Научно-методические основы исследования нефтей, нефтяных дистиллятов, масел, рабочих жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ЗАНОЗИНА ИРИНА ИНТЕРНОВНА

НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТЕЙ, НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ, МАСЕЛ, РАБОЧИХ ЖИДКОСТЕЙ

02.00.13- Нефтехимия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 4 013 23

Москва - 2011

4854606

Работа выполнена в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (ОАО «СвНИИНП»)

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Шабалина Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Лыков Олег Петрович

доктор технических наук

Цветков Олег Николаевич

доктор технических наук

Воронцов Александр Михайлович

Ведущая организация: «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (г. Уфа)

Защита состоится "01" марта 2011 года в 15 часов в аудитории 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 в РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65 С диссертацией можно познакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина»

Автореферат разослан "27" января 2011 года

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 212.200.04,

доктор технических наук, профессор

Сафиева Р.З.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стратегия развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности России на долгосрочный период в числе основных задач предусматривает коренную модернизацию действующих НПЗ, широкое внедрение современных каталитических технологий, повышение качества нефтепродуктов с доведением его до мировых стандартов и внедрение Технического регламента в полном объёме.

Необходимость строгого соблюдения показателей экологичности моторных топлив и, соответственно, ужесточение требований к качеству сырья вторичных гидрокаталитических процессов но содержанию (на уровне ррш) S, CI, N и др. элементов, негативно влияющих на работу катализаторов, беспрецедентно повышает значимость мониторинга нефтяного сырья на всех этапах производства товарной продукции.

При этом в зависимости от назначения данной партии нефти, задачи исследования могут радикально меняться. Если в одном случае приоритетным является максимальная информативность, то в другом - получение нескольких базовых показателей в предельно сжатые сроки.

Однако, в современной отечественной методологии исследования нефти и нефтепродуктов, включающей и международные стандарты: EN, ISO, ASTM, UOP, в основном, в варианте принятых на их основе ГОСТ Р, весьма часто методические возможности традиционных методов по уровню результативности, экспрессное™, простоте исполнения не соответствуют технологическим запросам НПЗ на информацию но качеству нефтесырья. В полной мере это относится к методам, заложенным в ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия", они или недостаточно информативны, или недопустимо длительны.

Не менее сложным является решение проблем экспрессности мониторинга процессов производства базовых масел, комплексных исследований, связанных с разработкой маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения из нетрадиционного сырья, определения компонентного со-

1

става импортных масел с целью создания их аналогов, изучения состава отходов нефтедобычи - асфальто-смолистых парафинистых отложений (АС-ПО) для дальнейшей эффективной утилизации и др. Поэтому, при решении современных конкретных задач по обеспечению контроля качества нефтесы-рья и нефтепродуктов нельзя ограничиваться стандартизованными отечественными и зарубежными методами, необходимо привлечение дополнительных, специально разработанных методик и методических приемов, позволяющих получить полную характеристику объектов исследования, а также, по возможности, шире внедрять более доступную и надежную отечественную аппаратуру.

Отсюда работа, имеющая целью создание научно-методических основ исследования нефтей и нефтяных фракций - сырья процессов производства моторных топлив, масел, рабочих жидкостей, отвечающих современным экологическим и техническим требованиям, с использованием гармонически сочетаемых разработанных и усовершенствованных методов и методических приемов химического и физико-химического анализа, актуальна.

Цель и основные задачи работы. Цель работы - создание научно-методических основ исследования нефтей, масел, рабочих жидкостей спецназначения путем научного обоснования разработок и реализация их в комплексе вновь предложенных модифицированных методик и методических приемов, упрощенная процедура выполнения которых, по сравнению с традиционными методами, значительно сократит время получения многоплановой информации, обеспечивающей решение широкого диапазона научных и производственных проблем нефтепереработки.

Научно-обоснованное совершенствование общей методологии нефтехимических комплексных исследований требовало решения многих частных задач по следующим основным направлениям:

• рассмотрение теоретических положений и научное обоснование концепции комплексных исследований, включающих сочетание двух, трех различных физико-химических, химических, математических и др. методов;

2

создание научной базы разработки новых методов, методических приемов и вариантов;

• научно-обоснованное совершенствование методологии мониторинга нефти и нефтяных дистиллятов — сырья первичных и вторичных процессов производства моторных топлив, отвечающих современным требованиям; технологического сопровождения процесса производства базовых и легированных индустриальных масел и синтетических продуктов, комплексных исследований легированных индустриальных масел и продуктов неизвестного состава;

• создание нового направления оценки эксплуатационных характеристик индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения с использованием методов реакционной газовой хроматографии (РГХ), термического анализа (ТА) и их гибридного сочетания.

Автор защищает следующие основные положения работы, обусловившие создание научно-методических основ исследования нефтей, нефтяных дистиллятов, индустриальных масел и рабочих жидкостей, что включает:

• установление теоретических предпосылок разработок и разработки альтернативных устаревшим методикам выполнения измерений (МВИ), превосходящих и дополняющих их шестидесяти химических, электрохимических, хроматографических, спектральных, термических и расчётных методик и методических приёмов;

• обоснование оптимальной интеграции разработанных и усовершенствованных МВИ по принципу гармоничного сочетания и обеспечения полноты информации в схемах комплексных исследований нефтей, атмосферных нефтяных фракций - сырья вторичных процессов получения экологически чистых топлив, базовых и легированных нефтяных и синтетических индустриальных масел, рабочих жидкостей спецназначения, осуществление контроля отдельных этапов их производства;

• практическое применение разработанного нового методического направления сопоставительной оценки эксплуатационных характеристик (испаряемость, термическая и термоокислительная стабильность, устойчивость к радиационному воздействию) масел и рабочих жидкостей спецназначения с использованием РГХ, ТА и гибридного сочетания этих методов, что послужило базовым аспектом разработок гидрокаталитических процессов производства масел-адъювантов для биопрепаратов, гидравлических масел для ракетно-космической техники, рабочей жидкости РЖ-8 и др.;

• выполнение исследований с использованием разработанных методик, на основе которых создана база данных по содержанию серы, органически связанного хлора и азота в нефтях и нефтяных фракциях Самарского региона и Западной Сибири, выявлено превалирующее содержание меркаптанов среди других групп сероорганических соединений нефтесырья нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) Самарского региона, идентифицированы отдельные привнесённые хлор- и азотсодержащие соединения и др.

Научная новизна. Впервые предложена, научно обоснована и многократно апробирована в конкретных технических разработках методологическая концепция оптимальных схем комплексных исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей, на базе использования гармонично сочетающихся физико-химических методов, включая газохроматографические и расчетные альтернативные общепринятым, нетрадиционные гибридные реакционно-хроматографические и термоаналитические методические приемы для получения многоплановой информации в соответствии с задачами работы.

Впервые на основе математических преобразований уравнения зависимости параметров хроматографического пика, аппроксимированного кривой Гаусса, предложен новый методический прием расчетного определения высот пиков н-алканов, составляющий научно-методическую основу непосредственного прямого ГХ-определении последних в нефтяных фракциях.

Предложен новый научно-методический принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при ГХ-определении в нефти массовой

4

доли углеводородов Ci-C6 и кислородсодержащих соединений при работе с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Разработан способ определения содержания углеводородов С\-С6 в нефти на потоке (патент RU 2 250 460 С2).

Разработано новое направление сопоставительной оценки термической и термоокислительной стабильности на базе научно-методического установления аналогий теоретических принципов ГХ-иТА-мегодра

Впервые детально исследован индивидуальный и групповой состав се-роорганических соединений бензиновых фракций различных нефтей и неф-тесмесей НПЗ Самарского региона. Впервые статистически установлена корреляционная зависимость содержания серы в сырье установки каталитического риформинга от содержания меркаптановой серы в нефти.

Впервые обобщены и представлены результаты иселедований по определению содержания общего и органически связанного хлора в нефтях и в узких фракциях нефтей - сырья НПЗ НК «Роснефть».

Впервые апробировано комплексное использование ГХ- и ТА-методов, показавшее высокую эффективность в исследованиях масел адъювантов для противоящурной вакцинации скота, впервые выявлено влияние содержания н-алканов и молекулярной массы масла на его адъювантные свойства и реак-тогенность, установлена корреляционная зависимость последней от термической и антиокислителыюй стабильности.

Для ГХ-определения изомерного состава диарилалканов разработана новая высокотемпературная селективная жидкокристаллическая неподвижная фаза - терефталиден-бис-п-аминобензонитрил (ТБАБН), на которую получено A.c. № 1476848.

Практическая значимость работы. Разработка научно-методических основ комплексных исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей послужила базой создания порядка шестидесяти методик, методических приёмов и схем для решения широкого спектра проблем, что обеспечило:

• возможность экспрессной оценки и прогнозирования основных характеристик нефти как необходимого первичного заводскОго контроля и предварительного элемента маркетинговых операций;

• возможность проведения углубленного мониторинга нефтяного сырья и технологического сопровождения процессов производства экологически чистых моторных топлив и качественных базовых масел;

• выполнение гибридных комплексных исследований с целью получения смазочных материалов нового поколения;

• осуществление оценки эксплуатационных характеристик маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения и создание научных основ их производства с использованием гидрокаталитических процессов из отечественных массовых нефтей.

Разработка и усовершенствование 60 методик, из которых десять прошли государственную метрологическую экспертизу, существенно сокращает время выполнения необходимых измерений, что даёт значительный экономический эффект.

Предложенная усовершенствованная система мониторинга нефти и прямогонных нефтяных дистиллятов позволяет предотвратить хлоридную коррозию аппаратуры, отравление катализаторов риформинга и гидроочистки, способствует достижению европейского уровня качества моторных топлив за счёт получения расширенной информации по содержанию углеводородов СгС6, метилтретбутилового эфира (МТБЭ), серы, хлора и азота в нефти и сырье вторичных процессов.

Технологическое сопровождение процессов селективной очистки и низкотемпературной сольвентной депарафинизации с использованием ГХ-экспресс-методов количественного определения содержания растворителей в целевых и промежуточных продуктах, а также в оборотной и сточной воде указанных установок позволяет решить задачи сокращения потерь дорогостоящих растворителей и проблемы техники безопасности и экологии. Методы внедрены на ПО «Горькнефтеоргсинтез» (ныне «НОРСИ»), ПО «Перм-

6

нефтеоргсинтез», ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», ПО «Уфанефтехим», ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» и др.

Методика ГХ-оценки аитиокислителыюй стабильности масел постоянно востребована в ОАО «СвНИИНП», внедрена в Ульяновском высшем военно-техническом училище (УВВТУ) им.Б.Хмельницкого.

Выполнение комплексных ГХ- и ТА-исследований с использованием разработанных аппаратурных приспособлений способствовало:

• подбору основ масел для малонагруженных механизмов, разработке технологий производства с применением гидрокаталитических процессов основы рабочей жидкости РЖ-8 и продуктов специального назначения - маловязких масел для биопрепаратов, маловязких гидравлических масел для ракетно-космической техники;

• установлению периодичности регенерации дитолилметанового (ДТМ) теплоносителя для атомных реакторов;

• выявлению возможности использования органической части АСПО в качестве компонента канатной смазки (патент 1Ш 2185424);

• созданию на основе отхода предприятия Самарской области удалителя АСПО, первого из серии «ЮКСОН» (патент 1Ш 2185412 С1). Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на 45 научных и научно-технических форумах различных уровней и направлений.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 40 статей в журналах, включенных в Перечень ВАК (в том числе, 5 - без соавторов), и более 60 тезисов научных докладов и сообщений; получено 5 авторских свидетельств на изобретения и патентов РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 421 странице, состоит из введения, 7 глав, общих выводов и списка литературы (236 наименований), включает 94 рисунка, 84 таблицы и приложения. Работа выполнена при поддержке проекта 02.740.11.0650 ФЦП «Научные и

научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы

7

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, обозначена её новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены цель и задачи исследования.

В обзоре литературы (глава 1) рассмотрены перспективы отечест-

*

венной нефтепереработки в соответствии с вступлением в действие технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», который ставит перед нефтеперерабатывающей промышленностью задачи экстренной модернизации производства с перспективным наращиванием мощностей вторичных процессов, строительства новых технологических комплексов, что соответственно, предусматривает значительное расширение области деятельности лабораторных блоков НПЗ. На основании литературных данных показана необходимость совершенствования методологии нефтехимических исследований и намечены основные направления разработок, отвечающих решению частных задач диссертационной работы.

Объекты и методы исследований (глава 2). В разделе приводится краткая характеристика исследуемых объектов - нефтесмесей, дистиллятных фракций, базовых компонентов индустриальных масел и специальных жидкостей, продуктов их производства и эксплуатации, а также индивидуальных углеводородов и гетероатомных соединений, которые использовались в качестве образцов сравнения для выполнения количественной интерпретации хроматограмм анализируемых продуктов и составления искусственных смесей, имитирующих реальные объекты исследования.

Приведен перечень стандартных методов, дано краткое описание лабораторных анализаторов, которые применялись в ходе проводимых работ.

I. Научно-методические основы исследования нефти и атмосферных нефтяных дистиллятов как сырья - базовый аспект совершенствования аналитического контроля процессов производства моторных топ-лив, отвечающих современным требованиям

В задачи мониторинга нефти и нефтяного сырья производства моторных топлив, прежде всего, входит своевременное получение данных, позволяющих подтверждать или изменять технологический режим процесса, чтобы обеспечить заданное качество товарных продуктов.

Однако, в настоящее время традиционные методы отечественной методологии исследования нефтей и нефтепродуктов по уровню результативности, экспрессное™, простоте исполнения не соответствуют технологическим запросам НПЗ. В полной мере это относится к методам, заложенным в ГОСТ Р 51858 «Нефть. Общие технические условия», они или недостаточно информативны, или недопустимо длительны.

Среди основных задач совершенствования методологии нефтехимических исследований на первом месте состоит - сокращение времени общей процедуры проведения измерений.

Разработка принципа расчёта теоретических поправочных коэффициентов при ГХ~определении содержания углеводородов СГС6 в нефти

Большое значение для характеристики качества нефти имеет показатель - содержание в нефти лёгких углеводородов Ci-C6. Отечественный ГОСТ 13379-75 «Нефть. Определение углеводородов Ci-C6 методом газовой хроматографии» морально устарел, сложен в исполнении.

Научной предпосылкой разработок методик, альтернативных ГОСТ 13379, является обоснование принципа расчёта теоретических поправочных коэффициентов при ГХ-определении массовой доли Q-Q в нефти. В целях достижения экспрессности и точности измерения целесообразно использование хроматографа с ПИД и капиллярной колонки (КК) со скваланом, при использовании в качестве внутреннего стандарта МТБЭ. Поскольку из-за низких температур кипения СГС4 экспериментальное определение «Кэ» затруд-

9

неио, при количественной интерпретации рекомендуется использовать теоретические поправочные коэффициенты «Кт».

Значения Кт по отношению к внутреннему стандарту определяются согласно уравнению Онгкиехонга:

К = пстМ,Шстщ (1)

где «ст и И! - число атомов углерода («С») в молекуле стандарта и определяемого компонента, соответственно.

Эффективность ионизации ПИД определяется суммарным зарядом ионов, полученных при сжигании 1 моля компонента, но при этом атом «С», связанный с кислородом, не вносит вклада в сигнал ПИД или существенно снижает его, что характеризуется эффективным углеродным числом (э.у.ч.). В молекуле МТБЭ два атома «С» из пяти связаны с атомом кислорода ст-связью, нами было установлено, что каждый из них снижает эффективность ионизации на 0,25 э.у.ч., а не сводит её к нулю. Отсюда эффективное углеродное число МТБЭ равно (5-0,25*2)=4,5 э.у.ч., что подтверждено экспериментально.

Использование «Кт» значительно упрощает выполнение серийных анализов и открывает возможность ГХ-определения содержания углеводородов СгСб в нефти на потоке.

Экспрессное определение углеводородов СГС6 имеет чрезвычайно большое значение, поскольку этот показатель позволяет констатировать факт вовлечения газового конденсата в сырьевую смесь, либо степень дебутаниза-ции последней. На рис.1 приведена хроматограмма определения углеводородов С,-Сб в нефти.

Не менее важно определение содержания в сырьевых нефтяных дистиллятах МТБЭ - яда катализаторов вторичных процессов. МТБЭ чаще всего попадает в нефть во время транспортировки и хранения. Опасность представляют концентрации МТБЭ до тысячных и даже десятитысячных долей процента.

оценки качества нефтяного сырья разработана серия методик с общим приёмом использова-

Для обеспечения ускоренной

Рис. 1. Типовая хроматогрмша определения углеводородов СГС6

ния теоретических поправочных коэффициентов:

• альтернативная ГОСТ 13379-82 газохроматографическая методика выполнения измерений массовой доли углеводородов СГС6 в нефти;

• альтернативная ОСТ 153-39.2-004-00 газохроматографическая МВИ массовой доли МТБЭ в нефтяных дистиллятах.

Обе методики аттестованы в установленном порядке ГП «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева».

Представленные в работе атрибуты и характеристики сопоставляемых методик в виде фреймовых систем показывают основные недостатки устаревших стандартизованных методов и преимущества разработанных.

Разработан способ и специальное устройство, обеспечивающее одновременное дозирование в испаритель хроматографа фиксированных объёмов нефти с образцом сравнения и растворителем - н-гептаном, что открывает перспективу осуществления экспресс-мониторинга качества нефтесырья на потоке, а также позволяет повысить точность ГХ-определения за счёт исключения возможных потерь летучих углеводородов в процессе пробоподго-товки.

Основополагающий ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» не предусматривает определения содержания н-алканов в средних нефтяных фракциях. В тоже время содержание н-алканов - один из основных показателей, обусловливающих температуру застывания и многие другие

эксплуатационные характеристики дизельных топлив и базовых масел. Поэтому определение н-алканов относится к ключевым позициям комплексного мониторинга нефтяного сырья.

