Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на НПЗ "НК "Роснефть" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БАБИНЦЕВА Марина Витальевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СЕРА-, ХЛОР-, АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЯХ И ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТАХ, ПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ НА НПЗ «НК «РОСНЕФТЬ»

Специальность 02 00 13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2008

/

003171853

Работа выполнена в ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»

Научный руководитель кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Занозина Ирина Интерновна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Малиновский Александр Станиславович кандидат химических наук, доцент Платонов Игорь Артемович

Ведущая организация Уфимский государственный

нефтяной технический университет

Защита диссертации состоится « 24 » июня 2008г в 14 час на заседании диссертационного совета Д 212 217 05 в Самарском государственном техническом университете по адресу 443100, г Самара, у л Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд 200, e-mail kinterm@samgtu ru

Автореферат разослан «24 » мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н

В С Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Для крупномасштабного производства бензинов и дизельных топлив (ДТ), соответствующих стандартам (Евро-3 - Евро-5), необходимо внедрение современных процессов гидроочистки, каталитического риформин-га, изомеризации и других Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию соединений серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов

Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений

Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга, а наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, вызывает повышенную коррозию оборудования Избыточное содержание в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях азотистых компонентов, особенно аминов, приводит к снижению активности катализаторов гидроочистки

Из сказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций Б-, С1-, М-содержащих соединений во фракциях и в нефтях, поступающих на НПЗ Самарского региона и Сибирской промплощадки нефтяной компании «Роснефть», как основы для создания системы исследования качества нефти и сырья вторичных процессов, включающей комплекс физико-химических и расчетных методов получения надежной информации

Цель и задачи исследования. Цель работы - создание усовершенствованной системы исследования нефти и прямогонных нефтяных фракций - сырья вторичных процессов, позволяющей оперативно получать надежную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи

• выполнение детального анализа существующих методов исследования качества нефти, объединяющих отечественные и зарубежные методы определения содержания соединений серы, хлора, азота,

• изучение количественного соотношения нативных меркаптанов в бензиновых фракциях нефтей НПЗ Самарского региона с использованием газохроматографиче-ского метода и усовершенствованного метода потенциометрического определения меркаптановой серы,

• проведение исследования сырой нефти и прямогонных фракций ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» с целью определения зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от концентрации меркаптанов в нефти, разработка расчетного экспресс-метода прогнозирования содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях,

• определение группового содержания бензтиофенов и качественного состава 5-, Ы-содержащих соединений в прямогонных нефтяных фракциях методом хромато-масс-спектрометрии,

• исследование распределения хлорорганических соединений по прямогонным фракциям нефтей различных НПЗ с использованием усовершенствованного метода определения органически связанного хлора, разработка метода определения летучих хлорорганических веществ,

• обоснование возможности выполнения определения общего содержания азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьельдаля,

• разработка системы исследования качества нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей получать расширенную информацию по содержанию соединений серы, хлора и азота

Научная новизна. Впервые изучено количественное соотношение первичных меркаптанов в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона

Впервые выявлена зависимость содержания общей серы в бензиновой фракции 120-180°С от содержания меркаптановой серы в нефти, предложен способ прогнозирования содержания общей серы в сырье блока гидроочистки установки ри-форчинга

Разработана методика оценки содержания серы в прямогонных нефтяных фракциях с использованием в расчетах данных, полученных методом имитированной дистилляции

Разработана методика определения содержания летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях, идентифицированы 10 летучих хторорганиче-ски\ соединений Впервые в бензиновых фракциях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, обнаружены привнесенные в процессе добычи тетра-хлорметан (ССЦ), трихлорметан, дихлорэтан

Получен массив данных по содержанию органически связанного хлора в нефтях Самарского региона и Западной Сибири, которые перерабатываются на НПЗ НК «Роснефть» Изучен характер распределения хлорорганических компонентов в прямогонных фракциях указанных нефтей Установлена зависимость общего содержания органически связанного хлора в прямогонных фракциях от его содержания в нефти, предложен способ прогнозирования содержания соединений хлора в бензиновых фракциях по содержанию органически связанного хлора в нефти Выявлена необходимость контроля органически связанного хлора непосредственно в нефти методом РФА, а летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях методом ГЖХ

Впервые в сырье каталитического риформинга методом хромато-масс-спсктрометрии идентифицировано около 20 циклических азотсодержащих соединений В бензиновых фракциях нефтей с повышенным содержанием азота обнаружен 3-этоксиакрилонитрил, который является привнесенным в нефть в процессе нефтедобычи

Впервые проведено комплексное исследование дизельных фракций - сырья процесса гидроочистки, включающее определение индивидуальных сера- азотсодержащих соединений и группового содержания бензтиофенов методом хромато-масс-спекп ромстрии

Обоснована необходимость проведения анализа по определению содержания общего азота по Кьельдалю и хромато-масс-спектрометрическое определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях

Практическая значимость

На основании установленных зависимостей, связывающих содержание соединений серы, хлора и азота в прямогонных фракциях от их содержания в нефти, разработана система исследования химического состава нефтей, поступающих на НПЗ Самарского региона, а также сырья установок гидроочистки, риформинга, изомеризации, и др

Для обеспечения надежности получаемых результатов по содержанию соединений серы, азота, хлора в нефтях и прямогонных фракциях проведена разработка и совершенствование комплекса методов, включающего аттестованные методы по-тенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтяных фракциях, определение содержания азота по Кьельдалю в нефти и средних нефтяных дистиллятах (начало кипения выше 180°С), усовершенствованный метод определения содержания хлора в нефти и тяжелых нефтяных фракциях сожжением в бомбе и с помощью рентгено-флюоресцентного анализа (РФА) Разработаны и апробированы способы прогнозирования содержания общей серы и других элементоорганических соединений в прямогонных нефтяных фракциях

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались на Международном форуме «Аналитика и аналитики», г Воронеж, 2003 г, на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА -2004», г Уфа, на III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, г Воронеж, 2005 г, International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow, на 7-м Международном Форуме «Топливно-энергетический комплекс России, г Санкт-Петербург, 2007 г, на Всероссийском Симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», г Москва, 2007 г. и др

По материалам работы опубликовано 7 статей и тезисы 7 научных сообщений

Объем и структура работы Содержание работы изложено на 154 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 33 таблицы, 39 рисунков, списка литературы из 139 наименований и 10 приложений на 37 страницах

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы Обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна, аргументирована практическая значимость работы, приведены структура диссертации, сведения о научных публикациях и апробации работы

Первая глава посвящена анализу современного состояния отечественной нефтепереработки в условиях дефицита нефтяного сырья и нестабильности его качества, когда плановый результат технологического процесса обусловлен оперативностью получения и достаточной информативностью данных исследования нефтяного сырья

Рассмотрены вопросы хлоридной коррозии аппаратуры, поведения групп сера-органических соединений в процессе гидроочистки, возникновения технологических проблем, вызванных повышенным содержанием Б, С1, Ы-соединений в сырье блока предварительной гидроочистки установки риформинга Обобщены данные об отечественных и зарубежных информационно-измерительных системах, стандартизированных и общепринятых методах определения содержания общей серы, органически связанного хлора и азотистых соединений, включая экспрессные расчетные методы прогнозирования

Анализ публикаций показывает несовершенство системы контроля качества нефти, выполняемого в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р 50802 «Нефть Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов» Основной недостаток -невозможность надежной оценки одного из важнейших показателей нефти - «содержание первичных меркаптанов» Опыт исследования нефтей показывает, что в светлых прямогонных фракциях содержание метил-, этилмеркаптанов составляет менее 50% от общей концентрации меркаптанов Гораздо эффективнее метод по-тенциометрического титрования 1ЮР 163-89 «Метод определения сероводорода и меркаптановой серы в жидких углеводородах», однако, он, в основном, рассчитан на анализ светлых нефтяных дистиллятов, не обеспечивает возможности экспрессного анализа нефтей и нуждается в улучшении

В перспективе для совершенствования процесса гидроочистки ДТ необходим мониторинг химического состава сырья с получением дополнительной информации по концентрации бензтиофенов В современной практике заводских лабораторий доступного метода получения таких данных пока нет

Рекомендуемый в ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть Общие технические условия» метод АБТМ V 4929 «Стандартный метод определения органических хлоридов, содержащихся в сырой нефти» (отечественный аналог - ГОСТ Р 52247-2004) рассчитан на анализ прямогонных фракций с концом кипения 204°С и не обеспечивает полной характеристики нефтяного сырья по содержанию хлорорганических соединений Указанным методом неточно определяется концентрация тетрахлорметана и других хлорорганических соединений с большим относительным содержанием атомов хлора в молекуле, которые привносятся в нефть в процессе добычи Такое положение обусловливает необходимость разработки надежной ГЖХ-методики определения хлорорганических соединений в нефти и прямогонных фракциях

ГОСТ Р 51858 не требует определения содержания общего азота в нефти, но эта информация необходима, поскольку азотистые соединения ухудшают эксплуатационные и экологические свойства нефтепродуктов Дорогостоящие импортные анализаторы азота еще не имеют достаточного опыта апробации в отечественной лабораторной практике, а традиционный метод Кьельдаля не стандартизован в России Практически нет публикаций по определению предела обнаружения общего азота этим методом и статистической оценки его точности, что препятствует широкому использованию данного метода при исследовании

Проблемы оценки качества нефтяного сырья предъявляют повышенный спрос на экспрессное определение содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях до их выделения В литературе описаны отдельные варианты прогнозирования содержания сернистых соединений в этих фракциях, но они, как правило, не обеспечивают достаточной точности получаемых результатов

На основании проведенного литературного обзора сформулированы исследовательские задачи настоящей работы

