Отработанные нефтяные масла и их регенерация тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

□03055213

На правах рукописи

Каменчук Яна Александровна

ОТРАБОТАННЫЕ НЕФТЯНЫЕ МАСЛА

И ИХ РЕГЕНЕРАЦИЯ (НА ПРИМЕРЕ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ И ИНДУСТРИАЛЬНЫХ МАСЕЛ)

Специальность 02 00 13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск -200 7

003055219

Диссертационная работа выполнена в лаборатории реологии нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководитель

Официальные оппоненты.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Писарева Светлана Ивановна

доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич

кандидат химических наук Сизова Наталья Витальевна

Ведущая организация

Российский государственный университет нефти и газа им А М Губкина

.о о

Защита диссертации состоится « Ь L »xu^>Ctjcu.2007r в -fjT ч на заседании диссертационного совета Д 003 043 01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, г Томск, проспект Академический, 3 Fax (3822)491457 E-mail dissovet@ipc tsc ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН

Автореферат разослан «_»

2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Нефтяные масла находят широкое и разнообразное применение при эксплуатации современной техники Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел Отработанные нефтепродукты токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемости (10-30%) и являются опасными отходами, которые подлежат обязательному сбору и утилизации, а в отдельных случаях - уничтожению Однако законодательство в России по этому вопросу до сих пор отсутствует 26-77% всех отработанных масел нелегально сбрасывается на почву и в водоемы, 40-48% —собирается, но из собранных отработанных масел только 14-15% идет на очистку, а остальные 26-33% используются как топливо или сжигаются На современном этапе развития российской промышленности важным и актуальным является вопрос вовлечения в производство вторичного сырья, а именно отработанных масел, которые представляют собой сырьевую базу для получения ценных нефтепродуктов при надлежащей переработке. Наиболее эффективным способом утилизации является регенерация отработанных масел, с целью полного восстановления их первоначальных свойств Не менее важной задачей является вовлечение новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем

Диссертационная работа выполнена по проекту «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (№ГР 0120 0 404460), утвержденного в рамках научного направления СО РАН 17. «Физико-химические основы технологий добычи и глубокой экологически безопасной переработки ископаемого, возобновляемого и техногенного сырья Сибири. Энерго- и ресурсосберегающие технологии Химия и физикохимия природных объектов»

Цель данной работы заключалась в исследовании отработанных трансформаторных (ТМ) и индустриальных (ИМ) масел и разработке способа их регенерации

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи*

— провести дифференцированную количественную оценку содержания антиокислительной присадки (ионол) и степени образования новых ингибиторов окисления в маслах,

— исследовать изменение содержания парамагнитных центров (ПМЦ), т е молекул, имеющих один или несколько неспаренных электронов, в процессе деградации нефтяных масел, изучить влияние температуры и концентраций додекана на содержание ПМЦ и образование осадка в маслах;

— исследовать влияние хлорного железа на разрушение коллоидных структур и образование осадка в маслах, разработать способ очистки отра-

ботанных масел с применением хлорного железа и адсорбента (осадка водоочистки),

— изучить влияние термической обработки на состав и структуру минерального осадка очистки артезианской воды от железа, исследовать его сорбционные свойства в процессах очистки масел,

- исследовать состав, свойства отработанных и регенерированных масел комплексом современных физико-химических методов

Научная новизна. Комплексом современных физико-химических методов установлено, что процесс деградации минеральных масел сопровождается образованием свободных радикалов, новых ингибиторов окисления и конденсированных ароматических структур

Впервые показано, что в отработанных минеральных маслах взаимодействие парамагнитного центра (ПМЦ) с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур, накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел

Установлено, что процесс регенерации масла хлорным железом основан на разрушении коллоидных структур, удалении парамагнитных центров в осадок и образовании растворимых комплексов

Впервые предложено для регенерации отработанных масел использовать минеральный осадок очистки артезианской воды от железа Изучено влияние термической обработки на состав, структуру и сорбционные свойства минерального осадка Установлено, что осадок преимущественно представлен аморфной формой оксигидроксида железа Ре00Н'«Н20 Температурная обработка свыше 500 °С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу РеООН'РсгОз, снижению удельной поверхности, инициирующей активность, и сорбционной способности Определен оптимальный температурный режим для получения сорбента очистки масел 220-250 °С

Практическая значимость Разработан способ регенерации отработанных масел, заключающийся в разрушении коллоидных структур хлорным железом и фильтрации масла через сорбент (минеральный осадок очистки воды), активированный при 250 °С

Комплексом современных физико-химических и стандартных методов показано, что очищенные масла соответствуют требованиям качества регенерированных масел и пригодны для повторного использования (протоколы лабораторных испытаний ОАО «Томскэнерго» ЦЭС и ОАО «Ролтом» г Томск)

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

Результаты количественного определения ингибиторов окисления и ПМЦ в эксплуатационных маслах, состав, свойства отработанных и регенерированных нефтяных масел

Новый адсорбент для регенерации нефтяных масел — минеральный осадок очистки артезианской воды от железа, его состав, структура и свойства

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на 5-й Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г), на Международной научно-практической конференции «Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов» (Москва, 2003 г), на 1-й Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» (Новосибирск, 2004 г), на Всероссийской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004 г), на 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006 г), на 6-й Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г )

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных работ 3 статьи, 1 патент, материалы 6 докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 160 наименований Работа изложена на 131 странице, содержит 17 таблиц и 33 рисунка

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Феликсу Гергардовичу Унгеру за помощь и поддержку

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, научная новизна и практическая ценность, сформулирована цель и поставлены задачи исследования

В первой главе дан анализ химического состава масел и его влияния на эксплуатационные свойства На примере трансформаторных и индустриальных масел рассматривается природа старения нефтяных масел и осадкообразования, а также существующие методы очистки отработанных минеральных масел и их классификация, отмечаются достоинства и недостатки каждого из методов В настоящее время механизм процессов старения и очистки минеральных масел в основном объясняется с точки зрения электролитической диссоциации молекул на ионы и их зарядовых взаимодействий Приводится анализ современных представлений образования и поведения в нефтяных дисперсных системах коллоидных структур, состоящих из парамагнитных и диамагнитных молекул

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования Были использованы два вида нефтяных масел трансформаторное масло ангрол ГК (класс - 2А, ТУ 38 1011025-85) — высокоочищенное дистил-лятное масло, содержащее 0,29% мае антиокислительной присадки ионол, и индустриальное масло И-20А - смесь высокоочищенных дистиллятных и остаточных масел селективной очистки без присадок (табл 1, 2) В каче-

стве комплексообразователя для очистки отработанных масел использовали безводный хлорид железа (III) (ТУ 6-01-1281-83) FeCl3 - это парамагнитные, гигроскопичные, гексагональные, темно-красные с зеленоватым оттенком кристаллы ГП1=308 °С, /КШ1=317°С, р = 2,898 г/см3 В качестве сорбентов использовали минеральный осадок очистки артезианской воды г. Томска, силикагель и окись алюминия

Таблица 1

Характеристика трансформаторных масел

Элементный состав,

% мае

С Н N S О

Образец

*tg 5

(90 °С), %

Напряжение пробоя, кВ

Кислотное число, мг КОН/г

Содержание ПМЦ, спин/см

Цвет

Товарное масло

0,10

0,01

85,7 14,1 0,1 следы 0,1

Отработанные масла

Проба I 3,16 64 0,04 4,1 10" 86,1 12,2 0,2 0,1 1,4

Проба 2 14,13 63 0,04 1,810" 86,3 11,1 0,4 0,1 2,1

Проба 3 19,05 21 0,09 3,8 10" 86,5 10,7 0,4 0,1 2,3

tg 5 — тангенс угла диэлектрических потерь

Характеристика индустриальных масел марки И-20А

светло-желтый

темно-красный темно-красный

Таблица 2

Вязкость Элементный состав, Кислотное Тем-ра Содержа- Плотность

Образец v (40 °С), % мае число, заст, ние ПМЦ сппн/см при 20 "С, Цвет

мч2/с С | Н | N | S | О м г КОН/г °С кг/м1

Базовое масло

Отработанное масто

31,7 84,2 15,4 0,1 0,2 0,1 0,005

39,2 85,7 11,0 0,3 0,4 2,6 0,40

- 15

■12 3,1 1019

877

915

светло-желтый

темно-коричневый

Экстракционно-хроматографическим способом определяли содержание асфальтенов, бензольных и спиртобензольных смол Состав и свойства трансформаторных и индустриальных масел исследовали современными физико-химическими и химическими методами Это ИК-, ЭПР-, ЯМР- и лазерная корреляционная спектроскопии, кинетический метод анализа ан-тиоксидантов на основе модельной реакции инициированного окисления кумола и элементный анализ

Эксплуатационные характеристики масел оценивали стандартными методами ГОСТ 5985-79 — Нефтепродукты Метод определения кислотности и кислотного числа, ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88) - Нефтепродукты и смазочные материалы Число нейтрализации Метод потенциометрического титрования, ГОСТ 6307-52 — Водорастворимые кислоты и щелочи (реакция водной вытяжки масла), ГОСТ 6581-75 - Материалы электроизоляционные жидкие Методы электрических испытаний

Третья глава посвящена изучению содержания ингибиторов окисления, парамагнитных центров и осадкообразования в процессах старения нефтяных масел Показано, что в товарном трансформаторном масле (ТМ) отсутствуют ПМЦ и содержится только антиокислительная присадка ионол и ее количество, определенное кинетическим методом анализа антиокси-дантов и методом ИК-спектроскопии, совпадает (табл 3)

Таблица 3

Определение содержания понола н новообразованных ингибиторов окисления в трансформаторных и индустриальных маслах

Кинетический метод

Образец Содержание ингибиторов окисления С 10~2, моль/кг Реакционная активность к7 104, л/моль с *С, % мае ИК-спектроскопия *** Сх % мае

Собщ С, с2 к7-, Ь-2 О **Си, %мас

Товарное Отработанное (проба 1) Отработанное (проба 2) Отработанное (проба 3)

Базовое

Отработанное

Ионол

Трансформаторное масло 2,6 2,6 - 2,2 - 0,29

2,8 1,3 1,5 3,1 0,4 2,7 3,7 2,3 1,4

3,4 0,7 2,7 908,0

2,5 1,2 0,31

1,9 0,9 0,34

3,0 0,8 0,40 Индустриальное масло

0,7 0,2 0,37 2,2

0,1202 0,29 0,0513 0,11

0,0321 0,06

0,20 0,28 0,40

0,37

Си - содержание ионола,

*С - суммарное содержание ингибиторов окисления, *"Сх - содержание новообразованных ингибиторов окисления