В этом плане одним из базовых теоретических исследований является разработка прямого определения содержания н-алканов без трудоёмкого предварительного выделения н-алканового концентрата. Хроматограммы продуктов, содержащих н-алканы, полученные при непосредственном газо-хроматографическом анализе, чаще всего, представляют собой неразделенный пик всех групп углеводородов, пики н-алканов регистрируются над огибающей суммарного пика (рис.2).

Обычное измерение высот пиков н-алканов либо от контура суммарного пика, либо от нулевой линии приводит к ошибочному опреде-

Рис.2 Хроматограмма основы рабочей жидкости РЖ-8. лению их площадей Образцы сравнения: 1 - нафталин, 2 - диоктилфталат и, соответственно, к

занижению или завышению количественного результата. Впервые на основе математических преобразований уравнения зависимости параметров хроматографического пика (рис. 3) по кривой Гаусса предложен новый методический приём расчетного определения высот пиков н-алканов при непосредственном определении последних в нефтяных фракциях.

Теоретическое обоснование расчётного определения высот пиков н-алканов базируется на использовании математической зависимости между параметрами пика по уравнению кривой Гаусса:

у = А ■ е и

где о - стандартное отклонение.

льъ,

Рис. 3. Хроматографический пик Путем математических преобразований получено выражение отношений величин сечений пика Ц] и Цг и построен график зависимости ДЬ/Ъ] -позволяющий определять расчётную высоту пика н-алкана (рис.4).

В целях использования газохромато-графических данных для расчёта условий депарафинизации и контроля качества депарафинированных продуктов впервые разработан оригинальный метод определения небольших количеств н-алканов, когда пики последних трудно определяемы. Предлагаемый метод основан на использовании приёма удаления н-

Рис.4. График зависимости ДМ11 - /и/^1

алканов путём обработки пробы карбамидом. В основу метода положен принцип введения в анализируемую пробу двух образцов сравнения с количественным расчётом, учитывающим изменение площадей пиков на хрома-тограммах до и после депарафинизации. В качестве образцов сравнения были приняты нафталин и диоктилфталат, которые в процессе депарафинизации не подвергаются изменениям.

Содержание /-го н-алкана определяют по выведенной формуле, приведенной ниже:

с,=к,

ч^сг-я^ШЖг ММ

I ъ-ъ { & ___

! т.г у-» ГХГ/ Тй ГИГм у

•100 (3)

где О,, 0|ст, СЬст - площади соответствующих пиков;

иЯ2

- отношеиие массы ооразца сравнения к массе анали-

зируемой смеси (без образца сравнения); Кл,К|стД2ст - поправочные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора;

Возможность прямого хроматографического анализа парафинсодержа-щих продуктов позволяет использовать данные по содержанию индивидуальных н-алканов для определения температуры застывания нефтяной фракции.

Теоретической предпосылкой является аддитивность температуры застывания ^ смеси индивидуальных углеводородов. Однако, при разработке варианта расчётного определения (прогнозирования) ^ различных продуктов учитывалась степень влияния других углеводородов, что обусловило подбор специфического приёма в каждом конкретном случае.

Наиболее простой из методических приёмов расчётного определения температуры застывания фракции н-алканов С3-С18 «сырых парафинов» установки Парекс, учитывающий состав, содержание и аддитивный вклад каждого н-алкана. Была принята условная температура 1ЗУ, определяемая по формуле:

где С, - массовая содержание отдельного н-алкана в продукте, %;

- температура застывания отдельного н-алкана, °С. Более сложным объектом исследования является дизельная фракция. Статистическая обработка массива данных анализов дизельных фракций

«1»,«П»

- индексы исходного продукта и продукта после де-парафинизации, соответственно.

100

(4)

(180-360°С), полученных разгонкой на АРН-2, позволила разработать метод расчётного прогнозирования показателей текучести (температуры застывания - их предполагаемых денормализатов при условии полной депарафи-низации - м.

На основании количественного определения содержания н-алканов в дизельной фракции рассчитывается температура застывания гипотетической высокоплавкой составляющей (ВПС) указанной фракции:

I' 1

где С, - содержание отдельного углеводорода в концентрате н-алканов г

131 - температура застывания отдельного н-алкана, °С.

Температура застывания дизельной фракции 11фр,ел_ш определяется по формуле:

*1.фрШ-Ш =11.ДнСдн + *]ВПсСВПС ($)

где ¡з Ди — температура застывания денормализата, °С;

Сда - содержание денормализата в дизельной фракции, Си = 1 - Свпс.

Также многократно экспериментально была подтверждена возможность широкого использования ГХ-информационно-измерительной системы (ИИС) в мониторинге нефтей и нефтяных дистиллятов с предельным сокращением времени анализа и повышением информативности за счёт совмещения операций определения фракционного состава методом имитированной дистилляции (ИД) и определения содержания н-алканов без предварительного их выделения.

На предприятиях нефтепереработки Самарского региона в последние годы известны случаи нештатных ситуаций с нарушением технологических процессов, вызванных повышенным содержанием серы в сырье риформинга, хлоридной коррозией оборудования, снижением активности катализатора гидроочистки дизельной фракции из-за повышенной концентрации в ней

бензтиофенов и дибензтиофенов, а также азотистых соединений. Поэтому целью совершенствования методологии анализа нефтяного сырья явилось создание системы исследования нефтесырья, позволяющей оперативно получать надёжную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота, которая необходима для оптимального управления технологическими процессами на нефтеперерабатывающем заводе.

Нами был разработан и метрологически аттестован упрощённый метод определения меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования с использованием универсального растворителя и автоматического титратора как инструмент мониторинга нефтесырья.

С целью определения основных факторов, обусловливающих повышенное содержание общей серы в сырье риформинга, на Новокуйбышевском НПЗ в течение 9-ти месяцев проводился мониторинг сырья и бензиновых фракций АВТ-11. Детальному исследованию подверглись две усредненные нефтесмеси (Обр. 1 и 3) и два образца типовых нефтей (Обр.2 и 4): 1 - смесь нефти и сернистого газового конденсата; 2 - нефть меркаптанового типа; 3 и 4 - типичное нефтяное сырье (табл.1).

Таблица 1 Характеристика исследуемых нефтей и нефтесмесей

Показатель Образцы

1 2 3 4

Плотность при 20°С, кг/м3 821,8 842 853,4 861,3

Содержание, % масс.: - углеводородов СгС6 9,54 7,17 6,11 5,55

- общей серы 0,640 1,615 1,460 1,390

- сероводорода 0,0011 0,0057 0,0030 отс

- меркаптановой серы 0,0669 0,0594 0,0251 0,0106

- меркаптановой серы от общего содержания серы, % отн. 10,5 3,7 1,7 0,8

В табл. 2 приведены сопоставительные данные результатов ГХ-определения индивидуальных сераорганических соединений в узких бензиновых фракциях, полученных из Обр. 1 и 3.

Таблица 2 Содержание сернистых соединений (мг/кг) в бензиновых фракциях*, полученных из образцов нефти 1 и 3._

Наименование компсшетгов Образец 1 (плотность при 20°С - 822 кг/м3) Образец 3 (плотность при 20°С - 853 кг/м3)

Фракция, иС

НК-62 62105 105140 140180 НК-62 62105 105140 140180

Сероводород - - - 17 - - - -

Сероуглерод 7 6 6 22 - - - -

Метилмеркаптан 54 70 115 99 4 - - -

Эгалмеркаптан 434 556 621 587 121 - - -

Диметил сульфид 329 10 - - - - - -

Изопропилмеркаптан 622 302 268 392 306 12 - 12

от^етг-Бутилмеркалтал 49 39 17 20 26 14 - -

Пропилмеркаптаи 22 122 97 142 54 16 - 6

Метилэтил сульфид 479 198 25 14 16 4 - 6

вягср-Бутилмеркаптан 8 313 175 284 49 275 84 34

Изобутилмеркаптан - 10 13 15 - 10 - -

Метилизопропил сульфид 8 131 10 - - 15 - -

трет-Амилмсркаиган - 38 25 11 - 7 17 7

Диэтилсульфид - 166 15 - - 16 13 4

н-Бутилмеркаптан - - 30 47 12 11 5

Метилпропил сульфид - 39 15 - - 4 - -

2,2-Диметалпропнл-меркалтан-1 - 8 14 13 - - 9 8

Амилмеркаптан-3 + метил-трет-бутилсульфид - 102 192 123 - - 55 33

Диметилдисульфид 6 20 - -

Метилэтил сульфид 13 28 - -

Диэтиддисульфид 12 18 - -

Неидентифнцированные компоненты - 44 548 836 - - 198 357

Меркаптановая сера от общего содержания серы, % отн 58,2 65,7 62,9 61,4 97,3 89,8 30,2 14,4

* определено методом газовой хроматографии в ГУЛ «ВНИИУС».

Обобщённые результаты мониторинга отражают превалирующую роль нативных и деструктивных меркаптанов среди сераоргаиических соединений прямогонных бензиновых фракций (табл. 3), позволяют выявить зависимость распределения серосодержащих органических соединений в светлых фракциях и показывают необходимость включения в схему мониторинга сырьевых нефтесмесей НПЗ определение суммарного содержания меркаптанов против принятого ГОСТ Р 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».

Таблица 3 Усредненные данные по групповому распределению серактых соединений в узких бензиновых фракциях, полученных на установке АВГ-11 Новокуйбьаигоскхо НПЗ

Показатель 1 группа образцов нгфгесмеси 2 группа обращав гефгесмеси

вгфп. Фракции, иС гефяь Фракции, иС

Н.К.-62 62-105 110-140 120-180 Н.К.-62 62-105 110-140 120-180

Плотность щи 853,4 649,7 6963 725Д 748,0 850,0 641,0 682,7 722Д 750,2

Содержали? общей серы, % масс: 1,46 0,046 0,038 0,012 0,091 1,76 0,049 0,050 0,058 0,12

сероводорода 0,0030 СПС отс отс 0,0005 0,0055 OIC отс отс 0,0014

серы мгркапгадавой 0,0251 0,0442 0,0313 0,0236 0,0311 0,0397 0,0475 0,048 0,0345 0,0424

серы супьфвдной - 0,0018 0,0057 0,012 0,0264 - 0,0012 0,0028 0,0144 0,0378

серы дисзшьфвдной - - 0,001 0,002 0,0037 - - - 0,0027 0,0049

серы остжочшй - - отс 0,0026 0,0293 - отс отс 0,0064 0,0335

По усредненным данным (мониторинг в течение 9-ти месяцев) установлена корреляционная зависимость содержания обшей серы в бензиновой фракции 120-180°С (сырье установки каталитического риформинга) от содержания меркаптановой серы в сырье установки АВТ и предложен приём ориентировочного прогнозирования содержания общей серы в сырье блока предгидроочистки установки риформинга.

На основе статистической обработки массива данных, полученного в результате многолетнего мониторинга нефтей с коммерческих узлов учёта НПЗ самарской площадки, разработана усовершенствованная математическая модель расчётного прогнозирования содержания серы в бензиновых и дизельных фракциях как метод экспресс-мониторинга нефтей.

Впервые выполнено комплексное исследование сырья и гидрогениза-

тов дизельных фракций НПЗ Самарской промплощадки с привлечением ГХ-

масс-спектрального метода определения индивидуальных серосодержащих

соединений и группового содержания бензтиофенов, показана целесообраз-

1S

ность включения определения бензтиофенов в традиционную схему мониторинга прямогонных дизельных фракций и потенциальных компонентов дизельных топлив (ДТ).

Мониторинг нефтесырья и прямогоппых нефтяных дистиллятов по определению содержания общего и органически связанного хлора

С начала 2ООО года в нефтедобыче для повышения дебита скважин широко применяли отходы производства хлорорганических растворителей, что привело к интенсивной хлоридной коррозии оборудования первичных и вторичных процессов нефтепереработки.

Поиску путей предотвращения хлоридной коррозии аппаратуры были посвящены работы по определению содержания общего и органически связанного хлора (OCX) в сырых нефтях Самарского региона и Сибирской промплощадки НК «Роснефть», выявлению распределения общего и органически связанного хлора по прямогонным фракциям указанных нефтей, установлению взаимосвязи между содержанием органически связанного хлора в нефтях и в бензиновых фракциях, идентификации летучих хлорорганических соединений (ЛХОС).

В целях осуществления контроля за содержанием OCX в нефтссырье разработан на основе ГОСТ 20242, статистически обоснован, апробирован, внедрен на НПЗ Компании усовершенствованный метод сожжения в бомбе. Разработан методический вариант ГХ-определения идентифицированных ЛХОС в нафте (рис.5).

Рис. 5 Хроматограмма идентифицированных ЛХОС 19

Обоснован и рекомендован метод определения OCX с использованием отечественного РФ-спектрометра «Спектроскан-МАКС-GV». Показаны преимущества использования вышеперечисленных методов по сравнению с методом ASTMD4929.

Проведено исследование нефтесырья и 50-градусных фракций, полученных на АРН-2, с НПЗ Самарской и Сибирской промплощадок с целью определения содержания общего и органически связанного хлора,

Показана необходимость проведения комплексного мониторинга неф-тей с использованием ГХ-метода, РФА или сожжения в бомбе для предотвращения нештатных ситуаций на НПЗ, связанных с коррозией технологического оборудования.

Определение общего азота е нефти и нефтяных фракциях, идентификация азотистых соединений

Известно, что повышенное содержание азота в моторных топливах ухудшает экологическую обстановку данного региона. Азотистые соединения оказывают существенное влияние на активность катализаторов многих процессов, в том числе, риформинга, каталитического крекинга, гидроочистки. Поэтому, был проведен углубленный мониторинг нефтяного сырья с 2-х коммерческих узлов учёта ОАО «НК НПЗ», сырья и гидрогенизатов установок каталитического риформинга и гидроочистки дизельного топлива по определению содержания азота. Для чего разработан и метрологически аттестован усовершенствованный в аппаратурном оформлении вариант МВИ содержания азота по Кьельдалю в нефти и нефтепродуктах, а также впервые в комплексном исследовании дизельных фракций (ДФ) применён хромато-масс-спектрапьный метод для определения азотистых соединений.

Результаты мониторинга показали, что повышенное содержание азота в нефтесырье обусловлено не только нативными, но и привнесенными в процессе добычи азотсодержащими соединениями. В целях бесперебойной работы установок риформинга показана целесообразность включения в схему мониторинга нефтесырья обязательного определения содержания азота мето-

20

дом Къельдаля, в случае повышения обычных значений (0,11-0,17 % масс.) необходимо принимать неотложные меры.

В результате проведенных исследований разработана система углубленного исследования химического состава нефти и отдельных фракций (рис.б), позволяющая вносить коррективы в технологические режимы работы установок, на основе расширенной информации по содержанию соединений серы, хлора и азота.

Рис. 6. Схема углубленного исследования качества нефти Таким образом, предлагаемое расширение общепринятой схемы исследования нефтесырья с групповым определением содержания меркантановой серы, бензтиофенов, хлора и азота является гарантом предотвращения неожиданных сбоев технологических режимов в работе АВТ и, главное, в работе вторичных процессов.

ИК-спектральные ИИС являются действенным инструментом оценки качества нефтепродуктов. Для обеспечения сокращения времени мониторинга средних нефтяных фракций была выполнена разработка компьютерных

матриц экспрессного преобразования выходных данных спектральных ИИС для количественного анализа нефтяных фракций.

Внедрение в лабораторную практику автоматизированных вариантов ИК-спектральных методов позволило сократить время анализа - определения аренов в ДТ до 0,5 часа; определения структурно-группового состава (СГС) по Куклинскому - с 4-х рабочих дней до 3,0 часов, по Бертольду - с 7-ми до 2-х часов, а также исключить ошибки оператора при ручном методе обработки ИКС-информации.

Разработка различных вариантов усовершенствованных схем ускоренной оценки качества нефти

Формирование методологической концепции гармонизации ИКС (по принципу их методических возможностей, трудозатрат выполнения измерений и стоимости ИИС), при их интеграции в схемы мониторинга нефтей с использованием комплекса вновь разработанных, альтернативных традиционным и усовершенствованных методов выполнения измерения и методов прогнозирования - позволяет в зависимости от количества исследуемого образца составлять самые различные усовершенствованные схемы мониторинга нефтесырья.

Ниже приведены схемы сценки качества, реализованные на основе интегрированных ИКС.

На рис.7 представлена схема мониторинга нефтесырья с определением основных характеристик, позволяющих наметить оптимальный вариант переработки и определить перспективность коммерческой реализации этой партии нефти.

На рис.8 - схема оценки нефтесырья, когда количество исходного образца нефти составляет -50 см3. В этом случае в течение одного рабочего дня с использованием плотномера, анализатора серы типа «Спектроскан-МАКС» и газохроматографической ИИС могут быть определены следующие показатели: плотность, содержание серы, содержание углеводородов С,-С6, выход светлых фракций различных интервалов кипения, содержание н-алканов в

22

дизельной фракции, содержание н-шшшов в нефти. Методом расчетного прогнозирования могут быть выданы следующие данные: содержание серы во фракциях НК-180 и 180-360°С, температура застывания дизельной фракции. Эти данные позволяют точно определить класс нефти и оценить ее тип (ГОСТ Р 51858-2002).Чтобы получить такой объем информации с использованием стандартизованных методов необходимо иметь около 2,5 литров нефти, трудозатраты на выполнение всех исследований составляют около 5ч/дн.

Определение плотности • DMA 4500

ОБЪЕКТ НАБЛЮДЕНИЯ (нефть)

Определение серы (S), СПЕКТРОСКАН

ГХ-ыетодим выполвеяля измерения содержания МТБЭ _в нефти_

Раэгонк« по ГОСТ 2177 Раэгднка по ГОСТ 11011

Бензиновые фракции (НК-1&0) Дизельные фракции (180-360) Магляпые фракции Свыше 360)

ГХ-методика выполнения измерения содержания МТБЭ

определение определение определение

серы (Б) сери (S) с ери (S)

Газохроматографнческая

методика выполнения нзмеревия содержания углеводородoi С.-С.

