Изучение окисления углеводородов деароматизированных маловязких гидравлических масел

Шейкина, Наталья Александровна

Изучение окисления углеводородов деароматизированных маловязких гидравлических масел тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Шейкина, Наталья Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение окисления углеводородов деароматизированных маловязких гидравлических масел»

Автореферат диссертации на тему "Изучение окисления углеводородов деароматизированных маловязких гидравлических масел"

На правах рукописи

ШЕИКИНА Наталья Александровна I. /О

№

ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЕАРОМАТИЗИРОВАННЫХ МАЛОВЯЗКИХ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2005

Работа выполнена в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

Научный руководитель:

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Тыщенко В.А.

Официальнью оппонента:

доктор химических наук, профессор Бутов Г.М.

кандидат химических наук Саблукова И.В.

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной

технический университет

Защита диссертации состоится 20 декабря 2005 г, в 13 час. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан 18 ноября 2005 г.

Ученый секретарь а ,, ,/""

диссертационного совета Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Обеспечение максимально возможного срока службы, замедления старения, продления сроков эксплуатации сложных технических систем, таких как: космические системы, летательные аппараты, крупные военные объекты в условиях жестко ограниченных финансовых возможностей и человеческих ресурсов является одной из актуальнейших задач для ученых и технических специалистов. Надежность и высокий ресурс работы сложных технических систем связаны с гарантийным сроком эксплуатации гидравлических масел, которые являются конструктивным элементом таких систем.

В настоящее время ресурс технических систем и продолжительность эксплуатации гидравлических масел устанавливается только в процессе натурных испытаний. Это дорого и неприемлемо по длительности. Прогресс в этой области сдерживается отсутствием общей концепции старения и научных основ прогнозирования продолжительности эксплуатации гидравлических масел в изделиях, отсутствием критериев степени старения гидравлических масел и методов их определения.

Актуальным представляется изучение основных закономерностей процесса окисления основ гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники, создание математических моделей окисления, определение оптимального группового углеводородного состава основ гидравлических масел данного типа, обеспечивающего высокие гарантийные сроки их эксплуатации. Знание оптимального группового углеводородного состава основ масел типа РМ, закономерностей процессов, приводящих к старению масел, позволит не только прогнозировать, но и разрабатывать новые масла с высоким ресурсом работы.

Цель работы

Целью данной работы являлось изучение кинетических закономерностей начальных стадий окисления образцов основ деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники, создание математических моделей окисления, необходимых для прогнозирования гарантированных сроков эксплуатации, и разработка комплексного подхода к созданию деароматизированных маловязких гидравлических масел с повышенным ресурсом работы.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• разработка методического подхода к изученшо окисляемости деароматизированных маловязких гидравлических масел при высокой температуре;

• изучение кинетических закономерностей начальных стадий окисления основ данного типа масел;

• определение оптимального группового углеводородного состава гидравлического масла с повышенным ресурсом работы;

• разработка способа получения деароматизированного маловязкого гидравлического масла регламентированного группового углеводородного состава.

Основные положения, выносящиеся на защиту:

• результаты исследований по определению оптимального группового углеводородного состава основ деароматизированных маловязких гидравлических масел, обеспечивающего высокий ресурс работы масла;

• кинетические закономерности авто- и инициированного окисления основ деароматизированных маловязких гидравлических масел;

о способ получения гидравлического масла регламентированного группового углеводородного состава с повышенным ресурсом работы.

Научная новизна

• Впервые изучены кинетические закономерности авто- и инициированного окисления деароматизированных маловязких гидравлических масел для объёмных гидроприводов специальной техники при температурах 140, 130, 120 °С. Установлено, что начальные стадии окисления масел данного типа соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. Определено, что во всех основах масел вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидроперокси-дов.

• Впервые созданы математические модели окисления основ деароматизированных маловязких гидравлических масел и масел данного типа, которые позволили сопоставить скорости их окисления и прогнозировать стабильность к окислению разработанного масла. Установлено, что вновь разработанное и штатное масло РМ, содержащие 0,3-1,4 % мае. ароматических углеводородов, при 70 °С близки по окислительной стабильности.

• Определен оптимальный групповой углеводородный состав деароматизированных маловязких гидравлических масел для объёмных гидроприводов, обеспечивающих высокий ресурс работы, который включает: не менее 64 % мае. нафтеновых, 30-34% мае. изопарафиновых, не более 1,4 % мае. ароматических углеводородов

Практическая значимость

• Разработан способ получения деароматизированного маловязкого гидравлического масла (МГ-7-Б) регламентированного группового углеводородного состава.

• На основании результатов сравнительных исследований группового углеводородного состава разработанного масла и штатных масел, их окисляемости, физико-химических и эксплуатационных свойств был установлен гарантированный срок эксплуатации масла МГ-7-Б.

• Предложен методический подход к изучению окисляемости деарома-тизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре, который позволяет значительно сократить объем экспериментальных исследований, снизить материальные затраты на их проведение при разработке стабильных к окислению масел и прогнозировании их срока службы. Апробация работы и публикации. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях: «Надежность механических систем» (Самара, 1995), «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Суздаль, 1996), «Конверсия оборонно-промышленного комплекса. Двойные технологии» (Самара, 1997), «Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте» (Самара, 1999), Международная научно-техническая конференция, посвященная памяти Генерального конструктора аэрокосмической техники академика Н.Д.Кузнецова (Самара, 2001), научно-техническая конференция, посвященная 50-летнему юбилею АНХК (Ангарск, 2003), «Надежность - 2003» (Самара, 2003), «ТЭК России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург - Кириши НОС, 2005).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 10 научных сообщений.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, списка литературы и приложения, изложена на/^ар., содержит 22 рисунка, 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе в соответствии с поставленными задачами рассмотрено влияние группового углеводородного состава основ масел и различных факторов на окислительные процессы, определена роль процессов окисления в старении деароматизированных маловязких гидравлических масел, приведены современные требования к гидравлическим маслам для объемных гидроприводов специальной техники и пути улучшения их эксплуатационных

свойств, а также технические аспекты получения гидравлических масел данного типа на отечественных КПЗ.

Отмечено, что в литературе отсутствуют сведения о связи углеводородного состава деароматизированных маловязких гидравлических масел и сроков их хранения и эксплуатации. Существующие стандартные методы определения физико-химических и эксплуатационных свойств не позволяют оценить качество масел для объемных гидроприводов в связи с невозможностью отбора достаточного количества масла из изделий в ходе их хранения. Установлено, что отсутствуют надежные методы изучения окисляемости гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники. Поэтому актуальным представляется исследование кинетических закономерностей и создание математических моделей окисления с целью разработки методов обоснованного прогнозирования окислительной стабильности деароматизированных маловязких гидравлических масел и оценки ресурса их работоспособности в заданных условиях эксплуатации после длительного хранения.

Во второй главе приведены объекты и методы исследования.

В работе исследовались образцы штатных деароматизированных маловязких гидравлических масел (РМ, МГ-7-Б), применяемых в объемных гидроприводах специальной техники, С их помошыо моделировался оптимальный групповой углеводородный состав основы маловязкого деароматизиро-ванного масла. Различия в групповом углеводородном составе основ штатных масел и опытного образца масла позволили оценить влияние различных углеводородов на физико-химические, эксплуатационные свойства, стабильность к окислению, гарантированные сроки их эксплуатации.