В отработанных ТМ (пробы 1,2 табл 1) кроме ионола присутствуют новые ингибиторы окисления, причем с увеличением степени деградации масла (о чем свидетельствуют величины тангенса угла диэлектрических потерь) содержание ингибиторов окисления и ПМЦ увеличивается, а в ТМ (проба 3) содержатся только новые ингибиторы окисления Проба 3 характеризуется максимальным количеством ПМЦ и повышенным значением 1^8 Процесс деградации масла сопровождается расходом антиокислительной присадки, образованием новых ингибиторов окисления (ароматических соединений с функциональной группой, имеющей подвижный атом водорода), ростом содержания ПМЦ, (£5, что свидетельствует об ухудшении электроизоляционных свойств масла Причиной этого является протекание радикально-цепного процесса окисления в маслах, приводящего к образованию пероксидов, низкомолекулярных и высокомолекулярных кислот, фенолов, спиртов, альдегидов, конденсированных ароматических углеводородов и асфальтено-смолистых веществ

Известно, что кислоты, пероксиды, альдегиды, спирты и фенолы, содержащиеся в масле в концентрации не выше предельной (0,5 % мае ), не влияют на значение Основной причиной проводимости масла и повышения tg5 являются вещества, находящиеся в нем в коллоидном состоянии Из результатов, представленных в табл 1, следует, что при равных значениях кислотного числа (0,04 мг КОН/г) для ТМ пробы 1 и 2 значения отличаются в 4 раза, а содержание ПМЦ - на два порядка Для пробы 3 при повышении кислотного числа в 2 раза (0,09 мг КОН/г) наблюдаются уже незначительное повышение значения tgS (на 30%) и увеличение содержание ПМЦ в 2 раза относительно пробы 2

Высокие значения тангенса угла диэлектрических потерь, определенные в пробах 2 и 3, обусловлены образованием свободных радикалов (ПМЦ), способствующих формированию коллоидных структур в маслах, что, в конечном итоге, приводит к накоплению осадка

Методом фотонной лазерной корреляционной спектроскопии проводили исследование распределения по размерам коллоидных структур в трансформаторных маслах

Изменение размеров частиц оказывает существенное влияние на физико-химические свойства масел, что в результате сказывается на их качестве В товарном ТМ молекулы уже находятся в ассоциированном состоянии (рис 1,а) Однако чем больше относительная интенсивность светорассеяния от частиц определенного размера, тем выше их концентрация В процессе деградации ТМ происходит укрупнение коллоидных частиц за счет образования парамагнитных центров, вокруг которых сосредоточиваются молекулы с меньшими энергиями взаимодействия (рис 1,6) Согласно существующей классификации коллоидные частицы в отработавшем ТМ могут быть отнесены как к микрогетерогенным, так и грубодисперсным системам

| 0,085

С. 0,064 и ^

о « 0 043

0 022 0,0049

I I

100 1000 Размер частиц, нм

100 1000 10000 Размер частиц, нм

Рис 1 Распределение коллоидных частиц по размерам в трансформаторном масле а -товарное, б - отработанное (проба 3)

В процессе эксплуатации ИМ под влиянием внешних факторов (кислород, температура и т д) происходит глубокое изменение химического состава, приводящее к накоплению асфальтено-смолистых веществ, которые являются новообразованными ингибиторами окисления и соединениями, обладающими парамагнитными свойствами Процесс деградации ИМ

сопровождается изменением вязкости, кислотного числа, увеличением содержания ПМЦ (см табл 2, 3)

Методом ЯМР 'Н-спектроскопии установлено, что с увеличением степени деградации масел содержание ароматических протонов увеличивается за счет образования высококонденсированных ароматических углеводородов (на 0,2% в товарном ТМ и 4,4% в ТМ (проба 3))

В отработанных маслах за счет образования полициклических ароматических углеводородов и увеличения количества гетероэлементов, особенно кислорода и азота в трансформаторных маслах, серы, азота и кислорода в индустриальном масле, наблюдается изменение водородной недостаточности Эти новообразованные соединения в отработанных маслах являются концентратом асфальтено-смолистых веществ (табл 1, 2)

Обнаруженные и идентифицированные по ИК-спектрам характеристические полосы поглощения в отработанных маслах (1710 и 1600 см" ) свидетельствуют о том, что в процессе их эксплуатации образуются окисленные соединения (кислоты, альдегиды, кетоны и т д) и увеличивается содержание полициклических ароматических структур (рис 2, 3)

2 ООО 1 900 1 800 1 700 1 БОО 1 500 1 400

Волновое иисло обратные см

Рис 2 ИК-спектры ТМ (I - товарное, 2 - отработанное, 3 - масло после 1-й стадии очистки,

4- очищенное)

Рис 3 ИК-спектры ИМ (1 - базовое, 2 - отработанное, 3 - масло после 1-й стадии очистки,

4 - очищенное)

В ТМ (проба 3) содержатся асфальтены (0,5% мае), нейтральные и кислые смолы (13,5% мае ), являющиеся потенциальным источником радикалов и, как следствие, обладающие ингибирующими окисление свойствами (табл 4)

Таблица 4

Групповой состав трансформаторных масел

Масло Содержание, % мае

Асфальтены Углеводороды Бензольные смолы Спирто-бензольные смолы

Товарное Отработанное Рафинат Осадок Очищенное 99,1 0,9 0,5 86,2 7,5 5,8 95.1 3,4 1,5 38,5 7,5 22,1 31,9 99.2 0,8

Таким образом, основной причиной снижения эксплуатационных свойств масел является образование свободных радикалов, способствующих формированию коллоидных структур, что, в конечном счете, приводит к накоплению осадка Поскольку частицы, вызывающие загрязнения минеральных масел, являются парамагнитными, рассмотрим подробнее механизм образования и трансформации надмолекулярных структур при воздействии на систему температуры и растворителя

Влияние температуры. Для промотирования гемолитических процессов масло нагревали при температурах 60, 100, 200 °С, что вызывало смещение равновесия гемолитических реакций вправо и увеличение количества возникающих в системе радикалов

АВ <-» А* + В*, АВ = АВ"

Осадок получали фильтрованием горячего масла (/иагрсва 60, 100, 200 °С) через фильтры Шотта (размер пор 160 мкм) Осадки и отфильтрованные масла исследовали методом ЭПР-спектроскопии

С целью выявления зависимости образования осадка от времени масло нагревали в течение 1, 3, 5, 7, 22 ч при 200 °С Результаты количественного определения осадка свидетельствуют о том, что масса осадка не зависит от времени нагрева, этим и определено время нагрева 1 ч для последующих экспериментов (табл 5)

Нагрев до 200 °С приводит к существенному снижению содержания ПМЦ в отфильтрованном масле по сравнению с отработавшим маслом (3,1 1019 спин/см ), а осадок, соответственно, обогащается парамагнетиками (рис 4)

Таблица 5

Влияние времени нагрева (прп 200 °С) и растворителя (додекана) на выход осадка в индустриальном масле

Масса осадка, мг/100 г масла

Условия эксперимента

Соотношение масло растворитель

1 10(1 ч) 53,8

1 20 (1ч) 54,2

130 (1ч) 54,2 Время нагрева без додекана

1 ч 33,8

3 ч 34,2

5 ч 34,4

7 ч 34,2

22 ч 34,4

Температура, СС

Рис 4 Температурные зависимости содержание ПМЦ в осадке и масле

Влияние растворителя. В качестве растворителя класса насыщенных углеводородов использовали до декан (tKltn = 213 °С) Выбор этого углеводорода обусловлен необходимостью нагрева масла до температуры 200 °С Разбавление масла растворителем проводили в соотношениях 1 0,5, 1 1, 1 10, 1 20, 1 30 Рассмотрение влияния разбавления на выход осадка привело к выводу, что разбавление 1 20 и 1 30 дает такую же массу осадка, что и разбавление 1 10 (см табл 5)

Повышение температуры и величины разбавления приводит к увеличению концентрации парамагнетиков в осадке Соответственно, содержание парамагнитных центров в маслах уменьшается (рис 5)

Таким образом, выпадение осадка под воздействием внешних факторов - температуры и растворителя - обусловлено образованием ПМЦ в процессе эксплуатации масла, что и приводит к старению масел Их полное удаление способствует восстановлению свойств отработанного масла до уровня базового

Температура, Температура,

а б

Рис 5 Изменения содержания ПМЦ в осадке и масле от температуры и степени разбавления а - 1 0 5, б - 1 1

Влияние химического реагента. Несмотря на широкое использование различных растворителей в процессах получения и очистки минеральных масел, применение химических реагентов, таких как серная кислота, до сих пор не утратило своего значения Эффективность кислотной очистки определяется количеством и концентрацией кислоты, а также временем контактирования кислоты с маслом Глубина очистки главным образом зависит от удельного расхода кислоты при недостаточном ее количестве в масле остаются загрязняющие вещества, а при избытке кислоты из масла удаляются вещества, повышающие его химическую стабильность Разработанный и запатентованный нами метод очистки лишен вышеперечисленных недостатков и имеет ряд преимуществ сокращение расхода серной кислоты, контакт между реагентом (серная кислота) и маслом происходит в объеме системы на поверхности носителя (пат № 2242504) Отличительным признаком способа являлась предварительная обработка носителя (си-ликагель или смесь силикагеля и песка) концентрированной серной кислотой, которая может быть заменена менее опасным для работы веществом Исходя из теоретических предпосылок, пара- и диамагнитные молекулы, являющиеся причиной образования осадков в маслах, должны вступать во взаимодействие с высокоспиновыми молекулами (т е молекулами, содержащими несколько неспаренных электронов) и образовывать с ними некоординационные комплексы (кластеры) Соли трехвалентного железа обладают высокоспиновыми свойствами из-за содержания во внутренней оболочке пяти неспаренных электронов

В работе использовали насыщенный раствор хлорного железа в этиловом спирте

Известно, что хлорное железо образует кристаллогидраты, например, РеС13«6Н20 Поэтому определение молярной концентрации хлорного железа в насыщенном спиртовом растворе осуществляли комплексонометриче-ским методом (ГОСТ 10398-76) с применением 10% раствора сульфосапи-циловой кислоты и 0,05 М раствора ди-Ыа-ЭДТА Содержание хлорного железа в анализируемом спиртовом растворе составило С = 2,56 моль/л Обработку масла осуществляли введением в объем насыщенного спиртового раствора хлорного железа в молярных концентрациях 0,03, 0,05, 0,07, 0,10, 0,13, 0,16, 0,19 моль/л при интенсивном перемешивании Через сутки наблюдали выпадение осадка Введение спиртового раствора хлорного железа изменяет фазовую структуру отработанного масла в связи с пересольватацией пара- и диамагнитных молекул, в результате чего свободные радикалы захватываются в кластеры Масло отделяли от осадка методом декантации Осадок и фильтрат исследовали методами ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопии, определяли элементный состав и содержание ингибиторов окисления

В качестве критериев для оценки влияния хлорного железа на ТМ были использованы масса осадка, tg5, содержание водорастворимых кислот, содержание ингибиторов окисления и скорость окисления кумола как в присутствии рафинатов, так и самого хлорного железа (табл 6)