Во второй главе дано краткое описание объектов и методов исследования Объектами исследования являлись образцы нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, а также смеси нефтей, являющихся сырьем установок первичной переработки нефти (АВТ), образцы светлых фракций, выделяемые на установках АВТ и после разгонки нефти на аппарате разгонки нефти (АРН-2), а также сырье и продукты вторичных процессов переработки нефти - бензиновые фракции и компоненты дизельного топлива

В качестве компонентов искусственных смесей, использованных для проверки метрологических характеристик аналитических методов, были выбраны следующие индивидуальные соединения, н-бутилмеркаптан, н-гептан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэ-тилен, 1-хлорпропан, а-хлортолуол, н-декан, моноэтаноламин

При выполнении экспериментальной части работы использовалась следующая аппаратура АРН-2, аппаратно-программные комплексы на базе газовых («Кри-сталЛюкс-4000», Agilent с масс-селективным детектором 5973N и т д) и жидкостного (серии «Cecil») хроматографов, рентгено-флюоресцентных спектрометров «Спектроскан-МАКС-FE» и «Спектроскан-МАКС-GV», автоматический титратор Titrmo 785 DMP; анализатор APS-35 и др

В ходе выполнения работы были усовершенствованы методы по определению содержания сульфидной и дисульфидной серы,общего хлора, разработан (на основе UOP 163) и аттестован метод по определению сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтепродуктах (свидетельство об аттестации №224 12 03 171/2005)

Выполнена статистическая проверка точности и оценка предела обнаружения общей серы с помощью анализатора «Спектроскан MAKC-GV» при определении суммарных микроконцентраций сернистых соединений (0,0002-0,001%) в продуктах нефтепереработки

Аттестован усовершенствованный метод Кьельдаля определения азота в нефтях и ДТ. Для определения наличия в бензиновых фракциях летучих хлорорга-нических соединений разработан вариант ГЖХ-метода, реализованный с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа «Кри-сталЛюкс-4000» с электроно-захватным детектором

Подобраны условия хромато-масс-спектрометрического определения группового содержания бензтиофенов и качественного состава азотистых соединений в дизельных фракциях

Наряду со специально разработанными методами применялись и стандартные методики

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты исследования количественных соотношений отдельных групп сераорганических соединений в бензиновых фракциях смесей нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, и установленные зависимости суммарного содержания сернистых соединений в пря-могонных дистиллятах от содержания общей и меркаптановой серы в нефтях

Содержание общей серы в прямогонной бензиновой фракции с концом кипения до 180°С (типовое сырье установок риформинга) жестко лимитируется величиной 0,07- 0,08% масс Такое ограничение обусловлено требованиями к качеству

гидроочищенной бензиновой фракции (норма не более 0,5 мг/кг) и к нормам технологического режима блока гидроочистки установки риформинга

Практика показывает, что завышение общего содержания серы в сырье установки риформинга обычно наблюдается в следующих случаях

- при вовлечении в переработку наряду с нефтью сернистого газового конденсата типа карачаганакского, в котором при небольшом содержании общей серы (порядка 0,6-0,8% масс ) необычайно высоко содержание меркаптанов (до 0,24% масс),

- при переработке нефтей меркаптанового типа, к которым относятся нефти Самарского региона, Марковского и Ишимбаевского месторождений, характеризующиеся высоким содержанием меркаптановой серы (0,3-0,7% масс), низкой плотностью и большим содержанием легких углеводородов

С целью определения основных факторов, обусловливающих повышенное содержание общей серы в сырье риформинга, на Новокуйбышевском НПЗ в течение девяти месяцев проводилось выборочное исследование нефтей и полученных из них бензиновых фракций Из 14 образцов нефтей с близкими сроками отбора и сопоставимыми значениями плотности для исследований были составлены две усредненные смеси (обр 1, 3) и выбраны две индивидуальные нефти (обр 2, 4), общая характеристика которых приводится в табл 1

Таблица 1

Характеристика нефтей, отобранных для исследования

Показатели Образцы нефш

1 2 3 4

Плотность при 20°С, кг/м3 821,8 842 853,4 861,3

Содержание, % мае углеводородов С|-С6 9,54 7,17 6,11 5,55

общей серы 0,64 1,615 1,46 1,39

сероводорода 0,0011 0,0057 0,0030 отс

меркаптановой серы 0,0669 0,0594 0,0251 0,0106

Меркаптановой серы от общего содержания серы, % отн 10,5 3,7 1,7 0,8

Как видно из данных табл 1 образцы 1 и 2 отличаются меньшей плотностью, большим содержанием легких углеводородов и меркаптанов Между собой эти образцы значительно различаются по содержанию общей серы образец 1 - смесь нефти и сернистого газового конденсата, а образец 2 - нефть меркаптанового типа Образцы 3 и 4 - типичное нефтяное сырье В табл 2 приведены результаты газо-хроматографического определения индивидуальных сераорганических соединений в узких бензиновых фракциях, полученных из образцов нефти 1 и 3

Суммарное содержание общей серы, входящей в состав различных групп сераорганических соединений бензиновых фракций, полученных из образцов нефти 2 и 4, приведены на рис 1 (данные ГЖХ-анализа)

Таблица 2

Содержание сернистых соединений (мг/кг) в бензиновых фракциях*, полученных из образцов нефти 1 и 3

Наименование компонентов Обр 1 (плотность при 20°С - 822 кг/м3) ОбрЗ (плотность при 20°С - 853 кг/м3)

Фракция, °С

нк-62 62-105 105-140 140-180 нк-62 62-105 105-140 140-180

Сероводород - - - 17 - - - -

Сероуглерод 7 6 6 22 - - - -

Метилмеркаптан 54 70 115 99 4 - - -

Этилмеркаптан 434 556 621 587 121 - - -

Диметилсульфид 329 10 - - - - - -

Изопрпилмеркаптан 622 302 268 392 306 12 - 12

/ире/и-Бутилмеркаптан 49 39 17 20 26 14 - -

Пропилмеркаптан 22 122 97 142 54 16 - 6

Метилэтилсульфид 479 198 25 14 16 4 - 6

вотор-Бутилмеркаптан 8 313 175 284 49 275 84 34

Изобутилмеркаптан - 10 13 15 - 10 - -

Метилизопропил-сульфид 8 131 10 - - 15 - -

/я/?е/и-Амилмеркаптан - 38 25 11 - 7 17 7

Диэтилсульфид - 166 15 - - 16 13 4

н-Бутилмеркаптан - - 30 47 12 11 5

Метилпропилсульфид - 39 15 - - 4 - -

2,2-Диметилпропил-меркаптан-1 - 8 14 13 - - 9 8

Амилмеркаптан-3 + мстт-трет-бутил сульфид ' 102 192 123 55 33

Диметилдисульфид 6 20 - -

Метилэтилсульфид 13 28 - -

Диэтилдисульфид 12 18 - -

Неидентифицирован-ные компоненты - 44 548 836 - - 198 357

Меркаптановая сера от общего содержания серы, % отн 58,2 65,7 62,9 61,4 97,3 89,8 30,2 14,4

* опредечено методой газовой хроматографии в ГУП ВНИНУС

обр.4, плотность нефти при 20 °С - 86 1 КГ/мЗ 99

II

63 46,8

1

' !!- 1 нн ° 5 ЩШ 14.8 I

фр.н.к.-62 1

фр.62-105 Ш] метил, этил-меркаптаны; остальные меркаптаны;

фр.105-14СЬ фр.140-180

■ Сульфиды, дисульфиды; [ГСП Неидентифицированные сернистые соединения

Рис. 1 Общее содержание серы, входящей в состав различных групп сераоргани-ческих соединений бензиновых фракций, полученных из образцов нефти 2 и 4.

На основании приведенных выше данных можно заключить, что в процессе перегонки нефти меркаптаны концентрируются в бензиновых фракциях. Причем, вне зависимости от фракционного состава, во всех изученных бензиновых фракциях меркаптаны доминируют в группе идентифицированных сераорганических соединений. На их долю в бензиновых фракциях (для нефтей без добавления газового конденсата) приходится от 34 до 100 % от содержания обшей серы во фракции

(табл 3) Среди индивидуальных меркаптанов, содержащихся в легких бензиновых фракциях, содержание этилмеркаптана менее суммы изопропил и бутилмеркапта-нов

При переработке нефти в смеси с сернистым газовым конденсатом (образец 1) или в случае переработки нефтей меркаптанового типа (образец 2) прямогонные бензиновые фракции характеризуются завышенным содержанием сернистых соединений, что требует более жесткого технологического режима на блоке гидроочистки установок риформинга

В процессе исследования нефти, поступающей на установку АВТ-И Новокуйбышевского НПЗ, было изучено групповое распределение сернистых соединений в узких бензиновых фракциях, а также содержание общей и меркаптановой серы в перерабатываемых нефтях В табл 3 приведены средние значения указанных величин по двум группам проб, скомпаундированных по времени отбора

Таблица 3

Усредненные данные по групповому распределению сернистых соединений в узких бензиновых фракциях, полученных на установке АВТ-11 Новокуйбышевского НПЗ

Показатель 1 группа образцов нефгесмеси 2 группа образцов нефгесмеси

нефть Фракции^ нефть Фракции, иС

Н.К.-62 62105 110140 120180 Н.К.-62 62105 110140 120180

Плотноеть при20°С, иУм3 853,4 649,7 6963 725,2 748,0 850 641 682,7 722^ 750,2

Содержание, %масс общей серы 1,46 0,046 0,038 0,042 0,091 1,76 0,049 0,050 0,058 0,12