Образец №1 - основа штатного масла МГ-7-Б, произведен по технологии ОАО «Средневолжского НИИ по нефтепереработке», которая базировалась на трехступенчатом процессе гидрогенизационной переработки (давление 4,0-4,6 МПа) целевой фракции, выделенной из дизельного топлива

Образец №2 - опытный образец основы масла МГ-7-Б, полученный путем гидрирования низкозастывающей фракции на лабораторной установке под давлением 25,0 МПа.

Образец №3 - основа штатного масла МГ-7-Б, изготовленный из основы масла АМГ-10 путем ее ректификации с выделением целевой фракции.

Образец №4 - основа штатного масла РМ, который получен сернокислотной очисткой спецдистиллята балаханской нефти. Образец основы масла и масло РМ использовались для сравнения, так как уникальный углеводородный состав этого масла удовлетворял жестким требованиям по вязкостно-температурным, антиокислительным, антикоррозионным свойствам в течение длительного времени (свыше 30 лет).

Исследования по изучению группового углеводородного состава и структурного строения углеводородов деароматизированных маловязких гидравлических масел типа РМ проводили с помощью масс-спектрометрии (прибор МХ-1320) и ИК-спектроскопии (прибор «ИнфраЛЮМ РТ-02); применялись также расчетные методы.

Для исследования антиокислительной стабильности штатных и разработанных гидравлических масел использовали метод оценки окисляемости, предложенный институтом проблем химической физики РАН (г. Черноголовка). На высокочувствительной дифференциальной манометрической установке (ВДМУ), состоящей из окислительной ячейки и измерителя давления, измеряли зависимость количества кислорода, поглощенного в процессе окисления, от времени. Образцы окисляли в атмосфере чистого кислорода. Опыты проводили в двух режимах: автоокисления и инициированного окисления. В качестве инициатора использовали дикумилпероксид, дважды пе-рекристализованный из этанола. После каждого опыта йодометрически определяли количество накопившихся в образце продуктов окисления - гидропе-роксидов. Экспериментальные данные по количеству поглощенного кислорода от времени обрабатывали па ЭВМ, в результате чего получали зависимости скорости окисления от времени.

Для исследования эксплуатационных свойств опытного образца деаро-матизированного маловязкого гидравлического масла был использован комплекс методов испытаний масел для автономных гидроприводов.

Глубину окисления масел после ускоренных климатических испытаний определяли в соответствии с методом оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации масел, который включал:

• определение коэффициента интегрального поглощения карбонильных групп масел по инфракрасным спектрам поглощения;

• масс-спектрометрическое определение в масле количественного распределения всех групп углеводородов, их гомологического и изомерного состава (методика ОАО «ВНИИНП»);

• количественное определение содержания ароматических углеводородов без выделения их из пробы масла с помощью ИК-спеюроскопии;

• количественное определение дифениламина в маловязких маслах. Все нефтепродукты исследованы по физико-химическим свойствам по

единым стандартным методикам в лабораториях ОАО «СвНИИНП».

В третьей главе изложен комплексный подход к созданию деаромати-зированных маловязких гидравлических масел с повышенным ресурсом работы, который заключался в изучении группового углеводородного состава штатного масла РМ, обеспечивающего стабильность свойств на протяжении длительного периода эксплуатации, моделировании оптимального углеводородного состава опытного образца деароматизированного маловязкого масла для объемных гидроприводов, проведении сравнительных исследований физико-химических, эксплуатационных характеристик, в том числе антиокислительных свойств, опытного образца и штатных масел.

Анализ результатов оценки состава и свойств штатного масла РМ после искусственного старения и эксплуатации в изделиях показал, что групповой углеводородный состав основы масла обеспечивает стабильность свойств масла в течение 30-35 лет. В связи с этим был изучен углеводородный

состав масла РМ и поставлена задача создания аналога, который должен содержать, как и масло РМ, нафтеновых углеводородов - не менее 64 %мас., изопарафиновых углеводородов - 30-35 %мас,, ароматических углеводородов - не более 1,4 %мас.

В лабораторных условиях исследовано влияние способа и глубины очистки указанных основ (образцы 1-3) на физико-химические и эксплуатационные свойства получаемого масла. Установлено, что глубина деаромати-зации целевой фракции должна обеспечивать уровень показателя по20 не выше 1,4600, содержание ароматических углеводородов не должно быть более 2 %об. Доказано, что оптимальную степень очистки можно достичь, используя процесс глубокого гидрирования (давление - 25,0 МПа) целевой фракции, выделенной из низкозастывающей основы.

На пилотной установке в результате проведения исследований по выбору катализаторов и режимов гидрирования определены оптимальные условия, обеспечивающие необходимую глубину гидрирования ароматических соединений: температура 340-350 °С, давление - 25,0 МПа, объемная скорость - 0,3-0,5 час"1, объемное соотношение водородсодержащего газа к сырью- 1500:1, алюмоникельмолибденовый катализатор.

Разработан способ получения масла МГ-7-Б, который включал следующие стадии:

® выделение из маловязкой деароматизированной основы целевой фракции с фракционным составом 265*270-310-^315 °С;

о гидрирование целевой фракции на апюмоникельмолибденовом катализаторе при температуре 340-350 "С, давлении 25,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3-0.5 час*', объемном соотношении ВСГ к сырыо 1500:1;

о фракционная разгонка гидрогенизата с получением основы масла МГ-7-Б и смешение с антиокислительной присадкой.

Производство разработанного масла МГ-7-Б освоено в ЗАО «НПЦ-Спецнсфтьпродукт» из основы масла МГ-7-Б, выработанной в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза».

В четвертой главе приводятся результаты исследований группового углеводородного состава опытного образца гидравлического масла, сравнительных исследований группового углеводородного состава, окисляемости штатных масел и опытного образца масла МГ-7-Б, математические модели, количественно описывающие кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов на начальных стадиях процесса окисления маловязких деароматизированных гидравлических масел.

Показано, что при температурах 340-350 °С, давлении 25,0 МПа ароматические углеводороды в целевой фракции гидрируются практически полностью. Гидрирование конденсированных ароматических углеводородов протекает от кольца к кольцу, при этом образуются конденсированные нафтеновые углеводороды с числом колец в молекуле 2-4. Гидрирование нафте-но-ароматических и полициклических нафтеновых углеводородов приводит к образованию moho-, би- и трициклических нафтенов. Преобладание шести-членных циклов над пятичленными в основе опытного образца связано с гидрированием моноциклических ароматических углеводородов, наличие структур с короткими боковыми цепями, очевидно, является следствием перераспределения боковых алкильных цепей и деапкилирования.

Установлено, что групповой углеводородный состав штатных масел РМ (4), МГ-7-Б (1,3) и опытного образца масла МГ-7-Б (2) в целом близки (табл. 1).