Таблица 6

Влияние количества хлорного железа на осадкообразование и характеристики ТМ

Рафинат

Объект СрсСП, моль/л Осадок, % мае при 90 °С, % Содержание водорастворимых кислот, мг КОН/г С 10"2, моль/кг ск/сИ, мкл/мин

0 - 3,16 0,013 2,8 110

0,03 1,4 6,12 0,020 2,3 99

Проба 1 0,05 0,07 1,9 2,0 13,43 40,51 0,029 0,047 1,9 1,8 94 83

0,10 1,9 50,24 0,082 1,9 76

0,13 2,0 67,13 0,112 2,0 71

0 _ 14,13 0,016 3,1 100

0,03 2,3 19,62 0,023 2,8 97

Проба 2 0,05 0,07 2,7 3,3 25,91 31,25 0,031 0,038 2,4 2,1 92 89

0,10 3,3 56,82 0,091 2,2 74

0,13 3,4 78,34 0,204 2,1 65

0 - 19,05 0,018 3,7 95

0,03 2,9 27,82 0,028 3,6 91

Проба 3 0,05 0,07 3,4 3,9 33,46 43,52 0,041 0,098 3,6 3,5 87 80

0,10 4,4 48,23 0,127 3,3 76

0,13 4,4 90,44 0,282 3,4 62

Увеличение количества добавляемого РеС13 в трансформаторные масла приводит к повышению тангенса угла диэлектрических потерь, содержа-

нию водорастворимых кислот и массы осадка Повышение связано с присутствием в объеме масла растворимых комплексов хлорного железа и избытка хлорного железа Наличие в масле растворимых комплексов хлорного железа подтверждается также данными кинетического метода Увеличение количества добавляемого хлорного железа в масло приводит к уменьшению содержания соединений, обладающих антиоксидантными свойствами по сравнению с отработанными маслами, вследствие того, что большая часть асфальто-смолистых соединений была высажена в осадок Об избытке в фильтрате РеС13 свидетельствуют заниженные скорости окисления кумола Скорость инициированного окисления кумола составляет 120 мкл/мин, а в присутствии РеС13 (т = 0,5 мг) равна 54 мкл/мин

Количество добавляемого РеС13 в отработанные трансформаторные масла (табл 6) зависит от степени загрязнения нефтяных масел Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация РеСЬ, составляет для ТМ (проба 1) 0,03-0,05, для ТМ (проба 2) и ТМ (проба 3) соответственно 0,05-0,07 и 0,07-0,10 моль/л, те дальнейшее повышение количества хлорного железа не приводит к увеличению массы осадка и содержанию ингибиторов окисления

Наличие в масле растворимых комплексов хлорного железа, имеющих коллоидную структуру, подтверждается данными фотонной корреляционной спектроскопии (рис 6) При введении в отработанное масло хлорного железа происходит разрушение коллоидных структур Размеры частиц становятся значительно меньше (10 нм) по сравнению с размерами частиц (1000 нм) в отработанном ТМ (см рис 1,6) Если плотность образовавшегося кластера сравнима с плотностью масла, то именно такие комплексы остаются в масле в растворимом состоянии, если же плотность кластера больше плотности масла, то он выпадает в осадок | 0

_ с. 0,1

Рис 6 Распределение по размерам колло- 8 £ 63 идных частиц в ТМ после 1-й стадии очи- е ° 0,034

стки (РеС1,) § |

к п 11111111 111 11 ■...... .

_ 5 1 10 100 1000 10000

Размер частиц нм

Данные по экстракционно-хроматографическому разделению ТМ после 1-й стадии очистки представлены в табл 4 При использовании хлорного железа происходит высаживание большей части нейтральных и кислых смол (4,9% мае ), а оставшаяся часть образует растворимые комплексы, для удаления которых необходимы специальные приемы

Влияние количества добавляемого хлорного железа в индустриальное масло на массу осадка, содержание ингибиторов окисления в рафинате и скорость окисления представлено в табл 7

Для ИМ наблюдается та же тенденция к увеличению массы осадка с повышением количества добавляемого РеС13 С уменьшением содержания ингибиторов окисления наблюдается снижение скорости окисления кумо-ла, связанное с избытком хлорного железа в масле

Таблица 7

Влияние концентраций хлорного железа на осадкообразование в ИМ

СрсСП, моль/л Осадок, % мае Фильтрат

С 10~2 моль/кг | с/у/Л, мкл/мин

0 - 3,4 102

0,03 1,9 2,8 98

0,05 2,4 2,4 95

0,07 2,7 1,9 93

0,10 4,1 1,3 86

0,13 4,4 1,2 84

0,16 4,4 1,3 67

0,19 4,5 1,3 61

Таким образом, добавление насыщенного спиртового раствора хлорного железа в масла варьируется в зависимости от степени загрязнения в пределах от 0,03-0,10 моль/л для ТМ и 0,10-0,13 моль/л для ИМ

Полученные осадки растворяли в хлороформе, отмывали от хлорного железа водой, сушили и исследовали приведенными выше методами

На рис 7 представлены кинетическая кривая окисления кумола (а) и ее полулогарифмическая анаморфоза (б) в присутствии осадка, выделенного из отработанного ТМ (проба 3) На кинетической кривой присутствует ярко выраженный период индукции, свидетельствующий о том, что осадок представлен концентратом асфальто-смолистых компонентов, обладающих антиоксидантными свойствами Полулогарифмическая анаморфоза состоит из двух участков, что свидетельствует о присутствии двух типов ингибито-

виче 1?(1-1Л)

а б

Рис 7 Кинетическая кривая поглощения кислорода кумолом (а) и полулогарифмическая анна-морфоза (б) осадка отработанного трансформаторного масла (проба 3)

В табл 8 приведены результаты ЯМР-спектроскопии и элементного анализа Измеренное содержание ароматических протонов, по данным ЯМР-спектроскопии, в осадках больше, чем в отработанных маслах, что обусловлено присутствием в них высококонденсированных ароматических структур Об этом же свидетельствуют фактор ароматичности (данные -ЯМР 13С-спектроскопии) и водородная недостаточность по данным элементного анализа Осадок характеризуется высоким содержанием гетеро-элементов, особенно серо- и кислородсодержащих соединений

Таблица 8

Структурно-групповые и элементные характеристики трансформаторных, индустриальных масел и их осадков

Масло ЯМР-спектроскопия Элементный анализ

Н„% | Н„,% | Ня,% | Н„% | и С | И | N | в О

Трансфер маторное масло

Отработанное 4,4 8,3 58,7 28,6 0,14 86,5 10,7 0,4 0,1 2,3

Осадок 6,8 14,1 51,0 28,1 0,40 82,0 8,8 0,5 2,7 6,0

Индустриальное масло

Отработанное 2,5 7,7 61,4 28,4 0,18 85,7 11,0 0,3 0,4 2,6

Осадок 5,8 10,7 53,4 30,1 0,34 81,1 10,1 0,5 2,8 5,5

По данным ИК-спектроскопии, в выделенных осадках наблюдаются уширенные полосы поглощения по сравнению с отработаными маслами в областях 1710, 1600 см"1, принадлежащие, соответственно, окисленным соединениям (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т д) и высококон-денсированным ароматическим ядрам (рис 8) Это еще раз подтверждает, что хлорным железом были высажены концентраты асфальто-смолистых соединений

Э(»4 2000 1вк> 1000 4000 ЗООй 2000 1600 1000

Волновое число обратные см Волновое число обратные см

а б

Рис 8 ИК-спектры осадков, выделенных из а - ТМ, б— ИМ

Таким образом, при использовании хлорного железа происходит удаление в осадок большей части нерастворимых парамагнитных комплексов в виде производных азота, кислорода и серы с примесью ароматических уг-

леводородов Часть FeCl3 связывается в растворимые в масле комплексы, о чем свидетельствуют высокие значения тангенса угла диэлектрических потерь и содержание ингибиторов окисления

Четвертая глава посвящена исследованию состава, структуры и свойств минерального осадка очистки артезианской воды от железа

В качестве объекта исследования взят минеральный осадок из отстойника водозабора Томского академгородка Осадок водоочистки (ОВО) во влажном состоянии имеет сметанообразную консистенцию светло-коричневого цвета, при высыхании твердеет, но легко растирается в пыль Осадок подвергали термической обработке при температурах 25, 120, 180, 220, 250, 300, 500, 1000 °С в течение 3 ч, в результате чего, получен ряд образцов ОВО-25, ОВО-120, ОВО-180, ОВО-220, ОВО-250, ОВО-ЗОО, ОВО-500, ОВО-ЮОО

Результаты реитгеио-флуоресцентного анализа (табл 9) свидетельствуют о том, что содержание элементов в ОВО представлено железом и примесями двухвалентных металлов

Таблица 9

Содержание металлов в ОВО (MeOOII) по данным рентгено-флуоресцентного анализа

Содержание элемента, % мае

Ге | Si | Sr | Са | Мп ] Zn | Ва

62,2 0,06 0,006 0,6 0,06 0,006 0,06

Исходный ОВО-25 (рис 9, кривая 1), а также образцы, прокаленные при 120, 180, 220 и 250 °С, рентгеноаморфны Рентгенограмма ОВО-ЮОО (рис 9, кривая 2), полученного при 1000 °С, соответствует кристаллическому a-Fe203 с наиболее характерными рефлексами, отвечающими межплоскостным расстояниям 0,269 (1=100), 0,2514 (1 = 75), 0,169 (1 = 45), 0,367 (I = 35) 0,1838 (I = 30) и 0,220 нм (I = 25)

Рис 9 Рентгенограммы образцов 1 - ОВО-25,2 - ОВО-ЮОО

При нагревании минерального осадка ОВО-25 в изотермическом режиме кривая потери массы имеет плавный вид вплоть до 400 °С, что свидетельствует о постоянной отдаче воды без чередующейся дегидратации (рис 10)

На кривой ДТГ минимумы при 105, 460, 743, а также перегиб при 280 °С отнесены к удалению адсорбированной, структурной воды и карбонатов Кривая ДТА минерального осадка характеризуется наличием эндо- и экзоэффектов в температурном интервале 25-900 °С Несимметричный эндотермический пик при 125 °С соответствует удалению адсорбированной воды и последующей дегидратации аморфного оксш идроксида FeOOH с образованием аморфного Fe203 Экзотермический пик при 472 °С может быть обусловлен фазовым переходом примесей, в частности, y-Fe203 в а-Fe203 Расчет дериватограмм показал, что исходный ОВО имеет состав Fe203 2,7 Н20

ИК-спектры исследуемых образцов приведены на рис 11 и 12 Широкая полоса для ОВО в области 3400 см"1 относится к валентным колебаниям ОН-групп молекулярной воды, а полоса 1630 см"1 - к деформационным колебаниям ОН-групп адсорбированной молекулярной воды