сероводорода 0,0030 отс отс отс 0,0005 0,0055 отс отс отс 0,0014

серы меркаптановой 0,0251 0,0442 0,0313 0,0236 0,0311 0,0397 0,0475 0,048 0,0345 0,0424

серы сульфидной - 0,0018 0,0057 0,012 0,0264 - 0,0014 0,0028 0,0144 0,0378

оеры дисульфидам - - 0,001 0,002 0,0037 - - - 0,0027 0,0049

остаточной серы - отс отс 0,0026 0,0293 - отс СГГС 0,0064 0,0335

Меркшановая сера от обще>-го содержания серы, % отн 1,7 96,1 82,4 56,2 34,2 23 96,9 94,1 59,5 353

Из приведенных в табл 3 данных следует, что не плотность нефти, не содержание общей серы в ней, а концентрация нативных меркаптанов в нефти является основным показателем, определяющим качество бензиновых фракций для установок риформинга

Таким образом показано, что именно меркаптаны обусловливают высокое содержание сернистых соединений в бензиновых фракциях При этом в бензиновых фракциях с интервалами кипения 120-180°С присутствуют уже не только нативные

но и меркаптаны, полученные в результате термической деструкции высокомолекулярных сераорганических соединений То, что при температурах выше 120°С могут протекать деструктивные процессы, подтверждает появление в прямогонных фракциях 120-180°С сероводорода

В табл 4 приведены экспериментальные и расчетные данные по содержанию общей серы в бензиновой фракции 120-180°С для выборки из 10 образцов, отобранных в разное время и расположенных по возрастанию содержания общей и меркап-тановой серы По экспериментальным данным методом наименьших квадратов были найдены коэффициенты линейных уравнений, связывающих содержание общей серы в бензиновой фракции 120-180°С с ее содержанием в нефти (уравнение 1) или с концентрацией в нефти меркаптанов (уравнение 2)

$120-180 ~ §общ 0,121-0,0915, к = 0,87 (1)

5120-180 = , нефти 2,23 + 0,0353, к = 0,95 (2)

где 8обЩ - содержание общей серы в нефти, % масс , Б^н в нефти - содержание меркаптанов в нефти, % масс, к - коэффициент корреляции

Таблица 4

Результаты определения содержания общей серы (% масс)

во фракции 120-180°С (у) по уравнениям (1) и (2) _

Содержание общей серы, % масс Расхождение, % Содержание серы, % масс Расхождение, %

в нефти во фракц ии Урж» абс. от меркап- общей во абс. отн.

(*;) 120-180PC тановой в фр 120-18СРС

(у) нефти (xj) (у) У«гч

1,26 0,051 0,061 -Ю.01 19,6 0,0131 0,051 0,064 +0,0013 25,9

136 0,097 0,073 -0,024 24,7 0,0230 0,072 0,086 -0,014 19,8

1,41 0,072 0,079 +0,007 10,0 0,0236 0,093 0,088 +<3,005 53

1,47 от 0,086 -0,007 7,5 0,0245 0,093 0,090 -0,003 32

1,67 0,093 0,110 40,017 18£ 0,0274 0,097 0,096 +0,001 1,1

1,70 0,100 0,114 +0,014 14,2 0,0275 0,100 0,097 -0,003 3,1

1,79 0,150 0,125 -0,025 16,6 0,0385 0,120 0,121 +0,001 0,8

1,80 0,140 0,126 -0,014 10,0 0,0436 0,140 0,133 -0,007 5,4

1,82 0,120 0,129 -0,009 7,5 0,0538 0,150 0,155 +0,005 33

1,83 0,160 0,130 -0,03 18,8 0,0592 0,160 0,167 +0,007 43

ср!4,8 фД2

Полученные данные (табл. 4) свидетельствуют, что более точная зависимость наблюдается в случае корреляции (2) Средняя относительная погрешность составила около 7 % отн Это уравнение было использовано в дальнейшем для прогнозирования содержания общей серы во фракции 120-180°С, обусловливающей суммарную концентрацию сернистых соединений в сырье блока гидроочистки установки риформинга

Таким образом, проведенные исследования показывают целесообразность включения в схему контроля качества перерабатываемых нефтей такого показателя, как содержание меркаптановой серы в нефти Владея только этим показателем, можно однозначно установить факт вовлечения в переработку сернистого газового конденсата или перехода на переработку нефтей меркаптанового типа

Для экспресс контроля химического состава прямогонных фракций н к -180 и 180-360°С с использованием многолетней базы данных разработаны корреляцион-

ные зависимости, учитывающие наряду с содержанием общей серы в нефти, ее плотность и выход соответствующей фракции

5нк-18о = 3,1229-3,6924 р» +0,1522 5о6щ-0,0039 Унк.180, (3) ^ 180-360 = 4,2271 - 5,9566 р? + 1,0630 8о6щ + 0,0094 У180збо, (4) где р1" - плотность нефти при 20°С, г/см3, Бобщ - содержание общей ссры в нефти в % масс , го-;®" выход фракции н к -180°С и 180-360°С в % масс , соответст-

венно

Для определения выхода фракций н к -180°С и 180-360°С может быть использован более быстрый, по сравнению с разгонкой, метод имитированной дистилляции (БптШ^-ИД), измерительной системой которого является аппаратно-программный комплекс на базе газового хроматографа

Численные значения коэффициентов в уравнениях (3) и (4) были получены в результате обработки базы данных, составленной по результатам мониторинга качества нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарской области, методом множественной линейной регрессии По мере накопления в базе новых данных численные значения коэффициентов могут уточняться

В табл 5 приведены экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (3) и (4) данные, характеризующие содержание общей серы в светлых прямогонных фракциях Хорошее согласие результатов подтверждает вполне достаточную для практического применения точность метода

Таблица 5

Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (3) и (4) данные по содержанию общей серы в прямогонных фракциях, % масс

Фр н к - 180°С Фр 180-360°С

эксперимент расчет эксперимент расчет

0,079 0,076 0,580 0,600

0,105 0,103 0,610 0,640

0,114 0,112 0,805 0,780

0,116 0,121 0,870 0,900

0,137 0,131 0,960 0,970

0,143 0,136 0,961 0,950

0,203 0,208 1,040 1,030

По данным проведенных в ОАО «СвНИИНП» исследований дизельных фракций, содержание «остаточной серы» в них может достигать 80 и более % отн В настоящей работе методом хромато-масс-спектрометрии был уточнен качественный состав сернистых соединений, относящихся к «остаточной сере» В результате установлено, что «остаточная сера» изученных дизельных фракций представлена в основном гомологами бенз- и дибензтиофена (рис 2)

Рис 2 Масс-спектры бенз- и дибензтиофенов в образце дизельного топлива

С целью определения набора физико-химических показателей нефти, отражающих содержание бенз- и дибензтиофенов в дизельных фракциях, было проведено дополнительное исследование Объектами исследования служили образцы прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций

Показано, что содержание бенз- и дибензтиофенов коррелирует с общим содержанием аренов и, особенно точно, с концентрацией полициклических аренов Суммарная концентрация бенз- и дибензтиофенов в изученных дизельных фракциях лежит в пределах 3,1 - 4,2 % масс Однако уже при концентрации замещенных тиофенов 3,1 - 3,3 % масс последние не превращаются полностью в углеводороды при режимах работы, характерных для установок гидроочистки типа 24/6, 24/7

В перспективе для совершенствования процесса гидроочистки дизельного топлива и обеспечения содержания «остаточной серы» в гидрогенизатах порядка 0,005 % масс и ниже, в схему комплексного исследования целесообразно включение группового определения сульфидной и дисульфидной серы электрохимическим методом, а также определение концентраций бенз- и дибензтиофенов хромато-масс-спектрометрическим методом

Четвертая глава посвящена анализу и обобщению данных по определению содержания общего и органически связанного хлора в сырых нефтях Самарского региона и Сибирской промплощадки НК «Роснефть», распределению общего и органически связанного хлора по прямогонным фракциям указанных нефтей, установлению взаимосвязи между содержанием органически связанного хлора в нефтях и в бензиновых фракциях, идентификации летучих хлорорганических соединений

С начала 2000 года в нефтедобыче для повышения отдачи скважин широко применяли отходы производства хлорорганических растворителей, что вызвало интенсивную хлоридную коррозию оборудования при переработке таких нефтей

С целью создания базы данных были выполнены анализы по определению содержания общего и органически связанного хлора более чем 500 образцов сырых нефтей, смесей нефтей и прямогонных фракций с пяти НПЗ «НК «Роснефть»

Для выполнения указанных анализов нефтей и нефтяных фракций, выкипающих выше 250°С, был разработан усовершенствованный метод сожжения образца в бомбе (см гл 2) В настоящее время для определения содержания хлора в нефти используется метод РФА

Анализ полученных данных позволяет заключить, что содержание органически связанного хлора в прямогонных нефтяных фракциях различно При отсутствии в нефти летучих хлорорганических соединений, оно возрастает с повышением температуры кипения фракций На рис 3 приведены графики содержания общего хлора (% отн и в мг/кг) в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона (образец 1) и Сибирской промплощадки «НК «Роснефть» (образцы 2 и 3) Последний образец отобран в период интенсивной коррозии технологической аппаратуры Наличие в нефти (образец 3) привнесенных летучих хлорорганических соединений подтверждается аномально высоким содержанием общего хлора во фракциях, выкипающих до 250°С

Как показывают полученные результаты, разгонка нефти приводит к деструкции высокомолекулярных хлорорганических соединений, которая сопровождается появлением во всех фракциях неорганического хлора, что иллюстрирует рис 4