Таблица 1

Результаты масс-спектрального исследования группового углеводородного состава штатных масел и опытного образца масла МГ-7-Б

Типы углеводородов, (%мас.) Номер образца масла

1 2 3 4

Изопарафиновые 32,0 30,1 29,2 34,3

Нафтеновые: 63,2 69,6 66,5 64,3

моноциклические 19,5 18,7 19,0 23,7

бициюшческие 18,7 24,6 19,6 19,8

трициклические 14,3 21,8 15,3 13,1

тетрациклические 9,9 4,5 10,3 6,9

пентациклические 0,8 Следы 2,3 0,8

Ароматические: алкилбен-золы, апкилнафталины, инданы, тетралины 4,8 0,3 4,3 1,4

Показано, что образцы масел 1,2,3 и 4 содержат от 29,2 %мас. до 34,3 %мас. изопарафиновых углеводородов, 63,2-69,6 %мас. нафтеновых углеводородов с различным числом колец в молекуле, 0,3-4,8 %мас. ароматических углеводородов. Основная часть нафтеновых углеводородов образцов масел 4 и 2 содержит от одного до трех циклов в молекуле. Нафтеновые углеводороды образцов масел 1, 2 и 3 состоят, в основном, из смеси moho-, би-, три-, тетрациклических углеводородов. В отличие от образца 2 все основы содержат нафтеновые углеводороды с 5 циклами в средней молекуле. Нафтеновые углеводороды различаются по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине, структуре и степени разветвленности этих цепей, по положению в них заместителей. Основная часть ароматических углеводородов, содержащихся в образцах масел 4, 1,3, состоит из алкилбензолов, ал-килнафталинов и гибридных структур (индана, тетралина) с боковыми алкильными цепями. Ароматические углеводороды в образце основы 2 представлены алкилбензолами. Превалирующей структурой углеводородов в образце основы 2 являются конденсированные нафтеновые углеводороды с боковыми алкильными цепями.

Изучены особенности строения боковых алкильных цепей углеводородов основ деароматизированных маловязких гидравлических масел, влияние группового углеводородного состава основ масел данного типа на физико-химические, антиокислительные свойства штатных масел. Выявлены основ-•ные отличия в строении углеводородов основ масел типа РМ: длина и степень разветвленности боковых цепей, соотношение пягичленных колец к шестичленным в молекуле нафтеновых углеводородов, содержание СН- и С-групп в алифатической и циклической части, наличие структур с короткими боковыми цепями.

Установлено, что изученные основы характеризуются высоким содержанием СНг-, СНз-групп, что указывает на увеличение в них степени раз-ветвленности цепей. Степень разветвленности боковых цепей в основе 2 (13,08 %) сравнима с основами 1, 3 (13,38-12,82 %), но выше, чем в средней молекуле основы 4 (11,10 %). Увеличение степени разветвленности цепей в основах 2, 1,3, возрастание числа циклов в молекулах нафтеновых углеводородов в основах 2, 1, 3 ив молекулах ароматических углеводородов в основах 1, 3 приводят к увеличению вязкости масел типа МГ-7-Б. Высокое содержание моноциклических нафтеновых структур с длинными боковыми цепями в основе 4 обеспечивает пологую зависимость вязкости от температуры в масле РМ. Повышенное содержание ароматических углеводородов в основах 1, 3 приводит к ухудшению вязкостно-температурных свойств и к более высокому содержанию осадка в окисленном масле.

Впервые исследованы кинетические закономерности авто - и инициированного окисления основ деароматизированных маловязких гидравлических (РМ, МГ-7-Б) при 140, 130, 120 "С, идентифицированы ключевые реакции в механизме процесса окисления на начальных стадиях.

Показано, что процесс автоокисления всех рассмотренных образцов основ масел данного типа при температурах 140, 130,120 °С протекает качественно одинаково: скорость окисления достигает максимума (рис. 1), после чего сравнительно быстро уменьшается в несколько раз (3-6) до примерно

одинаковой у всех образцов величины и затем очень медленно уменьшается в течение длительного времени.

ROOI 1(1) мот/ч

адлмо5 10

О 2000 ют 6000 8000101Ю01200014000160001ЕООО Время с

Рис.1 Зависимость скорости поглощения кислорода (1) и накопления гид-ропероксидов (2) при автоокислении 1-го образца с течение длительного времени. Температура 140 °С.

Установлено, что автоускоренный характер зависимостей количества кислорода от времени в начале процесса соответствует классическим представлениям жидкофазного окисления углеводородов и свидетельствует о том, что окисление исследованных образцов начинается, как цепной процесс с вырожденным разветвлением цепей на продуктах окисления -гидропероксидах. На начальном участке (рис.1) скорость окисления растет со временем не линейно. Это говорит о том, что вырожденное разветвление цепей происходит не только по первому, но и по второму порядку относительно концентрации гидроперок-сидов. Такая закономерность характерна для всех рассмотренных основ гидравлических масел.

Обращает на себя внимание ярко выраженный период индукции на зависимости у первого образца (рис. 2, кривая 1). Такой же период индукции наблюдается у третьего образца (кривая 3). Окисление четвертого образца начинается практически сразу (без периода индукции) (кривая 4), второго образца (кривая 2) - при крайне малом периоде индукции.

1 0,301

1 0,20

2 £

2 0.15-

oooW^í»

О 1000 2000 ЗООО 4000 £000 6000 7000 Время I. С

Рис. 2 Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода в процессе автоокисления исследованных образцов при 140 °С. Точки -эксперимент, линии - расчет

Показано, что ароматические углеводороды, которые содержатся в первом и третьем образцах основ штатных масел в количестве 4,3-4,8 %мас., при температурах 120-140 °С окисляются с образованием соединений фе-нольного характера, которые ингибируют окисление нафтеновых углеводородов с парафиновыми цепями, следствием чего являются периоды индукции на кинетических кривых в образцах 1 и 3 (рис. 2). Малые концентрации ал-килбензолов, алкилнафталинов в основах 2 и 4 в начале процесса окисления при данных температурах не способны защитить нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями от окисления, поэтому в этих основах процесс протекает в неингибированном режиме.

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Время (, с

Рис. 3 Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых накопления падропероксидов в процессе автоокисления исследованных образцов при 140 "С. Точки - эксперимент, линии - расчет

Из рис. 3 видно, что кинетические кривые накопления гидропероксидов находятся в качественном соответствии с данными по поглощению кислорода. В отличие от автоокисления инициированное окисление протекает без периода индукции В присутствии инициатора наибольшая скорость окисления в этих условиях наблюдается у 1-го образца основы, а образцы основ 2, 3, 4 имеют меньшую и примерно одинаковую скорость окисления (рис. 4). Это позволяет сделать вывод, что свойства гидропероксидов у рассматриваемых образцов отличаются значительно

[ROOHJ, моль/л

tooo 1500 го» гам Время t,c

Рис. 4 Экспериментальные кинетические кривые поглощения кислорода при инициированном окислении исследованных образцов при 120°С. Скорость инициирования W¡=4x 10'6моль/(л-с).

Окисление образцов при 140 °С, 130 °С, 120 °С можно удовлетворительно описать следующей схемой превращения, отражающей основные закономерности процесса: зарождение, продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвление на продуктах окисления, торможение окисления инги-бирующими примесями.

коо

RH + Cb , _

-»г- + R*

-»2-е

*02

¿10

^2.1

RH + r' -RH + r¡- " 02 + R" " RH +R02' RH +R02-ROOH -ROOH + ROOH

->R- +rH

->R'+r¡H

->RO2-

R- + ROOH

R" + молекулярные продукты

■»2-

ROOH ROOH -1 ROOH

молекулярные продукты

(0.0) (0.1) (0.2) (0.3) (1.0) (2.1) (2.2)

(3.1)

(3.2)

(3.3)

(3.4)

RCV + R02

^ Ог + молекулярные продукты

(6.0)

(7.0) (8.0)

(8.1)

InH + RCV

In' +RCY

>In' +ROOH ——^InOOR

In- +R(V

t" InH + молекулярные продукты

Здесь RH - углеводороды основы масла, I - инициатор,

е - вероятность выхода радикалов инициатора в объем, г ' - радикал любой структуры, отличный от Tj *, R Ог ", R ', InH - ингибирующие соединения, которые могут изначально присутствовать в исследуемой основе.

