы. На мировом и американском рынках рения //БИКИ. -2004. -28 февраля.- № 24. С. 15.

139. Левин, И.Ф. РАПС КУЛЬТУРА XXI ВЕКА / И.Ф. Левин, Д.А. Харитонов, Д.В. Хайбуллин, P.C. Яруллин. - Казань: ООО «Издательско-полиграфический центр ЭКС-пресс-плюс». 2005. - 188 с.

140. Установки для производства биодизеля: рекламный проспект / компания Мальхин. 2006. - 20 с.

141. Рапс озимый и яровой. М. Госагропром СССР. 1988. — 120 с.

142. Рапс культура XXI века: аспекты использования на продовольственные, кормовые и энергетические цели: сб. науч. докл. на Международной научно-прикладной конференции 15-16 июля 2005 г. - Липецк.- 2005.

143. Щегорец, О.В. Соеводство: учебное пособие / О.В. Щегорец. -Благовещенск: ООО «ИК РИО», 2002. 432с.

144. Давыденко, О.Г. Соя для умеренного климата / О.Г. Давыденко, Д.В. Голоенко, В.Е. Розенцвейг. Минск: Технология. 2004. - 176 с.

145. Дон, Р.Н. Соя: дорога в будущее / Р.Н. Дон М.: Социальнополитическая мысль. 2005. -363с.i

146. Marchenko, А.Р. Alternative biofiiel from rape oil derivatives / A.P. Marchenko, V.G. Semenov //Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2001. V. 37. № 3.

147. Семенов, В.Г. Дизельное топливо из рапса / В.Г. Семенов, В.Г. Кухта // Хранение и переработка зерна. 2000. № 12.-С. 59-61.

148. Семенов, В.Г. Анализ показателей работы дизелей на нефтяных и альтернативных топливах растительного происхрждения / В.Г. Семенов // BicHHK Нацюнального техшчного ушверситету. 36ipKa наукових праць. Харюв: НТУ«ХШ». 2002. № 3. С. 177-197.

149. Семенов, В.Г. Состояние и перспективы развития производства и применения в Украине экологически чистого биодизельного топлива / В.Г. Семенов // личный сайт Семенов Владимир Григорьевич. 2006.-http://www.semenow.kharkiv.com

150. Тютюнников, Б.Н. Химия жиров / Б.Н. Тютюнников, З.И. Бухштаб, Ф.Ф. Гладкий и др. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Колос, 1992. - 448с.

151. Маркман, A.JI. Химия липидов / А.Л. Маркман Ташкент. Выпуск 1. -1963.; Выпуск 2. - 1970.- 224с.

152. Васьковский, В.Е. Липиды / В.Е. Васьковский // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 3. С. 32-37 -http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/276.html

153. Силинг, М.И. Поликонденсация. Физико-химические основы и математическое моделирование / М.И.Силинг. М.: Химия, 1988. - 256 с.

154. Силинг, М.И. Соединения титана как катализаторы реакций этерификации и переэтерификации / М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева // Успехи химии. -1996. Т. 66. № 3. С. 296-303.

155. Льотко, В.М. Применение альтернативных топлив в двигателях внутреннего сгорания / В.М. Льотко, В.Н. Луканин. М.: МАДИ. 2000. - 311 с.

156. Общая органическая химия: в 12 т./под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Т. 11: Липиды, углеводы, макромолекулы, биосинтез /под ред. Е. Хаслама. — Пер. с англ./под ред. Н. К. Кочеткова. — М.: Химия, 1986. —736 с.

157. Кучеренко, Н.Е. Липиды / Н.Е. Кучеренко, А.Н. Васильев. -/ Киев: Выща школа. 1985.-247с.

158. Инструкция по получению биодизеля: утв. фирмой Симбрия СКЕТ. Германия // Масложировая промышленность. 2005. № 5. С. 17-18.

159. Опасные масла или что такое трансизомеры/ 2006. 2 апреля. -http://www.menslife.info/news/n/l 216/

160. Darnoko, D. Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reactor / D. Darnoko and M. Cheryan // JAOCS. 2000. Vol. 77. № 12. P. 1263-1267.

161. Noureddini, H. Kinetics of Transesterification of Soybean Oil / H. Noureddini, D. Zhu // JAOCS. 1977. Vol. 74. № 11. P. 1457-1461.

162. Kiss, A.A. The heterogeneous advantage: biodiesel by catalytic reactive distillation / A.A. Kiss, F. Omota, A.C. Dimian, G. Rothenberg// Topics in Catalysis. 2006. November. - Vol. 40. № 1-4.

163. Химический энциклопедический словарь/под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия. 1983. - С. 165.