700 ЧОП ^.Г) 4ПП АЫ1

Обр _ / г

/

/

/ у

1ПГ| 1',П ?ПО 1">П ЛПП ЧЧП л ПО Д*>0 *>ПО

100 150 200 250 ЗОО 350 400

р * д н я ч т «м л <р т |> а кипения <[> -» к ц п н

Рис 3 Содержание общего хлора в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона (образец 1) и Сибирской промплощадки «НК «Роснефть» (образцы 2 и 3)

обр "Г"

нк-100 100-150 150-200 200-250

Фракции, °С

300-360

Фракции, °С

Фракции. °С

□ неорганический хлор и органически связанный хлор

Рис. 4 Содержание неорганического и органически связанного хлора в прямогонных нефтяных фракциях

Данные по содержанию органически связанного хлора в прямогонных фракциях, полученных из смесей нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона в 2007 году (табл 6), свидетельствуют о значительном его снижении по сравнению с 2001 годом

Таблица 6

Результаты определения содержания органически связанного хлора в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, и в прямогонных фракциях

Фракция, обр 1 (2001 г) обр 4(2001 г) обр 2007 г

Выход, % масс Содержание ОСХ Выход, % масс Содержание ОСХ Выход, % масс Содержание ОСХ

% % отн % % отн % % отн

Нефть исходная 0,0020 100 0,0018 100 0,0014 100

н к -204 28,6 0,0010 14,3 22,7 0,0009 11,4 22,0 0,0003 4,7

н к -100 8,8 0,0007 3,1 8,7 0,0007 3,4 7,1 0,0001 0,5

100-150 9,2 0,0008 3,7 7,9 0,0008 3,5 7,1 0,0002 1,0

150-200 9,2 0,0009 4,1 8,6 0,0008 3,8 7,6 0,0003 1,6

200-250 8,5 0,0010 4,3 7,2 0,0010 4,0 7,0 0,0005 2,5

250-300 9,5 0,0010 4,8 9,0 0,0010 5,0 9,4 0,00088 5,9

300-360 7,3 0,0017 6,2 12,3 0,0016 10,9 11,6 0,0014 11,6

Накопленный опыт позволяет заключить, что содержание органически связанного хлора в смесях нефтей, используемых на НПЗ НК «Роснефть», при условии полного обессоливания, как требуют условия анализа, находится в интервале 0,0012-0,0025 % масс, причем в последние два года оно редко превышает значения 0,0016-0,0020 % масс Такое положение позволяет использовать прием ориентировочного прогнозирования если результат определения содержания органически связанного хлора в нефти выше значений 0,0025-0,0030 % масс, требуется немедленное дополнительное ГЖХ-исследование бензиновой фракции для точного определения концентрации привнесенных хлорорганических соединений (см гл 2)

На основании газохроматографического анализа десяти эталонных летучих хлорорганических соединений дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, 1-хлорпропан, а-хлортолуол определены времена удерживания, что позволяет идентифицировать эти летучие хлорорганические соединения при анализе фракции, выкипающей до 204°С (нафта) Хроматограмма летучих хлорорганических соединений приведена на рис 5

Так при содержании в сырье одного из НПЗ Самарского региона органически связанного хлора 0,0048 % масс, в нафте методом ГЖХ был зафиксирован тетрахлорметан (основной хлорорганический компонент) в количестве 0,014 % масс (рис 6) В разное время в прямогонных фракциях, выкипающих до 204°С, методом ГЖХ были обнаружены повышенные концентрации трихлорметана и дихлорэтана

Следует подчеркнуть что метод АЭТМ Э 4929 и его аналог ГОСТ Р 52247 не позволяют получить такую исчерпывающую информацию по содержанию соединений хлора как сочетание методов РФА для нефти и ГЖХ для прямогонных фракций

Рис 5 Хроматограмма летучих хлорорганических соединений

Ж

11

Рис 6 Хроматограмма реальной фракции при обнаружении ССЦ в нефти

Поэтому для снижения риска интенсификации хлоридной коррозии аппаратуры, особенно если НПЗ работают на сырье, часто меняющегося качества, целесообразно осуществлять комплексное исследование нефти с использованием методов РФА и ГЖХ

Пятая глава посвящена вопросам обоснования необходимости определения общего азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьельдаля, а также идентификации азотистых соединений методом хромато-масс-спектрометрии

Хорошо известно, что азотистые соединения оказывают существенное влияние на активность катализаторов многих процессов, в том числе риформинга, каталитического крекинга, гидроочистки Поэтому в работе была изучена зависимость концентрации азотистых соединений в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях от содержания общего азота в нефти Объектами исследования при этом

служили нефти с узлов учета, сырьевые фракции и гидрогенизаты каталитического риформинга (установка 35/11-300), сырье и гидрогенизаты гидроочистки дизельных топлив (установки 24-6/3 - 1 поток, Парекс) и др Общее содержание азота в нефти определяли методом Кьельдаля (гл 2), в бензиновых фракциях - с помощью анализатора «АР5-35» Было установлено, что содержание общего азота в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарской группы, как правило, лежит в пределах 0,11 -0,17 % масс При такой концентрации общего азота и содержании общей серы в нефти, равном 1,60-1,74 % масс , прямогонные бензиновые и дизельные фракции в штатных режимах давали на установках 35/11-300 (блок гидроочистки) и 24-6/3 гидрогенизаты, в которых содержание общей серы не превышало 0,00005 и 0,035 % масс, соответственно Если в нефти содержание общего азота возрастало до 0,240,25 % масс, то даже при меньшем общем содержании серы в нефти (1,29-1,45 % масс), на указанных установках получались гидрогенизаты с более высоким содержанием общей серы 0,00006 и 0,039-0,082 % масс, соответственно При этом остаточное содержание общего азота в гидрогенизате дизельной фракции достигало 0,012-0,014 % масс

Дополнительными исследованиями было показано, что хотя содержание общего азота в процессе гидроочистки дизельного топлива уменьшается, полного его удаления достигнуть не удается (рис 7)

700

£

гбоо л

о 500 л

?400 2: л

Ёзоо ©

ч

о200

Рис 7 Содержание азота в образцах сырья и гидрогенизата дизельного топлива

С целью выяснения причин, объясняющих повышенное содержание общего азота в нефтях обычной плотности с относительно низким содержанием общей серы, методом хромато-масс-спектрометрии была выполнена идентификация отдельных азотсодержащих соединений, присутствующих в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях Поскольку концентрация азотистых соединений в прямогонных фракциях мала, из этих фракций методом жидкостно-адсорбционной хроматографии были получены концентраты ареновых и гетероатомных соединений В составе концентрата, выделенного из бензиновой фракции, идентифицировано около 20 азотсодержащих соединений, а в составе концентрата из дизельного топлива -свыше 40 циклических азотсодержащих веществ Молекулы некоторых из них включали атомы серы и кислорода (рис 8, 9)

Среди азотсодержащих соединений бензиновых фракций (фракции выделены из нефтей с повышенным содержанием общего азота) обнаружены линейные амины и нитрилы, в частности 3-этоксиакршонитрш (рис 10), которые обычно не встречаются в нефтях Это наталкивает на предположение, что повышенное содержание

123456789 10

Номер образца —•—сырье —»—гидрогенизат

общего азота в ряде случаев может быть объяснено привнесением в нефть азотистых соединений в процессе добычи

<т» тМЬ ) РуПа те 2-Ь®пгу1-4 &-<Лт®(Пу|

«Л» 40 ВО Ы> Т" и<) «XV 11Н1 | III 1 Я1 1«) 1«> НХ1 17 > 1'К> 1«м> -*:(Х> ^К)

(те »г»но > в^пмпатт* 4 4-т«1Пу1«пв01»

Рис 8 Масс-спектры 2-бензил-4,6-диметилпиридина и 4,4'-метилен-бис-бензамина в сырье установки гидроочистки ДТ

Учитывая существенное влияние концентрации азотистых соединений в сырье установок риформинга и гидроочистки дизельного топлива на качество получаемых гидрогенизатов, предложено включить в систему исследования химического состава нефти, поступающей на переработку, обязательное определение содержания общего азота методом Кьельдапя

В результате проведенных исследований разработана система исследования нефти и отдельных фракций, позволяющая вносить коррективы в технологические режимы работы установок, на основе расширенной (по сравнению с ГОСТ Р 51858) информации по содержанию соединений серы, хлора и азота Блок-схема системы приведена на рис 11

ЗО «О SO во 70

ЧОО МО 120 1ЭО 140 150 1вО 170 1вО 1вО ZOO 2Ю 220

(шаМЬ) lmidaa>to(2 1-bJtbtaaDle-2-cart>oxyl"C acid ee-dlhydfo-3-mathyl- etbyl axtfer

Рис 9 Масс-спектры серу-, азот- и кислородсодержащих соединения в сырье установки гидроочистки ДТ

■v. illl,._.ijjnT .J . у.