VARIAN 3800

ГХ метод определения содержания н-алкансв

Расчетное прогнозирование t застывания дснормалтата

ИнфраЛюм ФТ01

ИК- определение содержания ароматических углеводородов

ИнфраЛюы ФТ02

ИКГ - определекие структурно-групповой составе, с автоматизированной _обработкой_

Рис. 7. Схема оценки качества нефтесырья с разработанными МВИ и автоматизированным расчетом

На практике реализован экспресс-вариант мониторинга нефти (рис.9), когда в течение 1 часа образцу нефти в количестве 10-15 см3 с использованием двух ИИС: автоматического плотномера «ВМА-4500» и рентгеновского анализатора серы «Спектроекан-МАКС», могут быть определены следующие показатели: плотность, содержание серы, выход светлых фракций и содержание в них серы (расчетное прогнозирование).

Возможны и другие, самые разнообразные схемы оценки качества нефтесырья. Разработанные схемы мониторинга характеризуются погрешностями определяемых показателей качества порядка 5% отн., что свою оче-

редь соответствует уровню погрешностей физико-химических методов, используемых в лабораторной практике.

ЭМА 4500 -плотность

ОБЪЕКТ НАБЛЮДЕНИЯ (нефть 50 см3)

СПЕКТРОСКАН -

содержание серы

(5)

Газохром атографичес кий анализ

Методик« выполнения измерения содержания углеводородов

С»-С.

Метод имитированной дистиляции - определение фракционного составе

Прогнозирование серы (Б) в светлых нефтяных фракциях

Выход целевых фракций; Определение содержания н-аяканс« * нефти; Определение (прогнозирование) температуры застывания (1 ) дизельных фракций

Рис. 8. Схема оценки качества нефтесырья при лимитированном количестве образца

Рис.9.Схема экспресс-мониторинга качества нефти II. Совершенствование методологии аналитического контроля процессов производства базовых и легированных нефтяных и синтетических индустриальных масел и специальных рабочих жидкостей

Применение ГХ для контроля качества продуктов депарафинизации Возможности ГХ-метода в определении содержания и-алканов в нефтяных фракциях в сочетании с данными о растворимости компонентов пара-финсодержащего сырья могут быть использованы для определения основных физико-химических показателей продуктов депарафинизиции, что показано

24

на примере депарафинизации вакуумного газойля парафинистой мангышлак-ской нефти.

По данным определения состава н-алкановых углеводородов в сырье (вакуумный дистиллят мангышлакской нефти) и в полученных из него депа-рафинизацией продуктов: депарафинированного масла - низкоплавкого компонента (НПК) и гача - высокойпавкого компонента (ВПК),позволяет найти среднюю расчётную температуру плавления ( Тпл) смеси н-алканов, содержащихся в исследуемых продуктах, которая вычисляется по уравнению:

где С^ , Тпл - концентрация и температура плавления индивидуального н-алкана, соответственно.

Подстановкой значений Тпл смесей н-алканов и их суммарной концентрации в уравнение растворимости н-ачканов в маслах:

Могут быть найдены температуры плавления соответствующих гачей и застывания депарафинированных масел (Т3).

Расчетные значения других физико-химических свойств НПК могут быть найдены по уравнениям: выход НПК

Т _

' ПЛ--п

1с,

(7)

(8)

я = 100 + 0.026 Ссп (Тф - Т8)

(9)

вязкость

V50 = Ус50 + 0,045 (Тф - Т$)

(10)

показатель преломления

п2Э = Пс20 +1.4 *10"4 (Тф - Т$) температурный эффект депарафинизации ТЭД= Т8'-Т5 где Спс - содержание н-алканов в сырье, % мае.;

25

(П)

Тф - температура фильтрования, °С;

Т $ - температура начала кристаллизации раствора сырья в растворителе, °С;

Ус50 - вязкость сырья, мм2/с;

20

Пс - показатель преломления сырья.

Приведенные уравнения показывают, что применение данных ГХ-анализа, уравнения растворимости н-алканов в масле и данных о растворимости сырья в растворителе позволяет прогнозировать ряд показателей процесса депарафинизации и осуществлять оперативный контроль за качеством гача и депарафинированного масла.

Газохроматографический контроль производства рабочей жидкости РЖ-8

При контроле процесса производства РЖ-8 на ПО «АНОС» с использованием традиционных лабораторных методов не обеспечивалась достаточная оперативность и информативность данных, что было достигнуто с привлечением хроматографического метода.

Метод включал прямое ПХ определение в РЖ-8 индивидуального содержания н-алканов, расчет их условной температуры застывания ^, значение которой находили по формуле:

(13)

где с,/100- массовая доля отдельного н-алкана, %,

-температура застывания индивидуального н-алкана, °С, и последующее расчетное определение температуры застывания РЖ-8 с использованием выведенного экспериментального уравнения корреляционной зависимости условной температуры застывания н-алканов и температуры застывания РЖ-8 по ГОСТ 20287-74.

Внедрение методики на ПО «АНОС» позволило установить, что в состав основы РЖ-8 входят н-алканы от См до С24, но застывание продукта, главным образом, обусловливает значительное содержание н-алканов Сц-

26

С2о, которые концентрируются в конечных фракциях и могут быть удалены дополнительной ректификацией. Усовершенствование технологии получения РЖ-8 позволило снизить температуру застывания целевого продукта на 5-

ГХ-определение содержания селективных растворителей в продуктах масляного производства

Технологическая цепочка производства нефтяных базовых масел включает, как правило, процессы селективной очистки и сольвентной депа-рафинизации с использованием селективных растворителей: М-метилпирролидон-2 (К МП), фенол; МЭК-толуол (ранее ацетон, МЭК, толуол).

В плане совершенствования методологии, обеспечивающей технологическое сопровождение указанных процессов, была разработана серия ГХ-экспресс-методов. Новым методическим приёмом определения селективных растворителей (фенол, №-МП, ацетон, МЭК, толуол) в маслач является использование хроматографов, работающих с ПИД, блоком программирования температуры и насадочными колонками с высокотемпературным неполярным сорбентом, что позволяет получить хроматограммы растворителей от 23 вводов пробы в изотермическом режиме, а затем в условиях программирования температуры - хроматограмму масла (рис. 10),

7°С.

Рис. 10. Типовая хроматограмма определения селективных растворителей: 1-ацетон, 2-МЭК, 3-толуол, 4-н-октан (стандарт), 5 -масло

Количественная интерпретация методом внутреннего стандарта обеспечивает определение малых концентраций селективных растворителей в масле до 0,005-0,05%мас.

В целях обеспечения не только аналитического, но и экологического сопровождения цепочки производства нефтяных базовых масел при условии сокращения потерь дорогостоящих растворителей разработаны экспресс-методы определения Ы-МП, селективных растворителей (ацетон, МЭК, толуол) в оборотных и сточных водах установок производства масел. Методы внедрены в лабораторную практику ПО «ГНОС», ПО «ПермНОС», ОАО «НК НПЗ», ОАО «НУ НПЗ», ПО «Уфанефтсхим» и др.

В плане совершенствования методологии анализа легированных индустриальных масел были разработаны:

• Комплекс методик ГХ-определения содержания в маслах антиокислительных присадок - ионол (агидол), НГ-2246, МБ-1, олеиновой кислоты (в виде метилового эфира);

• Методика ГХ-определения технологической жидкости Укринол в маслах для прокатных станов;

• МВИ определения массовой доли Ъп и Р в легированных маслах методом РФА;

и проведены детальные исследования, подтвердившие возможность использования для определения содержания серы в маслах серии ИГП вместо длительного в исполнении ГОСТ 1431 менее длительного ГОСТ 1437 и экспрессного ГОСТ Р 51947 методом РФА.

Хроматографическое исследование компонентного состава синтетических продуктов

Диарилалкановые углеводороды используются в качестве гидравлических, электроизоляционных жидкостей и базовых компонентов синтетических индустриальных масел, поскольку обладают совокупностью ценных физико-химических и диэлектрических свойств.

Методология исследования компонентного состава синтетических продуктов, в частности, диарилалканов, крайне ограничена.

При разработке технологии промышленного производства синтетической жидкости на основе фенилксилилэтана (ФКЭ) для высоковольтных конденсаторов возникла необходимость анализа продукта синтеза ФКЭ с раздельным определением его изомеров.

Длительное время наибольшее практическое применение для разделения смесей арилизомеров находило жидкокристаллическое соединение п,п'-метоксиэтоксиазоксибензол (МЭАБ). Однако МЭАБ непригоден для анализа высококипящих продуктов нефтехимического синтеза, т.к. верхний температурный предел его работы 180°С.

Нами была синтезирована новая жидкокристаллическая неподвижная фаза - терефталиден-бис-п-аминобензонитрил (ТБАБН). Нематический жидкий кристалл был получен введением в пара-положение терефталевого альдегида двух аминонитрильных составляющих и имеет формулу:

ТА-исследования показали, что полученное вещество обладает высо-хой термической стабильностью и широким интервалом существования ме-зофазы (229-412,5 °С). Для анализа была рекомендована температура 230 °С.

(14)

Л

га

2

тг

3еет.нин

1

Рис.ПДТА- и ТГ-кри$ые ТБАБН (в токе азота)

Рис. 12. Хроматограмма изомеров ФКЭ - сорбент с ТБАБН: 1- гг-ФКЭ, 2-м-ФКЭ; 3 -о-ФКЭ

При анализе различных диарилалкановых углеводородов новая жидкокристаллическая неподвижная фаза по сравнению с традиционными фазами: п,п'-МЭАБ; ЭЕ-30; ХЕ-60; показала хорошую пара-мета селективность и высокую термическую стабильность. На состав ТБАБН получено авторское свидетельство № 1476848.

Исследование продуктов синтеза высших алкилароматических соединений - компонентов синтетических индустриальных масел

Высшие алкилароматические соединения нашли широкое применение в качестве синтетических компрессорных, холодильных и др. масел. Проводилась исследовательская работа по получению указанных продуктов методом олигомеризации непредельного соединения в среде растворителя на комплексном катализаторе А1С1з с последующим алкилированием полученного олигомера до высших алкилароматических соединений. В качестве сырья для олигомеризации использовали гексен-1, растворителем являлся н-октан, алкилирующим агентом - толуол.

Для выбора оптимальных условий олигомеризации и алкилирования, а также составления материального баланса по этим процессам, была разработана ГХ методика определения в продуктах реакции октана и непрореагиро-вавших-гексена-1 и толуола (рис. 13).

Ькм, (кик)

Рис. 13. Хроматограмма продукта олигомеризации и алкилирования: 1 - гексен-1, 2 - гептан (образец сравнения-ОС), 3-толуол, 4 - октан, 5 - ионан (ОС)

го

Применение разработанной ГХ методики дало возможность подбора условий проведения олигомеризации и алкилирования с оптимальным выходом целевого продукта.

Одним из серьезных аспектов настоящей работы являлось решение проблемы совершенствования приёмов и схем комплексных исследований легированных индустриальных масел и продуктов неизвестного состава.

В различных схемах исследования свежих легированных масел для промышленного оборудования основным методом разделения является жид-костно-адсорбционная хроматография (ЖАХ).

Целью ЖАХ при исследовании легированных масел является не только идентификация присадок и других добавок, но и, прежде всего, получение в предельно сжатые сроки при минимальном объеме исходного продукта информации по составу базового масла.

Для достижения этой цели разработан ускоренный вариант ЖАХ со значительным уменьшением параметров стеклянной разделительной системы по сравнению ГОСТ 11244-76 «Нефть. Метод определения потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел», частично изменен и дополнен по сравнению с ГОСТ набор растворителей-элюентов, что позволило сократить время разделения до уровня 7-14 часов против 35-40 и уменьшить количество исследуемого продукта до 3 грамм против 50-100 г (ГОСТ).

«Методика выполнения измерения компонентного состава легированных масел с применением ЖАХ-разделения» многократно апробирована и метрологически аттестована ФГУП «УНИИМ».

В плане выполнения работ экологического направления проведено детальное исследование отходов нефтедобычи объектов асфальто-смолистых парафинистых отложений (АСПО) с нефтепромыслов Самарской области и западной Сибири. На основе данных исследования показана возможность эффективного использования органической части АСПО по следующим вариантам: 1) переработка при вовлечении в нефтяной поток; 2) как компонент канатной смазки (патент РФ); 3) в производстве битумов.

31

В результате комплексного исследования определен компонентный состав отхода производства одного их предприятий г. Сызрани и установлена его значимая эффективность как растворителя АСПО («ЮКСОН»). Высокая эффективность «ЮКСОНА» обусловлена тем, что основной компонент реагента - смесь циклических кетонов, представляет собой n-допорный растворитель, содержащий неподелённую пару электронов при атоме кислорода, что является превалирующим фактором при растворении асфальтенов, имеющих сверхакцепторные свойства и являющихся центрами образования кристаллов парафина. Одновременно наличие в составе «ЮКСОНА» высших карбоновых кислот создает эффект синергизма при растворении АСПО.

Крупномасштабные промысловые испытания показали экономическую эффективность обработки скважин данным растворителем, новизна состава «ЮКСОНа» подтверждена патентом РФ.

III. Применение реакционной газовой хроматографии (РГХ) и термического анализа (ТА) для оценки эксплуатационных характеристик масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения

В процессе разработки или эксплуатации новых марок индустриальных масел, нефтяных и синтетических РЖ специального назначения в зависимости от условий их работы, почти всегда возникает необходимость оценки термической стабильности продукта или отдельно его углеводородных составляющих, а также их устойчивости к окислению или к радиационному воздействию. При этом необходимыми условиями выполнения этой оценки является научная обоснованность, достоверность результатов, экспрессность процедуры определения и строго лимитированный объём пробы.

Литературная проработка свидетельствовала об отсутствии отечественных и зарубежных методов, отвечающих всем поставленным условиям.

В плане совершенствования системы анализа нефтепродуктов впервые разработано и успешно реализовано в конкретных исследованиях новое методическое направление оценки эксплуатационных характеристик маловязких индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей

32

спецназначения на базе приёмов сочетания реакционной газовой хроматографии и термического анализа.

Научно-методической основой нового направления явились теоретические разработки по подбору условий выполнения ТА-эксперимента, определению критериев сопоставительной оценки термоокислительной стабильности нефтепродуктов и обоснованию комплексной интерпретации данных РГХ и ТА.

Термоанализатор «ЗсЧагат», на котором выполнялись термоаналитические (ТА) исследования, позволял фиксировать потерю массы образца (ТГ), скорость потери массы (ДТГ) и тепловые эффекты, сопровождающие испарение, деструкцию и др.(ДТА), он изначально предназначен для термического анализа неорганических продуктов и высокомолекулярных полимерных соединений. В отличие от них нефтяные масла в условиях термического анализа в токе продувочного газа при температурах порядка 250-300°С интенсивно испаряются, что фиксируется ТГ-, ДТГ- и ДТА-кривыми.

На основании термических исследований были построены графики зависимости логарифма скорости уменьшения массы веществ (Уш) от обратной температуры 1/Т, а также графики зависимости логарифма давления насыщенного пара Р от обратной температуры 1/Т (рис. 14,15).

На основании приведенных графиков можно видеть, что при испытании в инертной среде зависимость Ути - 1/Т» (1) параллельна прямой, построенной в координатах Р -1/Т» (2).

Отсюда можно записать: Ути = А + В1%Р (15)

При ГХ-анализе неполярных сорбатов на неполярном сорбенте наблюдается линейная зивисимость логарифма величины удерживания от логарифма давления насыщенного пара Р:

^ Уотн ~А- В\%Р (16)

1/Г10'

Рис. 14. Совмещенный график зависимостей для тгтракозана:

1ТЮ"

Рис. 15. График зависимости Ут от 1/Т для парфюмерного масла в различных средах: 1 - азот; 2 - гелий; 3 - воздух

Аналогия теоретических положений, показывающих зависимость ^ Уотн и ^ Уш„ от ^ Р даёт основание к применению приёмов ГХ в ТА-исследованиях, а также использование сочетания этих методов в оценке испаряемости, окислительной стабильности и других физико-химических показателей масел и рабочих жидкостей. В термоаналитических исследованиях вклад окислительного действия в суммарный процесс потери массы образца при определенной температуре можно представить как Ут0 - ^ Ут„.

Рассматривая параметры ТГ и ДТГ-кривых как функции скорости потери массы, можно по аналогии с относительными характеристиками удер-

живания в хроматографии перейти к относительным критериям сравнения для оценки термоокислителыюй стабильности.

В простейшем варианте можно оперировать непосредственно отношением Vm0J Vm„ при одной температуре, используя для расчёта данные ТГ или ДТГ.

В табл. 4 приводятся значения «К», для расчёта которых были взяты температуры, соответствующие 50-процентной потере массы образца при анализе в воздухе и азоте.

Приведенные в таблице значения «К» для всех эталонов, очень четко совпадают с приведенными ниже рядами уменьшения устойчивости к окислению. Это подтверждает, что указанные критерии позволяют весьма точно сопоставить термоокислительную стабильность объектов исследования.

Данное положение было взято за основу при разработке вариантов сопоставительной оценки термоокислительной стабильности. Объектами исследования были приняты эталонные вещества, расположение в ряду уменьшения стабильности которых было подтверждено методом ТА: антрацен > гексадекан > ИС-20 > тетракозан > парфюмерное масло > еквалан.

В процессе решения частных задач совершенствования нефтехимической методологии оценки эксплуатационных характеристик наряду с научными и теоретическими был выполнен целый ряд разработок конструктивных элементов и специальных устройств.