Процесс (0.0) - (8.1) количественно описывается следующими кинетическими параметрами:

Рб = 2к б / (к 2[RH] о)2 - соотношение скоростей обрыва и продолжения цепей; Р3.1 = кз ]Рг - параметр вырожденного разветвления на гидропероксидах по 1 -ому порядку относительно [ROOH];

Рзл = кз гРг2 - параметр вырожденного разветвления на гидропероксидах по 2-ому порядку относительно [ROOH];

Ps, ~ k31 + кзз - параметр суммарного расходования гидропероксидов по 1-ому порядку относительно [ROOH];

Р2 =k21 / (k21 +к2.г)~ вероятность образования [ROOII] в акте роста цепи; Wo=koo[02] [RH]o- скорость самопроизвольного зарождения радикалов; Pzo ~[InII]o -2 ку / (k2[RH]o) - величина, пропорциональная начальной концентрации природных ингибиторов [1пН]0;

Pz, — k7 / к2[1Ш]о • kso! kso+ks 1 - характеризует скорость расходования [InH], Кинетические параметры представляют собой соотношения констант скоростей «элементарных» реакций априорной схемы превращений.

Исходя из физического смысла параметров, можно утверждать, что окислительная стабильность вещества будет тем больше, чем больше значения Р6 и Pzo, и чем меньше W0, Pj, P-, 1, Р; ?

Были определены численные значения кинетических параметров, используя экспериментальные зависимости скорости окисления от времени в опытах по авто- и инициированному окислению. Кинетические параметры окисления исследуемых образцов при 120,130,140 °С приведены в табл. 2.

На рис. 2,3 в качестве примера приведено сопоставление расчетных и экспериментальных кривых поглощения кислорода и накопления гидропе-роксидов в процессе автоокисления исследованных образцов при 140 °С. Удовлетворительное совпадение эксперимента и расчета свидетельствует, что механизм процесса идентифицирован правильно, а численные значения параметров определены достаточно точно.

Таблица 2

Кинетические параметры окисления исследованных образцов при 120,130,140 °С

№ об- т, °С Рб Рз.1 -Ю6 Рз.2 -Ю5 РбгЮ5 Р2 Wo•109

разца

120 2396±159 1 39±0.0б 2.43±007 4.44*0.17 0.95*0.03 1.7*0.2

1 130 1800±14 5.61±0,17 897*020 10.2*0.74 0.98*0.02 4.6*0.3

140 977±34 1б.2±0.4 11.7±0.2 22.2*0.9 0.30*0.02 12±2

7.3±1.б 20.5±1.6 13.1±5.0 13.4*0.3 - 16.7*0.1

120 3695±84 2.92±0.07 3.9б±0.06 3.29*0.29 0.95*0.02 3.3±0.2

2 130 2246±58 6.97±0,08 1.73*0.01 10.6*0.3 0.9б±0.02 4.8±0.3

140 1870±110 23.6±0.3 40.3*0.3 17.9*0.7 0.98*0.01 6.6*0.2

(ЕЖ)-10"', °К 5.5А1.4 17.4±1.7 19.3*3.0 14.1±3.1 0.25*0.05 5.8*0.4

120 3975±10 1.37А0.12 5,43*0.23 4.02*0.32 0.97±0.03 0.23*0.03

3 130 2400±20 2.28±0 15 11.8*0,27 9.39*0.55 0.98±0.02 1.1±0.2

140 1490±30 12.9±0 6 22.5*0.6 19.9*0.6 0.64*0.02 3.0*0.5

(Е/Я) • 10 , К 7.97±0,01 18.7±5.9 11.8*0.6 13.3*0.5 - 21.3*2.4

120 5856±73 5.85±0.08 4.86*0.05 3 61*0.18 0.94±0.01 8,8*0.3

4 130 4067±38 12.1±0.2 12.8±0.1 6.05*0.33 0.96*0.02 9.5*0.4

140 2930±80 39.2±1 4 54.7*1.0 17.7*1.0 0.97*0.02 10

(ЕЖ)-10Л°К 5.63±0.09 15.85±0 03 20.17*0.01 13.2*0,7 0.26*0.05 1.1*0 1

Сопоставление численных значений параметров начальной стадии окисления исследованных образцов позволяет расположить основы масел по окислительной стабильности в следующий ряд: 1 < 3 < 2 < 4.

Полученные данные позволили рассчитать для образцов 2 и 4 значения кинетических параметров и сопоставить окисляемость этих образцов при 70

№ образца Рб-10"3 Р^Тб8 Рз2-Юк Рз,:Гог 1 Р2

2 (МГ-7-Б) 27.46 0.398 3.12 18.19 0.864 0.377

1(РМ)_, 47.06 1.52 2.50 24.59 0.856 5.80

туре 120 °С [1пН]о = 5 * 10'2

Wo = 1х 10"8 моль/(л-с)) : МГ-7-Б (1,2,3),

нокислотной очистки (рис. 5).

[БЮОН] = 0, скоро-

Ч I 4

В табл. 4 приведены расчетные значения кинетических параметров, характеризующих ингибирующее действие дифениламина в гидравлических маслах МГ-7-Б, РМ при 70 °С.

Таблица4

Кинетические параметры, характеризующие ингибирующее действие дифениламина в маслах МГ-7-Б (2) и РМ (4) при 70 °С

Образец масла Р 7 0 Р«.о Р-7 Р? Р»

2 (МГ-7-Б) 3.5-103 0.12 2.6-10"6 6.4-10"9 \.6-\o-"

4 (РМ) 5.6-10" 0.20 1.3-10"° 6.4-10"* 1.2-КГ"

Как видно из таблицы 4 и рис. 6, параметры ингибирования в масле РМ лучше, поэтому поглощение кислорода и расходование антиокислительной присадки в масле РМ протекают с меньшей скоростью, длительность торможения антиокислительной присадки - дифениламина в масле РМ немного меньше, чем в масле МГ-7-Б.

Вщ, ряиан],-моль/л

Рис 6. Расч&гные кинетические кривые поглощения кислорода (1,2) и накопления гидропероксидов (Г, 2') в процессе ингибированного автоокисления масла МГ-7-Б (1,1') и масла РМ (2,2') при 70°С. Начальная концентрация антиокислительной присадки - дифениламина [1пН)о=5 х Ю'г моль/л

Сопоставление численных значений кинетических параметров позволило установить, что масла РМ и МГ-7-Б, имеющие подобный групповой углеводородный состав, содержащие 0,3-1,4 %мас. ароматических углеводородов, близки по окислительной стабильности , и прогнозировать более высокую продолжительность эксплуатации масел МГ-7-Б, полученных гидрированием под давлением 25,0 МПа, по сравнению со штатными маслами МГ-7-Б.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы кинетические закономерности авто- и инициированного окисления образцов углеводородных основ дероматизированных маловязких гидравлических масел РМ, МГ-7-Б при 140, 130, 120 °С, идентифицированы ключевые реакции в механизме процесса окисления на начальных стадиях и определены численные значения соответствующих кинетических параметров.

2. Установлено, что начальные стадии окисления основ деароматизирован-ных маловязких гидравлических масел соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. Определено, что во всех основах масел данного типа вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гид-ропероксидов.