Рис 10 Масс-спектр 3-этоксиакрилонитрила

Рис 11 Схема углубленного исследования качества нефти

ВЫВОДЫ

1 Выполнены исследования нефтей и прямогонных нефтяных дистиллятов, с получением расширенной информации по содержанию соединений серы, хлора и азота в указанных объектах - сырье первичных и вторичных процессов нефтепереработки на НПЗ НК «Роснефть», что позволяет предотвратить нарушение технологических режимов установок риформинга, гидроочистки ДТ и др

2 Исследован индивидуальный и групповой состав сераорганических соединений бензиновых фракций различных нефтей Самарского региона и смесей нефтей с сернистым газовым конденсатом с использованием усовершенствованного, аттестованного метода потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях (Свидетельство об аттестации №224 12 03 171/2005). Установлены зависимости и предложены приемы прогнозирования содержания общей серы во фракции 120-180°С по содержанию меркаптановой серы в нефти, содержания общей серы в бензиновых и дизельных фракциях по основным характеристикам нефти

3. На основе полученных экспериментальных данных подтверждена целесообразность углубленного исследования сырья гидроочистки дизельного топлива НПЗ Самарского региона с хромато-масс-спектральным определением группового содержания бенз- и дибензтиофенов

4 Обобщены и представлены результаты исследований по определению содержания общего и органически связанного хлора в нефтях и в узких фракциях нефтей, перерабатываемых на предприятиях НК «Роснефть» Разработана методика определения концентрации 10 летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях, предложен способ ориентировочного прогнозирования наличия в нефти привнесенных летучих хлорорганических соединений

5 В результате комплексного исследования сырья установок риформинга и гидроочистки ДТ с привлечением хромато-масс-спектрометрического метода определения индивидуальных азотистых соединений и усовершенствованного, аттестованного метода определения содержания азота по Кьельдалю в нефти и дизельных фракциях (Свидетельство об аттестации № 224 12 02 044/2007), было установлено, что азотсодержащие соединения указанных нефтяных фракций представлены, в основном, гетероциклами и гибридными молекулами, включающими аминные и нит-рильные группы Показано, что для обеспечения гидрокаталитических технологий производства экологичных ДТ необходимо включать в систему исследования нефти и нефтяных дистиллятов определение общего азота и, в случае необходимости, хромато-масс-спектральное выявление привнесенных азотсодержащих соединений

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Занозина И И, Бабинцева М В , Полищук Н В и др Определение хлора в нефтях и светлых фракциях // Химия и технология топлив и масел - 2003 - №3 - С 1415

2 Луканов А А , Васильева М И , Габдушева Э К , Якимов С Н, Григорьев А Н , Бабинцева М В Получение мазута с пониженным содержанием сероводорода

//Химия и технология топлив и масел -2003 -№3 - С 19-21

3 Шабалина Т Н , Занозина И И Шабалина О Е , Занозин И Ю , Бабинцева М В , Полишук Н В Прогнозирование содержания серы в нефтяных светлых фракциях //«Нефтепереработка и нефтехимия» -2003 -№9 -С 29

4 Занозина И И , Тыщенко В А , Никонов А И , Самсонов В В , Занозин И Ю , Ба-бинцева М В Определение содержания меркаптановой серы в нефти - фактор мониторинга сырья риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия - 2005 -№4 - С 17

5 Занозина И И , Бабинцева М В , Аристова А А и др Ускоренное определение сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом по-тенциометрического титрования // Заводская лаборатория - 2005 - №11 - С 1821

6 Занозина И И , Бабинцева М В , Шабалина Т Н и др Концепция комплексного определения содержания хлорорганических соединений в нефти // Нефтепереработка и нефтехимия -2006 -№7 - С 28

7 Занозина И И , Бабинцева М В , Занозин И Ю Опыт комплексного мониторинга дизельных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия - 2007 - № 11 - с 12- 17

8 Шабалина Т Н , Занозина И И Елашева О М , Занозин И Ю , Тыщенко В А , Бабинцева М В , Дискина Д Е Экспресс-методы прогнозирования содержания серы и органического хлора в светлых нефтяных фракциях при мониторинге неф-тесырья НПЗ // Тезисы Международного форума «Аналитика и аналитики» Воронеж -2003 -С 539

9 Занозина И И , Шабалина О Е Занозин И Ю , Бабинцева М В , Полищук Н В Спектральные методы мониторинга дизельных фракций // Тезисы XVI Уральской конференции по спектроскопии Екатеринбург -2003 —С 211-212

10 Занозина И И , Бабинцева М В Демкина Л Ф и др Перспективность интеграции электрохимических методов анализа в схему экспресс-мониторинга сырья //Тезисы VI Всероссийской конференции ЭМА-2004 Уфа - 2004 - с 208-209

11 Занозина И И , Никонов А И , Черентаева В В , Занозин И Ю , Бабинцева М В и др // Тезисы Российской на\чно-практической конференции Томск-2004-С 145-146

12 Занозина И И , Бабинцева М В Спиридонова ИВ и др Комплексный мониторинг нефтяного сырья НПЗ с определением серу-, хлор- и азотсодержащих соединений//Сб Тез докл конф «ТЭК 2007» С-Петербург, 2007 - С 103

13 Занозина ИИ, Спиридонова ИВ, Бабинцева МВ, Занозин ИЮ Хромато-масс-спектрометрия в идентификации азотистых соединений в бензиновых фракциях // Сб Тез докл Всеросс симп «Хроматография в химическом анализе и физ-хим исследов - Москва-Кпязьча -2007 - С 91

14 Занозина И И , Спиридонова И В , Бабинцева М В , Занозин И Ю Изучение состава и свойств фальсифицированных моторных топлив // Сб Тез докл 11 Всеросс конф по анапит химии с международным участием «Аналитика России 2007» Краснодар - 2007 - С 334

Автор выражает глубокую благодарность д т н .профессору Шебалиной Т Н , д т н Тыщенко ВА,кхн,снс Дискиной Д Е за помощь и содействие в выполнении, подготовке и обсуждении настоящей работы

Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета 443100, г Самара, ул Молодогвардейская, 244, корпус №8

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212 217 05 протокол №8 от 20 05 2008 в количестве 105 экз

Введение.

1. Тенденции развития системы исследования нефти и нефтепродуктов.

1.1.Перспективность использования информационно-измерительных систем для оценки качества нефти и нефтепродуктов.

1.2. Современное состояние отечественной нефтедобычи

1.3. Повышение экологических требований к качеству моторных топлив и проблемы их производства.

1.4. Типы сераорганических соединений нефтей.

1.4.1 Классификация нефти.

1.4.2. Физико-химические свойства основных групп сераорганических соединений нефти, влияющие на процессы транспортировки и переработки нефти.

1.5. Количественное определение содержания серы в нефти и атмосферных нефтяных дистиллятах.

1.5.1 Методы определения содержания общей серы в нефтях и светлых фракциях.

1.5.2 Методы количественного определения различных групп сернистых соединений.

1.5.3 Методы определения индивидуального состава сераорганических соединений.

1-6 Хлорорганические соединения в нефтях и нефтяных фракциях.

1.6.1 Методы определения OCX в нефтях и нефтяных фракциях.

1.7 Азотистые соединения в нефти и нефтяных фракциях.

2. Обоснование выбора объектов и методов исследования. Обработка результатов.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Средства измерений.

2.3.1. Меры.

2.3.2. Аппаратура.

2.4. Требования к методу анализа.

2.5. Статистическая обработка результатов.

2.6 Статистическая оценка разработанных и усовершенствованных методик.

2.6.1 Результаты статистической проверки сопоставления методов ГОСТ 1437 и ГОСТ 19121 с ГОСТ Р 51947.

2.6.2 Результаты статистической проверки усовершенствованного метода определения содержания сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях.

2.6.3 Статистическая оценка определения содержания общего хлора в нефти и нефтяных дистиллятах методом микрокулономет

2.6.4.Статистическая проверка точности и оценка предела обнаружения азота методом Кьельдаля.

3. Реализация методов определения сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах.

3.1 Определение содержания меркаптановой серы в нефти - фактор контроля качества сырья риформига.

3.2 Прогнозирование как экспрессный метод определения содержания серы в светлых нефтяных фракциях при исследовании нефти.

3.3. Определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях.

4. Определение хлорорганических соединений в нефтях и нефтяных фракциях.

4.1 Результаты исследования по содержанию хлора в нефтях и нефтяных фракциях.

5. Определение азота в нефти и атмосферных нефтяных дистиллятах

5.1. Результаты исследования нефти и бензиновых фракций с определением содержания азотистых соединений.

5.2. Результаты исследования концентратов бензиновых фракций на содержание азотистых соединений.

5.3 Результаты исследования дизельных фракций на содержание азотистых соединений.

Выводы.

Актуальность работы. Первоочередная задача, стоящая перед отечественной нефтепереработкой, - достижение европейского уровня качества моторных топлив (Евро-3 - Евро-5) [1-3]. Для крупномасштабного производства бензинов и дизельных топлив (ДТ) с содержанием серы 50 и 10 мг/кг. необходимо внедрение современных вторичных процессов гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и других [4-7]. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию соединений серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.

Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.

Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга, а наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, обусловливает повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях азотистых компонентов, особенно аминов, приводит к снижению активности катализаторов при гидроочистке данных фракций.

Из вышесказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, С1-, N-содержащих соединений в нефтях, поступающих на НПЗ Самарского региона и Сибирской пром-площадки нефтяной компании «Роснефть», как основы для создания усовершенствованной системы исследования качества нефти и сырья вторичных процессов, включающей комплекс физико-химических и расчетных методов получения надежной информации [8-14].

Цель и задачи исследования. Цель работы - создание усовершенствованной системы исследования нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей оперативно получать надежную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота, которая необходима для оптимального управления технологическими процессами на нефтеперерабатывающем заводе. В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:

• выполнение детального анализа существующих методов исследования качества нефти, объединяющих отечественные и зарубежные методы определения содержания соединений серы, хлора, азота;

• изучение количественного соотношения нативных меркаптанов в бензиновых фракциях нефтей НПЗ Самарского региона с использованием газо-хроматографического метода и усовершенствованного метода потенциомет-рического определения меркаптановой серы;

• проведение исследования сырой нефти и прямогонных фракций ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» с целью определения зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от концентрации меркаптанов в нефти; разработка расчетного экспресс-метода прогнозирования содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях;

• определение группового содержания бензтиофенов и качественного состава S-, N-содержащих соединений в прямогонных нефтяных фракциях методом хромато-масс-спектрометрии;

• исследование распределения хлорорганических соединений по прямогон-ным фракциям нефтей различных НПЗ с использованием усовершенствованного метода определения органически связанного хлора; разработка ГЖХ-метода определения летучих хлорорганических веществ;

• обоснование возможности выполнения определения общего содержания азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьель-даля;

• разработка системы исследования качества нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей получать расширенную информацию по содержанию соединений серы, хлора и азота.