Так при подборе основы масла для малонагруженных механизмов (шпиндельных узлов на подшипниках скольжения) при скорости вращения выше 6 м/с, необходимо оценить степень испаряемости, термической и термоокислительной стабильности при температуре применения. С учётом

35

Таблица 4 Значения критерия «К»

Объект Критерий «К» (50%) воздух/азот

Антрацен 1,025

Гексадекан 0,995

ИС-20 0,950

Тетракозан 0,939

Парфюмерное масло 0.893

Сквалан 0,873

фракционного состава продуктов, выкипающих в пределах 260-280, 200-340°С, общепринятые методы оценки термоокислительной стабильности не могли быть использованы.

Для оценки испаряемости, термической и термоокислительной стабильности маловязких продуктов была разработана и смонтирована лабораторная установка (рис.16), принцип действия которой основан на сочетании приёмов термического анализа и РГХ.

лдцскмй» Сопоставительные

исследования термической и термоокислительной стабильности массл осуществляются на основании сравнения потерь масс образцов в результате термического воз-

Рис.16. Схема установки для исследования термической и термоокислительной стабильности: 1 — кварцевый реактор; 2 - лодочка; 3 - печь; 4 - ловушка;

5 - трубка с катализатором; 6 - печь дожига;

7- и-образная трубка с осушителем

действия в инертной и окисляющей средах. Исследуемый продукт нагревается в реакторе в токе продувочного газа (азот, воздух). Испарившаяся часть навески сжигается в дополнительном реакторе до двуокиси углерода. Общее количество последней определяется хроматографически, что позволяет фиксировать потерю массы образца во времени без специального взвешивающего устройства. Данная установка успешно использовалась в течение длительного времени. Так, например, исследование испаряемости основ масел для малонагруженных механизмов позволило выбрать оптимальный фракционный состав и исключить применение керосиновых смесей, что приводило к «заеданию» и поломке шпинделей, а также ухудшало санитарно-гигиенические условия работы.

Известно, что в тех случаях, когда количество исследуемых продуктов или время выполнения работ ограничено, стандартные методы оценки анти-

36

окислительных свойств использованы быть не могут. Для преодоления этих ограничений был разработан усовершенствованный методический вариант реакционно-газохроматографической оценки антиокислительных свойств смазочных материалов, за основу были приняты микрометод Батлера и методический вариант Электрогорского филиала ВНИИНП.

Разработанный РГХ-метод оценки антиокислителъной стабильности масел заключается в окислении в течение определенного времени (1-7 часов) при заданной температуре в пределах 80-280°С и постоянном вращении микронавески (35 мг) исследуемого образца, в запаянной стеклянной ампуле строго определенных параметров (Ь = 60 мм, ё = 6 мм), с последующим разрушением последней в устройстве, соединенном с дозатором хроматографа, и определением объема кислорода, по шедшего на окисление.

Т Выход я колонку 1

Для автоматизации операции разрушения ампул была разработана кон-конструкция приставки к хроматографу (рис.17), которая обеспечивает большую безопасность работы и повышает точность анализа. Для хрома-

Рис. 17. Приставка к хроматографу: тографического определе-

1-прижимная гайка; 2,4,7,9,14-резиновая ния соотношения азота и уплотнителъная прокладка; 3 - штуцер; 5 - корпус;

6-ампула с исследуемым образцом;8-крышка; 10 кислорода использовался

-рукоятка;!! - винтовой шток-боек; 12 -шту- „ ,

,, серииныи хроматограф с

цер; 13-крышка 1 г ' т

детектором по теплопроводности.

Существенным преимуществом предлагаемой методики по сравнению со стандартными общепринятыми методами определения стабильности против окисления по ГОСТ 11257-65, ГОСТ 11063-64, АБТМ О 943-61 и др., длительность испытания, по которым составляет от 50 до 1000 часов, являет-

37

ся сокращение времени анализа до 6-7 часов, что крайне важно при проведении предварительных испытаний и т.п. Для выполнения РГХ- исследования требуется не более 1 г продукта против 50-100 г (по стандартным методам), что дает возможность оценки образцов, количество которых ограничено. В ОАО "СвНИИНП" с использованием настоящей методики выполняются работы, позволяющие оценивать антиокислительные свойства образцов нефтяных и синтетических индустриальных масел и рабочих жидкостей, методика применяется в учебном процессе Ульяновского высшего военно-технического училища им. Б. Хмельницкого и Самарского государственного университета.

Исследования радиационной стойкости углеводородных компонентов гидравлических масел для ракетно-космической техники (РКТ)

В 80-х годах прошлого века в связи с прекращением поставок в Россию уникальной балаханской нефти - сырья производства масел РМ и РМЦ, и почти одновременным закрытием сернокислотной очистки - экологически опасного процесса получения указанных масел, возникли проблемы поиска альтернативного сырья и разработки процесса производства из массовых отечественных нефтей маловязких гидравлических масел для ракетно-космической техники, отвечающих современным требованиям по эксплуатационным свойствам.

В процессе разработки нового поколения нефтяных маловязких гидравлических масел для систем управления РКТ предстояло изучить влияние радиационного воздействия на различные группы углеводородов, поскольку из-за специфики применения радиационная стабильность относится к числу основных эксплуатационных характеристик этой группы масел.

Нами был разработан метод оценки радиационной стойкости жидкостей с созданием пробоотборника специальной конструкции и монтажом специальной хроматографическойустановки с двумя детекторами (ДТ, ПИД) и двумя колонками (определение водорода и углеводородов Ср С4).

Были выполнены сопоставительные исследования с оценкой радиационной стойкости различных продуктов и групп углеводородов, что в значительной мере способствовало успешной разработке гидравлических масел типа РМ для ракетно-космической техники на основе процессов гилроката-литической переработки массового нефтяного сырья.

ТА и ГХ-исследования масел-адъювашпов для вакцинации скота Сегодня, когда нехватка продовольствия становится глобальной проблемой мирового масштаба, предельно важным является обеспечение поголовной противовирусной вакцинации сельскохозяйственных животных.

Нами выполнялись исследования, имеющие целью разработку совместно с ВНИИЯ серии нефтяных маловязких масел для приготовления эмульсионных вакцин. В связи с этим предстояло выявить влияние углеводородного состава предполагаемого сырья производства вакцин - нефтяных фракций различных гидрокаталитических процессов, на их биологические свойства.

Важнейшими свойствами масляных адъювантов являются иммуноген-ность и адъювантность, т.е. создание и обеспечение у животных длительного иммунитета против инфекционного заражения наряду с низкой онкогенно-стью, которая обусловливается содержанием аренов. Для определения адъю-вантных свойств масел исследовали весь спектр продуктов алканового и циклоалканового ряда требуемого уровня вязкости. Было установлено, что все образцы масел, содержащие нормальные алканы, независимо от их концентрации обнаруживают хорошие адъювантные свойства, но проявляют неудовлетворительную реактогенность, сопровождающуюся ростом массы отёка и наличием гранулём и абсцессов. В таблице 5 показана зависимость реак-тогенности от содержания н-алканов в масле.

Таблица 5. Зависимость «реактогенность — содержание н-алканов»

Содержание н-алканов, % мае. 10,2 12,7 13,5 15,6 16,9 19,3 28,0 33,0

Реактогенная масса отёка, мг 0,82 0,84 1,28 1,49 1,56 1,74 Гранулёмы, абсцессы

Пяоошп ши> ДГА-1фи>оК, а

Поскольку рсактогенность и пирогенность вакцины являются, главным образом, следствием окислительных и обменных процессов, протекающих в живьсх клетках, представлялось целесообразным установить корреляционную

зависимость между реакто-генностью масла и термической и антиокислительной стабильностью. Все образцы масел были исследованы с использованием термоанализатора «Зйагат», а также подвергнуты сопоставительной оценке антиокислитель-

Рис.18. График зависимости между содержа- „ ,

у * пои стабильности методом

нием н-алканов и площадью пика ДТА-кривой

реакционной газовой хроматографии. Установлен прямолинейный характер зависимости между содержанием в образцах н-алканов и площадью пика ДТА-кривых (рис.18).

При РГХ-анализе масла обнаружена чёткая зависимость окисляемости продукта от содержания в масле н-алканов (рис.19).

Газохроматографическое прямое определение индивидуального содержания н-алканов позволило констатировать их весьма различное молекулярно-массовое распределение в маслах. Было установлено, что по мере сужения фракционного состава, повышения молекулярной массы и вязкости масла ре-актогенность убывает. При наилучших адъювантных свойствах н-алканы характеризуются худшей реактогенностью, чем алкановые углеводороды изо-

40

.. / XI —

н—

у г*" Т—

Рис.19. Кривые поглощения кислорода: 1 - исходное масло + н-алканы, 2 - исходное масло, 36 - образцы каталитической депарафинизации

строения. Как результат комплексных исследований, был определён оптимальный углеводородный состав нефтяных масел-адъювантов: циклоалканы - от 12,5 до 65 %, изоалканы - от 87 до 35 %, арены - до 0,5% ; и организовано их производство иа ПО «АНОС» путём гидрокаталитической переработки нефтяного сырья.

Исследование дитолилметапового теплоносителя атомных станций теплоснабжения

В целях выявления причин отклонений в технологических режимах работы реакторов, выполнялось комплексное исследование дитолилметаново-го теплоносителя на различных стадиях эксплуатации, был изучен состав низкокипящих (НК) и высококипящих (ВК) продуктов, образующихся в ди-толилметане (ДТМ) под воздействием высоких температур и радиационного излучения.

Для определения НК-продуктов использовался прием анализа равновесной паровой фазы, с концентрацией в парах определяемых компонентов с помощью специально разработанного «Устройства для дозирования проб в хроматограф» (A.c. №1293641). В работавшем ДТМ были определены следующие НК-продукты: водород, углеводороды CrQ, бензол, толуол, ксилолы.

При исследовании ВК-продуктов был успешно апробирован новый прием сочетания газовой хроматографии и термического анализа (рис. 20 а,б).

Содержание наиболее тяжелых полимерных соединений с к.к выше 600 "С, не регистрируемых на хро-матограмме, опре-

! — тг

1 1 1 1

¡А АТГ

а)

б)

Рис. 20. Хроматограмма (а) и ТГ-, ДТГ-кривые (б) ВК-продукта. 1,3 - образцы сравнения; 2 - дитолилметан; 4 - ВК-компоненты.

делилось на основе ДТГ-кривой (рис. 20, б) с использованием, по аналогии с хроматографией, приема количественной интерпретации по площадям пиков. Проведенные исследования позволили выявить и проследить изменения ди-толилметанового теплоносителя в процессе эксплуатации с образованием незначительных количеств легких углеводородов и до 15-16% масс. ВК-полимерного продукта, ухудшающего качество теплоносителя, что способствовало решению технических вопросов регенерации дитолилметана.

ВЫВОДЫ

1. Установлены научно-методические основы и создана усовершенствованная методология исследования нефтей, масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения, интегрирующая специально подобранные, гармонично сочетаемые традиционные и вновь предложенные разработанные и модернизированные методики, а также гибридные методические приемы, что существенно сокращает время выполнения НИР для решения практических задач отечественной нефтепереработки.

2. Впервые на основе теоретических выкладок и экспериментальной проверки разработана серия ускоренных Программ исследования нефтей и нефтяных дистиллятов (от предельно детальной до оптимально экспрессной), с использованием разработанных ГХ-методик определения индивидуального содержания н-алканов в нефтяных фракциях, углеводородов Ci-C6 и МТБЭ в нефти; упрощенных методов количественного определения сероводорода и меркаптановой серы, органически связанного хлора и азота; методов расчетного прогнозирования качества нефтяного сырья.

3. В целях обеспечения аналитического контроля технологической цепочки производства нефтяных базовых масел разработан ряд ГХ-методик экспресс-мониторинга с количественным определением содержания растворителей: N-мстилпирролидон, фенол, МЭК:толуол, ацетон:МЭК:толуол, в целевых и промежуточных продуктах, а также в оборотной и сточной водах установок

селективной очистки, депарафинизации и обезмасливания, что позволяет решать не только задачи эффективности процесса и сокращения потерь дорогостоящих растворителей, но и проблемы охраны окружающей среды.

Методы внедрены в лабораторную практику ПО «ГНОС», ПО «Перм-НОС», ОАО «НКНПЗ», ОАО «НУНПЗ», ПО «Уфанефтехим» и др.

4. Впервые на базе подобия основных теоретических принципов ГХ- и ТА-методов разработан ряд специальных аппаратурных устройств и методических приёмов, обеспечивающих возможность привлечения реакционной газовой хроматографии для нетрадиционной сопоставительной оценки таких эксплуатационных характеристик нефтяных и синтетических продуктов как термоокислительная стабильность, испаряемость, устойчивость к радиационному воздействию.

5. Созданное новое методическое направление сопоставительной оценки эксплуатационных характеристик индустриальных масел, и рабочих жидкостей спецназначения на базе ГХ, РГХ, TA-методов и гибридных методических приёмов реализовано в создании научных основ технологических разработок масел для малонагруженных механизмов, рабочей жидкости РЖ-8, радиаци-онноустойчивых гидравлических масел типа РМ для ракетно-космической техники с длительными сроками эксплуатации, биопрепаратов для противо-ящурной вакцинации сельскохозяйственных животных.

6. Усовершенствована система аналитического контроля качества легированных индустриальных масел: разработаны методики прямого ГХ-определения содержания антиокислительных присадок - ионол (агидол), НГ-2246, МБ-1, олеиновой кислоты (в виде метилового эфира), технологической жидкости «Укринол».

7. Выполнены ГХ-исследования процессов синтеза и гидрирования ФКЭ и ДТМ с использованием для количественного определения изомеров диари-лалканов специально разработанной новой жидкокристаллической неподвижной фазы - терефталиден-бис-п-аминобензонитрил (A.c. № 1476848), что

позволяет обеспечивать контроль производства электроизоляционных и других синтетических масел

8. Выполнено детальное исследование работавшего ДТМ-теплоносителя для оптимизации работы атомных реакторов: в целях определения низкокипящих продуктов разложения разработано специальное устройство (получено A.c. № 1293641); с использованием сочетания ПХ и ТА установлено, что в ДТМ в процессе эксплуатации под воздействием высоких температур и радиационного излучения образуются высококипящие полимерные продукты, ухудшающие качество теплоносителя и подлежащие удалению в процессе его регенерации.

9. Выполнено комплексное детальное исследование образцов АСПО с нефтепромыслов Самарского региона и Западной Сибири с использованием улучшенных вариантов разделения их углеводородных и гетероатомных компонентов, показана возможность эффективного применения органической части АСПО в качестве составляющей канатной смазки (получен Патент), на основе результатов исследования отхода производства Сызранского предприятия запатентован состав удалителя АСПО (положительный результат на промысловых испытаниях).

10. За счёт широкого внедрения в лабораторную практику 60 вновь разработанных и усовершенствованных физико-химических методик, из которых пять МВИ согласованы руководителем базовой метрологической службы Миннефтехимпрома СССР и пять аттестованы, достигнуто обновление методологии нефтехимических исследований, включающей оптимальные схемы ускоренного получения многоплановой информации по качеству нефтей и нефтесырья вторичных процессов современных производств моторных топ-лив, компонентному составу и эксплуатационным характеристикам легированных масел и рабочих жидкостей специального назначения.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Котов C.B., Филин В.Н., Прокофьев К.В., Занозина И.И. Одностадийный синтез низкомолекулярчых олигобутентолуолов с использованием промышленной ББФ//Химия и технология топлив и масел,- 1990.- № 8.- С.11-12

2. Применение газовой хроматографии для анализа промышленных отхо-дов/Д.Е.Дискина, И.И.Занозина и дрУ/Химия и технология топлив и масел.-1993,- № 7.- С.38-39

3. Газохроматографическая оценка радиационной стабильности маловязких масел/В.А.Тыщенко, И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, Д.Е.Дискина, М.С.Вигдергауз//Хроматографический журнал.-1994.-№ 3.- С.78-80

4. Дискина Д.Е., Китова М.В., Занозкна И.И., Бадыштова K.M. Опыт решения экологических проблем//Нефтепереработка и нефтехимия. - 1995.- № 8,- С.20

5. Газохроматографическнй метод определения содержания метчлтретбу-тилозого эфира в бензинах/И.И.Занозина, В.В.Черентаева, И.Ю.Занозин и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000.-№ 10.-C.33-34

6. Реологические свойства сырой Русской нефти/О.М.Елашева, Т.НЛЛабалина, К.М.Бадыштова, Н.П.Мелошенко, В.А.Тыщенко, И.Н.Смирнов, И.И.Занозина// Химия и технология топлив и масел.- 2001.-Л1» 2,- С.33-34

7. Судовое топливо на смесевой оскове/С.В.Ктов, А.Г.Олтырев, И.Н.Канкаева, И.А.Кривцов, В.А.Ясиненко, И.И.Занозина// Химия и технология топлив и масел.- 2001.-№ 3.- С.28-30

8. Газохроматографическнй метод определения содержания углеводородов С)-Сб в нефтях/И.И.Занозина, В.В.Черентаева, Н.А.Заболотько, И.ЮЗанозин, Д.Е.Дискина// Нефтепереработка и нефтехимия.-2001,- № 11.-С.80-81

9. Проблема наблюдаемости и управляемости процесса первичного разделения нефти/В .Г.Кузнецов, Д.Б.Кадыров, И.И.Занозина и др.// Нефтепере-

45

работка и нефтехимия.-2002.- № 3 - С.7-11

10. Zanozina I.I., Zanozin I.Y., Cherentaeva V.V., Diskina D.E. Gas chromatographic methods in monitoring crude oil and petroleum products/Лп Abstracts Program: 100 Years of Chromatography, 3rd Int.Symposium on Separations in BioS-ciencies SBS 2003.- Moscow, 13-18 May, 2003.- p.218

11. Занозина И.И. Исследование нефтяного сырья, перерабатываемого на ОАО «НК НПЗ»// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002.- № 7.- С.11-15

12. Занозина И.И. Интеграция хроматографических методов в мониторинг нефти// Химия и технология топлив и масел.-2003.-№ 3,- С.12-13

13. .Определение хлора в нефтях и светлых фракциях/И.И.Занозина, М.В.Бабинцева, Н.ВЛолищук, И.Ю.Занозин и др.// Химия и технология топлив и масел.-2003.-№ 3.-С.14-15

14. Григорьев В.В., Шабалина Т.Н., Суровская Г.В., Занозина И.И. Электроизоляционное масло для погружного нефтедобывающего оборудования// Химия и технология топлив и масел. - 2003.-№ 3.- С.36-38

15. Технологические масла для опалубков бетонных металлоконструкций/А Л. Козловцев, М.А.Жумлякова, И.Г.Илларионова, Н.В.Полищук, И.И.Занозина// Химия и технология топлив и масел.-2003.- № 3.-С.39-40

16. Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракци-ях/Г.Н.Шабалина, И.И.Занозина, И.Ю.Занозин и лрЛ Нефтепереработка и нефтехимия.-2003.-№ 9.-С.29

17. Вариант рационального использования отходов производсг-ва/Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина, О.М.Елашева, И.Ю.Занозина, Д.Е.Дискина//Бурение&нефть.-2003.-№9- С.10-11

18. Занозина И.И., Занозин И.Ю., Черентаева В.В., Дискина Д.Е. Новый принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при газохрома-тографическом определении углеводородов C,-Cs в нефти//Измерительная техника.-2003.-№ 10.- С.64-67

19. Занозина И.И., Занозин И.Ю., Черентаева В.В., Дискина Д.Е. Расширение информативности метода имитированной дистилляции в мониторинге

46

нефтей нефтеперерабатывающих заводов//Измерительная техника.-2003,-№12,- С.60-62

20. Занозина И.И., Шабалина O.E., Занозин И.Ю., Камызина Е.А. Компьютерный вариант ИК-спектрального определения структурно-группового состава высококипящих фракций в мониторинге нефти//Измерительная техни-ка.-2004.- №3,- С.62-64

21. Методология исследования компонентного состава легированных масел для промышленного оборудования/И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, О.Е.Шабалина и дрУ/Технологии нефти и газа. - 2005.-ЖЗ (38).- С.40-42

22. Определение содержания меркаптановой серы в нефти - фактор мониторинга сырья риформинга/И.И. Занозина, В.А.Тыщенко, А.Г.Олтырев и др.//Нефтепереработаа и нефтехимия. - 2005. - №4. - с. 17-19.