Особенностью представленных спектров для всех образцов ОВО (кроме ОВО-ЮОО) является присутствие полос в области 1500 и 1400 см-1, которые относятся к колебаниям карбонатных ионов СОО~, что подтверждается наличием полос поглощения в областях 1500-1400 см-1 для солей жесткости, выделенных из этой же воды (рис 12) Для ОВО-ЮОО эти полосы отсутствуют, так как в интервале температур 600-800 °С карбонаты разлагаются Полоса 1030 см-1 соответствует деформационным колебаниям

Рис 10 Термограммы минерального осадка

ОН-групп Сдвиг этой полосы поглощения в область более низких частот (990 см"') указывает на то, что ОН-группы связаны водородными связями В низкочастотной области 600-460 см"1 проявляются валентные колебания

Рис 11 ИК-спектры образцов ОВО 1 - ОВО-25, 2 - ОВО-120, 3 - ОВО-250, 4 - ОВО-500,

5 - ОВО -1000

Рис 12 ИК-спектры солей жесткости (1) и РегОт (2)

С увеличением температуры отмечается снижение интенсивности полос 3400 см"1, 1630 см"', что объясняется потерей адсорбированной воды Для ОВО-500 наблюдается уширение полосы в области 600—460 см"', свидетельствующее о начале структурных преобразований в осадке Для ОВО-ЮОО наблюдаются слабые полосы (3400, 1630 см"1) поглощения воды, адсорбированной на поверхности образца из воздуха, разрешенные

полосы при 1100-1000 см"1 в области деформационных колебаний ОН-групп, связанных водородной связью и разрешенные полосы поглощения при 500^160 см-1 валентных колебаний Ре-СМ-е (см рис 11)

В результате проведенных исследований установлено, что минеральный осадок представлен, в основном, аморфной формой гидратированной РеООН и примесью карбонатов

Влияние температуры на свойства минерального осадка. Структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние поверхности, следовательно, и их адсорбционную и каталитическую активность При окислении кумола в присутствии образцов ОВО возможна реализация двух процессов, связанных с поглощением кислорода сорбция кислорода на поверхность ОВО и инициирование радикально-цепного окисления кумола На рис 13 представлены температурные зависимости скорости окисления (\Уо, мкл/мин) и удельной поверхности ОВО а5(ВЕТ), м2/г

Рис 13 Влияние температуры обработки» осадка на величину удельной поверхности (а), скорость окисления кумола (б)

Максимальные скорость окисления и объем поглощенного кислорода характерны для осадков, обработанных в температурном диапазоне 220300 °С Термическая обработка выше 300 °С приводит к снижению этих показателей Температурная зависимость удельной поверхности описывается кривой с максимумом при 120 °С

Неадекватность изменения инициирующей активности и величины удельной поверхности от температуры свидетельствует о способности ОВО инициировать радикально-цепной процесс окисления кумола по схеме

1 Инициирование цепи - зарождение радикалов 1Ю2" Ре20(0Н)2 + 02 -> Ре200"Н + Н20-> Ре200"Н + ЯН -> 11" +Ре20(0Н)2

->11"+02->1102"

2 Продолжение цепи Я02" + ЯН -> Я'+ЯООН -» Я" + 02~> Я02'

3 Обрыв цепи ЯОг* + 1Ю2" -» молекулярные продукты, где Л02" — пероксидный радикал кумола, ЯН - кумол

При введении в реакционную систему ионола инициированный процесс окисления усложняется за счет реакций с участием антиоксиданта (1пН) и его радикала (1п*)

1пН +И02' ЛООН+Тп' 1п"+Н02" молекулярные продукты

Квадратичный обрыв цепей заменяется линейным, и на кинетической кривой появляется выраженный период индукции (рис 14,6) Кинетическая кривая окисления кумола без антиоксиданта (рис 14,а) имеет линейный характер с незначительным снижением скорости окисления во времени В присутствии ионола процесс окисления кумола тормозиться за счет взаимодействия пероксидных радикалов с молекулой и радикалом антиоксиданта, и на кинетической кривой появляется выраженный период индукции

а б

Рис 14 Кинетическая кривая процесса поглощения кислорода кумолом в присутствии ОЕЮ-250 а - без ионола, б-с ионолом

Таким образом, проба ОВО-250 обладает наибольшей инициирующей активностью по сравнению с другими образцами ОВО, а ОВО-120 - наибольшей удельной поверхностью Поэтому для исследования сорбционных свойств в процессах очистки масел были использованы ОВО-250 и ОВСМ20 Исследование адсорбционных свойств минерального осадка в сравнении с известными сорбентами Пробы ОВО-120 и СШО-250 изучены с позиций сорбционной способности по сравнению с силикагелем и окисью алюминия для ТМ (проба 3) после 1-й стадии очистки

По результатам испытаний сделано заключение об адсорбционной способности испытуемого сорбента (ОВО) по отношению к силикагелю, окиси алюминия, которое приведено в табл 10 Наилучшей адсорбционной способностью при очистке трансформаторного масла обладает ОВО-250, не уступая по своим свойствам силикагелю, окиси алюминия и даже превосходя их, ОВО-250 очищает ТМ до показателя tg 5 = 0,31%

Таблица 10

Анализ качества масел, очищенных на промышленных сорбентах и ОВО

Масло Сорбент Ч 8, % Кислотное число, мг КОН/г Содержание водорастворимых кислот, мг КОН/г Цвет

Отработанное масло - 19,05 0,09 0,018 коричневый

ОВО-120 4,17 0,03 0,09 светло-коричневый

Очищенные ОВО-250 0,31 - - светло-желтый

масла силикагель (АСК, 160-240 мкм) 1,67 0,05 0,012 темно-желтый

окись алюминия (ТУ 6-09-426-75) 2,46 0,03 0,010 светло-коричневый

Показатели качества масла, очищенного с помощью 0в0-250, свидетельствуют об отсутствии в масле асфальто-смолистых соединений, ухудшающих тангенс угла диэлектрических потерь, кислых соединений и водорастворимых кислот Основную роль в процессе очистки масла на ОВО следует отнести к природе этого уникального сорбента, его спиновым свойствам

Пятая глава посвящена практической реализации полученных результатов

Пробы отработанных трансформаторных масел, предоставленные ОАО «Томскэнерго», обрабатывали хлорным железом согласно выбранным условиям и пропускали через фильтр-адсорбер В качестве адсорбентов выбраны ОВО-250 со сферозолой («/ово = 50 г, отсфеРозола= 50 г, соотношение 1 1) и волокнистый материал («ппв = 20 г) Сферозола необходима для предотвращения слипания мелкодисперсных частиц ОВО и увеличения скорости фильтрации масла Прослойка слоев ОВО полипропиленовым волокном (ППВ) способствует увеличению скорости фильтрации масла Схема заполнения колонки представлена на рис 15

В очищенные трансформаторные масла добавляли антиокислительную присадку (ионол) в количестве 0,25%, затем они были проанализированы в химической лаборатории ОАО «Томскэнерго», результаты физико-химических анализов свидетельствуют о возможности их повторного использования (табл 11)

Заводом «Ролтом» предоставлена проба отработанного индустриального масла для очистки Масло подвергалось обработке хлорным железом (0,10 моль/л), затем пропускалось через фильтр-адсорбер Положительные результаты испытаний масла в лаборатории «Ролтома» свидетельствуют о возможности его повторного использования

шш

Очищенное масло

Отработанное масло после 1-й стадии очистки

Рис 15 Схема фильтра для очистки минеральных масел

Таблица 11

Показатели качества очищенных ТМ

Параметры масла Проба 1 | Проба 2 Проба 3

Напряжения пробоя, кВ tgS при 90 "С, % Кислотное число, мг КОН/г 67 0,4 0,02 66 0,5 0,02 70 0,3 0,004

Цвет светло-желтое, светло-желтое, светло-желтое,

прозрачное прозрачное прозрачное

Выводы

1 Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии и кинетическим методом анализа антиоксидантов с использованием модельной реакции инициированного окисления кумола, позволяют количественно оценить содержание антиокислительной присадки (ионол) и степень образования новых ингибиторов окисления в процессе деградации ТМ

2 Впервые показано, что после расходования антиокислительной присадки (ионол) процесс старения нефтяных масел сопровождается образованием парамагнитных центров, что приводит к появлению асфальто-смолистых соединений

3 Впервые показано, что в отработанных нефтяных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур (от 100 до 10000 нм), накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел

4 Разработан способ регенерации отработанных масел, включающий стадию разрушения коллоидных структур и удаления асфальто-смолистых соединений в осадок хлорным железом с последующей очисткой рафината сорбентом на основе минерального осадка очистки воды

5 Установлено, что минеральный осадок очистки воды представлен аморфной формой оксигидрата железа РеООН'л Н20 переменного состава, свойств и примесью карбонатов (4,0% мае) Температурная обработка

свыше 500 °С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу РеООН'РегОз, разложению карбонатов, снижению удельной поверхности и сорбционной активности

6 Показано, что структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние его поверхности и сорбци-онную способность Максимальная удельная поверхность определена для ОВО-120, а максимальная адсорбционная способность — для 0в0-250 Предложен фильтр-адсорбер на основе ОВО-250 для очистки отработанных масел

7 Очищенные масла по физико-химическим показателям пригодны для повторного использования в промышленности (подтверждается актами испытаний сертифицированных лабораторий ОАО «Томскэнерго» и ОАО «Ролтом»)

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Каменчук Я А Влияние температуры и растворителя на процесс осадкообразования в отработанном индустриальном масле / Каменчук Я А, Писарева С И , Андреева Jl Н , Ун-гер Ф Г //Химия и технология топлив и масел 2006 №1 С 29-31

2 Писарева С И О природе образования и растворения асфальто-смолопарафиновых отложений / Писарева С И , Каменчук Я А , Андреева Л Н , Унгер ФГ // Химия и технология топлив и масел 2005 №6 С 38-41

3 Каменчук Я А Изменение содержания ингибиторов окисленич и парамагнитных центров в процессах старения нефтяных трансформаторных масел / Каменчук Я А , Писарева СИ// Нефтехимия 2006 Т 46 № 5 С 395-398

4 Каменчук Я А Природа явлений старения и химических процессов очистки использованных нефтяных масел / Каменчук Я А , Писарева С И , Андреева Jl Н , Унгер Ф Г // Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа» Томск, 2003 С 562-564

5 Каменчук Я А Физико-химические основы процесса очистки отработанного индустриального масла / Каменчук Я А, Писарева С И , Андреева Л Н , Унгер Ф Г // Материалы Международной научно-практической конференции «Новые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материалов» Москва, 2003 С 135-139

6 Каменчук Я А Природа явлений старения и химических процессов при регенерации использованных нефтяных масел / Каменчук Я А , Писарева С И , Андреева Л Н , Унгер Ф Г // Материалы I Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта» Новосибирск, 2004 С 163-167

7 Каменчук Я А Вариант решения проблемы очистки отработанных смазочных масел / Каменчук Я А , Андреева Л Н , Унгер Ф Г // Материалы III Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск, 2004 С 121-122

8 Каменчук Я А Физико-химические закономерности процессов старения трансформаторных масел / Каменчук Я А, Писарева С И // Материалы III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» Томск, 2006 С 260-262

9 Писарева С И Состав и структура минерального осадка очистки артезианской воды от железа / Писарева С И , Сироткина Е Е, Каменчук Я А , Рябова НА// Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа» Томск 2006 С 523-526

10 Писарева С И Способ очистки использованных масел / Писарева С И , КаменчукЯА, Андреева Л Н, Унгер Ф Г //Пат № 2242504 Приор от 31 07 2003 Опубл БИ№35, 20 12 2004

Печ л 1 Тираж 100 экз Заказ № 9

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРИРОДА ЯВЛЕНИЙ СТАРЕНИЯ И ОЧИСТКИ ОТРАБОТАННЫХ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ.