Научная новизна. Впервые изучено количественное соотношение первичных меркаптанов в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона.

Впервые выявлена зависимость содержания общей серы в бензиновой фракции 120-180°С от содержания меркаптановой серы в нефти. Предложен метод прогнозирования содержания общей серы в сырье блока гидроочистки установки риформинга.

Разработана методика оценки содержания серы в прямогонных нефтяных фракциях с использованием в расчетах данных, полученных методом имитированной дистилляции.

Разработана методика определения содержания летучих хлорорганиче-ских соединений в бензиновых фракциях, идентифицированы 10 летучих хлорорганических соединений. Впервые в бензиновых фракциях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, с использованием ГЖХ-методики обнаружены привнесенные в процессе добычи тетрахлорметан, трихлорметан, дихлорэтан.

Собран массив данных по содержанию органически связанного хлора в нефтях Самарского региона и Западной Сибири, которые перерабатываются НК «Роснефть». Изучен характер распределения хлорорганических компонентов в прямогонных фракциях указанных нефтей. Выявлена зависимость общего содержания органически связанного хлора в прямогонных фракциях от его содержания в нефти; предложена методика прогнозирования содержания соединений хлора в бензиновых фракциях по содержанию органически связанного хлора в нефти.

Впервые в сырье каталитического риформинга методом хромато-масс-спектрометрии было идентифицировано около 20 циклических азотсодержащих соединений. В бензиновых фракциях нефтей с повышенным содержанием азота был обнаружен 3-этоксиакрилонитрил, который, по всей вероятности, является привнесенным в нефть в процессе нефтедобычи.

Впервые проведено комплексное исследование дизельных фракций до и после процесса гидроочистки, включающее определение индивидуальных сера-, азотсодержащих соединений и группового содержания бензтиофенов методом хромато-масс-спектрометрии.

Практическая значимость. На основании установленных зависимостей, связывающих содержание соединений серы, хлора и азота в прямогон-ных фракциях от их содержания в нефти, разработана система исследования химического состава нефтей, поступающих на НПЗ Самарского региона, а также сырья установок гидроочистки, риформинга, изомеризации и др.

Для обеспечения надежности получаемых результатов по содержанию соединений серы, азота, хлора в нефтях и прямогонных фракциях проведена разработка и совершенствование комплекса методов, включающего аттестованные методы:

- потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтяных фракциях (свидетельство об аттестации №224.12.03.171/2005);

- определение содержания азота по Кьельдалю в нефти и средних нефтяных дистиллятах (начало кипения выше 180°С) (свидетельство об аттестации № 4.12.02.044/2007);

- усовершенствованный метод определения содержания хлора в нефти и тяжелых нефтяных фракциях сожжением в бомбе (на основе ГОСТ 20242) и с помощью рентгено-флуоресцентного анализа (РФА). Разработаны и апробированы приемы прогнозирования содержания общей серы и других эле-ментоорганических соединений в прямогонных нефтяных фракциях.

В целях предотвращения хлоридной коррозии аппаратуры и дезактивации катализатора риформинга соединениями хлора, разработанной системой исследования предусмотрен контроль органически связанного хлора непосредственно в нефти методом РФА, а летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях методом ГЖХ.

Для оперативного корректирования технологического режима на установках гидроочистки, связанного с изменением в сырье содержания бензтио-фенов и органических аминов, предложено включить в систему исследования определение общего азота по Кьельдалю и хромато-масс-спектрометрическое определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях.

Реализация результатов работы. Выполнены работы по договорам с НПЗ Самарского региона, Ачинского и Стрежевского НПЗ (дог. №№ ЮР-1-5-9; 1150; 1151; 1152; 1154), с целью получения информации о количественном содержании общего хлора в нефти и OCX в светлых нефтяных фракциях. По результатам исследования выдано пять отчетов, в которых приведены результаты определения OCX в светлых нефтяных фракциях, показано распределение OCX по фракциям. Даны практические рекомендации по определению содержания хлора в нефти и нефтяных фракциях.

Составлен и отправлен на все заводы Компании и в дирекцию по нефтепереработке отчет по теме: «Проблема хлоридной коррозии и предлагаемые решения».

Проведены работы по договору № 2233, составлен и выдан отчет «Проведение исследований по определению зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от качества перерабатываемых нефтей на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»

Проведены работы по договору № 6171, составлен и выдан отчет «Исследование нефтей и сырья риформинга на содержание азотистых соединений. Разработка предложений по интенсификации процесса гидроочистки фракции 85-180°С на блоке предгидроочистки установки JI-35-1 1/300»

На защиту выносится:

Обобщенные результаты комплексных исследований нефтей и атмосферных нефтяных дистиллятов - сырья первичных и вторичных процессов нефтепереработки на НПЗ НК Роснефть, на основании которых:

- подтверждено, что в бензиновых фракциях от начала кипения до 180°С среди идентифицированных сераорганических соединений превалируют меркаптаны;

- обусловлена целесообразность определения группового содержания бензтиофенов в сырье гидроочистки дизельных топлив;

- установлена корреляционная зависимость содержания общей серы во фракции 120-180°С от содержания меркаптановой серы в нефти;

- представлен характер распределения общего и органически связанного хлора в узких фракциях нефтей;

- выявлена возможность наличия в нефтях привнесенных летучих хлорорганических соединений и показана необходимость определения содержания хлора в нефти;

- показана необходимость определения общего содержания азота в нефти, сырье риформинга, сырье гидроочистки ДТ.

Разработанная усовершенствованная система исследования нефти и пря-могонных нефтяных дистиллятов, с получением расширенной информации по содержанию соединений серы, хлора и азота в указанных объектах -сырье первичных и вторичных процессов нефтепереработки на НПЗ НК «Роснефть», что необходимо для подбора оптимального режима гидро-обессеривания в процессах производства экологичных топлив.

Разработанные, апробированные и аттестованные усовершенствованные варианты методов:

- потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях (Свидетельство об аттестации

224.12.03.171/2005);

- определения содержания азота по Кьельдалю в нефти и дизельных фракциях (Свидетельство об аттестации № 224.12.02.044/2007);

Разработанная методика определения летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях с идентификацией 10 летучих хлорорганических веществ.

Разработан вариант усовершенствованного расчетного прогнозирования содержания серы в бензиновых и дизельных фракциях как метод экспресс-мониторинга нефтей; разработанные метод прогнозирования содержания серы во фракции 120-180°С по значению содержания меркаптановой серы в нефти, способ ориентировочного прогнозирования наличия в нефти привнесенных летучих хлорорганических соединений.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международном форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2003 г; на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА -2004», г. Уфа; на III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, г. Воронеж, 2005 г.; International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow; на 7-м Международном Форуме «Топливно-энергетический комплекс России, г. Санкт-Петербург, 2007 г., на Всероссийском Симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», г. Москва, 2007 г. и др.

По материалам работы опубликовано: 7 статей и тезисы 7 научных сообщений.

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 154 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 33 таблицы, 39 рисунков, списка литературы из 139 наименований и 10 приложений на 37 страницах.

ВЫВОДЫ

1. Разработана усовершенствованная система углубленного исследования химического состава нефти и прямогонных нефтяных дистиллятов, с получением расширенной информации по содержанию соединений серы, хлора и азота в указанных объектах - сырье первичных и вторичных процессов нефтепереработки на НПЗ НК «Роснефть», что позволяет предотвратить нарушение технологических режимов установок риформинга, гидроочистки ДТ и др.

2. Детально исследован индивидуальный и групповой состав сераоргани-ческих соединений бензиновых фракций различных нефтей Самарского региона и смесей нефтей с сернистым газовым конденсатом с использованием усовершенствованного, аттестованного метода потенциометрическо-го определения сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях (Свидетельство об аттестации №224.12.03.171/2005). Установлены зависимости и предложены приемы прогнозирования: содержания общей серы во фракции 120-180°С по содержанию меркаптановой серы в нефти, содержания общей серы в бензиновых и дизельных фракциях по основным характеристикам нефти.

3. На основе полученных экспериментальных данных подтверждена целесообразность углубленного исследования сырья гидроочистки дизельного топлива НПЗ Самарского региона с хромато-масс-спектрометрическим определением группового содержания бенз- и дибензтиофенов.

4. Впервые обобщены и представлены результаты исследований по определению содержания общего и органически связанного хлора в нефтях и в узких фракциях нефтей, перерабатываемых на предприятиях НК «Роснефть».

Разработана ГЖХ-методика определения концентрации 10 летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях, предложен прием ориентировочного прогнозирования наличия в нефти привнесенных летучих хлорорганических соединений.