3 Установлено, что ароматические углеводороды, которые содержатся в первом и третьем образцах основ масла МГ-7-Б в количестве 4,3-4,8%мас., при температурах 120-140 °С окисляются с образованием соединений фенольно-го характера, которые ингибируют окисление нафтеновых углеводородов с парафиновыми цепями, следствием чего являются периоды индукции па кинетических кривых.

основе математических моделей окисления установлено, что вновь разработанное масло МГ-7-Б оптимального группового углеводородного состава и штатное масло РМ при 70 °С близки по окислительной стабильности.

5. Показано, что при температуре 120 °С эффективность дифениламина в основах масла МГ-7-Б, полученных гидрированием, примерно одинакова и меньше, чем в основе масла РМ, полученной сернокислотной очисткой.

6. Предложен методический подход к изучению окисляемости деароматизи-рованных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре, который позволяет значительно сократить объем экспериментальных исследований, снизить материальные затраты на их проведение при разработке стабильных к окислению масел и прогнозировании их срока службы.

7. Разработан комплексный подход к созданию деароматизированных маловязких гидравлических масел для автономных гидроприводов специальной техники. Определен оптимальный групповой углеводородный состав гидравлических масел для объемных гидроприводов, обеспечивающий высокий ресурс работы, а именно: нафтеновых углеводородов - не менее 64 %мас., изопарафиновых углеводородов -30-34 %мас., ароматических углеводородов - не более 1,4 %мас. Разработан способ получения масла МГ-7-Б регламентированного углеводородного состава.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Шебалина Т.Н., Тыщенко В.А., Бадыиггова K.M., Шейкина H.A. Исследование механизма действия противоизносной фосфорсодержащей присадки в маловязком масле // Трение и износ. 1996, т. 17, №2. С. 207-212.

2. Тыщенко В.А., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Шабалина Т.Н., Шейкина H.A. Количественная характеристика окисляемости гидравлических масел И Нефтехимия. 2003, т. 43, № 5. С. 366-372.

3. Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина H.A., Дискина Д.Е. Радиационная стойкость маловязких базовых масел для систем управления ракетно-космической техникой // Химия и технология топлив и масел. 2003, №3.

С. 47-49.

4. Шейкина H.A., Петров JI.B., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Кинетическая модель механизма окисления гидравлических масел при 120-140°С // Нефтехимия. 2004, т. 44, №4. С. 284-288.

5. Шейкина H.A., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. Количественное исследование иигибированного окисления гидравлических масел//Нефтехимия. 2005, т. 45, №4. С. 310-314.

6. Шейкина H.A., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шабалина O.E. Влияние углеводородного и структурно-группового состава основ гидравличеких масел РМ и МГ-7-Б на их эксплуатационные свойства // Известия ВУЗов. 2005, т.48, вып. 10, С. 43-47.

7. Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Шейкина H.A. Новые масла МГ-7-Б, МГ-10-Б для систем управления ракетно-космической техники // Надежность механических систем: Материалы конференции ученых России и стран Европы. 1995, Самара. С. 278.

8 Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Шейкина H.A. Разработка экологически безопасной технологии получения нового поколения маловязких масел для систем управления ракетно-космической техники // Актуальные проблемы

применения нефтепродуктов: Тезисы докладов научно-технического семинара. 1996, Суздаль. С. 147-148.

9. Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Шейкина H.A. Разработка методики прогнозирования ресурса работы масел в автономных гидравлических системах И Конверсия оборонно-промышленного комплекса. Двойные технологии: Тезисы докладов научно-технической конференции. 1997, Самара. С. 36-37.

10. Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина H.A., Мельников Е.И,. Крахма-лев С.И., Зеленцов Ю.Н. Разработка альтернативных технологических вариантов получения масел МГ-7-Б, МГ-10-Б в условиях малотоннажного производства // 40 лет ОАО «СвНИИНП»: Тезисы докладов научно-технической конференции. 1998, Новокуйбышевск. С. 13-14.

11. Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина H.A., Крахмалев С.И. Повышение ресурса и надежности новых масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для систем управления ракетно-космической техники // Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте: Тезисы докладов международной конференции. 1999, Самара. С. 17-18.

12. Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Шейкина H.A., Плешакова H.A. Противо-износные свойства минеральных маловязких масел типа РМ различного углеводородного состава // Международная научно-техническая конференция, посвященная памяти Генерального конструктора аэрокосмической техники академика Н.Д.Кузнецова: Тезисы докладов. 2001, Самара, ч. 2. С. 92-93.

13. Тыщенко В.А., Шейкина H.A., Шабалина Т.Н. Технологические аспекты получения масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для автономных гидроприводов // Научно-техническая конференция, посвященная 50-летнему юбилею АНХК: Тезисы докладов. 2003, Ангарск. С. 58-59

14. Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Шейкина H.A. Получение маловязких масел: белых, вакцинных, гидравлических на ОАО «АНХК» '/ Научно-техническая конференция, посвященная 50-летнему юбилею АНХК: Тезисы докладов. 2003. Ангарск. С. 52-55

15. Шейнина H.A., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Плешакова H.A. Повышение надежности масел МГ-7-Б, МГ-10-Б для систем управления ракетно-космической техники // Международная научно-техническая конференция «Надежность - 2003», посвященная 90-летию Самарского государственного технического университета: Тезисы докладов. 2003, Самара. С. 25-27.

16. Шейкина H.A., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н., Плешакова H.A. Повышение ресурса и надежности маловязких масел для систем управления ракетно-космической техники // 5-ый международный форум. Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты: Тезисы докладов. 2005, Санкт-Петербург. С. 319-321.

ШЕЙКИНА Наталья Александровна

ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ДЕАРОМАТИЗИРОВАННЫХ МАЛОВЯЗКИХ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 16.11.2005 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Печать офсетная. Усл. п л. 1,06 Усл. кр. - отг.1,16. Уч.-изд.л.1,05 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета. 443100, г.Самара, ул.Молодогвардейская, 244.

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05 от 10.11.2005. №5 в количестве 100 экз.

Л-? Л/)

РНБ Русский фонд

2007-4 11294

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шейкина, Наталья Александровна

Введение

Глава 1 .Маловязкие гидравлические масла для объемных гидроприводов специальной техники и пути улучшения их эксплуатационных свойств (Литературный обзор)

1.1 Специальные автономные гидравлические приводы и рабочие жидкости к ним

1.2 Влияние углеводородного состава масел и различных факторов на окислительные процессы

1.2.1 Влияние углеводородного состава масел на окислительные процессы

1.2.2 Влияние различных факторов на окислительные процессы, происходящие в масле

1.3 Методы прогнозирования продолжительности эксплуатации масел

1.4 Технические аспекты получения рабочих жидкостей для объемных гидроприводов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследований и их характеристика

2.2 Методы исследований

2.2.1 Методы исследования физико-химических свойств основ и масел типа РМ

2.2.2 Методы изучения группового углеводородного состава масел типа РМ

2.2.3 Метод изучения окисляемости гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре

2.2.4 Методы оценки эксплуатационных свойств гидравлических масел для объемных гидроприводов

2.2.5 Комплекс методов оценки продолжительности гарантированной эксплуатации гидравлических масел

Глава 3. Разработка комплексного подхода к созданию деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники

3.1 Обоснование оптимального группового углеводородного состава основы масла МГ-7-Б

3.2 Изучение возможности получения основы масла МГ-7-Б из альтернативных видов сырья