164. Harmer, M.A. in: Handbook of Green Chemistry & Technology/ M.A. Harmer, ed.Clark J.H. and Macquarrie D.J. Blackwell. Oxford. 2002. - P. 86-119.

165. Clark, J.H. Solid Acids for Green Chemistry / J.H. Clark // Acc. Chem. Res. -2002. Vol. 35. - P.791-797.

166. Карпов, С.А. Автомобильные топлива с биоэтанолом / С.А. Карпов, В.М. Капустин, А.К. Старков М.: КолоС, 2007. - 216 с.

167. Капустин, В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками / В.М. Капустин. М.: КолоС, 2008. - 232 с.

168. Матковский, П.Е. Нефтехимия без нефти: Сборник докл. VII международная конференция, посвященная памяти акад. В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов». (Черноголовка. 25- 28 июня 2007): Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2007.

169. Матковский, П.Е. Нефтехимия без нефти / П.Е. Матковский // Энциклопедия инженера-химика. 2008. № 1. С. 2-5.

170. Матковский, П.Е. Технологии получения биоэтанола: докл./ Международный Форум новых технологий и материалов. КНР. Провинция Шандун. Город Зибо. 04-10 сентября 2007.

171. Матковский, П.Е. Технология получения синтетических основ олигодеценовых масел: технико-коммерческое предложение / П.Е. Матковский, P.C. Яруллин Черноголовка. 2008 г. - 24 с.

172. Цена на нефть снизилась после рекорда // Вести.ги. — 2008. -.04 июля. -Г http://www.rambler.ru/news/economy/10334/13037444.html 1.

173. Работа на биодизельном топливе /ООО «МЕДИА ГЛОБ» выставки и журналы для профессионалов. 2008. — -31 января.-http://www.mediaglobe.ru/news/biodiesel/.

174. Давыдова, Е. Развитие топливного рынка ЕС: биодизельное топливо -возобновляемый энергетический ресурс / Е. Давыдова, В. Harten, Н. Пасхин // Масложировая промышленность. 2005. № 4. С. 2-4.

175. Сушкова, В.И. Химическая переработка твердых топлив и природного возобновляемого сырья / В.И. Сушкова, A.B. Баранова // Химическая технология. 2004. № 2. С. 32-34.

176. Спирт для бензобака. Коллекция фактов / Интернет журнал «Коммерческая биотехнология».- 2007. 9 марта. —http://www.cbio.ru/modules/news/article.php?storyid=2687 .

177. Зерно и продукты его переработки. О влиянии роста спроса на этанол на рынок зерна// БИКИ. 2007. - 8 сентября. - № 102.-С. 6.

178. Маслосемена, растительные масла, шроты. Среднемесячные цены на маслосемена и продукты их переработки // БИКИ. 2007. - 8 сентября. - № 102.-С. 6-7.

179. Neste Oil будет производить биодизель в Сингапуре / k2kapital 2007. - 30 ноября - http ://www.rambler.ru/news/economy/0/11716970.html .

180. Маслосемена, растительные масла, шроты. На рынке льняного семени и продуктов его переработки // БИКИ. -2007. 4 октября- № 113. С. 6-7.

181. Матковский, П.Е. Олигомеризация этилена на системе TÍCI4 C2H5AICI2 в среде хлористого этила / П.Е. Матковский, В.Н. Белова, Ю.М. Киссин и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1975. Т.17. № 2. - С. 252-261.

182. Результаты отработки технологии получения основ синтетических масел на опытной установке РНС методом катионной олигомеризации децена-1: отчёт / 19-28 ноября 2000 г., 150 С.

183. Лисицын, Д.М. Кинетика взаимодействия озона с олефинами / Д.М. Лисицын, Т.И. Позняк, С.Д. Разумовский // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. С. 1049-1056.

184. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в технологических процессах / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Ф.Р. Габитов, P.C. Яруллин // Бутлеровские сообщения. 2005. Т. 6. № 1. С. 47-56.

185. Газизов, P.A. Применение сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / P.A. Газизов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, P.C. Яруллин, Т.Р. Билалов // Вестник Казанского технологического университета. 2006. № 4. С. 98-105.

186. Яруллин, P.C. Инвестиционное развитие нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан/ P.C. Яруллин // Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации: тез. докл. IV Международная конференция Казань, 2007 г., С. 25-26.

187. Яруллин P.C. Полиэтилен: производство, рынок и перспективные направления переработки / P.C. Яруллин, Р.К. Сабиров, С.И.Вольфсон, В.И. Кимельблат. Казань: ООО «Издательско-полиграфический центр «Экс-пресс-плюс», 2003. 103С.

188. Машиностроитель. -М.: ООО «Вираж-центр». 2008.