1.1. Химический состав базовых нефтяных масел.

1.1.1. Углеводородный состав базовых нефтяных масел.

1.1.2.Неуглеводородные компоненты.

1.2. Природа старения нефтяных масел.

1.2.1. Трансформаторные масла.

1.2.2. Индустриальные масла.

1.3. Современные представления о природе коллоидных частиц в нефтяных дисперсных системах.

1.3.1. Развитие представлений о коллоидной структуре НДС.

1.3.2. Процессы образования ассоциативных комбинаций в нефтяных системах.

1.4. Существующие методы очистки отработанных минеральных масел.

1.4.1. Классификация методов очистки.

Актуальность проблемы. Смазочные материалы (масла, консистентные смазки, смазочно-охлаждающие технологические средства - СОТС) играют важную роль в эксплуатации современной техники, выполняя следующие функции: уменьшают трение и предотвращают износ трущихся поверхностей, а также используются в качестве электроизоляционной и теплоотводящей среды. Основная часть смазочных материалов изготавливается на нефтяной основе. Нефтяные масла находят широкое и разнообразное применение при эксплуатации современной техники. Наряду с моторными маслами, используемыми для смазки двигателей внутреннего сгорания, большое количество масел употребляется для смазки различных машин, механизмов, станков и приборов, в качестве рабочих жидкостей для гидравлических систем разного назначения, для изоляции электрических устройств, обеспечения работы вакуумных насосов и многих других целей.

Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел.

Мировой объем производства смазочных материалов, в настоящее время, составляет [1]:

• масла - около 38,5 млн.т/год;

• смазки - более 1,0 млн.т/год;

• СОТС - около 1,5 млн.т/год.

Незначительная часть применяемых смазочных материалов (10-20%), в процессе эксплуатации безвозвратно теряется на угар, испарение, унос, проливы и утечки. Основная же их часть (80-90%) в условиях эксплуатации претерпевает сложные физико-химические (термические, окислительные и т.д.) изменения состава и свойств: от простого загрязнения внешними примесями и внутренними продуктами износа до глубоких химических превращений, приводящих, в конечном итоге, к ухудшению эксплуатационных свойств масел [1-3]. Смазочные материалы, непригодные к дальнейшему использованию, после окончания срока службы или по своему состоянию удаляются из системы смазки и заменяются свежими кондиционными нефтепродуктами. Отработанные минеральные масла характеризуются темным цветом, повышенными показателями вязкости, кислотных чисел, содержанием асфальтенов и смол.

В России из произведенных промышленностью исходных индустриальных, энергетических масел в количестве 1 млн.170 тыс. тонн потенциально образуется 150 тыс. тонн ежегодно [1,4].

Отработанные нефтепродукты токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемости (10-30%). Они способны накапливаться в окружающей природной среде и рано или поздно могут вызвать сдвиг экологического равновесия. Поэтому соответствующими решениями мирового сообщества отработанные нефтепродукты отнесены к категории опасных отходов [5].

Отработанные масла, являясь опасными отходами, подлежат обязательному сбору и утилизации, а в отдельных случаях - уничтожению. Однако в России до сих пор отсутствует законодательство по этому вопросу. 26-77% всех отработанных масел в России нелегально сбрасывается на почву, в водоемы; 40-48% - собирается, но из всех собранных отработанных масел только 14 - 15% идет на очистку, а остальные 26-33% используются как топливо или сжигаются [5,6].

В отработанных маслах идентифицировано 38 химических соединений, которые обладают канцерогенным и мутагенным воздействием. В том числе: бензопирен, полихлордифенилы, диоксины, фураны и другие вещества. Два из них: полихлордифенилы и диоксины включены Стокгольмской конвенцией в список самых опасных загрязнителей (СОЗ) - 12-ти наиболее токсичных стойких органических загрязнителей планеты. Эти отходы - также один из основных загрязнителей почвенных вод. Степень воздействия отработанных смазочных масел на гидроресурсы следующая: всего один литр отработанного масла способен загрязнить 7 миллионов литров почвенных вод [6,7].

Среди различных направлений использования отработанных масел наиболее важное место отводится методам очистки (регенерации) - полного восстановления их первоначальных свойств с целью повторного использования по прямому назначению. Восстановление первоначальных свойств производится, как правило, путем сложной многостадийной переработки на специализированных предприятиях. Однако в России установки или заводы по утилизации отработанных масел с соблюдением требований природоохранного законодательства отсутствуют [4-6,8]. Постоянное появление новых способов и средств решения задач утилизации, создание все более совершенных методов регенерации отработанных смазочных материалов, вопросы экологии и охраны здоровья человека вызывают необходимость постоянного внимания к данной проблеме, находящейся на стыке нефтехимии, экологии и экономики.

На современном этапе развития российской промышленности весьма важным и актуальным является вопрос вовлечения в производство вторичного сырья, а именно, отработанных масел, которые представляют собой сырьевую базу для получения ценных нефтепродуктов при надлежащей переработке. Необходимо отметить, что отработанные моторные масла практически невозможно регенерировать, не применяя в процессе очистки достаточно жестких условий (температур, давлений, растворителей и т.д.), поскольку они работают при повышенных температурах и химическая основа масла подвергается сильным деструктивным процессам, кроме того, наличие в масле комплекса присадок также усложняет процесс очистки. Переработать отработанные масла совместно с нефтью на НПЗ нельзя, т.к. присадки, содержащиеся в маслах, нарушают работу нефтеперерабатывающего оборудования. i

Поэтому выбор метода очистки отработанных масел определяется характером содержащихся в них загрязнений и продуктов старения: для одних масел достаточно простой очистки от механических примесей, для других необходима глубокая переработка, иногда с использованием химических реагентов и сорбентов. К тому же, при разработке способа очистки масел необходимо стремиться к внедрению малоотходных или безотходных технологий, так как необходимость утилизации отходов создает проблемы для предприятий.

Существует множество способов очистки отработанных минеральных масел, однако предложенные методы на практике не находят реального применения. Во-первых, это связано с большими экономическими затратами, наличием отходов от процессов очистки, большого количества времени; во - вторых, исследователями не разработано убедительного теоретического объяснения природы старения и очистки масел. Использованные масла сжигают или сливают в отвалы. Поэтому изучение процесса старения и очистки минеральных масел является весьма актуальной задачей. Не менее важной задачей является вовлечение новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем.

Диссертационная работа выполнена по проекту «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (№ ГР 0120.0 404460), утвержденного в рамках научного направления СО РАН 17. «Физико-химические основы технологий добычи и глубокой экологически безопасной переработки ископаемого, возобновляемого и техногенного сырья Сибири. Энерго- и ресурсосберегающие технологии. Химия и физикохимия природных объектов»

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты количественного определения ингибиторов окисления и ПМЦ в эксплуатационных маслах; состав, свойства отработанных и регенерированных нефтяных масел.

- Новый адсорбент для регенерации нефтяных масел - минеральный осадок очистки артезианской воды; его состав, структура и свойства.

Научная новизна заключается в следующем:

Комплексом современных физико-химических методов установлено, что процесс деградации минеральных масел сопровождается образованием свободных радикалов (ПМЦ), новых ингибиторов окисления и конденсированных ароматических структур.

1) Впервые показано, что в отработанных минеральных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур, накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.

2) Установлено, что процесс регенерации масла хлорным железом основан на разрушении коллоидных структур, удалении парамагнитных центров в осадок и образовании растворимых комплексов.

3) Впервые предложено для регенерации отработанных масел использовать минеральный осадок очистки артезианской воды от железа. Изучено влияние термической обработки на состав, структуру и сорбционные свойства минерального осадка. Установлено, что осадок преимущественно представлен аморфной формой оксигидроксида железа Fe00H*nH20. Температурная обработка свыше 500 °С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу

Fe00H*Fe203, снижению удельной поверхности, инициирующей активности и сорбционной способности.

4) Определен оптимальный температурный режим для получения сорбента очистки масел: 220-250 °С.

Практическая ценность работы:

Разработан способ регенерации отработанных масел, заключающийся в разрушении коллоидных структур хлорным железом и фильтрации масла через сорбент (минеральный осадок очистки воды), активированный при 250 °С. Комплексом современных физико-химических и стандартных методов показано, что очищенные масла соответствуют требованиям качества регенерированных масел и пригодны для повторного использования (протоколы лабораторных испытаний ОАО "ТОМСКЭНЕРГО" ЦЭС и ОАО "Ролтом" г. Томск).

ВЫВОДЫ:

1. Результаты, полученные методом ИК-спектроскопни и кинетическим методом анализа антиоксидантов с использованием модельной реакции инициированного окисления кумола, позволяют количественно оценить содержание антиокислительной присадки (ионол) и степень образования новых ингибиторов окисления в процессе деградации ТМ.

2. Впервые показано, что после расходования антиокислительной присадки (ионол) процесс старения нефтяных масел сопровождается образованием парамагнитных центров, что приводит к появлению асфальто - смолистых соединений.

3. Впервые показано, что в отработанных нефтяных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур (от 100 до 10000 м), накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.

4. Разработан способ регенерации отработанных масел, включающий стадию разрушения коллоидных структур и удаления асфальто-смолистых соединений в осадок хлорным железом, с последующей очисткой рафината сорбентом на основе минерального осадка очистки воды.

5. Установлено, что минеральный осадок очистки воды представлен аморфной формой оксигидрата железа FeOOH • п Н20 переменного состава, свойств и примесью карбонатов (4.0 %мас.). Температурная обработка свыше 500 °С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу FeOOH • Fe203, разложению карбонатов, снижению удельной поверхности и сорбционной активности.

6. Показано, что структурные изменения, происходящие в образцах ОВО при термической обработке, влияют на состояние его поверхности и сорбционную способность. Максимальная удельная поверхность определена для ОВО-120, а максимальная адсорбционная способность для ОВО-250. Предложен фильтр -адсорбер на основе ОВО-250 для очистки отработанных масел.

7. Очищенные масла по физико-химическим показателям пригодны для повторного использования в промышленности (подтверждается актами испытаний сертифицированных лабораторий ОАО "ТОМСКЭНЕРГО" и ОАО "Ролтом").