3.3 Подбор катализаторов и режимов гидрирования на микроустановке гидрирования

3.4 Физико-химические свойства опытного образца основы масла МГ-7-Б и эксплуатационные свойства масла МГ-7-Б

3.5 Результаты ускоренных климатических испытаний опытного образца масла МГ-7-Б, штатных масел РМ, МГ-7-Б

3.6 Внедрение технологии получения гидравлического масла МГ-7-Б для объемных гидроприводов специальной техники

Глава 4. Сравнительные исследования группового углеводородного состава разработанного масла и штатных масел, их окисляемости, физико-химических свойств

4.1 Результаты сравнительных исследований группового углеводородного состава основ опытного образца масла МГ-7-Б и штатных масел РМ, МГ-7-Б

4.2 Влияние группового углеводородного состава масел типа РМ на их основные физико- химические свойства

4.3 Влияние группового углеводородного состава основ масел типа

РМ на их окисляемость

4.4 Изучение окисления углеводородных основ деароматизированных маловязких гидравлических масел РМ, МГ-7-Б

4.5 Сопоставление эффективности дифениламина в основах штатных масел РМ, МГ-7-Б и опытного образца МГ-7-Б

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение окисления углеводородов деароматизированных маловязких гидравлических масел"

Наряду с крупнотоннажным производством масел из массовых сернистых нефтей нефтеперерабатывающая промышленность выпускает сравнительно небольшое количество масел специального назначения, вырабатываемых из ограниченного ассортимента малосернистых парафиновых и нафтеновых нефтей. К ним относятся некоторые марки гидравлических масел: РМ, РМЦ, МГ-7-Б, МГ-10-Б, которые применяются в автономных гидроприводах специальной техники в качестве рабочих жидкостей. К этим маслам предъявляются жесткие требования по вязкостно-температурным, смазывающим и антикоррозионным свойствам, совместимости с резиновыми, изоляционными и другими материалами, высокой термической и химической стабильности, надежной работоспособности масел в заданных условиях после хранения в течение длительного времени. Масла должны обеспечивать запуск гидравлических систем без специального подогрева при температуре окружающего воздуха до минус 50°. В связи с невозможностью замены масла в процессе хранения и эксплуатации системы основным требованием к маслам является продолжительность ресурса работы. Для обеспечения этого требования гидравлические масла должны характеризоваться высокой антиокислительной стабильностью.

Важным условием надежной работы гидросистемы является правильное установление продолжительности эксплуатации, в течение которой жидкость обеспечивает эффективную работу гидросистемы. В настоящее время ресурс технических систем и продолжительность эксплуатации гидравлических масел устанавливается только в процессе натурных испытаний. Это дорого и неприемлемо по длительности. Прогресс в этой области сдерживается отсутствием общей концепции старения и научных основ прогнозирования продолжительности эксплуатации гидравлических масел в изделиях, отсутствием критериев степени старения гидравлических масел и методов их определения.

Цель и задачи работы. Целью данной работы являлось изучение кинетических закономерностей начальных стадий окисления образцов основ деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники, создание математических моделей окисления, необходимых для прогнозирования гарантированных сроков эксплуатации, и разработка комплексного подхода к созданию деароматизированных маловязких гидравлических масел с повышенным ресурсом работы.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• разработка методического подхода к изучению окисляемости деароматизированных маловязких гидравлических масел при высокой температуре;

• изучение кинетических закономерностей начальных стадий окисления основ данного типа масел;

Научная новизна. Впервые изучены кинетические закономерности авто- и инициированного окисления деароматизированных маловязких гидравлических масел для объёмных гидроприводов специальной техники при температурах 140, 130, 120 °С. Установлено, что начальные стадии окисления масел данного типа соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. Определено, что во всех основах масел вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов.

Впервые созданы математические модели окисления основ деароматизированных маловязких гидравлических масел и масел данного типа, которые позволили сопоставить скорости их окисления и прогнозировать стабильность к окислению разработанного масла. Установлено, что вновь разработанное и штатное масло РМ, содержащие 0,31,4% мае. ароматических углеводородов, при 70 °С близки по окислительной стабильности.

Определен оптимальный групповой углеводородный состав деароматизированных маловязких гидравлических масел для объёмных гидроприводов, обеспечивающих высокий ресурс работы, который включает: не менее 64 % мае. нафтеновых, 30-34% мае. изопарафиновых, не более 1,4 % мае. ароматических углеводородов

Практическая значимость работы. Разработан способ получения деароматизированного маловязкого гидравлического масла (МГ-7-Б) регламентированного группового углеводородного состава.

На основании результатов сравнительных исследований группового углеводородного состава разработанного масла и штатных масел, их окисляемости, физико-химических и эксплуатационных свойств был установлен гарантированный срок эксплуатации масла МГ-7-Б.

Предложен методический подход к изучению окисляемости деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре, который позволяет значительно сократить объем экспериментальных исследований, снизить материальные затраты на их проведение при разработке стабильных к окислению масел и прогнозировании их срока службы.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях: «Надежность механических систем» (Самара, 1995), «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Суздаль, 1996), «Конверсия оборонно-промышленного комплекса. Двойные технологии» (Самара, 1997), «Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте» (Самара, 1999), Международная научно-техническая конференция, посвященная памяти Генерального конструктора аэрокосмической техники академика Н.Д.Кузнецова (Самара, 2001), научно-техническая конференция, посвященная 50-летнему юбилею АНХК (Ангарск, 2003), «Надежность - 2003» (Самара, 2003), «ТЭК России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург - Кириши НОС, 2005).

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Впервые исследованы кинетические закономерности авто - и инициированного окисления образцов углеводородных основ дероматизированных маловязких гидравлических масел РМ, МГ-7-Б при 140, 130, 120 °С, идентифицированы ключевые реакции в механизме процесса окисления на начальных стадиях и определены численные значения соответствующих кинетических параметров.

2. Установлено, что начальные стадии окисления основ деароматизиро-ванных маловязких гидравлических масел соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. Определено, что во всех основах масел данного типа вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов.

3. Установлено, что ароматические углеводороды, которые содержатся в первом и третьем образцах основ масла МГ-7-Б в количестве 4,3-4,8%мас., при температурах 120-140 °С окисляются с образованием соединений фе-нольного характера, которые ингибируют окисление нафтеновых углеводородов с парафиновыми цепями, следствием чего являются периоды индукции на кинетических кривых.

4. Созданы математические модели окисления деароматизированных маловязких гидравлических масел, которые позволили раскрыть причины различной окисляемости масел типа РМ, сопоставить скорости их окисления, прогнозировать стабильность к окислению разработанного масла МГ-7-Б. На основе математических моделей окисления установлено, что вновь разработанное масло МГ-7-Б оптимального группового углеводородного состава и штатное масло РМ при 70 °С близки по окислительной стабильности.

6. Предложен методический подход к изучению окисляемости деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре, который позволяет значительно сократить объем экспериментальных исследований, снизить материальные затраты на их проведение при разработке стабильных к окислению масел и прогнозировании их срока службы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шейкина, Наталья Александровна, Самара

1.Гамылин М.С. Гидравлический привод систем управления. - М.: Машиностроение, 1972. - 376с.2Башта Т.М. Гидравлический привод систем управления. М.: Машиностроение, 1967. -284с.

2. Нейман В.Т. Гидроприводы авиационных систем управления. М.: Машиностроение, 1978. - 247с.