23. Ускоренное определение сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования/И.И. Занозина, М.В. Бабинцева, A.A. Аристова и др.//Заводская лаборатория и диагностика. - 2005. - №11. - с. 18-21.

24. Методы разделения и идентификации в выяснении причин образования осадка в масле М-10-Г2ЦС/И.И.Занозина, Н.В.Полищук, В.В.Григорьев и др.//Нефтепереработка и нефтехимия.-2006.-№4.-С,4!-43

25. Концепция комплексного определения содержания хлорорганических соединений в нефти/И.И. Занозина, М.В.Бабинцева, Т.Н. Шабалина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. - №7. - с. 7-10.

26. Занозина И.И., Радченко Л.А., Бабинцева М.В., Хлопцев М.А. Альтернативные методы определения содержания серы в индустриальных маслах серии ИГП/'/Нефтепереработка и нефтехимия.-2006.-№7,- С.26-29

27. Занозина И.И. Ускоренный мониторинг нефтяного сырья// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2006.- №12,- C.2I-24

28. Занозина И.И., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Дискина Д.Е. Исследование состава и свойств индустриальных масел и рабочих жидкостей спецна-

значения с использованием хроматографических методов// Хроматография на благо России.- М.: Изд.группа «Граница», 2007.- С.135-151

29. Опыт комплексного мониторинга дизельных фракций/И.И. Занозина, М.В. Бабинцева, ИЮ.Занозин и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. -2007.-№11.-с. 12-17.

30. Занозина И.И. Нестандартные хроматографические методы ускоренного мониторинга нефтяного сырья//Сорбционные и хроматографические про-цессы.-2008,- № 2,- Т.8.- С.282-287

31. Хлопцев М.А., Ланге П.К., Занозина И.И., Занозин И.Ю. Особенности выполнения измерений массовой доли никеля и ванадия в нефти и тяжелых нефтяных фракциях методом рентгеноспектралыюго флуоресцентного ана-лиза//Технологии нефти и газа.-2008.-№ 3 (56).-С.52-54

32. Занозина И.И. Статистическая оценка точности методов жидкостно-адсорбционного хроматографического разделения и диализа в исследовании легированных масел//Сорбционные и хроматографические процессы.- № 4,2008. - Т.8.- С.577-584

33. Определение оптимального углеводородного состава основы смазочно-охлаждающей жидкости для холодного проката алюминиевой лен-ты/Т.Н.Шабалина, В.А.Тыщенко, Н.А.Плешакова, С.Е.Сенчило, И.И.Занозина, А.В.Шейкин//Технологии нефти и газа.-2008.-№ 6(59).-С.10-12

34. Занозина И.И. Разработка методических приемов исследования масел, рабочих жидкостей и синтетических продуктов//Наука и технологии в промышленности." 2008.- № 3.- С.66-70

35. Шабалина Т.Н., Занозина И.И., Тыщенко В.А. Совершенствование методологии исследования базовых и индустриальных масел, рабочих жидко-стей//Наука и технологии в промышленности.-2010.-№ 2.-С.11-14

Авторские свидетельства и патенты

1. Вигдергауз М.С., Краузе И.М., Занозина И.И. Устройство для дозирования проб в хроматограф//Авторское свидетельство № 1293641,1987

2. Терефталидсн-бис-п-аминобензонитрил в качестве неподвижной фазы

48

и газожидкостной хроматографии для разделения изомеров фенилксилилэта-на/О.Б.Акопова, Л.Н.Котович, Г.Г.Майдаченко, Т.ШЛиденхо, Д.Е.Дискина, И.И.Занозииа//А.с. № 1376848,1989

3. Состав для удаления АСПО/О.М.Елашева, И.И.Занозина, Т.Н.Шабалина, Л.Н.Баландин, А.П.Обиход, Д.Е.Дискина, И.Ю.Занозин// Патент Российской Федерации № 2185412,- БИ №20.- 2002.

4. Канатная смазка/А.П.Козловцев, МЛ.Жумлякова, К.М.Бадыштова, О.М.Елашева, Т.Н.Шабалина, И.И.Занозина//Патент РФ № 2185424,2003

5. Способ ввода пробы для газохроматографического определения углеводородов СрСб в нефтях и устройство для его осуществле-нияЛО.И.Арутюнов, И.И.Занозина, И.А.Платонов, И.Ю.Занозин, Д.Е.Дискина//Патент РФ № 2250460,2003

Выражаю глубокую признательность доктору технических наук, профессору Шабалиной Татьяне Николаевне - моему научному консультанту, искреннюю благодарность кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Дискиной Дине Евгеньевне за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы.

Подписано в печать:

24.01.2011

Заказ № 4885 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat.ru

Введение .".

1. Совершенствование методологии исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей - значимая составляющая модернизации отечественной нефтепереработки:.

1.1. Современное состояние отечественной нефтедобычи и нефтепереработки

1.2. Проблемы методологии мониторинга нефти и нефтепродуктов

1.2.1 Перспективность использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов

1.2.2. Проблемы производства экологичных моторных топлив

1.2.3. Комплексный мониторинг нефтяного сырья

1.2.4. Хроматографические методы (аналитический вариант) в мониторинге нефтяного сырья.

1.2.5. ИК-и УФ-спектральные методы в мониторинге нефтесырья

1.2.6. Разработка и составление схем мониторинга нефтей.

1.3. Комплексные исследования и ГХ-методы технологического сопровождения процессов получения базовых и легированных индустриальных масел и продуктов синтеза.

1.3.1. ГХ-методы мониторинга процессов получения нефтяных базовых масел.

1.3.2. Хроматографическое исследование компонентного состава синтетических продуктов.

1.4*. Комплексные исследования компонентного состава свежих и отработанных легированных индустриальных масел.

1.4.1. Определение присадок в маслах.

1.4.2. Альтернативные методы определения содержания серы в индустриальных маслах серии ИГП.

1.4.3. Определение массовой доли Хп и Р в легированных маслах методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

1.5. Комплексные исследования свежих и отработанных легированных масел и других продуктов.

1.6. Исследования с целью оценки эксплуатационных характеристик масел нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Средства измерения - аппаратурное оформление.

2.4 Статистическая обработка результатов определений.

2.4.1 Применение метода двойного внутреннего стандарта для количественной интерпретации хроматограмм исследуемых продуктов.

Выводы по главе

3. Научные основы комплекса новых методов и методических приёмов.

3.1. Газохроматографическое определение массовой доли н-алканов в нефтяных фракциях.

3.1.1. Разработка методического варианта прямого ГХ-определения н-алканов в нефтяных дистиллятах с применением нового метода расчётного определения высот пиков.

3.1.2. Газохроматографическое определение массовой доли н-алканов в депарафинированных продуктах.

3.2. Разработка методических вариантов расчётного определения температуры застывания парафинсодержащих продуктов.

3.2.1 .Расчётное определение температуры застывания дизельной фракции.

3.2.2.Расчётное определение температуры застывания других продуктов.

3.3. Разработка принципа расчёта теоретических поправочных коэффициентов в методе определения содержания углеводородов Сг Сб в нефти.

3.4. Разработка методических приёмов комплексных исследований масел с применением термического анализа и реакционной газовой хроматографии.

3.4.1. Термоаналитические критерии оценки термоокислительной стабильности нефтепродуктов.

3.4.2. Разработка методов реакционной газовой хроматографии для оценки термической и термоокислительной стабильности нефтяных масел и рабочих жидкостей.

3.5. Разработка состава и синтез новой высокотемпературной жидкокристаллической неподвижной фазы для разделения высококи-пящих изомеров - продуктов нефтехимического синтеза.

Выводы по главе

4. Комплексный мониторинг нефтяного сырья.

4.1 Определение фракционного состава методом имитированной дистилляции (ИД).

4.2 Разработка усовершенствованных методов определения сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах.

4.2.1 Определение массовой доли сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования.

4.2.2 Определение содержания меркаптановой серы в нефти — фактор мониторинга нефтяного сырья.

4.2.3 Определение содержания групповых соединений бензтиофенов в дизельных фракциях.

4.3 Расчётные методы прогнозирования - экспрессные методы оценки качества нефтяного сырья.

4.3.1 Разработка экспресс-варианта прогнозирования потенциального содержания1 светлых фракций.

4.3.2 Прогнозирование содержания серы в светлых нефтяных фракциях в мониторинге нефтесырья.

4.4 Определение хлорорганических соединений (ХОС) в нефтях и нефтяных фракциях.

4.4.1 Методы определения хлорорганических соединений, альтернативные стандартным.

4.4.2 Газохроматографический метод определения ХОС в нафте.

4.4.3 Рентгенофлуоресцентный метод определения ХОС.

4.4.4 Результаты мониторинга по содержанию хлора в нефтях и нефтяных фракциях.

4.5-Определение азота в нефтях и атмосферных нефтяных дистиллятах

4.5.1 Статистическая проверка точности и оценка предела обнаружения азота методом Кьельдаля.

4.5.2 Результаты исследования нефти и бензиновых фракций по содержанию азота и азотистых соединений.

4.5.3 Результаты исследования концентратов бензиновых фракций на содержание азотистых соединений.

4.5.4 Результаты исследования дизельных фракций на содержание азотистых соединений.

4.6. Определение массовой доли № и V в нефтях и вакуумных газойлях методом РФА.

4.7 Разработка хроматографических МВИ ускоренной оценки качества нефтяного сырья (аналитический вариант).

4.7.1 Разработка газохроматографической МВИ массовой доли углеводородов СгСб в нефтях.

4.7.2 ГХ-определение содержания углеводородов СрСб в нефтях в варианте поточного промышленного хроматографа.

4.7.3 Разработка устройства для осуществления ГХопределения содержания углеводородов Ci-C6 в нефтях в варианте промышленного хроматографа.

4.7.4 Разработка газохроматографической МВИ массовой доли метилтретбутилового эфира в бензиновых фракциях.

4.8 Разработка комплекса схем ускоренной оценки качества нефтесырья и нефтепродуктов. 4.8.1 Усовершенствование схемы мониторинга нефтесырья с использованием разработанных МВИ, методических вариантов и приемов прогнозирования:.

Выводы по главе

5. Технологическое сопровождение процессов производства базовых • нефтяных и синтетических легированных индустриальных масел.

5.1 Применение газовой хроматографии для контроля качества продуктов депарафинизации

5.2 Расчётный метод выбора условий предварительной депарафинизации высокопарафинистых дистиллятов и прогнозирование качества продуктов процесса.

5.3. ГХ-определение содержания селективных растворителей в продуктах масляного производства.',.

5.4. ГХ-определение содержания антиокислительных присадок в легированных индустриальных маслах. 216<

5.5. ГХ-определение технологической жидкости Укринол в маслах для прокатных станов.

5.6. Альтернативные методы определения содержания серы в индустриальных маслах серии ИГП.

5.7. Определение массовой доли Zn и Р в легированных маслах методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

5.8. Хроматографическое исследование компонентного состава синтетических продуктов

5.9. Исследование продуктов синтеза высших алкилароматических соединений - компонентов синтетических индустриальных масел.

Выводы по главе

6. Комплексные исследования легированных индустриальных масел и продуктов неизвестного состава. 243

6.1 Статистическая оценка точности усовершенствованных методов жидкостно-адсорбционного хроматографического разделения и диализа в исследовании легированных масел.

6.2 Комплексные исследования свежих и отработанных легированных масел и других продуктов

6.3 Реализация усовершенствованных методов разделения и идентификации в комплексных исследованиях по подбору удалителя АСПО и эффективному использованию органической части АСПО.

6.3.1 Подбор удалителя АСПО.

6.3.2 Исследование возможностей применения органической части АСПО.

Выводы по главе

7. ГХ- и ТА-оценка эксплуатационных характеристик индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения

7.1 Применение метода реакционной и газовой хроматографии для-определения термической и термоокислительной стабильности масел

7.2. Газохроматографический контроль производства рабочей жидкости РЖ-8.

7.3 РГХ метод оценки антиокислительных свойств масел и рабочих жидкостей.

7.3.1. Применение газовой хроматографии для оценки стабильности против окисления масел для смазки методом масляного аэрозоля

7.4. ГХ метод оценки влияния радиационного воздействия на нефтяные маловязкие масла спецназначения.

7.5. ТА и ГХ исследования масел для биопрепаратов.

7.6. Хроматографические и термоаналитические исследования свежего и работавшего дитолилметанового теплоносителя.

7.6.1 Методические приемы определения низкокипящих продуктов, растворенных в работавшем дитолилметане.

7.6.2. Исследование образцов работавшего ДТМ методами газовой и жидкостной хроматографии.

7.6.3 .Термоаналитические исследования образцов ДГМ-теплоносителя

Выводы по главе

Актуальность работы. В условиях глобального экономического кризиса при резком падении цен на нефть и сокращения ее экспорта, перед отечественными НПЗ особенно остро стоят задачи повышения глубины нефтепереработки и достижения европейского уровня качества и конкурентоспособности нефтепродуктов за счет широкого внедрения современных технологий, в первую очередь, вторичных гидрокаталитических процессов [1-3].

Необходимость жесткого соблюдения требований экологичности моторных топлив и, соответственно, к качеству сырья вторичных процессов по содержанию (на уровне ppm) S, CI, N и др. элементов, негативно влияющих на работу катализаторов, беспрецедентно повышает значимость мониторинга нефтяного сырья на всех этапах от добычи нефти до производства товарной продукции.

В тоже время, в. зависимости- от назначения данной партии нефти, задачи исследования могут радикально меняться. Если в одном случае приоритетным является максимальная информативность, то в другом — получение нескольких базовых показателей в предельно сжатые сроки [4-8].

Однако, в современной отечественной методологии исследования нефти и нефтепродуктов, включающей и международные стандарты: EN, ISO, ASTM, UOP, в основном, в варианте созданных на их основе ГОСТ Р, весьма часто методические возможности традиционных методов по уровню результативности, экспрессности, простоте исполнения не соответствуют технологическим запросам НПЗ на информацию по качеству нефтесырья. В полной мере это относится к методам, заложенным в ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия», они или недостаточно информативны, или недопустимо длительны [9-11].

Не менее сложными являются проблемы комплексных исследований, связанных с разработкой процессов производства маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения из нетрадиционного сырья, определения компонентного состава импортных масел с целью создания их аналогов, изучения состава отходов нефтедобычи - асфальто-смолистых парафинистых отложений (АСПО) с целью эффективной их утилизации и др. Поэтому, для решения современных конкретных задач по обеспечению контроля качества нефтесырья и нефтепродуктов нельзя ограничиваться стандартизованными отечественными и зарубежными методами, необходимо привлечение дополнительных, специально разработанных методик и методических приемов, позволяющих получить полную характеристику объектов исследования, а также, по возможности, шире внедрять более доступную и надежную отечественную аппаратуру.

Отсюда работа, имеющая целью создание научно-методических основ, подбора и практическую реализацию оптимальных схем комплексного исследования нефтей, сырьевых фракций производства моторных топлив, масел, рабочих жидкостей, отвечающих современным экологическим и техническим требованиям, .с использованием гармонически сочетаемых разработанных и усовершенствованных методов и- методических приемов химического и физико-химического анализа, т.е. совершенствование методологии - актуальна [9].

Цель и основные задачи,работы. Целью работы является создание научно-методических основ обновленной методологии комплексного исследования нефтей, сырья получения экологически чистых моторных топлив, базовых и легированных индустриальных масел нового поколения, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения, отходов нефтедобычи- (АСПО) и др., интегрирующей в методический комплекс гармонически сочетающиеся с традиционными впервые разработанные и усовершенствованные химические, электрохимические, хроматографические, спектральные, термические и расчетные методы, методические варианты и приемы, включая, использование фреймовых систем для компоновки оптимальных схем получения многоплановой информации, обеспечивающей решение широкого диапазона научных и производственных проблем.