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел.

Анализ литературных данных показал, что основной причиной деградации минеральных масел является накопление в них продуктов химических превращений -асфальто-смолистых соединений, низко- и высокомолекулярных кислот, продуктов их конденсации, металлической и минеральной пыли и т.д, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик масла. В литературе часто при рассмотрении образования коллоидных структур в нефтяных маслах объясняется с помощью зарядового взаимодействия. На самом деле зарядовый характер взаимодействий в случае молекул нефтеподобных систем отсутствует, а имеет место лишь обменный характер этих взаимодействий. Кроме того, такой подход не учитывает природу лабильности таких систем.

Анализ литературных источников показал, что отсутствует рассмотрение вопроса о природе старения нефтяных масел с точки зрения образования в них парамагнитных центров (стабильных свободных радикалов) в процессе эксплуатации, приводящих к формированию ассоциативных комбинаций, и зависимости между количеством свободных радикалов, устойчивостью масла к окислению и его склонностью к образованию осадков.

Поэтому, восстановление качества использованных нефтяных масел представляется возможным при условии изучения процесса формирования, существования и разрушения надмолекулярных структур в процессе их эксплуатации.

Не менее важным является вопрос поиска новых типов сорбентов не синтетического (ввиду их высокой стоимости), а природного происхождения и использования их в процессах регенерации масел.

Цель данной работы заключалась в исследовании отработанных трансформаторных, индустриальных масел и разработке способа их регенерации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) провести дифференцированную количественную оценку содержания антиокислительной присадки (ионол) и степени образования новых ингибиторов окисления в маслах;

2) исследовать изменение содержания парамагнитных центров (ПМЦ), т.е. молекул, имеющих один или несколько неспаренных электронов, в процессе деградации нефтяных масел, изучить влияние температуры и концентраций додекана на содержание ПМЦ и образование осадка в маслах;

3) исследовать влияние хлорного железа на разрушение коллоидных структур и образование осадка в маслах; разработать способ очистки отработанных масел с применением хлорного железа и адсорбента (осадка водоочистки);

4) изучить влияние термической обработки на состав и структуру минерального осадка очистки артезианской воды; исследовать его сорбционные свойства в процессах очистки масел;

5) исследовать состав, свойства отработанных и регенерированных масел комплексом современных физико-химических методов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования и вспомогательные материалы

Трансформаторное масло (Ангрол ГК класс - 2А, ТУ 38.1011025-85) -высокоочнщенное дистиллятное масло, вырабатывается из Западно-Сибирских нефтей с использованием процесса гидрокрекинга, содержит антиокислительную присадку ионол (0,29 %), обладает высокой стабильностью против окисления. Масло трансформаторное ГК соответствует классу 2А Международной энергетической комиссии публикации МЭК-296. В работе исследовались товарное масло и 3 образца отработанных ТМ, различной степени деградации.

Индустриальное масло И - 20А - представляют собой смесь высокоочищенных дистиллятных и остаточных масел селективной очистки без присадок. Это масло общего назначения, предназначенное для смазывания распространенных узлов и механизмов промышленного оборудования, к условиям применения которых не предъявляют особых требований по антиокислительным свойствам. Кроме того, ИМ применяются в качестве рабочих жидкостей в гидравлических системах станочного оборудования, автоматических линий, прессов и других механизмов. В работе исследовались товарное и отработанное масло. Характеристики исследуемых нефтяных масел приведены в таблицах 2.1 и 2.2.

В качестве комплексообразователя для удаления смолисто-асфальтеновых веществ из отработанных масел был использован безводный хлорид железа (III) FeCb (ТУ 6-01-1281-83) - это парамагнитные гигроскопичные гексагональные темно-красные с зеленоватым оттенком кристаллы. tIUI=308°C , tKHn=317°C [137], плотность равна 2,898 г/см3. Гидролизуется водой. Растворяется в жидком S02, жидком хлоре, AsCl3, PBr3, CS2. Превращается в Fe203 и С12 при нагревании на воздухе. Проявляет окислительные свойства. Известны кристаллогидраты FeCl3'nH20~ (п, 7, 72)!

1. Черножуков Н.И. Окисляемость минеральных масел /Черножуков Н.И., Крейн С.Э. -М.: ГНТИНГТЛ, 1955. 371 с.

2. Черножуков Н.И. Химия минеральных масел /Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. М.: Гостоптехиздат, 1959.416 с.

3. Монастырский А.Е. Регенерация, сушка и дегазация трансформаторного масла. Санкт-Петербург: ПЭИПК, 2002.40 с.

4. Спиркин В.Г. Химмотология в нефтегазовом деле /Спиркин В.Г., Фукс И.Г. -М.: Изд-во "Нефть и газ", 2003. 141 с.

5. Черножуков Н.И. Значение химического состава масел в практике их производства и эксплуатации /В кн. "Химический состав и эксплуатационные свойства масел".- М: НГТЛ, 1957. С. 5-24.

6. Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 263 с.

7. Рябов В.Д. Химический состав, свойства и анализ углеводородов и других компонентов нефти и газа. М.: Нефть и газ, 1997. - 131 с.

8. Рыбак Б.М. Нафтеновые кислоты. М.: Гостопттехиздат, 1948. - 247 с.

9. Черножуков Н.И. Химия минеральных масел /Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. М: Гостоптехиздат. 1959. 415 с.

10. Наметкин С.С. Химия нефти. М.: АН СССР, 1955.799 с.

11. Евдокимов A.IO. Смазочные материалы и проблемы химмотологии /. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров Л.Н. М.: Нефть и газ, 2000. -424 с.

12. Скрипник Е.И. О термической стабильности сернистых соединений нефтей Куйбышевской области /Скрипник Е.И., Исагулянц В.И., Штоф И.К. //ХТТМ, 1956. №5. С.1-8.

13. Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив. М.: Химия, 1972. 277 с.

14. Гуреев А.А. Химмотология /Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. М.: Химия, 1986.-368 с.

15. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы применения топлив и масел. Теоретические аспекты химмотологии. Новосибирск: Наука, 1987. 209 с.

16. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. М.: Гостоптехиздат, 1940. 628 с.

17. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964. 320 с.

18. Ефимова А.Н. Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах /Ефимова А.Н., Шатунова A.M., Вольф М.Б. М.: БашФАН СССР, 1960. Т. 3. 299 с.

19. Химия углеводородов нефти / Под ред. Брукса Б.Т., Бурда С.Э., Куртца С.С. //Пер с англ. М.: Гостоптехиздат, 1958. Т.1.420 с.

20. Васильев Н.А. Химический состав нефтей /Тр. ГрозНИИ, 1935. с. 310.

21. Сергиенко С.Р. Состав и свойства высокомолекулярной части нефти /Сб. работ по изучению состава и свойств нефтей и нефтепродуктов. М.: АН СССР, 1958. С 9-14.

22. Липштейн Р.А. Трансформаторное масло /Липштейн Р.А., Шахнович М.И. -М: Энергоатомиздат. 1983. 296 с.

23. Таблицы физических величин /под ред. акад. Кикоина И.К. //Справочник -М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

24. Бешков Н.С. Трансформаторные масла. М.: София, 1956. 210 с.

25. Breese K.D. Improving synthetic hindered phenol antioxidants: learning from vitamin E / Breese K.D., Lamethe J.F., DeArmitt C. // Polymer Degradation and Stability, v. 70, 2000. P. 89-96.

26. Liander H. Influence of field on the degradation of oils /ASEA Journal, 1949, v. 2, № 1-2, p. 23-25.

27. Семенов H.H. Цепные реакции в химии //Успехи химии, 1951. Т. 20. вып. 6. С. 673-714.

28. Tomihiro Nishiyama Antioxidant activities of phenols having a fused oxygen-containing heterocyclic ring / Tomihiro Nishiyama, Taiji Sugimoto, Nobuo Miyamoto, Michiko Uezono, Yuichi Nakajima // Polymer Degradation and Stability, v. 70, 2000. P. 103-109.

29. Фукс Г.И. Окисление смазочных масел при низких и умеренных температурах /Фукс Г.И., Гальцова Н.Е. //Химия и технология топлив и масел. 1957, № 3. С. 28-38.

30. Куклинский АЛ. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефти //Нефтехимия. 1976. Т.16, №1. С. 28-37.

31. Steenrod R.A. Formation of gas products in transformer oils // Insulation/Circuits, 1974. v 17. № 10. P. 85-95.

32. Рамм B.M. Абсорбция газов. -M.: Химия, 1966.183 с.

33. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. -М.: Химия, 1972. 289 с.

34. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.: Гостехиздат, 1949. 450 с.

35. Джуварлы Ч.М. Электроизоляционные масла /Джуварлы Ч.М., Курлин М.В., Липштейн М.И. М.: Гостоптехиздат. 1963. 273 с.

36. Диэлектрики и их применение /Под ред. Хиппель: Пер. с англ. М.: Госэнергоиздат, 1959. 395 с.

37. Смуров Н.А. Влияние продуктов окисления на диэлектрические свойства трансформаторных масел / Electrotechn. Ztg, № 44. 1930. С. 1515.

38. Вул Б.М. Влияние механических примесей на электрическую прочность / Электричество, 1949. № 1. С. 37-43.

39. Волькенштейн Ф.Ф. Пробой жидких диэлектриков.- М.: ОНТИ ГТТИ, 1934.185 с.

40. Никурадзе А. Жидкие диэлектрики. М.: ОНТИ НКТП, 1936. 223 с.

41. Ренне В.Г. Электрические конденсаторы. М.: Гостоптехиздат, 1952. 362 с.

42. Norris Н. Degradation oils ЛЕЕ Proc., 1963, vol. 110. № 2. P. 428-440.

43. Джурвалы Ч.М. Исследование причин повышенных диэлектрических потерь товарных ТМ / Джурвалы Ч.М., Мухарская Л.А. //ХТТМ, 1956. № 3. С. 59-64.

44. Raynal V.A. Transformer oil /Trans. S. Afr. IEE, 1970, vol. 61, № 11. P. 508540.

45. Карамзин А.П. Повышение надежности электрооборудования энергосистем / Карамзин А.П., Осотов В.Н., Хуснулин Н.С. Иваново: Ивановский энергетический институт, 1973. С. 169-175.

46. Каплан Д.А. Электрофизические процессы в жидких диэлектриках и научные проблемы применения изолирующих жидкостей в электроэнергетике. -Томск: ТГУ, 1976. С. 17-36.

47. Кучинский Г.С. Электротехническая промышленность / Кучинский Г.С., Ойдрам Р.А. //Электротехнические материалы, 1972, вып. 4, С. 8-9.

48. Папок К.К. Химмотология топлив и смазочных масел. М.: Воениздат, 1981.192 с.

49. Коваленко В.П. Загрязнения и очистка нефтяных масел. М.: Химия, 1978.302 с.