5. В результате комплексного исследования сырья установок риформинга и гидроочистки ДТ с привлечением хромато-масс-спектрометрического метода определения индивидуальных азотистых соединений и усовершенствованного, аттестованного метода определения содержания азота по Кьельдалю в нефти и дизельных фракциях (Свидетельство об аттестации № 224.12.02.044/2007). Было установлено, что азотсодержащие соединения указанных нефтяных фракций представлены, в основном, гетероцик-лами и гибридными молекулами, включающими аминные и нитрильные группы. Показано, что для обеспечения гидрокаталитических технологий производства экологичных ДТ необходимо включать в систему исследования нефти и нефтяных дистиллятов определение общего азота и, в случае необходимости, хромато-масс-спектральное выявление привнесенных азотсодержащих соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований разработана система углубленного исследования химического состава нефти и отдельных фракций, позволяющая вносить коррективы в технологические режимы работы установок, на основе расширенной (по сравнению с ГОСТ Р 51858) информации по содержанию соединений серы, хлора и азота. Схема системы углубленного исследования приведена на рисунке 5.22

Рис. 5.22 Схема углубленного исследования качества нефти

1. Бродский A.JI. Приборное обеспечение современных методов определения микроколичеств серы в нефти и нефтепродуктах // Мир нефтепродуктов. -2005.- №3.-с. 26-27.

2. Спиркин В.Г. Перспективы производства и применения моторных топлив в период до 2005-2010 г.г. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2000.-№ 3.-с.12-16.

3. Донченко В.В. Проблема обеспечения международных перевозчиков дизельным топливом европейского уровня на территории России // Мир неф-тепродуктов.-2006.-№ 1.-С.З-5.

4. Рассадин В.Г., Дуров О.В., Васильев Г.Г. и др. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества // Химия и технология топлив и масел. 2007. - №1. - с.3-9.

5. Капустин В.М. Состояние и перспективы нефтепереработки в преддверии вступления России в ВТО // Мир нефтепродуктов.-2007.-№ 4.-С.2-4.

6. Процессы ВНИИНП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив / Каминский Э.Ф., Мелик-Ахназаров Т.Х., Хавкин В.А.и др. // Наука и технология углеводородов,- 1998.-№1.-с.68-73.

7. Тек Sutikno. Optimal HDS for lower-sulfur gasoline depends on several factors // Oil and gas journal. 1999. - №7. - c. 55-59.

8. ГОСТ P 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия»

9. ГОСТ Р 50802-2004 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов»

10. ASTM D 4929 «Petroleum. Metods for determination of organic chlorides»

11. ГОСТ P 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений»

12. ГОСТ Р 50442-92 «Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы»

13. ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

14. ASTM D 4294-2003 «Определение содержания серы в нефтепродуктах методом рентгено-флуоресцентной спектрометрии на основе энергии дисперсионного взаимодействия»

15. Сергиенко С.Р. Очерк развития химии и переработки нефти.- М.: Изд. Академии наук СССР, 1995.-310 с.

16. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.

17. Крылов Н.А., Старосельский В.И. Сырьевая база нефтяной и газовой промышленности России: состояние и перспективы // Наука и технология углеводородов. 2000. - № 6. — с. 42-45

18. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник / Под ред. докт.хим.наук, проф. М.Ю.Доломатова, докт. техн.наук, проф. Э.Г.Теляшева. М.:Химия, 2002.- 608 е.: ил.

19. Кузнецов В.А., Ялунина Г.В. Общая метрология.- М.: ИПК Издательство стандартов, 2001.- 272 с.22.3анозин И.Ю. Интегрированные информационно-измерительные системы ускоренной оценки качества нефти и нефтепродуктов. Дисс. работа. Самара. - 2004. - 165 с.

20. Измерения в промышленности. Справ. Изд. В 3-х кн. Кн. 3. Способы измерения и аппаратура: Пер. с нем. / Под ред. Профоса П. М.: металлургия 1990, 344с.

21. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 263 с.

22. Ланге П.К., Шафранский И.В. Информационно-измерительные системы для обработки хроматографической информации. Тематический обзор. Серия: Автоматизация и контрольно-измерительные приборы. М.: ЦНИИ1. ТЭНЕФТЕХИМ, 1974. 18 с.

23. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Н.Н.Абрютина, В.В. Абушаева, О.А.Арефьева и др. Под ред. А.И.Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И.Хотынцевой.- JL: Недра, 1984.- 431 с.

24. Куликовский К.Л., Купер В.Я. Методы и средства измерений: Учеб.пособие для вузов.-М.: Энергоатомиздат,1986.- 448 с.

25. Кривченко Т.Н., Станкевич Е.А., Клементьев А.В., Новопашенный Г.Н. Построение современных измерительных систем на базе стандартных интерфейсов,,Приборы и системы управления. 1996. - №1. - с. 1-6.

26. Ланге П.К., Мешалкин А.В. Универсальный интерфейс для сопряжения аналитических приборов с компьютером // Сб.трудов «Измерительные преобразователи и информационные технологии». Уфа. - 1999. - с.215-217.

27. Ланге П.К., Аппроксимационные алгоритмы предварительной обработки аналитической информации // Труды науч.-техн. Конф. «Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды». Самара." 2001.- с.334-336.

28. Рябов В.А. Какова цена "бензиновой независимости" // Нефть России. — 1998. -№3.-с. 5-8

29. Щелкачев В.Н. Сравнительный анализ нефтедобычи по странам и разработки нефтяных месторождений отечественных и зарубежных. М.: Нефть и газ, 1996.-111 с.

30. Гумерский Х.Х., Мамедов Ю.Г., Шахвердиев А.Х. Российская нефтяная промышленность на пороге нового века: оценки прошлого, настоящего ибудущего // Нефтяное хозяйство. 2000. № 7. - с. 22-26.

31. Зб.Запивалов Н.П, Нефтегазовый комплекс России: состояние и перспективы на XXI век //Наука и технология углеводородов.-2000.-№ 6.-С.46-51

32. Сераорганические соединения нефтей различного типа / Сираева И.Н., Улендеева А.Д.,Парфенова М.А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2002. №9. - с.33-39.

33. Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В. Рациональное использование высокосернистых нефтей при транспортировании и переработке // Наука и технология углеводородов. 2003. - №4. — с.30-33.

34. Сираева И.Н., Гимаев Р.Н. Сера и ее производные в нефтях Башкортостана // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - №5. - с.26-29.

35. ГОСТ 9965-76 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия»

36. Боранбаева JI.E., Садыкова Г.Д., Кожабеков С.С. Сераорганические соединения нефти месторождений Казахстана // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №6. - с.23-27.

37. Шабалина Т.Н., Бадыштова К.М., Елашева О.М. и др. Прогнозирование потенциала светлых фракций и содержания в них серы // Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№ 3.- с.6-7

38. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сергун В.П. и др. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из Верхнеюрских отложений Западной Сибири // Нефтехимия. -2005. — т.45. -№4. с.251.

39. Азарова С. Скважины лечим НПЗ калечим. Проблема хлора в переработке остается актуальной // Нефтегазовая вертикаль-2002 - №8 - с.50-51.

40. Гордеев О.Б., Иванова Н.С., Козобкова Н.А. Компаундирование высокосернистой нефти в системе магистрального транспорта АК «Транснефть» //

41. Трубопроводный транспорт нефти. 1998. - №2.

42. Сулимова Т.Ф. Влияние смешения компонентов в модельных и нефтяных системах на их поверхностные свойства и фракционный состав // Дис. канд. техн. наук. М.: РГУ им. И.М.Губкина, 1998.

43. ЗО.Митусова Т.Н., Полина Е.В. Дизельное топливо, соответствующее европейским требованиям // Мир нефтепродуктов. 2002. — №3. - с.28-29.

44. Дружинин О.А., Санников A.JI, Хавкин В.А. и др. Производство глубоко-очищенного дизельного топлива гидрированием прямогонных дистиллятов при умеренном давлении водорода // Мир нефтепродуктов. 2004. — №2. — с.12-13.

45. Соколов В.В., Туровский Ф.В. Технические требования к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники // Мир нефтепродуктов. 2004. - №2. - с.22-25.

46. З.Миту сова Т.Н., Калинина М.В. Производство автомобильных бензинов в России // Мир нефтепродуктов. 2005. - №5. - с. 18-23.

47. Донченко В.В., Кунин Ю.И., Казьмин Д.М. Проблема обеспечения международных перевозчиков дизельным топливом европейского уровня на территории России // Мир нефтепродуктов. 2006. — №1. - с.3-5.

48. Дунюшкина Р.Е. Стимулирование производства экологичных моторных топлив евростандарта на НПЗ России // Мир нефтепродуктов. 2006. - №1. -с.6-11.

49. Никитина Е.А., Емельянов В.Е.,Алексеева С.И., Александрова Е.В. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и Евро-4 на российских НПЗ // Мир нефтепродуктов. 2006. - №1. - с.28-30.

50. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман E.JI., Ефремов А.В. и др. Гидрокаталитические превращения гетероорганических соединений среднедистил-лятных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. №6. - с.13-18.

51. ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное евро. Технические условия»

52. Сейлес С., Омес Р. Экологически чистые топлива: в чем проблема? // Нефтегазовые технологии. 2005. - №6. - с.52.

53. Капустин В.М. О роли государственного регулирования при инвестициях в нефтепереработку России // Мир нефтепродуктов — 2005. №4. - с.3-5.

54. Левинбук М.И. О некоторых концептуальных проблемах нефтепереработки в плане развития нефтегазового комплекса России на современном этапе // Мир нефтепродуктов. 2005. - №5. - с.4-8.

55. Лупанов Н.В., Рудяк К.Б., Харрис Д., Яскин В.П. Проблемы производства и применения малосернистых дизельных топлив с присадками на заводах ТНК-ВР // Мир нефтепродуктов. 2005. - №4. - с.6-7.

56. Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина Е.А. и др. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минусы // Химия и технология топлив и масел. — 2005. -№6. с.3-6.

57. Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Дружинин О.А., и др. Деструктивные процессы гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллятов // Наука и технология углеводородов. 2003. - №1. — с.71-74.

58. Галлиев Р.Ф., Кадников В.Л., Рахимов Х.Х.Глубокая гидроочистка бензиновых фракций на установке ГО-4 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. — №5. - с.8-12.