Создание научно-методических основ совершенствования общей методологии нефтехимических комплексных исследований требовало решения многих частных задач по следующим основным направлениям:

• рассмотрение теоретических положений и научно-методическое обоснование концепции комплексных исследований, включающих сочетание двух, трех различных физико-химических, химических, математических и др. методов; разработка научной базы создания- новых методов, методических приемов и вариантов;

• создание научно-методических основ совершенствования методологии мониторинга нефти и нефтяных дистиллятов — сырья первичных и вторичных процессов производства моторных топлив, отвечающих современным требованиям; технологического сопровождения, процесса производства базовых, и легированных индустриальных масел и синтетических продуктов, комплексных исследований, легированных индустриальных масел и продуктов неизвестного состава;

• создание научно-методических основ методологии ГХ- и термоаналитической (ТА)-оценки эксплуатационных характеристик индустриальных масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения.

Автор защищает следующие основные положения работы, обусловившие совершенствование методологии исследования нефтей, нефтяных дистиллятов, индустриальных масел и рабочих жидкостей, что включает:

• установление научно-методических основ разработок и разработки альтернативных устаревшим МВИ, превосходящих и дополняющих их 60 химических, электрохимических, хроматографических, спектральных, термических и расчётных методик и методических приёмов;

• обоснование интеграции разработанных и усовершенствованных МВИ по принципу гармоничного сочетания и обеспечения полноты информации в схемах комплексных исследований, позволяющих в предельно сжатые сроки характеризовать углеводородный и компонентный состав нефтей, атмосферных нефтяных фракций — сырья вторичных процессов получения экологически чистых топлив, базовых и легированных нефтяных и синтетических индустриальных масел и рабочих жидкостей спецназначения, осуществлять контроль отдельных этапов их производства, выполнять оценку испаряемости, окисляемости, изменений под воздействием радиации и других эксплуатационных факторов, находить решения утилизации нефтяных отходов и др.;

• выполнение исследований с использованием разработанных методик, на основе которых создана база данных по содержанию серы, органически связанного хлора и азота в нефтях и нефтяных фракциях Самарского региона и Западной Сибири, выявлено превалирующее содержание меркаптанов среди других групп сероорганических соединений нефтесырья НПЗ Самарского региона, идентифицированы отдельные соединения' группы бензтиофенов и азотсодержащих (нативных и привнесённых) и др.

Научная новизна. Впервые предложена, научно обоснована и многократно апробирована в конкретных разработках методологическая концепция оптимальных схем комплексных исследований нефтей, нефтяных и синтетических индустриальных масел, рабочих жидкостей, нефтяных отходов, включающих различные сочетания отдельных методов: ГХ-и ТА-; электрохимический анализ; ГХ- и прогнозирование; диализ, ЖАХ, ИКС, РФА и др. для получения многоплановой информации в соответствии с задачами работы.

Впервые на основе математических преобразований уравнения зависимости параметров хроматографического пика, аппроксимированного кривой Гаусса, предложен новый методический прием расчетного определения высот пиков н-алканов, составляющий научно-методическую основу непосредственного прямого ГХ-определения н-алканов в нефтяных фракциях, позволяющий учесть перекрывание хроматографических зон неразделенного суммарного пика углеводородов и пиков н-алканов, регистрируемых над его огибающей.

Предложен новый научно-методический принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при ГХ-определении в нефти массовой доли углеводородов СгСб и кислородсодержащих соединений, с учетом снижения эффективности ионизации ПИД последних (по сравнению с углеводородами) в соответствии со структурой молекулы, с использованием теоретических поправочных коэффициентов разработан способ определения содержания углеводородов СГС6 в нефти на потоке (патент ГШ 2 250 460 С2).

Впервые разработан комплекс приемов сопоставительной оценки термической и термоокислительной стабильности на базе аналогий теоретических принципов ГХ- и ТА'-методов.

Впервые детально исследован индивидуальный и групповой* состав сероорганических соединений бензиновых фракций различных нефтей НПЗ Самарского региона и нефтесмеси с сернистым газовым конденсатом. Впервые статистически установлена высокая степень корреляционной зависимости содержания серы в сырье блока предгидроочистки установки каталитического риформирования от содержания меркаптановой серы в сырьевой нефтесмеси (коэффициент корреляции 0,95).

Впервые обобщены и представлены результаты исследований по определению содержания общего и органически связанного хлора в нефтях и в узких фракциях нефтей — сырья НПЗ НК «Роснефть».

Впервые апробировано комплексное использование ГХ- и ТА-методов, показавшее высокую эффективность в исследованиях масел адъювантов для вакцинации скота, впервые выявлено влияние содержания н-алканов и молекулярной массы масла на. его адъювантные свойства и реактогенность, установлена корреляционная зависимость последней от термической и антиокислительной стабильности.

Для ГХ-определения изомерного состава диарилалканов разработана новая высокотемпературная селективная жидкокристаллическая неподвижная фаза — терефталиден-бис-п-аминобензонитрил (ТБАБН), на которую получено A.c. № 1476848.

Впервые предложен фреймовый подход к составлению схем мониторинга нефти и комплексных исследований легированных масел, к подбору средств измерения и приемов прогнозирования в соответствии с постановкой задачи.

Практическая значимость работы. Разработка научных основ и принципов усовершенствованной методологии комплексных исследований нефтей, масел, рабочих жидкостей послужила базой создания порядка шестидесяти ■ методик, методических приёмов * и схем для решения широкого -спектра проблем, что обеспечило:

• возможностью экспрессной оценки и прогнозирования основных: характеристик нефти? как необходимого первичного заводского контроля и предварительного элемента маркетинговых операций;

• возможность проведения углубленного мониторинга нефтяного сырья и технологического сопровождения процессов производства экологически чистых моторных топлив и качественных базовых масел;

• выполнение комплексных исследований с целью получения смазочных материалов нового поколения;

• осуществление оценки эксплуатационных характеристик маловязких масел и рабочих жидкостей специального назначения с целью решения проблемы их производства с использованием гидрокаталитических процессов во исполнение постановлений ГКНТ СМ СССР.

Разработка и усовершенствование 60 методик, из которых десять аттестовано существенно сокращает время выполнения необходимых измерений, что даёт значительный экономический эффект.

Так, предложенная усовершенствованная система мониторинга нефти-и прямогонных нефтяных дистиллятов позволяет предотвратить хлоридную коррозию аппаратуры, отравление катализаторов риформинга и гидроочистки, способствует достижению европейского уровня качества моторных топлив за счёт получения расширенной' информации по содержанию углеводородов СрСб, МТБЭ, серы, хлора и азота в нефти и сырье вторичных процессов.

Аналитическое сопровождение процессов селективной очистки и низкотемпературной депарафинизации с использованием ГХ-экспресс-методов^ количественного, определения содержания растворителей в целевых и промежуточных продуктах, а также в оборотной и сточной воде указанных установок позволяет решить задачи, сокращения потерь дорогостоящих, растворителей и- проблемы техники- безопасности и экологии. Методы внедрены на ПО «ГНОС» (ныне «НОРСИ»), ПО «Пермнефтеоргсинтез», ОАО «НК НПЗ», ПО «Уфанефтехим», ОАО «НУ НПЗ» и др.

Методика ГХ-оценки антиокислительной стабильности масел постоянно востребована, в ОАО «СвНИИНП», внедрена в Ульяновском* ВВТУ им.Б.Хмельницкого.

Выполнение комплексных ГХ- и ТА-исследований с использованием разработанных аппаратурных приспособлений способствовало: • подбору основ масел для малонагруженных механизмов; разработке технологий производства с применением гидрокаталитических процессов основы рабочей жидкости РЖ-8 и продуктов специального назначения- -маловязких масел для биопрепаратов, маловязких гидравлических масел для ракетно-космической техники.

• установлению периодичности регенерации ДТМ-теплоносителя для атомных реакторов;

• выявлению возможности использования: органической части АСПО в качестве компонента канатной смазки (патент RU 2185424);

• созданию на основе отхода предприятия Самарской области удалителя АСПО серии «ЮКСОН» (патент RU 2185412 С1).

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались и получили одобрение на 43 научно-технических конференция, симпозиумах, форумах международного, всесоюзного, всероссийского и регионального уровней, в том числе: на Всесоюзных конференциях «Новое в теории и практике хроматографии. Подготовка кадров» (г. Куйбышев, 1982,1984г.); III Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (г. Рига, 1984г.); IX, X" Всесоюзных (г. Куйбышев, 1987г., г. Казань, 1991г.) и XI. Х1ГВсероссийских конференциях по газовой хроматографии, (г.Москва-1995, г.Самара-2002); III Межотраслевой межвузовской; конференции ^Мэлодые учёные в решении , проблем. хроматографического метода анализа» (г.г. Горький-Москва; 1985г.); Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии (г.Киев, 1988г.); Международном симпозиуме «Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии» (Россия, г.Санкт-Петербург, 1996г.); Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (г.Москва, 1999г.); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (г.Москва, 2000г.); Международной научно-технической конференции «Разработка, производство и применение смазочных материалов» (г.Бердянск, 2000г.); V Международном конгрессе «Окружающая среда для нас и будущих поколений: экология, бизнес и экологическое образование» (г.Самара, 2000г.); Всероссийской^, научно-технической конференции «Методы и средства измерения в системах контроля и управления» (г.Пенза, 2001г.); XV и. XVI

Уральских конференциях по спектроскопии (г. Заречный, 2001, 2003 г.); Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс: Региональные аспекты» (г.Санкт-Петербург, 2002г.); Международном форуме «Аналитика и аналитики» (г.Воронеж, 2003г.); VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа, ЭМА-2004 (г.Уфа, 2004г.); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (г.Самара, 2005г.); Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (г.Санкт-Петербург, 2005г.); II Международном Симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г.Краснодар, 2005г.); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (г.Воронеж, 2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (г. Москва-Клязьма, 2007г.); II Международной научно-практической конференции «Теория и практика повышения качества и рационального использования масел, смазочных материалов и технологических жидкостей» (г.Санкт-Петербург, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007г.); П Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (г.Краснодар, 2007г.); 7, 8 и 9-м Петербургских Международных Форумах ТЭК (г.Санкт-Петербург, 2007-2009г.г.); II Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (г. Самара, 2009г.) и др.; а также . систематически на Ученом совете ОАО «СвНИИНП» (ранее КФ «ВГ1ИИНП» и постоянно-действующем семинаре по теории и практике хроматографии Поволжского отделения по адсорбции и хроматографии РАН (г.г.Куйбышев=Самара, Горький=Нижний Новгород).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 40 статей в журналах, включенных в Перечень ВАК (в том числе, 5 - без соавторов), и более 60 тезисов научных докладов и сообщений; получено 5 авторских свидетельств на изобретения и патентов РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 421 странице, состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы (236 наименований), приложений и включает 93 рисунка и 84 таблицы.

выводы

1. Установлены научно-методические основы и создана усовершенствованная методология исследования нефтей, масел, нефтяных и синтетических рабочих жидкостей спецназначения, интегрирующая специально подобранные, гармонично сочетаемые традиционные и вновь предложенные разработанные и модернизированные методики, а также гибридные методические приемы, что существенно сокращает время выполнения НИР для решения практических задач отечественной нефтепереработки.

2. Впервые на основе теоретических выкладок и экспериментальной проверки разработана серия ускоренных Программ исследования нефтей и нефтяных дистиллятов (от предельно детальной до оптимально экспрессной), с использованием разработанных ГХ-методик определения индивидуального содержания н-алканов в нефтяных фракциях, углеводородов С1-С6 и МТБЭ в нефти; упрощенных методов количественного определения сероводорода и меркаптановой серы, органически связанного хлора и азота; методов расчетного прогнозирования качества нефтяного сырья.

3. В целях обеспечения аналитического контроля технологической цепочки производства нефтяных базовых масел разработан ряд ГХметодик экспресс-мониторинга с количественным определением содержания растворителей: Ы-метилпирролидон, фенол, МЭК:толуол, ацетон:МЭК:толуол, в целевых и промежуточных продуктах, а также в оборотной и сточной водах установок селективной очистки, депарафинизации и обезмасливания, что позволяет решать не только задачи эффективности процесса и сокращения потерь дорогостоящих растворителей, но и проблемы охраны окружающей среды. Методы внедрены в лабораторную практику ПО «ГНОС», ПО «ПермНОС», ОАО «НКНПЗ», ОАО «НУНПЗ», ПО «Уфанефтехим» и др.

4. Впервые на базе подобия основных теоретических принципов ГХ- и ТА-методов разработан ряд специальных аппаратурных устройств и методических приёмов, обеспечивающих возможность привлечения реакционной газовой хроматографии для нетрадиционной сопоставительной оценки таких эксплуатационных характеристик нефтяных и синтетических продуктов как термоокислительная стабильность, испаряемость, устойчивость к радиационному воздействию.

5. Созданное новое методическое направление сопоставительной оценки эксплуатационных характеристик индустриальных масел, и рабочих жидкостей спецназначения на базе ГХ, РГХ, ТА-методов и гибридных методических приёмов реализовано в создании научных основ технологических разработок масел для малонагруженных механизмов, рабочей жидкости РЖ-8, радиационноустойчивых гидравлических масел типа РМ для ракетно-космической техники с длительными сроками эксплуатации, биопрепаратов для противоящурной вакцинации сельскохозяйственных животных.

6. Усовершенствована система аналитического контроля качества легированных индустриальных масел: разработаны методики прямого ГХ-определения содержания антиокислительных присадок - ионол (агидол), НГ-2246, МБ-1, олеиновой кислоты (в виде метилового эфира), технологической жидкости «Укринол».

7. Выполнены ГХ-исследования процессов синтеза и гидрирования ФКЭ и ДТМ с использованием для количественного определения изомеров диарилалканов специально разработанной новой жидкокристаллической неподвижной фазы - терефталиден-бис-п-аминобензонитрил (A.c. № 1476848), что позволяет обеспечивать контроль производства электроизоляционных и других синтетических масел.

8. Выполнено детальное исследование работавшего ДТМ-теплоносителя для оптимизации работы атомных реакторов: в целях определения низкокипящих продуктов разложения разработано специальное устройство (получено A.c. № 1293641); с использованием сочетания ГХ и ТА установлено, что в ДТМ в процессе эксплуатации под воздействием высоких температур и радиационного излучения образуются высококипящие полимерные продукты, ухудшающие качество теплоносителя и подлежащие удалению в процессе его регенерации.

Выполнено комплексное детальное исследование образцов АСПО с нефтепромыслов Самарского региона и Западной Сибири с использованием улучшенных вариантов разделения их углеводородных и гетероатомных компонентов, показана возможность эффективного применения органической части АСПО в качестве составляющей канатной смазки (получен Патент), на основе результатов исследования отхода производства Сызранского предприятия запатентован состав удалителя АСПО (положительный результат на промысловых испытаниях).

За счёт широкого внедрения в лабораторную практику 60 вновь разработанных и усовершенствованных физико-химических методик, из которых пять МВИ согласованы руководителем базовой метрологической службы Миннефтехимпрома СССР и пять аттестованы, достигнуто обновление методологии нефтехимических исследований, включающей оптимальные схемы ускоренного получения многоплановой информации по качеству нефтей и нефтесырья вторичных процессов современных производств моторных топлив, компонентному составу и эксплуатационным характеристикам легированных масел и рабочих жидкостей специального назначения.

1. Чурилина М.А. ТЭК России в глобальной энергетике // Сб.трудов 9-го Петербургского международного форума ТЭК С-Петербург. - 2009. — С. 161-165.

2. Батутов А. Антикризисные коррективы // Нефть России. 2009. - №31 - С. 76-78.

3. Галкин В.В. Возможности российской нефтепереработки для преодоления финансового кризиса // Сб.трудов 9-го петербургского международного форума ТЭК С-Петербург. - 2009. - С. 48-50.

4. Серова Ю.В. Химический комплекс: новая сущность основных фондов и тенденция их развития // Научное обозрение — 2009. — №1 — С. 36-39.

5. Озоренко А.А. Нанотехнологии глубокой переработки углеводородного сырья как инструмент ускоренного регионального развития// Матер. Конференции междунар. форума «Высокие технологии XXI века».М.: МаВР. - 2009. - С. 122-126.

6. Lichtscheidl J. Opportunities and challenges at the interface between petrochemistry and refinery the OMV view // Oil and gas. - 2008. — 34. - №Г. -C.15-21.

7. Галиев Р.Г., ХавкинВ.А., Данилов A.M. О задачах российской нефтепереработки //Мир нефтепродуктов.-2009.-№ 2.-С.З-7.

8. Конференция «Российская нефтепереработка на современном этапе». Обзорная статья // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009; — №5. — с. 44-45;

9. Капустин В.М., Чернышева Е.А. Развитие нефтепереработки и нефтехимии в России //Нефтехимия. 2010. - т.50. - №4. - С. 259-266.

10. Галиев Р.Г., Хавкин В.А. Прикладная наука в развитии нефтеперерабатывающего комплекса России //Мир нефтепродуктов.-2008.-№ 8.-С.5-8.

11. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. М.: ИПК Изд.стандартов, 2002. — 8 с.

12. Сергиенко С.Р. Очерк развития химии и переработки нефти.- М.: Изд. Академии наук СССР, 1995.-310 с.

13. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.

14. Технический регламент РФ «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» (утв. Постановлением правительства РФ от 27.02.2008 г., №118).

15. Елизаров В. Мировая нефтехимия в 2007-2011годах //Chem. I.-2007.-№ 1-2.- С.36-39.

16. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / И.Г.Анисимов, К.М.Бадыштова, С.А.Бнатов и др.; под ред. В.М.Школьникова. Изд.2-е перераб. И доп. М.: Издат. Центр «Техинформ», 199. - 596 с.