3. Хаттон Р.Е. Жидкости для гидравлических систем. М.: Химия, 1955. -364с.

4. Калантай Е.Н. Смазочные масла для реактивных двигателей. М.: Химия, 1968. - 196с.б.Заславский Ю.С. Радиационная стойкость смазочных материалов. М.: Гос-топтехиздат, 1961. - 160с.

5. Романцев М.Ф. Химическая защита органических систем от ионизирующего излучения. М.: Атомиздат, 1978. - 144с.

6. Carroll I.G., Calish S.R. // Lubrication Engineiring. 1957. - v. 13. - № 7.

7. Bolt R.O., Carroll I.G. Radiolysis and radiation oxydation of greases // Industr. and Eng.Chem. 1958. - v. 50. - № 2. - p. 221-228.

8. Ю.Муратбеков М.Б., Сараева B.B. // Вестн. МГУ,- 1969. № 6. - С.68.1..Williams F. // J.Amer.Chem.Soc. 1964. - v. 86. - p. 3954.

9. Мелиханова И.И., Романцев М.Ф., Сараева B.B. Исследование радиационной стойкости дистиллятного масла РМ // Нефтепереработка и нефтехимия. -1975. № 6. - С.17-18.

10. David V.W., Irving R. Effect of nuclear radiation of hydrocarbon lubricants, greases and fluids // Conf. Lubrication and Wear, Inst. Mech. Engineers.- London, 1957.-p.543-552.

11. М.Беленков Ю.А., Нейман В.Г., Селиванов М.П., Точилин Ю.В. Надежность о^мных гидроприводов и их элементов.-М.: Машиностроение, 1977.-С.72-77.

12. Беленков Ю.А. и др. Надежность объемных гидроприводов и их элементов. М.: Машиностроение, 1977, 167с.

13. Шабалина Т.Н. Разработка технологии производства нефтяных маловязких масел с применением гидрокаталитических процессов: Диссертация доктора технических наук 05.17.07.-Защищена 25.05.99.-М.:1999.

14. Тыщенко В.А. Разработка маловязких масел для автономных гидравлических приводов с использованием гидрокаталитических процессов: Диссертация кандидата технических наук 05.17.07.-Защищена 29.04.97.-М.-.1997.

15. Папок К.К., Семенидо Е.Г. Моторные реактивные масла и жидкости. М.: Химия, 1963.-91с.

16. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел.-М.: Гос-топтехиздат, 1955, с.372.

17. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов.-Л.: Недра, 1982.

18. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.-М.: изд.АНСССР, 1954.

19. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. и др. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.-М.: Наука, 1965.- 375с.

20. Иванов К.И., Вилянская Е.Д. Окисление углеводородов в жидкой фазе. М.:изд.АНСССР, 1959, с.75-78.

21. Динцес А.И., Дружинина А.В. Синтетические смазочные масла.-М.: Гос-топтехиздат, 1958, с.350.

22. Эмануэль Н.М. Окисление углеводородов в жидкой фазе.М.: из д. АНСССР, 1959, с.10.

23. Наметкин С.С. Собрание трудов.- М.: АНСССР, том 3, 1955, С.207, С.698-699.

24. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел.-М.: Гостоптехиздат, 1959, с.416.

25. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти.-М.:Химия, 1965, 517с.

26. Волосович Г.А., Белянский В.П. Роль газов, растворенных в жидкостях для гидросистем летательных аппаратов, при трении стали ШХ-15.Вопросы авиационной химмотологии.-1977, вып.1, с.112-114.

27. Василенко В.Т., Манита С.Л., Желиба А.Н. Влияние растворенного воздуха в топливе на работоспособность топливных систем. Вопросы авиационной химмотологии, 1977, вып.1, с.9-12.

28. Аксенов А.Ф., Белянский В.П., Некипелов Ю.Г., Литвинов А.А., Терехин В.И. О расходовании кислорода, растворенного в реактивных топливах, при трении металлов.-1977, вып.1, с.6-9.

29. Лашхи В.Л., Лейметер Т.Л., Шор Г.И., Евсеев А.А. Физическая химия базовых масел// Нефтепереработка и нефтехимия.-2003.-№11.-С.45-48.

30. Иванов А.В., Гуреев А.А. Особенности окисления нефтяных масел в тонком слое на поверхности металла// Химия и технология топлив и масел.-1993.-№10.- С.8-10.

31. Лашхи В.Л., Фукс И.Г., Шор Г.И. Роль фундаментальных исследований в развитии теоретических основ химмотологии//Химия и технология топлив и масел.-1992.-№11.-С.4-6.

32. Лопатко О.П. Системный подход при обосновании требований к свойствам и выборе рабочих жидкостей для объемных гидравлических приводов. // Химия и технология топлив и масел.-1985.-№8.-С.28-31.

33. Ечин А.И., Новосартов Г.Т., Кондратьева Т.Б., Калинин П.А. Методы прогнозирования сроков хранения масел.// Химия и технология топлив и масел.-1986.-№1.-С.37-39.

34. Ечин А.И., Новосартов Г.Т., Кондрратьева Т.Б. Прогнозирование сроков хранения смазочных масел. //Химия и технология топлив и масел.-1988.-№1.-С.24-25.

35. Ракаева Г.В., Фукс Г.И., Чесноков А.А. Оценка химической стабильности нефтяных масел методом ИК-спектроскопии. // Химия и технология топлив и масел.-1984.-№7.-С.35-37.

36. Лашхи В.Л., Сайдахмедов Ш.М., Багдасаров JI.H. Теоретические основы повышения объективности лабораторной оценки эксплуатационных свойств смазочных масел.// Химия и технология топлив и масел.- 1993 .-№10.-С.6-8.

37. Ковалев Г.И., Слитикова В.М., Энглин Б.А., Радченко Е.Д., Денисов Е.Т. Прогнозирование сроков хранения реактивных топлив по измерению скорости зарождения цепей при их окислении // Химия и технология топлив и масел.-1978.-№11.-С.8-12.

38. Трофимов Н.Ф., Психа Б.Л., Харитонов В.В. Математическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане при 120°С-160°С //Химическая физика,-1992.-Т.11.-№10.-С.1356-1365.

39. Попова Т.В., Психа Б.Л., ХаритоновВ.В. // Оценка окисляемости углеводородных топлив // Нефтехимия.-1992.-т.32.-№6.-С. 538-545.

40. Лашхи В.Л. Проблемы становления химмотологии как науки.// Химия и технология топлив и масел//Химия и технология топлив и масел.-1996.-№2.-С.16-17.

41. Гурьянов Ю.А. Комплексное изменение свойств работающих ма-сел.//Химия и технология топлив и масел.-2002.-№6.-С. 18-23.

42. Венцель С.В., Баздеркин В.А., Мамаев В.Н. Конкурирующие факторы в процессе старения масла в поршневых и газотурбинных двигателях. //Химия и технология топлив и масел.-1987.-№3.-С.21-24.

43. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. М.: Химия, 1978. - 423с.

44. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 319с.

45. Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Стефанская Ф.А. Новые стандарты и технические условия. ГОСТ 15819-85. Масла РМ и РМЦ. Технические условия. //Химия и технология топлив и масел.-1986.-№ 11.-С21.

46. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочное изд./ Под ред. В.М Школьникова.-М.:Химия, 1999.-213с.