59. Белинский Б.И., Бердников В.М., Вьючный Ю.И. и др. Гидроочистка мер-каптансодержащего газоконденсатного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2002. - №3. - с.8-10.

60. Джентри Д., Ханмамедов Т., Уитчерли P.P. Обессеривание моторных топлив технология GT - DeSulfm // Химия и технология топлив и масел. -2002. -№3. - с. 11-13.

61. Турова А.В., Микишев В.А., Кузора И.Е. и др. Гидрогенолиз хлор-, азот- исераорганических соединений в бензиновых фракциях // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005. -№6. с. 18-21.

62. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Удаление серы из гидроочищенного дизельного топлива // Химия и технология топлив и масел.-2005.-№3- с.42-44.

63. Степанова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В. Рациональное использование высокосернистых нефтей при транспортировании и переработке // Наука и технология углеводородов. 2003. - №4. — с. 30-33.

64. Коваленко Е.Ю., Герасимова Н.Н., Сергун В.П. и др. Распределение гете-роатомных компонентов в нефтях с различным содержанием серы // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №12. - с. 3-7.

65. Ляпина Н.К. Современное состояние проблемы исследования серооргани-ческих соединений нефти // Успехи химии. 1982. - т.51. - №2. - с.332-354.

66. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.:Наука, 1984. - 120 с.

67. Ляпина Н.К. Сераорганические соединения нефтей, газоконденсатов и перспектива их использования // В кн.: Нефть и газ на старте XXI века. Сб. докладов. М.: Химия, 2001. - с. 232-233.

68. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л. :Гостоптехиздат, 1961. - 224 с.77.0боленцев Р.Д., Байкова А.Я. Сераорганические соединения нефтей Урало

69. Поволжья и Сибири. М.: Наука, 1976, 264 с.

70. Химия нефти / под ред. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Попонева Ю.В. и др. -Л.: Химия, 1984.-360 с.

71. Справочник нефтепереработчика: Справочник / под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. Л.: Химия, 1986. - 648 с.

72. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / под ред. Проскурякова В.А. Драбкина А.Е. Л.: Химия. 1981.-359 с.81 .Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.: Наука, 1970. 204 с.

73. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И. и др. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035 и 0,05% // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. — №11. — с. 57-61.

74. Занозина и.И., Бабинцева М.В., Занозин И.Ю. и др. Опыт комплексного мониторинга дизельных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007.-№11.-с. 12-17.

75. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Влияние состава сырья на глубину гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №12. - с. 10-15.

76. Скот Голден Снижение содержания серы в продуктах гидрокрекинга // Oil and Gas journal. 2006. - июнь. - с. 74-79.

77. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Меркаптаны и дисульфиды нефти Тенгиз // Нефтехимия. 1989. - т.29. - №4. с.453-457.

78. Парфенова М.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей Урало-Поволжья // Нефтехимия. 1989. — т.29.-№6. с.740-745.

79. Жижин И.П., Калинин Б.Д., Литинский А.В. и др. Рентгенофлуоресцентные спектрометры серии «Спектроскан МАКС» //Аналитика и контроль. 2002. -т.6. -№4.-с. 463-469.

80. Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. 2007. - №1. - с.28-33.

81. Волынский Н.П. Применение метода двойного сожжения для определения малого содержания серы в органических соединениях и нефтепродуктах // Нефтехимия. 2003. - т.43. - №5. с.380-385.

82. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. -888с.

83. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Меджибовский А.С. Получение концентратов сераорганических соединений из нефтяного сырья.-М.: 2002.- 106 с.

84. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физикохимические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. - 448с.

85. Асланов JI.A., Анисимов А.В. Избирательное удаление серосодержащих соединений из нефтепродуктов с помощью ионных жидкостей (обзор) // Нефтехимия. 2004. - т.44. - №2. с.83-88.

86. Рейнгеверц М.Д., Варшавский О.М., Гринштейн И.Л., Утсаль В.А. Хрома-то-масс-спектрометрическое определение содержания ароматических соединений в парафинах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №7. — с. 24-29.

87. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. — М.: Наука, 1973.-256 с.

88. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: 2000. - 432 с.

89. Занозина И.И., Бабинцева М.В., Аристова А.А. и др. Ускоренное определение сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования // Заводская лаборатория. — 2005.-№11.-с. 18-21.

90. А. Ван Стрин Определение органических хлоридов// Нефтегазовые технологии. 2005. - №12. - с. 89-90.

91. Хуторянский Ф.М. Хлорорганические соединения в нефти. История вопроса и проблемы настоящего // Мир нефтепродуктов.-2002.-№3- с.6-8.

92. Колотов В.Ю., Томии В.П., Кузора И.Е. Исследование природы хлорсо-держащих примесей нефти и их влияние на работу технологических установок ОАО «АНХК» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №4. -с.15-19.

93. Олтырев А.Г.,Кривцов И.А., Плаксина Р.В. и др. Контроль за содержанием микроколичеств хлорорганических соединений при переработке нефти на установках ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» // Мир нефтепродуктов. 2004. -№5. -с. 12-15.

94. Хуторянский Ф.М. ХОС- распределение по фракциям и способы удаления из нефти на стадии ее подготовки к переработке // Мир нефтепродуктов. 2002. - №4. - с. 9-13.

95. Нехамкина Л.Г., Лобзин Е.В. Определение хлорорганических соединений в нефти // Мир нефтепродуктов. 2003. - №4. - с. 15-18.

96. Скалозуб Ф.И., Левченко Д.Н. Распределение хлорорганических соединений по фракциям при перегонке нефти // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1982. -№5.- с. 12-13.

97. Левченко Л.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессолива-ния нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985, -166с.

98. Ш.Воротникова В.А. Методы определения содержания хлора в нефти и нефтепродуктах // Мир нефтепродуктов. 2002. - №4. - с. 14-15. 112. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976, - 541с.

99. Алексеев О.В., Хуторянский Ф.М. Распределение соединений хлора в технологических потоках при получении кокса // химия и технология топлив и масел.-2000.-№1,-с. 19-20.

100. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ, изд./ Под ред. Ю.И.Арчакова, А.М.Сухотина. Д.: Химия, 1990, -400с.

101. Пб.Гольберт К.А.,Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию.- М.: Химия, 1990,-352 с.

102. Аналитическая хроматография / Сакодыиский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др./ М.: Химия, 1993, 464 с.

103. Медведовская И.И. Определение хлорорганических соединений в сырье и продуктах платформинга // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - №3. — с. 37-39.

104. Занозина И.И., Бабинцева М.В., Шабалина Т.Н. и др. Концепция комплексного определения содержания хлорорганических соединений в нефти // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №7. - с. 7-10.

105. Капустин В.М. Проблемы развития нефтепереработки в России // Технологии ТЭК. 2006. №4. с. 60-64.

106. Коваленко Е.Ю., Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Голушкова Е.Б. Азотсодержащие основания тяжелой нефти месторождения Ван-Еганское // Химия и технология топлив и масел. 2001. №4. с. 33-34.

107. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки / под ред. Дж. Дж. Мак-Кета. М.: Гостоптехиздат. 1962. Т. 3. - 300 с.

108. Радченко Е.Д., Зеленцов Ю.Н., Чернакова Г.И. Влияние органических азотсодержащих соединений на гидрокрекинг нефтяных фракций на цеолитсо-держащих катализаторах. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1987. 48 с.

109. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки / под ред. Дж. Дж. Мак-Кета. М.: Гостоптехиздат. 1970. Т. 9-10. - 372 с.

110. Эрих В.Н., Пажитнов В.К. Химия нефти и искусственного жидкого топлива JI.: Гостоптехиздат. 1955. -510с.

111. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса. Том 3. Азотсодержащие соединения / Под ред. И.О.Сазерленда. Пер. с анг. / Под ред. Н.К.Кочеткова и Л.В.Бакиновского. - М.: Химия, 1982. - 736 с.

112. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и аминов и групповой анализ азотистых соединений нефти / Сб. 1 Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных — М.: Изд. АН СССР. 1960. - с. 141 -169.

113. Ягьяева С.М., Бакирова С.Ф., Леонов И.Д. Структурно-групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований нефти месторождения Котыртас Северный // Химия и технология топлив и масел. 1996. №4. с. 34-35.

114. Туров Ю.П., Гончаров И.В. Азотистые основания фракции 180-360°С Западно-Сибирских нефтей // Нефтехимия. Т. 25. - №1. - 1985. - с. 122-126.

115. Плюснин А.Н., Нестеренко В.И., Сагаченко Т.А. Выделение из нефти смо-листо-асфальтеновых веществ и низкомолекулярных гетероатомных соединений//Нефтехимия. Т. 16.-№ 1.- 1976.-с. 144-153.

116. Туров Ю.П., Гончаров И.В., Кулаченко В.И. и др. Азотистые основания фракции 140-240°С Западно-Сибирских нефтей, выделенные комплексооб-разованием с TiCl4// Нефтехимия. Т. 17. -№ 5. - 1976. - с. 796-801.

117. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Каричева В.Н. Получение концентратов азотистых оснований нефти / Сб. 2 Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных М.: Изд. АН СССР. — 1969. - с. 121-132.

118. Сагаченко Т.А., Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю. и др. Гетероорганиче-ские соединения в нефтях средней и нижней Юры Западной Сибири // Нефтехимия. Т. 46. - №3. - 2006. - с. 163-170.

119. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -М.: Химия, 1975, 224 с.

120. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. Для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш.шк., 2002. -351 с.

121. ГОСТ 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений,- М.: ИПК Издательство стандартов, 1996,- 20 с.