17. Капустин В.М. Новые российские промышленные технологии нефтепереработки и нефтехимии // Тез.докл. 18-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — М.: Граница. 2007. — № 6. - С. 260.

18. Туманян Б.П. Нефтеперерабатывающая отрасль России проблемы и перспективы // Наука и технология углеводородов. - 1999. - № 1. — с. 4-11.

19. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития // Росс.хим. журнал. — 2007. — 51. №4. С. 11-22.

20. Злотников J1.E. Основные направления повышения эффективности работы НПЗ России в ближайший период // Технология и экономика нефтепереработки в России, странах СНГ и Балтии: Докл. Международная конференция-Париж. 2000. С. 173-189.

21. Рябов В.А. Основные проблемы развития российской нефтепереработки // Химические технологии. 2009.' - № 5. - С. 4-8.

22. Varvarezos D.K. Optimal solution-range analysis in production planning: refinery feedstock selection // Industrial and Engineering Research. -2008.-v.47. №21. - C.8282-8285.

23. Рябов В.А. Углубление переработки нефти и повышения качества нефтепродуктов основное направление развития отрасли // Мир нефтепродук-тов.-2007.-№ 7.-С.15-17.

24. Черный Ю.И. Эффективность функционирования вертикально-интегрированных нефтяных компаний в современных экономических условиях //Мир нефтепродуктов.-2009.-№ 3.-С.11-14.

25. Ахметов А.Ф., Красильникова Ю.В., Ганцев A.B. Производство топлив с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический журнал.-2009. 16. -№ 2.-С.160-164.

26. Донченко В.В. Проблема обеспечения международных перевозчиков дизельным топливом европейского уровня на территории России// Мир нефтепродуктов.-2006.-№ 1 .-С.3-5.

27. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества/ В.Г. Рассадин, О.В. Дуров, Г.Г. Васильев и др.// Химия и технология топлив и масел. 2007. - №1. - С.3-9.

28. Фокина E.H. Состояние российских НПЗ. Анализ ситуации // Мир нефте-продуктов.-2009.-№4.-С.З-5.

29. Капустин В.М. Состояние и перспективы нефтепереработки в преддверии вступления России в ВТО //Мир нефтепродуктов.-2007.-№■ 4.-С.2-4.

30. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем: Учебник /Под ред. докт.хим.наук, проф. М.Ю.Доломатова, докт. техн.наук, проф. Э.Г.Теляшева. М.:Химия, 2002.- 608 е.: ил.

31. Левинбук М.И., Винокуров В.А., Бородачева A.B. Основные направления модернизации нефтепереабатывающей промышленности России с учетом тенденции мировых рынков нефтепродуктов: Учебное пособие. М.: МАКС Пресс, 2008. - 92с.: ил.

32. Смирнова М. Наш бензин все хуже //Газета «Труд». 27 апреля 2009.-С. 4.

33. Капустин В.М. Роль отечественных компаний в модернизации российских нефтеперерабатывающих заводов // Мир нефтепродуктов — 2007. — №7. С.18-21.

34. Левинбук М.И. О некоторых концептуальных проблемах нефтепереработки в плане развития нефтегазового комплекса России на современном этапе // Мир нефтепродуктов. 2005. - №5. - С.4-8.

35. Двинин В.А. Возможные сценарии модернизации НПЗ с получением высококачественных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия.-2007.-№ 3.-С. 12-22.

36. Серёженкин A.M. Перспективы развития автомобильного парка в России и современные требования к моторным топливам //Мир нефтепродуктов.-2009.-№ 4.-С.З-5.

37. Митусова Т.Н., Калинина М.В. Производство автомобильных бензинов в России // Мир нефтепродуктов.-2008.-№ 2.-С.8-12.

38. Дунюшкина P.E. Стимулирование производства экологичных моторных топлив евростандарта на НПЗ России // Мир нефтепродуктов. 2006. -№1.-С.6-11.

39. Процессы ВНИИНП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив/ Э.Ф. Каминский,- Т.Х. Мелик-Ахназаров,

40. B.А. Хавкин и др. //Наука и технология углеводородов.- 1998.-№1.-С.68-73.

41. Опыт получения в ОАО «АНХК» экологически чистого топлива/ А.И.лшин, Т.П. Гришанов, В.А. Микишев и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №8. - С.26-28.

42. Хавкин В.А., Соляр Б.З., Гуляева JI.A. Новые технологии производства моторных топлив //Мир нефтепродуктов.-2008.-№ 2.-С.8-12.

43. Понадий О.М., Нехамкина Л.Г., Аксенов В.И. Сопоставительные характеристики стандартных отечественных и зарубежных методов испытаний качества автомобильных бензинов// Мир нефтепродуктов. 2007. — №8. —1. C.26-32.

44. Архипов Д.Б., Березкин В.Г. Развитие аналитической химии во второй половине XX столетия (наукометрический анализ) // Журнал аналитической химии. 2002. - т.57. - №7. - С. 699-703.

45. Смышляева Ю.А. Исследование неаддитивности октановых чисел смешения при оптимизации процесса компаундирования товарных бензинов // Сб.трудов 9-го петербургского международного форума ТЭК С-Петербург. - 2009. - С. 215-218.

46. Vizcaino J.L., Montero М., Garcia R., Tola J. Соблюдение требований по сверхнизкому содержанию серы в бензине // Нефтегазовые технологии. -2009. №7. - С.72-76.

47. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и Евро-4 на российских НПЗ / Никитина Е.А., Емельянов В.Е.,Алексеева С.И. и др. // Мир нефтепродуктов. 2006. - №1. - С.28-30.

48. Гидрокаталитические превращения гетероорганических соединений сред-недистиллятных фракций/В .К. Смирнов, К.Н. Ирисова, E.JI.Талисман и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. №6. - С. 13-18.

49. ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное евро. Технические условия»

50. Сейлес С., Омес Р. Экологически чистые топлива: в чем проблема? // Нефтегазовые технологии. 2005. - №6. - G.52.

51. Деструктивные процессы гидрогенизационного облагораживания4 дизельных дистиллятов/ В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, O.A. Дружинин и др. // Наука и технология углеводородов. 2003. - №1. - G.71-74.

52. Галлиев Р.Ф., Кадников В.Л., Рахимов Х.Х. Глубокая гидроочистка бензиновых фракций на установке ГО-4 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №5. - С.8-12.

53. Гидроочистка меркаптансодержащего газоконденсатного сырья/ Б.И. Белинский, В.М. Бердников, Ю.И. Вьючный и др. // Химия и технология топлив и масел. 2002. - №3. - С.8-10.

54. Джентри Д., Ханмамедов Т., Уитчерли P.P. Обессеривание моторных то-плив технология GT - DeSulfm // Химия и технология топлив и масел. -2002.-№3.-С.11-13.

55. Гидрогенолиз хлор-, азот- и сероорганических соединений в бензиновых фракциях / А.В.Турова, В.А. Микишев, И.Е. Кузора и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №6. - С. 18-21.

56. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Удаление серы из гидроочищенного дизельного топлива // Химия и технология топлив и масел.-2005.-№3,-С.42-44.

57. Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В. Рациональное использование высокосернистых нефтей при транспортировании и переработке// Наука и технология углеводородов. 2003. - №4. — С. 30-33.

58. Распределение гетероатомных компонентов в нефтях с различным содержанием серы / Е.Ю. Коваленко, H.H. Герасимова, В.П. Сергун и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №12. - С. 3-7.

59. Занозин И.Ю. Интегрированные информационно-измерительные системы ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов. Дисс. работа к.т.н. - Самара. - 2004. - 165 с.

60. Слободкин В.М., Суворов С.Н., Хомина JI.C. Оперативная оценка качества нефти условие повышения эффективности управления нефтеперерабатывающим заводом // Промышленные АСУ и контролеры. - 2005. -С. 8-11.

61. Кузнецов В.А., Ялунина Г.В. Общая метрология.- М.:ИПК Издательство стандартов, 2001.- 272 с.

62. Измерения в промышленности. Справ. Изд. В 3-х кн. Кн. 3. Способы измерения и аппаратура: Пер. с нем./Под ред. Профоса П. М.: металлургия 1990, 344с.

63. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 263 с.

64. РМГ 29-99. ГСИ: Метрология. Основные термины и определения.

65. Ланге П.К., Шафранский И.В. Информационно-измерительные системы для обработки хроматографической информации. Тематический обзор. Серия: Автоматизация и контрольно-измерительные приборы. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1974. - 18 с.

66. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие)/Н.Н.Абрютина, В.В. Абушаева, О.А.Арефьева и др. Под ред. А.И.Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И.Хотынцевой.- Л.: Недра, 1984.- 431 с.

67. Куликовский К.Л., Купер В.Я. Методы и средства измерений: Учеб.пособие для вузов.-М.:Энергоатомиздат,1986.- 448 с.

68. Построение современных измерительных систем на базе стандартных интерфейсов. / Кривченко Т.И., Станкевич Е.А., Клементьев A.B. и др.// Приборы и системы управления. 1996. - №1. - С.1-6.

69. Ланге П.К., Мешалкин A.B. Универсальный интерфейс для сопряжения аналитических приборов с компьютером//Сб.трудов «Измерительные преобразователи и информационные технологии». Уфа. - 1999. - С.215-217.

70. Ланге П.К., Аппроксимационные алгоритмы предварительной обработки аналитической информации//Труды науч.-техн. Конф: «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды». Самара.- 2001.- С.334-336.

71. Шабалин С.А. Измерения для всех.- М.: Изд.стандартов, 1992.- 560 с.

72. Митусова Т.Н., Полина Е.В. Дизельное топливо, соответствующее европейским требованиям // Мир нефтепродуктов. 2002. - №3. - С.28-29.

73. Производство глубокоочищенного дизельного топлива гидрированием прямогонных дистиллятов при умеренном давлении водорода/ O.A. Дружинин, А.Л. Санников, В.А. Хавкин и др. // Мир нефтепродуктов. 2004. -№2. - С.12-13.

74. Соколов В.В., Туровский Ф.В. Технические требования к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники// Мир нефтепродуктов. 2004. - №2. - С.22-25.

75. Гумерский Х.Х., Мамедов Ю.Г., Шахвердиев А.Х. Российская нефтяная промышленность на пороге нового века: оценки прошлого, настоящего и будущего // Нефтяное хозяйство. 2000. № 7. - С. 22-26.

76. Производство экологически чистых автомобильных бензинов в ОАО «Лу-койл-Нижегороднефтеоргсинтез»/ В.Г. Рассадин, О.В. Дуров, Н.Г. Гаври-лов и др. // Технология нефти и газа. 2008. — №2. - С.7-21.

77. Емельянов В.Е. Комплексы методов квалификационной оценки моторных топлив нуждаются в обновлении // Мир нефтепродуктов. — 2007. №4. -С.24-25.

78. Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения на катализаторах нового поколения/ A.B. Пашигрева, Г.А. Бухтиярова, О.В. Климов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007. -№10.-С. 19-23.

79. Хайрудинов И.Р., Сажина Т.И., Биктимирова Т.Г. Исследование продуктов переработки смесей нефтегазоконденсатного сырья с целью определения возможности их компаундирования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №4. - С. 7-8.

80. Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В. Рациональное использование высокосернистых нефтей при транспортировании и перера-ботке//Наука и технология углеводородов. 2003. - №4. - С.30-33.

81. Ляпина Н.К., Нугуманов P.M., Парфенова М.А. Структурно-групповой состав соединений серы добываемой из остаточной илишевской нефти// Уфа:ИПНХП АН РБ Сб.материалов Международной конференции «Нефтегазопереработка 2009», Уфа- 2009. -С.35-36.

82. Бабинцева M.B. Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на НПЗ «НК «Роснефть». Автореферат. канд.хим.наук:02.00.13. Самара, 2008. 24 с.

83. Прогнозирование потенциала светлых фракций и содержания в них серы/ Т.Н. Шабалина, K.M. Бадыштова, О.М. Елашева и др. // Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№ 3.- С.6-7

84. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из Верхнеюрских отложений Западной Сибири/ Н.Н.Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун и др. //Нефтехимия. 2005. - т.45. - №4. С.251.

85. Азарова С. Скважины лечим НПЗ калечим. Проблема^ хлора в переработке остается актуальной//Нефтегазовая вертикаль-2002-№8 - С.50-51.

86. Капустин В.М>. Глубокая переработка углеводородного сырья; в условиях финансового кризиса // Мир нефтепродуктов. 2009. - №3. — С.8-10.

87. Гордеев О.Б., Иванова Н.С., Козобкова H.A. Компаундирование высокосернистой нефти в системе магистрального транспорта АК «Транснефть» //Трубопроводный транспорт нефти. 1998. - №2. - С.11-13.

88. Сулимова Т.Ф. Влияние смешения компонентов в модельных и нефтяных системах на их поверхностные свойства и фракционный состав // Дис. канд. техн. наук. -М.: РГУ им. И.М.Губкина, 1998.

89. ГОСТ Р 50802-2004 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов».

90. ASTM D 4929 «Petroleum. Metods for determination of organic chlorides»

91. ГОСТ P 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений».

92. Рентгенофлуоресцентные спектрометры серии «Спектроскан МАКС». Аналитические характеристики/И.П.Жижин, Б.Д. Калинин, A.B. Литинский и др. //Аналитика и контроль.-2002.- Т.6.- № 4.- С.463-469.

93. Бродский A.JI. Приборное обеспечение современных методов определения микроколичеств серы в нефти и нефтепродуктах //Мир нефтепродуктов. 2005.- №3. - С. 26-27.

94. ГОСТ Р 50442-92 «Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы»

95. ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии».

96. Организация мониторинга каталитических ядов в нефти и нефтепродуктах/ Т.В.Арбузова, Е.В. Жмаева, В.В. Хасыкова и др. // Сб. науч.трудов ОЦИР. Вып. II. М. - 2006.-С.24-30.

97. Минский М. Фреймы для представления знаний. М.: Энергия, 1979.261 с.

98. Гольдберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов / М.: Изд. «Химия», 1964, - 246 е.: ил.

99. Гайле A.A., ЗалищевскийТ.Д: N-метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя/Санкт-Петербург: ХИМИЗДАТ, 2005. 704 е.: ил.

100. Интенсификация процессов селективной очистки и. депарафинизации дистиллятных маслянных фракций из легкой нефти Басры на Иракском НПЗ/ С.Д. Хасан Аль-Резк, Н.К. Кондрашова, Д.В. Ким и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. — №6. — С.32-38.

101. Гусейнова Г.А. Технологические аспекты получения синтетических олефиновых белых масел // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. -№7.-С. 21-26.

102. Хроматографический анализ углеводородов и их производных / Под ред.: М.С.Вигдергауза, Д.Е.Дискиной, П.К.Ланге, И.М.Краузе, Т.Ш.Лиденхо // Межвузовский сборник. Куйбышев.: Куй-быш.гос.университет - 1985. - 144 с.

103. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля: В 2 частях / Пер. с англ. Под ред. О.Г.Ларионова. М.: Мир, 1991. 582 с.

104. Зависимость испаряемости основы масла для малонагруженных механизмов от ее фракционного состава/ Н.М.Литвинова, K.M. Бадыштова, A.A. Чесноков и др. // Химия и технология топлив и масел. 1979. - №6. - С.28-29.

105. Оценка термоокислительной'стабильности масел методом дериватогра-фии / Д.Е. Дискина, И.М. Тиунова, K.M. Бадыштова'и др. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №9. - С.35-37.

106. Бадыштова K.M. Современные индустриальные масла из сернистых нефтей: автореферат дисс. д.т.н. М.: ВНИИНП,1985. - С.48

107. Тыщенко В.А. Научные основы создания маловязких гидравлических масел для систем управления ракетно-космической техники: автореферат дисс. д.т.н. -М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007.- 50 с.

108. Занозина И.И. Комплексное газохроматографическое исследование состава и свойств масел и рабочих жидкостей. Автореферат. канд.хим.наук: 02.00.13. М: ВНИИНП, 1990.-25 с.

109. Тиунова И.М. Исследование масел для промышленного оборудования методом термического анализа и реакционной газовой хроматографии. Автореферат. к.т.н.:05.17.07. М.:ВНИИНП,1984. -26 с.

110. Трофимов Г.А., Иванова М.П., Морозова И.А., Заславский Ю.С./ Мик-рохроматографическое определение антиокислительного действия присадок к маслам// Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. - № 1. - С.29-30.

111. Шабалина Т. Н. Разработка технологии производства нефтяных маловязких масел с применением гидрокаталитических процессов. Автореферат. д.т.н.:05.17.07. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999. 59 с.

112. Лурье A.A. Хроматографические материалы. М.:Химия, 1978. - 440с.

113. Томская Л.А., Рябов В.Д., Василенко П.А. и др. Применение ИК-спектроментрии в ближней области для определения содержания нефти в газоконденсате // Технология нефти и газа. 2008. - №5. - С.53-59.

114. Харрис В., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры. Пер.с англ. Под ред. Б.А.Руденко. М;: Мир, 1968.- 340с.

115. ГОСТ 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений.- М.: ИПК Издательство стандартов, 1996.- 20 с.

116. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А .Я. Газовая хроматография. М.:Изд. «ТрансЛит», 2009.-528с.

117. Косякова JI.C., Парфенова Н.М., Нестеренко М.Б. Экспресс-метод определения твердых парафиновых углеводородов в стабильных конденсатах и нефтяных с использованием газожидкостной хроматографии // Газовая промышленность. 2009. - №1. - С.66-69

118. Количественная интерпретация хроматограмм нефтяных фракций, содержащих нормальные парафиновые углеводороды/ М.С. Вигдергауз, Д.Е. Дискина, Т.Н. Шабалина и др. // Успехи газовой хроматографии 1981. — вып.У1.-С.115-122.

119. Тюмкин C.B., Занозина И.И., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А. Применение газовой хроматографии для контроля качества продуктов депарафи-низации // Химия и технология топлив и масел.-1988.-№ 4.- G.37-38.