50. Черножуков Н.И., Квартин С.А., Семенов Н.Н. Окисление углеводородов масляных фракций /Нефтяное хозяйство, № 10, 1935.С. 47-53.

51. Черножуков Н.И. Химия нефти и нефтяных газов /Черножуков Н.И., Обрядчиков С.Н. М.: Гостоптехиздат, 1946. 289 с.

52. Наметкин С.С. Исследование продуктов окисления нефтяных масел /Наметкин С.С., Зворыкина В.А. //ЖОХ, 1934. Т. IV. Вып. 7. С. 45-52.

53. Иванов К.И. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов.-М.: Гостотехиздат, 1949. 192 с.

54. Цепалов В.Ф. Исследование элементарных реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов: Автореф. дис. докт. хим. Наук. М., 1975. 38 с.

55. Цепалов В.Ф. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования стабилизаторов с помощью модельной цепной реакции / Цепалов В.Ф., Харитонова А.А., Гладышев Г.П., Эммануэль Н.М. // Кинетика и катализ, 1977. Т.18.В.6. С. 1395-1408.

56. Эммануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. М.: Наука, 1965. 375 с.

57. Черножуков Н.И. Выделение фенолов из продуктов окисления ароматических углеводородов и масел /Черножуков Н.И., Михельсон А.Я. //Нефтяное хозяйство, 1945. №4. С. 35-38.

58. Larsen G. Fenols /Larsen G., Torp A., Armfield N. //Ind. Eng. Chem., 1942. V. 34. P. 183.

59. Фукс И.Г. Основы химмотологии /Фукс И.Г., спиркин В.Г., Шабалина Т.Н. М.: Нефть и газ, 2004. 279 с.

60. Петров Г.С. Развитие методов окисления минеральных масел. /Петров Г.С., Данилович А.И., Рабинович A.IO. М.: Госхимтехиздат, 1933. 347 с.

61. Березин Б.Д. Курс современной органической химии /Березин Б.Д., Березин Д.Б.- М.: Высш.шк., 1999. 768 с.68. 77. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов /Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Новосибирск: Наука, 1995. - 195с.

62. Туманян Б.П. О применении метода ЭПР для исследования нефтяных дисперсных систем / Туманян Б.П., Артемьев В.Ю. //Изв.вузов. Нефть и газ, 1983. №2. С. 37-38.

63. Железко Е.П. О кинетике образования и рекомбинации свободных радикалов в битумах /Яр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. Обл., 1970. Вып. 46. С. 137-142.

64. Стригуцкий В.П. Особенности ЭПР-спектроскопии природных высокомолекулярных соединений //ХТТ, 1981. № 5. С.21-27.

65. Stager Н. Catalitic action of different metalls on oxidation oils /Stager H., Dohnenblust К //Bull. SEV, 1924. V.15. P. 93.

66. Тычинин Б.Г. Влияние металлов на процесс окисления трансформаторных масел / Тычинин Б.Г., Бутков Н.А. // Нефтяное хозяйство, №8, 1924. С. 18-26.

67. Бусслэ А.И. Образование осадков в трансформаторных маслах /Бусслэ А.И., Муратов С.Н. //Труды Страсбургского конгресса по смазочным маслам. 1931. С. 267270.

68. Гольдберг Д.О. Смазочные масла из нефтей восточных месторождений /Гольдберг Д.О., Крейн С.Э. М.: Химия, 1972. 227 с.

69. Heyden Т. Influece of metalls on the oxidation process //Petroleum, 1924. V. III. P. 567-573.

70. Kreulen D.J. Influece of Cu on the oxidation process in oils /Petroleum, 1959. T.38. № 342. P.449.

71. Черножуков Н.И. Вопросы применения масел на электростанциях. М.: АзНХ, № 6, 1931. С. 153.

72. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы /Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. М.: Химия, 1990. 224 с.

73. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти /Сергиенко С.Р., ТаимоваБ.А., Талалаев Е.И. М.: Наука, 1979. 241 с.

74. Посадов И.А. Структура нефтяных асфальтенов /Посадов И.А., Поконова -Ю.В.Л.: ЛГУ, 1980. 179 с.

75. Унгер Ф.Г. Механизм растворения нефтяных дисперсных систем в условиях гемолитических процессов /Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева Л.Н. Томск, 1987.35 с. - (Препр./ АН СССР, Сиб. огд-ние. Ин-т химии нефти; N 12).

76. Acevedo S. Asphaltenes and resins from the Orniko basin /Acevedo S., Mender В., Rojas., Layrisse I. // Fuel. 1985. - Vol. 64. - N 12. - P. 1741 - 1747.

77. Speight I.G. Factors influencing the separation of aspfaltenes from heavy petroleum feedstoks /Speight I.G., Long R.B., Trowbridge T.D. // Fuel, 1984.V. 63. № 5.1. P. 616-620.

78. Reynold J.G. Effects of asphaltene precipitation and reprecipitation on the metal-containing compounds in heavy residue /Reynold J.G., Biggs W.R. // Fuel Sci. and Technol. Int., 1986. V.4. № 6. P. 779-798.

79. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей. /Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1983. - 238 с .

80. Покоиова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1977. 76 с .

81. Nellensteyn F.I. Asfalt // Colloid chemistry, 1931. V. 3. P. 535-544.

82. Nellensteyn F.I. Radical reaction // J. of Inst, of Petroleum, 1946. V. 32. № 273. P. 582-586.

83. Pfeifer I.R. Asphaltic bitumen as colloid system /Pfeifer I.R., Saal R.N.I // J. Phys. Chem., 1940. V. 44. № 2. P. 139-149.

84. Bodussynski M. Scaol chemierny asfaltenuw i zywic, orarich funkcja w makro-struktuze asfaltow naftowych // Nafta (PRL), 1977. V. 33. № 9. P. 305-312.

85. Витерспун П.А. Асфальтовые компоненты нефти /Витерспун П.А., Виннифорд Р.С.- М.: Недра, 1970. С. 244-278.

86. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гостоптехиздат, 1959.412 с.

87. Залукаев Л.П. Обменные взаимодействия в органической химии Воронеж: Воронежский университет, 1974. 386 с.

88. Кузеев И.Р. Образование углеродистых веществ при термолизе нефтяных остатков /Кузеев И.Р., Хайрудинов И.Р., Силеверстов М.Н. // ХТТМ, 1991. № 4. С. 6670.

89. Розенталь Д.А. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков /Розенталь Д.А., Посадов И.А. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1981. 84 с.

90. Селиверстов М.Н. Метод оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах /Селиверстов М.Н., Сидоренко А.П., Панова Г.Н. // ХТТМ, 1986. № 10. С. 37-38.

91. Гальперин И.М. Исследование нефтяных асфальтенов методом криоскопии в нафталине /Гальперин И.М., Парфенова Н.М. // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. 1990. № 3. С. 83-86.

92. Спейт Д. Структура и химические свойства асфальтенов /Спейт Д., ПоконоваЮ.В. //Нефтехимия, 1982. Т. 22. № 1. С. 3-20.

93. Сдобнов Е.И. Об определении молекулярного веса асфальтеновых веществ криоскопическим методом /Сдобнов Е.И., Гуцалюк В.Г., Яценко Э.А. // ХТТМ, 1964. № ю. С. 66-69.

94. Рогачева О.В. Сравнительное исследование растворимости нефтяных асфальтенов /Рогачева О.В., Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З. // Изв. вузов. Нефть и газ, 1986. №4. С. 58-61.

95. Завойский Е.К. Электронный парамагнитный резонанс // J. Phys.chem., 1945. V. 9. № 3.

96. Стригуцкий В.П. Торф, его свойства и перспективы применения / Стригуцкий В.П., Навоша Ю.Ю., Любченко JI.C., Лиогонький Б.И. // Тр. Междунар. симпозиума. Минск, 1982. С. 73-77.

97. Любченко Л.С. Механизм возникновения парамагнитных центров в природных высокомолекулярных образованиях / Любченко Л.С., Черепанова Е.С., Стригуцкий В.П., Луковников А.Ф. // Химия твердого топлива, №5, 1985. С. 14-21.

98. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектралыюе исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов: Дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук. М., 1984. 413 с.

99. Уотерс У. Химия свободных радикалов. М.: Изд-во иностр. Лит., 1948. С.319.

100. Нонхибел Д. Химия свободных радикалов. Структура и механизм реакций / Нонхибел Д., Уолтон Дж. М.: Мир, 1977. С. 606.

101. Kaoru Shibata. ESR determination of growing rafe of the mesophase embryo in petroleum residue / Kaoru Shibata, Hitoo Kakiyama, Juso Sanada, Junkishi Sohma // Fuel, 1978. vol. 57. P. 572-574.

102. Kaoru Shibata. ESR study of the aggregated statew in petroleum residue of high temperature / Kaoru Shibata, Hitoo Kakiyama, Juso Sanada, Junkishi Sohma // Fuel, 1978. vol.57. P. 651-653.

103. Унгер Ф.Г. Изменение структуры нефтяных дисперсных систем в различных условиях // Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. // Препринт / ТНЦ СО АН СССР. -Институт химии нефти, № 19. Томск, 1987. 39 с.

104. Унгер Ф.Г. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах /Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H. //Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов М.: Наука, 1985. С. 181-197.

105. Красногорская Н.Н. Экстракция средних нефтяных фракций /Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р., Грушевенко А.Э., Хлесткин Р.Н. М.: Химия, 1989.71 с.

106. Унгер Ф.Г. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем /Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева JI.H.- Томск, 1997. 46 с. (Препр./ АН СССР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; N11).

107. Шелудко А. Коллоидная химия / Под ред. Б.Д. Дерягина, Е.Д. Щукина. -М.: Мир, 1984.320 с.

108. Мартынова В.А. Гемолитические процессы в нефтяных дисперсных системах /Мартынова В.А., Андреева JI.H., Унгер Ф.Г. Новосибирск: Наука., 1992. С. 43-45.

109. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты коллоидной химии нефтяных дисперсных систем (НДС) /Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Александрова С.Я.,. Цыро JI.B. // В кн. Вопросы химии и химического материаловедения Томск: ТГУ. , 1998. С. 87-99.

110. Унгер Ф.Г., Яруллин К.С. Изучение геохимических путей внедрения металлов в нефть // В кн. Геология, геофизика и полезные ископаемые Южного Урала и Приуралья-Уфа. 1991. С. 132-137.

111. Витерспун П.А. Асфальтовые компоненты нефти // Витерспун П.А., Виннифорд /В кн. Основные аспекты геохимии нефти. Пер. с англ. Рожанец В.А. -М.: "Недра", 1970. С.244 -278.

112. Коваленко В.П. Очистка нефтепродуктов от загрязнений /Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. М.: Недра. 1990.

113. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. JL, "Недра", 1974.318 с.

114. Кан А.В. Старение и регенерация минеральных масел /Кан А. В. и Косякин А. Р.- М.: Гостоптехиздат, 1946. 234 с.