47. Радченко Е.Д., Донченко А.В. Разработка новых технологий для решения экологических задач// Химия и технология топлив и масел.- 1989. №2. С.2-6.

48. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев А.А. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. - 222с.

49. Радченко Е.Д., Курганов В.М., Мелик-Ахназаров Т.Х. Интенсификация развития гидрогенизационных процессов переработки нефти М.: Нефть и газ. ХТТиМ. 1986. № 9. - С.2-4.

50. Каталитичекая гидродепарафинизация нефтяных фракций. / Есипко Е.А., Мартиросов Р.А., Гончаренко А.Д., Дорогочинский А.З.: Тематический об-зор.-М. :ЦНИИТЭНефтехим.-1982.

51. Агафонов А.В. Состояние и перспективы развития гидрогенизационных процессов // Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 1. - С. 12.

52. Получение масел методом гидрокрекинга вакуумного газойля арланской нефти. / А.В. Агафонов, К.С. Липовская, Д.Л. Гольдштейн и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1970. - № 5. - С.45.

53. Патент 3841995 США, МКИС 10 G 23/04. Опубл. 15.10.74, Бюл. 19.

54. Гидроизомеризация н-парафиновых углеводородов на платиновом цеолит-содержащем катализаторе / А.А. Заманов, P.P. Алиев и др. М.: Нефть и газ. ХТТиМ. 1991, № 10, С.25-26.

55. Гейтс Е., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М., 1981.- 551с.

56. Angule I., Grasca m.e.a. // Hydrocarb. proc. 1968. - v.47. - №6. - p. 111-115.

57. Гидроочистка и доочистка смазочных масел. Сер. Переработка нефти за рубежом: Темат. обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1969. - Вып.2. - С.3-24.

58. Джильберт Д.Б., Уокер Д. VIII Мировой нефтяной конгресс. Дискуссионный симпозиум-12. М.: Национ. комитет СССР по нефти, 1971.

59. Бридж А.Дж., Кэт Д.В.Ло, Скотти Л.Дж. Технология гидрокрекинга для производства высококачественных горюче-смазочных материалов / статья на 7-ой ежегодной международной конференции по нефтепереработке. Сингапур. 1994. 9-12.05. -43с.

60. Болотон А. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. 2. -С.337-409.

61. Каржев В.И., Шаволина Н.В., Злотников В.З. Производство высокоиндексных масел с применением гидрокрекинга. М.: ЦНИИТэнефтехим. Аналитические и сопоставительные обзоры. 1968. 23с.

62. Гидрогенизационное облагораживание нефтяного сырья с целью совершенствования технологии производства смазочных масел / В.З. Злотников и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. - 85с.

63. Процесс каталитической депарафинизации смазочных масел Mobil // РЖХ -№ 15 (19П). 1989 или ГНТБ 1988. 27. № 4. С.28-30.

64. Морева Н.П., Оленина З.К., Ясьян Ю.П., Аджиев А.Ю. Новое направление использования катализатора СГК-1//Химия и технология топлив и масел.-1992.-№3 .С.26-27.

65. Промышленный опыт освоения гидродепарафинизации // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. - № 12. - С. 18-22.

66. Смит Ф.А.Применение, гибкость и надежность процесса Mobil по депарафинизации дистиллятов//Доклад на 23-м научно-профессиональном симпозиуме «Джагма 89», 1989, 18-20 октября.

67. Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Шейкина Н.А. Новые масла МГ-7-Б, МГ-10-Б для систем управления ракетно-космической техники //Надежность механических систем: Материалы конференции ученых России и стран Европы 28-30 ноября, 1995, Самара, 1995, с.278.

68. Шабалина Т.Н., Лобзин Е.В., Полякова А.А., Калинина Л.Д. Оценка старения гидравлических масел // Химия и технология топлив и масел.-1993.-№7.-С.35-36.

69. Лобзин Е.В., Полякова А.А., Сименюк Р.Н., Фальковская О.Н., Калинина Л.Д. Прогнозирование сроков хранения гидравлических масел по результатам ускоренных климатических испытаний //Химия и технология топлив и масел.-1994.-№2.-С.12-14.

70. Нефтепродукты. Методы испытаний: Сборник Гос. стандартов.-М.: Изд. Стандартов, 1977.-Ч. 1.-3 79с.

71. Иогансен А.В., Броун З.В. Структурно-групповой анализ по ИК-спектрам поглощения, определение СН3-групп в насыщенных углеводородах и алкил-бензолах // Тр. комисс. по аналит. химии. М.: Наука, 1963. - Т. 13.

72. Пушкина Р.А., Куклинский А.Я. Определение изопропильных и метальных разветвлений в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения // Химия и технология топлив и масел. 1971. - №3. -С.55-58.

73. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии: (Нестандартные методики). М.: ВНИИНП, 1988. - 115с.

74. Сирюк А.Г., Иогансен А.В. Количественное определение ароматических колец в тяжелых нефтепродуктах по ИК-спектрам // Тр. комис. по аналит. химии т.13 М: Наука, 1963. - Т. 13 - С.393-397.

75. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В., Драбкин А.Е., Проскуряков В.А., Розенталь Д.А., Рудин М.Г., Сыроежко A.M. Химия нефти и газа.-Л.:Химия, 1981.-359с.

76. Микрохроматографическое определение антиокислительного действия присадок к маслам / Т.А. Трофимов, М.П. Иванова, И.А. Морозова, Ю.С. Заславский // Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. - № 1. - С.29-30.

77. Langlcis Ct.E., Sullivan R.E. Adv. Chem. Scv. 1970. 97. - p. 38. 88.3анозина И.И.Комплексное газохроматографическое исследование состава и свойств масел и рабочих жидкостей: Автореферат дис. К.х.н.-ВНИИНП, 1990.-25с.

78. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.М.:Химия, 1974, С.219-225.

79. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводоро-дов//Химическая физика. 1987, т.6, №2, С.218.

80. Харитонов В.В., Станиловский А.И., Житенев Б.Н. Установка для измерения скорости химических реакций // А.с. 582481 СССР// Опубл. 1977 Бюл. №44.

81. Крахмалев С.И., Кузнецов А.А., Карусевич Р.С., Моисейкина Н.Н. Предельная продолжительность надежной эксплуатации пластических сма-зок.//Химия и технология топлив и масел.-1995.- №5.

82. Лобзин Е.В. Прогнозирование изменения состава и свойств углеводородных гидравлических масел при эксплуатации и имитационном моделировании условий применения: Диссертация кандидата технических наук 02.00.13.-Защищена 14.04.95.-М.:1995.

83. Сиренко Т.М., Лебедевская В.Г., Бродский Е.С., Трофимов Г.А., Талисман Е.Л. Смолисто-асфальтеновые соединения глубокоочищенных масел//Химия и технология топлив и масел.-1978.-№3.-С.9-12.

84. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка, 1997. 268с.

85. Тыщенко В.А., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Шабалина Т.Н., Шейкина Н.А. Количественная характеристика окисляемости масел//Нефтехимия.-2003.-т.43.-№5.-С.1.

86. ЮО.Кристиан Неве, Роланд Швидер. Составление рецептур гидравлических масел на основе компьютерных расчетов// Нефтепереработка и нефтехимия.-2003.-№9.-С.43-45.

87. Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Шейкина Н.А., Дискина Д.Е. Радиационная стойкость маловязких базовых масел для систем управления ракетно-космической техники//Химия и технология топлив и масел.-2003.-№3.-С.47-49.