120. Леонтьева С.А., Тимофеева А.Н., Квасова В.А. Определение-физико-химических и эксплуатационных свойств топлив и смазочных материалов на основе хроматографической-информации.// Наука и технология углеводородов.- 2000:-№ б.- С.123-127

121. Занозина И.И., Черентаева В.В., Занозин И.Ю., Дискина Д:Е. Газохро-матографический метод определения содержания углеводородов СгСб в нефтях //Нефтепереработка и нефтехимия:- 2001.-№ 11.-С.80-81

122. Леонтьева С.А. Стандартные хроматографические методы в анализе нефтей и нефтепродуктов // Лабораторный журнал.- 2002.- № 1.- С.25

123. Богословский Ю.Н., Анваер Б.И., Вигдергауз М.С. Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. Углеводороды и кислородсодержащие соединения: Справочник/Госстандарт; ГСССД.- М.: Изд.Стандартов, 1978.- 192 с.

124. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендуемые значения)/Под ред. Проф. В.М.Татевского.- М.: Гостоптехиз-дат, i960.-412 с.

125. Руководство по газовой хроматографии: В 2 частях/Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе. Пер. с нем. под. ред. В.Г.Березкина. М.: Мир, 1988.-480 с.

126. ГОСТ 20287-91. Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания.

127. Дискина Д.Е., Занозина И.И., Шабалина Т.Н., Никифоров С.Е. Расчет температуры застывания н-парафинов по данным хроматографического анализа // Химия и технология топлив и масел.-1984.-№ 7.- С.39.

128. ГОСТ 11011-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2.

129. Kallai М., Balla J. The Effect of Molecular Structure upon the Response of the Flame Ionization Detectors. Chromatographia, 2002.- v.56.- №5/6.- p.357.

130. Егазарьянц C.B. Хроматографические методы анализа нефтепродуктов // Вестник МГУ. 2009. - 50.-№2.- С.75-99.

131. Smith R.M. Gas and Liquid Chromatography in Analytical Chemistry. Chichester etc.: Wiley, 1988:.402 p.

132. Бражников В.В. Дифференциальные-детекторы для* газовой» хроматографии М.: Наука, 1974.- 223 с.

133. Идентификация органических соединений: Пер.с англ./Р.Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Моррилл.- М.: Мир, 1983:- 704 е., ил.

134. Holm Т. Aspects of the mechanism of the flame ionization detector. // J. Chromatography. 1999, v.842, p.221.

135. Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Плешакова H.A. Становление и развитие исследований по гидрокаталитическим процессам получения масел и. парафина/ Сб.науч.тр.: ОАО СвНИИНП, 2008.- С. 10-13.

136. Способ определения термоокислительной стабильности смазочных материалов/ патент РФ № 2334976, 2008.

137. Шабалина Т.Н. Разработка технологии получения маловязких масел специального назначения с применением гидрокаталитических процессов / Сб.науч.тр.: ОАО СвНИИНП, 2008.- С. 14-26.

138. Дискина Д.Е., Занозина И.И., Вигдергауз М.С. Исследование масел методом газовой хроматографии// Хроматографический анализ углеводородов и их производных: Межвуз.сб. Куйбышев, 1985. - С.3-22.

139. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: Наука, 1973. - 256с.

140. Вигдергауз М.С. Физико-химические основы и современные аспекты газовой хроматографии. Изд-во Самарского ун-та, 1993. 153 с.

141. Газохроматографическая оценка радиационной стабильности маловязких масел/В.А. Тыщенко, И.И. Занозина, Т.Н. Шабалина и др. // Хроматографический журнал. 1994. - №3. - С.78-80.

142. Hawkes S. et al. Preferred Stationary phase for Gas Chromatography. //J. Chromatography Science 1975, v. 13, p. 115.

143. Пул К.Ф., Хатиб С. Количественный анализ хроматографическими методами / Ред. Э.Кэц. пер. с англ. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир, 1990. С. 156-209.

144. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию / Пер. с англ. М.: Мир, 1993. 237 с.

145. ASTM D 5307-97. Standart Test Method for Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography. // Annual Book of ASTM standarts. 2001. - V. 05.03. - P. 398.

146. Sharma K., Sharma S.P.,Lahiri S.C. Characterization and identification of petroleum hydrocarbons and biomarkers by GC-FTIR and GC-MC // Petroleum Science and Technology. 2009.-27.-№ll.-p. 1209-1226.

147. ГОСТ 11851-85. Нефть. Метод определения парафина.

148. Tarifa Е.Е., Erdmann Е. A new method for estimating the EFV distillation curve // Petroleum Science and Technology. 2009.-27.-№3.-p. 331161. Крамер Г. Математические методы статистики / Пер. с англ.; 2-е изд. —1. М.: Мир, 1975.

149. ГОСТ 19121-73. Нефтепродукты. Метод определения содержания серы сжиганием в лампе.

150. ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы. N

151. Разработка экспресс-варианта мониторинга нефтесырья с использованием информационных технологий/ Т.Н. Шабалина, И.И. Занозина, О.М. Елашева и др. //Сб.Труды 12 межвуз.конф.: Математическое моделирование и краевые задачи. Ч.2.- Самара, 2002.- С.137-139

152. Латышев A.A. Основы современной спектрометрии природных углеводородных систем // Сб.науч.тр.: 9-я науч.-технич.конференция, Ухта, 2008.-Ч.2.-С. 15-18.

153. Зимина К.И., Полякова A.A. Методы молекулярной спектроскопии // Химия и технология топлив и масел.-1973.- № 10.- С.55-58

154. Зегер К.Е., Котлер В.Р. Получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками// Химия и технология топлив и масел.-1996.- № 6 .-С.15-16

155. Контроль за содержанием микроколичеств хлорорганических соединений при переработке нефти на установках ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»/ А.Г. Олтырев, И.А. Кривцов, Р.В. Плаксина и др. // Мир нефтепродуктов. 2004. - №5. - с. 12-15.

156. Концентрирование следов органических соединений / Отв. Ред. Н.М. Кузьмин. М.: Наука, 1990. 280 с.

157. Яновская С.С., Сагаченко Т.А. Низкомолекулярные азотистые соединения в нефтях и органическом веществе пород верхней юры Западной Сибири // Изв. Томского политехнического ун-та.-2009.315 №3.-С. 97101.

158. Москвин Л.Н., Царицина Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. 255с.

159. Радченко Е.Д., Зеленцов Ю.Н., Чернакова Г.И. Влияние органических азотсодержащих соединений на гидрокрекинг нефтяных фракций на цео-литсодержащих катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 48 с.

160. Pasquale A.J.,Bauserman J.M. Nitrogen compound distribution in refined middle distillate fuels // Petroleum Science and Technology. 2009.-27.-№18.-p. 2192-2199.

161. Pacheco M.E., Salim V.M. In-line estimation of sulfur and nitrogen contents during hydrotreating of middle distillates // J. Chemistry Enguneering. — 2009.-26.-№4.-p. 733-744.

162. Holm T. Aspects of the mechanism of the flame ionization detector. J. Chromatography. 1999.- v.842.- p.221.

163. Kallai M., Veres Z., Balla J. Response of Flame Ionization Detectors to Different Homologous Series. Chromatographia, 2001,- v.54.- №7/8.- p.511.

164. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. Для вузов/Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш.шк., 2002.-351 с.

165. Программа исследования нефтей с применением ПЭВМУЭ.Ф. Каминский, К.А. Демиденко, A.M. Бежанидзе и.др. // Химия и технология топ-лив и масел.- 1993.- № 9.- С. 11-1-2.

166. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Современное состояние хроматографического приборостроения/Партнеры и конкуренты.-2002.-№ 12.- С.28-34

167. Занозина И.И., Черентаева В.В., Занозин И.Ю., Дискина Д.Е. Газохрома-тографический метод определения содержания метилтретбутилового эфира в бензинах //Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000.-№ 10.-C.33-34

168. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию.З-е изд.-М.:Химия, 1991.-352 с.

169. Определение N-метилпирролидона методом ИК-спектрометрии в экстракте и рафинате процесса селективной очистки масел /В .Г. Спиркин, В.А.Врадий, В.О. Панина и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №4. — с. 57-61.

170. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем. Под. ред. и с предисл. Ю.П.Адлера. М.: Мир, 1994. 268 с.

171. С.В.Тюмкин К растворимости парафина в нефтяных маслах//Автома-тиз.процессов в нефтеперерат и нефтехим.: Тр.Куйб.СКБ АНН,-Куйбышев, 1974.- Вып.2.-С.100-103

172. Тюмкин C.B., Бадыштова K.M., Шабалина Т.Н. Предварительная депа-рафинизация масляных фракций из мангышлакской нефти // Химия и технология топлив и масел.-1979.-№ 3.-С.11-15

173. Варшавер Е.М. Производство парафина и масел из мангышлакской нефти.-М.:1ЩИИТЭНЕФТЕХИМ, 1971.- 32с.

174. Школьников В.М. Рациональная схема переработки мангышлакской нефти для получения масел и парафинов //Сб.Улучшение качества индустриальных масел для пром.оборудования. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕ-ХИМД979.- С.3-8

175. Выбор условий и прогнозирование качества продуктов предварительной депарафинизации /C.B. Тюмкин, Т.Н. Шабалина, И.И. Занозина и др.// Химия и технология топлив и масел.-1989.-№ 3.- С. 15-17

176. Занозина И.И., Дискина Д.Е., Шабалина Т.Н., Вигдергауз M.G. Fa3o-хроматографическое определение содержания н-парафинов в нефтепродуктах/ // Нефтепереработка и нефтехимии.-1989.-№ 3.- С. 28-30

177. Расчет температуры застывания н-парафинов по данным газохромато-графического анализа / Д.Е. Дискина, ИТГЗанозина, Т.Н. Шабалина и др.// Химия и технология топлив и масел:-1984.-№ 7.- С. 39

178. Хроматографический контроль продуктов процесса депарафинизации вакуумного дистиллята мангышлакской нефти / Д.Е. Дискина, И.И. Занозина, С.В.Тюмкин и др. // IX Всесоюзная конференция по газовой хроматографии. Тез. Докл.-1987.- С. 239-240

179. Газохроматографическое определение бинарного растворителя в депа-рафинированных маслах / И.И.Занозина, С.В.Тюмкин, Д.Е.Дискина и др. // Методы анализа и контроля качества продукции: Научн-техн. реф. сб.-М.: НИИТЭХИМ, 1987.-№ 10.- С.1-3

180. El-Gayar M.Sh., Gohar G.A., Ibrahim A.M. and ooth. oth. Transformer oils prepared from the vacuum distillates of Egyptian crude paraffinic petroleum // Fuel Processing Technology.-2008.-89.-№3.-C.254-261.

181. Дискина Д.Е., Лиденхо Т.Ш., Кононюк Б.Н. Определение ионола в маслах методом газовой хроматографии // Заводская лаборатория.-1977.-Т.43.-№ 11.- С. 13-26.

182. Кононюк Б.Н., ЛиденхоТ.Ш., Дискина Д.Е. Хроматографическое определение антиокислительных присадок НГ-2246 и МБ-1 в маслах // Нефтепереработка и нефтехимия.-1978.-№ 11.- С. 29-30.

183. Занозина И.И., Радченко Л.А., Бабинцева М.Вг, Хлопцев М.А. Альтернативные методы определения.содержания серьг в индустриальных маслах серии ИГП7/ Нефтепереработка и нефтехимия.- 2006.- №7.- с: 26-29.

184. Методология исследования компонентного'состава легированных масел для. промышленного оборудования/И.И. Занозина, Т.Н., Шабалина, О.Е. Шабалина и>др. //Технология нефти и газа.-2005.-№ 3.- С.40-42

185. Хлопцев М.А., Ланге П.К. Выбор математической модели аналитических пиков в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе (РСФА) // Тез.докл. всеросс.^науч.-технич. конф. Сочи, 2007 г. Сочи : Изд-во Ку-бан. ун-та, 2007. - С. 234-242.

186. Усовершенствование лабораторного контроля качества поглотительного масла / B.C. Швед, С.С. Сычев, И.В. Сафина и др. // Кокс и химия. -2009. №5. - С.31-34.

187. Перри С., Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии / Пер.с англ.О.Г.Ларионова. Под ред. Б.А.Руденко. М., «Мир», 1974, 260с.

188. Занозина; И.И. Статистическая оценка точности методов жидкостно-адсорбционного хроматографического разделения* и диализа в исследовании легированных масел//Сорбционные и- хроматографические процессы.-№ 4.- Т.8.г С.577-584

189. Григорьев В;В., Шабалина Т.Н., Суровская Г.В-, Занозина И.И. Электроизоляционное масло для погружного нефтедобывающего оборудова-ния//Химия и технология топлив и масел 2003.-№ 3.- С.36-38

190. Технологические масла для опалубков бетонных металлоконструкций / А.П. Козловцев, М;А. Жумлякова, И.Г. Илларионова и др. // Химия и технология топлив и масел.-2003.- № 3.-С.39-40

191. Занозина И.И., Денисов В.А., Елашева О.М. Комплексное исследование продукта неизвестного состава с целью дальнейшего рационального использования //Сб.Тез.докл. Всеросс.конф. «Хим.анализ веществ и материалов, 16-21 апреля 2000г., Москва.- С.204-205

192. Методы разделения и идентификации в выяснении причин образования осадка в масле М-10-Г2ЦС /И.И. Занозина, Н.В. Полищук, В.В. Григорьев и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2006.-№ 4.-С.41-43

193. Елашева О.М. Повышение ресурсов углеводородного сырья вовлечением в переработку нефтесодержащих отходов: Автореферат.канд. техн. наук:05.17.07 Москва, 2002.-24с.

194. Рагулин В.В. Исследования свойств асфальтосмолопарафиновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов /В.В. Рагулин, Е.Ф. Смолянец, А.Г. Михайлов // Нефтепромысловое дело. 2001.- № 5.-C.33-36.

195. Вариант рационального, использования отходов- производства / Т.Н.Шабалина, И.И. Занозина, О.М. Елашева и др. // Бурение&нефть.-2003.-№9.- С.10-11

196. Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений: патент на изобретение № 2185412 РФ / О.М.Елашева, И:И.Занозина, Т.Н.Шабалина и др.- № 2001112029; заяв.03.05.2001; опубл. 20.07.2002.-Бюл.№ 20

197. Канатная смазка: патент на изобретение № 2185424 РФ/А.П. Козловцев, М.А. Жумлякова, K.M. Бадыштова и др.- № 2001112029; заяв.13.11.2000; опубл. 20.07.2002.-Бюл.№ 20

198. Ресурсы сырья для производства маловязких смазочно-охлаждающих жидкостей / Т.Н.Шабалина, В.А.Тыщенко, H.A. Плешакова и др. // Технология нефти и газа. 2008. - №4. - С. 21-23.

199. Шен Хань, Шут Ма, Фон Тю, Тьенхуи Джен. Улучшение термической стабильности гидрированного нафтенового базового масла // Химия и технология топлив и масел. 2009. - №3. - С. 42-44.

200. Дискина Д.Е., Тиунова И.М., Кононюк Б.Н., Орлова В.Н. Применение метода реакционной газовой хроматографии для определения термической и термоокислительной стабильности масел // Нефтепереработка и нефтехимии.-1981.-№ 5.- С.25-27.

201. Спиркин В.Г., Панина Э.О., Вижгородский Н.В. Определение испаряемости компонентов базовых масел методом ИК-спектроскопии // Химия и> технология топлив и масел. 2007. - №3. - С. 49-50.

202. Приставка к хроматографу для газохроматографической* оценки антиокислительной стабильности масел и присадок / Ю.Ф.Таинкин, Т.Ш. Ли-денхо, И.И. Занозина и др. // Тез.докл.Теория и практика хроматографии. Куйбышев, 1984, С.229-230.*

203. Дискина Д.Е., Вигдергауз, М.С., Тиунова И.М., Лиденхо Т.Ш.// Сб.науч.тр. Масла и жидкости для промышленного- оборудования., М.: ЦНИИТЭНе фтехим, 1983.-С.125.

204. Дженнингс В., Рапп А. Подготовка образцов для газохроматографиче-ского анализа / Пер. с англ. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир, 1986. 116 с.

205. ГОСТ 11063-77. Масла моторные с присадками. Метод определения стабильности по НАМИ-ВНИИНП.

206. ГОСТ 4953-49. Масла смазочные. Определение термоокислительной стабильности по методу Папок.

207. ГОСТ 18136-72 . Масла минеральные. Метод определения стабильности против окисления в универсальном приборе.

208. ГОСТ 11257-65. Масла нефтяные. Определение стабильности энергетических масел по статическому методу.

209. ASTM D 943-04. Standard Method of Test for oxidation Characteristics of inhibited Steam-Turbine Oils.

210. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. -М.:Мир, 1979. 160с.

211. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Парофазный анализ и родственные методы.-Л.:Химия, 1982.-280с.

212. Обнаружение летучих примесей в маслах: метод, устройство, результа-ты/В.В. Шангин, П.В. Скрипов, A.A. Старостин и др.//Сб.трудов Все-росс.науч.конференции, Улан-Удэ: БГУ. 2008.-С.50-56.

213. Дискина Д.Е., Вигдергауз М.С. Сочетание приёмов термического анализа и газовой хроматографии при исследовании термической устойчивости и термоокислительной стабильности масла. // Тр. КФ ВНИИ НП. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983.-С. 121-127.

214. Иммунопрофилактика ящура свиней /А.П. Михайлюк и др. // Депонир. научн. раб. 1987. - № 2. - С. 24.

215. Хроматография на благо России : сб.ст. / под ред. A.A. Курганова. М.: Граница, 2007. - 688 с.

216. Вигдергауз М.С., Краузе И.М., Занозина И.И. Устройство для дозирования проб в хроматограф //A.c. (СССР).№ 1293641,1986.