115. Шашкин П.И. Регенерация отработанных нефтяных масел /Шашкин П.И., Брай И.В. М., "Химия", 1970. 304 с.

116. Гуреев А.А. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив / Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. М.: Химия, 1984.198 с.

117. Абрамович C.11I. Влияние ультразвука на процесс депарафинизации масел /ХТТМ, 1965. №3. С. 29-34.

118. Михайлов И.Г. Распределение ультразвуковых волн в жидкостях, обладающих структурной вязкостью. М.: МОПИ, 1955.95 с.

119. ЖужиковВ.А. Фильтрование. М.: Химия, 1971.440 с.

120. Лебедев С.А. Маслофильтрующая аппаратура автомобильных двигателей. М.: ЦИНИТИмаш, 1960.68 с.

121. Брай И.В. Регенерация трансформаторных масел. М.:Химия, 1972. 166с.

122. Пат. 5514272 США, МКИ6 С 10 М 175 / 02 / Santos Benjamin S. N 71775; Заявл. 4.6.93; Опубл. 7.5.96; НКИ 208/ 179. Способ очистки отработанного масла. Process for re- refining used oil.

123. Пат. 5556548 США, МПК6 В 01 D 36/00 / Mellen C.R; Interline Hydrocarbon Inc. N 197473; Заявл. 15.2.94; Опубл. 17.9.96; НПК 210/806. Процесс регенерации масла, содержащего загрязнения.

124. Пат. 5403475 США, МКИ6 С 10 М 175/02, В 01 D 19/00/ Allen Judith L. -N 7676; Заявл. 22.1.93; Опубл. 4.4.95; НКИ 210/168. Способ очистки жидкостей от загрязнений. Liquid Decontainmination method.

125. Пат. 1-268794 Япония, МКИ6 С 10 М 175/00, F 01 М 11/04/ Сумимото Морихиса. № 63 - 97359; Заявл. 20.04.88; Опубл. 26.10.89 // Кокай токке кохо. Сер 3 (3) - 1989 - 110 - с. 685-690- Яп. Регенерация моторного масла.

126. Пат. 6179999 США, МПК7 С 10 М 75/00. Miami Univ, Sherman Jeffrey H, Taylor Richard T N 09/ 418448; Заявл. 15.10.99; Опубл. 30.01.2001; НПК 208/ 183. Англ. Метод удаления загрязнений из отработанного масла.

127. Пат. 2004584 Россия, МКИ5 С 10 М 175/02 / Мухортов И.В. № 50442454/04; Заявл. 26.5.92; Опубл. 15.12.93, Бюл. № 45-46.

128. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия /Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. М.: Химия, 1994. 590 с.

129. Большой энциклопедический словарь "Химия" / под ред. Кнунянц И.Л. -М: БРЭ, 1998.790 с.

130. Волкова Г.И. Исследование структуры ультрадисперсных адсорбентов нефтяных загрязнителей воды /Волкова Г.И., Солодова В.Г. Иванов В.Г., Кухаренко О.А. //Тез. докл. 5-ой международной конференции "Химия нефти и газа". Томск. 2003. С.599-601.

131. Покровский Д.С. Состав минеральных новообразований на водозаборах из подземных источников Томской области /Покровский Д.С., Дутова Е.М. М: Известия Вузов. Строительство, 2002. № 3. С. 13-21.

132. Лисецкий В.Н. Образование и улавливание твердого осадка при очистке воды. /Лисецкий В.Н., Лисецкая Т.А. М: ЖКХ, 2003.№ 2. Ч. 1. С. 61-65.

133. Покровский Д.С. Природно-техногенное минералообразование на фильтрах обезжелезивания водозабора Томского Академгородка /Покровский Д.С., Дутова Е.М. //Труды научного семинара "Минералогия. Технология".- Миасс, 2000. С. 172-175.

134. Fomenko E.V. Novel microdesign of oxidation catalyst. Part 2. The influence of fluorination on the catalytic properties of glss crystal microspheres /Fomenko E.V., Kondratenko E.V., Sharova O.M. // Catal. Today, 1998. V. 42. № 3. P. 273-277.

135. Аншиц А.Г. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств /Аншиц А.Г., Низов

136. B.А., Кондратенко Е.В. //Химия в интересах устойчивого развития, 1999. № 7. С. 105118.

137. Пынченков В.И., /Пынченков В.И., Писарева С.И., Пшеничникова Т.Л., Феоктистов В.В. //Пат. № 1723445 приор, от 08.12.1989 г.

138. Абрютина Н.Н. Современные методы исследования нефтей / Абрютина Н.Н., Абулева В.В., Арефев О.А. Л.: Недра. 1984. С. 431.

139. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Общие методы анализа -Азнефтеиздат, 1948. С. 434-437.

140. Унгер Ф.Г. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов /Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н. //Сб. статей. М.: Наука, 1985. С. 181-197.

141. Унгер Ф.Г. Роль парамагнетизма в образовании структуры нефтей и нефтяных остатков // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов: Сб. научн. трудов. М: ЦНИИТЭНефтехим, 1982. С. 151-168.

142. Унгер Ф.Г. Влияние парамагнетизма на спектры ЯМР многокомпонентных парамагнитных смесей /Унгер Ф.Г., Доломатов М.Ю., Кавыев А.Г., Гордеев В.Н., Огородников В.Д. // Препринт / ТНЦ СО АН СССР. Институт химии нефти, № 2. -Томск, 1989.39 с.

143. Унгер Ф.Г. Механизм растворения нефтяных дисперсных систем в условиях гомолитических процессов /Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева Л.Н.// Препр. АН СССР, Сиб. отд-ние. Ин-т химии нефти; №12. Томск, 1987. 35 с.

144. Стахина Л.Д. Природа нефтяных антиоксидантов /Стахина Л.Д., Писарева

145. C.И., Савиных Ю.В., Сидоренко А.А. // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1988. В.6. № 19. С. 131-134.

146. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. -М.: Химия. 1989.462 с.

147. Пармон В.Н. Стабильные бирадикалы /Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. М.: Наука, 1980. 240 с.

148. Калугина Н.П. Инфракрасная спектроскопия нефтей и конденсатов / Калугина Н.П., Глебовская Е.А., Бабаев Ф.Р., Мухамедов П.Р. Ашхабад: "Ылым". 1990. 238 с.

149. Унгер Ф.Г. Теория сред главный компонент природы нефтей // Материалы 3-ей Международной конференции по химии нефти. Томск, 1997. С. 2324.

150. Мартынова В.А. О природе ингибирующих свойств нефтяных дисперсных систем /Мартынова В.А., Карпицкий В.И., Унгер Ф.Г. //Материалы 3-ей Международной конференции по химии нефти. Томск. 1997. С. 94-96.

151. Писарева С.И. Способ очистки использованных масел /Писарева С.И., Каменчук Я.А., Андреева JI.H., Унгер Ф.Г.// Пат. № 2242504, приор, от 31.07.2003, опубл. БИ № 35, 20.12.2004.

152. Унгер Ф.Г. О причинах возникновения и существования асфальтенов /Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H., Гордеев В.Н. // В кн. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов М.: Наука, 1985. С. 189-197.

153. Антипенко В.Р. Продукты взаимодействия сольватов хлорного железа с компонентами остаточных нефтяных фракций /Антипенко В.Р., Певнева Г.С., Земцева Л.И. // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции по химии нефти. Томск. 1994. С.38.

154. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых материалов. Под ред. Г. Брауна. Москва: Мир, 1965. 600 с.

155. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. 150 с.

156. Чухров Ф.В. Гипергенные окислы железа /Чухров Ф.В., Ермилова Л.П., Звягин Б.Б., Горшков А.И. Москва: Наука, 1975. С. 33 - 42.

157. Андреева JI.H. Альтернативный взгляд на образование нефтяных асфальтенов и водных "солей жесткости" /Андреева JT.H, Цыро JT.A., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. // Технологии ТЭК, 2005. С. 98-103.1. ОАО Томск и,qx о ЦК * &1. ПРОТОКОЛ №

158. Химическая лаборатория МС ИЗПИ07 •1. Принадлежащего1. Подстанция1. Типфизико-химического анализа трансформаторного маслару1. Дисп.1. Мощность

159. Ном. напряжение^-^ Зав. номер

160. Причина испытания масла ^^

161. ГОСТ масла Дата отбора «Л ^^^^гбор произвёл ■

162. Наименование показателя Наименование нормативного Значение показателей1 документа РД 34.45-51.300-97 при испытаниях норма

163. Пробивное напряжение, кВ (Тмасла= °С) 1-ый пробой ГОСТ 6581-75 а.2.ой пробои • <Af3.ий пробой 1. 4-ый пробой 5.ый пробой 6.ой пробой 1. Среднее значение

164. Коэффициент вариации, % Я/ 20

165. Кислотное число, мг KOH/г масла ГОСТ 5985-79

166. Температура вспышки, °С ГОСТ 6356-75 135

167. Влагосодержание, г/т РД 34.43.107-95 г-

168. Тангенс угла диэл. потерь tga при 90°С, % ГОСТ 6581-75 с

169. Содержание: механических примесей, %массы ГОСТ 6370-83 "7. водорастворимых кислот, мг КОН/г РД 34.43.105-89 8. антиокислительной присадки, %массы РД 34.43.105-89 9. растворимого шлама, %массы РД 34.43.105-89

170. Газосодержание, %объема РД 34.43.107-95 )

171. И. Стабильность против окисления 1. шел. число окисленного масла, мг КОН/г 2. Содержание осада, %мзссы ГОСТ 981-75 2Г

172. Водород (Н2) Кислород (02) Азот (N2)

173. Окись углерода (СО) Метан (СН4) Двуокись углерода (С02) Этилен (С2Н4) Этан (С2Н6) Ацетилен (С2Н2) 42.0

174. Расчет относительных концентрации .^ов Основной газ

175. Характерный газ с высоким содержанием Характерный газ с малым содержанием Нехарактерный газ

176. Н2 СО СН4 С02 С2Н4 С2Н6 С2Н2

177. Расчет отношений конц.газов: Характер прогнозируемого дефекта:1. Типичный пример:

178. С2Н2/С2Н4- ******* СН4/Н2- ***** С2Н4/С2Н6норманорма норма норма норма норма норма1. Анализ провел:

179. Зав.хим.лабораторией: ****************************************;**

180. Вдовина Т.Л. тел. 3-49,27-73-91 Семенова О.Н.• Результат . анализа.масла ;пли>-ш. cyucec&jus Wy •от JJdUtfQfuJL . j^JT . 1. V-^v.1. ПРОТОКОЛ № Уfl. п.1. Показатели качества1. Результат анализа /4'1. Вязкость при -I-.-., . .

181. Температура вспышки в " 9С . . . .

182. Содержание водораствор. кислот и щелочей. .• . . • .

183. Содержание мех".' примесей вводи .«■.'.■■.

184. Кислотное число в'мг КОН на I г масла .1